ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΦΥΕ22

Transcript

1 Λυμένες ασκήσεις Στατιστική Θερμοδυναμική Οκτώβριος ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΦΥΕ Άσκηση.: Το άθροισμα καταστάσεων της δονητικής κίνησης των μορίων του Ι αποτελείται από άπειρες στον αριθμό αλλά ισαπέχουσες κβαντικές ενεργειακές στάθμες. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ διαδοχικών σταθμών είναι ε. Να υπολογίσετε το κλάσμα μορίων Ι που βρίσκονται στη θεμελιώδη, στην πρώτη διεγερμένη και στη δεύτερη διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση, στους 98 Κ. Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε ότι ο κυματαριθμός της δονητικής κίνησης των μορίων του Ι είναι 4.6 cm -. Το μοριακό άθροισμα καταστάσεων του συστήματος που εξετάζουμε υπολογίσθηκε στο Παράδειγμα. του βιβλίου σας (σελ. 5): Επιπλέον, το κλάσμα μορίων σε κάθε ενεργειακή στάθμη δίνεται από την αντίστοιχη πιθανότητα της ενεργειακής στάθμης, Εξ. (.). i, i=,,,... i Άρα,, Για να υπολογίσουμε αυτές τις πιθανότητες χρειάζεται να υπολογίσουμε πρώτα την τιμή της μεταβλητής βε. Αυτή δίνεται από τη σχέση hc k k όπου εάν αντικαταστήσουμε h= Js, c= 8 m/s, ν=46m -, k =.88 - J/molcul/K και =98K, προκύπτει βε=.7. Αντικαθιστώντας, βρίσκουμε ότι. 645,. 9,. 8

2 Λυμένες ασκήσεις Στατιστική Θερμοδυναμική Οκτώβριος Άσκηση 4.: Το μόριο ΝOF είναι μη γραμμικό, με τις τρεις σταθερές περιστροφής του ίσες με.75 cm -,.95 cm - και.55 cm -, αντίστοιχα. Να υπολογίσετε την περιστροφική συνεισφορά στο μοριακό άθροισμα καταστάσεων του μορίου στους α) 5 C και β) C. Πρόκειται για μη συμμετρικό, μη γραμμικό μόριο, επομένως η εξίσωση που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε είναι η (4.8): α) Στους 5C, αντικαθιστώντας σε αυτήν k =4.4 - J, hc= Jm, Β x =7.5m -, Β y =9.5m - και Β z =5.5m -, προκύπτει ότι: 44. J m Jm β) Στους C, αντικαθιστώντας σε αυτήν k = J, hc= Jm, Β x =7.5m -, Β y =9.5m - και Β z =5.5m -, προκύπτει ότι: 549. J 5 m Jm Άσκηση 4.4: Η περιστροφική σταθερά του αερίου Ν είναι Β=.9987 cm - και ο δονητικός κυματαριθμός του ίσος με 58 cm -. Να υπολογίσετε την πρότυπη γραμμομοριακή του εντροπία στους 98Κ. H θερμιδομετρική τιμή της εντροπίας του αερίου Ν στην ίδια θερμοκρασία είναι 9. JK - mol -. Τι σημαίνει αυτό για την εντροπία του στερεού Ν στους Κ? Η εντροπία του Ν θα υπολογισθεί από την Εξ. (.5) αφού πρώτα υπολογίσουμε το συνολικό μοριακό άθροισμα καταστάσεών του ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Χρησιμοποιώντας τις Εξς. (.5), (.9), (4.5) και αμελώντας την ηλεκτρονιακή συνεισφορά, έχουμε: ln Q Nk ln S k ln Q N, Nk ln ln ln Αντικαθιστώντας σε αυτήν τις εκφράσεις για τις, και από τις Εξ. (4.6), (4.6) και (4.5), αντίστοιχα, και χρησιμοποιώντας τις χαρακτηριστικές θερμοκρασίες περιστροφής και δόνησης προκύπτει ότι:

3 Λυμένες ασκήσεις Στατιστική Θερμοδυναμική Οκτώβριος Nk S k ln Q ( ( ) ) ( ) 45 και άρα S k ln Q Nk ( ) ( ) 45 ( ) ( ) Στους =98Κ, (k Β Τ)/(hc)=7.cm -, και κάνοντας τους σχετικούς υπολογισμούς προκύπτει ότι. 88K 95K δηλαδή S k ln Q 5. Nk Για να υπολογίσουμε την ακριβή τιμή της πρότυπης γραμμομοριακής εντροπίας, απομένει να υπολογίσουμε την τιμή του Q από την Εξ. (.9) και άρα τις ίδιες τις τιμές των, και στους 98Κ. Χρησιμοποιώντας την Εξ. (.9) μαζί με την προσέγγιση του Stirling ( ln( N!) N ln N N ), καταλήγουμε στην ακόλουθη σχέση: ln Q Nln ln( ) ln( ) N Ειδικά για τον υπολογισμό της συνιστώσας θα θεωρήσουμε το Ν ως ιδανικό αέριο στην πρότυπη πίεση P ο =atm. Βρίσκουμε τότε ότι /N=k /P o =4.6-6 m. Χρησιμοποιώντας τις Εξ. (4.6), (4.6) και (4.5) βρίσκουμε διαδοχικά Λ=.9 - m, και N 58. N Συλλέγοντας όλους τους όρους και αντικαθιστώντας στην έκφραση για την πρότυπη γραμμομοριακή εντροπία καταλήγουμε στην ακόλουθη τιμή για την εντροπία του Ν στους 98Κ: 6 S Nk ln( 58. ) ln( 58. ) ln(. ). 5NK. NK Πολλαπλασιάζοντας με τον αριθμό Avogadro, η αντίστοιχη γραμμομοριακή εντροπία που μας ζητείται βρίσκεται να είναι: S m J. 99. molk

4 Λυμένες ασκήσεις Στατιστική Θερμοδυναμική Οκτώβριος Παρατηρούμε ότι η τιμή αυτή είναι λίγο μικρότερη αλλά πολύ κοντά στην πειραματικά μετρούμενη, από την οποία διαφέρει μόνο κατά.6%. Από αυτό συμπεραίνουμε ότι το Ν δεν έχει υπολειπόμενη εντροπία ή, ισοδύναμα, ότι η εντροπία του στους Κ είναι μηδέν. Άσκηση 7.4: Ένα μανόμετρο είναι συνδεδεμένο με φιάλη που περιέχει κάποιο αέριο σε σχετικά χαμηλή πίεση. Το αέριο επιτρέπεται να διαφεύγει από μια πολύ μικρή οπή και κάποιος συμφοιτητής σας παρατήρησε ότι ο χρόνος που χρειάστηκε να περάσει ώστε η ένδειξη του μανομέτρου να πέσει από τα 75 cm στα 5 cm ήταν 5 s. Το ίδιο πείραμα επαναλήφθηκε αντικαθιστώντας το αέριο με N του οποίου γνωρίζουμε το μοριακό βάρος (ίσο με 8.g/mol). Μπορείτε να υπολογίσετε το μοριακό βάρος του αερίου που ήταν αρχικά τοποθετημένο στη φιάλη; Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την Εξ. (7.5), η οποία δίνει την πίεση στο μανόμετρο ως συνάρτηση του χρόνου. Ας χρησιμοποιήσουμε επίσης τους δείκτες () και () για να συμβολίσουμε τις συνθήκες που αφορούν στο άγνωστο αέριο και στο Ν, αντίστοιχα. Γράφοντας την Εξ. (7.5) για τα δύο αέρια, έχουμε: t P P x t P P x όπου P =75cm Hg, P=5cm Hg, τ, τ οι χαρακτηριστικοί χρόνοι πτώσης της πίεσης για τα δύο αέρια και t, t οι χρόνοι για να πέσει η πίεση από P σε P για τα δύο αέρια, αντίστοιχα. Λύνοντας τις δύο εξισώσεις ως προς τ και τ, αντίστοιχα, βρίσκουμε ότι: t P cm ln ln. s P 5cm t και άρα, P cm ln ln. s P 5cm 8. s s Από την Εξ. (7.5), όμως, γνωρίζουμε ότι, για τις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και όγκου, ο λόγος των δύο χαρακτηριστικών χρόνων είναι ανάλογος της τετραγωνικής ρίζας των μοριακών μαζών των δύο αερίων, δηλ., ο λόγος των μοριακών βαρών των δύο αερίων θα είναι ανάλογος του τετραγώνου του λόγου των δύο χαρακτηριστικών χρόνων: M M ( 8. ) M 5. M M g/ mol 4. 94g/ mol. 4

5 Λυμένες ασκήσεις Στατιστική Θερμοδυναμική Οκτώβριος Άσκηση 7.8: Να χρησιμοποιήσετε τις αρχές της Κινητικής Θεωρίας των αερίων και να υπολογίσετε τη θερμική αγωγιμότητα του αέρα σε θερμοκρασία δωματίου. Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε ότι ο αέρας είναι διατομικό μόριο με σ =.4 nm. Μπορούμε να εφαρμόσουμε την Εξ. (7.55) μαζί με την Εξ. (7.5) με ν=5/ (ο αέρας θεωρείται διατομικό αέριο). Αντικαθιστώντας σε αυτήν: k = J/K, m = 9 - kg/mol / (6. mol - ) = kg και =98 K, βρίσκουμε ότι.848 JK 98K m kg.5 JK m s JK 5