Κεφάλαιο 19 Αμίνες. Σύνοψη Οι αμίνες μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχονται από την αμμωνία (ΝΗ 3

Transcript

1 Κεφάλαιο 19 Αμίνες Σύνοψη Οι αμίνες μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχονται από την αμμωνία (ΝΗ 3 ) με αντικατάσταση ενός, δύο ή τριών υδρογόνων με αλκυλομάδες. Συνεπώς η λειτουργική ομάδα τους είναι άζωτο που συνδέεται με μία, δύο ή τρεις αλκυλομάδες. Οι αμίνες διακρίνονται σε πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς αν το άζωτο συνδέεται με μία, δύο ή τρεις αλκυλομάδες. Η λειτουργική ομάδα των πρωτοταγών αμινών είναι η ΝΗ 2. Οι αμίνες σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου που είναι ασθενέστεροι από τους δεσμούς υδρογόνου των αλκοολών. Οι αμίνες είναι ασθενείς βάσεις, σε υδατικά διαλύματα διίστανται μερικώς δίνοντας ιόντα ΟΗ. Τα αλκαλοειδή είναι ετεροκυκλικές αμίνες, που απομονώνονται από διάφορα μέρη των φυτών και έχουν επίδραση στις φυσιολογικές λειτουργίες του οργανισμού. Προαπαιτούμενη γνώση Ομόλογες σειρές οργανικών ενώσεων (Παράγραφος 12.4), Διάσταση ασθενών βάσεων (Παράγραφος 6.5), Δεσμός υδρογόνου (Παράγραφος 4.3). Οι αμίνες είναι μία σημαντική κατηγορία οργανικών ενώσεων που περιέχουν άζωτο. Το άζωτο είναι το τέταρτο στοιχείο σε αφθονία των οργανικών ενώσεων. Σχεδόν όλα τα βιολογικά μόρια περιέχουν άζωτο και σχεδόν όλα μπορούν να χαρακτηριστούν και ως αμίνες. Το χαρακτηριστικό των αμινών είναι το N που συνδέεται με μία, δύο ή τρεις αλκυλομάδες. Μπορεί να θεωρηθεί ότι προκύπτουν από την αμμωνία (ΝΗ 3 ) με αντικατάσταση ενός, δύο ή τριών υδρογόνων με αλκυλομάδες. Διακρίνονται σε πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες αν το άζωτο συνδέεται με μία, δύο ή τρεις αλκυλομάδες. Στις πρωτοταγείς αμίνες το Ν συνδέεται με μία αλκυλομάδα και δύο Η. Στις δευτεροταγείς αμίνες το Ν συνδέεται με δυο αλκυλομάδες και ένα Η. Στις τριτοταγείς αμίνες το Ν συνδέεται με τρεις αλκυλομάδες και κάνενα Η. Σε συνεπτυγμένη γραφή οι προηγούμενες αμίνες γράφονται: Η λειτουργική ομάδα των πρωτοταγών αμινών γράφεται σε συντομογραφία ΝΗ 2 και αναφέρεται ως αμινομάδα. Ο χαρακτηρισμός πρωτοταγής, δευτεροταγής και τριτοταγής ορίζεται διαφορετικά στις αμίνες, από ότι στις αλκοόλες και στα αλκάνια. Οι αλκοόλες χαρακτηρίζονται πρωτοταγείς, δευτεροταγείς ή τριτοταγείς εάν ο άνθρακας στον οποίο συνδέεται το ΟΗ είναι πρωτοταγής, δευτεροταγής ή τριτοταγής (παράγραφος 16.2). Αντίθετα, οι αμίνες χαρακτηρίζονται πρωτοταγείς, δευτεροταγείς ή τριτοταγείς αν το Ν συνδέεται με μία, δύο ή τρεις αλκυλομάδες

2 Όταν το Ν συνδέεται με τρεις αλειφατικές ομάδες οι αμίνες χαρακτηρίζονται αλειφατικές, ενώ αρωματικές χαρακτηρίζονται οι αμίνες στις οποίες το Ν συνδέεται τουλάχιστον με έναν αρωματικό δακτύλιο. Το άζωτο μπορεί να συμμετέχει σε δακτύλιο οπότε προκύπτουν κυκλικές αμίνες. Οι δακτύλιοι που αποτελούνται και από άλλα άτομα (Ο, Ν κ.ά.) εκτός από άνθρακα ονομάζονται ετεροκυκλικοί δακτύλιοι. Το άζωτο μπορεί να συμμετέχει σε αλειφατικό δακτύλιο, όποτε η αμίνη αναφέρεται ως ετεροκυκλική αλειφατική, ή συμμετέχει σε αρωματικό δακτύλιο οπότε η αμίνη αναφέρεται ως ετεροκυκλική αρωματική Ονομασία αμινών Ονομασία πρωτοταγών αμινών Για να ονομαστούν οι πρωτοταγείς αμίνες σύμφωνα με τους κανόνες της IUPAC χρησιμοποιείται η χαρακτηριστική κατάληξη -αμίνη. Το όνομα των πρωτοταγών αμινών έχει τη μορφή: θέση υποκαταστάτη-όνομα υποκαταστάτη-θέση αμινομάδας-πρόθεμα Α-αν-αμίνη Για να ονομαστούν οι αμίνες ακολουθούνται έξι βήματα: 1. Προσδιορίζεται η κύρια αλυσίδα που είναι η μεγαλύτερη συνεχόμενη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει υποχρεωτικά την αμινομάδα (ΝΗ 2 ). 2. Αριθμείται η κύρια αλυσίδα αρχίζοντας από το άκρο της που βρίσκεται πλησιέστερα στην ΝΗ Ονομάζεται η κύρια αλυσίδα από το πρόθεμα Α και την κατάληξη αν-αμίνη (Α-αν-αμίνη). 4. Προσδιορίζεται η θέση της ΝΗ 2, που είναι ο αριθμός του C που συνδέεται η ΝΗ Ονομάζεται ο υποκαταστάτης της κύριας αλυσίδας και προσδιορίζεται η θέση του. 6. Σχηματίζεται το όνομα της ένωσης που αποτελείται από τη θέση και το όνομα του υποκαταστάτη, τη θέση της ΝΗ 2 και το όνομα της κύριας αλυσίδας. Παράδειγμα 19.1 Ποιο το όνομα της αμίνης:

3 Απάντηση Για να ονομαστεί η πρωτοταγής αμίνη ακολουθούνται τα έξι βήματα: 1. Προσδιορίζεται η κύρια αλυσίδα που είναι η μεγαλύτερη συνεχόμενη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει υποχρεωτικά την αμινομάδα (ΝΗ 2 ). 2. Αριθμείται η κύρια αλυσίδα αρχίζοντας από το άκρο της που βρίσκεται πλησιέστερα στην ΝΗ Ονομάζεται η κύρια αλυσίδα από το πρόθεμα Α και την κατάληξη αν-αμίνη (Α-αν-αμίνη). Η κύρια αλυσίδα έχει 5 άτομα C, άρα πρόθεμα Α=πεντ, επομένως ονομάζεται πενταναμίνη. 4. Προσδιορίζεται η θέση της ΝΗ 2, που είναι ο αριθμός του C που συνδέεται η ΝΗ 2. Η ΝΗ 2 συνδέεται στον C2, άρα η θέση της είναι η Ονομάζεται ο υποκαταστάτης της κύριας αλυσίδας και προσδιορίζεται η θέση του. Η κύρια αλυσίδα έχει υποκαταστάτη CH 3 που ονομάζεται μεθυλο (Πίνακας 13.3) και βρίσκεται στη θέση Σχηματίζεται το όνομα της ένωσης που αποτελείται από τη θέση και το όνομα του υποκαταστάτη, τη θέση της ΝΗ 2 και το όνομα της κύριας αλυσίδας. Ο υποκαταστάτης βρίσκεται στη θέση 3, ονομάζεται μεθυλο, η ΝΗ 2 βρίσκεται στη θέση 2, το όνομα της κύριας αλυσίδας είναι πενταναμίνη, άρα η ένωση ονομάζεται 3-μεθυλο-2-πενταναμίνη Ονομασία δευτεροταγών και τριταγών αμινών Οι δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες θεωρούνται ότι προέρχονται από πρωτοταγείς αμίνες με αντικατάσταση ενός ή δύο Η της αμινομάδας (ΝΗ 2 ) με υποκαταστάτη (αλκυλομάδα). Για αυτό ονομάζονται ως πρωτοταγείς αμίνες που έχουν υποκαταστάτη πάνω στο άζωτο. Για να δηλωθεί ο υποκαταστάτης του αζώτου χρησιμοποιείται η ένδειξη Ν πριν το όνομα του υποκαταστάτη. Παράδειγμα 19.2 Ποιο το όνομα των αμινών; Απάντηση 1) Η δευτεροταγής αμίνη θεωρείται ότι προέρχεται από πρωτοταγή αμίνη με αντικατάσταση ενός Η από έναν υποκαταστάτη. Ως μη

4 τρική πρωτοταγή αμίνη μπορεί να επιλεγεί είτε η CH 3 -NH 2 ή η Η 2 Ν-CH 3. Επιλέγεται αυτή με τη μεγαλύτερη ανθρακική αλυσίδα, δηλαδή η CH 3 -NH 2, οπότε το Ν έχει υποκαταστάτη το CH 3 (μέθυλο). Συμφώνα με όσα αναφέρθηκαν στην παράγραφο η μητρική πρωτοταγής αμίνη CH 3 -NH 2 ονομάζεται 1-προπαναμίνη. Πριν από το όνομα αναφέρεται το όνομα του υποκαταστάτη της αμινομάδας με την ένδειξη Ν. Άρα η δευτεροταγής αμίνη ονομάζεται Ν-μεθυλο-1-προπαναμίνη. 2) Η αμίνη. είναι τριτοταγής. Ως μητρική πρωτοταγή αμίνη επιλέγεται η CH 3 -NH 2 οπότε το Ν έχει δύο υποκαταστάτες μέθυλο CH 3 και αίθυλο CH 3 CH 2. Η πρωτοταγής αμίνη ονομάζεται 1-προπαναμίνη, επομένως η τριτοταγής αμίνη ονομάζεται Ν-αιθυλο-Ν-μεθυλο-1-προπαναμίνη Κοινά ονόματα αμινών Τα κοινά ονόματα των αλειφατικών αμινών προκύπτουν από τα ονόματα των υποκαταστατών του αζώτου με την προσθήκη της κατάληξης αμίνη. Η αμίνη του παραδείγματος 19.2 έχει τρεις υποκαταστάτες στο άζωτο. Ένα CH 3 που ονομάζεται πρόπυλο, ένα CH 3 που ονομάζεται αίθυλο και ένα CH 3 που ονομάζεται μέθυλο. Επομένως το κοινό όνομα της ένωσης είναι αιθυλο-μεθυλο-προπυλαμίνη. Στη συνέχεια δίνονται τα κοινά ονόματα ορισμένων αμινών Φυσικές ιδιότητες αμινών Οι αμίνες έχουν ιδιαίτερη και έντονη οσμή. Στις περισσότερες περιπτώσεις είναι μάλλον δυσάρεστη. Η οσμή του χαλασμένου ψαριού οφείλεται στην παραγωγή αμινών λόγω της αποσύνθεσης των πρωτεϊνών. Οι περισσότερες αρωματικές αμίνες είναι τοξικές Σημείο ζέσεως Τα μόρια των αμινών σχηματίζουν μεταξύ τους διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου (παράγραφος 4.3). Οι τριτοταγείς αμίνες δεν σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου διότι δεν διαθέτουν Η συνδεμένο με άζωτο. Λόγω των δεσμών υδρογόνου οι αλειφατικές αμίνες έχουν μεγαλύτερα σημεία ζέσεως από τα αλκάνια

5 παρόμοιου μοριακού βάρους (Πίνακας 19.1). Οι δεσμοί υδρογόνου είναι πολύ ισχυρότερες διαμοριακές δυνάμεις από τις δυνάμεις London (παράγραφος 4.3), που ασκούνται μεταξύ των μορίων των αλκανίων. Αυτό σημαίνει ότι απαιτείται περισσότερη ενέργεια για να διασπαστούν οι δεσμοί υδρογόνου που συγκρατούν τα μόρια των αμινών στην υγρή φάση ώστε αυτά να μεταβούν στην αέρια κατάσταση, με αποτέλεσμα οι αμίνες να έχουν υψηλότερο σημείο ζέσεως. Οι αμίνες έχουν χαμηλότερο σημείο ζέσεως από αλκοόλες παρόμοιου μοριακού βάρους (Πίνακας 19.1), οι οποίες σχηματίζουν και αυτές δεσμούς υδρογόνου (παράγραφος ). Αυτό συμβαίνει διότι ο δεσμός υδρογόνου στις αμίνες N-H N είναι ασθενέστερος από τον δεσμό υδρογόνου στις αλκοόλες Ο-Η Ο. Ένωση Δομή Μοριακό Βάρος Σημείο ζέσεως ( ο C) Αλκάνιο CH 3 -CH Αμίνη CH 3 -NH Αλκοόλη CH 3 -OH Πίνακας 19.1 Σύγκριση σημείου ζέσεως αλκανίου, αμίνης και αλκοόλης Οι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες έχουν υψηλότερα σημεία ζέσεως από τις τριτοταγείς, επειδή οι τελευταίες δεν σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου Διαλυτότητα στο νερό Λόγω των δεσμών υδρογόνου οι αλειφατικές αμίνες που έχουν έως έξι άτομα διαλύονται εύκολα στο νερό. Αυτό συμβαίνει διότι τα μόρια των αμινών σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου με τα μόρια του νερού. Οι τριτοταγείς αμίνες που έχουν έως έξι άτομα διαλύονται επίσης εύκολα στο νερό Βασικότητα αμινών Η χαρακτηριστική ιδιότητα των αμινών είναι η βασικότητά τους. Όπως η αμμωνία, οι αμίνες είναι ασθενείς βάσεις. Δηλαδή σε υδατικά διαλύματα διίστανται μερικώς και δίνουν ΟΗ : Η σταθερά διάστασης για μία πρωτοταγή αμίνη είναι

6 K b [RNH + ][OH ] = 3 [RNH ] 2 Η σταθερά διάστασης των αλειφατικών αμινών έχει τιμές 10-3 έως 10-4 και είναι ισχυρότερες βάσεις από την αμμωνία. Αντίθετα οι αρωματικές αμίνες είναι πολύ ασθενέστερες βάσεις από την αμμωνία καθώς έχουν σταθερά διάστασης 10-8 έως Εφόσον οι αμίνες είναι βάσεις, αντιδρούν με οξέα και δίνουν άλατα αμινών, όπως η αμμωνία Τα άλατα των αμινών είναι ιοντικές ενώσεις, ενώ οι αμίνες είναι μοριακές. Για αυτό τα άλατα των αμινών είναι στερεά και διαλύονται στο νερό, ενώ οι αμίνες είναι συνήθως υγρές και όσες έχουν περισσότερα από έξι άτομα άνθρακα δεν διαλύονται στο νερό. Παράδειγμα 19.3 Σε δύο δοκιμαστικούς σωλήνες περιέχονται ξεχωριστά αμίνη και αλκάνιο που είναι αδιάλυτα στο νερό. Πώς θα διαπιστωθεί σε ποιο δοκιμαστικό σωλήνα είναι η κάθε ένωση; Απάντηση Για να διακριθεί το αλκάνιο από την αμίνη θα εκμεταλλευτούμε τη βασικότητα της αμίνης. Η αμίνη αντιδρά με οξέα (HCl) και σχηματίζει άλας που είναι υδατοδιαλυτό. Έτσι θα προστεθεί υδατικό διάλυμα HCl και στους δύο δοκιμαστικούς σωλήνες. Στον σωλήνα που υπάρχει το αλκάνιο δεν θα παρατηρηθεί διάλυση της ένωσης, διότι το αλκάνιο δεν αντιδρά με HCl. Στον σωλήνα που υπάρχει η αμίνη θα παρατηρηθεί διάλυση της ένωσης, διότι η αμίνη θα αντιδράσει με το HCl και θα δώσει άλας που θα διαλυθεί στο υδατικό διάλυμα του HCl Οι αμίνες στη φύση Οι αμίνες είναι πολύ διαδεδομένες στη φύση. Οργανικές ενώσεις που εμπλέκονται σε λειτουργίες του οργανισμού ή έχουν φαρμακευτική δράση είναι αμίνες. Οι νευροδιαβιβαστές ντοπαμίνη και σεροτινίνη είναι πρωτοταγείς αμίνες. Η αδρεναλίνη είναι δευτεροταγής αμίνη. Διεγείρει το κεντρικό νευρικό σύστημα και παράγεται σε καταστάσεις πανικού, πόνου κ.ά. Η ισταμίνη είναι ταυτόχρονα ετεροκυκλική αρωματική και αλειφατική αμίνη. Εκκρίνεται σε μεγάλες ποσότητες σε αλλεργικές καταστάσεις. Τα φάρμακα που εμποδίζουν τη δράση της ονομάζονται αντισταμινικά. Οι βάσεις του DNA, όπως η αδενίνη και η γουανίνη, είναι ετεροκυκυκλικές αμίνες

7 Πολλά συστατικά των τροφίμων είναι αμίνες. Η βιταμίνη Β1 (θειαμίνη) είναι αρωματική πρωτοταγής αμίνη και ετεροκυκλική αμίνη. Τροφές πλούσιες σε βιταμίνη Β1 είναι τα δημητριακά ολικής άλεσης, οι ξηροί καρποί, η μαγιά μπύρας κ.ά. Η βιταμίνη Β1 έχει σημαντικό ρόλο στον καταβολισμό των υδατανθράκων και δρα ως συνένζυμο σε μηχανισμούς παραγωγής ενέργειας στον οργανισμό. Στα τρόφιμα οι αμίνες παράγονται από την αποικοδόμηση των αμινοξέων και είναι υπεύθυνες για τη δυσάρεστη οσμή του αλλοιωμένου κρέατος. Η δυσάρεστη οσμή των αλλοιωμένων ψαριών οφείλεται στη τριμεθυλαμίνη που είναι τριτοταγής αμίνη. Πολλές αμίνες χρησιμοποιούνται ως φαρμακευτικές ουσίες. Η φλουοξετίνη είναι η δραστική ουσία του Prozac που χρησιμοποιείται για τη θεραπεία της κατάθλιψης Αλκαλοειδή Τα αλκαλοειδή είναι ετεροκυκλικές αζωτούχες ενώσεις που απομονώνονται από τις ρίζες, τα φύλλα, τους φλοιούς και τους καρπούς διαφόρων φυτών. Το όνομα αλκαλοειδή οφείλεται στις βασικές (αλκαλικές) τους ιδιότητες που τους επιτρέπει να αντιδρούν με οξέα και να σχηματίζουν υδατοδιαλυτά άλατα. Στα αλκαλοειδή περιλαμβάνονται ενώσεις με πολύ διαφορετικές δομές. Χιλιάδες αλκαλοειδή έχουν απομονωθεί που έχουν επίδραση στις φυσιολογικές λειτουργίες του ανθρώπινου οργανισμού. Άλλα είναι δηλητήρια και άλλα πολλά έχουν φαρμακευτική δράση. Το πιο διαδεδομένο αλκαλοειδές είναι η καφεΐνη, που υπάρχει στους καρπούς του καφέ και στα φύλλα του τσαγιού. Η καφεΐνη διεγείρει το κεντρικό νευρικό σύστημα, επιταχύνει τον μεταβολισμό, αυξάνει τον καρδιακό ρυθμό και έχει διουρητικές ιδιότητες. Η νικοτίνη είναι αλκαλοειδές που περιέχεται στα φύλλα του καπνού. Σε μικρές δόσεις προκαλεί εθισμό, ενώ σε μεγαλύτερες προκαλεί ναυτία και σε μεγάλες δόσεις είναι θανατηφόρα. Διάλυμα νικοτίνης χρησιμοποιείται ως εντομοκτόνο. Στα αλκαλοειδή ανήκουν τα ναρκωτικά ηρωίνη και μορφίνη. Η μορφίνη απομονώνεται από το όπιο, το οποίο είναι ο γαλακτώδης χυμός

8 ενός είδους παπαρούνας. Η ηρωίνη συντίθεται εργαστηριακά με χημική τροποποίηση της μορφίνης

9 Ασκήσεις Ασκήσεις με τις απαντήσεις τους. Άσκηση 19.1 Ποια από τις ενώσεις είναι αμίνη; Απάντηση: 1, 3, 7, 8, 9 Άσκηση 19.2 Ποια από τις αμίνες είναι πρωτοταγής, δευτεροταγής και τριτοταγής; Απάντηση: πρωτοταγής 4, 6, δευτεροταγής 2, 3, τριτοταγής 1, 5 Άσκηση 19.3 Το όνομα της αμίνης είναι 1) 4-μεθυλο-3-εξαναμίνη 2) 1-αιθυλο-2-μεθυλο-βουταναμίνη 3) 3-μεθυλο-4-εξαναμίνη ή 4) 4-μεθυλεξαναμίνη; Απάντηση: 1 Άσκηση 19.4 Το όνομα της αμίνης

10 είναι 1) 1-αιθυλο-1-μεθυλοβουταναμίνη 2) Ν-αιθυλο-Ν-μεθυλο-βουταναμίνη 3) Ν-αιθυλο-Ν-μεθυλο-1-βουταναμίνη ή 4) Ν-μεθυλο-3-εξαναμίνη; Απάντηση: 3 Άσκηση 19.5 Σε κάθε ζεύγος αμινών ποια αμίνη αναμένεται να είναι ισχυρότερη βάση; Απάντηση: 1) i, 2) i Άσκηση 19.6 Ποια από τις ενώσεις αναμένεται να έχει διαλυτότητα στο νερό α) 3,6g/100mL και ποια β)107g/100ml; Απάντηση: 1-β, 2-α Ασκήσεις προς επίλυση Άσκηση 19.7 Ποιο το όνομα των αμινών; Άσκηση 19.8 Να συμπληρωθούν οι αντιδράσεις

11 Βιβλιογραφία Βαρβογλής, Α. (2005). Επίτομη Οργανική Χημεία. Θεσσαλονίκη: Εκδόσεις Ζήτη. Bettelheim, F.A., Brown, W.H., Campbell, M.K, Farrell S.O. (2010). Introduction to Organic and Biochemistry (7th Ed.). United Kingdom: Cengage Learning. Bruice P.Y. (2006). Organic Chemistry (5th Ed.). New Jersey: Prentice Hall. Hart, H., Crai, L.E., Hart, D.J., Hadad, C.M. (2007). Organic Chemistry: A short Course (12th Ed.). New York: Hοughton Mifflin. McMurry, J., (απόδοση στα ελληνικά: Βάρβογλης, Α., Ορφανόπουλος, Μ., Σμόνου, Ι., Στρατάκης, Μ.) (1998). Οργανική Χημεία (1η εκδ., 1ος τόμος). Ηράκλειο: Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. Patric, G. (2004). Bios Instant Notes Organic Chemistry (2nd Ed.) New York: Taylor & Francis. Σπηλιόπουλος Ι. (2008). Βασική Οργανική Χημεία. Αθήνα: Εκδόσεις Αθ. Σταμούλης