ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ

Transcript

1 ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ

2 Η θερμική επεξεργασία εξυπηρετεί: Υγιεινή: έτσι ξεκίνησε πριν από 130 χρόνια Ενέργεια Μείωση του CO 2

3 Διεργασίες θερμικής επεξεργασίας ΑΣΑ Καύση (incineration): θερμική οξείδωση παρουσία περίσσειας οξυγόνου Πυρόλυση (pyrolysis): θερμική επεξεργασία των αστικών στερεών απορριμμάτων σε απουσία αέρα Αεριοποίηση (gasification): συναφής διεργασία με την πυρόλυση, όπου πραγματοποιείται προσθήκη αερίων (οξυγόνο, ατμός ή υδρογόνο) με σκοπό την ενίσχυση του σχηματισμού αερίων προϊόντων ή/και την απελευθέρωση θερμότητας μέσα στον αντιδραστήρα.

4 ΚΑΥΣΗ (INCINERATION)

5 Καύση Η Καύση πραγματοποιείται σε τρεις φάσεις: Ξήρανση Πυρόλυση με παραγωγή εύφλεκτων πτητικών Καύση του κωκ και των πτητικών μέσω αντιδράσεων ελευθέρων ριζών

6 Φάσεις Καύσης Λάσπης στον Αντιδραστήρα

7 Τεχνολογίες Καύσης - Multiple Heart

8 Τεχνολογίες Καύσης - Καυστήρας ρευστοστερεάς κλίνης

9 Συν Καύση βιομάζας με Ορυκτά Καύσιμα Η καύση βιομάζας σε υφιστάμενες μονάδες (ΑΗΣ) έχει δοκιμαστεί. Προβλήματα εμφανίστηκαν σε: Συστήματα τροφοδοσίας Θερμοκρασία κλιβάνου Εκπομπές ρύπων, ιπτάμενης τέφρας, βαρέων μετάλλων, οργανικών ρυπαντών (για τροφοδοσίες άνω του 5% κ.β. βιόμαζα) Κοινωνική αποδοχή Μέγιστη δυνατή τροφοδοσία 3-5% κ.β.

10 Συν Καύση Αερίου από Βιόμαζα The Lahti Plant (Finland) Το παραγόμενο αέριο καίγεται σε κλίβανο μαζί με γαιάνθρακα Ο αεριοποιητής παράγει MW Τροφοδοσία: Βιομηχανικά παραπροϊόντα ξύλου Δασικά παραπροϊόντα Απορρίμματα οικιακά και βιομηχανικά Λάστιχα Μείωση CO 2 : t/y

11 Τυπική μονάδα καύσης απορριμμάτων Ανάκτηση ενέργειας μέσω εξάτμισης νερού Παραγωγή ηλεκτρισμού μέσω τουρμπίνας ατμού Γίνεται επιλογή των απορριμμάτων για ομοιόμορφη υγρασία στο τελικό μείγμα. Απομακρύνονται τα ογκώδη και μη καύσιμα αντικείμενα Θάλαμος καύσης Τ>900º C Σακκόφιλτρο για απομάκρυνση σωματιδίων Καθαρά καυσαέρια Στάχτη χαντάκι με ικανότητα αποθήκευσης απορριμμάτων 2 ημερών Ξηρό φίλτρο για έλεγχο των SΟ 2 και των όξινων αερίων Χρήση ΝΗ 3 για έλεγχο των ΝΟ Χ

12 Kαύση Απορριμμάτων με Ανάκτηση Ενέργειας (ΚΑΑΕ) H καύση μπορεί να μειώσει τον όγκο των απορριμμάτων κατά 85-95%, παράγοντας παράλληλα ενέργεια. Έχει χαμηλές απαιτήσεις σε χώρο. Βασικό πρόβλημα: ο έλεγχος της ατμοσφαιρικής ρύπανσης που προκαλεί Επίσης η διαχείριση της στάχτης, που αποτελεί επικίνδυνο απόβλητο

13 Σημαντικοί παράγοντες για την καύση: η σύσταση της βιομάζας ή των στερεών αποβλήτων και ιδιαίτερα η θερμογόνος δύναμή τους. Κυριότερη πηγή θερμογόνου δύναμης: κυτταρίνη (π.χ. στο χαρτί) και το πλαστικό Συνήθης τιμή θερμογόνου δύναμης (άμεση συνάρτηση της υγρασίας) Για τα απορρίμματα Kcal/ Kg απορριμμάτων. Στην Ελλάδα, τυπική τιμή θερμογόνου δύναμης (λόγω αυξημένης υγρασίας των απορριμμάτων) : ~ Kcal/ Kg

14 Σύσταση του υπολείμματος καύσης αποβλήτων % κατά βάρος Συντελεστής Φάσμα Τυπικά Mερικώς καμμένα ή μη καύσιμα υλικά Kονσέρβες Αλλα Fe Αλλα μέταλλα Γυαλί Kεραμικά, πέτρες, τούβλα Στάχτη

15 Ενδεικτικό μέσο ενεργειακό περιεχόμενο και υπόλειμμα διαφόρων συστατικών Συστατικό Υπόλειμμα (%) Ενεργειακό περιεχόμενο kj/kg Υπολείμματα τροφών Χαρτί Χαρτόνι πλαστικά υφάσματα 6, ελαστικά 9, Υπολ. αυλών 4, ξύλο 1, γυαλί λευκοσίδηρος αργίλιο 96 - Άλλα μέταλλα Σκόνη, στάχτη

16 Υπολογισμός ενεργειακού περιεχομένου και μείωσης όγκου μέση πυκνότητα υπολ. kg/m3 600 τελικός όγκος υπολείμματος 0, m3 ποσότητα υπολείμματος (kg) Ενεργειακό περιεχόμενο KJ/kg πυκνότητα % αδρανούς Συντελεστής Ποσοστό (kg/m3) υπολείμματος υπολείμματα τροφών , χαρτί , , ,8 χαρτόνι , πλαστικά , υφάσματα ,5 0, λάστιχο 0, ,9 0, δέρμα 0, , ,5 υπολείμματα αυλών 18, ,5 0, , ,8 ξύλο ,5 0, λοιπά οργανικά γυαλί ,84 139, ,48 λευκοσίδηρος ,88 697,8 4186,8 αλουμίνιο 0, ,48-0 άλλα μέταλλα ,94 697,8 2093,4 λοιπά ανόργανα , συνολικό ενεργειακό περιεχόμενο kj ΣΥΝΟΛΟ , ,78 μέσο εν.περιεχόμενο kj/kg % μείωση μέση πυκνότητα kg/m3 136 αρχικός όγκος 100 kg 0, m3 94,6

17 Τα κύρια στοιχεία των στερεών απορριμμάτων είναι C, O, N και S. Υπό ιδανικές συνθήκες τα καυσαέρια θα περιέχουν κυρίως CO 2, H 2 O, N 2 και μικρές ποσότητες SO 2. Οι κύριες αντιδράσεις κατά την καύση είναι οι εξής: C + O 2 CO 2 2H 2 + O 2 2H 2 O S + O 2 SO 2 Θεωρούμε ότι ο ξηρός αέρας περιέχει 23,15% οξυγόνο κατά βάρος, οπότε 1 kg C απαιτεί 11,52 kg αέρα. Τα αντίστοιχα ποσά για το H 2 και το S είναι 34,56 και 4,31 αντίστοιχα.

18 Γενικά η στοιχειομετρική απαίτηση οξυγόνου για βιόμαζα ή απόβλητο με σύσταση CH a O b S c είναι 1+a/4+c-b/2 moles O 2 / mole καυσίμου ή (1+a/4+c-b/2)*32/(12+a+16b+32.1c) kg οξυγόνου/kg καυσίμου.

19 Άσκηση Προσδιορίσατε το ποσό (kg και m3) του αέρα που απαιτείται για πλήρη καύση ενός τόνου οργανικών στερεών απορριμμάτων. Θεωρήσατε ότι η σύσταση του οργανικού απορρίμματος που θα καεί είναι C5H12, και το ειδικό βάρος του αέρα είναι 1,2 kg/m3.

20 Λύση Eχουμε C5H12 + 8O2 5CO2 + 6H2O Άρα αν έχουμε αέρα C5H12 + 8O2 + 30,1N2 5CO2 + 6H2O + 30,1N2 Άρα η απαίτηση σε O2 είναι 256/72x1000 kg/ton) = 3556 kg/ton και ο απαιτούμενος όγκος αέρα είναι 3556 kg/ton / 0,2315 = kg/ton= 15361/1,2=12801 m 3 /ton

21 Προκειμένου να αποφύγουμε ημιτελή καύση συνήθως λειτουργούμε με περίσσεια αέρα μέχρι και 100%. Όσο υψηλότερη η περίσσεια αέρα ωστόσο, τόσο περισσότερη είναι η ενέργεια που θα αναλωθεί για θέρμανση των αερίων με αποτέλεσμα να επιτυγχάνουμε χαμηλότερη θερμοκρασία καύσης.

22 Η θερμοκρασία των καυσαερίων (της καύσης) προκύπτει από ένα ισοζύγιο θερμότητας. Υπολογίζεται η θερμότητα που απελευθερώνεται κατά την καύση και, αφού αφαιρεθούν οι απώλειες, υπολογίζεται η θερμοκρασία των καυσαερίων με δεδομένη τη σύσταση τους, μια και η καθαρή παραγόμενη ενέργεια χρειάζεται για να ανυψώσει τη θερμοκρασία των καυσαερίων.

23 Καύσιμο από Απορρίμματα (Refuse Derived Fuel) (RDF) RDF: στερεό απόβλητο που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί σαν καύσιμο σε λέβητες για την παραγωγή ατμού ή ηλεκτρικής ενέργειας. Αναμιγνύεται και καίγεται επίσης μαζί με άνθρακα. Παράγονται δύο είδη καύσιμης ύλης από απορρίμματα: αλεσμένη μορφή (έχει υποστεί ελαφρά προεπεξεργασία όπου απαλλάσσεται από τυχόν μέταλλα και γυαλιά) ποιοτικά αναβαθμισμένη μορφή υπό μορφή σφαιριδίων (αποτελείται αποκλειστικά από χαρτί και πλαστικό)

24 Πλεονεκτήματα χρήσης RDF Εύκολη μεταφορά και αποθήκευση της καύσιμης ύλης. Δυνατότητα καύσης του προϊόντος σε συμβατικούς καυστήρες στερεών καυσίμων, μόνο του ή σε συνδυασμό με άνθρακα. Συνδυασμός της παραγωγής του με τη μέθοδο της μηχανικής διαλογής. Αρκετά σταθερή ποιότητα καυσίμου. Καλή θερμική απόδοση.

25 Το μεγαλύτερο εμπόδιο στην ευρεία εφαρμογή αυτής της μεθόδου είναι η αγορά του RDF. H αγορά του RDF αποτελείται από: θερμικούς σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, βιομηχανίες τσιμέντου και χαρτιού και μεταλλουργίες.

26 Σύγκριση του RDF με άνθρακα με βάση MJ ωφέλιμης παραγόμενης θερμικής ενέργειας Xαρακτηριστικό RDF Άνθρακας Kαύσιμο που καταναλώθηκε (Kg) 1, Kαύσιμο που καταναλώθηκε (m 3 ) 2,11 1,03 Tέφρα (Kg) Πτητικά (Kg) Aνθρακας που κάηκε (Kg) Aπαιτούμενος στοιχ. αέρας (Kg) 6, Διοξείδιο του θείου (Kg) 4,1 21 Yδροχλώριο (Kg) 10,4 2.2

27 ΠΥΡΟΛΥΣΗ

28 Πυρόλυση Πυρόλυση είναι η θερμική διάσπαση των οργανικών ενώσεων και ειδικότερα η καταστρεπτική αποστακτική διαδικασία που διενεργείται απουσία οξυγόνου και σε θερμοκρασίες C ανάλογα με τα επιθυμητά προϊόντα ΑΣΑ πυρόλυση Προϊόντα (αέρια, υγρά, στερεά, μικρότερος όγκος κατά 50% του αρχικού) Ενέργεια Διάθεση

29 Ιστορικό Παλιά χρησιμοποιούταν για παραγωγή αερίου πόλης από άνθρακα Στη Γερμανία στα 70 κατασκευάστηκε κοντά στο Μόναχο εργοστάσιο δύο σταδίων τόνων ετησίως

30 Πυρόλυση Βιόμαζας Θερμική διάσπαση : της κυτταρίνης ( ο C), της ημι-κυτταρίνης ( ο C) και της λιγνίνης ( ο C) που περιέχονται στη πρώτη ύλη σε ουδέτερο περιβάλλον (απουσία οξυγόνου). Τα δύο πρώτα διασπώνται προς πτητικά ενώ η λιγνίνη προς κωκ. Η κατανομή και η σύσταση των τελικών προϊόντων εξαρτάται κυρίως από τον ρυθμό της θέρμανσης και από την πίεση λειτουργίας του αντιδραστήρα

31 Torrefaction Τοροποίηση Α: Ξήρανση B: Μαλακώνει η λιγνίνη C: Αποπολυμερισμός και συμπύκνωση μικρότερων πολυμερών στην δομή του στερεού. D: Περιορισμένη αφαίρεση πτητικών και ανθράκωση των πολυμερών στις δομές που σχηματίζονται στο C. E: Εκτεταμένη αφαίρεση πτητικών και ανθράκωση των πολυμερών στις δομές που σχηματίζονται στο D.

32 Προϊόντα πυρόλυσης Αέριο ρεύμα: Η 2, CH 4, CO, CO 2 και διάφορα άλλα αέρια, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά του οργανικού κλάσματος των ΑΣΑ. Υγρό ρεύμα: πίσσα ή λάδι το οποίο περιέχει οξικό οξύ, ακετόνη, μεθανόλη και περίπλοκους οξυγονωμένους υδρογονάνθρακες. Χρησιμοποιείται ως υποκατάστατο του συμβατικού λαδιού Νο 6 με περαιτέρω επεξεργασία. Στερεό υπόλειμμα (char): σχεδόν καθαρός άνθρακας συν όλα τα αδρανή υλικά που περιείχαν αρχικά τα ΑΣΑ.

33 Ισοζύγια μάζας για την πυρόλυση Θερμοκρασία ( C) Μάζα ΑΣΑ (tοn) Αέρια (tοn) Πίσσα & πυρολυτικά έλαια (tοn) Char (tοn) 481, ,30 610,80 247,10 648, ,40 591,80 218,00 814, ,90 596,70 172,40 925, ,60 587,00 176,70

34 Σύσταση αερίων πυρόλυσης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας Αέριο Ποσοστό κατ όγκο 481,7 C 648,2 C 814,7 C 925,7 C Η 2 5,56 16,58 28,55 32,48 CH 4 12,43 15,91 13,73 10,45 CO 33,50 30,49 34,12 35,25 CO 2 44,77 31,78 20,59 18,31 C 2 H 4 0,45 2,18 2,24 2,43 C 2 H 6 3,03 3,06 0,77 1,07

35 Τεχνολογίες Προϊόντα - Χρήσεις Είδος Συνθήκες Προϊόν υγρό/ αέριο/ στερεό wt% Χρήση Ταχεία Πυρόλυση Θερμοκρασία αντίδρασης ~500 ο C και μικρό χρόνο παραμονής αερίου ~ 1 sec Υγρά καύσιμα Μεσαία Πυρόλυση Θερμοκρασία αντίδρασης ~500 ο C και χρόνο παραμονής αερίου ~ sec Υγρά, αέρια στερεά καύσιμα, σύνθεση χημικών Αργή Πυρόλυση Θερμοκρασία αντίδρασης ~400 ο C και πολύ μεγάλο χρόνο παραμονής αερίου Υγρά, αέρια στερεά καύσιμα, σύνθεση χημικών Αεριοποίηση Θερμοκρασία αντίδρασης ~800 ο C και μεγάλο χρόνο παραμονής αερίου Αέριο καύσιμο

36 Ταχεία πυρόλυση Τυπικό Διάγραμμα Ροής

37 Ταχεία (Flash) Πυρόλυσηπαραγωγή βιο-ελαίου Πολύ υψηλοί ρυθμοί θέρμανσης και μεταφοράς θερμότητας Μικρός χρόνος παραμονής αερίου Λεπτόκοκκη τροφοδοσία (~2 mm), με 10% υγρασία Προσεκτική ρύθμιση θερμοκρασίας αντίδρασης 500 ο C και θερμοκρασίας αερίου ο C Ταχεία ψύξη αερίου στην έξοδο => μέγιστη ανάκτηση βιο-ελαίου. Απόδοση 75% σε βιο-έλαιο και χρήση κωκ και αερίου για κάλυψη θερμικών αναγκών μονάδας => πλήρης χρήση πρώτης ύλης

38 Ταχεία Πυρόλυση Παραγωγή προϊόντων σε συνάρτηση με την θερμοκρασία

39 Ιδιότητες βιο-ελαίου Σκουρόχρωμο υγρό, με έντονη μυρωδιά Μικρή διαλυτότητα στο νερό, καλή σε οργανικούς διαλύτες αλλά καθόλου σε παράγωγα πετρελαίου (βενζίνη, ντίζελ). Το ιξώδες κυμαίνεται από 25 cst 1000 cst (πετρέλαιο 3,4 cst). Χημικά ασταθές. Μετατρέπεται σε στερεό και αέριο σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. κατά την διύλισή του) αλλά και σε θερμοκρασία δωματίου. Με την πάροδο του χρόνου αυξάνεται το ιξώδες, μειώνεται η πτητικότητά του, παρατηρούνται κατακαθίσεις και συσσωματώματα.

40 Τυπικά χαρακτηριστικά βιο-ελαίου

41 Χρήσεις Βιο-ελαίου Χημικά προϊόντα Οξικό οξύ Υδρογόνο Συντηρητικά Κόλλες Ρητίνες Αρωματικές ουσίες Λιπάσματα αργής δράσης Ενέργεια Καυστήρες Μηχανές εσωτερικής καύσης Αναμόρφωση Αέρια καύσιμα Υγρά καύσιμα και για οχήματα

42 Αέριο και Στερεό Προϊόν Αέριο Κ.Θ.Δ.= 5-15 MJ/Nm 3 Είναι κορεσμένο σε πτητικά και απαιτείται τριτογενής καθαρισμός ή απευθείας καύση Περιέχει ολεφίνες και αιθυλένιο σε πολύ μικρές ποσότητες Κύρια χρήση: η κάλυψη ενεργειακών αναγκών Στερεό Αποτελείται από κωκ και ανόργανη ύλη από την τροφοδοσία Χρησιμοποιείται για την κάλυψη θερμικών αναγκών της εγκατάστασης.

43 Ανεπιθύμητες Προσμίξεις και Λύσεις

44 Αντιδραστήρες Πυρόλυσης Bubbling Fluidized Bed Εύκολη κατασκευή & εφαρμοσμένη τεχνολογία Καλός έλεγχος θερμοκρασίας Πολύ καλή μεταφορά θερμότητας Εύκολη αύξηση μεγέθους Καλή και συνεχής απόδοση: wt.% επί ξηρού Έλεγχος χρόνου παραμονής στερεών και αερίου Το κωκ αποτελεί αποτελεσματικό καταλύτης προς παραγωγή βιο-ελαίου Απαιτείται μικρή κοκκομετρία Απαιτείται καλή παρακράτηση κωκ Πρόβλημα στην αύξηση μεγέθους η μεταφορά θερμότητας.

45 Αντιδραστήρες Πυρόλυσης Circulating Fluidized Bed Καλός έλεγχος θερμοκρασίας Χρόνος παραμονής κωκ όμοιος με αέριο και υγρό CFBs χρησιμοποιούνται σε μεγάλης κλίμακας εφαρμογές Εφαρμοσμένη τεχνολογία Πολύπλοκη κίνηση σωματιδίων Το κωκ φθείρεται λόγω μεγάλων ταχυτήτων αερίου Ο αντιδραστήρας καύσης πρέπει να ελέγχεται συνεχώς Δυσκολία μεταφοράς θερμότητας σε μεγάλης κλίμακας εγκαταστάσεις

46 Alten, Ιταλία

47 Διάγραμμα ροής αναμόρφωσης βιοελαίου προς υγρά καύσιμα

48 Βιοδιυλιστήριο

49 Αεριοποίηση (gasification)

50 Εισαγωγή Ιστορική Ανασκόπηση Φωταέριο 2 ος Παγκόσμιος Πόλεμος Πετρελαϊκή Κρίση Γαιάνθρακας Προστασία Περιβάλλοντος Βιόμαζα

51 Η χημεία της αεριοποίησης Οι αντιδράσεις 1. Αεριοποίηση με διοξείδιο του άνθρακα (Boudouard) C + CO 2 2CO ΔΗ = 173 kj/mol 2. Αεριοποίηση με υδρατμό (αντίδραση υδραερίου) C + H 2 O CO + H 2 ΔΗ = 136 kj/mol 3. Αεριοποίηση με υδρογόνο (αναγωγική αεριοποίηση) C + 2Η 2 CΗ 4 ΔΗ = -87kJ/mol 4. Αντίδραση μετάπτωσης (Water Gas Shift) CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔΗ = -41 kj/mol

52 Ταξινόμηση Τεχνολογιών 1. Τρόπος Μεταφοράς Θερμότητας Αυτόθερμη Αλλόθερμη 2. Τρόπος Μεταφοράς Βιόμαζας Ρευστοστερεά Κλίνη Σταθερή Κλίνη Παρασυρόμενη Κλίνη 3. Φυσική Κατάσταση Απομάκρυνση Στερεού Υπολείμματος Ρευστή Σκωρία (άνω του σημείου τήξεως τέφρας) Μη Ρευστή Σκωρία (κάτω του σημείου τήξεως τέφρας)

53 Τεχνολογία Αεριοποίησης Αυτόθερμη Αεριοποίηση

54 Τεχνολογία Αεριοποίησης Αλλόθερμη Αυτόθερμη Μεταφορά θερμότητας μέσο θερμού ρεύματος ρευστού (στερεό ή αέριο) Πολύπλοκα συστήματα Θερμικές απώλειες Παραγωγή αερίου μέσης θερμογόνου δύναμης VS Τροφοδοσία συστήματος με αέρα ή Ο 2, καύση μέρος του υλικού για κάλυψη θερμικών αναγκών Βέλτιστη μεταφορά θερμότητας Απλή κατασκευή αντιδραστήρα Παραγωγή αερίου κατώτερης θερμογόνου δύναμης

55 Χρήση Αερίου

56 Επιλογή Κατάλληλου Αεριοποιητή Η επιλογή του αεριοποιητή εξαρτάται γενικά από: Τις απαιτήσεις προεπεξεργασίας πρώτης ύλης Τον ρυθμό παραγωγής ενέργειας Τις απαιτήσεις για χρόνο εκτός λειτουργίας Τη θερμογόνο δύναμη του αερίου (αέριο μικρής, μέσης και μεγάλης θερμαντικής αξίας) Την θερμοκρασία και την πίεση Την επιτρεπόμενη καθαρότητα του αερίου όσο αφορά το θείο, διοξείδιο του άνθρακα κ.α. Tην επιτρεπόμενη καθαρότητα του αερίου (πίσσα, τέφρα, κ.α.) Την διαθεσιμότητα, τον τύπο και το κόστος της βιόμαζας Τις τοποθεσίες εγκατάστασης του αεριοποιητή και της τελικής χρήσης των προϊόντων και των επιδράσεών τους Τους περιορισμούς χώρου.

57 Τυπικοί Βιομηχανικοί Αεριοποιητές

58 Τυπικοί Βιομηχανικοί Αεριοποιητές Co current or Downdraft Απλός στον σχεδιασμό του Αέριο με λίγα συμπυκνώσιμα οργανικά < 1 g/nm 3 Υγρασία τροφοδοσίας w/w Βαθμός απόδοσης 50 ~ 80% Μόνο για μικρές εφαρμογές 3MW th 1MW e Απαιτείται ομοιομορφία πρώτης ύλης και μικρό ποσοστό υγρασίας Κίνδυνος συσσωματωμάτων - φραγή

59 Τυπικοί Βιομηχανικοί Αεριοποιητές Cοunter current or Updraft Απλή και αξιόπιστη τεχνολογία Υψηλή απόδοση Βαθμός απόδοσης 85% Μέγιστο μέγεθος μονάδας 30MWth Τροφοδοσία με μέγιστη υγρασία 50% Αέριο με μεγάλη περιεκτικότητα σε πίσσες 100 g/nm3

60 Τυπικοί Βιομηχανικοί Αεριοποιητές Ρευστοστερεά κλινη Μεγάλη εμπειρία από τα διυλιστήρια Δέχεται πληθώρα πρώτων υλών Εκμηδένιση φαινομένων μεταφοράς Μεγάλα μεγέθη -50 MW Προσοχή στην επιλογή μέσου ρευστοαιώρησης Ανάγκη μελέτης τέφρας πρώτων υλών για αποφυγή συσσωματώματος

61 Τυπικοί Βιομηχανικοί Αεριοποιητές Entrained flow Απαιτείται μεγάλη προκατεργασία πρώτης ύλης για μικρή κοκκομετρία Πολύ υψηλή θερμοκρασία >1000 o C με κίνδυνο συσσωματώματος Παραγωγή αερίου με μικρή περιεκτικότητα σε συμπυκνώματα Εγκαταστάσεις μεγάλου μεγέθους 300MW th

62 Τεχνολογίες Αεριοποίησης BGL: British Gas Lurgy HTW: High Temperature Winkler KRW:Kellog Rust Westinghouse IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle

63 TEXACO

64 E GAS

65 Εμπορικότητα Αεριοποιητών 75% Downdraft 20% Fluidized Bed 2,5% Updraft 2,5% Άλλα

66 Αποτελείται από: H 2 CH 4 CO CO 2 Υδρατμό Πίσσες Αέριο Προϊόν Ιπτάμενα σωματίδια Διάφορους ρύπους (H 2 S, NH 3, HCl κ.α.)

67 Καθαρισμός Αερίου Συστήματα Κατακράτησης Σωματιδίων Κυκλώνες Απλό σύστημα d > 5 μm, 450<T<1000 o C Φίλτρα Σακκόφιλτρα: d> 0.05 μm, T = 250 o C Κεραμικά cantle like Ηλεκτροστατικά φίλτρα

68 Καθαρισμός Αερίου Χαρακτηριστικά Πισσών Χαρακτηριστικά πισσών Οργανικές ενώσεις με πολλά άτομα άνθρακα. Διακρίνονται σε πίσσες με: Χαμηλό μοριακό βάρος (σημείο ζέσεως < 300 o C ) Υψηλό μοριακού βάρος Αρωματικές ενώσεις ή ενώσεις με μόρια ΟΗ Η αφαίρεσή τους απαιτείται για την περαιτέρω χρήση του αερίου

69 Καθαρισμός Αερίου Τεχνολογίες Απομάκρυνσης Πισσών Τεχνικές απορρόφησης (π.χ. ενεργός άνθρακας) Πλυντρίδες με νερό ή οργανικούς διαλύτες Πρόβλημα διαχείρισης απόνερων Χρήση οργανικών διαλυτών Δύσκολη ανάκτηση Καταλυτική διάσπαση Σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης με χρήση δολομίτη ή ασβέστη σε υψηλές θερμοκρασίες Χρήση των παραπάνω υλικών ως μέσω ρευστοαιώρησης Συνδυασμός φυσικών και χημικών διεργασιών (OLGA TM ) Δέσμευση και χρήση των πισσών

70 Επιλογή Μεθόδου Καθαρισμού Αερίου Εν θερμώ + Υψηλή απόδοση σε συστήματα μετατροπής βιόμαζας σε ενέργεια + Δεν παράγονται απόνερα + Οι βαριές πίσσες μετατρέπονται σε ελαφριές Ακριβότερη Σε ερευνητικό στάδιο Με ψύξη του αερίου + Μείωση προβλημάτων συμπύκνωσης πισσών + Εφαρμοσμένη τεχνολογία Προβλήματα απόνερων Μειωμένη θερμική εκμετάλλευση

71 Χρήση Αερίου για παραγωγή Ηλεκτρικής Ενέργειας Αεριοστρόβιλοι προδιαγραφές αερίου

72 Χρήση Αερίου για παραγωγή Ηλεκτρικής Ενέργειας με Στοιχεία Καυσίμου

73 Διάγραμμα Ροής

74 Εγκαταστάσεις BIGCC (Biomass Integrated gasification Combined Cycle) Τα κύρια τμήματα μιας μονάδας παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας BΙGCC είναι: Μονάδα αεριοποίησης συμπεριλαμβανομένης και επεξεργασίας τροφοδοσίας Σύστημα ανάκτησης θερμότητας του αργού αερίου Επεξεργασία καθαρισμού του αργού αερίου Αεριοστρόβιλος Ατμοπαραγωγός Ατμοστρόβιλος

75 Αεριοποιητής και Συνδυασμένος Κύκλος (IGCC BIGCC)

76 BIOREFINERY

77 The Värnamo Plant 6 MW e 18 MW θερμική Τροφοδοσία: Δασικά Υπολείμματα RDF Ξύλο Ενεργειακά φυτά Άχυρο Αέριο : MJ/Nm 3 Αποφυγή σχηματισμού πισσών

78 The ARBRE Plant 8 MWe n = 30.6% Τροφοδοσία: Δασικά Υπολείμματα Ιλύς

79 Αλλόθερμη Αεριοποίηση με Ανακυκλοφορία Σκωρίας

80 Αλλόθερμη Αεριοποίηση με Αντιδραστήρες Τύπου Περιστροφικού Κλιβάνου

81 Καύση vs Αεριοποίηση Το παρόν => Καύση Πρώτη πηγή ενέργειας Πρώτες εφαρμογές Κυρίαρχη τεχνολογία σήμερα Κοντεύει στο μέγιστο της απόδοσης Το μέλλον => Αεριοποίηση Ήταν στο προσκήνιο και επανέρχεται Συμπληρώνει την καύση Αρχή έρευνας Πολλές εφαρμογές Στην ουσία πού διαφέρουν;

82 Καύση vs Αεριοποίηση Επίπεδα Σύγκρισης Εκπομπές ρύπων Διαχείριση τέφρας Απόδοση συστημάτων

83 Καύση vs Αεριοποίηση Εκπομπές Ρύπων Καύση Μεγάλη εμπειρία στον καθαρισμό των απαερίων Μείωση ρυπαντικού φορτίου με δέσμευση ιπτάμενης τέφρας Αποφυγή δημιουργίας διοξινών και PAHs Μείωση NO x Νέες τεχνολογίες δέσμευσης Hg Σύμφωνα με την EPA U.S.A η τέφρα θεωρείται επικίνδυνο απόβλητο Αεριοποίηση Δέσμευση αερίου=> δεν διαφεύγει ιπτάμενη τέφρα Αποτελεσματικός καθαρισμός αερίου, χωρίς θείο (95-99%), HCl, NH 3 Απουσία διοξινών και PAHs Μείωση NO x και SΟ x Τα βαρέα μέταλλα δεν διαφεύγουν στην ατμόσφαιρα Σύμφωνα με την EPA U.S.A η τέφρα ΔΕΝ θεωρείται επικίνδυνο απόβλητο

84 Απόδοση Συστημάτων Καύση Ανάλογα με το καύσιμο και την τεχνολογία (π.χ. υπερκρίσιμος κύκλος ατμού, CC) η απόδοση κυμαίνεται από 18 43% Αεριοποίηση Η αεριοποίηση μπορεί να συνδυαστεί με: 1. συνδυασμένο κύκλο (40-45%) 2. Κελιά καυσίμου (60%) 3. ή και παραγωγή χημικών (65%)

85 Χρήση Δευτερογενών Καυσίμων στην Τσιμεντοβιομηχανία

86 Βασικά στοιχεία Χρήση συμβατικών καυσίμων: άνθρακας και Pet Coke σε θερμιδική αναλογία 30% και 70% αντίστοιχα Παράδειγμα (ΤΙΤΑΝ, Δρέπανο Αχαίας): τόνων κλίνκερ /έτος Ενεργειακή κατανάλωση: TJ/έτος H ειδική κατανάλωση ενέργειας είναι 850Kcal/kg κλίνκερ Ενδεικτικό μίγμα χρήσης συμβατικών & δευτερογενών καυσίμων: άνθρακας 30%, Pet Coke 40%, δευτερογενές καύσιμο 30%.

87 Παραγωγική διαδικασία 87

88 Σκοπιμότητα της χρήσης δευτερογενών καυσίμων στην τσιμεντοβιομηχανία Αξιοποίηση ενέργειας προερχόμενης από δευτερογενή υλικά υποκαθιστώντας ορυκτά καύσιμα Μείωση των εκπομπών των αερίων θερμοκηπίου λόγω της περιεχόμενης βιομάζας στα δευτερογενή καύσιμα. Μεγιστοποίηση της ανάκτησης του ανόργανου τμήματος των αποβλήτων (δηλαδή της τέφρας του), διότι κατά την εισαγωγή τους στον κλίβανο αυτή ενσωματώνεται στο κλίνκερ. Αφ ενός αξιοποιείται, υποκαθιστώντας μέρος των πρώτων υλών παραγωγής του τσιμέντου, αφ ετέρου δεν δημιουργείται υπόλειμμα που να απαιτεί διάθεση σε ΧΥΤΑ επικινδύνων. Αδρανοποίηση των βαρέων μετάλλων (το πλείστο των βαρέων μετάλλων ενσωματώνεται στην κρυσταλλική δομή του παραγόμενου κλίνκερ σε μη υδατοδιαλυτή μορφή).

89 Σκοπιμότητα της χρήσης δευτερογενών καυσίμων στην τσιμεντοβιομηχανία Καταστροφή των επικίνδυνων οργανικών ενώσεων, που περιέχονται σε κάποια είδη αποβλήτων, λόγω των επικρατούντων συνθηκών έψησης στους περιστροφικούς κλιβάνους (υψηλή θερμοκρασία, περίσσεια αέρα). Εξοικονόμηση φυσικών πόρων και μείωση επιπτώσεων από την εξόρυξη και την επεξεργασία τους. Μείωση των ποσοτήτων των υλικών που οδηγούνται στους ΧΥΤΑ, παρατείνοντας την ζωή των ΧΥΤΑ. Συμβολή στο πρόβλημα διαχείρισης της ιλύος των βιολογικών καθαρισμών.

90 Επιπτώσεις από τη χρήση των δευτερογενών καυσίμων Θερμοκρασία καύσης - χρόνος παραμονής Η εξαιρετικά υψηλή θερμοκρασία και ο παρατεταμένος χρόνος παραμονής εντός των κλιβάνων, σε συνδυασμό με τις έντονες αναμοχλεύσεις του υλικού, εξασφαλίζουν την πλήρη καταστροφή ακόμη και των σταθερότερων οργανικών ενώσεων. Αλκαλικό περιβάλλον To αλκαλικό περιεχόμενο των κλιβάνων δεσμεύει στοιχεία όπως το χλώριο και το θείο, τα οποία παράγονται κατά την εισαγωγή των δευτερογενών υλικών στο σύστημα έψησης σχηματίζοντας χλωριούχα και θειικά άλατα των ασβεστίου, καλίου και νατρίου, ενώσεις οι οποίες δεν είναι επικίνδυνες. Τέφρα Η τέφρα που προκύπτει από την καύση των δευτερογενών καυσίμων ενσωματώνεται κατευθείαν και πλήρως στο τελικό προϊόν του περιστροφικού κλιβάνου, ήτοι εντός της δομής του παραγόμενου κλίνκερ και σε μη υδατοδιαλυτή μορφή. Βαρέα μέταλλα Το σύνολο σχεδόν των περιεχόμενων στα δευτερογενή καύσιμα βαρέων μετάλλων ενσωματώνεται στην κρυσταλλική δομή του κλίνκερ, σχηματίζοντας μεταλλοπυριτικές ενώσεις. Τα εγκλωβισμένα στο κλίνκερ βαρέα μέταλλα βρίσκονται υπό μορφή υαλώματος αδιάλυτου στο νερό. Πτητικά μέταλλα μπορεί να περιλαμβάνονται στα απαέρια της καύσης. Aκόμη και με υψηλή υποκατάσταση των στερεών καυσίμων με δευτερογενή καύσιμα, οι εκπομπές των ρύπων παραμένουν κάτω από τα όρια της νομοθεσίας και σε ορισμένες περιπτώσεις σε χαμηλότερα επίπεδα από τις αντίστοιχες εκπομπές με χρήση συμβατικών καυσίμων.

91 Επιπτώσεις από τη χρήση των δευτερογενών καυσίμων Εκπομπές Δεν υπάρχει ουσιαστική μεταβολή των εκπεμπόμενων αερίων ρύπων (NOx, SOx, CO, σκόνη κλπ) σε σχέση με την χρήση συμβατικών καυσίμων. Σε περιπτώσεις, όπως κατά την καύση παλαιών ελαστικών αλλά και RDF, παρουσιάζεται μείωση των NOx και των αερίων του θερμοκηπίου. Οι συγκεντρώσεις των NOx στα καυσαέρια πριν τον καθαρισμό τους εξαρτώνται από τη θερμοκρασία της καύσης, αλλά και την αρχική συγκέντρωση του περιεχομένου αζώτου στο καύσιμο. Ένα σύστημα μείωσης αναγωγής των οξειδίων του αζώτου στα απαέρια (denox / SNCR, Selective Non Catalytic Reduction ) είναι σε θέση, με ρύθμιση των ψεκασμών αναγωγικού μέσου υδατικού διαλύματος ΟΥΡΙΑΣ ή ΑΜΜΩΝΙΑΣ, να αντιμετωπίσει τυχόν υψηλότερες συγκεντρώσεις NOx στα καυσαέρια διασφαλίζοντας έτσι λειτουργία των συστημάτων έψησης με τήρηση των ορίων εκπομπών από τις καμινάδες και τους περιστροφικούς κλιβάνους. Τα παραγόμενα SOx που οφείλονται στο S των καυσίμων ενσωματώνονται στο κλίνκερ λόγω του αλκαλικού περιβάλλοντος.

92 Επιπτώσεις από τη χρήση των δευτερογενών καυσίμων Σταθερότητα συνθηκών λειτουργίας Οι περιστροφικοί κλίβανοι επιδεικνύουν υψηλή θερμική σταθερότητα. Περιεκτικότητα σε οξυγόνο Ο κάθε περιστροφικός κλίβανος λειτουργεί με περίσσεια οξυγόνου, εξασφαλίζοντας κατά αυτόν τον τρόπο τέλεια καύση και καταστροφή των οργανικών ενώσεων. Δυναμικότητα Οι περιστροφικοί κλίβανοι λόγω του μεγέθους τους είναι σε θέση να αξιοποιήσουν σημαντικές ποσότητες δευτερογενών καυσίμων που διαθέτουν θερμογόνο δύναμη, αντικαθιστώντας έτσι σημαντικό ποσοστό των χρησιμοποιούμενων ορυκτών συμβατικών καυσίμων.

93 ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΗ ΚΑΥΣΙΜΑ A/A Κωδικός ΕΚΑ Περιγραφή κωδικού ΕΚΑ Απόβλητα γεωργίας Απόβλητα γεωργίας πλαστικά Πριονίδι, ξέσματα, αποκομμένα τεμάχια, κατάλοιπα ξυλείας, μοριοσανίδες και καπλαμάδες που δεν περιέχουν επικίνδυνες ουσίες Απόβλητα από μη κατεργασμένες υφαντουργικές ίνες Απόβλητα από κατεργασμένες υφαντουργικές ίνες Αποξέσματα και προϊόντα τόρνευσης πλαστικών * Ελαιώδη ύδατα από διαχωριστές ελαίου/νερού * Μείγματα αποβλήτων από θαλάμους υπολειμμάτων και διαχωριστές ελαίου/νερού Συσκευασία από χαρτί και χαρτόνι Πλαστική συσκευασία Ξύλινη συσκευασία Ελαστικά στο τέλος του κύκλου ζωής Πλαστικά Ξύλο Λάσπες από επεξεργασία αστικών λυμάτων Χαρτί και χαρτόνι

94 ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΗ ΚΑΥΣΙΜΑ A/A Κωδικός ΕΚΑ Περιγραφή κωδικού ΕΚΑ Πλαστικά και καουτσούκ Ξύλο που δεν περιέχει επικίνδυνες ουσίες Υφαντικές ύλες Άλλα απόβλητα από μηχανική κατεργασία που δεν περιέχουν επικίνδυνες ουσίες * Στερεό εναλλακτικό καύσιμο (ASF) / *Υγρό εναλλακτικό καύσιμο (ALF) * Λάσπες που περιέχουν επικίνδυνες ουσίες από τη βιολογική κατεργασία αποβλήτων βιομηχανικών υδάτων Λάσπες από τη βιολογική κατεργασία αποβλήτων βιομηχανικών υδάτων εκτός εκείνων που περιλαμβάνονται στο σημείο Απόβλητα μηχανικής κατεργασίας αποβλήτων (RDF / SRF) RDF σύμμεικτο μετά τη διαλογή * Λάσπες που περιέχουν ουσίες από άλλη κατεργασία αποβλήτων βιομηχανικών υδάτων Λάσπες από τη βιολογική κατεργασία αποβλήτων βιομηχανικών υδάτων εκτός εκείνων που περιλαμβάνονται στο σημείο

95 ΘΕΣΜΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΣΕ ΤΣΙΜΕΝΤΟΚΛΙΒΑΝΟΥΣ Πρότυπο ΕΝ 15359:2011 «Solid Recovered Fuels- Specifications and Classes» για την τυποποίηση των στερεών καυσίμων που ανακτώνται από απόβλητα 1η κλαδική εθελοντική συμφωνία συνεργασίας στην Ελλάδα μεταξύ ΥΠΕΚΑ Ένωσης Τσιμεντοβιομηχανιών Ελλάδος (ΕΤΕ), (2012). Ορίζει συγκεκριμένο πλαίσιο για την αξιοποίηση εναλλακτικών καυσίμων από την τσιμεντοβιομηχανία. Διάρκεια ισχύος έως την 31 Δεκεμβρίου ΚΥΑ 56366/4351 (ΦΕΚ/Β/3339/ ), «Καθορισμός απαιτήσεων (προδιαγραφών) για εργασίες επεξεργασίας στο πλαίσιο της μηχανικής βιολογικής επεξεργασίας των σύμμεικτων αστικών αποβλήτων και καθορισμός χαρακτηριστικών των παραγόμενων υλικών ανάλογα με τις χρήσεις τους, σύμφωνα με το εδάφιο β της παραγράφου 1 του άρθρου 38 του Ν. 4042/2012 (Α /24)». Θέτει απαιτήσεις προδιαγραφές για το απορριμματογενές ανακτώμενο στερεό καύσιμο (Solid Recovered Fuel (SRF) ή Refuse Derived Fuel (RDF)

96 ΘΕΣΜΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΣΕ ΤΣΙΜΕΝΤΟΚΛΙΒΑΝΟΥΣ 2010/75/ΕΚ, περί βιομηχανικών εκπομπών (ολοκληρωμένη πρόληψη και έλεγχος της ρύπανσης) 2000/76/ΕΚ, για την αποτέφρωση των αποβλήτων ΚΥΑ 22912/117/2005 (Β 759) «Μέτρα και όροι για την πρόληψη και περιορισμό της ρύπανσης από την αποτέφρωση των αποβλήτων», που ενσωματώνει στο εθνικό δίκαιο την οδηγία 2000/76/ΕΚ (EE L 332/91 της ) KYA Αριθμ /1155 /Ε.103 (ΦΕΚ/Β/1450/ ). Τροποποιεί την ΚΥΑ 22912/117/2005. Στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ VI, ΜΕΡΟΣ 4, παρ. 2, καθορίζονται οριακές τιμές εκπομπών για τις τσιμεντοκαμίνους που συναποτεφρώνουν απόβλητα.

97 Fuel Air Soil materials Flue gas Clinker Production Clinker Cement Production/ Packaging Air Pollution Control Systems Cleaned flue gas (off gas) Gypsum Cement Air Fuel Mill APCS Coal and Petcoke Mill 1-θ Fuel Air Soil materials Soil Mill Suspension Preheater, Precalciner, Rotary Kiln Water Quencher θ Rotary Kiln/ Calciner /Preheater and Soil Mill APCS Air Flue gas flow Compound operation Direct operation

98 Διάσπαση CaCO 3 CaCO 3 CaO + CO 2

99 Clinker Manufacturing - Dry process flow diagram Coal and Petcoke Mill Soil Mill 5 Suspension Preheater Precalciner Water Quenching Rotary Kiln 10 Rotary Kiln /Soil Mill APCS Fuel Mill APCS Clinker Cooler 21 9 Flow of solids Fuel flow Air flow Raw Materials flow Flue gas flow Inflow streams 1, 11, 12, 15, 16, 17, 23 Outflow streams 9, 21, 22 1: Primary Air 8: Secondary Air 20: Tertiary Air 17: Pseudo air Direct operation: Flow of stream 5 = 0, Compound operation: Flow of stream 5 > 0.

100 Οριακές συγκεντρώσεις (ΑΕΠΟ και για ΔΚ) Εκπομπές (mg/nm 3 ) ξ.ο., 10%O 2 Συμβατικά καύσιμα Όρια (περιβαλλοντική αδειοδότηση) Δευτερογενή καύσιμα Όρια (2000/76/ΕΚ & 2010/75/ΕΚ) Σκόνη NO x as NO SO TOC - 10 HCl - 10 HF - 1 PCDD / PCDFs ng/nm 3-0,1 Hg - 0,05 Cd+Tl - 0,05 Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu +Mn+Ni+V - 0,5 Όλες οι τιμές εκφράζονται σε mg/m 3 (για τις διοξίνες και τα φουράνια σε ng/m 3 )

101 Εν κατακλείδι: Αύξηση του όγκου των απαερίων στις καμινάδες από 9 έως 19%, για το ίδιο επίπεδο παραγωγής κλίνκερ ( τόνοι/έτος). Εκτιμάται ότι η συγκέντρωση της εκπεμπόμενης σκόνης μπορεί να μειωθεί, καθώς με τη χρήση δευτερογενών καυσίμων εισάγεται περισσότερος φρέσκος αέρας στο σύστημα, άρα αυξάνεται και ο όγκος των καυσαερίων στην καμινάδα με αποτέλεσμα τη μείωση της συγκέντρωσης σκόνης. Οι ρυθμοί εκπομπής ΝΟx και SO 2 θα είναι χαμηλότεροι στην περίπτωση χρήσης δευτερογενών καυσίμων λόγω των χαμηλότερων οριακών συγκεντρώσεων εκπομπής που οφείλει να τηρεί το εργοστάσιο.

102 Συνδυασμός θερμοχημικής και βιολογικής επεξεργασίας

103 Two-platform Concept and Syngas

104 Υβριδικές διεργασίες Αεριοποίηση: Θερμική διάσπαση ( C) της βιομάζας παρουσία περιορισμένου οξυγόνου για παραγωγή αέριων καύσιμων μειγμάτων (CO 2, CO, H 2, N 2, CH 4 ) και στάχτης. Ζύμωση του αερίου σύνθεσης (Syngas)

105 Παραγωγή και χρήσεις Ιστορική αναδρομή 1609 Ανακάλυψη της παραγωγής αερίου θερμαίνοντας μαλλί και κάρβουνο από τον Jan Baptista Van Helmont 1791 πρώτη μηχανή εσωτερικής καύσης κινούμενη με αέριο καύσιμο από τον John Barber 1807 «Αέριο πόλης" για φωτισμό δρόμων (φωταέριο) μέχρι το 1880 σεαγγλία και ΗΠΑ 1901 Πρώτο αυτοκίνητο κινούμενο με «αέριο ξύλου", από τον Thomas Hugh Parker

106 Παραγωγή και χρήσεις Ιστορική αναδρομή 1609 Ανακάλυψη της παραγωγής αερίου θερμαίνοντας μαλλί και κάρβουνο από τον Jan Baptista Van Helmont 1791 πρώτη μηχανή εσωτερικής καύσης κινούμενη με αέριο καύσιμο από τον John Barber 1807 «Αέριο πόλης" για φωτισμό δρόμων (φωταέριο) μέχρι το 1880 σεαγγλία και ΗΠΑ 1901 Πρώτο αυτοκίνητο κινούμενο με «αέριο ξύλου", από τον Thomas Hugh Parker Αυτοκίνητο κινούμενο με αέριο ξύλου, Γερμανία, 1944

107 Παραγωγή και χρήσεις Ιστορική αναδρομή 1609 Ανακάλυψη της παραγωγής αερίου θερμαίνοντας μαλλί και κάρβουνο από τον Jan Baptista Van Helmont 1791 πρώτη μηχανή εσωτερικής καύσης κινούμενη με αέριο καύσιμο από τον John Barber 1807 «Αέριο πόλης" για φωτισμό δρόμων (φωταέριο) μέχρι το 1880 σεαγγλία και ΗΠΑ 1901 Πρώτο αυττοκίνητο κινούμενο με «αέριο ξύλου", από τον Thomas Hugh Parker Fischer-Tropsch (FT) διεργασία για παραγωγή υγρών καυσίμων από αέριο σύνθεσης από γαιάνθρακα στην Γερμανία 1984 Πρώτο ολοκληρωμένο εργοστάσιο παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με αεριοποίηση Δεκαετία 1990 Δημιουργία μονάδων για παραγωγή χημικών, SNG και H2, και υγρών καυσίμων

108 Παραγωγή και χρήσεις Ιστορική αναδρομή 1609 Ανακάλυψη της παραγωγής αερίου θερμαίνοντας μαλλί και κάρβουνο από τον Jan Baptista Van Helmont 1791 πρώτη μηχανή εσωτερικής καύσης κινούμενη με αέριο καύσιμο από τον John Barber 1807 «Αέριο πόλης" για φωτισμό δρόμων (φωταέριο) μέχρι το 1880 σεαγγλία και ΗΠΑ 1901 Πρώτο αυττοκίνητο κινούμενο με «αέριο ξύλου", από τον Thomas Hugh Parker 1932 ανακάλυψη του δικτύου ακετυλο-coa Fischer-Tropsch (FT) διεργασία για παραγωγή υγρών καυσίμων από αέριο σύνθεσης από γαιάνθρακα στην Γερμανία 1984 Πρώτο ολοκληρωμένο εργοστάσιο παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με αεριοποίηση Δεκαετία 1990 Δημιουργία μονάδων για παραγωγή χημικών, SNG και H2, και υγών καυσίμων απομόνωση του πρώτου οξικογόνου που χρησιμοποιεί το CO Μεθανογόνος ανάπτυξη με CO ως μοναδική πηγή ενέργειας 1980s ανακάλυψη παραλλαγών του δικτύου ακετυλο-coa σε ευρεία ποικιλία μικροοργανισμών 1991 Πλήρης διαλεύκανση του δικτύου ακετυλο-coa ταχεία αύξηση δημοσιεύσεων για syngas και ζύμωση με syngas 2003 BRI Energy Inc. Κατασκευάζει τον πρώτο πιλότο για αεριοποίηση και ζύμωση του syngas

109 το δίκτυο ακετυλο-coa των οξικογόνων βακτηρίων 1, CO dehydrogenase; 2, hydrogenase; 3, formate dehydrogenase; 4, formyl-thf synthetase; 5, methenyl-thf cylohydrolase; 6, methylene-thf dehydrogenase; 7, methylene-thf reductase; 8, methyltransferase; 9, CO dehydrogenase/acetyl-coa synthase; 10, phosphotransacetylase; 11, acetate kinase.

110 Τυπική σύσταση syngas

111 Μεθάνιο Υδρογόνο Syngas Πολυεστέρες (PHA) Αιθανόλη Οξικό Βουτανόλη Βουτυρικό

112 Πλεονεκτήματα ζύμωσης σε σχέση με την καταλυτική μετατροπή Μεγάλη εξειδίκευση του μικροβιακού μεταβολισμού Χαμηλότερα ενεργειακά κόστη Αποφυγή «δηλητηρίαση» των καταλυτών Ανεξαρτησία από σταθερή σύσταση (H 2 :CO ratio)

113 Προκλήσεις για τη ζύμωση syngas Χαμηλοί ρυθμοί ανάπτυξης και παραγωγής Παρεμπόδιση προϊόντος από οξέα και αλκοόλες Περιορισμός μεταφοράς μάζας από την αέρια στην υγρή φάση Χρήση επιφανειοδραστικών Διασπορά του syngas σε μικροφυσσαλίδες Ειδικά σχεδιασμένοι βιοαντιδραστήρες

114 Ζύμωση Syngas παραγωγή μεθανίου Υδρογονοτρόφοι μεθανογόνοι CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O Εναλλακτικά 4CO + 2H 2 O CH 4 + 3CO 2

115 Ζύμωση Syngas παραγωγή οξικού οξέος και μεθανίου Ομοοξικογένεση και οξικοκλαστική μεθανογένεση 2CO 2 + 4H 2 CH 3 COOH + 2H 2 O 4CO + 2H 2 O CH 3 COOH + 2CO 2 CH 3 COOH CH 4 + CO 2

116 Ζύμωση Syngas παραγωγή υδρογόνου Water gas shift αντίδραση (e.g. Rhodospirilum rubrum) CO + H 2 O H 2 + CO 2 πλεονεκτήματα σε σχέση με τις χημικές μεθόδους: Χαμηλότερη θερμοκρασία Υψηλότερη απόδοση (δεν μετατρέπονται 100 ppm CO σε σχέση με 1000 ppm των χημικών μεθόδων)

117 Μικροβιακά δίκτυα μετατροπής syngas σε CH 4 θεωρώντας το H 2 και το οξικό ως ενδιάμεσα

118 Μεταβολικά δίκτυα καρβοξυλοτροφικής, υδρογονοτροφικής και οξικοκλαστικής μεθανογένεσης 1, acetate kinase; 2, phosphotransacetylase; 3, CO dehydrogenase/acetyl-coa synthase (CODH/ACS); 4, CO dehydrogenase(/acetyl-coa synthase); 5, formyl-methanofuran (MF) dehydrogenase; 6, formyl- MF:tetrahydromethanopterin (H 4 MPT) formyltransferase; 7, methenyl-h 4 MPT cyclohydrolase; 8, methylene- H4MPT degydrogenase; 9, methylene-h4mpt reductase; 10, methyl-h4mpt:hs-com methyl transferase; 11, methyl-com reductase; 12, Ech-hydrogenase; 13, F 420 -reducing hydrogenase; 14, heterodisulfide reductase.

119 Δυναμικό παραγωγής CH 4 από syngas Κατά τους Guiot & Cimpoia (2012) Συμβατική αναερόβια χώνευση 15 m 3 STP CH4/ton αστικών στερεών αποβλήτων (ΑΣΑ) Αεριοποίηση του υπολειμματικού οργανικού κλάσματος των ΑΣΑ Έξτρα 73 m 3 ΥΚΣ CH4/ton ΑΣΑ Σύνολο 88 m 3 ΥΚΣ CH4/ton of MSW* Σχεδόν 6-πλάσια αύξηση σε σχέση με την συμβατική ΑΧ *χονδρική εκτίμηση μια και κάποια ενέργεια μπορεί να παραχθεί με συμπαραγωγή ενώ η αεριοποίηση απαιτεί κατανάλωση ενέργειας

120 Biorenewable resources Ζύμωση Syngas παραγωγή αιθανόλης (Clostridium ljundahli) Το αρχικό είδος παράγει μόνο αιθανόλη προς οξικό με λόγο μόνο 0,05 με μέγιστη [EtOH] 1 g/l. Μειώνοντας το ph στο 4 και προσαρμογές στα μέσα και στις λειτουργικές συνθήκες ο λόγος ανέρχεται σε 3 και η συγκέντρωση αιθανόλης σε [EtOH] 48 g/l.

121 J. Of Fermentation and Bioengineering, vol.72, no. 1, 58-60, 1991 Ζύμωση Syngas παραγωγή βουτανόλης-αιθανόλης (Butyribacterium methylotrophicum) Εκτιμώμενο δίκτυο για σχηματισμό αλκοόλης από μεταβολισμό CO στο Butyribacterium Methylotrophicum

122 Ζύμωση Syngas παραγωγή βουτανόληςαιθανόλης (Butyribacterium methylotrophicum) App. Bioch. Biotech. Vol24/25, 1990 Fuel, 1991, vol 70 Συνδυασμός με καλλιέργεια Clostridium acetobutylicum (που παρουσία υδρογόνου και CO ανάγει το οξικό και το βουτυρικό σε αιθανόλη και βουτανόλη, οδηγεί σε μεγάλη απόδοση αλκοολών

123 Coskata Flexethanol

124 ZeaChem Technology Ξυλόζη [C 5 ] και γλυκόζη [C 6 ]) ζυμώνονται από οξικογόνους παράγοντας οξικό οξύ και καθόλου CO 2. Το οξικό οξύ μετατρέπεται σε εστέρα, που με προσθήκη υδρογόνου δίνει αιθανόλη. Η αποδοτικότητα σε άνθρακα της ζύμωσης της ZeaChem είναι σχεδόν 100% σε σχέση με 67% για ζύμες