ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΡΑΣΙΕΣ, ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt KAI Ni

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΡΑΣΙΕΣ, ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt KAI Ni ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΜΑΡΙΟΥ ΚΟΥΡΤΕΛΕΣΗ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΞΕΝΟΦΩΝ ΒΕΡΥΚΙΟΣ ΠΑΤΡΑ, 2015

2

3 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΡΑΣΙΕΣ, ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt KAI Ni ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΜΑΡΙΟΥ ΚΟΥΡΤΕΛΕΣΗ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: ΞΕΝΟΦΩΝ ΒΕΡΥΚΙΟΣ, ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΗΜΗΤΡΗΣ ΚΟΝΤΑΡΙΔΗΣ, ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΥΜΕΩΝ ΜΠΕΜΠΕΛΗΣ, ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ

4

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία πραγματοποιήθηκε στο «Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης» του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τον επιβλέποντα καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών κ. Ξ. Βερύκιο, με τον οποίο είχα τη χαρά και την τιμή να συνεργαστώ. Το ενδιαφέρον του, η επιστημονική του βοήθεια και η εμπιστοσύνη που μου έδειξε συνέβαλαν τα μέγιστα στην εκπόνηση της παρούσας εργασίας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης τον αν. Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη και τον αν. Καθηγητή κ. Σ. Μπεμπέλη για την προθυμία τους να συμμετάσχουν στην Τριμελή μου επιτροπή καθώς και το γεγονός ότι ήταν πάντα διαθέσιμοι να παρέχουν οποιαδήποτε συμβουλή. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω να δώσω στην επ. Καθηγήτρια της Σχολής Μηχανικών Περιβάλλοντος του Πολυτεχνείου Κρήτης, κα. Π. Παναγιοτοπούλου για τη συνεργασία, και τις πολύτιμες συμβουλές της, κατά το χρονικό διάστημα που βρισκόταν στο Εργαστήριο ως μεταδιδακτορικός συνεργάτιδα του Τμήματος, και όχι μόνο. Θα ήθελα επιπλέον να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Σ. Λαδά για τη διεξαγωγή των πειραμάτων φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων- Χ στο «Εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών», τον Καθηγητή κ. Π. Κουτσούκο για τα πειράματα χαρακτηρισμού καταλυτών που πραγματοποιήθηκαν χάρη στην παραχώρηση απαραίτητων πειραματικών οργάνων (BET) του «Εργαστηρίου Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας», καθώς και τη μεταδιδακτορικό κα. Μ. Κόλλια για τη διεξαγωγή των πειραμάτων χαρακτηρισμού με τη βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διελεύσεως (ΤΕΜ) στο «Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας & Μικροανάλυσης» του Πανεπιστημίου Πατρών. Τέλος, το τελευταίο μέρος της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε σε συνεργασία με τον καθηγητή Dr. Fabio B. Noronha, από το Εθνικό Ινστιτούτο Τεχνολογίας του Ρίο ντε Τζανέιρο της Βραζιλίας και τους συνεργάτες του κ.κ. T.S. Moraes, R.C.R. Neto, M.C. Ribeiro και L.V. Mattos τους οποίους θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά για τη συνεργασία. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους μεταπτυχιακούς φοιτητές του εργαστηρίου για τη συνεργασία και την πολύτιμη βοήθειά τους, καθώς και την οικογένεια και τους φίλους μου για τη συμπαράστασή τους όλα αυτά τα χρόνια. I

6 II

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το υδρογόνο έχει χαρακτηριστεί ως ο ιδανικός φορέας ενέργειας για την ανάπτυξη βιώσιμης ενέργειας, ειδικά σε συνδυασμό με την τεχνολογία κελιών καυσίμου, τόσο σε σταθερές όσο και κινητές εφαρμογές. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον κατά την τελευταία δεκαετία σε μια προσπάθεια παραγωγής ενός πλούσιου σε H 2 (απουσία CO) αερίου μίγματος, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί χωρίς περαιτέρω επεξεργασία, για την τροφοδοσία κελιών καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρισμού και θερμότητας. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη καταλυτών Pt και Ni για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η εργασία χωρίζεται σε τρεις ενότητες. Αρχικά, διερευνάται η επίδραση του φορέα στο δίκτυο αντιδράσεων της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μελετήθηκαν οι φορείς Al 2 O 3, ZrO 2 και CeO 2, απουσία ή παρουσία Pt. Οι φορείς επιδεικνύουν καταλυτική ενεργότητα η οποία είναι περίπου κατά τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από αυτή των καταλυτών που περιέχουν Pt. Η κατανομή των προϊόντων διαφέρει σημαντικά στους φορείς, ενώ στην επιφάνεια των στηριγμένων καταλυτών, ανιχνεύτηκαν τα ίδια προϊόντα και η φύση του φορέα επηρέασε μόνο τη διακύμανση των εκλεκτικοτήτων των προϊόντων με τη θερμοκρασία. Οι στηριγμένοι καταλύτες λευκοχρύσου καταλύουν την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης και την διάσπαση/αναμόρφωση των προϊόντων αφυδρογόνωσης και αφυδάτωσης, καθώς και τις αντιδράσεις μετατόπισης και μεθανοποίησης του μονοξειδίου του άνθρακα. Η συνεισφορά του κάθε βασικού βήματος στο δίκτυο της αντίδρασης σε σχέση με τη φύση του φορέα διερευνήθηκε με χρήση δυναμικών τεχνικών. Ειδικότερα, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση της επιφάνειας του καταλύτη με το μίγμα της αντίδρασης αιθανόλη/h 2 O, καθώς και με τα ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης (CH 3 CHO/H 2 O, CO/H 2 ). Παρέχονται ενδείξεις ότι το κύριο μονοπάτι της αντίδρασης αρχικά περιλαμβάνει την αφυδρογόνωση της αιθανόλης, μέσω του σχηματισμού ακεταλδεΰδης, η οποία διασπάται προς μεθάνιο, υδρογόνο και CO. Το μονοξείδιο του άνθρακα καταναλώνεται μέσω των αντιδράσεων WGS και μεθανοποίησης. Η πρώτη αντίδραση ευνοείται στους καταλύτες Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2, ενώ η δεύτερη προωθείται περισσότερο στην επιφάνεια των καταλυτών Pt/ZrO 2 και Pt/Al 2 O 3. Στη συνέχεια, μελετάται η επίδραση του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα καταλυτών Pt/Al 2 O 3 υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η καταλυτική ενεργότητα βρέθηκε να επηρεάζεται ισχυρά από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου. Η κανονικοποιημένη συχνότητα αναστροφής (TOF διαιρεμένη με το μήκος της περιμέτρου της διεπιφάνειας μετάλλου-φορέα) αυξάνεται κατά τρεις τάξεις μεγέθους με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών από 0.9 σε 16.8 nm. Η αντίδραση βρέθηκε να ξεκινά με την αφυδρογόνωση της αιθανόλης στην επιφάνεια του Pt, η οποία ευνοείται σημαντικά σε μεγάλους κρυσταλλίτες Pt. Αποδείχτηκε ότι οι ενεργές θέσεις για ρόφηση και αφυδρογόνωση της αιθανόλης είναι οι επίπεδες θέσεις πολλαπλών επιφανειακών ατόμων Pt, καθώς και ότι αυτό είναι πιθανά το σημαντικότερο βήμα για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στη συνέχεια, μελετάται η επίδραση της μορφολογίας του φορέα CeO 2 στην καταλυτική συμπεριφορά καταλυτών Ni/CeO 2 για την αντίδραση. Οι στηριγμένοι καταλύτες Ni με νανοδομές CeO 2 (nanocube, nanorod, flowerlike) επέδειξαν μικρότερο μέγεθος κρυσταλλιτών Ni, το οποίο βρέθηκε από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης να προωθεί τις αντιδράσεις διάσπασης της ακεταλδεΰδης και/ή της αιθανόλης. Ανεξάρτητα από τη μορφολογία του φορέα, όλοι οι καταλύτες Ni απενεργοποιήθηκαν κατά τη διεξαγωγή της αντίδρασης στους 300 C. Ωστόσο, η ποσότητα του σχηματιζόμενου άνθρακα ήταν μεγαλύτερη για την περίπτωση του φορέα CeO 2 nanocube, ο οποίος εμφάνισε υψηλότερο σχηματισμό της φάσης του καρβιδίου του νικελίου. Η φύση και η ποσότητα του παραγόμενου άνθρακα βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Αύξηση της III

8 θερμοκρασίας αυξάνει την ποσότητα του άνθρακα που εναποτίθεται και ευνοεί το σχηματισμό νημάτων άνθρακα. Τέλος, η χρήση μικρής ποσότητας Pt ως προωθητή στον καταλύτη Ni/CeO 2 -nanocube βρέθηκε να βελτιώνει σημαντικά τη σταθερότητα του καταλύτη. Η διερεύνηση της επίδρασης του ευγενούς μετάλλου με διάφορες τεχνικές (XPS, TPSR, TPD αιθανόλης, in situ XAFS) έδειξε ότι η παρουσία του Pt στην επιφάνεια των σωματιδίων Ni ελαχιστοποίησε το σχηματισμό της φάσης καρβιδίου του νικελίου και μείωσε την απενεργοποίηση των καταλυτών. Η προσθήκη Pt προωθεί την υδρογόνωση των πολύ δραστικών ειδών άνθρακα που βρίσκονται ροφημένα στην επιφάνεια με υψηλότερο ρυθμό από αυτό της διάχυσης του άνθρακα προς την κυρίως μάζα του νικελίου. IV

9 ABSTRACT Hydrogen has been identified as an ideal clean energy carrier to support sustainable energy development, especially in combination with fuel cell technologies and distributed power generation schemes. The reaction of ethanol steam reforming at low temperature has gained interest over the last decade in an attempt to produce a H 2 -rich (CO-free) gas mixture, which can be used, without further treatment, to feed fuel cells for the production of electricity and heat. The aim of this work is to study the performance of Pt and Ni supported catalysts for low temperature steam reforming of ethanol. This study is divided in three sections. At first, the influence of the support on the reaction network of steam reforming of ethanol at low temperature was investigated over pure and platinized Al 2 O 3, ZrO 2 and CeO 2. The carriers exhibit catalytic activity, which is approximately 3 orders of magnitude lower than that of the Pt-containing catalysts. Product distribution is significantly different over the carriers, while, over the catalysts, identical products were detected and the nature of the support only affected selectivity variation with temperature. Platinum supported catalysts catalyze ethanol dehydrogenation and the decomposition/reformation of dehydrogenation and dehydration products, as well as the WGS and CO methanation reactions. The reaction network with respect of the nature of the support was investigated employing transient techniques. Specifically, the interaction of ethanol/h 2 O mixture, as well as product intermediates (CH 3 CHO/H 2 O, CO/H 2 ) with the catalyst surface was probed. Evidence is provided that the main reaction pathway is initiated via ethanol dehydrogenation, through the formation of acetaldehyde, which is decomposed toward methane, hydrogen and CO. Carbon monoxide is consumed via the WGS and methanation reactions. The former reaction is enhanced on Pt/CeO 2 and Pt/ZrO 2 catalysts, whereas the latter is more favorable over Pt/ZrO 2 and Pt/Al 2 O 3 catalysts. Subsequently, the effect of mean metal crystallite size on activity and selectivity of Pt/Al 2 O 3 catalysts under conditions of ethanol steam reforming at low temperatures was investigated. It was found that catalytic activity is strongly influenced by metal crystallite size. Normalized turnover frequency (TOF divided by the length of the perimeter of the metal-support interface) increases by three orders of magnitude with increasing platinum crystallite size from 0.9 to 16.8 nm. Reaction is initiated by dehydrogenation of ethanol over the Pt surface, a reaction which is significantly enhanced over large Pt crystallites. Evidence is provided that the active sites for ethanol/adsorption dehydrogenation are platinum terrace sites of multiple Pt atoms, and that this may be the key step for ethanol reforming at low temperatures. In the last section, the effects of ceria morphology on catalytic performance of Ni/CeO 2 catalysts for low temperature steam reforming of ethanol are investigated. Ni catalysts, supported on CeO 2 nanostructures (nanocube, nanorod and flower-like) exhibited a smaller Ni 0 crystallite size, which favoured acetaldehyde and/or ethanol decomposition at low temperatures as revealed by TPSR experiments. Moreover, regardless of ceria morphology, all catalysts deactivate during reaction at 300 C. However, the amount of carbon formed is higher over Ni supported on CeO 2 nanocubes, which exhibited a higher formation of nickel carbide phase, as detected by XANES analyses. The nature and the amount of carbon formed depends on reaction temperature. Increasing reaction temperature increases the amount of carbon deposited and favores the formation of carbon filaments. Finally, the promotion of Ni/CeO 2 -nanocube with small amounts of Pt was shown to significantly enhance catalyst stability for steam reforming of ethanol. Further investigation of the stabilizing effect brought about by the presence of the noble metal by different techniques (XPS, TPSR, ethanol TPD, in-situ XAFS) revealed that Pt segregation toward the surface of the Ni particles minimized the formation of nickel carbide phase and consequently decreased V

10 catalyst deactivation. Pt addition promotes the hydrogenation of highly active carbon species adsorbed at the surface at a higher rate than carbon diffusion into bulk nickel. VI

11 Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ Το υδρογόνο και η σημασία του Εισαγωγή Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας Τεχνολογίες Παραγωγής Υδρογόνου Αναμόρφωση υδρογονανθράκων με ατμό Παραγωγή αναμορφώσιμης βιοαιθανόλης Εισαγωγή στις Κυψέλες Καυσίμου Τύποι κελιών καυσίμου Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Εισαγωγή στην αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε υψηλές θερμοκρασίες Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες Εξάρτηση από το είδος του μετάλλου Εξάρτηση από τα δομικά χαρακτηριστικά του καταλύτη Εξάρτηση από τη φύση του φορέα Εξάρτηση από τη μορφολογία του φορέα Μηχανισμός της αντίδρασης Σκοπός της παρούσας εργασίας Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πειραματικές Τεχνικές Παρασκευή Φορέων και Καταλυτών Φυσικο- χημικός Χαρακτηρισμός των Καταλυτών Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας με φυσική ρόφηση N Προσδιορισμός της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας Προσδιορισμός της διασποράς του μετάλλου Μέση διάμετρος κρυσταλλιτών του μετάλλου Τεχνική Περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Θεωρητικό υπόβαθρο Πειραματική Διαδικασία VII

12 3.2.4 TEM Εισαγωγή Θεωρητικό Υπόβαθρο Πειραματική Διαδικασία SEM Θεωρητικό Υπόβαθρο Πειραματική Διαδικασία Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (TPR) με Η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (XPS) Θεωρητικό Υπόβαθρο Πειραματική Διαδικασία Θερμοσταθμική Ανάλυση (TG) in situ XAFS Θεωρητικό Υπόβαθρο Πειραματική διαδικασία Μηχανιστική Μελέτη Δυναμικά πειράματα φασματομετρίας μάζας (Transient MS) Πειραματική συσκευή Πειραματική διαδικασία Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (FTIR) Θεωρητικό υπόβαθρο Πειραματικό Μέρος Πειράματα Καταλυτικής Συμπεριφοράς σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης Πειραματική Διάταξη (1) Πειραματική διαδικασία Πειραματική διάταξη (2) Πειραματική Διαδικασία Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Επίδραση του φορέα στο δίκτυο αντιδράσεων της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες σε καταλύτες Pt Εισαγωγή Χαρακτηρισμός Καταλυτών Χαρακτηρισμός Καταλυτών με Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων - Χ (XPS) Καταλυτική συμπεριφορά των φορέων Επίδραση του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά των υποστηριγμένων καταλυτών Pt VIII

13 4.6 Διερεύνηση του δικτύου της αντίδρασης Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Αλληλεπίδραση των καταλυτών με μίγμα ακεταλδεΰδης/ατμού Αλληλεπίδραση των καταλυτών με μίγμα CO/H Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Μελέτη της επίδρασης των δομικών παραμέτρων καταλυτών Pt/Al 2 O 3 για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες Εισαγωγή Χαρακτηρισμός Καταλυτών Επίδραση του μεγέθους κρυσταλλιτών του μετάλλου στην καταλυτική ενεργότητα Μελέτη της διακύμανσης του πληθυσμού των επίπεδων θέσεων Pt με το μέγεθος κρυσταλλιτών Pt Μελέτη της ρόφησης της αιθανόλης στην επιφάνεια του Pt Επίδραση του μεγέθους κρυσταλλιτών του μετάλλου στην κατανομή των προϊόντων Επίδραση του μεγέθους κρυσταλλιτών Pt στη δραστικότητα των ροφημένων ειδών υπό συνθήκες αντίδρασης Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Μελέτη της επίδρασης της μορφολογίας του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά καταλυτών Ni/CeO 2 για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μελέτη της επίδρασης της προσθήκης Pt σε καταλύτη Ni/CeO 2 -nanocube Εισαγωγή Επίδραση της μορφολογίας του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά καταλυτών Ni/CeO Χαρακτηρισμός Καταλυτών Μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Δυναμικά πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης (TPSR) Πειράματα DRIFTS υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 300 C Χαρακτηρισμός χρησιμοποιημένων καταλυτών Ni μετά την αντίδραση Πειράματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TG) Πειράματα in situ XAFS Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε καταλύτη Ni/CeO 2 -NC σε διαφορετικές θερμοκρασίες IX

14 Χαρακτηρισμός χρησιμοποιημένου καταλύτη Ni/CeO 2 -NC μετά την αντίδραση Πειράματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TG) Μελέτη της καταλυτικής συμπεριφοράς του καταλύτη PtNi/CeO 2 -NC για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες Χαρακτηρισμός καταλυτών Χαρακτηρισμός Καταλυτών με Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων - Χ (XPS) Μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Δυναμικά πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης (TPSR) Πειράματα DRIFTS υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Καταλυτικά πειράματα σταθερότητας Χαρακτηρισμός χρησιμοποιημένων καταλυτών μετά την αντίδραση Πειράματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TG) Πειράματα in situ MS-XAFS Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Συμπεράσματα X

15 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 3.1. Χημικές ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Πίνακας 3.2: Χαρακτηριστικά συστήματος εισαγωγής αερίων. Πίνακας 3.3. Παράμετροι για τον υπολογισμό του συντελεστή διόρθωσης της καταστατικής εξίσωσης των αερίων για μη-ιδανική συμπεριφορά. Πίνακας 4.1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά φορέων και καταλυτών που συντέθηκαν. Πίνακας 4.2. Σύνοψη των ποσοτικών αποτελεσμάτων XPS. Πίνακας 4.3. Ποσότητες παραγόμενου CO 2 κατά τη διάρκεια των πειραμάτων TPO. Πίνακας 5.1. Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά των καταλυτών Pt/Al 2 O 3. Πίνακας 6.1.Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά των φορέων και καταλυτών που συντέθηκαν. Πίνακας 6.2. Ποσότητες καταναλισκόμενου H 2 κατά τα πειράματα TPR για τους καταλύτες Ni/CeO 2. Πίνακας 6.3. Κατανομή προϊόντων των καταλυτών Ni/CeO 2 στις αρχικές τιμές μετατροπής της αιθανόλης για αντίδραση στους 300 C. Πίνακας 6.4. Ποσότητα επικαθίμενου στην επιφάνεια των καταλυτών Ni άνθρακα μετά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 300 C. Πίνακας 6.5. Κατανομή προϊόντων του καταλύτη Ni/CeO 2 -NC στις αρχικές τιμές μετατροπής της αιθανόλης σε διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης. Πίνακας 6.6. Ποσότητα επικαθίμενου στην επιφάνεια του καταλύτη Ni/CeO 2 -NC μετά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Πίνακας 6.7. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του καταλύτη PtNi/CeO 2 -NC. Πίνακας 6.8. Ποσότητες καταναλισκόμενου H 2 κατά τα πειράματα TPR για τον καταλύτη PtNi/CeO 2 - NC. Πίνακας 6.9. Σύνοψη των ποιοτικών αποτελεσμάτων XPS. Πίνακας Σύνοψη των ποσοτικών αποτελεσμάτων XPS. Πίνακας Ποσότητα επικαθίμενου στην επιφάνεια των καταλυτών άνθρακα, μετά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 300 C. XI

16 XII

17 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 1.1. Παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας σε Mtoe για τη χρονική περίοδο [πηγή: enerdata.net] Σχήμα 1.2. Διάγραμμα της τιμής της μέσης θερμοκρασίας της γης από το 1880 έως το Ως βάση ορίζεται η μέση θερμοκρασία της γης από το 1951 έως το Σχήμα 1.3. Διάγραμμα της τιμής (σε $ ανά βαρέλι) του αργού πετρελαίου από το 1861 έως το 2014 (πηγή: Σχήμα 1.4. Οι κύριες εναλλακτικές μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου από διάφορες πηγές ενέργειας. Σχήμα 1.5. Τυπική λειτουργία κελιού καυσίμου τύπου PEM. Σχήμα 1.6. Στο κέντρο επεξεργασίας αλληλογραφίας Anchorage στην Αλάσκα των Ηνωμένων Πολιτειών της Αμερικής εξελίχθηκε ένα από τα μεγαλύτερα προγράμματα κυψελών καυσίμου στον κόσμο. Σε αυτό το έργο, πέντε κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος 200 kw εγκαταστάθηκαν μαζί με ένα μοναδικό πακέτο ελέγχου λογισμικού για τη λειτουργία των μονάδων [πηγή: Σχήμα 1.7. Τυπική λειτουργία κελιών καυσίμου τύπου PAFC και PEM. Σχήμα 1.8. Σύστημα κελιών καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος σε μια μονάδα επεξεργασίας αλληλογραφίας στο San Francisco [πηγή: Σχήμα 1.9. Σχηματικό διάγραμμα τυπικής λειτουργίας κελιών καυσίμου τύπου MCFC. Σχήμα Τρεις κυψέλες καυσίμου PEM εγκατεστημένες στο Watervliet Arsenal, Υπουργείο Άμυνας Η.Π.Α. [πηγή: Σχήμα Το μοντέλο Mirai της Toyota, εμπορικό ηλεκτρικό όχημα κελιού καυσίμου (FCEV) [πηγή: Σχήμα Σχηματικό διάγραμμα τυπικής λειτουργίας κελιών καυσίμου τύπου SOFC. Σχήμα Εγκατάσταση πέντε κυψελών καυσίμου 100 kw στα γραφεία της εταιρίας FedEx στο Oakland της California [πηγή: Σχήμα 3.1: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών. Σχήμα 3.2: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης. Σχήμα 3.3: Περίθλαση των ακτίνων Χ από έναν κρύσταλλο. Σχήμα 3.4: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης περιθλασίμετρου ακτίνων Χ. Σχήμα 3.5. Αποτελέσματα αλληλεπίδρασης δέσμης ηλεκτρονίων και υλικού/ Μέθοδοι ανάλυσης. Σχήμα 3.6: Κάθετη τομή της κολώνας ενός 200kV ΤΕΜ. O εκτοξευτήρας ηλεκτρονίων (electron gun) βρίσκεται πάνω από το σύστημα των συγκεντρωτικών φακών, το οποίο ελέγχει τη δέσμη που αλληλεπιδρά με το δείγμα στο γωνιόμετρο (goniometer). Οι φακοί απεικόνισης, εκμεταλλευόμενοι τα XIII

18 ηλεκτρόνια που σκεδάζονται από το δείγμα, σχηματίζουν είδωλα ή διαγράμματα περίθλασης, τα οποία είναι ορατά μέσω της θύρας παρακολούθησης (viewing port) και καταγράφονται στο θάλαμο κάμερας (camera chamber). Σχήμα 3.7: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής όπου πραγματοποιήθηκαν δυναμικά MS πειράματα. Σχήμα 3.8: Είδη μοριακών δονήσεων. Το (+) υποδηλώνει κίνηση από τη σελίδα προς τον αναγνώστη και το (-) από τον αναγνώστη προς τη σελίδα. Σχήμα 3.9: Σχηματική παράσταση ενός συμβολομέτρου Michelson, το οποίο φωτίζεται από μονοχρωματική πηγή. Σχήμα 3.10: Διάταξη οπτικών του φασματογράφου υπέρυθρης ακτινοβολίας. Σχήμα 3.11: Εξάρτημα συλλογής ακτινοβολίας διάχυτης ανάκλασης (DRIFT). Σχήμα 3.12: Κελί διάχυτης ανάκλασης. Σχήμα 3.13: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα καταλυτικής συμπεριφοράς σε μόνιμη κατάσταση. Σχήμα 3.14: Αντιδραστήρας σταθεράς κλίνης. Σχήμα 4.1: Το φάσμα XPS της φωτοκορυφής (Α) Al2p και (B) Pt4d5/2. Σχήμα 4.2: (Α)Το φάσμα XPS της φωτοκορυφής του Zr3d και (B) το προσαρμοσμένο φάσμα XPS του Pt4f. Σχήμα 4.3: (Α)Το φάσμα XPS της φωτοκορυφής του Ce3d και (B) το προσαρμοσμένο φάσμα XPS του Pt4f. Σχήμα 4.4. Διάγραμμα μετατροπής της αιθανόλης συναρτήσει της θερμοκρασλιας της αντίδρασης στη επιφάνεια των φορέων γ-al 2 O 3, CeO 2 και ZrO 2 (ανοιχτά σύμβολα) και 0.5% Pt διασπαρμένου σε φορείς γ-al 2 O 3, CeO 2 και ZrO 2 (συμπαγή σύμβολα). Πειραματικές συνθήκες: Μάζα καταλύτη: 0.65 g; διάμετρος σωματιδίων: 0.18<d p <0.25 mm; Συνολική ροή: 120 cm 3 /min; Σύσταση τροφοδοσίας: 12.5% EtOH, 37.5% H 2 O (ισορροπία με He); P = 1atm. Σχήμα 4.5. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας της αντίδρασης σε φορείς: (A) γ-al 2 O 3, (B) CeO 2 και (Γ) ZrO 2. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με του Σχ Σχήμα 4.6. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον καταλύτη 0.5% Pt/γ-Al 2 O 3. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με το Σχ Σχήμα 4.7. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον καταλύτη 0.5% Pt/CeO 2. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με το Σχ Σχήμα 4.8. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον καταλύτη 0.5% Pt/ ZrO 2. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με το Σχ Σχήμα 4.9. Διάγραμμα τύπου Arrhenius της επίδρασης της φύσης του φορέα στους ειδικούς ρυθμούς της αντίδρασης κανονικοποιημένων με (A) την ειδική επιφάνεια και (B) το μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου φορέα.πειραματικές συνθήκες: Μάζα καταλύτη: g; διάμετρος σωματιδίων: XIV

19 0.18<d p <0.25 mm; Συνολική ροή: cm 3 /min; Σύσταση τροφοδοσίας: 24% EtOH, 71% H 2 O (σε ισορροπία με He); P = 1atm. Σχήμα 4.10: Δυναμικό MS φάσμα του καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα 4.11: Δυναμικό MS φάσμα του καταλύτη Pt/CeO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα 4.12: Δυναμικό MS φάσμα του καταλύτη Pt/ZrO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα Εκλεκτικότητες προς (A) CH 3 CHO και (B) CH 4 και CO συναρτήσει της μετατροπής της αιθανόλης που ελήφθησαν για τους καταλύτες Pt/γ-Al 2 O 3, Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2 υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με του Σχ Σχήμα 4.14: Αποκρίσεις του σήματος του CO 2 που παρήχθη κατά την θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση με 3%O 2 (σε ισορροπία με He) η οποία διεξήχθη αμέσως μετά τα πειράματα TPSR των Σχ στους καταλύτες Pt/Al 2 O 3, Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2. Σχήμα 4.15: Δυναμικό MS φάσμα που προέκυψε για τον καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.8% CH 3 CHO-2.4% H 2 O (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική ανύψωση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα 4.16: Δυναμικό MS φάσμα που προέκυψε για τον καταλύτη Pt/CeO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.8% CH 3 CHO-2.4% H 2 O (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική ανύψωση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα 4.17: Δυναμικό MS φάσμα που προέκυψε για τον καταλύτη Pt/ZrO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.8% CH 3 CHO-2.4% H 2 O (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική ανύψωση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα 4.18: Αποκρίσεις του σήματος του CO 2 που παρήχθη κατά την θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση με 3%O 2 (σε ισορροπία με He) η οποία διεξήχθη αμέσως μετά τα πειράματα TPSR των Σχ στους καταλύτες Pt/Al 2 O 3, Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2. Σχήμα 4.19: Δυναμικό MS φάσμα που ελήφθη στον καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% CO, 5% H 2 (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 750 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα 4.20: Δυναμικό MS φάσμα που ελήφθη στον καταλύτη ) Pt/CeO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% CO, 5% H 2 (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 750 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα 4.21: Δυναμικό MS φάσμα που ελήφθη στον καταλύτη ) Pt/ZrO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% CO, 5% H 2 (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 750 o C (β=15 ο C/min). XV

20 Σχήμα 4.22: Αποκρίσεις του σήματος του CO 2 που παρήχθη κατά τη θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση με 3%O 2 (σε ισορροπία με He) η οποία διεξήχθη αμέσως μετά τα πειράματα TPSR των Σχ που διεξήχθησαν στους καταλύτες Pt/γ-Al 2 O 3, Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2. Σχήμα5.1. Εικόνες HRTEM των καταλυτών: (A) 2%Pt/γ-Al 2 O 3, (B) 5%Pt/γ-Al 2 O 3 and (Γ) 5%Pt/γ- Al 2 O 3 (πυρωμένου στους 700 C για 4h). Σχήμα 5.2. (A) Διαγράμματα Arrhenius της συχνότητας αναστροφής της αιθανόλης (TOF), σε καταλύτες Pt/γ-Al 2 O 3 διαφορετικού μεγέθους κρυσταλλιτών. (B) Επίδραση του μεγέθους κρυσταλλιτών Pt στις συχνότητες αναστροφής της αιθανόλης στους καταλύτες Pt/γ-Al 2 O 3 στους 300 και 340 C. Πειραματικές συνθήκες: Μάζα καταλύτη: g; Διάμετρος σωματιδίων: 0.18<d p <0.25 mm; Συνολική ροή: cm 3 /min; Σύσταση Τροφοδοσίας: 24% EtOH, 71% H 2 O (ισορροπία με He); P = 1atm. Σχήμα 5.3. (A) Διάγραμμα Arrhenius των κανονικοποιημένων ρυθμών της αντίδρασης σε καταλύτες Pt/γ-Al 2 O 3 με διαφορετικά μεγέθη κρυσταλλιτών. (B) Επίδραση του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών στους κανονικοποιημένους ρυθμούς της αντίδρασης σε καταλύτες Pt/γ-Al 2 O 3 στους 300 και 340 C. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με του Σχ Σχήμα 5.4. Φάσματα DRIFT που ελήφθησαν στους 300 o C κατόπιν αλληλεπίδρασης των προανηγμένων καταλυτών Pt/γ-Al 2 O 3 με διάφορα μεγέθη κρυσταλλιτών, με 1% CO (σε ισορροπία με He) για 15 min. Ένθετο: Επίδραση του μεγέθους κρυσταλλιτών Pt στο λόγο των σχετικών εντάσεων επίπεδων θέσεων Pt/ θέσεις βήματος. Σχήμα 5.5. Δυναμικές αποκρίσεις αέριας φάσης αιθανόλης και Ar που ελήφθησαν για τον καταλύτη 10%Pt/α-Al 2 O 3 κατόπιν έκθεσης σε μίγμα 0.5%EtOH+0.5%Ar (σε ισορροπία με He) στους 25 C. Σχήμα 5.6. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων των προϊόντων της αντίδρασης συναρτήσει της μετατροπής της αιθανόλης σε καταλύτη 0.5%Pt/γ-Al 2 O 3 το οποίο ελήφθη υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με του Σχ Σχήμα 5.7. Διάγραμμα της εκλεκτικότητας προς ακεταλδεΰδη, CO και CH 4 συναρτήσει του μεγέθους κρυσταλλιτών Pt στους 305 o C που ελήφθη υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με το Σχ 5.2. Σχήμα 5.8. Φάσματα DRIFT που ελήφθησαν για καταλύτες Pt/γ-Al 2 O 3 με μέγεθος κρυσταλλιτών Pt (A) 0.9 και (B) 16.8 nm κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH+1.5% H 2 O (σε ισορροπία με He)στους 25 C για 30 min και επακόλουθη βηματική θέρμανση στους 450 C. Σχήμα 6.1. Εικόνες SEM των φορέων που συντέθηκαν: (Α) CeO 2 -PPT, (B) CeO 2 -NR, (Γ) CeO 2 -NC και (Δ) CeO 2 -FL. Σχήμα 6.2. Φάσματα XRD των πυρωμένων καταλυτών Ni/CeO 2. Σχήμα 6.3. Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής καταλυτών Ni/CeO 2. Σχήμα 6.4. Φάσματα XRD των ανηγμένων καταλυτών Ni/CeO 2. Σχήμα 6.5. Δυναμικά MS φάσματα των καταλυτών: (Α)Ni/CeO 2 -PPT, (Β) Ni/CeO 2 -NR, (Γ) Ni/CeO 2 - NC και (Δ) Ni/CeO 2 -FL κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O XVI

21 (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 750 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα 6.6. Φάσματα DRIFT που ελήφθησαν σε καταλύτες (Α) Ni/CeO 2 -PPT, (B) Ni/CeO 2 -NR, (Γ) Ni/CeO 2 -NC και (Δ) Ni/CeO 2 -FL κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH+1.5% H 2 O (σε ισορροπία με He)στους 25 C για 30 min και επακόλουθη βηματική θέρμανση στους 450 C. Σχήμα 6.7. Διάγραμμα μετατροπής της αιθανόλης και της κατανομής των προϊόντων της αντίδρασης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για τους καταλύτες (Α) Ni/CeO 2 -PPT (Β) Ni/CeO 2 -NR (Γ) Ni/CeO 2 - NC (Δ) Ni/CeO 2 -FL. Θερμοκρασία αντίδρασης 300 C. Σχήμα 6.8. Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης των καταλυτών Ni μετά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 300 C. Σχήμα 6.9. Φάσματα XANES των καταλυτών (Α) Ni/CeO 2 -FL, (Β) Ni/CeO 2 -NR, (Γ) Ni/CeO 2 -NC και (Δ) Ni/CeO 2 -PPT, σε σύγκριση με τα φάσματα αναφοράς φύλλου Ni και NiO (μπλε γραμμές). Σε κάθε δείγμα, εμφανίζονται τα φάσματα των πυρωμένων καταλυτών (φάσμα 1), ανηγμένων στους 500 C για 1h καταλυτών (φάσμα 2), και των καταλυτών μετά από αντίδραση υπό ροή EtOH/H 2 O για 1 h στους 300 C (φάσμα 3). Σχήμα Διάγραμμα μετατροπής της αιθανόλης και της κατανομής των προϊόντων της αντίδρασης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για τον καταλύτη Ni/CeO 2 -NC σε θερμοκρασία αντίδρασης (Α) 350 C και (Β) 400 C. Σχήμα Εικόνες SEM των καταλυτών Ni/CeO 2 -NC μετά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 300, 350 και 400 C υπό ροή H 2 O/EtOΗ μοριακού λόγου 3.0. Σχήμα Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης των καταλυτών Ni/CeO 2 -NC μετά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 300, 350 και 400 C υπό ροή μίγματος H 2 O/EtOH μοριακού λόγου 3.0. Σχήμα 6.13.Φάσματα XRD του φορέα CeO 2 -NC και των πυρωμένων και ανηγμένων καταλυτών Ni/CeO 2 -NC και PtNi/CeO 2 -NC. Σχήμα Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής φορέα CeO 2 -NC και καταλυτών Ni/CeO 2 - NC και PtNi/CeO 2 -NC. Σχήμα Δυναμικό MS φάσμα του φορέα CeO 2 -NC κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 750 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα Δυναμικό MS φάσμα του καταλύτη 1%Pt10%Ni/CeO 2 -NC κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 750 o C (β=15 ο C/min). Σχήμα Φάσμα DRIFT που ελήφθη στο φορέα CeO 2 -NC κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH+1.5% H 2 O (σε ισορροπία με He)στους 25 C για 30 min και επακόλουθη βηματική θέρμανση στους 450 C. XVII

22 Σχήμα Φάσμα DRIFT που ελήφθη στον καταλύτη PtNi/CeO 2 -NC κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH+1.5% H 2 O (σε ισορροπία με He)στους 25 C για 30 min και επακόλουθη βηματική θέρμανση στους 450 C. Σχήμα Διάγραμμα μετατροπής της αιθανόλης και της κατανομής των προϊόντων της αντίδρασης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για τον καταλύτη PtNi/CeO 2 -NC σε θερμοκρασία αντίδρασης 300 C. Σχήμα Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης των καταλυτών Ni/CeO 2 -NC και PtNi/CeO 2 - NC μετά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 300 C υπό ροή μίγματος H 2 O/EtOH μοριακού λόγου 3.0. Σχήμα Φάσματα in situ XANES που προέκυψαν για τους υποστηριγμένους σε CeO 2 - nanocube καταλύτες Ni και PtNi από διάφορες κατεργασίες. Σχήμα Φάσματα LC-XANES των υποστηριγμένων σε CeO 2 - nanocube καταλυτών Ni και PtNi κατά την αναγωγή τους υπό ροή 5% H 2 /He. Σχήμα Φάσματα FT-EXAFS του καταλύτη (Α) Ni/CeO 2 -nc και (B) PtNi/CeO 2 -nc μετά από αναγωγή στους C για 1 h και ψύξη στους C (μαύρη γραμμή, τα φάσματα καταγράφησαν στους C) και μετά από 2 h υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό (κόκκινη γραμμή με τελείες, τα φάσματα καταγράφηκαν στους C) και ψύξη στους 25 0 C (μπλε γραμμή, τα φάσματα καταγράφηκαν στους 25 0 C), σε σύγκριση με φάσμα από φύλλο αναφορά Ni (μαύρη γραμμή με τελείες). Σχήμα Κατανομή προϊόντων και δυναμικοί μετασχηματισμοί του καταλύτη όπως ανιχνεύτηκαν από in-situ MS-XANES στην K αιχμή του Ni. Καταλυτικά δείγματα: (Α) Ni/CeO 2 -nc και (B) PtNi/CeO 2 -nc. Χρησιμοποιούνται σκόνη NiO (γκρι γραμμή) και φύλλο Ni (μπλε γραμμή) ως αναφορά για το Ni(II) και Ni 0, αντίστοιχα. Συνθήκες: ενεργοποίηση στους C υπό ροή 5% H 2 /He για 1 h και 2 h αντίδραση στους C υπό ροή μίγματος αντίδρασης EtOH/H 2 O/He. Σχήμα Μοντέλο που απεικονίζει τους δυναμικούς μετασχηματισμούς της φάσης του Ni κατά την ενεργοποίηση και την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, για τους καταλύτες Ni/CeO 2 -nc και PtNi/CeO 2 -nc. XVIII

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Το υδρογόνο και η σημασία του

24 1.1 Εισαγωγή Η ενέργεια αποτελεί απαραίτητο στοιχείο για την κοινωνική και οικονομική ανάπτυξη των ανθρώπινων κοινωνιών κατά τους τελευταίους αιώνες. Στις μέρες μας, η ζήτηση για ενέργεια αυξάνεται συνεχώς και σχετίζεται με την κοινωνικο οικονομική ανάπτυξη των χωρών. Πιο συγκεκριμένα, στις αναπτυσσόμενες χώρες η ζήτηση για ενέργεια αυξάνεται με ταχύτερους ρυθμούς σε σχέση με τις αναπτυγμένες χώρες. Το γεγονός αυτό είναι ευδιάκριτο στο Σχήμα 1.1 όπου παρουσιάζεται η συνολική κατανάλωση ενέργειας παγκοσμίως (σε τόνους ισοδύναμου πετρελαίου) για τα έτη 2000 έως το 2014, με τις χώρες της Ασίας και της λατινικής Αμερικής να εμφανίζουν τη μεγαλύτερη αύξηση σε κατανάλωση ενέργειας. Η κατανάλωση ενέργειας στις ανεπτυγμένες χώρες αυξάνεται με ρυθμό περίπου 1 % ανά έτος, ενώ αυτή των αναπτυσσομένων χωρών, 5 % ετησίως [1,2]. Σχήμα 1.1. Παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας σε Mtoe για τη χρονική περίοδο [πηγή: enerdata.net] Ο Διεθνής Οργανισμός Ενέργειας εκτιμά ότι η παγκόσμια ενεργειακή ζήτηση θα αυξηθεί κατά το ήμισυ και πάλι μέχρι το 2030, με περισσότερα από τα δύο τρίτα της αύξησης αυτής να προέρχεται από αναπτυσσόμενες και αναδυόμενες χώρες. Επιπλέον, ο παγκόσμιος πληθυσμός προβλέπεται να αυξηθεί περαιτέρω έως το 2050, με την παγκόσμια κατανάλωση πρωτογενούς ενέργειας να προβλέπεται να αυξηθεί σημαντικά κατά την ίδια χρονική περίοδο. Σήμερα, οι ενεργειακές απαιτήσεις μας καλύπτονται σχεδόν πλήρως από πηγές ορυκτών που περιέχουν άνθρακα όπως το πετρέλαιο, ο άνθρακας και το φυσικό αέριο, τα οποία έχουν σχηματιστεί κατά τη διάρκεια πολλών εκατομμυρίων ετών από φυτική βιομάζα. Σύμφωνα με την πρόσφατα δημοσιευθείσα, τον Ιούνιο του 2015, 64 η Στατιστική Επιθεώρηση της BP για την παγκόσμια ενέργεια για το έτος 2014, τα συνολικά αποδεδειγμένα διαθέσιμα αποθέματα πετρελαίου, φυσικού αερίου και άνθρακα στον κόσμο είναι δισεκατομμύρια τόνοι, τρισεκατομμύρια κυβικά μέτρα και δισεκατομμύρια τόνοι αντίστοιχα, έως το τέλος του Αξίζει να σημειωθεί ότι λαμβάνοντας υπ όψιν τις τρέχουσες τάσεις της κατανάλωσης, τα αποθέματα πετρελαίου επαρκούν για περίπου 50 έτη [3]. Σε ότι αφορά τις συνέπειες της εκτεταμένης χρήσης ορυκτών καυσίμων, επηρεάζουν σημαντικούς τομείς της ανθρώπινης δραστηριότητας, όπως το περιβάλλον και η οικονομία. Σε παγκόσμιο επίπεδο, η χρήση 2

25 των ορυκτών καυσίμων θεωρείται ότι συμβάλλει στην όξυνση του φαινομένου του θερμοκηπίου, λόγω της εκπομπής του διοξειδίου του άνθρακα κατά τις διεργασίες της καύσης. Το φαινόμενο του θερμοκηπίου [4] είναι καταρχήν ένα φυσικό φαινόμενο, σύμφωνα με το οποίο η γη εκπέμπει αέριες ενώσεις, τα καλούμενα «αέρια του θερμοκηπίου», οι οποίες σχηματίζουν ένα στρώμα αερίων στην ατμόσφαιρα, που έχει την ικανότητα να συγκρατεί ένα ποσοστό της ηλιακής θερμότητας. Με τον τρόπο αυτό, η θερμότητα κατανέμεται ομοιόμορφα και η μέση θερμοκρασία του πλανήτη διατηρείται σε επίπεδα ικανά για να συντηρηθεί η ζωή, καθιστώντας το φαινόμενο του θερμοκηπίου αναγκαίο. Τα κυριότερα «αέρια θερμοκηπίου» είναι το διοξείδιο του άνθρακα, το μεθάνιο, τα οξείδια του αζώτου και οι υδρατμοί. Το πρόβλημα έγκειται στο γεγονός ότι οι ανθρώπινες δραστηριότητες προκαλούν σημαντική αύξηση των αερίων του θερμοκηπίου, οδηγώντας σε αποθήκευση επιπλέον θερμότητας, με άμεση συνέπεια την αύξηση της μέσης θερμοκρασίας της γης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να δημιουργούνται κλιματικές διαταραχές στη γήινη ατμόσφαιρα, οι οποίες μπορεί να οδηγήσουν σε παράδοξα καιρικά φαινόμενα, με αντίκτυπο στην ανθρώπινη δραστηριότητα, καθώς επίσης στην ομαλή λειτουργία των διεργασιών του οικοσυστήματος. Στο σχήμα 1.2 παρουσιάζεται η διακύμανση της μέσης θερμοκρασίας της γης όπως δημοσιεύτηκε σε πρόσφατη έκθεση της NASA [5]. Σχήμα 1.2. Διάγραμμα της τιμής της μέσης θερμοκρασίας της γης από το 1880 έως το Ως βάση ορίζεται η μέση θερμοκρασία της γης από το 1951 έως το 1980 [5]. Η δημιουργία της όξινης βροχής, επίσης αποτελεί ένα περιβαλλοντικό πρόβλημα που προκαλείται από την ανεξέλεγκτη χρήση των ορυκτών καυσίμων [6]. Συνοπτικά, διάφορες χημικές ενώσεις, όπως τα οξείδια του αζώτου, οι θειούχες ενώσεις και οι υδρογονάνθρακες, αναμειγνύονται με υδρατμούς στην ατμόσφαιρα δημιουργώντας ένα μίγμα νιτρικού και θειικού οξέος, το οποίο τελικά καταλήγει στην επιφάνεια της γης, είτε μέσω της βροχής, είτε εναποτεθειμένο σε αιωρούμενα σωματίδια. Το φαινόμενο έχει δυσμενείς συνέπειες, τόσο στα ανθρώπινα έργα, λόγω της διάβρωσης των κτιρίων και των ιστορικών μνημείων, όσο και στο φυσικό περιβάλλον με την καταστροφή των δασών και τη διατάραξη των υδάτινων οικοσυστημάτων (ποτάμια, λίμνες). Οι οικονομικές επιπτώσεις οφείλονται κατά κύριο λόγο στο γεγονός ότι οι πηγές εξόρυξης και εκμετάλλευσης των ορυκτών καυσίμων εντοπίζονται σε συγκεκριμένες γεωγραφικές περιοχές, των οποίων η εκμετάλλευση από συγκεκριμένα καθεστώτα, σε συνδυασμό με την εσωτερική κοινωνική 3

26 αναταραχή, οδήγησαν πολλές φορές την τιμή του πετρελαίου σε σημαντική αύξηση, διαταράσσοντας τις ευαίσθητες ισορροπίες της παγκόσμιας οικονομίας. Στο Σχ. 1.3, παρουσιάζεται η καμπύλη της τιμής του πετρελαίου σε συνάρτηση του χρόνου, και η σύνδεση των διακυμάνσεων της τιμής του με διάφορα σημαντικά ιστορικά γεγονότα, αποδεικνύοντας την αβεβαιότητα που κυριαρχεί στην αγορά του «μαύρου χρυσού». Σχήμα 1.3. Διάγραμμα της τιμής (σε $ ανά βαρέλι) του αργού πετρελαίου από το 1861 έως το 2014 (πηγή: [3]. 1.2 Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας Με βάση όσα αναφέρθηκαν παραπάνω, τα περιορισμένα γνωστά αποθέματα πετρελαίου, τα οποία όπως αναφέρθηκε εκτιμάται ότι θα εξαντληθούν σε λιγότερο από 50 χρόνια με τους σημερινούς ρυθμούς κατανάλωσης, η συνεχής διακύμανση της τιμής του πετρελαίου, ο πεπερασμένος εν γένει χαρακτήρας των ορυκτών καυσίμων, καθώς και οι αυξανόμενες ανησυχίες σχετικά με τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις, σε σχέση τόσο με την κλιματική αλλαγή από τις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου, καθώς και την υγεία αλλά και ζητήματα ασφάλειας, οδήγησαν τα κράτη σε στροφή προς τις Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας [1, 7]. Ο όρος των «εναλλακτικών τεχνολογιών» ή των «τεχνολογιών ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (τεχνολογίες Α.Π.Ε.)», αφορά ενεργειακές τεχνολογίες οι οποίες σαν βασικές τους πηγές έχουν τους φυσικούς ανανεώσιμους πόρους της Γης: (π.χ. τον άνεμο (αιολική ενέργεια), τον ήλιο (ηλιακή ενέργεια), τη φυσική θερμότητα του υπεδάφους της και των υπόγειων υδάτων της (γεωθερμία),κ.λ.π.). Η αξιοποίηση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (ΑΠΕ) αποτελεί ένα αποτελεσματικό μέτρο για τις ανθρώπινες κοινωνίες σε παγκόσμιο επίπεδο, προκειμένου αυτές να αντικαταστήσουν τη χρησιμοποίηση των ορυκτών καυσίμων σαν κύρια μέσα μαζικής παραγωγής της ενέργειας τους και να μειώσουν τις επιπτώσεις που προκαλούνται από αυτά στη κλιματική ισορροπία του πλανήτη. Επιπλέον, στο επίπεδο των διαφόρων κρατών που δεν διαθέτουν πλούσια φυσικά αποθέματα σε ορυκτά καύσιμα (π.χ. πετρέλαιο), οι ΑΠΕ αποτελούν την καλύτερη λύση προκειμένου αυτά να στηρίξουν από μόνα τους τις ενεργειακές τους οικονομίες, χωρίς να χρειάζεται να εξαρτώνται ενεργειακά από άλλα κράτη παραγωγούς και προμηθευτές τους σε ορυκτές πρώτες ύλες. Τέλος, οι ΑΠΕ θεωρούνται, τουλάχιστον 4

27 μέχρι σήμερα, ως η μόνη πρακτικά εφαρμόσιμη εναλλακτική λύση έναντι της μαζικής χρήσης της πυρηνικής ενέργειας, μιας και τα αδιέξοδα που προκύπτουν από την εκτεταμένη χρησιμοποίηση αυτής είναι ως γνωστόν πολλά (π.χ. χρησιμοποίησή της για μη ειρηνικούς σκοπούς, ενδεχόμενα πυρηνικά ατυχήματα, μη ύπαρξη ολοκληρωμένου σχεδίου ασφαλούς και μακροπρόθεσμης διαχείρισης των πυρηνικών αποβλήτων της κ.λπ.). Θα πρέπει πάντως να τονιστεί, ότι κάθε τεχνολογία ΑΠΕ στην πράξη, προκαλεί λιγότερο ή περισσότερο, ορισμένες μικρές αρνητικές συνέπειες στο φυσικό περιβάλλον. Κι αυτό γιατί οι διάφορες διαδικασίες μετατροπής της ενέργειας που παράγει, υφίστανται σε κάποιο βαθμό και κάποιες μη αναστρέψιμες μεταβολές. Ωστόσο αυτές οι μεταβολές είναι προφανώς πολύ μικρότερες από αυτές που προκαλούν στο περιβάλλον οι συμβατικές τεχνολογίες των μη ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, με αποτέλεσμα η μαζική χρήση των ΑΠΕ να καθίσταται συνολικά πολύ λιγότερο επιζήμια σε σχέση μ αυτές. Στις διάφορες μορφές ΑΠΕ που δημιουργούνται κατά την αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας μέσα στη μάζα των διαφόρων φυσικών υλικών του πλανήτη, ανήκει και η χημική ενέργεια που βρίσκεται αποθηκευμένη στο φυσικό στοιχείο υδρογόνο (H 2 ), του αφθονότερου στοιχείου του σύμπαντος. Σήμερα, το υδρογόνο θεωρείται σαν το ελκυστικότερο μέσο «αποθήκευσης» ηλεκτρισμού, με κόστος κατά πολλές φορές μικρότερο από το αντίστοιχο κόστος αποθήκευσης με συμβατικές μεθόδους (π.χ. μπαταρίες). Η χρήση του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας, σε συνδυασμό με συστήματα κελιών καυσίμου θα οδηγήσει σε μικρές ή καθαρές από άνθρακα εκπομπές και σε μηδενική εκπομπή ατμοσφαιρικών ρύπων. Το υδρογόνο εμφανίζει πολλά κοινωνικά, οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη. Παρέχει τη μακροπρόθεσμη δυνατότητα μείωσης της εξάρτησης σε από το ξένο πετρέλαιο και τη μείωση των κριτηρίων εκπομπής άνθρακα στον τομέα των μεταφορών. Κατά την τελευταία δεκαετία, η ιδέα μιας οικονομίας που θα στηρίζεται στο υδρογόνο και θα διαδεχτεί τα ορυκτά καύσιμα έχει αρχίσει να αποκτά το ενδιαφέρον των ερευνητών [1, 8] Τεχνολογίες Παραγωγής Υδρογόνου Το υδρογόνο είναι το απλούστερο, το ελαφρύτερο και το πιο άφθονο στοιχείο στο σύμπαν. Είναι ένα άχρωμο, άοσμο, άγευστο και μη τοξικό αέριο το οποίο βρίσκεται στον αέρα σε συγκεντρώσεις περίπου 100 ppm (0.01%). Αποτελείται από ένα πρωτόνιο και ένα ηλεκτρόνιο που περιστρέφεται γύρω από το πρωτόνιο. Εμφανίζει το υψηλότερο ειδικό ενεργειακό περιεχόμενο ανά μονάδα μάζας ανάμεσα στα γνωστά συμβατικά αέρια καύσιμα (143 GJ ton -1 ) και είναι το μόνο καύσιμο που δεν περιέχει άνθρακα το οποίο οξειδώνεται προς νερό ως προϊόν της καύσης. Έτσι, η καύση του υδρογόνου όχι μόνο παρέχει τη δυνατότητα κάλυψης ευρείας γκάμας τελικών εφαρμογών, αλλά επίσης δε συνεισφέρει στις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου, στην όξινη βροχή ή στη μείωση του όζοντος. Ας σημειωθεί ότι το υδρογόνο, είναι ένας δευτερογενής ενεργειακός φορέας καθώς για την παραγωγή του απαιτείται ενέργεια. Ως εκ τούτου, για να εκτιμηθεί η περιβαλλοντική διάσταση του υδρογόνου, πρέπει να ληφθεί υπόψη ο πλήρης κύκλος παραγωγής και χρήσης του. Υπάρχουν διάφορες τεχνολογίες παραγωγής υδρογόνου οι οποίες συνοψίζονται στο Σχήμα

28 Σχήμα 1.4. Οι κύριες εναλλακτικές μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου από διάφορες πηγές ενέργειας. Οι μέθοδοι αυτές μπορούν, γενικά, να χωριστούν σε τέσσερις ευρύτερες κατηγορίες [9]: i. Θερμοχημικές τεχνολογίες: αυτές περιλαμβάνουν θερμικά βοηθούμενες χημικές αντιδράσεις οι οποίες απελευθερώνουν υδρογόνο από υδρογονάνθρακες ή νερό. Το πλεονέκτημα της θερμοχημικής διεργασίας είναι ότι η συνολική της αποτελεσματικότητα είναι υψηλότερη (περίπου 52%) και το κόστος παραγωγής χαμηλότερο. Οι θερμοχημικές τεχνολογίες μπορούν να διαχωριστούν σε δύο κατηγορίες: α. αναμόρφωση με ατμό πρώτων υλών όπως το φυσικό αέριο (Εξ. 1.1), ο άνθρακας, η μεθανόλη, η αιθανόλη, η ακόμα και η βενζίνη. CH 4 + 2H 2 O = 0.5O 2 CO 2 + 4H 2 (Εξ. 1.1) β. αεριοποίηση (Εξ. 1.2), μερική οξείδωση (Εξ. 1.3) και πυρόλυση από στερεές ή ημιστερεές πρώτες ύλες. CH H 2 O = 0.5O 2 CO H 2 (Εξ. 1.2) CH H O 2 CO 2 + H 2 (Εξ. 1.3) ii. Ηλεκτροχημικές τεχνολογίες: με αυτές τις διεργασίες, το υδρογόνο παράγεται μέσω ηλεκτροχημικού διαχωρισμού των μορίων του νερού στα συστατικά του, υδρογόνο και οξυγόνο, μέσω ηλεκτρόλυσης του νερού (Εξ. 1.4) 2H 2 O 2 H 2 + O 2 (Εξ. 1.4) Η διάσπαση του νερού λαμβάνει χώρα σε ένα ηλεκτρολυτικό κελί και περιλαμβάνει δύο μερικές αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα σε δύο ηλεκτρόδια. Για να επιτευχθεί η επιθυμητή ικανότητα παραγωγής, πολλά κελιά συνδέονται σε σειρά σχηματίζοντας συστοιχία: μεγαλύτερα συστήματα 6

29 μπορούν να προκύψουν με την προσθήκη πολλών συστοιχιών. Εξαρτάται από την ύπαρξη φθηνής ενέργειας, η οποία εξαρτάται από την παρουσία περιορισμένων και φθηνών υδροηλεκτρικών πηγών ενέργειας. Η τεχνολογία αυτή θα μπορούσε να είναι ανταγωνιστική μόνο σε περίπτωση που υπάρχει διαθέσιμη ηλεκτρική ενέργεια χαμηλού κόστους. iii. Φωτοβιολογικές τεχνολογίες: οι τεχνικές αυτές χρησιμοποιούν τη φυσική φωτοσυνθετική δράση βακτηρίων και πράσινων φυκιών. Οι διεργασίες αυτές δεν είναι ακόμη ώριμες και βρίσκονται σε πειραματικό στάδιο. Υπάρχουν διάφορα είδη φωτοβιολογικών διεργασιών, αυτές κυρίως είναι: α. η βιοφωτόλυση β. η φωτοζύμωση γ. η ζύμωση απουσία φωτός (dark-fermentation). iv. Φωτοηλεκτροχημικές τεχνολογίες: αυτές περιλαμβάνουν την παραγωγή H 2 σε ένα βήμα, τη διάσπαση του νερού μέσω φωτοβόλισης με ηλιακό φως ενός βυθισμένου σε νερό ημιαγωγού. Οι τεχνολογίες αυτές βρίσκονται σε πρώιμο στάδιο ανάπτυξης, καθιστώντας ασαφή την πρακτική τους εφαρμοσιμότητα. Το ενδιαφέρον για την παραγωγή υδρογόνου συνεχίζει αμείωτο λόγω του γεγονότος ότι το υδρογόνο θεωρείται η ενέργεια του μέλλοντος. Εκτεταμένη έρευνα διεξάγεται για την παραγωγή υδρογόνου από άλλες διεργασίες, όπως η ηλεκτρόλυση του ατμού σε υψηλές θερμοκρασίες, η ηλεκτρόλυση του νερού από ηλιακά φωτοβολταϊκά και η διάσπαση του νερού με πλάσμα. Επί του παρόντος, περίπου το 96% του παραγόμενου υδρογόνου παγκοσμίως προέρχεται από διεργασίες που περιλαμβάνουν ορυκτά καύσιμα, πιο συγκεκριμένα αναμόρφωση υδρογονανθράκων με ατμό Αναμόρφωση υδρογονανθράκων με ατμό Η διεργασία της αναμόρφωσης διαχωρίζει το υδρογόνο από του υδρογονάνθρακες μέσω της προσθήκης θερμότητας. Η αποδοτικότητα της αναμόρφωσης επιτυγχάνεται με τη μελέτη των φυσικο-χημικών ιδιοτήτων των πρώτων υλών, τις θερμοδυναμικές συνθήκες (θερμοκρασία και πίεση της αντίδρασης, χαρακτηριστικά του αναμορφωτή όπως διαστάσεις και καταλύτες), και τις ροές πρώτων υλών και νερού [7]. Οι βαρείς υδρογονάνθρακες είναι πολύ ενεργοί και η ενεργοποίηση του νερού μπορεί να αποτελεί το ρυθμορυθμιστικό βήμα στην αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό, ειδικά σε χαμηλές θερμοκρασίες ( C). Γενικά, η αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό για τους υδρογονάνθρακες είναι: C n H 2n+2 + nh 2 O nco + (2n+1)H 2 (Εξ. 1.5) Για την περίπτωση του μεθανίου n=1, οπότε η παραπάνω εξίσωση γίνεται: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 ΔΗ = +206 kj mol -1 (Εξ. 1.6) Η αντίδραση αυτή τυπικά ακολουθείται από την αντίδραση μετατόπισης (WGS): CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔΗ = -41 kj mol -1 (Εξ. 1.7) Η αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό είναι μια ισχυρά ενδόθερμη αντίδραση με αύξηση στον αριθμό των moles, έτσι ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και χαμηλές πιέσεις. 7

30 Καθώς το μεθάνιο είναι ένα πολύ σταθερό μόριο, η αναμόρφωση με ατμό του φυσικού αερίου πρέπει να λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες (περίπου C) και η ενεργοποίηση του μεθανίου αναμένεται να είναι το σημαντικό βήμα της αντίδρασης. Στην πραγματικότητα, τα κρίσιμα βήματα τα οποία εμφανίζουν τα υψηλότερα ενεργειακά εμπόδια στα περισσότερα μέταλλα είναι η διάσπαση του CH 4 και ο σχηματισμός CO, με τη διάσπαση του μεθανίου να είναι η σημαντικότερη, ειδικά σε υψηλές θερμοκρασίες [10]. Για όλα τα μέταλλα τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί ως ενεργές φάσεις, η αντίδραση είναι πρώτης τάξεως ως προς το CH 4 και μηδενικής τάξης ως προς το H 2 O και το CO 2. Επιπλέον, καθώς η συχνότητα αναστροφής της αναμόρφωσης με ατμό είναι πολύ κοντά με αυτή της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου, πιθανότατα η ενεργοποίηση τόσο του H 2 O όσο και του CO 2 δεν εμπλέκονται στα ρυθμορυθμιστικά βήματα της μετατροπής του μεθανίου [11-13]. Ωστόσο, δεν μπορεί να αγνοηθεί ο σχηματισμός κάποιων ανεπιθύμητων ενδιάμεσων που περιέχουν άνθρακα, παρόλο που ο σχηματισμός τους εξαρτάται ισχυρά στις συνθήκες της αντίδρασης. Επί του παρόντος, η αναμόρφωση με ατμό του φυσικού αερίου αποτελεί περίπου το 60% της συνολικής παγκόσμιας παραγωγής H 2, ενώ στις Ηνωμένες Πολιτείες, περίπου το 96% του H 2 παράγεται μέσω της αναμόρφωσης με ατμό. Είναι προφανές ότι το φυσικό αέριο είναι η πιο διαδεδομένη και γενικά η πιο ανταγωνιστική από οικονομικής άποψης μέθοδος παραγωγής υδρογόνου. Το φυσικό αέριο είναι ένα είδος ορυκτού καυσίμου, και η χρήση του δεν παρέχει λύση στο πρόβλημα των μεγάλων εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα λόγω των εκπομπών των διεργασιών αναμόρφωσης. Έτσι, η χρήση των ορυκτών καυσίμων για τη δευτερογενή παραγωγή ενέργειας δεν είναι βιώσιμη και, συνεπώς, ως μια αποτελεσματική λύση κρίνεται η παραγωγή υδρογόνου από ανανεώσιμές πηγές. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον στην έρευνα για αποτελεσματικές εναλλακτικές για την παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου καθαρά και με ασφάλεια. Επιπλέον, η ιδέα της επί τόπου παραγωγής υδρογόνου ανάλογα με τη ζήτηση, κερδίζει συνεχώς έδαφος προκειμένου να υπερνικηθούν προβλήματα που σχετίζονται με τη δυσκολία αποθήκευσης και μεταφοράς του υδρογόνου. Έτσι, μπορεί να χρησιμοποιηθούν κατάλληλοι φορείς υδρογόνου, οι οποίοι μπορεί να είναι υγρά ή αέρια, από τους οποίους να εξάγεται το υδρογόνο. Η χρήση του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας σε συνδυασμό με τα συστήματα κελιών καυσίμου, θα οδηγήσουν σε μειωμένες η μηδενικές εκπομπές άνθρακα και μηδενικές εκπομπές ατμοσφαιρικών ρύπων. Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από ανανεώσιμες πρώτες ύλες μέσω διεργασιών θερμοχημικής μετατροπής όπως η πυρόλυση, η αεριοποίηση και η αναμόρφωση βιοκαυσίμων με ατμό. Ο όρος βιοκαύσιμα αναφέρεται σε υγρά, αέρια και στερεά καύσιμα που παράγονται κυρίως από βιομάζα. Στα βιοκαύσιμα συγκαταλέγονται η βιοαιθανόλη, η βιομεθανόλη, τα φυτικά έλαια, το βιοντίζελ, το βιοαέριο, το βιοέλαιο, κ.α. Η αναμόρφωση των βιοκαυσίμων θα μπορούσε να προσφέρει σημαντικά ενεργειακά και περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα. Ανάμεσα στις διάφορες πρώτες ύλες που παρουσιάστηκαν, η αιθανόλη θεωρείται ιδιαίτερα ελκυστική για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της αναμόρφωσής της με ατμό χάρη στα ακόλουθα χαρακτηριστικά της: Έχει σχετικά υψηλό περιεχόμενο σε υδρογόνο, Είναι ευρέως διαθέσιμη, Δεν είναι τοξική Είναι εύκολη η μεταφορά, η αποθήκευση και ο χειρισμός της, Μπορεί να παραχθεί ανανεώσιμα μέσω ζύμωσης βιομάζας, Είναι ένα καθαρό καύσιμο, και Δεν περιέχει θειικά συστατικά και βαρέα μέταλλα [1, 14-16]. Επιπλέον, στη διεργασία της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, η αιθανόλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί χωρίς να χρειάζεται διαχωρισμός του νερού, και ονομάζεται βιοαιθανόλη. 8

31 1.5. Παραγωγή αναμορφώσιμης βιοαιθανόλης Η βιοαιθανόλη είναι ένα βιοκαύσιμο πρώτης γενιάς το οποίο βρίσκεται στην αγορά εδώ και πολλά χρόνια. Για την παραγωγή της, χρησιμοποιείται η ευρέως διαδεδομένη διεργασία της συμβατικής ζύμωσης [17-19]. Σάκχαρα και άμυλα είναι οι πιο βολικές πρώτες ύλες, ωστόσο, η χρήση τους δημιουργεί περιορισμούς και διαμάχες καθώς τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται επίσης για τροφή [20, 21]. Επιπλέον, μόνο ένα μέρος της ενέργειας του φυτού μετατρέπεται σε βιοκαύσιμο, ενώ στις καλλιέργειες συχνά χρησιμοποιείται ενέργεια από ορυκτά καύσιμα [18]. Έτσι, σε πολλές περιπτώσεις, υπάρχουν μειωμένα οφέλη ως προς το κέρδος σε ενέργεια και τις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Επίσης, η διεργασία της παραγωγής θεωρείται ακριβή εξαιτίας του κόστους των πρώτων υλών (λιπάσματα, συγκομιδή, προεπεξεργασία) και των απαιτητικών ενεργειακά βημάτων απόσταξης και αφυδάτωσης. Για τους παραπάνω λόγους, έχουν προταθεί διεργασίες παραγωγής δεύτερης γενιάς βιοαιθανόλης, με σκοπό: 1) την εκμετάλλευση μη εδώδιμης βιομάζας, 2) την αύξηση της ενεργειακής αποτελεσματικότητας μειώνοντας την κατανάλωση ορυκτών καυσίμων και την εκπομπή αερίων του θερμοκηπίου, και 3) την καλλιέργεια ενεργειακών φυτών κατάλληλων για το τοπικό κλίμα. Η μη εδώδιμη βιομάζα αποτελείται από κυτταρίνη, ημικυτταρίνη και λιγνίνη. Η κυτταρίνη είναι ένα κρυσταλλικό πολυμερές γλυκόζης, ισχυρό και ανθεκτικό σε όξινη ή ενζυματική υδρόλυση [17-19]. Η ημικυτταρίνη είναι ένα πολυμερές από πέντε διαφορετικά σάκχαρα, το οποίο έχει μια τυχαία, άμορφη δομή και υδρολύεται εύκολα στα μονομερή σάκχαρά του με αραιό οξύ ή βάση. Η κυτταρίνη και η ημικυτταρίνη αποτελούν το 60-90% κατά βάρος της χερσαίας βιομάζας, είναι άφθονες στα φυτά και το ξύλο, και αντιπροσωπεύουν ένα μεγάλο ποσοστό των οικιακών και βιομηχανικών αποβλήτων [17-19]. Η λιγνίνη αποτελεί το 10-25% της βιομάζας και αποτελείται από λίαν διακλαδισμένο, υποκατεστημένο, μονοπυρηνικό αρωματικό πολυμερές [17, 18]. Η κυτταρίνη, η ημικυτταρίνη και η λιγνίνη είναι γνωστά ως λιγνοκυτταρίνη και, εξαιτίας της αφθονίας τους, είναι τα υλικά εκείνα της βιομάζας τα οποία εγγυώνται την ασφάλεια προμήθειας πρώτων υλών. Ωστόσο, η διάσπαση των πολυσύνθετων αυτών ενώσεων παρουσιάζει τεχνικές δυσκολίες. Η παραγωγή δεύτερης γενιάς βιοαιθανόλης, μέσω της βιοχημικής μετατροπής της λιγνοκυτταρίνης, είναι δύσκολη λόγω της πυρίμαχης φύσης της βιομάζας και της διαφορετικής φύσης των μονομερών σακχάρων, τα οποία δεν μπορούν να υποστούν ζχύμωση από τον ίδιο μικροοργανισμό. Η διεργασία περιλαμβάνει προεπεξεργασία, υδρόλυση, ζύμωση και διαχωρισμό/απόσταξη των προϊόντων. Παρά το γεγονός ότι η προεπεξεργασία αυξάνει το κόστος παραγωγής, είναι σημαντική για τη βελτίωση της απόδοσης της υδρόλυσης, από την τυπική τιμή <20 σε 90% μετά την προεπεξεργασία 17, 19]. Με τις μεθόδους της υδρόλυσης, η κυτταρίνη μετατρέπεται σε μονομερή και μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες, όξινη και ενζυματική υδρόλυση. Η ζύμωση που ακολουθεί μπορεί να διεξαχθεί υπό τις ίδιες συνθήκες όπως η ζύμωση σακχάρων και αμύλων. Τα κύρια μειονεκτήματα της παραγωγής βιοαιθανόλης με τη διαδεδομένη ενζυματική τεχνολογία είναι το περιορισμένο ποσοστό βιομάζας το οποίο μετατρέπεται και το μεγαλύτερο κεφάλαιο που απαιτεί η διεργασία, σε σχέση με την βιοαιθανόλη πρώτης γενιάς [21] Εισαγωγή στις Κυψέλες Καυσίμου Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, για να καταστεί αποτελεσματική η μετάβαση προς μια οικονομία η οποία θα βασίζεται στο καύσιμο υδρογόνο για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών, το παραγόμενο με τις μεθόδους που αναφέρθηκαν ανανεώσιμο υδρογόνο θα πρέπει να συνδυαστεί με την τεχνολογία των κελιών καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και/ή θερμότητας τόσο σε κινητές όσο και σε σταθερές εφαρμογές. Η έρευνα που σχετίζεται με τα κελιά καυσίμου χρονολογείται στις αρχές του 19 ου αιώνα. Ο Sir William Grove, χημικός και δικαστής, θεωρείται ως ο πατέρας των κελιών καυσίμου καθώς χρησιμοποιώντας τις γνώσεις του στην ηλεκτρόλυση, σκέφτηκε μια αντίστροφη διεργασία η οποία μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ηλεκτρισμού. Βασισμένος σε αυτή την υπόθεση, ο Grove κατάφερε 9

32 να φτιάξει μια συσκευή η οποία να συνδυάζει υδρογόνο και οξυγόνο για την παραγωγή ηλεκτρισμού (αντί να τα διαχωρίζει χρησιμοποιώντας ηλεκτρισμό). Η συσκευή αυτή, η οποία αρχικά ονομάστηκε ως αέρια μπαταρία (gas battery), έμεινε γνωστή ως κελί καυσίμου. Περαιτέρω έρευνα έλαβε χώρα κατά τη διάρκεια του 20 ου αιώνα. Οι κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιούνται εδώ και χρόνια σε διαστημικά προγράμματα για την παροχή ηλεκτρισμού και πόσιμου νερού στους αστροναύτες, καθώς και σε βιομηχανικές εφαρμογές. Οι εφαρμογές της τεχνολογία των κελιών καυσίμου χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: στη μεταφορά, σε σταθμούς παραγωγής ενέργειας και σε φορητές εφαρμογές παραγωγής ενέργειας. Τα βασικότερα πλεονεκτήματα των τεχνολογιών κυψελών καυσίμου περιλαμβάνουν: σχεδόν μηδενικές εκπομπές στον τόπο λειτουργίας, μείωση του τρέχοντος αλλά και του μελλοντικού κόστους ηλεκτρισμού με την αποτελεσματική χρήση τεχνολογιών ανανεώσιμης ενέργειας, μια υψηλής ποιότητας, αξιόπιστη, και σταθερή παροχή ενέργειας, όσο υπάρχει τροφοδοσία καυσίμου, υψηλότερη απόδοση σε ηλεκτρισμό σε σχέση με παραδοσιακές μηχανές εσωτερικής καύσης, εγκαταστάσεις κελιών καυσίμου για την παραγωγή ενέργειας και θερμότητας, οι οποίες αυξάνουν περαιτέρω την απόδοση με χρήση της παραγόμενης θερμότητας για κάλυψη των απαιτήσεων θέρμανσης κτηρίων, ευελιξία στην επιλογή καυσίμου, επιτρέποντας τη χρήση μιας ποικιλίας πηγών ενέργειας (π.χ. υδρογόνο, φυσικό αέριο, μεθανόλη), αθόρυβη λειτουργία, 24 ώρες την ημέρα, 7 ημέρες την εβδομάδα, και δυνατότητα επιλογής από πλήθος εφαρμογών. Ένα κελί καυσίμου απαρτίζεται από τρία μέρη: το ανοδικό ηλεκτρόδιο, το καθοδικό ηλεκτρόδιο και έναν ηλεκτρολύτη ο οποίος βρίσκεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια. Τα ηλεκτρόδια αποτελούνται από ένα πορώδες υλικό το οποίο καλύπτεται από ένα στρώμα καταλύτη (συνήθως λευκόχρυσος για τα PEMFC). Στο Σχήμα 1.5 παρουσιάζονται οι βασικές λειτουργικές διεργασίες σε ένα τυπικό κελί καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFC) [22, 23]. Σχήμα 1.5. Τυπική λειτουργία κελιού καυσίμου τύπου PEM [22, 23]. 10

33 Το μοριακό υδρογόνο μεταφέρεται από το αέριο ρεύμα ροής στην άνοδο, όπου αντιδρά ηλεκτροχημικά. Το υδρογόνο οξειδώνεται για την παραγωγή ιόντων υδρογόνου και ηλεκτρονίων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5, σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: H 2 2H + + 2e - (Εξ. 1.8) Τα ιόντα του υδρογόνου μεταναστεύουν μέσω του όξινου ηλεκτρολύτη ενώ τα ηλεκτρόνια εξαναγκάζονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος να κινηθούν προς την κάθοδο. Εκεί, τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα του υδρογόνου αντιδρούν με οξυγόνο που προέρχεται από εξωτερικό αέριο ρεύμα για να σχηματίσουν νερό, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5, σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: 1 O H + H 2 O (Εξ. 1.9) Η συνολική αντίδραση στο κελί καυσίμου παράγει νερό, θερμότητα και ηλεκτρικό έργο όπως φαίνεται από την αντίδραση: Η O 2 H 2 O + W ele + Q heat (Εξ. 1.10) Η θερμότητα και το νερό αποτελούν παραπροϊόντα και πρέπει να απομακρύνονται συνεχώς προκειμένου να διατηρείται συνεχής ισόθερμη λειτουργία για τη βέλτιστη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας Τύποι κελιών καυσίμου Από τους διάφορους τύπους κυψελών καυσίμου, τέσσερις είναι εμπορικά διαθέσιμοι: φωσφορικού οξέος, μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, τηγμένου ανθρακικού άλατος και στερεού οξειδίου. Κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC) Οι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος χρησιμοποιούν φωσφορικό οξύ ως ηλεκτρολύτη. Η αποδοτικότητά τους κυμαίνεται μεταξύ 40 και 80%, και η θερμοκρασία λειτουργίας τους είναι μεταξύ 150 και C, με έως και 85% αποδοτικότητα όταν χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές συμπαραγωγής ηλεκτρισμού και θερμότητας. Η κυψέλη καυσίμου αυτού του τύπου θεωρείται η πρώτη γενιά εμπορικών κελιών καυσίμου και αποτελεί έναν από τους πιο ώριμους τύπους κελιών. Τα υπάρχοντα κελιά φωσφορικού οξέος έχουν ισχύ έως 200 kw, ενώ έχουν δοκιμαστεί μονάδες συνολικής ισχύος έως και 11 MW. 11

34 Σχήμα 1.6. Στο κέντρο επεξεργασίας αλληλογραφίας Anchorage στην Αλάσκα των Ηνωμένων Πολιτειών της Αμερικής εξελίχθηκε ένα από τα μεγαλύτερα προγράμματα κυψελών καυσίμου στον κόσμο. Σε αυτό το έργο, πέντε κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος 200 kw εγκαταστάθηκαν μαζί με ένα μοναδικό πακέτο ελέγχου λογισμικού για τη λειτουργία των μονάδων [πηγή: Τα PAFC είναι ικανά να λειτουργήσουν με μια συγκέντρωση μονοξειδίου του άνθρακα περίπου 1.5 %, γεγονός το οποίο διευρύνει την επιλογή των καυσίμων που μπορούν να χρησιμοποιήσουν. Σε περίπτωση που χρησιμοποιείται βενζίνη, το θείο θα πρέπει να αφαιρείται. Απαιτούνται ηλεκτρόδια καταλύτες λευκοχρύσου, ενώ τα εσωτερικά μέρη πρέπει να είναι ικανά να αντέξουν το διαβρωτικό οξύ. Τα κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος χρησιμοποιούνται σήμερα για την παραγωγή ενέργειας σε κτήρια γραφείων, νοσοκομεία, γηροκομεία, τράπεζες, σχολεία, εργοστάσια και εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρισμού. Σχήμα 1.7. Τυπική λειτουργία κελιών καυσίμου τύπου PAFC και PEM. 12

35 Κυψέλες καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC) Οι κυψέλες καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος χρησιμοποιούν υψηλής θερμοκρασίας ενώσεις ανθρακικών αλάτων (όπως νάτριο ή μαγνήσιο) σε υγρή μορφή ως ηλεκτρολύτη. Η αποδοτικότητά τους κυμαίνεται από 60 έως 80% και η θερμοκρασία λειτουργίας είναι 600 με C. Ανάλογα με το μέγεθος του συστήματος, τα κελιά καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος μπορούν να παρέχουν ισχύ 300 kw έως 3MW και είναι κατάλληλα για μεγάλες εφαρμογές, ενώ υπάρχουν σχέδια για μονάδες έως και 100 MW. Σχήμα 1.8. Σύστημα κελιών καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος σε μια μονάδα επεξεργασίας αλληλογραφίας στο San Francisco [πηγή: Η υψηλή θερμοκρασία περιορίζει τη δηλητηρίαση του κελιού από το μονοξείδιο του άνθρακα και η περιττή θερμότητα μπορεί να ανακυκλωθεί για την παραγωγή επιπλέον ηλεκτρισμού. Τα ηλεκτρόδια καταλύτες νικελίου των κελιών αυτού του τύπου είναι φθηνά σε σύγκριση με τα αντίστοιχα λευκοχρύσου που χρησιμοποιούνται όπως αναφέρθηκε σε άλλους τύπους κελιών. Ωστόσο, η υψηλή θερμοκρασία περιορίζει επίσης τα υλικά καθώς και τις ασφαλείς χρήσεις των κελιών MCFC, καθιστώντας τα μάλλον πολύ θερμά για οικιακή χρήση. Επίσης, ανθρακικά ιόντα από τον ηλεκτρολύτη χρησιμοποιούνται στις αντιδράσεις, καθιστώντας αναγκαία την αντιστάθμιση με παροχή διοξειδίου του άνθρακα. Τα κελιά καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος χρησιμοποιούνται σήμερα για ηλεκτρικές, βιομηχανικές, και στρατιωτικές εφαρμογές. 13

36 Σχήμα 1.9. Σχηματικό διάγραμμα τυπικής λειτουργίας κελιών καυσίμου τύπου MCFC. Κελιά καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEM λειτουργούν με έναν πολυμερικό ηλεκτρολύτη με τη μορφή λεπτής, διαπερατής μεμβράνης. Η αποδοτικότητα είναι περίπου 40-50% και η θερμοκρασία λειτουργίας τους είναι περίπου 80 0 C. Η ισχύς τους γενικά κυμαίνεται από 50 έως 250 kw. Σχήμα Τρεις κυψέλες καυσίμου PEM εγκατεστημένες στο Watervliet Arsenal, Υπουργείο Άμυνας Η.Π.Α. [πηγή: Τα κελιά καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (επίσης γνωστά ως κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης), χρειάζονται για τη λειτουργία τους μόνο υδρογόνο, οξυγόνο από τον αέρα και νερό, χωρίς να απαιτούνται διαβρωτικά υγρά όπως στην περίπτωση άλλων τύπων κελιών. Τα κελιά αυτά λειτουργούν σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες, γεγονός που τα καθιστά κατάλληλο υποψήφιο για την εφαρμογή τους στην αυτοκινητοβιομηχανία αλλά και μικρές σταθερές εφαρμογές παραγωγής ενέργειας. Ωστόσο, ο συγκεκριμένος τύπος κυψέλης καυσίμου είναι πολύ ευαίσθητος σε μη καθαρά καύσιμα, ενώ καταλύτης λευκόχρυσου χρησιμοποιείται και στις δύο πλευρές της μεμβράνης, αυξάνοντας το κόστος της. Σήμερα, τα κελιά καυσίμου τύπου PEM χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές εφεδρικής παραγωγής ενέργειας, σε εξοπλισμό ανάγκης, ενώ ήδη εδώ και μερικά χρόνια υπάρχει εμπορική παραγωγή ηλεκτρικών οχημάτων με κελιά καυσίμου τύπου PEM (Fuel Cell Electric Vehicles, FCEV) [22]. 14

37 Σχήμα Το μοντέλο Mirai της Toyota, εμπορικό ηλεκτρικό όχημα κελιού καυσίμου (FCEV) [πηγή: Κελιά καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) Οι κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων ( SOFC ) χρησιμοποιούν μια σκληρή, κεραμική ένωση οξειδίων μετάλλων (όπως ασβεστίου ή ζιρκονίου) ως ηλεκτρολύτη. Η αποδοτικότητά τους είναι περίπου 60 τοις εκατό, και οι θερμοκρασίες λειτουργίας είναι πολύ υψηλές, μεταξύ 700 και 1000 C. Η ισχύς των κελιών του τύπου αυτού είναι 1 kw έως 2 MW ανάλογα με το μέγεθος. Σχήμα Σχηματικό διάγραμμα τυπικής λειτουργίας κελιών καυσίμου τύπου SOFC. Στις υψηλές θερμοκρασίες, δεν απαιτείται η παρουσία αναμορφωτή ο οποίος να εξάγει το υδρογόνο από το καύσιμο, ενώ η απορριπτόμενη θερμότητα μπορεί να ανακυκλωθεί για να την παραγωγή επιπλέον ηλεκτρικής ενέργειας. Επίσης, η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας καταργεί την ανάγκη για καταλύτη από πολύτιμα μέταλλα μειώνοντας έτσι το κόστος του συστήματος. Ωστόσο, οι υψηλές θερμοκρασίες περιορίζουν τις εφαρμογές των μονάδων SOFC οι οποίες τείνουν να είναι μάλλον μεγάλες. Ενώ οι στερεοί ηλεκτρολύτες δεν μπορούν να εμφανίσουν διαρροές, μπορεί ωστόσο να ραγίσουν. Σήμερα, τα 15

38 κελιά αυτού του τύπου χρησιμοποιούνται σε οικιστικές και εμπορικές εφαρμογές για την κατανεμημένη παραγωγή ενέργειας, για βοηθητική παραγωγή ενέργειας καθώς και σε ηλεκτρικές εφαρμογές. Σχήμα Εγκατάσταση πέντε κυψελών καυσίμου 100 kw στα γραφεία της εταιρίας FedEx στο Oakland της California [πηγή: Βιβλιογραφία [1] Palma V., Castaldo F., Ciambelli P., Iaquaniello G., (2012). Sustainable Hydrogen Production by Catalytic Bio-Ethanol Steam Reforming, Greenhouse Gases - Capturing, Utilization and Reduction, Dr Guoxiang Liu (Ed.), ISBN: , InTech, Available from: [2] [3] BP Statistical Review of World Energy 2015, available online at: [4] John T. Hardy Climate Change: Causes, Effects, and Solutions, John Wiley & Sons Ltd., [5] Ruedy R., Sato M., Lo K., NASA GISS Surface Temperature (GISTEMP) Analysis. In Trends: A Compendium of Data on Global Change. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U.S. Department of Energy, Oak Ridge, Tenn., U.S.A. doi: /CDIAC/cli.001. [6] Wikipedia, «Όξινη βροχή», διαθέσιμο στη διεύθυνση: [7] Balat Mustafa & Balat Mehmet, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009) [8] Ni M., Leung D. Y. C.,, Leung M. K. H D., Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) [9] Haryanto A., Fernando S., Naveen M., Adhikari S., Energy & Fuels 19 (2005) [10] Wei J., Iglesia E., Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) [11] Tavazzi I., Beretta A., Groppi G., Forzatti, P., J. Catal. 241 (2006) 1. [12] Donazzi A., Beretta A., Groppi G., Forzatti P., J. Catal. 255 (2008) 241. [13] Maestri M., Vlachos D. G., Beretta A., Groppi G., Tronconi E., J. Catal. 259 (2008) 211. [14] Fatsikostas A.N., Kondarides D.I. and Verykios X.E., Catal. Today 75 (2002) [15] Klouz V., Fierro V., Denton P., Katz H., Lisse J., Bouvot-Mauduit S. and Mirodatos C., J. Power Sources 105 (2002) [16] Lima S.M., Colman R.C., Jacobs G., Davis B.H., Souza K.R., de Lima A.F.F., Appel L.G., Mattos L.V. and Noronha F.B., Catal. Today 146 (2009)

39 [17] WIREs Energy Environ doi: /wene.93. [18] Huber GW, Iborra S, Corma A., Chem Rev 106 (2006) [19] Balat M., Balat H., Appl Energy 86 (2009) [20] Kessler E. Our food and fuel future. Chapter 11. In: Pimentel D, ed. Biofuels, Solar and Wind as Renewable Energy Systems-Benefits and Risks. The Netherlands: Springer; 2008, [21] Larson E.D., Biofuel Production Technologies: Status, Prospects and Implications for Trade and Development. New York and Geneva: United Nations Conference on Trade and Development; [22] Sharaf O.Z., Orhan M.F., Renewable and Sustainable Energy Reviews 32 (2014) [23] Polymer electrolyte membrane fuel cells. Helsinki University of Technology. 17

40

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό

42 2.1 Εισαγωγή στην αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Η χρήση της βιοαιθανόλης ως ανανεώσιμου φορέα υδρογόνου παρουσιάζεται ιδιαίτερα ελκυστική όπως αναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 1, εξ αιτίας διαφόρων πλεονεκτημάτων που εμφανίζει και σχετίζονται με τον τρόπο παρασκευής της από τη βιομάζα καθώς και την ευκολία χειρισμού και αποθήκευσης. Η αναμόρφωση της αιθανόλης με ατμό προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλες διεργασίες. Η αντίδραση γενικά εμφανίζει μεγάλες αποδόσεις προς υδρογόνο σε υψηλές θερμοκρασίες. Πρόσφατα, ωστόσο, έχουν αναπτυχθεί εναλλακτικές διεργασίες οι οποίες λαμβάνουν χώρα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η γενική αντίδραση αναμόρφωσης μιας αλκοόλης με ατμό δίνεται από τη σχέση: C n H 2n+1 OH + (n-1)h 2 O nco + 2nH 2 (Εξ. 2.1) Η οποία σε αν συνδυαστεί με την αντίδραση μετατόπισης γίνεται: C n H 2n+1 OH + (2n-1)H 2 O nco 2 + 3nH 2 (Εξ. 2.2) Για την περίπτωση της αιθανόλης (ν=2), η εξίσωση 2.2 δίνει τελικά: C 2 H 5 OH + 3H 2 O 2CO 2 + 6H 2 ΔΗ 0 = kj/mol (Εξ. 2.3) Από το μίγμα αιθανόλης και ατμού μπορούν να προκύψουν διάφορες αντιδράσεις. Το δίκτυο της αντίδρασης είναι αρκετά πολύπλοκο με διάφορες δευτερεύουσες αντιδράσεις οι οποίες μπορούν να διεξαχθούν, δίνοντας παραπροϊόντα όπως η ακεταλδεΰδη, το αιθυλένιο, το μεθάνιο, οξείδια του άνθρακα κ.α. Μερικές από αυτές τις στοιχειομετρικές αντιδράσεις παρουσιάζονται στη συνέχεια: Αφυδρογόνωση της αιθανόλης προς ακεταλδεΰδη C 2 H 5 OH CH 3 CHO + H 2 ΔΗ 0 = 68.5 kj/mol (Εξ. 2.4) Αφυδάτωση της αιθανόλης προς αιθυλένιο C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O ΔΗ 0 = kj/mol (Εξ. 2.5) Διάσπαση της αιθανόλης C 2 H 5 OH CO + CH 4 + H 2 ΔΗ 0 = 49.4 kj/mol (Εξ. 2.6) Αντίδραση μετατόπισης CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔΗ 0 = kj/mol (Εξ. 2.7) Αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 ΔΗ 0 = kj/mol (Εξ. 2.8) Αντίδραση μεθανοποίησης του μονοξειδίου του άνθρακα CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O ΔΗ 0 = kj/mol (Εξ. 2.9) Διάσπαση της ακεταλδεΰδης CH 3 CHO CO + CH 4 ΔΗ 0 = kj/mol (Εξ. 2.10) 20

43 Αντίδραση Boudouard 2CO CO 2 + C ΔΗ 0 = kj/mol (Εξ. 2.11) Διάσπαση μεθανίου CH 4 2C + H 2 ΔΗ 0 = 74.9 kj/mol (Εξ. 2.12) Πολυμερισμός του αιθυλενίου προς σχηματισμό κωκ C 2 H 4 πολυμερή κωκ (Εξ. 2.13) 2.2 Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε υψηλές θερμοκρασίες Η παραγωγή υδρογόνου μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε υψηλές θερμοκρασίες έχει μελετηθεί σε διάφορους μεταλλικούς καταλύτες, στους οποίους περιλαμβάνονται καταλύτες Rh [1-6], Pd [1, 2, 4-6], Pt [1, 2, 5], Co [5-8], και Ni [4-6, 8, 9]. Τα ευγενή μέταλλα όπως το Ru, Rh, Pd, Ir, και Au στηριγμένα σε διάφορους φορείς είναι αρκετά διαδεδομένα για την υψηλή καταλυτική τους ενεργότητα και έχουν μελετηθεί εκτενώς ως προς την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης. Η ερευνητική ομάδα του Breen [1] χρησιμοποίησε Rh, Pd και Pt σε διαφορετικούς φορείς. Ο καταλύτης Rh επέδειξε άριστη συμπεριφορά με φορέα Al 2 O 3. Στους καταλύτες στηριγμένους σε CeO 2 /ZrO 2, η ενεργότητα των ευγενών μετάλλων μειώθηκε ακολουθώντας τη σειρά: Pt < Rh < Pd. Παρόμοια αποτελέσματα προέκυψαν επίσης στη βιβλιογραφία [2] για χαμηλής φόρτισης καταλύτες υποστηριγμένους σε Al 2 O 3. Το Rh είναι σημαντικά πιο ενεργό και εκλεκτικό προς σχηματισμό υδρογόνου σε σύγκριση με τους καταλύτες Ru, Pt και Pd, οι οποίοι εμφανίζουν όμοια συμπεριφορά. Επιπλέον, η ερευνητική ομάδα του Cavallaro [3], έδειξε ότι η απενεργοποίηση του καταλύτη Rh/Al 2 O 3 έλαβε χώρα με συσσωμάτωση των σωματιδίων του μετάλλου καθώς και σχηματισμό άνθρακα. Η χρήση του καταλύτη αυτού στους C οδήγησε στο σχηματισμό κυρίως CO 2, CH 4, CH 3 CHO και CO. Ανάμεσα στους υποστηριγμένους σε διάφορους φορείς καταλύτες ευγενών μετάλλων, το Rh βρέθηκε να είναι το πιο ενεργό μέταλλο στην αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε υψηλές θερμοκρασίες. Η επιλογή του κατάλληλου φορέα και πιθανώς η προσθήκη κατάλληλου μετάλλου στην μεταλλική ενεργή φάση είναι δύο κρίσιμοι παράγοντες οι οποίοι διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στη βελτίωση της παραγωγής υδρογόνου και της μετατροπής της αιθανόλης. Ωστόσο, το υψηλό κόστος των ευγενών μετάλλων είναι ένας σημαντικός παράγοντας που περιορίζει τη χρήση τους για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης με ατμό. Διάφορα μη ευγενή μέταλλα έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί στη βιβλιογραφία για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό. Μια κινητική μελέτη διενεργήθηκε για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε καταλύτη Co/Al 2 O 3 από την ερευνητική ομάδα του Sahoo [7]. Για την επίτευξη της μέγιστης παραγωγής υδρογόνου και ελάχιστου σχηματισμού μεθανίου και μονοξειδίου του άνθρακα, οι βέλτιστες συνθήκες βρέθηκαν να είναι οι C, με μοριακό λόγο ατμού/αιθανόλης ίσο με 3-5 και χρόνο επαφής kg mol -1 s. Οι καταλύτες νικελίου υποστηριγμένου σε διάφορους φορείς έχουν μελετηθεί εκτενώς για την αντίδραση σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην εργασία του Fatsikostas και των συνεργατών του [8], η αντίδραση μελετήθηκε σε καταλύτες Ni σε La 2 O 3, Al 2 O 3, YSZ και MgO. Σύμφωνα με τα ευρήματά τους, ο καταλύτης Ni/La 2 O 3 επέδειξε την υψηλότερη ενεργότητα ως προς την παραγωγή υδρογόνου. Επίσης, πειράματα καταλυτικής συμπεριφοράς που διεξήχθησαν σε καταλύτες Pd, Rh, Ni και Co υποστηριγμένων σε MgO έδειξαν ότι το Rh επιδεικνύει την καλύτερη συμπεριφορά όσο αφορά τη 21

44 μετατροπή της μετατροπή της αιθανόλης και τη σταθερότητα, ενώ ο καταλύτης Ni επιδεικνύει την υψηλότερη εκλεκτικότητα προς υδρογόνο (>95%) [4]. Η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα επηρεάζεται ισχυρά από τη φύση του φορέα. Για καταλύτες Ni 10% κ.β., η μετατροπή της αιθανόλης έχει βρεθεί να γίνεται σχεδόν πλήρης στους C για όλους του καταλύτες που μελετήθηκαν [9]. Ωστόσο, η εκλεκτικότητα προς υδρογόνο ακολουθεί τη σειρά: Ni/ZnO Ni/La 2 O 3 > Ni/MgO > Ni/γ-Al 2 O 3. Επιπλέον, έχει βρεθεί ότι ο καταλύτης Ni επιδεικνύει υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα για την παραγωγή υδρογόνου, καθώς και, κυρίως, μακροπρόθεσμη σταθερότητα όταν υποστηρίζεται σε La 2 O 3 σε σχέση με την περίπτωση φορέων Al 2 O 3, YSZ και MgO [8]. Διάφοροι διμεταλλικοί καταλύτες ή καταλύτες κραμάτων έχουν επίσης διερευνηθεί για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό [6, 10-12]. Έχει βρεθεί ότι η παρουσία Ni βελτιώνει τη διασπορά του Rh στην επιφάνεια φορέα CeO 2, οδηγώντας σε υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς H 2. Η διασπορά Rh σε φορείς σπινελικών οξειδίων MgAl, έχει ως αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση της επιφανειακής οξύτητας σε σχέση με αυτή των καταλυτών Rh/Al 2 O 3, βελτιώνοντας τη σταθερότητα του καταλύτη [11]. Επιπλέον, ένα κράμα PdZn σχηματίζεται με συνεναπόθεση Pd και Zn σε φορέα ZnO, το οποίο ευνοεί την αντίδραση αφυδρογόνωσης και, συνεπώς, την παραγωγή υδρογόνου [12]. Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα στην αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σχετίζεται με το σχηματισμό άνθρακα (κωκ) στην επιφάνεια του καταλύτη, ο οποίος μπορεί να οδηγήσει στην απενεργοποίηση του καταλύτη. Ο σχηματισμός του άνθρακα μπορεί να λάβει χώρα μέσω διαφόρων αντιδράσεων, όπως η αντίδραση Boudouard (Εξ. 2.11) [8], η διάσπαση του μεθανίου (Εξ. 2.12) [13] καθώς και το σπάσιμο του αιθυλενίου το οποίο παράγεται από την αντίδραση αφυδάτωσης της αιθανόλης (Εξ. 2.13) [8, 14]. Η εναπόθεση του άνθρακα μπορεί να αποφευχθεί σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, όπου μπορεί επίσης να προκύψει η μέγιστη απόδοση προς υδρογόνο [13, 15]. Ωστόσο, στις υψηλές θερμοκρασίες ευνοείται ο σχηματισμός του παραπροϊόντος CO, λόγω της θερμοδυναμικά ευνοούμενης αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης (rwgs) (Εξ. 2.7) και της αντίδρασης ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (Εξ. 2.8). Για τις εφαρμογές σε κελιά καυσίμου τύπου PEM, η συγκέντρωση του CO πρέπει να μην υπερβαίνει τα 10 ppm, όπως υποδεικνύεται από τα όρια δηλητηριασμού των ηλεκτροδίων Pt [16]. Συνήθως, το αέριο του αναμορφωτή υπόκειται σε επεξεργασία σε μονάδα WGS, ακολουθούμενη από ένα τελικό στάδιο καθαρισμού, το οποίο μπορεί να περιλαμβάνει εκλεκτική οξείδωση ή μεθανοποίηση του υπολειπόμενου CO [17,18], οδηγώντας σε αυξημένο κόστος υδρογόνου και μεγαλύτερο μέγεθος και βάρος του επεξεργαστή του καυσίμου. 2.3 Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες Το γεγονός ότι η αιθανόλη, ως γνωστόν, μπορεί να διασπαστεί σε χαμηλές θερμοκρασίες ( C), καθιστά ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα την προσπάθεια ανάπτυξης εναλλακτικών διεργασιών και καταλυτικών υλικών για την παραγωγή υδρογόνου και/ή ενέργειας. Για παράδειγμα, η αιθανόλη θα μπορούσε να αναμορφώνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες ( C) προς σχηματισμό ενός αέριου μίγματος που θα περιέχει H 2, CH 4, και οξείδια του άνθρακα. Ανάλογα με τις συνθήκες λειτουργίας και τον καταλύτη, η ποσότητα του παραπροϊόντος CO μπορεί να είναι αρκετά υψηλή για τα όρια των κελιών καυσίμου τύπου PEM και να χρειάζεται μείωση. Αυτή θα μπορούσε να επιτευχθεί με την ανάπτυξη νέων καταλυτικών υλικών τα οποία να είναι ικανά να καταλύουν ταυτόχρονα και την αντίδραση WGS. Η μείωση του CO στο αέριο αναμόρφωσης μπορεί επίσης να έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση της εκλεκτικότητας του CH 4 μέσω της καθυστέρησης της αντίδρασης μεθανοποίησης του CO η οποία μπορεί να διεξάγεται 22

45 ταυτόχρονα στο θερμοκρασιακό εύρος C, καταναλώνοντας σημαντικές ποσότητες υδρογόνου. Το αέριο μίγμα που θα προκύπτει από αυτή τη διεργασία, θα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την τροφοδοσία κελιών καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρισμού και/ή θερμότητας. Στα πλεονεκτήματα της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες περιλαμβάνονται: (i) ο αναμορφωτής απαιτεί χαμηλότερης ποιότητας θερμότητα για να λειτουργήσει σε χαμηλές θερμοκρασίες, καθιστώντας τη θερμική ανεξαρτησία της διεργασίας ευκολότερη, (ii) η θερμότητα μπορεί να προκύψει από άλλες διεργασίες, αυξάνοντας την αποδοτικότητα του συστήματος, και (iii) τα επίπεδα του CO μπορούν να είναι ιδιαιτέρως χαμηλά, καθιστώντας ευκολότερο το τελικό βήμα καθαρισμού του CO, το οποίο όπως αναφέρθηκε παραπάνω απαιτείται [6]. Σε ότι αφορά το δίκτυο της αντίδρασης της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, αυτό αποτελείται από ένα σύμπλεγμα αλληλουχιών βημάτων και διαφόρων ενδιάμεσων της αντίδρασης. Τόσο η ενεργότητα όσο και η εκλεκτικότητα του κάθε βασικού βήματος εξαρτώνται ισχυρά και με διαφορετικό τρόπο από τη φύση της διεσπαρμένης μεταλλικής φάσης, το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου καθώς και το φορέα που χρησιμοποιήθηκε Εξάρτηση από το είδος του μετάλλου Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης σε χαμηλές θερμοκρασίες ( C) μπορεί σύμφωνα με τη βιβλιογραφία να καταλυθεί από διάφορα μέταλλα, όπως Ni, Co, Cu, Ir, Pt, Rh, Pd και Ru, στηρισγμένα σε διαφορετικούς φορείς (π.χ. Al 2 O 3, CeO 2, La 2 O 3, ZrO 2, Y 2 O 3, ZnO, Sm 2 O 3, TiO 2, V 2 O 5 και MgO) [6, 14, 19-35]. Οι στηριγμένοι καταλύτες ευγενών μετάλλων (Ir, Pt, Rh, Pd, Ru) έχουν μελετηθεί εκτενέστερα λόγω της υψηλότερης ενεργότητάς τους ως προς τη διάσπαση του δεσμού C-C. Γενικά, οι υποστηριγμένοι καταλύτες Pt επιδεικνύουν την υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα και έτσι έχουν αναφερθεί περισσότερο. Η ταξινόμηση των ευγενών μετάλλων στηριγμένων σε Al 2 O 3 βρέθηκε να ακολουθεί τη σειρά Pt Pd > Ru > Rh, με τη μετατροπή της αιθανόλης να φτάνει το 100% στους 360 C στους καταλύτες Pt και Pd [14]. Ομοίως, η ενεργότητα στους 450 C έχει βρεθεί να κυμαίνεται με τη σειρά Pt > Pd > Rh > Ru σε καταλύτες υποστηριγμένους σε CeO 2 [36]. Παρά το χαμηλότερο κόστος τους, στηριγμένοι καταλύτες μη ευγενών μετάλλων έχουν μελετηθεί λιγότερο για τη συγκεκριμένη αντίδραση. Η ερευνητική ομάδα του Zhang [22] μελέτησε την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε καταλύτες Ir, Ni και Co στηριγμένους σε CeO 2. Βρήκαν ότι το μονοπάτι που ακολουθεί η αντίδραση εξαρτάται από την ικανότητα των μετάλλων να διασπούν τον δεσμό C-C. Στον καταλύτη Ir/CeO 2, η αφυδρογόνωση της αιθανόλης προς ακετταλδεΰδη ήταν η κύρια αντίδραση, ενώ η διάσπαση της αιθανόλης προς μεθάνιο και CO ευνοούνταν στον καταλύτη Ni/CeO 2. Η ενεργότητα και η εκλεκτικότητα προς H 2 κυμαίνεται με τη σειρά Ir > Ni > Co για τους υποστηριγμένους σε CeO 2 καταλύτες. Η καλύτερη συμπεριφορά του Ir αποδόθηκε στην άμεση επαφή μεταξύ των σωματιδίων Ir και της δημητρίας, καθώς και της οξειδωαναγωγικής δράσης που οφείλεται στη CeO 2, η οποία προωθεί τόσο την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης όσο και την αντίδραση WGS. Διάφοροι διμεταλλικοί καταλύτες έχουν μελετηθεί επίσης, σε μικρότερο βαθμό, για την αντίδραση αυτή [24, 25, 37-44] και οι δημοσιεύσεις που αφορούν καταλύτες PtNi είναι πολύ λίγες [24, 25, 44-46]. Η ερευνητική ομάδα του Palma [45, 46] ανέφερε ότι ο καταλύτης NiPt/CeO 2 ο οποίος παρασκευάστηκε με αρχική προσθήκη του Ni στο φορέα ακολουθούμενη από εμποτισμό του Pt, επέδειξε υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα. Ωστόσο, παρατηρήθηκε σχηματισμός άνθρακα. Σε άλλη εργασία [24] ανέπτυξαν επίσης ένα κινητικό μοντέλο για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες ( C) για τον καταλύτη PtNi/CeO 2. Ωστόσο, παρατηρήθηκε εναπόθεση 23

46 άνθρακα στο διμεταλλικό καταλύτη ακόμα και στους 450 C. Η ερευνητική ομάδα του Sanchez-Sanchez [25] διερεύνησε το μηχανισμό της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 400 C σε καταλύτη PtNi/Al 2 O 3. Οι συγγραφείς πρότειναν ότι η βελτιωμένη σταθερότητα του διμεταλλικού καταλύτη οφείλεται σε συνέργεια του Ni και του Pt η οποία προωθεί την αεριοποίηση των μεθυλικών ομάδων που δημιουργούνται σαν αποτέλεσμα της διάσπασης οξικών ειδών. Ωστόσο, ο διμεταλλικός καταλύτης δεν χαρακτηρίστηκε προκειμένου να εξηγηθεί η δράση αυτή Εξάρτηση από τα δομικά χαρακτηριστικά του καταλύτη Η επίδραση των δομικών παραμέτρων της μεταλλικής φάσης στην ειδική ενεργότητα έχουν μελετηθεί από ελάχιστους ερευνητές [20, 47-54]. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό θεωρείται δομικά ευαίσθητη με τρόπο ο οποίος εξαρτάται από τις λειτουργικές παραμέτρους, τη μέθοδο παρασκευής του καταλύτη αλλά και το συνδυασμό μετάλλου φορέα. Για παράδειγμα, διαφορετικές τάσεις συχνοτήτων αναστροφής (TOFs) σε σχέση με τη φόρτιση σε χαλκό και θερμοκρασία πύρωσης παρατηρήθηκαν σε καταλύτες Cu/Ni/K/γ-Al 2 O 3, υποδηλώνοντας ότι η καταλυτική ενεργότητα εξαρτάται όχι μόνο από το πλήθος των ενεργών θέσεων, αλλά και από τη φύση τους [51]. Σε άλλη εργασία, η ενεργότητα καταλυτών Ni/Al 2 O 3 βρέθηκε να παρουσιάζει ένα μέγιστο για μια συγκεκριμένη περιεκτικότητα Ni, η οποία εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής [52]. Ομοίως, οι Guan και Hensen [53], βρήκαν ότι σωματίδια χρυσού περίπου 6 nm είναι πολύ πιο δραστικά σε σχέση με μικρότερα ή μεγαλύτερα για την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης. Από την άλλη μεριά, η ερευνητική ομάδα του da Silva [54] ανέφερε πρόσφατα ότι η συχνότητα αναστροφής αυξάνει με μείωση του μεγέθους σωματιδίων Co, λόγω του αυξανόμενου ποσοστού ακραίων και γωνιακών επιφανειακών θέσεων κατά τη μείωση του μεγέθους κρυσταλλιτών Εξάρτηση από τη φύση του φορέα Η επίδραση της φύσης του φορέα στην αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες έχει διερευνηθεί σε διάφορους μεταλλικούς καταλύτες υποστηριγμένους σε φορείς οξειδίων ή μικτών οξειδίων [6, 19, 33, 55-57]. Είναι γνωστό ότι η ενεργότητα για την αντίδραση WGS του Pt εξαρτάται ισχυρά από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του φορέα [17, 58, 59]. Η ευεργετική επίδραση της CeO 2 στην αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες έχει αναφερθεί από την ομάδα του Ciambelli [60], η οποία ανέφερε μεγαλύτερη απόδοση σε υδρογόνο για τον καταλύτη Pt/CeO 2 σε σχέση με τον καταλύτη Pt/Al 2 O 3. Η κατανομή των προϊόντων βρέθηκε επίσης να επηρεάζεται από τη φύση του φορέα, με τον καταλύτη Pt/CeO 2 να επιδεικνύει υψηλότερες εκλεκτικότητες προς H 2 και CO 2 και χαμηλότερη εκλεκτικότητα προς CO, λόγω της προώθησης της αντίδρασης WGS. Η αντίδραση διάσπασης της αιθανόλης ευνοήθηκε στον καταλύτη Pt/Al 2 O 3, οδηγώντας σε υψηλότερες εκλεκτικότητες προς CH 4 και CO. Ο καταλύτης Pt/CeO 2 εμφάνισε επίσης μεγαλύτερη σταθερότητα σε σχέση με τον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 [19]. Φορείς όπως η δημήτρια και μικτά οξείδια που περιέχουν δημήτρια έχουν βρεθεί να είναι πολύ ενεργά για την αντίδραση WGS, η οποία προωθεί τη μείωση της συγκέντρωσης του CO στο ρεύμα που προκύπτει από την αναμόρφωση [61, 62]. Επιπλέον, οι φορείς αυτοί παρουσιάζουν υψηλή κινητικότητα οξυγόνου, η οποία μπορεί επίσης να συνεισφέρει στη βελτίωση της σταθερότητας του καταλύτη. Η υψηλή ικανότητα ανταλλαγής οξυγόνου της δημητρίας σχετίζεται με την ικανότητά της να μεταβάλει αντιστρεπτά την οξειδωτική της κατάσταση ανάμεσα σε Ce 3+ και Ce 4+, μέσω της αντιστρεπτής δέσμευσης/ απελευθέρωσης οξυγόνου [63]. Αυτό το πολύ ευκίνητο οξυγόνο από το φορέα μπορεί να αλληλεπιδράσει με ενδιάμεσα είδη που σχηματίζονται στην επιφάνεια τα οποία περιέχουν άνθρακα, εμποδίζοντας τη συσσώρευση άνθρακα και βελτιώνοντας την καταλυτική σταθερότητα. 24

47 Επιπλέον, η καταλυτική ενεργότητα, σταθερότητα και εκλεκτικότητα προς υδρογόνο σε καταλύτες Ni ακολουθεί τη σειρά:ni/la 2 O 3 > Ni>Y 2 O 3 > Ni/Al 2 O 3 [33]. Καταλύτες κοβαλτίου στηριγμένου σε ZnO, La 2 O 3, Sm 2 O 3 και CeO 2 επιδεικνύουν ανώτερη συμπεριφορά συγκρινόμενοι με φορείς MgO, γ-al 2 O 3, SiO 2, TiO 2 και V 2 O 5, οδηγώντας σε παραγωγή αερίου ρεύματος υδρογόνου απαλλαγμένου από CO [56]. Ανάμεσα στους διάφορους φορείς που εξετάστηκαν (α-al 2 O 3, Ce 0.6 Zr 0.4 O 2, Nb 2 O 5, ZnO) για καταλύτες Ni-Cu, η ομάδα του Furtado [64] βρήκαν βέλτιστη συμπεριφορά για το φορέα Ce 0.6 Zr 0.4 O 2. Πρότειναν ότι η οξύτητα του φορέα προωθεί τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου φορέα, οδηγώντας σε υψηλότερη ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα. Παρόλο που η επίδραση του φορέα έχει μελετηθεί εκτενώς για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, μόνο λίγες μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί σχετικά με τις επιδράσεις του φορέα στα βασικά βήματα που περιλαμβάνονται στο δίκτυο της αντίδρασης [65]. Γενικά από τη βιβλιογραφία προκύπτει ότι οι όξινες θέσεις στην επιφάνεια του φορέα ευνοούν την αφυδάτωση της αιθανόλης προς αιθυλένιο, ενώ οι βασικές θέσεις μπορεί να οδηγήσουν σε σχηματισμό ακεταλδεΰδης η οποία οδηγεί στην παραγωγή οξυγονούχων (π.χ. ακετόνης) μέσω αλδολικής συμπύκνωσης [66]. Η καταλυτική ενεργότητα και η εκλεκτικότητα μπορούν να αυξηθούν με μείωση της οξύτητας του φορέα λόγω παρεμπόδισης της διεξαγωγής της αντίδρασης αφυδάτωσης της αιθανόλης [64, 67, 68] και/ή βελτιώνοντας την αλληλεπίδραση του μετάλλου και του φορέα [64, 66, 69]. Προσπάθειες για τη βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας έχουν γίνει είτε με ντόπινγκ με διάφορα πρόσθετα, όπως Ca σε καταλύτη Ni/Al 2 O 3 [67] ή Nb, V και Mo σε Pt/SiO 2 [69], είτε με χρήση διμεταλλικών συστημάτων, όπως Ni-Cu στηριγμένα σε Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 [64], Rh-Co στηριγμένα σε MgO-Al 2 O 3 [68] και Ni-Rh στηριγμένα σε φορέα CeO 2 [70]. Η αυξημένη ενεργότητα έχει αποδοθεί είτε στη μειωμένη οξύτητα του φορέα και συνεπώς, στον περιορισμό του σχηματισμού αυθυλενίου μέσω της αφυδάτωσης της αιθανόλης [64, 67, 68], ή στην αύξηση των ισχυρών αλληλεπιδράσεων μετάλλου φορέα [64, 69, 70] Εξάρτηση από τη μορφολογία του φορέα Πέρα από το υλικό του φορέα, η μορφολογία του φορέα μπορεί επίσης να διαδραματίσει σημαντικό ρόλο σε ότι αφορά την καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Έτσι, έχει βρεθεί ότι η ικανότητα σχηματισμού κενών θέσεων οξυγόνου εξαρτάται από τη μορφολογία του φορέα CeO 2, λόγω της έκθεσης διαφορετικών τύπων πλεγματικών επιπέδων της δομής της δημήτριας, ανάλογα με το σχήμα της [71]. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [71-73], φορέας CeO 2 με σχήμα νανοπολυέδρων (CeO 2 -nanopolyhedra, CeO 2 -np) κατά προτίμηση εκθέτει τα κρυσταλλικά επίπεδα {1 1 1} και {1 0 0}, ο φορέας CeO 2 nanorods (CeO 2 -nr) τα επίπεδα {1 1 0} και {1 0 0} και ο φορέας CeO 2 nanocubes (CeO 2 -nc) το επίπεδο {1 0 0}. Έτσι, η επίδραση του σχήματος του φορέα μπορεί να επηρεάζει την καταλυτική ενεργότητα για διάφορες αντιδράσεις όπως η WGS. Οι Si και Flytzani- Stefanopoulos [74] μελέτησαν την επίδραση του σχήματος και του κρυσταλλικού επιπέδου της δημήτριας στην ενεργότητα καταλυτών Au/CeO 2 για την αντίδραση WGS. Ανέφεραν ισχυρή επίδραση σχήματος και κρυσταλλικών επιπέδων πλέγματος στην ενεργότητα, με τον καταλύτη Au/CeO 2 -nr να είναι πολύ περισσότερο ενεργός από τους καταλύτες Au/CeO 2 -np και Au/CeO 2 nc. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην υψηλότερη σταθεροποίηση/ενεργοποίηση των πλεγματικών κρυσταλλικών επιπέδων {1 1 0} και {1 0 0}. Έτσι, το σχήμα του φορέα CeO 2 μπορεί να επηρεάζει σημαντικά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η ομάδα του Soykal [75] μελέτησε την επίδραση της μορφολογίας του φορέα CeO 2 καταλυτών Co/CeO 2 για την αντίδραση αναμόρφωσης της 25

48 αιθανόλης με ατμό σε διάφορες θερμοκρασίες. Για τον καταλύτη Co/CeO 2 nanorod, η αφυδρογόνωση της αιθανόλης προς ακεταλδεΰδη ήταν η μόνη αντίδραση η οποία λάμβανε χώρα στους 350 και 450 C. Αντίθετα, η αναμόρφωση της αιθανόλης με ατμό λάμβανε χώρα στον καταλύτη Co/CeO 2 nanocube στο ίδιο θερμοκρασιακό εύρος. Η καλύτερη συμπεριφορά του καταλύτη Co/CeO 2 nanocube αποδόθηκε στη βελτιωμένη διασπορά του Co, την αυξημένη αναγωγιμότητα και την υψηλότερη κινητικότητα του οξυγόνου. Ωστόσο, η μακροχρόνια σταθερότητα των καταλυτών αυτών κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες δεν μελετήθηκε. Η ερευνητική ομάδα του Hsiao [76] μελέτησε τη συμπεριφορά καταλυτών Rh υποστηριγμένων σε CeO 2 διαφορετικής μορφολογίας (nanocube, nanorods, nanoparticles) για την αντίδραση οξειδωτικής αναμόρφωσης της αιθανόλης σε υψηλή θερμοκρασία (800 C). Το Rh υποστηριγμένο σε CeO 2 nanorods και nanocubes επέδειξε υψηλότερη απόδοση προς υδρογόνο από την περίπτωση του υποστηριγμένου σε CeO 2 nanoparticles. Τα αποτελέσματα αυτά υποδεικνύουν ότι η επιφανειακή ενεργότητα των επιπέδων {1 0 0} και {1 1 0} είναι υψηλότερη από του επιπέδου {1 1 1} της CeO 2. Ωστόσο, αμφότεροι οι καταλύτες απενεργοποιήθηκαν κατά την αντίδραση οξειδωτικής αναμόρφωσης της αιθανόλης σε υψηλή θερμοκρασία. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε σε αλλαγές της μορφολογίας του φορέα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Απουσιάζουν, ωστόσο, από τη βιβλιογραφία μελέτες αναφορικά με την καταλυτική σταθερότητα υλικών με διαφορετική μορφολογία φορέα για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. 2.4 Μηχανισμός της αντίδρασης Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το δίκτυο της αντίδρασης είναι αρκετά περίπλοκο και εξαρτάται ισχυρά από το καταλυτικό σύστημα που χρησιμοποιείται. Για να καταστεί δυνατός ο έλεγχος της προόδου της αντίδρασης μέσω του επιθυμητού «μονοπατιού» το οποίο θα δώσει τη μέγιστη απόδοση προς υδρογόνο, είναι σημαντική η κατανόηση των μηχανισμών των αντιδράσεων που συμμετέχουν στην αντίδραση, η οποία μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη του κατάλληλου καταλυτικού συστήματος. Βάσει αποτελεσμάτων της βιβλιογραφίας, η αφυδρογόνωση και η αφυδάτωση της αιθανόλης είναι οι δύο πιθανές διαδρομές που μπορεί να ακολουθήσει αρχικά η αιθανόλη, με την επιλογή να σχετίζεται με τους καταλύτες που επιλέγονται. Σε περιπτώσεις καταλυτών με μεγάλη οξύτητα (π.χ. στηριγμένοι σε Al 2 O 3 και SiO 2 καταλύτες [77, 78]), ευνοείται η αφυδάτωση της αιθανόλης, έχοντας σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό C 2 H 4, δηλαδή ενός πρόδρομου του κωκ μέσω πολυμερισμού. Αν ο καταλύτης παρουσιάζει βασικά χαρακτηριστικά (π.χ. στηριγμένοι καταλύτες MgO και ZnO [79, 80]) προτιμάται η αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης, οδηγώντας στην παραγωγή ακεταλδεΰδης, ενός σημαντικού ενδιαμέσου της αντίδρασης που σχετίζεται με τη μεγαλύτερη απόδοση σε H 2. Η ακεταλδεΰδη μπορεί να διασπαστεί τότε προς CH 4 και CO [81] ή να αναμορφωθεί με ατμό για την παραγωγή CO και H 2 ανάλογα με τον καταλύτη που χρησιμοποιείται. Τα προϊόντα αυτά που περιέχουν έναν μόνο άνθρακα (CH 4 και CO), μπορούν να αναμορφωθούν για την παραγωγή CO 2 και H 2 μέσω της αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό και της αντίδρασης μετατόπισης, εφ όσον παρέχεται ικανοποιητική ποσότητα νερού, Επιπλέον, δύο μόρια ακεταλδεΰδης μπορούν να αντιδράσουν προς σχηματισμό ακετόνης μέσω αντίδρασης αλδολικής συμπύκνωσης [2] ή να οξειδωθούν προς οξικό οξύ [82]. Η ρόφηση της αιθανόλης και ακολούθως η επιφανειακής της αντίδραση έχουν μελετηθεί εκτενώς σε διάφορα καταλυτικά συστήματα με χρήση της τεχνικής της υπέρυθρης φασματοσκοπίας. Η αιθανόλη μπορεί να ροφηθεί στην επιφάνεια του καταλύτη είτε διασπαστικά είτε μοριακά [83-85]. Αποτέλεσμα της διασπαστικής ρόφησης της αιθανόλης είναι ο σχηματισμός αιθοξικών ειδών. Έπειτα, τα επιφανειακά οξικά είδη παράγονται από την οξείδωση των αιθοξικών ειδών από πλεγματικό οξυγόνο που προέρχεται από την επιφάνεια του δείγματος [32, 86]. Τα οξικά είδη μπορούν τότε να υποστούν διάσπαση του δεσμού C-C η οποία οδηγεί στο σχηματισμό κλασμάτων άνθρακα. Το αν αυτά τα κλάσματα θα 26

49 διαφύγουν άμεσα από την επιφάνεια ή αν θα υποστούν περαιτέρω οξείδωση προς ανθρακικά είδη, σχετίζεται ισχυρά με την επάρκεια του οξυγόνου που βρίσκεται αποθηκευμένο στο δείγμα. Τελικά, το CO 2 προέρχεται από τη διάσπαση των ανθρακικών ειδών. Από την άλλη μεριά, σε σχέση με την αιθανόλη, η ρόφηση του νερού και ο ρόλους της στις επακόλουθες επιφανειακές αντιδράσεις παραμένει ασαφής. 2.5 Σκοπός της παρούσας εργασίας Από τα στοιχεία τα οποία αναφέρθηκαν έως τώρα είναι εμφανές ότι η αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό της αιθανόλης με στόχο την παραγωγή υδρογόνου για την τροφοδοσία κελιών καυσίμου παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον και για το σκοπό αυτό είναι απαραίτητη η μελέτη του μηχανισμού των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Στην παρούσα εργασία, αρχικά γίνεται μια προσπάθεια για την ταυτοποίηση του ρόλου του φορέα σε κάθε βασικό βήμα της αντίδρασης, καθώς και στο συνολικό δίκτυο της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Για το λόγο αυτό διερευνάται η επίδραση της φύσης του φορέα (Al 2 O 3, CeO 2, ZrO 2 ) στην καταλυτική ενεργότητα και την κατανομή των προϊόντων της αντίδρασης στην επιφάνεια των καθαρών φορέων καθώς και σε στηριγμένους καταλύτες Pt. Μελετάται επίσης το δίκτυο της αντίδρασης ξεκινώντας από τα ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης με χρήση δυναμικών πειραμάτων φασματομετρίας μάζας (transient MS). Στη συνέχεια, με στόχο την ταυτοποίηση του ρόλου και της συνεισφοράς των σωματιδίων Pt στην καταλυτική ενεργότητα καθώς και στο μηχανισμό της αντίδρασης, μελετάται η επίδραση του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών στο ρυθμό της αντίδρασης καθώς και στην κατανομή των προϊόντων. Γίνεται προσπάθεια προσδιορισμού των ενεργών θέσεων του καταλύτη για τα πρώτα βήματα του μηχανισμού της αντίδρασης καθώς και για τη ρόφηση της αιθανόλης με χρήση δυναμικών πειραμάτων φασματοσκοπίας μάζας και της τεχνικής της φασματοσκοπίας υπερύθρου. Ακολούθως, διερευνάται η συμπεριφορά καταλυτών Ni υποστηριγμένων σε CeO 2 με διαφορετικές μορφολογίες για την αντίδραση, με έμφαση στη συσσώρευση άνθρακα και το μηχανισμό της απενεργοποίησης. Για το λόγο αυτό διεξήχθη μια μελέτη χαρακτηρισμού των καταλυτών με διαφορετικές μορφολογίες φορέα (nanocube, nanorod, nanoflower) με χρήση διαφόρων τεχνικών (DRIFTS, TPSR αιθανόλης, και in situ XAFS). Τέλος, συγκρίνεται η συμπεριφορά καταλυτών Ni, Pt και PtNi υποστηριγμένων σε CeO 2 - nanocube κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στα πλαίσια αυτού, μελετάται η δομική και καταλυτική επίδραση της προσθήκης Pt σε καταλύτες Ni υποστηριγμένους σε CeO 2 μορφολογίας nanocube με χρήση διαφόρων in situ τεχνικών (DRIFTS, TPSR αιθανόλης, XPS και XAFS) με σκοπό να διερευνηθεί αν σχηματίζεται ή όχι κράμα NiPt και να παρατηρηθούν πιθανές διαφοροποιήσεις της καταλυτικής δομής υπό συνθήκες αντίδρασης. 2.6 Βιβλιογραφία [1] Breen, J. P., Burch, R., & Coleman, H. M., Appl. Catal. B: Environmental 39 (2002) 65. [2]Liguras D.K., Kondarides D.I., Verykios X.E., Appl Catal B 43 (2003) 345. [3] Cavallaro, S., Chiodo, V., Freni, S., Mondello, N., Frusteri, F., Appl. Catal. A: General 249 (2003) 119. [4] Frusteri F, Freni S, Spadaro L, Chiodo V, Bonura, G, Donato S., Catal Commun 5 (2004) 611. [5] Bshish A., Yaakob Z., Narayanan B., Ramakrishnan R., Ebshish A., Chem Papers 65 (2011) 251. [6] Panagiotopoulou P., Papadopoulou C., Matralis H., Verykios X., Wiley Interdisc.Rev.: Energy Environ. 3 (2014)

50 [7] Sahoo, D. R., Vajpai, S., Patel, S., & Pant, K. K., Chem. Eng. J. 125 (2007) 139. [8] Fatsikostas A.N., Kondarides D.I., Verykios X.E., Catal Today 75 (2002) 145. [9] Yang Y., Ma J.X., Wu F., Int J Hydrogen Energy 31 (2006) 877. [10] Kugai J., Subramani V., Song C., Engelhard M.H., Chin Y.H., J Catal 238 (2006) 430. [11] Aupretre F., Descorme C., Duprez D., Casanave D., Uzio D., J Catal 233 (2005) 464. [12] Casanovas A., Llorca J., Homs N., Fierro J.L., de la Piscina P.R., J Mol Catal A Chem 250(2006) 44. [13] Szijjarto G.P., Tompos A., Margitfavi J.L., Appl Catal A Gen 391 (2011) 417. [14] Basagiannis A.C., Panagiotopoulou P., Verykios X.E., Top Catal 51 (2008) 2. [15] Klouz V., Fierro V., Denton P., Katz H., Lisse J., Bouvot- Mauduit S., Mirodatos C., J Power Sources 105 (2002) 26. [16] Ghenciu A. F., Curr. Opin. in Solid State & Mater. Science 6 (2002) 389. [17] Panagiotopoulou P., Kondarides D.I., Verykios X.E., Ind Eng Chem Res 50 (2011) 523. [18] Panagiotopoulou P., Kondarides D.I., Verykios X.E., Appl Catal B 88 (2009) 470. [19] Ciambelli P., Palma V., Ruggiero A., Appl. Catal. B 96 (2010) 18. [20] Ciambelli P., V. Palma, A. Ruggiero, G. Iaquaniello, Appl. Catal. B 96 (2010) 190. [21] Torres J.A., Llorca J., Casanovas A., Domínguez M., Salvadó J., Montané D., J Power Sources 169 (2007) 158. [22] Zhang B., Tang X., Li Y., Xu Y., Shen W., Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) [23] Koh A.C.W., Chen L., Leong W.K.T., Ang P., Johnson B.F.G., Khimyak T., Lin J. Int J Hydrog Energy 34 (2009) [24] Palma V., Castaldo F., Ciambeli P., Iaquaniello G. Appl Catal B 145 (2014) 73. [25] Sanchez-Sanchez M.C., Yerga R.M.N., Kondarides D.I., Verykios X.E., Fierro J.L.G., J Phys Chem A 114 (2010) [26] Han X., Y. Yu, H. He, J. Zhao, J Energy Chem 22 (2013) 861. [27] Rosseti I., J. Lasso, V. Nichele, M. Signoretto, E. Finocchio, G. Ramis, A. di Michele, Appl Catal B 150 (2014) 257. [28] Trane-Restrup R., S. Dahl, A.D. Jensen, Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) [29] Moraes T.S., R.C.R. Neto, M.C. Ribeiro, L.V. Mattos, M. Kourtelesis, X. Verykios, F.B. Noronha, Topics Catal. 58 (2015) 281. [30] Mattos L.V., Jacobs G., Davis B.H., Noronha F.B., Chem. Rev. 112 (2012) [31] Casanovas A., de Leitenburg C., Trovarelli A., Llorca J., Catal. Today 138 (2008) 187. [32] Raskó J., Dömök M., Baán K., Erdőhelyi A., Appl. Catal. A: Gen. 299 (2006) 202. [33] Sun J., Qiu X.P., Wu F., Zhu W.T., Int J Hydrog Energy 30 (2005) 437. [34] Liberatori J.W.C., Ribeiro R.U., Zanchet D., Noronha F.B., Bueno J.M.C., Appl. Catal.A: Gen. 327 (2007) 197. [35] de Lima S.M., Silva A.M., Graham U.M., Jacobs G., Davis B.H., Mattos L.V., Noronha F.B., Appl. Catal. A: Gen. 352 (2009) 95. [36] Erdőhelyi A., Raskó J., Kecskés T., Tóth M., Dömök M., Baán K., Catal. Today 116 (2006) 367. [37] Moretti E., Stonaro L., Talon A., Chitsazan S., Garbarino G., Busca G., Finocchio E., Fuel 153 (2015) 166. [38] Sekine Y., Nakazawa Y., Oyama K., Shimizu T., Ogo S., Appl. Catal. B 472 (2014) 113. [39] Chen L.C., Lin S.D., Appl. Catal. B 148 (2014) 509. [40] Palma V., Castaldo F., Ciambelli P., Iaquaniello G., Capitani G., Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) [41] Zhang L., Li W., Liu J., Guo C., Wang Y., Zhang J., Fuel 88 (2009) 511. [42] Szijjarto G.P., Paszti Z., Sajo I., Erdőhelyi A., Radnoczi G., Tompos A., J. Catal. 305 (2013)

51 [43] Chiou J.Y.Z., Wang W.Y., Yang S.Y., Lai C.L., Huang H.H., Wang C.B., Catal.Letters 143 (2013) 501. [44] Soyal-Baltacioglu F., Aksoylu A.E., Onsan Z.I., Catal. Today 138 (2008) 183. [45] Palma V., Palo E., Castaldo F., Ciambeli P., Iaquaniello G., Chem. Eng. Trans. 25 (2011) 947. [46] Palma V., Palo E., Castaldo F., Ciambeli P., Iaquaniello G., Chem. Eng. Trans. 29 (2012) 109. [47] Ni M., Leung D.Y.C., Leung M.K.H., Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) [48] Banach B., Machocki A., Rybak P., Denis A., Grzegorczyk W., Gac W., Catal. Today 176 (2011) 28. [49] Frusteri F., Freni S., Chiodo V., Spadaro L., Di Blasi O., Bonura G., Cavallaro S., Appl. Catal. A: Gen. 270 (2004) 1. [50] Mariño F., Boveri M., Baronetti G., Laborde M., Int. J. Hydrogen Energy 26 (2001) 665. [51] Mariño F.J., Cerrella E.G., Duhalde S., Jobbagy M., Laborde M.A., Int. J. Hydrogen Energy 23 (1998) [52] Akande A.J., Idem R.O., Dalai A.K., Appl. Catal. A: Gen. 287 (2005) 159. [53] Guan Y., Hensen E.J.M., Appl. Catal. A: Gen. 361 (2009) 49. [54] da Silva A.L.M., den Breejen J.P., Mattos L.V., Bitter J.H., de Jong K.P., Noronha F.B.,J. Catal. 318 (2014) 67. [55] Panagiotopoulou P., Verykios X.E., Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) [56] Llorca J., Homs N.S., Sales J., de la Piscina P.R., J Catal 209 (2002) 306. [57] Ciambelli P., Palma V., Ruggiero A., Appl Catal B 96 (2010) 18. [58] Panagiotopoulou P., Kondarides D. I., Catal. Today 112 (2006) 49. [59] Panagiotopoulou P., Kondarides D. I., Catal. Today 127 (2007) 319. [60] Ciambelli P., Palma V., Ruggiero A., Iaquaniello G., Chem. Eng. Transactions 17 (2009) 19. [61] Ricote S., Jacobs G., Milling M., Ji Y., Patterson P.M., Davis B.H., Appl Catal A 303 (2010) 35. [62] Jacobs G., Davis B.H., Int J Hydrog Energy 35 (2010) [63] Schmitz P.J., Usmen R.K., Peters C.R., Graham G.W., McCabe R.W., Appl Surf Sci 72 (1993) 181. [64] Furtado A.C., Alonso C.G., Cantão M.P., Fernandes-Machado N.R.C., Int J Hydrogen Energy 34 (2009) [65] Seker E, Int J Hydrogen Energy 33 (2008) [66] Piscina P.R.D.L., Homs N., Chem. Soc. Rev. 37 (2008) [67] Choong C.K.S., Huang L., Zhong Z., Lin J., Hong L., Chen L., Appl Catal A 407 (2011) 155. [68] Moura J.S., Souza M.O.G., Bellido J.D.A., Assaf E.M., Opportus M., Reyes P., Rangel M.D.C., Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) [69] Ito S-I, Tomishige K., Catal Commun 12 (2010) 157. [70] Kugai J., Velu S., Song C., Engelhard M., Chin Y.H., (2004) In: ACS National Meeting Book of Abstracts PETR-60. [71] Du X., Zhang D., Shi L., Gao R., Zhang J., J Phys Chem C 116 (2012) [72] Si R., Flytzani-Stephanopoulos M., Angew. Chem. Int Ed. 47 (2008) [73] Mai H.X., Sun L.D., Zhang Y.W., Si R., Feng W., Zhang H.P., Liu H.C., Yan C.H., J.Phys. Chem. B 109 (2005) [74] Si R., Flytzani-Stephanopoulos M., Appl. Catal., B: Environ. 125 (2012) 45. [75] Soykal I.I., Bayram B., Sohn H., Gawade P., Miller J.T., Ozkan U.S., Appl Catal A 449 (2012) 47. [76] Hsiao W., Lin Y.S., Chen Y.C., Lee C.S., Chem. Phys. Lett. 441 (2007) 294. [77] Sanchez M.C., Navarro R.M., Fierro J.L.G., Int. J. of Hydrogen Energy 32 (2007) [78] Sanchez M.C., Navarro R.M., Fierro J.L.G., Catal. Today 129 (2007) 336. [79] Freni S., Cavallaro S., Mondello N., Spadaro L., Frusteri F., Catal. Comm..4 (2003) 259. [80] Casanovas A, Gerons M.S., Griffon F., Llorca J., Int. J. Hydrogen Energy 33 (2008) [81] Deluga G.A., Salge J.R., Schmidt L.D., Verykios X.E., Science 303 (2004)

52 [82] Mariño F, Baronetti M.G., Laborde M., Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) 67. [83] Dӧmӧk M., Tóth M., Raskó J., Erdőhelyi A., Appl. Catal. B 69 (2007) 262. [84] Erdőhelyi A., Raskó J., Kecskés T., Tóth M., Catal. Today 116 (2006) 367. [85] Jacobs G., Keogh R.A., Davis B.H., J. Catal. 245 (2007) 326. [86] Resinia C., Cavallaro S., Frusteri F., Freni S., React. Kin. and Catal. Lett. 90 (2007)

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πειραματικές Τεχνικές

54 3.1 Παρασκευή Φορέων και Καταλυτών Οι ακόλουθες χημικές ουσίες χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των φορέων και των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στον Πίνακα 3.1 παρουσιάζονται οι στοιχειομετρίες, οι καθαρότητες και οι προμηθευτές των ουσιών αυτών. Πίνακας 3.1. Χημικές ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Όνομα Χημική Σύσταση Προμηθευτής γ- Αλούμινα γ-al 2 O 3 Alfa α- Αλούμινα α-al 2 O 3 Alfa Δημήτρια CeO 2 Alfa Ζιρκόνια ZrO 2 Alfa Diammine dinitritoplatinum(ii) (NH 3 ) 2 Pt(NO 2 ) 2 Alfa Cerium nitrate Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O Sigma - Aldrich D-glucose C 6 H 12 O 6 Vetec Acrylamide C 6 H 5 NO Vetec Nickel nitrate Ni(NO 3 ) 6H 2 O Chloroplatinic acid (Χλωροπλατινικό οξύ) H 2 PtCl 6 Οι υποστηριγμένοι καταλύτες Pt παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, με χρήση (NH 3 ) 2 Pt(NO 2 ) 2 (Alfa) ως πρόδρομο άλας του μετάλλου και εμπορικά μεταλλικά οξείδια με τη μορφή σκόνης ως φορείς: γ-al 2 O 3 (ή α-al 2 O 3 ) (Alfa products), CeO 2 (Alfa products) ZrO 2 (Alfa products). Μετά τη σύνθεση, οι καταλύτες ξηράνθηκαν στους 110 C για 24h και στη συνέχεια, έλαβε χώρα αναγωγή των δειγμάτων στους 300 C υπό ροή Η 2 για 2h. Οι φορτίσεις μετάλλου των καταλυτών που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο αυτή, κυμαίνονταν από 0.5 έως 10% κ.β.. Προκειμένου να αυξηθεί το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Pt, ποσότητες των δειγμάτων 2% και 5% Pt/Al 2 O 3 πυρώθηκαν παρουσία αέρα στους 650 και 700 C για 3 και 4h αντίστοιχα. Ο φορέας CeO 2 -PPT παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της καθίζησης με την προσθήκη υδατικού διαλύματος Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O σε διάλυμα NaOH (C NaOH =6mol/L). Μετά την καθίζηση, το στερεό πλύθηκε με απεσταγμένο νερό και ξηράνθηκε στους 110 C. Έπειτα, το ίζημα πυρώθηκε στους 500 C για 5 h υπό ροή αέρα. Διαφορετικές μορφολογίες του φορέα CeO 2 (nanocube: CeO 2 -NC, nanorod: CeO 2 -NR, flower-like: CeO 2 -FL) συντέθηκαν με την υδροθερμική μέθοδο [1]. Στην περίπτωση των CeO 2 -NC και CeO 2 -NR, ο πολτός που προέκυψε από την καθίζηση μεταφέρθηκε σε αυτόκλειστο δοχείο από ανοξείδωτο ατσάλι, το οποίο θερμάνθηκε στους 100 C (nanorod) ή τους 180 C (nanocube) σε φούρνο, για 25 h. Μετά την υδροθερμική μέθοδο, το ίζημα ξηράνθηκε στους 110 C και πυρώθηκε στους 500 C για 5 h υπό ροή αέρα. Στην περίπτωση του φορέα CeO 2 -FL, παρασκευάστηκε ένα υδατικό διάλυμα που περιείχε D-γλυκόζη (C 6 H 12 O %, Vetec), ακρυλαμίδιο (C 6 H 5 NO 99.0%, Vetec) και νιτρικό άλας δημητρίου (Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O 99.0%, Sigma - Aldrich). Έπειτα, ένα διάλυμα αμμωνιακού υδροξειδίου προστέθηκε αργά σε θερμοκρασία δωματίου υπό ανάδευση μέχρι το ph να γίνει 10. O πολτός μεταφέρθηκε τότε σε ένα αυτόκλειστο δοχείο από ανοξείδωτο ατσάλι, το οποίο θερμάνθηκε στους 180 C για 72 h. Μετά από 32

55 ψύξη σε θερμοκρασία δωματίου, το ίζημα διαχωρίστηκε με φυγοκέντρηση και πλύθηκε με απεσταγμένο νερό και αιθανόλη (C 2 H 5 OH 99.8%, Vetec). Το στερεό που προέκυψε ξηράνθηκε στους 80 C για 12 h και πυρώθηκε σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, το υλικό πυρώθηκε με ένα ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 1 C/min έως τους 600 C όπου παρέμεινε για 6 h υπό ροή N 2. Έπειτα, το υλικό πυρώθηκε στους 600 C για 5 h υπό ροή αέρα. Οι καταλύτες Ni/CeO 2 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού των φορέων που περιγράφηκαν παραπάνω, με υδατικό διάλυμα Ni(NO 3 ) 6H 2 O ώστε να προκύψει φόρτιση Ni 10% κ.β. (Ni/CeO 2 -PPT, Ni/CeO 2 -NC, Ni/CeO 2 -NR, Ni/CeO 2 -FL). Μετά τον εμποτισμό, τα δείγματα πυρώθηκαν στους 400 C για 4 h υπό ροή αέρα. Ο καταλύτης PtNi/CeO 2 -NC που περιείχε 10% κ.β. Ni και 1% κ.β. Pt συντέθηκε με συν-εμποτισμό του φορέα με χρήση υδατικού διαλύματος Ni(NO 3 ) 3 6H 2 O και H 2 PtCl 6. Μετά τον εμποτισμό, το δείγμα πυρώθηκε στους 400 C υπό ροή αέρα. Για την αναγωγή των καταλυτών χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας από quartz με εσωτερική διάμετρο 12 mm. Η διαδικασία της αναγωγής περιλαμβάνει θέρμανση του δείγματος υπό ροή αζώτου (50-60cc/min) με ρυθμό περίπου 10 Ο C/min μέχρι τους 300 Ο C (για τους καταλύτες Pt) ή C (για τους καταλύτες Ni), παραμονή σε αυτή τη θερμοκρασία για 30 min και κατόπιν αλλαγή της τροφοδοσίας σε 100% Η 2 (50 cc/min). Η αναγωγή του καταλύτη διαρκεί 2h για τους καταλύτες Pt και 1 h για τους καταλύτες Ni. Ακολουθεί αλλαγή της τροφοδοσίας σε άζωτο και ψύξη του δείγματος σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά το τέλος της αναγωγής λαμβάνεται ο μεταλλικός καταλύτης. Η παραπάνω διεργασία μπορεί να περιγραφεί ποιοτικά ως εξής: x+ 0 M (NO ) /Φορέας +Η Μ /Φορέας +ΗΝΟ (Εξ. 3.1) 3 x Φυσικο- χημικός Χαρακτηρισμός των Καταλυτών Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές φυσικής ρόφησης σε θερμοκρασία υγρού N 2, και εκλεκτικής χημειορόφησης με H 2 και CO, με σκοπό να προσδιοριστεί η ειδική τους επιφάνεια, το μέγεθος των κρυσταλλιτών των φορέων και η διασπορά του μετάλλου αντίστοιχα Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας με φυσική ρόφηση N 2 Ο προσδιορισμός της ολικής ειδικής επιφάνειας των φορέων και των καταλυτών έγινε με φυσική ρόφηση Ν 2 σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (-196 Ο C), με τη μέθοδο B.E.T. (Brunauer, Emmet, Teller). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Gemini III 2375 (Micrometrics), η οποία είναι συνδεδεμένη απευθείας με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Τα βασικά μέρη της συσκευής παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.1. Για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας η διαδικασία που ακολουθήθηκε περιγράφεται παρακάτω: Το προς ανάλυση δείγμα ξηραίνεται στους 110 Ο C για περίπου 1h. Ποσότητα αυτού (~ g) ζυγίζεται και τοποθετείται στο ένα από τα δύο δοχεία, τα οποία πωματίζονται ώστε να μην έρθουν σε επαφή με υγρασία. Τα δύο γυάλινα δοχεία, το ένα κενό και το άλλο που περιέχει το δείγμα, συνδέονται στις αντίστοιχες θύρες. Στον ηλεκτρονικό υπολογιστή εισάγονται οι διάφορες παράμετροι (π.χ. το βάρος του δείγματος, η πίεση κορεσμού (760 mm Hg), κ.α.) για τη συλλογή των δεδομένων. Επίσης δίνεται εντολή μέτρησης του κενού όγκου, δηλαδή του όγκου στο δοχείο που περιέχει το δείγμα, με αέριο ήλιο. Στη συνέχεια, τίθεται σε λειτουργία η αντλία κενού, ανοίγονται οι παροχές των αερίων και ξεκινάει η μέτρηση, η οποία ελέγχεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Τα δοχεία βυθίζονται σε λουτρό υγρού αζώτου και το αέριο ανάλυσης (άζωτο) εισέρχεται στο εσωτερικό τους με ελεγχόμενη ροή. Η διαφορά 33

56 πίεσης μεταξύ των δυο δοχείων οφείλεται στη ρόφηση του αζώτου στο δείγμα. Οι μετρήσεις της σχετικής πίεσης συναρτήσει του όγκου του αερίου που ροφάται καταγράφονται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Τα δεδομένα αυτά χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειάς. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων γίνεται με χρήση της εξίσωσης των τελείων αερίων και ενός διορθωτικού παράγοντα, λόγω απόκλισης από τη ιδανική συμπεριφορά. Με αυτό τον τρόπο υπολογίζονται για τις διάφορες τιμές των πιέσεων ισορροπίας, P, του Ν 2, οι αντίστοιχες τιμές των όγκων, V, του ροφημένου Ν 2. Τα αποτελέσματα αυτά αντικαθίστανται στην εξίσωση B.E.T [2].: P 1 (C -1) P = + V (P - P) V C V C P 0 m m 0 (Εξ. 3.2) όπου: P: η πίεση ισορροπίας του Ν 2, P 0 : η πίεση κορεσμού του Ν 2 στη θερμοκρασία του πειράματος, V: ο όγκος του ροφημένου αερίου στην πίεση P, V m : ο ροφημένος όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστιβαδική κάλυψη και C: σταθερά που εξαρτάται από τις θερμότητες ρόφησης, Q 1, και υγροποίησης, Q 2, του αερίου (C=exp(Q 1 - Q 2 )/RT). Όταν η εξίσωση Β.Ε.Τ. ικανοποιείται, το διάγραμμα του P/V(P 0 -P) συναρτήσει του P/P 0 παρέχει μια ευθεία με κλίση Α=(C-1)/V m C και αποτέμνουσα Β=1/V m C. Συνδυάζοντας τις δύο αυτές σχέσεις μπορεί να υπολογιστεί ο ροφημένος όγκος V m : 1 V = m A +B 3 (cm /g) (Εξ. 3.3) και με τη βοήθεια της Εξίσωσης 3.3 υπολογίζεται η ειδική επιφάνεια του υλικού από τη σχέση: S = V (cm 2 /g) (Εξ. 3.4) g m 34

57 βαλβίδα κενού βαλβίδα αζώτου βαλβίδα ηλίου διάταξη μετατροπής ροφημένου όγκου βαλβίδα δεξαμενής ισορροπίας βαλβίδα δεξαμενής δείγματος δεξαμενή ισορροπίας ηλεκτροβαλβίδα ισορροπίας βαλβίδα ισορροπίας δεξαμενή δείγματος βαλβίδα μηδενισμού του δείγματος μετατροπέας ισορροπίας βαλβίδα δείγματος έμβολο ρύθμιση ισορροπίας διάταξη μετατροπής δείγματος σωλήνας ισορροπίας σωλήνας δείγματος δοχείο Σχήμα 3.1: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών Προσδιορισμός της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας Η εκτιθέμενη μεταλλική επιφάνεια των καταλυτών καθώς και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου υπολογίστηκε με εκλεκτική χημειορόφηση Η 2 και CO στους 25 O C για τους καταλύτες Pt. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Sorptomatic 1900 (Fisons), σχηματικό διάγραμμα της οποίας φαίνεται στο Σχήμα 3.2. Τα βασικά μέρη της συσκευής είναι: Το σύστημα κενού, το οποίο αποτελείται από μια μηχανική αντλία, και μια αντλία διάχυσης. Με το σύστημα αντλιών επιτυγχάνεται θεωρητικά πίεση έως 10-8 mbar. Το σύστημα μέτρησης της πίεσης, το οποίο αποτελείται από δυο διαφορετικούς μετρητές πίεσης (0-10 Torr και Torr), ηλεκτρονικό κύκλωμα και ψηφιακή ένδειξη. Το σύστημα ελέγχου, το οποίο αποτελείται από έναν προσωπικό υπολογιστή, ο οποίος επιτρέπει την πλήρη αυτοματοποίηση των μετρήσεων. Το σύστημα ρύθμισης θερμοκρασιών, το οποίο χρησιμοποιείται για την προ-κατεργασία των δειγμάτων σε υψηλές θερμοκρασίες (έως 450 O C). 35

58 Κενό Pirani V 4 ΡΤ 2 V 5 V 1 V 2 ΡΤ 3 V 6 PT 1 V 3 V 5 V 7 V 8 V 9 V 10 Σχήμα 3.2: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης. Σε ένα τυπικό πείραμα χημικής ρόφησης στη συσκευή Sorptomatic το δείγμα αρχικά ζυγίζεται (~ 1g) και τοποθετείται σε καθαρό γυάλινο φιαλίδιο. Ακολουθεί προ-κατεργασία του δείγματος, η οποία περιλαμβάνει θέρμανση υπό κενό με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 250 O C για εκρόφηση όλων των ροφημένων ειδών, αναγωγή στους 250 O C για 1h με στατική πίεση Η 2 (1bar), εκκένωση στους 250 O C για 30 min και ψύξη υπό κενό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια το δείγμα τοποθετείται στο χώρο μετρήσεων, εκκενώνεται για 15 min και ξεκινάει η λήψη των μετρήσεων. Το προς ρόφηση αέριο εισάγεται σε σύστημα σωληνώσεων γνωστού όγκου, V = V +V, και σταθερής total piston dead θερμοκρασίας, T, σε πίεση P. Ο μηχανικός όγκος του εμβόλου, V, και η πίεση του αερίου στο piston piston piston έμβολο επιλέγονται από τον χρήστη. Τα χαρακτηριστικά του οργάνου που σχετίζονται με το σύστημα εισαγωγής αερίου συνοψίζονται στον Πίνακα 3.2. Πίνακας 3.2. Χαρακτηριστικά συστήματος εισαγωγής αερίων. Δείγμα Σύμβολο Τιμή Μονάδες Περιγραφή Total stroke (θέση "1") V piston ½ stroke (θέση "2") cm Μηχανικός όγκος εμβόλου ¼ stroke (θέση "4") V 3 dead 0.34 cm Νεκρός όγκος βαλβίδων T piston 310 K Θερμοκρασία εμβόλου 36

59 Υπολογισμός της ποσότητας του αερίου που εισάγεται στο έμβολο σε κάθε δόση Ο όγκος του αερίου που περιέχεται στο δοσιμετρικό σύστημα της συσκευής, εκφρασμένος σε πρότυπες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας (STP, 0 o C, 760 mmhg), υπολογίζεται (για ιδανικό αέριο) από την σχέση: P V + V piston piston dead V = V gas,stp R T piston mol,stp (Εξ. 3.5) όπου αερίων. 3 V ο μοριακός όγκος του αερίου σε συνθήκες STP ( cm /mol ) και R η σταθερά των mol,stp Επειδή τα πραγματικά αέρια δεν υπακούουν ακριβώς στον νόμο των τελείων αερίων, η Εξίσωση 3.5 πρέπει να διορθωθεί ώστε να ληφθεί υπόψη η απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά. Η απόκλιση αυτή περιγράφεται από τον παράγοντα συμπιεστότητας, Z, που συσχετίζει τον αληθινό μοριακό όγκο του αερίου, V, με αυτόν ενός ιδανικού αερίου, ig V, στις ίδιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας: V Z= V ig (Εξ. 3.6) Ο παράγοντας συμπιεστότητας υπολογίζεται από την εξίσωση: BP Z = 1+ R T (Εξ. 3.7) όπου Β είναι συντελεστής (2 nd virial coefficient) που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το είδος του αερίου (Πίνακας 3.3). Συνδυασμός των Εξισώσεων δίνει τον πραγματικό όγκο του αερίου στο δοσιμετρικό σύστημα, V, υπολογισμένο σε συνθήκες STP: loaded P V + V P B piston piston dead piston vir _Tpiston V = V loaded mol,stp 1+ R T R T piston piston (Εξ. 3.8) Ο συντελεστής Πίνακα 3.3 από την εξίσωση: B στη θερμοκρασία του εμβόλου, T vir piston, υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τις τιμές του B(T) = A + C e D/T (Εξ. 3.9) Πίνακας 3.3. Παράμετροι για τον υπολογισμό του συντελεστή διόρθωσης της καταστατικής εξίσωσης των αερίων για μη-ιδανική συμπεριφορά (Εξ. 3.9) [3]. Αέριο A C D Περιοχή θερμοκρασιών (K) He 123,9-110,31 2, Kr 208,5-163,52 137, Ne 117,7-99,09 21,

60 N 2 210,5-163,74 81, O 2 140,3-106,49 114, H 2 289,5-264,70 10, CO 169,4-124,80 106, CO 2 99,3-64,42 368, NH 3-9,9-10,29 952, Ar 163,8-128,65 99, H 2 O 19,4-13, , CH 3 NH 2-1,6-23,33 920, Υπολογισμός της ποσότητας του αερίου που εισάγεται στο φιαλίδιο του δείγματος σε κάθε δόση Η ποσότητα του αερίου που περιέχεται στο δοσιμετρικό σύστημα εισάγεται στο χώρο που περιέχει το δείγμα με άνοιγμα μιας βαλβίδας και προώθηση του εμβόλου. Το αέριο εκτονώνεται στο διαθέσιμο όγκο (σωληνώσεις και φιαλίδιο δείγματος) και μέρος του ροφείται στο δείγμα, με τελικό αποτέλεσμα την επίτευξη ισορροπίας σε πίεση P (πίεση ισορροπίας). eq Σε κάθε άνοιγμα ή κλείσιμο της βαλβίδας, μέρος του αερίου παγιδεύεται στο νεκρό όγκο του δοσιμετρικού συστήματος, υπολογίζεται από τη σχέση: V. Η ποσότητα του παγιδευμένου αερίου, V, σε συνθήκες STP, dead residual P V P B eq dead eq vir _Tpiston V = V residual mol,stp 1+ R T R T piston piston (Εξ. 3.10) Ο όγκος του αερίου που εισάγεται στο φιαλίδιο του δείγματος σε κάθε δόση, δίνεται από τη διαφορά: V = V - V (Εξ. 3.11) introduced loaded residual Υπολογισμός της συνολικής ποσότητας του αερίου στο θάλαμο του δείγματος μετά την δόση i Μετά την προώθηση της πρώτης δόσης αερίου στο χώρο του δείγματος και την επίτευξη ισορροπίας, η διεργασία επαναλαμβάνεται με εισαγωγή νέας ποσότητας αερίου στο δοσιμετρικό σύστημα (έμβολο). Στην περίπτωση αυτή, η πίεση P, που ήταν η πίεση ισορροπίας της προηγούμενης μέτρησης, γίνεται eq πίεση αφετηρίας για το δεύτερο βήμα. Ο συνολικός όγκος του αερίου που έχει εισαχθεί στο σύστημα μετά τη δόση i είναι: 38

61 Σint. i V = V 1 introduced (Εξ. 3.12) Σε κάθε πείραμα ρόφησης καταγράφεται η πίεση ισορροπίας του συστήματος, P, σα συνάρτηση της eq συνολικής ποσότητας του αερίου, V, που έχει εισαχθεί στο σύστημα μέχρι τη στιγμή εκείνη. Σint. Υπολογισμός παραμέτρων «λευκού» πειράματος Οι παράμετροι του φιαλιδίου του δείγματος υπολογίζονται πραγματοποιώντας ένα «λευκό» πείραμα με αέριο He σε κενό φιαλίδιο, κάτω από τις ίδιες ακριβώς πειραματικές συνθήκες με τις οποίες πραγματοποιείται η μέτρηση του δείγματος. Σκοπός του «λευκού» πειράματος είναι ο προσδιορισμός της πίεσης ισορροπίας του συστήματος σα συνάρτηση της ποσότητας του αερίου που εισάγεται στο θάλαμο του δείγματος όταν δεν υπάρχει ρόφηση. Με τη βοήθεια των αποτελεσμάτων του «λευκού» πειράματος σχεδιάζουμε την γραφική παράσταση του V /P ως προς Σint. eq eq P. Η κλίση ( Slope ) και η τεταγμένη επί την αρχή ( Int ) χρησιμοποιούνται στη blank blank συνέχεια για την διόρθωση των δεδομένων πειραμάτων ρόφησης στο ίδιο φιαλίδιο, κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Διόρθωση παραμέτρων «λευκού» πειράματος Το «λευκό» πείραμα πραγματοποιείται με χρήση κενού φιαλιδίου. Απαιτείται λοιπόν διόρθωση των παραμέτρων Slope και Int, ώστε να συνυπολογιστεί ο όγκος που καταλαμβάνει το προς μέτρηση blank blank δείγμα. Οι διορθωμένες τιμές υπολογίζονται από τις εξισώσεις: Int = Int - blank_cor blank m/ρ V R T Slope = Slope - blank_cor blank sample mol,stp m/ρ V R T sample mol,stp B R T vir_tsample sample (Εξ. 3.13) (Εξ. 3.14) Υπολογισμός ποσότητας ροφημένου αερίου σε μονοστρωματική κάλυψη Σε ένα πείραμα χημικής ρόφησης, μέρος της συνολικής ποσότητας του αερίου που έχει εισαχθεί στο θάλαμο του δείγματος ( V Σint. ) βρίσκεται ροφημένο στο δείγμα ( V ) και μέρος του στην αέρια φάση ( ads V ). Η ποσότητα του ροφημένου αερίου μετά την δόση i υπολογίζεται από το ισοζύγιο μάζας: gas V = V - V ads Σint. gas (Εξ. 3.15) όπου το V υπολογίζεται από την Εξίσωση 3.12 και το V από τα δεδομένα του «λευκού» πειράματος Σint. gas και την εξίσωση: 2 V = Int P + Slope P (Εξ. 3.16) gas blank_cor eq blank_cor eq 39

62 Από τις Εξισώσεις μπορεί να υπολογιστεί η ποσότητα του ροφημένου αερίου ανά μονάδα μάζας στερεού, V /g, σα συνάρτηση της πίεσης ισορροπίας, P. Τα αποτελέσματα μπορούν να ads eq χρησιμοποιηθούν για την γραφική απεικόνιση της ισόθερμης ρόφησης, όπου παριστάνεται ο όγκος του προσροφούμενου αερίου ανά μονάδα μάζας στερεού, V /g, σα συνάρτηση της πίεσης ισορροπίας, P. ads eq Στις ισόθερμες χημικής ρόφησης παρατηρείται συχνά ότι η ποσότητα του ροφημένου όγκου δεν παραμένει σταθερή μετά από κάποια συγκεκριμένη πίεση, αλλά τείνει να αυξάνεται, έστω και με μικρή κλίση. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στην ασθενή αλληλεπίδραση του προσροφούμενου αερίου με τον φορέα σε μεγάλες πιέσεις. Μπορεί επίσης να οφείλεται στον σχηματισμό δεύτερης στοιβάδας χημικά ροφημένων μορίων στο μέταλλο, ή σε φαινόμενα spillover. Μια εμπειρική αλλά αποδοτική μέθοδος για την απαλοιφή των παραμέτρων αυτών, η οποία επιτρέπει τον προσδιορισμό της ποσότητας του ροφημένου αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, V, είναι η προεκβολή της ισόθερμης ροφησης σε μηδενική πίεση. Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί m μόνο όταν το πλατώ ισορροπίας μπορεί να διακριθεί καθαρά και όταν υπάρχει περιοχή γραμμικής εξάρτησης. Η μέθοδος έχει το πλεονέκτημα να μην επηρεάζεται πολύ από αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα στον προσδιορισμό της μονοστρωματικής κάλυψης. Έτσι, μπορεί να προσδιοριστεί ο αριθμός των ενεργών κέντρων χωρίς να απαιτείται η ανάλυση του φορέα. Προσδιορισμός εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας Η γνώση της ποσότητας του αερίου που απαιτείται για μονοστρωματική κάλυψη, επιτρέπει τον προσδιορισμό της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας, με χρήση της εξίσωσης: Vm S = N F S 10 sp AV s t V mol,stp -20 (Εξ. 3.17) όπου 2 S : η ειδική επιφάνεια του μετάλλου ( m /g ) sp met 3 V : ο όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη ( cm, STP) m 23 N : ο αριθμός Avogadro ( μόρια/mol) AV F : ο στοιχειομετρικός συντελεστής της ρόφησης (άτομα μετάλλου ανά ροφημένο μόριο αερίου) s 2 S : η επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα άτομο μετάλλου ( Å /άτομο μετάλλου) t 3 V : ο μοριακός όγκος του αερίου σε STP ( cm /mol ) mol,stp : συντελεστής μετατροπής μονάδων Προσδιορισμός της διασποράς του μετάλλου Η διασπορά του μετάλλου στο φορέα υπολογίζεται από την εξίσωση: m Å

63 surface atoms D = = AB total atoms S N 10 t S sp AV -20 (Εξ. 3.18) όπου AB : το ατομικό βάρος του μετάλλου ( g/mol ) Μέση διάμετρος κρυσταλλιτών του μετάλλου Εάν η ειδική επιφάνεια και η πυκνότητα του μετάλλου είναι γνωστά, μπορεί να υπολογιστεί η μέση διάμετρος των σωματιδίων του μετάλλου, υποθέτοντας σφαιρικό σχήμα: 6 d = 10 ρ S met sp 4 (Εξ. 3.19) όπου d : η μέση διάμετρος των (σφαιρικών) σωματιδίων ( Å ) 3 ρ : η πυκνότητα του μετάλλου ( g/cm ), και 4 10 : συντελεστής μετατροπής μονάδων 2 m Å cm Τεχνική Περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Θεωρητικό υπόβαθρο Τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις αποστάσεις των ατόμων στα κρυσταλλικά υλικά, με αποτέλεσμα οι κρύσταλλοι να δρουν σα φράγματα περίθλασης για τις ακτίνες Χ. Στο Σχήμα 3.3, η δέσμη των ακτίνων Χ προσκρούοντας στην κρυσταλλική επιφάνεια σκεδάζεται μερικώς από τα άτομα στο πρώτο στρώμα. Ένα άλλο μέρος σκεδάζεται από το δεύτερο και συνεχίζεται η διαδικασία, με αποτέλεσμα να λαμβάνουν χώρα φαινόμενα συμβολής [4]. 41

64 Σχήμα 3.3: Περίθλαση των ακτίνων Χ από έναν κρύσταλλο [5]. Η απαίτηση για να έχουμε συμβολή εκφράστηκε πρώτα από τον W.L. Bragg : Α P+P C=η λ Α P = P C = d sinθ η λ=2 d sinθ (Εξ. 3.20) όπου: n ένας ακέραιος που καθορίζει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης ακτίνων Χ, d η απόσταση των επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλογραφική διεύθυνση και θ η γωνία ανάμεσα στην προσπίπτουσα δέσμη και στο αντανακλαστικό κρυσταλλικό επίπεδο (γωνία Bragg). Από την εξίσωση του Bragg (Εξ. 3.20) είναι φανερό ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των δικτυωτών επιπέδων για την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Διαφορετικές ομάδες επιπέδων σε ένα πλέγμα έχουν διαφορετικές τιμές της μεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση dhkl μεταξύ δύο επιπέδων, μετρημένη σε ορθή γωνία με τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller (h k l) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγματος (Α, Β, C). Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το κρυσταλλικό σύστημα Πειραματική Διαδικασία Η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό του μέσου μεγέθους των σωματιδίων CeO 2, NiO και Ni. Τα φάσματα XRD ελήφθησαν με χρήση του περιθλασίμετρου RIGAKU εξοπλισμένου με λάμπα Cu (ώστε να παρέχεται η ακτινοβολία Κa του Cu, λ= Å). 42

65 Σχήμα 3.4: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης περιθλασίμετρου ακτίνων Χ. Το περιθλασίμετρο σχηματικά παριστάνεται στο Σχήμα 3.4 και η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για τη λήψη των φασμάτων XRD περιγράφεται ακολούθως: Το δείγμα σε μορφή σκόνης τοποθετείται σε ειδικό υποδοχέα από αλουμίνιο και πιέζεται με γυάλινη πλάκα για τη δημιουργία επίπεδης επιφάνειας. Στη συνέχεια, ο υποδοχέας με το δείγμα τοποθετείται με κατάλληλο προσανατολισμό στην υποδοχή ενός ειδικού θαλάμου που κλείνει ερμητικά. Με τη χρήση υπολογιστή ρυθμίζεται η επιθυμητή περιοχή των γωνιών σάρωσης (2θ=20-80 ), καθώς και η ταχύτητα σάρωσης (0.02 /s). Μια θυρίδα μέσα στο θάλαμο επιτρέπει την πρόσπτωση της ευθυγραμμισμένης ακτινοβολίας στο δείγμα. Το δείγμα περιστρέφεται με τη βοήθεια γωνιομέτρου δημιουργώντας κάθε φορά διαφορετική γωνία πρόσπτωσης. Η περιθλώμενη ακτινοβολία περνά από ένα διάφραγμα διάχυσης, από τη δευτερεύουσα διάταξη ευθυγράμμισης, και καταλήγει σε έναν ανιχνευτή. Τα δεδομένα συλλέγονται με κατάλληλο λογισμικό και δίνουν το φάσμα του υπό εξέταση δείγματος. Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την εξίσωση Scherrer [6-9]: (Εξ. 3.21) όπου: d η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών του φορέα (Å), λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (λcuka= Å), B το πλάτος της κορυφής περίθλασης στο ήμισυ του ύψους της (2θ, rad) και θ η γωνία Bragg. Για τις μετρήσεις της μέσης διαμέτρου κρυσταλλιτών μεταλλικού Ni, τα πυρωμένα δείγματα υπέστησαν επίσης αναγωγή υπό ροή υδρογόνου (30 cc/min) στους 500 C για 1 h, στη συνέχεια παρέμειναν στην ίδια θερμοκρασία υπό ροή N 2 για 30 min και στη συνέχεια ψύχθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου. Τότε, ο αντιδραστήρας παρέμεινε στους -70 C για 1 h, με χρήση μίγματος ισοπροπυλικής αλκοόλης και υγρού αζώτου και ο καταλύτης αδρανοποιήθηκε με μίγμα 5% O 2 /He. Η διασπορά των καταλυτών Ni υπολογίστηκε με χρήση της εξίσωσης D=1/d [10], όπου το d είναι η τιμή που υπολογίστηκε από την εξίσωση του Scherrer TEM Εισαγωγή Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.5, μία δέσμη ταχέως κινούμενων ηλεκτρονίων (πρωτογενή), εισέρχεται στο δείγμα και αλληλεπιδρά με αυτό. Η πιθανότητα ένα ηλεκτρόνιο της δέσμης να 43

66 σκεδαστεί με έναν συγκεκριμένο τρόπο χαρακτηρίζεται από την ενεργό διατομή σ ή από την μέση ελεύθερη διαδρομή λ: 1 (Εξ. 3.22) όπου Ν ο αριθμός των σκεδάσεων ανά μονάδα όγκου και λ η μέση απόσταση μεταξύ 2 διαδοχικών σκεδάσεων. Στην περίπτωση που το δείγμα είναι λεπτό (Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης, TEM) τα ηλεκτρόνια σκεδάζονται ελάχιστα, σε αντίθεση με την περίπτωση στην οποία το δείγμα είναι παχύ (Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης) όπου τα ηλεκτρόνια σκεδάζονται σε μεγάλο ποσοστό μέχρι να μηδενιστεί η ταχύτητά τους. Σχήμα 3.5. Αποτελέσματα αλληλεπίδρασης δέσμης ηλεκτρονίων και υλικού/ Μέθοδοι ανάλυσης Θεωρητικό Υπόβαθρο Σε ένα συμβατικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διαπερατότητας (ΤΕΜ), τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από μία κάθοδο, είτε με θερμιονική εκπομπή, είτε με εκπομπή πεδίου. Στην πρώτη περίπτωση τα ηλεκτρόνια προέρχονται από θερμαινόμενο νήμα ή κρύσταλλο, ενώ στη δεύτερη ένα πολύ ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο εφαρμόζεται σε μεταλλικό νήμα. Στη συνέχεια τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται σε δυναμικό επιτάχυνσης που κυμαίνεται στη περιοχή kV, ενώ για τα μικροσκόπια υψηλής τάσης φτάνει μέχρι τα 3MV. Με τη βοήθεια συγκεντρωτικών μαγνητικών φακών (condenser lenses) η δέσμη εστιάζεται σε μια παράλληλη, συνήθως, δέσμη, η οποία διέρχεται από ένα λεπτό στρώμα του προς μελέτη δείγματος πάχους. Τα ηλεκτρόνια που διαπερνούν το δείγμα είναι υπεύθυνα για το σχηματισμό του ειδώλου ή της εικόνας περίθλασης, τα οποία εστιάζονται και μεγεθύνονται από μια σειρά αντικειμενικών (objective lenses), ενδιάμεσων (intermediate lenses) και προβολικών φακών (projective lenses), για να προβληθούν, τέλος, είτε σε μια φθορίζουσα οθόνη είτε σε ένα CCD (Charge-Coupled Device). 44

67 Σχήμα 3.6: Κάθετη τομή της κολώνας ενός 200kV ΤΕΜ. O εκτοξευτήρας ηλεκτρονίων (electron gun) βρίσκεται πάνω από το σύστημα των συγκεντρωτικών φακών, το οποίο ελέγχει τη δέσμη που αλληλεπιδρά με το δείγμα στο γωνιόμετρο (goniometer). Οι φακοί απεικόνισης, εκμεταλλευόμενοι τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται από το δείγμα, σχηματίζουν είδωλα ή διαγράμματα περίθλασης, τα οποία είναι ορατά μέσω της θύρας παρακολούθησης (viewing port) και καταγράφονται στο θάλαμο κάμερας (camera chamber). Λόγω της ελαστικής και μη ελαστικής σκέδασης που υφίστανται τα ηλεκτρόνια κατά την αλληλεπίδρασή τους με το δείγμα, θα πρέπει να έχουμε πολύ λεπτό δείγμα (50-100nm για δέσμη ηλεκτρονίων έως 100kV). Στο Σχήμα 3.6 φαίνεται η μορφή ενός τυπικού ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, στο οποίο διακρίνονται τα βασικά του μέρη. Τα ηλεκτρόνια που διαπερνούν το δείγμα προσπίπτουν πάνω σε φωτογραφικό φιλμ το οποίο βρίσκεται πίσω του. Οι σκοτεινές κηλίδες της φωτογραφίας που προκύπτει από την εμφάνιση αυτού του φιλμ αντιστοιχούν σε περιοχές του δείγματος με υψηλή πυκνότητα που παρεμποδίζει τα ηλεκτρόνια κατά τη διέλευσή τους από το δείγμα. Έτσι, οι σκοτεινές αυτές κηλίδες μας δίνουν το περίγραμμα των συσσωματωμάτων των στηριγμένων φάσεων, οι οποίες έχουν συνήθως μεγαλύτερη πυκνότητα από το φορέα και μας επιτρέπουν τον προσδιορισμό του μεγέθους τους Πειραματική Διαδικασία Η μελέτη με ΤΕΜ και HRTEM διεξήχθη σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο της εταιρείας JEOL, μοντέλο JEM 2100, το οποίο λειτούργησε σε δυναμικό επιτάχυνσης 200kV. Το μικροσκόπιο είναι εφοδιασμένο 45

68 με πηγή θερμιονικής εκπομπής (LaB 6 ) και έχει διακριτική ικανότητα σημείου 0,23nm και πλέγματος 0,194nm. Τα καταλυτικά δείγματα διεσπάρησαν σε νερό με τη βοήθεια λουτρού υπερήχων και εναποτέθηκαν σε χάλκινα πλέγματα 200mesh, διαμέτρου 3mm, καλυμμένα με λεπτό στρώμα άνθρακα. Οι εικόνες TEM καταγράφηκαν μέσω μιας Erlangshen CCD Camera (Gatan Model 782 ES500W), ενώ φιλμ (Kodak, SO 163) χρησιμοποιήθηκαν για τις εικόνες HRTEM οι οποίες επεξεργάστηκαν με τη βοήθεια λογισμικού Adobe Photoshop CC v15.2.1, προκειμένου να υπολογιστεί το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών επιλεγμένων δειγμάτων SEM Θεωρητικό Υπόβαθρο Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης μια δέσμη ηλεκτρονίων εστιάζεται πάνω στο δείγμα και στη συνέχεια σκεδάζεται προς όλες τις κατευθύνσεις. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ή δευτερογενή ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από την επιφάνεια του δείγματος ανιχνεύονται. Η πυκνότητά τους, όμως, εξαρτάται τόσο από τη σύσταση όσο και από την τοπογραφία του δείγματος, κάτι ανάλογο με αυτό που συμβαίνει με το ανακλώμενο φως από τις επιφάνειες των αντικειμένων. Έτσι, με τη βοήθεια αυτών των ηλεκτρονίων και των κατάλληλων διατάξεων (καθοδικός σωλήνας ή φωτογραφικό φιλμ) μπορούμε να δημιουργήσουμε ή/και να καταγράψουμε το είδωλο της επιφάνειας του δείγματος σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση. Αυτό μας επιτρέπει παρατηρώντας το είδωλο μιας εγκάρσιας τομής ενός καταλυτικού τεμαχιδίου να βγάλουμε συμπεράσματα για τη μακροκατανομή διαφόρων φάσεων από τις οποίες αποτελείται. Τα κυριότερα μέρη από τα οποία αποτελείται το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι τρία [11]: οπτική στήλη σύστημα ελέγχου και επεξεργασίας της εικόνας αντλία κενού Η οπτική στήλη είναι τοποθετημένη στην κύρια κονσόλα και περιέχει την κάθοδο ηλεκτρονίων για την δημιουργία της δέσμης, τους ανιχνευτές δευτερευόντων και οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων καθώς και τον θάλαμο στον οποίο εισέρχεται το δείγμα. Μέσα στην οπτική στήλη δημιουργείται η δέσμη ηλεκτρονίων η οποία στη συνέχεια εισέρχεται στο θάλαμο του δείγματος. Από την αλληλεπίδραση της δέσμης και του δείγματος εκπέμπονται δευτερεύοντα ηλεκτρόνια τα οποία εντοπίζονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε ηλεκτρικά σήματα. Τα ηλεκτρικά σήματα οδηγούνται στο σύστημα ελέχγου και επεξεργασίας της εικόνας το οποίο αποτελείται από δύο οθόνες, μία ψηφιακή και μία αναλογική, τους πίνακες ελέγχου και το σύστημα καταγραφής των αποτελεσμάτων. Αυτό πραγματοποιείται με τη βοήθεια προενισχυτών που στέλνουν τα σήματα στους ειδικούς ενισχυτές εικόνας και κατ επέκτασιν στις οθόνες του συστήματος. Αν το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι εφοδιασμένο με σύστημα ανίχνευσης και ανάλυσης ακτίνων Χ (Energy Dispersive Analyzer, EDX, ή Wavelength Dispersive Spectroscopy, WDS), τότε μπορούμε να διαπιστώσουμε ποια είναι από χημική άποψη η κάθε διαφορετική φάση που παρατηρούμε στο είδωλο της επιφάνειας που μελετάμε. Ως γνωστόν, όταν ένα δείγμα βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια, παράγονται ακτίνες Χ που είναι χαρακτηριστικές των στοιχείων από τα οποία αποτελείται. Αξιοποιώντας αυτό το γεγονός μπορούμε: με την πρώτη τεχνική (EDX) και εστιάζοντας τη δέσμη των αρχικών ηλεκτρονίων σε διαφορετικά σημεία του δείγματός μας να προσδιοριστεί η σύσταση κάθε σημείου του, με τη δεύτερη τεχνική (WDS) και εστιάζοντας τη δέσμη των αρχικών ηλεκτρονίων σε όλη την επιφάνεια του δείγματος, να χαρτογραφηθούν οι θέσεις των διαφόρων φάσεων. 46

69 Πειραματική Διαδικασία Η ανάλυση με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης τόσο των φρέσκων φορέων και καταλυτών καθώς και των χρησιμοποιημένων καταλυτών πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης εκπομπής πεδίου (field emission scanning electron microsopy, FE- SEM) Quanta FEG 450 FEI το οποίο λειτουργεί με δυναμικό επιτάχυνσης 20 kv. Το μικροσκόπιο ήταν επίσης εξοπλισμένο με ένα αναλυτικό σύστημα φασματομέτρου ενεργειακής διασποράς EDAX (Oxford Instruments model X-MAX) Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (TPR) με Η 2 Με σκοπό να προσδιοριστεί ο βαθμός αναγωγής των καταλυτικών δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) με Η 2. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα TPR/TPD 2900 Micromeritics, εφοδιασμένο με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD). Η προεπεξεργασία του καταλύτη περιελάμβανε την παραμονή του για 1 h στους 200 C υπό ροή αέρα πριν από το πείραμα TPR με στόχο την απομάκρυνση ροφημένων ειδών από την επιφάνεια του καταλύτη. Το μίγμα της αναγωγής (5.0% υδρογόνο σε He) περνούσε εν συνεχεία από το δείγμα (περίπου 300 mg) με ροή 30 cc/min ενώ η θερμοκρασία αυξήθηκε έως τους 1000 C με ρυθμό 10 C/min Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (XPS) Θεωρητικό Υπόβαθρο Μια σημαντική τεχνική που χρησιμοποιείται συχνά για την εκτίμηση της διασποράς των στηριγμένων νανοσωματιδίων, ανεξάρτητα από το εάν είναι κρυσταλλικά ή άμορφα, είναι η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ. Εφαρμόζοντας την τεχνική αυτή ακτινοβολούμε τον καταλύτη με ακτίνες- Χ, συνήθως με την χαρακτηριστική γραμμή εκπομπής του Mg K α (1254 ev, 0.98 nm) ή του Al K α (1487 ev, 0.83 nm) κάτω από συνθήκες υπερυψηλού κενού. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να αποσπώνται ηλεκτρόνια με φωτοϊονισμό (φωτοηλεκτρικό φαινόμενο) τα οποία προέρχονται από τις εσωτερικές ηλεκτρονιακές στιβάδες των ατόμων του υλικού (τροχιακά καρδιάς), όχι όλων των ατόμων αλλά μόνο εκείνων που βρίσκονται σε βάθος έως και λίγων ατομικών στρωμάτων από την επιφάνεια του στερεού (4 nm περίπου). Η κινητική ενέργεια του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου αντικατοπτρίζει το είδος του ατόμου και το άμεσο περιβάλλον του. Η ενέργεια σύνδεσης (BE) του φωτοηλεκτρονίου στο μητρικό άτομο ορίζεται, ως γνωστόν, ως η διαφορά μεταξύ της αρχικής ενέργειας του φωτονίου hν, όπου ν η συχνότητα της μονοχρωματικής ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται για τη διέγερση, και της μέγιστης κινητικής ενέργειας (ΚΕ) που έχει το ηλεκτρόνιο κατά την εκπομπή του. BE = hν ΚΕ (Εξ. 3.23) Στα στερεά, η κλίμακα της BE έχει το μηδέν στο ενεργειακό επίπεδο Fermi το οποίο είναι εύκολα παρατηρήσιμο στα μέταλλα. Επίσης, στο φασματόμετρο βαθμονομείται η κλίμακα των ΚΕ ώστε να ισχύει η Εξ χρησιμοποιώντας και άλλες γνωστές BE. Έτσι, κάθε είδος ατόμων που βρίσκεται πρακτικά στην επιφάνεια του στερεού δείγματος θα συνεισφέρει στο φωτοηλεκτρονικό φάσμα («πλήθος» εξερχόμενων ηλεκτρονίων σε διάφορες τιμές κινητικής ενέργειας) μια σειρά κορυφών σε χαρακτηριστικές, για το είδος του ατόμου τιμές κινητικής ενέργειας. Επιπλέον, το εμβαδόν κάτω από μια χαρακτηριστική κορυφή ενός στοιχείου είναι ανάλογο προς τον αριθμό των επιφανειακών ατόμων του στοιχείου από το οποίο προέρχονται τα φωτοηλεκτρόνια, άρα ανάλογο προς την επιφανειακή συγκέντρωση του στοιχείου σε ένα δείγμα που περιέχει περισσότερα από ένα στοιχεία. Μπορεί έτσι να γίνει επιφανειακή στοιχειακή ανάλυση και να εκτιμηθεί η διασπορά της στηριγμένης δραστικής 47

70 μεταλλικής φάσης. Τέλος, οι θέσεις των κορυφών ενός είδους ατόμων μετατοπίζονται ελαφρώς, όταν αλλάζει ο αριθμός οξείδωσης ή η στερεά φάση στην οποία ανήκει το άτομο [12] Πειραματική Διαδικασία Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε χημικός ποιοτικός και ποσοτικός χαρακτηρισμός των καταλυτών οι οποίοι παρασκευάστηκαν ex-situ, με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Τα δείγματα παρασκευάστηκαν με συμπίεση της σκόνης καταλύτη σε ένα κοίλο μεταλλικό δοχείο κατασκευασμένο από αλουμίνιο. Οι μετρήσεις XPS πραγματοποιήθηκαν στο σύστημα MAX200 (LEYBOLD / SPECS) Electron Spectrometer το οποίο αποτελείται από δύο θαλάμους υπερυψηλού κενού και χώρο γρήγορης εισαγωγής δειγμάτων. Σαν πηγή ακτίνων-χ χρησιμοποιήθηκε η μη-μονοχρωματική ακτινοβολία MgKα ( ev) και για την ανάλυση των φωτοηλεκτρονίων ο αναλύτης EA200-MCD ο οποίος λειτουργεί σε σταθερή ενέργεια διέλευσης ev προκειμένου να μεγιστοποιηθεί η ένταση του σήματος, διατηρώντας παράλληλα μια ανάλυση της τάξης του 1.1 ev. Η περιοχή ανάλυσης του δείγματος ήταν ένα ορθογώνιο ~ 4 7 mm 2 κοντά στο κέντρο του δείγματος με βάθος ανάλυσης της τάξης των 10 nm. Η κλίμακα της ενέργειας σύνδεσης (Binding Energy) διορθώθηκε για ηλεκτροστατική φόρτιση χρησιμοποιώντας την κύρια κορυφή του C1s στα ev λόγω της επιφανειακής μόλυνσης από την έκθεση των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα. Η αβεβαιότητα στις διορθωμένες τιμές της ενέργειας σύνδεσης είναι της τάξης του ±0.15 ev. Η βάση δεδομένων για το σχετικό παράγοντα ευαισθησίας (relative sensitivity factor, RSF) που χρησιμοποιήθηκε για την ποσοτική ανάλυση προσαρμόστηκε στις συνθήκες λειτουργίας του φασματομέτρου MAX200 από την εμπειρική συλλογή της ερευνητικής ομάδας του Wagner [13] Θερμοσταθμική Ανάλυση (TG) Η θερμοσταθμική (ή θερμοβαρυτομετρική) ανάλυση (Thermal Gravimetric Analysis, TGA), είναι η μέτρηση της μεταβολής της μάζας των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας, η οποία αυξάνει (συνήθως γραμμικά με το χρόνο) και χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της θερμικής σταθερότητας του υλικού και του ποσοστού των πτητικών συστατικών του. Η μέτρηση πραγματοποιείται υπό ροή αέρα ή κάποιου αδρανούς αερίου (He, Ar) ή μπορεί επίσης να λάβει χώρα σε συνθήκες κενού. Η χρήση του αέρα προκαλεί οξείδωση του υλικού και καύση πιθανών οργανικών φάσεων λόγω της παρουσίας του οξυγόνου. Όταν οι μετρήσεις πραγματοποιούνται υπό αδρανές αέριο, τότε λαμβάνει χώρα διάσπαση των οργανικών μορίων του υλικού και εκρόφησή τους υπό μορφή πτητικών ενώσεων. Η διάταξη της θερμοσταθμικής ανάλυσης περιλαμβάνει ένα ζυγό υψηλής ακριβείας για την καταγραφή των μικρών μεταβολών στη μάζα του δείγματος και έναν ηλεκτρικά θερμαινόμενο φούρνο με δυνατότητα ακριβούς ρύθμισης της ταχύτητας θέρμανσης [5]. Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε θερμοσταθμική ανάλυση των χρησιμοποιημένων καταλυτών με σκοπό τον προσδιορισμό της ποσότητας του άνθρακα που σχηματίστηκε στην επιφάνεια του καταλύτη. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε εξοπλισμό TA instruments (SDT Q600). Περίπου 10 mg χρησιμοποιημένου καταλύτη θερμάνθηκαν υπό ροή αέρα από θερμοκρασία δωματίου στους 1000 C με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας ίσο με 20 C/min και μετρήθηκε η μεταβολή της μάζας. 48

71 3.2.9 in situ XAFS Θεωρητικό Υπόβαθρο Η φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ λεπτής υφής (X-ray Absorption Fine-Structure XAFS) ή απορρόφηση ακτίνων Χ (X-ray Absorption Spectrometry - XAS) χρησιμεύει στην ανίχνευση της φυσικής και χημικής δομής της ύλης σε ατομική κλίμακα. Αυτό γίνεται εφικτό με κατάλληλη επιλογή της ενεργειακής περιοχής όπου καταγράφεται το φάσμα. Λόγω της υψηλής διεισδυτικότητας των ακτίνων-χ, υπάρχει η δυνατότητα εφαρμογής της τεχνικής είτε σε άμορφα είτε σε κρυσταλλικά υλικά που βρίσκονται σε οποιαδήποτε φάση. Ακόμη, εξαιτίας του γεγονότος ότι όλα τα στοιχεία χαρακτηρίζονται από μοναδικές αιχμές απορρόφησης για κάθε ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων, η τεχνική αυτή επιτρέπει ατομική επιλεκτικότητα. Κατά τη μέθοδο XAFS μετράται η ενεργειακή απόκριση μετάβασης ηλεκτρονίων από μια υψηλή ενεργειακή στάθμη, κατάσταση στην οποία θεωρούνται σχετικά συνδεδεμένα με τον πυρήνα (εσωτερική στιβάδα), προς μια μη συμπληρωμένη πιθανή στάθμη, πάνω από την ενέργεια Fermi. Η μέθοδος πραγματοποιείται βάση μιας διάταξης όπως αυτή που εμφανίζεται στο Σχήμα 2.6, με πηγή ακτινοβολίας συγχρότρου (Synchrotron Radiation Source SRS). Πιο συγκεκριμένα, μια μονοχρωματική δέσμη ακτίνων X διέρχεται μέσα από το υπό εξέταση δείγμα και μετράται η απορρόφησή της. Το δείγμα έχει συγκεκριμένο πάχος και η απορρόφηση της δέσμης εξαρτάται από το μήκος κύματός της. Η ενέργεια της δέσμης σταδιακά αυξάνεται, κατά το πείραμα δηλαδή χρησιμοποιούνται διαφορετικά μήκη κύματος της δέσμης. Κατά την απορρόφηση της ακτινοβολίας από το υλικό προκαλείται ιονισμός των εσωτερικών στιβάδων των ηλεκτρονίων. Όσο η ενέργεια των ακτίνων δεν είναι ικανή να προκαλέσει την αποκόλληση ενός ηλεκτρονίου ή απορρόφηση είναι μικρή. Όταν η ακτινοβολία αποκτήσει ενέργεια ικανή να αποκολλήσει ένα εσωτερικό ηλεκτρόνιο (αναφέρεται ως «τρύπα» ιονισμού) τότε προκύπτει μια αιχμή απορρόφησης (absorption edge). Από την αιχμή αυτή περνούν φωτοηλεκτρόνια χαμηλής κινητικής ενέργειας και σκεδάζονται από τα γειτονικά τους άτομα. Έτσι, με τον όρο XAFS (εκτεταμένη λεπτή υφή απορρόφησης ακτίνων- Χ) αποδίδεται η ταλαντωτική συμπεριφορά που εμφανίζει ο συντελεστής απορρόφησης ακτίνων Χ συναρτήσει της ενέργειας μέχρι 1000 ev πάνω από την αιχμή απορρόφησης. Σ ένα φάσμα XAFS διακρίνονται δύο περιοχές: η περιοχή εκτεταμένης απορρόφησης EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) που εκτείνεται περίπου ev πάνω από την αιχμή απορρόφησης και η περιοχή κοντά στην αιχμή απορρόφησης XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). Οι δύο αυτές περιοχές στο φάσμα XAFS έχουν την ίδια φυσική προέλευση, ωστόσο μια βασική τους διαφορά έχει να κάνει με το είδος της αλληλεπίδρασης του εξερχόμενου φωτοηλεκτρονίου με τα δυναμικά των γειτονικών ατόμων. Πιο συγκεκριμένα στην περιοχή EXAFS το φωτοηλεκτρόνιο έχει μεγάλη κινητική ενέργεια και σκεδάζεται από ηλεκτρόνια που βρίσκονται στις εσωτερικές στιβάδες των γειτονικών ατόμων, ενώ στην περιοχή XANES το φωτοηλεκτρόνιο χαρακτηρίζεται από μικρή κινητική ενέργεια με αποτέλεσμα να αλληλεπιδρά ισχυρά με τα μοριακά τροχιακά. Ως συνέπεια των προηγουμένων, η φασματοσκοπία EXAFS παρέχει πληροφορίες για τη μικροδομή γύρω από το άτομο που απορροφά (δηλαδή τον αριθμό συναρμογής, τα μήκη των δεσμών και τους παράγοντες Debye Waller), ενώ η φασματοσκοπία XANES παρέχει πληροφορίες για την πυκνότητα των άδειων καταστάσεων, τον προσανατολισμό των δεσμών και των ενεργειακών καταστάσεων που βρίσκονται σε ατέλειες δομής. 49

72 XANES Στο φάσμα XAFS, από την αιχμή απορρόφησης έως και 50 ev πάνω από αυτή, συνατούμε την περιοχή XANES. Τα φάσματα της περιοχής αυτής μας πληροφορούν σχετικά με την πυκνότητα των άδειων καταστάσεων στη ζώνη αγωγιμότητας, τη συμμετρία γύρω από το απορροφούν άτομο και τις σημειακές δομικές ατέλειες, όταν αυτές εισάγουν άδειες καταστάσεις στο ενεργειακό φάσμα. Προκύπτουν χρήσιμες αναλύσεις και συμπεράσματα, συγκρίνοντας το δεδομένο φάσμα XANES του δείγματος με διάφορα πρότυπα φάσματα αναφοράς. Το φάσμα XANES εξαρτάται από τη συμμετρία και τη σύσταση του υλικού. Για την ποιοτική μελέτη του συγκεκριμένου είδους φασμάτων, η ανάλυση βασίζεται σε διαδικασία προσομοίωσης και ελέγχου των θέσεων των διαφόρων κορυφών αλλά και της αιχμής απορρόφησης και επιπλέον των εμβαδών κάτω από τις κορυφές. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, κοντά στην περιοχή της αιχμής απορρόφησης (περιοχή XANES) το εξερχόμενο φωτοηλεκτρόνιο, το οποίο χαρακτηρίζεται από φθίνουσα κινητική ενέργεια, αλληλεπιδρά με τα ηλεκτρόνια σθένους. Το γεγονός αυτό συντελεί στο σχηματισμό κορυφών συντονισμού. Σε ένα στερεό, οι μεταπτώσεις από μια αρχική κατάσταση μπορεί να είναι σε τελικές δέσμιες καταστάσεις, που απεικονίζονται από τις κορυφές συντονισμού, αλλά και σε καταστάσεις στο συνεχές. EXAFS Η EXAFS αποτελεί μια ισχυρή τεχνική ανίχνευσης της τοπικής δομής σχεδόν κάθε στοιχείου του περιοδικού πίνακα πλην των ελαφρύτερων. Επιπρόσθετα, παρέχει πληροφορίες σχετικά με τον αριθμό αλλά και τις χημικές ιδιότητες των πλησιέστερων γειτόνων που βρίσκονται σε αποστάσεις έως και 5-6 Å. Ακόμη, μπορεί να γίνει διάκριση του είδους των γειτονικών ατόμων για υλικά που αποτελούνται από άτομα διαφορετικού ατομικού αριθμού. Η ακτινοβολία συγχρότρου αποτελεί την πηγή ακτίνων Χ επιτρέποντας στην τεχνική EXAFS να χρησιμοποιηθεί για άτομα τα οποία βρίσκονται σε οποιαδήποτε φάση (στερεά, υγρά ή αέρια) αλλά και σε οποιοδήποτε περιβάλλον (κρυσταλλικά στερεά, γυαλιά, άμορφα υλικά κτλ). Προκειμένου να καταγραφεί ένα φάσμα XAFS, χρησιμοποιείται ακτινοβολία τόσης ενέργειας ώστε, εφόσον απορροφηθεί από ηλεκτρόνια εσωτερικών στιβάδων (συνήθως K και L), να προκληθεί διέγερση σε υψηλότερες ενεργειακά καταστάσεις ή σε καταστάσεις στο συνεχές. Η παρεμβολή των συγκεκριμένων εξερχόμενων φωτοηλεκτρονίων με σκεδαζόμενα κύματα από τα άτομα που περιβάλλουν το κεντρικό άτομο προκαλούν το φάσμα EXAFS. Οι περιοχές της ενισχυτικής και μη ενισχυτικής συμβολής απεικονίζονται αντίστοιχα ως περιοχές τοπικών μεγίστων και ελαχίστων. Πιο αναλυτικά, εάν σε απομονωμένο άτομο προσδώσουμε ακτινοβολία ενέργειας ικανής να το ιονίσει, αρχικά η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου συμπίπτει με την ενέργεια ιονισμού και επιπλέον παρατηρείται μια αιχμή απορρόφησης. Σε περίπτωση μη απομονωμένου ατόμου, το εξερχόμενο φωτοηλεκτρόνιο μπορεί να οπισθοσκεδαστεί από γειτονικά άτομα με αποτέλεσμα σαν τελική κατάσταση να έχουμε το άθροισμα του εξερχόμενου και του οπισθοσκεδαζόμενου αυτού κύματος (το εξερχόμενο φωτοηλεκτρόνιο θεωρείται σαν ελεύθερο σφαιρικό κύμα). Συνεπώς Ψ=Ψ outgoing + Ψ backscattered. Σε αυτό το φαινόμενο της συμβολής οφείλεται η ημιτονοειδής διαμόρφωση του συντελεστή απορρόφησης συναρτήσει της ενέργειας μ(ε), σε ενέργειες υψηλότερες από την αιχμή απορρόφησης. Ως συμπέρασμα των προηγουμένων, καταλήγουμε στο ότι η διαμόρφωση του φάσματος εξαρτάται από το είδος των γειτονικών ατόμων και τον αριθμό συναρμογής του κεντρικού ατόμου, ενώ η συχνότητα από τις αποστάσεις των γειτονικών ατόμων από το κεντρικό άτομο (απορροφητή), αντίστοιχα. 50

73 Η πιθανότητα ένα φωτόνιο ακτίνων Χ να εκδιώξει ένα ηλεκτρόνιο που ανήκει σε εσωτερική στιβάδα, εξαρτάται τόσο από την αρχική <i, όσο και από την τελική κατάσταση του f>. Είναι δηλαδή: 2 ( ) i H f (Fermi s Golden Rule) (Εξ. 3.24) όπου Η η αλληλεπίδραση. Η συνάρτηση EXAFS χ(ε) δίνεται από τη σχέση: ( 0 ) ( ) (Εξ. 3.25) 0 Οι παράμετροι μ και μ 0 είναι οι συντελεστές ατομικής απορρόφησης για το άτομο μέσα στο στερεό και το ίδιο άτομο αν αυτό ήταν απομονωμένο στην αέρια φάση αντίστοιχα. Στη δεύτερη περίπτωση, δεν θα υπάρχει ταλαντωτική διαμόρφωση λόγω συμβολής, αλλά ο συντελεστής απορρόφησης είναι γνωστό ότι θα φθίνει συνεχώς μετά την αιχμή απορρόφησης όπου παρουσιάζει μια απότομη αύξηση. Η εξίσωση χ(κ) υποθέτει ότι η συνεισφορά στο μ άλλων ατόμων εκτός από αυτά στα οποία ανήκει η συγκεκριμένη αιχμή απορρόφησης είναι αμελητέα. Το Κ εδώ είναι το κυματάνυσμα του φωτοηλεκτρονίου το οποίο ορίζεται από τη θεμελιώδη σχέση: 1/2 {2 (m ) } 2 (Εξ. 3.26) h όπου m είναι η μάζα ηρεμίας του ηλεκτρονίου, Ε η κινητική ενέργεια του αρχικά εκπεμπόμενου φωτοηλεκτρονίου, h η σταθερά του Planck και λ το μήκος κύματος. Συχνά χρησιμοποιείται μία τροποποιημένη συνάρτηση EXAFS, η Κ n χ(κ) με n ένα αυθαίρετο ακέραιο ίσο συνήθως με 1,2 ή 3, έτσι ώστε να μεγενθύνονται τα πλάτη της ταλαντωτικής διαμόρφωσης. Η χ(κ) επηρεάζεται από άγνωστο αριθμό φλοιών ή στιβάδων σύνταξης (δηλαδή ομάδων ατομικών γειτόνων με την ίδια απόσταση από το κεντρικό άτομο) στο μικροπεριβάλλον του ατόμου που απορροφά το φωτόνιο. Για να διαχωριστούν οι επιδράσεις των διαφόρων φλοιών, εφαρμόζεται η τεχνική του μετασχηματισμού Fourier. Ο μετασχηματισμός Fourier, θ n (r), της τροποποιημένης συνάρτησης EXAFS μπορεί να εκφραστεί με την ολοκληρωτική μορφή: '' K 1 n n( r) ( ) K ( )exp(2 ikr) dk 2 (Εξ. 3.27) ' K όπου η παράμετρος r αντιστοιχεί σε απόσταση μεταξύ ατόμων και τα όρια ολοκλήρωσης, Κ και Κ, συμπίπτουν με κόμβους (μηδενικά σημεία) της χ(κ). Η γραφική παράσταση της θ n (r) με το r εμφανίζει κορυφές κάθε μία από τις οποίες σχετίζεται με τη μέση απόσταση μεταξύ του κεντρικού ατόμου και των ατόμων ενός συγκεκριμένου φλοιού σύνταξης. Η γενική μέθοδος ανάλυσης των φασμάτων EXAFS για καταλυτικά υλικά βασίζεται στη σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με τις προβλέψεις κάποιου μοντέλου. Σύμφωνα με τη διαδικασία αυτή υπολογίζονται n μορφές των γραφικών παραστάσεων του θ n (r) με το r για μια σειρά μοντέλα, στα οποία μεταβάλλονται συστηματικά οι διατομικές αποστάσεις, ο αριθμός και το είδος των γειτονικών ατόμων μέχρι να υπάρξει συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Ισχυρές ενδείξεις για τις δοκιμαστικές δομές που εισάγονται στα μοντέλα μπορούν να προκύψουν από απευθείας σύγκριση των αρχικών φασμάτων 51

74 EXAFS ή των αντίστοιχων μετασχηματισμών Fourier για το μελετώμενο υλικό με φάσματα EXAFS του ίδιου στοιχείου από ενώσεις του με γνωστή δομή Πειραματική διαδικασία Τα πειράματα in-situ XAS πραγματοποιήθηκαν στην εγκατάσταση ακτινοβολίας συγχρότρου στο Καμπίνας της Βραζιλίας (Brazilian Synchrotron Light Source, LNLS) με δέσμη ακτινοβολίας D04B- XAFS-1. Τυπικά, δισκία που περιλαμβάνουν πεπιεσμένα μίγματα των δειγμάτων με νιτρίδιο του βορίου ως συνδετικό υλικό τοποθετήθηκαν στη θήκη που βρίσκεται στο εσωτερικό ενός κυλινδρικού αντιδραστήρα από quartz, του οποίου η θερμοκρασία ελέγχεται με φούρνο. Τα φάσματα EXAFS ελήφησαν διαδοχικά σε ενέργειες κοντά στην αιχμή Κ του Ni (Ε 0 =8.333 kev), ενώ το δείγμα υπέστη την ακόλουθη επεξεργασία: (i) θέρμανση υπό ροή 5% H 2 /He με ρυθμό 10 0 C/min έως τους C, (ii) διατήρηση της θερμοκρασίας στους C για 1 h, (iii) ψύξη του δείγματος στους C, υπό ροή 5% H 2 /He, (iv) αλλαγή του ρέοντος μίγματος στο μίγμα της αντίδρασης που περιλαμβάνει 98% He, 1.5% H 2 O και 0.5% αιθανόλη για 2 h (συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό), (v) ψύξη του δείγματος σε θερμοκρασία δωματίου υπό ροή He. Για την επεξεργασία των δεδομένων χρησιμοποιήθηκε το πακέτο λογισμικού ATHENA [14]. Τα κανονικοποιημένα φάσματα XANES μετά την αφαίρεση του υπόβαθρου (background) περιορίστηκαν σε κατάλληλο εύρος ενεργειών (περίπου 100 ev πάνω από την αιχμή απορρόφησης). Η σύσταση της φάσης που περιλαμβάνει Ni κατά την ενεργοποίηση του δείγματος (αναγωγή υπό ροή H 2 /He) παρακολουθούνταν με γραμμικό συνδυασμό των κανονικοποιημένων φασμάτων XANES της K αιχμής του Ni (LC-XANES) στο εύρος kev, με χρήση φύλου Ni (Ni foil) και NiO ως αναφορά για τα Ni 0 και Ni 2+, αντίστοιχα. Για τη μείωση των δεδομένων EXAFS, τα άλματα αιχμής βαθμονομήθηκαν με αναφορά στο πρώτο σημείο καμπής στην αιχμή ενός φύλλου αναφοράς Ni τοποθετημένου ανάμεσα στους θαλάμους ανίχνευσης I1 και I2. Οι λειτουργίες k 1 χ(k) υπέστησαν μετασχηματισμό Fourier σε ένα παράθυρο Hanning Μηχανιστική Μελέτη Δυναμικά πειράματα φασματομετρίας μάζας (Transient MS) Δυναμικά πειράματα με την τεχνική της φασματομετρίας μάζας πραγματοποιήθηκαν για την παρακολούθηση της διακύμανσης των προϊόντων της αντίδρασης στην αέρια φάση, υπό συνθήκες αντίδρασης (για διαφορετικές αντιδράσεις) καθώς και τον προσδιορισμό της ποσότητας και των ειδών άνθρακα που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων, αλλά και τη μελέτη της ρόφησης της αιθανόλης στη μεταλλική επιφάνεια Pt σε θερμοκρασία δωματίου Πειραματική συσκευή Τα δυναμικά πειράματα φασματομετρίας μάζας πραγματοποιήθηκαν με χρήση κατάλληλα σχεδιασμένης συσκευής (Σχήμα 3.7) η οποία περιλαμβάνει σύστημα ροής αερίων, αντιδραστήρα και σύστημα ανάλυσης. Το σύστημα ροής αερίων αποτελείται από ρυθμιστές πίεσης, μετρητές ροής μάζας και βαλβίδες για τη ρύθμιση, τη μέτρηση και τον έλεγχο της ροής των εισερχόμενων αερίων. Ο αντιδραστήρας αποτελείται από ένα σωλήνα από quartz μήκους 30cm και εξωτερικής διαμέτρου 6 mm. Στο κεντρικό τμήμα του σωλήνα υπάρχει διεύρυνση 8mm, με σκοπό την καλύτερη τοποθέτηση του υαλοβάμβακα, πάνω στον οποίο στηρίζεται η καταλυτική κλίνη. Ο αντιδραστήρας είναι τοποθετημένος μέσα σε ένα ηλεκτρικό φούρνο, η θερμοκρασία του οποίου ελέγχεται χρησιμοποιώντας ένα θερμοστοιχείο τύπου Κ τοποθετημένο ανάμεσα στον αντιδραστήρα και τα τοιχώματα του φούρνου. Η θερμοκρασία του δείγματος μετριέται στο μέσο της καταλυτικής κλίνης μέσω ενός δεύτερου θερμοστοιχείου τύπου Κ το οποίο τοποθετείται σε σωλήνα από quartz διαμέτρου 3 mm και διατρέχει την 52

75 καταλυτική κλίνη. Ο φούρνος είναι συνδεδεμένος με προγραμματιζόμενο ρυθμιστή θερμοκρασίας (Omega CN 2010) με δυνατότητα γραμμικής ανύψωσης της θερμοκρασίας. Η συσκευή είναι εφοδιασμένη με κατάλληλες βαλβίδες (electric actuators) για την απότομη αλλαγή της τροφοδοσίας του αντιδραστήρα από ένα μίγμα σε ένα άλλο. Με κατάλληλη ρύθμιση των βαλβίδων είναι δυνατόν να αποφευχθεί η πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια μιας τέτοιας αλλαγής. Το σύστημα ανάλυσης παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.7 και αποτελείται από ένα τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar/Pfeiffer Vacuum Mass Spectometer), ο οποίος είναι συνδεδεμένος με ηλεκτρονικό υπολογιστή για τη καταγραφή και ανάλυση των αποτελεσμάτων. 1. Βαλβίδα 7. Αντιδραστήρας 2. Ρυθμιστής πίεσης 8. Παράκαμψη 3. Ροόμετρο 9. Προγρ. Θερμοκρασίας 4. Τετράπορτη βαλβίδα 10. Φασματογράφος 5. Ροόμετρο φυσαλίδας 11. Υπολογιστής 6. Εξάπορτη βαλβίδα Σχήμα 3.7: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής όπου πραγματοποιήθηκαν δυναμικά MS πειράματα Πειραματική διαδικασία Σε ένα τυπικό πείραμα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης (TPSR), υπο συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, 100mg καταλύτη (0.18 < d < 0.25mm) τοποθετούνται στον αντιδραστήρα και θερμαίνονται στους 500 ο C με He για 15min. Ακολουθεί ψύξη στη θερμοκρασία αναγωγής (300 ο C για τους καταλύτες Pt, 400 C για το διμεταλλικό φορέα PtNi και 500 C για τους καταλύτες Ni) και ακολουθεί in situ αναγωγή υπό ροή Η 2 (περίπου 30 cc/min) για 30 min. Ο καταλύτης στη συνέχεια θερμαίνεται στους 500 o C με He και παραμένει σε αυτή τη θερμοκρασία για 15 min για να απομακρυνθούν τυχόν ροφημένα είδη που έχουν παραμείνει στην επιφάνεια. Ακολουθεί ψύξη υπό ροή He και όταν η θερμοκρασία φτάσει τους 25 ο C ξεκινάει η θερμοπρογραμματιζόμενη αντίδραση του καταλύτη. Η τροφοδοσία αλλάζει σε αέριο μίγμα που περιέχει 0.5%CH 3 CH 2 OH και 1.5% H 2 O (σε He) (30 cm 3 min -1 ) για 5 min. Χρησιμοποιούνται τρεις ανεξάρτητες ροές He για τη ρύθμιση της ροής, δύο εκ των οποίων περνούν από κορεστές που περιέχουν αιθανόλη η νερό. Η θερμοκρασία αυξάνεται γραμμικά (β=15 0 C/min) μέχρι τους 750 ο C, ενώ, ταυτόχρονα, καταγράφονται συνεχώς οι συγκεντρώσεις του αντιδρώντος αερίου και των προϊόντων της αντίδρασης. Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε για τη μελέτη των ενδιάμεσων βασικών βημάτων της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, με μόνη διαφορά ότι το τελικό βήμα θέρμανσης διεξήχθη υπό ροή 0.8% CH 3 CHO + 2.4% H 2 O (σε ισορροπία με He) ή 0.5% CO + 5% H 2 (σε ισορροπία με He). 53

76 Αμέσως μετά το πέρας των πειραμάτων ο καταλύτης ψύχθηκε σε θερμοκρασία δωματίου υπό ροή He. Ακολούθως πραγματοποιήθηκε πείραμα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης (TPO) του καταλύτη υπό ροή 3%O 2 (in He) (30 cm 3 min -1 ). Κατά την διάρκεια του πειράματος της θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης ο καταλύτης εκτίθεται σε ροη 3%Ο 2 /He για 10min σε θερμοκρασία δωματίου και στην συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνεται γραμμικά (β=30 0 C/min) μέχρι τους 750 ο C, καταγράφοντας συνεχώς τις συγκεντρώσεις των προϊόντων της αντίδρασης Τέλος, η ρόφηση της αιθανόλης στην επιφάνεια του Pt διερευνήθηκε με δυναμικά πειράματα φασματομετρίας μάζας σε θερμοκρασία δωματίου με αλλαγή της τροφοδοσίας του προ- ανηγμένου καταλύτη από He σε μίγμα 0.5% Ar και 0.5% C 2 Η 5 ΟΗ. Στο φασματόμετρο μάζας (MS) Omnistar/Pfeiffer Vacuum καταγράφονταν συνεχώς τα δυναμικά σήματα σε m/z = 2 (H 2 ), 15 (CH 4 ), 18 (H 2 O), 28 (CO), 44 (CO 2 ), 31 (C 2 H 5 OH), 29 (CH 3 CHO), 26 (C 2 H 4 ), 27 (C 2 H 6 ), 39 (C 3 H 6 ), 43 (CH 3 COCH 3 ) και 59 (C 4 H 10 O). Η βαθμονόμηση των σημάτων του ανιχνευτή πραγματοποιήθηκε με χρήση αερίων μιγμάτων γνωστής σύστασης των υπό μελέτη ενώσεων Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (FTIR) Θεωρητικό υπόβαθρο Τα άτομα δονούνται με απορρόφηση κβάντων υπέρυθρης ακτινοβολίας, δημιουργώντας με αυτό τον τρόπο το υπέρυθρο φάσμα. Τα φάσματα απορρόφησης, εκπομπής και ανάκλασης υπερύθρου των διαφόρων ουσιών μπορούν να ερμηνευθούν θεωρώντας ότι οφείλονται σε μια ποικιλία ενεργειακών μεταβολών. Οι μεταβολές αυτές είναι αποτέλεσμα μεταπτώσεων των μορίων από μια δονητική ή μια περιστροφική ενεργειακή κατάσταση σε μια άλλη. Η μέτρηση της απορρόφησης σα συνάρτηση της συχνότητας αποτελεί το φάσμα δόνησης του συστήματος. Η συχνότητα της απορροφούμενης ακτινοβολίας, αποτελεί τη μοριακή συχνότητα δόνησης, στην οποία οφείλεται η απορρόφηση. Στη φασματοσκοπία υπερύθρου το τμήμα του υπέρυθρου φάσματος που συχνά χρησιμοποιείται καλύπτει μια περιοχή συχνοτήτων από Hz έως Hz. Ωστόσο, η συχνότητα σπάνια χρησιμοποιείται στον άξονα τετμημένων του γραφήματος λόγω του δύσχρηστου μεγέθους της μονάδας [5]. Έτσι για εύκολη αναφορά προτιμάται η χρήση της κλίμακας κυματαριθμών, λόγω της γραμμικής σχέσης αυτής της μονάδας, τόσο με την ενέργεια, όσο και με τη _ συχνότητα. Ο κυματαριθμός ν (το αντίστροφο του μήκους κύματος λ, σε cm -1 ) και η συχνότητα ν συνδέονται με την ακόλουθη εξίσωση: _ 1 ν ν = = λ c όπου c η ταχύτητα του φωτός. (Εξ. 3.28) Έτσι, η παραπάνω περιοχή συχνοτήτων αντιστοιχεί στην περιοχή κυματαριθμών από 400 έως 4000 cm -1. Η μοριακή κίνηση διέπεται από τη κβαντική θεωρία, που περιορίζει την αποθηκευμένη ενέργεια στη δόνηση, Ε υ, έτσι ώστε να επιτρέπονται οι ενεργειακές μεταπτώσεις που καθορίζονται από τον κβαντικό αριθμό δόνησης υ [4]. Ε = (υ+1/2) h ν υ (Εξ. 3.29) 54

77 όπου υ=0,1,2,3,, h η σταθερά του Plank και ν η συχνότητα της ακτινοβολίας. Για παράδειγμα όταν ένα μόριο υφίστανται μια μετάπτωση από τη χαμηλότερη στάθμη (υ=0) στη πρώτη (υ=1), απορροφώντας υπέρυθρη ακτινοβολία, η συχνότητα της διεγείρουσας ακτινοβολίας δίνεται από την αρχή του Bohr: h ν = Ε - Ε 1 0 (Εξ. 3.30) Η Εξίσωση 3.29 δίνει: 1 3 Ε = h ν και Ε = h ν και με αντικατάσταση στην Εξίσωση 3.30: (Ε - Ε )/h = ν 1 2 (Εξ. 3.31) Συνοπτικά, η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας προκαλεί τη διέγερση του μορίου σε υψηλότερες στάθμες δόνησης που είναι κβαντισμένες. Η κανονική δόνηση έχει την ίδια συχνότητα με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η διαδικασία απορρόφησης συμβαίνει μόνο αν υπάρχει μεταβολή στο μέγεθος και τη διεύθυνση της διπολικής ροπής του δεσμού. Σύμφωνα με το νόμο κατανομής του Boltzmann, όλα σχεδόν τα μόρια βρίσκονται στη χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη δόνησης (υ=0) στη θερμοκρασία δωματίου. Συνεπώς οι μεταπτώσεις δόνησης σε ένα μόριο περιορίζονται σε αυτές που έρχονται από τη χαμηλότερη στάθμη. Ωστόσο, ένας κανόνας επιλογής απαγορεύει τις μεταπτώσεις που οι μεταβολές του κβαντικού αριθμού υ είναι μεγαλύτερες από μία μονάδα. Αυτός ο κανόνας περιορίζει τις παρατηρούμενες μεταπτώσεις στις θεμελιώδεις συχνότητες υ, δηλαδή τα φάσματα δόνησης θα έχουν μόνο χαρακτηριστικές συχνότητες που αντιστοιχούν στους διάφορους δεσμούς μέσα στο μόριο. Σ αυτόν το κανόνα επιλογής υπακούουν μόνο οι τέλειες αρμονικές δονήσεις. Στην πράξη όμως οι μοριακές δονήσεις δεν είναι αυστηρά αρμονικές, και είναι λογικό να ατονεί ο κανόνας επιλογής με την εμφάνιση ασθενών αρμονικών δονήσεων. Οι σχετικές θέσεις των ατόμων σε ένα μόριο δεν είναι απόλυτα καθορισμένες, αλλά κυμαίνονται συνεχώς ως συνέπεια των πολλών διαφορετικών ειδών δονήσεων και περιστροφών γύρω από τους δεσμούς τους με το μόριο [5]. Για ένα απλό διατομικό ή τριατομικό μόριο, ο προσδιορισμός του αριθμού και του είδους των δονήσεων, ως και ο συσχετισμός τους με τις ενέργειες των απορροφήσεων είναι εύκολος. Μια ανάλυση αυτού του είδους γίνεται δύσκολη, αν όχι αδύνατη, στις περιπτώσεις πολυατομικών μορίων. Στα μεγάλα μόρια, πέρα από τα πολλά δονητικά κέντρα που διαθέτουν, εμφανίζονται και πολλές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των κέντρων αυτών, οι οποίες θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη. Υπάρχουν δύο βασικές μορφές δονήσεων: δονήσεις έκτασης (stretching) και δονήσεις κάμψης (bending). Η δόνηση έκτασης χαρακτηρίζεται από μια συνεχή μεταβολή των αποστάσεων μεταξύ των ατόμων κατά μήκος του άξονα του δεσμού τους. Η δόνηση κάμψης χαρακτηρίζεται από αλλαγή στη γωνία μεταξύ δυο δεσμών και μπορεί να είναι τεσσάρων ειδών: ψαλιδοειδής (scissoring), λικνιζόμενη (rocking), παλλόμενη (wagging), ή συστρεφόμενη (twisting). Τα διάφορα είδη δονήσεων απεικονίζονται στο Σχήμα 3.8. Για ένα μόριο που αποτελείται από περισσότερα από δύο άτομα, είναι πιθανά όλα τα είδη δονήσεων του σχήματος. Επιπλέον μπορεί να υπάρχει αλληλεπίδραση ή σύζευξη (coupling) των δονήσεων, όταν οι δονήσεις προέρχονται από άτομα με δεσμούς με ένα κοινό κεντρικό άτομο. Η σύζευξη έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή στα χαρακτηριστικά των δονήσεων. 55

78 Είναι προφανές ότι το υπέρυθρο φάσμα δίνει σημαντικές πληροφορίες για τα βασικά χαρακτηριστικά του μορίου, κυρίως δε για τη φύση των ατόμων, τη διάταξη τους στο χώρο και τις χημικές δυνάμεις που τα συνδέουν. Για το λόγο αυτό το υπέρυθρο φάσμα αποτελεί το «δαχτυλικό αποτύπωμα» του μορίου. Σχήμα 3.8: Είδη μοριακών δονήσεων. Το (+) υποδηλώνει κίνηση από τη σελίδα προς τον αναγνώστη και το (-) από τον αναγνώστη προς τη σελίδα [5]. Στο εμπόριο διατίθενται τρία είδη οργάνων για μετρήσεις απορρόφησης υπερύθρου: (α) όργανα με φράγμα διασποράς της ακτινοβολίας (όργανα διασποράς), τα οποία χρησιμοποιούνται κυρίως σε ποιοτικές μετρήσεις, (β) πολυπλεκτικά όργανα μετασχηματισμού Fourier, τα οποία είναι κατάλληλα τόσο για ποιοτικές, όσο και για ποσοτικές μετρήσεις και (γ) μη διασπείροντα φωτόμετρα, τα οποία έχουν αναπτυχθεί για τον ποσοτικό προσδιορισμό πολλών οργανικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα με φασματοσκοπία απορρόφησης, εκπομπής και ανάκλασης [5]. Μέχρι τη δεκαετία του 80 τα περισσότερα όργανα για μετρήσεις υπερύθρου βασίζονταν σε φράγματα διασποράς. Σήμερα, αυτού του είδους τα όργανα έχουν αντικατασταθεί κατά ένα μεγάλο μέρος από φασματοφωτόμετρα μετασχηματισμού Fourier, λόγω της ταχύτητας, της αξιοπιστίας και της ευκολίας χρήσης τους. Τα περισσότερα από τα εμπορικά όργανα υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier βασίζονται στο συμβολόμετρο Michelson, παρόλο που συναντούνται και άλλα είδη οπτικών συστημάτων. Το συμβολόμετρο Michelson είναι μια συσκευή, η οποία μοιράζει τη δέσμη της ακτινοβολίας σε δυο δέσμες περίπου ίσης ισχύος και στη συνέχεια τις ανασυνθέτει με τέτοιο τρόπο, ώστε οι μεταβολές της έντασης της δέσμης, η οποία προκύπτει από την ανασύνθεση αυτή, να μετρούνται ως συνάρτηση των διαφορών των οπτικών διαδρομών των δύο δεσμών. Στο Σχήμα 3.9 απεικονίζεται το συμβολόμετρο, το οποίο χρησιμοποιείται στη φασματοσκοπία μετασχηματισμού Fourier [5]. 56

79 Σχήμα 3.9: Σχηματική παράσταση ενός συμβολομέτρου Michelson, το οποίο φωτίζεται από μονοχρωματική πηγή [5] Πειραματικό Μέρος Η τεχνική της υπέρυθρης φασματοσκοπίας μέσω μετασχηματισμού Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR) χρησιμοποιήθηκε με σκοπό να διερευνηθεί η φύση των διαφόρων ειδών που σχηματίζονται στην επιφάνεια ενός καταλύτη [15]. Το φασματοφωτόμετρο υπέρυθρης ακτινοβολίας (Nicolet 6700) αποτελείται από τέσσερα βασικά μέρη (Σχήμα 3.10): τη πηγή το συμβολόμετρο Michelson το θάλαμο δείγματος και τον ανιχνευτή 57

80 Ηλεκτρονικά Β Γ Δ Διάφραγμα Α Διαχωριστής Laser Laser Ανιχνευτής Θάλαμος δείγματος Σχήμα 3.10: Διάταξη οπτικών του φασματογράφου υπέρυθρης ακτινοβολίας. Το συμβολόμετρο Michelson αποτελείται από ένα διαχωριστή ακτινοβολίας, ένα σταθερό καθρέφτη και ένα κινούμενο καθρέφτη. Η λειτουργία του φασματoγράφου περιγράφεται παρακάτω: Ευθυγραμμισμένη ακτινοβολία από την πηγή ευρείας ζώνης υπέρυθρης ακτινοβολίας, Α, κατευθύνεται μέσα στο συμβολόμετρο και προσκρούει στο διαχωριστή ακτινοβολίας, Β (ένα λεπτό στρώμα από KBr). Όπως υποδηλώνει το όνομα, ο διαχωριστής ακτινοβολίας διαχωρίζει την ακτινοβολία σε δύο, ίσης ενέργειας, ακτινοβολίες. Περίπου 50% της ακτινοβολίας μεταδίδεται μέσω του λεπτού στρώματος, Β και κατευθύνεται στο σταθερό καθρέφτη, Γ. Η υπόλοιπη ακτινοβολία διαπερνά το λεπτό στρώμα και κατευθύνεται στο κινούμενο κάτοπτρο, Δ. Στη συνέχεια, οι δύο ακτινοβολίες αντανακλώνται στις επιφάνειες των δύο κατόπτρων και επανενώνονται στο διαχωριστή ακτινοβολίας. Ανάλογα με τη θέση του κινούμενου, σε σχέση με το σταθερό, καθρέφτη, λαμβάνει χώρα συμβολή με ενίσχυση ή απόσβεση των ακτινοβολιών, όταν επιστρέφουν στο διαχωριστή ακτινοβολίας. Η ακτινοβολία που απομένει κατευθύνεται στο θάλαμο του δείγματος όπου λαμβάνει χώρα εκλεκτική απορρόφηση και στη συνέχεια, ανακλάται και κατευθύνεται στον ανιχνευτή. Στο θάλαμο του δείγματος είναι τοποθετημένο το εξάρτημα διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance) ειδικά σχεδιασμένο για FTIR φασματοφωτόμετρα (Σχήμα 3.11). Περιέχει τέσσερις επίπεδους (Μ1, Μ2, Μ6 και Μ7) και δύο χωρίς σφαιρική εκτροπή (Μ3 και Μ5) ανακλαστήρες, καθώς επίσης και ένα καθρέφτη για την ευθυγράμμιση της υπέρυθρης ακτινοβολίας (Μ4). 58

81 ή Δείγμα Σχήμα 3.11: Εξάρτημα συλλογής ακτινοβολίας διάχυτης ανάκλασης (DRIFT). Οι καθρέφτες χωρίς σφαιρική εκτροπή (Μ3 και Μ6) συλλέγουν και εστιάζουν την υπέρυθρη ακτινοβολία στο υπό μελέτη δείγμα. Η ατμόσφαιρα στη περιοχή του θαλάμου, καθαρίζεται από την υγρασία και το CO 2 με συνεχή ροή ξηρού αέρα. Μετά την ευθυγράμμιση της υπέρυθρης ακτινοβολίας, ο καθρέφτης Μ4 αντικαθίστανται από το κελί διάχυτης ανάκλασης (Σχήμα 3.12), που περιλαμβάνει το θόλο και ένα κεραμικό κυλινδρικό φούρνο, στο εσωτερικό του οποίου τοποθετείται το δείγμα. Ο θόλος περιέχει παράθυρα από ZnSe. Η αντοχή τους σε υψηλές θερμοκρασίες επιτυγχάνεται με τη συνεχή κυκλοφορία νερού γύρω από το θόλο. Έτσι, είναι δυνατή η λήψη φασμάτων στη θερμοκρασιακή περιοχή των Ο Κ σε ατμοσφαιρική πίεση. Ο θόλος στεγανοποιείται κατάλληλα προκειμένου να απομονώνεται ο κεραμικός φούρνος και να είναι δυνατός ο έλεγχος της αέριας φάσης γύρω από το δείγμα. Το δείγμα, υπό μορφή πολύ λεπτής σκόνης, τοποθετείται μέσα στο κυλινδρικό φούρνο. Η επιφάνεια του δείγματος που είναι εκτεθειμένη στην υπέρυθρη ακτινοβολία πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο επίπεδη για την αύξηση της έντασης της υπέρυθρης ακτινοβολίας που αντανακλάται. Η μέτρηση της θερμοκρασίας στο χώρο της καταλυτικής κλίνης γίνεται με κατάλληλο θερμοστοιχείο τοποθετημένο στο κεντρικό σημείο της κλίνης. Όλα τα φάσματα που παρουσιάζονται στα επόμενα Κεφάλαια ελήφθησαν από τη μέση τιμή 64 σαρώσεων με ανάλυση 4 cm

82 Είσοδος και έξοδος νερού ψύξης O-Ring O-Ring Θόλος Κεραμικός φούρνος Είσοδος αερίου Έξοδος αερίου Θερμοζεύγος Καλώδια θέρμανσης Σχήμα 3.12: Κελί διάχυτης ανάκλασης Πειραματική Διαδικασία Σε ένα τυπικό πείραμα φασματοσκοπίας υπερύθρου υπό συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, οι καταλυτικοί κόκκοι, αφού κονιοποιηθούν με ειδικό εργαλείο, τοποθετούνται στην κυψελίδα και θερμαίνονται στους 450 C με He για 10min. Ακολουθεί ψύξη στους 300 C και αναγωγή υπό ροή Η 2 (20% H 2 σε He) για 60 min. Η κυψελίδα με την καταλυτική σκόνη στη συνέχεια θερμαίνεται στους 450 C με ροή He, θερμοκρασία στην οποία και διατηρείται για 10 min. Ακολούθως, η κυψελίδα ψύχεται υπό ροή He ωσότου η θερμοκρασία να φτάσει τους 25 C, ενώ ταυτόχρονα, λαμβάνονται φάσματα background στο συγκεκριμένο θερμοκρασιακό φάσμα ανά 50 C. Όταν η θερμοκρασία εξισωθεί με αυτή του περιβάλλοντος, η τροφοδοσία αλλάζει στο αέριο μίγμα αντιδρώντων σύστασης 0.5%CH 3 CH 2 OH και 1.5% H 2 O (σε He) για 15 min. Μετά το πέρας των 15min ξεκινάει η σταδιακή θέρμανση του καταλύτη μέχρι τους 450 C, ενώ ταυτόχρονα λαμβάνονται φάσματα σε κάθε μια από τις επιλεγμένες θερμοκρασίες. Η συνολική ροή καθ όλη την διάρκεια του πειράματος διατηρήθηκε σταθερή στα 30 cm 3 min -1. Πραγματοποιήθηκε επίσης μελέτη για την ταυτοποίηση της δομής του Pt στην επιφάνεια καταλυτών Pt/Al 2 O 3 με την τεχνική της υπέρυθρης φασματοσκοπίας μέσω πειραμάτων ρόφησης CO, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως πρότυπο. 3.4 Πειράματα Καταλυτικής Συμπεριφοράς σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης Πειραματική Διάταξη (1) Η πειραματική συσκευή που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα καταλυτικής συμπεριφοράς σε μόνιμη κατάσταση, παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.13 και αποτελείται από το σύστημα ροής, τον αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης και το σύστημα ανάλυσης. Η παροχή των αερίων (He, H2, O2 ή Αέρας) πετυχαίνεται με τη χρήση τεσσάρων ηλεκτρονικών μετρητών ροής μάζας (MKS Instruments 247C), με τους οποίους 60

83 εξασφαλίζεται ακριβής και σταθερή ροή. Η παροχή των υγρών αντιδρώντων γίνεται με χρήση αντλίας υψηλής ακρίβειας τύπου HPLC (Marathon I HPLC Pump). Σχήμα 3.13: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα καταλυτικής συμπεριφοράς σε μόνιμη κατάσταση. Η υγρή παροχή αποτελείται από μίγμα αιθανόλης και νερού. Το υγρό μίγμα οδηγείται στον εξατμιστή, ο οποίος βρίσκεται σε θερμοκρασία ~230 0 C, όπου αεριοποιείται και αναμειγνύεται με την αέρια παροχή. Το αέριο μίγμα που προκύπτει, οδηγείται στον αντιδραστήρα μέσω μονωμένων και θερμαινόμενων (140 0 C) ανοξείδωτων σωληνώσεων, εξωτερικής διαμέτρου 1/8. Πριν την είσοδο του αντιδραστήρα υπάρχει μετρητής πίεσης (μανόμετρο), για την μέτρηση της πτώσης πίεσης στην κλίνη του αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.14, αποτελείται από σωλήνα χαλαζία συνολικού μήκους 35 cm,εξωτερικής διαμέτρου 6 mm και στο κεντρικό του τμήμα υπάρχει διεύρυνση 12 mm, όπου βρίσκεται η καταλυτική κλίνη, η οποία στηρίζεται σε μικρό στρώμα υαλοβάμβακα (quartz wool). Ο αντιδραστήρας βρίσκεται μέσα σε ηλεκτρικό φούρνο ο οποίος ελέγχεται από ρυθμιστή θερμοκρασίας τύπου PID (Jumo Dicon 501). Η ρύθμιση της θερμοκρασίας του φούρνου γίνεται με τη χρήση θερμοστοιχείου τύπου Κ που είναι τοποθετημένο μεταξύ του αντιδραστήρα και των τοιχωμάτων του φούρνου. Η θερμοκρασία σε όλο το μήκος της καταλυτικής κλίνης ελέγχεται με δεύτερο θερμοστοιχείο τύπου Κ, το οποίο τοποθετείται σε σωλήνα χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 3mm και βυθίζεται στην καταλυτική κλίνη. 61

84 Σχήμα 3.14: Αντιδραστήρας σταθεράς κλίνης. Τα προϊόντα αντίδρασης οδηγούνται από την έξοδο του αντιδραστήρα στο σύστημα ανάλυσης για την ποσοτική και ποσοτική ανάλυσή τους, μέσω ανοξείδωτων θερμαινόμενων σωληνώσεων (140 0 C). Το σύστημα ανάλυσης αποτελείται από δυο αέριους χρωματογράφους και έναν φασματογράφο μάζας, σε σειρά. Ο πρώτος χρωματογράφος (Shimadzu GC 14A) είναι εφοδιασμένος με δυο στήλες (Porapak Q και Carbosieve) και δύο ανιχνευτές, έναν θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και έναν ιονισμού φλόγας (FID), ενώ χρησιμοποιεί το He ως φέρον αέριο. Η στήλη Porapak Q χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό των H 2 O, CH 4, C 2 H 6, C 2 H 4, CH 3 CHO και διάφορων παραπροϊόντων με χημικό τυπο CnHx,ενώ η στήλη Carbosieve για τον διαχωρισμό των CO, CO 2 και CH 4. Επειδή η παρουσία μεγάλης ποσότητας νερού εμποδίζει την ανάλυση των προϊόντων από την στήλη Carbosieve, ένας συμπυκνωτής βυθισμένος σε παγόλουτρο παρεμβάλλεται πριν την είσοδο της στήλης, πετυχαίνοντας τη συμπύκνωση του νερού καθώς και άλλων ουσιών, όπως αιθανόλης και ακετόνης, οι οποίες είναι σε υγρή μορφή σε θερμοκρασία δωματίου. Ο δεύτερος χρωματογράφος (Shimadzu GC 8Β), είναι εφοδιασμένος με μια στήλη Carbosieve και έναν ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD), ενώ χρησιμοποιεί το Ν 2 ως φέρον αέριο. Ο χρωματογράφος αυτός χρησιμοποιήθηκε για το διαχωρισμό αποκλειστικά του H 2 (καθώς και του He όταν αυτό ήταν παρόν στη παροχή των αντιδρώντων). Η καταγραφή των αποτελεσμάτων των αναλύσεων γίνεται με χρήση ολοκληρωτών Hewllet Packard HP-3394A και HP-3390A Πειραματική διαδικασία Πειράματα Ενεργότητας Η καταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό διερευνήθηκε στο θερμοκρασιακό εύρος C. Σε ένα τυπικό πείραμα, 650 mg φρέσκου καταλύτη (0.18 < d < 0.25 mm) τοποθετούνται στον αντιδραστήρα και ανάγονται in situ στους C για 2 h υπό ροή υδρογόνου 60 cm 3 min -1. Μετά το τέλος της αναγωγής από τον καταλύτη πέρασε He για 15 min και 62

85 στη συνέχεια το δείγμα εκτέθηκε σε ροή μίγματος αντιδρώντων που αποτελείται από 12.5% αιθανόλη και 37% νερό (σε ισορροπία με He) (120 cm 3 min -1 ), και η μετατροπή της αιθανόλης καθώς και η κατανομή των αντιδρώντων υπολογίστηκαν συναρτήσει της θερμοκρασίας. Η εκλεκτικότητα προς τα προϊόντα της αντίδρασης τα οποία περιέχουν άνθρακα ορίζεται ως η συγκέντρωση του κάθε προϊόντος στην έξοδο του αντιδραστήρα προς τη συγκέντρωση όλων των προϊόντων τα οποία περιέχουν άνθρακα, πολλαπλασιασμένη με κατάλληλο παράγοντα (π.χ. για το CO αυτός είναι 1/2): S Cn [ Cn ] n 2 [ Carbon] total 100 (Εξ. 3.32) Η εκλεκτικότητα προς υδρογόνο ορίζεται ως η συγκέντρωση του υδρογόνου στην αέρια φάση στην έξοδο του αντιδραστήρα προς τη συγκέντρωση όλων των προϊόντων που περιέχουν υδρογόνο, πολλαπλασιασμένη με κατάλληλο παράγοντα (π.χ. για το CH 4 ισούται με 2): S 2 [ 2] 100 [ ] m/ 2 [ C H ] 2 n m (Εξ. 3.33) Πειράματα μέτρησης του εγγενούς ρυθμού της αντίδρασης Οι μετρήσεις των εγγενών ρυθμών της αντίδρασης ελήφθησαν στο θερμοκρασιακό εύρος C υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης, όπου η μετατροπή της αιθανόλης διατηρήθηκε κάτω από 10%, χρησιμοποιώντας ρεύμα τροφοδοσίας αποτελούμενο από 24% αιθανόλη και 71% νερό (σε ισορροπία με He). Στην προσπάθεια διατήρησης της μετατροπής της αιθανόλης σε χαμηλά επίπεδα, ο χρόνος επαφής (λόγος W/F) κυμάνθηκε μεταξύ και g s cm -3. Σε ένα τυπικό πείραμα, mg φρέσκου καταλύτη (0.18 < d < 0.25 mm) τοποθετούνται στον αντιδραστήρα και ανάγονται in situ στους C για 2 h υπό ροή υδρογόνου 60 cm 3 min -1. Μετά το τέλος της αναγωγής από τον καταλύτη πέρασε He για 15 min και στη συνέχεια το δείγμα εκτέθηκε σε ροή του μίγματος αντιδρώντων ( cm 3 min -1 ), και η μετατροπή της αιθανόλης καθώς και η κατανομή των αντιδρώντων υπολογίστηκαν συναρτήσει της θερμοκρασίας. Η τροφοδοσία των υγρών κυμάνθηκε στο εύρος 0.3 και 0.55 ml min -1. Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν κοντά σε ατμοσφαιρική πίεση/ Οι ρυθμοί υπολογίστηκαν με χρήση της σχέσης: r = EtOH in out (EtOH -EtOH W ) F (Εξ. 3.34) όπου r EtOH είναι ο ρυθμός μετατροπής της αιθανόλης (mol s g -1 cat), F είναι η συνολική ροή (cm 3 s -1 ), W είναι η μάζα του καταλύτη (g) και EtOH in και EtOH out είναι οι συγκεντρώσεις της αιθανόλης στην είσοδο και στην έξοδο αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα αυτά μαζί με της μετρήσεις της μεταλλικής διασποράς, χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό των συχνοτήτων αναστροφής της μετατροπής της αιθανόλης (turnover frequencies, TOFs), οι οποίες ορίζονται ως moles αιθανόλης που μετατράπηκαν ανά επιφανειακό άτομο Pt ανά δευτερόλεπτο (s -1 ): r TOF= EtOH AW D X Pt Pt (Εξ. 3.35) 63

86 όπου AW Pt αναπαριστά το ατομικό βάρος του Pt, Χ Pt είναι η περιεκτικότητα του καταλύτη σε Pt (g Pt /g cat ) και D η διασπορά του λευκοχρύσου. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν υπό αμελητέους περιορισμούς ως προς τη μεταφορά μάζας και θερμότητας, όπως υπολογίστηκε θεωρητικά Πειραματική διάταξη (2) Πειράματα Σταθερότητας Τα πειράματα σταθερότητας των καταλυτών Ni υποστηριγμένου σε φορέα CeO 2 με διαφορετικές μορφολογίες καθώς και του διμεταλλικού καταλύτη PtNi πραγματοποιήθηκαν στο Εθνικό Ινστιτούτο Τεχνολογίας, στο Ρίο Ντε Τζανέιρο της Βραζιλίας. Στα πειράματα χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας σταθεράς κλίνης. Το σύστημα της τροφοδοσίας περιελάμβανε δύο κορεστές μέσα από τους οποίους διέρχονταν δύο ρεύματα N 2 (30 ml min -1 ), οι οποίοι διατηρούνταν σε κατάλληλη θερμοκρασία ώστε να λαμβάνεται ο επιθυμητός μοριακός λόγος νερού/αιθανόλη. Τα προϊόντα της αντίδρασης αναλύθηκαν με τη βοήθεια αέριου χρωματογράφου (Micro GC Agilent 3000 A) που περιείχε δύο κανάλια για ζευγάρι ανιχνευτών θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και δύο στήλες: μία στήλη molecular sieve και μια στήλη Poraplot U Πειραματική Διαδικασία Τα πειράματα σταθερότητας των καταλυτών κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό πραγματοποιήθηκαν στους C (για τον καταλύτη Ni/CeO 2 -NC η αντίδραση διεξήχθη και στους 350 και C), και σε ατμοσφαιρική πίεση. Τα δείγματα (100 mg) αναμίχθηκαν με αδρανές καρβίδιο του πυριτίου (SiC) (μάζα SiC/ μάζα καταλύτη =3.0). Πριν την έναρξη της αντίδρασης, οι καταλύτες ανήχθησαν υπό ροή υδρογόνου (30 ml min -1 ) στους C για 1 h και στη συνέχεια παρέμειναν υπό ροή N 2 στην ίδια θερμοκρασία για 30 min. Στη συνέχεια τροφοδοτήθηκε το μίγμα της αντίδρασης (2.5% mol αιθανόλη, 7.5% νερό και 90.0% άζωτο). Η μετατροπή της αιθανόλης και η εκλεκτικότητα προς τα προϊόντα της αντίδρασης υπολογίστηκαν από τις σχέσεις: ( nethanol ) fed ( nethanol ) exit Xethanol 100 (Εξ. 3.36) ( n ) ethanol fed (n x ) produced S x = 100 (n ) total produced (Εξ. 3.37) όπου (n x ) produced = moles x που παρήχθησαν (x= υδρογόνο, CO, CO 2, μεθάνιο, ακεταλδεΰδη ή αιθυλένιο) και (n total ) produced =moles H 2 + moles CO + moles CO 2 + moles CH 4 + moles CH 3 CHO + moles C 2 H Βιβλιογραφία [1] Mai H.X., Sun L.D., Zhang Y.W., Si R., Feng W., Zhang H.P., Liu H.C., Yan C.H., J. Phys. Chem. B 109 (2005) [2] Βερύκιος Ξ.Ε., «Ετερογενείς Καταλυτικές Αντιδράσεις και Αντιδραστήρες», Εκδόσεις Κωσταράκη, [3] SORPTOMATIC 1900 User Manual, June

87 [4] Βολιώτης Σ., «Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση», Εκδ. Γ.Α. Πνευματικός. [5] Skoog, Holler, Nieman, «Αρχές της Ενόργανης Ανάλυσης», Εκδ. Κωσταράκης, [6] Warren B.E., «X-Ray Diffraction», Addison-Wesley Publishing Company, Reading Massachusetts, [7] Taylor A., «X-Ray Metallography», John Willey & Sons, New York, [8] Cullity B.D., «Elements of X-Ray Diffraction», Addison- Wesley Publishing Company, Reading, MA, [9] Moore D.M. and Reynolds R.C., Jr. «X-Ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals», 2nd Edition, Oxford University Press. New York, [10] Wei J., Iglesia E., J Catal 224 (2004) 370. [11] Jeol Ltd, Instructions JEOL JSM-6300 Scanning Microscope-User Manual, (1991). [12] Μπεμπέλης Σ., Λαδάς Σ., «Ετερογενής Κατάλυση», Εκδόσεις Πανεπιστημίου Πατρών, [13] Wagner C.D., Davis L.E., Zeller M.V., Taylor J.A., Raymond R.H., Gale L.H., Surf Interface Anal 3 (1981) 211. [14] Newville M., J. Synchrotron Radiat. 8 (2001) 96. [15] Wormhoudt J., «Infrared Methods for Gaseous Measurements», Marcel Dekker Inc., New York,

88

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Επίδραση του φορέα στο δίκτυο αντιδράσεων της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες σε καταλύτες Pt * Το παρόν κεφάλαιο είναι δημοσιευμένο σύμφωνα με την παραπομπή: M. Kourtelesis, P. Panagiotopoulou, S. Ladas, X. Verykios, Influence of the Support on the Reaction Network of Ethanol Steam Reforming at Low Temperatures Over Pt Catalysts, Top Catal 58 (2015) 1202.

90 4.1 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο, διερευνάται η επίδραση του φορέα σε στηριγμένους καταλύτες Pt για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αρχικά μελετάται η καταλυτική ενεργότητα των φορέων (γ-al 2 O 3, CeO 2 και ZrO 2 ) καθώς και τον μεταλλικών καταλυτών. Από τις κατανομές προϊόντων που προκύπτουν, λαμβάνονται πληροφορίες για τις αντιδράσεις που προωθούνται στην επιφάνεια κάθε φορέα καθώς και για την επίδραση του φορέα στη διακύμανση των εκλεκτικοτήτων συναρτήσει της θερμοκρασίας για τους στηριγμένους καταλύτες Pt. Στη συνέχεια μελετάται το δίκτυο της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε σχέση με τη φύση του φορέα με χρήση δυναμικών πειραμάτων. Ειδικότερα, εξετάζεται η αλληλεπίδραση της επιφάνειας του καταλύτη με μίγμα αιθανόλης/νερού, καθώς και ενδιάμεσων προϊόντων της αντίδρασης (ακεταλδεΰδης/νερού, μονοξειδίου του άνθρακα/υδρογόνου). Προτείνεται έτσι μια πιθανή αλληλουχία βημάτων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διεξαγωγή της αντίδρασης με τους καταλύτες να ευνοούν κάποια από αυτά ανάλογα με τη φύση του φορέα. Τέλος, μελετάται η εναπόθεση άνθρακα στην επιφάνεια των καταλυτών και γίνεται προσπάθεια να ταυτοποιηθούν οι αντιδράσεις που οδηγούν στην δημιουργία του, καθώς και η συνεισφορά τους σε αυτή. 4.2 Χαρακτηρισμός Καταλυτών Οι ειδικές επιφάνειες (SSA) των εμπορικών φορέων μεταλλικών οξειδίων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη μετρήθηκαν με τη μέθοδο φυσικής ρόφησης N 2, όπως περιγράφηκε στο Κεφάλαιο 3 και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.1 μαζί με τη διασπορά του Pt και το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (d Pt ) των καταλυτών που συντέθηκαν. Οι ειδικές επιφάνειες των φορέων Al 2 O 3, CeO 2 και ZrO 2 βρέθηκαν να είναι 79, 44 και 46 m 2 /g, αντίστοιχα, και δεν μεταβλήθηκαν κατόπιν προσθήκης Pt. Η μεταλλική διασπορά και το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών, όπως καθορίστηκε από πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης υδρογόνου (ή CO για τον καταλύτη Pt/CeO 2 ) κυμαίνονται μεταξύ 42.4 και 99% και 0.9 και 2.4 nm, αντίστοιχα. Πίνακας 4.1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά φορέων και καταλυτών που συντέθηκαν. Φορέας / Καταλύτης Ειδική Επιφάνεια (SSA) (m 2 /g) Μεταλλική Διασπορά (%) Μέγεθος Κρυσταλλιτών Pt (nm) γ-al 2 O CeO ZrO %Pt/γ-Al 2 O %Pt/CeO %Pt/ZrO

91 Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) 4.3 Χαρακτηρισμός Καταλυτών με Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων - Χ (XPS) Κατά την ανάλυση XPS των δειγμάτων γενικά ανιχνεύτηκαν τα αναμενόμενα στοιχεία, Al ή Zr ή Ce (για τους τρεις φορείς αντίστοιχα), Pt, O και C. Ο άνθρακας προκύπτει κυρίως από μόλυνση της επιφάνειας λόγω έκθεσης στην ατμόσφαιρα και αντιστοιχεί σε ένα προερχόμενο από το XPS τυπικό στρώμα μόλυνσης πάχους ~0.7 για το φορέα αλουμίνας και ~1.1 nm για τους άλλους φορείς. Αναφορικά με άλλες προσμίξεις, ίχνη Na ανιχνεύτηκαν στους καταλύτες αλουμίνας και δημητρίας. Τα Σχήματα 4.1(Α) και (Β) δείχνουν τις φασματικές περιοχές των φωτοκορυφών Al2p και Pt4d5/2 για το δείγμα Pt/Al 2 O 3 με διορθωμένη κλίμακα ενέργειας σύνδεσης (binding energy, BE) για ηλεκτροστατική φόρτιση. Η ενέργεια σύνδεσης της φωτοκορυφής Al2p των 74.0 ev είναι τυπική για την αλουμίνα, ενώ η ασθενής Pt4d5/2 φωτοκορυφή στα ~314 ev είναι πού πλατειά και με θόρυβο για να επιτραπεί η ταυτοποίηση πιθανών πολλαπλών χημικών καταστάσεων του Pt με προσαρμογή (fitting), ωστόσο βρίσκεται στο εύρος Pt 0 με Pt 2+. Εφόσον το σήμα του Pt είναι πολύ ασθενές εξαιτίας της χαμηλής φόρτισης, η ισχυρότερη Pt4f κορυφή, η οποία είναι μερικώς υπερκαλυπτόμενη από την ισχυρή φωτοκορυφή Al2p, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην ανάλυση. Το O1s (δεν εμφανίζεται) επιδεικνύει μια πλατειά κορυφή (πλάτος στο μέσο ύψος, FWHM ~3eV) με κέντρο στα ~531 ev το οποίο είναι αναμενόμενο για την αλουμίνα και περιλαμβάνει συνεισφορές από επιφανειακά υδροξύλια και οργανικό οξυγόνο τα οποία έχουν «μολύνει» την επιφάνεια εξαιτίας της έκθεσης στην ατμόσφαιρα, κοντά στα 532 ev % Pt / Al 2 O 3 (A) (Α) % Pt / Al 2 O 3 Pt 4d5/2 (B) (Β) Al2p Pt4f 6900 Pt(2+) Pt(0) BE (ev) BE (ev) Σχήμα 4.1: Το φάσμα XPS της φωτοκορυφής (Α) Al2p και (B) Pt4d5/2. Τα Σχήματα 4.2(Α) και (Β) δείχνουν τις φασματικές περιοχές της φωτοκορυφής Zr3d και της προσαρμοσμένης φωτοκορυφής Pt4f για το δείγμα Pt/ZrO 2 με διορθωμένη κλίμακα ενέργειας σύνδεσης για ηλεκτροστατική φόρτιση. Η ενέργεια σύνδεσης του Zr3d5/2 των ev είναι τυπική για τη ζιρκονία. Η κύρια Pt4f7/2 κορυφή στα 71.0 ev είναι τυπική για μεταλλικό Pt με Pt4f5/2 στα 74.3 ev, ενώ υπάρχει μια μικρότερη συνεισφορά από ένα ζεύγος Pt 2+, με Pt4f7/2 στα 73.5 ev, πιθανότατα εξαιτίας ενός λεπτού επιστρώματος PtO, μικρότερου από μονοστιβάδα από την έκθεση στην ατμόσφαιρα. Με στόχο να ληφθεί η σωστή επιφάνεια, μια πλατειά δορυφορική κορυφή Zr3s κοντά σε ενέργεια σύνδεσης 72 ev και μια μικρή ευρεία παρασιτική συνιστώσα κοντά στα 66 ev από Pt4f5/2 εξαιτίας της ακτινοβολίας MgK a,3 έπρεπε να ληφθεί επίσης υπόψιν στην προσαρμογή. Το O1s (δεν εμφανίζεται) επιδεικνύει μια κύρια κορυφή με κέντρο κοντά στα 530 ev η οποία είναι αναμενόμενη για τη ζιρκονία και έναν ώμο (shoulder) από επιφανειακά υδροξύλια και οργανικό οξυγόνο στο στρώμα μόλυνσης κοντά στα 532 ev. 69

92 Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) % Pt / ZrO 2 (Α) (C) % Pt / ZrO 2 Intensity SUM BGD Pt(0) PtO Zr3s-sat MgKa,3 -sat (Β) (D) Zr3d3/2 Zr3d5/ BE (ev) Pt 4f7/ BE (ev) Σχήμα 4.2: (Α)Το φάσμα XPS της φωτοκορυφής του Zr3d και (B) το προσαρμοσμένο φάσμα XPS του Pt4f. Τα Σχήματα 4.3(Α) και (Β) δείχνουν τις φασματικές περιοχές της φωτοκορυφής Ce3d και της προσαρμοσμένης φωτοκορυφής του Pt4f για τον καταλύτη Pt/CeO 2 με διορθωμένη για ηλεκτροστατική φόρτιση κλίμακα ενέργειας σύνδεσης. Η περίπλοκη, κυριαρχούμενη από δορυφόρους Ce3d σε σχήμα γραμμής με ενέργεια σύνδεσης Ce3d5/2 στα ev είναι τυπική για τη δημητρία (IV). Η κύρια Pt4f7/2 κορυφή στα 71.0 ev αντιστοιχεί σε μεταλλικό Pt με Pt4f5/2 στα 74.3 ev, ενώ υπάρχει μια μικρότερη συνεισφορά από ένα ζεύγος Pt 2+, με Pt4f5/2 στα 73.5 ev, λόγω επιφανειακού PtO της τάξεως της μιας μονοστιβάδας. Το O1s (δεν εμφανίζεται) παρουσιάζει μια κύρια κορυφή με κέντρο στα ev η οποία είναι αναμενόμενη για τη δημητρία και έναν ώμο από υδροξύλια και οργανικό οξυγόνο στο στρώμα μόλυνσης κοντά στα ev % 0.5% Pt Pt / Al / 2 CeO O S - sat Al2p Ce3d3/2 Ce3d5/2Pt4f (A) (E) (A) % Pt / CeO 2 Intensity SUM BGD Pt(0) PtO Pt 4f7/2 (F) (B) BE BE (ev) (ev) BE (ev) Σχήμα 4.3: (Α)Το φάσμα XPS της φωτοκορυφής του Ce3d και (B) το προσαρμοσμένο φάσμα XPS του Pt4f. Στον Πίνακα 4.2 συνοψίζονται τα ποιοτικά αποτελέσματα XPS με βάση τους μετρούμενους συνολικούς λόγους εμβαδών, Pt4d5/2 / Al2p, Pt4f / Zr3d και Pt4f / Ce3d και τους αντίστοιχους πειραματικούς παράγοντες ευαισθησίας (relative sensitivity factors, RSF). Αρχικά, ελήφθησαν οι μέσοι ατομικοί λόγοι Pt/Al, Pt/Zr και Pt/Ce στην περιοχή που αναλύθηκε (υποθέτοντας ομοιόμορφη κατανομή των ατόμων). 70

93 Η διευθέτηση της φάσης του Pt στο υπόστρωμα του οξειδίου διερευνήθηκε περαιτέρω με κατάλληλη προσομοίωση των παραπάνω λόγων έντασης, υποθέτοντας μεταλλικό Pt, δηλαδή πρακτικά αγνοώντας την παρουσία υπομονοστρωματικών ποσοτήτων O στην επιφάνεια του σωματιδίου, σχηματίζοντας μια παράταξη σωματιδίων σχήματος δίσκου με μέσο ύψος H m και αυθαίρετη διάμετρο d, καλύπτοντας ένα τμήμα Θ της διαθέσιμης επιφάνειας του φορέα. Η προσομοίωση βασίστηκε στην εκθετική εξασθένηση της έντασης των φωτοηλεκτρονίων που διασχίζουν μια μερική επίστρωση συγκεκριμένου πάχους [1]. Τα απαραίτητα μήκη απόσβεσης για τα φωτοηλεκτρόνια, λ, τα οποία εξαρτώνται από την ενέργεια και το υλικό, ελήφθησαν από γνωστές φυσικές ιδιότητες της επίστρωσης και του υλικού του υποστρώματος (σύσταση, πυκνότητα, ζώνη χάσματος) και κατάλληλες εξισώσεις βασισμένες στο ISO18118 [1, 2]. Η τραχύτητα της υφής του υποστρώματος σε νανοκλίμακα ελήφθη υπόψιν με την εισαγωγή μιας μέσης γωνίας κλίσης των σωματιδίων Pt κοντά στις 45 σε σχέση με το γεωμετρικό δείγμα επιπέδου επιφάνειας. Ο ταυτόχρονος υπολογισμός των Η και Θ για τα σωματίδια Pt πραγματοποιήθηκε σε ένα φύλλο εργασίας του EXCEL υπό δύο παραδοχές: (1) ότι οι υπολογισμένοι λόγοι εντάσεως Pt4d5/2 / Al2p, Pt4f / Zr3d και Pt4f / Ce3d αναπαράγουν τους αντίστοιχους πειραματικούς λόγους, και (2) ότι ο αριθμός των ατόμων Pt ανά μονάδα επιφάνειας του φορέα είναι συνεπής με τη φόρτιση σε Pt (0.5%) κατανεμημένος ομοιόμορφα στο σύνολο της μετρούμενης ειδικής επιφάνειας BET του φορέα (78.5, 44 και 44 για Al 2 O 3, ZrO 2 και CeO 2, αντίστοιχα). Το μέσο ύψος για τα σωματίδια Pt σχήματος δίσκου, H, και η κλασματική επιφανειακή κάλυψη του υποστρώματος, Θ, ελήφθησαν για κάθε περίπτωση (Πίνακας 4.2). Μια εκτίμηση της διασποράς του Pt είναι εφικτή αν υποτεθεί μια λογική αναλογία d/h ίση με 2. Λαμβάνοντας τη μέση πυκνότητα επιφάνειας και όγκου του ατόμου Pt για μεταλλικό λευκόχρυσο ίση με 15 at/nm \ 2 και 66 at/nm 2 αντίστοιχα, οι κατά προσέγγιση τιμές για τη διασπορά του Pt ήταν ~97%, 67% και 50% για του καταλύτες Pt/Al 2 /O 3, Pt/ZrO 2 και Pt/CeO 2, αντίστοιχα, όπως φαίνονται στον Πίνακα 4.2. Τα αποτελέσματα είναι σε άριστη συμφωνία με τις τιμές της διασποράς όπως υπολογίστηκαν από μετρήσεις εκλεκτικής χημειρόφησης H 2 (ή CO) (Πίνακας 4.1). Πίνακας 4.2. Σύνοψη των ποσοτικών αποτελεσμάτων XPS. Δείγμα Μετρούμενος Μέσος ατομικός λόγος Pt/M (Al, Ce, Zr) Τιμές προσομοίωσης XPS μέσου ύψους σωματιδίων, Η Ρt και κλασματικής κάλυψης του φορέα, Θ Pt, για ένα μοντέλο σωματιδίων Pt «σχήματος δίσκου» με απροσδιόριστη διάμετρο d Θ Pt H Pt (nm) Μεταλλική Διασπορά (%) για υποτιθέμενη αναλογία σωματιδίων (d/h =2) 0.5%Pt/Al 2 O ~97 0.5%Pt/CeO %Pt/ZrO

94 Ethanol conversion (%) 4.4 Καταλυτική συμπεριφορά των φορέων Ο ρόλος του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά και την κατανομή των προϊόντων διερευνήθηκε στο θερμοκρασιακό εύρος C στους φορείς Al 2 O 3, ZrO 2 και CeO 2 και τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.4 (ανοιχτά σύμβολα). Παρατηρείται ότι η μετατροπή της αιθανόλης ακολουθεί τη σειρά Al 2 O 3 > ZrO 2 > CeO, λαμβάνοντας τιμές μικρότερες από 50% σε υψηλές θερμοκρασίες έως τους C. Η διασπορά μικρής ποσότητας Pt (0.5% κ.β.) στην επιφάνεια των φορέων έχει σαν αποτέλεσμα σημαντική αύξηση της μετατροπής της αιθανόλης, η οποία, φτάνει το 100% σε θερμοκρασίες άνω των 350 C σε όλους τους καταλύτες που μελετήθηκαν x% Pt/M X O Y , γ-al 2 O 3, CeO 2, ZrO Temperature ( O C) Σχήμα 4.4. Διάγραμμα μετατροπής της αιθανόλης συναρτήσει της θερμοκρασλιας της αντίδρασης στη επιφάνεια των φορέων γ-al 2 O 3, CeO 2 και ZrO 2 (ανοιχτά σύμβολα) και 0.5% Pt διασπαρμένου σε φορείς γ- Al 2 O 3, CeO 2 και ZrO 2 (συμπαγή σύμβολα). Πειραματικές συνθήκες: Μάζα καταλύτη: 0.65 g; διάμετρος σωματιδίων: 0.18<d p <0.25 mm; Συνολική ροή: 120 cm 3 /min; Σύσταση τροφοδοσίας: 12.5% EtOH, 37.5% H 2 O (ισορροπία με He); P = 1atm. Η κατανομή των προϊόντων που προέκυψε κατά την αλληλεπίδραση του μίγματος αιθανόλης / ατμού με τους μη επιπλατινωμένους φορείς επηρεάζεται σημαντικά από τη φύση του φορέα. Τα κύρια προϊόντα που ανιχνεύτηκαν στην περίπτωση του φορέα γ-al 2 O 3 (Σχήμα 4.5(Α)) είναι: διαιθυλ αιθέρας, ακεταλδεΰδη και αιθυλένιο, τα οποία παράγονται μέσω των αντιδράσεων αιθεροποίησης της αιθανόλης, αφυδρογόνωσης και αφυδάτωσης, αντίστοιχα [3, 4]. Η εκλεκτικότητα προς διαιθυλ αιθέρα και αιθυλένιο αυξάνεται από 50 σε 83% και από 2 σε 21%, αντίστοιχα, με αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ το αντίθετο παρατηρείται με την εκλεκτικότητα προς ακεταλδεϋδη, υποδεικνύοντας ότι οι αντιδράσεις αφυδάτωσης ευνοούνται στην επιφάνεια του φορέα αλουμίνας με αύξηση της θερμοκρασίας ή της μετατροπής. Είναι ενδιαφέρον ότι ούτε οξείδια του άνθρακα (CO, CO 2 ), ούτε CH 4 ανιχνεύτηκαν όταν η αντίδραση διεξήχθη σε γ Al 2 O 3. Μοριακό υδρογόνο επίσης δεν ανιχνεύτηκε στην αέρια φάση. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στο γεγονός ότι το ατομικό υδρογόνο δεν ανασυνδυάζεται σε μοριακό υδρογόνο στην Al 2 O 3 κι έτσι δεν μπορεί να εκροφηθεί. Πιθανότατα, παραμένει στην επιφάνεια στη μορφή υδροξυλικών ριζών και μπορεί να εκροφηθεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες ως νερό. 72

95 Όταν η αντίδραση διεξάγεται σε CeO 2, η αιθανόλη αφυδρογονώνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες παράγοντας H 2 και CH 3 CHO, με τις εκλεκτικότητές τους να μειώνονται μεταξύ 48-37% και 31-14% αντίστοιχα, με αύξηση της θερμοκρασίας από 350 στους 430 C (Σχήμα 4.5(Β)). Σε αντίθεση με ότι παρατηρείται στην Al 2 O 3, η ακεταλδεΰδη διασπάται περαιτέρω στη επιφάνεια της CeO 2 παράγοντας CO και CH 4, επιδεικνύοντας εκλεκτικότητες μεταξύ 4-16%. Ο σχηματισμός CO 2 υποδηλώνει τη διεξαγωγή της αντίδρασης μετατόπισης (WGS) η οποία είναι γνωστό ότι ευνοείται στην επιφάνεια της δημήτριας [5-7]. Η αφυδάτωση της αιθανόλης λαμβάνει επίσης χώρα σε υψηλότερες θερμοκρασίες, παράγοντας αιθυλένιο, το οποίο υδρογονώνεται περαιτέρω από το παραγόμενο H 2 προς αιθάνιο. Αξίζει να σημειωθεί ότι σημαντικές ποσότητες ακετόνης καθώς και μικρότερες ποσότητες προπυλενίου παράγονται επίσης, με το άθροισμα των εκλεκτικοτήτων τους να αυξάνονται από 26 σε 43% με αύξηση της θερμοκρασίας. Ο σχηματισμός ακετόνης συνοδευόμενος από υψηλή εκλεκτικότητα υδρογόνου έχει παρατηρηθεί στη βιβλιογραφία σε καταλύτες με φορέα CeO 2 [8-11]. Η αντίδραση προχωρά με τα ακόλουθα τρία διαδοχικά βήματα: αφυδρογόνωση της αιθανόλης προς ακεταλδεΰδη, αλδολική συμπύκνωση από δύο μόρια ακεταλδεΰδης, και την αντίδραση της αλδόλης με το πλεγματικό οξυγόνο της CeO 2 για να σχηματίσει ένα επιφανειακό ενδιάμεσο, ακολουθούμενη από αφυδρογόνωση και την αποκαρβοξυλίωση [9-12]. Η συνολική αντίδραση μπορεί να εκφραστεί ως εξής: 2CH 3 CH 2 OH + H 2 O CH 3 COCH 3 + CO 2 + 4H 2 ΔH =100.7 kj/mol (Εξ. Ζ.1) Εναλλακτικά, η παραγόμενη ακεταλδεΰδη μετατρέπεται σε ακετόνη είτε μέσω σχηματισμού οξικού οξέος [10, 12-15] είτε με απ ευθείας αποκαρβονυλίωση [11, 16, 17]. Έχει προταθεί ότι ο σχηματισμός ακετόνης ευνοείται σε μεταλλικά οξείδια τα οποία διαθέτουν επιφανειακή οξύτητα και βασικότητα ταυτόχρονα [18]. Το προπυλένιο παράγεται από την αιθανόλη είτε μέσω υδρογόνωσης της ακετόνης και επακόλουθη αφυδάτωση [19] είτε με ενδιάμεση παραγωγή αιθυλενίου ακολουθούμενη από ολιγομερισμό διάσπαση [20, 21] είτε μέσω διάσπασης και αφυδάτωσης των ενδιάμεσων παραγόμενων οξυγονούχων ενώσεων [22]. Η αναμόρφωση της αιθανόλης με ατμό στην επιφάνεια του φορέα ZrO 2 οδηγεί στο σχηματισμό ακεταλδεΰδης και υδρογόνου, με τις εκλεκτικότητές τους να μειώνονται από 50 σε 7% και από 37 σε 25%, αντίστοιχα, με αύξηση της θερμοκρασίας από 365 σε 417 C (Σχήμα 4.5(Γ)). Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι παρόλο που η μετατροπή της αιθανόλης είναι παρόμοια για όλους τους φορείς που εξετάστηκαν στους 370 C, η αφυδρογόνωση της αιθανόλης ευνοείται στη ZrO 2, σε σχέση με τους φορείς Al 2 O 3 και CeO 2. Η ακεταλδεΰδη διασπάται δίνοντας CO και CH 4 στο φορέα ZrO 2, με τις εκλεκτικότητές τους να είναι χαμηλότερες από 5% σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος. Αύξηση της θερμοκρασίας έχει σαν αποτέλεσμα μια σημαντική αύξηση των εκλεκτικοτήτων C 2 H 4 (από 14-48%) και C 3 H x (από 19-33%), υποδεικνύοντας ότι η αφυδάτωση της αιθανόλης και ο ολιγομερισμός διάσπαση των ενδιάμεσων ενώσεων ευνοούνται σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε σύγκριση με την αφυδρογόνωση της αιθανόλης. Η εκλεκτικότητα του διοξειδίου του άνθρακα κυμαίνεται μεταξύ 11-15% και πιθανότητα οφείλεται στη διάσπαση των παραγόμενων οξυγονούχων ενώσεων. 73

96 (A) (B) (A) (Γ) Σχήμα 4.5. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας της αντίδρασης σε φορείς: (A) γ-al 2 O 3, (B) CeO 2 και (Γ) ZrO 2. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με του Σχ

97 Selectivity (%) Selectivities Selectivity (%) (%) 4.5 Επίδραση του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά των υποστηριγμένων καταλυτών Pt Σε ότι αφορά το δίκτυο αντιδράσεων στους στηριγμένους καταλύτες Pt, αυτό είναι τελείως διαφορετικό από αυτό των φορέων, όπως υποδεικνύεται από την κατανομή των προϊόντων η οποία παρουσιάζεται στα Σχήματα και 4.5. Όταν ο Pt βρίσκεται στην επιφάνεια γ - Al 2 O 3 (Σχήμα 4.6), τα κύρια προϊόντα που ανιχνεύτηκαν είναι H 2, CH 4, CO, CO 2 και, σε μικρότερο βαθμό, σε χαμηλές θερμοκρασίες CH 3 CHO. Η εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου αυξάνεται από 38 σε 47%, με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 300 στους 400 C. Η εκλεκτικότητα προς μεθάνιο είναι επίσης υψηλή για τον καταλύτη με Pt, παραμένοντας σταθερή σε όλο το εύρος θερμοκρασιών στα επίπεδα του 44 με 47%. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, η συγκέντρωση του μονοξειδίου του άνθρακα είναι συγκρίσιμη με αυτή του H 2, ενώ σε θερμοκρασίες άνω των 320 C, μειώνεται δραστικά έως το 7%. Η διακύμανση της εκλεκτικότητας του CO 2 παρουσιάζει την αντίστροφη συμπεριφορά με αυτή του CO και αυξάνεται από 9 σε 44% στο θερμοκρασιακό εύρος C. Αυτή η συμμετρική διακύμανση των εκλεκτικοτήτων του CO 2 και του CO, υποδηλώνει την παραγωγή CO 2 εις βάρος του CO, και οφείλεται στη διεξαγωγή της WGS ευρισκόμενη σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες [23]. Η παραγωγή H 2, CH 4 και CO αποδίδεται στη διάσπαση της αιθανόλης, ή την αφυδρογόνωσή της με ταυτόχρονη ταχεία διάσπαση της ακεταλδεΰδης. Το δεύτερο μονοπάτι υποστηρίζεται από τη χαμηλή εκλεκτικότητα προς ακεταλδεΰδη (S CH3CHO <7%) που παρατηρείται σε όλο το εύρος θερμοκρασιών που μελετήθηκε (Σχήμα 4.6). Ωστόσο, η πολύ μικρή ποσότητα ακεταλδεΰδης υποδεικνύει ότι το μόριο αυτό είναι πολύ πιθανό να αντιδρά γρήγορα στην επιφάνεια του καταλύτη παράγοντας H 2, CO και CH 4 μέσω αντιδράσεων διάσπασης. Η αντίδραση μεθανοποίησης του CO, η οποία είναι γνωστό ότι λαμβάνει χώρα μεταξύ C [24], συνεισφέρει επίσης στην παραγωγή μεθανίου. Τα ίχνη C 2 H 4 που παρατηρήθηκαν, υπονοούν ότι είτε η αντίδραση αφυδάτωσης δεν ευνοείται στον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 ή ότι το παραχθέν αιθυλένιο αντιδρά πολύ γρήγορα στη επιφάνεια του Pt (A) (A) (B) Traces of (C 2 H 5 ) 2 O and C 2 H 6 CH 4 HH % 0.5% Pt/γ-Al 2 O 2 O 0.5% Pt/CeO CH CH 4 4 H CH 3 CHO CO CO CO C 3 H 2 X CH CH 3 CHO 3 CHO CO CC 2 H 2 H 6 6 CO CO Temperature ( o ( C) 0 ( 0 C) Σχήμα 4.6. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον καταλύτη 0.5% Pt/γ-Al 2 O 3. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με το Σχ Οι βασικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στον καταλύτη Pt/CeO 2 είναι η αφυδρογόνωση της αιθανόλης, ακολουθούμενη από τη διάσπαση της ακεταλδεΰδης, καθώς και η μεθανοποίηση του CO και η WGS (Σχήμα 4.7). Η εκλεκτικότητα του μεθανίου κυμαίνεται μεταξύ 41 και 47%, ενώ η εκλεκτικότητα του υδρογόνου αυξάνει από 45 σε 51% με αυξανομένης της θερμοκρασίας. Οι 75

98 Selectivities Selectivity (%) υψηλότερες εκλεκτικότητες H 2 και CO 2 συγκριτικά με εκείνες για τον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 (Σχήματα 4.6 και 4.7), οφείλονται στην προώθηση της αντίδρασης WGS στον καταλύτη Pt/CeO 2, η οποία είναι εμφανής από τη σημαντικά χαμηλότερη εκλεκτικότητα του τελευταίου προς CO (21-3%) σε ολόκληρο το εύρος θερμοκρασιών που μελετήθηκε. Η ακεταλδεΰδη παρατηρήθηκε μόνο σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 350 C, ενώ μικρότερες ποσότητες C 3 H x ανιχνεύτηκαν σε ολόκληρο το θερμοκρασιακό εύρος. Το προπυλένιο όπως αναφέρθηκε στην περίπτωση του φορέα CeO 2 μπορεί να σχηματιστεί από αντιδράσεις των διαφόρων οξυγονούχων ενώσεων (A) (B) Traces Ίχνη of (C (C and C 2 H 2 H 5 ) 2 O και C 2 6 H 6 0.5% Pt/γ-Al 0.5% Pt/CeO 2 O CH 4 H 2 CH 4 H CH 3 CHO CO C 3 H X CH 3 CHO CO 2 CO C 2 H 6 CO Temperature ( o C) ( 0 C) Σχήμα 4.7. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον καταλύτη 0.5% Pt/CeO 2. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με το Σχ Η αλληλεπίδραση του μίγματος αιθανόλης/νερού με τον καταλύτη Pt/ZrO 2 (Σχήμα 4.8) οδηγεί σε προϊόντα παρόμοια με αυτά που ανιχνεύτηκαν στους καταλύτες Pt/Al 2 O 3 (Σχ. 4.6) και Pt/CeO 2 (Σχ. 4.7). Οι εκλεκτικότητες προς υδρογόνο και μεθάνιο αυξάνονται από 37 σε 47% και από 31 σε 44%, αντίστοιχα, με αύξηση της θερμοκρασίας. Η ακεταλδεΰδη ανιχνεύεται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 360 C επιδεικνύοντας υψηλότερη εκλεκτικότητα σε σύγκριση με τους καταλύτες Pt/CeO 2 και Pt/Al 2 O 3. Η εκλεκτικότητα του διοξειδίου του άνθρακα αυξάνεται σημαντικά εις βάρος της εκλεκτικότητας προς CO, λόγω της διεξαγωγής της WGS. Ίχνη αιθυλενίου καθώς και μικρές ποσότητες C 2 H x (S C3Hx <10%) παράγονται επίσης, πιθανότατα από την αντίδραση αφυδάτωσης της αιθανόλης, ακολουθούμενης από ολιγομερισμό διάσπαση του αιθυλενίου [20, 21]. 76

99 Selectivities Selectivity (%) (A) 100 (A) 0.5% Pt/γ-Al 2 0.5% Pt/γ-Al (C) 0.5%Pt/ZrO 2 O (B) 0.5% Pt/CeO 80 Traces of (C 2 H 5 ) 2 Ίχνη (C 2 H 5 ) 2 και 2 O C 2 Hand C 2 H Traces of (C H 5 ) 2 O and C 2 H H CH CH 4 60 CO H 4 H CH CH CO CO 2 CH CO 3 CHO CO CO 2 20 CH CO 3 CHO 20 C C 3 H 2 CH X 3 H 20 3 CHO CO 2 C 6 X CH 3 CHO C 2 H 2 H Temperature C) Temperature Temperature (( o ( 0 C) o C) Σχήμα 4.8. Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον καταλύτη 0.5% Pt/ ZrO 2. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με το Σχ Τα αποτελέσματα των Σχ φανερώνουν ξεκάθαρα ότι παρά το γεγονός ότι η κατανομή των προϊόντων και οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι πολύ διαφορετικές στους μη επιπλατινωμένους φορείς, με την προσθήκη Pt, τα προϊόντα που παράγονται είναι ταυτόσημα, με τη φύση του φορέα να επηρεάζει μόνο τη διακύμανση των εκλεκτικοτήτων με τη θερμοκρασία (ή τη μετατροπή της αιθανόλης). Συνοψίζοντας, όλοι οι στηριγμένοι καταλύτες Pt που μελετήθηκαν καταλύουν την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης, τη διάσπαση/ αναμόρφωση των προϊόντων αφυδρογόνωσης και αφυδάτωσης, καθώς και τις αντιδράσεις μεθανοποίησης του CO και WGS. Η τελευταία ευνοείται στην επιφάνεια των καταλυτών Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2. Η εκλεκτικότητα της ακεταλδεΰδης σε δεδομένη θερμοκρασία ακολουθεί τη σειρά Pt/ZrO 2 > Pt/CeO 2 > Pt/Al 2 O 3, ενώ η αντίστροφη σειρά παρατηρήθηκε για την εκλεκτικότητα του μεθανίου. Μπορεί να υποτεθεί ότι, η αφυδρογόνωση της αιθανόλης διεξάγεται ταχύτερα στον καταλύτη Pt/ZrO 2, ακολουθεί ο Pt/CeO 2 και στη συνέχεια ο Pt/Al 2 O 3, ενώ η αντίθετη τάση εμφανίζεται για τη διάσπαση της ακεταλδεΰδης. Αξίζει να σημειωθεί ωστόσο, ότι η πηγή του μεθανίου δεν είναι μόνο η διάσπαση της ακεταλδεΰδης, αλλά και η μεθανοποίηση του CO η οποία, βάσει προηγούμενων μελετών [25, 26] και όπως θα συζητηθεί σε επόμενη παράγραφο, επηρεάζεται ισχυρά από τη φύση του φορέα. Ο ειδικός ρυθμός αντίδρασης της μετατροπής της αιθανόλης μετρήθηκε τόσο για τους μη επιπλατινωμένους φορείς αλλά και για τους υποστηριγμένους καταλύτες Pt και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο διάγραμμα τύπου Arrhenius του Σχήματος 4.9. Τα αποτελέσματα (Σχ. 4.9(Α)) δείχνουν ότι οι ειδικοί ρυθμοί της αντίδρασης ανά μονάδα επιφάνειας των μη επιπλατινωμένων φορέων Al 2 O 3, ZrO 2 και CeO 2 (mol s -1 m -2 ) βρίσκονται περίπου στο ίδιο επίπεδο, υποδηλώνοντας ότι η ειδική καταλυτική ενεργότητα όλων των φορέων είναι περίπου ίδια. Η διασπορά μικρής ποσότητας Pt (0.5% κ.β.) στην επιφάνεια των φορέων έχει σαν αποτέλεσμα μια σημαντική αύξηση (3 τάξεις μεγέθους) της καταλυτικής ενεργότητας. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι ο ειδικός ρυθμός αντίδρασης ανά μονάδα επιφάνειας των υποστηριγμένων καταλυτών Pt εξαρτάται από τη φύση του φορέα και αυξάνεται κατά έναν παράγοντα ίσο με 4 ακολουθώντας τη σειρά Pt/Al 2 O 3 < Pt/ZrO 2 < Pt/CeO 2. Η σύγκριση των συχνοτήτων αναστροφής της μετατροπής της αιθανόλης (turnover frequencies, TOFs), των καταλυτών Pt (δεν παρουσιάζεται), δείχνει ότι η συχνότητα αναστροφής αυξάνεται κατά έναν παράγοντα ίσο με 4 ακολουθώντας την κατάταξη Pt/Al 2 O 3 < Pt/ZrO 2 < Pt/CeO 2. Όπως θα παρουσιαστεί 77

100 TOF/I 0 (s -1 m -1 interface m2 Pt ) r (mol s -1 m -2 ) στο επόμενο Κεφάλαιο, η ενεργότητα βρέθηκε να επηρεάζεται ισχυρά από το μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου φορέα καθώς και από τον αριθμών των θέσεων Pt. Έτσι οι ρυθμοί ανά επιφανειακό άτομο Pt κανονικοποιήθηκαν με το μήκος της διεπιφάνειας (s -1 m -1 interface m 2 Pt) με βάση τη διαδικασία που ακολούθησε η ερευνητική ομάδα του Duprez [27] και θα παρουσιαστεί στο Κεφάλαιο 5. Τα αποτελέσματα (Σχήμα 4.9(Β)) δείχνουν ότι η κανονικοποιημένη συχνότητα αναστροφής της μετατροπής της αιθανόλης αυξάνεται σημαντικά (κατά δύο τάξεις μεγέθους) ακολουθώντας τη σειρά Pt/Al 2 O 3 < Pt/ZrO 2 < Pt/CeO 2. Η ευεργετική επίδραση της CeO 2 έχει παρατηρηθεί για την αντίδραση της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό και έχει συσχετιστεί με την ικανότητα διασποράς ενεργών ευγενών μετάλλων αναστέλλοντας τη συσσωμάτωσή τους, προωθώντας την αντίδραση WGS και διευκολύνοντας την αεριοποίηση του κωκ [28, 29]. 1E-5 0.5% Pt/ZrO 2 0.5% Pt/CeO 2 (A) 1E-6 1E-7 CeO 2 0.5% Pt/γ-Al 2 O 3 1E-8 ZrO 2 1E γ-al 2 O /T (K -1 ) 0.5%Pt/CeO 2 (B) %Pt/ZrO %Pt/Al 2 O 3 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 1000/T (K -1 ) Σχήμα 4.9. Διάγραμμα τύπου Arrhenius της επίδρασης της φύσης του φορέα στους ειδικούς ρυθμούς της αντίδρασης κανονικοποιημένων με (A) την ειδική επιφάνεια και (B) το μήκος της διεπιφάνειας μετάλλου φορέα.πειραματικές συνθήκες: Μάζα καταλύτη: g; διάμετρος σωματιδίων: 0.18<d p <0.25 mm; Συνολική ροή: cm 3 /min; Σύσταση τροφοδοσίας: 24% EtOH, 71% H 2 O (σε ισορροπία με He); P = 1atm. 78

101 Η σύγκριση των αποτελεσμάτων του Σχ. 4.9 με τα δεδομένα για τη διασπορά του Πίνακα 4.1, δείχνει ξεκάθαρα ότι η ειδική ενεργότητα (TOF) ακολουθεί τη διακύμανση του μεγέθους κρυσταλλιτών Pt, σε συμφωνία με όσα θα παρουσιαστούν στο επόμενο Κεφάλαιο της παρούσας εργασίας και αφορούν την εξάρτηση της ενεργότητας από το μεγέθος κρυσταλλιτών Pt. Ωστόσο, μια πολύ μικρότερη αύξηση της κανονικοποιημένης TOF θα αναμενόταν (κατά ένα παράγοντα 2-3) για το εύρος d Pt των εξεταζόμενων καταλυτών ( nm) υποθέτοντας ότι η ειδική ενεργότητα οφείλεται κυρίως στη διακύμανση του μεγέθους κρυσταλλιτών Pt. Επομένως, η φύση του φορέα συνεισφέρει σημαντικά στη βελτίωση της ενεργότητας που ακολουθεί τη σειρά Pt/Al 2 O 3 < Pt/ZrO 2 < Pt/CeO 2. Όπως θα φανεί στο Κεφάλαιο Υ που ακολουθεί, και όπως θα συζητηθεί στη συνέχεια του παρόντος Κεφαλαίου (Σχήμα 4.13), η αρχική αντίδραση του δικτύου αντιδράσεων είναι η αφυδρογόνωση της αιθανόλης η οποία λαμβάνει χώρα στη επιφάνεια του Pt, ακολουθούμενη από τη διάσπαση της ακεταλδεΰδης. Επομένως, οι συχνότητες αναστροφής της μετατροπής της αιθανόλης που αναφέρθηκαν (υπολογισμένες σε μετατροπές που τείνουν στο μηδέν) ουσιαστικά υπολογίζουν την ενεργότητα για αφυδρογόνωση στην οποία ο φορέας δεν συμμετέχει. Τα αποτελέσματα του Σχ. 4.9(Β) μπορούν να ερμηνευτούν υποθέτοντας αλληλεπιδράσεις μετάλλου/φορέα λαμβάνοντας υπόψιν ότι η ειδική ενεργότητα αυξάνεται με αύξηση της κινητικότητας του οξυγόνου του φορέα. Μπορεί να προταθεί ότι τα ανιόντα οξυγόνου των CeO 2 και ZrO 2, τα οποία μπορούν εύκολα να μεταφέρονται, συμμετέχουν στο μονοπάτι της αντίδρασης αφυδρογόνωσης προσελκύοντας άτομα υδρογόνου της αιθανόλης, με τη μετατροπή τους προς H 2 O να ακολουθεί. Ακόμα και αν η διάχυση των ανιόντων οξυγόνου δεν προχωρά βαθιά μέσα στον κρύσταλλο, είναι επαρκής για τόσο μικρούς κρυσταλλίτες οδηγώντας σε σημαντικές διακυμάνσεις του ρυθμού της αντίδρασης. Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι οι επόμενες αντιδράσεις, όπως για παράδειγμα η διάσπαση της ακεταλδεΰδης και η WGS διεξάγονται στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα και, έτσι, η κατανομή των προϊόντων επηρεάζεται από τη φύση του φορέα, όπως φαίνεται στα Σχ Ο ρυθμός της διάσπασης της ακεταλδεΰδης ο οποίος μπορεί να επηρεάζεται από το φορέα μπορεί να επηρεάζει έμμεσα την ενεργότητα του Pt για αφυδρογόνωση με τη ροφημένη ακεταλδεΰδη να διαφοροποιεί την επιφανειακή κάλυψη Pt. Οι φαινόμενες ενέργειες ενεργοποίησης (E a ) της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης στους υποστηριγμένους καταλύτες Pt υπολογίστηκαν από τις κλίσεις των προσαρμοσμένων γραμμών που φαίνονται στο Σχήμα 4.9(Α) και βρέθηκαν ίσες με 6.4, 11.6 και 17.2 kcal/mol για τους καταλύτες Pt/ZrO 2, Pt/Al 2 O 3 και Pt/CeO 2, αντίστοιχα. Όπως θα αναφερθεί στο Κεφάλαιο 5, το βασικό βήμα του δικτύου της αντίδρασης είναι η αφυδρογόνωση της αιθανόλης η οποία λαμβάνει χώρα σε θέσεις πολλαπλών ατόμων Pt. Έτσι, οι παρατηρούμενες ενέργειες ενεργοποίησης αφορούν κατά κύριο λόγο αυτή την αντίδραση. Ωστόσο, το αρχικό βήμα της αντίδρασης ακολουθείται από αντιδράσεις διάσπασης οι οποίες διεξάγονται στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Αυτό σημαίνει ότι η ακεταλδεΰδη, η οποία παράγεται σε πολλαπλά άτομα Pt πρέπει να διαχυθεί προς την περίμετρο όπου και θα διασπαστεί. Με αυτόν τον τρόπο, θα δημιουργηθούν κενές θέσεις στα σωματίδια Pt για ρόφηση της αιθανόλης. Αυτό το βήμα επιφανειακής διάχυσης της ακεταλδεΰδης είναι απαραίτητο για την αποκατάσταση της ενεργής επιφάνειας Pt και θα μπορούσε να συνεισφέρει στη φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης. 4.6 Διερεύνηση του δικτύου της αντίδρασης Αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό Σχήμα της αντίδρασης υπό δυναμικές συνθήκες Το σχήμα της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό συναρτήσει της θερμοκρασίας διερευνήθηκε με χρήση δυναμικών πειραμάτων στους υποστηριγμένους καταλύτες Pt. Τα πειράματα διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας ένα μίγμα αιθανόλης νερού μοριακού λόγου EtOH:H 2 O = 1:3 (0.5% 79

102 EtOH, 1.5% H 2 O, σε ισορροπία με He) και γραμμική θερμοκρασιακή βαθμίδα 15 C/min, από C. Τα αέρια στην έξοδο του αντιδραστήρα παρακολουθούνταν συνεχώς από φασματόμετρο μάζας, όπως περιγράφηκε στο πειραματικό μέρος στο Κεφάλαιο 3. Τα προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης (temperature programmed surface reaction, TPSR) που ελήφθησαν από τον καταλύτη 0.5% Pt/Al 2 O 3 παρουσιάζονται στο Σχήμα Παρατηρείται ότι η αιθανόλη ροφάται στην επιφάνεια του καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασίες, ώσπου η επιφάνεια να κορεστεί, και στη συνέχεια εμφανίζεται στην αέρια φάση μεταξύ 80 και 300 C. Η εξέλιξη του H 2 σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (κατά ~50 C) σε σχέση με το CO και το CH 4 παρέχει ενδείξεις ότι η αιθανόλη πρώτα αφυδρογονώνεται, παράγοντας H 2 και ροφημένη CH 3 CHO. Η ακεταλδεΰδη, σε κάπως υψηλότερη θερμοκρασία, υφίσταται διάσπαση προς CO και CH 4. Παρόλο που η απευθείας διάσπαση της αιθανόλης δεν μπορεί να αποκλειστεί, εάν αυτή διεξαγόταν, θα αναμένονταν παρόμοιες συγκεντρώσεις CO, CH 4 και H 2, κάτι το οποίο δεν παρατηρείται για το H 2, υποδεικνύοντας ότι η αφυδρογόνωση της αιθανόλης ευνοείται, σε σύγκριση με την διάσπαση της αιθανόλης και/ή της ακεταλδεΰδης. Σχήμα 4.10: Δυναμικό MS φάσμα του καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Παρόλο που η υψηλότερη συγκέντρωση H 2 θα μπορούσε να αποδοθεί στη διεξαγωγή της αντίδρασης ταυτόχρονα με την αφυδάτωση της αιθανόλης, ακολουθούμενη από διάσπαση του παραγόμενου αιθυλενίου προς άνθρακα και υδρογόνο, ή σε διάσπαση των CH x ειδών, αυτές οι αντιδράσεις αναμένονται να είναι ιδιαιτέρως αργές σε αυτές τις χαμηλές θερμοκρασίες. Το προφίλ του CH 4 αποτελείται από δύο κορυφές με κέντρο περίπου στους 285 και 430 C. Όπως συζητήθηκε παραπάνω, η κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας αποδίδεται στη διάσπαση της ακεταλδεΰδης ενώ η κορυφή υψηλής θερμοκρασίας μπορεί να αποδοθεί σε μεθανοποίηση του CO, όπως υποδηλώνεται από την κατανάλωση του CO στο ίδιο εύρος θερμοκρασιών [3, 4]. Το γεγονός ότι η κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας του μεθανίου οφείλεται σε διάσπαση της ακεταλδεΰδης είναι εμφανές από τα ταυτόσημα προφίλ του CO και του CH 4, έως τους 280 C. Ενδείξεις για το γεγονός ότι η κορυφή υψηλής θερμοκρασίας του μεθανίου οφείλεται σε υδρογόνωση του CO παρέχονται σε επόμενη παράγραφο του παρόντος Κεφαλαίου. Η μείωση στη συγκέντρωση του CO ξεκινά στους 280 C περίπου και συνοδεύεται από την άνοδο του CO 2 και του H 2, λόγω διεξαγωγής της αντίδρασης WGS στους C περίπου, σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες στην επιφάνεια καταλυτών Pt [6, 7]. 80

103 Στο θερμοκρασιακό εύρος των C, η ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου είναι η κύρια αντίδραση που λαμβάνει χώρα, όπως γίνεται εμφανές από την αύξηση των συγκεντρώσεων του H 2 και CO, σε συνδυασμό με τη μείωση των συγκεντρώσεων του CO 2 και του CH 4. Η αντίδραση αυτή ολοκληρώνεται περίπου στους 600 C, όπως υποδηλώνεται από τη σημαντική μείωση της συγκέντρωσης του μεθανίου. Ο ρυθμός σχηματισμού του CO 2 συνεχίζει να μειώνεται πάνω από τους 550 C και συνοδεύεται από συμμετρική αύξηση του σχηματισμού CO πιθανότατα λόγω διεξαγωγής της αντίστροφης αντίδρασης WGS. Παρόμοια πειράματα TPSR διεξήχθησαν για τους καταλύτες Pt/CeO 2 (Σχήμα 4.11) και Pt/ZrO 2 (Σχήμα 4.12). Σύγκριση των αποτελεσμάτων των τριών καταλυτών Pt δείχνει ότι σε όλες τις περιπτώσεις η άνοδος του H 2 ξεκινά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και επιδεικνύει πολύ υψηλότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με αυτές του CO και του CH 4, υποδηλώνοντας ότι η αντίδραση ξεκινά με την αφυδρογόνωση της αιθανόλης, ακολουθούμενη από τη διάσπαση της ακεταλδεΰδης. Η εξέλιξη του σήματος του υδρογόνου, και συνεπώς, η αντίδραση αφυδρογόνωσης ξεκινά στους C για τους καταλύτες Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2 και στους 150 C για την περίπτωση του καταλύτη Pt/Al 2 O 3. Σχήμα 4.11: Δυναμικό MS φάσμα του καταλύτη Pt/CeO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). 81

104 S CH3CHO (%) S CO, S CH4 (%) Σχήμα 4.12: Δυναμικό MS φάσμα του καταλύτη Pt/ZrO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% EtOH, 1.5% H 2 O (σε ισορροπία με Ηe) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Η ενεργότητα για την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης βασισμένη στο ρυθμό παραγωγής H 2, είναι μεγαλύτερη για τους καταλύτες Pt/ZrO 2 και Pt/CeO 2 απ ότι για τον Pt/Al 2 O 3, σε συμφωνία με τις εκλεκτικότητες προς ακεταλδεΰδη που ελήφθησαν σε χαμηλές μετατροπές αιθανόλης κάτω από συνθήκες μόνιμης κατάστασης (Σχ. 4.13) και τα αποτελέσματα των TOF που παρουσιάστηκαν στο Σχ (A) 100 (B) % Pt Al 2 O 3 CeO ZrO % Pt Al 2 O 3 CeO ZrO Ethanol conversion (%) Ethanol conversion (%) Σχήμα Εκλεκτικότητες προς (A) CH 3 CHO και (B) CH 4 και CO συναρτήσει της μετατροπής της αιθανόλης που ελήφθησαν για τους καταλύτες Pt/γ-Al 2 O 3, Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2 υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης. Πειραματικές συνθήκες: ίδιες με του Σχ Σε όλους τους καταλύτες που μελετήθηκαν, το προφίλ του μεθανίου αποτελείται από δύο επικαλυπτόμενες κορυφές, μια χαμηλής θερμοκρασίας (LT), λόγω της διάσπασης της ακεταλδεΰδης, και μια υψηλής θερμοκρασίας (HT), λόγω μεθανοποίησης του CO. Αναφορικά με την κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας, εμφανίζεται περίπου στους C σε όλες τις περιπτώσεις υποδεικνύοντας ότι η διάσπαση της ακεταλδεΰδης διεξάγεται στην ίδια θερμοκρασία για όλους τους καταλύτες που 82

105 μελετήθηκαν. Ωστόσο, η συγκέντρωση του CH 4 (και του CO) εξαρτάται από τη φύση του φορέα και είναι υψηλότερη όταν ο Pt είναι υποστηριγμένος σε Al 2 O 3 απ ότι σε CeO 2 ή ZrO 2, υποδεικνύοντας ότι ο ρυθμός διάσπασης της ακεταλδεΰδης είναι υψηλότερος στον καταλύτη Pt/Al 2 O 3, γεγονός που βρίσκεται σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα του Σχ Σε ότι αφορά την κορυφή HT του μεθανίου, εμφανίζεται σε ένα μεγαλύτερο εύρος θερμοκρασιών ( C) το οποίο σχετίζεται με το φορέα. Με τη συγκέντρωση του μεθανίου να είναι μεγαλύτερη για τον καταλύτη Pt/CeO 2, ακολουθούμενο από τον Pt/Al 2 O 3 και τέλος τον Pt/ZrO 2, υπονοώντας ότι η αντίδραση μεθανοποίησης του CO εξαρτάται ισχυρά από τη φύση του φορέα [25, 26, 30]. Παρομοίως, η έναρξη και η έκταση της αντίδρασης WGS επηρεάζεται επίσης σημαντικά από τη φύση του φορέα. Στην περίπτωση των καταλυτών Pt/CeO 2 (Σχ. 4.11) και Pt/ZrO 2 (Σχ. 4.12) η αντίδραση WGS ξεκινά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (περίπου 50 C) και η συγκέντρωση του CO λαμβάνει σημαντικά χαμηλότερες ελάχιστες τιμές, συγκριτικά με τον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 (Σχ. 4.10). Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι η αντίδραση WGS ευνοείται στους καταλύτες Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2 και βρίσκεται σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα των Σχημάτων Πρέπει να σημειωθεί ότι, το θερμοκρασιακό εύρος στο οποίο η συγκέντρωση του CO παραμένει στην ελάχιστη τιμή της, είναι μεγαλύτερο για τους καταλύτες Pt/Al 2 O 3 και Pt/ZrO 2 σε σύγκριση με τον καταλύτη Pt/CeO 2. Αυτό οφείλεται στην υψηλότερη ενεργότητα των πρώτων για την αντίδραση μεθανοποίησης του CO, η οποία διεξάγεται ταυτόχρονα με την αντίδραση WGS στο ίδιο θερμοκρασιακό εύρος ( C). Σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 450 C, οι αντιδράσεις ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου, η αντίστροφη WGS καθώς και η αναμόρφωση με ατμό της αιθανόλης λαμβάνουν χώρα για όλους τους καταλύτες Pt με τρόπο ο οποίος δεν εξαρτάται από τη φύση του φορέα. Τιτλοδότηση του εναποτεθειμένου στους καταλύτες άνθρακα υπό δυναμικές συνθήκες αντίδρασης Η ποσότητα του άνθρακα που εναποτέθηκε στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια των πειραμάτων TPSR που συζητήθηκαν παραπάνω υπολογίστηκε από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης (temperature programmed oxidation, TPO), τα οποία διεξήχθησαν αμέσως μετά την ολοκλήρωση των πειραμάτων TPSR. Όπως παρατηρείται στο Σχήμα 4.14, το προφίλ του CO 2 που παρήχθη με αυτόν τον τρόπο για τον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 παρουσιάζει τρεις κορυφές με μέγιστα περίπου στους 325, 495(ώμος) και 570 C, υποδεικνύοντας ότι υπάρχουν τρία ξεχωριστά είδη άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Ένα από αυτά μπορεί να αποδοθεί σε πολυμερικό άνθρακα προερχόμενο από τη διάσπαση του αιθυλενίου, το οποίο βρέθηκε να παράγεται μεταξύ 200 και 300 C [4, 31, 32] και/ή όπως θα συζητηθεί παρακάτω, στη διάσπαση (cracking) της ακεταλδεΰδης [33]. Πρέπει να σημειωθεί, ωστόσο, ότι η συγκέντρωση της παραγόμενης ακεταλδεΰδης (εμφανής και από το σχηματισμό CO και CH 4 ) είναι σημαντικά υψηλότερη σε σύγκριση με αυτή του αιθυλενίου τόσο υπό διαφορικές συνθήκες όσο και σε μόνιμη κατάσταση, υποστηρίζοντας την παραγωγή του άνθρακα από τη διάσπαση της ακεταλδεΰδης. Αναφορικά με τα άλλα είδη άνθρακα, μπορεί να οφείλονται στη διάσπαση των CH x ειδών [32, 34] ενώ και η εναπόθεση άνθρακα μέσω της αντίδρασης Boudouard δεν μπορεί να αποκλειστεί. 83

106 Concentration CO 2 (ppm) CeO 2 ZrO 2 (x3) Al2 O Temperature ( C) Σχήμα 4.14: Αποκρίσεις του σήματος του CO 2 που παρήχθη κατά την θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση με 3%O 2 (σε ισορροπία με He) η οποία διεξήχθη αμέσως μετά τα πειράματα TPSR των Σχ στους καταλύτες Pt/Al 2 O 3, Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2 catalysts. Στον Πίνακα 4.3, οι ποσότητες (σε μmol m -2 ) του CO 2 που παράχθηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων TPO παρουσιάζονται για όλους τους καταλύτες που μελετήθηκαν. Η ποσότητα του άνθρακα που εναποτέθηκε στον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 κατά τη διάρκεια του πειράματος TPSR υπολογίστηκε ίση με 0.7 μmol m -2. Πίνακας 4.3. Ποσότητες παραγόμενου CO 2 κατά τη διάρκεια των πειραμάτων TPO. Καταλύτης 0.5%Pt/γ-Al 2 O 3 Ποσότητα παραγόμενου CO 2 ( μmol m -2 ) C 2 H 5 OH+H 2 O CH 3 CHO+H 2 O CO+H %Pt/CeO %Pt/ZrO Το προφίλ του CO 2 για τον καταλύτη Pt/CeO 2 (Σχήμα 4.14) αποτελείται, όπως και στην περίπτωση του Pt/Al 2 O 3, από τρεις κορυφές με μέγιστα περίπου στους 180, 340 και 580 C (ευρεία κορυφή). Η ποσότητα του CO 2 που παρήχθη είναι υψηλότερη (2.5 μmol m -2 ) και εμφανίστηκε σε αρκετά χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με τον καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3. Αυτό υποδεικνύει πως η εναπόθεση άνθρακα ευνοείται στην επιφάνεια του καταλύτη Pt/CeO 2, αλλά η οξείδωσή του λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Παρομοίως, τρία ξεχωριστά είδη άνθρακα είναι παρόντα στην επιφάνεια του καταλύτη Pt/ZrO 2, όπως φαίνεται από την εξέλιξη τριών κορυφών CO 2 στους 400, 500 και 740 C 84

107 (Σχήμα 4.14), με τη συνολική ποσότητα CO 2 που παράχθηκε να είναι 0.3 μmol m -2. Τα αποτελέσματα του Πίνακα 4.3 δείχνουν ότι η εναπόθεση άνθρακα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό μειώνεται με την παρακάτω σειρά: CeO 2 > Al 2 O 3 > ZrO 2. Ο υψηλότερος ρυθμός σχηματισμού άνθρακα στον καταλύτη Pt/CeO 2 υποδεικνύει ότι μία ή περισσότερες από τις αντιδράσεις που είναι υπεύθυνες για την εναπόθεση άνθρακα, υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, ευνοείται. Η εξέλιξη του διοξειδίου του άνθρακα σε υψηλότερες θερμοκρασίες στον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 υποδεικνύει ότι ο σχηματισμός άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη αυτού είναι σταθερότερος σε σύγκριση με τα άλλα δείγματα. Αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της εργασίας της ομάδας του Ciambelli [5] οι οποίοι βρήκαν σταθερότερα ανθρακικά είδη στον καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3, τα οποία θεώρησαν υπεύθυνα για τον υψηλότερο ρυθμό απενεργοποίησης συγκριτικά με τον καταλύτη Pt/CeO 2. Το συνολικό ισοζύγιο άνθρακα των πειραμάτων TPSR υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την Εξίσωση 4.1. Η ποσότητα του άνθρακα που εναποτέθηκε στην επιφάνεια του καταλύτη, όπως υπολογίστηκε από τα πειράματα TPO ελήφθη επίσης υπόψιν. [ CO] [ CO CH Carbon total 2 ] [ 4] [ C2H5OH] [ CH3CHO] [ C2H4] [ C2H6] C accumulate d (Εξ. 4.1) 2 Σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν, το ισοζύγιο του άνθρακα είναι ικανοποιητικό, με την απόκλιση να κυμαίνεται μεταξύ 5 και 10% Αλληλεπίδραση των καταλυτών με μίγμα ακεταλδεΰδης/ατμού Σχήμα της αντίδρασης υπό δυναμικές συνθήκες Τα αποτελέσματα που συζητήθηκαν παραπάνω φανερώνουν ότι το συνολικό δίκτυο αντιδράσεων της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό είναι αρκετά πολύπλοκο. Διάφορες αντιδράσεις διεξάγονται παράλληλα και/ή σε σειρά, κάθε μία από τις οποίες επηρεάζεται με διαφορετικό τρόπο από τη φύση του φορέα. Σε μια προσπάθεια να γίνει καλύτερα κατανοητό το μονοπάτι που ακολουθεί η αντίδραση, μελετήθηκε η συνεισφορά του κάθε βήματος ξεχωριστά, σε σχέση με τη φύση του φορέα, στο δίκτυο της αντίδρασης, ξεκινώντας από τα ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης. Το Σχήμα 4.15 δείχνει το δυναμικό MS φάσμα που ελήφθη μετά από αλληλεπίδραση του καταλύτη Pt/γ- Al 2 O 3 με μίγμα 0.8% CH 3 CHO+2.4%H 2 O (σε ισορροπία με He) στους 25 C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 600 C. Παρατηρείται ότι μια κορυφή ακεταλδεΰδης περίπου στους C κυριαρχεί στο φάσμα, υποδεικνύοντας ότι η επιφάνεια είναι ήδη κορεσμένη σε θερμοκρασία δωματίου, σε αντίθεση με ότι παρατηρήθηκε κατόπιν αλληλεπίδρασης του καταλύτη με μίγμα αιθανόλης/νερού (Σχ. 4.10), όπου η αιθανόλη εμφανίζεται στην αέρια φάση σε θερμοκρασίες άνω των 80 C. Αυτό υποδεικνύει ότι η ακεταλδεΰδη είναι ασθενώς ροφημένη στην επιφάνεια του καταλύτη Pt/Al 2 O 3. Η απότομη αύξηση της συγκέντρωσης της CH 3 CHO με άνοδο της θερμοκρασίας, η οποία οδηγεί σε μία οξεία κορυφή στους 68 C, οφείλεται πιθανότατα στην εκρόφηση της ακεταλδεΰδης από την επιφάνεια του καταλύτη. Τα ίχνη ακετόνης και προπυλενίου τα οποία ανιχνεύτηκαν στο θερμοκρασιακό εύρος C έχουν αποδοθεί βιβλιογραφικά στις παρακάτω αντιδράσεις [16, 35]: 2CH 3 CHO + H 2 O (CH 3 ) 2 CO + CO 2 +2H 2 (Εξ. 4.2) 2CH 3 CHO C 3 H 6 + CO 2 + H 2 (Εξ. 4.3) 85

108 Σχήμα 4.15: Δυναμικό MS φάσμα που προέκυψε για τον καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.8% CH 3 CHO-2.4% H 2 O (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική ανύψωση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Τα σήματα του μονοξειδίου του άνθρακα και του μεθανίου αρχίζουν να εμφανίζονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 200 C, ακολουθώντας ταυτόσημη διακύμανση υποδεικνύοντας την έναρξη της αντίδρασης διάσπασης της ακεταλδεΰδης. Η μείωση του CO πάνω από τους 260 C αποδίδεται στις αντιδράσεις WGS αλλά και μεθανοποίησης του CO, όπως συζητήθηκε παραπάνω υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό (Σχ. 4.10). Η διεξαγωγή της WGS φανερώνεται από την ταυτόχρονη παραγωγή CO 2, ενώ της μεθανοποίησης του CO από την εμφάνιση ενός δεύτερου μεγίστου του σήματος του μεθανίου στους ~ 425 C. Ωστόσο, σημαντικά μεγαλύτερη ποσότητα CO 2 παράγεται σε σχέση με αυτή του CO που καταναλώνεται παρέχοντας ενδείξεις ότι η WGS δεν είναι η μόνη αντίδραση που λαμβάνει χώρα. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με την ταυτόχρονη εξέλιξη του H 2, σε ταυτόσημες συγκεντρώσεις με αυτές του CO 2 μέχρι τους 450 C, μπορεί να αποδοθεί στη διάσπαση (cracking) της ακεταλδεΰδης. Έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία ότι εκτός από το σπάσιμο του δεσμού C-C το οποίο παράγει CH 4 και CO, η ακεταλδεΰδη μπορεί να υποστεί διάσπαση του δεσμού C=O σε καταλύτες βασισμένους στoν Pt. Η διάσπαση του δεσμού C=O δημιουργεί ανθρακικά υπολείμματα στην επιφάνεια του καταλύτη καθώς και Ο, το οποίο με τη σειρά του έχει την ικανότητα να αφαιρέσει CO από την καταλυτική επιφάνεια, παράγοντας CO 2 [33, 36]. Ένας προταθείς μηχανισμός [33] για το σχηματισμό άνθρακα από την ακεταλδεΰδη περιλαμβάνει τη ρόφηση της ακεταλδεΰδης (Εξ. 4.4), ακολουθούμενη από την αφυδρογόνωσή της προς ακετυλικά είδη (Εξ. 4.5), τα οποία μετατρέπονται περαιτέρω σε είδη αιθυλιδύνης (ethylidyne) από σπάσιμο είτε του δεσμού C=O (Εξ. 4.6), είτε C-C (Εξ. 4.7). Τα είδη αιθυλιδίνης μπορούν στη συνέχεια να διασπαστούν παράγοντας άνθρακα και υδρογόνο σύμφωνα με την Εξ Η τελευταία αντίδραση λαμβάνει χώρα περίπου στους 200 C, σε καλή συμφωνία με την εμφάνιση H 2 στο Σχ CH 3 CHO(g) CH 3 CHO(ad) (Εξ. 4.4) CH 3 CHO(ad) CH 3 CO(ad) + H(ad) (Εξ. 4.5) CH 3 CO(ad) C 2 H 3 (ad) + O(ad) (Εξ. 4.6) 86

109 2CH 3 CO(ad) C 2 H 3 (ad) + 2CO(ad) + 3H(ad) (Εξ. 4.7) C 2 H 3 (ad) 2C(ad) + 3/2H 2 (g) (Εξ. 4.8) Παρόλο που η πορεία του σχηματισμού της αιθυλιδίνης δεν μπορεί να διαπιστωθεί αν περιλαμβάνει την αντίδραση 4.6 ή 4.7, μπορεί να προταθεί ότι ο ταυτόχρονος σχηματισμός CO 2 και H 2 οφείλεται στο σχηματισμό άνθρακα μέσω της διάσπασης της αιθυλιδίνης, ακουλουθούμενης από οξείδωση του άνθρακα μέσω ροφημένου οξυγόνου που παρήχθη μαζί με την αιθυλιδίνη μέσω της διάσπασης του δεσμού C=O των ακετυλικών ειδών. Η παρατηρούμενη κατανάλωση του CH 4 και CO 2 μεταξύ C, η οποία συνοδεύεται από τη παράλληλη αύξηση των συγκεντρώσεων CO και H 2, αποδίδεται στην αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου, ενώ πάνω από τους 550 C η αντίδραση RWGS συνεισφέρει στην κατανάλωση του CO. Σύγκριση μεταξύ των αποτελεσμάτων που παρουσιάστηκαν στα Σχ και 4.15 δείχνει ότι το δίκτυο της αντίδρασης είναι όμοιο τόσο με την αιθανόλη όσο και την ακεταλδεΰδη ως αντιδρών, επιδεικνύοντας ωστόσο, δύο σημαντικές διαφορές: (α) Η απόκριση του σήματος του υδρογόνου εμφανίζεται σε σημαντικά χαμηλότερες θερμοκρασίες (κατά περίπου 80 C) όταν το αντιδρών είναι αιθανόλη λόγω της αντίδρασης αφυδρογόνωσης της αιθανόλης, κάτι που δε συμβαίνει όταν αρχικά υπάρχει ακεταλδεΰδη. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι αποκρίσεις των σημάτων τόσο του CH 4 αλλά και του CO παρουσιάζουν την ίδια ακριβώς τάση και για τα δύο περιπτώσεις αρχικού αντιδρώντος. Το γεγονός αυτό παρέχει επιπλέον ένδειξη ότι η πηγή του μεθανίου και του μονοξειδίου του άνθρακα, υπό συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, είναι η ακεταλδεΰδη και όχι η αιθανόλη μέσω της απευθείας διάσπασής της, και ενισχύει την πρόταση, η οποία θα αναλυθεί και στο Κεφάλαιο που ακολουθεί, ότι το σημαντικό βήμα για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι η αφυδρογόνωση της αιθανόλης. (β) Η παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα είναι σημαντικά μεγαλύτερη όταν το αντιδρών είναι η ακεταλδεΰδη. Το CO 2, βάσει των όσων συζητήθηκαν παραπάνω, πιθανότατα προέρχεται από τη διάσπαση της ακεταλδεΰδης ακολουθούμενης από οξείδωση του άνθρακα. Παρόλο που η διάσπαση της ακεταλδεΰδης μπορεί να λαμβάνει χώρα και κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, η ποσότητα του CO 2 που παράγεται με αυτόν τον τρόπο, αναμένεται να είναι χαμηλότερη σε σύγκριση με την περίπτωση συνεχούς τροφοδοσίας ακεταλδεΰδης στο ρεύμα αερίων. Ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν για τους καταλύτες Pt/CeO 2 (Σχήμα 4.16) και Pt/ZrO 2 (Σχήμα 4.17). Το δίκτυο της αντίδρασης είναι όμοιο με αυτό των Σχ και 4.12, με την εξαίρεση της εμφάνισης του H 2 σε υψηλότερες θερμοκρασίες, συνοδευόμενη από μεγαλύτερη παραγωγή CO 2 από αυτή που αναμενόταν από τη διεξαγωγή μόνο της αντίδρασης WGS. Μικρές συγκεντρώσεις ακετόνης και προπυλενίου ανιχνεύτηκαν σε θερμοκρασίες μεταξύ C στους καταλύτες Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2, που πιθανότατα προέκυψαν μέσω των Εξ. 4.2 και 4.3. Ο σχηματισμός ακετόνης φαίνεται να ευνοείται σε αυτούς τους καταλύτες σε σχέση με τον καταλύτη Pt/Al 2 O 3. Πρέπει να σημειωθεί ότι δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός ακετόνης στην αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό (Σχ ) σε κανέναν καταλύτη. Το γεγονός αυτό μπορεί να οφείλεται στη ρόφηση της αιθανόλης σε πιθανές ενεργές θέσεις (πιθανότατα στην επιφάνεια του φορέα) υπεύθυνων για τη μετατροπή της ακεταλδεΰδης σε ακετόνη, μπλοκάροντας έτσι το σχηματισμό της κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό [16]. 87

110 Concentration (ppm) (Α) CH 3 CHO H CO 2 CO 2500 C 3 H 6 CH 4 CH 3 COCH Temperature ( o C) Σχήμα 4.16: Δυναμικό MS φάσμα που προέκυψε για τον καταλύτη Pt/CeO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.8% CH 3 CHO-2.4% H 2 O (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική ανύψωση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min) Concentration (ppm) (Β) CH 3 CHO CH 4 CO C 3 H 6 H 2 CO 2 CH 3 COCH Temperature ( o C) Σχήμα 4.17: Δυναμικό MS φάσμα που προέκυψε για τον καταλύτη Pt/ZrO 2 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.8% CH 3 CHO-2.4% H 2 O (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική ανύψωση της θερμοκρασίας στους 600 o C (β=15 ο C/min). Τιτλοδότηση του εναποτεθειμένου στους καταλύτες άνθρακα υπό δυναμικές συνθήκες αντίδρασης Τα αποτελέσματα των πειραμάτων TPO που διεξήχθησαν μετά το πέρας των πειραμάτων αλληλεπίδρασης του μίγματος ακεταλδεΰδης/ατμού με την επιφάνεια των καταλυτών (Σχ ) παρουσιάζονται στο Σχήμα Παρατηρείται ότι οι καμπύλες απόκρισης του CO 2 είναι παρόμοιες με εκείνες που προέκυψαν από την αντίδραση της αιθανόλης (Σχ. 4.14), εμφανίζοντας τρεις κορυφές με μέγιστα σε παρόμοιες θερμοκρασίες. Τρία ξεχωριστά είδη άνθρακα είναι παρόντα στην επιφάνεια των καταλυτών Pt/Al 2 O 3 και Pt/CeO 2, τα οποία μπορούν να αποδοθούν σε διάσπαση ακεταλδεΰδης, διάσπαση των CH x ειδών και/ή στην αντίδραση Boudouard. Στην περίπτωση του καταλύτη Pt/ZrO 2, μια ευρεία κορυφή CO 2 παρατηρείται, πιθανότατα εξαιτίας της διάσπασης της ακεταλδεΰδης. Η 88

111 Concentration CO 2 (ppm) ενεργότητα των ανθρακικών ειδών μειώνετα κατά τη σειρά: Pt/CeO 2 > Pt/ZrO 2 > Pt/Al 2 O 3, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του Σχ Προηγούμενες μελέτες έχουν δείξει ότι η CeO 2 ευνοεί την αεριοποίηση του κωκ [29], γεγονός το οποίο μπορεί να είναι υπεύθυνο για τη μεγαλύτερη ενεργότητα του άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη Pt/CeO 2 όπως φαίνεται από τα Σχ και Όμοια είναι και η κατάταξη των καταλυτών Pt ως προς τη συγκέντρωση των ανθρακικών ειδών (μmol CO 2 m -2, Πίνακας 4.3). Η ποσότητα άνθρακα που εναποτέθηκε στην επιφάνεια των καταλυτών Pt/Al 2 O 3 και Pt/ZrO 2 είναι μεγαλύτερη υπό συνθήκες αναμόρφωσης ακεταλδεΰδης απ ότι για αναμόρφωση αιθανόλης, γεγονός που μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψιν την υψηλότερη συγκέντρωση ακεταλδεΰδης (0.8%) στην τροφοδοσία του μίγματος για την περίπτωση της ακεταλδεΰδης ως αντιδρώντος (Σχ ) σε σύγκριση με εκείνη της αιθανόλης (0.5%) του ρεύματος τροφοδοσίας της αντίδρασης με αιθανόλη (Σχ ) ZrO Al 2 O CeO Temperature ( C) Σχήμα 4.18: Αποκρίσεις του σήματος του CO 2 που παρήχθη κατά την θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση με 3%O 2 (σε ισορροπία με He) η οποία διεξήχθη αμέσως μετά τα πειράματα TPSR των Σχ στους καταλύτες Pt/Al 2 O 3, Pt/CeO 2 και Pt/ZrO 2. Ωστόσο, η ποσότητα του CO 2 που παράχθηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων TPO στον καταλύτη Pt/CeO 2 είναι σημαντικά υψηλότερη έπειτα από τα πειράματα αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό (Σχ. 4.14) σε σύγκριση με την περίπτωση της ακεταλδεΰδης (Σχ. 4.18). Το γεγονός αυτό υποδεικνύει ότι η αντίδραση η οποία είναι υπεύθυνη για την υψηλή ποσότητα επικαθίσεων άνθρακα κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό είτε καταστέλλεται είτε δεν ευνοείται κατά την αναμόρφωση της ακεταλδεΰδης. Τα αποτελέσματα της κατανομής προϊόντων που ελήφθησαν σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης στην επιφάνεια των μη επιμεταλλωμένων φορέων (Σχ. 4.5) δείχνουν ότι ο φορέας CeO 2 ευνοεί το σχηματισμό σημαντικών ποσοτήτων ακετόνης μέσω της αλληλεπίδρασης της ακεταλδεΰδης με τον ατμό (Εξ. 4.2). Ωστόσο, παρουσία Pt δεν ανιχνεύτηκε ακετόνη, κάτι που πιθανά σχετίζεται με το γεγονός ότι ο σχηματισμός της ακεταλδεΰδης λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του Pt μέσω της αφυδρογόνωσης ης αιθανόλης, και διασπάται γρήγορα προς CO και CH 4 και/ή σπάει προς άνθρακα. Από την άλλη μεριά, όταν η ακεταλδεΰδη τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα, ένα σημαντικό ποσοστό της αλληλεπιδρά με τον ατμό στην εκτεθειμένη επιφάνεια της CeO 2 οδηγώντας στην παραγωγή ακετόνης. Το ποσοστό αυτό της ακεταλδεΰδης είναι πιθανόν υψηλότερο από αυτό που μετατράπηκε σε άνθρακα μέσω διάσπασης, οδηγώντας σε χαμηλότερη εναπόθεση άνθρακα σε σχέση με τη μετρούμενη για την περίπτωση της αιθανόλης ως αντιδρώντος. 89

112 4.6.3 Αλληλεπίδραση των καταλυτών με μίγμα CO/H 2 Σχήμα της αντίδρασης υπό δυναμικές συνθήκες Η επίδραση της θερμοκρασίας της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO για τον καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3 διερευνήθηκε στο θερμοκρασιακό εύρος των 25 έως 740 C με χρήση δυναμικών πειραμάτων φασματομετρίας μάζας, με μίγμα αντίδρασης αποτελούμενο από 0.5% CO + 5% Η 2 (σε ισορροπία με He) και γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας με ρυθμό 15 C min -1. Οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων στην έξοδο του αντιδραστήρα συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης παρουσιάζονται στο Σχήμα Παρατηρείται ότι σε θερμοκρασίες έως τους 300 C, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων (CO, H 2 ) παραμένουν πρακτικά σταθερές. Μια μικρή ποσότητα CO 2 εμφανίζεται σε αυτή τη θερμοκρασιακή περιοχή, πιθανότατα λόγω οξείδωσης του CO από άτομα οξυγόνου του φορέα. Σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 300 C οι συγκεντρώσεις τόσο του CO αλλά και του H 2 προοδευτικά αρχίζουν να μειώνονται και εμφανίζεται CH 4 στην αέρια φάση, υποδεικνύοντας την έναρξη της αντίδρασης μεθανοποίησης του CO. Αυτή συνοδεύεται από την εμφάνιση σχετικά μικρών ποσοτήτων CO 2 σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 300 C. Η καμπύλη απόκρισης του CO 2 αποτελείται από δύο επικαλυπτόμενες κορυφές, οι οποίες μπορούν να αποδοθούν στην παράλληλη διεξαγωγή της αντίδρασης Boudouard και της WGS. Η συγκέντρωση του CH 4 διέρχεται από μέγιστο περίπου στους 490 C και μειώνεται πάνω από τους 600 C περίπου, λόγω θερμοδυναμικών περιορισμών [37]. Η συγκέντρωση του μονοξειδίου του άνθρακα αυξάνεται και πάλι σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 500 C, ακολουθώντας αντίθετη πορεία από αυτή του CH 4. Σχήμα 4.19: Δυναμικό MS φάσμα που ελήφθη στον καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3 κατόπιν αλληλεπίδρασης με το μίγμα της αντίδρασης 0.5% CO, 5% H 2 (σε ισορροπία με He) στους 25 o C και επακόλουθη γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας στους 750 o C (β=15 ο C/min). Τα αποτελέσματα παρόμοιων πειραμάτων TPSR υδρογόνωσης του CO τα οποία διενεργήθηκαν για τους καταλύτες 0.5%Pt/CeO 2 και 0.5%Pt/ZrO 2 εμφανίζονται στα Σχήματα 4.20 και Η σύγκριση των φασμάτων που ελήφθησαν για τους τρεις υπό μελέτη καταλύτες φανερώνει τις ακόλουθες σημαντικές διαφορές: Πρώτον, η κατανάλωση του CO ξεκινά σε σημαντικά χαμηλότερες θερμοκρασίες (~50 C) όταν ο Pt είναι διασπαρμένος σε φορέα CeO 2 ή ZrO 2, και συνοδεύεται από σημαντική παραγωγή CO 2 μεταξύ C. Αυτό πιθανότατα σχετίζεται με τη μεγαλύτερη κινητικότητα των ατόμων οξυγόνου 90