ΑΝΑΚΣΖΖ ΦΧΦΟΡΗΚΧΝ ΜΔ ΠΡΟΡΟΦΖΖ Δ ΤΓΡΟΞΤ-ΟΞΔΗΓΗΑ ΗΓΖΡΟΤ ΑΠΟ ΣΖΝ ΔΚΡΟΖ ΒΗΟΛΟΓΗΚΖ ΔΠΔΞΔΡΓΑΗΑ ΛΤΜΑΣΧΝ

Transcript

1 ΑΝΑΚΣΖΖ ΦΧΦΟΡΗΚΧΝ ΜΔ ΠΡΟΡΟΦΖΖ Δ ΤΓΡΟΞΤ-ΟΞΔΗΓΗΑ ΗΓΖΡΟΤ ΑΠΟ ΣΖΝ ΔΚΡΟΖ ΒΗΟΛΟΓΗΚΖ ΔΠΔΞΔΡΓΑΗΑ ΛΤΜΑΣΧΝ Κπξηαθή Καιαϊηδίδνπ, Γεώξγηνο Βαξβνύηεο, Μαλαζζήο Μήηξαθαο, Σκήκα Υεκηθώλ Μεραληθώλ, Αξηζηνηέιεην Παλεπηζηήκην, Θεζζαινλίθε Υξηζηίλα Ραπηνπνύινπ, Αζαλαζία Σόιθνπ, Αλαζηάζηνο Ενπκπνύιεο Σκήκα Υεκείαο, Αξηζηνηέιεην Παλεπηζηήκην, Θεζζαινλίθε Παλαγηώηα-Αηθαηεξίλε Παιαζάληδα ΑΚΣΩΡ Α.Σ.Δ., ΔΔΛ ΑΙΝΔΙΑ, Αγγεινρώξη, Ν. Μεραληώλα, 57004, Θεζζαινλίθε ΠΔΡΗΛΖΦΖ Η πξνζξόθεζε είλαη κηα δηεξγαζία πνπ ζπλερώο θεξδίδεη έδαθνο γηα ηελ απνκάθξπλζε ησλ θσζθνξηθώλ.ηελ εξγαζία απηή κειεηήζεθε ε δπλαηόηεηα απνκάθξπλζεο ησλ PO 4 3- πνπ ππάξρνπλ ζηα επεμεξγαζκέλα ιύκαηα κε ζπγθέληξσζή ηνπο ζε θιίλε πξνζξόθεζεο πδξνμπ-νμεηδίσλ ηνπ ζηδήξνπ (FeOOH). ηε ζπλέρεηα πξαγκαηνπνηήζεθε αλάθηεζή ηνπο κε αιθαιηθή αλαγέλλεζε ηεο θιίλεο θαη ε παξαιαβή ηνπο σο ζηεξεό θσζθνξηθό άιαο από ην ξεύκα αλαγέλλεζεο. Γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ηεο πξνζξνθεηηθήο ηθαλόηεηαο ησλ FeOOH GFH, Bayoxide, AquAsZero, FeOOH/4 θαη ηεο ξεηίλεο Purolite A200EMBCL, δηεμήρζεζαλ αξρηθά νη ηζόζεξκεο πξνζξόθεζεο. Η πξνζξόθεζε PO 4 3- ζηα FeOOH πεξηγξάθεηαη θαιύηεξα από ην κνληέιν Langmuir, ελώ ε κέγηζηε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα πνπ πξνζδηνξίζζεθε ζην FeOOH/4 ζε πεξηβάιινλ απνζηαγκέλνπ λεξνύ θαη ph 7 ήηαλ Q max = 21,4 mg P-PO 4 3- / g πξνζξ., ελώ ε αληίζηνηρε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ζε πεξηβάιινλ ηερλεηά θπζηθνύ λεξνύ (NSFI) ήηαλ Q max = 11,3 mg Ρ-PO 4 3- /g πξνζξ.. Σα άιια πξνζξνθεηηθά πιηθά ζε πεξηβάιινλ απνζηαγκέλνπ λεξνύ ζε ph 7 έδσζαλ Q max : ην AquAsZero 13,9 mg P-PO 4 3- / g πξνζξ., ην GFH 10,2 mg P-PO 4 3- / g πξνζξ., ην Bayoxide 6,5 mg P-PO 4 3- / g πξνζξ. θαη ε Purolite A200EMBCL 16,3 mg P-PO 4 3- / g πξνζξ.. ηε ζπλέρεηα ηα πξνζξνθεηηθά ρξεζηκνπνηήζεθαλ ζε κηθξνθιίλεο πξνζξόθεζεο κε ηξνθνδνζία επεμεξγαζκέλσλ ιπκάησλ από ηε δεπηεξνβάζκηα εθξνή ιπκάησλ, ώζηε αθελόο λα πξνζδηνξηζζεί ε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηά ηνπο ζην πεξηβάιινλ εθαξκνγήο ηνπο θαη αθεηέξνπ λα δηεξεπλεζεί ε δπλαηόηεηα αλαγέλλεζήο ηνπο. Η πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ηνπ AquAsZero ζηηο ζπλζήθεο απηέο ήηαλ 5 mg P-PO 4 3- /g πξνζξ. γηα ππνιεηκκαηηθή ζπγθέληξσζε 1 mg P-PO 4 3- /L. Οη ζηήιεο αλαγελλήζεθαλ κε επηηπρία κε δηάιπκα NaOH θαη ζηε ζπλέρεηα ρξεζηκνπνηήζεθαλ μαλά γηα ηνπιάρηζηνλ 5 θύθινπο θόξησζεο κε κηθξέο απώιεηεο ζηελ πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα. Σέινο ηα PO 4 3- ηνπ ξεύκαηνο αλαγέλλεζεο θαηαβπζίδνληαη σο θσζθνξηθό αζβέζηην θαη ην ίδεκα πνπ πξνθύπηεη κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί σο εδαθνβειηησηηθό. Λέμεηο θιεηδηά: Φσζθνξηθά, πξνζόθεζε, πδξνμπ-νμείδηα ζηδήξνπ, αλαγέλλεζε, αλάθηεζε. ΔΗΑΓΧΓΖ Η εμόξπμε ηνπ θσζθόξνπ θαη άιισλ νξπθηώλ απμήζεθε ξαγδαία από ηα κέζα ηνπ πξνεγνύκελνπ αηώλα. Όζν απμάλεηαη ν παγθόζκηνο πιεζπζκόο απμάλνληαη αλαινγηθά νη αλάγθεο ζίηηζεο κε απνηέιεζκα ε δήηεζε ηνπ νξπθηνύ θσζθόξνπ λα πξνβιέπεηαη ζπλερώο απμαλόκελε. Γηα λα εμαζθαιηζηεί ε επαξθήο παξαγσγή αγαζώλ ώζηε λα θαιύπηνληαη νη αλάγθεο ζίηηζεο, αιιά θαη γηα λα κεησζεί ε ξύπαλζε ησλ επηθαλεηαθώλ λεξώλ από ην θσζθόξν είλαη αλαγθαία ε αιιαγή ηεο δηαρείξηζεο θαη ησλ απνζεκάησλ ηνπ. Ο θώζθνξνο πνπ ππάξρεη ζηα απόβιεηα είλαη κηα κεγάιε πεγή πνπ κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί σο πξώηε ύιε γηα ηελ αλάθηεζή ηνπ. Αθνύ ε αεηθνξία είλαη κηα ζεκαληηθή πεξηβαιινληηθή κέξηκλα είλαη αλαγθαία ε εύξεζε κηαο κεζόδνπ πνπ ζα επηηξέπεη ηελ απνκάθξπλζε αιιά θαη ηελ αλάθηεζε ηνπ θσζθόξνπ ζε αμηνπνηήζηκε εκπνξηθά κνξθή. ηα ιύκαηα ν θώζθνξνο παξνπζηάδεηαη σο πνιπθσζθνξηθά, νξγαληθόο θώζθνξνο θαη νξζνθσζθνξηθά, κε θπξηάξρε κνξθή ηα νξζνθσζθνξηθά. Οη κηθξέο αζηηθέο εγθαηαζηάζεηο επεμεξγαζίαο ιπκάησλ κπνξνύλ λα απνηειέζνπλ κία ζεκαληηθή πεγή αλάθηεζεο ηνπ θσζθόξνπ, αλ πξνζηεζεί ζηε δηεξγαζία ηεο επεμεξγαζίαο έλα θαηάιιειν ζηάδην [1]. Γηα ηελ απνκάθξπλζε ηνπ θσζθόξνπ από ηα απόβιεηα ρξεζηκνπνηνύληαη δηάθνξεο θπζηθνρεκηθέο κέζνδνη, όπσο είλαη ε ρεκηθή θαηαβύζηζε, ε ειεθηξνδηαπίδπζε, ε αληίζηξνθε ώζκσζε, ε λαλνδηήζεζε, νη βηνινγηθέο κέζνδνη, νη ηερλεηνί πγξόηνπνη θαη ε ηνληνελαιιαγή/ξόθεζε[2]. Με ηε δηεξγαζία ηεο θξπζηάιισζεο γίλεηαη απνκάθξπλζε ηνπ θσζθόξνπ θαη ηνπ αδώηνπ πνπ πεξηένρληαη ζηα απόβιεηα κε ηε κνξθή ηνπ εμαέλπδξνπ θσζθνξηθνύ καγλεζίνπ (ζηξνπβίηε, MgNH 4 PO 4 6H 2 O), ε νπνία είλαη κηα ιεπθή θξπζηαιιηθή νπζία απνηεινύκελε από καγλήζην, ακκσλία θαη θσζθόξν ζε ηζνκνξηαθή αλαινγία (1:1:1) πνπ ρξεζηκνπνηείηαη σο εδαθνβειηησηηθό. Η θαηαβύζηζε ηνπ ζηξνπβίηε ιακβάλεη ρώξα, όηαλ ην γηλόκελν ησλ ζπγθεληξώζεσλ ησλ ηόλησλ (Mg 2+, NH θαη PO 4 ) Q sp ηνπ δηαιύκαηνο ππεξβαίλεη ην γηλόκελν δηαιπηόηεηαο K sp ηνπ ζηξνπβίηε ζηελ ηζνξξνπία [3]. Οη κηθξέο ζπγθεληξώζεηο σζηόζν ηόζν ησλ θσζθνξηθώλ, όζν θαη ηεο ακκσλίαο ζηελ δεπηεξνβάζκηα εθξνή δελ επηηξέπνπλ ηελ θαηαβύζηζε ζηξνπβίηε.

2 ήκεξα ε θύξηα δηεξγαζία απνκάθξπλζεο ησλ θσζθνξηθώλ είλαη ε ρεκηθή θαηαβύζηζε κε ηε ρξήζε αιάησλ αζβεζηίνπ, καγλεζίνπ, ζηδήξνπ θαη αξγηιίνπ, θαηά ηελ νπνία παξάγνληαη δπζδηάιπηα άιαηα θσζθνξηθώλ. Η ρεκηθή θαηαβύζηζε εθαξκόδεηαη κε επηηπρία θαη απνηειεί ηελ πην δηαδεδνκέλε κέζνδν κε πςειή απόδνζε θαη απιέο ιεηηνπξγηθέο ζπλζήθεο [4]. Από ηελ άιιε πιεπξά ε πξνζξόθεζε εμειίζζεηαη ζε κηα δηεξγαζία πνιύ απνηειεζκαηηθή ζηελ απνκάθξπλζε ηνπ θσζθόξνπ ηόζν εμαηηίαο ηεο επθνιίαο ζρεδηαζκνύ θαη ιεηηνπξγίαο ηεο, όζν θαη εμαηηίαο ηνπ ρακεινύ ιεηηνπξγηθνύ θόζηνπο εηδηθά ζηελ πεξίπησζε πνπ ρξεζηκνπνηείηαη έλα ρακεινύ θόζηνπο πξνζξνθεηηθό, ην νπνίν κπνξεί λα αλαγελάηαη [2, 5]. Άιια πιενλεθηήκαηα ηεο δηεξγαζίαο ηεο πξνζξόθεζεο είλαη ε δπλαηόηεηα επεμεξγαζίαο δηαθνξεηηθώλ αξρηθώλ ζπγθεληξώζεσλ θαη ε δπλάηνηεηα αλάθηεζεο ησλ θσζθνξηθώλ από ην ξεύκα αλαγέλλεζεο. Η πξνζξόθεζε ησλ θσζθνξηθώλ ζηα FeOOH πεξηιακβάλεη αξρηθά έλα γξήγνξν ζηάδην ζπγθξάηεζεο ζηελ επηθάλεηα, ην νπνίν αθνινπζείηαη έλα πην αξγό ζηάδην ελδνζσκαηηδηαθήο δηάρπζεο. Η έιμε ησλ θσζθνξηθώλ ζηελ επηθάλεηα ησλ FeOOH εμαξηάηαη από ην ζζέλνο ησλ αληόλησλ θαη από ην ζεηηθό επηθαλεηαθό θνξηίν [6]. ηελ πξνζξόθεζε ησλ θσζθνξηθώλ έλα θσζθνξηθό ηόλ ππνθαζηζηά κία ή πεξηζζόηεξεο πδξνμπιηθέο νκάδεο πνπ βξίζθνληαη ζηε δνκή ηεο επηθάλεηαο. Ωζηόζν, ε εηθόλα γηα ην είδνο ησλ δεζκώλ πνπ δεκηνπξγνύληαη είλαη αζαθήο. Από ηε κία πιεπξά αξθεηνί εξεπλεηέο ππνζηεξίδνπλ όηη δεκηνπξγνύληαη δηδνληηθά δηππξεληθά επηθαλεηαθά ζπκπιέγκαηα, ελώ από ηελ άιιε πιεπξά αξθεηνί εξεπλεηέο ππνζηεξίδνπλ όηη δεκηνπξγνύληαη κνλνδνληηθά επηθαλεηαθά ζπκπιέγκαηα [5,7]. Δπεηδή ηα FeOOH δεκηνπξγνύλ ηζρπξνύο δεζκνύο κε ηα θσζθνξηθά πξνθύπηεη ην εξώηεκα αλ έρνπλ ηε δπλαηόηεηα λα αλαγελλεζνύλ [8]. θνπόο ηεο παξνύζαο εξγαζίαο ήηαλ ε δηεξεύλεζε ηεο απνκάθξπλζεο ησλ PO 4 3- από ηελ δεπηεξνβάζκηα εθξνή βηνινγηθήο επεμεξγαζίαο αζηηθώλ ιπκάησλ ηεο εγθαηάζηαζεο ΑΙΝΕΙΑ ηνπ Ν. Θεζζαινλίθεο δηακέζνπ ηεο πξνζξόθεζήο ηνπο ζε FeOOH θαη ηεο αλάθηεζήο ηνπο ζηε ζπλέρεηα από ην ξεύκα αλαγέλλεζεο ησλ πξνζξνθεηηθώλ. ΠΔΗΡΑΜΑΣΗΚΟ ΜΔΡΟ Γηα ηε δηεξεύλεζε ηεο πξνζξνθεηηθήο ηθαλόηεηαο ησλ FeOOH αιιά θαη ηεο ξεηίλεο Purolite A200EMBCL 3- έγηλαλ αζπλερή πεηξάκαηα ηζόζεξκσλ πξνζξόθεζεο PO 4 ζε ph 7. Υξεζηκνπνηήζεθαλ mg/l πξνζξνθεηηθνύ θνθθνκεηξίαο <63 κm γηα ηα ησλ FeOOH, θαη ηνπο θόθθνπο ηεο ξεηίλεο σο έρνπλ θαη δηάιπκα θσζθνξηθώλ ζε απνζηαγκέλν λεξό αξρηθήο ζπγθέληξσζεο 1,6-3,2 mg P-PO 3-4 /L. Σα FeOOH πνπ κειεηήζεθαλ ήηαλ ηα εκπνξηθά δηαζέζηκα: GFH (Granular Ferric Hydroxide) κε θύξηα θάζε ηνλ αθαγθαλεΐηε, Bayoxide κε θύξηα θάζε ηνλ γθαηηίηε θαη AquAsZero κε θύξηα θάζε ηνλ ζβεξηκαλίηε. Δπηπιένλ, ρξεζηκνπνηήζεθε ην FeOOH ζε ph ζύλζεζεο 4 (FeOOH/4) πνπ παξαζθεπάζηεθε ζην πιαίζην ηεο δηδαθηνξηθήο δηαηξηβήο ηεο Σξεζίληζε. [9, 10]. Οη κηθξνζηήιεο είραλ δηάκεηξν 1,1 cm θαη κήθνο 50 cm θαη ιεηηνπξγνύζαλ κε παξνρή ml/h θαη ρξόλν παξακνλήο θελήο ζηήιεο (EBCT) 3-4 min. Ωο εηζξνή ρξεζηκνπνηήζεθαλ επεμεξγαζκέλα ιύκαηα από ηελ εθξνή ηεο εγθαηαζηάζεο βηνινγηθνύ θαζαξηζκνύ ΑΙΝΕΙΑ κε ηε ζπγθέληξσζε ζε θσζθνξηθά λα θπκαίλεηαη ζηα 4-6 mg P-PO 3-4 /L. Σν όξην δηάζεζεο P-PO 3-4 /L ζηνλ απνδέθηε είλαη 1 mg P-PO 3-4 /L. Η ζπγθέληξσζε ησλ θσζθνξηθώλ ηόζν ζηελ εηζξνή, όζν θαη ηελ εθξνή ηεο ζηήιεο πξνζδηνξίζηεθε θαζκαηνθσηνκεηξηθά κε ηε κέζνδν ηνπ κνιπβδεληθνύ ακκσλίνπ [11]. Η αλαγέλλεζε ηνπ πξνζξνθεηηθνύ ηεο ζηήιεο κεηά ην θνξεζκό ηνπ έγηλε κε NaOH 0,015 N κε ζθνπό ηελ επαλαρξεζηκνπνίεζε ηνπ πξνζξνθεηηθνύ πιηθνύ γηα πεξηζζόηεξνπο από έλαλ θύθινπο. ηε ζπλέρεηα ζην δηάιπκα NaOH, πνπ πεξηείρε κεγάιε ζπγθέληξσζε θσζθνξηθώλ, πξνζηίζνληαλ δηάιπκα Ca 2+ κε ζθνπό ηελ θαηαβύζηζε θαη αλάθηεζε ησλ θσζθνξηθώλ ζε κνξθή θσζθνξηθνύ αζβεζηίνπ. Η δηεξγαζία αλάθηεζεο πεξηειάκβαλε έληνλε αλάδεπζε γηα 10 min, αθνινύζεκελε από ήπηα αλάδεπζε γηα νινθιήξσζε ηεο αληίδξαζεο θαη ζπζζσκάησζε ηνπ ηδήκαηνο (1h). Σν ίδεκα πνπ ζπιιέρζεθε ρξεζηκνπνηήζεθε σο ιίπαζκα. ΑΠΟΣΔΛΔΜΑΣΑ ΚΑΗ ΤΕΖΣΖΖ Ισόθερμες προσρόυησης ην ρήκα 1 θαη ζηνλ Πίλαθα 1 παξνπζηάδνληαη ζπγθξηηηθά ηα απνηειέζκαηα ησλ ηζόζεξκσλ πξνζξόθεζεο, θαζώο επίζεο ε πξνζαξκνγή ηνπο ζηα κνληέια Freundlich θαη Langmuir. Πίλαθαο 1: Παξάκεηξνη πξνζαξκνγήο κνληέισλ Freundlich θαη Langmuir ζηηο ηζόζεξκεο πξνζξόθεζεο P-PO 4 3- γηα ηα AquAsZero, GFH, Bayoxide, FeOOH/4 θαη Purolite ζε δηαιύκαηα απνζηαγκέλνπ λεξνύ ζε ph 7. Πξνζξνθεηηθό Freundlich Κ F (κgp/mg πξνζ )/(κg/l) 1/ε 1/ε R 2 K L (L/κgP) Langmuir Q max (κgp/mg πξνζ ) AquAsZero 5,2 0,157 0,993 23,1 13,9 0,999 GFH 5,1 0,089 0,768 31,4 10,2 0,984 Bayoxide 3,1 0,010 0, ,5 0,990 Purolite 1,4 0,388 0,961 85,4 16,3 0,991 FeOOH/4 11,2 0,091 0,908 34,5 21,4 0,999 R 2

3 (α) (β) ρήκα 1: Ιζόζεξκεο πξνζξόθεζεο ζε δηαιύκαηα απνζηαγκέλνπ λεξνύ ζε ph 7, θαη πεξηγξαθή ηνπο κε ην κνληέιν (α) Freundlich θαη (β) Langmuir. Από ηα απνηειέζκαηα ηνπ Πίλαθα 1 πξνθύπηεη όηη ε πξνζξόθεζε ησλ θσζθνξηθώλ πεξηγξάθεηαη θαιύηεξα από ην κνληέιν Langmuir. Από ηελ ζύγθξηζε ησλ πξνζξνθεηηθώλ παξαηεξνύκε όηη ην FeOOH/4 έρεη θαιύηεξε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα [Q max = 21,4 mg P-PO 3-4 /g πξνζξ. ] από ηα ππόινηπα πξνζξνθεηηθά πιηθά. Πάλησο, ε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ησλ εκπνξηθώλ πξνζξνθεηηθώλ ήηαλ ηθαλνπνηεηηθή γηα ηε κειέηε ηνπο ζε ζηήιεο πξνζξόθεζεο, ε νπνία απνδίδεηαη ζηελ κεγαιύηεξε ππθλόηεηα επηθαλεηαθνύ θνξηίνπ [9, 10]. Σν βέιηηζην πξνζξνθεηηθό FeOOH/4 ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηε κειέηε ηεο επίδξαζεο ηνπ ph (6,7,8) θαη ηελ επίδξαζε ησλ ζπζηαηηθώλ ησλ θπζηθώλ λεξώλ. Σα απνηειέζκαηα παξνπζηάδνληαη ζην ρήκα 2, ρήκα 3 θαη ζηνλ Πίλαθα 2. Οη ζπγθεθξηκέλεο ηηκέο ph επηιέρζεθαλ επεηδή ην ph ησλ απνβιήησλ θαη ησλ θπζηθώλ λεξώλ θπκαίλεηαη ζηελ πεξηνρή απηή. Σα απνηειέζκαηα ηνπ ρήκαηνο 2 θαη ηνπ Πίλαθα 2 δείρλνπλ κηθξή επίδξαζε ηνπ ph ζηελ πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ηνπ FeOOH/4 ζε πεξηβάιινλ απνζηαγκέλνπ λεξνύ, κε ηε κεγαιύηεξε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα λα παξαηεξείηαη ζην ph 7, ε νπνία θηάλεη ηα 27,6 mg P-PO 3-4 /g πξνζξ. Σα δεδνκέλα - απηά δελ ζπλάδνπλ κε ην γεγνλόο όηη ζην ph 6 επηθξαηεί ε κνξθή H 2 PO 4 πνπ θαηαιακβάλεη κία ζέζε πξνζξόθεζεο, ελώ θαζώο απμάλεη ε ηηκή ph πξνο ην 8 επηθξαηεί ζηαδηαθά ε κνξθή HPO 2-4 πνπ θαηαιακβάλεη δύν ζέζεηο πξνζξόθεζεο [12]. Αληίζεηα, ε επίδξαζε ηνπ ph ζηελ πξνζξόθεζε είλαη ζεκαληηθή ζε πεξηβάιινλ θπζηθνύ λεξνύ (NSFI), κε ηε κέγηζηε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα λα κεηώλεηαη από 14,9 mg P-PO 3-4 /g πξνζξ ζην ph 6 ζε 6,9 mg P-PO 3-4 /g πξνζξ ζην ph 8 (ρήκα 3). Η δηαθνξεηηθή ζπκπεξηθνξά ηεο πξνζξόθεζεο απνδίδεηαη ζηελ αληαγσληζηηθή δξάζε ησλ ηόλησλ ηνπ λεξνύ NSFI θαη θπξίσο ησλ ππξηηηθώλ ηόλησλ [10]. (α) (β) ρήκα 2: Ιζόζεξκεο πξνζξόθεζεο PO 4 3- θαη πεξηγξαθή ηνπο από ην κνληέιν: α) Freundlich θαη β) Langmuir. (FeOOH/4, απνζηαγκέλν λεξό, ph πξνζξόθεζεο 6, 7 θαη 8).

4 (α) (β) ρήκα 3: Ιζόζεξκεο πξνζξόθεζεο PO 4 3- θαη πεξηγξαθή ηνπο από ην κνληέιν: α) Freundlich θαη β) Langmuir. (FeOOH/4, NSFI λεξό, ph πξνζξόθεζεο 6, 7 θαη 8). Πίλαθαο 2: Παξάκεηξνη κνληέισλ Freundlich θαη Langmuir γηα ηηο ηζόζεξκεο πξνζξόθεζεο PO 4 3- από ην FeOOH/4 ζε απνζηαγκέλν λεξό θαη λεξό NSFI [9]. ph Freudlich Langmuir ηζνξξνπίαο K F (κg P /mg πξνζ )/(κg/l) 1/ε 1/ε R 2 K L Q max (L/κg P) (κg P/mg πξνζ ) R 2 Αποσταγμένο Νερό 6 14,9 0,012 0,976 0,048 25,7 0, ,1 0,012 0,969 0,087 27,6 0, ,8 0,014 0,960 0,102 22,8 0,999 NSFI Νερό 6 4,9 0,158 0,963 0,017 14,9 0, ,5 0,159 0,980 0,015 11,3 0, ,0 0,146 0,958 0,009 6,2 0,997 Προσρόυηση σε μικροκλίνες Γηα ηε δηεξεύλεζε ηεο πξνζξνθεηηθήο ηθαλόηεηαο ησλ πιηθώλ ζην πεξηβάιινλ εθαξκνγήο ηνπο αθνινύζεζαλ πεηξάκαηα ζε RSSCTs γηα λα ιεθζνύλ πιεξνθνξίεο πνπ ζα βνεζήζνπλ ζηε κεηαθνξά ηεο δηεξγαζίαο από εξγαζηεξηαθή ζε πιήξε θιίκαθα. ην ρήκα 4 παξνπζηάδεηαη ε ζπκπεξηθνξά ησλ πξνζξνθεηηθώλ πιηθώλ ζηνλ πξώην θύθιν θνξεζκνύ ηνπο κε θσζθνξηθά. Όπσο πξνθύπηεη από ην ρήκα 4 ε ζπκπεξηθνξά ηεο ξεηίλεο Purolite ρήκα 4: Κακπύιεο δηέιεπζεο RSSCTs ησλ πξνζξνθεηηθώλ κε ρξήζε δεπηεξνβάζκηαο εθξνήο από ηελ ΑΙΝΔΙΑ.

5 ρήκα 5: Αλαγέλλεζε πξνζξνθεηηθώλ πιηθώλ κε δηάιπκα NaOH. A200EMBCL ζηε κηθξνθιίλε είλαη ηειείσο δηαθνξεηηθή από απηή πνπ έρεη ζηηο ηζόζεξκεο πξνζξόθεζεο ζε απνζηαγκέλν λεξό. Η ξεηίλε θηάλεη ζε θνξεζκό ζε πνιύ κηθξό ρξνληθό δηάζηεκα γεγνλόο πνπ απνδίδεηαη είηε ζηνλ κηθξό ρξόλν παξακνλήο είηε ζηα ζπζηαηηθά ηνπ απνβιήηνπ ηα νπνία δξνπλ αληαγσληζηηθά κε ηα θσζθνξηθά. Σα εκπνξηθά δηαζέζηκα FeOOH GFH, AquAsZero and Bayoxide έδεημαλ πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ζην όξην εθξνήο 4,1, 4,2 θαη 6,1 mg P-PO 4 3- / g πξνζξ., αληίζηνηρα, ελώ ην FeOOH/4 έδεημε ζεκαληηθά κεγαιύηεξε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ίζε κε 12,5 mg P-PO 4 3- / g πξνζξ. ηε ζπλέρεηα ηα πξνζξνθεηηθά πιηθά αλαγελλήζεθαλ κε ρξήζε δηαιύκαηνο NaOH. Σα FeOOH/4, Bayoxide, AquAsZero αλαγελλήζεθαλ ζε ph 12,6 (NaOH 0,015 N) θαη ην GFH ζε ph 13,6 (NaOH ~1 N) [8]. Η ξεηίλε Purolite A200EMBCL δελ αλαγελλήζεθε, θαζώο ε κηθξή πξνζξνθεηηθή ηεο ηθαλόηεηα δελ επηηξέπεη ηελ εθαξκνγή ηεο ζηελ απνκάθξπλζε θσζθνξηθώλ. ην ρήκα 5 παξνπζηάδεηαη ν πξώηνο θύθινο αλαγέλλεζεο ησλ πξνζξνθεηηθώλ. Σα πξνζξνθεηηθά πιηθά, όπσο πξνθύπηεη από ην ρήκα 5, αλαγελλώληαη ζε 2 κε 3 ώξεο πεξίπνπ. Καηά ηελ αλαγέλλεζε παξαηεξήζεθε κεξηθή απνζάζξσζε ησλ πιηθώλ, ε νπνία ρξσκάηηδε ηελ εθξνή. ηνπο επόκελνπο θύθινπο θόξησζεο ε πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ηνπ AquAsZero κεηώζεθε, όπσο θαίλεηαη ζην ρήκα 6, όπνπ παξνπζηάδνληαη νη θπθινη θόξησζεο κε θσζθνξηθά από ηελ εθαξκνγή ηεο δεπηεξνβάζκηαο εθξνήο. Γηαθξίλεηαη ε ζηαδηαθή κείσζε ηεο πξνζξνθεηηθήο ηθαλόηεηαο ηνπ πξνζξνθεηηθνύ πιηθνύ, ε νπνία ζηαζεξνπνηείηαη ζηα 2,5 κε 3 mg P-PO 4 3- / g πξνζξ. Όια ηα FeOOH πνπ κειεηήζεθαλ έδεημαλ παξόκνηα ζπκπεξηθνξά. Όπσο πξναλαθέξζεθε όκσο ν βαζηθόο ζηόρνο ηεο εξγαζίαο ήηαλ ε αλάθηεζε ησλ θσζθνξηθώλ. Γηα ην ιόγν απηό ε εθξνή ηεο ζηήιεο ζπιιέγνληαλ κε ζθνπό ηελ αλάθηεζε ησλ θσζθνξηθώλ κε ηε κνξθή θσζθνξηθνύ αζβεζηίνπ, θαζώο ην πςειό ph ηνπ δηαιύκαηνο επλνεί ηελ θαηαβύζηζή ηνπ. Η πξνζζήθε αζβεζηίνπ γίλεηαη ζε αλαινγία Ca 2+ :PO 4 3- πεξίπνπ 1:1 θαη ε ζύζηαζε ηνπ ηδήκαηνο πνπ πξνέθπςε δίλεηαη ζηνλ Πίλαθα 3. Δπίπιένλ παξνπζηάδεηαη θαη ην θάζκα XRD, από όπνπ πξνθύπηεη ε άκνξθε δνκή ηνπ θαηαβπζηδόκελνπ θσζθνξηθνύ αζβεζηίνπ. Δίλαη ζεκαληηθό λα αλαθεξζεί όηη κεηά ηελ θαηαβύζηζε θσζθνξηθνύ αζβεζηίνπ ην δηάιπκα NaOH κπνξεί λα επαλαρξεζηκνπνηεζεί γηα ηελ επόκελε αλαγέλλεζε ηνπ πξνζξνθεηηθνύ πιηθνύ. ρήκα 6: Κύθινη θόξησζεο θσζθνξηθώλ ηνπ AquAsZero.

6 ρήκα 7: Φάζκα XRD ηδήκαηνο θσζθνξηθνύ αζβεζηίνπ. Πίλαθαο 3: Υεκηθή ζύζηαζε ηνπ ηδήκαηνο πνπ θαηαβπζίδεηαη κε πξνζζήθε αζβεζηίνπ. πζηαηηθό Πεξηεθηηθόηεηα %θβ Οξζν-θσζθνξηθά 50,9 Αζβέζηην 12,7 Μαγλήζην 0,9 ίδεξνο 4,1 Από ηνλ Πίλαθα 3 παξαηεξνύκε όηη ε πεξηεθηηθόηεηα ηνπ ηδήκαηνο ζε θσζθνξηθά είλαη πνιύ κεγάιε (πεξίπνπ 51%) γεγνλόο πνπ θαζηζηά εθηθηή ηε ρξήζε ηνπ «ηδήκαηνο» σο ιίπαζκα. Η ηδέα απηή εληζρύεηαη από ηα απνηειέζκαηα βηνδηαζεζηκόηεηαο πνπ έδεημαλ γξήγνξε δηάρπζε ησλ θσζθνξηθώλ ζην έδαθνο. Η παξνπζία ηνπ ζηδήξνπ ζην ίδεκα νθείιεηαη ζηε κεξηθή απνζάζξσζε πνπ νθείιεηαη ζηελ αλαγέλλεζε ησλ πξνζξνθεηηθώλ. Η παξνπζία απηή είλαη άιιν έλα πιενλέθηεκα γηα ηε ρξήζε ηνπ σο ιίπαζκα αθνύ ηόζν ν ζίδεξνο όζν θαη ην αζβέζηην θαη ην καγλήζην απoηεινύλ ζξεπηηθά ζπζηαηηθά γηα ηα θπηά. ΤΜΠΔΡΑΜΑΣΑ ύκθσλα κε ηα πεηξακαηηθά απνηειέζκαηα ησλ ηζόζεξκσλ πξνζξόθεζεο ηα FeOOH θαη ε ξεηίλε Purolite A200EMBCL παξνπζηάδνπλ ζεκαληηθή πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα θσζθνξηθώλ, ε νπνία επεξεάδεηαη ζεκαληηθά από ην ph ζε πεξηβάιινλ θπζηθνύ λεξνύ θαη απνβιήησλ. Η πςειή πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ησλ FeOOH επαιεζεύηεθε θαη ζηα πεηξάκαηα ζπλερνύο ξνήο ζε κηθξνθιίλε. Έηζη, ε δηεξγαζία ηεο πξνζξόθεζεο κε ηα FeOOH, πνπ είλαη ρακεινύ θόζηνπο πξνζξνθεηηθά πιηθά, είλαη πνιιά ππνζρόκελε γηα ηελ απνκάθξπλζε θαη αλάθηεζε ησλ θσζθνξηθώλ. Η αλαγέλλεζε ησλ πξνζξνθεηηθώλ πιηθώλ πνπ επηηξέπεη ηελ επαλαρξεζηκνπνίεζε ηνπο, θαζώο θαη ε δηαδνρηθή επαλαρξεζηκνπνίεζε ηνπ δηαιύκαηνο NaOH, είλαη δύν παξάγνληεο πνπ επίζεο κεηώλνπλ ην θόζηνο ιεηηνπξγίαο ηεο δηεξγαζίαο. Αληίζεηα, ε ξεηίλε Purolite A200EMBCL έδεημε εμαηξεηηθά κηθξή πξνζξνθεηηθή ηθαλόηεηα ζηα πεηξάκαηα κηθξνθιίλεο, γεγνλόο αξλεηηθό γηα εθαξκνγή ζε πιήξε θιίκαθα. Η αλάθηεζε ησλ θσζθνξηθώλ από ην ξεύκα αλαγέλλεζεο, κε ηε κνξθή άιαηνο ηνπ αζβεζηίνπ κε πεξηεθηηθόηεηα θσζθνξηθώλ κεγαιύηεξε από 50 %θβ, επηηξέπεη ηε ρξεζηκνπνίεζή ηνπο σο ιίπαζκα. Η πξνζζήθε επνκέλσο ελόο ζηαδίνπ απνκάθξπλζεο ησλ θσζθνξηθώλ από ηε δεπηεξνβάζκηα εθξνή κε ηαπηόρξνλε αλάθηεζε θαη επαλαρξεζηκνπνίεζή ηνπ ζπλεηζθέξεη ηόζν ζηελ αεηθνξία, όζν θαη ζηε κείσζε ηεο ξύπαλζεο ησλ ππόγεησλ λεξώλ θαη ηνπ επηξνθηζκνύ ησλ επηθαλεηαθώλ λεξώλ. ΒΗΒΛΗΟΓΡΑΦΗΑ [1]. Kunaschk M., Schmalz V., Dietrich N., Dittmar T. and Worch E., Water Research 71: (2015). [2]. Loganathan P., Vigneswaran S., Kandasamy J. and Bolan E., 44: (2014). [3]. Ariyanto E., Sen T. K., Ang H. M., Advanced Powder Technology, 25 (2014). pp [4]. Σζακίιε Β. θαη Μήηξαθαο Μ., 9 ν ΠΔΥΜ, Αζήλα, 23-25/5/2013. [5]. Lalley J. Han C., Mohan R.G., Dionysiou D.D., Speth T., Garland J. and Nadagouda N.M Environ.l Sci.: Water Res. Technol. 1: (2015). [6]. Wang X., Liu F., Tan W., Li W., Feng X. and Sparks L.D., Soil Science 178:1-11 (2013). [7]. Rietra R., Hiemstra T. and Riemsdijk W., Environmental Science and Technology 35(16): (2001). [8]. Sperlich A., Dissertetion Thesis, Berlin, (2010)

7 [9]. Tresintsi S., Simeonidis K., Vourlias G., Stavropoulos G. and Mitrakas M., Water Research, 46(16), , (2012). [10]. Σξεζίληζε., Γηδαθηνξηθή Γηαηξηβή, Πνιπηερληθή ρνιή, Σκήκα Υεκηθώλ Μεραληθώλ, (2014). [11]. Clesceri L., Greenberg A., Trussell R., APHA-AWWA-WEF, Washington DC, [12]. Blaney L, Cinar S. and Sengupta A., Water Research, 41: (2007). ΔΤΥΑΡΗΣΗΔ Η έξεπλα πινπνηείηαη ζην πιαίζην ηνπ Δπηρεηξεζηαθνύ Πξνγξάκκαηνο «Πξόγξακκα Αλάπηπμεο Βηνκεραληθήο Έξεπλαο θαη Σερλνινγίαο (ΠΑΒΔΣ) 2013» Project (PhoReSE) (1525-BET-2013) θαη ζπγρξεκαηνδνηείηαη από ηελ Δπξσπατθή Έλσζε (Δπξσπατθό Κνηλσληθό Σακείν) θαη από εζληθνύο πόξνπο.