ΑΥΤΟΜΑΤΟΠΟΙΗΜΕΝΗ ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ. Δρ. ΦΑΝΗ ΜΙΣΚΑΚΗ

Transcript

1 Το Σύγχρονο Εργαστήριο Ποιότητας Νερού Μαρτίου 2010 ΑΥΤΟΜΑΤΟΠΟΙΗΜΕΝΗ ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ Δρ. ΦΑΝΗ ΜΙΣΚΑΚΗ ΥΠΗΡΕΣΙΑ ΕΛΕΓΧΟΥ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΥΔΑΤΟΣ (ΕΥΔΑΠ ΑΕ) 1

2 Οι απαιτητικοί ρυθμοί και ο αυξημένος φόρτος εργασίας στα σύγχρονα εργαστήρια ελέγχου ποιότητας νερού οδηγούν στη χρήση κατάλληλων εξελιγμένων αναλυτικών συστημάτων που να καλύπτουν τις ανάγκες για: Ορθά και αξιόπιστα αποτελέσματα ταχύτητα μικρό όγκο δείγματος κατάλληλες μεθόδους ελαχιστοποίηση κατανάλωσης αντιδραστηρίων μικρό κόστος λειτουργίας 2

3 Αυτόματος φωτομετρικός αναλυτής νέα εφαρμογή στο σύγχρονο εργαστήριο ποιότητας νερού ταχύτητα ανάλυσης έως 600 δοκιμές την ώρα συνολικός όγκος μl ανά δοκιμή εξαιρετικά χαμηλό κόστος ανάλυσης όσον αφορά στη χρήση αντιδραστηρίων. 3

4 4

5 Πώς λειτουργεί; Δείγματα, αντιδραστήρια, πρότυπα και QC εισάγονται ανά πάσα στιγμή χωρίς να διακόπτεται η ανάλυση. 6

6 7

7 Πώς λειτουργεί; Το δοχείο αντίδρασης είναι η ίδια η κυψελίδα όπου πραγματοποιείται ο φωτομετρικός προσδιορισμός. 8

8 Πώς λειτουργεί; Δίσκος με αντιδραστήρια. Δίσκος με στατώ δειγμάτων, προτύπων και QC. Περιστρεφόμενος βραχίονας με σύριγγα υψηλής ακρίβειας στη μέτρηση όγκου. Αναδευτήρας. 9

9 Η κυψελίδα μεταφέρεται στον χώρο επώασης. Ο βραχίονας μεταφέρει δείγμα και αντιδραστήρια μέσα στην κυψελίδα. Ο αναδευτήρας πετυχαίνει κατάλληλη ανάμιξη. Η κυψελίδα μεταφέρεται στην οπτική διαδρομή του φωτομέτρου. 10

10 Μετά από ορισμένο για την δοκιμή χρόνο επώασης μετράται η απορρόφηση στην κάθε κυψελίδα. Μετά τη μέτρηση η κυψελίδα απορρίπτεται. Οι δοκιμές εκτελούνται με τη βέλτιστη χρονικά σειρά πετυχαίνοντας υψηλή ταχύτητα ανάλυσης. Οι εντολές δίνονται μέσω εύχρηστου και λειτουργικού λογισμικού. 11

11 Η λειτουργία του φωτομέτρου 12

12 Test Flow NO2 Sample volume (ul) Blank Reagent Incubation End point time (secs) 100 NO2 color reagent 360 wavelength Disp with volume (ul) 540 Extra 10 volume (ul) Disp with 40 Extra meas type dilution with volume (ul) Normal Water 20 wash rgt wash rgt [None] [None] 13

13 Πώς αναπτύσσονται οι μέθοδοι της αυτόματης ανάλυσης; Γίνεται βιβλιογραφική έρευνα για φωτομετρικές μεθόδους, συνήθως πρότυπες, (EPA, ISBN ή SMWW). Ελέγχουμε από τη βιβλιογραφία εάν η φωτομετρική μέθοδος που επιλέγουμε έχει τα υποδεικνυόμενα από την νομοθεσία χαρακτηριστικά επίδοσης. Οι μέθοδοι προσαρμόζονται κατάλληλα και εφαρμόζονται σε μικρή κλίμακα. 14

14 Πώς αναπτύσσονται οι Μέθοδοι ; π.χ. Προσδιορισμός Al, SMWW, 3500 Al B Κλασσική (* 250) Αυτόματος Αναλυτής Δείγμα 25 ml 100 μl H2SO4 0,02N 4 ml 16 μl Δ/μα ασκορβικού οξέος 1 ml 4 μl Buffer ph 6,0 10 ml 40 μl Eriochrom cyanine R 5 ml 20 μl 15

15 ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ NO 2- :SMWW 4500 NO2 B. The diazonium compound formed by diazotation of sulphanilamide by nitrite in water under acidic conditions is coupled with N-(1-naphthyl)-ethylenediamine.2HCl to produce a reddish-purple color that is measured at 540 nm. 16

16 ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ TON (NO 3- + NO 2- ): EPA Method Nitrate is reduced to nitrite by hydrazine sulphate. Nitrite ions so produced and those originally present are determined by diazotization with sulphanilamide and coupling with N- (1-naphthyl)-ethylenediamine.2HCl. The reddish-purple azodye is measured at 540 nm. This method measures Total Oxidized Nitrogen TON. NO3- is determined by subtracting NO2- from TON. 17

17 ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ Cl - :EPA Method 325.2, SMWW 4500-Cl E. Thiocyanate ion (SCN) is liberated from mercuric thiocyanate through sequestration of mercury by chloride ion to form un-ioized mercuric chloride. In the presence of ferric ion, the liberated SCN forms highly colored ferric thiocyanate in concentration proportional to the original chloride concentration. The color is measured at 480 nm. 18

18 ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ SO 4 2- :EPA Method (turbidimetric) Sulphate ions are converted to a barium sulphate suspension under controlled conditions. The resulting turbidity is measured by a filter photometer at 520 nm. 19

19 ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ NH 4+ :ISBN ; EPA Method Ammonia reacts with hypochlorite ions, generated in situ by the alkaline hydrolysis of sodium dichloroisocyanurate, and with salicylate ions in solution at ph 12.6 in the presence of sodium nitroprusside. A coloured compound is formed (thought to be related to indophenol blue) and its concentration is determined at 660 nm. Sodium citrate is is used to mask possible interfering cations. 20

20 Ακολουθεί πλήρης επικύρωση της μεθόδου, προσδιορίζονται δηλαδή τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: Εύρος μεθόδου Γραμμικότητα Πιστότητα (επαναληψιμότητα & αναπαραγωγιμότητα) (10%) Ορθότητα (recovery) (10%) Όριο ανίχνευσης (LOD) (10%) Όριο ποσοτικοποίησης (LOQ) Τα αποτελέσματα της επικύρωσης καθορίζουν την καταλληλότητα της μεθόδου για τη σκοπούμενη χρήση. 21

21 Αυτόματος φωτομετρικός αναλυτής Μπορούν λοιπόν αυτά τα ταχύτατα, οικονομικά και τόσο εύχρηστα αναλυτικά συστήματα να καλύψουν τα ποιοτικά κριτήρια των μεθόδων που επιβάλει η νομοθεσία στα σύγχρονα εργαστήρια ελέγχου ποιότητας νερού; 22

22 Μπορούμε να εμπιστευθούμε την ποιότητα των αποτελεσμάτων; Σε αυτή την ερώτηση κλιθήκαμε να απαντήσουμε πριν προχωρήσουμε στην προμήθεια ενός τέτοιου συστήματος στην Υπηρεσία Ελέγχου Ποιότητας Ύδατος της ΕΥΔΑΠ. Το 2007, σε δοκιμαστική χρήση του αυτόματου αναλυτή στο εργαστήριό μας στο Γαλάτσι, διερευνήσαμε και επιβεβαιώσαμε την καταλληλότητα της αυτοματοποιημένης φωτομετρικής ανάλυσης για τον προσδιορισμό NO 2-, NO 3-, SO 4 2- και Cl -, σε δείγματα πόσιμου, επιφανειακού και υπόγειου νερού. 23

23 Table 1. Method characteristics Range of measurement (range extension by sample dilution) Calibration levels (mg/l) NO (μg ΝΟ2/l) 0, 20, 40, 80, 200, 400 (μg ΝΟ2/l) Calibration function! Abs = *Conc Correlation coefficient R 2 = MDL LOQ 2 μg ΝΟ2/l 5 μg ΝΟ2/l 24

24 Table 1 continued. Method characteristics NO2- Repeatability, Sr at 5 μg ΝΟ2/l 0.4 μg ΝΟ2/l (7.8%) Accuracy, BIAS % at 5 μg ΝΟ2/l -2.9 Repeatability, Sr at 50 μg ΝΟ2/l 0.5 μg ΝΟ2/l (1.0%) Accuracy, BIAS % at 50 μg ΝΟ2/l +0.4 Repeatability, Sr at 100 μg ΝΟ2/l 0.5 μg ΝΟ2/l (0.5%) Accuracy, BIAS % at 100 μg ΝΟ2/l -0.3 Reproducibility, S R at 100 μg ΝΟ2/l (42 measurements of QC sample) Accuracy, BIAS % at 100 μg ΝΟ2/l μg ΝΟ2/l (1.8%) 25

25 Table 2. Method characteristics Range of measurement (range extension by sample dilution) NO (mg NO3/l) Calibration levels (mg NO3/l) 0, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 25.0 Calibration function Abs = *Conc *Conc Correlation coefficient R 2 = MDL LOQ 0.5 mg ΝO3/l 1.3 mg ΝO3/l 26

26 Table 2 continued. Method characteristics NO3- Repeatability, Sr at 1.0 mg NO3/l 0.03 mg NO3/l (3.0%) Accuracy, BIAS % at 1.0 mg NO3/l -2.9 Repeatability, Sr at 5.0 mg NO3/l 0.16 mg NO3/l (3.4%) Accuracy, BIAS % at 5.0 mg NO3/l -4.9 Repeatability, Sr at 10.0 mg NO3/l 0.63 mg NO3/l (6.1%) Accuracy, BIAS % at 10.0 mg NO3/l +3.4 Repeatability, Sr at 50.0 mg NO3/l 0.22 mg NO3/l (0.4%) Accuracy, BIAS % at 50.0 mg NO3/l

27 Table 2 continued. Method characteristics NO3- Reproducibility, S R at 10.0 mg NO3/l (45 measurements of QC sample) 0.57 mg NO3/l (5,9%) Accuracy, BIAS % at 10.0 mg NO3/l -3.0 Reproducibility, S R at 1.10 mg NO3/l (7 measurements of lake HURON CRM) 0.04 mg NO3/l (4.5%) Accuracy, Recovery % at 1.20 mg NO3/l 109% Reproducibility, S R at 2.50 mg NO3/l (7 measurements of lake ONTARIO water) 0.09 mg NO3/l (3.4%) Accuracy, BIAS % at 2.50 mg NO3/l 78% 28

28 Table 3. Method characteristics Range of measurement (range extension by sample dilution) Cl (mg Cl/l) Calibration levels (mg Cl/l) 0, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 10.0, 25.0, 50.0 Calibration function Abs = -4E-05*Conc *Conc Correlation coefficient R 2 = MDL LOQ 0.2 mg Cl/l 0.5 mg Cl/l 29

29 Table 3 continued. Method characteristics Cl- Repeatability, Sr at 5.0 mg Cl/l 0.1 mg Cl/l (1.7%) Accuracy, BIAS % at 5.0 mg Cl/l -4.0 Repeatability, Sr at 10.0 mg Cl/l 0.1 mg Cl/l (0.8%) Accuracy, BIAS % at 10.0 mg Cl/l +3.6 Repeatability, Sr at 25.0 mg Cl/l 0.2 mg Cl/l (0.9%) Accuracy, BIAS % at 25.0 mg Cl/l +5.1 Repeatability, Sr at 50.0 mg Cl/l 0.1 mg Cl/l (0.3%) Accuracy, BIAS % at 50.0 mg Cl/l

30 Table 3 continued. Method characteristics Reproducibility, S R at 10.0 mg Cl/l (40 measurements of QC sample) 0.5 mg Cl/l (4.6%) Accuracy, BIAS % at 10.0 mg Cl/l +3.9 Reproducibility, S R at 50.0 mg Cl/l (9 measurements of QC sample) 0.4 mg Cl/l (0.7%) Accuracy, BIAS % at 50.0 mg Cl/l -1.0 Reproducibility, S R at 6.3 mg Cl/l (7 measurements of lake HURON CRM) 0.3 mg Cl/l (5%) Accuracy, Recovery % at 6.3 mg Cl/l 102% Reproducibility, S R at 22.9 mg Cl/l (7 measurements of lake ONTARIO CRM) 0.5 mg Cl/l (4.1%) Accuracy, BIAS % at 22.9 mg Cl/l 108% Cl- 31

31 Table 4. Method characteristics SO 4 2- Range of measurement (range extension by sample dilution) (mg SO4/l) Calibration levels (mg SO4/l) 0, 10, 20,50,100 Calibration function Correlation coefficient R 2 = MDL Abs = 8E-07*Conc *Conc LOQ 32

32 Table 4 continued. Method characteristics SO 4 2- Repeatability, Sr at 5.0 mg SO4/l 0.1 mg SO4/l (1.2%) Accuracy, BIAS % at 5.0 mg SO4/l Repeatability, Sr at 10.0 mg SO4/l 0.1 mg SO4/l (0.5%) Accuracy, BIAS % at 10.0 mg SO4/l Repeatability, Sr at 50.0 mg SO4/l 0.3 mg SO4/l (0.7%) Accuracy, BIAS % at 50.0 mg SO4/l

33 Table 4 continued. Method characteristics Reproducibility, S R at 10.0 mg SO4/l (28 measurements of QC sample) SO 4 2- Accuracy, BIAS % at 10.0 mg SO4/l -10.0% Reproducibility, S R at 50.0 mg SO4/l (4 measurements of QC sample) Accuracy, BIAS % at 50.0 mg SO4/l 7.0 Reproducibility, S R at 14.7 mg SO4/l (7 measurements of lake HURON CRM) Accuracy, Recovery % at 14.7 mg SO4/l 95% Reproducibility, S R at 25.7 mg SO4/l (7 measurements of lake ONTARIO CRM) Accuracy, BIAS % at 25.7 mg SO4/l 99% 0.25 mg SO4/l (2.7%) 1.0 mg SO4/l (1.9%) 0.4 mg SO4/l (25%) 0.5 mg SO4/l (1.8%) 34

34 Ποιοτικός έλεγχος Αυτόματα, για κάθε μέθοδο, ανά χ δείγματα διενεργούνται μετρήσεις ψ QC δειγμάτων σε κατάλληλα επίπεδα συγκεντρώσεων, που επιβεβαιώνουν την ισχύ της καμπύλης βαθμονόμησης και τεκμηριώνουν τον συνεχή έλεγχο της μεθόδου. Τα αποτελέσματα καταγράφονται αυτόματα σε Shewhart control charts, ξεχωριστά για το κάθε QC δείγμα. 35

35 36

36 Η επικύρωση της μεθόδου καθώς και ο ποιοτικός έλεγχος συμπληρώνονται με συμμετοχές σε κατάλληλα διεργαστηριακά σχήματα. Η επίδοση του εργαστηρίου σε ένα τέτοιο σχήμα περιγράφεται με το z- score (Επιτυχής συμμετοχή όταν z 2). Test Proficiency testing results Lab. value Leap CHEM5 June 07 Assigned value z-score Cl - (mg/l) NO 3 - (mg/l) SO 4 2- (mg/l) NO 2 - (μg/l)

37 Παραλάβαμε το νέο σύστημα Δεκ.09 Μέχρι σήμερα έχουν εγκατασταθεί και επικυρωθεί πλήρως και με επιτυχία μέθοδοι για τις ακόλουθες 8 παραμέτρους: ΝΟ2, ΝΗ4, Χρώμα, Al (δοκιμαστική παρακολούθηση) Αλκαλικότητα, Ca, Mg, Σκληρότητα, ΝΟ3 Σε εξέλιξη είναι οι επικυρώσεις των μεθόδων για τις παραμέτρους: Cl, SO4, PO4 38

38 LEAP CHEM 54, Φεβρ ,0 Κλασσικές μέθοδοι εργαστηρίου Αυτόματη φωτομετρική ανάλυση z-score 1,0 0,0 0,0-0,2-0,2-0,5 0,6 0,3-0,1-0,1-0,2-0,2 0,1-0,4-0,10,00,1 0,1 0,0-0,2 0,3 0,1-0,4-1,0-2,0-1,6 Cl NO2 NO3 PO4 SO4 Alk NH4 Ca Mg Color Al 39

39 40

40 41

41 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η αυτοματοποιημένη φωτομετρική ανάλυση στα εργαστήρια της ΕΥΔΑΠ καλύπτει το 50% των δοκιμών που διενεργούνται στα πλαίσια της δοκιμαστικής παρακολούθησης του πόσιμου νερού. Όλες οι εφαρμοζόμενες δοκιμές καλύπτουν τις απαιτήσεις της νομοθεσίας για την ποιότητα των αποτελεσμάτων. Η χρήση του αναλυτή αποδεικνύεται εύκολη και αποτελεσματική. 42

42 ΣΧΕΔΙΟ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ & ΕΚΜΕΤΑΛΛΕΥΣΗΣ ΔΥΝΑΤΟΤΗΤΩΝ ΤΟΥ ΑΥΤΟΜΑΤΟΥ ΑΝΑΛΥΤΗ Εγκατάσταση και άλλων μεθόδων στα πλαίσια της ελεγκτικής και συμπληρωματικής παρακολούθησης του πόσιμου νερού. Μέθοδοι παρακολούθησης της ποιότητας νερού των ταμιευτήρων. Μέθοδοι ταυτοποίησης επιμολυσμένων δειγμάτων νερών από υπόγειες διαρροές. 43