Για αραιά διαλύματα : x 1 0 : μ i = μ i 0 RTlnx i χ. όπου μ i φ =μ i 0 χ

Transcript

1 Για ιδανικά διαλύματα : μ i = μ i lnx i x= γ=1 Για αραιά διαλύματα : x 1 : μ i = μ i lnx i χ μ i = μ i φ lnx i όπου μ i φ =μ i χ Χημική Ισορροπία λ Από σελ. 7 Χημική Ισορροπία όταν ν i μ i = (T,P σταθερό) ι=1 a) Για μ i = μ i lnx i ν i μ i = ν i lnx i = ln x i ν i ΔG = ν i μ i και Κ Τ, P =Πx i ν i K T, P =exp ΔG / b) Για μ i = μ i ln f i K T = K P F T, P p f i = x i Pexp[ 1 P υ νi o p' dp' ] p, K P = x i p Για PV = BP f i =x i P exp B ii P F T, P =exp PΔB r, ΔB r ν i B ii c) εξάρτηση από την πίεση : ΔG r P =ΔV r lnk T P = ΔV r d) εξάρτηση από τη θερμοκρασία : ΔG /T = ΔΗ r lnk T P T 2 T = ΔH P 2 Άσκηση (Θέμα 9/2) : Αν Δg r (H 2 O,1) = kj/mol και η τάση ατμών του H 2 O σε 298 Κ είναι p =,3 Atm, υπολογίσθε την Κ ισορροπίας : H 2 1 /2O 2 g H 2 O g

2 Άσκηση (Θέμα 1997) : Σε 1 Αtm και 298 Κ δίνονται οι εξής πληροφορίες για την αντίδραση του γραφίτου (g) σε διαμάντι (d). Για την καύση ΔH(d)= - 395kJ/mol, ΔH(g) = -393 kj/mol, S(d) = 2,4 J/Kmol, S(g) = 5,7 J/Kmol, ρ(d) = 3,33, ρ(g) = 2 g/cm 3, c p (d) = 9, c p (g) = 11 J/Kmol. Υπολογίστε α) την Κ σε 4 Κ, β) σε ποιά πίεση θα γίνει η g d και γ) ποιά είναι η τιμή του Pd/Pg των τάσεων ατμών του d και g σε 298 Κ. Άσκηση : Υπολογίσθε την ΔH r και ΔS r της αντίδρασης Ι 2 2I σε 1 Κ από τα δεδομένα : (Τ/Κ)/Κ(Τ) : 973/1,8 1 3, 173/1,9 1-2, 1173/4,8 1-2 Ισορροπία Φάσεων ενός συστατικού : πόσεις φάσεις ; P h 3 Γιατί για P,T=σταθ. συνύπαρξη δύο φάσεων α,β με διαφορετική πυκνότητα Δρ και όχι μία φάση με Δρ= Σχ.(3) : Για P e, T 2 : dg β α =μ α dn α μ β dn β dg β α = μ α μ β dn α dn α β αβ (από 1) Για P e,t e : μ α =μ β ΔG α, α/ β = μ α n α μ β n β μ α n= που αντιστοιχεί στο Α ' B' (1) Kλάσμα ύλης στις δύο φάσεις : X στο (1) : V x =V x α V x β =x α V A ' x β V B ' x β = V x V A' V B' V A ' Σχέση Ρ(Τ) στην συνύπαρξη δύο φάσεων (διότι f = c + 2 P h = 1) : s α dt v α dp= s β dt v β dp (Gibbs Duhem dμ (α) = dμ (β) ) Η σχέση είναι γνωστή σαν Clausius Clapeyron dp dt equil= ΔS α β ΔV α β = ΔH α β TΔV α β Εφαρμογή για l g υγρό ατμός : ΔV R g V g = P, ΔH l towrad g ΔH εξατμ. ατμών σε Τ και Ρ σε Τ. ανεξάρτητη της Τ ln P P = ΔΗ R 1 T 1 T όπου Ρ των Εφαρμογή για l g (υγρό στερεό) : dp= ΔH τηξ ΔV Τριπλό σημείο s l g (f = c + 2 p = ) P t, T t, V t dt T P=P ΔH τηξ ΔV ln T T

3 Άσκηση : Αν Ρ είναι η τάση ατμών ενός υγρού υπολογείσθε την Ρ' παρουσία αδρανούς αερίου πίεσης P : s 1 dt v 1 dp 1 = s g dt v g dp dt = υ 1 dp 1 = P dp P '=P exp υ 1 P / (υ 1 : γραμμομοριακός όγκος υγρού) Άσκηση : Τάση ατμών σταγόνας ακτίνας r : P r =P exp υ 1 ( γ : επιφανειακή τάση). Αν η ατμόσφαιρα έχει υγρασία (Ρ) ποιά είναι η ελάχιστη r για να αρχίσει βροχή. 2γ r Άσκηση : Δίδεται η ΔG s l και η ΔH τηξ με Δc p =. Υπολογίσθε την T C για να αρχίσει η στερεοποίηση. Δμ/Τ / p= ΔΗ Δμ T T 2 c /T c Δμ A /T A =ΔΗ 1 1 όπου Δμ T C T c = ισορροπία A Δίδεται η ΔG s l και ΔV s l : υπολογίσθε την Ρ Β για να αρχίσει η στερεοποίηση. Δμ P =ΔV Δμ Δμ =ΔV P P όπου Δμ = Β Α B A Β Άσκηση : Δίδεται η σταθερά Κ της χημικής ισορροπίας H 2 O l H 2 O g σε 298 Κ και 1 Atm υπολογίσθε την τάση ατμών Ρ του νερού Κ =exp ΔG ΔG =μ g, p μ l, p μ s p = μ g p ln P / P, μ 1 P = μ p υ 1 p p όπου μ 1 p =μ g P ισορροπία Άσκηση : Δίδονται οι τάσεις ατμών p 1, p s του νερού και του πάγου σε θερμοκρασία Τ 1 (=268 Κ). Δείξτε ότι αυθόρμητα το νερό θα γίνει πάγος σε Τ 1.

4 μ s p s =μ s p υ s p s p = μ g p s (1) και μ 1 p 1 = μ 1 p υ 1 p 1 p =μ g p 1 (2) Aπό (1) και (2) έχουμε : μ s p = μ 1 p μ s p s μ g p 1 =ln ps p 1 Οι ανωτέρω μεταπτώσεις φάσεων χαρακτηρίζονται ως 1 ης τάξεως διότι η πρώτη παράγωγος της G G / P =V ή G / T = S παρουσιάζουν ασυνέχεια. Διαλύματα (c=2) 1. Ανάμειξη ΔG mix = x 1 ln x 1 x 2 ln x 2 χx 1 x 2 όταν ΔG mix < π.χ. Θερμοκρασία Τ 2 Τι συμβαίνει για Τ 1 ; Για x<x' και x<x'' μια φάση (ανάμειξη). Για x'<x<x'' διαχωρισμός σε δύο φάσεις σύνθεσης x',x'' Γιατί ; μείωση της G m παρόλο που ΔG mix < (μερική αναμειξιμότητα). G m / =μ 1 μ 2 κοινή εφαπτομένη στα Α,Β : μ Ι 1 μ Ι 2 =μ ΙΙ ΙΙ 1 μ 2 που σημαίνει ισορροπία δύο υγρών φάσεων. 'Εστω η αρχική σύσταση x'<x<x'' τότε ο διαχωρισμός σε x' και x'' θα μειώνει την G m περαιτέρω και ο καταμερισμός είναι αλληλεπιδράσεις οδηγούν σε διαχωρισμό; n I x' ' x = n I II n x x ' όπου n I =n 1 I n 2 I. Ποιές Σημείο καμπής : 2 G m 2 G m x = 2 1 = μ 1 μ 2 = x 1 x 2 2χ= T = 2 c R χx x 1 2

5 2. Διάγραμμα φάσης διαλύματος (1/2) με τους ατμούς του c=2 f =c 2 P h =2 άρα χρειάζονται Ρ(x,T) Για σύσταση διαλύματος x,x μόνο υγρό διάλυμα (1,2) ενώ x >y μόνο αέριο μείγμα (1,2) α Για x <x<y συνύπαρξη υγρού διαλύματος τμών του. Για το διάγραμμα P(x,T) έχουμε : μ i I = μ i lnγ i x i :liquid (1) και μ i v = μ ln f i / p :vapor (2) Από (1),(2) είναι μ i I T, P, x =μ i v T, P, y f i / f i =γ i x i όπου f i = p exp μ i μ i P i Επομένως P=P 1 P 2 =P 2 P 1 P 2 x 1 και P=P 1 P 2 /[ P 1 y P 1 P 2 ] Για P = P A μόνο υγρό διάλυμα ; Για P = P B υγρό διάλυμα με ίχνη ατμού y 1. Για P = P C συνύπαρξη υγρού διαλύματος σύστασης x και ατμού σύστασης y με αναλογία n 1 /n v = y' x x x '. Για P = P D ατμοί σύστασης y~x και ίχνοι υγρού. P i T =Pexp [ ΔH i R c=1) 1 T 1 ] (ισορ. υγρού ατμών του T i (T 1, T 2 σημεία ζέσεως σε πίεση Ρ) Για την Τ(Ρ,x) : c 2 T,T 2 x 1 [c 1 T,T 1 c 2 T,T 2 ]=1 Για την Τ(P,y) : c 1 T,T 2 c 2 T,T 2 =c 1 T 1, T y 1 [c 1 T, T 1 c 2 T,T 2 ] Όπου c i exp[ ΔH i R 1 T 1 T i ]

6 Αζεοτροπικό μείγμα : Gibbs Duhem σχέση : Για 1 : s 1 dt v 1 dp= x 1 dμ x 1 dμ 2 1 Για v : s v dt v v dp= y 1 dμ 1 v 1 y 1 dμ 2 v Άρα έχουμε : ΔS 1 v d T ΔV 1 v dp= x 1 y 1 dμ 1 y 1 x 1 dμ 2 = x 1 y 1 dμ 1 dμ 2. Περιπτώσεις : α) Αν x 1 = y 1 (όπως στο σχήμα) dp /dt ισορρ. = ΔS ΔV ενός συστατικού β) Αν dp= ΔS T = x 1 y 1 μ 1 μ 2 που για x 1 = y 1 T = μέγιστο ή ελάχιστο. 3. Τάση ατμών διαλυτού (παρουσία διαλυμένης ουσίας) P 1 =P 1 x 1 : P 1 = p exp[ μ 1 μ ] Νόμος RAOULT P 1 =k 1 x 1 : μ φ 1 lnx=μ ln f i p k 1 p exp[ μ φ 1 μ ] Νόμος HENRY μ 1 φ μ 1 χ Εφαρμογή : Υπολογίσθε το MW και αλληλεπιδράσεις πρωτείνης σε διάλυμα. Δείξτε : P 1 P 1 =P 1 x 2 χ / Άσκηση : Δίδεται η σταθερά του Henry για το Ν 2 στο νερό σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας : T(K)/k(Atm) ; 273/4,1 1-7, 293/6 1-7, 323/8, Υπολογίσθε την ΔH διάλυσης του Ν 2 στο νερό σε 273 Κ και 323 Κ. Ποιά είναι η εντροπία διάλυσης ;

7 Ανύψωση σημείου ζέσεως μ 1 1,Τ =μ 1 v, T και μ 1 1,Τ ', x = μ 1 v, T ' Δμ/Τ / p= ΔΗ T T 2 Δμ Τ ' Δμ Τ = ΔΗ 1 1 Δμ T ' 1 v T T T T = ΔΗ T ' εξατ T T ' T T ' Rlnx 1 ΔΗ εξ T 2 ΔΤ Rx 2 ΔΗ εξατ T 2 ΔΤ ΔΤ T ' T = ΔΗ 1 εξατ x 2 2 K ζεοτρ x 2 T Ταπείνωση σημείου τήξης μ 1 l, Τ = μ 1 s, T και μ 1 l, Τ ', x =μ 1 s,t ' Δμ Τ ' T ' Δμ Τ =ΔΗ T τηξ Τ Τ T T ' ΔΤ =Κ x όπου Κ κρυοσ 2 κρυοσ PT 2 ΔΗ τηξ Διαλυτότητα στερεών ενδιαφέρει η x 2 (T,P). ΔΗ διαλ H 2 1, x 2 H 2 s μ 2 S,T, P = μ 2 1,T, x 2 για x 2 <<1 : μ 2 s, T, P = μ 2 φ Τ, Ρ lnx 2 Από το σημείο αυτό έχουμε : a) Rlnx 2 = μ 2 s T μ φ 2 l T = Δμ διαλ Δμ T διαλ μ l μ s είτε b) lnx 2 T / p= ΔΗ διαλ ln x T 2 2 x 2 T = ΔΗ διαλ 1 R T 1 T Για ιδανικό διάλυμα χ = μ 2 φ = μ 2 ΔΗ διαλ =ΔΗ τηξ και η διαλυτότητα αυξάνει με την θερμοκρασία. Για μη ιδανικό διάλυμα χ =, μ 2 φ μ 2 η διαλυτότητα μπορεί να μειωθεί με την θερμοκρασία αν ΔΗ διαλ <.

8 Όσμωση μ 1 P,T = μ 1 P π,τ, x 1, μ 1 P π,t, x 1 = μ 1 P π,τ lnx 1 γ 1 πυ = lnγ 1 x 1 με μ 1 P π,τ = μ 1 Ρ,Τ υ π Για x 1 γ 1 =exp χx 2 2 και lnx 1 ln 1 x 2 πυ 2 1 =x 2 χx 2 που σημαίνει ότι και το Mw μπορεί να υπολογισθεί x 2 Mw 1 και οι αλληλεπιδράσεις (χ) να εκτιμηθούν.