Διατομικά μόρια- Περιστροφική ενέργεια δονητικά - περιστροφικά φάσματα

Transcript

1 Διατομικά μόρια- Περιστροφική ενέργεια δονητικά - περιστροφικά φάσματα Πολυατομικά μόρια περιστροφική ενέργεια περιστροφικά φάσματα Σκέδαση φασματοσκοπία n συνεισφορά του πυρηνικού σπιν

2 Δονητικά περιστροφικά φάσματα- διατομικά μόρια E u, e v ee v v Dv u e e u κανόνες επιλογής μη-αρμονικού ταλαντωτή: Δu =,,3 & Δ= θα αγνοήσουμε τους όρους φυγόκεντρης παραμόρφωσης D u και την αναρμονικότητα ω e e. για λόγους συμβατότητας με τη βιβλιογραφία η βασική κατάσταση θα αντιστοιχεί σε κβαντικούς αριθμούς:, " & η διεγερμένη: u, μας ενδιαφέρει το φάσμα για μετάβαση u, η οποία συνοδεύεται από πληθώρα περιστροφικών μεταβάσεων ", " E, " e u " " " u, E, e u u u ό : u u " r r u

3 Δονητικά περιστροφικά φάσματα- διατομικά μόρια, " E, " e u " " " u, E u, e u u κλάδος : Δ=+, " u v, ", " e u " " e " " v e e v, ", " v u u " " " " e u " " " " " ", ", " u u " " u u " " e u, u, e u u " u u " κλάδος P: Δ=-, " Συνήθως u ~ u " " " u P e u u v, ", " e " v, ", " " P v, ", " " " v u, u, P e u u e

4 Δονητικά περιστροφικά φάσματα- διατομικά μόρια κλάδος : Δ=+, " u κλάδος P: Δ=-, " u v v, ", " u u " " u u " " e P, ", " e u u " " u u " " Συνήθως u ~ u " v, ", " e " v P, ", " " e ισαπέχουσες φασματικές γραμμές Β. στη γενική περίπτωση οι φασματικές γραμμές, καθώς αυξάνεται η περιστροφική διέγερση: κλάδος P κλάδος " u u u " " Συγκλίνουν για τον κλάδο Αποκλίνουν για τον P κλάδο Μεθοδολογία συνδυασμένων διαφορών αναγνώριση φασματικών γραμμών. αν θέλουμε να εξάγουμε πληροφορίες για μία σειρά από καταστάσεις υψηλής u, και χαμηλής ενέργειας : :, " αν εντοπίσουμε τις φασματικές γραμμές που οδηγούν σε κοινή τελική κατάσταση, τότε η ενεργειακή τους απόσταση εξαρτάται αποκλειστικά από τις ιδιότητες της κατάστασης χαμηλότερης ενέργειας εύρεση u "

5 Δονητικά περιστροφικά φάσματα- διατομικά μόρια Μεθοδολογία συνδυασμένων διαφορών εύρεση κοινή τελική κατάσταση:, v u, u, e u u " u u " i v u, u, u u " u u " P e ii ii i v u u v u u " u v " u κλάδος : κλάδος P: " η διαφορά συχνοτήτων κατά ζεύγη συναρτήσει του είναι ευθεία με κλίση: 4

6 περιστροφικά φάσματα- πολύ-ατομικά μόρια A A A X X X X X A A A A & X X A A A A Ροπή αδρανείας_ ορίζεται ως προς άξονα περιστροφής το γινόμενο μάζας ατόμου επί το τετράγωνο της απόστασής από τον άξονα περιστροφής i ir i για πολυατομικό μόριο: οι περιστροφικές ιδιότητες εκφράζονται ως προς τρεις άξονες περιστροφής- κάθετους μεταξύ τους, προσαρτημένους στο μοριακό σύστημα αναφοράς. Κέντρο μάζας: 0 i i r i διατομικό μόριο: & 0 γραμμικά πολυατομικά μόρια: η ροπή αδρανείας κατά το μοριακό άξονα είναι μηδενική Η απόσταση των ατόμων από τον άξονα είναι μηδενική. O

7 γραμμικά πολυατομικά μόρια: Τριατομικοί στροφείς 0 r i i i r i i i 0 & ροπή αδρανείας ως προς άξονα που διέρχεται από το κέντρο του ατόμου. Θεώρημα Steiner: Η ροπή αδρανείας ως προς άξονα παράλληλο προς αυτό που διέρχεται από το κέντρο μάζας Ι& μετατοπισμένο κατά, δίνεται από τη σχέση: H-C N, ακετονιτρίλιο

8 Συμμετρικοί στροφείς Έχουν δύο ροπές αδρανείας ίσες και μία τρίτη διάφορη του μηδενός ΝΗ 3, CH 3 Cl. CH 3 CN y ~ ˆ y 3 0 os os os 0 sin30 3 os os os

9 Συμμετρικοί στροφείς Έχουν δύο ροπές αδρανείας ίσες και μία τρίτη διάφορη του μηδενός ΝΗ 3, CH 3 Cl. CH 3 CN y y os30 ~ ˆ ~ yˆ i y r 0 3 ˆ 0 i i 0 3 ό : y os os 3 os 3 os

10 os 3 3 os30 : ό os 3 os 3 os os 3 3 os 3 os os 3 os os 3 os os 3 os os

11 Σφαιρικοί στροφείς Τρεις ροπές αδρανείας ίσες μεταξύ τους CH 4, SF 6 Ασύμμετροι στροφείς Τρεις διαφορετικές ροπές αδρανείας Η Ο, CH 3 OH h o g H g h r os / f rsin / H f.48 u y H o g h 0.65 u o H C h g f.760 u

12 περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα Κλασική έκφραση για περιστρεφόμενο μόριο: rot E Σφαιρικοί στροφείς E rot E rot 0,,... 4 h E F rot ό 4 : απόσταση μεταξύ διαδοχικών επιπέδων: + - : F F Μόνιμη διπολική ροπή μ= 0. δεν επιτρέπονται αμιγείς περιστροφικές μεταβάσεις Κατά την περιστροφή η φυγόκεντρη παραμόρφωση δημιουργεί σε μερικές περιπτώσεις διπολική ροπή π.χ CH 4 ασθενής απορρόφηση.

13 Συμμετρικοί στροφείς Έχουν δύο ροπές αδρανείας ίσες και μία τρίτη διάφορη του μηδενός ΝΗ 3, CH 3 Cl. CCl 3 H. Η τρίτη ροπή αδράνειας αντιστοιχεί στον κύριο άξονα του μορίου : Ραβδοειδής ή επιμήκεις Συμμετρικοί στροφείς π.χ CH 3 Cl rot rot E E rot E Η προβολή της στροφορμής σε οποιοδήποτε άξονα είναι κβαντισμένη: K Ορίζουμε ως Κ το κβαντικό αριθμό που αναφέρεται στην προβολή της στροφορμής στο μοριακό άξονα K..., 0,, K A K F A 4 & 4 K..., 0, 0,,...

14 Συμμετρικοί στροφείς F, K A K & A 4 4 0,,... K 0,,... Για Κ = 0, η περιστροφή γίνεται σε επίπεδο που εμπεριέχει το μοριακό άξονα η προβολή της στροφορμής είναι μηδενική. Για Κ, η περιστροφή γίνεται κυρίως γύρω από το μοριακό άξονα, δηλαδή σε επίπεδο κάθετο προς τον άξονα αυτό. Εκφυλισμός: Η ενέργεια είναι ανεξάρτητη του Μ + τιμές & της απόλυτης τιμής του Κ + τιμές. F, K Μόνιμη διπολική ροπή μ παράλληλη προς το μοριακό άξονα Οι συμμετρικοί στροφείς παρουσιάζουν περιστροφικό φάσμα, ακολουθώντας κανόνες επιλογής: K 0 0, F, K F, K Η αλληλεπίδραση πεδίου με τη μόνιμη διπολική ροπή τείνει να περιστρέψει το μόριο σε επίπεδο που εμπεριέχει το μοριακό άξονα. Η μεταβολή της στροφορμής πραγματοποιείται σε διεύθυνση κάθετη στο μοριακό άξονα. Περιστροφικά φάσματα δίνουν πληροφορία για την περιστροφή ως προς άξονα κάθετο στο μοριακό.

15 Πεπλατυσμένοι ή δισκοειδείς Συμμετρικοί στροφείς π.χ CCl 3 H Ισχύουν αντίστοιχες σχέσεις με την περίπτωση των ραβδοειδών Γραμμικοί στροφείς ΟCO, HCl, C H Η ροπή αδρανείας ως προς το μοριακό άξονα & η προβολή της στροφορμής στον άξονα είναι μηδενική Κ=0. F ό : 4 Εκφυλισμός: Κανόνες επιλογής: 0, Σφαιρικοί στροφείς F Εκφυλισμός: Ασύμμετροι στροφείς Τρεις διαφορετικές ροπές αδρανείας Η Ο, CH 3 OH Δεν υπάρχουν σχέσεις με γενική ισχύ. Εξετάζονται κατά περίπτωση.

16 Ισοτοπική αντικατάσταση- περιστροφικά φάσματα Διαδοχικές περιστροφικές καταστάσεις απέχουν & στην περίπτωση γραμμικών & συμμετρικών πολικών στροφέων μας δίνει τη ροπή αδρανείας σε άξονα κάθετο προς το μοριακό. C 3 S Απαιτούνται επιπλέον δεδομένα για τον προσδιορισμό των δύο αποστάσεων,. Λύση: η μέτρηση της ροπής αδρανείας για μόριο που έχει υποστεί ισοτοπική αντικατάσταση : π.χ OCS 3 VS OCS O O C d d C 3 C S d d H S S 3 S d d S Η ισοτοπική αντικατάσταση αφήνει ανεπηρέαστες τις ενδοατομικές αποστάσεις, οι οποίες καθορίζοντα από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις δεν επηρεάζονται από τον αριθμό νετρονίων d d d O C S 3 3 O C S 3 d 3 d S S d d 3 H d d d 3 H 4 H

17 Ισοτοπική αντικατάσταση- περιστροφικά φάσματα d d d O C S d 3 3 O C S d d d 3 4 H d d d 3 H d... d d H... H 3 3 O C S O C 3 S Σύστημα δύο εξισώσεων με δύο αγνώστους: + &.

18 Πολωσιμότητα Σκέδαση n Πολωσιμότητα: Η ιδιότητα της ύλης που καθορίζει τη σκέδαση της Η/Μ ακτινοβολίας Αποτελεί μέτρο της παραμόρφωσης του ηλεκτρονιακού νέφους υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου. επαγόμενη διπολική ροπή με εξαίρεση τους σφαιρικούς στροφείς είναι εν γένει ανισότροπη ποσότητα. Ελλειψοειδές πολωσιμότητας Κλασική περιγραφή: Για ακίνητο μόριο υπό την επίδραση Η/Μ ακτινοβολίας το επαγόμενο δίπολο θα ταλαντώνεται με συχνότητα v Για ομο-ατομικό μόριο το ελλειψοειδές περιστρέφεται ακολουθώντας το μόριο, ενώ η τιμή της πολωσιμότητας μεταβάλλεται με συχνότητα διπλάσια της συχνότητας περιστροφής η μέση τιμή της πολωσιμότητας στην περιστροφική περίοδο. η μεταβολή της πολωσιμότητας στη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου στην περιστροφική περίοδο. yleigh Anti-Stokes n Stokes n

19 Πολωσιμότητα Σκέδαση n Βασική προϋπόθεση για σκέδαση n είναι η ανισοτροπία της πολωσιμότητας. για διατομικά γραμμικά πολυατομικά μόρια: Virtul sttes <fs 0Vo Stokes n Μεταβολή της σκεδαζόμενης συχνότητας σε σχέση με την αρχική ακτινοβολία: V 0 Anti-Stokes n Σειρά από φασματικές γραμμές που απέχουν 4Β ο.

20 Πολωσιμότητα Σκέδαση n Β ο = Η σχετική ένταση των γραμμών εξαρτάται από: θερμοκρασία κατανομή well- oltnn τη συνεισφορά του πυρηνικού σπιν, που οδηγεί στον επιλεκτικό εποικισμό των περιστροφικών καταστάσεων. π.χ Η σε μία περιστροφική ημι-περίοδο προκύπτει εναλλαγή των πυρήνων Η περιστροφή οδηγεί σε εναλλαγή ταυτών σωματιδίων τα οποία έχουν σπιν ½ φερμιόνια Απαγορευτική αρχή του Puli η συνολική κυματοσυνάρτηση θα πρέπει να είναι αντι-συμμετρική. Το μοριακό τροχιακό_ στη βασική κατάσταση s s g g, u g Η δονητική κατάσταση u=0 κατά τουλάχιστον 99% συμμετρική συνάρτηση Περιστροφική ιδιο-συνάρτηση- συμμετρία εξαρτάται από το Y Y,, j j

21 Πολωσιμότητα Σκέδαση n- πυρηνικό σπιν Πυρηνικό σπιν: Απαγορευτική αρχή του Puli η συνολική κυματοσυνάρτηση θα πρέπει να είναι αντι-συμμετρική. για = περιττό υπάρχουν τρεις φορές περισσότεροι σε σχέση με την περίπτωση που: = άρτιος Εν γένει για διατομικό μόριο ισχύει: Αριθμός τρόπων για = περιττό/αριθμός τρόπων για j άρτιο = Ι+/Ι για πυρήνες με σπιν Ι ημιακέραιο Ι/Ι+ για πυρήνες με σπιν Ι ακέραιο π.χ H Ι=/ +/// = 3 D = /+= 0.5