ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ"

Transcript

1 Αθ. ΒΑΛΑΒΑΝΙΔΗΣ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Εκδόσεις Σύγχρονα Θέματα μη Κερδοσκοπική Εκδοτική Εταιρεία

2 ΑΘ. ΒΑΛΑΒΑΝΙΔΗΣ, ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΕΚΔΟΣΗ ΒΕΛΤΙΩΜΕΝΗ ΚΑΙ ΕΠΑΥΞΗΜΕΝΗ (A. VALAVANIDIS: FUNDAMENTAL PRINCIPLES OF MOLECULAR SPECTROSCOPY AND APPLICATIONS IN ORGANIC CHEMISTRY) Copyright 2008, Αθ. Βαλαβανίδης ( Τηλ ) Επιμέλεια Ηλεκτρονική σελιδοποίηση - Εξώφυλλο: Θωμαΐς Βλαχογιάννη Εκδοτικός οίκος και Κεντρική διάθεση ΣΥΓΧΡΟΝΑ ΘΕΜΑΤΑ, Μη κερδοσκοπική εκδοτική εταιρεία Έδρα: Εσπέρου 32, Παλαιό Φάληρο, Γραφείο Αθηνών: Βαλαωρίτου 12, Αθήνα Τηλ Α.Φ.Μ (ΔΟΥ Παλαιού Φαλήρου) Υπεύθυνος : Γιώργος Γουλάκος ISBN: Απαγορεύεται η αναδημοσίευση και γενικά η αναπαραγωγή εν όλω ή εν μέρει του παρόντος έργου με οποιοδήποτε μέσο ή τρόπο, σύμφωνα με το Ν. 2121/1993, χωρίς τη γραπτή άδεια του συγγραφέα.

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΥΛΗ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ 1.1. Κβαντική Θεωρία και Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία Κβαντική Θεωρία και Ενέργεια 1.3. Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο 1.4. Χρώματα και Αλληλεπίδραση Φωτός με την Ύλη 1.5. Η Δομή των Ατόμων και η Ερμηνεία των Φασμάτων 1.6. Η Κυματική Φύση των Σωματιδίων της Ύλης 1.7. Η Αρχή της Αβεβαιότητας και η Κυματική Φύση των Ηλεκτρονίων 1.8. Η Μαθηματική Έκφραση της Δυαδικής Φύσης της Ύλης και της Ενέργειας. Η εξίσωση Schrödinger 1.9. Βιβλιογραφία: Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ, ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΑΚΤΙΚΕΣ ΠΛΕΥΡΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ 2.1. Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία 2.2. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος και Ενεργειακές Μεταβολές των Μορίων 2.3. Πρακτικές πλευρές της Φασματοσκοπίας 2.4. Διεύρυνση (broadening) των σημάτων στη Φασματοσκοπία 2.5. Παράγοντες που επιδρούν στην ένταση των φασματικών γραμμών 2.6. Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 3.1. Δονήσεις και ενεργειακές καταστάσεις στο διατομικό μόριο 3.2. Εξισώσεις της ενέργειας δόνησης για τον απλό αρμονικό ταλαντωτή 3.3. Η κίνηση στον μη αρμονικό ταλαντωτή 3.4. Το περιστρεφόμενο διατομικό μόριο 3.5. Το διατομικό περιστρεφόμενο και δονούμενο μόριο 3.6. Δονήσεις πολυατομικών μορίων 3.7. Συχνότητες υπερτόνου και συνδυασμού στα φάσματα απλών και πολυατομικών μορίων 3.8. Επίδραση της περιστροφής στο φάσμα πολυατομικών μορίων 3.9. Επίδραση του πυρηνικού spin στις φασματικές γραμμές στην περιοχή υπερύθρου Ανάλυση φασμάτων πολυατομικών μορίων ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 4.1. Φασματοφωτόμετρα υπέρυθρης φασματοσκοπίας 4.2. Το σύστημα της διπλής δέσμης φωτός στα φασματοφωτόμετρα 4.3. Συνθήκες για τη σάρωση και καταγραφή φασμάτων IR

4 4.3.1.Παρασκευή δειγμάτων για φάσματα IR 4.4. Ποσοτική ανάλυση με υπέρυθρη φασματοσκοπία 4.5. Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier 4.6. Ερμηνεία φασμάτων υπέρυθρης φασματοσκοπίας 4.7. Φάσματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας ορισμένων ομάδων οργανικών ενώσεων Αλκάνια Αλκένια Αλκίνια Αρωματικοί υδρογονάνθρακες Ενώσεις με καρβονυλική ομάδα Αιθέρες Αλκοόλες (ROH) και φαινόλες (C 6 H 5 OH) Αμίνες, αμίδια, νιτρίλια οξέων και αρωματικά αμινοξέα (RNH 2, CΟNH 2, C N, ΦNH 2 ) Αμινοξέα και άλατά τους Παραδείγματα φασμάτων υπέρυθρης φασματοσκοπίας (ΙR) ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ 5.1. Χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων ομάδων οργανικών ενώσεων στην περιοχή της υπέρυθρης φασματοσκοπίας 5.2. Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ 6.1. Βασική Θεωρία του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Κβαντικά ενεργειακά επίπεδα (στάθμες) spin Κατανομή κβαντικών ενεργειακών πυρηνικών επιπέδων (στάθμες) Αποκατάσταση ισορροπίας ενεργειακών καταστάσεων. Spin-πλέγμα και spin-spin χρόνοι αποκατάστασης Κλασική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Κβαντική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Φασματόμετρα και Πειραματική Διαδικασία στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό Πειραματική διαδικασία Διαλύτες για φασματοσκοπία NMR Πυρήνες που μπορούν να μελετηθούν με NMR Χημική Μετατόπιση στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό Διαμαγνητική και παραμαγνητική μετατόπιση Κλίμακες για τη μέτρηση της χημικής μετατόπισης Ουσίες αναφοράς Χημική μετατόπιση πρωτονίων ( 1 H) Spin - Spin Σύζευξη στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό Μηχανισμός spin spin σύζευξης και τα είδη των spin spin συζεύξεων Είδη συζεύξεων για υδρογόνα Σταθερές σύζευξης υδρογόνου-άνθρακα και άνθρακα-άνθρακα Βιβλιογραφία. Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΒΔΟΜΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 7.1.Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός Άλλων Πυρήνων 7.2. Παραμαγνητικές Ιδιότητες Μετάλλων και Χημική Μετατόπιση 7.3. Επίδραση των Ισοτόπων στις Χημικές Μετατοπίσεις 7.4. Μετατοπίζοντα Αντιδραστήρια 7.5. Επίδραση του Διαλύτη και των Δεσμών Υδρογόνου στις Παραμέτρους των Φασμάτων NMR Δεσμοί υδρογόνου Ποσοτική Ανάλυση με Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό Ανάλυση Στερεών Ουσιών με NMR 7.8. Εφαρμογές του 31 P και 13 C NMR στη Μελέτη Βιοπολυμερών και Βιοχημικών Διεργασιών 7.9. Εφαρμογές του NMR στην Ιατρική και Βιολογία Ζωντανών Οργανισμών Βιβλιογραφία για εφαρμογές Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) στην Ιατρική και την Βιολογία Δυναμικό NMR. Μελέτη Κινητικών Αντιδράσεων στη Χημεία Θεωρία για τη μελέτη κινητικών διεργασιών με NMR Βιβλιογραφία για Δυναμικό NMR (DNMR) ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΟΓΔΟΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΜΕ ΠΑΛΜΙΚΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER 8.1. Η Παλμική Τεχνική Μετασχηματισμού Fourier στο NMR Περιστρεφόμενο πλαίσιο Το αποτέλεσμα εφαρμογής της παλμικής ραδιοσυχνότητας 8.2. Πυρηνική Αποκατάσταση (ή αποδιέγερση) μετά την Απόκλιση από την Ισορροπία 8.3. H Εφαρμογή του Παλμού Ραδιοσυχνότητας στον FT-NMR Σήματα FT-NMR σε σχέση με το χρόνο και τη συχνότητα των παλμών 8.4. Μετασχηματισμός Fourier (Fourier Transform) Μεθοδολογία Επεξεργασία των πληροφοριών με ηλεκτρονικό υπολογιστή (Η/Υ) 8.5. Τεχνική Διπλού Συντονισμού στον FT-NMR Ετεροπυρηνική αποσύζευξη 8.6. Αύξηση Εντασης Φασματικών Γραμμών στα Πειράματα Διπλού Συντονισμού. Φαινόμενο Overhauser 8.7. Μηχανισμοί Aποκατάστασης 13 C και Mέθοδοι Mελέτης των Xρόνων Aποκατάστασης Μέθοδος μέτρησης του Τ Μέθοδος μέτρησης του Τ Βιβλιογραφία: Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός-FT ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΑΤΟ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 1 Η ΚΑΙ 13 C NMR 9.1. Ονοματολογία Συστημάτων Spin

6 9.2. Ερμηνεία Φασμάτων 1 Η NMR Απλά φάσματα 1 Η NMR Σύνθετα φάσματα 1 Η NMR 9.3. Ανάλυση Φάσματος για Σύστημα ΑΒ, Δεύτερης Τάξης 9.4. Χαρακτηριστικά Φασμάτων 1 Η NMR των Κυριότερων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων 9.5. Ανάλυση και Ερμηνεία Φασμάτων 13 C NMR 9.6. Χημικές Μετατοπίσεις σε Φάσματα 13 C NMR Οργανικών Ενώσεων ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΔΥΟ ΔΙΑΣΤΑΣΕΩΝ Λήψη φάσματος Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού δύο διαστάσεων (2D NMR) Τεχνικές και Φάσματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Τεχνική DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) Προγράμματα Η/Υ για την πρόβλεψη φασμάτων χημικών ενώσεων και προσομοίωση Βιβλιογραφία NMR Δύο Διαστάσεων ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΕΚΑΤΟ ΥΠΕΡΙΩΔΗΣ ΚΑΙ ΟΡΑΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Ηλεκτρονική Δομή Διατομικών και Πολυατομικών μορίων Θεωρία Μοριακών Τροχιακών Ηλεκτρονική Φασματοσκοπία Πολυατομικών Μορίων Κατηγορίες Ηλεκτρονίων και Μεταβάσεις στα Διάφορα Ενεργειακά Επίπεδα Χρωμοφόρες Ομάδες στις Οργανικές Ενώσεις Επίδραση του Διαλύτη στο Μήκος Κύματος της Απορρόφησης Διαλύτες για Φασματοσκοπία UV-VIS Πρακτικές Πλευρές των Φασμάτων Υπεριώδους Φασματοσκοπίας Υπεριώδη και Ορατή Φασματοσκοπία στην Οργανική Χημεία Ενώσεις με διπλούς και τριπλούς δεσμούς Πολυένια (polyenes) Καρβονυλικές ενώσεις Οξέα, εστέρες, λακτόνες και λακτάμες Αρωματικές ενώσεις Ετεροκυκλικές ενώσεις Φασματοσκοπία UV και Mελέτες Kινητικής Xημικών Mεταβολών Βιβλιογραφία Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού, θεωρία και εφαρμογές στην οργανική χημεία Συλλογές φασμάτων υπεριώδους-ορατού Μοριακή θεωρία τροχιακών, συμμετρία, δομή και φασματοσκοπία

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΩΔΕΚΑΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ Φασματογράφος Μαζών Καταγραφή και παρουσίαση του φάσματος μαζών Επεξεργασία Δείγματος και Τεχνική Φασμάτων Μαζών Προσδιορισμός Μοριακού Βάρους και Μοριακού Τύπου με Φασματογράφο Μαζών Διεργασίες Θραυσματοποίησης των Μορίων στον Φασματογράφο Μαζών Παράγοντες που Επηρεάζουν την Αφθονία των Ιόντων-θραυσμάτων κατά τη Θραυσματοποίηση Διεργασία Θραυσμαυτοποίησης για τις Διάφορες Ομάδες Ενώσεων της Οργανικής Χημείας Κορεσμένοι άκυκλοι υδρογονάνθρακες (αλκάνια) Αλκένια και αλκίνια Αλδεΰδες και κετόνες Αρωματικές ενώσεις Καρβοξυλικά οξέα, εστέρες και αμίδια Αλκοόλες, φαινόλες και μερκαπτάνες (θειόλες) Αμίνες Αλογονωμένες οργανικές ενώσεις (αλκυλαλογονίδια, RX) Αμινοξέα Ερμηνεία Φασμάτων Μαζών. Παραδείγματα Φυσική Αφθονία Ισοτόπων Στοιχείων και η Σημασία τους στα Φάσματα Μαζών Συνδυασμός αερίου χρωματογράφου και φασματογράφου μαζών Μοριακά Ιόντα θραύσματα και οι Οργανικές Ενώσεις από τις Οποίες Προκύπτουν Βιβλιογραφία: Φασματομετρία Μαζών ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟΤΡΙΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΟΙΑ RAMAN Βασικές αρχές της Φασματοσκοπίας Raman Πιστοποίηση δομής μορίων με Raman και Υπέρυθρη Φασματοσκοπία Τεχνική Φασματοσκοπίας Raman Βιβλιογραφία: Φασματοσκοπία Raman ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟΤΕΤΑΡΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ Εισαγωγή στη Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμός Ηλεκτρονικής Αυτοστροφορμής (Spin) Λεπτή και Υπέρλεπτη Υφή των Φασματικών Γραμμών στα Φάσματα ΗΠΣ Τεχνική Φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR) Διεύρυνση των Φασματικών Γραμμών στη Φασματοσκοπία ΗΠΣ Ανάλυση Φασματικών Κορυφών στη Φασματοσκοπία ΗΠΣ Βιβλιογραφία: Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (EPR)

8

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΥΛΗ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ Παρά τις σημαντικές φιλοσοφικές προσεγγίσεις σε θέματα φυσικών φαινομένων από τους αρχαίους Έλληνες επιστήμονες, η σύγχρονη επιστημονική εποχή άρχισε το 16 ο αιώνα, όταν ο Κοπέρνικός υποστήριξε ότι η κίνηση των άστρων και των πλανητών μπορούσε να περιγραφεί με την παραδοχή ότι το κέντρο του ηλιακού συστήματος είναι ο Ήλιος και όχι η Γη, όπως πιστεύονταν μέχρι τότε. Τις ιδέες του Κοπέρνικου ανέπτυξαν οι Γαλιλαίος, o Κέπλερ και ο Νεύτωνας στο τέλος του 17 ου αιώνα. Ιδιαίτερες επιπτώσεις στην ερμηνεία των φυσικών φαινομένων είχαν οι νόμοι που ανέπτυξε ο Νεύτωνας, δηλαδή ο νόμος της κίνησης και ο νόμος της βαρύτητας. Ήταν η πρώτη φορά που οι νόμοι της φύσης εκφράσθηκαν με ποσοτική μορφή και με μαθηματικούς τύπους, εξηγώντας συγχρόνως τις κινήσεις της Σελήνης και των πλανητών, τα φαινόμενα των παλιρροιών και τις κινήσεις των κομητών. Ο J.C. Maxwell τον 19 ο αιώνα έδειξε ότι όλα όσα ήταν γνωστά σχετικά με τον ηλεκτρισμό και το μαγνητισμό μπορούσαν να προκύψουν από τις γνωστές 4 εξισώσεις Maxwell, των οποίων οι λύσεις προέβλεπαν τη διάδοση των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων στο χώρο με την ταχύτητα του φωτός. Η γενική πεποίθηση των επιστημόνων κατά το τέλος του 19 ου αιώνα ήταν ότι τα πάντα θα μπορούσαν να ερμηνευθούν με τους νόμους του Νεύτωνα και του Maxwell. Αν και πολλά φυσικά φαινόμενα δεν είχαν κατανοηθεί σε μεγάλο βαθμό, η άποψη που επικρατούσε ήταν ότι δεν υπάρχουν άλλοι θεμελιώδεις φυσικοί νόμοι και ότι το Σύμπαν διέπεται από ντετερμινιστικούς νόμους (αιτιοκρατία). Στις επόμενες όμως δεκαετίες επιτεύχθηκε μία από τις πλέον μεγάλες επιστημονικές επαναστάσεις στην επιστημονική σκέψη, με την κβαντική θεωρία, που προέκυψε από τη βαθύτερη έρευνα της ατομικής φυσικής. Οι δυσκολίες για την εξήγηση ορισμένων φυσικών φαινομένων του μικρόκοσμού έδωσαν τις πρώτες ενδείξεις για την ανάγκη ενός τρόπου θεώρησης και ερμηνείας. Αυτό φάνηκε σε μεγάλο βαθμό στη μελέτη των ιδιοτήτων του φωτός και ιδιαίτερα για την κατανόηση λεπτομερειών της ηλεκτρομαγνητικής θεωρίας του φωτός. Οι θεωρίες της κλασικής φυσικής (που χαρακτηρίζουν το σύνολο των θεωριών του Νεύτωνα και του Maxwell) δεν μπόρεσαν να ερμηνεύσουν το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειχναν ότι με φως ορισμένου μήκους κύματος, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται (από την επιφάνεια μετάλλου) αυξάνεται ανάλογα με την ένταση του φωτός, η ενέργεια όμως που αποκτά κάθε εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο (hv) παραμένει η ίδια. Ο Einstein ανέλυσε συστηματικά το φυσικό αυτό φαινόμενο και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η ενέργεια μιας φωτεινής 1

10 δέσμης μεταφέρεται με τη μορφή εντοπισμένων πακέτων, που σήμερα είναι γνωστά ως «φωτόνια» ή «κβάντα φωτός». Η εξήγηση του Einstein επιβεβαιώθηκε με αρκετές έρευνες τα επόμενα χρόνια και οδήγησε στην κατανόηση της φύσης του φωτός. Οι επιστήμονες χρησιμοποιούν δύο πρότυπα για να περιγράψουν την φύση του φωτός: όταν εκτελείται πείραμα συμβολής, το φως συμπεριφέρεται όπως τα διαδιδόμενα κύματα, ενώ όταν διερευνάται το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο το φως συμπεριφέρεται ως ρεύμα σωματιδίων. Το φως εκδηλώνει κυματικές και σωματιδιακές ιδιότητες. Ο δυϊσμός κύματος σωματιδίου ή κυματοσωματιδιακός δυϊσμός του φωτός αποτελεί γενική ιδιότητα της κβαντικής φυσικής. Οι ανακαλύψεις αυτές έφεραν επαναστατικές αλλαγές στη σκέψη των επιστημόνων για το μικρόκοσμο και τη φύση του φωτός. Οι εφαρμογές των θεωριών αυτών είχαν σημαντικές επιπτώσεις στις φασματοσκοπικές μεθόδους. Οι αντιλήψεις των φυσικών επιστημόνων για τη φύση της ύλης και του φωτός μεταβλήθηκαν ριζικά στη διάρκεια του 20 ου αιώνα. Η θεωρία της κβαντομηχανικής πέτυχε να λύσει το πρόβλημα για τη φυσική κατάσταση στον κόσμο των μικροσωματίων της ύλης και η Albert Einstein ( ) κυματομηχανική κατάφερε να εκφράσει με ακριβείς μαθηματικές εξισώσεις τη δυαδική κατάσταση της ύλης. Οι κλασικές επιστημονικές θεωρίες (Δημόκριτος και Dalton) δε μπόρεσαν από μόνες τους να εξηγήσουν μια σειρά από πειραματικά φαινόμενα, όπως την ακτινοβολία του μελανού σώματος, το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο κ.λπ. Έγινε λοιπόν επιτακτική ανάγκη στις αρχές του 20 ου αιώνα η ανάπτυξη μιας ριζικά διαφορετικής αντίληψης για τα μικροσωμάτια της ύλης και της θεωρίας των πεδίων. Η κβαντική μηχανική ή κβαντομηχανική θεωρία (quantum mechanics) και η κυματομηχανική (wave mechanics) έλυσαν με μαθηματικές εξισώσεις μια σειρά από προβλήματα απλών σχετικά συστημάτων με επιτυχή σύνθεση των θεωριών των σωματιδίων και των πεδίων. Η επιτυχία αυτή οδήγησε σε μια νέα φιλοσοφική μέθοδο που καλείται συμπληρωματικότητα (complementarity). Στο κεφάλαιο αυτό θα περιγραφούν συνοπτικά τα γενικά μόνο σημεία της θεωρίας της κβαντομηχανικής και ειδικά εκείνα που σχετίζονται με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και την αλληλεπίδρασή της με την ύλη. Επίσης θα περιοριστούμε στις μαθηματικές εξισώσεις της θεωρίας της 2

11 κυματομηχανικής που μας προσφέρουν μια εικόνα των φαινομένων που θα συναντήσουμε στις φασματοσκοπικές μεθόδους Κβαντική Θεωρία και Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία Οι διάφορες μορφές ακτινοβολούμενης ενέργειας, όπως οι κοσμικές ακτίνες, το ορατό φως, το υπεριώδες φως, τα ραδιοκύματα, κ.λπ, είναι γνωστές με τη γενική ονομασία ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η επίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας πάνω στην ύλη έχει ως αποτέλεσμα την απορρόφηση ενέργειας στις διάφορες περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Η κλασική αντίληψη της συνεχούς εκπομπής ακτινοβολίας δεν μπόρεσε να εξηγήσει μια σειρά από φυσικά φαινόμενα. Το 1900 ο Max Planck στην προσπάθεια του να εξηγήσει την κατανομή της ακτινοβολίας του μελανού σώματος ανέπτυξε την επαναστατική, για την εποχή της, θεωρία της ασυνεχούς εκπομπής και απορρόφησης ακτινοβολίας. Όταν πέσει ακτινοβολία πάνω στην επιφάνεια ενός υλικού σώματος, ένα μέρος ανακλάται, ένα μέρος απορροφάται και ένα μέρος διαπερνά το υλικό σώμα. Το μελανό σώμα αντίθετα, υποτίθεται, απορροφά όλη την ακτινοβολία (υπάρχουν υλικά που πλησιάζουν σημαντικά αυτή την ιδιότητα). Επίσης το μελανό σώμα κατά τη θέρμανσή του ακτινοβολεί Max Planck ( ) όλη την απορροφούμενη ακτινοβολία προς το περιβάλλον με το οποίο βρίσκεται σε θερμική ισορροπία. Η συνολική ποσότητα ενέργειας που ακτινοβολείται από ένα μελανό σώμα, ανά μονάδα επιφανείας και χρόνου, δίνεται από το νόμο Stefan Boltzmann: Ε = σ Τ 4 (1.1) όπου Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία και σ μια παγκόσμια σταθερά. Η ενέργεια αυτή δεν εκπέμπεται σε μια μοναδική συχνότητα, ούτε είναι ομογενώς κατανεμημένη σε όλο το φάσμα της ακτινοβολίας, αλλά για κάθε θερμοκρασία υπάρχει ένα μήκος κύματος όπου η ακτινοβολούμενη ενέργεια είναι μέγιστη και το μέγιστο αυτό μετατίθεται σε χαμηλότερα μήκη κύματος αυξανομένης της θερμοκρασίας. Η αποτυχία άλλων επιστημόνων να βρουν μια ικανοποιητική εξήγηση και να την εκφράσουν με μαθηματική εξίσωση το φαινόμενο αυτό, οδήγησε 3

12 τον Planck στην απόρριψη της κλασικής θεωρίας της ακτινοβολίας και την αντικατάστασή της με τη ριζοσπαστική υπόθεση ότι, το μελανό σώμα ακτινοβολεί ενέργεια όχι συνεχώς, αλλά διακεκομμένα σε δέσμες ενέργειας (διακεκριμένες μονάδες) που ονόμασε κβάντα (quanta). Η υπόθεση αυτή εκφράζεται με την παρακάτω εξίσωση: Ε = h ν (1.2) όπου Ε είναι η ακτινοβολούμενη κβαντική ενέργεια, ν είναι η συχνότητα και h είναι η σταθερά Planck (παγκόσμια σταθερά), ίση με Χ10 27 erg s. Το κβάντο (μονάδα) της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας θεωρείται το φωτόνιο, ενώ το κβάντο της ενέργειας, σε ορισμένες περιπτώσεις, που συνδέεται με τις δυνάμεις μέσα στο άτομο, θεωρείται το σωματιδιακό μέσον. Η εξίσωση αυτή αποτελεί την πιο θεμελιώδη σχέση της κβαντικής θεωρίας για την ακτινοβολία. Η επιτυχία της θεωρίας του Planck οδήγησε τον Einstein (1905) στη γενίκευση της κβαντικής θεωρίας: κάθε είδος ακτινοβολούμενης ή απορροφούμενης ενέργειας από ένα υλικό σώμα πρέπει να απορροφάται ή να εκπέμπεται σε ποσότητες (κβάντα) των οποίων το μέγεθος εξαρτάται από τη συχνότητα, σύμφωνα με την εξίσωση Planck Ε = h ν, ή τα πολλαπλάσια αυτής, δηλαδή Ε = n h ν, όπου n ακέραιος αριθμός 1, 2, 3, 4, Επίσης ο Einstein πρότεινε ότι, η ακτινοβολία δεν εκπέμπεται ή απορροφάται σε κβάντα, αλλά και μεταδίδεται μέσα στο διάστημα σε μονάδες που τα κάλεσε φωτόνια. Το φωτόνιο θεωρείται ότι έχει μηδενική μάζα και ενέργεια Ε = h ν, παράγεται δε όταν ένα σωματίδιο που έχει ηλεκτρικό φορτίο αλλάζει την πορεία της ορμής του (momentum) μετά από σύγκρουση με ένα πυρήνα ή ηλεκτρόνιο, καθώς επίσης και κατά τη διάσπαση πυρήνων και υποατομικών σωματιδίων Κβαντική Θεωρία και Ενέργεια Η κβάντωση της ενέργειας, δηλαδή ότι ένα σύστημα μπορεί να έχει μόνο ορισμένες τιμές ενέργειας, είχε επαναστατικές συνέπειες στην ανάπτυξη καινούργιων θεωριών για τη φύση των χημικών ενώσεων. Ένα χημικό μόριο στο χώρο μπορεί να έχει διάφορες μορφές ενέργειας, όπως περιστροφική ενέργεια όταν κινείται γύρω από το κέντρο βαρύτητάς του, ενέργεια δόνησης λόγω της περιοδικής μετατόπισης των ατόμων από το κέντρο ισορροπίας, ηλεκτρονική ενέργεια λόγω της αέναης κίνησης των ηλεκτρονίων κ.λπ. Όταν λοιπόν ο χημικός μιλάει για αλλαγές στην ενέργεια ενός χημικού μορίου πρέπει να έχει υπόψη του ότι η ενέργεια αυτή είναι κβαντωμένη και αλλάζει με άλματα από το ένα επίπεδο ενέργειας στο άλλο. Στην περίπτωση που υπάρχουν μόνο δύο ενεργειακές καταστάσεις ενός συστήματος, Ε 1 και Ε 2, όπου 1 και 2 είναι στην ουσία οι κβαντικοί αριθμοί (quantum numbers) του μορίου, η μετάβαση από το ένα επίπεδο ενέργειας στο άλλο μπορεί να πραγματοποιηθεί όταν μια κατάλληλη ποσότητα 4

13 ενέργειας, ΔΕ= Ε 2 - Ε 1, απορροφάται ή εκπέμπεται από το σύστημα. Σύμφωνα με την κβαντική θεωρία, η ενέργεια αυτή μπορεί να πάρει τη μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και η συχνότητα της δίνεται από την εξίσωση: ν = ΔΕ/h (1.3) Όταν βομβαρδίζεται το σύστημα που βρίσκεται στη χαμηλή ενεργειακή κατάσταση 1 με ακτινοβολία συχνότητας ν (μονοχρωματική ακτινοβολία), τότε με απορρόφηση ενέργειας ΔΕ θα υπάρχει μετάβαση στην υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση 2. Το φαινόμενο της απορρόφησης ή εκπομπής ενέργειας μπορούμε να το παρακολουθήσουμε με τη βοήθεια ενός ανιχνευτή ακτινοβολίας. Στην περίπτωση της απορρόφησης ο ανιχνευτής σημειώνει τη μείωση της έντασης της ακτινοβολίας σε σχέση με την πηγή. Εάν χρησιμοποιηθεί ακτινοβολία με μεγάλη ποικιλία συχνοτήτων, τότε ο ανιχνευτής μετά την αλληλεπίδραση και την απορρόφησή της από το μόριο θα δείξει ότι έχει απορροφηθεί ενέργεια μόνο για τη συχνότητα ν = ΔΕ/h και τα πολλαπλάσια της, ενώ δεν θα παρουσιαστεί μείωση της έντασης των άλλων συχνοτήτων. Αυτό είναι στην ουσία ένα φάσμα απορρόφησης. Στο φαινόμενο της κβάντωσης της ενέργειας των συστημάτων (μορίων) στηρίζεται όλο το οικοδόμημα της φασματοφωτομετρίας για τις διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο ήταν ένα ακόμη σημαντικό φυσικό φαινόμενο που δεν μπόρεσαν να εξηγήσουν οι κλασικές θεωρίες. Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο είναι η εκπομπή ηλεκτρονίων από την επιφάνεια στερεών κατά την έκθεσή τους στο φως ορισμένων συχνοτήτων. Ο Lenard (1902) βρήκε ότι η ανώτατη τιμή της κινητικής ενέργειας των παραγόμενων ηλεκτρονίων (φωτοηλεκτρόνια) εξαρτάται από τη συχνότητα ν του φωτός που προσπίπτει στο στερεό σώμα και ότι κάτω από μια ορισμένη τιμή συχνοτήτων, ν ο, δεν παράγονται φωτοηλεκτρόνια (ανάλογα με τη χημική φύση του υλικού). Η μαθηματική ανάλυση του φωτοηλεκτρικού φαινομένου έγινε το 1905 από τον Einstein, με την επέκταση της θεωρίας του Planck, ότι δηλαδή η ακτινοβολία που εκπέμπεται από το μελανό σώμα είναι κβαντωμένη. Έτσι, το φως αποτελείται από κβάντα ενέργειας hν. Όταν πέφτει φως πάνω σε ένα στερεό σώμα, ένα μέρος της ενέργειας του χρησιμοποιείται για να εξουδετερώσει την ελκτική δύναμη που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια μέσα στο στερεό και το υπόλοιπο μετατρέπεται σε κινητική ενέργεια του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου. Η θεωρία του φωτοηλεκτρικού φαινομένου έχει επιβεβαιωθεί με αρκετά πειραματικά δεδομένα και αποτελεί έναν τρόπο υπολογισμού της σταθεράς h της εξίσωσης του Planck. 5

14 hv A ΦΚ Σχήμα 1.1. Φωτοηλεκτρική στήλη και φωτοηλεκτρικό φαινόμενο (ΦΚ: φωτοκάθοδος και Α: άνοδος) Χρώματα και Αλληλεπίδραση Φωτός με την Ύλη Μια πρώτη λογική εξήγηση του διαχωρισμού του ηλιακού φωτός (λευκό φως) στα διάφορα χρώματα του φάσματος προτάθηκε από τον Νεύτωνα (1663). Ο διαχωρισμός των χρωμάτων του ηλιακού φωτός έγινε με τη χρησιμοποίηση ενός γυάλινου πρίσματος. Αργότερα, άλλοι ερευνητές μελέτησαν την επίδραση του ιώδους τμήματος του φάσματος στα άλατα αργύρου, ενώ το 1800 ανακαλύφθηκαν οι υπέρυθρες ακτίνες (πέρα από το ερυθρό τμήμα του ορατού φάσματος του φωτός) από την αύξηση της θερμότητας που προκαλούσαν όταν έπεφταν πάνω σε φιαλίδιο υδραργύρου ενός θερμομέτρου. Η πιο σημαντική μελέτη του φάσματος του ηλιακού φωτός έγινε το 1814 από τον J. Fraunhofer που παρατήρησε ένα μεγάλο αριθμό ισχυρών και ασθενών κάθετων φασματικών γραμμών (με τη βοήθεια ενός γυάλινου πρίσματος και φακού). Οι γραμμές αυτές αποτέλεσαν τις πρώτες ακριβείς μετρήσεις για τη σκέδαση διαφόρων οπτικών γυαλιών και ένα από τα πρώτα πειράματα φασματοσκοπίας. Επίσης, ο ίδιος επιστήμονας ανακάλυψε και κατασκεύασε ένα φράγμα περίθλασης με το οποίο μπόρεσε να μετρήσει το ακριβές μήκος κύματος διαφόρων φασματικών γραμμών. Ωστόσο, η εξήγηση για την προέλευση των φασματικών γραμμών έγινε 35 χρόνια αργότερα κατά τη μελέτη των φασμάτων φλογών με τη προσθήκη διαφόρων αλάτων και των χαρακτηριστικών φασματικών γραμμών που παρατηρήθηκαν. Ο Foucault για παράδειγμα παρατήρησε ότι η φλόγα νατρίου (ΝαCl) όταν εκπέμπει μια D γραμμή στο φάσμα και απορροφά την ίδια γραμμή όταν παρεμβληθεί στο φως μιας λάμπας νατρίου. Οι παρατηρήσεις αυτές οδήγησαν τον Kirchhoff (1859) να συνοψίσει τους γενικούς κανόνες εκπομπής και απορρόφησης 6

15 φωτός από τις χημικές ουσίες στις διάφορες περιοχές του φάσματος του φωτός. Η ερμηνεία όμως των πειραματικών αποτελεσμάτων της φασματοσκοπίας καθυστέρησε αρκετά χρόνια, γιατί υπήρχε η αντίληψη ότι οι φασματικές γραμμές των διαφόρων στοιχείων παράγονταν συγχρόνως από κάθε άτομο που συμπεριφερόταν ως ταλαντωτής με ένα μεγάλο αριθμό περιόδων δόνησης. Στις αρχές όμως του 20 ου αιώνα άρχισαν να γίνονται γνωστές οι θεωρίες για τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα και συσσωρεύτηκαν αρκετά επιστημονικά δεδομένα που θα βοηθούσαν στην εξήγηση των φασματοσκοπικών φαινομένων. Έτσι το 1907 ο A. Convay πρότεινε ότι μόνο ένα άτομο (στοιχείο) μπορεί να παράγει μία και μοναδική φασματική γραμμή για μία χρονική στιγμή. Κατά την άποψη του, ένα ηλεκτρόνιο στο άτομο βρίσκεται σε ασταθή κατάσταση και προκαλεί δονήσεις μιας ορισμένης συχνότητας. Αργότερα, άλλοι επιστήμονες προώθησαν την ιδέα και καθώς το μοντέλο του Rutherford για τη δομή του ατόμου γινόταν όλο και πιο κατανοητό, η υπόθεση των κβαντικών αλμάτων μεταξύ δύο τροχιακών καταστάσεων φαινόταν όλο και πιο λογική. Η εφαρμογή της κβαντικής θεωρίας στα φάσματα απορρόφησης των μορίων των χημικών ενώσεων έγινε το 1912 από τον N. Bjerrum, που έδειξε ότι η απορρόφηση του φωτός (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) από τα μόρια οφείλεται στη λήψη συγκεκριμένων κβάντων ενέργειας που μετατρέπονται σε ενέργεια δόνησης και περιστροφής Η Δομή των Ατόμων και η Ερμηνεία των Φασμάτων Η ερμηνεία των φασμάτων λύθηκε με την επεξεργασία των θεωριών της κβαντομηχανικής και των πειραματικών δεδομένων για τη δομή των ατόμων (Thomson και Rutherford) από το Δανό φυσικό Niels Bohr. Για να φτάσει σε μια θεωρητική εξήγηση της συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα και των πειραματικών αποτελεσμάτων στα φάσματα αναγκάστηκε να αλλάξει ριζικά τις αρχές της κλασικής φυσικής. Σύμφωνα με την κλασική αντίληψη, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα ως επιταχυνόμενα φορτισμένα σωματίδια εκπέμποντας συνεχώς ακτινοβολία. Η απώλεια ακτινοβολίας σημαίνει απώλεια ενέργειας και συνεχή μείωση της ακτίνας της σπειροειδούς κίνησης μέχρι την τελική πτώση τους πάνω στο θετικά φορτισμένο πυρήνα. Η εφαρμογή της θεωρίας της κβαντομηχανικής μετέβαλε ριζικά την εικόνα αυτή του ατόμου. Με τη νέα θεωρία, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα μόνο σε επιτρεπόμενες τροχιές και η πτώση ή η άνοδος από τη μια τροχιά στην άλλη προκαλεί την εκπομπή ή την απορρόφηση ακτινοβολίας, που υπακούει στην εξίσωση (1.2) των Planck Einstein. Η εκπομπή ή η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από τα ηλεκτρόνια παράγει τις φασματικές γραμμές. Επίσης, μόνο ένα ηλεκτρόνιο είναι υπεύθυνο για κάθε μια από τις φασματικές γραμμές. 7

16 Werner Heisenberg ( ) Niels Bohr ( ) Louis de Broglie ( ) Οι νόμοι της κβαντομηχανικής εφαρμόζονται με επιτυχία για την ερμηνεία των ποσοτικών αλμάτων των ηλεκτρονίων μεταξύ των διαφόρων τροχιών, που χαρακτηρίζονται από ασυνεχείς (discrete) τιμές στροφορμής (angular momentum) και της ενέργειας. Στην περίπτωση της στροφορμής χρησιμοποιήθηκε ο κανόνας του Ehrenfest, L = nh/2π, όπου n ένας ακέραιος αριθμός. Για να καθορίσει τις επιτρεπόμενες τροχιές των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα, ο Bohr χρησιμοποίησε την εξίσωση για τη στροφορμή του ηλεκτρονίου. Η στροφορμή ενός σωματιδίου με μάζα m, που περιστρέφεται με ταχύτητα υ σε ένα κύκλο με ακτίνα r δίνεται από την εξίσωση: L = mυr (για ηλεκτρόνιο), L = mυr = nh/2π (1.4) 8

17 Ο ακέραιος αριθμός n που δίνει την ξεχωριστή, ασυνεχή ποσότητα, στα διάφορα ηλεκτρόνια ονομάστηκε από τον Bohr κύριος κβαντικός αριθμός (principal quantum number) και χαρακτηρίζει τη θέση του ηλεκτρονίου στις τροχιές γύρω από τον πυρήνα. Το ηλεκτρόνιο διατηρείται στην τροχιά του γύρω από τον πυρήνα από την ηλεκτροστατική δύναμη που το έλκει προς τον θετικά φορτισμένο πυρήνα και την απωστική φυγόκεντρο δύναμη που αναπτύσσεται λόγω της περιστροφής του. Για σταθερές καταστάσεις, οι δύο αυτές δυνάμεις αντισταθμίζονται ισάξια και δεν υπάρχει εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας. Στην περίπτωση του μοναδικού ηλεκτρονίου του υδρογόνου, όπου n = 1, η ακτίνα (r o) της τροχιάς γύρω από τον πυρήνα καλείται ακτίνα της πρώτης τροχιάς Bohr. (α) (β) (γ) Σχήμα 1.2. (α) Το ηλεκτρονικό spin και η τροχιά Bohr για το μοντέλο του ατόμου του υδρογόνου, (β) το άνυσμα του spin σχετίζεται με την περιστροφή του ηλεκτρονίου γύρω από τον άξονα του, (γ) μορφές του ηλεκτρονικού κύματος στα άτομα. 9

18 Η θεωρητική αυτή πρόβλεψη του Bohr και το μήκος των ακτινών των ηλεκτρονικών τροχιών επιβεβαιώθηκαν αργότερα με πειράματα. Επίσης η θεωρία επεκτάθηκε ώστε να περιλάβει και ελλειπτικές τροχιές (εκτός από τις κυκλικές) που επικρατούν στα άτομα στοιχείων με μεγαλύτερο ατομικό βάρος. Με βάση τη θεωρία του Bohr (που αναπτύχθηκε στα χρόνια ) δόθηκαν εξηγήσεις για τις διάφορες φασματικές γραμμές του Υδρογόνου, που ανταποκρίνονταν σε εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας κατά τη μετάβαση ηλεκτρονίων μεταξύ των τροχιών. Ο Bohr υπολόγισε την ενέργεια ηλεκτρονίων ανάλογα με τη τροχιά στην οποία βρίσκονται και μετά υπολόγισε τη συχνότητα των φασματικών γραμμών που παράγονται καθώς μεταβαίνουν από τη μια κατάσταση στην άλλη (Ε 1 Ε 2 = hν). Οι υπολογισμοί του βρέθηκαν να συμφωνούν με μεγάλη ακρίβεια με τα πειραματικά αποτελέσματα. Επίσης, από τη θεωρία των τροχιακών του Bohr έγινε δυνατό να μετρηθούν οι τιμές για το δυναμικό ιονισμού (ionization potential), δηλαδή η ενέργεια που απαιτείται σε ένα άτομο για να απελευθερώσει ηλεκτρόνια από τις διάφορες ηλεκτρονικές τροχιές. Έτσι για παράδειγμα, τα αλκάλια Li, Nα, Κ, κ.λπ, έχουν χαμηλό δυναμικό ιονισμού, πράγμα που συμφωνεί με την τάση τους να σχηματίζουν εύκολα θετικά ιόντα (ισχυρός ηλεκτροθετικός χαρακτήρας), ενώ τα αδρανή αέρια έχουν υψηλό δυναμικό ιονισμού και για αυτό είναι δύσκολο να πάρουν μέρος σε χημικές αντιδράσεις Η Κυματική Φύση των Σωματιδίων της Ύλης Παρά την επιτυχία της θεωρίας του Bohr να εξηγήσει τα φάσματα απλών ατόμων, παρουσιάστηκαν μεγάλες δυσκολίες στην ανάλυση φασμάτων πιο πολύπλοκων ατόμων. Κατά τη δεκαετία του 1920 οι Luis de Broglie, Werner Heisenberg και Erwin Schrödinger κατόρθωσαν να επιλύσουν τα προβλήματα αυτά και να θέσουν τα θεμέλια μιας καινούργιας αντίληψης για τη φύση της ύλης και του φωτός. Ήταν ήδη γνωστό από την κβαντομηχανική θεωρία ότι η ακτινοβολία παρουσίαζε ιδιότητες υλικού σωματιδίου και κύματος. Αντίθετα η ιδέα ότι και τα σωματίδια της ύλης μπορούν να έχουν κυματικές ιδιότητες δεν είχε μελετηθεί από τους θεωρητικούς φυσικούς. Η νέα θεωρητική αντίληψη προτάθηκε για πρώτη φορά από τον de Broglie (1923) για το ηλεκτρόνιο. Κατά τον de Broglie, ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι συνδεδεμένο με ένα βαθμιαία εξελισσόμενο κύμα, έτσι ώστε κάθε ενέργεια να είναι επιτρεπτή. Ένα όμως δεσμευμένο ηλεκτρόνιο χαρακτηρίζεται από ένα σταθερό κύμα που μπορεί να έχει μόνο μερικές καθορισμένες συχνότητες ή ενεργειακές καταστάσεις. Στην περίπτωση του φωτονίου οι δύο βασικές εξισώσεις για την ενέργεια του (που ισχύουν) είναι: ε = hν και ε = mc 2, όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός. Όταν συνδυασθούν οι δύο εξισώσεις τότε γίνεται: hν = mc 2 και αν αντικατασταθούν λ = c/ν, όπου λ είναι το μήκος κύματος και ν είναι η 10

19 συχνότητα, τότε η εξίσωση γίνεται: λ = h/mc = h/p, όπου p = mc είναι η ορμή του φωτονίου. Ο de Broglie πρότεινε μια παρόμοια εξίσωση για το μήκος κύματος του ηλεκτρονικού κύματος: λ = h/mυ = h/p (1.5) όπου αντί για c έχει αντικατασταθεί με υ, την ταχύτητα με την οποία κινείται το ηλεκτρονικό κύμα. Η απαραίτητη συνθήκη για μια σταθερή τροχιά ενός ηλεκτρονίου ακτίνας r e, λαμβάνοντας υπόψη ότι η εισαγωγή ακέραιων αριθμών για τις επιτρεπόμενες καταστάσεις της ηλεκτρονιακής κίνησης ταιριάζει σημαντικά με τις κυματικές ιδιότητες του ηλεκτρονίου, είναι: 2πr e = nλ (όπου n είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός). Εάν αντικατασταθεί το λ = h/mυ τότε θα γίνει mυr e = nh/2π = nħ. Η εξίσωση αυτή είναι η αρχική εξίσωση Bohr, και ικανή συνθήκη για σταθερή τροχιά. Η εξίσωση de Broglie είναι μια βασική σχέση μεταξύ της ορμής του ηλεκτρονίου ως σωματιδίου και του μήκους κύματος του ηλεκτρονίου ως κύματος. Η κυματική ιδιότητα του ηλεκτρονίου αποδείχθηκε πειραματικά από τους C. Davisson και L.H. Germer στις ΗΠΑ και από τους G.P. Thomson και A. Reid στην Αγγλία. Οι επιστήμονες αυτοί έδειξαν ότι μία δέσμη ηλεκτρονίων υπόκειται σε περίθλαση όταν περνάει μέσα από λεπτά φύλλα χρυσού, όπως και τα κύματα των ακτινών-χ όταν περνούν μέσα από κρυσταλλικές δομές. Μια από τις πιο σημαντικές εφαρμογές της ιδιότητας αυτής των ηλεκτρονίων, δηλαδή να υπόκεινται περίθλαση, είναι η εξέταση της λεπτής υφής της ύλης με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Η Αρχή της Αβεβαιότητας και η Κυματική Φύση των Ηλεκτρονίων Η κυματική φύση των ηλεκτρονίων δημιούργησε με τη σειρά της, νέες αντιλήψεις που δεν περιέχονταν στην κλασική μηχανική. Σύμφωνα με το βασικό αξίωμα της κλασικής μηχανικής, είναι δυνατό να μετρηθούν ταυτόχρονα η θέση και η ορμή οποιουδήποτε υλικού σώματος. Γνωρίζοντας τη θέση και την ταχύτητα ενός σωματιδίου σε κάθε χρονική στιγμή και τις δυνάμεις που εξασκούνται πάνω του, η Νευτώνεια μηχανική τολμούσε να προβλέψει τη θέση και την ταχύτητα σε οποιοδήποτε άλλο χρονικό διάστημα στο παρελθόν ή στο μέλλον. Αλλά για ένα υποατομικό σωματίδιο με κυματικές ιδιότητες η ταυτόχρονη μέτρηση της θέσης και της ταχύτητας του δεν είναι εύκολη. Η θεωρητική απόδειξη για το αδύνατο της ταυτόχρονης μέτρησης πρωτοπαρουσιάστηκε το 1926 από τον W.Heisenberg ως η Αρχή της Αβεβαιότητας ή Απροσδιοριστίας (Uncertainty Principle or Principle of Indeterminacy). Κατά τον Heisenberg, εάν προσπαθήσουμε να προσδιορίσουμε με ακρίβεια τη θέση του σωματιδίου πρέπει να θυσιάσουμε μέρος της πληροφορίας για την ορμή ή την ταχύτητά του. Αντίθετα, εάν θέλουμε ακριβή μέτρηση της ταχύτητας δεν μπορούμε την ίδια στιγμή να 11

20 γνωρίζουμε την ακριβή του θέση στο χώρο. Η αβεβαιότητα αυτή αυξάνεται καθώς μειώνεται το μέγεθος του υποατομικού σωματιδίου. Μια από τις πειραματικές αποδείξεις της Αρχής της Αβεβαιότητας είναι η διερεύνηση (broadening) των γραμμών απορρόφησης στις διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (παράδειγμα στο Κεφάλαιο 2, Πρακτικές Πλευρές της Φασματοσκοπίας) Η Μαθηματική Έκφραση της Δυαδικής Φύσης της Ύλης και της Ενέργειας. Η εξίσωση Schrödinger. Οι E. Schrödinger και W. Heisenberg, ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο, ανακάλυψαν (1926) τις βασικές αρχές μιας νέας θεωρίας που αντιμετώπιζε ικανοποιητικά με μαθηματικές εξισώσεις (για απλά συστήματα) το πρόβλημα της δυαδικής φύσης ύλης και ενέργειας. Ο πρώτος κάλεσε τη νέα θεωρία κυματομηχανική (wave mechanics) και ο δεύτερος Matrix Mechanics. Στην ουσία, οι δύο θεωρίες (επεκτάσεις της αρχικής θεωρίας της κβαντομηχανικής) είναι ισοδύναμες για τις βασικές φυσικές έννοιες που αναπτύσσουν. Συνήθως η μαθηματική μέθοδος του Schrödinger είναι πιο γνωστή και χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά στα βιβλία φυσικής και χημείας. Ο Schrödinger προσπάθησε να βρει μια ποσοτική (κβαντική) σχέση των ατομικών καταστάσεων με την εισαγωγή παραμέτρων που είναι άμεσα συνδεδεμένες με τη δομή του ατόμου. Μια δέσμη ηλεκτρονίων που ταξιδεύει με σταθερή ταχύτητα (κατά de Broglie) ανταποκρίνεται σε ένα μονοχρωματικό κύμα που έχει τη μορφή σιδηροδρόμου με πολλά βαγόνια. Μέσα σε αυτή τη δέσμη κάτι δονείται και αυτό βαπτίσθηκε Ψ. Το Ψ εξαρτάται από το χώρο και το χρόνο, δηλαδή είναι συνάρτηση (function) των τριών συντεταγμένων του χώρου (x, y, z) και του χρόνου: Ψ(x, y, z) (1.6) Erwin Schrödinger( ) 12

21 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 1.2. (α) Σχηματική παράσταση των φάσεων κύματος μεταξύ δύο σταθερών σημείων, (β) σχηματική παράσταση ηλεκτρονικού κύματος γύρω από τον πυρήνα, (γ) κύμα ενός ηλεκτρονίου που ταξιδεύει στην συντεταγμένη Χ, (δ) επικαλυπτόμενα κύματα διαφορετικών φάσεων κύματος που τείνουν να ενισχύσουν το ένα το άλλο κοντά στο Χ=0. Η βάση για την ερμηνεία της συνάρτησης Ψ (μπορεί να θεωρηθεί μια πολύπλοκη ποσότητα) ήταν μια πρόταση του Max Born, ότι Ψ 2 Ψ * Ψ, πράγμα που θα μπορούσε να ερμηνευθεί ως η πιθανότητα για ένα σωματίδιο να βρίσκεται σε ένα συγκεκριμένο σημείο του χώρου (x, y, z) σε χρόνο t. Για απλότητα, ας σκεφθούμε ένα παράδειγμα με μια μόνο συντεταγμένη (x) και ανεξάρτητο χρόνου, όπως σε ένα δονούμενο σχοινί 13

22 σταθεροποιημένο στα δύο του άκρα. Η διαφορική εξίσωση για ένα τέτοιο σύστημα θα είναι: 2 2 d 4π = Ψ (1.7) 2 2 dx λ δηλαδή, η παραμόρφωση του Ψ, που στην περίπτωσή μας είναι ίση με το εύρος του δονούμενου σχοινιού, είναι ανάλογη του Ψ επί τη σταθερά αναλογίας 4π 2 /λ 2. Εάν τώρα περάσουμε από τα κύματα του δονούμενου σχοινιού στις φάσεις των κυμάτων (δηλ. τα σημεία της τροχιάς της κυματικής κίνησης) των κινούμενων ηλεκτρονίων, τότε το μήκος κύματος λ στην εξίσωση de Broglie (1.4) πρέπει να αντικατασταθεί με λ = h/mυ λ 2 = h 2 /(mυ) 2 : 2 2 h λ = (1.8) 2m( E U ) όπου η κινητική ενέργεια 2 1 mυ 2 αντικαταστάθηκε από τη διαφορά μεταξύ της ολικής ενέργειας Ε και της δυναμικής ενέργειας U. Έτσι, η εξίσωση γίνεται: d Ψ 8π m( E U ) d Ψ 8π m( E U ) = Ψ ή + Ψ = 0 (1.9) dx h dx h Η τελευταία εξίσωση είναι η κυματομηχανική εξίσωση για την περίπτωση μιας συντεταγμένης στο χώρο και ανεξάρτητη του χρόνου για ένα γραμμικό δονητή. Εάν λύσουμε την εξίσωση αυτή, δηλαδή εάν προσδιορίσουμε τις τιμές της ολικής ενέργειας Ε του συστήματος, που ανταποκρίνεται σε αυτή την κυματομηχανική εξίσωση, πρέπει να γνωρίζουμε τη δυναμική ενέργεια U του συστήματος στο χώρο. Η διαφορική εξίσωση μας δίνει σταθερές και μιας μόνο τιμής λύσεις, όπου η Ε παίρνει ασυνεχείς κλιμακωτά διαδοχικές τιμές, δηλαδή όταν η Ε είναι κβαντωμένη. Οι τιμές αυτές καλούνται eigenvalues και οι αντίστοιχες κυματικές συναρτήσεις καλούνται eigenfunctions. Οι τιμές αυτές της εξίσωσης αποτελούν την αναμενόμενη κβαντοποίηση του συστήματος. Η συνθήκη που επιβάλλεται από τη διαφορική αυτή εξίσωση είναι ότι οι τιμές (eigenvalues) πρέπει να δώσουν καθορισμένες, σταθερές και μίας μοναδικής τιμής λύσεις. Το παράδειγμα για τις τιμές μπορεί να παρουσιαστεί και στην περίπτωση που το σχοινί προεκτείνεται απεριόριστα προς τα δύο άκρα του, δηλαδή όταν δεν είναι δεμένο σε σταθερά σημεία στις άκρες του. Τότε το σχοινί μπορεί να δονείται με συχνότητα που αλλάζει συνεχώς. Όταν όμως το μήκος του είναι καθορισμένο, το σχοινί θα δονείται σε ορισμένα μήκη κύματος λ, που σχετίζονται με το μήκος Μ από τη σχέση: Μ = n (λ/2), όπου n = 1, 2, 3,. Με μια ανάλογη εικόνα, η διαφορική εξίσωση του Schrödinger δίνει άπειρο αριθμό λύσεων με ανάλογες τιμές ενέργειας ή κυματαριθμούς, όταν δεν υπάρχουν περιοριστικές συνθήκες (δέσιμο στις άκρες). Από τον άπειρο αυτό αριθμό λύσεων μόνο ορισμένες λύσεις και τιμές ενέργειας προκύπτουν από τις συνθήκες που επιβάλλει η διαφορική εξίσωση. 14

23 Μέχρι εδώ χρησιμοποιήθηκε μία μόνο συντεταγμένη για να εξηγηθούν μερικές κλασικές έννοιες της κυματομηχανικής θεωρίας, εάν όμως αναπτύχθεί το σύστημα στις τρεις διαστάσεις του χώρου (x, y, z), τότε το σύστημα και οι λύσεις του γίνονται πιο σύνθετες. Η καμπυλότητα του χώρου στις τρεις διαστάσεις είναι και η καμπυλότητα της συνάρτησης του Ψ, που εκφράζεται ως: 2 Ψ/ x, 2 Ψ/ y, 2 Ψ/ z. Τότε η εξίσωση γράφεται επίσης για συντομία: ϑ Ψ ϑ Ψ ϑ Ψ 8π m ( E U ) Ψ = 0 (1.10) ϑx ϑy ϑz h Η εξίσωση γράφεται επίσης για συντομία: 2 2 8π m Ψ + ( E U ) Ψ = 0 (1.11) 2 h 2 είναι το μαθηματικό σύμβολο του αθροίσματος των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων στο χώρο. Σχήμα 1.3. Διακύμανση σταθερών κυμάτων. Μονοδιάστατη ταλάντωση περιοριζόμενη σε χώρο μήκους L και εύρος (κυματοσυναρτήσεις) για ξεχωριστά μήκη κύματος. Οι ανοικτοί κύκλοι αντιπροσωπεύουν σημεία με εύρος μηδέν. Φυσικά η θεωρία της κυματομηχανικής δεν τελειώνει εδώ. Απλώς περιοριζόμαστε μόνο σε μια γενική διατύπωση της εξίσωσης Schrödinger και δεν επιχειρείται η ανάλυση ειδικών λύσεων. Ο αναγνώστης μπορεί να βρει περισσότερες πληροφορίες στα ειδικά βιβλία που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. 15

24 1.9. Βιβλιογραφία: Κβαντομηχανική, Κβαντική Χημεία και Φασματοσκοπία 1. Karagounis G. Introductory Organic Quantum Chemistry. Academic Press, New York, Sandorfy C. Electronic Spectra and Quantum Chemistry. Prentice-Hall, New Jersey, Hanna MW. Quantum Mechanics in Chemistry. WA Benjamin, New York, 1965, 1969, Pilar FL. Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, New York, Anderson JM. Introduction to Quantum Chemistry. WA Benjamin, New York, Laidlaw WG. Introduction to Quantum Concepts in Spectroscopy. McGraw-Hill, New York, Levine IN. Quantum Chemistry: vol 1, Quantum Mechanics and Molecular Electronic Structure, vol 2, Molecular Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, 1970, Atkins PW. Molecular Quantum Mechanics. Clarendon Press, Oxford, 1970, 1983 (2 nd ed). 9. Paglia La SR. Introductory Quantum Chemistry. Harper and Row, New York, Daudel R. QuantumTheory and Chemical Reactivity. D Redel Co, Dordrecht-Holland, Atkins PW. Quanta: A Handbook of Concepts. Clarendon Press, Oxford, Zimmerman HE. Quantum Mechanics for Organic Chemists. Academic Press, New York, Chilsolm CDH. Group Theoretical Techniques in Quantum Chemistry. Academic Press, London, Goodisman J. Contemporary Quantum Chemistry. Plenum Press, New York, Lowe JP. Quantum Chemistry: students edition. Academic Press, New York, Mc Quarie DA. Quantum Chemistry. University Science Books. Sausalito, California, Schaefer HP. Quantum Chemistry. Clarendon Press, Oxford, Ανδριτσόπουλος ΓΙ. Εισαγωγή στην Κβαντομηχανική. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα, 1984 (3 η εκδ). 19. Τραχανάς Σ. Κβαντομηχανική I: Θεμελιώδεις Αρχές Μονοδιάστατα Προβλήματα. Πανεπιστήμιο Κρήτης, Πανεπιστημιακές εκδόσεις, Rae A. Quantum Mechanics, Hilger Bristol, Pauling L, Wilson EB. Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry. Dover publs, New York, Μαυρίδης Α. Εισαγωγή στην Κβαντοχημεία. Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Αθήνα,

25 23. Τραχανάς Σ. Κβαντομηχανική II: Τρισδιάστατα Προβλήματα Κβαντική Θεωρία της Ύλης. Πανεπιστήμιο Κρήτης, Πανεπιστημιακές εκδόσεις, Mehra J, Rechenberg H. The Historical Development of Quantum Theory. Vols 1 5. Springer Verlag, Seleri F. Η διαμάχη για την Κβαντική Θεωρία. Gutenberg, Αθήνα, Glick TF, ed. The Comparative Reception of Relativity, Reidel, Boston, Hawking S. A Brief History of Time. Bantam Books, Toronto, Carbo R. Quantum Chemistry: Basic Aspects, Actual Trens. Elsevier Science publs, Amsterdam, Feynman R. The Character of Physical Law. Penguin Books, London, Schatz GC, Patner MA. Quantum Mechanics in Chemistry. Prentic Hall, Englewood Cliffs, NJ, Stehle P. Order, Chaos, Order: The Transition from Classical to Quantum Physics. Oxford University Press, New York, Cushing JT. Quantum Mechanics. Historical Contingency and the Copenhagen Hegemony. University of Chicago Press, Chicago, Jammer M. The Conceptual Development of Quantum Mechanics. McGraw Hill, New York, Cox PA. Introduction to Quantum Theory and Atomic Structure. Oxford Science Publications, Oxford, Atkins PW. Μοριακή Κβαντική Μηχανική. (μετάφραση: Μαυρίδης Α, Σπύρου Σ). Τροχαλίας, Αθήνα, 1996, Παπαζήσης, 2 η έκδοση, Simons J, Nichols J. Quantum Mechanics in Chemistry. Oxford University Press, New York, Atkins PW. Friedman RS. Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press, 3 rd ed, Atkins PW. Physical Chemistry (Quantum Theory: introduction & theory, p. 285). 6 th ed, Oxford University Press, Oxford, Green NBJ. Quantum Mechanics. No 1 & 2. Oxford Science Publications, Oxford, Levine IN. Quantum Chemistry. Prentic Hall, Englewood Cliffs, NJ, 5 th ed, Kragh H. Οι Γενιές των Κβάντων. Η ιστορία της Φυσικής του 20 ου αιώνα. Κάτοπτρο, Αθήνα, (Kragh H. Quantum Generations A history in the twentieth century. Princeton University Press, Princeton, 1999). 42. Pilar FL. Elementary Quantum Chemistry. Dover Publications, New York, Schaefer HF. Quantum Chemistry: The Development of Ab Initio Methods in Molecular Electronics Structure Theory. Dover publs, New York, Hey T, Walters P. Το Νέο Κβαντικό Σύμπαν. 2 η έκδοση. Εκδ. Κάτοπτρο, Αθήνα,

26 18

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΑΚΤΙΚΕΣ ΠΛΕΥΡΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (φως) με την ύλη (χημικές ενώσεις) και οι κβαντικές μεταβολές ενέργειας κατά την απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας είναι το κύριο χαρακτηριστικό της φασματοσκοπίας. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι είναι τεχνικές που μας επιτρέπουν να μετρήσουμε με ακρίβεια την ποσότητα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που απορροφάται ή εκπέμπεται από τις διάφορες χημικές ενώσεις σε μεγάλη ποικιλία περιοχών συχνοτήτων (ή μήκη κύματος) και τα φάσματα μας παρέχουν χρήσιμο πληροφοριακό υλικό για την πιστοποίηση της δομής τους. Στο κεφάλαιο αυτό εξετάζεται πως χαρακτηρίζεται η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, ποιες είναι οι διάφορες περιοχές του φάσματος και οι πρακτικές πλευρές της φασματοσκοπίας Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (φως) αποτελείται από κύματα ενέργειας που είναι συνδυασμός ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων. Τα πεδία αυτά διαδίδονται στο χώρο με την ταχύτητα του φωτός (3X10 8 m/s) σχηματίζοντας μεταξύ τους γωνία 90 0 μοιρών. Σχήμα 2.1. Μετάδοση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στο χώρο ως συνδυασμός δύο εναλλασσόμενων πεδίων, που ταξιδεύει κατά μήκος του άξονα x. 19

28 Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μεταδίδεται σε ευθεία γραμμή ως ένα απλό αρμονικό κύμα. Μια σχηματική παράσταση της αρμονικής περιοδικής κίνησης δίδεται στο σχήμα 2.2 με το ιδανικό ελατήριο (μάζα μηδέν), που κινείται αρμονικά χωρίς να χάνει ενέργεια λόγω τριβής και στο οποίο έχει εφαρμοσθεί μάζα, m. Σχήμα 2.2. Απλό σύστημα σε απλή αρμονική περιοδική κίνηση. Το απλό αρμονικό κύμα έχει τη μορφή μιας ημιτονοειδούς καμπύλης, y = Bημθ, όπου c είναι η μετατόπιση με μέγιστη τιμή Β και θ η γωνία με 0 θ (0 θ 2π rad). Για ένα σημείο Σ, που κινείται με σταθερή γωνιακή ταχύτητα ω rad/s (θ = ωt) σε ένα κύκλο ακτίνας Β, ο χρόνος για μια πλήρη στροφή είναι 2π/ω δευτερόλεπτα. Σχήμα 2.3. Απλό αρμονικό κύμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 20

29 Ο χρόνος για μια επανάληψη της στροφής γύρω από τον κύκλο θα είναι ο ίδιος και καλείται συχνότητα (ν) του κύματος. Η μονάδα μέτρησης της συχνότητας στο σύστημα μονάδων SI καλείται Hertz (σύντμηση) με διαστάσεις χρόνου s -1. Η βασική εξίσωση για την κυματική αρμονική κίνηση είναι: y = Bημθ = Bημωt = Bημ2πνt (2.1) Ωστόσο, μια χρήσιμη σχέση για τη φύση του κινούμενου κύματος θα ήταν ο χρόνος (t) που απαιτείται να καλύψει μια ορισμένη απόσταση (x), όπου x = ct (c είναι η ταχύτητα του φωτός). Η εξίσωση 2.1 γίνεται y=bημ2πνt=bημ2πνx /c. Το αρμονικό κύμα (που εδώ αντιπροσωπεύει την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) έχει την παρακάτω εικόνα: Σχήμα 2.4. Αρμονικό κύμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Μια πλήρης περιφορά στην περιφέρεια του κύκλου δίνει στην αναπτυγμένη εικόνα του κύματος την κίνηση από το σημείο α στο σημείο β. Η απόσταση αυτή, που χαρακτηρίζει το κύμα, καλείται μήκος κύματος (λ). Η σχέση του με τη συχνότητα (ν) είναι: c ν = (2.2) λ Οι διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας εκφράζονται στη φασματοσκοπία από το μήκος κύματος (και με μονάδες που είναι εύχρηστες). Έτσι στην περιοχή των μικροκυμάτων το λ μετράται σε μm (micrometers), όπου 1μm = 10-6 m. Ένας άλλος τρόπος για την παρουσίαση της περιοχής του φάσματος είναι ο κυματαριθμός (ν ), που είναι το αντίστροφο του μήκους κύματος (ν =1/λ), και το λ εκφράζεται σε εκατοστά του μέτρου (cm). Αυτό γίνεται για καθαρά πρακτικούς λόγους ώστε οι αριθμοί να μνημονεύονται εύκολα. Για παράδειγμα, στην υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR) οι μονάδες σε κυματαριθμούς είναι cm -1, ενώ για το μήκος κύματος οι μονάδες είναι μm ( m). Η σχέση μετατροπής συχνότητας (ν ) και κυματαριθμού (ν ) είναι : ν = cv, όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός σε εκατοστά του μέτρου ανά δευτερόλεπτο (3Χ10 10 cm s -1 ). 21

30 2.2. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος και Ενεργειακές Μεταβολές των Μορίων. Για να υπάρξει μηχανισμός αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και του χημικού μορίου πρέπει οι πυρηνικές και ηλεκτρονικές μεταβολές του (που άλλωστε συμβαίνουν ακατάπαυστα και έχουν μεγάλη ποικιλία) να προκαλέσουν κάποιο ηλεκτρικό ή μαγνητικό αποτέλεσμα, που με τη σειρά του θα επιδράσει στα ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία της ακτινοβολίας. Ο διαχωρισμός του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος σε περιοχές είναι σχετικά αυθαίρετος, αν και κάθε περιοχή χαρακτηρίζεται από ορισμένες μοριακές ή πυρηνικές ή ηλεκτρονικές αλλαγές που οδηγούν σε ενεργειακές μεταβολές (κβαντικές) στις καταστάσεις των χημικών μορίων. Οι περιοχές αυτές είναι: 1. Περιοχή Ραδιοσυχνότητας (Radiofrequency): συχνότητα 3Χ10 6-3Χ10 10 Hz, μήκος κύματος 10m 10cm. Η ενεργειακή μεταβολή στην περιοχή αυτή αφορά το spin (περιστροφή γύρω από τον εαυτό του) πυρήνα ή ηλεκτρονίου. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι είναι: Μαγνητικός Πυρηνικός Συντονισμός (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) και Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός Συντονισμός (Electron Paramagnetic Resonance, EPR). Η περιστροφή του πυρήνα ή του ηλεκτρονίου γύρω από τον άξονά τους (spin, στροφορμή) δημιουργεί ένα μικροσκοπικό μαγνητικό δίπολο (φορτισμένα σωματίδια). Αλλαγές στο spin προκαλούν μεταβολές στο δίπολο και φυσικά διαφορετική επίδραση επί της ακτινοβολίας, που οδηγούν σε φάσματα απορρόφησης ή εκπομπής. 2. Περιοχή Μικροκυμάτων (Microwave): 3Χ Χ10 12 Hz, 1cm 100μm. Περιοχή απορρόφησης ή εκπομπής ακτινοβολίας λόγω της περιστροφής των μορίων. Κύρια μέθοδος είναι η Φασματοσκοπία Μικροκυμάτων (Microwave Spectroscopy). Μόρια με μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή (για παράδειγμα το HBr, + H Br, ενώ το Η 2, Η Η δεν έχει μόνιμη διπολική ροπή), όταν περιστρέφονται γύρω από ένα άξονα, μεταβάλλουν το άνυσμα της διπολικής τους ροπής επιδρώντας επί του ηλεκτρικού πεδίου της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 3. Περιοχή Υπερύθρου (Infrared): 3Χ Χ10 14 Hz, 100μm 1m. Περιοχή όπου κυρίως παρατηρούνται δονήσεις ή στρεβλώσεις της δομής των μορίων. Η Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (Infrared Spectroscopy) είναι η πιο γνωστή φασματοσκοπική μέθοδος στην Οργανική Χημεία. Η δόνηση των μορίων (ασύμμετρη δόνηση τάσης, δόνηση κάμψης κλπ) δημιουργεί αλλαγές στην ηλεκτρονική διπολική ροπή τους και κατά συνέπεια επίδραση επί του κυματοειδούς ηλεκτρονικού πεδίου της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 4. Περιοχή Ορατού και Υπεριώδους (Visible, Ultra Violet): 3Χ Χ10 16 Hz, 1μm 10nm. Η διέγερση των ηλεκτρονίων σθένους (τα ηλεκτρόνια της 22

31 εξωτερικής τροχιάς) προκαλεί μεταβολές της ηλεκτρονικής δομής και αλλαγή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής του μορίου. Η μεταβολή αυτή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής αλληλεπιδρά με το ηλεκτρικό πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η φασματοσκοπία Ορατού και Υπεριώδους είναι αρκετά γνωστή για τις εφαρμογές της στην Οργανική Χημεία. 5. Περιοχή Ακτινών x (x ray): 3Χ Χ10 18 Hz, 10nm 100pm. Οι ενεργειακές μεταβολές στην περιοχή αυτή αφορούν τα εσωτερικά ηλεκτρόνια του ατόμου ή του μορίου. Μεγάλες εφαρμογές της φασματοσκοπικής μεθόδου απαντώνται σε όλους τους κλάδους της Χημείας. 6. Περιοχή Ακτινών γ (γ ray): 3Χ Χ10 20 Hz, 100pm 1pm. Στην περιοχή αυτή παρατηρούνται ανακατατάξεις των πυρηνικών σωματιδίων. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται στην περιοχή αυτή καλείται Φασματοσκοπία Mössbauer (Mössbauer spectroscopy). 7. Περιοχή Κοσμικών Ακτινών (cosmic rays): ~10 22 Hz, 0.01pm. Η περιοχή αυτή δεν έχει παρουσιάσει φασματοσκοπικό ενδιαφέρον στη Χημεία. Εκτός από τις μεθόδους φασματοσκοπίας που αναφέραμε σε κάθε περιοχή υπάρχουν και άλλες μέθοδοι, όπως η Φασματοσκοπία Raman, που εφαρμόζεται στην περιοχή μικροκυμάτων και υπερύθρου και με παρατηρήσεις στην περιοχή του ορατού, η Φωτοηλεκτρονική Φασματοσκοπία (Photoelectron Spectroscopy), η Φασματοσκοπία Φλόγας (Flame Spectroscopy), η Φασματοσκοπία Φθορισμού (Fluorescence) και Φωσφορισμού (Phosphorescence), η Φασματοσκοπία λέιζερ (Laser) κλπ, που χρησιμοποιούν διάφορες τεχνικές. 23

32 Πίνακας 2.1. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος. Συμβολισμός προθεμάτων στις μονάδες: pico (p) Angstrom (Å) nano (n) micro (μ) milli (m) centi (c) deci (d) kilo (k) mega (M) giga (G) Πρακτικές Πλευρές της Φασματοσκοπίας Υπάρχουν διάφορες φασματοσκοπικές τεχνικές για κάθε περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, ωστόσο οι βασικές αρχές παραμένουν οι ίδιες. Μια πηγή φωτός εκπέμπει ακτινοβολία ορισμένης περιοχής συχνοτήτων που μεταβάλλεται ομαλά με τη βοήθεια μονοχρωματικών πρισμάτων και η ακτινοβολία περνάει μέσα από το δείγμα της ουσίας (αέριο, υγρό, διάλυμα, στερεό παρασκεύασμα) που ας υποθέσουμε, έχει δύο επιτρεπόμενες (κβαντωμένες) τιμές ενέργειας ή ενεργειακές στάθμες, Ε 1 και Ε 2. Στη συχνότητα ν = (Ε 2 - Ε 1 )/h, η ουσία που μελετάμε απορροφά ένα μέρος της ενέργειας της ακτινοβολίας, που ανιχνεύεται με έναν ευαίσθητο φωτοανιχνευτή και μετατρέπεται σε ασθενές ηλεκτρικό ρεύμα. Το ρεύμα αυτό ενισχύεται και καταγράφεται, αφού μετατραπεί σε μηχανική κίνηση, με τη γραφίδα του καταγραφέα σε βαθμολογημένο φασματοσκοπικό χαρτί (ή προβάλλεται στην οθόνη ενός φωσφορίζοντος πλαισίου). Η όλη διαδικασία έχει πρακτικά προβλήματα και περιορισμούς, τόσο στην ευαισθησία όσο και στην ακριβή καταγραφή του σήματος. Από άποψη λειτουργίας, τα φασματόμετρα χωρίζονται σε φασματόμετρα απορρόφησης (υπέρυθρη, ορατή και υπεριώδη φασματοσκοπία) και φασματόμετρα εκπομπής 24

33 (όπου η προσπίπτουσα ακτινοβολία προκαλεί διέγερση της ενεργειακής στάθμης, το δείγμα της ουσίας εκπέμπει ακτινοβολία ξαναγυρνώντας στη θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση). Η ακριβής καταγραφή της έντασης και της θέσης των σημάτων (ταινίες ή γραμμές) απορρόφησης ή εκπομπής στο φάσμα εξαρτάται από δύο βασικούς παράγοντες: (α) τη σχέση σήματος θορύβου (signal to noise ratio) και (β) το βαθμό διαχωρισμού ή διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου για τα σήματα (resolving power), που εξαρτάται από την ποιότητα του μηχανήματος. Η σχέση σήματος θορύβου είναι μια από τις σημαντικές πηγές κακής ποιότητας των φασμάτων. Όλα τα φασματόμετρα παρουσιάζουν το πρόβλημα αυτό. Το σήμα που παράγεται στον ανιχνευτή πρέπει να ενισχυθεί ηλεκτρονικά, πράγμα που δημιουργεί τυχαίες αυξομειώσεις του ηλεκτρονικού σήματος στον ανιχνευτή ή στον ενισχυτή. Οι αυξομειώσεις αυτές καλούνται θόρυβος. Για να επιτευχθεί καλός διαχωρισμός των σημάτων από το θόρυβο πρέπει η ένταση τους να είναι τουλάχιστον τριπλάσια από αυτή του θορύβου. Ο βαθμός διαχωρισμού ή διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου είναι ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα. Οι μοριακές απορροφήσεις δεν συμβαίνουν σε μία μόνο συχνότητα, αλλά συνήθως σε μία μικρή περιοχή που περιέχει αρκετές συχνότητες. Αυτός είναι ο λόγος που οι φασματικές ταινίες ή γραμμές παρουσιάζουν διεύρυνση του σχήματος τους, ιδιαίτερα στη βάση του. Σχήμα 2.5. Παραδείγματα φασμάτων με υψηλό και χαμηλό θόρυβο. Αναπαράσταση της σχέσης μεταξύ του εύρους της σχισμής εξόδου και του βαθμού διαχωρισμού. 25

34 Εάν ληφθούν (Σχήμα 2.5) δύο σήματα των οποίων οι φασματικές γραμμές βρίσκονται πολύ κοντά η μία στην άλλη, θα παραχθεί διακεκομμένη γραμμή για την απορρόφηση του καθενός και την πλήρη γραμμή για το συνδυασμό και των δύο (α). Καθώς γίνεται σάρωση (scanning) του φάσματος με την περιστροφή του μονοχρωματικού πρίσματος, η διπλή ταινία (γραμμή, σήμα) μετακινείται προς τα αριστερά περνώντας από τη σχισμή εξόδου (exit split) και συλλέγεται από τον ανιχνευτή (όπως φαίνεται στα διαδοχικά στάδια του σχήματος 2.5). Τελικά το σήμα καταγράφεται στο (ε). Είναι προφανές ότι ο διαχωρισμός των δύο φασματικών γραμμών είναι ατελής, εμφανιζόμενες μαζί ως μία συνδυασμένη φασματική απορρόφηση. Εάν μειωθεί το εύρος της σχισμής εξόδου αυξάνεται ο βαθμός διαχωρισμού, αλλ αντίστοιχη μείωση της έντασης των σημάτων λόγω απώλειας ενέργειας. Συγχρόνως, η μείωση της έντασης αυξάνει τη σχέση σήματος θορύβου με τελικό αποτέλεσμα την κακή ποιότητα των φασμάτων. Τα πρακτικά αυτά προβλήματα μπορούν να λυθούν με πιο ευαίσθητους ανιχνευτές και καλύτερους μονοχρωμάτορες (ακτίνες λέιζερ) της ακτινοβολίας. 2.4 Διεύρυνση (broadening) των Σημάτων στη Φασματοσκοπία Η διεύρυνση (broadening) των σημάτων των φασματικών γραμμών στη φασματοσκοπία, εκτός από το εύρος της σχισμής εξόδου και την ευαισθησία του ανιχνευτή, οφείλεται και σε άλλες αιτίες Διεύρυνση που οφείλεται στη σύγκρουση ατόμων και μορίων Από τη στιγμή που τα άτομα και τα μόρια στην αέρια ή στην υγρή φάση κινούνται ακατάπαυστα και συγκρούονται μεταξύ τους αναμένονται κάποιες παραμορφώσεις στο σχήμα τους και μεταβολές στις ενεργειακές τους στάθμες, τουλάχιστον για τα εξωτερικά ηλεκτρόνια. Αυτό εξηγεί σε σημαντικό βαθμό τη διεύρυνση των φασματικών γραμμών στο ορατό και υπεριώδες φάσμα που συνδέονται άμεσα με τα ηλεκτρόνια σθένους. Επίσης οι συγκρούσεις παραμορφώνουν τη δόνηση και την περιστροφή των ατόμων και των μορίων, επηρεάζοντας έτσι τις φασματικές γραμμές στην περιοχή μικροκυμάτων και υπερύθρου. Οι συγκρούσεις των μορίων είναι πιο σημαντικές στην υγρή από ότι στην αέρια φάση, για αυτό τα φάσματα στην αέρια φάση έχουν πιο αιχμηρές γραμμές. Ακόμη και στα στερεά, με περιορισμένες συγκρούσεις, υπάρχουν ενδείξεις στα φάσματα για μικρή επίδραση μεταξύ μορίων και ατόμων Διεύρυνση που οφείλεται στο φαινόμενο Doppler Στο φαινόμενο Doppler υπάρχει αλλαγή στη συχνότητα του ήχου ή της ακτινοβολίας λόγω κίνησης (απομάκρυνση ή πλησίασμα) της πηγής σε σχέση με τον παρατηρητή (που στην περίπτωση της φασματοσκοπίας είναι ο ανιχνευτής). Η άτακτη κίνηση των ατόμων και των μορίων (ιδιαίτερα στα αέρια και υγρά) έχει ως αποτέλεσμα οι συχνότητες απορρόφησης ή εκπομπής να παρουσιάζουν το φαινόμενο Doppler. Οι μετακινήσεις γίνονται και προς τις δύο κατευθύνσεις με αποτέλεσμα ο ανιχνευτής να δέχεται περιοχή συχνοτήτων, αντί μίας και μόνο 26

35 συχνότητας, διευρύνοντας τη φασματική γραμμή. Το φαινόμενο αυτό είναι πιο εμφανές στην περίπτωση των αερίων. Λόγω της γενικής φύσης του φαινομένου Doppler, η διεύρυνση των φασματικών γραμμών που οφείλεται σε αυτό καλείται φυσικό εύρος των φασματικών γραμμών (natural line width) Διεύρυνση των φασματικών γραμμών που οφείλεται στην Αρχή της Αβεβαιότητας του Heisenberg Η Αρχή της Αβεβαιότητας του Heisenberg δηλώνει ότι δεν είναι δυνατό να προσδιορίσουμε με ακρίβεια τη θέση και την ορμή (ταχύτητα) ενός σωματιδίου (π.χ. ηλεκτρόνιο) την ίδια χρονική στιγμή. Ακόμη και σε ένα μοναχικό ακίνητο μόριο ή άτομο οι στάθμες ενέργειας δεν είναι με μεγάλη ακρίβεια προσδιορισμένες. Σε σχέση όμως με τα δύο προηγούμενα φαινόμενα, η Αρχή της Αβεβαιότητας δεν έχει τόσο μεγάλη σημασία στη διεύρυνση των φασματικών γραμμών. Εάν σε ένα σύστημα που βρίσκεται σε μία ενεργειακή κατάσταση για dt δευτερόλεπτα, τότε σύμφωνα με την Αρχή η ενέργεια Ε στην κατάσταση αυτή θα έχει αβεβαιότητα: de x dt h/2π J s (όπου h είναι η σταθερά Planck). Στη χαμηλότερη (θεμελιώδη) ενεργειακή στάθμη, ένα μόριο μπορεί να παραμείνει, εάν δεν διαταραχθεί, για απεριόριστο χρόνο (dt= ), οπότε de=0. Αλλά, εάν διεγερθεί για χρόνο, περίπου 10-8 sec, τότε η ενεργειακή αβεβαιότητα είναι: de=h/2πdt=10-34 /10-8 = J (2.4) Εάν η ενεργειακή αυτή αβεβαιότητα μεταφραστεί σε συχνότητα ακτινοβολίας τότε γίνεται: dν = dε /h h/2πhdt 2πdt (2.5) εάν dt = 10-8 s, τότε dν = 10 8 Hz. Δηλαδή, η αβεβαιότητα για τη συχνότητα είναι αρκετά μεγάλη. Όταν συγκρίνεται με τις συχνότητες της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή μικροκυμάτων (10 10 ) ή ακτινών-γ (10 20 ) τότε η διεύρυνση (φυσική) είναι σχετικά μικρή. Αντίθετα, για φαινόμενα που παρουσιάζονται σε συχνότητες Hz (όπως οι μεταβολές του spin του ηλεκτρονίου) τότε η Αρχή παίζει σημαντικό ρόλο στη διεύρυνση. 2.5.Παράγοντες που Επιδρούν στην Ενταση των Φασματικών Γραμμών Οι παράγοντες είναι βασικά τρείς Πιθανότητα μετάβασης (transition probability) Η ακριβής γνώση των κβαντικο-κυματομηχανικών συναρτήσεων μεταξύ δύο ενεργειακών καταστάσεων όπου θα γίνει μετάβαση και οι κανόνες επιλογής (selection rules), εάν δηλαδή μια μετάβαση είναι δυνατή ή όχι, μπορεί να βοηθήσει στη θεωρητική πρόγνωση της θέσης και της έντασης των φασματικών γραμμών. Αυτό όμως δεν είναι πάντοτε δυνατό Πληθυσμός των καταστάσεων (population of states) Εάν υπάρχουν δύο ενεργειακές στάθμες σε ένα μόριο που έχουν ίσες πιθανότητες μετάβασης σε μία τρίτη, τότε είναι φανερό ότι η πιο έντονη φασματική γραμμή θα προκύψει από την ενεργειακή στάθμη με το μεγαλύτερο 27

36 πληθυσμό μορίων. Η κατανομή πληθυσμών μορίων με δύο διαφορετικές καταστάσεις δίνεται από το Νόμο Κατανομής του Boltzmann (Boltzmann Distribution Law). Σε σύνολο αριθμού Ν μορίων, Ν κατ μόρια στην κατώτερη ενεργειακή κατάσταση και Ν ανωτ μόρια στην ανώτερη, τότε η στατιστική ανάλυση των δύο πληθυσμών στην κατάσταση ισορροπίας είναι: Νανωτ ΔΕ / kτ = e (2.6) Ν κατ όπου ΔΕ = Ε ανωτ Ε κατ, Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε 0 Κ και k είναι η σταθερά του Boltzmann με k = 1.38 x JK -1. Ο νόμος αυτός είναι βασικός για τη θεωρία της μοριακής φασματοσκοπίας (NMR) Συγκέντρωση και πάχος του δείγματος. Η ένταση των φασματικών γραμμών εξαρτάται από τη συγκέντρωση του δείγματος της ουσίας και το πάχος της δειγματοληπτικής κυψελίδας, ιδιαίτερα στην περίπτωση της ορατής και της υπεριώδους φασματοσκοπίας. Η απώλεια έντασης (di) φωτός ή ακτινοβολίας που προσπίπτει πάνω στο δείγμα με αρχική ένταση I και περνάει μέσα από υλικό πάχους dx και συγκέντρωση C (mol/l) δίνεται από την εξίσωση di = α C I dx, όπου α είναι ο συντελεστής απορρόφησης (absorption coefficient) και εξαρτάται από τη μοριακή δομή της ουσίας και τη συχνότητα του φωτός. Η εξίσωση γράφεται επίσης ως di/i = α C dx ή dlni = α C dx και εφαρμόζεται για κάθε λεπτό στρώμα της ουσίας στο οποίο μπορεί να διαιρεθεί. Εάν η ένταση του φωτός που εξέρχεται από το δείγμα, με μήκος (path length) είναι σε cm, και η ένταση του προσπίπτοντος είναι I ο, τότε η εξίσωση γίνεται: I I d ln I = Io acdx (2.7). 0 Εάν η συγκέντρωση είναι ομοιογενής σε όλο το δείγμα, τότε η C είναι ανεξάρτητη του x και η εξίσωση ολοκληρώνεται: acl I = I o e (2.8) Ο νόμος Beer-Lambert-Bouguer χρησιμοποιείται στην πράξη με λογαρίθμους: log I / I o = ε C l (2.9) όπου το ε (ε = α/2.303) καλείται συντελεστής απόσβεσης ή συντελεστής μοριακής απόσβεσης (extinction coefficient or molar extinction coefficient) της ουσίας για ορισμένη συχνότητα φωτός (μονάδες, συνήθως cm 2 /mmol). To ε C l καλείται οπτική πυκνότητα (optical density or absorbance). Επίσης στη φασματοσκοπία, για πρακτικούς λόγους, χρησιμοποιείται: log I o / I = ε C l (2.8) 100 Επίσης ισχύει log I o / I = ( Absorbance) = log( ) = ε C l, όπου % Transmission % Transmissi on I / I 100. (Absorbance απορρόφηση, Transmission διαπερατότητα). = o 28

37 2.6. Βιβλιογραφία: Πρακτικές Πλευρές της Φασματοσκοπίας 1. Walker S, Straw H. Spectroscopy, Vols 1 and 2. Chapman and Hall, London, 1961, 1962, Strangham BP, Walker S, Silverstein RM, Bassler G, Morrill T. Spectroscopic Identification of Organic Compounds. John Wiley and Sons, New York, 1963, 1974, King GW. Spectroscopy and Molecular Structure. Holt, Rinehart and Winston, New York, Dixon RN. Spectroscopy and Structure. Methuen, London, Dyer JR. Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds. Prentice-Hall, New York, Freeman SK. Interpretive Spectroscopy. Chapman and Hall, London Williams DH, Fleming I. Spectroscopy Methods in Organic Chemistry. McGraw-Hill, London, 1966, 1980 (3 rd ed). 8. Banwell CN. Fundamentals of Molecular Spectroscopy. McGraw-Hill, New York, 1966, 1972, Nakamoto K, McCarthy PJ. Spectroscopy and Structure of Metal Chelate Compounds. Wiley, New York, Pasto DJ, Johnson CR. Organic Structure Determination. Prentice-Hall, New Jersey, Scheimann F. (ed). An Introduction of Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Compounds. Pergamon, New York, Brittain EFH, et al. Introduction to Molecular Spectroscopy: Theory and Experiment. Academic Press, London, Rao CN, Ferraro JR. (eds). Spectroscopy in Inorganic Chemistry, vols 1 and 2. Academic Press, New York, 1970, May L. Spectroscopic Tricks. Adam Hilger, London, Wiffen DH. Spectroscopy. Longman, London, 1971, Chang R. Basic Principles of Spectroscopy. McGraw-Hill, New York, Nachod FC, Zuckerman JJ. (eds). Determination of Organic Structures by Physical Methods, vol 4, Academic Press, New York, Creswell CJ, Runquist OA, Campbell MM. Spectral Analysis of Organic Compounds. Longman, London, 1970, Woodward LA. Introduction to the Theory of Molecular Vibrations and Vibrational Spectroscopy. Clarendon Press, Oxford, Howarth O. Theory of Spectroscopy. Nelson, London, Parikh VM. Absorption Spectroscopy of Organic Molecules. Addison-Wesley, Reading Mass, Steinfeld JI. Molecules and Radiation. An Introduction to Modern Molecular Spectroscopy. Harper and Row, New York, Robinson JW. (ed). Handbook of Spectroscopy. CRC Press, Florida, Kemp W. Organic Spectroscopy. MacMillan, London, 1975, Rao KN. (ed). Molecular Spectroscopy: Modern Research. Vols 1 and 2. Academic Press, New York, 1975,

38 26. Levine IM. Molecular Spectroscopy. Wiley Interscience, New York, Kroto MW. Molecular Rotation Spectra. Wiley Interscience, New York, Lambert JB, et al. Organic Structural Analysis. Macmillan, New York, Strangham BP, Walker S. (eds). Spectroscopy. Vol 1: Atomic, NMR, ESR, MQR, Mössbauer Spectroscopy, Vol 2: Molecular symmetry, Group theory, Microwave, IR. Raman, far-ir, Vol 3: Valence, electronic spectrum, quantum numbers, Photoelectron spectroscopy etc. Chapman and Hall, London, Jones DW. Introduction to the Spectroscopy of Biological Polymers. Academic Press, London, Smith RA. (ed). Very High Resolution Spectroscopy. Academic Press, London, Richards WG, Scott PR. Structure and Spectra of Atoms. Wiley, London, Drago RS. Physical Methods in Chemistry. WB Sannders, Philadelphia, Guillory WA. Introduction to Molecular Structure and Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, Dyke SF, Floyd AJ, Sainsbury M, Theobald RS. Organic Spectroscopy: An Introduction. Longman, London, Crooks JE. The Spectrum in Chemistry. Academic Press, London, Pavia DL, Lapman GM, Krits GS. Introduction to Spectroscopy: A Guide for Students of Organic Chemistry. John Wiley and Sons, New York, Vanasse GA. (ed). Spectroscopic Technique. Academic Press, New York, vol 1, 1977, vol 2, 1981, Clero JT, Pretsch E, Seibl J. Structural Analysis of Organic Compounds. Elsevier, Amsterdam, Paponšek D, Aliev MR. Molecular Vibrational and Rotational Spectra. Elsevier, Amsterdam, Richards WG, Scott PR. Structure and Spectra of Molecules. John Wiley and Sons, Chichester, Sternhell S, Kalman JR. Organic Structures from Spectra. John Wiley and Sons, Chichester, 1986, 43. Hollas JM. Modern Spectroscopy. John Wiley and Sons, Chichester, Gilbert A, Pethybridge AD, Stebbings EV. Primer in Spectroscopy. Univ. of Reading, Reading, Williams DH. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. McGraw-Hill, New York, Brown DW, Floyd AJ, Sainsbury M. Organic Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, Struve WS. Fundamentals of Molecular Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, Sorrell TN. Interpreting Spectra of Organic Molecules. Oxford University Press, Oxford, Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC. Spectroscopic Identification of Organic Compounds. 5 th ed, John Wiley, New York,

39 50. Banwell CN, Mc Cash E. Fundamentals of Molecular Spectroscopy. McGraw Hill, New York, Williams DH, Fleming I. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. McGraw-Hill, New York, Havel HA, ed. Spectroscopic Methods for Determining Protein Structure in Solution. Wiley VCH, New York, Harwood LM, Claridge TDW. Introduction to Organic Spectroscopy. Oxford Chemistry Primers. Oxford Univ Press, Oxford, Pavia DL, Lampman GM, Kritz GS. Introduction to Spectroscopy: A Guide for Students of Organic Chemistry, 2 nd ed, Saunders, Fort Worth, PA, Hesse M, Meier H, Zeeh B. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. George Thiem Verlag, Stuttgart New York, Lambert JB, Shurvell HF, Lighter DA, Cooks RG. Organic Structural Spectroscopy. Prentice Hall, U. Saddle River, NJ, Crews P, Rodriguez J, Jaspars M. Organic Structural Analysis. Oxford University Press, Oxford, Hollas JM. High resolution Spectroscopy. 2 nd ed, John Willey, Chichester, Shriner RL, Hermann CKF, Morril TC, Curtin DY, Fuson RC. The Systematic Identification of Organic Compounds. 7 th ed, John Wiley, New York, Silverstein RM, Webster FX. Spectroscopic Identification of Organic Compounds, 6 th ed, Wiley, New York, Workman J, Springsteen A, eds. Applied Spectroscopy, Academic Press, London, Sternhell S, Kalman JR, Field LD, eds. Organic Structures from Spectra. John Wiley, New York,

40 32

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Η υπέρυθρη φασματοσκοπία (Infrared Spectroscopy, IR) θεωρείται σημαντική φασματοσκοπική τεχνική στην Οργανική Χημεία, λόγω της ευκολίας λήψης φασμάτων και της σύγκρισής τους με φάσματα γνωστών οργανικών ενώσεων. Χρησιμοποιείται ευρύτατα κατά τη σύνθεση χημικών ενώσεων και για την πιστοποίηση της καθαρότητάς τους. Στην περιοχή υπερύθρου του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (IR) συμβαίνουν απορροφήσεις που οφείλονται σε δονήσεις ή κάμψεις των δεσμών των μορίων για ενώσεις με μόνιμη διπολική ροπή, που μεταβάλλεται κατά την παραμόρφωση του μορίου και απορροφούν ισχυρά στην περιοχή υπερύθρου. Εκτός από τις δονήσεις και τις κάμψεις υπάρχουν και άλλα είδη παραμόρφωσης της δομής των μορίων, όπως όταν αυτό σείεται (wagging), κλυδωνίζεται (rocking), στρεβλώνεται (twisting), ή έχει ψαλιδωτή κίνηση (scissoring), κ.λπ. C H H C H H H C H Symmetric Stretch (~2853 cm -1 ) Scissoring (~1450 cm -1 ) Wagging (~1250 cm -1 ) C H H C H H H C H Asymmetric Stretch (~2926 cm -1 ) ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΤΑΣΗΣ Rocking Twisting (~720 cm -1 ) (~1250 cm -1 ) στο επίπεδο εκτός επιπέδου ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΚΑΜΨΗΣ Σχήμα 3.1. Δονήσεις τάσης και κάμψης των μοριακών δομών και οι περιοχές απορρόφησης στην υπέρυθρη περιοχή. 33

42 3.1. Δονήσεις και Ενεργειακές Καταστάσεις στο Διατομικό Μόριο Εάν μελετηθεί ένα σταθερό διατομικό μόριο (π.χ. HCl), θα παρατηρηθούν ελκτικές και απωστικές δυνάμεις μεταξύ των ηλεκτρονικών τροχιών και των πρωτονίων του πυρήνα που δημιουργούν μια κατάσταση ισορροπίας. Η ισορροπία αυτή, με την ενέργεια του μορίου στην κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη, έχει ως αποτέλεσμα τη σταθεροποίηση του μήκους του δεσμού μεταξύ των ατόμων. Κάθε λοιπόν προσπάθεια μεταβολής του μήκους του δεσμού θα απαιτήσει απορρόφηση ενέργειας από το περιβάλλον. Η κατάσταση του μορίου κατά την έκταση, συστολή ή ισορροπία σε σχέση με το μήκος του δεσμού και της δυναμικής του ενέργειας δίνεται στο σχήμα 3.2. Σχήμα 3.2. Δυναμική ενέργεια του μορίου κατά τη διαστολή ή συστολή σε σχέση με την κατάσταση ισορροπίας (r ισορ ). Στην κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη, όπου το μόριο βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, το μήκος του δεσμού είναι r ισορ. Εάν το μόριο δονείται (vibrate, εδώ χρησιμοποιείται ο όρος με την ίδια σχεδόν έννοια του ταλαντεύεται που στην αγγλική είναι oscillate) το μήκος του δεσμού θα μεταβάλλεται, όπως σε ένα ελατήριο με αρμονική κίνηση. Η δύναμη που αναπτύσσεται και τείνει να επαναφέρει το ελατήριο στη θέση του δίνεται από το νόμο του Hooke: F = f ( r rισορ ) (3.1) όπου f είναι σταθερά της δύναμης επαναφοράς και r η απόσταση των ατόμων. Η ενέργεια του μορίου, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.2, είναι μια παραβολική καμπύλη που δίνεται από την εξίσωση 3.2: 1 2 E = f ( r r ισορ ) (3.2) 2 Εάν το μόριο δονείται αρμονικά (με ίσες περιοδικές εκτάσεις και συστολές του μήκους του δεσμού), πράγμα που δε συμβαίνει με τα πραγματικά μόρια, τότε έχουμε ένα πρότυπο απλού αρμονικού ταλαντωτή (simple harmonic oscillator model) που θα μας βοηθήσει στη μελέτη των φασμάτων δόνησης (ή ταλάντωσης) στην περιοχή του υπερύθρου. 34

43 3.2. Εξισώσεις της Ενέργειας Δόνησης για τον Απλό Αρμονικό Ταλαντωτή Η εφαρμογή του προτύπου του αρμονικού ταλαντωτή στο διατομικό μόριο μπορεί να δώσει τη συχνότητα ταλάντωσης ν ταλ μέσω της εξίσωσης: 1 f ν ταλ = cps, Hz (3.3) 2π μ όπου f είναι η σταθερά της δύναμης επαναφοράς στη θέση ισορροπίας και μ m1m2 είναι η μάζα αναγωγής ( μ = για διατομικό μόριο με άτομα μάζας m 1 m1 + m2 και m 2, reduced mass). Μετατρέποντας τη συχνότητα σε κυματαριθμούς μέσω της σχέσης ω ταλ =ν ταλ /c (όπου c η ταχύτητα του φωτός), προκύπτει η εξίσωση: 1 f ω ταλ = cm -1 (3.4) 2π c μ Η σχέση αυτή είναι έχει πρακτική σημασία στη φασματοσκοπία IR. Στο σχήμα 3.2 παρατηρείται ότι το άτομο Α παραμένει ακίνητο, ενώ το Β μετακινείται είτε αριστερά Β (συστολή), είτε δεξιά Β (έκταση). Για τις ενεργειακές στάθμες ε 1 και ε 2 υπάρχουν διαφορές στο βαθμό συστολής ή διαστολής, αλλά η συχνότητα ταλάντωσης δεν μεταβάλλεται. Η συχνότητα ταλάντωσης ενός τέλεια ελαστικού δεσμού εξαρτάται από τη μάζα του συστήματος και τη σταθερά της δύναμης επαναφοράς, αλλά είναι ανεξάρτητη της ποσοτικής παραμόρφωσης του μορίου Υπολογισμός της ενέργειας κατά την ταλάντωση Ο υπολογισμός της ολικής ενέργειας ενός απλού αρμονικού ταλαντωτή (χωρίς τριβές και ενδοατομικές επιδράσεις που επιφέρουν απώλεια ενέργειας) γίνεται αρκετά εύκολα. Εάν το σύστημα κινείται συγχρόνως τότε η ολική ενέργεια είναι το άθροισμα της κινητικής (kinetic) και της δυναμικής ενέργειας (potential). Στην περίπτωση του αρμονικού ταλαντωτή η κινητική ενέργεια είναι μηδενισμένη κατά τη χρονική στιγμή της απομάκρυνσης, r r ισορ = Δr και η ολική ενέργεια είναι μόνο η δυναμική, που δίδεται από την εξίσωση 3.2. Η ενέργεια αυτή, όπως και με όλες τις μορφές μοριακής ενέργειας, είναι κβαντωμένη και για κάθε σύστημα μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση Schrödinger. Για την ενέργεια του απλού αρμονικού ταλαντωτή η κβαντομηχανική δίνει την εξίσωση: 1 E = ( n + ) hν ταλ Joules (3.5) 2 όπου n = 0, 1, 2, (ακέραιος θετικός αριθμός) που καλείται δονητικός κβαντικός αριθμός (vibrational quantum number), h είναι η σταθερά Planck και ν ταλ είναι η συχνότητα σε cps. Για την κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη 35

44 ταλάντωσης, n=0, η ενέργεια του απλού αρμονικού ταλαντωτή καλείται ενέργεια μηδενικού-σημείου (zero-point energy). Ακόμη και στην περίπτωση της ενέργειας μηδενικού-σημείου, φαίνεται 1 από την εξίσωση 3.5 ότι παραμένει ένα ποσό ενέργειας hν ταλ, δηλαδή το μόριο 2 δεν είναι τελείως ακίνητο, αλλά δονείται ελαφρά. Η περίπτωση αυτή δεν καλύπτονταν από την κλασική μηχανική. Εάν τώρα το μόριο από το κατώτερο επίπεδο απορροφήσει μια ποσότητα ενέργειας (ακτινοβολία) hν, όπου ν =2ν, θα πρέπει να διεγερθεί και να πάει στο ενεργειακό επίπεδο Ε 2. Ωστόσο, σύμφωνα με την κβαντομηχανική υπάρχουν μόνο ορισμένες επιτρεπόμενες μεταβάσεις (transitions) μεταξύ των διαφόρων ενεργειακών επιπέδων (στάθμες) για έναν αρμονικό ταλαντωτή, δηλαδή μόνο για ΔΕ = Ε n+1 E n = hν. Άρα, η μετάβαση από το Ε ο στο Ε 2 είναι απαγορευμένη, + ενώ οι μεταβάσεις E Ε + hν 1 hν o Ε 2 είναι επιτρεπτές. Η αρχή αυτή της κβαντομηχανικής καλείται κανόνας επιλογής (selection rule). Σχήμα 3.3. Επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες και μεταβάσεις σε διατομικό μόριο που εκτελεί απλή αρμονική κίνηση. Εάν οι δονήσεις του διατομικού μορίου περιλαμβάνουν αλλαγές στη διπολική ροπή του, τότε το μόριο αλληλεπιδρά με την υπέρυθρη περιοχή του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ανάλογα με τη μετάβαση προκαλεί απορρόφηση ή εκπομπή ενέργειας, που μπορεί να καταγραφεί με ένα φασματοφωτόμετρο. Σε ένα απλό αρμονικό ταλαντωτή η διαφορά ενέργειας μεταξύ των ενεργειακών σταθμών είναι ίδια, αφού βρίσκονται σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους (Σχήμα 3.3). Κάτι τέτοιο θα δημιουργούσε μεγάλη σύγχυση στα φάσματα IR, ωστόσο τα μόρια στην πραγματικότητα δεν συμπεριφέρονται κατά αυτόν τον τρόπο, δηλαδή δεν είναι ενωμένα με ένα ιδανικό ελατήριο, χωρίς τριβές και εκτελώντας αρμονική κίνηση. 36

45 3.3. Η κίνηση στον μη Αρμονικό Ταλαντωτή Στα πραγματικά μόρια η δόνησή τους δεν είναι αρμονική, λόγω της ανελαστικότητας των δομών τους. Έτσι, μόνο ένα μέρος των διαστολών και συστολών των δεσμών είναι ιδανικό (περίπου 10%), ενώ για μεσαίες ή μεγάλες διαστολές ή συστολές η δόνηση του μορίου είναι δυσαρμονική. Η ενέργεια στον μη αρμονικό ταλαντωτή (anharmonic oscillator) δεν είναι μια απλή συμμετρική παραβολική καμπύλη (όπως στο Σχήμα 3.2), αλλά όπως στο Σχήμα 3.4, συμπίπτοντας μόνο σε μια μικρή περιοχή γύρω από τη θέση ισορροπίας. Η εμπειρική μαθηματική εξίσωση για μια τέτοια καμπύλη γραμμή είναι: a( r r ) [ 1 exp ] 2 ισορ E = Dαφ (3.6) όπου α είναι μια σταθερά για τα διάφορα είδη διατομικών μορίων και D αφ είναι η ενέργεια αφεταιρισμού ή διάστασης (dissociation energy), δηλαδή η ενέργεια που απαιτείται για τη θραύση του δεσμού. Εάν χρησιμοποιηθεί η εξίσωση 3.6, αντί της 3.2 για τη γενική εξίσωση Schrödinger, τότε οι ενεργειακές στάθμες ταλάντωσης (ή δόνησης) παίρνουν τη μορφή: En = hν ταλ n + X e n + ή En = hω ταλc n + X e n + (3.7) όπου n = 0, 1, 2,, X e είναι η σταθερά της μη αρμονικής κίνησης και ω ταλ είναι η συχνότητα ταλάντωσης σε κυματαριθμούς. Η εξίσωση αυτή διαφέρει από την 3.5 του απλού αρμονικού ταλαντωτή με την προσθήκη του παράγοντα 2 1 hω ταλcx e n +, που δείχνει πως η διαφορά μεταξύ των ενεργειακών σταθμών 2 μειώνεται σταθερά καθώς αυξάνεται ο n. Σχήμα 3.4. Ενεργειακές στάθμες για έναν μη αρμονικό ταλαντωτή. Οι κανόνες επιλογής για τον μη αρμονικό ταλαντωτή είναι: Δn = ±1, ±2, ±3,, που σημαίνει ότι οι n = ±1 είναι οι ίδιοι με τον αρμονικό ταλαντωτή, ενώ οι n = ±2, n = ±3 κλπ, επιτρέπουν μεγαλύτερα άλματα προς τα επάνω ή προς τα κάτω στις άλλες ενεργειακές στάθμες που διαφέρουν κατά 2 ή 3 κβαντικά επίπεδα ενέργειας. Οι πιθανότητες τέτοιων αλμάτων προβλέπονται από τη 37

46 θεωρία και παρατηρούνται στα φάσματα IR, αλλά η πιθανότητα τους μειώνεται για ανώτερες ενεργειακές στάθμες και μόνο τα n = ±1, ±2 και ±3 έχουν αρκετά ισχυρή ένταση φασματικών γραμμών. Με την κατανομή Boltzmann ο πληθυσμός των μορίων με n = 1 στο ενεργειακό επίπεδο Ε 1 είναι μόνο 1% του πληθυσμού της θεμελιώδους ή κατώτερης κατάστασης (n = 0) και μειώνεται σημαντικά καθώς ανέρχεται σε άλλα ενεργειακά επίπεδα. Αγνοούνται λοιπόν όλες οι άλλες ενεργειακές μεταπτώσεις και περιοριζόμαστε σε εκείνες από την κατώτερη στάθμη προς τις ανώτερες. Η φασματική γραμμή για το ενεργειακό άλμα n=0 n=1 έχει σημαντική ένταση και καλείται θεμελιώδης απορρόφηση (fundamental absorption), ενώ η n=0 n=2 και η n=0 n=3 έχουν πολύ μικρότερη ένταση και καλούνται πρώτη και δεύτερη υπερτονική (first &second overtones), αντίστοιχα. Το φάσμα IR του HCl, για παράδειγμα, παρουσιάζει μια ισχυρή απορρόφηση στα 2886 cm -1, μία ασθενέστερη στα 5668 cm -1 και μία πολύ ασθενή στα 8347 cm -1. Υπερτονικές συχνότητες (overtone frequencies) ισχυρής ταινίας απορρόφησης από τη δόνηση του μορίου. Ο αριθμός τους ποικίλλει από 1-4, εμφανίζονται σε συγκεκριμένες αποστάσεις από τη θεμελιώδη, αλλά η έντασή τους μειώνεται σημαντικά, καθιστώντας δύσκολη την αναγνώρισή τους στα φάσματα IR Το Περιστρεφόμενο Διατομικό Μόριο Το υποκεφάλαιο αυτό είναι μία παρένθεση για να εξετασθεί η ενέργεια περιστροφής του διατομικού μορίου, που θα χρησιμοποιηθεί για τα μόρια που δονούνται και περιστρέφονται συγχρόνως. Η θεωρία του περιστρεφόμενου μορίου αφορά κυρίως το κεφάλαιο της φασματοσκοπίας μικροκυμάτων, που οφείλεται αποκλειστικά στην περιστροφή των μορίων, αλλά η περιστροφή μορίων είναι σύμφυτη ιδιότητά τους που παρεμβαίνει στη φασματοσκοπία IR. Ας φανταστούμε ένα δύσκαμπτο διατομικό μόριο που ενώνεται με ένα σταθερό δεσμό μήκους r o = r 1 + r2 και μάζες ατόμων m 1 και m 2. r 1 r 2 m 1 m 2 Z m 1 r 1 = m 2 r 2 r o = r 1 + r 2 r o Σχήμα 3.5. Διατομικό περιστρεφόμενο μόριο (όπου Ζ κέντρο μάζας). Το μόριο μπορεί να περιστρέφεται κατά τους τρεις άξονες στο χώρο με κέντρο το κέντρο μάζας Ζ. Η κίνηση κατά τους τρεις άξονες θα δημιουργήσει τρεις ροπές 38

47 αδράνειας, Ι α, Ι β και Ι γ. Ο άξονας α συμπίπτει με τον άξονα του δεσμού, με αποτέλεσμα η Ι α = 0. Επίσης Ι β = Ι γ γιατί οι άξονες α και β είναι ισοδύναμοι. Σχήμα 3.6. Περιστροφή διατομικού μορίου κατά τους τρεις άξονες. Η ροπή αδράνειας Ι β προσδιορίζεται ως: 2 2 Ι β = m1 r1 + m2 r2 (3.8) m1m2 αντικαθιστώντας: m1 r1 = m2 r2, r o = r 1 + r2 και μ = έχουμε: m1 + m2 2 Ι β = μ r ο (3.9) όπου μ είναι η ανηγμένη μάζα και r o είναι το μήκος του δεσμού. Εάν φανταστούμε ότι το μόριο έχει μόνιμη διπολική ροπή με κατεύθυνση προς m 1 (m 1 m 2 ), τότε το περιστρεφόμενο μόριο θα δημιουργήσει μια εναλλασσόμενη διπολική ροπή, που θα απορροφά ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, με την προϋπόθεση ότι η συχνότητα περιστροφής του θα είναι η ίδια με αυτή της ακτινοβολίας. Όπως η ενέργεια δόνησης, έτσι και η ενέργεια περιστροφής ενός μορίου είναι κβαντωμένη. Με τη βοήθεια της εξίσωσης Schrödinger, η ενέργεια περιστροφής ενός δύσκαμπτου διατομικού μορίου είναι: 2 περ h Ε J = J ( J + 1) Joules (3.10) 8π 2 I β όπου J = 0, 1, 2, 3, είναι ο κβαντικός αριθμός περιστροφής (rotational quantum number). περ Οι κανόνες επιλογής για το E J είναι ΔJ = ±1, ενώ η ενέργεια μεταξύ δύο γειτονικών ενεργειακών επιπέδων για J = 2 είναι: 2 περ 2h Ε J J + 1 = ( J + 1) (3.11) 2 8π I Η εξίσωση μπορεί να εκφρασθεί σε συχνότητα, ν = ΔΕ/h (Hz) ή σε ΔE κυματαριθμούς ε J J =, hc 2 h ε J = ( J + 1) cm -1 (3.12) 8π 2 I β β 39

48 Στην εξίσωση 3.12, συνήθως ο όρος h 8 π 2 I β c = B καλείται σταθερά περιστροφής (rotational constant) και είναι χαρακτηριστικός για κάθε διατομικό μόριο, οπότε η εξίσωση γράφεται: ε = BJ ( J +1) (3.13) J Από την εξίσωση 3.13 είναι προφανές ότι για J = 0, ε J = 0 το μόριο θεωρείται ότι δεν περιστρέφεται. Για J = 1, η ενέργεια περιστροφής είναι ε J = B( 1+ 1) = 2B, κλπ. Ένα μόριο που βρίσκεται στην κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση περιστροφής (J = 0) μπορεί να απορροφήσει ενέργεια από προσπίπτουσα ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και με ενεργειακό άλμα να ανέβει στην J = 1 κατάσταση. Η ενέργεια που απορροφά είναι ε J = 2B cm -1 κυματαριθμούς. Από την J = 1 προς J = 2 η ενέργεια είναι 4Β cm -1, κλπ. Λαμβάνοντας υπόψη ότι κβαντικά επιτρεπτές είναι οι ΔJ=±1, οι γραμμές απορρόφησης στο φάσμα για τις μεταβάσεις από τη μία ενεργειακή στάθμη σε μία άλλη είναι 2Β, 4Β, 6Β, 8Β cm -1 κ.λπ, δηλαδή διαφέρουν πάντοτε κατά 2Β cm -1, ενώ δε συμβαίνει το ίδιο για τις αποστάσεις μεταξύ ενεργειακών σταθμών. Για το δύσκαμπτο διατομικό μόριο υπάρχει και ένας άλλος παράγοντας που επιδρά στην εξίσωση της ενέργειας περιστροφής. Ο παράγοντας αυτός είναι η σταθερά της φυγόκεντρης παραμόρφωσης του μορίου, D, (centrifugal distortion constant) και πρέπει να λαμβάνεται υπόψη στην εξίσωση Το Διατομικό Περιστρεφόμενο και Δονούμενο Μόριο Οι ενέργειες δόνησης και περιστροφής διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους (η ενέργεια δόνησης είναι 100 φορές μεγαλύτερη από την ενέργεια περιστροφής). αλλά για να μπορέσουμε να τις μελετήσουμε μαζί σε ένα μόριο που (στην πραγματικότητα) δονείται και περιστρέφεται συγχρόνως, θα πρέπει να υποθέσουμε την προσέγγιση Born-Oppenheimer (Born-Oppenheimer approximation), ότι το μόριο εκτελεί τις δύο κινήσεις ανεξάρτητα τη μία από την άλλη. Έτσι, η ολική ενέργεια για τον μη αρμονικό δονητή είναι: Ε ολ = Εταλ + Επερ Joules (3.14) Αντικαθιστώντας τις Ε ταλ από την εξίσωση 3.7 και Ε περ από την εξίσωση 3.13, συν τον όρο για τη σταθερά φυγόκεντρης παραμόρφωσης, που είναι 2 2 DJ ( J +1), έχουμε: 2 2 [ BJ ( J + 1) DJ ( + 1) ] Eολ = hvταλ n + X e n + + hc J 2 2 ή σε κυματαριθμούς: 2 E 1 1 ολ ε + ( + 1) 2 ( + 1) 2 J = = ωταλ n + X e n + BJ J DJ J (3.15) hc

49 Σύμφωνα με τους κανόνες επιλογής, τα επιτρεπόμενα ενεργειακά άλματα για το συνδυασμό δόνησης και περιστροφής είναι Δn = ±1, ±2 κλπ, και ΔJ=±1. Μια γραφική αναπαράσταση των ενεργειακών μεταβάσεων για άλματα λόγω περιστροφής στα δύο κατώτερα επίπεδα δόνησης n = 0 και n = 1 παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.7. Όπως είναι φυσικό ο συνδυασμός δημιουργεί πολύπλοκα φάσματα με πολλές φασματικές γραμμές, αλλά μόνο έτσι μπορεί κανείς να εξετάσει την πραγματική κατάσταση σε ένα διατομικό μόριο (που και αυτό είναι σχετικά απλό συγκρινόμενο με τις οργανικές χημικές ενώσεις). Εάν για ένα διατομικό μόριο ΔJ=0 δεν είναι επιτρεπτή κατάσταση (εκτός από εξαιρετικές περιπτώσεις) και το Β παραμένει το ίδιο για τα δύο επίπεδα δόνησης (n = 0, n = 1), τότε η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο ενεργειακών σταθμών θα είναι: Δε = ε ε (βλ. Σχήμα 3.7), και αντικαθιστώντας γίνεται: J, n J ', n= 1 J '', n= Δε J, n = BJ '( J ' + 1) + 1 ωταλ 2 X eωταλ BJ ''( J '' + 1) + ωταλ X eω o o όπου ω ω 1 2X ), τότε Δε = ω + B( J ' J '')( J ' + J '' 1) cm -1. ταλ = ταλ ( e J, n ταλ + ταλ Σχήμα 3.7. Μεταβατικά ενεργειακά άλματα μεταξύ σταθμών περιστροφής και δόνησης σε ένα διατομικό μόριο και το φάσμα του. 41

50 Για τις δύο περιοχές του φάσματος (P και R) οι εξισώσεις είναι: o (α) ΔJ = + 1, δηλαδή J ' = J '' + 1 ή J ' J '' = + 1, άρα Δ ε J, n = ω ταλ + 2 B ( J ' ' + 1) cm -1, J '' = 0,1,2,... (β) ΔJ = 1, δηλαδή J '' = J ' + 1 ή J ' J '' = 1, άρα Δε o = ω 2B( J ' 1) cm -1, J, n ταλ + J '= 0,1,2,... Οι δύο εξισώσεις συνδυάζονται σε μία: o Δε J, n = ν φασμ = ωταλ + 2Bm cm -1 (3.16) το m μπορεί να πάρει τις τιμές ±1, ±2, ±3, (m 0). Για θετικές τιμές (m > 0), το ΔJ=+1, ενώ για αρνητικές τιμές (m < 0) το ΔJ= 1. Η συχνότητα ταλάντωσης ω καλείται κεντρική ταινία ή ταινία αφετηρίας (band centre or band origin). Η εξίσωση 3.16 στο φάσμα προκύπτει από το συνδυασμό δόνησης και περιστροφής του διατομικού μορίου. Το φάσμα, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.7, αποτελείται από δύο περιοχές. Την περιοχή P (για τις αρνητικές τιμές του m) και την περιοχή R (για τις θετικές τιμές του m). Εάν στον υπολογισμό της εξίσωσης 3.16 συμπεριληφθεί και η σταθερά φυγόκεντρης παραμόρφωσης D, τότε η εξίσωση έχει επιπλέον τον παράγοντα 4Dm 3, αλλά στην πραγματικότητα η D είναι 0.01% του Β, πράγμα που είναι πολύ δύσκολο να φανεί με την περιορισμένη διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου. Η κατανομή των ταινιών απορρόφησης λόγω περιστροφής, που επικαλύπτουν τις ταινίες απορρόφησης λόγω δόνησης, για το CO στα 2140 cm -1 παρουσιάζεται στο σχήμα 3.8. o ταλ Σχήμα 3.8. Το κέντρο της θεμελιώδους ταινίας απορρόφησης του CO με υψηλό βαθμό διαχωρισμού. Επίσης στο σχήμα 3.9 δίδεται η εικόνα της θεμελιώδους ταινίας με πολύ μικρό βαθμό διαχωρισμού. 42

51 Σχήμα 3.9. Θεμελιώδης ταινία απορρόφησης CO με μικρό βαθμό διαχωρισμού. Η λεπτή υφή λόγω περιστροφής έχει χαθεί. Η μικρή κορυφή στα 4260 cm -1 είναι η πρώτη υπερτονική συχνότητα της θεμελιώδους απορρόφησης Δονήσεις Πολυατομικών Μορίων Στα πολυατομικά μόρια το φάσμα IR γίνεται πιο πολύπλοκο λόγω της επίδρασης των συχνοτήτων δόνησης και περιστροφής του μορίου στις διάφορες περιοχές απορρόφησης. Ωστόσο, η μελέτη των φασμάτων τους είναι η προέκταση των θεωρητικών συμπερασμάτων των φασμάτων των απλών μορίων. Εάν φανταστούμε ένα μόριο με Ν άτομα, τότε η θέση κάθε ατόμου στο χώρο καθορίζεται από τις τρεις ισότιμες συντεταγμένες x, y και z. Ο ολικός αριθμός των τιμών των συντεταγμένων είναι 3Ν, δηλαδή το μόριο έχει 3Ν βαθμούς ελευθερίας (degrees of freedom) κινήσεων στο χώρο. Εάν ορισθούν οι τρεις συντεταγμένες τότε σημαίνει ότι έχουν ορισθεί το μήκος των δεσμών και οι μεταξύ τους γωνίες. Έτσι, το μόριο είναι ελεύθερο να κινηθεί στον τρισδιάστατο χώρο χωρίς αλλαγή του σχήματός του. Ο ερευνητής μπορεί να αναφερθεί σε μια τέτοια κίνηση γνωρίζοντας τη θέση του κέντρου βάρους του μορίου σε σχέση με τις τρεις συντεταγμένες. Η κίνηση του μορίου χρησιμοποιεί 3 από τους 3Ν βαθμούς ελευθερίας, αφήνοντας 3Ν 3 αχρησιμοποίητους. Σε γενικές γραμμές, το ίδιο μπορεί να θεωρηθεί και για την περιστροφή ενός μη γραμμικού μορίου όταν αναλυθεί στα συστατικά μέρη των τριών καθέτων αξόνων συμμετρίας. Ο καθορισμός των αξόνων αυτών απαιτεί άλλους τρεις βαθμούς ελευθερίας, έτσι το μόριο έχει τελικά 3Ν 6 βαθμούς ελευθερίας στη διάθεσή του για να κινηθεί στο χώρο. Για ένα μη γραμμικό μόριο με Ν άτομα μπορούν να υπάρξουν 3Ν 6 διαφορετικές δονήσεις, ενώ για ένα γραμμικό μόριο, που δεν υπάρχει περιστροφή γύρω από τον άξονα του δεσμού, οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3Ν Παραδείγματα (i) Ένα διατομικό γραμμικό μόριο (Ν=2) έχει βαθμούς ελευθερίας 3Χ2 5=1, δηλαδή παρουσιάζει μία μόνο θεμελιώδη δόνηση που απορροφά στην υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. 43

52 (ii) Σε ένα τριατομικό μόριο (Ν=3), όπως το Η 2 Ο οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3Χ3 6=3, δηλαδή το μόριο παρουσιάζει τρία είδη δονήσεων (τάση, κάμψη και ταλάντωση). Κάθε είδος δόνησης περιγράφεται ανάλογα με την αλλαγή στο σχήμα του μορίου. Το παράδειγμα του μορίου του νερού φαίνεται στα σχήματα 3.10 και O O O H H H H H H (α) συμμετρική δόνηση τάσης cm -1 ν 1, παράλληλη ( ) (β) συμμετρική δόνηση κάμψης cm -1 ν 2, παράλληλη ( ) Σχήμα Οι τρεις θεμελιώδεις δονήσεις στο μόριο του Η 2 Ο. (γ) αντισυμμετρική δόνηση τάσης cm -1 ν 3, κάθετη ( ) Η περιστροφή γύρω από τον άξονα C 2 και η σύγχρονη δόνηση κάμψης προκαλεί μεταβολές στην κατεύθυνση και το μέγεθος της διπολικής ροπής του μορίου, με αποτέλεσμα την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή υπερύθρου. H O H H O H H O H (α) ν 1 συμμετρική δόνηση τάσης H O H H O H H O H (β) ν 2 δόνηση κάμψης H O H H O H H O H (γ) ν 3 ασυμμετρική δόνηση τάσης Σχήμα Μεταβολές της διπολικής ροπής του μορίου Η 2 Ο κατά τις διάφορες δονήσεις. 44

53 Για το τριατομικό μόριο του CΟ 2, με 3Ν 5 = 4 βαθμούς ελευθερίας (Ν=3), αναμένουμε 4 διαφορετικά είδη δονήσεων. Η τέταρτη δόνηση προκύπτει από την κάμψη, που στην ουσία είναι μια διπλής μορφής δόνηση. Κατά τη μία, η κάμψη του μορίου γίνεται στο επίπεδο, που είναι η επιφάνεια της σελίδας του βιβλίου και η δεύτερη όταν τα άτομα του οξυγόνου κινούνται συγχρόνως πάνω κάτω σε σχέση με το επίπεδο αυτό. Οι δύο αυτές κινήσεις είναι ουσιαστικά οι ίδιες, εκτός από την κατεύθυνση στην οποία δονούνται και καλούνται εκφυλισμένες κινήσεις (degenerate motions). (iv) Για τέταρτο παράδειγμα χρησιμοποιείται το γραμμικό μόριο του υδροκυανίου (ΗCΝ). Οι δονήσεις του είναι: H C N H C N H C N H C N συμμετρική τάση αντισυμμετρική τάση κάθετη κάμψη εκφυλισμένες διατάξεις 3312 cm cm cm Συχνότητες Υπερτόνου και Συνδυασμού στα Φάσματα Απλών και Πολυατομικών Μορίων Τα φάσματα, ακόμη και πολύ απλών μορίων, όπως Η 2 Ο, CΟ 2 κ.λπ, είναι αρκετά σύνθετα ως αποτέλεσμα της ταυτόχρονης απορρόφησης για κάθε επιτρεπόμενη κίνηση δόνησης και περιστροφής. Η απλοποίηση του φάσματος γίνεται με τη συστηματική ανάλυση των απορροφήσεων στην περιοχή υπερύθρου. Παρά το μικρό αριθμό ταινιών απορρόφησης για κάθε βαθμό ελευθερίας ενός μορίου, πρέπει να λάβουμε υπόψη μας ότι: (α) οι δονήσεις δεν είναι πάντοτε αρμονικές και (β) ότι κάθε δόνηση επιδρά με τη σειρά της πάνω στις άλλες. Εάν όμως γίνουν δεκτές μερικές απλοποιήσεις, για παράδειγμα, ότι η δόνηση είναι αρμονική, τότε θα πρέπει να αναμένεται στην περίπτωση του διατομικού μορίου η θεμελιώδης απορρόφηση και οι υπερτονικές (πρώτη, δεύτερη κλπ), των οποίων βέβαια η ένταση εξασθενεί πολύ γρήγορα. Εκτός από αυτές τις δύο ταινίες απορρόφησης, οι κανόνες επιλογής επιτρέπουν ταινίες συνδυασμού και ταινίες διαφοράς (combination bands, difference bands). Οι συχνότητες των ταινιών (απορρόφησης) συνδυασμού και διαφοράς μπορούν να αυξηθούν σημαντικά με το φαινόμενο συντονισμού. Αυτό συμβαίνει όταν δύο κινήσεις δόνησης ενός μορίου έχουν συχνότητες πολύ κοντά η μία στην άλλη και καλούνται τυχαία εκφυλισμένες (accidentally degenerate). Συνήθως, ο τυχαίος εκφυλισμός φασματικών ταινιών γίνεται μεταξύ των χροιών των θεμελιωδών απορροφήσεων και άλλων απορροφήσεων που βρίσκονται πολύ κοντά από άποψη συχνότητας. Το φαινόμενο αυτό συντονισμού είναι γνωστό ως συντονισμός Fermi (Fermi resonance). 45

54 3.8. Επίδραση της Περιστροφής στο Φάσμα Πολυατομικών Μορίων Οι κανόνες επιλογής για το συνδυασμό δόνησης και περιστροφής ενός μορίου επιτρέπουν ενεργειακά άλματα μεταξύ των επιπέδων, όπου Δn = ±1 και ΔJ=±1. Το φάσμα της ταυτόχρονης δόνησης και περιστροφής αποτελείται από σειρά φασματικών γραμμών (ή ταινιών) σε ίσες σχεδόν αποστάσεις μεταξύ τους και από τις δύο πλευρές της κεντρικής ταινίας απορρόφησης. Οι κανόνες επιλογής για τις ενεργειακές μεταβάσεις λόγω περιστροφής (rotational transitions) στα πολύπλοκα μόρια εξαρτώνται άμεσα από την παράλληλη ή κάθετη δόνηση του μορίου καθώς και από το σχήμα του. Ποιά είναι η επίδραση αυτή για τα γραμμικά μόρια με παράλληλες μεταβολές της διπολικής ροπής ως προς τον κύριο άξονα της περιστροφικής συμμετρίας και κάθετες ως προς τον ίδιο άξονα; Γραμμικά μόρια με παράλληλες δονήσεις Οι κανόνες επιλογής για τα επιτρεπόμενα ενεργειακά επίπεδα είναι: ΔJ=±1, n = ±1 για απλή αρμονική κίνηση, και ΔJ=±1, Δn = ±1, ±2, ±3, κλπ για μη αρμονική κίνηση. Το φάσμα είναι παρόμοιο με αυτό του διατομικού μορίου αποτελούμενου από P και R περιοχές, με φασματικές γραμμές σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους και χωρίς την κεντρική ταινία απορρόφησης, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.12 για το φάσμα του ΗCΝ. Σχήμα Φάσμα της συμμετρικής παράλληλης δόνησης τάσης για το μόριο του ΗCΝ. Στην περίπτωση των πολύπλοκων μορίων η τιμή του Β (σταθερά περιστροφής) είναι πολύ μικρή και ο διαχωρισμός των φασματικών γραμμών στις περιοχές P και R είναι αδύνατος. Για ένα μη γραμμικό μόριο οι ταινίες απορρόφησης είναι διαφορετικές από ό,τι σε ένα γραμμικό μόριο, γεγονός που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για το διαχωρισμό τους φασματομετρικά. 46

55 Γραμμικά μόρια με κάθετες δονήσεις Οι κανόνες επιλογής στην περίπτωση αυτή είναι: n = ±1, ΔJ=0, ±1 για απλή αρμονική κίνηση. Για ΔJ=0 (περιστροφική ενεργειακή μετάβαση μηδέν) υπάρχουν για πρώτη φορά μετάβαση λόγω δόνησης, χωρίς να υπάρχει συγχρόνως περιστροφική ενεργειακή μετάβαση. Σχήμα Ενεργειακές στάθμες περιστροφής σε δύο καταστάσεις δόνησης, δείχνοντας την επίδραση στο φάσμα για μεταβάσεις όπου ΔJ=0 (σύγκριση με το Σχήμα 3.7). Οι ενεργειακές μεταβάσεις για την περίπτωση ΔJ=0 αποτελούν την περιοχή Q και οι γραμμές απορρόφησης βρίσκονται πολύ κοντά η μία με την άλλη, δημιουργώντας έτσι μία έντονη ταινία απορρόφησης στο κέντρο (την o κεντρική ταινία απορρόφησης με συχνότητα ω ταλ ) λόγω δόνησης. Επειδή όμως τα Β (Β, Β, από τις ανάλογες εξισώσεις, που δεν αναφέρονται στο σημείο αυτό για συντομία) στην περιοχή αυτή είναι πολύ μικρά, οι γραμμές είναι δύσκολο να ξεχωρίσουν και με αυτό τον τρόπο προκύπτει μία ευρεία απορρόφηση γύρω από την ω, όπως φαίνεται στο σχήμα o ταλ 47

56 Σχήμα Φασματικές γραμμές του HCN για τις δονήσεις κάμψης στις περιοχές PQR, και για όργανα με μικρό βαθμό διαχωρισμού. Πολυατομικά μόρια με διπολική ροπή μηδέν (CO 2, HCN, CH 4 κλπ) δεν παρουσιάζουν ταινίες απορρόφησης στην περιοχή των μικροκυμάτων γιατί δεν έχουν μεταβολές στη διπολική τους ροπή κατά την περιστροφή. Ωστόσο, απορροφούν στην περιοχή υπερύθρου λόγω της δόνησης του μορίου τους, που φυσικά δημιουργεί μεταβολές της διπολικής ροπής Επίδραση του Πυρηνικού spin στις Φασματικές Γραμμές στην Περιοχή Υπερύθρου Το πυρηνικό spin (περιστροφή του πυρήνα των ατόμων γύρω από τον εαυτό του) επιδρά στη μορφή των ταινιών απορρόφησης ενός μορίου, στην περιοχή υπερύθρου. Ιδιαίτερα στα μόρια που έχουν κέντρο συμμετρίας (όπως για παράδειγμα το Ο C Ο) το πυρηνικό spin επηρεάζει τις φασματικές γραμμές (ή ταινίες) απορρόφησης στις περιοχές P και R, δημιουργώντας εναλλαγές στην ένταση τους και στην εκλέπτυνση της υφής του φάσματος Ανάλυση Φασμάτων Πολυατομικών Μορίων Είναι φυσικό, με όσα ήδη έχουν αναφερθεί, ότι η αύξηση του αριθμού των ατόμων σε ένα μόριο να προκαλέσει μεγάλο αριθμό θεμελιωδών απορροφήσεων, καθώς υπερτονικών και συνδυασμού. Παρά την πολυπλοκότητα των φασμάτων IR, υπάρχουν μερικές βασικές αρχές που βοηθούν στη συστηματική μελέτη τους. Έτσι για παράδειγμα, μόρια που έχουν την ίδια χαρακτηριστική ομάδα ατόμων (π.χ. CH 3, C C, NO 2, NH 2, OH, κλπ) απορροφούν περίπου στην ίδια περιοχή υπερύθρου, καθώς και οργανικά μόρια με παρόμοιο σκελετό ατόμων άνθρακα. Με βάση την εμπειρία και τις έρευνες πολλών επιστημόνων, οι απορροφήσεις 48

57 των οργανικών ενώσεων στο IR προέρχονται από δύο βασικές τάξεις δονήσεων (ή ταλαντώσεων): τις δονήσεις των χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων (characteristic or functional group vibrations) και τις δονήσεις σκελετού (skeletal vibrations) Δονήσεις και συχνότητες απορρόφησης χαρακτηριστικών ομάδων Οι δονήσεις των χαρακτηριστικών ομάδων ενός μορίου είναι ανεξάρτητες της υπόλοιπης δομής του και συνήθως εμφανίζονται σε περιοχές του υπερύθρου φάσματος όπου δεν απορροφούν οι δονήσεις σκελετού. Η συνηθισμένη περιοχή χαρακτηριστικών απορροφήσεων είναι μεταξύ 4000 cm -1 και cm -1. Για παράδειγμα, η ομάδα μεθύλιο CH 3, δίνει χαρακτηριστική απορρόφηση της συμμετρικής τάσης του δεσμού C H στην περιοχή cm -1, της ασύμμετρης στην περιοχή cm -1, της συμμετρικής παραμόρφωσης του μορίου (με το άνοιγμα των γωνιών των ατόμων υδρογόνου) και της ασύμμετρης παραμόρφωσης, περίπου, στα 1470 cm -1. Υπάρχουν αρκετές χαρακτηριστικές ομάδες οργανικών ενώσεων που, όπως η ομάδα μεθύλιο, απορροφούν σε συγκεκριμένη περιοχή ανεξάρτητα του υπόλοιπου μορίου (π.χ. ΟΗ, C O, C N, C C, C S, NH 2, κλπ). Άλλα παραδείγματα θα μπορούσαν να είναι: η καρβονυλο-ομάδα (C O) που παρουσιάζει μία ισχυρή απορρόφηση στην περιοχή cm -1, ανάλογα με τη δομή του υπόλοιπου μορίου, η θειονυλο-ομάδα (C S) που εμφανίζει μία ταινία απορρόφησης στα 1100cm -1, και η ομάδα SH που παρουσιάζει χαρακτηριστική απορρόφηση στα 2580 cm Μετατόπιση συχνοτήτων απορροφήσεων χαρακτηριστικών ομάδων Σε ορισμένες περιπτώσεις, όταν οι χαρακτηριστικές ομάδες βρίσκονται η μία κοντά στην άλλη, τότε μπορεί να συμβεί συντονισμός των δύο θεμελιωδών δονήσεων, με αποτέλεσμα τη μετατόπιση των συχνοτήτων από την αναμενόμενη τιμή. Έτσι, όταν η ομάδα C O βρίσκεται απομονωμένη στις κετόνες (π.χ. RCOR) και ο διπλός δεσμός στα αλκένια ( C C ) παρουσιάζουν απορροφήσεις στα 1715 και 1650 cm -1 αντίστοιχα. Όταν όμως οι δύο ομάδες είναι C C C O πολύ κοντά η μια στην άλλη σε ένα μόριο (π.χ. ), τότε οι συχνότητες τους μετατοπίζονται στα 1675 και 1600 cm -1 αντίστοιχα. Αν οι δύο αυτές ομάδες βρεθούν ακόμη πιο κοντά (π.χ. C C O ), τότε οι απορροφήσεις τους παρουσιάζονται στα 2100 και 1100 cm -1, που είναι εντελώς διαφορετικές από τις αρχικές απορροφήσεις των ανεξάρτητων ομάδων. Επίσης, μετατοπίσεις συχνοτήτων των χαρακτηριστικών ομάδων στις οργανικές ενώσεις μπορούν να παραχθούν από τη δημιουργία δεσμών υδρογόνου μεταξύ δύο μορίων. Για παράδειγμα, η ισχυρή απορρόφηση του υδροξυλίου στις αλκοόλες βρίσκεται στην περιοχή cm -1. Οι μετατοπίσεις αυτές μπορούν να βοηθήσουν στην πιστοποίηση της δημιουργίας δεσμών υδρογόνου. 49

58 Ένας άλλος παράγοντας που επιδρά στις συχνότητες των χαρακτηριστικών απορροφήσεων είναι και η φυσική κατάσταση του μορίου. Ο γενικός κανόνας στην περίπτωση αυτή είναι ότι, όσο πιο συμπυκνωμένη είναι η φυσική κατάσταση του δείγματος της ουσίας που μελετούμε με IR, τόσο μειώνεται η συχνότητα των χαρακτηριστικών απορροφήσεων λόγω ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων. Στο HCl για παράδειγμα, η απορρόφηση στα 100 cm -1 για την αέρια φάση μειώνεται στα 20 cm -1 κατά τη στερεοποίηση. Επίσης το μοριακό βάρος του χημικού μορίου παίζει και αυτό κάποιο ρόλο στη μετατόπιση της συχνότητας απορρόφησης. Σύμφωνα με την εξίσωση f ( ν ταλ = Hz), η μάζα αναγωγής βρίσκεται στον παρανομαστή και η 2π μ αύξηση της προκαλεί μείωση της συχνότητας δόνησης. Αυτό φαίνεται καθαρά στην περίπτωση των χαρακτηριστικών συχνοτήτων των παρακάτω ομάδων (μείωση της συχνότητας με αύξηση του μοριακού βάρους): C H C F C Cl C B C O C S ~ cm Συχνότητες απορροφήσεων στο IR για το σκελετό οργανικών ενώσεων Οι δονήσεις του σκελετού οργανικών ενώσεων με συνδυασμούς ατόμων C, H, O, S κλπ, παρουσιάζουν απορροφήσεις στην περιοχή cm -1 και επηρεάζονται σε σημαντικό βαθμό από την όλη δομή του μορίου. Οργανικά μόρια με ευθείες αλυσίδες ατόμων άνθρακα, με διακλαδώσεις και με αρωματικούς βενζολικούς δακτυλίους έχουν αρκετά είδη δονήσεων του σκελετού τους και παρουσιάζουν μεγάλο αριθμό απορροφήσεων στην περιοχή υπερύθρου. Οι απορροφήσεις αυτές που χαρακτηρίζουν το κάθε οργανικό μόριο και αποτελούν τη σφραγίδα των αλληλεπιδράσεων ολόκληρου του μορίου, καλούνται ταινίες απορρόφησης δακτυλικών αποτυπωμάτων (fingerprint absorption bands) Ένταση των φασματικών ταινιών (ή γραμμών) στο IR Η ένταση των φασματικών ταινιών μεταβάλλεται με τις αυξομειώσεις των τιμών της μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής των μορίων. Αύξηση της διπολικής ροπής προκαλεί μεγαλύτερη απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή υπερύθρου, άρα και μεγαλύτερης έντασης ταινίες απορρόφησης. Η τιμή της διπολικής ροπής ενός μορίου επηρεάζεται από την πολικότητα του δεσμού μεταξύ των ατόμων. Έτσι στη σειρά των ενώσεων με τις ομάδες C O, C N, C C η πολικότητα του δεσμού μειώνεται λόγω της μείωσης της ηλεκτραρνητικότητας των O, Ν, C. Παρατηρείται λοιπόν μείωση της έντασης των ταινιών απορρόφησης στο IR για τις δονήσεις των παρακάτω δεσμών. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και για τη σειρά των ομάδων OH, NH και CH. 50

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 4.1. Φασματοφωτόμετρα Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Σχηματική εικόνα για τη λειτουργία ενός φασματοφωτόμετρου IR παρατίθενται στο σχήμα 4.1 στο οποίο φαίνονται η πορεία που ακολουθεί το φως. Σχήμα 4.1. Σχεδιάγραμμα της εικόνας ενός φασματοφωτομέτρου IR. Η πηγή φωτός εκπέμπει σε όλη την υπέρυθρη περιοχή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η πηγή φωτός είναι μια λάμπα με νήμα Ni-Cr (Nichrome). Άλλες πηγές φωτός χρησιμοποιούν νήμα Nernst (ZrΟ ή άλλα οξείδια σπάνιων γαιών) ή λάμπα υδραργύρου. Το κυριότερο μειονέκτημα των πηγών φωτός είναι η άνιση κατανομή ενέργειας σε σχέση με το μήκος κύματος και η μικρή ένταση τους. Η λάμπα Globar έχει σημαντικά μεγαλύτερη ένταση (κατασκευάζεται από καρβίδιο του πυριτίου) και χρησιμοποιείται σε καλής ποιότητας φασματοφωτόμετρα IR. Επίσης, χρησιμοποιείται στα φασματοφωτόμετρα IR με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Tranform IR). Ο μονοχρωμάτορας είναι ένα σύστημα λεπτών σχισμών (slits) καθρεπτών, γυάλινων πρισμάτων και του φράγματος περίθλασης που αναλύει την ακτινοβολία σε ξεχωριστές λουρίδες φωτός με διαφορετικό μήκος κύματος. 51

60 Παλαιότερα χρησιμοποιούνταν πρίσματα NαCl που δεν απορροφούν την ακτινοβολία IR, αλλά στα νεότερα φασματοφωτόμετρα ο μηχανισμός του φράγματος περίθλασης είναι πιο αποτελεσματικός. Υπάρχουν τουλάχιστον δύο σχισμές στο όλο σύστημα του μονοχρωμάτορα. Οι σχισμές εισαγωγής και εξαγωγής, των οποίων το άνοιγμα μεταβάλλεται ανάλογα με το μήκος κύματος του φωτός. Αυτό επιτυγχάνεται είτε μηχανικά (με μια έκκεντρη μηχανική χτένα), είτε ηλεκτρικά (ποτενσιόμετρο). Η μείωση της σχισμής αυξάνει τη διακριτική ικανότητα ή βαθμό διαχωρισμού του φασματοφωτομέτρου, αλλά συγχρόνως μειώνει την ένταση του φωτός και απαιτείται σημαντική ενίσχυση του σήματος μέσα στον ανιχνευτή. Το φράγμα περίθλασης (grating diffraction) αντικατέστησε τα πρίσματα NαCl που ήταν ευαίσθητα στην υγρασία. Το φράγμα αναλύει ή σκεδάζει την ακτινοβολία στα συστατικά της μήκη κύματος με ένα σύστημα παράλληλων γραμμικών αυλακώσεων, που βρίσκονται σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους, πάνω σε μια γυαλιστερή μεταλλική επιφάνεια που λειτουργεί ως καθρέπτης. Όταν μια δέσμη φωτός πέσει πάνω στο φράγμα περίθλασης, κάθε αυλακωτή γραμμή μετατρέπεται σε νέα πηγή φωτός που εκπέμπει προς την κατεύθυνση του ανιχνευτή. Οι γραμμές είναι διατεταγμένες κατά αυτόν τον τρόπο ώστε το φως (ακτινοβολία) από ένα μόνο μήκος κύματος, και τα πολλαπλάσια του, να υποστούν θετική συμβολή σε μια ορισμένη γωνία του φράγματος περίθλασης. Ακτινοβολίες διαφορετικών μηκών κύματος μπορούν να ληφθούν περιστρέφοντας το φράγμα σε σχέση με την κατεύθυνση της δέσμης του φωτός από την πηγή, σαρώνοντας (scanning) έτσι τις διάφορες συχνότητες (ή μήκη κύματος) της ακτινοβολίας IR. Σχήμα 4.2. Σχηματική παράσταση φράγματος περίθλασης με κλιμακωτές γραμμικές αυλακώσεις. Εάν δύο δέσμες φωτός του ίδιου μήκους κύματος πέσουν σε δύο γειτονικές αυλακώσεις που έχουν απόσταση πολλαπλάσια (ακέραιος αριθμός 1, 2, 3, ) του μήκους κύματος, τότε οι διαθλώμενες δέσμες τους θα υποστούν συμβολή (και κατά συνέπεια ενίσχυση). Αντίθετα, εάν η απόστασή τους είναι πολλαπλάσια κατά 1+, 2 +, 3 +, (όχι ακέραιος αριθμός) τότε οι δέσμες φωτός που υπόκεινται σε διάθλαση θα εκλείψουν. 52

61 Η μαθηματική έκφραση του φράγματος περίθλασης είναι: d ( ημβ + ημϑ) = K λ (4.1) όπου Κ=1, 2, 3,, d η απόσταση μεταξύ δύο παραλλήλων αυλακώσεων, λ το μήκος κύματος της δέσμης του φωτός, β η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας δέσμης κάθετη στο επίπεδο του φράγματος και ϑ η γωνία μεταξύ της διαθλώμενης δέσμης και της καθέτου στο επίπεδο του φράγματος περίθλασης (βλέπε Σχήμα 4.3). Ο ανιχνευτής (detector) είναι το τμήμα του φασματοφωτομέτρου που δέχεται τη δέσμη μετά το φράγμα περίθλασης και ανιχνεύει ποσοτικά το ποσοστό της απορροφούμενης ακτινοβολίας από το δείγμα της ουσίας. Τα σημερινά φασματοφωτόμετρα IR χρησιμοποιούν θερμικούς ανιχνευτές, δηλαδή η ακτινοβολία μετατρέπεται σε θερμική ενέργεια και η μεταβολή της θερμοκρασίας μετριέται με ένα θερμοστοιχείο ή με το στοιχείο Golay. Επίσης, χρησιμοποιούνται φωτοκύτταρα που μετρούν τη φωτοαγωγιμότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η λειτουργία του θερμοστοιχείου στηρίζεται στο ότι η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση του ηλεκτρικού δυναμικού. Καθώς οι δύο δέσμες φωτός (μία του δείγματος και μία του δείγματος αναφοράς, που στην περίπτωση του IR είναι η δέσμη φωτός που περνάει μέσα από τον αέρα) πέφτουν εναλλασσόμενες πάνω στον ανιχνευτή, με τη βοήθεια ενός περιστρεφόμενου δίσκου-καθρέπτη κοφτήρα (chopper or rotating sector mirror), το δυναμικό του θερμοστοιχείου μεταβάλλεται με το χρόνο, καθώς το δείγμα απορροφά ενέργεια από τη δέσμη φωτός. Η περίοδος της αυξομείωσης του δυναμικού είναι ίση με το χρόνο για το δίσκο-καθρέπτη να εκτελέσει μια πλήρη περιστροφή. Το θερμοστοιχείο βρίσκεται κλεισμένο ερμητικά σε κενό και επικοινωνεί με τη δέσμη μέσω ενός παραθύρου NαCl Το Σύστημα Διπλής Δέσμης Φωτός στα Φασματοφωτόμετρα Ο ατμοσφαιρικός αέρας περιέχει Ο 2, Ν 2, CO 2, υγρασία κλπ. Τα μόρια αυτά απορροφούν στην περιοχή υπερύθρου. Για να βρεθεί ένας τρόπος ώστε να αποφύγουμε τις απορροφήσεις χωρίς την εγκατάσταση συσκευής κενού, χρησιμοποιείται το σύστημα της διπλής δέσμης φωτός από την πηγή. Οι δύο δέσμες περνούν η μία μέσα από το δείγμα της ουσίας που μελετάται και η άλλη από τον αέρα, πέφτοντας στον ανιχνευτή αφού περάσουν από τον μονοχρωμάτορα και τον «κοφτήρα». Ο ανιχνευτής λοιπόν δέχεται εναλλασσόμενα μία στιγμή τη μία δέσμη και μία την άλλη, που διανύουν την ίδια απόσταση και η ενέργεια τους έχει μειωθεί εξίσου από τα συστατικά του αέρα. Όταν δεν υπάρχει δείγμα στην πρώτη δέσμη τότε ο ανιχνευτής δέχεται ένα σταθερό συνεχές ρεύμα και ο καταγραφέας χαράζει μια ευθεία γραμμή στο βαθμολογημένο χαρτί IR. Όταν το δείγμα απορροφά στην υπέρυθρη περιοχή, τότε ο ανιχνευτής δέχεται ένα ισχυρότερο σήμα από τη δέσμη αναφοράς που έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία εναλλασσόμενου ρεύματος. Η ανισότητα των δύο 53

62 δεσμών φωτός προκαλεί στον ανιχνευτή σήμα εναλλασσόμενου ρεύματος ανάλογο με τη διαφορά των εντάσεών τους. Το σήμα αυτό ενισχύεται από τον ενισχυτή και τροφοδοτείται με ένα ειδικό ηλεκτρικό σερβοκινητήρα (servomotor) που περιστρέφεται κατά τους δείκτες του ρολογιού ή αντίθετα, ανάλογα με τη διαφορά της έντασης της δέσμης του δείγματος και της δέσμης αναφοράς (αέρας). Η κίνηση αυτή του σερβοκινητήρα προκαλεί την κίνηση μιας σφήνας ή εξασθενητού ή μεταβλητού οπτικού εξασθενητή (wedge or calibrated attenuator or variable optical attenuator), που φράζει ή ανοίγει τη δίοδο της δέσμης αναφοράς, ώστε και οι δύο δέσμες να εξισωθούν (ή το σήμα στον ανιχνευτή να μηδενισθεί). Η απόσταση που κινείται ο εξασθενητής είναι άμεση μέτρηση της ποσότητας ενέργειας που απορροφάται από το δείγμα. Η καταγραφή της κίνησης πάνω-κάτω του εξασθενητή, σε σχέση με τη συχνότητα του φωτός τη συγκεκριμένη στιγμή, είναι ουσιαστικά η καταγραφή του φάσματος. Ο εξασθενητής και η γραφίδα του καταγραφέα συνδέονται μεταξύ τους είτε μηχανικά είτε ηλεκτρικά (ποτενσιόμετρο) και με αυτόν τον τρόπο γίνεται η καταγραφή του φάσματος στο βαθμολογημένο χαρτί IR (ruled chart paper) καθώς κινείται η τράπεζα του μηχανήματος, όπου εφαρμόζεται το φασματογραφικό χαρτί. Συνοπτικά, η λειτουργία του φασματοφωτομέτρου IR είναι η ακόλουθη: φως από τη λάμπα της πηγής διαχωρίζεται με καθρέπτες σε δύο δέσμες, μια που περνάει μέσα από το δείγμα (πλακίδιο με KBr, υγρό, αέριο ή διάλυμα σε Nujol) και μία μέσα από τον αέρα ως δέσμη αναφοράς. Η δέσμη αναφοράς μπορεί να βυθισθεί (η έντασή της ) με ένα εξωτερικό οπτικό εξασθενητή (reference beam attenuator) ώστε να αρχίσουμε τη σάρωση του φάσματος μέσα στα περιθώρια του βαθμολογημένου χαρτιού. Οι δύο δέσμες ανακλώνται από τον κοφτήρα (που περιστρέφεται 10 φορές το δευτερόλεπτο) προκαλώντας τις δύο δέσμες να πέσουν πάνω στο φράγμα περίθλασης εναλλασσόμενα. Καθώς το φράγμα περίθλασης περιστρέφεται αργά-αργά (σάρωση του φάσματος), ανακλά δέσμες φωτός με διαφορετικές συχνότητες προς τον ανιχνευτή, που με το θερμοστοιχείο του μετατρέπει την ενέργεια της υπέρυθρης ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Όταν το δείγμα απορροφήσει ακτινοβολία ορισμένης συχνότητας, ο ανιχνευτής δέχεται εναλλασσόμενα (από τον κοφτήρα) μία ισχυρή δέσμη (αναφοράς) και μία ασθενή δέσμη (δείγματος). Αυτό προκαλεί τη δημιουργία εναλλασσόμενου ηλεκτρικού ρεύματος από τον ανιχνευτή στον ενισχυτή. Ο ενισχυτής είναι κατασκευασμένος ώστε να ενισχύει μόνο εναλλασσόμενο ρεύμα. Ο ενισχυτής συνδέεται με το σερβοκινητήρα που θέτει σε λειτουργία την οπτική σφήνα ή τον εξασθενητή, που με τη σειρά του ανεβοκατεβαίνει μέσα στη δίοδο της δέσμης αναφοράς ώστε ο ανιχνευτής να δέχεται φως ίσης έντασης και από τις δύο δέσμες. Η κίνηση αυτή του εξασθενητή, που είναι συνδεδεμένος με τη γραφίδα του καταγραφέα, επιτρέπει την καταγραφή των απορροφήσεων στο βαθμολογημένο φασματοσκοπικό χαρτί του IR. 54

63 4.3. Συνθήκες για τη Σάρωση και Καταγραφή Φασμάτων IR Πριν αρχίσει η καταγραφή οποιουδήποτε φάσματος πρέπει να διαβαθμίσουμε (ή βαθμονομήσουμε) το φασματοφωτόμετρο με μία γνωστή ουσία (calibration). Χρησιμοποιείται δείγμα φίλμ πολυστυρολίου (του οποίου ο καθαρισμός δεν επιτρέπεται να γίνει με ακετόνη γιατί το διαλύει). Το πολυστυρόλιο παρουσιάζει αρκετές ισχυρές απορροφήσεις IR με ακριβείς συχνότητες. Κυρίως χρησιμοποιείται η ταινία απορρόφησης στα 1603 cm -1 για την εσωτερική διαβάθμηση του οργάνου (με μικρή εσωτερική βίδα) και του φασματοσκοπικού χαρτιού. (α) FT-IR (β) IR Σχήμα 4.3. Φάσμα πολυστυρολίου, φιλμ πάχους 0.05 mm,όπου (α) FT-IR και (β) με κανονικό φασματοφωτόμετρο υπερύθρου. 55

64 4.3.1.Παρασκευή δειγμάτων για φάσματα IR Η ποιότητα του φάσματος εξαρτάται κατά μεγάλο βαθμό από την ποιότητα της ουσίας που εξετάζουμε (απουσία υγρασίας, καθαρότητας κλπ) και από τον τρόπο παρασκευής του δείγματος. Τα φάσματα αερίων είναι δυνατό να ληφθούν με τη χρήση καταλλήλων κυψελίδων (cells) που είναι κατασκευασμένες από ορυκτό NαCl. Τα φάσματα υγρών χημικών ουσιών λαμβάνονται με δύο τρόπους. Ο απλούστερος είναι να εναποτεθούν 1-2 σταγόνες του υγρού (απολύτως ξηρού) πάνω σε ένα πλακίδιο ορυκτού NαCl και να το συμπιεσθεί με ένα άλλο ώστε να δημιουργηθεί ένα λεπτό φιλμ του υγρού μεταξύ τους. Για παχύρρευστα υγρά χρησιμοποιείται διάλυμα Nujol ή άλλος διαλύτης (πρέπει όμως να αφαιρεθούν τις απορροφήσεις τους από το τελικό φάσμα). Τα πλακίδια NαCl καθαρίζονται με ξηρούς διαλύτες και φυλάσσονται σε ξηραντήρες με αρκετή ποσότητα Silica gel. Για δείγματα που περιέχουν μικρές ποσότητες νερού χρησιμοποιούνται πλακίδια CαF 2. Για τις στερεές ουσίες υπάρχουν τρεις τεχνικές: (α) Τα δισκία KBr παρασκευάζονται αναμιγνύοντας ποσότητα της ουσίας με KBr. Συνήθως αναμιγνύονται mg ουσίας με 200 mg KBr και ανακατεύονται πολύ καλά με τη βοήθεια μικρού γουδιού και γουδοχέρι από αχάτη. Το μίγμα πιέζεται σε tonnes με ταυτόχρονη εφαρμογή κενού για την παραλαβή ιχνών υγρασίας. Το δισκίο έχει διάμετρο ~13 mm και πάχος ~0.3 mm. (β) Η ουσία διασκορπίζεται (διάλυμα) σε Nujol (υγρή παραφίνη) ανακατεύοντας την σε ένα μικρό γουδί. Το παρασκεύασμα τοποθετείται μεταξύ πλακιδίων ορυκτού NαCl και συμπιέζεται σε λεπτό φιλμ. Το Nujol απορροφά σε ορισμένες γνωστές συχνότητες που αφαιρούνται από το φάσμα. Συνήθως οι απορροφήσεις του σκεπάζουν τις περιοχές απορρόφησης των ομάδων C H (δονήσεις τάσης ~3000 cm -1 ) και C H (δονήσεις κάμψης ~1400 cm -1 ). Στην περίπτωση που δεν θέλουμε οι απορροφήσεις αυτές να σκεπάσουν τις απορροφήσεις της ουσίας μας χρησιμοποιούμε εξαχλωροβουταδιένιο ή φθοριομένους υδρογονάνθρακες. Το Nujol χρησιμοποιείται γιατί διαλύει μεγάλο αριθμό οργανικών ενώσεων, (γ) Παρασκευάζεται λεπτό φιλμ της ουσίας με διάλυση σε διαλυτικό χαμηλού σ.ζ. και εξάτμισης του διαλύματος πάνω σε ένα πλακίδιο NαCl. (α) ειδική κυψελίδα για αέρια (β) μεταβαλλόμενου πάχους κυψελίδα για υγρά 56

65 (γ) κυψελίδα από NαCl για διάλυμα ουσίας σε συγκεκριμένο διαλύτη (η κυψελίδας περιέχει μόνο το διαλύτη) (δ) για στερεές ουσίες προετοιμασία πλακιδίου KBr (ανάμιξη 1:100 ουσίας με KBr και συμπίεση μεταξύ μεταλλικών πλακιδίων) Σχήμα 4.4. Συσκευές και κυψελίδες για τη λήψη φασμάτων IR (α) αέρια, (β) υγρά με μεταβαλλόμενο πάχος κυψελίδας, (γ) υγρά, (δ) στερεά σε μίγμα με KBr και απαρασκευή πλακιδίου Ποσοτική Ανάλυση με Υπέρυθρη Φασματοσκοπία Η φασματοσκοπία IR χρησιμοποιείται για ποσοτικές αναλύσεις οργανικών ενώσεων ή μίγματος χημικών ουσιών, όταν δε μπορούν να εφαρμοσθούν άλλοι μέθοδοι, όπως η υπεριώδης φασματοσκοπία ή φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, που είναι πιο ακριβείς. Η φασματοσκοπία IR παρουσιάζει προβλήματα στους ποσοτικούς προσδιορισμούς με τους διαλύτες, τη συγκέντρωση της ουσίας, το πάχος της κυψελίδας, τη γραμμή βάσης (base line) κλπ, και για αυτό χρησιμοποιείται όταν οι άλλες μέθοδοι δεν είναι ικανοποιητικές. Η ποσοτική σχέση μεταξύ της έντασης του φωτός που διαπερνά το δείγμα της ουσίας και τη συγκέντρωση της στο διάλυμα δίνεται από το νόμο Beer- Lambert-Bouguer: 57

66 I = I o exp( α c l) (4.2) όπου Ι ο είναι η ένταση (ενέργεια) της ακτινοβολίας που πέφτει πάνω στο δείγμα, c είναι η συγκέντρωση, l το πάχος του δείγματος και α είναι ο συντελεστής απορρόφησης. Η εξίσωση 4.2 μπορεί να μετατραπεί σε: log I o / I = ε c l (4.3) όπου ε καλείται συντελεστής απόσβεσης. Ο νόμος ισχύει για μονοχρωματικό φως και για μικρές συγκεντρώσεις. Συνήθως, τα φασματοφωτόμετρα καταγράφουν το φάσμα σε γραμμική μορφή, όπου στην αριστερή κάθετη πλευρά έχουμε την % Διαπερατότητα (% Transmittance) και στην οριζόντια πλευρά τις συχνότητες σε κυματαριθμούς. Η εξίσωση 4.3 μπορεί να γραφτεί ώστε να δίνεται η διαπερατότητα και η οπτική πυκνότητα Α: I o 100 log = A = log = ε c l (4.4) I % T Η διαπερατότητα αλλάζει από 100% μέχρι 0%, ενώ η οπτική πυκνότητα (Α) είναι από 0 μέχρι άπειρο ( ). Σχήμα 4.5. Ποσοτική εκτίμηση διαφόρων ταινιών απορρόφησης στο IR. Η ποσοτική εκτίμηση των ταινιών απορρόφησης, όπως φαίνονται στο Σχήμα 4.5, γίνεται με τον παρακάτω τρόπο: T 1 = AX και T 2 = BX για τη γραμμή βάσης και για την κορυφή ταινίας. Η οπτική πυκνότητα Α της ταινίας είναι: Α ταιν ί ας = Α κορ Α γραμ. βασ. Δηλαδή: % T1 AX Α log log τ = = Α = log = log % T 2 % T τ 1 % T2 BX 58

67 Το βασικό πρόβλημα στις ποσοτικές αυτές εκτιμήσεις των ταινιών είναι η σχεδίαση της γραμμής βάσης. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για τη σχεδίαση αυτή, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.4, αλλά δεν υπάρχει γενικός κανόνας Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier Η φασματοσκοπία IR χρησιμοποιείται κυρίως στην περιοχή cm -1, ωστόσο αρκετά χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή πολλών οργανικών ενώσεων μπορούμε να παρατηρήσουμε και στην περιοχή cm -1, που καλείται άπω υπέρυθρη (far infra-red). Η άπω υπέρυθρη περιοχή είναι η περιοχή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας όπου απορροφούν το δευτέριο, το τρίτιο, οι παραμορφώσεις του σκελετού οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις στρέβλωσης του κορμού διαφόρων οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις διαφόρων μοριακών δομών, οι δεσμοί υδρογόνου ( cm -1 ) κ.λπ. Στην περιοχή όμως αυτή η ευαισθησία του φασματοφωτομέτρου IR είναι περιορισμένη και οι εντάσεις των απορροφήσεων πολύ μικρές, με αποτέλεσμα ο θόρυβος να σκεπάζει τις ταινίες απορρόφησης. Η αδυναμία των κοινών φασματοφωτομέτρων IR (και άλλων μεθόδων φασματοσκοπίας, όπως θα δούμε στα φάσματα 13 C) υπερνικήθηκε με τη φασματοσκοπία IR με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transform IR Spectroscopy, F.T.-IR). Η ανάλυση κατά Fourier ή μετασχηματισμός Fourier είναι η ανάλυση μιας μαθηματικής συνάρτησης ή μιας πειραματικά λαμβανομένης καμπύλης με τη μορφή μιας τριγωνομετρικής σειράς. Χρησιμοποιείται ως μέθοδος προσδιορισμού των αρμονικών συστατικών ενός πολύπλοκου περιοδικού κύματος. Περισσότερα για τη θεωρία Fourier στον 13 C-ΝΜR. Η μέθοδος βασίζεται στην καταγραφή του φάσματος με συμβολομετρικές μετρήσεις (interferometric measurements) που υπερτερούν των κοινών μηχανισμών σάρωσης του φάσματος. Η διάταξη του μηχανισμού στο φασματοφωτόμετρο για τη διεργασία Fourier είναι η παρακάτω: 59

68 Σχήμα 4.6. Σχηματική εικόνα ενός τυπικού φασματοφωτομέτρου FT-IR και διάταξη των πηγών, καθρεπτών και ανιχνευτή. Το συμβολόμετρο (interferometer) είναι μια πλάκα (Α) κατασκευασμένη από ημιδιαφανές υλικό, συνήθως KBr που δεν απορροφά την IR, και κατεργασμένη κατά τέτοιο τρόπο ώστε να ανακλά το 50% της ακτινοβολίας που πέφτει πάνω της. Η πλάκα διαιρεί την ακτινοβολία σε δύο ίσα μέρη και στέλνει το ½ στον καθρέπτη Μ 1 και το άλλο ½ στον καθρέπτη Μ 2. Οι δύο δέσμες ανακλώνται στους καθρέπτες και γυρνούν στην πλάκα-διαχωριστή (plate-beam splitter) της δέσμης του φωτός, όπου συνενώνονται πάλι σε μια δέσμη φωτός με κατεύθυνση το δείγμα της ουσίας και μετά στον ανιχνευτή. Η μονοχρωματική δέσμη φωτός που εκπέμπεται από την πηγή και συνενώνεται στην πλάκα Α υπόκειται σε θετική ή αρνητική συμβολή ανάλογα με τις αποστάσεις του από τους καθρέπτες Μ 1 και Μ 2. Εάν οι αποστάσεις αυτές είναι ίσες ή διαφέρουν κατά πολλαπλάσιο του μήκους κύματος (ολόκληροι ή ακέραιοι αριθμοί) της μονοχρωματικής δέσμης, τότε δημιουργείται θετική συμβολή που δίνει μια δέσμη φωτός μεγάλης έντασης. Εάν όμως οι αποστάσεις της Α από τους Μ 1 και Μ 2 είναι μισοί ολόκληροι αριθμοί (1/2, κλπ) του μήκους κύματος, τότε οι δέσμες φωτός ανακλώνται στους καθρέπτες, επανέρχονται στην Α και εξουδετερώνονται. Στη μονάδα συμβολομέτρου, ο καθρέπτης Μ 2 κινείται αργά προς την πλάκα Α ή απομακρύνεται από αυτή. Με τον τρόπο αυτό ο ανιχνευτής θα δέχεται ακτινοβολία εναλλασσόμενης έντασης λόγω φαινομένου συμβολής. Η πηγή μπορεί να εκπέμπει μια σειρά από μονοχρωματικές ακτινοβολίες (ν 1, 60

69 ν 2, κ.λπ) που θα δημιουργήσουν στον ανιχνευτή ένα περίπλοκο μίγμα ακτινοβολιών με εναλλασσόμενες εντάσεις. Με τη βοήθεια του μετασχηματισμού Fourier τα κενά αυτά μετατρέπονται στο κανονικό φάσμα IR. Συνήθως η καταγραφή των σημάτων στον ανιχνευτή γίνεται κάθε 0,001 sec και κάθε πληροφορία συσσωρεύεται σε ένα από τα 1000 σημεία του προγραμματισμένου φάσματος. Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής επεξεργάζεται τις πληροφορίες (εντάσεις απορροφήσεων σε διάφορες συχνότητες), εκτελεί τους μετασχηματισμούς Fourier σε ελάχιστα sec και παρουσιάζει κανονικό φάσμα, που έχει αναλυθεί σε 1000 σημεία, έτοιμο για καταγραφή στο βαθμολογημένο φασματογραφικό χαρτί. Η όλη διαδικασία γίνεται σε 1-2 δευτερόλεπτα, και μετά από σαρώσεις του φάσματος ο θόρυβος έχει μειωθεί σημαντικά ενώ οι εντάσεις των απορροφήσεων βελτιώνονται σε σημαντικό βαθμό. Η ικανότητα διαχωρισμού των φασματικών γραμμών για το F.T.-IR στην περιοχή cm -1 είναι περίπου 4 cm -1. Η ικανότητα αυτή μπορεί να βελτιωθεί με αύξηση των σημείων συγκέντρωσης πληροφοριών για το φάσμα και την απόσταση κίνησης του Μ 2. Τα πλεονέκτημα του F.T.-IR είναι η ταχύτητά του. Ενώ στη συμβατική μέθοδο κάθε σημείο εξετάζεται διαδοχικά, στο συμβολόμετρο όλα τα σημεία εξετάζονται συγχρόνως και μετά διαχωρίζονται με ταχύτατο υπολογισμό από τον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Με F.T.-IR μπορεί να γίνει σάρωση όσες φορές χρεαστούν για την εξουδετέρωση του θόρυβου, να αφαιρeue;i ένα φάσμα από ένα άλλο (διάλυμα, προσμίξει), να μεγενθύνουμε τμήματα του φάσματος και να επεξεργασθεί στην οθόνη του υπολογιστή κ.λπ. Είναι προφανές ότι τα F.T.-IR θα αντικαταστήσουν σε λίγα χρόνια τα συμβατικά φασματοφωτόμετρα IR. (α) (β) 61

70 (γ) Σχήμα 4.7. FT-IR φασματοσκοπία: (α) φάσμα υδροχλωρικής μεθαδόνης με μία σάρωση, (β) σάρωση της ίδιας ουσίας 32 φορές (FT-IR) με αντίστοιχη μείωση του θορύβου, (γ) παράδειγμα φασμάτων FT-IR μίγματος δύο ουσιών (παρακεταμόλης και 1-φαινυλο-1,2- αιθανοδιολο-2-καρμαμίδιο), αφαίρεση φασμάτων και σύγκριση φάσματος (παρακεταμόλης) με φάσμα αναφοράς Ερμηνεία Φασμάτων Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Η ερμηνεία φασμάτων IR δεν είναι εύκολη εργασία αλλά απαιτεί πρακτική εξάσκηση. Απαιτείται μεγάλη εμπειρία και πειραματισμός για την επεξήγηση των διαφόρων ταινιών απορρόφησης, ακόμη και απλών οργανικών ενώσεων. Επίσης, υπάρχει πληθώρα βιβλιογραφίας και πινάκων για τις βασικές απορροφήσεις των σπουδαιότερων οργανικών ενώσεων. Για την ερμηνεία των φασμάτων IR πρέπει να πάρουμε υπόψη μας τα παρακάτω σημεία: 62

71 (α) Οι απορροφήσεις χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων εμφανίζονται συνήθως στην περιοχή cm -1. (β) Οι απορροφήσεις σκελετού εμφανίζονται στην περιοχή κάτω των 1500 cm -1 (περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων), αλλά η ακριβής εκτίμησή τους είναι πιο δύσκολη. (γ) Οι χαρακτηριστικές ομάδες δίνουν μία ή περισσότερες απορροφήσεις, που εξαρτώνται από τη φύση και τη θέση τους στο μόριο. (δ) Πολλές χαρακτηριστικές ομάδες δίνουν ασθενείς απορροφήσεις που είναι δύσκολο να διακριθούν. (ε) Σύγκριση των φασμάτων αγνώστων ενώσεων (με ορισμένες ενδείξεις ως προς τη δομή τους) με φάσματα γνωστών ενώσεων, μπορούν να δώσουν θετικά αποτελέσματα για την πιστοποίησή τους. Θεωρητικά, τα δύο φάσματα πρέπει να είναι παρόμοια. (στ) Οι πίνακες IR με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις (δραστικών ομάδων και σκελετού) οργανικών ενώσεων είναι συντεταγμένοι με τις γενικές εκτιμήσεις των περιοχών που απορροφούν από την επιστημονική βιβλιογραφία. (ζ) Οι απορροφήσεις ταινιών ή γραμμών ή κορυφών (bands, lines, peaks) διακρίνονται ανάλογα με την έντασή τους σε ισχυρές (strong, s), μέτριες (medium, m), ασθενείς (weak, w) και πλατιές (broad, br). Η σύγκριση αυτή είναι ποιοτική και πρέπει να γίνεται κάτω από τις ίδιες συνθήκες συγκέντρωσης, χρόνου σάρωσης κ.λπ Φάσματα Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Ορισμένων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων C C C C Αλκάνια Τα φάσματα IR των κορεσμένων υδρογονανθράκων αποτελούνται κυρίως από απορροφήσεις δονήσεων τάσης των δεσμών C H και C C, καθώς και δονήσεων κάμψης. Οι συχνότητες για συμμετρικές και ασύμμετρες τάσεις δεσμών εμφανίζονται στα 2900 cm -1 (s) και οι συχνότητες για τις δονήσεις κάμψης στα 1400 cm -1. Επιπλέον, υπάρχει μια σειρά από συχνότητες συστροφής της μεθυλικής ομάδας στην περιοχή cm -1. Οι διακλαδούμενες αλυσίδες ατόμων άνθρακα αναγνωρίζονται από H 3 C C ορισμένες συχνότητες. Για παράδειγμα, δύο μεθύλια H 3 C στο ίδιο άτομο άνθρακα δίνουν μια ταινία με δύο κορυφές στα 1370 και 1385 cm -1. Οι CH ομάδες αναγνωρίζονται από την εμφάνιση φασματικών ταινιών στην περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων, ενώ τα αλκάνια με κανονικές αλυσίδες (ευθείες) δεν απορροφούν στην περιοχή αυτή. 63

72 Σχήμα 4.8. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 2,2-διμεθυλοβουτάνιο. (http://www.aist.go.jp/riodb/sdbs/) Στο παράδειγμα του σχήματος 4.7 υπάρχουν μόνο τρεις χαρακτηριστικές απορροφήσεις στα 2900, 1375 και 742 cm -1. Η πρώτη απορρόφηση οφείλεται στη συμμετρική και ασύμμετρη δόνηση τάσης του δεσμού C H. Η ταινία με τη διπλή κορυφή στα cm -1 είναι μάλλον ένα διμεθύλιο. Στην περιοχή ~700 cm -1 και με πληροφόρηση από άλλη πηγή φαίνεται ότι είναι ένα προπύλιο. Άρα η δομή: CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 C C Αλκένια Τα υδρογόνα του διπλού δεσμού συγκρατούνται πιο ισχυρά από τα άτομα του άνθρακα σε σχέση με τα αλκάνια (οι δεσμοί έχουν περισσότερο s- χαρακτήρα) και οι δονήσεις τάσης εμφανίζονται σε ελαφρά υψηλότερη συχνότητα. Έτσι οι απορροφήσεις: διπλού δεσμού, CH 2 στα 3080 cm -1 (ασύμμετρη), 2975 cm -1 (συμμετρική) και CHR στα 3020 cm -1 (ασύμμετρη). Οι υδρογονάνθρακες με απορροφήσεις πάνω από 3000 cm -1 έχουν ακόρεστους δεσμούς. Οι συχνότητες δονήσεων τάσης για τους δεσμούς C C είναι συνήθως ασθενείς μέχρι μέτριες και εμφανίζονται γύρω στα 1600 cm -1. Για παράδειγμα, η ένωση H 2 C CΗ (CH 2 ) 5 CΗ 3 (1-οκτένιο) παρουσιάζει δονήσεις τάσεις στα 1645 cm

73 Σχήμα 4.9. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 1-οκτένιο. (http://www.aist.go.jp/riodb/sdbs). Το φάσμα υπερύθρου για την ένωση cis-4-οκτένιο,όπυ ο διπλός δεσμός είναι στη μέση του μορίου. Οι απορροφήσεις μεταβάλλονται ελαφρά στην περιοχή , και cm -1. Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της ένωσης cis-4-οκτένιο Αλκίνια ( C C ) Στους υδρογονάνθρακες με C C δεσμούς τα υδρογόνα του τριπλού δεσμού συγκρατούνται ακόμη πιο ισχυρά και η απορρόφησή τους εμφανίζεται στην περιοχή cm -1. Ο τριπλός δεσμός μεταξύ των ατόμων άνθρακα παρουσιάζει δονήσεις τάσης στην περιοχή cm -1 και cm -1 (και 65

74 οι δύο ασθενείς). Ένας άλλος τριπλός δεσμός που κυριαρχεί σε αρκετές οργανικές ενώσεις είναι ο C Ν, συνήθως απορροφά στην περιοχή cm -1. Ένα παράδειγμα IR φάσματος αλκινίου φαίνεται στο σχήμα Πρόκειται για το 1-εξίνιο, στο οποίο ο δεσμός CH παρουσιάζει απορρόφηση στα 3305 cm -1 και ο τριπλός δεσμός μεταξύ των ατόμων άνθρακα C C στα 2110 cm -1. Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 1-εξίνιο Αρωματικοί υδρογονάνθρακες Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες παρουσιάζουν μεγάλο αριθμό δονήσεων τάσης και κάμψης για τις ομάδες C C και C Η. Οι πιο ισχυρές απορροφήσεις εμφανίζονται μεταξύ 900 και 675 cm -1, που χαρακτηρίζουν τις οργανικές ενώσεις. Επιπλέον, υπάρχει μια δόνηση τάσης για το δεσμό C C στην περιοχή cm -1. Οι συμμετρικές και ασύμμετρες τάσεις του δεσμού C Η εμφανίζονται στην περιοχή cm -1. Ένα παράδειγμα φάσματος αρωματικού υδρογονάνθρακα φαίνεται στο σχήμα Από το φάσμα του τολουολίου προκύπτουν οι ακόλουθες γενικές παρατηρήσεις: (α) Οι υποκατεστημένοι βενζολικοί δακτύλιοι παρουσιάζουν ασθενείς αλλά αρκετά συγκεκριμένες φασματικές γραμμές στην περιοχή cm -1. Τα μονο-υποκατεστημένα παράγωγα δίνουν τέσσερις φασματικές ταινίες απορρόφησης στην ίδια περιοχή. Τα ορθο-υποκατεστημένα παράγωγα εμφανίζουν δύο ταινίες με τρεις κορυφές (triplet), τα μετα-υποκατεστημένα παράγωγα εμφανίζουν δύο φασματικές γραμμές και μία ταινία με τρεις κορυφές και τα παρα-υποκατεστημένα παράγωγα δύο φασματικές γραμμές, με την 66

75 ισχυρότερη στην υψηλότερη συχνότητα (Σχήμα 4.12). Οι απορροφήσεις αυτές είναι κυρίως δονήσεις υπερτονικές και συνδυασμού από δείγματα με μεγάλες συγκεντρώσεις. Σχήμα Φάσματα IR τολουολίου (C 6 Η 5 CΗ 3 ), ο-μεθυλο και m-μεθυλο τολουολίου. 67

76 Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της ένωσης τολουολίου και χαρακτηριστικές απορροφήσεις για τα ο-, m-, p- υποκατεστημένα παράγωγα στην περιοχή cm -1. (β) Επίσης, πληροφορίες για τις αρωματικές ενώσεις λαμβάνονται από την εμφάνιση απορροφήσεων για το δεσμό C Η και ειδικά για τις δονήσεις κάμψης εκτός επιπέδου του δακτυλίου (out-of-plane). Τα μονο-υποκατεστημένα παράγωγα απορροφούν στην περιοχή cm -1 και cm -1, τα ορθοστην περιοχή cm -1, τα μετα- στην περιοχή cm -1 και cm -1 και τα παρα- στην περιοχή cm -1. Σχήμα Φάσμα IR της ένωσης p-χλωροτολουόλιο, C 7 Η 7 Cl. 68

77 Η ένωση C 7 Η 7 Cl παρουσιάζει αρκετές ισχυρές απορροφήσεις στα 800 cm -1, που δηλώνει αρωματικό χαρακτήρα και τη φασματική γραμμή στα 3100 cm -1 που εκφράζει ακόρεστο χαρακτήρα. Οι ταινίες απορρόφησης στα 2870 cm -1 και 2940 cm -1 δείχνουν την παρουσία κεκορεσμένης δόνησης τάσης του δεσμού C Η και κατά συνέπεια την ομάδα μεθύλιο ( CΗ 3 ). Οι απορροφήσεις στην περιοχή cm -1 και η φασματική γραμμή στα 820 cm -1 επιβεβαιώνουν την παρουσία της παρα-υποκατάστασης Ενώσεις με καρβονυλική ομάδα C O Η χαρακτηριστική απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας εμφανίζεται στην περιοχή cm -1. Για τις περισσότερες αλδεΰδες, κετόνες και καρβονυλικά οξέα η απορρόφηση βρίσκεται κοντά στα 1700 cm -1. Η καρβονυλική δόνηση τάσης επηρεάζεται από φαινόμενα έλξης ή απώθησης των ηλεκτρονίων στο διπλό δεσμό C O. Για παράδειγμα, παρατηρείται μετατόπιση προς υψηλότερες συχνότητες όταν τα υδρογόνα του άνθρακα αντικατασταθούν με φθόριο (ισχυρό ηλεκτραρνητικό στοιχείο): CH 3 C CH 3 CF 3 C CH 3 CF 3 C CF 3 F C F O O O O 1724 cm cm cm cm -1 Επίσης, το ίδιο φαινόμενο εμφανίζεται και με τα παρα-υποκατεστημένα παράγωγα της ακετοφαινόνης. Καθώς η ηλεκτραρνητικότητα της ομάδας R αυξάνει, η απορρόφηση του καρβονυλίου μετατοπίζεται σε υψηλότερες συχνότητες. R C O CH 3 R NH 2 OMe CH 3 H I, Br NO 2 Συχνότητα cm Το φαινόμενο προκαλείται από την αυξανόμενη ανισοκατανομή των ηλεκτρονίων στο δεσμό C O. Οι αλδεΰδες H C O απορροφούν γενικά cm -1 υψηλότερα από τις αντίστοιχες κετόνες και παρουσιάζουν τα ίδια ηλεκτρονικά και συζυγικά φαινόμενα. Επίσης, οι αλδεΰδες παρουσιάζουν δύο ασθενείς δονήσεις τάσης του C Η στην περιοχή cm -1. Η εμφανιζόμενη ταινία στα 2720 cm -1 θεωρείται χαρακτηριστική αλδεϋδών. Η απορρόφηση καλείται Fermi doublet. Στο σχήμα 4.15 παρουσιάζεται το IR φάσμα της βουταλδεΰδης με απορροφήσεις στα 2720 και στα 1730 cm

78 Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της βουταλδεΰδης (CΗ 3 (CΗ 2 ) 2 CΗΟ) με ίχνη νερού, στα 3300 cm -1. Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 2-χλωροβενζαλδΰδης, με τη διπλή κορυφή (Fermi doublet) στα 2750 και 2870 cm -1. O OH Τα καρβοξυλικά οξέα C, με το βενζοϊκό οξύ ως χαρακτηριστικό παράδειγμα, εμφανίζουν μια διπλή απορρόφηση γύρω στα cm -1. Όταν το βενζοϊκό οξύ είναι σε πυκνό διάλυμα συνήθως βρίσκεται σε διμοριακή μορφή: O H O C C O H και η απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας του διμερούς εμφανίζεται ακριβώς στα 1700 cm -1. Σε αραιά διαλύματα (10% μονομερής μορφή) η απορρόφηση της O 70

79 καρβονυλικής ομάδας του μονομερούς εμφανίζεται στα 1750 cm -1. Η απορρόφηση του ΟΗ στο διμερές μετατοπίζεται στα cm -1, ενώ στο μονομερές βρίσκεται στα 3500 cm -1. Τα καρβονικά οξέα εμφανίζουν επίσης σύζευξη (coupling) των δονήσεων τάσης των ομάδων C Ο και Ο Η στα 1420 και 1300 cm -1 και κάμψη της κύριας δομής για το ΟΗ στα 935 cm -1. Σχήμα Φάσμα υπερύθρου βενζοϊκού οξέος (πυκνό διάλυμα σε CCl 4 ). O Οι εστέρες C OR εμφανίζουν απορροφήσεις της καρβονυλικής ομάδας σε υψηλότερες συχνότητες σε σχέση με τις κετόνες γιατί η ομάδα ΟR αποσταθεροποιεί τη δόνηση τάσης. Έτσι στην ακετόνη, η καρβονυλική ομάδα απορροφά στα 1720 cm -1, ενώ στον μεθυλεστέρα του οξικού οξέος (CΗ 3 CΟΟ CΗ 3 ) στην περιοχή cm -1. Επίσης, οι εστέρες εμφανίζουν μια ισχυρή ταινία απορρόφησης στα cm -1 και μία ή περισσότερες ταινίες στην περιοχή cm -1, από τη σύζευξη δονήσεων τάσης των δεσμών C Ο και C C. Οι μεθυλεστέρες εμφανίζουν ταινίες απορρόφησης τριπλής κορυφής στα 1200 cm Αιθέρες (C Ο C) Οι αιθέρες παρουσιάζουν χαρακτηριστικές απορροφήσεις ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα γύρω από το οξυγόνο, που οφείλονται στην ισχυρή απορρόφηση της ασύμμετρης δόνησης τάσης της ομάδας C Ο C. Αιθέρες Απορροφήσεις cm -1 CH 3 OCH 3 (CH 3 CH 2 ) 2 O CH 3 CH O CH CH 3 CH 3 CH και , 1135 και

80 Σχήμα Φάσμα υπερύθρου του μεθυλοφαινυλο αιθέρα (ανισόλη). Από τον εμπειρικό μοριακό τύπο της ένωσης και από τις ισχυρές απορροφήσεις στα cm -1 γίνεται φανερό ότι η ένωση είναι αρωματική. Επίσης, η διάταξη των απορροφήσεων στην περιοχή cm -1 καθιστά αρκετά πιθανή την παρα-υποκατάσταση και οι απορροφήσεις στα 2830 cm -1 και 1190 cm -1 είναι χαρακτηριστικές της μεθοξυ-ομάδας ( ΟCΗ 3 ). Η ένωση που προκύπτει είναι : CH 3 O Αλκοόλες (ROH) και φαινόλες (C 6 H 5 OH) Οι αλκοόλες αναγνωρίζονται εύκολα από μία ευρεία και ισχυρή απορρόφηση στα cm -1. Επίσης, παρουσιάζουν απορροφήσεις που R O H O R οφείλονται στους δεσμούς υδρογόνου H, για δύο μόρια στην περιοχή cm -1 και σε πολυμερή στην περιοχή cm -1. Οι αλκοόλες παρουσιάζουν ισχυρές ταινίες απορρόφησης για τις δονήσεις τάσης δεσμού C Ο, ανάλογα με την υποκατάσταση: (α) πρωτοταγείς αλκοόλες: cm -1. (β) δευτεροταγείς αλκοόλες: cm -1. (γ) κυκλικές αλκοόλες: cm

81 Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της κ-πεντανόλης και της φαινόλης p-αιθυλοφαινόλη. Οι φαινόλες παρουσιάζουν την ισχυρή-ευρεία απορρόφηση στην περιοχή cm -1 και αρκετές απορροφήσεις στην περιοχή cm -1. Η απορρόφηση στα 1400 cm -1 είναι δόνηση στρέβλωσης Ο Η και στα 1000 cm -1 δόνηση τάσης του δεσμού C ΟΗ Αμίνες, αμίδια, νιτρίλια οξέων και αρωματικά αμινοξέα (RNH 2, CΟNH 2, C N, ΦNH 2 ). Η πιο χαρακτηριστική απορρόφηση των πρωτοταγών και δευτεροταγών αμινών είναι η δόνηση τάσης του δεσμού N H, που εμφανίζεται: (α) στις πρωτοταγείς αμίνες: cm -1 (doublet), (β) στις δευτεροταγείς αμίνες: cm -1 ταινία με μία κορυφή (singlet). Η απορρόφηση από τη δόνηση της παραμόρφωση του δεσμού N H στα cm -1 για τις πρωτοταγείς αμίνες και στην περιοχή cm -1 για τις δευτεροταγείς. Οι αρωματικές αμίνες (π.χ. ανιλίνη) αναγνωρίζονται από δύο ταινίες απορρόφησης στην περιοχή cm -1 και μία ταινία στην περιοχή cm -1. Οι τριταταγείς αμίνες (R 3 N) είναι πιο δύσκολο να πιστοποιηθούν γιατί δεν υπάρχει δόνηση τάσης του N H ή δόνηση παραμόρφωσης. Οι αμίνες, γενικά, αναγνωρίζονται εύκολα όταν κατεργασθούν με ένα οξύ και απομονωθούν ως άλατα. Το αμμωνιακό άλας που σχηματίζεται απορροφά στην περιοχή cm

82 Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της ανιλίνης(c 6 H 5 NH 2 ). Η διπλή κρυφή στα cm -1 στις δευτεροταγείς αμίνες μετατρέπεται σε απλή κορυφή λόγω ενός Η. Το φάσμα υπερύθρου της μεθυλοανιλίνης στο σχήμα Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της μεθυλοανιλίνης. Τα αμίδια οξέων παρουσιάζουν παρόμοια φάσματα IR με τις πρωτοταγείς αμίνες, εκτός από την χαρακτηριστική απορρόφηση του καρβονυλίου που εμφανίζεται στην περιοχή cm -1. Τα νιτρίλια οξέων παρουσιάζουν μία και μοναδική χαρακτηριστική ταινία απορρόφησης στην περιοχή cm -1 από τη δόνηση τάσης του δεσμού C N. 74

83 Σχήμα Φάσμα υπερύθρου ενός αρωματικού αμιδίου ( NΗCO ), διάλυμα σε χλωροφόρμιο Αμινοξέα και άλατά τους. Τα αμινοξέα συναντώνται σε τρεις μορφές: C COO C CHOOH C COO Na NH 3 NH 3 Cl NH 2 Τα ελεύθερα αμινοξέα χαρακτηρίζονται από τις παρακάτω απορροφήσεις: (α) μία ισχυρή πλατιά ταινία της ομάδας ΝΗ + 3 στα cm -1, (β) μία ασθενή ταινία της ασύμμετρης κάμψης της ΝΗ + 3 στα cm -1, (γ) μία σχετικά ισχυρή ταινία από τη συμμετρική κάμψη της ΝΗ + 3 στα cm -1. Η ιονισμένη μορφή της καρβοξυλικής ομάδας O απορροφά ισχυρά στην περιοχή cm -1 (ασύμμετρη δόνηση τάσης) και μία πιο ασθενή ταινία εμφανίζεται στα 1400 cm -1 (συμμετρική δόνηση τάσης). Τα υδροχλωρικά άλατα των αμινοξέων απορροφούν στην περιοχή cm -1 (επικάλυψη NH + 3 και OH). O Επίσης, στην περιοχή cm -1 (ισχυρή, της C C C ) και στην περιοχή cm -1 (ισχυρή απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας) για τα α- αμινοξέα. C O 75

84 Σχήμα Φάσμα υπερύθρου της L-αλανίνης, με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις του ΟΗ και της ΝΗ 2 στην περιοχή cm -1 και του καρβονυλίου στην περιοχή cm

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΟΜΑΔΕΣ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΚΑΙ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 5.1 Χαρακτηριστικές Απορροφήσεις Διαφόρων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων στην Περιοχή της Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Ονομασία-τύποι οργανικών ενώσεων Παρατηρήσεις επί των φασματικών γραμμών Συχνότητα cm -1 (wave number) A. ΚΟΡΕΣΜΕΝΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ Ενώσεις με μεθυλο-ομάδες ( CH 3 ) Δόνηση τάσης C H CH 3 ασύμμετρη (s) CH 2 ασύμμετρη CH 3 συμμετρική (s) CH 2 συμμετρική CH συμμετρική (s) CH 2 ασύμμετρη (m) CH 3 CO μετατόπιση σε υψηλότερη συχνότητα ~ (w) CH 2 CO ~ CH 3 O (μεθοξυ ) συμμετρική (m) CH 3 N συμμετρική (m) (μεθυλαμινο ) Δόνηση παραμόρφωσης (κάμψης, κλυδωνισμού κλπ) C H CH 3 ασύμμετρη (m) 77

86 CH 2 CH 3 συμμετρική (ψαλιδωτή) συμμετρική (χαρακτηριστική) (m) CH ~ 1340 (w) CH 3 CO συμμετρική (s) CH 2 CO συμμετρική CH 3 COΟ (m) CH 2 Φ (s) CH 3 O συμμετρική CH 3 N συμμετρική (s) (κάμψη) Δονήσεις σκελετού C(CH 3 ) 2 (ισοπροπυλο ) C(CH 3 ) 3 (τεταρτοταγές βουτυλο ) ~ ~ ~ ~ C (CH 2 ) n C n = 2 (κλυδωνισμού) B. ΑΚΟΡΕΣΤΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ 1. Αλκένια C C Δόνηση τάσης C H RCH CH 2 ασύμμετρη ~ 3080 (m) ~ 3020 R 1 R 2 C CH 2 ~ 3080 R 1 CH CHR 2 cis ~ 3020 (m) R 1 CH CHR 2 trans ~ 3020 (m) R 1 R 2 C CHR 3 ~ 3020 Δόνηση τάσης C H RCH CHR ~ 1640 (m) R 1 R 2 C CH 2 ~

87 R 1 CH CHR 2 cis ~ 1660 R 1 CH CHR 2 trans ~ 1675 R 1 R 2 C CHR 3 ~ 1670 C C C C δύο φασματικές (διένια) γραμμές ~ (m) C C n διευρυμένες (m) (πολυένια) φασματικές γραμμές Ö C C ~ 1630 (m) C C C O (m) C C X 1650(F) 1593(I) (Χ: αλογόνο) F F C C ~ 1798 F 3 C F Δονήσεις παραμόρφωσης C H (στο επίπεδο, in plane) Δονήσεις παραμόρφωσης C H (εκτός επιπέδου διπλού δεσμού, out of plane) RCH CH 2 ~ Δονήσεις βινυλικής ομάδας (διαχωρισμός του μοναχικού H και της ομάδας μεθυλίου, CH 3 ) H ~3020cm -1 R C C ~1600cm -1 H H δονήσεις τάσης στο διπλό δεσμό βινυλίου αντισυμμετρική H ~3080 συμμετρική ~2975 C R C H H In-plane (στο επίπεδο του δ.δ) out-of-plane (εκτός επιπέδου του δ.δ) δονήσεις στρέβλωσης στο διπλό δεσμό 2. Αλκίνια C C H δόνηση τάσης ~ 3300 (s) C C δόνηση τάσης (στο τέλος ανθρακικής αλυσίδας) C 79

88 C C δόνηση τάσης (σε ενδιάμεση θέση ανθρακικής αλυσίδας) C H παραμόρφωση (κάμψη) (s) Γ. ΑΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ C 6 H 5, Φ, C H δόνηση τάσης 2-3 οξείες φασματικές (m) γραμμές C H δόνηση τάσης σκελετού: ~ 1600 (m s) 1596 C C δόνηση τάσης σκελετού ανάλογα με τον υποκαταστάτη: C 6 H 5 Cl C 6 H 5 NO C C δόνηση τάσης σύζευξη C Ο ~ 1580 σκελετού C C δόνηση τάσης σκελετού C C δόνηση τάσης σκελετού οξεία φασματική γραμμή ~ 1500 οξεία φασματική γραμμή συνήθως επικαλύπτεται από CH 2 και CH 3 δονήσεις παραμόρφωσης ~ 1450 (m) C H δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο) (w) C H δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου) εξαρτάται από τον υποκαταστάτη (s) μονοϋποκατεστημένος δακτύλιος, C 6 H 5 X 1,2 διϋποκατεστημένος δακτύλιος X X 750 ± ± 20 (v.s) (s) 755 ± 20 (v.s) 1,3 διϋποκατεστημένος δακτύλιος X 780 ± ± ± 20 (m) X 1,4 και 1,2,3,4 810 ± 20 (s) 80

89 1,2, ± ± 20 (s) (s) 1,2, ± ± 20 1,3, ± 20 1,2,3,5 ή 1,2,4,5 υποκατεστημένος δακτύλιος Δόνηση παραμόρφωσης 880 ± 20 H H εκτός επιπέδου H H στο επίπεδο Δ. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΥΔΡΟΞΥΛΙΟ ( ΟΗ) 1. Αλκοόλες Ο Η δόνηση τάσης (για ελεύθερο ΟΗ, αέρια φάση ή αραιό διάλυμα) πρωτοταγείς αλκοόλες (ROH) ~ 3460 δευτεροταγείς αλκόλες φασματικές γραμμές για διαλύματα με ~ 3630 (R 2 CH OH) τριτοταγείς αλκοόλες (R 3 C OH) συγκέντρωση μικρότερη από 0,005Μ σε CCl 4 ~ 3620 φαινόλες (C 6 H 5 ΟΗ) ~ 3610 Ο Η δόνηση τάσης(για διμερή, δεσμοί Η (s) Ο Η δόνηση τάσης (για πολυμερή) (s) Νερό H O H 3760 (s) Ο Η δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο) C Η δόνηση τάσης πρωτοταγείς αλκοόλες φασματικές γραμμές για ~ 1050 (m s) δευτεροταγείς αλκόλες συμπυκνωμένη αέρια φάση, μερική επικάλυψη. Οι ισχυρές φασματικές γραμμές ~

90 τριτοταγείς αλκοόλες μετατοπίζονται προς ~ 1150 φαινόλες χαμηλότερες συχνότητες με την αραίωση του διαλύματος ~ 1200 Ο Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου) 2. Διμερή καρβοξυλικά οξέα C O H ~ 950 (b.m) O 3. Οξίμες (δόνηση τάσης Ο Η) C N OH (m s) 4. Φωσφορικά οξέα (δόνηση τάσης Ο - -Η) O P OH (m) R O H O C C O H O διμερές καρβοξυλικό οξύ R H C H O O H ενδομοριακός δεσμός Η R O H O R H διμερής αλκοόλη R O H O H H O R H H O R πολυμερής αλκοόλη Ε. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΟ C O C O δόνηση τάσης R C O R (διαλκυλοκετόνη) 1. Κετόνες (R CO R) (v.s) 82

91 C C C R O (συζυγής διπλός δεσμός) C 6 H 5 CO R (αρωματική κετόνη) C 6 H 5 CO C 6 H 5 (διάρυλο κετόνη) C C O O (α-δικετόνες) C CH 2 C O O (β -δικετόνες) O O (1,4 κινόνες) X CH 2 C O (α-αλογονωμένες κετόνες) C CO C δονήσεις σκελετού αλκυλο - φασματική γραμμή αμφίβολης ένδειξης φαινυλο - δόνηση κάμψης, πολλές φασματικές γραμμές (v.s) (v.s) (v.s) (v.s) (v.s) (v.s) (v.s) (s) C Η δόνηση τάσης 2. Αλδεΰδες (R CΗO ) διπλή φασματική γραμμή ~2820, ~2720 διαφορά από κετόνες (w) C O δόνηση τάσης αλκυλο ( CΗO) (v.s) φαινυλο- (C 6 Η 5 CΗO) (v.s) C C CHO (συζυγή διπλό δεσμό)

92 C CΗO δόνηση σκελετού (περιορισμένης σπουδαιότητας) C CΗO δόνηση παραμόρφωσης (περιορισμένης σπουδαιότητας) (s) Καρβοξυλικά οξέα (RCOOH) Ο Η δόνηση τάσης ελεύθερο οξύ, RCOOH αέρια φάση ή αραιό διάλυμα διμερές, δεσμοί υδρογόνου ~ (v.b) C O δόνηση τάσης αλκυλο- (RCOOH) (v.s) φαινυλο- (ΦCOOH) (v.s) συζυγής διπλός δεσμός ( C C COΟΗ) (v.s) C O δόνηση τάσης (w) C O δόνηση παραμόρφωσης (s) (m) O Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου) άλατα καρβοξυλικών οξέων (COO ) Εστέρες και λακτόνες R C OR, CH 2 n C O O O C O δόνηση τάσης αλκυλο (R CΟOR) (v.s) συζυγής διπλός δεσμός (v.s) C C COOR φαινυλο- (C 6 Η 5 CΟOR) (v.s) 84

93 R βινυλο- COO C C (v.s) α-κετο εστέρες C C OR (v.s) O O α-αλογονο αλκυλο (X CH 2 COOR) ο-υδροξυλο φαινυλο COOR OH C O δόνηση τάσης εστέρες του μεθανοϊκού οξέος (ΗCΟOR) εστέρες του αιθανοϊκού οξέος (CΗ 3 CΟOR) εστέρες του προπιονικού οξέος κλπ συζυγής διπλός δεσμός (C C CΟOR) (v.s) (v.s) (v.s) (v.s) (v.s) Ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων R C O C R (v.s) (v.s) O O C O δόνηση τάσης άκυκλοι ανυδρίτες (RCΟ C CΟR) (v.s) (s) ανυδρίτης βενζοϊκού (s) (ΦCΟ O CΟΦ) κυκλικοί ανυδρίτες (s) κυκλικοί ανυδρίτες (πενταμελής δακτύλιος) O O O (s) 85

94 C O C δόνηση τάσης άκυκλοι ανυδρίτες (s) κυκλικοί ανυδρίτες (s) C O δόνηση τάσης (X: χλώριο) 6. Ακυλαλογονίδια (RCO X) (v.s) Ζ. ΑΜΙΝΕΣ ΚΑΙ ΑΛΑΤΑ R NH 2, Ö NH 2, R NH 3 Ν Η δόνηση τάσης α. ελεύθερη αμίνη (αραιό διάλυμα) πρωτοταγής αμίνη (R NH 2, Φ NH 2 ) δύο φασματικές γραμμές για συμμετρική και ασύμμετρη δόνηση δευτεροταγής αμίνη R NH R Φ NH R ~ ιμίνες C N H (w m) (w) (m) (m) β. αμίνες με δεσμούς υδρογόνου Ν Η δόνηση παραμόρφωσης πρωτοταγής αμίνη δόνηση ψαλιδωτή (m) δευτεροταγής αμίνη ~ 1500 (w) C N δόνηση τάσης αλκυλο (R NH 2 ) (m) φαινυλο -, πρωτοταγής (s) (Φ NH 2 ) αμίνη, δευτεροταγής (Φ NH Φ) (s) αμίνη, τριτοταγής (R 3 N) (s) γ. Άλατα αμινών πρωτοταγείς αμίνες R NH 3 NH 3 δόνηση τάσης Ν Η διευρυμένη φασματική γραμμή (s) NH 3 ασύμμετρη κάμψη (s) 86

95 δευτεροταγείς αμίνες R 2 NH 2 δόνηση τάσης δόνηση κάμψης ~ (s) (m) τριτοταγείς αμίνες R 3 NH άλατα πυριδίνης βάσεις Schiffs C NH δόνηση τάσης (m) C N δόνηση τάσης ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή (αραιό δ/μα) Η. ΑΜΙΔΙΑ (RCONH 2 ) δευτεροταγή (RCONHR) ~ 3450 συνδεδεμένα δεσμοί υδρογόνου (στερεά φάση) ~ ~ (m) ~ H H H R C O H N N H O H C R R C O H N N H O H H C R Συμπυκνωμένα διαλύματα και τηγμένη φάση (διμερές) C Ο δόνηση τάσης ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή (αραιό δ/μα) δευτεροταγή (RCONHR) τριτοταγή (RCONR 2 ) συνδεδεμένα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή Τριτοταγή Κρυσταλλική φάση (αλυσιδωτή σύνδεση διμερών) ~ ~ ~ (s) (s) (s) (s) (s) 87

96 O Ιμίδια H N O C C (CH 2 ) n (s) Ουρίες RHN C O NHR ~ 1660 (s) Ν Η δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο) ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή συνδεδεμένα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή C N δόνηση τάσης πρωτοταγή αμίδια δευτεροταγή αμίδια ~ ~ Ν Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου) ~ 700 Ο C Ν δόνηση παραμόρφωσης (m) N OH N H O ~ 1660 (v.s) Σαν λακτάμη αντί ελεύθερο ΟΗ Θ. ΑΜΙΝΟΞΕΑ (R CH(NH 2 ) COOH) + ΝΗ 3 δόνηση τάσης σε υδροχλωρικά άλατα αμινοξέων οι φασματικές γραμμές είναι συνεχείς (s.b) + ΝΗ 3 δόνηση παραμόρφωσης ασύμμετρη συμμετρική COO δόνηση τάσης ~ (w) (m) 88

97 C Ο δόνηση τάσης (υδροχλωρικά άλατα) α-αμινοξέα άλλα αμινοξέα ΝΗ 3 δόνηση κλυδωνισμού ή αιώρησης I. AIΘΕΡΕΣ (R O R) C Η δόνηση τάσης(ch 3 O - ) C Η δόνηση παραμόρφωσης(ch 3 O - ) C Ο C δόνηση τάσης διαλκυλο-αιθέρες ( CH 2 O CH 2 ) φαίνυλο αιθέρες (C 6 H 5 O R) βινυλο αιθέρες (v.s) ασύμμετρη τάση (v.s) C C O R συμμετρική τάση (s) διφαίνυλο αιθέρες (C 6 H 5 O C 6 H 5 ) εποξείδια ή οξιράνια συμμετρική τάση ~ C C O ασύμμετρη τάση ~ ~ α. Νιτρίλια (R C N) Κ. ΑΚΥΚΛΕΣ, ΑΚΟΡΕΣΤΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΑΖΩΤΟΥ C N δόνηση τάσης αλκυλο- (R C N) (v) συζυγής C C C CHC N συζυγής αρωματικός πυρήνας (Φ CΗ C N) β. Ισονιτρίλια R N C R N C 89

98 N C δόνηση τάσης αλκυλο-(r NC) (v) συζυγής αρωματικός πυρήνας η ένταση των φασματικών γραμμών (Φ CΗ 2 NC) ενισχύεται από ηλεκτροδέκτες γ. Παράγωγα ισοκυανικού οξέος(r N C Ο) N C Ο ασύμμετρη δόνηση τάσης (v.s) δ. Οξίμες R C N OH N C δόνηση τάσης (v) συζυγής διπλός δεσμός C C C N OH ε. Ιμίνες R C N N C δόνηση τάσης (m) ζ. Αζωενώσεις ( N N ) η. Καρβοδιϊμίδια (R N C N R) αλκυλο (v.s) (R N C N R) φαίνυλο (Φ N C N Φ) (v.s) NO 2 δόνηση τάσης άλκυλο (R NO 2 ) φαίνυλο ( Φ NO 2 ) Λ. ΝΙΤΡΟ ΚΑΙ ΝΙΤΡΩΔΟ ΕΝΩΣΕΙΣ R NO 2 R C NO, αντισυμμετρική συμμετρική αντισυμμετρική συμμετρική (s) (s) C N δόνηση τάσης άλκυλο φαίνυλο (m) Νιτρωδο ενώσεις R C NO Ν Ο δόνηση τάσης C N δόνηση τάσης (s) ~ 1100 (s) Νιτρωδο αμίνες R N NO 90

99 Ν Ο δόνηση τάσης (s) S H δόνηση τάσης Μερκαπτάνες (R SH) Θειοφαινόλες (C 6 Η 5 SH) C S δόνηση τάσης Θειοκετόνες C S S Ο δόνηση τάσης σουλφοξείδια (R 2 S Ο) σουλφινικά οξέα O R S O Μ. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΘΕΙΟ (w) (w) (s) (v.s) H ~ 1090 (v.s) εστέρες σουλφινικού οξέος O R S O R ~ 1130 (v.s) SΟ 2 δόνηση τάσης σουλφόνες (R 2 SΟ 2 ) ασύμμετρη συμμετρική (v.s) (v.s) σουλφινικά οξέα ασύμμετρη συμμετρική (v.s) (v.s) εστέρες σουλφινικού οξέος ασύμμετρη συμμετρική (v.s) (v.s) σουλφοναμίδια ( SΟ 2 ΝΗ ) ασύμμετρη συμμετρική (v.s) (v.s) σουλφονυλοχλωρίδια ( SΟ 2 Χ) ασύμμετρη συμμετρική (v.s) (v.s) N. ΑΛΟΓΟΝΩΜΕΝΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (R X), ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ C F δόνηση τάσης μονοφθορο ενώσεις (m) φθορίδια (R F) πολυφθορο ενώσεις (s) C Cl δόνηση τάσης μονοχλωρο ενώσεις (άκυκλες, αρωματικές) (m) 91

100 πολυχλωρο ενώσεις (s) C Βr δόνηση τάσης άκυκλες και (s) αρωματικές ενώσεις C Ι δόνηση τάσης (s) Παρατηρήσεις στον πίνακα των χαρακτηριστικών απορροφήσεων στην περιοχή της υπερύθρου φασματοσκοπίας. Οι θεμελιώδεις τρόποι δόνησης των δεσμών των μορίων στην υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι: συμμετρική (symmetric, sy) και ασύμμετρη (asymmetric, as): (α) Δόνηση τάσης (stretching vibration). Συμβολισμός: st v(c O) 1600cm -1 (β) Δόνηση κάμψης (bending vibration). Συμβολισμός: δ στο επίπεδο και γ εκτός επιπέδου. (γ) Δόνηση σείσης (wagging vibration). Συμβολισμός: ω (δ) Δόνηση κλυδωνισμού ή αιώρησης (rocking vibration). Συμβολισμός: ρ (ε) Δόνηση στρέβλωσης ή συστροφής (twisting vibration). Συμβολισμός: τ (ζ) Δόνηση ψαλιδωτή ή ψαλιδιού (scissoring vibration). Συμβολισμός: s Εκτός από αυτές υπάρχουν δονήσεις αρμονικές και συνδυασμένες. Οι εντάσεις των φασματικών ταινιών, γραμμών ή κορυφών προσδιορίζονται με τα σύμβολα: (α) ισχυρή (strong) : (s) και πολύ ισχυρή (very strong) : (v.s). (β) μεσαίας ισχύος (medium) : (m). (γ) ασθενής (weak) : (w). (δ) διευρυμένη, πλατιά, φαρδιά (broad) : (b). (ε) από μεσαία ισχύ σε ισχυρή : (m s). Επίσης, όταν η ένταση της απορρόφησης μεταβάλλεται, ποικίλει δηλαδή ανάλογα με την ένωσης και τους υποκαταστάτες, τότε χαρακτηρίζεται variable (v). Όλες οι ενδείξεις για την ένταση των φασματικών γραμμών είναι γενικές και μεταβάλλονται από την ύπαρξη ηλεκτραρνητικών υποκαταστατών ή ηλεκτροαπωθητικών ομάδων στο μόριο μιας οργανικής ένωσης. 92

101 5.2. Παραδείγματα Φασμάτων Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Σχήμα 5.1. Φάσμα υπερύθρου της κετόνης και χαρακτηριστικές απορροφήσεις. Σχήμα 5.2. Φάσμα υπερύθρου της L-αλανίνης, με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις του ΟΗ και της ΝΗ 2 στην περιοχή cm -1 και του καρβονυλίου στην περιοχή cm

102 Σχήμα 5.3. Φάσμα υπερύθρου ενός α-κετο εστέρα, αιθυλο πυρουβικός εστέρας. Σχήμα 5.4. Φάσμα υπερύθρου D-γλυκόζης. Σχήμα 5.5. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 4-υδροξυ-4-μεθυλο-2-πεντανόνης. 94

103 Σχήμα 5.6. Φάσμα υπερύθρου των ενώσεων t-βουτανόλης και κ-δεκανίου, όπου φαίνονται οι διαφορές στις απορροφήσεις και οι συμπτώσεις. (α) (β) (γ) Σχήμα 5.7. Φάσματα FT-IR και FT-IR δύο διαστάσεων σε μίγμα μονομερών με τεχνικές δύο διαστάσεων (με σύγχρονη και ασύγχρονη τεχνική λήψης φάσματος.(α)real-time FT- IR του μίγματος εποξικών μονομερών,(β) Synchronous 2D-IR φάσμα μίγματος, (γ) Asynchoronous 2D-IR φάσμα μίγματος. 95

104 5.3. Βιβλιογραφία: Υπέρυθρη Φασματοσκοπία 1. Makanishi K. Infrared Absorption Spectroscopy Practical. Holden Day, San Franscisco, Szymanski HA. Infrared Theory and Practice of IR Spectroscopy. Plenum Press, New York, Colthup NC, Daly LH, Wiberley SE. Introduction to IR and Raman Spectroscopies. Academic Press, New York, 1964, 1975 (2 nd ed). 4. Conley RT. Infrared Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, 1966, Van der Maas JC. Basic Infrared Spectroscopy. Heyden, London, 1966, Cross AD. An Introduction to Practical IR Spectroscopy. Butterworths, London, Makamoto K. IR Spectra of Inorganic Coordination Compounds. John Wiley and Sons, New York, 1970, 1986 (4 th ed). 8. Finch A, et al. Chemical Applications of FAR IR Spectroscopy. Academic Press, London Cook BW, Jones K. A Programmed Introduction to IR Spectroscopy. Heyden and Son, London Miller KGJ, Stace BC (eds). Laboratory Methods in IR Spectroscopy. Heyden and Son, New York, Wright HC. Infrared Techniques. Clarendon Press, Oxford, Bellamy LJ. The Infrared Spectra of Complex Molecules.; Methuen, London, 1975, 1981 (4 th ed). 13. Bellamy LJ. Advances in Infrared Group Frequencies. Methuen, London, Maslovaki E. Vibrational Spectra of Organometallic Compounds. Wiley Interscience, New York, Makanishi K, Solomon P. Infrared Absorption Spectroscopy. Holden Day, San Francisco, 1977 (2 nd ed). 16. Griffiths PR. Chemical IR Fourier Transform Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, Hill HC, London AG. Interpretation of IR Spectra A Programme and Introduction. John Wiley and Sons, New York, Mattson JS, et al. Infrared Correlation and Fourier Transform Spectroscopy. Marcel Dekker, New York, Smith AL. Applied Infrared Spectroscopy. Wiley Interscience, New York, Ferraro R, et al. Fourier Transform IR Spectroscopy: Application to Chemical Systems. Academic Press, New York, 1978, Durig JR (ed). Analytical Application of FT IR TO Molecular and Biological Systems. Reidel D Co, Dordrecht, Holland, Ferraro JR, Basile LB (eds). Fourier Transform IR Spectroscopy: Techniques Using Fourier Transform Interferometry. Academic Press, London,

105 23. Theophanides T (ed). Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Reidel D Co, Dordrecht and Boston, Durig JR (ed). Chemical, Biological and Industrial Applications of Infrared Spectroscopy. Wiley Interscience, New York, Philips Analytica. Principles and Practices of Infrared Spectroscopy. Pye Unicam Ltd, Cambridge, George B, McIntyre P. Infrared Spectroscopy. Analytical Chemistry by Open Learning Series. John Wiley and Sons, Chichester, Griffiths PR, De Haseth JA. Fourier Transform Infrared Spectroscopy. John Wiley and Sons, Chichester, Clark RJH, Hester RE (eds). Advances in Infrared and Raman Spectroscopy. Vols 1 12, John Wiley and Sons, London, Ishida H (ed). Fourier Transform Infrared Characterisation of Polymers. Plenum, New York, Siewsler HW, Ozaki Y, Kawata S, Heise HM. Near-Infrared Spectroscopy. Principles, Instruments, Applications. Wiley-VCH, Weinheim, Stuart B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons, Chichester,

106 98

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ Τα πρώτα επιτυχή πειράματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) έγιναν το 1945 από τον Bloch και τους συνεργάτες του (Hansen, Packard) στο πανεπιστήμιο Stanford της Καλιφόρνιας και τον Purcell της Μασαχουσέτης. Η τεχνική του NMR αναγνωρίσθηκε σύντομα ως μία από τις πιο σημαντικές φασματοσκοπικές τεχνικές για την πιστοποίηση της δομής χημικών ενώσεων (Βραβείο Νόμπελ για τους παραπάνω επιστήμονες το 1952). Η Οργανική Χημεία, ιδιαίτερα, βρέθηκε σημαντικά ωφελημένη από τη νέα τεχνική γιατί οι πυρήνες 1 H, 13 C, 14 N, 19 F κ.λπ, βρίσκονται στην πλειοψηφία των οργανικών ενώσεων και παρουσιάζουν το φαινόμενο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Η ανάπτυξη της Φασματοσκοπίας NMR με Παλμική Τεχνική Μετασχηματισμού Fourier (Pulse Fourier Transform NMR, FT-NMR) τις τελευταίες δεκαετίες και η εφαρμογή της τεχνικής του NMR στην ιατρική, διεύρυναν σε πολλούς κλάδους της επιστήμης τη χρησιμότητα της τεχνικής NMR και καθιστούν ακόμη πιο σημαντική τη σημασία της Βασική Θεωρία του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Ο πυρήνας των ατόμων παρουσιάζει δύο φαινόμενα: το πυρηνικό spin (nuclear spin) και τη στροφορμή (angular momentum) που είναι το αποτέλεσμα της περιστροφής του γύρω από τον άξονα. Το πυρηνικό spin είναι η συνιστώσα των spin των πρωτονίων και των νετρονίων του πυρήνα. Αποτέλεσμα του πυρηνικού spin είναι η μαγνητική ροπή (μ) του πυρήνα, γιατί ένα περιστρεφόμενο σωματίδιο αποτελεί ένα κυκλικό ηλεκτρικό ρεύμα που δημιουργεί ένα μαγνητικό δίπολο, δηλαδή το φορτισμένο σωματίδιο συμπεριφέρεται σαν ένας μικροσκοπικός μαγνήτης που είναι τοποθετημένος κατά τον άξονα του spin. Σύμφωνα με την κβαντομηχανική, το spin ενός φορτισμένου σωματιδίου, όπως είναι ο πυρήνας των ατόμων, είναι η εσωτερική στροφορμή του, δηλαδή το τμήμα εκείνο της στροφορμής που υφίσταται ακόμη και όταν το σωματίδιο αδρανεί, διαχωρίζεται έτσι από το άλλο τμήμα της στροφορμής, την τροχιακή στροφορμή, που οφείλεται στην περιφορά του σωματιδίου σε μια τροχιά. Η ολική στροφορμή ενός σωματιδίου είναι το άθροισμα του spin και της τροχιακής στροφορμής. 99

108 Σχήμα 6.1.(α) Φορτίο περιστρεφόμενο σε κυκλική τροχιά και άνυσμα μαγνητικής ροπής, (β) πυρήνας που περιστρέφεται, (γ), (δ) και (ε) πυρήνες σφαιρικός και ελλειψοειδής και διαφορετικά πυρηνικά spin. Σύμφωνα με τις γενικές αρχές της κβαντομηχανικής, το μέγιστο της τιμής της στροφορμής ενός σωματιδίου πρέπει να είναι ένας ακέραιος αριθμός ή το ½ ακέραιου αριθμού της τροποποιημένης σταθεράς του Planck ћ (h/2π). Έτσι, το πυρηνικό spin μπορεί να πάρει τις τιμές 0, ½, 1, 1+ ½, 2, κ.λπ, σε μονάδες ћ = h/2π. Η τιμή του spin ενός πυρήνα εξαρτάται από το μαζικό και ατομικό του αριθμό. Όταν ο μαζικός του αριθμός είναι περιττός (1, 3, 5, κλπ) και ο ατομικός αριθμός περιττός ή άρτιος τότε το spin (Ι) έχει τιμές 1/2, 3/2, 5/2,. Όταν είναι και οι δύο αριθμοί άρτιοι τότε το spin είναι μηδέν. Όταν ο μαζικός αριθμός είναι άρτιος και ο ατομικός περιττός τότε το spin έχει τιμές 1, 2, 3,. Έτσι, οι πυρήνες 1 H, 19 F, 13 C, 15 N, κ.λπ έχουν Ι=1/2, ενώ οι πυρήνες 1 H, 12 C, 16 Ο, και 32 S με άρτιο μαζικό αριθμό και περιττό ατομικό αριθμό έχουν spin (Ι) μηδέν. Όπως προαναφέρθηκε, οι πυρήνες είναι θετικά φορτισμένα σωματίδια (+) και εξαιτίας της περιστροφής τους γύρω από τον εαυτό τους συμπεριφέρονται ως μαγνητικά δίπολα. Η πυρηνική μαγνητική ροπή τους (μ) (nuclear magnetic moment) δίνεται από την εξίσωση: γ I h μ = (6.1) 2π 100

109 όπου γ είναι μια σταθερά αναλογίας που καλείται μαγνητογυρικός λόγος (magnetogyric ratio) και είναι σταθερή ποσότητα για κάθε πυρήνα. Η εξίσωση 6.1 γράφεται επίσης ως: μ = γ p (6.2) I h όπου η στροφορμή, p =. Σημειώσουμε ότι το σύμβολο Ι αναφέρεται στο spin 2π ενός πυρήνα και η στροφορμή σύμφωνα με τη κβαντομηχανική, είναι σε μονάδες ћ = h/2π της τιμής του spin ενός πυρήνα. Σχήμα 6.2. Επιτρεπόμενοι προσανατολισμοί του spin με τιμές I ± ½ του ατόμου του υδρογόνου σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (Η 0 ). Επιτρεπόμενοι προσανατολισμοίτου spin για Ι = 1 (-1, 0, +1). Εκτός μαγνητικού πεδίου η συμπεριφορά του πυρήνα από ενεργειακή πλευρά είναι εντελώς διαφορετική από ότι όταν βρεθεί μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Όταν βρεθούν μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο οι πυρήνες συμπεριφέρονται ως μικροσκοπικοί μαγνήτες και προσανατολίζονται ανάλογα με το άνυσμα των μαγνητικών γραμμών. Σύμφωνα με τους κανόνες της κβαντομηχανικής το άνυσμα της πυρηνικής μαγνητικής ροπής (μ) επιτρέπει να πάρει μόνο ορισμένες κατευθύνσεις σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Ανάλογα με το spin του, ένας πυρήνας μπορεί να πάρει μόνο 2Ι+1 επιτρεπόμενους προσανατολισμούς. Οι τιμές αυτές εκφράζονται με τον μαγνητικό κβαντικό αριθμό του spin (m I ) (magnetic quantum number of spin). Ο m I μπορεί να έχει τιμές Ι, -Ι+1,, Ι-2, Ι-1, Ι. Δηλαδή, ένας πυρήνας με spin Ι=3/2 έχει τέσσερις τιμές (2 x 3/2 + 1 = 4): m I = - 3/2, - 1/2, +1/2 και + 3/2, ενώ, για παράδειγμα, πυρήνας με spin Ι=1/2 έχει μόνο δύο τιμές m I = - 1/2, +1/2. 101

110 Κβαντικά ενεργειακά επίπεδα (στάθμες) spin. Όταν οι πυρήνες βρεθούν μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο τα ανύσματα της μαγνητικής τους ροπής προσανατολίζονται, αν και δεν ευθυγραμμίζονται απόλυτα με τις γραμμές του μαγνητικού πεδίου, όσο ισχυρό και αν είναι. Οι πυρήνες με θετικό m I προσανατολίζονται προς την κατεύθυνση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου και κατά συνέπεια βρίσκονται σε χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση (ή στάθμη), ενώ οι πυρήνες με αρνητικό m I προσανατολίζονται προς αντίθετη κατεύθυνση των μαγνητικών γραμμών και βρίσκονται σε υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Σχήμα 6.3. Ενεργειακά επίπεδα spin χωρίς εξωτερικό μαγνητικό πεδίο και μέσα σε σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Η ενέργεια των πυρήνων μετά την επίδραση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου είναι ανάλογη της μαγνητικής ροπής (μ) και της ισχύος του μαγνητικού γ I h πεδίου (Η ο ), δηλαδή E μ Η Ο. Αντικαθιστώντας μ = και Ι με m I η 2π εξίσωση γίνεται: γ h E = μh o ή E = mι H o (6.3) 2π (το μείον προκύπτει από τη διαφορά EH o =0 EH ) o Ο διαχωρισμός των κβαντικών ενεργειακών επιπέδων για πυρήνες με spin I=1/2, I=1 και I=3/2 παρουσιάζονται στο ακόλουθο σχήμα. 102

111 m m H m m m m H o m H m H m H H o E m I = +1/2 m I = -1/2 m I = +1 m I = 0 m I = -1 I = 1/2 I = 1 DE m I = -1/2 H o m I =+1/2 DE=hv I = 1/2 m I = ± 1/2 E mh o mh o m I = -1 H o m I = 0 I = 1 m I = -1, 0, +1 m I = +1 E H o m I = -3/2 m I = -1/2 m I =+1/2 m I =+3/2 I = 3/2 m I = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2 Σχήμα 6.4. Κβαντικές ενεργειακές στάθμες για πυρήνες με I=1/2, 1 και 3/2. Γραφική παράσταση (μ είναι η μαγνητική ροπή, μ Η τα ανύσματα της μαγνητικής ροπής). Ο κβαντομηχανικός κανόνας επιλογής στον πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό είναι ότι, οι μεταβάσεις από τη μία ενεργειακή στάθμη σε μία άλλη πρέπει να συνοδεύονται με μεταβολή του m I κατά μία ολόκληρη μονάδα, δηλαδή Δm I = ±1. Η μεταβολή ενέργειας είναι: γ h ΔΕ = H o (6.4) 2π όπου m I =1, Η ο η ένταση του μαγνητικού πεδίου(με μονάδες στο CGS Gauss και στο SI Tesla όπου 1Tesla=10 4 G), μ η πυρηνική μαγνητική ροπή (με μονάδες στο CGS erg/gauss και στο SI Ampere/m 2 ) και γ o μαγνητογυρικός λόγος (με μονάδες στο CGS Gauss/s και στο SI radian/tesla x s). Για μία ενεργειακή μετάβαση από μία στάθμη σε μία γειτονική απαιτείται ενέργεια (από χαμηλότερη σε υψηλότερη στάθμη) που μπορεί να απορροφηθεί από μία δέσμη ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (με την οποία βαπτίζουμε το δείγμα μας) η ακτινοβολία εκπέμπεται για πτώση από υψηλή ενεργειακή στάθμη σε χαμηλότερη. Η συχνότητα της ακτινοβολίας δίνεται από την εξίσωση 6.5 : γ h γ Ηο ΔΕ = h ν = Ηο ν = (6.5) 2π 2π Από την εξίσωση φαίνεται ότι η συχνότητα της ακτινοβολίας (εκπεμπόμενη ή απορροφούμενη) είναι ανάλογη του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η σχέση αυτή είναι βασική για τη φασματοσκοπία NMR. Σημαίνει ότι μπορούν να ληφθούν φάσματα πυρήνων με διαφορετικό μαγνητογυρικό λόγο (γ), αλλάζοντας την ένταση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (Η ο ) ή τη συχνότητα (ν) της ακτινοβολίας με την οποία βομβαρδίζεται το δείγμα. Στα σημερινά φασματοφωτόμετρα NMR χρησιμοποιούνται μαγνήτες έντασης

112 100 KGauss που απαιτούν συχνότητες διέγερσης, για τους περισσότερους πυρήνες ατόμων που εξετάζονται, στην περιοχή Hz Κατανομή κβαντικών ενεργειακών πυρηνικών επιπέδων (στάθμες). Μελέτη με περισσότερες λεπτομέρειες του φαινομένου που εκφράζει η εξίσωση 6.5 για έναν πυρήνα με spin Ι=1/2. Για τον πυρήνα αυτόν υπάρχουν δύο δυνατοί προσανατολισμοί, προς την κατεύθυνση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου m I =1/2 και αντίθετα προς αυτό m I = -1/2, όπως φαίνεται και στο σχήμα 6.4. Η υψηλότερης ενέργειας κατάσταση συμβολίζεται με β και η χαμηλότερης ενέργειας με α. Στο σύστημα αυτό υπάρχουν δύο επιτρεπόμενες ενεργειακές μεταβάσεις: (i) από α β που αντιστοιχεί σε απορρόφηση ενέργειας και (ii) από β α που αντιστοιχεί σε προκαλούμενη εκπομπή ενέργειας (με μορφή ακτινοβολίας). E β m I = -1/2 ΔΕ=hv Ho α m I = -1/2 Σχήμα 6.4. Επιτρεπόμενες ενεργειακές μεταβάσεις. (Ε: ενέργεια). Οι συντελεστές απορρόφησης και εκπομπής ακτινοβολίας στην περίπτωση του NMR είναι οι ίδιοι. Δηλαδή δεν υπάρχει μεταφορά ενέργειας από την ακτινοβολία προς το δείγμα που μελετάμε εάν οι πληθυσμοί των πυρήνων στις δύο ενεργειακές στάθμες είναι οι ίδιοι (Ν α = Ν β ). Για να εξετασθεί η κατανομή των πληθυσμών των πυρήνων στις δύο ενεργειακές στάθμες χρησιμοποιείται η εξίσωση Boltzmann, όπως διατυπώνεται στο Κεφάλαιο 2. Η εξίσωση ισχύει για συστήματα που βρίσκονται σε θερμική ισορροπία. Εάν υπάρχει ένας πληθυσμός πυρήνων σε θερμική ισορροπία σε δύο επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες, η κατανομή τους δίνεται από την εξίσωση Boltzmann: N Ν a β = e ΔΕ kτ ή N Ν a β = e hv kτ (6.6) όπου k είναι η σταθερά Boltzmann, Τ η απόλυτη θερμοκρασία και ΔΕ=hv η διαφορά ενέργειας. Για την περίπτωση e X =1 X, για πολύ μικρό Χ<<1, η εξίσωση γίνεται Ν β /Ν α = 1 hv/kt (hv<<kt). Από το κλάσμα κατανομής των 104

113 πληθυσμών των πυρήνων παρατηρείται ότι υπάρχει μια ελάχιστη διαφορά υπέρ των πυρήνων στη χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη, Ν α >Ν β. Για παράδειγμα, στα άτομα του υδρογόνου που περιέχουν ένα μόνο πρωτόνιο, 1 Η, εάν εφαρμοσθεί μαγνητικό πεδίο έντασης Ηο = 2.35 Tesla και συγχρόνως βομβαρδιστεί το δείγμα με ραδιοσυχνότητα v = 100 MHz, τότε για ένα γραμμοάτομο θα γίνει: ΔΕ=hv=(6.63 x J s) (100 x 10 6 Hz ή s 1 ) = 6.63 x Joules. Η σταθερά Boltzmann k=1.38 x J K 1 και η απόλυτη θερμοκρασία Τ= = 300 ο Κ, τότε έχουμε: N a Ν β = e το Χ είναι πολύ μικρό οπότε ισχύει: N a Ν β = e Από το τελικό αποτέλεσμα φαίνεται ότι οι δύο πληθυσμοί πυρήνων Ν α και Ν β διαφέρουν ελάχιστα μεταξύ τους. Μόνος ένας πυρήνας σε 10 5 πυρήνες βρίσκεται επιπλέον στη χαμηλότερη στάθμη σε σχέση με την υψηλότερη (διαφορά στο πέμπτο δεκαδικό ψηφίο). Ακριβώς, στο μικρό αυτό πληθυσμιακό αριθμό οφείλονται οι ενεργειακές μεταβάσεις στο NMR και οι απορροφήσεις ακτινοβολίας, ενώ η πλειοψηφία των πυρήνων βρίσκονται εξίσου διαμοιρασμένοι στις δύο ενεργειακές στάθμες. Αυτός είναι και ο λόγος για την μικρή ευαισθησία των φασμάτων NMR σε σχέση με τα φάσμα IR και UV. Ωστόσο, παρά τη μικρή ευαισθησία, ο συντελεστής απορρόφησης είναι σταθερός για όλους τους πυρήνες του ιδίου ατόμου, έτσι ώστε το φασματικό σήμα στο NMR να είναι ανάλογο του αριθμού των πυρήνων που το παράγουν Αποκατάσταση ισορροπίας ενεργειακών καταστάσεων. Spin-πλέγμα και spin-spin χρόνοι αποκατάστασης. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με την οποία βομβαρδίζεται το δείγμα, εκτός από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, απορροφάται ως ενέργεια από τους πυρήνες στη χαμηλή ενεργειακή στάθμη και τείνει να εξισώσει τους πληθυσμούς των δύο ενεργειακών καταστάσεων. Για καλή τύχη του NMR υπάρχει μια θερμική μη ακτινοβολούσα διεργασία (ή φαινόμενο) που επαναφέρει τους πυρήνες στην αρχική ισορροπία της κατανομής Boltzmann, με την εμφάνιση μερικών επιπλέον πυρήνων στη χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη, ώστε το φαινόμενο μπορεί να επαναληφθεί. Το φαινόμενο αυτό καλείται διεργασία αποκατάστασης ή φαινόμενο αποδιέγερσης (ή μηχανισμός επαναφοράς, relaxation process). Κινητικά, η διεργασία είναι πρώτης τάξης με μέσο χρόνο ζωής Τ 1 = 1/k, που είναι γνωστός ως spin πλέγμα χρόνος αποκατάστασης (ή επαναφορά αυτοστροφής πλέγματος, 105

114 spin lattice relaxation time). Η διεργασία είναι αργή για αρκετούς πυρήνες και ο Τ 1 κυμαίνεται μεταξύ s, εξαρτάται από τη φυσική κατάσταση του δείγματος, τον τύπο του πυρήνα και τη θερμοκρασία. Η ύπαρξη του spin πλέγματος χρόνου αποκατάστασης σημαίνει ότι η φασματική ταινία στο NMR παρουσιάζει πλάτος που μπορεί να υπολογισθεί από την Αρχή της Αβεβαιότητας, ΔΕ Δt =h. Αφού ο μέσος όρος ζωής του διεγερμένου πυρήνα στην ανώτερη στάθμη δεν μπορεί να ξεπερνά τον Τ 1, η ενεργειακή στάθμη θα διευρύνεται κατά h/τ 1, δηλαδή το πλάτος των φασματικών ταινιών στο μισό του ύψους τους πρέπει να είναι τουλάχιστον της τάξης 1/Τ 1 (γιατί υπάρχουν και άλλα φαινόμενα που συμβάλλουν στη διεύρυνση των φασματικών γραμμών του NMR). Το φαινόμενο spin πλέγμα αποκατάσταση προκαλεί διεύρυνση ή πλάτυνση των φασματικών ταινιών (ή γραμμών) στα φάσματα του NMR (line width broadening). Στα υγρά το πλάτος κυμαίνεται από 10-2 Hz μέχρι 10 2 Hz και ανάλογα με τον Τ 1 του πυρήνα. H σημασία του spin πλέγμα χρόνου αποκατάστασης που καλείται και διαμήκης χρόνος αποκατάστασης (longitutinal relaxation time) θα μελετηθεί με λεπτομέρειες στην τεχνική FT-NMR. Εκτός από τον Τ 1 υπάρχουν και άλλα φαινόμενα που επιδρούν στη διεύρυνση των φασματικών γραμμών. Το πιο σημαντικό είναι η επίδραση των μαγνητικών ροπών γειτονικών πυρήνων. Ο χρόνος αποκατάστασης που οφείλεται σε αυτό το φαινόμενο καλείται spin spin χρόνος αποκατάστασης (spin spin relaxation time, transverse relaxation time: εγκάρσιος χρόνος αποκατάστασης ή εγκάρσιος χρόνος επαναφοράς). Ο Τ 2 είναι πολύ μικρότερος του Τ 1 και χαρακτηρίζεται άμεσα από το πλάτος των φασματικών γραμμών, αλλά ιδιαίτερα από το φυσικό πλάτος τους (natural line width). Εάν επιτευχθεί να ληφθεί ένα φάσμα με το κατώτερο όριο διεύρυνσης μιας φασματικής γραμμής, τότε μπορεί να προσδιορισθεί ο Τ 2 ως: 1 T = 2 W και 1 W = π 1/ 2 1/ 2 T (6.7) π 2 όπου W 1/2 είναι το πλάτος της γραμμής στο 1/2 του ύψους της. Για τα στερεά ο Τ 2 είναι πολύ μικρός ( 10 4 s), ενώ για τα υγρά ο Τ 2 Τ 1 ( s). Επίσης, πρέπει να λάβουμε υπόψη μας ότι το φυσικό πλάτος των φασματικών γραμμών στο NMR δε μπορεί να μετρηθεί άμεσα λόγω των τεχνικών περιορισμών που θέτουν τα φασματόμετρα NMR (ανομοιογένεια μαγνητικού πεδίου). Ένα άλλο παραπλήσιο φαινόμενο που εμφανίζεται στους διεγερμένους πυρήνες είναι το φαινόμενο του κορεσμού (saturation). Όταν εφαρμοσθεί η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (περιοχή ραδιοκυμάτων) στο δείγμα, οι επιπλέον πυρήνες της χαμηλής ενεργειακής στάθμης (που είναι υπεύθυνοι για τις φασματικές γραμμές στο NMR) απορροφούν ενέργεια και μετατρέπονται σε πυρήνες ισορροπίας (δεν επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση για μεγάλο χρονικό διάστημα) μεταξύ των διαφόρων σταθμών ενέργειας του συστήματος. Το αποτέλεσμα είναι να μειώνεται η ένταση των φασματικών γραμμών στα 106

115 φάσματα NMR (που εξαρτώνται άμεσα από τον αριθμό των πυρήνων) και το σύστημα spin καλείται κορεσμένο Κλασική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού. Για τη μελέτη της μαγνητικής ροπής ενός πυρήνα, που προκύπτει από την ιδιοπεριστροφή του μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η κλασική περιγραφή των μεταβατικών φαινομένων και των διεργασιών ανταλλαγής. Με την κβαντική περιγραφή μπορούν να εξηγηθούν η χημική μετατόπιση (chemical shift) και η σύζευξη spin (spin couplings), στα οποία υπεισέρχονται οι έννοιες των κβαντικών ενεργειακών καταστάσεων. Εάν υπάρχει μαγνητικό πεδίο Η ο (τυπικό παράδειγμα Gauss) και ένας πυρήνας με μαγνητική ροπή μ, του οποίου το spin και το πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, Η 1, προκαλεί τις μεταβάσεις μεταξύ των κβαντικών ενεργειακών σταθμών. Συντονισμός για ωo ω Σχήμα 6.5. Εφαρμογή του μαγνητικού Η ο και ηλεκτρομαγνητικού Η 1 πεδίου σε ένα πυρήνα με Ι=1/2. H μαγνητική ροπή μ, του πυρήνα βρίσκεται κατά μία γωνία σε σχέση με την κατεύθυνση του μαγνητικού πεδίου Η ο. Η επίδραση του Η ο στη μ, παράγει ροπή στρέψης που τείνει να δώσει κλίση στο άνυσμα της μ προς την κατεύθυνση του Η ο. Επειδή ο πυρήνας περιστρέφεται γύρω από τον εαυτό του δε μπορεί να μεταβάλει τη γωνία, αλλά το άνυσμα της μαγνητικής ροπής υπόκειται σε μετάπτωση (precess) γύρω από το μαγνητικό πεδίο, όπως φαίνεται από το διακεκομμένο κύκλο που διαγράφει το βέλος μ στο σχήμα 6.6. Μαθηματικά, η ροπή στρέψης, L, προκύπτει από την κλασική μαγνητική θεωρία: 107

116 L = μ (6.8) H o dp I h Εάν θέσουμε όπου μ = γ p και L =, όπου p = τότε καταλήγουμε στην dt 2π εξίσωση: dμ = γ μ H o (6.9) dt που είναι η εξίσωση περιγραφής της διεργασίας της μετάπτωσης (δηλαδή κυκλικής περφοράς γύρω από το Η ο ). Μία άλλη εξίσωση που περιγράφει την κίνηση της μετάπτωσης είναι: dμ = ω o μ (6.10) dt όπου ω ο είναι η γωνιακή ταχύτητα της μετάπτωσης σε radians s 1 (ακτίνια ανά δευτερόλεπτο). Συγκρίνοντας τις εξισώσεις 6.9 και 6.10 προκύπτει ω ο = γ Η ο. Από όλα αυτά προκύπτει ότι η πυρηνική μαγνητική ροπή υπόκειται σε μετάπτωση γύρω από το Η ο με συχνότητα: ωo γ H o ν o = = (6.11) 2π 2π Η εξίσωση 6.11 καλείται εξίσωση Larmor. Η συχνότητα περιφοράς κατά τη μετάπτωση καλείται συχνότητα μετάπτωσης Larmor, και είναι ανάλογη του εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η ο και του γυρομαγνητικού λόγου γ του πυρήνα. Εάν εφαρμοσθεί ένα δεύτερο, μικρότερο ηλεκτρομαγνητικό πεδίο Η 1, κάθετο προς το Η ο (όπως φαίνεται στο σχήμα 6.6) με συχνότητα ν ο, τότε το άνυσμα της μαγνητικής ροπής μ που βρίσκεται μεταξύ των δύο επιπέδων θα αλλάζει γωνία κατά Δ. Η αλλαγή της γωνίας προκαλεί την απορρόφηση ενέργειας από το πεδίο Η 1 του συστήματος των πυρηνικών spin. Η ενέργεια του συστήματος spin εξαρτάται από τη γωνία. Εάν το Η 1 έχει συχνότητα διαφορετική της ν ο τότε βρίσκεται σε διαφορετική φάση με τη συχνότητα περιφοράς της μ, δηλαδή της συχνότητας Larmor, και το σύστημα δεν απορροφά ενέργεια. Φαίνεται λοιπόν ότι η απορρόφηση ενέργειας είναι ένα φαινόμενο συντονισμού, που συνδυάζεται κβαντικά με τη φυσική πυρηνική συχνότητα της μετάπτωσης ν ο. Στην πράξη, με την τεχνική NMR βαπτίζεται το δείγμα, που έχει ήδη προσανατολισμένα μερικώς τα spin των πυρήνων από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, σε ένα γραμμικά πολωμένο ηλεκτρομαγνητικό πεδίο (που παράγεται με το πέρασμα του ηλεκτρικού ρεύματος συχνότητας ν μέσα από ένα πηνίο). Όταν η συχνότητα Η 1 συντονίζεται με τη συχνότητα μετάπτωσης Larmor του συγκεκριμένου πυρήνα, τότε συμβαίνει απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και εμφάνιση των φασματικών γραμμών NMR. Το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο είναι συνήθως KGauss. Οι συχνότητες Larmor σε τέτοια πεδία είναι, για τους περισσότερους πυρήνες, στην 108

117 περιοχή ραδιοσυχνοτήτων, μερικά Megahertz (1 MHz = 10 6 Hz, όπου 1 Hz = cps : ένας κύκλος ανά δευτερόλεπτο). Οι τιμές της ν ο για Η ο =14100G των πιο σημαντικών πυρήνων στην Οργανική Χημεία είναι: 14 N 2 H 13 C 31 P 19 F 1 H v (MHz) Σχήμα 6.6. Συχνότητες συντονισμού Larmor σε G Κατά την καταγραφή του φάσματος NMR, σαρώνεται το δείγμα με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μιας περιοχής συχνοτήτων, ενώ διατηρείται σταθερό το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Ωστόσο, μπορεί να γίνει και το αντίθετο, δηλαδή να διατηρηθεί σταθερή τη συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και να μεταβληθεί το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Κβαντική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού. Η κβαντική περιγραφή του NMR είναι λογική συνέπεια των κβαντωμένων ενεργειακών επιπέδων στα οποία βρίσκονται τα spin ενός πυρήνα. Σύμφωνα με την κβαντική θεωρία, η ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ της μαγνητικής ροπής (μ) και του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (Η ο ) δίνεται από τη εξίσωση Ε = μ Η ο και εμφανίζεται στον Χαμιλτώνειο τελεστή H : H = μ Η ο (6.12) Αντικαθιστώντας μ= γ Ι h/2π έχουμε: h H = γ H o 2π I (6.13) όπου ο Ι εδώ ερμηνεύεται ως τελεστής. [Χαμιλτώνειος τελεστής: στην κβαντομηχανική τα παρατηρούμενα φαινόμενα παρουσιάζονται μαθηματικά με τελεστές που διαλέγονται με ορισμένο τρόπο. Εάν απαιτηθεί μια τιμή ενός παρατηρούμενου Ω, που μπορεί να είναι η θέση ενός σωματιδίου, η ενέργεια ενός συστήματος, η μαγνητική ροπή κ.λπ, πρέπει να δημιουργηθεί ο αντίστοιχος τελεστής Ω και να τον εφαρμοσθεί στο Ψ. Εάν τοποθετηθεί η μαγνητική ροπή ενός πυρήνα μ μέσα σε ένα ομογενές μαγνητικό πεδίο Η ο, τότε η ενέργεια του δίνεται από την εξίσωση: 109

118 Ε = μ Η ο = ( μ x H x + μ y H y + μ z H z ) Η ανταλλαγή ενέργειας παρουσιάζεται εδώ με ένα Χαμιλτώνειο τελεστή ως προς τις τρεις καρτεσιανές συντεταγμένες x, y και z ]. Από τις γενικές ιδιότητες της στροφορμής στην κβαντομηχανική φαίνεται ότι, οι λύσεις του Χαμιλτώνειου τελεστή για τα ενεργειακά επίπεδα είναι : Em I = h γ H omi 2 π (6.14) όπου m I μπορεί να πάρει τιμές Ι, Ι+1,, Ι 1, Ι. Υπάρχουν λοιπόν 2Ι+1 ενεργειακές στάθμες, καθεμία των οποίων παράγεται από ξεχωριστούς προσανατολισμούς της μ σε σχέση με το Η ο. Οι προβολές των ανυσμάτων μ προς τον άξονα του Η ο δίνει τα κβαντωμένα ανύσματα, δηλαδή ξεχωριστές επιτρεπόμενες τιμές τις μ. Η απόσταση μεταξύ των κβαντωμένων ενεργειακών καταστάσεων είναι ανάλογη του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η ο. Με τη διάταξη αυτή οι ενεργειακές μεταβάσεις στο NMR μεταξύ των ενεργειακών σταθμών είναι οι αυτές όπως και στις άλλες τεχνικές φασματοσκοπίας. Σχήμα 6.7. Αναπαράσταση των 2Ι+1 προσανατολισμών της μ σε σχέση με το Η ο : (α) για τον πυρήνα με Ι=3/2 και (β) Ι=2. Η Αρχή της Αβεβαιότητας δεν επιτρέπει την ακριβή τοποθέτηση των ανυσμάτων της μ, γι αυτό γίνεται αποδεκτό ότι τα ανύσματα βρίσκονται σε ενδιάμεσες θέσεις μέσα σε κώνους. 110

119 6.4. Φασματόμετρα και Πειραματική Διαδικασία στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. Τα φασματόμετρα NMR που χρησιμοποιούνται σήμερα δύο ειδών: τα συνεχούς κύματος (CW, continuous wave) και τα φασματόμετρα παλμικής τεχνικής μετασχηματισμού Fourier (FT-NMR, Pulse Fourier Transform Spectrometer). Τα βασικά συστατικά για όλα τα φασματόμετρα υψηλής διαχωριστικής ικανότητας (High resolution NMR) στον NMR είναι πηγή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή ραδιοσυχνοτήτων (RF) με την οποία βομβαρδίζεται το δείγμα και ένας ισχυρός μαγνήτης που πρέπει να έχει μεγάλο βαθμό σταθερότητας και ομοιογένειας (αντικατάσταση με υπεραγώγιμους). Σχήμα 6.8. Φασματόμετρο Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR). Το δείγμα υπό μορφή διαλύματος σε κατάλληλο δευτεριωμένο διαλύτη μεταφέρεται με ένα μικρό σιφώνιο σε ένα γυάλινο σωλήνα NMR (διάμετρος 5 mm) με ομοιογενή τοιχώματα και τοποθετείται σε ένα μεταλλικό κάθετο σωλήνα που βρίσκεται μεταξύ των πόλων του μαγνήτη. Η ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων (RF) εκπέμπεται από ένα πηνίο που είναι περιτυλιγμένο γύρω από το δείγμα και μετά την απορρόφηση ενέργειας καταγράφει το ίδιο το σήμα (single-coil spectrometer) ή από άλλο πηνίο (cross-coil spectrometer). Για να επιτευχθεί συντονισμός, η ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων μεταβάλλεται σιγά-σιγά κατά τη σάρωση. Το σήμα της απορρόφησης RF συλλαμβάνεται από τον ανιχνευτή, ενισχύεται και καταγράφεται. Το φασματογραφικό χαρτί NMR είναι ειδικά βαθμολογημένο (precalibrated recorded charts) και η καταγραφή του φάσματος γίνεται αφού προηγουμένως ρυθμιστεί το μηδέν με μία ουσία αναφοράς, συνήθως το τετραμεθυλοπυρίτιο (tetramethylsilane, TMS). 111

120 Η σταθερότητα και η ομοιογένεια του μαγνήτη και της πηγής ραδιοσυχνοτήτων είναι σημαντικοί παράγοντες για την υψηλή διαχωριστική ικανότητα του οργάνου. Διαχωριστική ικανότητα 0,5 Hz σε όργανο 60 ΜHz, δηλαδή 1/10 8, ήταν συνηθισμένη στα παλαιά φασματόμετρα NMR. Επειδή όμως πρέπει να διατηρηθεί η ικανότητα αυτή σε όλο το μήκος του δείγματος για αυτό ο γυάλινος σωλήνας περιστρέφεται με τη βοήθεια ρεύματος αέρα. Ο μόνιμος μαγνήτης ή ηλεκτρομαγνήτης μπορεί να φτάσει τα 25 ΚGauss, αλλά με υπεραγώγιμα πηνία (σε χαμηλές θερμοκρασίες) μπορούν να επιτευχθούν ισχυρότερα μαγνητικά πεδία. Για φάσματα 1 H NMR τα παλαιά όργανα λειτουργούσαν σε 60, 80, 90, 100 ΜHz, ενώ με υπεραγώγιμα πηνία αρχίζουν από 200, 300, 360 και πρόσφατα 500 ή και 800 ΜHz. Παλαιότερα η ομοιογένεια επιτυγχάνονταν με μαγνήτες που οι πόλοι τους είχαν διάμετρο 20cm και καλά γυαλισμένες επιφάνειες. Επίσης χρησιμοποιούνταν ειδικά ηλεκτρικά δευτερεύοντα πηνία γύρω από το μαγνήτη, μέσα από τα οποία περνούσαν ασθενή ηλεκτρικά ρεύματα που διόρθωναν τις εκτροπές από την ομοιογένεια. Κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του μαγνήτη παράγεται θερμότητα, για αυτό απαιτείται θερμοστάτης με σύστημα ψύξης. Οι διάφοροι πυρήνες μπορούν να μελετηθούν με το ίδιο όργανο (πολυπυρηνικά NMR, multinuclear NMR) με απλή αλλαγή του κρυσταλλικού ταλαντωτή που παράγει συγκεκριμένη ραδιοσυχνότητα (συνήθως για υδρογόνο, φθόριο και φώσφορο) Πειραματική διαδικασία. Το δείγμα διαλύεται σε κατάλληλο διαλύτη και τοποθετείται σε γυάλινο σωλήνα NMR (μήκος 15 cm και διάμετρο 0,5 cm) μαζί με 2-3 σταγόνες ουσίας αναφοράς (TMS ή DSS, βλ. ουσίες αναφοράς ) και τοποθετείται στην κατάλληλη υποδοχή μεταξύ των πόλων του μαγνήτη (απόσταση πόλων 2-3 cm) και περιστρέφεται με ~30 στροφές/s (για υψηλότερη διακριτική ικανότητα c/s). Παλαιότερα το δείγμα σαρώνονταν και ρυθμίζονταν η θέση του φασματογραφικού χαρτιού με βάση το σήμα της ουσίας αναφοράς (για το TMS είναι δ=0) που καλείται εσωτερικό σήμα κλειδώματος (internal locking signal). Στα νέα μηχανήματα NMR με υπεραγώγιμους μαγνήτες καιη/υ η απορρόφηση του διαλύτη εισάγεται ηλεκτρονικά και το χαρτί βαθμολογείται αυτόματα. Κατά την καταγραφή του φάσματος, η πηγή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας βαπτίζει το δείγμα με RF (π.χ. παλαιά στα 60 ΜHz), ενώ το μαγνητικό πεδίο έχει ρυθμισθεί στα 1,4 Tesla και μεταβάλλεται σιγά-σιγά (σάρωση) με τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος που παράγεται από τη γεννήτρια σάρωσης πεδίου (fieldsweep generator) και τροφοδοτείται από τα δευτερεύοντα πηνία γύρω από τους πόλους. Το φάσμα στην περίπτωση αυτή καλείται φάσμα σάρωσης-πεδίου (field-sweep spectrum), ενώ στην περίπτωση που μεταβάλλεται η ακτινοβολία ραδιοσυχνοτήτων καλείται φάσμα σάρωσης-συχνότητας (frequency-sweep 112

121 spectrum). Η δεύτερη περίπτωση είναι πιο δύσκολη, αλλά ευνοεί πειράματα διπλής συχνότητας. Κατά τη σάρωση, κάθε πυρήνας του δείγματος (π.χ. πρωτόνιο) φέρεται στο στάδιο του συντονισμού, απορροφά ενέργεια από τον ταλαντωτή της ακτινοβολίας RF και καθώς ο πυρήνας επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση, η εκπεμπόμενη ενέργεια συγκεντρώνεται από το πηνίο του ανιχνευτή (που βρίσκεται τυλιγμένος γύρω από το δείγμα) ενισχύεται και καταγράφεται. Η ποσότητα του δείγματος είναι συνήθως mg για 1 Η, 19 F και 31 P σε 0,5ml διαλύτη και ο χρόνος σάρωσης είναι 5min. Για άλλους πυρήνες με μικρότερη φυσική αφθονία, όπως ο 13 C (φ.α %) απαιτούνται δείγματα με πάνω από 100 mg. Ωστόσο, το δείγμα δεν καταστρέφεται και μετά την εξάτμιση του διαλύτη μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί. Στα φασματόμετρα FT-NMR που είναι πολύ ευαίσθητα (με περισσότερες σαρώσεις) ποσότητα 1-10 mg για φάσματα 1 Η είναι αρκετή Διαλύτες για φασματοσκοπία NMR. Για τα φάσματα 1 Η NMR χρησιμοποιούνται δευτεριωμένοι (98-99%) διαλύτες που δεν παρουσιάζουν ταινίες απορρόφησης πρωτονίου. Τέτοιοι διαλύτες είναι: CDCl 3, CD 2 Cl 2, CDCl 2 CDCl 2, ακετόνη πλήρως δευτεριωμένη CD 3 COCD 3 ή ακετόνη-d 6, βενζόλιο C 6 D 6, διμεθυλοσουλφοξείδιο δευτεριωμένο (CD 3 ) 2 SO, μεθανόλη δευτεριωμένη CD 3 OD, δευτεριωμένο νερό D 2 O κ.λπ. Επίσης, χρησιμοποιούνται διαλύτες που δεν είναι δευτεριωμένοι, όπως: CCl 4, CS 2, CFCl 3, CF 2 BrCl, κυκλοεξάνιο C 6 H 12, διοξάνιο C 4 H 8 O 2, βινυλοχλωρίδιο CH 2 CHCl, νιτροβενζόλιο C 6 H 5 NO 2 κ.λπ., με γνωστές απορροφήσεις. Για υψηλές θερμοκρασίες (>140 C) χρησιμοποιούνται διαλύτες 1,1,2,2-τετραχλωροαιθάνιο, DMSO διμεθυλοσουλφοξείδιο, νιτροβενζόλιο και 1,2,4 τριχλωροβενζόλιο. Για χαμηλές θερμοκρασίες χρησιμοποιούνται: διχλωρομεθάνιο, ακετόνη, μεθανόλη, βινυλοχλωρίδιο και μίγμα τετραϋδροφουρανίου (THF) και διθειάνθρακα (για θερμοκρασίες < 150 C). Στις υψηλές θερμοκρασίες το δείγμα σφραγίζεται ερμητικά σε αμπούλες ή ειδικούς σωλήνες Πυρήνες που μπορούν να μελετηθούν με NMR. Όλοι οι πυρήνες που έχουν περιττό μαζικό ή ατομικό αριθμό παρουσιάζουν μαγνητική ροπή διάφορη του μηδενός (ή πυρηνικό spin I 0) και κατά συνέπεια απορρόφηση λόγω πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού στην περιοχή ραδιοσυχνοτήτων. Οι πιο σημαντικοί πυρήνες για την Οργανική Χημεία και τις οργανομεταλλικές ενώσεις που μπορούν να μελετηθούν με NMR είναι: 113

122 Πίνακας 6.1. Μαγνητικές ιδιότητες ορισμένων πυρήνων. Ισότοπο 1 Η 13 C 14 Ν 15 Ν 19 F 31 P 17 Ο 33 S 35 Cl 195 Pt 27 Al 29 Si Φυσική αφθονία Spin I (h/2π) 1/2 1/2 1 1/2 1/2 1/2 5/2 3/2 3/2 1/2 5/2 1/2 Συχνότητα NMR (MHz) για 23.5ΚG πεδίο Σχετική ευαισθησία στο NMR Χημική Μετατόπιση στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. Η μελέτη των πυρήνων NMR είναι δυνατή από μια χαρακτηριστική παράμετρο των χημικών ουσιών που εκφράζει απόλυτα τη δομή του μορίου του δείγματος και καλείται χημική μετατόπιση (chemical shift). Όταν ένα μόριο που περιέχει τον παρατηρούμενο πυρήνα τοποθετηθεί μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο, τα ηλεκτρόνια του μορίου θωρακίζουν τους πυρήνες από το εξωτερικό πεδίο. Έτσι, το προκαλούμενο μαγνητικό πεδίο στον πυρήνα, που δίνεται από την εξίσωση 6.5, είναι η διαφορά του εφαρμοζόμενου πεδίου και του πεδίου του δείγματος, που καλείται πυρηνική θωράκιση (nuclear shielding). Η διαφορά αυτή είναι ανάλογη του εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η χημική μετατόπιση λοιπόν ορίζεται ως πυρηνική θωράκιση διαιρεμένη από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο: Η = εφαρμ δει γμ 6 δ 10 ppm (6.15) Η Η εφαρμ όπου Η εφαρμ καλείται και μαγνητικό πεδίο αναφοράς (reference) και Η δειγμ το μαγνητικό πεδίο που προκαλείται γύρω από τον πυρήνα λόγω της θωράκισης (sample or induced field). 114

123 Σχήμα 6.9. Μαγνητικό πεδίο που προκύπτει από τη διαμαγνητική κυκλοφορία ηλεκτρονικού νέφους γύρω από τον πυρήνα και που αντιτίθεται στο εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο Η ο. Όπως ήδη αναφέραμε, το πεδίο γύρω από τον πυρήνα είναι ανάλογο του εφαρμοζόμενου εξωτερικού πεδίου και δίνεται από την εξίσωση: Η δείγμ = σ Η εφαρμ (6.16) όπου σ είναι ο συντελεστής θωράκισης (shielding or screening factor). Έτσι, το αποτελεσματικό μαγνητικό πεδίο (effective) στον πυρήνα είναι η διαφορά Η εφαρμ Η δείγμ. Εάν αντικαταστήσουμε τη σχέση της εξίσωσης 6.14 για το Η αποτελ έχουμε: Η αποτελ = Η εφαρμ Η δείγμ = Η εφαρμ (1 σ) (6.17) Διαμαγνητική και παραμαγνητική μετατόπιση. Είναι γνωστό ότι πυρήνες με s ηλεκτρόνια παρουσιάζουν σφαιρική ηλεκτρονική συμμετρία. Ηλεκτρόνια λοιπόν που περιστρέφονται γύρω από ένα πυρήνα δημιουργούν ηλεκτρικό ρεύμα που παράγει μαγνητικό πεδίο, αντιτιθέμενο στο εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Για να δημιουργηθούν συνθήκες συντονισμού πρέπει να αυξήσουμε ελαφρά το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (όπως εκφράζεται με την εξίσωση 6.17). Πυρήνες με s ηλεκτρόνια δείχνουν μετατόπιση προς υψηλά μαγνητικά πεδία, που καλείται διαμαγνητική μετατόπιση (diamagnetic shift) και το φαινόμενο διαμαγνητισμός (diamagnetism). Αντίθετα, πυρήνες με p ηλεκτρόνια σε p τροχιακά και για μη σφαιρικά μόρια που τα περιέχουν δεν υπάρχει σφαιρική συμμετρία. Τα ηλεκτρόνια αυτά παράγουν μεγάλα μαγνητικά πεδία γύρω από τον πυρήνα, που όταν κατανεμηθούν σε όλη την έκταση των μοριακών κινήσεων δίνουν μετατόπιση προς χαμηλά μαγνητικά πεδία. Το φαινόμενο αυτό προκαλεί αποθωράκιση του πυρήνα και καλείται παραμαγνητική μετατόπιση (paramagnetic shift). 115

124 Κλίμακες για τη μέτρηση της χημικής μετατόπισης. Παλαιότερα, οι μετρήσεις της χημικής μετατόπισης γίνονταν σε μονάδες συχνότητας, κύκλοι ανά δευτερόλεπτο (Hz=cps) από την ουσία αναφοράς και σε σχέση με το εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Είναι λοιπόν πρακτικά επιθυμητό, οι τιμές της χημικής μετατόπισης να εκφρασθούν σε μονάδες χωρίς διαστάσεις, όπως μέρη ανά εκατομμύριο (ppm), που είναι ανεξάρτητες της ραδιοσυχνότητας και της ισχύος του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η εξίσωση της συχνότητας Larmor, όταν συμπεριληφθεί η σταθερά θωράκισης, αντικαθιστώντας το Η ο με το αποτελεσματικό μαγνητικό πεδίο Η αποτελ, γίνεται: γ ν o = H o (1 σ ) (6.18) 2π Ανάλογα με το ποιός παράγοντας (Η ο ή RF) μεταβάλλεται έχουμε: (α) Εάν το Η ο είναι σταθερό και η ραδιοσυχνότητα RF μεταβάλλεται κατά τη σάρωση του δείγματος, τότε ν δ =γ/2π Η ο (1 σ δ ) και ν α =γ/2π Η ο (1 σ α ), συχνότητες συντονισμού δείγματος και αναφοράς αντίστοιχα. Η χημική μετατόπιση σε κλίμακα χωρίς διαστάσεις συμβολίζεται με το δ και καθορίζεται ως: δ ν ν α δ 6 = 10 ppm (6.19) ν α (β) Στην περίπτωση που η ραδιοσυχνότητα ν ο είναι σταθερή και το μαγνητικό πεδίο μεταβάλλεται, τότε οι συχνότητες συντονισμού είναι: ν ο =(γ/2π)η δ (1 σ δ ) και ν ο =(γ/2π)η α (1 σ α ) και η χημική μετατόπιση: δ H H α δ 6 = 10 ppm (6.20) H α Από τις δύο εξισώσεις προκύπτουν : (α) όσο πιο θωρακισμένος είναι ο πυρήνας από ηλεκτρονικό νέφος (δηλαδή μεγάλη τιμή του σ), τόσο η συχνότητα συντονισμού θα βρίσκεται σε υψηλά εφαρμοζόμενα μαγνητικά πεδία όταν σαρώνουμε το μαγνητικό πεδίο, αλλά σε χαμηλότερη συχνότητα, όταν μεταβάλλεται η ραδιοσυχνότητα και (β) όσο λιγότερο θωρακισμένος είναι ένας πυρήνας σε σχέση με την ουσία αναφοράς τόσο μεγαλύτερη η τιμή της χημικής μετατόπισης σε μονάδες δ. Είναι φανερό λοιπόν ότι οι εξισώσεις για το δ αλλάζουν, ώστε η τιμή του να αυξάνει με αυξανόμενη θωράκιση του πυρήνα. Ως ουσία αναφοράς για φάσματα 1 H NMR χρησιμοποιείται το τετραμεθυλοπυρίτιο (ή τετραμέθυλοσιλάνιο), TMS, γιατί παρουσιάζει τα πιο θωρακισμένα πρωτόνια 116

125 από οποιαδήποτε άλλη οργανική ένωση (δ=0). Οι τιμές δ των διαφόρων ουσιών μετρούνται με βάση το TMS σε μια κλίμακα από 1-12 και είναι πάντοτε θετικοί αριθμοί. Επειδή όμως στην κλίμακα τιμών δ έχουμε αυξανόμενη χημική μετατόπιση προς μικρές τιμές δ, δημιουργήθηκε μια εναλλακτική λύση με την κλίμακα τ, που είναι αρκετά διαδεδομένη στα φάσματα NMR. Ένα παράδειγμα των δύο κλιμάκων στο σχήμα 6.11, και η σχέση μεταξύ δ και τα δίνεται από την εξίσωση: τ=10 δ (6.21) Σχήμα Οι δύο κλίμακες τ και δ για τη χημική μετατόπιση και 1 H NMR της ένωσης O CH 3 CH 2 OCCHCl 2 σε 60 ΜHz (1ppm=60 Hz) Ουσίες αναφοράς. Για φάσματα 1 H και 13 C NMR, η καλύτερη και η πιο εύχρηστη ουσία είναι το τετραμεθυλοσιλάνιο, Si(CH 3 ) 4 (TMS). Τα πλεονεκτήματα του είναι ότι διαλύεται σχεδόν σε όλους τους διαλύτες εκτός από το νερό, είναι χαμηλού σημείου ζέσης και το κυριότερο δίνει μία έντονη ταινία απορρόφησης πολύ μακριά από κάθε άλλη οργανική χημική ένωση. Το σημείο του σήματος του TMS λαμβάνεται συμβατικά ως μηδέν για την κλίμακα δ ή δέκα για την κλίμακα τ. Η συνήθης ποσότητα TMS που προστίθεται στο δείγμα είναι 5% ή 2-3 σταγόνες. 117

126 Για υδατικά διαλύματα χρησιμοποιείται η ένωση 2,2-διμεθυλο-2- σιλανοπεντανιο-5-σουλφονικο άλας νατρίου (DSS, (CH 3 ) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na). Το DSS παρουσιάζει ισχυρό σήμα (τα υδρογόνα των CH 3 ) σε δ=0. Το μόνο μειονέκτημα του DSS είναι η απορρόφηση των άλλων υδρογόνων. Πίνακας 6.2. Ουσίες αναφοράς για φάσματα NMR και βαθμολόγησης κλίμακας NMR. Πυρήνας Ουσία αναφοράς TMS (0.0) κυκλοεξάνιο (1.63) 1 H βενζόλιο (6.95) ακετόνη (2.216) ακετονιτρίλιο (2.059) 13 C 19 F TMS 13 CS 2 CH 13 3 COOH K 13 2 CO 3 CCl 3 F CF 3 COOH CF 4 C 6 F Χημική μετατόπιση πρωτονίων ( 1 H). Το πρωτόνιο είναι ειδική περίπτωση πυρήνα, γιατί χωρίς p ηλεκτρόνια στερείται παραμαγνητικών ιδιοτήτων. Αυτός είναι και ο λόγος που η χημική μετατόπιση του 1 H στις διάφορες οργανικές ενώσεις περιορίζεται στην περιοχή των 10 ppm, ενώ οι άλλοι πυρήνες παρουσιάζουν χημικές μετατοπίσεις μέχρι 200 ppm. Ο βαθμός θωράκισης εξαρτάται από την ηλεκτρονική πυκνότητα, έτσι οι χημικές μετατοπίσεις της CΗ 3 Χ, όπου Χ είναι ηλεκτραρνητικό στοιχείο, μετατοπίζονται προς χαμηλά μαγνητικά πεδία καθώς αυξάνεται η ηλεκτραρνητικότητα (οι τιμές της δ Η αυξάνονται). Πίνακας 6.3. Χημικές μετατοπίσεις για 1 H της CΗ 3 Χ. Χ (CΗ 3 Χ) δ Η Ε Χ (ηλεκτραρν) Χ (CΗ 3 Χ) δ Η Ε Χ (ηλεκτραρν) Si(CH 3 ) I H Br CH Cl CN 1.97 OH NH F

127 Επίσης, η χημική μετατόπιση του 1 H εξαρτάται άμεσα από τη μορφή του μορίου και ειδικά από το άτομο του άνθρακα με το οποίο είναι ενωμένο και από άλλα άτομα που το περιβάλλουν. Πίνακας 6.4. Χημικές μετατοπίσεις 1 H διαφόρων οργανικών ενώσεων. Ομάδα δ (±0.5) τ (±0.5) Ομάδα δ (±0.5) τ (±0.5) RCOOH CH 3 OR RCHO CH 2 COR H C CH R H C CH 3 COOR H CH 2 OCOR CH 3 COR CH 3 OCOΦ CH 3 C R CH 3 OCOR C CH 2 C CH 2 OR C CH *οι τιμές των χημικών μετατοπίσεων σημειώνονται με τελεία (.) αντί (,) όπως είναι στην (αγγλική) ορολογία των ξένων βιβλίων για να μην προκαλείται σύγχυση. Επίσης, μια άλλη σειρά οργανικών ενώσεων και οι χημικές μετατοπίσεις των 1 H σε κλίμακα δ και τα δίνεται στον Πίνακα

128 Πίνακας 6.5. Χημικές μετατοπίσεις για 1 H διαφόρων οργανικών ενώσεων. 120

129 Για μια γενική εκτίμηση της χημικής μετατόπισης υπάρχουν οι κανόνες Shoolery που βοηθούν, με διάφορες εμπειρικές παραμέτρους, να προβλέψουμε τη χημική μετατόπιση ενώσεων της μορφής: CH 2 XY και CHXYZ, όπου X, Y, Z είναι διαφορετικοί υποκαταστάτες. Με αυτό τον τρόπο έχουν υπολογιστεί οι C C χημικές μετατοπίσεις ολεφινών H και αρωματικών ενώσεων με ένα βενζολικό δακτύλιο. Στην περίπτωση των αρωματικών ενώσεων, είναι φανερό ότι η χημική μετατόπιση του φαινυλίου (C 6 H 5 ) επηρεάζεται από την ηλεκτραρνητικότητα των υποκαταστατών. Οι πιο ηλεκτραρνητικοί αποθωρακίζουν τα πρωτόνια και στην περίπτωση που βρίσκονται σε ορθο και παρα θέσεις το φαινόμενο αποθωράκισης γίνεται μεγαλύτερο λόγω συντονισμού. Το αντίθετο συμβαίνει με υποκαταστάτες ηλεκτροδότες ή μικρής ηλεκτραρνητικότητας. Πίνακας 6.6. Διαφορά στης χημικές μετατοπίσεις (αρνητική ή θετική) gia υποκατάσταση σε ορθο (ο-), μετα (m-) και παρα (p-) θέσεις αρωματικού δακτυλίου. Υποκαταστάτης Δδ Η Δδ Η Δδ Η ορθο μετα παρα NO COOCH COCH CHO CN F Cl Br J OH OCH OCOCH CH NH (η Δδ Η μετράται από το δ Η = του βενζολικού δακτυλίου) Ωστόσο, υπάρχουν και άλλοι παράγοντες και φαινόμενα που επιδρούν πάνω στη χημική μετατόπιση με αποτέλεσμα να μην έχουμε ακριβή ποσοτική εξήγηση της επίδρασης των υποκαταστατών. Ένα σημαντικό μέρος της χημικής μετατόπισης στις αρωματικές ενώσεις οφείλεται στην εσωατομική κυκλοφορία των π ηλεκτρονίων μέσα από το επίπεδο του βενζολικού δακτυλίου, που σχηματίζει ένα μικρό μαγνητικό πεδίο αντίθετης κατεύθυνσης σε σχέση με το εφαρμοζόμενο, δημιουργώντας έτσι μεγάλη χημική 121

130 μετατόπιση προς υψηλά μαγνητικά πεδία. Αντίθετα, η κυκλική κίνηση των s ηλεκτρονίων γύρω από τα πρωτόνια του βενζολικού δακτυλίου δημιουργεί ηλεκτρικό ρεύμα που παράγει μαγνητικό πεδίο κατά την κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου, προκαλώντας χημική μετατόπιση σε χαμηλά μαγνητικά πεδία. Στην πράξη, τα μόρια περιστρέφονται ταχύτατα μέσα στο διάλυμα και η χημική μετατόπιση του NMR είναι ο μέσος όρος των διαφόρων κατευθύνσεων του μορίου ως προς το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο (εξωτερικό). Σχήμα Αποθωράκιση του βενζολικού δακτυλίου λόγω του δευτερεύοντος μαγνητικού πεδίου, που σχηματίζεται από το φαινόμενο του ρεύματος-πεδίου, σε σχέση με το εξωτερικά εφαρμοζόμενο Η z. Σχήμα Αποθωράκιση λόγω του δευτερεύοντος μαγνητικού πεδίου ακετυλενίου και βενζολίου (διαφορετική αναπαράσταση ηλεκρονικού νέφους).το φαινόμενο καλείται διαμαγνητική ανισοτροπία (diamagnetic anisotropy). 122

131 6.6. Spin - Spin Σύζευξη στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. Ένα άλλο σημαντικό φαινόμενο που αποτελεί την αιτία της λεπτής υφής του φάσματος NMR είναι η spin spin σύζευξη (spin spin coupling). Για να μελετήσουμε το φαινόμενο ας υποθέσουμε δύο πυρήνες υδρογόνου (Η Α, Η Β ) σε δύο διαφορετικά μέρη ενός στερεού π.χ. σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα, που είναι αρκετά κοντά ο ένας στον άλλο, ώστε να εξασκούν υπολογίσιμη μαγνητική επίδραση (σε μονάδες NMR, δηλαδή μαγνητικό πεδίο τουλάχιστον της τάξης 0.01μΤ ή μεγαλύτερο). Όπως είναι γνωστό, το μαγνητικό πεδίο γύρω από τους πυρήνες είναι αποτέλεσμα της κυκλοφορίας των ηλεκτρονίων (πυρηνική θωράκιση) και ενός μαγνητικού πεδίου που προέρχεται από τους γειτονικούς πυρήνες. Δηλαδή, Μαγνητικό Πεδίο Πυρήνα Α = Πυρηνική Θωράκιση και Μαγνητικό Πεδίο Γειτονικού Πυρήνα Β. Έτσι, στην περίπτωση της διχλωροακεταλδεΰδης, CHCl 2 CHO, ενώ αναμένουμε δύο φασματικές ταινίες (γραμμές) απορρόφησης από τα δύο διαφορετικά πρωτόνια του μορίου (CH Α Cl 2 CH Β O), στην πράξη εμφανίζονται τέσσερις ταινίες. Σχήμα Η NMR της CHCl 2 CHO σε 60 ΜΗz. Το αποτέλεσμα είναι προφανές. Ο πυρήνας H Β έχει δύο προσανατολισμούς σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο H Ζ. Ο προσανατολισμός m I =+1/2, που παράγει ένα μικρό πεδίο προς την κατεύθυνση του εξωτερικού [+ΔΗ ( ) ] επί του πυρήνα H Α και ο προσανατολισμός m I = 1/2, που παράγει ένα ίσο και αντίθετο πεδίο ως προς το εξωτερικό [ ΔΗ ( ) ] επί του πυρήνα H Α. Οι δύο προσανατολισμοί του H Β είναι εξίσου πιθανοί και αλληλεπιδρούν επί του H Α με αποτέλεσμα να παρουσιάζονται δύο ταινίες απορρόφησης αντί μίας. Το ίδιο αποτέλεσμα προκαλεί και ο H Α επί του H Β. Παρουσιάζοντα&iota