Μελέτη της παρουσίας και της τύχης ενδοκρινικών διαταρακτών στην τάφρο της Μπέλιτσας στο Νοµό Σερρών

Transcript

1 Μελέτη της παρουσίας και της τύχης ενδοκρινικών διαταρακτών στην τάφρο της Μπέλιτσας στο Νοµό Σερρών Μ. Αγγελακοπούλου, Α. Τατάρογλου,. Βουτσά Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, Τµήµα Χηµείας, ΑΠΘ Θεσσαλονίκη, Εmail: Στην εργασία αυτή εξετάζεται η παρουσία επιλεγµένων ενώσεων που εµφανίζουν ενδοκρινική δράση (EDCs) στην τάφρο της Μπέλιτσας η οποία αποτελεί ένα µικρό και ευµετάβλητο αποδέκτη στην λεκάνη απορροής του ποταµού Στρυµόνα, που δέχεται επιδράσεις από αστικές, βιοµηχανικές και αγροτικές δραστηριότητες. Κατά το διάστηµα Μάιος-Οκτώβριος 21 συλλέχθηκαν δείγµατα νερού κατά µήκος του συστήµατος. Ο προσδιορισµός των EDCs έγινε µε αέρια χρωµατογραφία σε συνδυασµό µε τη φασµατοσκοπία µαζών. Οι ενώσεις που προσδιορίζονται είναι η εννέυλοφαινόλη, η οκτυλοφαινόλη, τα µονοαιθυλενόξυ- και διαιθυλενόξυ- παράγωγά τους, δισφαινόλη Α και τριχλωζάνη. Επιπλέον στα δείγµατα προσδιορίστηκαν ο ολικός οργανικός άνθρακας και τα χλωριούχα. Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις των EDCs στη τάφρο της Μπέλιτσας και εξετάζεται η διακύµανσή τους. Οι συγκεντρώσεις που βρέθηκαν συγκρίνονται µε τα περιβαλλοντικά όρια για τα επιφανειακά νερά και µε τα επίπεδα των EDCs σε αντίστοιχα συστήµατα. Study on occurrence and fate of endocrine disrupting compounds in Belitsa ditch, Serres, Greece M. Aggelakopoulou, A. Tataroglou, D. Voutsa Environmental Pollution Control Laboratory, Chemistry Department, Aristotle University, Thessaloniki, Greece, The purpose of the study was to investigate the presence and fate of EDCs in Belitsa, a small and vulnerable system in the basin of Strymon River that is influenced by urban, industrial and agricultural activities. Water samples were collected along the system during the period May-October 21. EDCs were determined by GC-MS. The target compounds were: nonylphenol, octylphenol, their mono- and di-ethoxylate derivatives, bisphenol A and triclosan. Total organic carbon and chloride were also determined in water samples. Spatial and temporal variation of EDCs along Belitsa is presented in this study. The concentrations of EDCs are compared with the environmental limits for surface water and the levels that have been reported in surface water.

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τις τελευταίες δεκαετίες υπάρχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για διάφορες χηµικές ενώσεις που παρουσιάζουν ενδοκρινική δράση και χαρακτηρίζονται ως ενδοκρινικοί διαταράκτες (endocrine disrupters, EDCs). Οι ενδοκρινικοί διαταράκτες παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον διότι µιµούνται, παρεµποδίζουν, ή κατά κάποιο τρόπο µεταβάλλουν τη δράση των ενδογενών ορµονών που υπάρχουν σ ένα οργανισµό και µπορούν να προκαλέσουν ανεπιθύµητες δράσεις στον ίδιο τον οργανισµό, ή στους απογόνους του [1]. Για το λόγο αυτό η Οδηγία πλαίσιο για τα νερά (2/6/ΕΕ) συστήνει τον έλεγχο των νερών και θέτει περιβαλλοντικά όρια για τους ενδοκρινικούς διαταράκτες. Επιπλέον, επιβάλλει στα κράτη µέλη να αναλάβουν δράση για την προστασία του οικοσυστήµατος και της ανθρώπινης υγείας από την έκθεσή τους στα EDCs [ 2]. Σκοπός της εργασίας είναι η µελέτη της παρουσίας και της τύχης των EDCs στην τάφρο της Μπέλιτσας η οποία αποτελεί ένα µικρό και ευµετάβλητο αποδέκτη, που δέχεται επιδράσεις από αστικές, βιοµηχανικές και αγροτικές δραστηριότητες. Οι ενώσεις που προσδιορίστηκαν είναι: εννεϋλοφαινόλη (ΝΡ), οκτυλοφαινόλη (ΟΡ), µονοαιθυλενόξυ και διαιθυλενόξυ παράγωγα της εννεϋλοφαινόλης (ΝΡ1ΕΟ, ΝΡ2ΕΟ) και της οκτυλοφαινόλης, (ΟΡ1ΕΟ, ΟΡ2ΕΟ), δισφαινόλη Α (ΒΡΑ) και τριχλωζάνη (ΤCS). Οι ενώσεις αυτές χρησιµοποιούνται ευρέως σε πολλά προϊόντα βιοµηχανικής και οικιακής χρήσης όπως απορρυπαντικά, προϊόντα λίπανσης, γαλακτωµατοποιητές, καθαριστικά για µηχανήµατα και υφάσµατα, χρώµατα, µικροβιοκτόνα, κλωστοϋφαντουργικά προϊόντα καθώς και στην εξόρυξη µετάλλων. Επίσης, οι αλκυλοφαινόλες χρησιµοποιούνται ως ενδιάµεσα στην παραγωγή των αιθυλενόξυ- παραγώγων τους και ως µονοµερή στην παραγωγή φαινολικών ρητινών και πλαστικών [3]. Τέλος βρίσκουν εφαρµογή ως σταθεροποιητές των πλαστικών και ως αντιοξειδωτικά. Η δισφαινόλη Α αποτελεί πρώτη ύλη για τη σύνθεση πολυκαρβονικών και εποξυ-ρητινών που χρησιµοποιούνται στην παραγωγή προστατευτικών καλυµµάτων, υλικών κατασκευής και οπτικών φακών. Η τριχλωζάνη είναι ένα αντιβακτηριακό και αντιµυκητιακό που συναντάται σε προϊόντα προσωπικής φροντίδας, είδη ένδυσης, παιδικά παιχνίδια και µαγειρικά σκεύη [4-6]. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Στο πλαίσιο της ερευνητικής µελέτης πραγµατοποιήθηκαν τέσσερις δειγµατοληψίες στην τάφρο της Μπέλιτσας, που βρίσκεται στη λεκάνη απορροής του Στρυµόνα. είγµατα νερού συλλέχθηκαν κατά µήκος του συστήµατος (θέσεις 1, 3, 4, 7 και 9) κατά το χρονικό διάστηµα Μάιος-Νοέµβριος 21 (Σχήµα 1). Επιπλέον, έγινε δειγµατοληψία αστικών λυµάτων που καταλήγουν στην τάφρο. Όλα τα δείγµατα µεταφέρονται την ίδια ηµέρα στο εργαστήριο. Για τον προσδιορισµό των EDCs στα δείγµατα ακολουθήθηκε η µέθοδος που έχει αναπτυχθεί στο εργαστήριο [7]. Τo δείγµα διηθείται υπό κενό από ηθµό υαλονηµάτων (Whatman, GF/F). Ακολουθεί εκχύλιση στερεάς φάσης µε στήλες OASIS HLB, έκλουση των EDCs µε ακετόνη και παραγωγοποίηση µε BSTFA για τον σχηµατισµό των πτητικών σιλυλιωµένων παραγώγων. Ο προσδιορισµός των EDCs έγινε µε αέρια χρωµατογραφία σε συνδυασµό µε τη φασµατοσκοπία µαζών (Polaris Q Thermo Finnigan) σύµφωνα µε τις συνθήκες: αρχική θερµοκρασία 6 o C (5min), αύξηση µέχρι τους 18 o C µε ρυθµό 2 o C/min, αύξηση µέχρι τους 28 o C µε ρυθµό 5 o C/min και τέλος αύξηση µέχρι τους 32 o C µε ρυθµός 2 o C/min (5min). Οι ενώσεις που προσδιορίστηκαν είναι: BPA,, t,, 1EO, 2EO, 1EO, 2EO και TCS. Η ταυτοποίηση των ενώσεων έγινε µε βάση το χρόνο έκλουσης, τα χαρακτηριστικά ιόντα και τη σχετική αφθονία των ιόντων σύµφωνα µε τα κριτήρια της ευρωπαϊκής απόφασης 22/657/ΕΕ για την επάρκεια των χρωµατογραφικών µεθόδων. Η

3 ποσοτικοποίηση των ενώσεων έγινε µε τη µέθοδο του εσωτερικού προτύπου χρησιµοποιώντας τις ενώσεις BPA-d 16 και 4n. Ιδιαίτερη περίπτωση αποτελεί η ποσοτικοποίηση των 4, 1EO και 2EO οι οποίες είναι µίγµα πολλών ισοµερών και δίνουν χρωµατογράφηµα µε πολλαπλές κορυφές [7]. Σε διηθηµένα δείγµατα προσδιορίστηκαν επίσης τα χλωριούχα, το TOC και η απορρόφηση UV σύµφωνα µε τις πρότυπες µεθόδους. Σχήµα 1. Θέσεις δειγµατοληψίας στη τάφρο Μπέλιτσα. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα συγκεντρωτικά αποτελέσµατα (µέση και διάµεση τιµή, µέγιστη και ελάχιστη καθώς και τυπική απόκλιση) για την παρουσία των EDCs στην τάφρο της Μπέλιτσας κατά το διάστηµα Μάιος-Νοέµβριος 21 δίνονται στον Πίνακα 1. Η εννεϋλοφαινόλη είναι η ένωση που βρέθηκε σε υψηλότερες συγκεντρώσεις και παρουσιάζει σηµαντική διακύµανση. Οι συγκεντρώσεις κυµαίνονται από 157 έως 1772 ng/l. Ανάλογες συγκεντρώσεις ΝΡ έχουν βρεθεί σε επιφανειακά νερά που δέχονται την επίδραση αποβλήτων (Πίνακας 2). Χαµηλότερες συγκεντρώσεις παρουσιάζει η οκτυλοφαινόλη που κυµαίνονται από ng/l. Η ΝΡ και η ΟΡ χαρακτηρίζονται ως ρύποι προτεραιότητας για τα επιφανειακά νερά. Οι συγκεντρώσεις της ΝΡ δεν πρέπει να υπερβαίνουν τα 3 ng/l ως µέση ετήσια συγκέντρωση και 2 ng/l ως µέγιστη συγκέντρωση. Για την ΟΡ το κριτήριο είναι 1 ng/l ως µέση ετήσια συγκέντρωση (EC, 26) [8]. Λόγω της επικινδυνότητας δεν επιτρέπεται η πώληση και διάθεση προϊόντων µε,1% σε s και EO s [9]. Η ΒΡΑ παρουσιάζει σηµαντική διακύµανση µε συγκεντρώσεις που κυµαίνονται από 27 έως 1692 ng/l. Η ΒΡΑ είναι υποψήφια ένωση για να περιληφθεί στη λίστα µε τις ενώσεις προτεραιότητας. Για τη ΒΡΑ έχει προταθεί ως κριτήριο η συγκέντρωση των 16 ng/l ως προβλεπόµενη µη επιβλαβή συγκέντρωση. Οι συγκεντρώσεις της TCS είναι χαµηλές και κυµαίνονται από ΜΑ έως 43

4 ng/l. Αυτό µπορεί να οφείλεται στο ότι η ένωση αυτή αποικοδοµείται γρήγορα στο νερό και παρουσία ηλιακού φωτός [1]. Η χωρική κατανοµή των EDCs (ΝΡ, t, BPA, TCS, 1EO, 2EO) καθώς και των Cl και TOC κατά µήκος της τάφρου δίνεται στο Σχήµα 2. Γενικά παρατηρείται µία σταδιακή αύξηση των συγκεντρώσεων των ΝΡ, BPA και των χλωριούχων κατά µήκος της τάφρου. Οι χαµηλότερες τιµές είναι στο σηµείο 1 (θέση αναφοράς) και αυξάνονται µέχρι το σηµείο συµβολής µε το Στρυµόνα. Αυτό µπορεί να οφείλεται στην εισροή λυµάτων όπου υπάρχουν αυτές οι ενώσεις [3-5]. Να σηµειωθεί ότι η θέση 7 βρίσκεται κατάντι του σηµείου εισροής επεξεργασµένων αστικών λυµάτων όπου βρέθηκαν συγκεντρώσεις ΝΡ (19-73 ng/l), ΒΡΑ (15-18 ng/l), TCS ( ng/l), ΟΡ (8-57 ng/l). Επιπλέον, είναι πιθανό και η επιφανειακή απορροή από τις αγροτικές δραστηριότητες, να συνεισφέρει στην αύξηση αυτή, αφού τα αιθυλενοξυπαράγωγα της ΝΡ και ΟΡ χρησιµοποιούνται ως γαλακτωµατοποιητές σε φυτοφάρµακα.. Έχουν αναφερθεί αυξηµένες τιµές της ΝΡ και ΝΡΕΟs σε επιφανειακή απορροή από αγροτικές εκτάσεις, µε αυξηµένες τιµές κυρίως την άνοιξη όταν γίνεται εκτεταµένη χρήση των φυτοφαρµάκων (5-6 ng/l για την ΝΡ) [11]. Πίνακας 1. Συγκεντρώσεις (ng/l) ενδοκρινικών διαταρακτών στην τάφρο της Μπέλιτσας. Μέση τιµή Τυπική απόκλιση ιάµεση τιµή Εύρος Ελάχιστη Μέγιστη BPA t ,5 85 1EO ,5 25 2EO TCS ,2 ΜΑ 43 ΜΑ: Μη ανιχνεύσιµο 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην εργασία αυτή εξετάζεται η παρουσία και η τύχη ενδοκρινικών σε ένα µικρό και ευµετάβλητο σύστηµα, την τάφρο της Μπέλιτσας. Σε δείγµατα νερών κατά τη χρονική περίοδο Μάιος Νοέµβριος προσδιορίστηκαν οι ενώσεις,, t, 1EO, 2EO, 1EO, 2EO, BPA, TCS µε αέρια χρωµατογραφία σε συνδυασµό µε φασµατοσκοπία µάζας. Στα νερά προσδιορίστηκαν σε υψηλότερες συγκεντρώσεις οι ενώσεις ΝΡ και ΒΡΑ. Γενικά παρατηρείται µία αύξηση των EDCs κατά µήκος της τάφρου που µπορεί να αποδοθεί στην εισροή λυµάτων και επιφανειακής απορροής από τις αγροτικές δραστηριότητες.

5 35 6 BPA (ng/l) (ng/l) (ng/l) TCS (ng/l) EO (ng/l) EO (ng/l) Cl (mg/l) TOC (mg/l) 4 2 Σχήµα 2. Συγκεντρώσεις ενδοκρινικών διαταρακτών (ΝΡ, t, BPA, TCS, 1EO, 2EO), χλωριούχων και TOC κατά µήκος της τάφρου της Μπέλιτσας.

6 Πίνακας 1.Συγκεντρώσεις (ng/l) ενδοκρινικών διαταρακτών σε επιφανειακά νερά. Ενώσεις Συγκεντρώσεις Αναφορά Αξιός, Λουδίας, Αλιάκµονας Ελλάδα ΝΡ ΟΡ ΒΡΑ ΟΡ1ΕΟ ΟΡ2ΕΟ ΝΡ1ΕΟ ΝΡ2ΕΟ ΜΑ ΜΑ [4] Τάφροι, κανάλια Θεσ/νικης ΝΡ ΟΡ ΒΡΑ ΟΡ1ΕΟ ΟΡ2ΕΟ ΝΡ1ΕΟ ΝΡ2ΕΟ [4] Seine river, France Ter river, Spain Glatt river, Swizerland BPA [14] [13] 2,4-6, ,4-46 [4] [18] Kalamazoo river, USA Missisipi River, USA Danube river, Germany Edogawa river, Japan Haije river, China Jialu river, China Han river, Korea Tama River, Japan 2,6-11 [16] BPA [21] [12] [17] [15] [3] 23,2-188 [19] BPA ΜΑ-23 [2]

7 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. EC (1997) European Workshop on the Impact of Endocrine Disrupters in Human Health and the Environment. Environment and Climate Research Programme, DG XII, Report EUR EC (2) European Workshop on public health: Endocrine disrupters affect the health of humans and animals, COM(1999)76 C5-17/2 2/271 (COS), Zhang Y.-Zh., Ch.-Y. Tang, X.-F. Song and F.-D. Li (29) Behavior and fate of alkylphenols in surface water of the Jialu River, Henan Province, China, Chemosphere, 77: Voutsa D., P. Hartmann, C. Schaffer and W. Giger (26) Benzotriazols, alkylphenols and bisphenol A in municipal wastewaters and in the Glatt River, Switzerland, Environmental Science & Pollution Research, 13 (5): Arditsoglou A. and D. Voutsa (28) Determination of phenolic and steroid endocrine disrupting compounds in environmental matrices, Environmental Science & Pollution Research, 15: Pothitou P. and D. Voutsa (28) Endocrine disrupting compounds in municipal and industrial wastewater treatment plants in Northern Greece, Chemosphere, 73: Arditsoglou A. and D. Voutsa (21) Partitioning of endocrine disrupting compounds in inland waters and wastewaters discharged into the coastal area of Thessaloniki, Northern Greece, Environmental Science & Pollution Research, 17: EC (26) Proposal for a directive of the European Parliament and of the Council on environmental quality standards in the field of water policy and amending Directive 2/6/EC, 26/129, Brussels, EC (23a) Directive 23/53/EC (26 th amendment of Council Directive 76/769/EEG). OJ L 178, , Bulletin EU 6-23, EC (26) Scientific committee on Consumer Products SCCP Opinion on Triclosan Colipa N o P 32 SCCP/14/6 11. Zgola-Greskowiak A., T. Greskowiak, R. Rydlichowski and Z. Lukaszewski (29) Determination of nonylphenol and short-chained nonylphenol ethoxylates in drain waetr from an agricultural area, Chemosphere, 75: Bolz U., H. Hagenmaier and W. Korner (21) Phenolic xenoestrogens in surface water, sediments and sewage sludge from Baden-Wurttemberg, south-west Germany, Environmental Pollution,115: Cespedes R., S. Lacorte, A. Ginebreda and D. Barcelo (28) Occurrence and fate of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates in sewage treatment plants and impact on receiving waters along the Ter River (Catalonia, NE Spain), Environmental Pollution, 153: Fenet H., E. Gomez, A. Pillon, D. Rosain, J.C. Nicolas, C. Casellas and P. Balaguer (23) Estrogenic activity in water and sediments of a French River: contribution of alkylphenols, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 44: Jin X.L., G.B. Jiang, G.L. Huang, J.F. Liu and Q.F. Zhou (24) Determination of 4- tertoctylphenol, 4-nonylphenol and bisphenol A in surface waters from the Haihe River in Tianjin by gas chromatography mass spectrometry with selected ion monitoring, Chemosphere, 56: Kannan K., T.L. Keith, C.G. Nalyor, C.A. Staples, S.A. Snyder and J.P. Giesy (23) Nonylphenol and nonylphenol ethoxylates in fish, sediment, and water from

8 Kalamazoo River, Michigan, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 44: Watanabe M., T. Takano, K. Nakamura, S. Watanabe and K. Seino (27) Water quality and concentration of alkylphenols in rivers used as source of drinking water and flowing through urban areas, Environmental Health and Preventive Medicine, 12: Jonkers N., H.-P. E. Kohler, A. Dammshauser and W. Giger (29) Mass flows of endocrine disruptors in the Glatt river during varying weather conditions, Environmental Pollution, 157: Li D., M. Kim, W.J. Shim, O. Yim, J.R. Oh and Y.J. Kwon (24) Seasonal flux of nonylphenols in Han river, Korea, Chemosphere, 56: Suzuki T., Y. Nakagawa, I. Takano, K. Yaguchi and K. Yasuda (24) Environmental fate of bisphenol A and its biological metabolites in river water and their xeno-estrogenic activity, Environmental Science Technology, 38: Boyd G.R., J.M. Palmeri, S. Zhang and D.A. Grimm (24): Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and endocrine disrupting chemicals (EDCs) in stormwater canals and Bayou ST John in New Orleans, Louisiana, USA, Science Total Environment, 333: