Influence of X-Ray Diffraction Sample Preparation on Quantitative Mineralogy: Implications for Chromate Waste Treatment

Transcript

1 Επίδραση Προετοιµασίας είγµατος Περίθλασης Ακτίνων Χ Στην Ποσοτική Ορυκτολογία: Συνέπειες Επεξεργασίας Χρωµικών Αποβλήτων Influence of X-Ray Diffraction Sample Preparation on Quantitative Mineralogy: Implications for Chromate Waste Treatment ΕΡΜΑΤΑΣ,. ΧΡΥΣΟΧΟΟΥ, Μ. PARDALI, S. GRUBB, D.G. Γεν. ιευθυντής Ι.Α.Α.ΜΑ.Θ. Α.Α.Ε., Φο. ι.σ.α. Περιφέρειας Α.Μ.Θ. Επ. Καθηγητής, Πανεπιστήµιο του Connecticut Sustainability Engineer, URS Corporation M. ASCE Senior Associate, Schnabel Engineering North ΠΕΡΙΛΗΨΗ : Πούδρες από υπόλειµµα επεξεργασίας µεταλλεύµατος χρωµίτη αξιολογήθηκαν ορυκτολογικά χρησιµοποιώντας ποσοτικά περίθλαση ακτίνων Χ (XRPD) για την παρουσίαση της επιρροής των διαδικασιών προετοιµασίας των δειγµάτων. Εκτιµήθηκαν η ξηρή, µε το χέρι παραγωγή πούδρας σε διαφορετικά µεγέθη κόκκου και η υγρή µηχανική χρησιµοποιώντας τέσσερα υγρά άλεσης και διάφορες διάρκειες. Η µικροάλεση µε ελαφρύ, µη πολικό, υψηλής εξάτµισης υγρό (κυκλοεξάνιο) µε χρόνο 5min απέτρεψε συστηµατικά λάθη. Αντίστροφα η χρήση νερού είχε εκτεταµένες αντιδράσεις ενυδάτωσης προκαλώντας λάθος χαρακτηρισµό. Η παραγωγή πούδρας µε το χέρι είναι απαραίτητη για την ποσοτικοποίηση µαλακών ορυκτών. ABSTRACT : Powders of chromite ore processing residue were mineralogically evaluated using quantitative X-ray powder diffraction (XRPD) to illustrate the impacts of sample preparation procedures. Dry, hand pulverization to different grain sizes, and wet, mechanical pulverization using four milling liquids and variable milling durations were evaluated. Micromilling with a light, nonpolar, highly evaporative liquid with a milling time of 5 min mitigated systematic errors such as microabsorption and preferred orientation. Conversely, the use of water as milling liquid resulted in extensive hydration reactions during sample preparation, causing mischaracterization. Hand pulverization emerged as a necessary complement to softer minerals. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η τεχνική ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ σε πούδρα (X-ray powder diffraction) ή XRPD εν συντοµία έχει χρησιµοποιηθεί σε πολλές εµπεριστατωµένες µελέτες για την ποιοτική και ποσοτική κατάταξη της κρυσταλλικής και της άµορφης φάσης των στερεών δοµών. Οι ποσοτικές τεχνικές πάντως είναι σχετικά καινούριες στα πεδία της περιβαλλοντικής χηµείας και αποκατάστασης. Η τεχνική ανάλυσης XRPD µπορεί να ταυτοποιήσει In situ την καταγωγή του ρύπου, κάτι που δεν µπορεί να επιτευχθεί µέσω άλλων συµβατικών χηµικών αναλύσεων. Μάλιστα, η συνδυασµένη χρήση της XRPD µε άλλες τεχνικές περιβαλλοντικής διερεύνησης µπορεί να δώσει πληροφορίες σχετικά µε την προέλευση των µετάλλων σε περιβαλλοντικά συστήµατα. Έτσι εάν είναι γνωστό που βρίσκονται τα µέταλλα τότε είναι δυνατό πρώτον να κατανοηθεί ο πραγµατικός περιβαλλοντικός κίνδυνος και δεύτερον να χρησιµοποιηθεί η γνώση της προέλευσης και ορυκτολογίας των µετάλλων ώστε να βελτιστοποιηθούν δράσεις διαχείρισης ή αποκατάστασης. Η ποιοτική XRPD έχει χρησιµοποιηθεί ευρέως στην περιβαλλοντική βιβλιογραφία για τη διερεύνηση της προέλευσης των µετάλλων καθώς είναι µη καταστρεπτική µέθοδος και διαθέσιµη σε εργαστηριακούς χώρους. Αντίθετα η ποσοτικοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων εξακριβώθηκε σε σχέδια XRPD από τη µέθοδο Rietveld (Rietveld, 1969) και 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 1

2 χρησιµοποιείται πλέον τυποποιηµένα σε πεδία, όπως η έρευνα τσιµέντων, έχει όµως πολύ περιορισµένη εφαρµογή στο περιβαλλοντικό πεδίο. Οι Hillier et al. (2001) εφάρµοσαν τη µέθοδο Rietveld για να ποσοτικοποιήσουν την ποσότητα κερουσίτη (PbCO 3 ) και να ερευνήσουν την προέλευση και κινητικότητα του µολύβδου σε ρυπασµένα ιζήµατα. Οι Hillier et al. (2003) και οι Chrysochoou and Dermatas (2007) χρησιµοποίησαν την ίδια τεχνική για να ποσοτικοποιήσουν την ορυκτολογία του υπολοίπου επεξεργασίας µεταλλεύµατος χρωµίτη (Chromite Ore Processing Residue ή COPR) και να σκιαγραφήσουν έτσι την προέλευση του εξασθενούς χρωµίου (Cr(VI)). Όταν ένα µέταλλο κατακρηµνίζεται ως κρυσταλλικό σύµπλεγµα που µπορεί να ταυτοποιηθεί µε την XRPD, η ποσοτικοποίησή του µπορεί να παράσχει πληροφορίες σχετικά µε την ποσότητα και τη µακρόχρονη σταθερότητα. Επίσης η σύγκριση των δεδοµένων από την ποσοτική XRPD µε το συνολικό περιεχόµενο σε µέταλλα που µετράται µε υγρές χηµικές αναλύσεις παρέχει µία εκτίµηση των ποσοτήτων µετάλλων σε άλλες µορφές µη ανιχνεύσιµες από την XRPD. Σε περιπτώσεις ορισµένων τύπων COPR η γεωχηµική σταθερότητα του υλικού σχετίζεται άµεσα µε το περιεχόµενο σε Μπραουνµιλερίτη (Ca 2 FeAlO 5 ), το κυρίαρχο ορυκτό που σχηµατίζεται κατά τη διαδικασία από την οποία προκύπτει το COPR. Η διαδικασία αυτή είναι η εξής: άσβεστος (CaO) προστίθεται σε µετάλλευµα χρωµίτη ((Fe, Mg)(Cr, Al) 2 O 4 ) στους 1200 ο C, το χρώµιο αφαιρείται ως διαλυτός χρωµίτης (CrO 4 2- ) και τα εναποµένοντα µέταλλα συµπλέκονται µε το Ca και αποµακρύνονται ως στερεό απόβλητο (COPR). To COPR χρησιµοποιήθηκε ευρέως ως πληρωτικό υλικό σε έλη σε διάφορες πολιτείες των ΗΠΑ. Μία λεπτοµερής περιγραφή της ιστορίας του COPR και των ζητηµάτων που σχετίζονται µε την εναπόθεσή του σε χώρους στις ΗΠΑ δίνεται από τους Chrysochoou και Dermatas (2007) και Dermatas et al. (2006). Εκτός από το περιεχόµενο σε Cr(VI), που καθιστά το COPR επικίνδυνο απόβλητο, παρουσιάζει και µη επιθυµητή γεωτεχνική συµπεριφορά. Η καθυστερηµένη διόγκωση του προκάλεσε αστοχία του σκυροδέµατος και κατεδάφιση κτιρίων σε χώρο στην κοµητεία Hudson στο New Jersey. Οι Dermatas et al. (2006) χρησιµοποίησαν ποσοτική XRPD για να αποδείξουν ότι η ταχεία µεταµόρφωση του θερµοδυναµικά ασταθούς Μπραουνµιλερίτη προς εττριγκίτη ((Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) 12 26Η 2 O) είναι υπεύθυνη για την εκτεταµένη διόγκωση, κατά τη διάρκεια µίας έρευνας πεδίου που αφορούσε την επεξεργασία θειούχου σιδήρου. Η ποσότητα του Μπραουνµιλερίτη καθόριζε το αντιδρόν δυναµικό του COPR υπό την παρουσία θειούχου. Φαινόµενα διόγκωσης παρατηρήθηκαν επίσης σε ανεπεξέργαστο COPR που είχε εναποτεθεί στον ίδιο χώρο και είχε συνδεθεί µε αντιδράσεις ενυδάτωσης του Μπραουνµιλερίτη (Moon et al 2006). Η ποσοτική XRPD αναδείχθηκε ως το µόνο διαθέσιµο εργαλείο για την παρακολούθηση του περιεχοµένου σε Μπραουνµιλερίτη σε ανεπεξέργαστα και επεξεργασµένα δείγµατα COPR και για την αξιολόγηση του δυναµικού αντίδρασης του COPR. Στη βιβλιογραφία υπάρχει ελάχιστη αναφορά σχετικά µε την προετοιµασία δειγµάτων για ανάλυση µε την XRPD. Εκτός από τις ποσοτικές µελέτες των (Hillier et al 2001, 2003; Chrysochoou and Dermatas, 2007) υπάρχει µόνο µία αναφορά που ειδικά αναφέρει τη σηµαντικότητα των τεχνικών προετοιµασίας δειγµάτων XRPD στην ποσοτική ανάλυση µηδενικού σθένους υλικών σιδήρου για διαπερατούς φραγµούς (Phillips et al., 2003). Οι συγγραφείς καταλήγουν ότι η επιλογή της µεθόδου ξήρανσης (χρήση ακετόνης έναντι ξήρανσης µε αέρα) και ο διαχωρισµός των δειγµάτων επηρέασε σηµαντικά τα συµπεράσµατα από τις ορυκτολογικές αναλύσεις (Phillips et al., 2003). Η προετοιµασία των δειγµάτων και το µέγεθος των σωµατιδίων είναι καθοριστικοί παράγοντες όταν επιχειρούνται ποσοτικές αναλύσεις πολύπλοκων και αντιδρώντων στερεών δοµών αποβλήτων (Bish and Post, 1989). Ακόµη, σύµφωνα µε τον Hillier (2000) ανεξάρτητα πόσο εξελιγµένη είναι η διαδικασία επεξεργασίας των δεδοµένων, δεν υπάρχει αµφιβολία ότι η προετοιµασία των δειγµάτων είναι το πρώτο και κύριο βήµα στην ποσοτική ανάλυση, όχι µόνο όσον αφορά πιθανές πηγές λάθους, αλλά και όσον αφορά την πρακτική εφαρµογή. Επιπλέον, η χρήση χονδρόκοκκων πουδρών στην XRPD µπορεί να έχει επιπτώσεις όπως: (i) περιορισµένο βάθος διείσδυσης της ακτίνας Χ και απώλεια πληροφορίας στα επικαλυµµένα σωµατίδια (ii) ισχυρό προτιµώµενο προσανατολισµό (PO) των κρυστάλλων και έτσι απώλεια ταυτοποίησης ελάχιστων φάσεων και (iii) ισχυρά φαινόµενα µικροαπορρόφησης (ΜΑ) που µπορούν να επηρεάσουν τις ηµιποσοτικές 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 2

3 αναλύσεις που βασίζονται σε σχετικές εντάσεις. Έτσι, εισάγονται σφάλµατα κατά τη διάρκεια προετοιµασίας δειγµάτων, που µπορεί να οδηγήσουν σε λάθος χαρακτηρισµό. Η ακριβής ποσότητα των στοιχείων που αναλύονται µέσω της XRPD είναι σχετικά µικρή (2-20mg) και εξαρτάται από τη διεισδυτικότητα της ακτίνας (Bish and Post, 1989). Η προετοιµασία της απαιτεί την παραγωγή µίας πούδρας δηλαδή την κονιορτοποίηση εκτός και αν το προς ανάλυση υλικό είναι εκ φύσεως λεπτόκοκκο. Ξηρές και υγρές, µε το χέρι και µε µηχανές κονιορτοποιήσεις έχουν χρησιµοποιηθεί στη βιβλιογραφία για την επίτευξη λεπτόκοκκων δειγµάτων. Οι Jenkins et al. (1986) παρέχουν µία εµπεριστατωµένη αναφορά σχετικά µε τις µεθόδους προετοιµασίας των δειγµάτων για την XRPD. Παρόλα αυτά δεν υπάρχουν συγκεκριµένες κατευθύνσεις για την προετοιµασία της απαιτούµενης µάζας της πούδρας ή την αξιολόγηση των επιδράσεων των διαδικασιών προετοιµασίας των δειγµάτων (τεχνική κονιορτοποίησης, υγρό άλεσης, διάρκεια) και ιδιαίτερα για αντιδραστικές και χηµικά ασταθείς δοµές στερεών αποβλήτων. Οι ερευνητές αναπτύσσουν ανεξάρτητα διαδικασίες προετοιµασίας των δειγµάτων που θα επηρεάζουν λιγότερο την αρχική ορυκτολογική σύσταση του προς ανάλυση µέσου. Σκοπός της παρούσας µελέτης είναι να αναδείξει την πολυπλοκότητα που σχετίζεται µε τις ποσοτικές αναλύσεις XRPD των αντιδραστικών ρυπασµένων µέσων. Ακολούθως δίνεται ένα θεωρητικό υπόβαθρο σχετικά µε τα κύρια ζητήµατα της προετοιµασίας δειγµάτων για την XRPD. 2. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΠΙΡΡΟΗΣ Παράγοντες που επηρεάζουν την ποιότητα της ανάλυσης πούδρας κατά τη διάρκεια της προετοιµασίας των δειγµάτων περιλαµβάνουν: (1) τη δραστικότητα της πούδρας, (2) τη σκληρότητα των σωµατιδίων, (3) την κατανοµή του µεγέθους των σωµατιδίων και (4) την επιλογή των εσωτερικών προτύπων. 2.1 ραστικότητα Πούδρας Κατά τη διάρκεια της υγρής ή ξηρής άλεσης, ειδικά για ασταθή ή αντιδρώντα υλικά, µπορεί να συµβούν µεταµορφώσεις φάσεων και αντιδράσεις. Κατά την ξηρή άλεση υπάρχει αύξηση της θερµοκρασίας που µπορεί να προκαλέσει αντιδράσεις στην πούδρα. Η υγρή άλεση αποτρέπει την επίδραση της θερµοκρασίας αλλά παράλληλα εκκινεί και επηρεάζει αντιδράσεις στην πούδρα. Το νερό, η ισοπροπανόλη και το κυκλοεξάνιο προτείνονται συχνά ως υγρά λείανσης από τους κατασκευαστές των µηχανικών λιοτριβείων. Τα πιο συχνά χρησιµοποιούµενα είναι το νερό και η ισοπροπανόλη. Η αιθανόλη έχει επίσης χρησιµοποιηθεί σε άλεση υλικών όπως σε τσιµέντα και ιπτάµενη τέφρα (Winburn et al. 2000a). Η επιλογή του υγρού επηρεάζει το χρόνο προετοιµασίας του δείγµατος και την έκταση των αντιδράσεων που µπορεί να συµβούν στην πούδρα κατά τη διάρκεια της προετοιµασίας. Η χρήση του νερού µπορεί να επηρεάσει ασταθή και ένυδρα σύµπλοκα, όπως συµβαίνει µε υλικά όπως το τσιµέντο ή το COPR, ενώ η χρήση οργανικών υγρών επηρεάζει κρυσταλλικά, οργανικά σύµπλοκα. Επίσης µετά την υγρή µηχανική άλεση απαιτείται χρόνος για τα στερεά να καθιζάνουν και να αφαιρεθεί το περίσσιο υγρό από το µείγµα. Επιθυµητή είναι και η ταχεία εξάτµιση των εν λόγω υγρών ώστε να είναι γρήγορα διαθέσιµο το σύνολο της πούδρας. 2.2 Σκληρότητα Σωµατιδίων Η ικανότητα απόκτησης οµοιόµορφης κατανοµής µεγέθους σωµατιδίων σε µία XRPD πούδρα σχετίζεται µε την κρυσταλλική σκληρότητα του κάθε ορυκτού. Έτσι, από µαλακά ορυκτά µπορούν να παραχθούν σχετικά πιο λεπτές πούδρες αλλά και να επηρεαστούν από την τριβή και να ενωθούν µε πιο χονδρόκοκκα σωµατίδια. Το πιο λεπτό κλάσµα θα αποτελείται κατά κύριο λόγο από µαλακά ορυκτά ενώ το χονδρό κλάσµα από πιο σκληρά υλικά. Κατά την κονιορτοποίηση µε το χέρι και ακόλουθη κοσκίνιση του δείγµατος υπάρχει ο κίνδυνος να προκύψει τελικά περισσότερο λεπτό κλάσµα (µαλακά ορυκτά) και όχι αξιοποίηση όλου του δείγµατος. Έτσι φαίνεται να υπερέχει η µηχανική άλεση που είναι πιο οµοιόµορφη και αµερόληπτη υπό αυτήν την έννοια. Επιπλέον η υγρή µηχανική άλεση εξασφαλίζει ότι το δείγµα δε συγκεντρώνεται σε γωνίες του βάζου άλεσης (Bish and Post, 1989). 2.3 Κατανοµή Μεγέθους Σωµατιδίων Η κατανοµή του µεγέθους των σωµατιδίων της πούδρας επηρεάζεται από ανεπαρκή ή υπερβολική άλεση. Οι ακριβείς XRPD γενικά 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 3

4 απαιτούν µικρό µέγεθος κόκκου (<10µm) και προτιµώµενα ~1µm (Jenkins et al. 1986; Bish and Post 1989). Οι κύριες προκλήσεις για την κατάλληλη ανάλυση πιο χονδρόκοκκων δειγµάτων (>10µm) αφορούν µικροαπορρόφηση και/ή προτιµώµενο προσανατολισµό συγκεκριµένων κρυστάλλων. Η µικροαπορροφητικότητα σχετίζεται µε τη µεταβλητή αναλογία της διασκορπόµενης προς την απορροφούµενη ακτινοβολία Χ ανεξάρτητων ορυκτών σε ένα µείγµα που εξαρτάται από τη γραµµική σταθερά απορρόφησης (µ) και το µέγεθος του σωµατιδίου. Η ποσοτική ανάλυση XRPD βασίζεται στην υπόθεση ότι η ανακλώµενη ένταση είναι µόνο µία λειτουργία των ιδιοτήτων των ορυκτών (reference intensity ratio ή RIR) και της ποσότητας του ορυκτού στο δείγµα. Η Μικροαπορροφητικότητα κυρτώνει την RQA όταν υπάρχει σηµαντική αντίθεση ανάµεσα στις τιµές µ και στις διάφορες φάσεις και όταν η πούδρα είναι χονδρόκοκκη. Οι πούδρες κατηγοριοποιούνται σε τέσσερις κατηγορίες: λεπτές (µd<0.01); µεσαίες (0.01<µD<0.1); χονδρόκοκκες (0.1<µD<1); Και πολύ χονδρόκοκκες (µd>1), θεωρώντας σφαιρικότητα και οµοιοµορφία των σωµατιδίων. COPR από τη Ζώνη Β1 ΣΑ7 (Β1) (Chrysochoou and Dermatas, 2007) χρησιµοποιήθηκε σε αυτήν την εργασία. Η ορυκτολογία του Β1 COPR φαίνεται στον Πίνακα 1 µαζί µε τις αντίστοιχες σταθερές απορρόφησης, τη σκληρότητα των ορυκτών και τιµές ειδικής βαρύτητας. Πίνακας 1. Ορυκτά, χηµικοί τύποι, σταθερές απορρόφησης (µ), σκληρότητα κατά Mohs και ειδική βαρύτητα. Table 1. Minerals, chemical formulas, absorption coefficients (µ), Mohs hardness, and specific gravity. 2.4 Επιλογή Εσωτερικών Προτύπων Συνήθως ένα σύνθετο δείγµα µπορεί να περιέχει κρυσταλλικές φάσεις κάτω από το όριο ανίχνευσης της XRPD, ακανόνιστους κρυστάλλους που δεν παρέχουν επαρκές σήµα ανίχνευσης και τελείως άµορφο υλικό. Οι φάσεις που δε θα µπορούν να ανιχνευθούν ονοµάζονται ως «άµορφες» ή «δείγµα µε αµορφία». Έτσι, ενώ το ξεχωριστό άµορφο υλικό δεν µπορεί να διακριθεί από την XRPD και την RQA, το σύνολο µπορεί. Για να εκτιµηθεί η αµορφία ενός υλικού µέσω της XRPD η ξηρή σκόνη συγκρίνεται µε µία γνωστή µάζα µίας ουσίας πολύ υψηλής κρυσταλλικότητας ή ενός εσωτερικού προτύπου. Το µείγµα στη συνέχεια αναλύεται από την XRPD και RQA (Whitfield and Mitchell, 2003). 3. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ Ταυτόσηµα δείγµατα COPR εξετάστηκαν χρησιµοποιώντας διάφορες διαδικασίες προετοιµασίας. Έγινε φανερή η επίδραση του τύπου άλεσης, του υγρού και της διάρκειας στα αποτελέσµατα των XRPD και RQA. Υλικό Περίπου 200g ξηρού B1, οµογενοποιήθηκαν και κονιορτοποιήθηκαν χειρωνακτικά ώστε να διέρχονται από ένα τυπικό κόσκινο Νο. 4 U.S. (~0,5cm). Ακολούθως το υλικό χωρίστηκε σε δείγµατα ~2g που αποθηκεύτηκαν χωριστά και χρησιµοποιήθηκαν για ξεχωριστή προετοιµασία. Όλες οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν εις διπλούν. ύο δείγµατα ετοιµάστηκαν µέσω κονιορτοποίησης µε το χέρι µε κεραµικό γουδί και ονοµάστηκαν HP40 και HP400. Τα δείγµατα HP40 και HP400 επεξεργάστηκαν µέχρι η µάζα κάθε δείγµατος να διέλθει από τα τυπικά κόσκινα US No.40 (0,425cm) και Νο.400 (38µm) αντίστοιχα. Χρησιµοποιήθηκε ένας µικρός µύλος για την υγρή µηχανική κονιορτοποίηση χρησιµοποιώντας στοιχεία αλέσµατος από αχάτη. Πριν από τη µικροάλεση κάθε δείγµα αποδοµήθηκε χρησιµοποιώντας ένα κεραµικό γουδί και γουδοχέρι για να περάσει από κόσκινο No.40. Ως υγρά άλεσης χρησιµοποιήθηκαν: Κυκλοεξάνιο (C), 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 4

5 ισοπροπανόλη (Ι), αιθανόλη (Ε) και απιονισµένο νερό (W). Ο Πίνακας 2 παρουσιάζει τις σχετικές ιδιότητες των υγρών αυτών. Για κάθε δείγµα, 2g στερεού λειοτριβήθηκαν µε 7,5 ml υγρού σύµφωνα µε τις οδηγίες του µικροµύλου. Οι χρόνοι άλεσης που επιλέχθηκαν ήταν 3, 5, 10 και 15 min (Πίνακας 3). Πίνακας 2. Ιδιότητες των υγρών άλεσης Table 2. Properties of milling liquids Υγρό Κυκλοεξάν ιο Ισοπροπα νόλη Σταθε ρά o C ιηλεκ τρική σταθερ ά Ιξώδες cp Ε Αιθανόλη 5Ε Νερό ιαχ ωρισ µός φάση ς Εύκο λος ύσκ ολος ύσκ ολος ύσκ ολος Χρόνος ξήρανσης h Πίνακας 3. Μήτρα δειγµάτων µηχανικής άλεσης Table 3. Matrix of micromilled samples Χρόνος (min) Υγρό Κυκλοεξάνιο x x x x Ισοπροπανόλη x x Αιθανόλη x Νερό x x Ακολούθως της µικροάλεσης υπήρξε µετάγγιση του µεικτού υγρού σε γυάλινο δοχείο ώστε να επιτραπεί η καθίζηση των κονιορτοποιηµένων στερεών. Το διαυγασµένο υπερκείµενο υγρό αφαιρέθηκε και στο υπόλοιπο υγρό επετράπη να εξατµιστεί κάτω από τυπικές ατµοσφαιρικές συνθήκες. Το εσωτερικό πρότυπο ήταν το α-corundum (SAWYER) µε σταθερά απορρόφησης 124,4cm -1 και µέσο µέγεθος σωµατιδίων ~1µm. Το άµορφο περιεχόµενο του α- corundum εκτιµήθηκε στο 7% χρησιµοποιώντας ένα δείγµα µε πρότυπο NIST ZnO 50:50 ξηρού βάρους. To corundum επιλέχθηκε επειδή οι αιχµές του δεν αλληλοκαλύπτονται µε τις κύριες φάσεις του COPR και επειδή η τιµή RIR απέδωσε λογικές εντάσεις σε 20% προσθήκη. Επιπλέον πληροφορίες για την επιλογή του προτύπου µπορούν να βρεθούν στη Pardali (2006). Οι σκόνες του COPR και του corundum αναµείχθηκαν χρησιµοποιώντας αναλογία :20 κατά ξηρό βάρος. Η χρήση 0,8g COPR µε 0,2g corundum βρέθηκε ότι παράγει την πιο οµογενή πούδρα. Η ξηρή και µε το χέρι µείξη ολοκληρώθηκε µε γουδί και γουδοχέρι για 10min αµέσως πριν την ανάλυση XRPD. Τα µεγέθη των σωµατιδίων του κονιορτοποιηµένου COPR και του corundum εξετάστηκαν µε τη χρήση ενός ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης (SEM) τύπου LEO- 810 Zeiss. Τα δεδοµένα της ανάλυσης XRPD συλλέχθηκαν µέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή χρησιµοποιώντας αυτόµατο περιθλασιόµετρο τύπου Rigaku DXR Ο σωλήνας των ακτίνων Χ λειτούργησε στα 40kV και 40mA χρησιµοποιώντας µία περιθλασµένη µονοχρωµατική ακτίνα γραφίτη µε ακτινοβολία Cu (λ=1,5418å). Τα δεδοµένα συλλέχθηκαν στην κάθετη γεωµετρία Bragg-Brentano ανάµεσα σε δύο θήτα τιµές των 5 ο έως 65 ο µε µέγεθος βήµατος 0,02 ο και χρόνο 3 s ανά βήµα. Τα µοτίβα XRPD αναλύθηκαν µε το λογισµικό Jade έκδοση 7.1 και µε αναφορά στα µοτίβα του διεθνούς κέντρου δεδοµένων περίθλασης και της βάσης δεδοµένων ανόργανων κρυσταλλικών δοµών. Η ποσοτική φάση ανάλυσης κατά Rietveld πραγµατοποιήθηκε χρησιµοποιώντας το συνολικό µοτίβο της συνάρτησης Jade. Η στρατηγική όλων των αναλύσεων ήταν συνεπής µε άλλες µελέτες (Chrysochoou and Dermatas, 2007, Dermatas et al. 2006) ώστε να διασφαλιστεί η συγκρισιµότητα των αποτελεσµάτων RQA. Η στρατηγική αυτή βασίστηκε στις οδηγίες των McCusker et al. (1999), του Young (1993) και των Winburn et al. (2000b). 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Υπάρχουν τρία κύρια ζητήµατα σχετικά µε την παραγωγή και ανάλυση πουδρών για ανάλυση XRPD του COPR: i) η βελτιστοποίηση της ευκολίας της παραγωγής της πούδρας (λειτουργία κονιορτοποίησης, υγρό άλεσης και xρόνος), ii) η ελαχιστοποίηση της διατάραξης του αρχικού δείγµατος και η ενίσχυση της επαναληψιµότητας των αποτελεσµάτων και iii) η σύγκριση της επαναληψιµότητας των αποτελεσµάτων µε τη διαφορετικότητα των οργάνων. Για όλα τα δείγµατα η κονιορτοποίηση µε το χέρι µε το No.40 κόσκινο θεωρείται η ελάχιστη απαίτηση για την XRPD. Η παραγωγή της πούδρας HP40 ήταν η συντοµότερη όλων των 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 5

6 προετοιµασιών. Αντίθετα η παραγωγή της HP400 πούδρας απαιτούσε τον περισσότερο χρόνο και την υψηλότερη προσπάθεια. Παρά την ευκολία της παραγωγής πούδρας HP40 τα µοτίβα από την ανάλυση XRPD αποδείχτηκαν ακατάλληλα για εµπεριστατωµένη RQA όπως φαίνεται στο Σχήµα 1. Ισχυρός προτιµώµενος προσανατολισµός (PO) των CACs (ένυδρα οξείδια ασβεστούχου αλουµινίου χρωµίου) παρατηρήθηκε σε ένα από τα διπλά δείγµατα ενώ ισχυρή περίθλαση παρατηρήθηκε σε διάστηµα 3,18 Å στο άλλο. Ενώ o PO µπορεί να διορθωθεί µέσω της συνάρτησης March, η έλλειψη δοµηµένης πληροφορίας και αξιόπιστων τιµών RIR καθιστά την ποσοτικοποίηση των CACs αδύνατη. Η ηλεκτρονική µικροσκόπηση των δειγµάτων COPR έδειξε ότι τα CACs είναι µεγάλοι κρύσταλλοι (10-50µm) και είναι πιθανό να προκαλούν PO σε χονδρόκοκκες πούδρες (Chrysochoou, 2006). Σχήµα 1. Μοτίβα διπλών δειγµάτων HP40. CAC, ένυδρο οξείδιο ασβεστούχου αλουµινίου χρωµίου. Figure 1. X-ray powder diffraction patterns of duplicate HP40 samples. CAC, calcium aluminium chromium oxide hydrate. O Πίνακας 4 περιέχει τα RQA αποτελέσµατα των δειγµάτων HP400 που µικρολειοτριβήθηκαν (ΜΜ). Πίνακας 4. Table 4. Αποτελέσµατα ποσοτικοποίησης κατά Rietveld των δειγµάτων COPR Rietveld quantification results of chromium ore processing residue (COPR). Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται ως ο µέσος όρος των διπλών µοτίβων εκτός από το MM5W για το οποίο υπήρχε µονό δείγµα. Τα δείγµατα HP400, MM5W και ΜΜ10 είχαν σηµαντικά διαφορετικές τιµές S που αντιπροσωπεύουν υψηλές αιχµές CAC και υδροτάλκη που προκαλούν πολύπλοκα µοτίβα και συνεπώς χειρότερη ανάλυση (HP400), πολύ υψηλό θόρυβο και χαµηλή ανάλυση κορυφών (ΜΜ5W). Οι µεγάλες διαφορές στις τιµές S ανάµεσα στο MM5W και στο MM10W µπορούν να αποδοθούν σε αντιδράσεις ανάµεσα στο COPR και στο νερό και δεν αντιπροσωπεύονται στις τιµές S άλλων ΜΜ δειγµάτων ανεξάρτητα του χρησιµοποιούµενου υγρού. Η πούδρα HP400 ήταν εµφανώς πιο χονδρόκοκκη από αυτές που λειοτριβήθηκαν µηχανικά. Προφανώς το µέγεθος του κόσκινου καθόρισε το άνω όριο του πεδίου του µεγέθους των σωµατιδίων αλλά το κάτω όριο ήταν αδύνατο να ελεγχθεί µε άλεση µε το χέρι όπως φαίνεται και στο Σχήµα 2. Η έλλειψη οµοιοµορφίας στην κατανοµή του µεγέθους 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 6

7 των σωµατιδίων της πούδρας HP400 αντανακλά την έλλειψη ελέγχου στη µεταδιδόµενη ενέργεια σε κάθε σωµατίδιο κατά τη διάρκεια της άλεσης και την αντίστοιχη µείωση του µεγέθους του σωµατιδίου. Αυτό Σχήµα 2. Ηλεκτρονική µικροσκόπηση της πούδρας HP 400. Figure 2. Scanning electron microscope analysis of the HP400 powder. αντιπροσωπεύεται και στο χαµηλό περιεχόµενο Mπραουνµιλερίτη στην HP400 σε σύγκριση µε όλα τα MM δείγµατα εκτός από τα MMW δείγµατα. Επιπλέον το γεγονός ότι το δείγµα HP400 χωρίς υγρό απέδωσε χαµηλότερο περιεχόµενο Mπραουνµιλλερίτη από ότι τα δείγµατα ΜΜΙ και MMC υποδεικνύει ότι καθόλου ή σε πολύ µικρό βαθµό πραγµατοποιήθηκαν αντιδράσεις. Η υπόθεση ότι η MA προκάλεσε τις διαφορές στο περιεχόµενο του Mπραουνµιλλερίτη ενισχύεται από την παρατήρηση ότι ορυκτά µε χαµηλότερες τιµές µ αποδίδουν υψηλότερες τιµές συγκέντρωσης. Αυτή η παρατήρηση ενισχύει την ανωτερότητα της µηχανικής άλεσης αντί µε το χέρι. Πάντως, η άλεση µε το χέρι επιτυγχάνει την επιλεκτική καταστροφή των µαλακών κρυστάλλων. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν τα αποτελέσµατα διαφόρων τεχνικών προετοι- µασίας δειγµάτων στις ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις του COPR µέσω των τεχνικών XRPD και RQA. Η µηχανική άλεση φάνηκε ανώτερη έναντι της κοκκοποίησης µε το χέρι αφού στην πρώτη περίπτωση παρήχθησαν κατανοµές πιο λεπτού και οµοιόµορφου µεγέθους σωµατιδίων, αντιµετωπίζοντας έτσι προβλήµατα σχετικά µε το MA και το PO. Από τα διάφορα υγρά άλεσης που χρησιµοποιήθηκαν (κυκλοεξάνιο, ισοπροπανόλη, αιθανόλη και νερό) το κυκλοεξάνιο προέκυψε ως το πιο επιθυµητό αφού αφενός επηρέασε λιγότερο την αρχική ορυκτολογία των δειγµάτων COPR και αφετέρου ελαχιστοποίησε τον απαιτούµενο χρόνο (turnaround time). Η χρήση αυξανόµενης πολικότητας υγρών (µε αύξουσα σειρά ισοπροπανόλη, αιθανόλη και νερό) συσχετίστηκε µε αυξανό- µενους χρόνους προετοιµασίας των δειγµάτων, που συνέβαλαν σε διάφορες αντιδράσεις στα δείγµα COPR όπως ενυδάτωση του Mπραουνµιλερίτη, αυξηµένη πρόσληψη CO 2, ποσοτικοποιηµένη ως ασβεστίτη και των µορφών του, καθώς και αυξηµένη αµορφία (πιθανώς σχηµατισµός οξειδίων/υδροξειδίων). Η ποσοτική ανάλυση του COPR µε XRPD επηρεάστηκε σηµαντικά από τον τύπο του χειρισµού και την τεχνική άλεσης κατά τη διάρκεια της προετοιµασίας των δειγµάτων. Το κυκλοεξάνιο δεν προκάλεσε αντιδράσεις µε το COPR καθιστώντας το κατάλληλο για παρόµοιες δοµές ρυπασµένου εδάφους. Αντίθετα η άλεση µε νερό παρήγαγε τα περισσότερο αποκλίνοντα αποτελέσµατα. Η ανοµοιότητα στα αποτελέσµατα του µπραουνµιλερίτη (~20% ανάµεσα στο νερό και το κυκλοεξάνιο για τον ίδιο χρόνο άλεσης) υποδεικνύει ότι οι τεχνικές προετοιµασίας των δειγµάτων µπορούν να έχουν σηµαντικό αντίκτυπο στα αποτελέσµατα της τεχνικής XRPD. Ιδιαίτερα η υποτίµηση του περιεχο- µένου του Μπραουνµιλερίτη στο COPR θα έχει ως συνέπεια την υποτίµηση του δυναµικού αντίδρασής του, που θα πρέπει να ληφθεί υπόψη στην επεξεργασία του COPR που θα στοχεύει στην επαναχρησιµοποίηση του υλικού. Ενώ η χρήση µηχανικής άλεσης και κονιορτοποίησης µε το κυκλοεξάνιο εκµηδένισε τις επιδράσεις του MA, ταυτόχρονα κατάστρεψε τα πιο µαλακά σύµπλοκα που περιείχαν εξασθενές χρώµιο (CACs). Έτσι είναι απαραίτητη η συµπλήρωση της µηχανικής µικροάλεσης µε κονιορτοποίηση µε το χέρι και κοσκίνηση ώστε να κατηγοριοποιηθούν οι άνω συγκεντρώσεις των µαλακών ορυκτών. Γενικά η προετοιµασία των δειγµάτων είναι πολύ εξειδικευµένη και η σχεδίασή της θα πρέπει να συµπεριλαµβάνει όλες τις πιθανές παραµέτρους που µπορεί να επηρεάσουν την ποιότητα των προετοιµαζόµενων ειδών. Οι ιδιότητες της τεχνικής κονιορτοποίησης, το 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 7

8 υγρό άλεσης και ο χρόνος θα πρέπει θα πρέπει να διερευνώνται ανεξάρτητα σε κάθε περίπτωση. Όπως παρουσιάστηκε, η διαδικασία προετοιµασίας της σκόνης XRPD πρέπει να εξετάζεται προσεκτικά για να αξιολογείται η πιθανή επίδραση στην αρχική ορυκτολογία του µέσου ώστε να διασφαλίζονται ακριβή και συνεπή αποτελέσµατα που µπορούν να αναπαραχθούν. Η προτεινόµενη τεχνική που ταυτοποιείται στην παρούσα µελέτη, δηλαδή µηχανική µικροάλεση µε κυκλοεξάνιο για 5 min, που θα συµπληρώνεται µε κονιορτοποίηση µε το χέρι (σε <38µm) µπορεί να είναι εφαρµόσιµη µέθοδος για µία ποικιλία ευαίσθητων περιβαλλοντικών στερεών δοµών (ρυπασµένα εδάφη µε µέταλλα, σταθεροποιηµένα / στερεοποιηµένα µέσα, ανόργανα απόβλητα). Βέβαια πάντα σε κάθε περίπτωση ξεχωριστά θα πρέπει να λαµβάνεται υπόψη η εκάστοτε εξειδικευµένη γεωχηµεία. 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Bash, D.L., and Post, J.E. (Ed). (1989), Modern Powder Diffraction. Reviews in Mineralogy 20. Mineralogical Society of America, Chantilly, VA. Chrysochoou, M. (2006), Investigation of environmental and geotechnical implications associated with deposition of chromite ore processing residue (COPR). Ph.D. thesis. Stevens Institute of Technology, Hoboken, NJ. Chrysochoou, M., and Dermatas, D. (2007), Application of the Rietveld method to assess chromium(vi) speciation in chromite ore processing residue. J. Hazard. Mater. 141, Dermatas, D., Chrysochoou, M., Moon, D.H., Grubb, D.G., Wazne, M. and Christodoulatos, C. (2006), Ettringiteinduced heave in chromite ore processing residue (COPR) upon ferrous sulfate treatment. Environ. Sci. Technol. 40: Hillier, S. (2000), Accurate quantitative analysis of clay and other minerals in sandstones by XRD: Comparison of a Rietveld and a reference intensity ratio (RIR) method and the importance of sample preparation. Clay Miner. 35: Hillier, S., Suzuki, K. and Cotter-Howells, J. (2001), Quantitative determination of cerussite (lead carbonate) by X-ray powder diffraction and inferences for lead speciation and transport in stream sediments from a former lead mining area in Scotland. Appl. Geochem. 16: Hillier, S., Roe, M.J., Geelhoed, J.S., Fraser, A.R., Farmer, J.G. and Paterson, E. (2003), Role of quantitative mineralogical analysis in the investigation of sites contaminated by chromite ore processing residue. Sci. Total Environ. 308: Jenkins, R., Fawcett, T.G., Smith, D.K., Visser, J.W., Morris, M.C. and Frevel, L.K. (1986), JCPDS-International Center for Diffraction Data sample preparation methods in X-ray powder diffraction. Powder Diffr. 2: McCusker, L.B., von Dreele, R.B., Cox, D.E., Louer, D. and Scardi, P. (1999), Rietveld refinement guidelines. J. Appl. Crystallogr. 32: Pardali, S. (2006), Influence of sample preparation techniques on the accuracy and reproducibility of Rietveld quantification results of crystalline and amorphous phases in chromite ore processing residue (COPR). M.S. diss. Stevens Institute of Technology, Hoboken, NJ Phillips, D.H., Gu, B., Watson, D.B. and Roh, Y. (2003), Impact of sample preparation on mineralogical analysis of zero-valent iron reactive barrier materials. J. Environ. Qual. 32: Rietveld, H.M. (1969), A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Crystallogr. 2: Whitfield, P.S., and Mitchell, L.D. (2003), Quantitative analysis of the amorphous content in cements and clinkers. J. Mater. Sci. 38(21): Winburn, R.S., Grier, D.S., McCarthy, G.J. and Peterson, R.B. (2000a), Rietveld quantitative X-ray diffraction analysis of NIST fly ash standard reference material. Powder Diffr. 15(3): Winburn, R.S., Lerach, S.L., Jarabek, B.R., Wisdom, M.A., Grier, D.G. and McCarthy, G.J. (2000b), Quantitative XRD analysis of coal combustion byproducts by the Rietveld method: Testing with standard mixtures. Adv. X-Ray Anal. 42: Young, R.A. (1993), The Rietveld Method. Oxford Univ. Press, New York. 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 8