Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ. Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Υπό ΙΟΝΥΣΙΟΥ ΣΚΑΡΜΟΥΤΣΟΥ

Transcript

1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ Ι ΙΟΤΗΤΩΝ ΤΩΝ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΣΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ZrO 2 -Y 2 O 3 -TiO 2 (Cr 2 O 3 ) ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ Ni/ZrO 2 -Y 2 O 3 -TiO 2, ΩΣ ΥΛΙΚΩΝ ΑΝΟ ΟΥ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ (SOFC) Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό ΙΟΝΥΣΙΟΥ ΣΚΑΡΜΟΥΤΣΟΥ Για την Απόκτηση του Τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών ΠΑΤΡΑ ΙΟΥΛΙΟΣ 2003

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ...1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Περιγραφή του κελίου καυσίµου Κελία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη πλεονεκτήµατα, µειονεκτήµατα, αρχές λειτουργίας Πλεονεκτήµατα - Μειονεκτήµατα Αρχές λειτουργίας Σχεδιασµοί κελίων καυσίµου Ανοικτός σωληνωτός σχεδιασµός Σχεδιασµός τµηµατικών κελίων Μονολιθικός σχεδιασµός Επίπεδος σχεδιασµός Απαιτήσεις από τα υλικά Υλικά των τµηµάτων του κελίου καυσίµου Κάθοδος Συνδέτης Ηλεκτρολύτης Ανοδος ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Εισαγωγή Θερµοδυναµική των διεπιφανειών (Υπόθεση Gibbs) Επιφανειακή ενέργεια ρευστών φάσεων Επιφανειακή ενέργεια ρευστών µετάλλων Επιφανειακή ενέργεια στερεών φάσεων Επιφανειακή ενέργεια στερεών µετάλλων Επιφανειακή ενέργεια διαλυµάτων ιεπιφανειακή ενέργεια µεταξύ συµπυκνωµένων φάσεων Θερµοδυναµική της διαβροχής και µέτρηση γωνίας διαβροχής (θ)...57

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Βελτίωση της διαβροχής κεραµικών οξειδίων από ρευστά µέταλλα ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Εισαγωγή Η µέθοδος spray drying Η µέθοδος συγκαταβύθισης ιαφορική θερµική και θερµοβαρυµετρική ανάλυση (DTA/TG) Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων - Άλεση ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Εισαγωγή Περίθλαση ακτίνων Χ Προσδορισµός κρυσταλλικών δοµών Πηγές ακτίνων Χ Περίθλαση ακτίνων Χ Περίθλαση ακτίνων Χ και ο νόµος του Bragg Προσδιορισµός κυβικού πλέγµατος µε περίθλαση YSZ YSZ5Cr (Υ Zr Cr 0.05 O 2-x ) Πιστοποίηση της κρυσταλλικής φάσης του Cr 2 O YSZ5Ti (Υ Zr Τi 0.05 O 2-x ) YSZ10Ti (Y Ζr Ti 0.10 O 2-x ) YZ15Τi (Y 0.25 Zr 0.60 Ti 0.15 O 2-x ) Συµπεράσµατα ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Εισαγωγή Θερµική διαστολή των υλικών Πειραµατικά στοιχεία Πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Εισαγωγή Ηλεκτρική αγωγιµότητα της ζιρκονίας Πειραµατική µέθοδος διαδικασία Αποτελέσµατα Συζήτηση...114

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ηλεκτρική αγωγιµότητα κεραµικού YSZ Ηλεκτρική αγωγιµότητα κεραµικού YSZ5Cr Ηλεκτρική αγωγιµότητα των κεραµικών YSZ5Ti YSZ10Ti και YZ15Ti Συµπεράσµατα ΙΑΒΡΟΧΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Ni Εισαγωγή Πειραµατική διαδικασία Πειραµατική συσκευή Πειραµατικά αποτελέσµατα ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Παρασκευή κεραµοµεταλλικών υλικών Αντιδράσεις µεταξύ TiO 2 και NiO ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ Εισαγωγή Αποτελέσµατα Συµπεράσµατα ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ Εισαγωγή Πειραµατικά στοιχεία Αποτελέσµατα συζήτηση θερµοκρασιακή εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών Ηλεκτρική αγωγιµότητα-σταθερότητα µικροδοµής µετά από ανόπτηση Το µοντέλο των Wu και Liu Συµπεράσµατα ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΚΙΜΗ ΣΕ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Ηλεκτροχηµική δοκιµή και ανάλυση της µικροδοµής κελίου καυσίµου...172

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ-ABSTRACT 5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στα πλαίσια της αναζήτησης νέων µεθόδων παραγωγής ενέργειας υψηλής απόδοσης και φιλικής προς το περιβάλλον, ένα µεγάλο µέρος των ερευνητικών δραστηριοτήτων σε διεθνή κλίµακα έχει στραφεί στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελίων καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη, SOFC s (Solid Oxide Fuel Cell s). Λόγω της φιλικότητάς τους προς το περιβάλλον τα SOFC s µπορεί να εισαχθούν για χρήση και σε αστικές περιοχές, όπου παράλληλα µε την παραγόµενη ηλεκτρική ενέργεια, είναι δυνατόν να αξιοποιηθεί και η εκλυόµενη θερµική ενέργεια για θέρµανση χώρων, αυξάνοντας συνολικά την αποτελεσµατικότητά τους. Ένα από τα µειονεκτήµατα που εµφανίζονται κατά την µακρόχρονη λειτουργία ενός «State of the art» κελίου καυσίµου αποτελούµενο από Ni/YSZ-κεραµοµεταλλικό (άνοδος) YSZ (ηλεκτρολύτη) LaMnO 3 περοβσκίτης (κάθοδος) LaCrO 3 περοβσκίτης (συνδέτης) είναι η υποβάθµιση της απόδοσής του, η οποία µεταξύ άλλων οφείλεται και στην αστάθεια της µικροδοµής του κεραµοµεταλλικού ηλεκτροδίου της ανόδου, λόγω συσσωµάτωσης της µεταλλικής φάσης. Στόχος της εργασίας ήταν η βελτίωση της ευστάθειας της µικροδοµής, καθώς και η διερεύνηση της δυνατότητας ελάττωσης του ποσοστού συµµετοχής της µεταλλικής φάσης στο κεραµοµεταλλικό υλικό του ηλεκτροδίου της ανόδου, χωρίς σηµαντική απώλεια σε ηλεκτρική αγωγιµότητα. Για τον σκοπό αυτό παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν και ελέγχθηκαν οι ιδιότητες µικτών κεραµικών οξειδίων επιλεγµένων συνθέσεων του τριµερούς συστήµατος ZrO 2 -Y 2 O 3 -TiO 2 (η Cr 2 O 3 ) καθώς και τα αντίστοιχα κεραµοµεταλλικά Ni/ZrO 2 -Y 2 O 3 -TiO 2 µε προσθήκη 30,40 και 45 vol% Ni. Aπό τα αποτελέσµατα προέκυψε ότι σε θερµοκρασία πύρωσης 1400ºC σχηµατίζονται µικτά οξείδια µε την κυβική δοµή του πλέγµατος φθορίτη και συντελεστή θερµικής διαστολής αντίστοιχο του ηλεκτρολύτη (YSZ). Η ηλεκτρική τους αγωγιµότητα σε ατµόσφαιρα Ar+4%H 2 είναι µικτού τύπου (ιοντική + ηλεκτρονιακή), όµως λόγω της χαµηλής απόλυτης τιµής στην θερµοκρασιακή περιοχή λειτουργίας του κελίου καυσίµου ( ºC) δεν προσφέρονται για χρήση αυτούσια, ως κεραµικές άνοδοι.

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ-ABSTRACT 6 Από πειράµατα διαβροχής στο σύστηµα Ni σε επαφή µε τα µικτά οξείδια προέκυψε ότι η παρουσία TiO 2 βελτιώνει την συνάφεια και ως εκ τούτου την ισχύ του δεσµού στην διεπιφάνεια µετάλλου/κεραµικού. Η βελτίωση των διεπιφανειακών ιδιοτήτων έχει σαν αποτέλεσµα των ελάττωση του συντελεστού διαστολής των κεραµεταλλικών και την καλλίτερη µηχανική προσαρµογή τους στον ηλεκτρολύτη (YSZ).Επίσης, λόγω της µείωσης του ρυθµού συσσωµάτωσης των σωµατιδίων της µεταλλικής φάσης, οι τιµές της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών παραµένουν σε υψηλά επίπεδα και µετά από µακροχρόνια παραµονή σε συνθήκες λειτουργίας (1000ºC, 1000h). Πρώτες ηλεκτροχηµικές µετρήσεις σε κελία καυσίµου µε κεραµοµεταλλική άνοδο, αποτελούµενη από επιλεγµένη σύνθεση µικτού οξείδίου του τριµερούς συστήµατος ως κεραµικής συνιστώσας, έδωσαν ενθαρρυντικά αποτελέσµατα αφήνοντας σηµαντικά περιθώρια για επίτευξη ικανοποιητικών επιδόσεων, µε βελτίωση του τρόπου κατασκευής. ABSTRACT Within the research framework for the development of alternative, friendly to the environment methods for the production of energy, significant effort is focusing on the SOFC s (Solid Oxide Fuel Cell s) technology. Due to their low pollutant emissions fuel cells can be applied inside civil areas were the electrical power can be used together with the thermal energy generated by the cell, increasing the total performance of the device. The state of the art fuel cell structure is the anode electrode (Ni/YSZ cermet), the electrolyte (YSZ), the cathode electrode (LaMnO 3 perowskite) and the interconnector (LaCrO 3 perowskite). One of the disadvantages of fuel cells is the performance degradation due to the instability of the YSZ/Ni anode electrode microstructure caused by metal phase sintering. This work aims to the improvement of microstructure stability as well as the possibility of reducing the amount of the metallic phase to the anode cermet without affecting its electrical properties. New ceramic materials of the ternary system ZrO 2 - Y 2 O 3 -TiO 2 (or Cr 2 O 3 ) were produced and characterized as well as their corresponding cermets Ni/ZrO 2 -Y 2 O 3 -TiO 2 by the addition of 30,40 and 45 vol% Ni. After calcination

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ-ABSTRACT 7 at 1400ºC mixed oxides are formed having cubic fluorite crystal structure and similar thermal expansion properties to the YSZ ceramic oxide. The electrical conductivity in reducing atmosphere Ar+4%H 2 is of electronic and ionic type but due to the low values in the working temperature range of a fuel cell ( ºC) they cannot be used independently as anode materials. Wetting experiments of the system Ni in contact to those mixed oxides showed that TiO 2 presence enhances the adherence and the bond strength at the metal ceramic interface. Improvement of the interfacial properties results to the decrease of cermets thermal expansion improving in this way the mechanical adjustment of the anode to the electrolyte. Also due to the decrease of the sintering tendency of the metallic phase particles, the electrical conductivity values remain at high values after long term annealing at high temperature (1000ºC, 1000h). Early electrochemical tests performed to fuel cells having a selected anode material showed encouraging results leaving space for improvement especially to the construction methods used in order to achieve satisfactory performance.

9 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 8 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η επικρατούσα µέθοδος για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τη χηµική ενέργεια ενός καυσίµου είναι η µετατροπή της θερµικής ενέργειας που εκλύεται µε την καύση του σε ηλεκτρική ενέργεια, µε τη χρήση θερµικών µηχανών. Η µέθοδος αυτή παρουσιάζει προβλήµατα όπως, ο χαµηλός συντελεστής απόδοσης και η σπατάλη φυσικών πόρων, ενώ παράλληλα έχει και σηµαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Συνάµα η µεγάλη ανάπτυξη που γνώρισε η κατασκευή πυρηνικών αντιδραστήρων σχάσης για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας έχει πλέον σταµατήσει, γιατί παρουσιάστηκαν προβλήµατα σχετικά µε την ασφάλεια λειτουργίας τους και ιδιαίτερα µε την ασφαλή εναπόθεση των ραδιενεργών καταλοίπων της πυρηνικής αντίδρασης. Επίσης η ανάπτυξη τεχνολογιών για τη χρήση εναλλακτικών ήπιων µορφών ενέργειας όπως υδροηλεκτρική, αιολική, ηλιακή κ.α. έχει ενδιαφέρον, αλλά παραµένει περιορισµένη από πλευράς εφαρµογών. Μια νέα τεχνολογία που γίνεται προσπάθεια να αναπτυχθεί, αποσκοπεί στην απ' ευθείας µετατροπή (µε οξείδωση) της χηµικής ενέργειας ενός καυσίµου σε ηλεκτρική ενέργεια, χωρίς την µεσολάβηση θερµικών κύκλων. Οι τεχνολογίες που ερευνώνται για το σκοπό αυτό βασίζονται σε "στοιχεία καυσίµου" (fuel cells), στα οποία µπορεί να παραχθεί ηλεκτρική ενέργεια από µία µεγάλη ποικιλία καυσίµων. Ένα "κελίο καυσίµου" (fuel cell) είναι µια ηλεκτροχηµική συσκευή, η οποία µετατρέπει συνεχώς, τη χηµική ενέργεια ενός καυσίµου και ενός οξειδωτικού σε ηλεκτρική ενέργεια, κάτι που σαν βασική ιδέα δεν διαφέρει πολύ από την αρχή λειτουργίας ενός ηλεκτρικού στοιχείου (µπαταρία). H βασική διαφορά µεταξύ ενός κελίου καυσίµου και µιας φορτιζόµενης µπαταρίας είναι η συνεχής τροφοδότηση του καυσίµου και του οξειδωτικού. εδοµένου ότι τα στοιχεία καυσίµου παράγουν ισχύ µε έναν ηλεκτροχηµικό κύκλο, δεν υπόκεινται στους γνωστούς θερµοδυναµικούς περιορισµούς (κύκλος Carnot), που ισχύει για τις θερµικές µηχανές και συνεπώς προσφέρονται για υψηλό ποσοστό µετατροπής της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Η αποτελεσµατικότητα της µετατροπής αυτής είναι ανεξάρτητη από το µέγεθος της µονάδας. Οι µονάδες στοιχείων καυσίµου είναι αθόρυβες και καθαρές, µε παραπροϊόντα το νερό, το διοξείδιο του άνθρακα και το άζωτο, ανάλογα µε το καύσιµο. Εποµένως θα µπορούσαν να

10 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 9 χρησιµοποιηθούν σε περιοχές όπου τοξικά απόβλητα ή ηχορύπανση είναι απαγορευµένα ή όπου το νερό δεν είναι διαθέσιµο. Οι µονάδες ισχύος στοιχείων καυσίµου προσφέρουν σηµαντική ευελιξία. Μπορούν να διαµορφωθούν έτσι ώστε να χρησιµοποιούν µια ποικιλία από καύσιµα και να παράγουν τάσεις εξόδου συνεχούς ή εναλλασσόµενου ρεύµατος µεγάλου εύρους. Τα τρία πιο σηµαντικά µέρη ενός κελίου καυσίµου (σχήµα 1.1) είναι η άνοδος (ηλεκτρόδιο καυσίµου), η κάθοδος (ηλεκτρόδιο οξειδωτικού) και ο ηλεκτρολύτης που µεταφέρει ένα από τα ιοντικά είδη που µετέχουν στις αντιδράσεις, ενώ παράλληλα εµποδίζει την αγωγή ηλεκτρονίων. Η µέθοδος αυτή εµφανίζει τις λιγότερες επιπτώσεις στο περιβάλλον µε χαµηλότερες εκποµπές ρυπογόνων ουσιών και επιπλέον τον υψηλότερο συντελεστή µετατροπής της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική, εάν συγκριθεί µε τις µέχρι τώρα χρησιµοποιούµενες θερµικές µηχανές. ΚΑΥΣΙΜΟ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΟ ΑΝΟ ΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΣ ΚΑΘΟ ΟΣ ΕΞ. ΣΥΝΕΧΕΣ ΡΕΥΜΑ ΚΑΥΣΑΕΡΙΑ Σχήµα 1.1: Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας κελίου καυσίµου. Η λειτουργία ενός κελίου καυσίµου έχει ως εξής: το καύσιµο, για παράδειγµα υδρογόνο, τροφοδοτείται στην άνοδο, όπου οξειδώνεται και ελευθερώνονται ηλεκτρόνια προς το εξωτερικό κύκλωµα. Το οξειδωτικό, για παράδειγµα οξυγόνο, τροφοδοτείται στην κάθοδο, όπου ανάγεται από τα ηλεκτρόνια που δέχεται από το εξωτερικό κύκλωµα. Η ροή των ηλεκτρονίων (από την άνοδο στην κάθοδο) µέσω του εξωτερικού κυκλώµατος παράγει συνεχές ηλεκτρικό ρεύµα. Ο ηλεκτρολύτης άγει τα ιόντα από την κάθοδο στην άνοδο. Οι τεχνολογίες που έχουν αναπτυχθεί σήµερα και αναπτύσσονται πάνω στα στοιχεία καυσίµου είναι πολλές και συγκεντρώνουν η κάθε µία χωριστά πολλά πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα. Ενδεικτικά αναφέρονται, τα στοιχεία καυσίµου φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), τα οποία είναι και τα

11 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 10 περισσότερο ανεπτυγµένα και εφαρµοσµένα, τα στοιχεία υδατικής βάσης που δεν είναι εφαρµόσιµα, λόγω της ασυµβατότητας µε ανθρακούχα καύσιµα, τα στοιχεία µε ηλεκτρολύτη στερεού πολυµερούς (Solid Polymer Electrolyte, SPE) για τα οποία δεν είναι δυνατή η λειτουργία τους σε θερµοκρασίες πάνω από 120 C, τα στοιχεία καυσίµου τηγµένου ανθρακικού άλατος (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) που παρουσιάζουν πολλά πλεονεκτήµατα και τέλος οι περισσότερο προηγµένοι σχεδιασµοί κελίων καυσίµου που είναι τα στοιχεία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη (solid oxide fuel cells, SOFCs). Σ αυτά ο ηλεκτρολύτης είναι κάποιο στερεό οξείδιο, συνήθως σταθεροποιηµένη ζιρκονία ΖrO 2, κάτι που επιτρέπει τη λειτουργία του κελίου σε σχετικά υψηλές θερµοκρασίες ( C), περιορίζει το πρόβληµα διάβρωσης σε σύγκριση µε τους ρευστούς ηλεκτρολύτες και παρέχει δυνατότητα χρησιµοποίησης του κελίου µε ανθρακούχα καύσιµα. Το state of the art κελίο καυσίµου αποτελείται από YSZ (8mol% Yttria Stabilized Zirconia)/Ni άνοδος, YSZ ηλεκτρολύτης και LaMnO 3 κάθοδος. Το υλικό που χρησιµοποιείται ως επί το πλείστον σαν ηλεκτρόδιο ανόδου σε κελία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη είναι το πορώδες κεραµοµεταλλικό υλικό που αποτελείται από νικέλιο, Ni, ως µεταλλική φάση και οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2 ) σταθεροποιηµένο µε 8mol% ύττρια, (Y 2 O 3 ), µε τυποποιηµένο συµβολισµό YSZ, ως κεραµική φάση. Το κυριότερο πρόβληµα που παρουσιάζεται για µακρόχρονη χρήση του υλικού αυτού, σε συνθήκες λειτουργίας του κελίου, είναι η τάση συσσωµάτωσης του νικελίου, η οποία οδηγεί σε υποβάθµιση της απόδοσης του. Το φαινόµενο της συσσωµάτωσης του νικελίου έχει σαν αποτέλεσµα τη µείωση τόσο των ενεργών κέντρων αντίδρασης του ηλεκτροδίου όσο και της αγωγιµότητάς του, µε συνέπεια την ελάττωση της απόδοσης του κελίου. Η συσσωµάτωση του νικελίου οφείλεται στην τάση µείωσης της ολικής ελεύθερης ενέργειας των σωµατιδίων του Ni, µέσω της µείωσης της ελεύθερης επιφάνειάς τους. Ο ρυθµός συσσωµάτωσης εξαρτάται από τις συνθήκες λειτουργίας και αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Επειδή η µεταλλική φάση του Νικελίου περιέχεται στο κεραµοµεταλλικό υλικό της ανόδου (YSZ/Ni) το Ni σχηµατίζει κοινή διεπιφάνεια µε το κεραµικό, εποµένως ο ρυθµός συσσωµάτωσής του εξαρτάται και από τα διεπιφανειακά φαινόµενα του συστήµατος

12 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 11 YSZ/Ni. Η αύξηση της ισχύος του δεσµού µεταξύ των φάσεων σε επαφή αναµένεται να περιορίσει το ρυθµό συσσωµάτωσης του Ni. Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η διερεύνηση της µεταβολής των διεπιφανειακών ιδιοτήτων, στο σύστηµα YSZ σε επαφή µε Ni, µε προσθήκη διεπιφανειακά ενεργών στοιχείων στην κεραµική (YSZ) φάση. Στη συνέχεια ελέγχεται η συνεισφορά στη βελτιστοποίηση του κεραµοµεταλλικού υλικού που χρησιµοποιείται ως άνοδος σε κελία στερεού ηλεκτρολύτη υψηλής θερµοκρασίας. Η βελτιστοποίηση αυτή συνίσταται στην ανάπτυξη σταθερών µικροδοµών κεραµοµεταλλικού υλικού ανόδου µε υψηλό ποσοστό τριεπιφανειακών περιοχών και καλή συµπεριφορά για µακρόχρονη χρήση σε συνθήκες λειτουργίας του κελίου καυσίµου. Η εργασία αυτή περιλαµβάνει αρχικά βιβλιογραφική ανασκόπηση γύρω από την τεχνολογία των κελίων καυσίµων και ειδικότερα των κελίων καυσίµων στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs), προκειµένου να κατανοηθεί η λειτουργία τους. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στο ηλεκτρόδιο της ανόδου, το οποίο αποτελεί και αντικείµενο της παρούσας εργασίας, καθώς επίσης και τα προβλήµατα που συνδέονται µε αυτό. Ακόµη γίνεται αναφορά σε θεωρητικά στοιχεία που αφορούν τις διεπιφάνειες, την επιφανειακή ενέργεια και τις µεθόδους βελτίωση, της συνάφειας στη διεπιφάνεια κεραµικού / µετάλλου. Στη συνέχεια ακολουθεί ο χαρακτηρισµός των υλικών που θα χρησιµοποιηθούν και η περιγραφή του τρόπου προετοιµασίας των δοκιµίων που θα εξετασθούν. Το πειραµατικό µέρος της εργασίας περιλαµβάνει: Μελέτη του κρυσταλλικού συστήµατος και προσδιορισµός των πλεγµατικών παραµέτρων της στοιχειώδους κυψελίδας των κεραµικών υλικών. Μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµικών υλικών από θερµοκρασία περιβάλλοντος έως και τους 900 C σε αναγωγικές και οξειδωτικές συνθήκες. Μελέτη της θερµικής διαστολής των κεραµικών και προσδιορισµός του γραµµικού συντελεστή θερµικής διαστολής. Παρασκευή κεραµοµεταλλικών ανόδων µε ανάµιξη των κεραµικών υλικών µε οξείδιο του νικελίου και αναγωγή του οξειδίου σε µεταλλικό νικέλιο. Μελέτη της θερµικής διαστολής των κεραµοµεταλλικών ανόδων και προσδιορισµός του γραµµικού συντελεστή θερµικής διαστολής.

13 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 12 Μέτρηση της θερµοκρασιακής εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών ανόδων στη θερµοκρασιακή περιοχή C. Ανόπτηση των κεραµοµεταλλικών ανόδων σε συνθήκες λειτουργίας του κελίου καυσίµου (1000 C, Ar/4%H 2 ) µέχρι 1000 ώρες, για µελέτη της µακροχρόνιας σταθερότητας της µικροδοµής. Μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας ανά τακτά χρονικά διαστήµατα κατά τη διάρκεια της ανόπτησης. Μελέτη της µικροδοµής των κεραµοµεταλλικών και ειδικότερα του µεγέθους των σωµατιδίων του Ni πριν και µετά την µακροχρόνια θέρµανση. Ηλεκτροχηµικές δοκιµές σε κελίο του οποίου το κεραµοµεταλλικό ηλεκτρόδιο της ανόδου περιέχει ως κεραµική συνιστώσα το κεραµικό υλικό που έδειχνε τις περισσότερο ενθαρρυντικές ιδιότητες. Στο τέλος της εργασίας γίνεται µια αξιολόγηση των αποτελεσµάτων των διαφόρων υλικών που µελετήθηκαν και αναφέρονται τα συνολικά συµπεράσµατα που εξάγονται.

14 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 2.1. Περιγραφή του κελίου καυσίµου Το κελίο καυσίµου είναι ηλεκτροχηµική διάταξη, η οποία µετατρέπει τη χηµική ενέργεια µιας αντίδρασης απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια. Τα βασικά δοµικά µέρη ενός κελίου καυσίµου είναι ένας ηλεκτρολύτης, ο οποίος είναι σε επαφή µε πορώδη ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου από κάθε πλευρά του. Μια σχηµατική αναπαράσταση του τρόπου λειτουργίας ενός κελίου καυσίµου µε τα αντιδρώντα και προϊόντα αέρια καθώς και µε τη διεύθυνση ροής των ιόντων φαίνεται στο σχήµα 2.1. Σχήµα 2.1 Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας ενός κελίου καυσίµου Σε ένα κελίο καυσίµου το αέριο καύσιµο διοχετεύεται συνεχώς στην άνοδο (αρνητικό ηλεκτρόδιο) και το οξειδωτικό (συνήθως αέρας) στην κάθοδο (θετικό ηλεκτρόδιο). Οι ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις γίνονται στα ηλεκτρόδια όπου και παράγεται συνεχές ρεύµα. Ένα κελίο καυσίµου παρόλο που έχει χαρακτηριστικά ανάλογα µε αυτά µιας µπαταρίας διαφέρει από αρκετές απόψεις. Η µπαταρία είναι µια διάταξη αποθήκευσης ενέργειας, όπου το µέγιστο της ενέργειας καθορίζεται από την ποσότητα του καυσίµου που περιέχει και παύει να παρέχει ενέργεια όταν τα χηµικά αντιδρώντα καταναλωθούν, εκτός αν χρησιµοποιηθεί εξωτερική πηγή ενέργειας, ώστε να αναγεννηθούν τα αντιδρώντα. Το κελίο καυσίµου είναι µια διάταξη µετατροπής της

15 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 14 ενέργειας, η οποία θεωρητικά έχει την δυνατότητα να παράγει ηλεκτρική ενέργεια για όσο χρονικό διάστηµα παρέχονται στα ηλεκτρόδια καύσιµο και οξειδωτικό. Στην πραγµατικότητα όµως η υποβάθµιση της απόδοσης, φαινόµενα διάβρωσης και δυσλειτουργίας των επιµέρους δοµικών στοιχείων του κελίου, περιορίζουν τη διάρκεια λειτουργίας του. Σχήµα 2.2 Απλοποιηµένη διάταξη ενός στοιχείου κελίου καυσίµου Το σχήµα 2.2 είναι ένα απλοποιηµένο διάγραµµα που περιγράφει τον τρόπο λειτουργίας ενός στοιχείου κελίου καυσίµου. Το ιόν µπορεί να είναι θετικό ή αρνητικό και η κατεύθυνσή του στον ηλεκτρολύτη µπορεί να διαφέρει ανάλογα µε το σύστηµα, οπότε οι φορείς των ιόντων είναι θετικά ή αρνητικά φορτισµένοι, ανάλογα µε την περίσσια ή το έλλειµµα ηλεκτρονίων. Το καύσιµο ή το οξειδωτικό ρέει στην πλευρά της ανόδου ή της καθόδου και παράγει ηλεκτρισµό, µέσω της ηλεκτροχηµικής αντίδρασης του καυσίµου, συνήθως υδρογόνου και του οξειδωτικού, συνήθως οξυγόνου. Οι Appelby και Foulkes [1] σηµειώνουν πως θεωρητικά µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως καύσιµο οποιοδήποτε ουσία που µπορεί να οξειδωθεί και να παρέχεται µε συνεχόµενη ροή και αντίστοιχα ως οξειδωτικό µπορεί να χρησιµοποιηθεί οποιαδήποτε ουσία που µπορεί να υποστεί αναγωγή. Ως καύσιµο για τις περισσότερες εφαρµογές τέτοιου τύπου έχει επιλεγεί το υδρογόνο γιατί έχει µεγάλη δραστικότητα, µπορεί να παραχθεί από υδρογονάνθρακες και

16 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 15 µπορεί να αποθηκευτεί εύκολα. Αντίστοιχα ως οξειδωτικό έχει επικρατήσει το οξυγόνο, το οποίο είναι διαθέσιµο στη φύση και µπορεί επίσης εύκολα να αποθηκευθεί για να χρησιµοποιηθεί σε αναερόβιες συνθήκες (διαστηµικές εφαρµογές). Το πρώτο κελίο καυσίµου παρουσιάστηκε από τον William Grove το 1839 [2]. Το κελίο του χρησιµοποιούσε διάλυµα θειικού οξέος σαν ηλεκτρολύτη και λειτουργούσε σε θερµοκρασία δωµατίου. Τα στοιχεία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη εµφανίστηκαν πολύ αργότερα, ξεκινώντας µε την ανακάλυψη του Nernst για ηλεκτρολύτες στερεού οξειδίου το 1899 [3] και το πρώτο κελίο καυσίµου στερεού οξειδίου λειτούργησε το 1937 από τους Baur και Preis στους 1000 C [4]. Από τότε µέχρι τις µέρες µας η τεχνολογία των στοιχείων καυσίµου έχει κάνει τεράστιες προόδους [5]. Η προσπάθεια εστιάστηκε κυρίως στην ανάπτυξη εναλλακτικών πηγών ενέργειας. Αρχικά αναπτύχθηκαν κυρίως για χρήση σε στρατιωτικές εφαρµογές και στο διάστηµα. Όµως η ολοένα αυξανόµενες ανάγκες για πιο αποδοτική και πιο καθαρή παραγωγή ενέργειας, οδήγησε στη αλµατώδη εξέλιξη της τεχνολογίας των κελίων καυσίµου. Τα κελία καυσίµου, εξ αιτίας της υψηλής αποδοτικότητάς τους, του χαµηλού θορύβου, της χαµηλής εκποµπής ρύπων, της δυνατότητας προσαρµογής ανάλογα µε το φορτίο, αναµένεται να καθιερωθούν ως συστήµατα παραγωγής ενέργειας και ιδιαίτερα λόγω της ευελιξίας τους να οδηγήσουν, όπου απαιτείται, σε πολυδιεσπαρµένο σύστηµα παραγωγής στα σηµεία κατανάλωσης αποφεύγοντας τις κεντρικές µονάδες και τις µεγάλες γραµµές µεταφοράς. Αξίζει να σηµειωθεί πως τα κελία καυσίµου, εκτός από µια εναλλακτική µέθοδο παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, µπορούν να χρησιµοποιηθούν και ως καταλυτικοί αντιδραστήρες σηµαντικών ετερογενών ηλεκτροχηµικών διεργασιών [6]. Έχει διαπιστωθεί ότι τα ίδια κελία, παράλληλα µε τη διεργασία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τη πραγµατοποίηση πλήθους χηµικών αντιδράσεων πλήρους ή µερικής οξείδωσης, µε αρκετά σηµαντικό ενδιαφέρον για τη βιοµηχανία [6-8]. Ένας µεγάλος αριθµός βιοµηχανιών συµµετέχει σε ερευνητικές προσπάθειες στην περιοχή των κελίων καυσίµου ανά τον κόσµο, σε επίπεδο κρατικό ή και διεθνών συνεργασιών, στα πλαίσια ευρύτερων ερευνητικών προγραµµάτων [9]. Η τελευταία αυτή έντονη προσπάθεια άρχισε στις ΗΠΑ το 1985 και χρηµατοδοτείται από τα Department of Energy (DOE), Gas Research Institute (GRI), Electric Power Research Institute (EPRI)

17 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 16 και από ιδιώτες, ενώ η έρευνα διεξάγεται κυρίως από τις εταιρίες Westinghouse, Allied, Ceramatec, Z-Ttek, Babcock and Wilcox, Corning, Caterpillar, Argonne και αρκετά πανεπιστήµια [10]. Στην Ευρώπη η προσπάθεια ξεκίνησε το 1989 από εταιρίες όπως οι: Siemens, Dornier, Sulzer, ECN, Statoil και Norcell consortia [11]. Τέλος στην Ιαπωνία η έρευνα ξεκινά το 1985 και κύριοι εκφραστές της είναι οι: Fuji Electric, Sanyo Electric Co, CRIEPI, Mitsubishi Heavy Industries (MHI) και Electric Power Development [12] Κελία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη πλεονεκτήµατα, µειονεκτήµατα, αρχές λειτουργίας Πλεονεκτήµατα - Μειονεκτήµατα Ένα κελίο καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη µπορεί να οριστεί γενικά ως ένα κεραµικό πολυστρωµατικό υλικό, το οποίο λειτουργεί σε υψηλή θερµοκρασία, χρησιµοποιώντας αέριο καύσιµο και οξειδωτικό, παράγοντας ηλεκτρική ενέργεια. Αυτά τα χαρακτηριστικά προσδίδουν στο κελίο έναν αριθµό πλεονεκτηµάτων, συγκρινόµενο µε τις παραδοσιακές γεννήτριες και τους άλλους τύπους κελίων καυσίµου[9,13-15]: Υψηλή απόδοση παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (50%) µπορεί να επιτευχθεί σε συνδυασµένους κύκλους. Ακόµη υψηλότερες αποδόσεις που φτάνουν και το 70%, δίνει ο συνδυασµός κελίου καυσίµου και αεροστροβίλου (Σχήµα 2.3). Σηµαντικά µειωµένη εκποµπή αερίων ρύπων (Σχήµα 2.4). Χαµηλά επίπεδα θορύβου. Υψηλής ποιότητας θερµότητα που είναι χρήσιµη σε περιπτώσεις συµπαραγωγής ενέργειας θερµότητας. Προσφέρεται για την εσωτερική αναµόρφωση του φυσικού αερίου, µε συνέπεια να µειώνεται σηµαντικά το κόστος. Η χρήση ακριβών καταλυτών, όπως η πλατίνα, δεν είναι απαραίτητη Η συµπαραγωγή ενέργειας και χηµικών είναι δυνατή όταν χρησιµοποιηθούν κατάλληλοι ηλεκτροκαταλύτες στην άνοδο. εν υπάρχουν προβλήµατα διαχείρισης του ηλεκτρολύτη ή διάβρωσης των ηλεκτροδίων που εµφανίζονται σε άλλους τύπους κελίων καυσίµου. Η ζωή του κελίου είναι µεγαλύτερη, λόγω υψηλότερης αντοχής σε διάβρωση από προσµίξεις στο καύσιµο, όπως είναι το θείο.

18 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 17 Τα κελία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη µπορούν εύκολα να προσαρµοστούν στις ανάγκες απόδοσης ισχύος για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, λόγω της δυνατότητας κατασκευής σε συστοιχίες. Τέλος υπάρχει η δυνατότητα τα κελία καυσίµου να χρησιµοποιηθούν στην ηλεκτρόλυση του νερού χωρίς σηµαντικές τροποποιήσεις. Σχήµα 2.3 Σύγκριση αποδόσεων για διάφορα συστήµατα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας ως συνάρτηση του µεγέθους της εγκατάστασης (PAFC = Phosphoric Acid Fuel Cell, MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell, FBCC - PCC Advance Coal Combustion techniques GT = Gas Turbine ST = Steam Turbine) [9]

19 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 18 Σχήµα 2.4 Σύγκριση των εκποµπών ρύπων από διάφορες εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας[9] Τα κελία καυσίµου παρουσιάζουν όµως και ένα σηµαντικό αριθµό µειονεκτηµάτων που σε µεγάλο βαθµό ευθύνονται για την καθυστέρηση στην ανάπτυξη της τεχνολογίας τους. [9,13-15]. Τα κυριότερα από αυτά είναι: Η αντίσταση του ηλεκτρολύτη και τα φαινόµενα πόλωσης στα ηλεκτρόδια που αποτελούν ακόµη ανασταλτικούς παράγοντες ιδιαίτερα σε κελία που λειτουργούν σε µέση θερµοκρασία. Ο πιθανός σχηµατισµός ανεπιθύµητων φάσεων µε χαµηλή αγωγιµότητα, λόγω αντιδράσεων στη διεπιφάνεια καθόδου ηλεκτρολύτη, πρέπει να αποφευχθεί. Η ψαθυρότητα των κεραµικών υλικών των συστατικών του κελίου δυσκολεύει την κατασκευή κελίων µε διαστάσεις µεγαλύτερες από 0.2m 2. Αυτό αποτελεί τον κυριότερο παράγοντα που δεν επιτρέπει την κατασκευή µονάδων της τάξεως MW. Η υποβάθµιση της απόδοσης της ανόδου, λόγω φαινοµένων συσσωµάτωσης που εµφανίζει ο καταλύτης. Ο υψηλός λόγος κόστους επένδυσης προς απόδοση που ισχύει σήµερα για τα κελία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη.

20 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Αρχές λειτουργίας Ένα κελίο καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη αποτελείται από ZrO 2 σταθεροποιηµένη µε 8mol% Y 2 O 3 που είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου και βρίσκεται ανάµεσα στην κάθοδο (La-manganite) και την άνοδο (ZrO 2 /Ni cermet). Το οξειδωτικό µέσο (οξυγόνο ή αέρας) τροφοδοτείται στην κάθοδο, όπου ανάγεται σε ιόντα µε πρόσληψη ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωµα. Τα ιόντα του οξυγόνου άγονται µέσω του ηλεκτρολύτη προς το ηλεκτρόδιο της ανόδου. Το καύσιµο (υδρογόνο, υδρογονάνθρακες, µεθανόλη) τροφοδοτείται στην άνοδο, όπου οξειδώνεται και τα ηλεκτρόνια ελευθερώνονται στο εξωτερικό κύκλωµα. Η συνεχής ροή ηλεκτρονίων παράγει συνεχές ηλεκτρικό ρεύµα (Σχήµα 2.5). Η τάση ανοιχτού κυκλώµατος του κελίου δίνεται από την ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης οξείδωσης του καυσίµου, σύµφωνα µε τη σχέση του Nerst [16]: E OCV ( E ) r G = (2.1) nf όπου n ο αριθµός των ηλεκτρονίων και F η σταθερά του Faraday. Η τάση είναι συνήθως 1.1 µε 1.2 V για ένα κελίο. Υπό συνθήκες µερικής φόρτισης όµως η τάση µειώνεται περίπου στα 0.6 µε 0.9 V και µπορούν να επιτευχθούν πυκνότητες ρεύµατος έως 800mA cm -2. Η αποτελεσµατικότητα του καυσίµου ορίζεται ως ο λόγος του G προς το Η της αντίδρασης οξείδωσης. Οι τιµές της αποτελεσµατικότητας για το υδρογόνο, το µονοξείδιο του άνθρακα και το µεθάνιο είναι αντίστοιχα 94%, 91% και 100%, σε θερµοκρασία περιβάλλοντος και 69%, 61% και 100% στους 980 C. Στην πραγµατικότητα όµως η χρήσιµη ενέργεια που αποδίδει ένα κελίο καυσίµου περιορίζεται από απώλειες που περιορίζουν την συνολική απόδοσή του. Οι εσωτερικές απώλειες από αντιστάσεις στον ηλεκτρολύτη (ΙR) καθώς και οι απώλειες πολωσιµότητας (η) στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη οδηγούν σε περαιτέρω µείωση της αποτελεσµατικότητας. Το πραγµατικό δυναµικό ενός κελίου δίνεται από τη σχέση: E = E r IR η (2.2) και ο λόγος Ε προς Ε r είναι η ηλεκτρική αποτελεσµατικότητα του κελίου.

21 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 20 Σχήµα 2.5 Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας ενός κελίου καυσίµου και αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια 2.3. Σχεδιασµοί κελίων καυσίµου Για να επιτευχθεί ικανοποιητική ισχύς εξόδου τα κελία καυσίµου συνδυάζονται σε συστάδες ή συστοιχίες. ιάφορες διατάξεις έχουν προταθεί και µελετώνται. Οι διατάξεις αυτές διαφέρουν στο σχήµα, στην ισχύ και στον τρόπο που διαχειρίζονται τα αέρια. Στη συνέχεια παρουσιάζονται µερικές από αυτές καθώς και κάποια στοιχεία, για τον τρόπο κατασκευής και απόδοσή τους Ανοικτός σωληνωτός σχεδιασµός Ο σχεδιασµός αυτός είναι ο περισσότερο προηγµένος, από στους σχεδιασµούς που έχουν προταθεί[17-19]. Σ' αυτό το σχεδιασµό τα τµήµατα του κελίου εναποτίθενται σε λεπτά στρώµατα σε ένα σωληνωτό υποστήριγµα κλειστό από τη µία πλευρά (Σχήµα 2.6). Για τη λειτουργία του κελίου το οξειδωτικό εισέρχεται στο κελίο µε τη χρήση ενός σωλήνα εκτόνωσης κοντά στο κλειστό άκρο του σωλήνα. Το καύσιµο ρέει στο εξωτερικό του σωλήνα. Στο ανοικτό άκρο το καύσιµο που δεν έχει αντιδράσει αναφλέγεται από το ρεύµα του οξειδωτικού που εξέρχεται από το σωλήνα.

22 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 21 Ο συγκεκριµένος σωλήνας υποστήριξης είναι ένα πορώδες υλικό (35% πορώδες) αποτελούµενο από ZrO 2 σταθεροποιηµένo µε CaO, µε εσωτερική διάµετρο 12-13mm, πάχος 1-1.5mm και µήκος από m. Ο σωλήνας επιστρώνεται µε στρώµα 1.4mm πορώδους LaMnO 3 (35% πορώδες) µε Στρόντιο (Sr) 10%. Ένα στρώµα 40 µm ΥSZ καλύπτει την κάθοδο εκτός από µία λωρίδα πάχους 9mm κατά µήκος του κελίου. Αυτό το τµήµα της εκτεθειµένης καθόδου καλύπτεται µε στρώµα 40 µm συνδέτη LaCrO 3. Τέλος 100 µm κεραµοµεταλλικής ανόδου ZrO 2 /Ni καλύπτουν όλο το κελίο. Οι προσπάθειες που γίνονται είναι για αύξηση του µήκους του κελίου από ένα σε δύο µέτρα. Σχήµα 2.6 Σωληνωτός ανοικτός σχεδιασµός Τα κελία συνδέονται µεταξύ τους σε σειρά ή παράλληλα για να κατασκευαστεί µία γεννήτρια. Η σύνδεση σε σειρά ή παράλληλα χρησιµοποιείται για να προστατέψει τη συστάδα από αστοχία σε περίπτωση που αστοχήσει ένα κελίο. Για τη σύνδεση της ανόδου του ενός κελίου µε το επινικελωµένο µέρος του συνδέτη του επόµενου κελίου (σύνδεση σε σειρά) ή µε την άνοδο του επόµενου (παράλληλη σύνδεση) χρησιµοποιείται συγκολλητικό νικελίου (Σχήµα 2.7). Το συγκολλητικό εξασφαλίζει ελαστικότητα και έτσι περιορίζονται οι τάσεις που αναπτύσσονται ανάµεσα στα κελία µέσα στις συστάδες κατά τη λειτουργία τους.

23 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 22 Σχήµα 2.7 Ηλεκτρικό κύκλωµα σε ανοικτό σωληνωτό σχεδιασµό Ένα ξεχωριστό χαρακτηριστικό αυτού του σχεδιασµού είναι ότι δεν έχει αεροστεγή στεγανά. Έτσι δεν υπάρχουν προβλήµατα σφραγίσεων για κεραµικά σε υψηλές θερµοκρασίες. Επιπλέον αυτός ο σχεδιασµός έχει το πλεονέκτηµα ότι κάθε κελίο είναι κατασκευασµένο σαν αυτόνοµη λειτουργική και δοµική µονάδα. Αυτό επιτρέπει κάποιας µορφής ελευθερία για θερµική διαστολή και περιορίζει το πρόβληµα της ρωγµάτωσης από τάσεις που αναπτύσσονται σε υψηλές θερµοκρασίες. Από την άλλη πλευρά όµως το ανοιχτό σωληνωτό κελίο έχει µεγάλη διαδροµή για το ρεύµα, κάτι που µεταφράζεται σε µεγάλες απώλειες, λόγω αντίστασης. Ο σωλήνας υποστήριξης είναι ένας περιορισµός για την απόδοση του κελίου. Ο σχετικά παχύς σωλήνας υποστήριξης περιορίζει το ποσό του οξυγόνου που µεταφέρεται στη διεπιφάνεια καθόδου ηλεκτρολύτη. Έτσι η µεταφορά αερίων µέσω του σωλήνα µπορεί να γίνει το ρυθµορυθµιστικό βήµα της διεργασίας και θέτει τα όρια παραγωγής φορτίου από το κελίο. Ακόµη και κάτω από τα όρια του φορτίου του κελίου η µεταφορά αερίων αντιπροσωπεύει µια σηµαντική απώλεια στη λειτουργία του κελίου. Η ηλεκτροχηµική µέθοδος εναπόθεσης που χρησιµοποιείται σ' αυτή την

24 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 23 κατασκευή περιορίζει τα υλικά που µπορεί να χρησιµοποιηθούν σαν βελτιωτικά για τον ηλεκτρολύτη και το συνδέτη σε µικρό αριθµό. Τα ανοιχτά σωληνοειδή κελία καυσίµου κατασκευάζονται µε τη µέθοδο που περιγράφεται πιο κάτω[20, 21]. (α)o σωλήνας υποστήριξης κατασκευάζεται µε µέθοδο συµπίεσης. Προτιµάται αυτή η µέθοδος γιατί δίνει µεγάλες ποσότητες µε χαµηλό κόστος. Για πρακτικούς λόγους ο πυροσυσσωµατοµένος σωλήνας υποστήριξης πρέπει να έχει ικανοποιητική µηχανική αντοχή και να επιτρέπει τη µεταφορά αερίων. Μέχρι σήµερα το υλικό που χρησιµοποιείται είναι ζιρκονία σταθεροποιηµένη µε CaO και µε προσθήκες κυταρίνης και αµύλου για τη δηµιουργία πόρων. (β)η κάθοδος κατασκευάζεται µε εναπόθεση διαλύµατος ενισχυµένου LaMnO 3 στο σωλήνα υποστήριξης και πυροσυσσωµάτωση στους 1400 C. (γ)ο συνδέτης κατασκευάζεται µε τη µέθοδο EVD που έχει αποδείξει ότι αποτελεί τη µόνη αξιόπιστη µέθοδο για παραγωγή λεπτών και πυκνών στρωµάτων. Για τον περιορισµό της εναπόθεσης σε µία περιοχή καλύπτεται η υπόλοιπη. (δ)ο ηλεκτρολύτης κατασκευάζεται επίσης µε τη µέθοδο EVD. O ηλεκτρολύτης καλύπτει όλη την ενεργή επιφάνεια του κελίου και ένα µικρό τµήµα από τον συνδέτη 0.5mm. Και πάλι η περιοχή του συνδέτη προστατεύεται µε κάλυµµα. (ε)πάνω στον συνδέτη εναποτίθεται νικέλιο για να επιτευχθεί ηλεκτρική επαφή. (στ)η άνοδος εναποτίθεται µε εµβάπτιση του κελίου σε διάλυµα νικελίου. Η άνοδος καλύπτει όλη την επιφάνεια του κελίου, εκτός από τον συνδέτη, για να µην παρατηρείται εσωτερικό βραχυκύκλωµα. Κατάλληλο προστατευτικό µέσο καλύπτει την περιοχή του συνδέτη. Στη συνέχεια γίνεται εναπόθεση ζιρκονίας µε ΕVD στη µήτρα του νικελίου. Η ζιρκονία λειτουργεί σαν βοηθητικό πυροσυσσωµάτωσης και διατηρεί την άνοδο πορώδη και δοµικά σταθερή. Τα σωληνωτά κελία ανοικτού τύπου κατασκευάζονται σε διάφορα µεγέθη. Η απόδοση και η ζωή αυτών των κελίων έχει εκτιµηθεί εκτενώς. Τυπικά στοιχεία απόδοσης ενός τέτοιου κελίου είναι περίπου 0.68V στα 250 ma/cm 2 µε καύσιµο υδρογόνο (89% Η 2 και 11% Η 2 Ο) µε χρήση του καυσίµου σε ποσοστά 85%[19]. Μερικά κελία έχουν δοκιµαστεί για περισσότερες από ώρες. Έχουν κατασκευαστεί και λειτουργήσει συστοιχίες µε διαφορετική ισχύ εξόδου. Για παράδειγµα, κατασκευάστηκε

25 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 24 συστοιχία 144 κελίων, η οποία λειτούργησε πάνω από 5000 ώρες µε φυσικό αέριο και παρήγαγε περίπου 3 kw στα 110Α. Τελευταία κατασκευάστηκε συστοιχία ισχύος 20 kw αποτελούµενη από 576 κελία των 50cm και επιτου παρόντος βρίσκεται στο στάδιο των δοκιµών Σχεδιασµός τµηµατικών κελίων Ο τµηµατικός σχεδιασµός κελίων αποτελείται από κελία, τα οποία είναι συνδεδεµένα µεταξύ τους σε σειρές. Στο σχεδιασµό αυτό τα συστατικά του κελίου εναποτίθενται µε τη µορφή λεπτών στρωµάτων πάνω σε επιµήκη φέροντα αυλό (από ZrO 2 ή Al 2 O 3 ), τύπος banded cell, (Σχήµα 2.8) [17, 22, 23], ή σε µικρού µήκους κυλίνδρους, που τοποθετούνται ο ένας πάνω στον άλλο, τύπος bell and spigot, (Σχήµα 2.9) [24, 25]. Ο συνδέτης συνδέει και ηλεκτρικά την άνοδο του ενός κελίου µε την κάθοδο του εποµένου. Στο σχεδιασµό αυτό το καύσιµο ρέει στην εσωτερική πλευρά του αυλού και το οξειδωτικό στην εξωτερική. Συστοιχία των σχεδιασµών αυτού του τύπου που αποτελείται από τέσσερα ή πέντε κελία σε σειρά παρουσιάζει υψηλή απόδοση, λόγω των µικρών απωλειών που εµφανίζονται από τις διαφορές στην τάση που εφαρµόζεται στα άκρα των κελίων, πλεονέκτηµα που παύει να ισχύει για συστοιχία περισσότερων κελίων. Όπως και στο σχεδιασµό ανοικτού σωληνωτού κελίου το πάχος του υποστώµατος, που υποστηρίζει τα τµήµατα του κελίου περιορίζει την ταχύτητα µεταφοράς των αερίων και κατ επέκταση την απόδοση του κελίου. Στην περίπτωση του σχεδιασµού (Σχήµα 2.9) τα τµήµατα του κελίου υποστηρίζονται από τον ηλεκτρολύτη, περιορίζοντας τις απώλειες λόγω µεταφοράς αερίων, αλλά αυξάνονται αυτές που οφείλονται σε εσωτερικές αντιστάσεις. Το µήκος του κελίου διατηρείται όσο το δυνατόν µικρότερο για να ελαχιστοποιείται η διαδροµή του ρεύµατος µέσα στο κελίο. Για αυτό το σχεδιασµό απαιτούνται υλικά που να δίνουν αεροστεγείς ενώσεις. Το καύσιµο και το οξειδωτικό διαχωρίζονται µεταξύ τους από τα σφραγίσµατα που υπάρχουν στα άκρα της συστοιχίας των κελίων.

26 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 25 Σχήµα 2.8 Τµηµατικός σχεδιασµός κελίου (banded cell). Σχήµα 2.9 Τµηµατικός σχεδιασµός κελίου (bell and spigot)

27 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 26 Μέχρι σήµερα τα στρώµατα των κελίων αυτών κατασκευάζονται µε τη µέθοδο της φλόγας ή µε plasma spraying. Η µέθοδος εναπόθεσης πλάσµατος έχει σαν αρχή τη θέρµανση της σκόνης του υλικού πάνω από το σηµείο τήξης του και την επιτάχυνσή του χρησιµοποιώντας σαν φέρον υλικό πλάσµα αερίου. Το νέφος του τήγµατος κατευθύνεται προς το υπόστρωµα, όπου µε εναπόθεση σχηµατίζει ένα επίστρωµα στην επιφάνειά του. Η κατασκευή των στρωµάτων στον σωλήνα υποστήριξης έχει ως εξής: Αεροστεγή στρώµατα Al 2 O 3 επιστρώνονται στο σωλήνα µε εναπόθεση µε πλάσµα. Η λειτουργία αυτών των στρωµάτων είναι να παρέχουν στεγανότητα στις περιοχές του συνδέτη. Λεπτά στρώµατα χαλκού χρησιµοποιούνται σαν καλύµµατα για να µορφοποιήσουν το σχέδιο του κελίου. Η άνοδος επιστρώνεται στο σωλήνα υποστήριξης µε ψεκασµό µε φλόγα ακετυλενίου. Ο ηλεκτρολύτης ψεκάζεται µε πλάσµα µετά από κατάλληλη κάλυψη ορισµένων επιφανειών. Πρόσφατα αναπτύχθηκε καινούργια τεχνική επικάλυψης µε τη χρήση ακτίνων laser. Η κάθοδος εναποτίθεται στα στρώµατα του ηλεκτρολύτη και του συνδέτη µε ψεκασµό φλόγας ακετυλενίου. Οι διαπερατότητες των στρωµάτων που χρησιµοποιούνται έχουν ελεγχθεί για όλα τα υλικά. Για τον σχεδιασµό που απεικονίζεται στο σχήµα 2.9 ο ηλεκτρολύτης που αποτελεί και το υπόστρωµα κατασκευάζεται µε αξονική συµπίεση. Για την κατασκευή του συνδέτη χρησιµοποιείται συγκόλληση µε διάχυση. Τα ηλεκτρόδια επιστρώνονται µε επίστρωση πηλού. Μέχρι σήµερα έχει αναπτυχθεί κυρίως ο σχεδιασµός του κελίου του σχήµατος 2.8 και έχουν κατασκευαστεί αυλοί µε έξι, δώδεκα και δεκαπέντε κελία. Το δυναµικό µεµονωµένου κελίου που έχει επιτευχθεί είναι 0.65 V στα 200mA/cm 2 µε χρήση του 80% του καυσίµου [26]. Έχουν κατασκευαστεί συστοιχίες κελίων που δοκιµάστηκαν για περισσότερες από 5000 ώρες και πρότυπο κελίο µε ισχύ εξόδου 1kW που περιέχει 48 αυλούς Μονολιθικός σχεδιασµός Στον τύπο αυτό των κελίων τα τµήµατά τους είναι τοποθετηµένα σε συµπαγείς σχηµατισµούς, όπως αυτός που φαίνεται στο Σχήµα 2.10 [27], οι οποίοι επιτρέπουν την παράλληλη ή τη διασταυρωµένη ροή του καυσίµου και του οξειδωτικού. Τα κελία αυτού του τύπου αποτελούνται βασικά από δύο κεραµικά πολυστρωµατικά υλικά, το καθένα από τα οποία αποτελείται από τρία τµήµατα του κελίου καυσίµου (άνοδος -

28 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 27 ηλεκτρολύτης - κάθοδος και άνοδος - συνδέτης - κάθοδος). Κατά κανόνα, το πάχος αυτών των στρωµάτων είναι 100µm και η απόσταση µεταξύ των είναι 1 µε 2 mm. Οι βασικές διαφορές µεταξύ των τύπων παράλληλης και διασταυρωµένης ροής είναι η πυκνότητα της ισχύος και η διαχείριση των αερίων. Χαµηλότερη πυκνότητα ισχύος παρουσιάζεται στη διασταυρωµένη ροή, η οποία απαιτεί απλούστερους σχεδιασµούς καναλιών εισαγωγής και εξαγωγής των αερίων. Σχήµα 2.10 Μονολιθικός σχεδιασµός κελίου Τα βασικά χαρακτηριστικά αυτών των σχεδιασµών είναι το µικρό µέγεθος του κελίου και η υψηλή πυκνότητα ισχύος. Το µικρό µέγεθος του κελίου αυξάνει την ενεργή επιφάνεια και ελαττώνει τις απώλειες, λόγω της µικρής διαδροµής του ρεύµατος, δίνοντας έτσι τη δυνατότητα για λειτουργία σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύµατος για την ίδια απόδοση τάσης σε σχέση µε τους άλλους σχεδιασµούς. Έτσι ένα χαρακτηριστικό αυτού του σχεδιασµού είναι η υψηλή απόδοση ανά µονάδα όγκου ή µάζας. Η υψηλή πυκνότητα ισχύος είναι αποτέλεσµα της µεγάλης ενεργής επιφάνειας της υψηλής πυκνότητας ρεύµατος και του µικρού βάρους (λόγω της απουσίας ανενεργών υποστρωµατικών υλικών). Το βασικό µειονέκτηµα ενός τέτοιου σχεδιασµού είναι η δυσκολία κατασκευής, της συγκεκριµένης δοµής. Περιοριστικός παράγοντας, κυρίως λόγω του τρόπου κατασκευής είναι και η απαίτηση συµφωνίας των συντελεστών θερµικής διαστολής των επιµέρους τµηµάτων του κελίου.

29 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 28 Η κύρια προσέγγιση στη µέθοδο κατασκευής είναι να σχηµατιστεί το κελίο σε µη συσσωµατωµένη µορφή και στη συνέχεια να πυροσυσσωµατωθεί σαν ένα σώµα σε υψηλές θερµοκρασίες για να κατασκευαστεί η δοµή του κελίου. Οι µέθοδοι που αναπτύχθηκαν για την παραγωγή λεπτών στρωµάτων και πολυστρωµατικών υλικών είναι δύο: η µέθοδος του tape casting [28] και του tape calendaring [29]. H µέθοδος tape casting αναπτύχθηκε για την κατασκευή λεπτών στρωµάτων κεραµικού. Η διαδικασία ξεκινά µε τη δηµιουργία ρευστής κλίνης του κεραµικού διαλελυµένου σε υγρό που περιέχει συνδετικά υλικά και πλαστικοποιητές. Η κλίνη του υλικού απλώνεται σε επίπεδη επιφάνεια και το πάχος της καθορίζεται µε τη χρήση µίας λεπίδας, (Σχήµα 2.11α). Το υλικό αφήνεται για να στεγνώσουν οι διαλύτες. Οι πολυστρωµατικές επιφάνειες κατασκευάζονται µε διαδοχική χύτευση του επόµενου στρώµατος πάνω στο ήδη υπάρχον. Το αποτέλεσµα είναι µία εύκαµπτη ταινία, η οποία µπορεί να αποκολληθεί από την επιφάνεια στην οποία έγινε η χύτευση, να κοπεί σε κοµµάτια, να συµπτυχθεί σε κυµατοειδείς πτυχές και γενικά να µορφοποιηθεί πριν από την πυροσυσσωµάτωση. Η µέθοδος tape calendering έχει χρησιµοποιηθεί για να παρασκευασθούν λεπτά και εύκαµπτα κεραµικά στρώµατα. Κατά τη µέθοδο αυτή το κεραµικό, το συνδετικό υλικό και ο πλαστικοποιητής αναµιγνύονται σε αναδευτήρα υψηλής συχνότητας. Η τριβή που αναπτύσσεται από την ανάδευση θερµαίνει το µίγµα και κάνει το συνδετικό υλικό πιο µαλακό, µε αποτέλεσµα να σχηµατιστεί µια πλαστική µάζα. Αυτή η µάζα οδηγείται σε κυλινδρική πρέσα που σχηµατίζει λεπτά film. Τα film στη συνέχεια οδηγούνται σε δεύτερη πρέσα που σχηµατίζει το πολυστρωµατικό film, (Σχήµα 2.11β). Σχήµα 2.11 Σχηµατικό διάγραµµα tape casting (α) και tape calendering (β).

30 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 29 Μέχρι σήµερα ένας πολύ µικρός αριθµός κελίων αυτού του τύπου έχει κατασκευαστεί και αυτό µόνο σε εργαστηριακή κλίµακα. Έχει επιτευχθεί λειτουργία µονολιθικού σχεδιασµού στα 2.2 Α/cm 2 µε καύσιµο υδρογόνο και οξειδωτικό αέρα[30]. Συστοιχία δύο κελίων συνδεδεµένων σε σειρά λειτούργησε για περισσότερες από 650 ώρες Επίπεδος σχεδιασµός Ο σχεδιασµός αυτός αποτελείται από ένα κελίο (άνοδος - ηλεκτρολύτης - κάθοδος) και τον συνδέτη (Σχήµα 2.12). Το πάχος ενός στοιχειώδους κελίου αυτού του τύπου (στην ουσία το πάχος του ηλεκτρολύτη) είναι συνήθως µεγαλύτερο από 200 µm, έτσι ώστε να αυτοϋποστηρίζεται. Ο συνδέτης και από τις δύο πλευρές διαθέτει ραβδώσεις, σχηµατίζοντας κανάλια για τα αέρια και λειτουργώντας ταυτόχρονα και ως διπολικός αέριος διαχωριστής, συνδέοντας την άνοδο και την κάθοδο δύο γειτονικών κελίων. Οι πορώδεις δοµές των ηλεκτροδίων παρασκευάζονται συνήθως από σκόνες που έχουν συµπιεστεί µε τέτοιο τρόπο ώστε να σχηµατίζουν κανάλια ροής αερίων. Ο σχεδιασµός αυτός παρέχει τη δυνατότητα ροής των αερίων µέσα και έξω από το κελίο µε πολλούς τρόπους. Στην περισσότερο κοινή γεωµετρική διαµόρφωση τόσο το καύσιµο όσο και το οξειδωτικό εισέρχονται από τη µία πλευρά του κελίου και εξέρχονται από την άλλη, διαγράφοντας κάθετες διαδροµές. Άλλες γεωµετρίες δίνουν παράλληλη ροή, ακτινική, αξονική ροή µε την είσοδο και την έξοδο των αερίων στο κέντρο του κελίου[31, 32]. Σχήµα 2.12 Επίπεδος σχεδιασµός κελίου

31 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 30 Ο επίπεδος σχεδιασµός παρέχει βελτιωµένη απόδοση και πυκνότητα ισχύος σε σύγκριση µε τους άλλους σχεδιασµούς. Εξαιτίας της επίπεδης αγωγής, οι απώλειες λόγω εσωτερικών αντιστάσεων είναι ανεξάρτητες από την επιφάνεια του κελίου. Εποµένως τα συστατικά του κελίου µπορεί να παρασκευάζονται ως πολύ λεπτά στρώµατα, για να ελαχιστοποιούνται οι ηλεκτρικές αντιστάσεις. Ο σχεδιασµός αυτός έχει το πλεονέκτηµα της απλής κατασκευής. Τα δύο πυκνά συστατικά, ο ηλεκτρολύτης και ο συνδέτης µπορούν να παρασκευάζονται ανεξάρτητα, αποφεύγοντας έτσι τις δυσκολίες που ανακύπτουν κατά τη διαδικασία της κοινής πυροσυσσωµάτωσης που απαιτείται σε άλλους σχεδιασµούς. Η ανεξάρτητη διαχείριση των συστατικών του κελίου παρέχει και τη δυνατότητα καλύτερου ελέγχου ποιότητας. Στον επίπεδο σχηµατισµό στα άκρα των στρωµάτων απαιτείται η χρήση στεγανωτικών ανθεκτικών σε υψηλές θερµοκρασίες και αυτό αποτελεί περιοριστικό παράγοντα για το σχεδιασµό καθώς και για το ύψος µιας συστοιχίας. Σε ψηλές συστοιχίες για παράδειγµα υπάρχει αυξηµένη πιθανότητα ασυµφωνίας στην ανθεκτικότητα (δηµιουργία επιπέδων τάσεων). Άλλο µειονέκτηµα είναι η αντίσταση επαφής, η οποία µπορεί να πάρει µεγάλες τιµές στο σχεδιασµό αυτό. Μερικές διαµορφώσεις παρουσιάζουν περιορισµένη επιφάνεια επαφής µεταξύ της ανόδου µε την κάθοδο του εποµένου, µε αποτέλεσµα την αύξηση της διαδροµής του ρεύµατος και κατά συνέπεια την αύξηση των απωλειών, λόγω αντίστασης στο κελίο. Περιοριστικός παράγοντας ως προς το µέγεθος ενός επιπέδου κελίου είναι επίσης η διαδικασία κατασκευής συστάδας µεγάλων διαστάσεων. Η κατασκευή και η σύνδεση σε συστάδες φαίνεται να είναι πιο απλή στον επίπεδο σχεδιασµό αν συγκριθεί µε τους προηγούµενους. O ηλεκτρολύτης κατασκευάζεται µε tape casting σε πάχη από 50 µέχρι 120µm. Tα ηλεκτρόδια τοποθετούνται πάνω στην πυροσυσσωµατωµένη ζιρκονία µε διάφορες µεθόδους εναπόθεσης και πυροσυσσωµατώνονται στη συνέχεια. Ο συνδέτης εναποτίθεται µε τη µέθοδο θερµής συµπίεσης ή µε tape casting. Mερικά κράµατα υψηλών θερµοκρασιών έχουν προταθεί ως συνδέτες και βασίζονται σε σίδηρο και νικέλιο. Αυτά επιστρώνονται µε περοβσκίτη. Οι συστάδες των κελίων αυτού του τύπου κατασκευάζονται µε τοποθέτηση του ενός κελίου πάνω στο άλλο µέχρι το επιθυµητό ύψος.

32 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 31 Η φύση των κελίων επίπεδου σχεδιασµού επιτρέπει τη χρησιµοποίηση πολλών κατασκευαστικών µεθόδων. Ενδεικτικά αναφέρονται: ψεκασµός µε πυρόλυση, εξάχνωση σε κενό, καθοδική διασκόρπιση, CVD, EVD, εξάχνωση µε laser CO 2, εναπόθεση µε πλάσµα κ.α. Πολλές από αυτές τις τεχνικές µπορούν να παράγουν στρώµατα υλικών µικροµετρικού πάχους. Τα λεπτά µέρη σε ένα κελίο χαµηλώνουν τις αντιστάσεις και προσφέρουν δυνατότητα λειτουργίας σε χαµηλότερες θερµοκρασίες. Τα πλεονεκτήµατα της χαµηλότερης θερµοκρασίας λειτουργίας είναι: µεγαλύτερη ποικιλία υλικών, µεγαλύτερος χρόνος ζωής για το κελίο, χαµηλότερες θερµικές καταπονήσεις, αυξηµένη αξιοπιστία και µικρότερο κόστος. Επίπεδα κεραµικά κελία έχουν κατασκευαστεί και λειτουργήσει κάτω από διάφορες συνθήκες. Έτσι έχει επιτευχθεί πυκνότητα ρεύµατος 1.9Α/cm 2 για περισσότερο από 5000 ώρες λειτουργίας µε µείωση στην απόδοση λιγότερο από 4% ανά 1000 ώρες [33]. Συστάδα 30 κελίων επιφανείας 225cm 2 απέδωσε 1kW µε πυκνότητα ισχύος 0.2W/cm Απαιτήσεις από τα υλικά Τα κύρια συστατικά ενός stack κεραµικού κελίου καυσίµου είναι ο ηλεκτρολύτης, η άνοδος, η κάθοδος και ο συνδέτης. Κάθε συστατικό εξυπηρετεί πολλές λειτουργίες στο κελίο και πρέπει να συγκεντρώνει συγκεκριµένες ιδιότητες. Κάθε συστατικό πρέπει να έχει την απαιτούµενη σταθερότητα (χηµική, κρυσταλλικής δοµής, µορφολογική και διαστασιολογική) σε οξειδωτικό ή και αναγωγικό περιβάλλον, χηµική συµβατότητα µε τα άλλα συστατικά και κατάλληλη αγωγιµότητα. Επιπλέον τα συστατικά ενός κεραµικού κελίου καυσίµου πρέπει να έχουν παρόµοιες σταθερές θερµικής διαστολής, για να αποφευχθεί ο διαχωρισµός τους ή το σπάσιµο κατά τη διάρκεια της µορφοποίησης ή της λειτουργίας. Ο ηλεκτρολύτης και ο συνδέτης πρέπει να είναι πυκνά υλικά, για να εµποδίζουν την ανάµιξη των αερίων, ενώ αντίθετα η άνοδος και η κάθοδος πρέπει να είναι πορώδη υλικά, για να επιτρέπουν µεταφορά των αερίων στις θέσεις που πραγµατοποιούνται οι αντιδράσεις. Επιπροσθέτως των παραπάνω απαιτήσεων, άλλες επιθυµητές ιδιότητες των υλικών που αποτελούν το κελίο καυσίµου είναι η υψηλή αντοχή, η σκληρότητα και το χαµηλό κόστος. Επίσης για ορισµένους σχεδιασµούς κελίων τα συστατικά πρέπει να είναι επιδεκτικά σε διαφορετικές συνθήκες µορφοποίησης, γιατί οι συνθήκες µορφοποίησης

33 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 32 δεν µπορούν να επιλεγούν ανεξάρτητα για κάθε συστατικό. Για παράδειγµα, αν τα στοιχεία προστίθενται στο κελίο ένα προς ένα, η θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης του προστιθέµενου κελίου πρέπει να είναι χαµηλότερη από αυτή των προηγουµένων, για να αποφεύγονται αλλαγές στη µικροδοµή τους. Αν τα συστατικά σχηµατίζονται από σκόνη (συµπίεση) θα πρέπει να πυροσυσσωµατωθούν στην ίδια θερµοκρασία. Επιπλέον τα µέρη ενός κελίου καυσίµου πρέπει να είναι συµβατά όχι µόνο στη θερµοκρασία λειτουργίας αλλά και σε πολύ υψηλότερες θερµοκρασίες στις οποίες κατασκευάζονται τα κεραµικά δοµικά στοιχεία Υλικά των τµηµάτων του κελίου καυσίµου Κάθοδος Ενισχυµένα µικτά οξείδια λανθανίτη και µαγγανίτη µε δοµή περοβσκίτη. Εξ' αιτίας της υψηλής θερµοκρασίας λειτουργίας των κελίων καυσίµου που βασίζονται σε YSZ µόνο ευγενή µέταλλα ή αγώγιµα οξείδια µπορούν να χρησιµοποιηθούν σαν υλικά καθόδου. Τα ευγενή µέταλλα, όπως ο λευκόχρυσος, το παλλάδιο ή ο άργυρος είναι ακατάλληλα για πρακτική εφαρµογή, επειδή το κόστος είναι απαγορευτικό (παρουσιάζουν και αστάθειες στις θερµοκρασίες λειτουργίας, όπως εξάτµιση του αργύρου). Τα υλικά που χρησιµοποιούνται περισσότερο αυτή τη στιγµή είναι περοβσκίτες, δηλαδή οξείδια του τύπου ABO 3, όπου τις θέσεις Α και Β καταλαµβάνουν µέταλλα ή και συνδυασµοί περισσότερων από ένα µετάλλων µε ή και χωρίς υποστοιχειοµετρία σε σχέση µε το οξυγόνο. Τα µειονεκτήµατα αυτών των υλικών είναι η διαφορά στη θερµική διαστολή σε σχέση µε τον ηλεκτρολύτη, και η χαµηλή αγωγιµότητα. Μέχρι σήµερα χρησιµοποιείται περισσότερο το ενισχυµένο µικτό οξείδιο λανθανίου µαγανίου (LaMnO 3 ) Συνδέτης Ενισχυµένα µικτά οξείδια λανθανίτη χρωµίτη µε δοµή περοβσκίτη. Οι αυστηρές απαιτήσεις για το συνδέτη ενός SOFC περιορίζουν τα συστήµατα οξειδίων που µπορεί να είναι υποψήφια για χρήση. Το µικτό οξείδιο λανθανίτη χρωµίτη LaCrO 3 είναι το περισσότερο κατάλληλο επειδή έχει µεγάλη ηλεκτρονική αγωγιµότητα και σε ατµόσφαιρες καυσίµου και οξειδωτικού και επειδή είναι συµβατό µε όλα τα άλλα

34 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 33 τµήµατα του κελίου. Το LaCrO 3 είναι αυτό που χρησιµοποιείται περισσότερο σήµερα σαν συνδέτης στα στοιχεία καυσίµου Ηλεκτρολύτης Σταθεροποιηµένη ζιρκονία. Η σταθεροποιηµένη ζιρκονία (ZrO 2 ) και ειδικότερα η σταθεροποιηµένη µε ύττρια, είναι ο πιο κοινά χρησιµοποιούµενος ηλεκτρολύτης στα SOFCs, γιατί δίνει µια ικανοποιητική τιµή για την αγωγιµότητα των ιόντων οξυγόνου και παρουσιάζει την επιθυµητή σταθερότητα σε οξειδωτικό και αναγωγικό περιβάλλον. Οι ιδιότητες της σταθεροποιηµένης ζιρκονίας έχουν µελετηθεί εκτενώς και υπάρχουν αρκετές αναφορές στο συγκεκριµένο θέµα [34-39]. Η ζιρκονία, στην καθαρή µορφή της δεν λειτουργεί σαν καλός ηλεκτρολύτης, γιατί η ιοντική αγωγιµότητά της είναι πολύ χαµηλή. Σε θερµοκρασία δωµατίου, το κρυσταλλικό πλέγµα της ZrO 2 είναι µονοκλινές. Το µονοκλινές κρυσταλλικό πλέγµα αλλάζει σε τετραγωνικό στους 1170 C και σε κυβικό µε δοµή φθορίτη στους 2370 C. Ο µετασχηµατισµός από τετραγωνικό σε µονοκλινές συνοδεύεται µε µεγάλη αλλαγή στον όγκο (3% µε 5%) (συρρίκνωση στη θέρµανση και διαστολή στην ψύξη). Το κυβικό πλέγµα διατηρείται µέχρι το σηµείο τήξης στους 2680 C. Εν τούτοις η προσθήκη συγκεκριµένων οξειδίων διαφορετικού σθένους σταθεροποιεί τη κυβική φθοριτική δοµή του ZrO 2 από τη θερµοκρασία δωµατίου µέχρι το σηµείο τήξης και συγχρόνως τη συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγµα (σχήµα 2.13)[40-45]. Αυτό αυξάνει την ιοντική αγωγιµότητα και οδηγεί σε αύξηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου, καθιστώντας τη σταθεροποιηµένη ZrO 2 κατάλληλη για χρήση ως ηλεκτρολύτη σε SOFCs. Τα πιο κοινά οξείδια που χρησιµοποιούνται για σταθεροποίηση είναι CaO, MgO, Y 2 O 3, Sc 2 O 3, και µερικά οξείδια σπανίων γαιών. Αυτά τα οξείδια εµφανίζουν µια σχετικά υψηλή διαλυτότητα στη ZrO 2 και είναι ικανά να σχηµατίσουν κυβική δοµή φθορίτη µε τη ZrO 2, η οποία να παραµένει σταθερή για µεγάλη περιοχή συστάσεων και θερµοκρασιών. Η σταθεροποίηση επιτυγχάνεται µε απ ευθείας αντικατάσταση του τετρασθενούς κατιόντος Zr 4+ µε δισθενή ή τρισθενή κατιόντα κατάλληλου µεγέθους. Αυτή η αντικατάσταση όχι µόνο σταθεροποιεί το κρυσταλλικό πλέγµα αλλά ταυτόχρονα

35 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 34 σχηµατίζει µια µεγάλη συγκέντρωση κενών θέσεων οξυγόνου ελευθερώνοντας άτοµα οξυγόνου από το πλέγµα. Η υψηλή συγκέντρωση κενών θέσεων οξυγόνου αυξάνει την κινητικότητα των ιόντων οξυγόνου στο πλέγµα. Η αγωγή ιόντων οξυγόνου στη σταθεροποιηµένη ZrO 2 γίνεται µε την κίνησή τους µέσω των κενών θέσεων του πλέγµατος. Σε µεγάλη περιοχή θερµοκρασιών η ιοντική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης ZrO 2 είναι ανεξάρτητη της µερικής πίεσης του οξυγόνου (σχήµα 2.14). Κάτω από αυτές τις συνθήκες ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς είναι κοντά στη µονάδα (µηδενική αγωγιµότητα ηλεκτρονίων). Η ηλεκτρική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης ZrO 2 έχει µετρηθεί σε αρκετές µελέτες συναρτήσει της περιεκτηκότητας σε προσµίξεις. Στο σχήµα 2.15 παρουσιάζεται ένα παράδειγµα της εξάρτησης της αγωγιµότητας µε τη συγκέντρωση του σταθεροποιητή για διάφορους σταθεροποιητές. Οι ισόθερµες καµπύλες της αγωγιµότητας εµφανίζουν µέγιστο. Το µέγιστο παρατηρήθηκε κοντά στην ελάχιστη ποσότητα σταθεροποιητή που απαιτείται για να σταθεροποιηθεί πλήρως το κυβικό φθοριτικό πλέγµα. Η αγωγιµότητα µειώνεται στη συνέχεια µε αύξηση της συγκέντρωσης του σταθεροποιητή και αυτή η µείωση συνοδεύεται από αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης αγωγιµότητας. Η µείωση της αγωγιµότητας σε υψηλότερες συγκεντρώσεις σταθεροποιητή πιστεύεται ότι οφείλεται σε ατέλειες της δοµής, σε αλληλεπίδραση των κενών θέσεων και σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις [39]. Γενικά η πλήρως σταθεροποιηµένη ZrO 2 προτιµάται σαν ηλεκτρολύτης των SOFCs µε σκοπό να επιτυγχάνεται µέγιστη αγωγιµότητα. Επίσης µε χρήση της πλήρως σταθεροποιηµένης ZrO 2 αποφεύγονται προβλήµατα, όπως µετασχηµατισµοί φάσεων κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του κελίου. Η αγωγιµότητα της πλήρους σταθεροποιηµένης ZrO 2 συνάρτησει της θερµοκρασίας ακολουθεί συµπεριφορά Arrhenius. Στον πίνακα 2.1 παρουσιάζονται οι τιµές αγωγιµότητας σταθεροποιηµένης ZrO 2 για διάφορους σταθεροποιητές (οξείδια σπανίων γαιών). Παρόλο που η σταθεροποίηση της ZrO 2 µε Υ 2 Ο 3 δεν δίνει τις υψηλότερες τιµές αγωγιµότητας, είναι ο συχνότερα χρησιµοποιούµενος ηλεκτρολύτης των SOFCs, γιατί είναι διαθέσιµη και έχει χαµηλό κόστος. Για να µειωθούν οι ωµικές απώλειες στο κελίο και να επιτευχθεί υψηλότερος βαθµός απόδοσης γίνεται προσπάθεια µε ενθαρρυντικά µέχρι τώρα αποτελέσµατα να κατασκευαστεί ηλεκτρολύτης (ΥSΖ) πολύ µικρού πάχους [46, 47]

36 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 35 Σχήµα 2.13 ιάγραµµα φάσεων ZrO 2 -YO 1.5 για χαµηλή περιεκτικότητα σε ύττρια [37]

37 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 36 Σχήµα 2.14 Η ιοντική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης ζιρκονίας ως συνάρτηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου στους 1000 C [34]. Πίνακας 2.1. Στοιχεία αγωγιµότητας για σταθεροποιηµένη ζιρκονία µε διάφορα οξείδια προσθήκης [39]. Σταθεροπ. (M 2 O 3 ) Ποσοστό (mol% M 2 O 3 ) Αγωγιµότητα (1000 C) ( x 10-2 Ω -1 cm -1 ) Ενέργεια Ενεργοποίησης (kj/mol) Y 2 O Nd 2 O Sm 2 O Yb 2 O Sc 2 O

38 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 37 Σχήµα 2.15 Η εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας από τη συγκέντρωση του σταθεροποιητή [35]. Στα SOFCs, η YSZ χρησιµοποιείται µε τη µορφή πολυκρυσταλλικών λεπτών υµενίων (film) ή στρωµάτων. Έχει διαπιστωθεί ότι η ιοντική αγωγιµότητα των πολυκρυσταλλικών κεραµικών εξαρτάται από την µικροδοµή, ειδικά από τα όρια των κόκκων των δειγµάτων. Η επίδραση των ορίων των κόκκων στην αγωγιµότητα οφείλεται κυρίως στην παρουσία ακαθαρσιών ή άλλων φάσεων που έχουν την τάση να συγκεντρώνονται σε αυτά καθώς και στις εξωτερικές επιφάνειες κατά τη διάρκεια της κατασκευής του υλικού ή στις διαδικασίες θέρµανσης που ακολουθούν κατά την επεξεργασία. Περίπλοκες µέθοδοι µέτρησης αντίστασης χρησιµοποιήθηκαν για να µετρηθεί η αντίσταση του όγκου καθώς και των ορίων των κόκκων ξεχωριστά στην πολυκρυσταλλική ZrO 2 [48, 49]. Γενικά η αντίσταση των ορίων των κόκκων είναι

39 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 38 σηµαντική για χαµηλές και µεσαίες θερµοκρασίες (<700 C). Σε υψηλότερες θερµοκρασίες τα όρια των κόκκων έχουν µικρή επίδραση στην τιµή της αντίστασης, ειδικότερα όταν τα δείγµατα είναι παρασκευασµένα από σκόνες µε µικρό ποσοστό πρόσθετων ή ξένων υλικών. Γι αυτό για SOFCs που χρησιµοποιούν YSZ σαν ηλεκτρολύτη στους 1000 C η επίδραση των ορίων κόκκων στις ηλεκτρικές ιδιότητες θεωρείται γενικά αµελητέα [50]. Τα SOFCs, όπως όλα τα προηγµένα κεραµικά υλικά, είναι ψαθυρά και επιρρεπή σε ρωγµατώσεις που προκαλούνται από ατέλειες της δοµής ή από ρωγµατώσεις που αποκτά το υλικό κατά την κατασκευή και τη λειτουργία. Οι ρωγµές στον ηλεκτρολύτη επιτρέπουν στο καύσιµο και το οξειδωτικό να έρθουν σε επαφή, µε αποτέλεσµα τη µείωση της απόδοσης του κελίου και της αποτελεσµατικότητάς του. Σηµαντική διαρροή µπορεί να καταστήσει το κελίο ανενεργό. Για το λόγο αυτό απαιτείται ο ηλεκτρολύτης να έχει υψηλή τιµή του συντελεστή τάσης - έντασης (δυσθραυστότητας). Αρκετές έρευνες έχουν γίνει µε σκοπό τη βελτίωση των µηχανικών ιδιοτήτων της YSZ. Αυτές οι προσεγγίσεις έχουν σκοπό την βελτίωση της δυσθραυστότητας του ηλεκτρολύτη µε παρεµπόδιση της ανάπτυξης των ρωγµών. Η προσθήκη µονοκλινούς (m-zro 2 ) στην YSZ βελτιώνει την δυσθραυστότητα, όµως παράλληλα µειώνει την αγωγιµότητα σε επίπεδα που δεν είναι αποδεκτά για χρήση σε SOFCs [51]. Επίσης έχουν δοκιµαστεί προσθήκες άλλων οξειδίων, όπως σωµατίδια µερικώς σταθεροποιηµένης ζιρκονίας (PSZ) και Al 2 O 3 που αυξάνουν επίσης την δυσθραυστότητα χωρίς να επηρεάζουν σηµαντικά την αγωγιµότητα. Παρόµοια µε την ZrO 2, το CeO 2 ενισχυµένο µε CaO, Y 2 O 3, ή Gd 2 O 3 και παρόµοια οξείδια σπανίων γαιών, είναι άριστος αγωγός ιόντων οξυγόνου. Έτσι το CeO 2 έχει προταθεί για χρήση σαν ηλεκτρολύτης σε SOFCs [52]. Το υλικό αυτό όµως αποκλίνει πολύ από τη στοιχειοµετρία σε υψηλές θερµοκρασίες και σε αναγωγικές συνθήκες, ενώ ταυτόχρονα εµφανίζει ηλεκτρονική αγωγιµότητα. Για να µειωθεί η ηλεκτρονική αγωγιµότητα του CeO 2 δοκιµάστηκε η χρήση πολλών πρόσθετων. Άλλη προσέγγιση που έγινε µε σκοπό να εµποδίσει την αναγωγή του CeO 2 σε αναγωγικό περιβάλλον είναι να επιστρωθεί µε στρώµα σταθεροποιηµένης ζιρκονίας [53]. Σ αυτή την περίπτωση η σταθερότητα του CeO 2 εξαρτάται από τη µερική πίεση του οξυγόνου στη διεπιφάνεια CeO 2 /ΖrO 2. Με τη σειρά της η µερική πίεση του οξυγόνου στη διεπιφάνεια εξαρτάται

40 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 39 από την ηλεκτρονική αγωγιµότητα του CeO 2. Υψηλή ηλεκτρονική αγωγιµότητα (σε συνάρτηση µε υψηλή ιοντική αγωγιµότητα), εξασφαλίζει υψηλή µερική πίεση οξυγόνου στη διεπιφάνεια και συνεπώς υψηλή θερµοδυναµική σταθερότητα. Η ανάπτυξη καινούργιων υλικών που εµφανίζουν υψηλή ιοντική αγωγιµότητα σε ενδιάµεσες θερµοκρασίες (600 C µε 800 C), έχει µεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον. Η αντικατάσταση της YSZ από άλλους αγωγούς ιόντων οξυγόνου που λειτουργούν σε χαµηλότερες θερµοκρασίες θα ελάττωνε σηµαντικά τα προβλήµατα κατασκευής και τα προβλήµατα που δηµιουργούνται από την παρατεταµένη λειτουργία. Πολλοί ενισχυµένοι περοβσκίτες (ΑΒΟ 3 ) έχουν δοκιµαστεί αλλά η έρευνα βρίσκεται σε προκαταρτικά στάδια [54]. Η ταυτοποίηση τους σχετίζεται περισσότερο µε την εµπειρική σχέση ανάµεσα στην ενέργεια ενεργοποίησης της αγωγής ιόντων οξυγόνου µε τον ελεύθερο όγκο που έχει η κρυσταλλική δοµή. Η παρατηρούµενη σχέση ανάµεσα στην ενέργεια ενεργοποίησης και στον ελεύθερο όγκο έχει συµβάλει στην ανάπτυξη ενός αλγορίθµου µεγιστοποίησης του κενού όγκου. Έτσι καθορίζονται πλήρως οι αναλογίες Α και Β στο κρυσταλλικό πλέγµα. Παράδειγµα τέτοιων περοβσκιτών είναι BaCe 0.9 Gd 0.1 O 3, CaAl 0.7 Ti 0.3 O 3, SrZr 0.9 Sc 0.1 O 3 και La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 [55] Ανοδος Cermet Νικελίου / YSZ Το αναγωγικό περιβάλλον που δηµιουργείται από τα αέρια καύσιµα καθιστά δυνατή τη χρησιµοποίηση µετάλλων ως υλικών ανόδου σε SOFCs. Επειδή η σύνθεση του αερίου κατά τη λειτουργία του κελίου καυσίµου µεταβάλλεται, τα µέταλλα δεν πρέπει να οξειδώνονται στις συνθήκες που επικρατούν στην είσοδο των αερίων, αλλά και στις συνθήκες που επικρατούν στην έξοδο (οι οποίες είναι περισσότερο οξειδωτικές). Στη θερµοκρασιακή περιοχή 800 έως 1000 C που λειτουργεί το κελίο τα κατάλληλα µέταλλα περιορίζονται κυρίως σε νικέλιο, κοβάλτιο και ευγενή µέταλλα. Το νικέλιο είναι το πιο κοινά χρησιµοποιούµενο µέταλλο εξ αιτίας του χαµηλού κόστους του (συγκρινόµενο µε µέταλλα όπως το κοβάλτιο, ο λευκόχρυσος και το παλλάδιο). Για να διατηρηθεί η πορώδης δοµή του νικελίου για µεγάλα χρονικά διαστήµατα στους 1000 C και για να επιτυγχάνονται ταυτόχρονα και άλλες επιθυµητές ιδιότητες το νικέλιο χρησιµοποιείται σε µορφή πορώδους κεραµοµεταλλικού (cermet) µε κεραµική φάση την YSZ. Η συνεισφορά

41 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 40 του κεραµικού YSZ είναι να υποστηρίζει τα σωµατίδια του νικελίου, να εµποδίζει την συσσωµάτωση των µεταλλικών σωµατιδίων στη θερµοκρασία λειτουργίας του κελίου και ταυτόχρονα να εξασφαλίζει ένα συντελεστή θερµικής διαστολής κοντά σ αυτούς των άλλων δοµικών στοιχείων του κελίου καυσίµου. Το κεραµικό YSZ θεωρείται ανενεργό, παρόλο που µπορεί να παίζει σηµαντικό ρόλο στην αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας στην άνοδο. Η ηλεκτρική αγωγιµότητα του κεραµοµεταλλικού (cermet) νικελίου / YSZ εξαρτάται ισχυρά από την περιεκτικότητά του σε νικέλιο. Στην προσπάθεια να προβλεφθεί η τιµή της αγωγιµότητας τέτοιων σύνθετων υλικών [56-62]. Η αγωγιµότητα σαν συνάρτηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο φαίνεται από την καµπύλη σχήµατος S του διαγράµµατος στο σχήµα 2.16 όπως αυτή προβλέπεται από τη θεωρία αλλαγής της µητρικής φάσης ενός σύνθετου υλικού (percolation theory) [63]. Η οριακή τιµή αντιστοιχεί σε αναλογία περίπου 30% κ.ο. σε Ni. Αυτή η συµπεριφορά του cermet, όσον αφορά την αγωγιµότητα, µπορεί να εξηγηθεί µόνο από την παρουσία δύο µηχανισµών αγωγής µέσα από το cermet: ένας δρόµος για τα ηλεκτρόνια µέσω του νικελίου και ένας δρόµος για τα ιόντα µέσω της YSZ. Κάτω από περιεκτικότητες 30% σε Ni η αγωγιµότητα του cermet είναι παρόµοια µε αυτή της YSZ, δηλαδή αγωγή ιόντων µέσω της YSZ. Πάνω από 30% περιεκτικότητα σε Ni η αγωγιµότητα αυξάνει κατά περίπου τρεις τάξεις µεγέθους που ανταποκρίνεται στο γεγονός της αλλαγής του µηχανισµού αγωγής, δηλαδή ηλεκτρονίων µέσω της φάσης του Ni. Αυτό ενισχύεται και από το γεγονός ότι η αγωγιµότητα του cermet YSZ/Ni που περιέχει περισσότερο από 30% Ni ελαττώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας και η ενέργεια ενεργοποίησης για αγωγιµότητα είναι παρόµοια µε αυτή του καθαρού Ni. Η αγωγιµότητα του cermet εξαρτάται άµεσα και από τη µικροδοµή του. Σε ίδια κατ' όγκο περιεκτικότητα ένα κεραµοµεταλλικό µε καλύτερη διασπορά του Ni εµφανίζει υψηλότερη αγωγιµότητα σε σύγκριση µε κάποιο άλλο µε µειωµένη διασπορά της µεταλλικής φάσης.

42 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 41 Σχήµα 2.16 Η αγωγιµότητα του cermet YSZ/Ni ως συνάρτηση της περιεκτικότητας σε Νi [57]. Επειδή το Ni έχει υψηλότερη τιµή συντελεστή θερµικής διαστολής από την YSZ, υπάρχει διαφορά στη θερµική διαστολή ανάµεσα στην άνοδο και τον ηλεκτρολύτη. Μια µεγάλη διαφορά στους συντελεστές θερµικής διαστολής των τµηµάτων ενός κελίου καυσίµου µπορεί να προκαλέσει µηχανικές τάσεις και αστοχία (θρυµµατισµό) κατά την κατασκευή ή τη λειτουργία. Γενικά έχουν αναπτυχθεί διάφορες θεωρήσεις µε σκοπό να προβλέψουν τη θερµική διαστολή κεραµοµεταλλικών υλικών και κατά πόσο αυτή αποκλίνει από το νόµο των µιγµάτων [64]. Εν γένει ο συντελεστής θερµικής διαστολής του YSZ/Ni cermet αυξάνεται γραµµικά µε την αύξηση της κατ όγκο περιεκτικότητας σε Ni [65, 66], όπως φαίνεται και στο σχήµα 2.17.

43 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 42 Σχήµα 2.17 Η εξάρτηση της θερµικής διαστολής cermet YSZ/Ni από την περιεκτικότητα σε NiΟ και Ni [14]. Το cermet της ανόδου συνήθως κατασκευάζεται από σκόνες YSZ και NiO. Tο NiO ανάγεται σε µεταλλικό Νi όταν έρχεται σε επαφή µε το αέριο καύσιµο στο κελίο καυσίµου. Παραδείγµατα της µικροδοµής της ανόδου ενός κελίου καυσίµου µετά την θέρµανση σε αέρα και µετά από αναγωγή µε υδρογόνο φαίνονται στο σχήµα Στο σχήµα φαίνεται ότι η άνοδος που έχει αναχθεί είναι περισσότερο πορώδης εξαιτίας της απώλειας του οξυγόνου κατά τη µετατροπή του ΝiO σε Ni. Για λεπτά στρώµατα NiO/YSZ χρειάζονται µόνο µερικά λεπτά για την πλήρη αναγωγή του NiO στους 1000 C. Κατά τη διάρκεια της αναγωγής η αγωγιµότητα αυξάνεται και στη συνέχεια ελαττώνεται µέχρι που σταθεροποιείται σε ένα επίπεδο [63]. Το µέγιστο συµβαίνει όταν έχει αναχθεί αρκετή ποσότητα NiO, έτσι ώστε να σχηµατίσει µια αγώγιµη µήτρα µεταλλικού νικελίου και η πτώση οφείλεται στην απώλεια επαφής των σωµατιδίων του Ni καθώς προχωρά η αναγωγή του NiO.

44 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 43 Σχήµα 2.18 Μικροδοµή της ανόδου ενός κελίου καυσίµου πρίν και µετά από την αναγωγή µε υδρογόνο. H συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Ni σε µακροχρόνια λειτουργία στους 1000 C είναι το σοβαρότερο πρόβληµα της ανόδου, γιατί οδηγεί σε υποβάθµιση της λειτουργίας του κελίου, ελαττώνοντας την καταλυτική ενεργότητα και την ηλεκτρονική αγωγιµότητα του ηλεκτροδίου [67-69]. Εφ' όσον τα σωµατίδια του Ni είναι στερεά µεγάλης επιφανειακής ενέργειας θα υπάρχει πάντα µία κινητήριος δύναµη για ελάττωση της ελεύθερης ενέργειας. Η συµπεριφορά συσσωµάτωσης του Ni εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από τις ιδιότητες διαβροχής του Ni σε επαφή µε την YSZ. Στα πλαίσια αυτής της προσπάθειας ερευνάται η δυνατότητα χρησιµοποίησης εναλλακτικών υλικών για το ηλεκτρόδιο της ανόδου και µελετάται κατά πόσο βελτιώνεται η σταθερότητα της µικροδοµής του ηλεκτροδίου σε συνθήκες λειτουργίας καθώς και το αν και κατά πόσο τα νέα υλικά πληρούν τις υπόλοιπες απαιτήσεις που έχει ορίσει η τεχνολογία των κελίων καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη. Με σκοπό να αποφευχθούν ή να ελαχιστοποιηθούν τα προβλήµατα που εµφανίζει το συγκεκριµένο κεραµοµεταλλικό υλικό που χρησιµοποιείται αυτή τη στιγµή ως ηλεκτρόδιο ανόδου του κελίου καυσίµου έχουν δοκιµαστεί διάφορες τεχνολογίες κατασκευής και µεθοδολογίες µε σκοπό την επίτευξη σταθερής µικροδοµής, οι οποίες δεν είχαν πάντοτε ενθαρρυντικά αποτελέσµατα.

45 2.ΤΟ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 44 Αναφέροντας µερικά παραδείγµατα, όπως πυροσυσσωµάτωση σκονών µε διάφορες κοκκοµετρίες και ειδική επιφάνεια ή αλλά χαρακτηριστικά, σε διάφορες θερµοκρασίες και περιεκτικότητες σε Ni [70-72] ή µέθοδο combustion [73-75] αλλά και µε µεθόδους όπως slurry coating [76], tape casting και coat mix [77,78]. Εκτός από διαφορετικές τεχνολογίες έχει γίνει προσπάθεια για την ανάπτυξη και άλλων υλικών κατάλληλων για τη συγκεκριµένη εφαρµογή και κυρίως οξειδίων που εµφανίζουν ηλεκτρονική αγωγιµότητα όπως περοβσκίτες [79-82], πυροχλωρίδια [83] αλλά και κεραµοµεταλλικά του Ni µε άλλες οξειδικές φάσεις όπως CeO 2 [84] και TiO 2 [85] ή άλλων µετάλλων µε YSZ [86], χωρίς όµως τα αποτελέσµατα να είναι ενθαρυντικά σε τέτοιο βαθµό ώστε τα υλικά αυτά να χρησιµοποιηθούν σε αντικατάσταση του state of the art κεραµοµεταλλικού YSZ/Ni. Επίσης πολύ σηµαντικό τµήµα της έρευνας έχει επικεντρωθεί στη ανάπτυξη νέων υλικών ανόδου µε φθοριτική κρυσταλλική δοµή και µε ηλεκτρικές ιδιότητες ηλεκτρονικού και ιοντικού χαρακτήρα, χρησιµοποιώντας µονοφασικά µίγµατα των οξειδίων του τύπου ZrO 2 Y 2 O 3 TiO 2. Στα µικτά οξείδια αυτής της µορφής γίνεται προσπάθεια να προστεθεί οξείδιο του τιτανίου σε τέτοιες περιεκτηκότητες έτσι ώστε να είναι σηµαντική η τιµή της ηλεκτρονικής αγωγιµότητας του κεραµικού αυτού υλικού στις αναγωγικές συνθήκες που λειτουργεί το κελίο καυσίµου, χωρίς όµως να έχουν επιτευχθεί ιδιαίτερα υψηλές τιµές αγωγιµότητας [87-98]. Επίσης τα υλικά αυτά εµφανίζουν σηµαντικά προβλήµατα όσον αφορά την καταλυτική τους δράση στις αντιδράσεις οξείδωσης των διαφόρων αερίων καυσίµων που χρησιµοποιούνται στα κελία [99].

46 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 3.1. Εισαγωγή H µακροχρόνια ευστάθεια κεραµοµεταλλικών (cermets) υλικών για εφαρµογές σε υψηλές θερµοκρασίες και η αποφυγή φαινοµένων συσσωµάτωσης της µεταλλικής φάσης σε συνθήκες λειτουργίας εξαρτάται από την ισχύ του δεσµού στην διεπιφάνεια κεραµικού / µετάλλου. Οι διεπιφανειακές ενέργειες παίζουν σηµαντικό ρόλο στην κατανόηση φαινοµένων που σχετίζονται µε την παρασκευή και τις ιδιότητες τους. Η µικροδοµή, η πυκνότητα, η µεγέθυνση ορίων κόκκων και η διείσδυση υγρού στα όρια κόκκων σε περίπτωση πυροσσυσωµάτωσης παρουσία υγρής φάσης, επηρεάζονται σηµαντικά από τα µεγέθη που αλληλεπιδρούν στις διεπιφάνειες που σχηµατίζονται σε ένα σύστηµα. Η γνώση των απολύτων τιµών των διεπιφανειακών ενεργειών σε κεραµοµεταλλικά συστήµατα είναι απαραίτητη για την κατανόηση των διεπιφανειακών δεσµών που δρουν µεταξύ της κεραµικής και της µεταλλικής φάσης. Η διεπιφανειακή ελεύθερη ενέργεια ή αλλιώς διεπιφανειακή ενέργεια είναι ισοδύναµη µε την περίσσεια ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz ανά µονάδα διεπιφάνειας µεταξύ δύο διαφορετικών φάσεων, όπου οι δύο φάσεις είναι αδιάλυτες η µία στην άλλη ή µεταξύ διαφορετικών διευθύνσεων των κρυσταλλιτών ενός µονοφασικού υλικού [100]. Στην περίπτωση της διεπιφάνειας µεταξύ µιας συµπυκνωµένης φάσης και µιας αέριας φάσης ή κενού η διεπιφανειακή ενέργεια ονοµάζεται και επιφανειακή ενέργεια Θερµοδυναµική των διεπιφανειών (Υπόθεση Gibbs) Ο Gibbs θεώρησε ότι η ζώνη µετάβασης στη διεπιφάνεια είναι πολύ λεπτή ώστε να µπορούν να µετρηθούν απευθείας οι ιδιότητες της και πρότεινε µια µέθοδο υπολογισµού των επιφανειακών φαινοµένων έµµεσα χρησιµοποιώντας µετρούµενες ιδιότητες του µακροσκοπικού συστήµατος. Αυτή η µέθοδος οδηγεί στον ορισµό των θερµοδυναµικών ιδιοτήτων επιφανειών. Στο σχήµα 3.1 απεικονίζεται ένα σύστηµα που αποτελείται από δυο φάσεις α και β και τη ζώνη µετάβασης σ, ανάµεσά τους. Τα όρια της ζώνης µετάβασης δεν είναι αναγκαίο να είναι καθορισµένα επακριβώς και αρκεί να εµπεριέχουν την περιοχή στην

47 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 46 οποία συµβαίνουν οι αλλαγές στις ιδιότητες του συστήµατος. Ο Gibbs όρισε αυτή την περιοχή ως το φυσικό όριο ασυνέχειας. Ζώνη µετάβασης Φυσική διεπιφάνεια ασυνέχειας ιεπιφάνεια ασυνέχειας (βαθµωτή) (α) (β) (γ) Σχήµα 3.1 ιεπιφάνεια µετάβασης µεταξύ δύο φάσεωνα) σ = ζώνη µετάβασης µεταξύ δύο φάσεων, φυσική διεπιφάνεια ασυνέχειας. β) bv = µεταβολή της πυκνότητας µιας θερµοδυναµικής ιδιότητας µέσα από την ζώνη µετάβασης γ) Υποθετικό σύστηµα µε εισαγωγή µιας διεπιφάνειας (Gibbs) µε βαθµωτή µεταβολή της συνάρτησης της πυκνότητας Αν Β µία εκτατική θερµοδυναµική ιδιότητα, τότε σε κάθε σηµείο του συστήµατος µπορεί να ορισθεί µία τοπική πυκνότητα b v. Για έναν µικρό όγκο V η τοπική πυκνότητα σε ένα σηµείο δίδεται µε την σχέση: B l im = b v (3.1) V 0 V Επειδή το b v, διότι έχει τιµή που προσδιορίζεται σε κάθε σηµείο, αποτελεί εντατική ιδιότητα του συστήµατος. Η συνολική τιµή του Β είναι προφανώς: Β = V b vdv (3.2)

48 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 47 Στο σχήµα 3.1β αποδίδεται η µεταβολή του b v µε την θέση του µέσα από την ζώνη της φυσικής διεπιφάνειας ασυνέχειας. Η ολική τιµή της ιδιότητας του συστήµατος απεικονίζεται µε την σκιαγραµµένη περιοχή. Στο σχήµα 3.1γ απεικονίζεται η µεταβολή µίας θερµοδυναµικής ιδιότητας όταν εισαχθεί µία υποθετική διεπιφάνεια ασυνέχειας µε βαθµωτή µεταβολή της συνάρτησης, η ολική τιµή της αντιστοιχεί σε B syst. Η διαφορά µεταξύ της ιδιότητας ενός πραγµατικού συστήµατος (Σχήµα 3.1β) και B ενός υποθετικού συστήµατος (Σχήµα 3.1γ) ορίζει την επιφανειακή περίσσεια (surface excess) Β S της ιδιότητας αυτής. B hyp B syst hyp B syst - B hyp = Β S (3.3) Αν Α είναι η επιφάνεια του συστήµατος τότε η ειδική επιφανειακή περίσσεια προκύπτει από την σχέση : Β S = B S A (3.4) Από τις σχέσεις (3.3) και (3.4) προκύπτει : B = B + Β syst hyp S = B hyp + Β S A (3.5) Θεωρώντας ότι το σύστηµα αποτελείται από δύο φάσεις (α) και (β) τότε : α β S B = B + B B A syst hyp hyp + (3.6) Μία αλλαγή της κατάστασης στο σύστηµα περιλαµβάνει και την δυνατότητα αλλαγής του µεγέθους της διεπιφάνειας. α β S d = db + db B da B syst hyp hyp + (3.7)

49 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 48 Για να προσδιοριστεί η ειδική διεπιφανειακή ενέργεια γ εξετάζεται η µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός διφασικού συστήµατος (α+β), κ-συστατικών που περιέχει µία εσωτερική καµπυλωτή επιφάνεια. Από την ανάλυση που προηγήθηκε για την περίσσεια κάποιου µεγέθους στα διεπιφανειακά συστήµατα, η µεταβολή στην εσωτερική ενέργεια ενός τέτοιου συστήµατος είδαµε πως µπορεί να εκφραστεί ως εξής: α β S d = du + du U A U syst hyp hyp + (3.8) Από τον συνδυασµό του πρώτου και δεύτερου θερµοδυναµικού αξιώµατος για σύστηµα µίας βάσης (α) ή (β) (χωρίς διεπιφάνεια) ισχύει γενικά : c α α α α d U = Td S PdV + µ κdn κ (3.9) κ= 1 Με αντικατάσταση της (3.9) στην (3.8) προκύπτει : c α α α α α α d U syst = T ds hyp P dvhyp + µ κdn κ κ= 1 + T β c β β hyp κdn κ + κ= 1 β β β ds P dv hyp + µ U S da (3.10) Αν το σύστηµα παραµένει συνεχώς σε ισορροπία όταν µεταβάλλεται η κατάστασή του τότε θα ισχύουν οι σχέσεις T α β = T και µ α κ = µ β κ = µ κ οπότε η (3.10) γίνεται: α β α α β β α β S d = T[ ds + ds ] P dv P dv + µ ( dn + dn ) U da U syst U syst c hyp hyp hyp hyp κ κ κ + κ= 1 c syst hyp hyp κ κsy κ + κ= 1 S α α β β S d = T[ ds + S da] P dv P dv + µ ( dn Γ da) U da (3.11) (3.12)

50 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 49 c α α β β S S d U syst = TdS syst P dv hyp P dv hyp + U TS µ κ= 1 γ = U κ κ Γκ da (3.13) c S S syst U TS µ κγκ = (3.14) κ= 1 A α S,V,V β,n Η ειδική επιφανειακή ενέργεια γ (ή επιφανειακή ενέργεια) ισούται µε την ελεύθερη ενέργεια (γενικά) ενός συστήµατος ανά µονάδα επιφάνειας. Για µονοφασικό σύστηµα (c=1) µπορεί η διεπιφάνεια να τοποθετηθεί σε σηµείο που το Γ κ =0 και S S S S γ = U TS = F = G (3.15) Στην περίπτωση της σχέσης (3.15) η ειδική διεπιφανειακή ενέργεια γ ταυτίζεται µε την ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz (F S ) ή ελεύθερη κατά Gibbs (G S ) ανά µονάδα επιφάνειας, διότι ο όγκος του συστήµατος παραµένει σταθερός και (V S =0). α β S d =0= dv + dv V da (όπου V S =0) (3.16) V syst hyp hyp + Σ ένα διφασικό σύστηµα (α+β), κ-συστατικών µε εσωτερική επίπεδη επιφάνεια το οποίο βρίσκεται σε θερµοδυναµική ισορροπία, η θερµοκρασία, η πίεση και το χηµικό δυναµικό έχουν τις ίδιες τιµές για όλο το σύστηµα. Από τον συνδυασµό του πρώτου και δεύτερου θερµοδυναµικού αξιώµατος προκύπτει : c du = TdS PdV + µ κ dn κ + γda (3.17) κ= 1 Θεωρείται ότι το διφασικό σύστηµα σχηµατίζεται µε προσθήκη συστατικών σε ένα αρχικά άδειο σύστηµα κάτω από σταθερή θερµοκρασία, πίεση και σύσταση. Η ολική εσωτερική ενέργεια του συστήµατος υπολογίζεται µε ολοκλήρωση της σχέσης (3.17).

51 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 50 c U = TS PV + µ κ n κ + γa (3.18) κ= 1 Το ολικό διαφορικό της σχέσης (3.18) για αλλαγή κατάστασης είναι : du = TdS + S dt PdV V dp + µ κdn c κ= 1 κ + c κ= 1 n κ dµ κ + Adγ + γda (3.19) Σύγκριση της σχέσης (3.19) µε σχέση (3.17) δίδει την γενική µορφή της εξίσωσης Gibbs-Duhem. S dt V dp + n κ dµ c κ= 1 κ + Adγ = 0 α β S = S + S + S α β V = V + V + V S S (3.20) α β n κ = n κ + n κ + n S κ Aν θεωρηθεί ότι η αλλαγή στο σύστηµα οφείλεται στην δηµιουργία περίσσειας σε ενέργεια µε τον σχηµατισµό της διεπιφάνειας, τότε η συµµετοχή των φάσεων µπορεί να παραληφθεί. c S S S S dt V dp + n κ dµ κ + Adγ = 0 (3.21) κ= 1 Ισχύει S S S =, A S n S κ Γ κ = και V S = 0 A c S ( S A) dt ( Γ A) dµ + Adγ = 0 (3.22) + κ κ κ= 1

52 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 51 c S d γ = S dt Γ κ dµ κ (3.23) κ= 1 Για συστήµατα ενός συστατικού ( Γ κ = 0) d S dt dγ = dt S S γ = S (3.24) Για σταθερή θερµοκρασία ( dt = 0) και c=2 (σύστηµα δύο συστατικών) c d γ = Γ κ dµ κ (3.25) κ= 1 Τοποθετώντας την διεπιφάνεια σε επιλεγµένο σηµείο, η επιφανειακή περίσσεια του πρώτου (1) συστατικού µπορεί να θεωρηθεί Γ 1 =0. Τότε : dγ Γ 2 = (3.26) dµ 2 Αν το συστατικό 2 βρίσκεται σε άπειρη αραίωση στο συστατικό (1) (Νόµος Henry), τότε η ενεργότητα µπορεί να αντισταθεί µε το µοριακό κλάσµα. Γ 2 dγ = + RTdlnX 2 X 2 dγ = RT dx 2 (3.27) Από την σχέση (3.27) προκύπτει ότι: σε ένα διµερές αν η προσθήκη ενός διαλύτη ελαττώνει την επιφανειακή του ενέργεια το Γ είναι θετικό και τα άτοµα του διαλύτη προσροφώνται στην επιφάνεια.

53 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Επιφανειακή ενέργεια ρευστών φάσεων Για τη µέτρηση της επιφανειακής ενέργειας ρευστών φάσεων έχουν αναπτυχθεί σειρά πειραµατικών µεθόδων, [101], η επιλογή των οποίων γίνεται µε βάση την απαιτούµενη ακρίβεια καθώς επίσης και την ευκολία διεξαγωγής της µέτρησης. Οι κυριότερες από τις µεθόδους αυτές είναι η µέθοδος ανόδου τριχοειδούς, η µέθοδος µέγιστης πίεσης φυσαλίδας, η µέθοδος βάρους σταγόνας, η µέθοδος του δακτυλίου, η µέθοδος Wilhelmy, η µέθοδος κρεµαστής σταγόνας, η µέθοδος εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας, η µέθοδος κάθετης πλάκας και τέλος η δυναµική µέθοδος ροής ρευστού Επιφανειακή ενέργεια ρευστών µετάλλων Πειραµατικές τιµές επιφανειακών ενεργειών στο σηµείο τήξης τους έχουν εξαχθεί για τα περισσότερα καθαρά ρευστά µέταλλα, µε τη βοήθεια της µεθόδου της εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας ή από πειράµατα κάθετης πλάκας (vertical plate), [102], οι οποίες κυµαίνονται µεταξύ 0.06J/m 2 και 2.7J/m 2 για τις ακραίες περιπτώσεις του Cs και του Re αντίστοιχα. Οι τιµές αυτές έχουν συσχετισθεί [103] µε δεδοµένα άλλων φυσικών ιδιοτήτων των µετάλλων, όπως το σηµείο τήξης τους και η θερµότητα εξάτµισής τους. Τέτοιες συσχετίσεις ερµηνεύονται βάσει της θεώρησης των δεσµών που υπάρχουν µε τους άµεσους γείτονες, σύµφωνα µε την οποία η τιµή της επιφανειακής ενέργειας αυξάνει µε τη δύναµη του δεσµού µεταξύ των ατόµων (δύναµη συνοχής) καθώς και τον αριθµό των σπασµένων δεσµών ανά µονάδα επιφάνειας. Οι επιφανειακές ενέργειες των ρευστών µετάλλων για θερµοκρασίες κοντά στο σηµείο τήξης τους ελαττώνονται γραµµικά µε τη θερµοκρασία παρουσιάζοντας ένα ρυθµό µείωσης περίπου J/m 2 K, [100]. Στην περίπτωση των ρευστών η επιφανειακή ενέργεια ισούται µε την επιφανειακή τάση Επιφανειακή ενέργεια στερεών φάσεων Επιφανειακή ενέργεια ενός στερεού κρυσταλλικού σώµατος ορίζεται ως η ενέργεια που απαιτείται για την αποκατάσταση της µορφής του κρυσταλλικού πλέγµατος της εσωτερικής φάσης στην επιφάνεια. Η τιµή της είναι πάντοτε µεγαλύτερη από το µηδέν. Η επιφανειακή ενέργεια ενός πολυκρυσταλλικού σώµατος µεταβάλλεται µε την κρυσταλλογραφική διεύθυνση και η µετρούµενη τιµή της σε ένα οµογενές σύστηµα όπου

54 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 53 στατιστικά εµφανίζονται όλες οι κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις αποτελεί το µέσο όρο των µετρώµενων τιµών [101]. Η επιφανειακή ενέργεια στερεών σωµάτων επηρεάζεται από την προσρόφηση εξωτερικών φάσεων, την περιβάλλουσα ατµόσφαιρα και τη θερµοκρασία. Η προσρόφηση επιφανειακά ενεργών ουσιών οδηγεί εν γένει στην ελάττωση της επιφανειακής ενέργειας ενός στερεού σώµατος. Η επίδραση της θερµοκρασίας στην επιφανειακή ενέργεια στερεών σωµάτων οφείλεται τόσο στις αλλαγές που αυτή επιφέρει στο κρυσταλλικό πλέγµα όσο και στην ελάττωση της επιφανειακής κάλυψης, που συµβαίνει µε την αύξησή της, (χαλάρωση της επιφάνειας). Έχουν αναπτυχθεί διάφορες µέθοδοι προσδιορισµού των επιφανειακών ενεργειών στερεών σωµάτων οι οποίες διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: µηχανικές (µέθοδος εγκοπής, [104], αποτυπώµατος σκληροµέτρου, [105], αντιστάθµισης ερπυσµού, [106]), θερµοδυναµικές (µέθοδος θερµιδοµετρική [107], φυσαλίδων ηλίου [108], κρίσιµης επιφανειακής ενέργειας γ c [109]) και υπολογιστικές (θεωρία Skapski, [110], ενέργειας πλέγµατος [111]). Η εφαρµογή της κατάλληλης µεθόδου καθορίζεται από τη φύση του υλικού, την απαιτούµενη ακρίβεια, τη θερµοκρασία εφαρµογής της µεθόδου καθώς και της πολυπλοκότητας της πειραµατικής διαδικασίας Επιφανειακή ενέργεια στερεών µετάλλων εδοµένα για επιφανειακές ενέργειες στερεών µετάλλων είναι λιγότερο εκτενής στη βιβλιογραφία, εξαιτίας της δυσκολίας στην εφαρµογή πειραµατικών τεχνικών που απαιτούνται για τον προσδιορισµό τους, όπως για παράδειγµα η διεξαγωγή µετρήσεων µε τη µέθοδο αντιστάθµισης ερπυσµού, η πραγµατοποίηση των οποίων είναι και δύσκολη και χρονοβόρα. Αποτέλεσµα της δυσκολίας αυτής είναι η απαίτηση συσχέτισης της επιφανειακής ενέργειας στερεής κατάστασης του µετάλλου µε αυτή της υγρής κατάστασης. Εξαιτίας ισχυρότερων ατοµικών δεσµών στην περίπτωση στερεής κατάστασης σε σχέση µε την υγρή κατάσταση, η επιφανειακή ενέργεια στερεού µετάλλου αναµένεται να είναι υψηλότερη από αυτή του ρευστού. Κατά τη στερεοποίηση αναµένεται να συµβεί κάποια ξαφνική αύξηση στην τιµή της επιφανειακής ενέργειας η οποία συνδέεται µε τη θερµότητα τήξης. Σύµφωνα µε εκτιµήσεις, [100], η ελάχιστη

55 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 54 αύξηση της επιφανειακής ενέργειας ενός µετάλλου κατά τη στερεοποίηση είναι 10% υψηλότερη αυτής του ρευστού µετάλλου στο σηµείο τήξης του, που µπορεί επίσης να φτάσει σε ποσοστό 30% υψηλότερη. Εν γένει έχει προταθεί η επιφανειακή ενέργεια των µετάλλων µετά τη στερεοποίησή τους στο σηµείο τήξης τους να λαµβάνεται κατά ένα ποσοστό 20% υψηλότερη από την αντίστοιχη τιµή του ρευστού µετάλλου στη θερµοκρασία αυτή, [100,103] και ακολουθούν κατά κανόνα τον ίδιο ρυθµό µεταβολής µε τη θερµοκρασία. Θεωρητική συσχέτιση των επιφανειακών ενεργειών των στερεών µετάλλων µε ιδιότητες του µετάλλου όπως θερµότητα εξάτµισης και εξάχνωσης έχουν µελετηθεί εκτενώς από τον Miedema και τους συνεργάτες του [112] Επιφανειακή ενέργεια διαλυµάτων Για τον υπολογισµό της επιφανειακής ενέργειας στερεών διαλυµάτων µπορεί να χρησιµοποιηθεί η αντίστοιχη ανάλυση που έχει γίνει για την περίπτωση των τηγµένων κραµάτων κάνοντας την παραδοχή της πλήρους αναµιξιµότητας για το στερεό διάλυµα που µελετάται. Η επιφανειακή ενέργεια τηγµένων κραµάτων πλήρους αναµιξιµότητας υπολογίζεται συνήθως µε τη βοήθεια θερµοκρασιακών εξισώσεων που προβλέπονται σε σειρά µοντέλων που έχουν αναπτυχθεί. Το πρώτο χρονικά µοντέλο, το οποίο βασίζεται στη θερµοδυναµική των διαλυµάτων και χρησιµοποιείται ως αναφορά για τους µεταγενέστερους ερευνητές, είναι το µοντέλο του Butler [113]. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό η επιφανειακή ενέργεια τηγµένου κράµατος υπολογίζεται από τη σχέση: γ LV,m = γ LV,i + R T Α i α ' i ln α i (3.28) όπου γ LV,m, η επιφανειακή ενέργεια του κράµατος, γ LV,i, η επιφανειακή ενέργεια του συστατικού i, α i, ενεργότητα του συστατικού i στο εσωτερικό του κράµατος, α i ', ενεργότητα του συστατικού i στην επιφάνεια του κράµατος και Α i η επιφάνεια που καταλαµβάνει 1mol συστατικού i όταν τα µόριά του απλωθούν σε µονοστοιβάδα Η τιµή της µοριακής επιφάνειας Α i (cm 2 /molecule) υπολογίζεται από την εξίσωση:

56 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 55 Α i = f 1/ 3 2 / 3 Ν AV ( M / ρ L ) (3.29) όπου f: ο συντελεστής σύνταξης των ατόµων στην επιφάνεια, µε τιµές για κυβικό εδροκεντρωµένο και 1.12 για κυβικό χωροκεντρωµένο σύστηµα, Ν ΑV, ο αριθµός Avogandro (6.023x10 23 mol -1 ), M, το µοριακό βάρος του στερεού (g/mol), ρ L η πυκνότητα του στερεού (g/cm 3 ) H εξίσωση (3.28) αναλύεται στην εξίσωση (3.30): γ LV,m = γ LV,i + RT A i x ' RT ln γ ' x A γ i i ln + (3.30) i i i ' όπου x, x : τα γραµµοµοριακά κλάσµατα του συστατικού i στην επιφάνεια και το i i ' εσωτερικό του στερεού και γ i, γ i : οι συντελεστές ενεργότητας του συστατικού i στην επιφάνεια και το εσωτερικό του στερεού. Για ιδανικά διαλύµατα γ ' = γ =1 και η εξίσωση (3.30) παίρνει τη µορφή: i i γ LV,m = γ LV,i + RT A i ' xi ln (3.31) x i Οι Belton και Evans [114] χρησιµοποιώντας µεθόδους στατιστικής µηχανικής υπολόγισαν την ενέργεια σχηµατισµού επιφάνειας και την επιφανειακή ενέργεια ιδανικού διαλύµατος. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό η δυναµική ενέργεια ενός συστήµατος θεωρείται ως το άθροισµα των ενεργειών από τις αλληλεπιδράσεις των γειτονικών σωµατιδίων, κάνοντας διάκριση στον αριθµό των γειτόνων ενός σωµατιδίου στο εσωτερικό του στερεού και στην επιφάνεια, η οποία είναι µονοµοριακή, θεωρώντας δοµή µέγιστης πυκνότητας. Ο Guggenheim [115] έδωσε µια απλούστερη σχέση για την περίπτωση ιδανικών διµερών διαλυµάτων µε ίδιες µοριακές επιφάνειες των δύο συστατικών:

57 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 56 γ LV, m exp R T = γ LV i A exp R T A xi, i (3.32) Στο µοντέλο αυτό λαµβάνονται υπόψη οι "δεσµοί" µεταξύ όµοιων και ανόµοιων σωµατιδίων καθώς και το ενεργειακό τους περιεχόµενο στην επιφάνεια του διαλύµατος. Η επιφανειακή στοιβάδα θεωρείται µονοµοριακή. Οι ερευνητές Defay και Prigogine [116] διατύπωσαν την άποψη ότι η επιφανειακή µονοστοιβάδα που εκφράστηκε από τους Belton και Evans έρχεται σε αντίθεση µε τη θερµοδυναµική των επιφανειών κατά Gibbs και ξαναµελέτησαν τα προηγούµενα µοντέλα θεωρώντας δεύτερη επιφανειακή στοιβάδα ασυνέχειας, χωρίς όµως να επιφέρουν σηµαντικές µεταβολές στην επιφανειακή ενέργεια του διµερούς διαλύµατος. Σύµφωνα µε τους ερευνητές Hoar και Melford [117] η ασυνέχεια που αναφέρθηκε από τους Defay και Prigogine οφείλεται στον υπολογισµό του αριθµού των δεσµών στο εσωτερικό και στην επιφάνεια της φάσης του διαλύµατος, ο οποίος έχει άµεση επίδραση στην ολική ενέργεια των δεσµών, W, και κατά συνέπεια στην επιφανειακή ενέργεια του διαλύµατος. Πολύ αργότερα χρονικά (1989) οι Yeum, Speiser και Poirier [118] βασιζόµενοι στο µοντέλο του Butler υπολόγισαν τους συντελεστές ενεργότητας που αναφέρονται στην εξίσωση (3.30). Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό η περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας στην επιφάνεια ( G S S ) είναι µειωµένη κατά το λόγο του αριθµού των εγγύτερων γειτόνων ενός σωµατιδίου στην επιφάνεια προς τον αριθµό των εγγύτερων γειτόνων στο εσωτερικό της φάσης (z'/z) ως προς τη ( G S ) στο εσωτερικό της φάσης. ( G S S ) = (z'/z) ( G S ) (3.33) Επειδή ( G S i ) = R T ln γ i (3.34) ισχύει: ln γ' i = (z'/z) ln γ (3.35) Για δοµή µέγιστης πυκνότητας, z=12 και z'=9.

58 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ιεπιφανειακή ενέργεια µεταξύ συµπυκνωµένων φάσεων Όπως έχει ήδη αναφερθεί η γνώση των διεπιφανειακών ενεργειών που χαρακτηρίζουν ένα σύστηµα είναι σηµαντικού ενδιαφέροντος, λόγω των πληροφοριών που παρέχει για σειρά φαινοµένων, µεταξύ των οποίων η κατανοµή των επιµέρους φάσεων καθώς επίσης και η ανάπτυξη δεσµών µεταξύ τους. Ως µέτρο του βαθµού αλληλεπίδρασης µεταξύ δύο συµπυκνωµένων φάσεων λαµβάνεται το έργο συνάφειας, W ΑΒ, το οποίο ορίζεται ως η ενέργεια που απαιτείται για το διαχωρισµό µιας διεπιφάνειας συµπυκνωµένων φάσεων µε διεπιφανειακή ενέργεια γ ΑΒ, σε δύο νέες επιφάνειες µε επιφανειακές ενέργειες γ Α και γ Β, το οποίο δίνεται από τη σχέση: W ΑΒ = γ Α + γ Β - γ ΑΒ (3.36) Η διεπιφανειακή ενέργεια µεταξύ συµπυκνωµένων φάσεων δύσκολα µπορεί να προσδιοριστεί πειραµατικά. Οι µέθοδοι που χρησιµοποιούνται συνήθως είναι έµµεσοι και απαιτούν τη γνώση της επιφανειακής ενέργειας των επιµέρους φάσεων. Οι κυριότερες µέθοδοι προσδιορισµού της διεπιφανειακής ενέργειας είναι κινητικές (οµογενής µετασχηµατισµός φάσεων και µεγέθυνση σωµατιδίων) και ισορροπίας (ισορροπία πολυφασικών διεπιφανειών). Η τελευταία δίνει ακριβή και επαναλήψιµα αποτελέσµατα σε διάφορες θερµοκρασίες, επιτρέποντας τον προσδιορισµό των θερµοκρασιακών εξαρτήσεων των επιφανειακών ενεργειών. Στη συνέχεια περιγράφονται οι επιµέρους µετρήσεις που περιλαµβάνονται στη µέθοδο αυτή Θερµοδυναµική της διαβροχής και µέτρηση γωνίας διαβροχής (θ) Το πείραµα της εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας χρησιµοποιείται από τους περισσότερους µελετητές για τον προσδιορισµό των διεπιφανειακών ενεργειών γιατί, συγκριτικά µε τις υπόλοιπες µεθόδους, εµφανίζει το πλεονέκτηµα της δυνατότητας λήψης δεδοµένων συναρτήσει της θερµοκρασίας. Μια σταγόνα υγρού τοποθετείται πάνω σε ένα

59 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 58 υπόστρωµα και αφήνεται έως ότου ισορροπήσει µε τους ατµούς του (σχήµα 3.2). Σε αυτή την περίπτωση η σχέση γράφεται: ( π ) + γ cos( π ) + 0 γ LV cos θ SL γ SV = (3.37) ηλαδή γ γ γ SV SL cos θ = (3.38) LV η οποία είναι η βασική θερµοδυναµική σχέση που διέπει τη θεωρία της διαβροχής, γνωστή ως η εξίσωση της γωνίας επαφής, θ. Με αντικατάσταση της σχέσης (3.36) στη (3.38) το έργο συνάφειας, Wa, στη διεπιφάνεια στερεού-ρευστού (σχήµα 3.2), εκφράζεται από τη σχέση: Wa = γ LV (1 + cosθ) (3.39) Σχήµα 3.2 Τριφασική ισορροπία στερεού-ρευστού-αερίου, σταγόνα ρευστού σε στερεή επίπεδη επιφάνεια Και οι δύο παραπάνω σχέσεις (3.38, 3.39) προτάθηκαν από τον Young [119] το 1804 χωρίς όµως αυστηρή απόδειξη, η οποία έγινε το 1869 από τον Dupré [120]. Απαίτηση για να ισχύουν οι εξισώσεις αυτές είναι ότι το σύστηµα βρίσκεται σε θερµοδυναµική ισορροπία, που σηµαίνει ότι δεν υπάρχει µεταβολή στο χηµικό δυναµικό κάθε συστατικού καθώς επίσης στη θερµοκρασία και πίεση κάθε φάσης. Η γωνία επαφής, θ, αποτελεί µέτρο για τη διαβροχή ενός συστήµατος και είναι µοναδική για κάθε συνδυασµό υλικών, σύµφωνα µε τον Young. Εξαρτάται από τη θερµοκρασία και µειώνεται αυξανοµένης της θερµοκρασίας. Η τιµή θ=0 ο, αντιστοιχεί

60 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 59 στην περίπτωση της πλήρους διαβροχής της στερεής φάσης από την υγρή. Για 0 ο <θ<90 ο πρόκειται για συστήµατα µε καλή διαβροχή ενώ όταν 90 ο <θ<180 ο αναφερόµαστε σε µη διαβρέχοντα συστήµατα ή σε κακή διαβροχή. Για θ=180 ο η επαφή µεταξύ στερεής και υγρής φάσης είναι σηµειακή και δεν υπάρχει σχηµατισµός διεπιφάνειας. Η σχέση (3.39) ισχύει για τιµές του θ στο διάστηµα 0 έως 180 ο ή όταν: γ SV - γ LV γ SL γ SV + γ LV (3.40) ενώ σε ορισµένες περιπτώσεις µπορεί να επεκταθεί και για επαφή δύο στερεών φάσεων απουσία ρευστής φάσης, δηλαδή για σύστηµα στερεό (α)-στερεό (β)-αέριο. Για µελέτες διαβροχής σε υψηλές θερµοκρασίες, οι φάσεις ενός συστήµατος στερεό-υγρό-αέριο δε βρίσκονται πάντα σε χηµική ισορροπία, οπότε θα πρέπει στην περίπτωση αυτή να ληφθεί υπόψη η επίδραση πιθανής χηµικής αντίδρασης. Συχνά έχει διατυπωθεί [ ] ότι πιθανή διεπιφανειακή αντίδραση ή διάχυση ενός συστατικού από το εσωτερικό µιας φάσης σε µια άλλη έχει σαν αποτέλεσµα την ελάττωση των αντίστοιχων διεπιφανειακών τάσεων. Μάλιστα έγιναν προσπάθειες προς την κατεύθυνση αυτή, προκειµένου να συσχετισθεί η τάση διαβροχής σε ένα σύστηµα µε την ελεύθερη ενέργεια της διεπιφανειακής αντίδρασης, [ ]. Άλλοι ερευνητές [126] διαφώνησαν µε τη συσχέτιση αυτή και διατύπωσαν την άποψη ότι οι διεπιφανειακές αντιδράσεις δεν σχετίζονται απαραίτητα µε αλλαγές στη συµπεριφορά της διαβροχής. Σύµφωνα µε µια εργασία των Aksay et al. [127] σε συνθήκες µη χηµικής ισορροπίας, η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήµατος σχετίζεται τόσο µε τη µεταβολή των διεπιφανειών όσο και µε µεταβολές στη µάζα. Η µεταφορά µάζας µέσω µιας διεπιφάνειας έχει αρχικά σαν αποτέλεσµα τη µείωση της αντίστοιχης διεπιφανειακής ελεύθερης ενέργειας κατά ένα ποσό ίσο µε (- G/Α) που σχετίζεται µε την αντίδραση που συµβαίνει στη διεπιφάνεια. Μετά όµως την πλήρωση της αντίδρασης στη διεπιφάνεια και τη συνέχισή της στο εσωτερικό των φάσεων µέσω διάχυσης, οι ειδικές ελεύθερες ενέργειες των διεπιφανειών αυξάνονται σταδιακά πλησιάζοντας τις σταθερές τους τιµές. Όταν η αντίδραση γίνεται µεταξύ στερεού και υγρού, η µεταβατική µείωση της διεπιφανειακής ενέργειας µπορεί να προκαλέσει την εξάπλωση της υγρής φάσης στην επιφάνεια της στερεής αν αυτή η µείωση είναι αρκετά µεγάλη και αν ο ρυθµός διάχυσης

61 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 60 των αντιδρώντων συστατικών και κατά συνέπεια και ο ρυθµός δηµιουργίας του προϊόντος αντίδρασης είναι αρκετά αργοί σε σχέση µε το ρυθµό ροής της υγρής φάσης. Η πειραµατική µέθοδος που χρησιµοποιείται συνήθως για τη µέτρηση γωνιών επαφής µεταξύ κεραµικών και τηγµένων µετάλλων είναι η µέθοδος της εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας Βελτίωση της διαβροχής κεραµικών οξειδίων από ρευστά µέταλλα Όπως αναφέρθηκε σηµαντικό ρόλο στην µακροχρόνια ευστάθεια κεραµικών µονολιθικών σε συνδυασµό µε µέταλλα ή ως κεραµοµεταλλικές ενώσεις που υπόκεινται σε υψηλές θερµικές και µηχανικές καταπονήσεις παίζει η ισχύς του δεσµού στην διεπιφάνεια κεραµικού/µετάλλου. Κατά την ανάπτυξη τεχνικών συνένωσης (joining) των διαφορετικών φάσεων καθώς και σε προβλήµατα σχετιζόµενα µε την συµπύκνωση των κεραµοµεταλλικών υλικών µε διεργασίες πυροσυσσωµάτωσης (sintering), τα φαινόµενα διαβροχής στην διεπιφάνεια κεραµικού/µετάλλου προσδιορίζουν σε σηµαντικό βαθµό τις ιδιότητες του υλικού, όταν συµµετέχει ρευστή µεταλλική φάση. Όπως έχει ήδη διατυπωθεί το βασικότερο πρόβληµα στη χρήση κεραµοµεταλλικού υλικού YSZ/Ni ως ηλεκτρόδιο ανόδου σε κεραµικά κελία καυσίµου είναι η τάση συσσωµάτωσης του νικελίου σε µακρόχρονη λειτουργία του κελίου στη θερµοκρασία των 1000 ο C. Αποτέλεσµα της συσσωµάτωσης του νικελίου είναι η µείωση των επαφών κεραµικού-µετάλλου και κατά συνέπεια µείωση των τριεπιφανειών (µέταλλοηλεκτρολύτης-καύσιµο), τα οποία δρουν ως κέντρα της ανοδικής αντίδρασης. Στην περίπτωση συστηµάτων δύο ή περισσοτέρων υλικών η κινητήρια δύναµη της συσσωµάτωσης είναι η ελαχιστοποίηση της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας των σωµατιδίων [128]. Αύξηση της επιφάνειας επαφής µεταξύ των σωµατιδίων του υλικού Α και του υλικού Β, µε επιφανειακές ενέργειες γ Α και γ Β αντίστοιχα, ευνοείται ενεργειακά όταν η διεπιφανειακή ενέργεια της νεοσχηµατιζόµενης διεπιφάνειας, γ ΑΒ, είναι µικρότερη από το άθροισµα των επιφανειακών ενεργειών των σωµατιδίων των δύο υλικών: γ ΑΒ <γ Α +γ Β. Στην περίπτωση γ ΑΒ >γ Α +γ Β, τα σωµατίδια των υλικών Α και Β πυροσυσσωµατώνονται το καθένα ξεχωριστά χωρίς να δηµιουργούν κοινές επαφές. Η καλή συνάφεια στα όρια των φάσεων σηµαίνει ότι η διεπιφανειακή ενέργεια, γ ΑΒ, λαµβάνει αρκετά χαµηλές τιµές.

62 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 61 Στην περίπτωση γ ΑΒ <γ Α + γ Β διακρίνονται δύο επιµέρους περιπτώσεις, [129]: γ ΑΒ > γ Α -γ Β, οπότε οι επιφάνειες επαφής δεν αυξάνονται πέραν ενός ορίου και γ ΑΒ < γ Α -γ Β, οπότε η φάση µε τη µεγαλύτερη επιφανειακή ενέργεια καλύπτεται από τη φάση µε τη µικρότερη επιφανειακή ενέργεια. Σηµαντικό ρόλο στην συσσωµάτωση, που είναι µια θερµικά ενεργοποιούµενη διαδικασία, παίζει επίσης και η θερµοκρασία, η οποία κατά κανόνα για ένα µονοφασικό υλικό πρέπει να είναι υψηλότερη από το Τ m.p. /2 (όπου Τ m.p. το σηµείο τήξης του µονοφασικού υλικού). Σύµφωνα λοιπόν µε όσα αναφέρονται καθοριστικοί παράγοντες για τη συµπεριφορά πυροσυσσωµάτωσης της κεραµοµεταλλικής YSZ/Ni ανόδου είναι τόσο οι τιµές των επιφανειακών ενεργειών των επιµέρους συστατικών και της σχηµατιζόµενης διεπιφάνειας όσο και η θερµοκρασία ανόπτησης. Όταν οι φάσεις που βρίσκονται σε επαφή χαρακτηρίζονται από το ίδιο είδος δεσµών, η επαφή στη διεπιφάνεια καθορίζεται από το είδος του ατοµικού δεσµού. Στην περίπτωση που οι φάσεις έχουν διαφορετικό είδος δεσµών, όπως για παράδειγµα στην περίπτωση ενός κεραµοµεταλλικού υλικού (ιοντικός και µεταλλικός δεσµός), η επαφή στη διεπιφάνεια οφείλεται σε δυνάµεις Van-der Waals ή δυνάµεις συνοχής. Ενίσχυση της συνάφειας στη διεπιφάνεια µπορεί να συµβεί όταν υπάρχει διαλυτότητα της µιας φάσης στην άλλη, λόγω της δηµιουργίας µικτών κρυστάλλων, οπότε έχουµε επιπλέον δράση λόγω ατοµικών δεσµών. Χρησιµοποιώντας βιβλιογραφικά δεδοµένα, εξετάστηκε η εξάρτηση της διεπιφανειακής ενέργειας από τη γωνία διαβροχής σε συστήµατα κεραµικών οξειδίων σ επαφή µε τα ρευστά µέταλλα Ni, Cu και Sn αντίστοιχα, µε περιορισµένη διαλυτότητα των οξειδίων στα ρευστά µέταλλα (γραµµοµοριακό κλάσµα ). Στην συνέχεια διερευνήθηκε η δυνατότητα βελτίωσης της διαβροχής στο σύστηµα YSZ (ZrO 2 σταθεροποιηµένης µε 8mol% Y 2 O 3 )/Ni, που αποτελεί το τυπικό κεραµοµεταλλικό υλικό ανόδου κελίου καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC's), µε τροποποίηση του κεραµικού υλικού. Στον Πίνακα 3.1 αναγράφονται βιβλιογραφικά [ ] δεδοµένα που αφορούν την γραµµική θερµοκρασιακή εξάρτηση της επιφανειακής ενέργειας, γ SV, διαφόρων κεραµικών οξειδίων υψηλού σηµείου τήξης, καθώς και τις πειραµατικές τιµές [133, 136-

63 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ] των γωνιών διαβροχής τους, Θ, σε επαφή µε τα ρευστά µέταλλα Νi, Cu και Sn στους 1773Κ, 1400Κ και 1173Κ αντίστοιχα. Από τη σχέση 3.38 υπολογίστηκαν οι τιµές της διεπιφανεικής ενέργειας των συστηµάτων. Απεικονίζοντας γραφικά τις τιµές της διεπιφανειακής ενέργειας των οξειδίων σε συνάρτηση µε το συνηµίτονο της γωνίας διαβροχής τους σ επαφή µε το ίδιο µέταλλο και σταθερή θερµοκρασία (Σχ.3.3), για όλα τα επιµέρους συστήµατα προκύπτουν προσεγγιστικά γραµµικές σχέσεις του τύπου γ SL = acosθ + b (3.41) Με τον περιορισµό Θ>90º (µη διαβρέχοντα συστήµατα) οι σχέσεις αυτές είναι: Οξείδια/ρευστό Ni, T= 1773K γ SL = cosθ J/m 2 (3.42) Oξείδια/ρευστός Cu, T=1400K γ SL = cosθ J/m 2 (3.43) Oξείδια/ρευστός Sn, T= 1173K γ SL = cosθ J/m 2 (3.44) Αντικαθιστώντας την σχέση (3.41) στην (3.38) προκύπτει γ SV = (a + γ LV )cosθ + b (3.45) Οι παράµετροι a και b εξαρτώνται γραµµικά από την θερµοκρασία και ικανοποιούν προσεγγιστικά τις εξής σχέσεις: a = 0.541x10-3 T (J/m 2 ) (3.46) και b 1.336x10-3 T (J/m 2 ) (3.47) Αντικαθιστώντας τις σχέσεις (3.46) και (3.47) στην σχέση (3.45) επιτυγχάνεται η απευθείας σύνδεση της επιφανειακής ενέργειας του κεραµικού µε την γωνία διαβροχής για δεδοµένη θερµοκρασία γ SV = (0.541x10-3 T γ LV ) cosθ x10-3 T (J/m 2 ) (3.48)

64 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 63 Πίνακας 3.1 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της επιφανειακής ενέργειας στερεών οξειδίων και των ρευστών µετάλλων Ni, Cu, Sn, καθώς και οι γωνίες διαβροχής σε συστήµατα οξειδίου ρευστού µετάλλου. Επιφανειακή ενέργεια Γωνία διαβροχής στερεού Γωνία διαβροχής στερεού Γωνία διαβροχής στερεού Οξείδιο των στερεών οξειδίων, οξειδίου/ οξειδίου/ οξειδίου/ ρευστού Ni ρευστού Cu ρευστού Sn γ SV [J/m 2 ] στους 1773Κ, θ [deg] στους1400κ, θ [deg]* στους 1173Κ, θ [deg]* Al 2 O T [130] 119 o [136] BeO T [131] 148 o [137] MgO T [131] 142 o [137] CaO T [131] 139 o [138] MgAl 2 O T [131] 156 o [138] ThO T [132] 133 o [137] UO T [133] 112 o [133] YSZ T [136] 117 o [139] TiO T [134] 105 o [137] Cr 2 O T [131] Επιφανειακή ενέργεια ρευστών µετάλλων γ LV [J/m 2 ] γ LV (Ni)= x10-3 (T-Tm), Tm=1726 K γ LV (Cu)= x10-3 (T-Tm), Tm=1356 K γ LV (Sn)= x10-3 (T-Tm), Tm=505 K *µέσες τιµές βιβλιογραφικών δεδοµένων που συνοψίζονται στην [140]

65 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 64 γ SL [J/m 2 ] MgAl 2 O 4 Al 2 O 3 MgO YSZ Sn at 1173 K UO cosθ γ SL [J/m 2 ] MgO MgAl 2 O 4 Al 2 O 3 Cu at 1400 K YSZ UO cosθ α β γ SL [J/m 2 ] MgAl 2 O 4 BeO CaO MgO ThO 2 Ni at 1773 K Al 2 O 3 YSZ 1.5 UO TiO cosθ Σχήµα 3.3 ιεπιφανειακή ενέργεια σε συστήµατα οξειδίων ρευστών µετάλλων ως συνάρτηση του συνηµίτονου της γωνίας διαβροχής Θ α) Ni στους 1773Κ β) Cu στους 1400Κ και γ) Sn στους 1173Κ γ Από τις σχέσεις (3.42)-(3.44) σε συνδυασµό µε τη σχέση (3.45) αναλυτικά προκύπτουν τα εξής: α) Τα χαµηλής επιφανειακής ενέργειας οξείδια έχουν εν γένει χαµηλότερη τιµή γωνίας διαβροχής από το ίδιο ρευστό µέταλλο σε σχέση µε τα υψηλής επιφανειακής ενέργειας οξείδια για τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες.

66 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 65 β) Η δυνατότητα εκτίµησης της αναµενόµενης τιµής της γωνίας διαβροχής ενός οξειδίου γνωστής επιφανειακής ενέργειας, σ επαφή µε ένα από τα ρευστά µέταλλα Ni, Cu ή Sn για θερµοκρασίες που αναγράφονται στις σχέσεις (3.42) - (3.44). γ) Η δυνατότητα εκτίµησης της θερµοκρασιακής εξάρτησης της επιφανειακής ενέργειας οξειδίων, για τα οποία δεν υπάρχουν δεδοµένα, από πειράµατα διαβροχής σ επαφή µε τα ρευστά µέταλλα και συνθήκες που αναγράφονται στις σχέσεις (3.42) - (3.44). Από την προηγούµενη ανάλυση, προκύπτει ότι µπορεί να επιτευχθεί βελτίωση της διαβρεξιµότητας ενός οξειδίου υψηλής επιφανειακής ενέργειας από ρευστό µέταλλο, µε τροποποίηση της επιφάνειάς του, προσθέτοντας ένα άλλο οξείδιο χαµηλής επιφανειακής ενέργειας. Αυτό έγινε στην περίπτωση του συστήµατος YSZ/Ni το οποίο είναι το state of the art υλικό ανόδου κελίων καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC's). Βελτίωση της ισχύος του δεσµού στην διεπιφάνεια κεραµικού/µετάλλου αναµένεται να περιορίσει το φαινόµενο της συσσωµάτωσης αυξάνοντας την ευστάθεια της ανόδου. Επειδή εν γένει οι µεταβολές των διεπιφανειακών µεγεθών ακολουθούν γραµµικές θερµοκρασιακές συναρτήσεις, βελτίωση των συνθηκών διαβροχής στην διεπιφάνεια συστήµατος κεραµικού/ρευστού µετάλλου συνοδεύεται και από βελτίωση της ισχύος του δεσµού σε χαµηλότερες θερµοκρασίες όπου η διεπιφάνεια αναφέρεται σε σύστηµα κεραµικό/στερεό µετάλλο. Από τον συνδυασµό των δεδοµένων του Πίνακα 3.1 και της σχέσης (3.45) προκύπτει ότι, τροποποίηση της ΥSZ µε προσθήκη των οξειδίων TiO 2 ή Cr 2 O 3 αναµένεται να ελαττώσει την γωνία διαβροχής σ επαφή µε ρευστό Νi στους 1773Κ. Μια πρώτη προσέγγιση αυτών των συστηµάτων ήταν η τροποποίηση της επιφάνειας της YSZ µε προσθήκη των TiO 2 και Cr 2 O 3 [141] στην επιφάνεια του κεραµικού υποστρώµατος. Οι τιµές των γωνιών διαβροχής στα τροποποιηµένα συστήµατα ΥSZ(TiO 2 )/Ni, και YSZ(Cr 2 O 3 )/Ni και οι οποίες δείχνουν σηµαντική βελτίωση της διαβρεξιµότητας (103º, και 106º αντίστοιχα), σε σχέση µε το σύστηµα YSZ/Ni (117º). Η βασική ιδέα που προέκυψε από αυτή τη µελέτη είναι να διερευνηθεί η δυνατότητα παρασκευής κεραµικών υλικών όπου η YSZ θα είναι το µητρικό υλικό και να περιέχει υπό µορφή στερεού διαλύµατος στο κρυσταλλικό πλέγµα τα οξείδια Cr 2 O 3 και TiO 2. Στη συνέχεια να εξεταστεί κατά πόσο είναι δυνατή η αντικατάσταση της YSZ που χρησιµοποιείται αυτή τη στιγµή ως κεραµικό υπόστρωµα στην άνοδο του κελίου

67 3. ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 66 καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη από τα νέα αυτά υλικά µε βάση τη µελέτη των ιδιοτήτων τους σε σχέση µε τις απαιτήσεις που υπάρχουν για τεχνολογική εφαρµογή ως ηλεκτρόδιο ανόδου κελίου καυσίµου. Ειδικότερά το κατά πόσο η χρησιµοποίηση ενός τέτοιου κεραµικού υποστρώµατος βελτιώνει τη διεπιφανειακή συνάφεια µε το Ni, περιορίζοντας την τάση συσσωµάτωσης χωρίς να επηρεάζει αρνητικά τις υπόλοιπες ιδιότητες του κεραµοµεταλλικού.

68 4.ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 4.1. Εισαγωγή Όπως αναφέρθηκε σε προηγούµενο κεφάλαιο το υλικό που χρησιµοποιείται επί το πλείστον ως άνοδος στα κελία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη είναι το κεραµοµεταλλικό YSZ/Ni. Το σηµαντικότερο µειονέκτηµα αυτού του υλικού είναι η συσσωµάτωση της µεταλλικής φάσης (Ni) κατά τη παραµονή του στις συνθήκες υψηλών θερµοκρασιών που λειτουργεί το κελίο καυσίµου. Με βάση την ανάλυση που έγινε στο προηγούµενο κεφάλαιο θεωρήθηκε ότι η τροποποίηση του κεραµικού υποστρώµατος (YSZ) µε τη χρησιµοποίηση επιφανειακά ενεργών υλικών προς την κατεύθυνση της µείωσης της επιφανειακής του ενέργειας θα έχει ευεργετικές συνέπειες στη συνάφεια κεραµικού µετάλλου στο κεραµοµεταλλικό. Ελαττώνοντας τις διεπιφανειακές τάσεις στο υλικό βελτιώνεται η σταθερότητα της µικροδοµής και περιορίζεται το φαινόµενο της υποβάθµισης της απόδοσης µετά από µακρόχρονη λειτουργία του, αφού περιορίζεται η γενεσιουργός αιτία που είναι η τάση συσσωµάτωσης των µεταλλικών σωµατιδίων του Ni. Τα υλικά που επιλέχθηκαν ως πιθανοί υποψήφιοι για την τροποποίηση της επιφανειακής ενέργειας της YSZ ήταν οξείδια µε µικρότερη τιµή επιφανειακής ενέργειας, τα οποία να µπορούν να προστεθούν µε τη µορφή στερεού διαλύµατος στο κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ χωρίς να επηρεάζουν τη φθοριτική του δοµή αλλά και χωρίς να οδηγούν σε δηµιουργία διφασικού κεραµικού υλικού. Τέτοια οξείδια σύµφωνα και µε τις υπάρχουσες αναφορές [88,89,92, ] ήταν κυρίως το οξείδιο του τιτανίου αλλά και του χρωµίου. Συγκεκριµένα έγινε προσπάθεια προσθήκης αυτών των οξειδίων σε ποσότητες τέτοιες ώστε το ποσοστό της προσθήκης να βρίσκεται µέσα στα όρια διαλυτότητας στο φθοριτικό κρυσταλλικό πλέγµα Υ 2 Ο 3 - ZrO 2. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν ήταν σύνθετα κεραµικά οξείδια µε βάση το τριµερές σύστηµα ZrO 2 YO 1.5 TiO 2. Για την παρασκευή των κόνεων ακολουθήθηκαν δύο διαφορετικές µέθοδοι: α) Με τη µέθοδο spray drying παρασκευάσθηκε η καθαρή Υ Zr O 2-x (YSZ, state of the art) καθώς και τα οξείδια µε συνθέσεις Υ Zr Τi 0.05 O 2-x και Y Ζr Ti 0.10 O 2-x µε γενικό τύπο YSZ5Ti και YSZ10Ti, αντίστοιχα. Στις συνθέσεις αυτές η αναλογία Υ/Ζr αντιστοιχεί σε αυτήν του σύνθετου οξειδίου, Ζιρκονία (ΖrO 2 ) σταθεροποιηµένη µε 8 mol% Yττρια (Υ 2 Ο 3 ) και γενικό τύπο YSZ που χρησιµοποιείται

69 4.ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 68 στις state of the art ανόδους. β) Το οξείδιο µε σύνθεση Y 0.25 Zr 0.60 Ti 0.15 O 2-x και γενικό τύποyz15τi παρασκευάσθηκε µε την µέθοδο συγκαταβύθισης coprecipitation. Στο τριµερές διάγραµµα ΥΟ 1.5 -ΤiO 2 -ZrO 2 (Σχήµα 4.1) απεικονίζονται οι θέσεις των οξειδίων, συµπεριλαµβανοµένης και της σύνθεσης ΥSZ, (ZrO 2 8mol%Y 2 O 3 ), καθώς και τα όρια της µονοφασικής περιοχής µε δοµή φθορίτη (κυβική). Επίσης παρασκευάστηκε και το σύνθετο κεραµικό οξείδιο µε βάση το τριµερές σύστηµα ZrO 2 YO 1.5 CrO 1.5 µε σύνθεση Υ Zr Cr 0.05 O 2-x και γενικό τύπο YSZ5Cr. Σχήµα 4.1 Τριµερές διάγραµµα ΥΟ 1.5 -ΤiO 2 -ZrO 2 στους 1000 C µε τις θέσεις των οξειδίων: α) ΥSZ β) ΥSZ5Ti γ) ΥSZ10Ti και δ) ΥZ15Ti καθώς και το περίγραµµα (γραµµή) που περικλείει την µονοφασική περιοχή µε κυβική (φθοριτική) δοµή [88].

70 4.ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Η µέθοδος spray drying Στο σχήµα 4.2 φαίνεται ένα διάγραµµα της συσκευής που χρησιµοποιήθηκε για την παρασκευή των υλικών που µελετήθηκαν. Μια απλή περιγραφή της µεθόδου έγκειται στα εξής στάδια. Κατ αρχήν παρασκευάζεται ένα διάλυµα των νιτρικών αλάτων των ιόντων, τα οποία απαιτείται να περιλαµβάνει το οξείδιο που θα παρασκευαστεί σε κατάλληλες αναλογίες. Τα νιτρικά άλατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν Zr(NO 3 ) 2 H 2 O, Y(NO 3 ) 3 6H 2 O, TiCl 3 NH 4 OH HNO 3, Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O. Μετά από διαλυτοποίηση σε ΗΝΟ 3 και αποµάκρυνση του ιζήµατος του NH 4 Cl (σκόνες που περιείχαν ιόντα Ti), το διάλυµα ψεκάζεται µε τη χρήση αντλίας και ακροφυσίου (jet) σε κλειστό θερµό θάλαµο στον οποίο διοχετεύεται θερµός αέρας κατ αντιροή. Το νερό που περιέχεται στα σταγονίδια του διαλύµατος µετά τον ψεκασµό εξατµίζεται παρουσία του θερµού ρεύµατος αέρα και αποµένει µια πολύ λεπτή πούδρα η οποία είναι στη ουσία µείγµα των αλάτων των ιοντικών στοιχείων που χρησιµοποιήθηκαν. Η σκόνη αυτή συλλέγεται µε χρήση ειδικών φίλτρων µετά την έξοδο του θαλάµου καθώς παρασύρεται από το ρεύµα του θερµού αέρα. Στο σχήµα 4.3 φαίνεται η µορφή της σκόνης έτσι όπως αυτή εξέρχεται από το θάλαµο του spray drier. Σχήµα 4.2 Σχηµατικό διάγραµµα συσκευής spray drying

71 4.ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 70 Σχήµα 4.3 Σκόνη µετά από spray drying Τα πλεονεκτήµατα αυτής της µεθόδου είναι ότι παρέχει τη δυνατότητα παρασκευής πολύ λεπτών σκόνων µε σφαιρικούς κόκκους και µέσο µέγεθος της τάξης των µικρών (µm) χρησιµοποιώντας απλές πρώτες ύλες χωρίς την µεσολάβηση χηµικών αντιδράσεων. Επίσης λόγω της χρήσης διαλυµάτων η ανάµιξη των ιοντικών µέσων που µετέχουν στην παρασκευή είναι άριστη, κάτι που αποτελεί ισχυρό πλεονέκτηµα σε σύγκριση µε µεθόδους που χρησιµοποιούν αντιδράσεις στερεάς κατάστασης. Επειδή τα ιόντα που µετέχουν βρίσκονται σε πολύ µικρή απόσταση µετά την αποµάκρυνση του νερού, ευνοούνται αντιδράσεις που ακολουθούν κατά την κρυστάλλωση όπως είναι η διαλυτοποίηση ιόντων προσθήκης στο µητρικό κρυσταλλικό πλέγµα που σχηµατίζεται Η µέθοδος συγκαταβύθισης Η σκόνη Y 0.25 Zr 0.60 Ti 0.15 O 2-x παρασκευάστηκε µε τη µέθοδο της συγκαταβύθισης. Τα υλικά που χρησιµοποιήθηκαν ήταν Υ(ΝΟ 3 ) 3 Η 2 Ο (Chempur), ZrOCl 2 8H 2 O (Merk) και TiCl 3 διαλελυµένο σε 10mol%HCl (Merk). Για να παρασκευαστούν 500gr σκόνης διαλύθηκαν σε απιονισµένο οι κατάλληλες ποσότητες νιτρικού υττρίου και οξυχλωριδίου του ζιρκονίου, στη συνέχεια προστέθηκε η ανάλογη ποσότητα διαλύµατος TiCl 3 και το

72 4.ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 71 µίγµα προστέθηκε σιγά σιγά σε διάλυµα αποτελούµενο από 500ml πυκνής αµµωνίας και 2l νερό. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης του διαλύµατος των αλάτων το υδατικό διάλυµα αναδευόταν έντονα σχηµατίζοντας ένα λευκό ίζηµα. Το ίζηµα στη συνέχεια συλλέχθηκε και υποβλήθηκε σε διαδοχικές εκπλύσεις µε απιονισµένο νερό µέχρι να αποµακρυνθούν τα ιόντα του χλωρίου έτσι ώστε να µην ανιχνεύονται από χλωριούχο άργυρο. Το ίζηµα ξηράθηκε στους 120 C για µία νύχτα σε ξηραντήρα και στη συνέχεια θερµάνθηκε στους 750 C. Η χηµική ανάλυση της σκόνης πραγµατοποιήθηκε χρησιµοποιώντας πλάσµα αργού σε συνδυασµό µε φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής (ICP-OES). Η σύσταση του µικτού οξειδίου το οποίο παρασκευάστηκε αντιστοιχούσε στον τύπο Υ 0.243±0.007 Ti 0.147±0.004 Zr 0.611±0.018 O 2-x, η οποία ήταν σε πολύ ικανοποιητική συµφωνία µε την ονοµαστική συγκέντρωση ιαφορική θερµική και θερµοβαρυµετρική ανάλυση (DTA/TG) Για τη διερεύνηση της αποµάκρυνσης των νιτρικών οξειδίων των µορίων, του κρυσταλλικού Η 2 Ο και της κρυστάλλωσης του υλικού κατά τη διαδικασία θέρµανσής του, έγινε µελέτη των κόνεων που παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο της διαφορικής θερµικής ανάλυσης και της θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης (DTA/TG). Οι µετρήσεις έγιναν σε προζυγισµένο δείγµα του υλικού σε σύγκριση µε πρότυπο δείγµα Al 2 O 3. Η θερµοκρασιακή περιοχή των µετρήσεων ήταν από 20 έως 1200 C µε ρυθµό θέρµανσης 5 /min έτσι ώστε να επιτυγχάνεται ισορροπία σε κάθε θερµοκρασία. Στο σχήµα 4.4 φαίνεται ένα τυπικό διάγραµµα της ανάλυσης της σκόνης Zr(NO 3 ) 2 xh 2 O - Y(NO 3 ) 3 6H 2 O (YSZ). Παρατηρήθηκε σηµαντική απώλεια µάζας του δείγµατος µέχρι τους 270 C περίπου, η οποία συνεχίστηκε µε µειούµενο ρυθµό έως τους 400 C. Η απώλεια µάζας µπορεί να συσχετιστεί και µε την σηµαντική απορρόφηση ενέργειας που εµφανίζει το υλικό µας κατά την θέρµανση από τους 200 έως τους 300 C όπως αυτή εµφανίζεται στην καµπύλη της DTA και οφείλεται κατά κύριο λόγω στην ενδόθερµη διαδικασία της εξάχνωσης των νιτρικών οξειδίων και της αποµάκρυνσης των µορίων του κρυσταλλικού H 2 O κατά τη θέρµανση αλλά και στην πρωτογενή κρυστάλλωση που εµφανίζει το υλικό.

73 4.ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 72 DTA TG Σχήµα 4.4 ιαφορική θερµική και θερµοβαρυµετρική ανάλυση του µίγµατος Zr(NO 3 ) 2 xh 2 O - Y(NO 3 ) 3 6H 2 O TG DTA Σχήµα 4.5 ιαφορική θερµική και θερµοβαρυµετρική ανάλυση του µίγµατος Zr(NO 3 ) 2 xh 2 O, (NO 3 ) 3 6H 2 O - Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O

74 4.ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 73 Με την αύξηση της θερµοκρασίας οι απώλειες πύρωσης περιορίζονται και µηδενίζονται για θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 550 C, αλλά εκείνο που σηµειώνει κανείς είναι η απορρόφηση ενέργειας (ενδόθερµη διεργασία) που εµφανίζεται στη περίπτωση της σκόνης Zr(NO 3 ) 2 H 2 O, Υ(NO 3 ) 3 6H 2 O - Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O σε θερµοκρασία µεγαλύτερη από 1000 C (Σχήµα 4.5). Αυτή η απορρόφηση ενέργειας, η οποία παρατηρήθηκε σε όλα τα υλικά που περιείχαν οξείδια προσθήκης, οφείλεται στην ενδόθερµη διαδικασία διαλυτοποίησης των ιόντων προσθήκης του Cr ή Ti στο κυβικό φθοριτικό µητρικό κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ που έχει αρχίσει να σχηµατίζεται κατά τη θέρµανση Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων - Άλεση Η µέθοδος που ακολουθήθηκε για την παρασκευή των πρισµατικών δοκιµίων, για τον έλεγχο των ιδιοτήτων των υλικών, ήταν αυτή της µορφοποίησης µε ψυχρή αξονική συµπίεση των κεραµικών σκονών και εν συνεχεία της πυροσυσσωµάτωσης. Για την διευκόλυνση της διεργασίας µορφοποίησης αλλά και για την επίτευξη υψηλού βαθµού συµπύκνωσης κατά την πυροσυσσωµάτωση έγινε άλεση των υλικών µε σκοπό την µείωση του µέσου µεγέθους των κόκκων της σκόνης. Η άλεση πραγµατοποιήθηκε σε φυγοκεντρικό σφαιρόµυλο µε δοχείο και σφαίρες από ζιρκονία παρουσία αλκοόλης σε αναλογία 25%κ.β.(10gr σκόνης σε 40ml αλκοόλης). Κατά τη διάρκεια της άλεσης γινόταν δειγµατοληψία και µέτρηση του µέσου µεγέθους των σωµατιδίων της κεραµικής σκόνης. Η µέτρηση έγινε µε τη χρήση συσκευής σκέδασης laser (Malern Mastersizer S v2.15).

75 4.ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ YSZ YSZ 120h Volume % Particle Diameter (µm) 100 Σχήµα 4.6 Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων YSZ πριν και µετά από 120 ώρες άλεσης Στο σχήµα 4.6 απεικονίζεται η κατανοµή µεγέθους των σωµατιδίων της YSZ πριν και µετά από 120 ώρες άλεσης, όπου το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων είναι περίπου 20µm πριν από τη διεργασία και φτάνει σε τελική τιµή περίπου 2.5µm. Γενικά παρατηρήθηκε πως το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων µειώνεται σηµαντικά τις πρώτες 24 ώρες άλεσης ενώ στη συνέχεια ο ρυθµός µείωσης του µεγέθους ελαττώνεται. Ο χρόνος άλεσης για την παρασκευή όλων των κεραµικών δοκιµίων ήταν 120 ώρες. Μετά την άλεση ακολούθουσε ξήρανση για την αποµάκρυνση της αλκοόλης και µορφοποίηση της σκόνης.

76 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 5.1. Εισαγωγή Η προσθήκη οξειδίου ως στερεό διάλυµα στο κρυσταλλικό πλέγµα ενός κεραµικού υλικού, εκτός από την επίδραση που έχει στις διεπιφανειακές του ιδιότητες, έχει άµεση επίδραση και στις κρυσταλλικές του ιδιότητες. Με σκοπό να αναλυθεί η ανάπτυξη των κρυσταλλικών φάσεων, µετά την εισαγωγή άλλων ιόντων στο κρυσταλλικό πλέγµα καθώς και οι µεταβολές της πλεγµατικής του σταθεράς, έγινε κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισµός των υλικών που παρασκευάστηκαν µε περίθλαση ακτίνων X (XRD) Περίθλαση ακτίνων Χ Προσδορισµός κρυσταλλικών δοµών Το µεγαλύτερο τµήµα της γνώσης που αφορά την διάταξη των ατόµων και των µορίων στα στερεά υλικά έχει προκύψει από την µελέτη του φαινοµένου της περίθλασης ακτινών Χ. Επιπλέον οι ακτίνες Χ είναι πολύ χρήσιµη µεθοδολογία στη µελέτη νέων υλικών. Στη συνέχεια γίνεται µια σύντοµη αναφορά στο φαινόµενο της περίθλασης και του πως µε τη χρησιµοποίηση των ακτίνων Χ µπορεί να υπολογιστούν πλεγµατικές σταθερές και να προκύψουν στοιχεία για την κρυσταλλική δοµή ενός στερεού υλικού Πηγές ακτίνων Χ Οι ακτίνες Χ που χρησιµοποιούνται για την περίθλαση είναι ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µε µήκος κύµατος από 0.05 nm έως 0.25 nm. Για σύγκριση αναφέρεται ότι το µήκος κύµατος της ορατής ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας είναι 600 nm. Η πηγή των ακτίνων Χ που χρησιµοποιούνται στην περίθλαση αποτελείται από µια µεταλλική άνοδο (στόχο) και µια κάθοδο πηγή ηλεκτρονίων, µεταξύ των οποίων εφαρµόζεται ηλεκτροστατικό δυναµικό της τάξης των 35 KV υπό κενό. Όταν το σύρµα βολφραµίου της καθόδου θερµαίνεται ελευθερώνονται ηλεκτρόνια και επιταχύνονται προς την άνοδο και όταν προσκρούουν εκπέµπονται από την άνοδο ακτίνες Χ. Επίσης παράγεται θερµότητα και γι αυτό το λόγο η άνοδος ψύχεται εξωτερικά Περίθλαση ακτίνων Χ Η περίθλαση συµβαίνει όταν ένα κύµα συναντά µια σειρά από κανονικά τοποθετηµένα εµπόδια, τα οποία είναι πρώτον ικανά να σκεδάσουν το κύµα και δεύτερον

77 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 76 βρίσκονται σε αποστάσεις µεταξύ τους οι οποίες είναι συγκρίσιµες µε το µήκος κύµατος. Επιπλέον η περίθλαση είναι µια συνέπεια της συνεισφοράς µεταξύ δύο ή περισσοτέρων κυµάτων τα οποία σκεδάζονται από τα εµπόδια. Στο σχήµα 5.1 θεωρούνται τα κύµατα 1 και 2 τα οποία έχουν το ίδιο µήκος κύµατος και βρίσκονται σε φάση στην ευθεία ΟΟ. Στη συνέχεια γίνεται υπόθεση πως και τα δύο κύµατα σκεδάζονται έτσι ώστε να ακολουθούν διαφορετική διαδροµή. Η διαφορά φάσης µεταξύ των δύο κυµάτων τώρα θα εξαρτάται από τη διαφορά στη διαδροµή που διήνυσε το κάθε κύµα. Υπάρχει µια πιθανότητα όταν αυτή η διαφορά στη διαδροµή να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του µήκους κύµατος οπότε και τα δύο σκεδαζόµενα κύµατα εξακολουθούν να βρίσκονται σε φάση. Τότε παρατηρείται συµβολή των δύο κυµάτων και προκύπτει το κύµα που φαίνεται δεξιά στο σχήµα. Αυτός είναι ο ορισµός της περίθλασης και όταν αναφέρεται κανείς σε περιθλώµενη δέσµη εννοεί ένα µεγάλο αριθµό σκεδαζόµενων κυµάτων τα οποία συµβάλλουν στο σχηµατισµό ενός κύµατος µε µέγιστο πλάτος ταλάντωσης (ενισχυτική συµβολή). Φυσικά υπάρχουν και περιπτώσεις σκέδασης µε µικρή συµβολή ή ακόµη και περιπτώσεις όπου δεν εµφανίζεται το φαινόµενο της συµβολής (αποσβεστική συµβολή). Σχήµα 5.1Σχηµατικό διάγραµµα της περίθλασης δύο κυµάτων Περίθλαση ακτίνων Χ και ο νόµος του Bragg Οι ακτίνες Χ είναι µια µορφή ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας υψηλής ενέργειας και µικρού µήκους κύµατος, της τάξης των ατοµικών αποστάσεων για τα στερεά υλικά.

78 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 77 Όταν µια δέσµη ακτίνων Χ προσκρούει σε ένα στερεό υλικό ποσοστό αυτής της δέσµης σκεδάζεται προς όλες τις διευθύνσεις από τα ηλεκτρόνια του κάθε ατόµου που βρίσκονται στη διαδροµή της δέσµης. Σχήµα 5.2Περίθλαση ακτίνων Χ από επίπεδα ατόµων (Α-Α και Β-Β ) Σε ένα υλικό µε περιοδική διάταξη ατόµων θεωρούνται δύο παράλληλα επίπεδα ατόµων Α-Α και Β-Β όπως φαίνονται στο σχήµα 5.2 τα οποία έχουν τους ίδιους δείκτες miller και βρίσκονται παράλληλα σε απόσταση d hkl. Ας υποτεθεί πως µια δέσµη ακτίνων Χ προσκρούει στα δύο επίπεδα υπό γωνία θ. Για να επιτευχθεί περιθλαση σε µια γωνία θ θα πρέπει η διαδροµή SQ+QT να είναι πολλαπλάσια του µήκους κύµατος των ακτίνων Χ. Η σχέση αυτή αποτελεί τη συνθήκη για περίθλαση και γράφεται: n λ = SQ + QT 5.1 δηλαδή n λ = d sinθ + d sinθ = 2d sinθ 5.2 hkl hkl hkl Η σχέση 5.2 είναι γνωστή ως σχέση του Bragg όπου n είναι η τάξη της περίθλασης. Έτσι προκύπτει µια απλή σχέση που συνδέει το µήκος κύµατος των ακτίνων Χ, την απόσταση µεταξύ των ατόµων και τη γωνία της ανακλώµενης δέσµης.

79 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 78 Για την ορυκτολογική ανάλυση των υλικών η πιο κοινά εφαρµοζόµενη µέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ χρησιµοποιεί σκόνη του προς εξέταση δείγµατος, έτσι ώστε να εξασφαλιστεί ότι ορισµένα σωµατίδια θα βρίσκονται σε τέτοια διεύθυνση που να ικανοποιούν τη συνθήκη του Bragg. Τα σύγχρονα όργανα χρησιµοποιούν ανιχνευτές σάρωσης όλου του φάσµατος γωνιών ανάκλασης για να προσδιορίσουν τη θέση και την ένταση της περιθλώµενης δέσµης η οποία και καταγράφεται Προσδιορισµός κυβικού πλέγµατος µε περίθλαση Με την περίθλαση των ακτίνων Χ είναι δυνατός ο προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής ενός στερεού. Η ανάλυση των κρυσταλλογραφικών δεδοµένων της περίθλασης ακτίνων Χ για κάθε κρυσταλλική δοµή είναι αρκετά περίπλοκη αλλά θα εξετασθεί µόνο τη περίπτωση της περίθλασης σε κυβικά κρυσταλλικά πλέγµατα. Στο κυβικό σύστηµα η σταθερά πλέγµατος, α, συνδέεται µε την απόσταση των πλεγµατικών επιπέδων µε την σχέση: d 2 = h 2 2 α k 2 + l 2 Από τον συνδυασµό της σχέσης του Bragg µε την σχέση 5.3 προκύπτει: sin 2 2 λ θ = 4 α ( h + k + l ) 5.4 Αυτή η σχέση σε συνδυασµό µε τα δεδοµένα από την περίθλαση των ακτίνων Χ µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να προσδιοριστεί η σταθερά του πλέγµατος ή οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας σε ένα κυβικό εδροκεντρωµένο ή χωροκεντροµένο κρυσταλλικό πλέγµα. Για να χρησιµοποιηθεί η σχέση 5.4 πρέπει να είναι γνωστό εκ των προτέρων ποία κρυσταλλικά επίπεδα είναι τα επίπεδα περίθλασης για κάθε τύπο κρυσταλλικού πλέγµατος. Στην απλή κυβική δοµή είναι δυνατή η περίθλαση σε όλα τα κρυσταλλικά (hkl) επίπεδα. Για το κυβικό χωροκεντροµένο κρυσταλλικό πλέγµα περίθλαση συµβαίνει µόνο στα επίπεδα των οποίων το άθροισµα των δεικτών miller δίνει

80 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 79 ζυγό αριθµό όπως {110},{200}, {211} κ.λπ.. Στην περίπτωση του κυβικού εδροκεντρωµένου κρυσταλλικού πλέγµατος τα βασικά επίπεδα περίθλασης είναι αυτά στα οποία οι δείκτες miller είναι ή όλοι ζυγοί ή όλοι µονοί αριθµοί π.χ. {200}, {220} και {111}, {113}κ.λ.π.. Το µικρότερο άθροισµα τετραγώνων (h 2 +k 2 +l 2 ) των δεικτών Miller που µπορούν να εµφανισθούν είναι: α) για το κυβικό εδροκεντρωµένο κρυσταλλικό σύστηµα h 2 +k 2 +l 2 =3 και αντιστοιχούν στο επίπεδο {111} και β) για το κυβικό χωροκεντροµένο κρυσταλλικό σύστηµα h 2 +k 2 +l 2 =2 και αντιστοιχούν στο επίπεδο {110}. Kατά την περίθλαση των ακτίνων X σε δύο διαφορετικά επίπεδα Miller µε δείκτες {h 1, k 1, l 1 } και {h 2, k 2, l 2 } εµφανίζονται δύο γωνίες συµβολής θ 1 και θ 2, αντίστοιχα. Σύµφωνα µε την σχέση 5.4, ο λόγος των γωνιών είναι : 2 sin θ 2 h + k + l = (4) 2 sin θ h + k + l Για το κυβικό χωροκεντρωµένο κρυσταλλικό σύστηµα οι δύο πρώτες οµάδες δεικτών miller που αντιστοιχούν στα επίπεδα που εµφανίζουν περίθλαση είναι τα {110} και {200}. Σύµφωνα µε αυτά αν η κρυσταλλική δοµή είναι κυβικό χωροκεντρωµένο κρυσταλλικό πλέγµα ο λόγος των sin 2 θ που αντιστοιχούν στα δύο βασικά επίπεδα που εµφανίζουν περίθλαση θα είναι 0.5. Αντίστοιχα για το κυβικό εδροκεντρωµένο κρυσταλλικό πλέγµα ο λόγος θα είναι Γνωρίζοντας τώρα τον τύπο του κυβικού κρυσταλλικού πλέγµατος και έχοντας υπόψη τη σειρά µε την οποία τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα εµφανίζουν περίθλαση µπορεί να υπολογιστεί η τιµή της πλεγµατικής σταθεράς σύµφωνα µε τη σχέση: λ hi + ki + li α = sinθ i Από τον υπολογισµό της πλεγµατικής σταθεράς ενός υλικού είναι δυνατός ο υπολογισµός της τιµής της πυκνότητας (θεωρητικής) του υλικού. Αν τώρα το υλικό έχει γεωµετρικό σχήµα µπορεί να υπολογιστεί ο όγκος του και από το βάρος του να γίνει

81 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 80 εκτίµηση της τιµής της πυκνότητας, ώστε να αναγραφεί ως ποσοστό της θεωρητικής πυκνότητας [148] YSZ Για να διερευνηθεί η διαδικασία και ο βαθµός κρυστάλλωσης του υλικού έγινε πύρωση της σκόνης σε διάφορες θερµοκρασίες στη θερµοκρασιακή περιοχή ( C) για 5 ώρες σε αέρα και έλεγχος των δειγµάτων µε περίθλαση ακτίνων Χ. Τα αποτελέσµατα της πύρωσης από τους 300 C µέχρι και τους 900 C φαίνονται στο σχήµα 5.3. Τα διαγράµµατα των φασµάτων δείχνουν πως η κρυστάλλωση του υλικού ξεκινά στους 450 C αφού έχει ολοκληρωθεί όπως είδαµε προηγουµένως η αποµάκρυνση των οξειδίων του αζώτου και έχει σταµατήσει το υλικό να εµφανίζει απώλεια µάζας. Στους counts C C 600 C C C θ Σχήµα 5.3 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ της σκόνης YSZ µετά από πύρωση σε θερµοκρασίες από 300 έως και 900 C για 5 ώρες σε αέρα 450 C εµφανίζονται οι πρώτες κορυφές του κυβικού πλέγµατος της κρυσταλλικής YSZ. Χαρακτηριστικό αυτών των κορυφών είναι ότι είναι πεπλατυσµένες και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το υλικό έχει µικροκρυσταλλική υφή. Καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία στην οποία πυρώνεται το υλικό η βάση των κορυφών στενεύει και αυξάνεται η έντασή

82 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 81 τους, δείγµα του ότι η κρυστάλλωσή του εξελίσσεται. Ένα σηµείο που θα πρέπει να τονιστεί επίσης είναι η απουσία άλλων κορυφών στο φάσµα εκτός από τις χαρακτηριστικές του κρυσταλλικού πλέγµατος της κυβικής ζιρκονίας (YSZ). Αυτό είναι απόδειξη πως το υλικό που εξετάζεται είναι µονοφασικό και δεν υπάρχει άλλη κρυσταλλική φάση. Στο σχήµα 5.4 απεικονίζεται το φάσµα περίθλασης ακτίνων Χ µετά από πύρωση στους 1300 C όπου φαίνεται καθαρά πως έχει ολοκληρωθεί η κρυστάλλωση του υλικού και εµφανίζεται το τυπικό φάσµα της κυβικής κρυσταλλικής ζιρκονίας. Στον πίνακα 5.1 αναφέρονται οι τιµές της πλεγµατικής σταθεράς όπως υπολογίστηκαν µετά από πύρωση από τα φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ και σύµφωνα µε την ανάλυση που έγινε προηγούµενα. Όπως παρατηρεί κανείς εµφανίζεται µια µικρή αύξηση της τιµής της πλεγµατικής σταθεράς µε την αύξηση της θερµοκρασίας πύρωσης. Η αύξηση αυτή αποδίδεται στη πρόοδο της αντίδρασης διαλυτοποίησης του ιόντος του υττρίου στο κρυσταλλικό πλέγµα της ζιρκονίας για το σχηµατισµό του κυβικού πλέγµατος της YSZ {111} 800 counts {220} {200} {311} {222} θ C Σχήµα 5.4 Φάσµα περίθλασης ακτίνων Χ της σκόνης YSZ µετά από πύρωση στους 1300 C για 5 ώρες σε αέρα

83 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 82 Πίνακας 5.1: Πλεγµατικές σταθερές της YSZ όπως υπολογίστηκαν µετά από πύρωση σε διάφορες θερµοκρασίες Θερµοκρασία πύρωσης [ C] Πλεγµατική σταθερά [Å] YSZ5Cr (Υ Zr Cr 0.05 O 2-x ) Αντίστοιχα µε την περίπτωση της YSZ που αναφέρθηκε στην προηγούµενη παράγραφο και για τη σκόνη YSZ5Cr έγινε πύρωση του υλικού σε διάφορες θερµοκρασίες στη θερµοκρασιακή περιοχή ( C) για 5 ώρες σε αέρα και έλεγχος των δειγµάτων µε περίθλαση ακτίνων Χ. Τα αποτελέσµατα ήταν αντίστοιχα µε αυτά που παρατηρήθηκαν στη περίπτωση της YSZ που εξετάστηκε προηγουµένως. Η κρυστάλλωση του υλικού ξεκινά στους 450 C (Σχήµα 5.5) όπου εµφανίζονται και οι counts C C 600 C C 300 C θ Σχήµα 5.5 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ της σκόνης YSZ5Cr µετά από πύρωση σε διάφορες θερµοκρασίες για 5 ώρες σε αέρα

84 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 83 πρώτες κορυφές του κυβικού πλέγµατος της κρυσταλλικής YSZ, οι οποίες είναι ότι είναι πεπλατυσµένες λόγω της µικροκρυσταλλικής υφής του υλικού και µε την αύξηση της θερµοκρασίας προοδεύει και η κρυστάλλωση του υλικού, δίνοντας φάσµατα µε στενή βάση κορυφών και αυξηµένο ύψος σε σχέση µε τα αρχικά. Στο σηµείο αυτό και για πύρωση µέχρι και θερµοκρασίες 900 C θα πρέπει να σηµειωθεί πως δεν παρατηρήθηκαν άλλες κορυφές στο φάσµα, εκτός από τις χαρακτηριστικές του κρυσταλλικού πλέγµατος της κυβικής ζιρκονίας. Μετά από πύρωση στους 1300 C (Σχήµα 5.6) γίνονται διακριτές και κάποιες κορυφές, οι οποίες δεν ήταν εµφανείς µετά από πύρωση σε χαµηλότερες θερµοκρασίες, λόγω της εµφάνισης αρκετού θορύβου στη βάση του φάσµατος. Οι κορυφές ταυτοποιήθηκαν και βρέθηκε ότι αποτελούν τις βασικές χαρακτηριστικές ανακλάσεις του Cr 2 O 3, γεγονός που σηµαίνει ότι η προσθήκη του συγκεκριµένου οξειδίου έγινε σε ποσοστό που ξεπερνούσε τα όρια διαλυτότητας του στην YSZ[ ] έτσι ώστε µε θέρµανση σε υψηλή θερµοκρασία να σχηµατίζεται ως δευτερεύουσα κρυσταλλική φάση το Cr 2 O 3 αφού δεν είναι δυνατό να διαλυτοποιηθούν όλα τα ιόντα του Cr στο κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ. counts Cr 2 O 3 Cr 2 O θ Σχήµα 5.6 Φάσµα περίθλασης ακτίνων Χ της σκόνης YSZ5Cr µετά από πύρωση στους 1300 C για 5 ώρες σε αέρα

85 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 84 Στον πίνακα 5.2 αναγράφονται οι τιµές της πλεγµατικής σταθεράς του κυβικού κρυσταλλικού πλέγµατος της YSZ5Cr, όπως αυτές υπολογίσθηκαν από τα φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ για διάφορες θερµοκρασίες και χρόνους πύρωσης της σκόνης καθώς και η ύπαρξη δεύτερης φάσης, όπου αυτή ανιχνεύθηκε. Η αύξηση της τιµής της πλεγµατικής σταθεράς µε τη θερµοκρασία οφείλεται στη παρουσία της κρυσταλλικής φάσης του Cr 2 O 3. Τα ιόντα του Cr, που είναι κατ αρχήν διαλυτοποιηµένα στο κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ (900 C), µειώνουν την πλεγµατική σταθερά του µικτού οξειδίου YSZ+5mol%CrO 1.5, λόγω διαφοράς στην ιοντική ακτίνα µεταξύ Cr(+3) = 0.64Å [149] και Zr(+4) = 0.87Å [149]. Με την αύξηση της θερµοκρασίας πύρωσης τα ιόντα Cr αποµακρύνονται από το κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ στο βαθµό που ξεπερνούν το όριο διαλυτότητας του Cr 2 O 3 στην YSZ [146]. Έτσι η φαινόµενη τιµή της πλεγµατικής σταθεράς του YSZ+5mol%CrO 1.5 αυξάνεται αφού ελαττώνεται ο αριθµός των ιόντων Cr στο κρυσταλλικό πλέγµα. Πίνακας 5.2: Πλεγµατικές σταθερές της YSZ5Cr όπως υπολογίστηκαν µετά από πύρωση σε διάφορες θερµοκρασίες. Αναφέρεται επίσης η ύπαρξη δεύτερης αυτόνοµης κρυσταλλικής φάσης. Θερµοκρασία Πλεγµατική πύρωσης / χρονος σταθερά [ C]/[h] [Å] 900/ / εύτερη φάση 1300/ Cr 2 O / Cr 2 O / Cr 2 O 3 Θεωρώντας ότι η τιµή της πλεγµατικής σταθεράς που δίνεται για το υλικό µετά από πύρωση στους 1400 C για 40 ώρες είναι και η τιµή ισορροπίας και λαµβάνοντας υπόψη την σχέση που αναλύει ο Kim στην εργασία του [150] για την εξάρτηση της τιµής της πλεγµατικής σταθεράς των κυβικών δοµών φθορίτη µε το βαθµό διαλυτοποίησης

86 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 85 οξειδίων µετάλων διαφορετικού σθένους, είναι δυνατό να γίνει εκτίµηση του ποσοστού του οξειδίου του χρωµίου που έχει διαλυτοποιηθεί στο πλέγµα της ζιρκονίας. Η σχέση που δίνει την µεταβολή της τιµής της πλεγµατικής σταθεράς ως συνάρτηση του κλάσµατος του οξειδίου του µετάλλου προσθήκης είναι: ( d = d r z YSZ 5Cr YSZ k k k ) m k 5.6 όπου d είναι η τιµή της πλεγµατικής σταθεράς σε nm σε θερµοκρασία δωµατίου, r k είναι η διαφορά των ιοντικών ακτίνων, z k είναι η διαφορά σθένους και m k είναι το γραµµοµοριακό κλάσµα του οξειδίου προσθήκης επί τοις εκατό. Μετά από τους υπολογισµούς βρέθηκε ότι τελικά µόνο το 0.86mol% είχε διαλυτοποιηθεί από το σύνολο των 2.5mol% Cr 2 O 3 που προστέθηκαν, ποσοστό που είναι λίγο µεγαλύτερο από τα στοιχεία που αναφέρουν άλλοι ερευνητές που έκαναν παρόµοιες αναλύσεις [146] Πιστοποίηση της κρυσταλλικής φάσης του Cr 2 O 3 Η ύπαρξη δεύτερης φάσης Cr 2 O 3 στο YSZ5Cr επιβεβαιώθηκε µετά από εξέταση πυροσυσσωµατωµένων δοκιµίων σε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο, σε συνδυασµό µε σύστηµα µικροανάλυσης EDAX. Στο σχήµα 5.7α παρουσιάζεται η µορφορογία της επιφάνειας ενός δοκιµίου µετά από κρυστάλλωση στους 1400 C, άλεση συµπίεση και πυροσυσσωµάτωση επίσης στους 1400 C. Στη φωτογραφία διακρίνονται τρεις διαφορετικές περιοχές, η ανοιχτόχρωµη που αποτελεί και το µεγαλύτερο µέρος της επιφάνειας, σκουρόχρωµοι κόκκοι καθώς και µαύρες κηλίδες. Οι µαύρες κηλίδες αποτελούν τους πόρους του δοκιµίου, ενώ οι σκουρόχρωµοι κόκκοι αποδείχθηκε από την µικροανάλυση που έγινε µε τη µέθοδο line scanning κατά µήκος της λευκής γραµµής που φαίνεται στην µικρογραφία πως είναι αυτόνοµη κρυσταλλική φάση οξειδίου του χρωµίου. Στο σχήµα 5.7β απεικονίζεται η γραµµική σάρωση της περιοχής. Είναι φανερό πως κάθε φορά που ο ανιχνευτής διέρχεται από ένα σκουρόχρωµο κόκκο η ένταση του σήµατος του στοιχείου Cr αυξάνεται ενώ αντίστοιχα µειώνεται η ένταση του σήµατος του στοιχείου Zr. Η ύπαρξη της κρυσταλλικής φάσης του Cr 2 O 3 στο υλικό αποτελεί

87 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 86 ανασταλτικό παράγοντα για τη χρησιµοποίηση του υλικού σε κελία καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη. Zr Cr (α) (β) Σχήµα 5.7 Μικροφωτογραφία από ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (SEM) δοκιµίου YSZ5Cr (α) και µικροανάλυση µε τη µέθοδο EDAX (line scanning) για τα στοιχεία Cr και Zr κατά µήκος της λευκής γραµµής (β). Πίνακας 5.3: Χηµικές αναλύσεις της σκόνης YSZ5Cr µετά την θέρµανσή της στους 900 C για 5 ώρες και στους 1400 C για 5 ώρες σε ξηρό και υγρό αέρα Στοιχείο Αρχική σκόνη 900 C ατµ. αέρας 1400 C ξηρός αέρας 1400 C υγρός αέρας Ζr 58.8%κ.β 58.9%κ.β. 59.8%κ.β 59.8%κ.β Y 10.4%κ.β 10.3%κ.β 10.3%κ.β 10.4%κ.β Hf 1.5%κ.β 1.5%κ.β 1.57%κ.β 1.55%κ.β Cr 2.01%κ.β. 1.96%κ.β 1.08%κ.β 0.93%κ.β Ο σχηµατισµός αυτής της φάσης δηµιουργεί περαιτέρω προβλήµατα εξαιτίας του φαινοµένου της εξάχνωσης του Cr 2 O 3 µετά από θέρµανση σε υψηλή θερµοκρασία, λόγω της υψηλής τάσης ατµών που εµφανίζει και ιδιαίτερα σε ατµόσφαιρα κορεσµένη σε

88 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 87 υγρασία λόγω σχηµατισµού συµπλόκων µε ιδιαίτερα υψηλή τάση ατµών. Με σκοπό να προσδιοριστεί ο βαθµός εξάχνωσης του Cr 2 O 3 κατασκευάστηκε και λειτούργησε κατάλληλη διάταξη, η οποία συνδέθηκε σε φούρνο αντίστασης, προκειµένου να γίνει δυνατή η θέρµανση της κεραµικής σκόνης YSZ5Cr σε ξηρή και σε υγρή ατµόσφαιρα αέρα. Έτσι κατέστη δυνατή η µελέτη επίδρασης της ατµόσφαιρας στο ρυθµό εξάχνωσης του Cr 2 O 3. Στον πίνακα 5.3 αναφέρονται τα αποτελέσµατα των χηµικών αναλύσεων που έγιναν µε τη µέθοδο της ατοµικής απορρόφησης της σκόνης YSZ5Cr, µετά την θέρµανσή της στους 900 C για 5 ώρες και στους 1400 C για 5 ώρες σε ξηρό και υγρό αέρα. Η επιλογή των 1400 C έγινε για να επιταχυνθεί το φαινόµενο της εξάχνωσης και να φτάσει το σύστηµα συντοµότερα σε ισορροπία. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι το Cr 2 O 3 εξαχνώνεται κατά σχεδόν 50% ή και σε ακόµη µεγαλύτερο βαθµό στην περίπτωση που η ατµόσφαιρα είναι κορεσµένη σε υγρασία. Το φαινόµενο της εξάχνωσης που παρατηρήθηκε σε έντονο βαθµό αποτελεί ένα ακόµα παράγοντα που αποτρέπει τη χρησιµοποίηση του συγκεκριµένου υλικού ως κεραµικού υποστρώµατος στο κεραµοµεταλλικό ηλεκτρόδιο της ανόδου του κελίου καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη YSZ5Ti (Υ Zr Τi 0.05 O 2-x ) Στο σχήµα 5.8 διακρίνονται τα φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ της σκόνης YSZ5Ti, µετά από πύρωση σε θερµοκρασίες µεταξύ 300 και 900 C. Η κρυστάλλωση ξεκινά, όπως και στα υλικά που εξετάστηκαν στις προηγούµενες περιπτώσεις, από τους 450 C και το υλικό εξακολουθεί να έχει µικροκρυσταλλική υφή ακόµη και µετά από θέρµανση στους 900 C.Θα πρέπει να παρατηρηθεί επίσης η απουσία άλλων κορυφών στο φάσµα µετά από θέρµανση στους 800 C, εκτός από τις χαρακτηριστικές του κρυσταλλικού πλέγµατος της κυβικής ζιρκονίας (YSZ). Αυτό είναι ένδειξη πως το υλικό που εξετάστηκε είναι µονοφασικό και δεν υπάρχει άλλη κρυσταλλική φάση.

89 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ counts C C 600 C C 300 C θ Σχήµα 5.8 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ του µίγµατος YSZ5Ti µετά από πύρωση σε διάφορες θερµοκρασίες για 5 ώρες σε αέρα Για να επιβεβαιωθεί αυτή η παρατήρηση έγινε πύρωση του υλικού σε υψηλότερη θερµοκρασία (µέχρι και 1400 C). Στο σχήµα 5.9 φαίνεται το φάσµα περίθλασης ακτίνων Χ µετά από πύρωση στους 1300 C όπου φαίνεται καθαρά πως έχει ολοκληρωθεί η κρυστάλλωση του υλικού και εµφανίζεται το τυπικό φάσµα της κυβικής κρυσταλλικής ζιρκονίας χωρίς την παρουσία κορυφών που να υποδεικνύουν την ύπαρξη δευτερευουσών κρυσταλλικών φάσεων. Το γεγονός της πλήρους διαλυτοποίησης του οξειδίου προσθήκης στο κυβικό κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ ήταν αναµενόµενο καθώς για προσθήκη του οξειδίου του τιτανίου σε ποσοστό 5% έχει αναφερθεί ότι διαλυτοποιείται πλήρως σχηµατίζοντας στερεό διάλυµα [88,89,92, ].

90 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ counts θ Σχήµα 5.9 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ του µίγµατος YSZ5Ti µετά από πύρωση στους 1300 C για 5 ώρες σε αέρα Στον πίνακα 5.4 αναφέρονται οι τιµές της πλεγµατικής σταθεράς µετά από πύρωση. Παρατηρείται µείωση της τιµής της πλεγµατικής σταθεράς µε αύξηση της θερµοκρασίας πύρωσης. Η µείωση αυτή αποδίδεται στην πρόοδο της αντίδρασης διαλυτοποίησης του ιόντος του τιτανίου στο κρυσταλλικό πλέγµα της ζιρκονίας, για το σχηµατισµό του κυβικού πλέγµατος της YSZ. Αναλυτικότερα, το ιόν του τιτανίου έχει ιοντική ακτίνα Ti(+4)=0.64Å [149]ενώ το ιόν του ζιρκονίου έχει αντίστοιχα Zr(+4)=0.84Å [149]. Όταν το ιόν του Ti διαλυτοποιείται στο κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ αντικαθιστά τα ιόντα Zr. Λόγω της διαφοράς των ιοντικών ακτίνων η στοιχειώδης κυψελίδα του κρυστάλλου του υλικού εµφανίζει µια µικρή παραµόρφωση (συρρίκνωση). Η µείωση της πλεγµατικής σταθεράς που υπολογίστηκε οφείλεται στην παρουσία των ιόντων του Ti στον κρύσταλλο της YSZ και είναι απόδειξη του σχηµατισµού του στερεού διαλύµατος YSZ+5mol%TiO 2.

91 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 90 Πίνακας 5.4 : Πλεγµατικές σταθερές της YSZ5Ti όπως υπολογίστηκαν µετά από πύρωση σε διάφορες θερµοκρασίες Θερµοκρασία Πλεγµατική πύρωσης σταθερά [ C] [Å] YSZ10Ti (Y Ζr Ti 0.10 O 2-x ) Μετά από πύρωση στους 900 C για 5 ώρες σε αέρα παρατηρήθηκε η ύπαρξη µικρής χαρακτηριστικής κορυφής του κρυσταλλικού TiO 2 εκτός από τις χαρακτηριστικές κορυφές του φθοριτικού κρυσταλλικού πλέγµατος της κυβικής ζιρκονίας, γεγονός που δείχνει πως το υλικό δεν είναι µονοφασικό, αφού δεν διαλυτοποιείται πλήρως το ποσό του οξειδίου του τιτανίου που προστέθηκε (Σχήµα 5.10). Οι περισσότεροι µελετητές αναφέρουν ως όριο διαλυτότητας του TiO 2 ως οξειδίου προσθήκης στο κυβικό πλέγµα της YSZ σε ποσοστό ανάµεσα σε 10 και 12mol%, ανάλογα µε το ποσοστό του Y 2 O 3 και τη µέθοδο που χρησιµοποιείται [92,93,97]. Για να ολοκληρωθεί η κρυστάλλωση του υλικού και να επιτευχθεί η διαλυτοποίηση του TiO 2 στο κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ έγινε πύρωση του υλικού σε υψηλότερες θερµοκρασίες από 1000 έως 1400 C για 5ώρες και τα αποτελέσµατα φαίνονται στα φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ του σχήµατος 5.11 Από την εξέταση των φασµάτων παρατηρείται η ύπαρξη της αυτόνοµης φάσης του TiO 2, ακόµη και µετά από πύρωση στους 1300 C. Μετά την πύρωση στους 1400 C η διαλυτοποίηση του TiO 2 στο κρυσταλλικό πλέγµα της ζιρκονίας έχει ολοκληρωθεί και το TiO 2 δεν υφίσταται πλέον ως αυτόνοµη φάση. Με την πρόοδο της αντίδρασης διαλυτοποίησης και της κρυστάλλωσης του υλικού παρατηρείται η εµφάνιση της τετραγωνικής κρυσταλλικής φάσης της ζιρκονίας, η οποία αναγνωρίζεται από τις µικρές κορυφές που υπάρχουν εκατέρωθεν των κορυφών του πλέγµατος της κυβικής ζιρκονίας.

92 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ TiO Σχήµα 5.10 Φάσµα περίθλασης ακτίνων Χ του µίγµατος YSZ10Ti µετά από πύρωση στους 900 C για 5 ώρες. TiO C, 5h 1100 C, 5h 1200 C, 5h 1300 C, 5h 1400 C, 5h Θ Σχήµα 5.11 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ του µίγµατος YSZ+10mol%TiO 2 µετά από πύρωση σε θερµοκρασίες από 1000 έως 1400 C για 5 ώρες σε αέρα.

93 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 92 Ο σχηµατισµός ενός µικρού ποσοστού της τετραγωνικής κρυσταλλικής φάσης της ζιρκονίας (Σχήµα 5.12) οφείλεται στην αποσταθεροποίηση του κυβικού φθοριτικού κρυσταλλικού πλέγµατος της YSZ µετά από την προσθήκη του TiO 2. Το ελάχιστο ποσοστό της ύττριας που απαιτείται ώστε να σταθεροποιηθεί το κυβικό πλέγµα της ζιρκονίας είναι 8mol%. Μετά την προσθήκη του οξειδίου του τιτανίου όµως, τα ιόντα του τιτανίου που διαλυτοποιούνται στο κρυσταλλικό πλέγµα βρίσκονται σε θέσεις ιόντων ζιρκονίου, οπότε το ποσοστό του υττρίου που αναλογεί στο κρυσταλλικό πλέγµα του υλικού είναι µειωµένο (περίπου 7.3mol%), µε αποτέλεσµα να αποσταθεροποιείται το κυβικό κρυσταλλικό πλέγµα της ζιρκονίας και να εµφανίζεται παράλληλα µε αυτό και ένα µικρό ποσοστό ζιρκονίας µε τετραγωνική δοµή. / arb. units Y 0.15 Zr 0.85 O mol% TiO 2 c+t c+t 900 C, 5h 1000 C, 5h 1100 C, 5h Intensity t t t 1200 C, 5h 1300 C, 5h 1400 C, 5h Θ Σχήµα 5.12: Μεγέθυνση των φασµάτων XRD του YSZ10Ti µετά από πύρωση σε διάφορες θερµοκρασίες ( C). Τα τετράγωνα δείχνουν την παρουσία των κορυφών του TiO 2. Οι κορυφές της κυβικής και της τετραγωνικής δοµής σηµειώνονται µε c και t αντίστοιχα. Στον πίνακα 5.5 αναφέρονται οι τιµές της πλεγµατικής σταθεράς, όπως υπολογίστηκαν µετά από πύρωση από τα φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ και σύµφωνα

94 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 93 µε την ανάλυση που έγινε σε προηγούµενη παράγραφο. Παρατηρείται µείωση της τιµής της πλεγµατικής σταθεράς µε την αύξηση της θερµοκρασίας πύρωσης. Η µείωση αυτή αποδίδεται όπως και στην περίπτωση της YSZ5Ti στην πρόοδο της αντίδρασης διαλυτοποίησης του ιόντος του τιτανίου στο κρυσταλλικό πλέγµα της ζιρκονίας για το σχηµατισµό στερεού διαλύµατος YSZ+10mol%TiO 2. Πίνακας 5.5 : Πλεγµατικές σταθερές της YSZ10Ti όπως υπολογίστηκαν µετά από πύρωση σε διάφορες θερµοκρασίες Θερµοκρασία πύρωσης [ C] Πλεγµατική σταθερά [Å]

95 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ YZ15Τi (Y 0.25 Zr 0.60 O 2-x ) Ti 0.15 Μετά την παρασκε υή της σκόνης YZ15Τi µικρές ποσότητες αυτής υποβλήθηκαν σε περαιτέρω θέρµανση σε θερµ οκρασίες από 900 έως 1500 C για να µελετηθεί η κρυστάλλωση της σκόνης και ο σχηµ ατισµός των φάσεων µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Στους 900 και 1000 C το υλικό έδειξε χαµηλή κρυσταλλικότητα, όπως φαίνεται και από το µεγάλο σχετικά εύρος των κορυφών στα διαγράµµατα των φασµάτων XRD (Σχήµα 5.13). Με την αύξηση της θερµοκρασίας το εύρος των κορυφών µειώθηκε και η ένταση αυξήθηκε, αλλά εµφανίστηκαν και επιπλέον κορυφές περίπου στους 1200 C (Σχήµα 5.13), οι οποίες αποδόθηκαν σε δοµές πυροχλωριδίου του τύπου ( Y 2 (Ti,Zr) 2 O 7 ). Η ένταση αυτών των επιπλέον κορυφών µειώθηκε ξανά στη συνέχεια µε την περαιτέρω αύξηση της θερµοκρασίας και σε θερµοκρασία 1500 C εµφανίζεται µόνο το φάσµα της κυβικής δοµής φθορίτη. Αυτή η συµπεριφορά εξηγείται από το γεγονός ότι η συγκεκριµένη στοιχειοµετρία βρίσκεται στα όρια της διφασικής περιοχής στο διάγραµµα φάσεων του τριµερούς των ZrO 2, TiO 2 και Y 2 O 3 (Σχηµα 4.1), ούτως ώστε το συγκεκριµένο οξείδιο να εµφανίζει την τάση να διασπάται σε µίγµα οξειδίων µε δοµή φθορίτη και πυροχλωριδίου. Η εµφάνιση της συγκεκριµένης δοµής µπορεί να ερµηνευθεί ως ένα µ ίγµα κατιόντων που σχηµατίζονται κατά την διαδικασία της πυροσυσσωµάτωσης καθώς αποµακρύνονται από την φθοριτική δοµή τα πλεονάζοντα ιόντα του Y και του Ti. Λαµβάνοντας υπόψη το µικρό ύψος των κορυφών σε σύγκριση µε τις αντίστοιχες κορυφές της φθοριτικής δοµής µπορεί κανείς να υποθέσει πως ο συγκεκριµένος διαχωρισµός φάσεων συµβαίνει κατά το σχηµατισµό των κρυσταλλιτών κατά µήκος των ορίων κόκκων, όπως φαίνεται στο σχήµα 5.14.

96 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 95 Y 0.25 Zr 0.60 Ti 0.15 O 1.88 Intensity / arb. units 900 C, 5h 1000 C, 5h 1100 C, 5h 1200 C, 5h 1300 C, 5h 1400 C, 5h α 1500 C, 5h Θ Y 0.25 Zr 0.60 Ti 0.15 O 1.88 Intensity / arb. units 900 C, 5h 1000 C, 5h 1100 C, 5h 1200 C, 5h 1300 C, 5h 1400 C, 5h β 1500 C, 5h Θ Σχήµα 5.13 α(άνω): Φάσµατα περίθλασης ακτίνων-x του Y 0.25 Ti 0.15 Zr 0.6 O 2-x µετά από πυροσυσσωµάτωση στον αέρα µεταξύ 900 και 1500 C για 5 ώρες. Μεταξύ 1200 και 1400 C παρατηρούνται οι κορυφές του πυροχλωριδίου ( ), β(κάτω): Μεγέθυνση του φάσµατος περίθλασης ακτίνων- Χ του Y 0.25 Ti 0.15 Zr 0.6 O 2-x στην περιοχή 2Θ µεταξύ Η κορυφή στη θέση 331 σε 2Θ = 59.8 µετατοπίζεται ελαφρώς σε µικρότερες τιµές 2Θ µεταξύ των θερµοκρασιών 1200 και 1400 C. Επίσης µετά από την πυροσυσσωµάτωση στους 1500 C παραµένει η διπλή υφή των κορυφών και είναι σηµαντικά µεγαλύτερη από τη διαφορά µεταξύ των Kα 1 και Kα 2 της πηγής του Cu.

97 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 96 Σχήµα 5.14: Ανάπτυξη µικρών κρυσταλλιτών στα όρια κόκκων της πολυκρυσταλλικής Y 0.25 Ti 0.15 Zr 0.6 O 2-x µετά από θέρµανση στους 1500 C για 5 ώρες σε αέρα a Fluorite a / pm a/2 Pyrochlore Temperature / C Σχήµα 5.15: Πλεγµατική σταθερά του Y 0.25 Ti 0.15 Zr 0.6 O 2-x µετά από πυροσυσσωµάτωση στον αέρα µεταξύ 900 και 1500 C για 5 ώρες σε κάθε θερµοκρασία για την φθοριτική ( ) και την πυροχλωριτική δοµή ( ). Ταυτόχρονα µε αυτό τον διαχωρισµό των φάσεων παρατηρείται και µία µετατόπιση των κορυφών της φθοριτικής δοµής (Σχήµα 5.13β) στη θερµοκρασιακή περιοχή στην οποία εµφανίζονται οι κορυφές της πυροχλωριτικής δοµής. Ως αποτέλεσµα η πλεγµατική σταθερά α της κυβικής φθοριτικής δοµής αυξάνεται ελαφρά µεταξύ 1100 C και 1200 C

98 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 97 (Σχήµα 5.15). Με την αύξηση της θερµοκρασίας αυξάνεται η διαλυτότητα των ιόντων του Y και Ti και γι αυτό η πλεγµατική σταθερά µειώνεται σταθερά µετά από την πυροσυσσωµάτωση έως και τους 1400 C. Στους 1500 C οι κορυφές της πυροχλωριτικής δοµής δεν εµφανίζονται πλέον. Τα φάσµατα περίθλασης εµφανίζουν ένα είδος διπλών κορυφών (Σχήµα 5.13β) και µπορεί κανείς να υποθέσει ότι οι κόκκοι της πυροχλωριτικής δοµής έχουν µετασχηµατιστεί σε κόκκους φθορίτη, εξαιτίας της βελτιωµένης διαλυτότητας των Y και Ti στο υλικό και της οµοιογένειας του δείγµατος. Από το φάσµα περίθλασης της σκόνης που πυροσυσσωµατώθηκε στους 1500 C ήταν δυνατός ο υπολογισµός δύο διαφορετικών τιµών της πλεγµατικής σταθεράς (Σχήµα 5.15). Αυτό το αποτέλεσµα σηµαίνει πως το δείγµα δεν ήταν πλήρως οµογενοποιηµένο µετά από 5 ώρες πυροσυσσωµάτωσης και οι δύο πλεγµατικές σταθερές πρέπει να θεωρούνται ως οι πλέον κυρίαρχες δοµές σε µια ισορροπία φθοριτικών κρυσταλλικών φάσεων µε χαµηλό και µε υψηλό ποσοστό ιόντων αντικατάστασης στο πλέγµα τους. Βελτίωση της οµοιογένειας αναµένεται καθώς τα δείγµατα θα εκτίθενται σε µεγαλύτερους χρόνους πυροσυσσωµάτωσης. Έτσι τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν το διάγραµµα φάσεων Y-Zr-Ti-O στο οποίο τα δείγµατα είχαν θερµανθεί µέχρι και 36 ώρες [88]. Στην συγκεκριµένη µελέτη έγινε προσπάθεια έτσι ώστε τα πειράµατα πυροσυσσωµάτωσης να είναι σε συµφωνία µε τα βήµατα που ακολουθούνται στην κατασκευή ενός κελίου καυσίµου στερεού οξειδίου (SOFC)[77, 85] και δεν έγινε προσπάθεια να οµογενοποιηθεί το υλικό µε εφαρµογή µεγαλύτερων χρόνων πυροσυσσωµάτωσης.

99 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 98 b. units Intensity / ar Y 0.25 Zr 0.60 Ti 0.15 O 2-x 1500 C, 5h in air and 1000 C, 24 h in Ar/4% H C, 5h in air Θ Σχήµα 5.16 Μεγέθυνση του φάσµατος περίθλασης ακτίνων-χ της σκόνης Y 0.25 Ti 0.15 Zr 0.6 O 2-x στην περιοχή 2Θ από 58 έως 64 µετά από πυροσυσσωµάτωση στους 1500 C (κάτω) και επιπλέον αναγωγή σε ατµόσφαιρα Ar/4 % H2 στους 1000 C (άνω). Η κορυφή {311} στις 2Θ = 59.8 εµφανίζεται µετατοπισµένη σε µεγαλύτερες τιµές 2Θ στην περίπτωση της ανοιγµένης σκόνης. Επιπρόσθετα στην µελέτη που έγινε στα οξειδωµένα δείγµατα σκόνης, το δείγµα που είχε πυροσυσσωµατωθεί στους 1500 C θερµάνθηκε επιπλέον στους 1000 C αλλά σε αναγωγική ατµόσφαιρα Ar/4% H 2 για 24 ώρες. Μετά από αυτό το αναγωγικό βήµα το σκούρο µαύρο δείγµα µελετήθηκε ξανά µε τη χρήση ακτίνων-χ. Όπως φαίνεται στο σχήµα 5.16 οι κορυφές εξακολούθησαν να είναι διπλές, αλλά µετατοπίστηκαν σε υψηλότερες τιµές των γωνιών 2Θ. Αυτό που πρέπει να επισηµανθεί είναι πως δεν είχαµε επανεµφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών του πυροχλωριδίου που παρατηρήθηκαν κατά την πρώτη θέρµανση, γεγονός που καταδεικνύει ότι η φθοριτική κρυσταλλική δοµή έχει σταθεροποιηθεί µετά από την θέρµανση στους 1500 C. Όσον αφορά την κορυφή που αντιστοιχεί στη θέση 311, η οποία εµφανίζεται στη γωνία 2Θ = 59.8, η µετατόπιση είναι περίπου 0.1, όπως φαίνεται και στο σχήµα Αντίστοιχα οι πλεγµατικές σταθερές του δείγµατος στην οξειδωµένη κατάσταση (a Fluorite1 = 512.5(2) pm, a Fluorite2 = 511.7(2) pm), που ήταν σε ικανοποιητική συµφωνία µε την τιµή a Fluorite = (5) που αναφέρεται [88], είναι µειωµένες σε σχέση µε αυτές του δείγµατος σε ανηγµένη

100 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 99 κατάσταση κατά 0.7pm (a Fluorite1 = 511.9(4) pm, a Fluorite2 = 511.0(2) pm), κάτι που συνεπάγεται µείωση κατά περίπου 0.1% Συµπεράσµατα Από την παρουσίαση και την ανάλυση των αποτελεσµάτων των δοκιµών που έγιναν, κυρίως µε φασµατοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ συνεπικουρούµενες και από ηλεκτρονική µικροσκοπία και µικροανάλυση, προκειµένου να µελετηθεί ο µηχανισµός ανάπτυξης των κρυσταλλικών δοµών και να πιστοποιηθούν οι κρυσταλλικές φάσεις που σχηµατίζονται, µπορεί να αναφερθεί γενικά ότι στην περίπτωση των YSZ και YSZ5Ti σχηµατίστηκαν οι αναµενόµενες κρυσταλλικές δοµές µετά από την πύρωση. Στην περίπτωση του YSZ10Ti η πλήρης διαλυτοποίηση του οξειδίου προσθήκης στη µητρική φάση της YSZ επιτεύχθηκε µετά από πύρωση στους 1400 C αφού µέχρι τους 1300 C παρατηρήθηκε παρουσία αυτόνοµης φάσης TiO 2. Ενδεικτικό της διαλυτοποίησης ήταν και η µεταβολή που παρατηρήθηκε στην τιµή της πλεγµατικής σταθεράς για τα κυβικά φθοριτικά πλέγµατα που σχηµατίστηκαν σε σχέση µε την τιµή της πλεγµατικής σταθεράς της YSZ (Σχήµα 5.17) a / pm YSZ 8YSZ + 5 mol% TiO YSZ + 10 mol% TiO Temperature / C Σχήµα 5.17: Μεταβολή της τιµής της πλεγµατικής σταθεράς των YSZ, YSZ5Ti, YSZ10Ti ως συνάρτηση της θερµοκρασίας πύρωσης.

101 5.ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 100 Επίσης η παρουσία υψηλού ποσοστού του οξειδίου προσθήκης (TiO 2 ) είχε ως αποτέλεσµα το µερικό σχηµατισµό τετραγωνικής φάσης του οξειδίου του ζιρκονίου, αφού το ποσοστό του Y 2 O 3 δεν επαρκούσε για την πλήρη σταθεροποίηση της κυβικής δοµής. Στην περίπτωση του YZ15Ti η σύσταση του υλικού ήταν τέτοια ώστε και αυτό να βρίσκεται στα όρια της µονοφασικής κυβικής δοµής φθορίτη, µε αποτέλεσµα την εµφάνιση µιας δεύτερης πυροχλωριτικής φάσης, η οποία µε αύξηση της θερµοκρασίας και του χρόνου πύρωσης διαλυτοποιείται πλήρως στη φθοριτική δοµή. Τέλος όσον αφορά το YSZ5Cr οι µετρήσεις και οι υπολογισµοί έδειξαν πως το ποσοστό προσθήκης υπερέβαινε κατά πολύ τα όρια διαλυτότητας του Cr 2 O 3 στο κυβικό φθοριτικό πλέγµα της YSZ. Το ποσοστό αυτό του αδιάλυτου Cr 2 O 3 δηµιουργούσε και επιπλέον προβλήµατα λόγω της υψηλής τάσης ατµών που εµφανίζει σε υψηλές θερµοκρασίες.

102 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 6.1. Εισαγωγή Τα κεραµικά υλικά που κατασκευάστηκαν θα πρέπει να εφαρµοστούν σε µια διάταξη που λειτουργεί σε υψηλή θερµοκρασία, όπως είναι το κελίο καυσίµου. Θα πρέπει επίσης στο βαθµό που τα υλικά αυτά θα εφαρµοστούν ως το κεραµικό υπόστρωµα του µετάλλου στο κεραµοµεταλλικό ηλεκτρόδιο της ανόδου να µην επηρεάζουν αρνητικά τη θερµική διαστολή του σύνθετου υλικού. Ο έλεγχος της θερµικής τους διαστολής είναι απαραίτητος και επιπλέον µπορεί να φανεί χρήσιµος και για την παρατήρηση άλλων φαινοµένων που πιθανόν να συµβαίνουν στο υλικό, όπως µετασχηµατισµοί φάσεων. Στη συνέχεια παρατίθενται κάποια θεωρητικά στοιχεία για τη θερµική διαστολή, κάποια στοιχεία για τη διάταξη και τη µέθοδο που ακολουθήθηκε καθώς και τα αποτελέσµατα των µετρήσεων Θερµική διαστολή των υλικών Είναι γνωστό ότι τα υλικά διαστέλλονται κατά τη θέρµανση. Αυτό γιατί ένα άτοµο που απορροφά θερµική ενέργεια ταλαντώνεται µε αποτέλεσµα να µετατοπίζεται από τη θέση ισορροπίας στο φρέαρ δυναµικού. Το µέγεθος της µετατόπισης εξαρτάται από την ισχύ του δεσµού και εµφανίζεται µακροσκοπικά ως διαστολή του υλικού καθώς η απόσταση µεταξύ των ατόµων και κατά συνέπεια οι συνολικές διαστάσεις του υλικού αυξάνουν. Η συνολική ενέργεια E net του συστήµατος µπορεί να βρεθεί από το άθροισµα των ελκτικών και απωστικών δυνάµεων. 2 Z1Z 2e B E net = + n 4πε r r Από το διάγραµµα φαίνεται πως η συνολική ενέργεια εµφανίζει ελάχιστη τιµή σε κάποια συγκεκριµένη απόσταση η οποία σηµειώνεται ως r 0. Η αρχή της θερµικής διαστολής µπορεί να εντοπιστεί στην αναρµονικότητα ή στην ασυµµετρία της καµπύλης ενέργειας vs. ατοµική απόσταση µεταξύ δύο ατόµων (Σχήµα 6.1). Η ασυµµετρία της

103 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 102 καµπύλης εκφράζει το γεγονός ότι είναι πιο εύκολο να διαχωρίσει κανείς δύο άτοµα παρά να τα φέρει σε επαφή. Στους 0Κ η συνολική ενέργεια των ατόµων είναι δυναµική ενέργεια και τα άτοµα βρίσκονται στο βάθος του ενεργειακού φρέατος (σηµείο α). Καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία σε Τ 1 η µέση ενέργεια του συστήµατος αυξάνεται αντίστοιχα. Τα άτοµα ταλαντώνονται µεταξύ των θέσεων x 1 και x 2 και η ενέργεια τους κυµαίνεται µεταξύ των τιµών του δυναµικού στις θέσεις x 1 και x 2. Η µέση θέση των ατόµων είναι η µέση τιµή µεταξύ των x 1 και x 2 δηλαδή x T1. Αν η θερµοκρασία αυξηθεί σε T 2 η µέση θέση των ατόµων θα γίνει η x T2. Είναι φανερό πως µε την αύξηση της θερµοκρασίας η µέση θέση των ατόµων θα βρίσκεται κατά µήκος της γραµµής ab (Σχήµα 6.1) και κατά συνέπεια η απόστασή τους αυξάνεται. Γενικά µε αύξηση της ισχύος του δεσµού η καµπύλη δυναµικού γίνεται πιο συµµετρική µε αποτέλεσµα την ελέττωση της επίδρασης της θερµοκρασίας και συνεπώς µικρότερους συντελεστές θερµικής διαστολής. r 0 r Σχήµα 6.1: Επίδραση της θερµότητας στις διατοµικές αποστάσεις µεταξύ των ατόµων. Ο βαθµός της διαστολής ενός υλικού χαρακτηρίζεται από τον συντελεστή θερµικής διαστολής α, ο οποίος ορίζεται ως η µεταβολή του όγκου κατά τη µεταβολή της θερµοκρασίας υπό σταθερή πίεση:

104 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ V a = V T 0 p 6.2 όπου V 0 είναι ο αρχικός όγκος. Για τον προσδιορισµό του συντελεστή θερµικής διαστολής υπολογίζεται ο γραµµικός συντελεστής θερµικής διαστολής σύµφωνα µε τη σχέση: 1 l a = l T 0 p 6.3 Για ισότροπα (πολυκρυσταλλικά) υλικά ισχύει η σχέση α ογκου =3xα γραµµικός. Όσον αφορά την διαστολή ενός σύνθετου υλικού και ιδιαίτερα ενός πολυφασικού υλικού, πολλά είναι τα θεωρητικά µοντέλα που έχουν προταθεί από διάφορους ερευνητές, µε σκοπό να προβλέψουν την διαστολή ενός σύνθετου υλικού [64] σε σχέση µε τις τιµές διαστολής των επιµέρους φάσεων. Οι περισσότερες εξισώσεις που προτείνονται έχουν επιβεβαιωθεί από πειραµατικά αποτελέσµατα σε συγκεκριµένα συστήµατα αλλά είναι σε ασυµφωνία µε αποτελέσµατα για άλλα συστήµατα. Ένα γενικό µοντέλο που προσεγγίζει τις πειραµατικά µετρούµενες τιµές για τα περισσότερα συστήµατα, µε κάποιες αποκλίσεις είναι ότι η διαστολή του σύνθετου υλικού εξαρτάται γραµµικά από τα κλάσµατα όγκου των επιµέρους φάσεων (κανόνας αναµιξιµότητας). Ο συντελεστής θερµικής διαστολής προσδιορίζεται σε ειδικές συσκευές, (διασταλόµετρα) στα οποία µε οπτικές ή µηχανικές µεθόδους µπορεί να µετρηθεί η µεταβολή του µήκους του δοκιµίου σε εξάρτηση από τη θερµοκρασία. Ο συντελεστής θερµικής διαστολής ορίζεται από την παρακάτω σχέση: a( T 1, T2 ) LT 2 LT 1 1 ο -1 = [ C ] 6.4 L T T T1 2 1 όπου: L T1,L T2 : το µήκος του δοκιµίου στις θερµοκρασίες Τ 1 και Τ 2 αντίστοιχα.

105 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 104 Τ 1,Τ 2 : η αρχική και τελική θερµοκρασία του δοκιµίου αντίστοιχα. Στη διεθνή βιβλιογραφία έχει καθιερωθεί η τιµή του γραµµικού συντελεστή θερµικής διαστολής να δίνεται στην µορφή α = x 10-6 C -1 ή x 10-6 Κ -1. Πρέπει να σηµειωθεί ότι ο συντελεστής θερµικής διαστολής είναι η µοναδική ιδιότητα των υλικών, η οποία είναι ανεξάρτητη από το πορώδες [151].Πολλές φορές σε αυτή την εργασία χρησιµοποιείται ο όρος της σχετικής διαστολής, ο οποίος ορίζεται σαν το λόγο µεταβολής του µήκους του δοκιµίου µεταξύ δύο θερµοκρασιών προς το µήκος του δοκιµίου στην αρχική θερµοκρασία ( L/L ). o 6.3. Πειραµατικά στοιχεία Το διασταλόµετρο που χρησιµοποιήθηκε είναι στην ουσία ένας φούρνος υψηλής θερµοκρασίας, από τον οποίο προεξέχει µια ράβδος µέτρησης. Το ένα άκρο της ράβδου πιέζεται από το δείγµα που πρόκειται να µετρηθεί καθώς αυτό θερµαίνεται και διαστέλλεται ενώ το άλλο άκρο είναι συνδεδεµένο µ ε µια συσκευή η οποία µπορεί να µετράει µε ακρίβεια το εκτόπισµα της ράβδου, όπως ένας γραµµικός µεταβλητός διαφορικός µετασχηµατιστής (LVDT). Σε ένα τυπικό πείραµα το δείγµα είναι τοποθετηµένο µέσα στον φούρνο και θερµαίνεται µε σταθερό ρυθµό, ενώ ταυτοχρόνως µετράται το εκτόπισµα της ράβδου. Το διασταλόµετρο που χρησιµοποιήθηκε είναι το NETZSCH Hochtemeratur- Dilatometer 402 E (Σχήµα 6.2).Το διασταλόµετρο υψηλών θερµοκρασιών, Netzsch 402E, επιτρέπει την συνεχή µέτρηση και παρακολούθηση των µεταβολών του µήκους ενός δοκιµ ίου, σε µια θερµοκρασιακή περιοχή C maximum. Τα πειράµατα γίνονται µε δοκίµια διαστάσεων mm και διαµέτρου 5-15 mm. Η αρχή λειτουργίας του ουσιαστικά είναι η διαφορά στη διαστολή του υπό εξέταση δοκιµίου και του σωλήνα στήριξης του δοκιµίου. Για τη ρύθµιση (calibration) του διασταλοµέτρου καταγράφεται η καµπύλη διαστολής ενός δείγµατος του οποίου η διαστολή είναι γνωστή. Από εκεί προκύπτει η θερµική συµπεριφορά του σωλήνα στήριξης του δοκιµίου. Με την ταυτόχρονη καταγραφή της διαστολής και της θερµοκρασίας του δοκιµίου είναι δυνατό να προσδιοριστεί η θερµοκρασία στην οποία συµβαίνουν αλλαγές φάσεων, µετασχηµατισµοί, ανακρυσταλλώσεις και πυροσυσσωµατώσεις. Προκειµένου να επιτευχθεί οµοιόµορφη κατανοµή θερµοκρασίας στο δοκίµιο και για να αποφευχθεί

106 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 105 µεταφορά θερµότητας από τα άκρα του δοκιµίου, το δείγµα τοποθετείται µαζί µε τµήµα του σωλήνα στήριξης και το έµβολο ανίχνευσης µέσα σε ηλεκτρικά θερµαινόµενο φούρνο. Το διασταλόµετρο τέλος λειτουργεί αυτόµατα. Επίσης έχει τη δυνατότητα να λειτουργεί σε συνθήκες κενού και σε αδρανείς ατµόσφαιρες. Σχήµα 6.2: ιασταλόµετρο υψηλών θερµοκρασιών NETZSCH DIL Πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα Για τις µετρήσεις της θερµικής διαστολής παρασκευάστηκαν πρισµατικά δοκίµια µε διαστάσεις περίπου 25x3x3 mm µε ψυχρή αξονική συµπίεση σε κατάλληλα καλούπια (µήτρες συµπίεσης κεραµικών σκονών) και πυροσυσσωµάτωση στους 1400 C σε αέρα. Η θερµοκρασιακή περιοχή στην οποία µελετήθηκε η διαστολή ήταν από 25 µέχρι 1000 C, ο ρυθµός θέρµανσης ήταν 3 /min και τα πειράµατα έγιναν σε ατµοσφαιρικό αέρα. Στα σχήµατα φαίνονται οι χαρακτηριστικές καµπύλες µεταβολής του µήκους των δοκιµίων σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για τα κεραµικά υλικά YSZ, YSZ5Ti, YSZ10Ti, YZ15Ti και ΥΣΖ5Cr. Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρήθηκε γραµµική µεταβολή του µήκους µε τη θερµοκρασία σε όλη τη θερµοκρασιακή περιοχή που εξετάστηκε, οπότε ο συντελεστής θερµικής διαστολής παραµένει σταθερός.

107 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 106 1,2E-02 1,0E-02 8,0E-03 dl/lo 6,0E-03 4,0E-03 2,0E-03 0,0E Temp [ C] Σχήµα 6.3: Μεταβολή του µήκους του κεραµικού δοκιµίου YSZσε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. 1,2E-02 1,0E-02 8,0E-03 dl/lo 6,0E-03 4,0E-03 2,0E-03 0,0E Temp [ C] Σχήµα 6.4: Μεταβολή του µήκους του κεραµικού δοκιµίου YSZ5Ti σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

108 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 107 dl/lo 1.2E E E E E E E Temp [ C] Σχήµα 6.5: Μεταβολή του µήκους του κεραµικού δοκιµίου YSZ10Ti σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. dl/lo 1.2E E E E E E E Temp [ C] Σχήµα 6.6 :Μεταβολή του µήκους του κεραµικού δοκιµίου YZ15Ti σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

109 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 108 1,2E-02 1,0E-02 8,0E-03 dl/lo 6,0E-03 4,0E-03 2,0E-03 0,0E Temp [ C] Σχήµα 6.7: Μεταβολή του µήκους του κεραµικού δοκιµίου YSZ5Cr σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Πίνακας 6.1 : Συντελεστής θερµικής διαστολής ( C) των κεραµικών Οξείδιο TEC [10-6 K -1 ] YSZ YSZ5Ti YSZ10Ti YZ15Ti YSZ5Cr Στον πίνακα 6.1 αναγράφονται οι τιµές του γραµµικού συντελεστή θερµικής διαστολής, όπως υπολογίστηκαν από την κλίση της ευθείας που περιγράφει τη µεταβολή του µήκους στα διαγράµµατα των σχηµάτων Η τιµή του γραµµικού συντελεστή θερµικής διαστολής της YSZ είναι αντίστοιχη αυτής που αναφέρεται για το κεραµικό υλικό [65]. Εκείνο που παρατηρείται είναι πως η προσθήκη οξειδίων µε διαφορετική

110 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 109 συµπεριφορά θερµικής διαστολής όπως το TiO 2 (α=8.5 x 10-6 Κ -1 [152]) ακόµη και σε σηµαντικά ποσοστά, όπως στην περίπτωση του YZ15Ti, δεν επηρεάζει σηµαντικά τη θερµική διαστολή του µητρικού κεραµικού υλικού. Η πιθανή εξήγηση είναι ότι τα ποσοστά του οξειδίου προσθήκης δεν οδηγούν σε αλλαγή της κρυσταλλικής δοµής του υλικού. Εν γένει µε αύξηση του ποσοστού προσθήκης του TiO 2 οι τιµές του συντελεστή θερµικής διαστολής δείχνουν µια ελαφρά τάση µείωσης, η οποία και αναµένεται. Εκείνο που θα πρέπει να σηµειωθεί είναι µια ασυνήθιστη µεταβολή στο µήκος, όταν το υλικό εκτίθεται σε αναγωγικές ατµοσφαιρικές συνθήκες, όπως φαίνεται στο σχήµα onset of reduction 1.06 L/L / % Time / h Σχήµα 6.8 Μεταβολή του µ ήκους του YZ15Ti κατά τη διάρκεια ισόθερµων κύκλων αναγωγής οξείδωσης στους 1000 C µ ε χρησιµοποίηση των αερίων µιγµάτ ων Ar/4% H 2 και Ar/20% O 2 αντίστοιχα (αντιστοιχεί σε µεταβολή της µερικής πίεσης του οξυγόνου από p( O 2 σε ) = 0. bar). Η µικρή µείωση του µήκους είναι αρκετά ενδιαφέρουσα, γιατί τα υλικά που περιέχουν κατιόντα µε διάφορες τιµές σθένους και είναι δυνατό να υποστούν αναγωγή σε ατµόσφαιρες µε χαµηλή µερική πίεση οξυγόνου όπως περοβσκίτες λανθανίου, χρωµίου (Cr 4+ Cr 3+ ) [153,154,155] ή και υλικά που περιέχουν ηµήτριο (Ce 4+ Ce 3+ ) [156,157] συνήθως τείνουν να διαστέλλονται κατά την αναγωγή. Αυτό οφείλεται κυρίως στην µεγαλύτερη ιοντική ακτίνα του κατιόντος µε το µικρότερο σθένος, αλλά επίσης σε

111 6.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 110 κάποιο βαθµό και στην ηλεκτροστατική άπωση ανάµεσα στην κενή θέση οξυγόνου στο πλέγµα που σχηµατίζεται µε την ελευθέρωση του οξυγόνου και στα γειτονικά σε αυτή κατιόντα. Έτσι αναµενόταν πως το YZ15Ti θα διαστέλλονταν µε το σχηµατισµό των Ti 3+, αλλά αντίθετα παρατηρήθηκε µια µικρή συρρίκνωση. Επίσης ο τρόπος της µετάβασης είναι ασυνήθιστος (σχήµα 6.8), γιατί η διαδικασία της αναγωγής του κατιόντος και της ελευθέρωσης οξυγόνου, έτσι όπως περιγράφηκε προηγουµένως, είναι φαινόµενο διάχυσης [157]. Στην περίπτωση όµως του YZ15Ti οι µεταβάσεις από την οξειδωµένη στην ανοιγµένη κατάσταση και αντίστροφα είναι πολύ απότοµες (σχήµα 6.8), ένδειξη της επικράτησης σύντοµων φαινοµένων ιοντικής-ηλεκτρονικής µετάβασης. Μια εκτίµηση για το χρόνο που διαρκεί η µετάβαση µπορεί να γίνει αν υποτεθεί πως ο ρυθµιστικός παράγοντας είναι η ιοντική µεταφορά και θεωρώντας το συντελεστή διάχυσης των ιόντων αντίστοιχο µε αυτόν της YSZ D = cm 2 /s στους 1000 C [158] και πορώδες πυροσυσσωµατωµένο υλικό µε µέγεθος κόκκων d = 2-10 µm. Σε αυτή την περίπτωση η αναγωγή θα πρέπει να έχει ολοκληρωθεί µετά από 0.1 s. Όµως λόγω της παρουσίας µεγαλύτερων συσσωµατωµάτων η διαδικασία διαρκεί s, σύµφωνα µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα (Σχήµα 6.8). Αντίστοιχα αποτελέσµατα αναφέρονται για περοβσκίτες µε υψηλό ποσοστό τιτανίου. Ο Armstrong [154] έδειξε πως η προσθήκη Ti µειώνει τη διόγκωση των περοβσκιτών λανθανίου χρωµίου και ο Pudmich [153] η παρουσία 50% Ti αντιστάθµιζε τη διόγκωση που οφειλόταν στην αναγωγή του χρωµίου.

112 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 7.1. Εισαγωγή Στο κεφάλαιο 2 έγινε αναφορά στο οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2 ) ως υλικό που αποτελεί τον ηλεκτρολύτη στα περισσότερα συστήµατα κελίων καυσίµου που αναπτύσσονται στις µέρες µας και συγκεκριµένα στο πως επηρεάζονται οι ηλεκτρικές του ιδιότητες µε προσθήκη οξειδίου του υττρίου (Υ 2 Ο 3 ) που χρησιµοποιείται ως σταθεροποιητής της κυβικής κρυσταλλικής δοµής [40-45]. Στο ίδιο κεφάλαιο αναφέρεται σύντοµα και η προσπάθεια ανάπτυξης εναλλακτικών υλικών για το ηλεκτρόδιο της ανόδου µε χρησιµοποίηση οξειδίων όπως είναι τα µίγµατα ZrO 2 - Υ 2 Ο 3 - TiO 2, που εµφανίζουν αγωγιµότητα µικτού χαρακτήρα, ιδιαίτερα στις αναγωγικές συνθήκες που επικρατούν στο ηλεκτρόδιο κατά τη λειτουργία του κελίου [87,89-98]. Οι παράγραφοι που ακολουθούν εστιάζουν στον προσδιορισµό των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των µικτών οξειδίων που παρασκευάστηκαν καθώς και στην κατανόηση των µηχανισµών που δρουν. Από τα αποτελέσµατα αναµένεται να εξαχθούν συµπεράσµατα για την πιθανή θετική ή µη συνεισφορά των στις ηλεκτρικές ιδιότητες της κεραµοµεταλλικής δοµής της ανόδου και κατά συνέπεια σε όλο το κελίο Ηλεκτρική αγωγιµότητα της ζιρκονίας Μια από τις σηµαντικότερες ιδιότητες που χαρακτηρίζουν το οξείδιο του ζιρκονίου (ζιρκονία) είναι η ιοντική αγωγιµότητα που εµφανίζει που είναι και ο λόγος για τον οποίο το υλικό αυτό ανήκει στην κατηγορία των στερεών ηλεκτρολυτών. Η ζιρκονία ανήκει στα κεραµικά οξείδια µε φθοριτική κρυσταλλική δοµή (Σχήµα 7.1) στα οποία, όπως έχει ήδη αναφερθεί, όταν προστεθεί οξείδιο διαφορετικού σθένους δηµιουργεί µεγάλο αριθµό κενών θέσεων οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγµα. Οι κενές αυτές θέσεις µπορούν να γίνουν φορείς ιόντων οξυγόνου µε αποτέλεσµα το υλικό να εµφανίζει υψηλή ιοντική αγωγιµότητα, µέσω του µηχανισµού µετακίνησης αυτών των κενών θέσεων. Στην περίπτωση αυτή ισχύει γενικά για την αγωγιµότητα η εξίσωση των Nernst-Einstein:

113 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 112 σ 4e = c kt D 2 def def ion 7.1 όπου c def και D def είναι η συγκέντρωση και ο συντελεστής διάχυσης των ατελειών στο κρυσταλλικό πλέγµα. V o (α) (β) Σχήµα 7.1: Φθοριτική κρυσταλλική δοµή χωρίς (α) και µε (β) κενή θέση (µαύρο) στο πλέγµα Η ζιρκονία σταθεροποιηµένη µε οξείδιο του υττρίου (ύτρια) είναι ένα παράδειγµα όπου ο αριθµός των ατελειών εξαρτάται από τη συγκέντρωση της ύττριας. Για κάθε mol ύττριας που προστίθεται στη ζιρκονία σχηµατίζεται ένα mol κενών θέσεων οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγµα, το οποίο προκύπτει από την απαίτηση ηλεκτρικής ουδετερότητας στον κρύσταλλο. Σύµφωνα µε την σχέση και τους συµβολισµούς που εισήχθηκαν από τους Kröger και Vink [159] : Y O ' x 2 3 2YZr + VO + 3OO ZrO2 7.2 όπου είναι το οξυγόνο στο πλέγµα µε φορτίο µηδέν ( X ). Το οξυγόνο µεταφέρεται µε µεταπήδηση (hopping) διαµέσου των κενών θέσεων (µηχανισµός διάχυσης κενών θέσεων). ' Y Zr σηµαίνει Υ στη θέση του Zr µε το φαινόµενο αρνητικό φορτίο που σηµειώνεται από το σύµβολο ( ), V O είναι η κενή θέση οξυγόνου µε δύο θετικά φορτία ( ). Το x O O

114 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 113 Θα περίµενε κανείς η αγωγιµότητα να αυξάνεται µε τη συγκέντρωση του οξειδίου προσθήκης, κάτι που δεν συµβαίνει. Αντίθετα η αγωγιµότητα αυξάνεται µέχρι κάποια µέγιστη τιµή και στη συνέχεια ελαττώνεται, γεγονός που αποδίδεται στην αλληλεπίδραση των ατελειών του κρυσταλλικού πλέγµατος, καθώς η συγκέντρωσή τους αυξάνεται [40,160]. Αυτός είναι ο λόγος που δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί ποσοστό ύττριας µεγαλύτερο από 8-10mol% σαν οξείδιο προσθήκης. Πρέπει να σηµειωθεί επίσης ότι η τιµή της ιοντικής αγωγιµότητας για τη ζιρκονία είναι ανεξάρτητη της µερικής πίεσης του οξυγόνου για µεγάλο εύρος πιέσεων οξυγόνου ( atm) [35,161], αφού ο αριθµός των κενών θέσεων εξαρτάται µόνο από την συγκέντρωση του οξειδίου προσθήκης. Αν ληφθεί υπόψη, εκτός από την συγκέντρωση των κενών θέσεων, και η κινητικότητα τους, που είναι ανάλογη της διάχυσης στο κρυσταλλικό πλέγµα, σε συνδυασµό µε την (Nernst-Einstein) προκύπτει η σχέση: ( const) H m σ ion = exp 7.3 kt kt όπου H m είναι η ενέργεια ενεργοποίησης για την µετάβαση µεταξύ των κενών θέσεων στο κρυσταλλικό πλέγµα Πειραµατική µέθοδος διαδικασία Για τη µέτρηση της αγωγιµότητας χρησιµοποιήθηκε η µέθοδος τεσσάρων σηµείων συνεχούς ρεύµατος 4-point DC. Παρασκευάστηκαν πρισµατικά δοκίµια από τα κεραµικά υλικά, τα οποία εξετάζαµε µε διαστάσεις 25x3x3mm µε µορφοποίηση µε ψυχρή αξονική συµπίεση (500Mpa) µε τη χρήση κατάλληλης µήτρας συµπίεσης κεραµικών και πυροσυσσωµάτωση στους 1400 C στον αέρα και τελική πυκνότητα µεγαλύτερη από 95% της θεωρητικής. Η ηλεκτρική αγωγιµότητα των δοκιµίων µετρήθηκε µεταξύ θερµοκρασίας δωµατ ίου και 900 C και ατµόσφαιρα αέρα ή Ar/4%H 2 ανάλογα µε το δοκίµιο. Στα δοκίµια προσαρµόζονταν τέσσερις ακροδέκτες αργύρου (Σχήµα 7.2) και για την καλύτερη επαφή του σύρµατος µε το δοκίµιο χρησιµοποιήθηκε επίσης αγώγιµο επίχρισµα αργύρου (Leitsilber 200, Demetron).

115 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 114 Σχήµα 7.2: Προσαρµογή ακροδεκτών στη µέθοδο 4 point DC Το δοκίµιο θερµαίνεται στη µέγιστη θερµοκρασία (900 C) και παραµένει για 0.5 ώρα σε ισοθερµοκρασιακές συνθήκες, έτσι ώστε να αποκατασταθεί ισορροπία. Στη συνέχεια η θερµοκρασία µειώνεται µε αργό ρυθµό (1 C/min), έτσι ώστε να εξασφαλίζεται ότι το σύστηµα παραµένει συνεχώς σε ισορροπία. Η διαδικασία των µετρήσεων γίνεται αυτόµατα, όπου για προκαθορισµένα θερµοκρασιακά βήµατα (10 C) εφαρµ όζονται ρεύµατα διαφορετικών εντάσεων στους εξωτερικούς ακροδέκτες και λαµβάνονται µετρήσεις τάσης από τους εσωτερικούς, οπότε προκύπτει η ειδική αγωγιµότητα του δοκιµίου µε συνυπολογισµό των διαστάσεών του. Η τροφοδοσία γίνεται από ένα τροφοδοτικό υψηλής ακρίβειας (HAMEG 8142 HO88), ενώ η µέτρηση της θερµοκρασίας θερµοζεύγος Κ (Ni-Cr/Ni-Al) µε ένα πολύµετρο (KEITHLEY Model 2000), τα οποία ήταν συνδεδεµένα µέσω του διαύλου ΙΕΕΕ µε ηλεκτρονικό Υπολογιστή, ενώ ο έλεγχος και η καταγραφή γινόταν µε τη χρήση της λογισµικής πλατφόρµας TEST POINT πάνω στην οποία αναπτύχθηκε κατάλληλο λογισµικό Αποτελέσµατα Συζήτηση Ηλεκτρική αγωγιµότητα κεραµικού YSZ Η θερµοκρασιακ ή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας της YSZ, όπως µετρήθηκε στον αέρα και συνθήκες χαµηλής µερικής πίεσης οξυγόνου (Ar/4%H 2 ), για το κεραµικό υλικό φαίνεται στο διάγραµµα log στ vs 1/T (Σχήµα 7.3). Αυτό που παρατηρήθηκε είναι πρώτον πως η ηλεκτρική αγωγιµότητα της YSZ είναι συνάρτηση τύπου Arrhenius και οι τιµές ακολουθούν τη σχέση 7.3, που σηµαίνει ότι το υλικό είναι ιοντικός αγωγός και

116 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 115 δεύτερον είναι ανεξάρτητη της µερικής πίεσης του οξυγόνου, αφού έχει την ίδια τιµή για µερική πίεση 0.21 Atm και Atm, αφού όπως αναφέρθηκε σε προηγούµενη παράγραφο η συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου, που αποτελούν τους φορείς αγωγιµότητας της YSZ, είναι ανεξάρτητη της µερικής πίεσης του οξυγόνου. Από την κλίση της ευθείας (Σχήµα 7.3) υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης για την αγωγιµότητα Ε a = 1.05eV, η οποία συµφωνεί µε αντίστοιχα βιβλιογραφικά δεδοµένα [91,98]. 2 log (σ T) [S cm-1 K] Ea=1.05eV /T [1/K] Σχήµα 7.3 : ιάγραµµα τύπου Arrhenius της ολικής ηλεκτρικής αγωγιµότητας της YSZ σε αέρα και Ar/4% H Ηλεκτρική αγωγιµότητα κεραµικού YSZ5Cr Το διάγραµµα τύπου Arrhenius της ηλεκτρικής αγωγιµότητας ως συνάρτηση της θερµοκρασίας του κεραµικού υλικού YSZ5Cr, όπως µετρήθηκε στον αέρα, φαίνεται στο Σχήµα 7.4. Αυτό που παρατηρήθηκε είναι πρώτον πως η ηλεκτρική αγωγιµότητα του YSZ5Cr είναι ιοντικού χαρακτήρα, όπως αναµενόταν και ακολουθεί τη σχέση 7.3. Η τιµή

117 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 116 της ολικής αγωγιµότητας που µετρήθηκε για αυτό το υλικό ήταν αισθητά µικρότερη αυτής που µετρήθηκε για την YSZ και µικρότερη από την τιµή της ηλεκτρικής αγωγιµότητας που έχει µετρηθεί από άλλους ερευνητές για αντίστοιχα υλικά [162]. Αυτό οφείλεται κυρίως στην ύπαρξη της δευτερεύουσας κρυσταλλικής φάσης του Cr 2 O 3 που έχει χαµηλή αγωγιµότητα και παρεµποδίζει την κίνηση των ιόντων του οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ, που είναι ο κύριος φορέας αγωγιµότητας του υλικού. Το γεγονός ενισχύεται και από την παρατηρούµενη αύξηση της τιµής της ενέργειας ενεργοποίησης της (1.18eV), συγκρινόµενη µε αυτή της YSZ(1.05eV) κάτι που ενισχύει τον ισχυρισµό του παρεµποδιστικού ρόλου του Cr 2 O 3 στην αγωγιµότητα του υλικού. log (σ T) [S cm -1 K] Ea=1.05eV YSZ YSZ YSZ-5molCrO1.5 YSZ5Cr -1 Ea=1.18eV /T [1/K] Σχήµα 7.4 : ιάγραµ µα τύπου Arrhenius της ολικής ηλεκτρικής αγωγιµότητας της YSZ5Cr στον αέρα (για λόγους σύγκρισης αντιπαραβάλλεται µε το αντίστοιχο διάγραµµα της YSZ) Ηλεκτρική αγωγιµότητα των κεραµικών YSZ5Ti YSZ10Ti και YZ15Ti α) YSZ5Ti Η θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας του κεραµικού υλικού, όπως µετρήθηκε στον αέρα και συνθήκες χαµηλής µερικής πίεσης οξυγόνου (Ar/4%H 2 ), απεικονίζεται στο σχήµα 7.5. Αυτό που παρατηρείται είναι πρώτον πως η ηλεκτρική αγωγιµότητα της YSZ5Ti είναι συνάρτηση τύπου Arrhenius, άρα ιοντικού τύπου και αντίστοιχη της YSZ. Οι τιµές της αγωγιµότητας όµως είναι µικρότερες αυτών που

118 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 117 µετρήθηκαν για την YSZ στις αντίστοιχες θερµοκρασίες και στον αέρα και σε ατµόσφαιρα (Ar/4%H 2 ). Αυτό οφείλεται στην αυξηµένη αλληλεπίδραση που έχουν οι κενές θέσεις οξυγόνου µε τα µικρά Ti +4 ιόντα, καθώς τα ιόντα του τιτανίου παγιδεύοντας γύρω τους κενές θέσεις οξυγόνου προσπαθούν να µεταπηδήσουν από οκταπλή δοµή Ti σε εξαπλή δοµή Ti µέσα στην YSZ [87,91,96,163]. Επειδή η αγωγιµότητα των κεραµικών υλικών είναι ιοντικού τύπου και εξαρτάται άµεσα από την συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγµα, η µείωση του αριθµού των διαθέσιµων κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγµα συνεπάγεται πτώση της ολικής αγωγιµότητας. Σύµφωνα µε όσα αναφέρθηκαν ότι ισχύουν για την ιοντική αγωγιµότητα από την κλίση της ευθείας του διαγράµµατος, υπολογίζεται επίσης και η ενέργεια ενεργοποίησης Ε a = 1.03eV (σχήµα 7.5α) στον αέρα που είναι αντίστοιχη µε αυτή που έχει υπολογιστεί για την YSZ (1.05eV). Σε αναγωγική ατµόσφαιρα (Ar/4%H 2 ) παρατηρείτ αι µείωση της τιµής της ενέργειας ενεργοποίησης για την αγωγιµότητα (0.92eV σχήµα 7.6β). Αυτό οφείλεται στις αυξηµένες τιµές της αγωγιµότητας σε χαµηλότερες θερµοκρασίες σε σχέση µε τις τιµές που µετρήθηκαν στις ίδιες θερµοκρασίες στον αέρα. Το φαινόµενο αποδίδεται στην συνεισφορά του ιόντος του Ti στην συνολική αγωγιµότητα σε αναγωγικές συνθήκες, µέσω ενός µηχανισµού ηλεκτρονικής αγωγιµότητας (ηµιαγωγιµότητα n-τύπου του YSZ5Ti) και στην ουσία πρόκειται για µεταπήδηση ηλεκτρονίου (αγωγιµότητα µικρού πολαρονίου) µεταξύ των οξειδωτικών καταστάσεων 4 + και 3 + του τιτανίου. Η ενέργεια ενεργοποίησης του φαινοµένου είναι περίπου 0.7eV [91], γεγονός που εξηγεί και την παρατηρούµενη µείωση της τιµής της ενέργειας ενεργοποίησης.

119 7. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ log (σ T) [S cm -1 K] Ea=1.03eV (α) /T [1/K] log (σ T) [S cm -1 K] Ea=0.92eV (β) /T [1/K] Σχήµα 7.5 ιαγράµµατα Arrhenius της ολικής ηλεκτρικής αγωγιµότητας της YSZ5Ti σε αέρα (α) και Ar/4%H 2 (β) Για να συµβεί το φαινόµενο της µεταπήδησης ηλεκτρονίου πρέπει να υπάρχουν ιόντα Ti +4 και Ti +3 στο κρυσταλλικό πλέγµα του υλικού. Σε ατµοσφαιρική πίεση το Ti έχει σθένος 4 + όταν το TiO 2 είναι διαλυµένο στο κρυσταλλικό πλέγµα της YSZ. Το Ti +4

120 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 119 (Ti Zr ) µπορεί να αναχθεί σε Ti +3 (Ti Zr ) στο YSZ5Ti µε µείωση της µερικής πίεσης του οξυγόνου σύµφωνα µε τη σχέση: 2Ti Zr + Ο ο = 2Ti Zr + V o +1/2 O 2 (g) 7.4 Ο σχηµατισµός των Ti +3 ακολουθείται από το σχηµατισµό κενών θέσεων οξυγόνου. Η συνθήκη ουδετερότητας για το YSZ5Ti έχει: 2[V o ] = [Ti Zr ] + [Υ Zr ] 7.5 Οι παραπάνω εξισώσεις µπορούν να συνδυαστούν έτσι ώστε να υπολογιστεί η συγκέ ντρωση του [Ti Zr ] στο πλέγµα του YSZ5Ti και η εξάρτηση που προκύπτει είναι πως η συγκέντρωση είναι ανάλογη µε το P -1/4 O2, που σηµαίνει ότι για να γίνει σηµαντικός ο αριθµός των [Ti Zr ] πρέπει να επικρατούν χαµηλές µερικές πιέσεις οξυγόνου. Αυτός είναι και ο λόγος που το φαινόµενο παρατηρείται µόνο σε αναγωγικές συνθήκες. β) YSZ10Ti Αντίστοιχα ήταν τα αποτελέσµατα για το YSZ10Ti, όπως αυτό φαίνεται και στο σχήµα 7.6. Η ενέργεια ενεργοποίησης της ιοντικής αγωγιµότητας σε οξειδωτικές συνθήκες είχε σχεδόν αντίστοιχη τιµή (E a = 1.06 ev) µε αυτή της YSZ (E a = 1.05 ev) και τη YSZ5Ti (E a = 1.03 ev). Η απόλυτη τιµή της αγωγιµότητας όµως ήταν µικρότερη και από αυτή του YSZ5Ti, αφού το αυξηµένο ποσοστό των ιόντων Ti αυξάνει τον αριθµό των κενών θέσεων οξυγόνου που δεσµεύονται και δεν συνεισφέρουν στη συνολική ιοντική αγωγιµότητα του υλικού. Σε αναγωγικές συνθήκες παρατηρείται και πάλι µείωση της ενέργειας ενεργοποίησης (E a = 0.91 ev) και αύξηση των τιµών της αγωγιµότητας σε χαµηλές θερµοκρασίες, εξαιτίας της ηλεκτρονικής συνεισφοράς που έχει στην αγωγιµ ότητα η αναγωγή των ιόντων του Ti, όπως αναφέρθηκε ήδη.

121 7. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ K] log (σ T) [S cm Ea=1.06eV (α) /T [1/K] K] -1 1 Ea=0.91eV log (σ T) [S cm (β) /T [1/K] Σχήµα 7.6 ιαγράµµατα Arrhenius της ολικής ηλεκτρικής αγωγιµότητας της YSZ10Ti σε αέρα (α) και Ar/4% H 2 (β).

122 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 121 γ) YZ15Ti Περισσότερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η περίπτωση του ΥΖ15Ti (Σχήµα 7.7), όπου παρατηρήθηκε σηµαντική µείωση της συνολικής αγωγιµότητας σε οξειδωτικές συνθήκες, χωρίς αλλαγή του µηχανισµού, αφού η τιµή της ενέργειας ενεργοποίησης δεν µεταβλήθηκε σηµαντικά (E a = 1.08 ev). Η πτώση της αγωγιµότητας οφείλεται στην ενίσχυση του φαινοµένου της αλληλεπίδρασης των ατελειών που υπεισέρχονται στο πλέγµα από την παρουσία του ιόντος του Y, η οποία στο συγκεκριµένο υλικό είναι αυξηµένη, παράλληλα µε την αρνητική δράση που έχει η ενισχυµένη επίσης παρουσία του ιόντος του Ti στη δέσµευση των κενών θέσεων οξυγόνου, όπως αναφέρθηκε προηγούµενα. Σηµαντική όµως είναι η µείωση της τιµής της ενέργειας ενεργοποίησης σε συνθήκες χαµηλής µερικής πίεσης οξυγόνου (E a = 0.57 ev), σε σχέση µε τις υπόλοιπες κεραµικές συνθέσεις. Το φαινόµενο της µεταπήδησης ηλεκτρονίων είναι σηµαντικό ακόµη και σε υψηλές θερµοκρασίες και έτσι το υλικό εµφανίζεται να έχει αρκετά υψηλότερες τιµές αγωγιµότητας σε αναγωγικές συνθήκες. Για θερµοκρασία µέχρι 600 C η αγωγιµότητα της YZ15Ti υπερτερεί αυτής της YSZ. 3 2 log(σt) / S cm -1 K 1 YZ15T air 0 YZ15T Ar/4%H 2 E a =0.57eV YSZ air E a =1.08eV E a =1.05eV /T / K -1 Σχήµα 7.7 : ιαγράµµατα τύπου Arrhenius της συνολικής αγωγιµότητας του YZ15T σε ατµοσφαιρα αέρα και Ar /4% H 2 και του YSZ σε αέρα.

123 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Συµπεράσµατα Εξετάζοντας την αγωγιµότητα των υλικών που παρασκευάστηκαν παρατηρήθηκε κατ αρχήν ότι στην περίπτωση του YSZ5Cr η παρουσία του Cr 2 O 3 ως δεύτερη φάση έχει αρνητική επίπτωση στη αγωγιµότητα του υλικού. 2 log (σ T) [S cm -1 K] Ea=1.05eV Ea=0.92eV Ea=0.91eV YSZ YSZ5Ti YSZ10Ti YZ15Ti Ea=0.57eV /T [1/K] Σχήµα 7.8 : ιαγράµµατα τύπου Arrhenius της συνολικής αγωγιµότητας των κεραµικών υλικών YSZ, YSZ5Ti, YSZ10Ti και YZ15T, όπως µετρήθηκε σε ατµόσφαιρα Ar /4%H 2. Όσον αφορά όµως τα οξείδια YSZ5Ti YSZ10Ti και YZ15Ti και τη συνεισφορά του Ti στην ολική αγωγιµότητα του υλικού παρατηρείται το φαινόµενο της δέσµευσης των κενών θέσεων οξυγόνου, που οδηγεί σε µείωση της αγωγιµότητας, αλλά συγχρόνως και αύξηση της ηλεκτρονικής αγωγιµότητας σε αναγωγικές συνθήκες, ιδιαίτερα σε χαµηλές θερµοκρασίες (Σχήµα 7.8). Αυτό είναι ενδιαφέρον, γιατί οι συνθήκες που επικρατούν στο ηλεκτρόδιο της ανόδου είναι αναγωγικές και η συνεισφορά στην ηλεκτρονική αγωγιµότητα του κεραµοµεταλλικού ηλεκτροδίου προερχόµενη από την κεραµική συνιστώσα από το κεραµικό υπόστρωµα του Ni µπορεί να βελτιώσει την απόδοση του

124 7.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 123 κελίου, περιορίζοντας φαινόµενα πόλωσης. Επίσης πιθανόν να µπορεί να οδηγήσει και σε µείωση του ποσοστού της µεταλλικής φάσης (Ni) που χρησιµοποιείται αυτή τη στιγµή στα ηλεκτρόδια, περιορίζοντας προβλήµατα όπως η διαφορά στο συντελεστή θερµικής διαστολής µεταξύ του ηλεκτρολύτη και του ηλεκτροδίου της ανόδου.

125 8. ΙΑΒΡΟΧΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Ni ΙΑΒΡΟΧΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Ni 8.1. Εισαγωγή Στην παρούσα εργασία η ενίσχυση της συνάφειας στη διεπιφάνεια µ εταξύ Ni και YSZ επιχειρείται µέσω τροποποίησης του κεραµικού υποστρώµατος µε την χρησιµοποίηση του διεπιφανειακά ενεργού στοιχείου που είναι το TiΟ 2. Ένδειξη για την αύξηση της ισχύος του δεσµού στη διεπιφάνεια είναι η µεταβολή της γωνίας διαβροχής, δηλαδή η διαβρεξιµότητα των κεραµικών από τη ρευστή µεταλλική φάση (Ni). Στο τµήµα αυτό της εργασίας µελετώνται οι συνθήκες διαβροχής των τροποποιηµένων κεραµικών από ρευστό νικέλιο, σε συνάρτηση µε τα ποσοστά προσθήκης του διεπιφανειακά ενεργού οξειδίου πρόσµιξης Πειραµατική διαδικασία Για τη µέτρηση γωνιών επαφής µεταξύ κεραµικών και τηγµένων µεταλλικών φάσεων χρησιµοποιήθηκε η πειραµατική µέθοδος της εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας, όπως αυτή περιγράφηκε στην παράγραφο 3.9. Ως κεραµικό υπόστρωµα χρησιµοποιήθηκαν δισκία των κεραµικών υλικών διαστάσεων 15 x 5 mm 2, τα οποία κατασκευάστηκαν µε συµπίεση κεραµικής σκόνης σε κατάλληλα διαµορφωµένα µεταλλικά καλούπια και πυροσυσσωµάτωση. Πριν τη διεξαγωγή των πειραµάτων διαβροχής και µετά από τη διαδικασία της πυρωσυσσωµάτωσης ακολούθησε λείανση των κεραµικών υλικών. Ως µεταλλική φάση χρησιµοποιήθηκαν κυλινδρικά δοκίµια Ni βάρους περίπου 0.3g. Τα συστήµατα κεραµικού-µετάλλου που µελετήθηκαν τοποθετούνται αρχικά στον επαγωγικό φούρνο για την πραγµατοποίηση του πειράµατος διαβροχής, κατά τη διάρκεια του οποίου γίνεται οπτική παρατήρηση, φωτογράφηση ή βιντεοσκόπηση του δοκιµίου. Μετά το τέλος του πειράµατος µετρήθηκαν οι διαστάσεις της εκάστοτε σταγόνας και υπολογίστηκε η τιµή της γωνίας διαβροχής µε χρήση κατάλληλου λογισµικού που αναπτύχθηκε για αυτό το σκοπό [164]. Όλα τα πειράµατα διαβροχής πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία 1500 C και ατµόσφαιρα ρέοντος µίγµατος Ar/4%H 2 µε δευτερεύον πηνίο από µολυβδαίνιο. Μετά την τοποθέτηση του δοκιµίου γινόταν καθαρισµός του θαλάµου εν θερµώ µε την

126 CAMERA SELECT ΙΑΒΡΟΧΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Ni 125 εφαρµογή κενού της τάξης 10-7 atm. Η παρακολούθηση της θερµ οκρασίας γινόταν µε τη χρήση οπτικού πυροµέτρου (ακρίβεια µέτρησης ±10 ο C) Πειραµατική συσκευή Τα πειράµατα διαβροχής πραγµατοποιήθηκαν σε επαγωγικό φούρνο που τροφοδοτείται από γεννήτρια υψηλών συχνοτήτων (350KHz). Στo σχήµα 6.1 φαίνεται µια σχηµατική παράσταση της πειραµατικής διάταξης gas TIME LAPSE VIDEO CASSETTE RECORDER 8 EJECT REC 4 HEAD/ FIELD ADVANCE Σχήµα 8.1 Σχηµατικό διάγραµµα πειραµατικής διάταξης εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας. ιακρίνονται τα επιµέρους τµήµατα: (1) πηνία επαγωγής και σταγόνα µετάλλου σε υπόστρωµα (2) επαγωγική γεννήτρια υψηλής συχνότητας (3) αντλίες κενού (4)συσκευή ελέγχου κενού (5) οπτικό πυρόµετρο (6) στερεοσκόπιο και κάµερα (7) Η/Υ για λήψη και επεξεργασία εικόνας (8) µόνιτορ και VCR για παρακολούθηση και καταγραφή εικόνας (9) διάταξη αέριου χρωµατογράφου.

127 8. ΙΑΒΡΟΧΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Ni 126 Η διάταξη αποτελείται από οριζόντιο σωλήνα από χαλαζία, τα άκρα του οποίου στηρίζονται σε µεταλλικές κεφαλές, οι οποίες ψύχονται µε κυκλοφορία νερού. Οι µεταλλικές κεφαλές παρέχουν τη δυνατότητα σύνδεσης του θαλάµου θέρµανσης µε σύστηµα αντλιών (περιστροφική και διάχυσης), για τη δηµιουργία υψηλού κενού στο χώρο του θαλάµου. Η συνδεσµολογία παρέχει επίσης τη δυνατότητα εισαγωγής κατάλληλου αερίου στο χώρο θέρµανσης, και τη λειτουρ γία του φούρνου σε στάσιµ η ή ρέουσα επιλεγµένη ατµόσφαιρα. Υπάρχει επίσης η δυνατότητα εισαγωγής θερµοζεύγους στο χώρο θέρµανσης για τον έλεγχο της θερµοκρασίας κατά τη διάρκεια του πειράµατος. Κατά τη διάρκεια λειτουργίας του φούρνου οι σπείρες του πρωτεύοντος πηνίου που µεταφέρουν το ηλεκτροµαγνητικό πεδίο ψύχονται µε νερό. Ως δευτερεύον πηνίο µετατροπής του ηλεκτροµαγνητικού πεδίου σε θερµότητα χρησιµοποιείται εναλλακτικά γραφίτης ή µολυβδαίνιο σε σχήµα κυλινδρικό, ο οποίος τοποθετείται στο χαλαζιακό σωλήνα στο εσωτερικό των σπειρών του πρωτεύοντος πηνίου. Στο εσωτερικό του δευτερεύοντος πηνίου υπάρχει τράπεζα από γραφίτη ή µολυβδαίνιο αντίστοιχα µε το πηνίο, πάνω στην οποία γίνεται η τοποθέτηση του υπό µελέτη συστήµατος δοκιµίων (κεραµικό υπόστρωµα και µεταλλική φάση). Οπτικά παράθυρα στις ελεύθερες άκρες των µεταλλικών κεφαλών επιτρέπουν την παρακολούθηση του δοκιµίου, µέσω κατάλληλου συστήµατος φακών και τη φωτογράφησή του κατά τη διάρκεια του πειράµατος, καθώς επίσης και τη βιντεοσκόπησή του, παρέχοντας τη δυνατότητα καταγραφής και εξεργασίας σε άλλη χρονική στιγµή. Τα οπτικά παράθυρα παρέχουν επίσης τη δυνατότητα µέτρησης της θερµοκρασίας µε τη χρήση οπτικού πυροµέτρου, το οποίο εστιάζει σε οπή βάθους 5mm και διαµέτρου 2mm στη µετωπική επιφάνεια της τράπεζας γραφίτη, ή σε οπή παρόµοιων διαστάσεων κατασκευασµένη από έλασµα µολυβδαινίου, ανάλογα µε το τι δευτερεύον πηνίο χρησιµοποιείται, οι οποίες δρουν ως µελανά σώµατα Πειραµατικά αποτελέσµατα Πραγµατοποιήθηκε σειρά πειραµάτων διαβροχής για όλα τα συστήµατα που µελετήθηκαν, προκειµένου να διαπιστωθεί η επίδραση της ατµόσφαιρας διεξαγωγής του πειράµατος, καθώς και των στοιχείων πρόσµιξης στις ιδιότητες διαβροχής και στη διεπιφανειακή αλληλεπίδραση µεταξύ Ni και YSZ. Όλα τα πειράµατα διεξήχθησαν στον επαγωγικό φούρνο µε δευτερεύον πηνίο από µολυβδαίνιο και ατµόσφαιρα Ar/4%H 2. Στο

128 8. ΙΑΒΡΟΧΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Ni 127 σχήµα 8.2 απεικονίζεται µια χαρακτηριστική εικόνα του πειράµατος της εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας, έτσι όπως αυτή λαµβάνεται µε τη χρήση των συσκευών παρατήρησης και καταγραφής της εικόνας που αναλύθηκαν στην περιγραφή της πειραµατικής διάταξης. Σχήµα 8.2 Φωτογραφία από πείραµα εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας για το σύστηµα Ni/YZ15Ti σε θερµοκρασία 1500 C σε ατµόσφαιρα Ar/4%H 2 και δευτερεύον πηνίο µολυβδαινίου. Από τη φωτογραφία του σχήµατος 8.2 παρατηρείται ότι είναι ευδιάκριτα τα διαστατικά χαρακτηριστικά της σταγόνας του ρευστού µετάλλου που έχει σχηµατιστεί πάνω στο επίπεδο του κεραµικού υποστρώµατος. Με τη χρησιµοποίηση του λογισµικού που αναφέρθηκε και µετά από µέτρηση των διαστάσεων της σταγόνας υπολογίστηκαν οι τιµές της γωνίας διαβροχής της εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας για όλα τα διαφορετικά συστήµατα που µελετήθηκαν. Οι τιµές των γωνιών διαβροχής των

129 8. ΙΑΒΡΟΧΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Ni 128 τροποποιηµένων κεραµικών οξειδίων από ρευστό Ni µαζί µε τις αντίστοιχες τιµές του έργου συνάφειας (σχέση 3.39) και επιφανειακής ενέργειας των οξειδίων (σχέση 3.48) αναγράφονται στον πίνακα 8.1. Πίνακας 8.1 Γωνίες διαβροχής ρευστού Ni σε κεραµικό υπόστρωµα στους 1500 C σε ατµόσφαιρα Ar/4%H 2 καθώς και τιµές του έργου συνάφειας και επιφανειακής ενέργεια των αντίστοιχων κεραµικών οξειδίων. Σύστηµα Γωνία διαβροχής Έργο συνάφειας Επιφανειακή Ni/Ceramic θ [deg] W a [J/m 2 ] Ενέργεια οξειδίων γ SV [J/m 2 ] Ni/YSZ Ni/YSZ5Ti Ni/YSZ10Ti Ni/YZ15Ti Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι τα τριµερή συστήµατα Y 2 O 3 -ZrO 2 -TiO 2 παρουσιάζουν βελτιωµένη διαβροχή σε επαφή µε ρευστό Νικέλιο σε σύγκριση µε το διµερές σύστηµα Y 2 O 3 -ZrO 2 και ως εκ τούτου αυξηµένη ισχύ δεσµού στη διεπιφάνεια κεραµ ικού µετάλλου. Με την προσθήκη TiO 2 στο σύστηµα Y 2 O 3 -ZrO 2 µέχρι τα όρια διαλυτότητας του στην κυβική δοµή του φθορίτη εµφανίζεται σηµαντική ελάττωση της τιµής της επιφανειακής (σχέση 3.48) και της διεπιφανειακής (σχέση 3.41) ενέργειας. Η ελάττωση της τιµής της διεπιφανειακής ενέργειας οδηγεί σε αύξηση της σχηµατιζόµενης ολικής διεπιφάνειας κεραµικού / µετάλλου παρεµποδίζοντας τη συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Νικελίου. Από τη µεταβολή της επιφανειακής ενέργειας των µικτών οξειδίων µε το ποσοστό προσθήκης σε TiO 2 µπορεί, µε βάση τη σχέση του Gibbs (σχέση 3.27), να εκτιµηθεί η περίσσεια Γ σε TiO 2 στην επιφάνεια του µικτού οξειδίου. Για τον υπολογισµό γίνετια η

130 8. ΙΑΒΡΟΧΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Ni 129 παραδοχή ότι το TiO 2 είναι το δεύτερο συστατικό (X 2 ) και οι ενεργότητες µπορούν να αντικατασταθούν µε τα µοριακά κλάσµατα. Στο σχήµα 8.3 απεικονίζεται η µεταβολή του Γ για dγ/dx 2 =-62 x 10-3 J/m 2 (mol%) στο διάστηµα 0-5mol%TiO 2 και για το διάστηµα 5-15 mol%tio2, dγ/dx 2 = -8.1 x 10-3 J/m 2 (mol%) x 10, [mol e / m ] Γ mole % TiO 2 Σχήµα 8.3 Περίσσεια επιφανειακής συγκέντρ ωσης του TiO 2 στο κεραµικό ZrO 2 -Υ 2 Ο 3 -TiO 2 Όπως φαίνεται και στο σχήµα 8.3, η περίσσεια Γ έχει θετικές τιµές που σηµαίνει ότι το TiO 2 είναι επιφανειακά και διεπιφανειακά ενεργό, εµπλουτίζοντας την επιφάνεια του κεραµικού. Επίσης η σηµαντική αύξηση του Γ για µικρές περιεκτικότητες σε TiO 2 οδηγεί στο συµπέρασµα ότι τα µικτά οξείδια του τριµερούς δεν συµπεριφέρονται ως ιδανικά διαλύµατα.

131 9.ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 9.1. Παρασκευή κεραµοµεταλλικών υλικών Μετά από τη µελέτη των ιδιοτήτων των κεραµικών υλικών ακολούθησε η παρασκευή των κεραµοµεταλλικών, για να µελετηθεί η επίδραση των νέων κεραµικών στις ιδιότητες του ηλεκτροδίου της ανόδου. Τα κεραµοµεταλλικά που παρασκευάστηκαν είχαν ως κεραµική φάση τα κεραµικά οξείδια YSZ, YSZ5Ti, YSZ10Ti και YZ15Ti και µεταλλική φάση το Ni. Το οξείδιο YSZ5Cr δεν χρησιµοποιήθηκε ως κεραµικό στη κατασκευή κεραµοµεταλλικών υλικών µε Ni, λόγω των προβληµάτων που παρουσίαζε η κεραµική φάση όσον αφορά την κρυσταλλική δοµή και συγκεκριµένα λόγω του σηµαντικού ποσοστού Cr 2 O 3, το οποίο δεν ήταν διαλελυµένο στο κρυσταλλικό φθοριτικό πλέγµα της ζιρκονίας, το οποίο έχει υψηλή τάση ατµών στη θερµοκρασία που λειτουργεί το κελίο και προκαλεί και προβλήµατα στην ηλεκτρική συµπεριφορά του υλικού όπως είδαµε στα προηγούµενα κεφάλαια. Τα κεραµοµεταλλικά υλικά που κατασκευάστηκαν είχαν πορώδη δοµή και περιεκτικότητες σε µεταλλική φάση (Ni) 30, 40 και 45 vol% επί του όγκου των συνολικών στερεών Για να κατασκευαστούν τα κεραµοµεταλλικά υλικά της ανόδου του κελίου καυσίµου κάθε µια από τις σκόνες των YSZ, YSZ5Ti, YSZ10Ti, YZ15Ti, µετά την πύρωση και την ολοκλήρωση της διαδικασίας κρυστάλλωσης και σχηµατισµού των φάσεων, αναµίχθηκε µε σκόνη NiO (Baker Nickel II Oxide green, >99%), ούτως ώστε το κεραµοµεταλλικό να προκύψει µετά από αναγωγή του NiO (του µίγµατος κεραµικου- NiO) σε µεταλλικό Ni στα πυροσυσσωµατωµένα δοκίµια. Η ανάµιξη έγινε µε τη χρήση φυγοκεντρικού σφαιρόµυλου, παρουσία αλκοόλης, µε σκοπό να επιτευχθεί ταυτόχρονα ελάττωση του µεγέθους των σωµατιδίων των υλικών. Κατά τη διάρκεια της άλεσης γινόταν δειγµατοληψία και µέτρηση του µέσου µεγέθους των σωµατιδίων του µίγµατος YSZ/NiO. Η µέτρηση έγινε µε τη χρήση συσκευής σκέδασης ακτίνων laser (Malern Mastersizer S v2.15). Στο σχήµα 9.1 απεικονίζεται η κατανοµή µεγέθους των σωµατιδίων της YSZ και του NiO πριν από την άλεση. Το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων της YSZ είναι περίπου 30µm, ενώ το αντίστοιχο του NiO είναι περίπου 18µm. Στο σχήµα 9.2 φαίνεται η κατανοµή µεγέθους των σωµατιδίων του µίγµατος YSZ NiO. Είναι φανερό πως το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων µειώνεται σηµαντικά τις πρώτες 24 άλεσης, ενώ

132 9.ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 131 στη συνέχεια ο ρυθµός µείωσης του µεγέθους ελαττώνεται. Μετά από 120 ώρες άλεσης επιτυγχάνεται ένα µέσο µέγεθος σωµατιδίων 1.5µm. Ο χρόνος άλεσης για την παρασκευή όλων των κεραµοµεταλικών δοκιµίων ήταν 120 ώρες. Μετά την άλεση ακολούθησε ξήρανση, για την αποµάκρυνση της αλκοόλης και µορφοποίηση του µίγµατος µε ψυχρή αξονική συµπίεση και πίεση 500Mpa σε κατάλληλα καλούπια µορφοποίησης κεραµικών, για την κατασκευή πρισµατικών δοκιµίων YSZ NiO Volume % Particle Diameter (µm) Σχήµα 9.1: Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων YSZ και NiO πριν από την άλεση.

133 9.ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ YSZ NiO 24h YSZ NiO 48h YSZ NiO 120h Volume % Particle Diameter (µm) Σχήµα 9.2 : Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων YSZ / NiO µετά από την άλεση για διάφορους χρόνους. Τα µορφοποιηµένα δοκίµια πυροσυσσωµατόθηκαν στο διασταλόµετρο στους 1250, 1300 και 1350 C στον αέρα, για να γίνει έλεγχος του βαθµού συµπύκνωσης και να επιλεγεί η κατάλληλη θερµοκρασία που θα χρησιµοποιηθεί για την πυροσυσσωµάτωση των µειγµάτων κεραµικών και NiO στη συνέχεια. Η πυροσυσσωµάτωση στο διασταλόµετρο έγινε µε ρυθµό αύξησης της θερµοκρασίας 3 /min και παραµονή σε ισόθερµη κατάσταση µέχρι να σταµατήσει η συρρίκνωση του δοκιµίου και να επέλθει ισορροπία. Στο σχήµα 9.3 απεικονίζεται η µεταβολή της τιµής της πυκνότητας σε συνάρτηση µε την τετραγωνική ρίζα του χρόνου παραµονής σε ισόθερµη κατάσταση για ένα δοκίµιο που αποτελείται από µίγµα YSZ και NiO µε περιεκτικότητα σε NiO, τέτοια ώστε να περιέχει 40vol%Ni. Η τιµή της θεωρητικής πυκνότητας ενός τέτοιου µείγµατος είναι 6.37g/cm 3. Κατ αρχήν παρατηρείται πως σε κάθε περίπτωση ο ρυθµός συρρίκνωσης του δοκιµίου, που εκφράζεται από τη µεταβολή της πυκνότητας του, είναι γραµµική εξάρτηση της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου πυροσυσσωµάτωσης. Αυτό είναι σε απόλυτη συµφωνία µε τη θεωρία της πυροσυσσωµάτωσης, αφού πρόκειται για φαινόµενο διάχυσης. Επίσης παρατηρήθηκε πως για θερµοκρασία πυροσυσωµάτωσης

134 9.ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ C η συρρίκνωση του δοκιµίου συνεχίζεται καθ όλη σχεδόν τη διάρκεια διεξαγωγής του πειράµατος, ενώ φαίνεται πως ανακόπτεται ο βαθµός συρρίκνωσης προς το τέλος. Η τελική πυκνότητα στην οποία φτάνει το υλικό είναι 5.49g/cm 3 και είναι αρκετά µικρότερη της θεωρητικής, κάτι που δεν είναι επιθυµητό, γιατί τα δοκίµια εµφανίζουν πολύ µεγάλο ποσοστό πορώδους. Για θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης 1300 C παρατηρήθηκαν δύο στάδια κατά την πυροσυσσωµάτωση. Στο πρώτο στάδιο το δοκίµιο εµφανίζεται να συρρικνώνεται, ενώ στο δεύτερο στάδιο ο βαθµός συρρίκνωσης είναι µικρός και η συµπύκνωση του δοκιµίου ελάχιστη. Η τελική πυκνότητα του δοκιµίου έχει τιµή 6.06g/cm 3, 96% της θεωρητικής τιµής, που σηµαίνει έχει σχηµατιστεί κλειστό πορώδες. Στη θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης των 1350 C το δοκίµιο δείχνει ότι έχει συσσωµατωθεί κατά το χρονικό διάστηµα ανόδου της θερµοκρασίας και δεν παρατηρείται συρρίκνωση σε ισόθερµη κατάσταση. Η τελική πυκνότητα του δοκιµίου σε αυτή την περίπτωση έχει τιµή 6.07g/cm 3, η οποία διαφέρει ελάχιστα από την πυκνότητα που έχει το δοκίµιο που πυροσυσσωµατωθηκε στους 1300 C. Έτσι επελέγη ως ιδανικότερη η θερµοκρασία των 1300 C µε χρόνο έψησης 5 ώρες για να γίνει η πυροσυσσωµάτωση όλων των δοκιµίων. 6,5 6, C density [gr/cm 3 ] 5,5 5, C 1250 C 4,5 4, time 0.5 (min 0.5 ) Σχήµα 9.3 : Μεταβολή της τιµής της θεωρητικής πυκνότητας σε συνάρτηση µε την τετραγωνική ρίζα του χρόνου παραµονής σε ισόθερµη κατάσταση για ένα δοκίµιο που αποτελείται από µίγµα YSZ και NiO µε περιεκτηκότητα σε NiO τετοια ώστε να περιέχει 40vol%Ni.

135 9.ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 134 Μετά την πυροσυσσωµάτωση ακολούθησε θέρµανση των δοκιµίων στους 900 C σε ατµόσφαιρα Ar/4%H 2 για 5 ώρες. Η θέρµανση έγινε µε σκοπό να αναχθεί το NiO σε µεταλλικό Ni, έτσι ώστε να προκύψει η κεραµοµεταλλική δοµή Αντιδράσεις µεταξύ TiO 2 και NiO Μετά την πυροσυσσωµάτωση των µιγµάτων NiO µε τα κεραµικά υλικά που παρασκευάστηκαν, παρατηρήθηκε πως τα δοκίµια που προέκυψαν από την ανάµιξη NiO και YSZ10Ti εµφάνιζαν αυξηµένο πορώδες σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα κεραµοµεταλλικά που παρασκευάστηκαν µε χρησιµοποίηση των κεραµικών υλικών YSZ και YSZ5Ti. Για το έλεγχο της πυροσυσσωµάτωσης έγινε πυροσυσσωµάτωση των µιγµάτων NiO-YSZ10Ti στο διασταλόµετρο στους 1400 C σε αέρα. Τα αποτελέσµατα φαίνονται στο σχήµα 9.4, όπου παριστάνεται η µεταβολή του µήκους του δοκιµίου κατά την άνοδο της θερµοκρασίας αλλά και κατά το ισοθερµοκρασιακό στάδιο. Αρχικά παρατηρήθηκε συρρίκνωση του δοκιµίου, που συνεχιζόταν µέχρι τους 1280 C, αλλά στη συνέχεια είχαµε αύξηση του όγκου του δοκιµίου, µέχρι που το σύστηµα ισορρόπησε µετά από 6 περίπου ώρες συσσωµάτωσης. Η αύξηση του όγκου του δοκιµίου αποδόθηκε σε αντίδραση µεταξύ του οξειδίου του νικελίου µε το ποσοστού του οξειδίου του τιτανίου, το οποίο δεν ήταν διαλυτοποιηµένο στο κρυσταλλικό πλέγµα της ζιρκονίας, όπως είδαµε προηγουµένως στο φάσµα της σκόνης µετά από θέρµανση στους 1300 C (Σχήµα 5.12). Η αντίδραση συµβαίνει όπως φαίνεται και στο διάγραµµα φάσεων NiO - TiO 2 (σχήµα 9.5) σε υψηλά ποσοστά οξειδίου του νικελίου και οδηγεί στη δηµιουργία µιας σπινελικής φάσης µεταξύ των δύο οξειδίων µε αυξηµένο µοριακό όγκο [165]. Η νέα αυτή κρυσταλλική φάση δεν είναι σταθερή σε χαµηλές θερµοκρασίες, µε αποτέλεσµα κατά την απόψυξη του δοκιµίου να αποδοµείται και να σχηµατίζεται έτσι το επιπλέον πορώδες, το οποίο παρατηρήθηκε στα συγκεκριµένα κεραµικά. Το γεγονός ότι η φάση αυτή αποδοµείται µε την µείωση της θερµοκρασίας δεν κατέστησε δυνατή την ανίχνευσή της µε τη µέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ.

136 9.ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ µm] -100 sample size variat ion, l [ Heating rate 3 C/min T = 1400 C Temperature [ C] Time [h] Σχήµα 9.4 Μεταβολή του µήκους δοκιµίου YSZ10Ti NiO µετά από πυροσυσσωµάτωση µίγµατος σε διασταλόµετρο. Σχήµα 9.5 ιάγραµµα φάσεων NiO TiO 2 (Sp σπινελική φάση NT-ιλµενίτης T ρουτίλιο N-NiO )[165].

137 9.ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 136 Μετά από έλεγχο που έγινε σε δοκίµια YSZ10Ti NiO στα οποία η κεραµική φάση είχε προηγουµένως πυρωθεί στους 1400 C και δεν περιείχε οξείδιο του τιτανίου ως δεύτερη αυτόνοµη κρυσταλλική φάση δεν παρατηρήθηκε αντίστοιχη αύξηση του όγκου των δοκιµίων κατά την πυροσυσσωµάτωση. Στη συνέχεια για την παρασκευή των κεραµοµεταλλικών χρησιµοποιήθηκε η κεραµική σκόνη YSZ10Ti σε µίγµατα µε NiO, αφού είχε προηγουµένως πυρωθεί στους 1400 C αντί των 1300 C που είχε χρησιµοποιηθεί στις προηγούµενες περιπτώσεις για την κατασκευή των κεραµοµεταλλικών υλικών.

138 10.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ Εισαγωγή Η θερµική διαστολή ενός υλικού που πρόκειται να χρησιµοποιηθεί ως ηλεκτρόδιο ανόδο υ είνα ι µια από τις σηµαντικότερες παραµέτρους που πρέπει να µελετηθεί, αφού η άνοδος είναι σε επαφή µ ε τον ηλεκτρολύτ η σε ένα κελίο κ αυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη. Έτσι αποτελεί βασική προϋπόθεση να υπάρχει όσο το δυνατόν µικρότερη διαφορά στους συντελεστές θερµικής διαστολής µεταξύ αυτών των δύο δοµικών στοιχείων του κελίου, για να αποφευχθεί η ανάπτυξη διατµητικών τάσεων στη διεπιφάνειά τους, κατά τη λειτουργία του κελίου σε υψηλή θερµοκρασία που θα οδηγήσει σε αποκόλληση και κατά συνέπεια σε αστοχία όλης της διάταξης. Στη συνέχεια θα διερευνηθεί ο βαθµός επηρεασµού της θερµικής διαστολής των κεραµοµεταλλικών υλικών που παρασκευάστηκαν από την παρουσία των οξειδίων προσθήκης στην κεραµική φάση, αλλά και από το ποσοστό του µέτάλλου στο κεραµοµεταλλικό. Οι µετρήσεις έγιναν µε τη χρησιµοποίηση του διασταλοµέτρου NETZSCH Hochtemeratur-Dilatometer 402 E σε πρισµατικά δοκίµια µε διαστάσεις 25x3x3mm στη θερµοκρασιακή περιοχή C µε ρυθµό θέρµανσης 3 /min και ατµόσφαιρα Ar/4%H 2, για να αποφευχθεί η επανοξείδωση του µεταλλικού Ni σε NiO κατά τη θέρµανση των δοκιµίων, αλλά και για να προσοµοιώνονται οι αναγωγικές ατµοσφαιρικές συνθήκες που επικρατούν στο ηλεκτρόδιο της ανόδου κατά τη λειτουργία του κελίου Αποτελέσµατα Στο σχήµα 10.1 απεκονίζεται η µεταβολή του µήκους των κεραµοµεταλλικών δοκιµίων YSZ/Ni µε περιεκτικότητα 30, 40 και 45vol% Ni ως συνάρτηση της θερµοκρασίας. Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρήθηκε πως πρόκειται για γραµµική µεταβολή του µήκους µε τη θερµοκρασία σε όλη τη θερµοκρασιακή περιοχή, οπότε ο συντελεστής θερµικής διαστολής παραµένει σταθερός, εφόσον δεν παρατηρήθηκε αλλαγή στην κλίση της ευθείας η οποία αποτελεί και την τιµή του γραµµικού συντελεστή θερµικής διαστολής, σύµφωνα µε όσα αναφέρθηκαν στο κεφάλαιο 6. Στα σχήµατα 10.2, 10.3 και 10.4 απεικονίζονται τα αντίστοιχα διαγράµµατα των κεραµοµεταλλικών

139 10. ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ 138 dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (α) dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] ( β) dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (γ) Σχήµα 10.1: Μεταβολή του µήκους των κεραµοµεταλλικών υλικών YSZ/Ni µε περιεκτικότητα 30(α), 40(β) και 45vol% Ni(γ).σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

140 10.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ 139 dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (α) dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (β) dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (γ) Σχήµα 10.2 : Μεταβολή του µήκους των κεραµοµεταλλικών υλικών YSZ5Ti/Ni µε περιεκτικότητα 30(α), 40(β) και 45vol% Ni(γ).σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

141 10.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ 140 dl/lo 1.2E E E E E E E Temp [ C] (α) dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (β) dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (γ) Σχήµα 10.3 : Μεταβολή του µήκους των κεραµοµεταλλικών υλικών YSZ10Ti/Ni µε περιεκτικότητα 30(α), 40(β) και 45vol% Ni(γ).σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

142 10.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ 141 dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (α) dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (β) dl/lo 1.4E E E E E E E E Temp [ C] (γ) Σχήµα 10.4 : Μεταβολή του µήκους των κεραµοµεταλλικών υλικών YZ15Ti/Ni µε περιεκτικότητα 30(α), 40(β) και 45vol% Ni(γ).σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

143 10.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ 142 YSZ5Ti/Ni, YSZ10Ti/Ni και YZ15Ti/Ni. Επειδή κατά τη διάρκεια της θέρµανσης δεν παρατηρείται αλλαγή της κλίσης των ευθειών, προκύπτει ότι στη συγκεκριµένη περιοχή θερµοκρασιών ( C) τα κεραµοµεταλλικά είναι ευσταθή. Πίνακας 10.1: Συντελεστής θερµικής διαστολής ( C) τ ων κεραµοµεταλλικών για διάφορες περιεκτικότητες σε Ni. Ni vol. % YSZ/Ni [10-6 K -1 ] YSZ5Ti/Ni [10-6 K -1 ] YSZ10Ti/Ni [10-6 K -1 ] YZ15Ti/Ni [10-6 K -1 ] Στον πίνακα 10.1 αναγράφονται οι τιµές του γραµµικού συντελεστή θερµικής διαστολής, όπως υπολογίστηκαν από την κλίση της ευθείας που περιγράφει τη µεταβολή του µήκους στα διαγράµµατα των σχηµάτων Οι τιµές του γραµµικού συντελεστή θερµικής διαστολής για το YSZ/Ni είναι αντίστοιχες αυτών που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [65,166]. Γενικά παρατηρείται ότι: α) Η τιµή του συντελεστή θερµικής διαστολής αυξάνεται αντίστοιχα µε την αύξηση της περιεκτικότητας του κεραµοµεταλλικού υλικού σε µεταλλική φάση Ni. Η αύξηση αυτή είναι γραµµική εξάρτηση της κατ όγκο περιεκτικότητας σε Ni (Σχήµα 10.5), όπως αναµένεται, σύµφωνα και µε όσα αναφέρονται στο κεφάλαιο 2 για το κεραµοµεταλλικό υλικό της ανόδου, χωρίς οι τιµές να αποκλίνουν πολύ από το νόµ ο των µιγµάτων, έτσι ώστε να πρέπει να χρησιµοποιηθεί κάποιο από τα µοντέλα [64, ] που αναπτύχθηκαν κατά καιρούς, για την πρόβλεψη της θερµικής διαστολής σύνθετων υλικών.

144 10.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ α x 10-6 /C vol% Ni YSZ/Ni YSZ5Ti/Ni YSZ10Ti/Ni YZ15Ti/Ni Σχήµα 10.5 : Εξάρτηση του του γραµµικού συντελεστή θερµική διαστολής από την κατ όγκο περιεκτικότητα σε Ni των κεραµοµεταλλικών υλικών. β) Από τις µετρήσεις προκύπτει ότι, υπάρχει µια συστηµατική τάση µείωσης της τιµής του συντελεστή θερµικής διαστολής των κεραµοµεταλλικών υλικών, µε αύξηση του ποσοστού του Ti στην κεραµική φάση για την ίδια περιεκτικότητα σε µεταλλική φάση ενώ η τάση µείωσης στα αντίστοιχα κεραµικά είναι αµελητέα. Μια πιθανή εξήγηση µπορεί να σχετίζεται µε την αύξηση της ισχύος του δεσµού στη διεπιφάνεια κεραµικού µέταλλου, παρουσία του Ti στην κεραµική φάση, το οποίο ελαττώνει την τιµή της επιφανειακής ενέργειας του κεραµικού YSZ, σύµφωνα µε την ανάλυση που έγινε στο κεφάλαιο 3 [139,172]. Με την ενίσχυση της συνάφειας κεραµικού / µετάλλου αυξάνεται η σχηµατιζόµενη κοινή διεπιφάνεια µετάλλου κεραµικού κατά τη θέρµανση, επιτρέποντας τη διαστολή του µετάλλου σε διευθύνσεις παράλληλες προς τη διεπιφάνεια, µε µακροσκοπικό αποτέλεσµα τον περιορισµό της διαστολής του σύνθετου Συµπεράσµατα Η προσθήκη του Ti στην κεραµική φάση µειώνει τη θερµική διαστολή του δοκιµίου σε βαθµό που δεν δικαιολογείται µόνο από τη διαφορά στη διαστολή των κεραµικών

145 10.ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΑΣΤΟΛΗ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ 144 φάσεων, αφού άλλωστε η διαφορά της διαστολής ανάµεσα στην YSZ και τα µεικτά οξείδια είναι ανεπαίσθητη. Το οξείδιο που προστίθεται στην κεραµική φάση, το οποίο είναι επιφανειακά ενεργό, ελαττώνει την τιµή της επιφανειακής ενέργειας των µικτών οξειδίων, σε σύγκριση µε αυτή της YSZ. εδοµένου του γεγονότος ότι η επιφανειακή ενέργεια του µετάλλου παραµένει σταθερή, το αποτέλεσµα είναι η µείωση της διεπιφανειακής ενέργειας, άρα αύξηση των δεσµών που δρουν στη διεπιφάνεια και κατά συνέπεια του έργου συνάφειας, σύµφωνα µε την σχέση Το αποτέλεσµα είναι ότι οι δυνάµεις που συγκρατούν τα σωµατίδια του Ni στην επιφάνεια της κεραµικής φάσης αυξάνονται, µε αύξηση του ποσοστού του οξειδίου προσθήκης στο κεραµικό και επιτρέπουν την κίνησή τους στο επίπεδο επαφής, µε συνέπεια τη µείωση της διαστολής του κεραµοµεταλλικού. Το γεγονός αυτό αναµένεται να έχει ευεργετική δράση σε ενδεχόµενη χρησιµοποίηση των συγκεκριµένων κεραµοµεταλλικών δοµών ως υλικών ανόδου σε κελία καυσίµου, αφού η µείωση της θερµικής διαστολής έχει ως άµεση συνέπεια την µείωση των τάσεων που αναπτύσσονται µεταξύ του ηλεκτροδίου της ανόδου και του ηλεκτρολύτη καθώς επίσης και στη σταθεροποίηση της κεραµ οµεταλλικής δοµής σε µακροχρόνια λειτουργία του κελίου σε υψηλή θερµοκρασία.

146 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ Εισαγωγή Η ηλεκτρική αγωγιµότητα των κεραµοµεταλλικών υλικών είναι µια από τις σηµαντικές παραµέτρους, όσον αφορά το χαρακτηρισµό των νέων υλικών. Η µελέτη της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών δεν πραγµατοποιήθηκε µόνο µε σκοπό να µετρηθούν οι απόλυτες τιµές που επιτυγχάνονται, αλλά περισσότερο για να εξαχθούν συµπεράσµατα για την σταθερότητα των κεραµοµεταλλικών δοµών σε συνθήκες λειτουργίας ενός κελίου καυσίµου. Αυτό έγινε συνδυάζοντας πειράµατα µακροχρόνιας παραµονής των κεραµοµεταλλικών σε συνθήκες που να προσοµοιάζουν αυτές που επικρατούν, κατά τη λειτουργία ενός κελίου µε µετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιµότητας ανά τακτά χρονικά διαστήµατα. Ειδικότερα η µελέτη της µεταβολής των τιµών της ηλεκτρικής αγωγιµότητας, κατά τη διάρκει α των πειραµάτων ανόπτησης, µπορε ί να οδηγήσει σε συµπεράσµατα για τη σταθερότητα τη δοµής των µεταλλικών σωµατιδίων του Ni, που αποτελούν και τον κύριο φορέα αγωγιµότητας. Παράλληλα µε τις µετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιµότητας έγινε και ανάλυση της κατανοµής και του µεγέθους των σωµατιδίων του Ni στο κεραµοµεταλλικό υλικό, έτσι ώστε να µπορούν να εξαχθούν περισσότερο ασφαλή συµπεράσµατα για την ευστάθεια τους, µετά από µακροχρόνια παραµονή σε συνθήκες λειτουργίας. Τέλος, µε σκοπό να εξεταστεί η συµπεριφορά των νέων υλικών κάτω από πραγµατικές συνθήκες λειτουργίας και να εξαχθούν κάποια πρώιµα συµπεράσµατα για το βαθµό που επηρεάζουν τη συνολική αποτελεσµατικότητα ενός κελίου καυσίµου, πραγµατοποιήθηκαν ηλεκτροχηµικές δοκιµές σε κελίο του οποίου το κεραµοµεταλλικό ηλεκτρόδιο της ανόδου είχε ως κεραµική δοµή το κεραµικό υλικό που έδειχνε τις πλέον υποσχόµενες ιδιότητες Πειραµατικά στοιχεία Η µέθοδος που χρησιµοποιήθηκε για την µέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών ήταν αυτή των τεσσάρων σηµείων συνεχούς ρεύµατος, έτσι όπως περιγράφεται στο κεφάλαιο 7. Οι µετρήσεις έγιναν σε κεραµοµεταλλικά δοκίµια YSZ/Ni,

147 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 146 YSZ5Ti/Ni, YSZ10Ti/Ni και YZ15Ti/Ni µε περιεκτικότητες σε µεταλλική φάση (Ni) 30, 40 και 45 vol% επί των συνολικών στερεών. Τα δοκίµια κατασκευάστηκαν µε την ίδια µέθοδο που χρησιµοποιήθηκε στις µετρήσεις της θερµικής διαστολής των κεραµοµεταλλικών που αναφέρεται στο προηγούµενο κεφάλαιο. Οι διαστάσεις των δοκιµ ίων ήταν 25x3x3mm και οι µετρήσεις έγιναν στη θερµοκρασιακή περιοχή C και σε ρέουσα ατµόσφαιρα Ar/4%H 2, για να προσοµοιωθούν οι συνθήκες που επικρατούν στο ηλεκτρόδιο της ανόδου κατά τη λειτουργία του κελίου καυσίµου. Για τον έλεγχο της µακροχρόνιας σταθερότητας των κεραµοµεταλλικών έγινε θέρµανση στους 1000 C, σε ρέουσα αναγωγική ατµόσφαιρα Ar/4% H 2, µε διάρκεια έως και 1000 ώρες. Ανά τακτά χρονικά διαστήµατα πραγµατοποιείτο έλεγχος της ηλεκτρικής αγωγιµότητας. Ο έλεγχος της µεταβολής της µικροδοµής των κεραµοµεταλλικών και ειδικότερα αυτής των σωµατιδίων του Ni, µε το χρόνο ανόπτησης, έγινε µε χρήση οπτικής µικροσκοπίας, σε συνδυασµό µε κατάλληλο λογισµικό ανάλυσης εικόνας σε µικροφωτογραφίες µεταλλογραφικά επεξεργασµένων δοκιµίων Αποτελέσµατα συζήτηση θερµοκρασιακή εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών Η θερµοκρασιακή εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών YSZ/Ni για τη θερµοκρασιακή περιοχή C και ατµόσφαιρα Ar/4% H 2, φαίνεται στο σχήµα 11.1, για όλες τις κατ όγκο περιεκτικότητες σε Ni. Η καµπύλη και στις τρεις περιπτώσεις είναι χαρακτηριστική των µεταλλικών αγωγών, µε τιµές της αγωγιµότητας σε άµεση εξάρτηση από την περιεκτικότητα σε µεταλλική φάση. Με αύξηση της θερµοκρασίας η αγωγιµότητα ελαττώνεται σηµαντικά έως τη θερµοκρασία των 300 C περίπου και στη συνέχεια και µέχρι τους 900 C οι τιµές της αγωγιµότητας µειώνονται, αλλά ο ρυθµός µείωσης ήταν σηµαντικά µειωµένος. Τα κεραµοµεταλλικά µε 30vol%Ni είχαν τιµές αγωγιµότητας κατά µία περίπου τάξη µεγέθους µικρότερες από αυτές των άλλων δύο συγκεντρώσεων, κάτι που προβλέπεται και από τη θεωρία αλλαγής της µητρικής φάσης (percolation limit) από µεταλλική (Ni) σε κεραµική (YSZ) [63]. Αυτή η πτώση στην αγωγιµότητα αντιστοιχεί στο σηµείο που η φάση του Ni δεν είναι πλέον

148 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 147 συνεχής, οπότε φορέας αγωγιµότητας γίνεται η κεραµική φάση YSZ. Έτσι εµφανίζονται οι χαρακτηριστικές σιγµοειδείς καµπύλες της αγωγιµότητας, συναρτήσει της κατ όγκο περιεκτικότητα ς σε Ni, που αναφέρθηκαν στο κεφάλαι ο 2 και παρατηρούντα ι σε συστήµατα πολυδιεσπαρµένων φάσεων. Στα σχήµατα απεικονίζονται τα διαγράµµατα της θερµοκρασιακής εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών στα οποία η κεραµική φάση ήταν σύνθετο οξείδιο, µετά από την προσθήκη του Ti. Οι απόλυτες τιµές που µετρήθηκαν είναι υψηλότερες από τις τιµές των κεραµοµεταλλικών YSZ/Ni για τις αντίστοιχες κατ όγκο περιεκτικότητες σε Ni και για την ίδια θερµοκρασία. Η διαφορά µπορεί να εξηγηθεί από την βελτιωµένη διασπορά που έχει το Ni στο κεραµοµεταλλικό, λόγω της καλύτερης επιφανειακής συνάφειας του µετάλλου µε το τροποποιηµένο κεραµικό. Αυτό σηµαίνει καλύτερη κατανοµή της µεταλλικής φάσης, που βελτιώνει το µεταλλικό δίκτυο στο κεραµοµεταλλικό, αυξάνοντας τον αριθµό των επαφών µετάλλου µετάλλου στο σύνθετο. Η µικρή αύξηση της αγωγιµότητας µπορεί επίσης να οφείλεται στη συνεισφορά του ιόντος του Ti, που αποτελεί φορέα ηλεκτρονικής αγωγιµότητας, όπως αναλύθηκε στο κεφάλαιο 7, που µελετήθηκε η ηλεκτρική αγωγιµότητα των κεραµικών υλικών.

149 11. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ ] Conductivity [S cm Temperature [ C] (α) Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (β) Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (γ) Σχήµα 11.1 : Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ολικής ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών YSZ/Ni µε 45(α), 40(β) και 30vol%Ni(γ).

150 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ Conductivity [S cm -1 ] (α) Temperature [ C] Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (β) Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (γ) Σχήµα 11.2 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ολικής YSZ5Ti/Ni µε 45(α), 40(β) και 30vol%Ni(γ). ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών

151 11. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ Conductivity [S cm -1 ] (α) Temperature [ C] Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (β) Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (γ) Σχήµα 11.3 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ολικής ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών YSZ10Ti/Ni µε 45(α), 40(β) και 30vol%Ni(γ).

152 11. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 151 Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (α) Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (β) Conductivity [S cm -1 ] Temperature [ C] (γ) Σχήµα 11.4 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ολικής ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών YZ15Ti/Ni µε 45(α), 40(β) και 30vol%Ni(γ).

153 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ Ηλεκτρική αγωγιµότητα-σταθερότητα µικροδοµής µετά από ανόπτηση Με σκοπό να εξεταστεί η σταθερότητα της µικροδοµής των κεραµοµεταλλικων υλικών έγινε έκθεση των κεραµοµεταλλικών υλικών στους 1000 C σε αναγωγική ατµόσφαιρα (Ar/4%H 2 ), για διάφορους χρόνους, µέχρι και 1000 ώρες, έτσι ώστε να προσοµοιαστούν οι συνθήκες λειτουργίας ενός κελίου καυσίµου. α) YSZ/Ni Στο σχήµα 11.5 απεικονίζονται οι τιµές της ηλεκτρικής αγωγιµότητας στους 25 C των κεραµοµεταλλικών YSZ/Ni µε 30, 40 και 45vol% Ni ως συνάρτηση του χρόνου έκθεσής τους στους 1000 C σε ατµόσφαιρα Ar/4%H 2. Η διασπορά των τιµών που µετρήθηκαν στους διάφορους χρόνους έκθεσης οφείλεται στο γεγονός ότι χρησιµοποιήθηκαν διαφορετικά δοκίµια για κάθε µέτρηση. Ως γενική παρατήρηση η αγωγιµότητα των κεραµοµεταλλικών δοκιµίων ελαττώνεται µε την πάροδο της έκθεσης, χωρίς να εµφανίζει την τάση να έρθει σε ισορροπία, ακόµη και µετά από 1000 ώρες έκθεσης. Η µείωση που παρατηρείται σηµαίνει αλλοίωση της µορφής του µεταλλικού δικτύου, που αποτελεί και τον φορέα αγωγιµότητας του δοκιµίου εξ αιτίας της συσσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni και της συνεπακόλουθης µείωσης του αριθµού των επαφών µετάλλου µετάλλου στο κεραµοµεταλλικό, που είναι ένα από τα βασικότερα προβλήµατα που αφορούν στη µακροχρόνια ευστάθεια των κελίων. Ειδικότερα στην περίπτωση του YSZ/Ni30vol% η αγωγιµότητα µειώθηκε σηµαντικά µετά τις πρώτες 100 ώρες ανόπτησης. Στο διάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας αυτού του κεραµοµεταλλικού µε τη θερµοκρασία µετά από 300 ώρες έκθεσης (Σχήµα 11.6) παρατηρείται ότι η κλίση της ευθείας είναι παρόµοια µε αυτή του κεραµικού υλικού YSZ. Συνεπώς τα δύο υλικά έχουν αντίστοιχους µ ηχανισµούς αγωγιµότητας, αφού έχουν και αντίστοιχες τιµές ενέργειας ενεργοποίησης της αγωγιµότητας. εδοµένου ότι ο µηχανισµός αγωγιµότητας που επικρατεί στο κεραµικό υλικό είναι ιοντικού χαρακτήρα, το συµπέρασµα που εξάγεται από την παραπάνω ανάλυση είναι πως η συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Ni, που λαµβάνει χώρα κατά την έκθεση του υλικού σε υψηλή θερµοκρασία, διακόπτει τη συνέχεια του δικτύου του µετάλλου, µε αποτέλεσµα τη µετάβαση της αγωγιµότητας από ηλεκτρονική σε ιοντική,

154 11. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 153 εφόσον και το ποσοστό του µετάλλου στο κεραµοµεταλλικό είναι στα όρια αλλαγής της µητρικής φάσης από µεταλλική σε κεραµική ] Conductivity [S cm % 40% 30% Time [h] Σχήµα 11.5 : Μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιµότητας στους 25 C σε εξάρτηση από το χρόνο ανόπτησης στους 1000 C σε αναγωγική ατµόσφαιρα (Ar/4%H 2 ) για τα κεραµοµεταλλικά YSZ/Ni 30, 40 και 45vol%Ni. log(σ T) [S cm -1 K] 5 4 YSZ/Ni30% 3 YSZ /T [1/K] Σχήµα 11.6 : ιαγράµµατα Arrhenius της ολικής ηλεκτρικής αγωγιµότητας για το κεραµοµεταλλικά YSZ/Ni30vol% από ανόπτηση στους 1000 C σε Ar/4%Η 2 για 300 ώρες. Η αγωγιµότητα της YSZ δείχνεται για λόγους σύγκρισης.

155 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 154 (α) (β) Σχήµα 11.7 : Μικροδοµή των YSZ/40%volNi πριν (α), και µετά (β) από 1000 ώρες ανόπτηση στους 1000 C σε Ar/4% H 2. Η µεταλλογραφική παρατήρηση µε οπτικό µικροσκόπιο, καθώς και η ανάλυση της µικροδοµής µε κατάλληλο λογισµικό ανάλυσης εικόνας (SigmaScan), επιβεβαίωσε το γεγονός πως η πτώση της αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών υλικών κατά την ανόπτηση οφείλεται στην συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Ni. Ενδεικτικά στις µικροφωτογραφίες των κεραµοµεταλλικών µε Ni40vol% (Σχήµα 11.7) πριν και µετά από

156 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ ώρες έκθεσης, όπου είναι εµφανής η τάση συσσωµάτωσης και µεγέθυνσης των σωµατιδίων του Ni. Ποσοτική ανάλυση των µικρογραφιών έδειξε αύξηση της µέσης διαµέτρου των σωµατιδίων του Ni στα κεραµοµεταλλικά, επιβεβαιώνοντας την οπτική παρατήρηση. Στον πίνακα 11.1 αναγράφονται οι τιµές της αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών υλικών και οι µέσες τιµές της διαµέτρου των σωµατιδίων του Ni πριν και µετά την ανόπτηση στους 1000 C για 1000h. Είναι εµφανές πως η αύξηση του µεγέθους των σωµατιδίων του Ni, που οφείλεται στη συσσωµάτωσή τους, οδηγεί σε ελάττωση της ηλεκτρικής τους αγωγιµότητας. Έτσι ένα φυσικό µέγεθος όπως είναι η ηλεκτρική αγωγιµότητα του κεραµοµεταλλικού, συνδέεται άµεσα µε την µικροδοµή του και συγκεκριµένα τη δοµή της µεταλλικής συνιστώσας. Πίνακας 11.1: Ολική ηλεκτρική αγωγιµότητα στους 25 C και µέση διάµετρος των σωµατιδίων του Ni των YSZ/Ni κεραµοµεταλλικών πριν και µετά από µακρόχρονη πύρωση στους 1000 C για 1000 ώρες. Ni [vol%] Αγωγιµότητα [S/cm] Μέση διάµετρος [µm] Χρόνος πύρωσης [h] Χρόνος πύρωσης [h] β) YSZ5Ti/Ni Στο σχήµα 11.8 απεικονίζονται οι τιµές της ηλεκτρικής αγωγιµότητας στους 25 C των κεραµοµεταλλικών YSZ5Ti/Ni µε 30, 40 και 45vol% Ni ως συνάρτηση του χρόνου έκθεσης τους στους 1000 C σε ατµόσφαιρα Ar/4%H 2. Για τις µετρήσεις χρησιµοποιήθηκε το ίδιο δοκίµιο για κάθε κατ όγκο περιεκτικότητα σε Ni, στο οποίο γίνονταν οι µετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιµότητας όταν συµπλήρωνε συγκεκριµένο χρόνο έκθεσης και µετά συνεχιζόταν η διαδικασία της µακροχρόνιας θέρµανσης. Με τη χρήση ενός δοκιµίου αποφεύγεται η διασπορά στις τιµές τις ηλεκτρικής αγωγιµότητας

157 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 156 που οφείλονται στην διαδικασία της παρασκευής. Γενικά η αγωγιµότητα ελαττώνεται µε αύξηση του χρόνου έκθεσης, κάτι που αποτελεί ένδειξη ότι και σε αυτήν την περίπτωση υπεισέρχεται το φαινόµενο της συσσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni. Η παρατηρούµενη ελάττωση των τιµών της αγωγιµότητας όµως συµβαίνει κατά τη διάρκεια των πρώτων 300h ανόπτησης για τα κεραµοµεταλλικά µε 45 και 40vol%Ni, ενώ στη συνέχεια οι τιµές της αγωγιµότητας παραµένουν πρακτικά σταθερές, κάτι που δεν παρατηρήθηκε στην περίπτωση του YSZ/Ni της προηγούµενης παραγράφου, όπου η τιµή της αγωγιµότητας εξακολουθούσε να µειώνεται και µετά από τις 1000h ανόπτησης. Ειδικότερα στην περίπτωση των κεραµοµεταλλικών µε 30vol%Ni η διαφορά είναι περισσότερο εµφανής. Ενώ το κεραµοµεταλλικό YSZ/30vol%Ni έδειχνε πολύ χαµηλές τιµές αγωγιµότητας µετά από τις 100h ανόπτησης, το κεραµοµεταλλικό YSZ5Ti/30vol%Ni έδειξε ότι δεν επηρεάζεται σηµαντικά και είχε σταθερή τιµή αγωγιµότητας, σχεδόν από την αρχή της έκθεσης. Συµπερασµατικά το µεταλλικό δίκτυο στα κεραµοµεταλλικά YSZ5Ti/Ni, που αποτελεί και τον φορέα αγωγιµότητας του δοκιµίου, δεν επηρεάζεται στον ίδιο βαθµό µε το αντίστοιχο στο YSZ/Ni από την µακροχρόνια έκθεση σε υψηλή θερµοκρασία γεγονός που αποδίδεται στη µειωµένη τάση για συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Ni. Αυτό αποτελεί ένδειξη της θετικής συνεισφοράς της προσθήκης του TiO 2 στ ην YSZ, η οποία βελτιώνει την επιφανειακή συνάφεια κεραµικού / µετάλλου, βελτιώνοντας την ευστάθεια του µεταλλικού δικτύου.

158 11. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ Conductivity [S cm -1 ] % 40% 30% Time [h] Σχήµα 11.8 Μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιµότητας (25 C) ως συνάρτηση του χρόνου ανόπτησης στους 1000 C σε αναγωγική ατµόσφαιρα (Ar/4%H 2 ) για τα κεραµοµεταλλικά YSZ5Ti/Ni µε 30, 40 και 45vol%Ni. Ο περιορισµός της συσσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni στο κεραµοµεταλλικό, που είχε ως αποτέλεσµα να µ ην παρατηρείται σηµαντική πτώση της αγωγιµότητας, επιβεβαιώθηκε από τη µεταλλογραφική παρατήρηση µε οπτικό µικροσκόπιο καθώς και την ανάλυση των διαστάσεων των σωµατιδίων του Ni. Ενδεικτικά στις µικροφωτογραφίες των κεραµοµεταλλικών µε 40vol%Ni (Σχήµα 11.9) πριν και µετά από 1000 ώρες έκθεση σε υψηλή θερµοκρασία, είναι εµφανής µια τάση συσσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni, η οποία είναι περιορισµένη σε σύγκριση µε αυτήν στο κεραµοµεταλλικό YSZ/40vol%Ni. Η ποσοτική ανάλυση των µικρογραφιών έδειξε ότι οι τιµές της µέσης διαµέτρου των σωµατιδίων του Ni αυξάνονται, αλλά όχι σε τέτοιο βαθµό, ώστε η απώλεια των επαφών να επηρεάζει σηµαντικά τη συνέχεια του µεταλλικού δικτύου.

159 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 158 (α) (β) Σχήµα 11.9 Μικροδοµή των YSZ+5mol%TiO 2 /Ni 40% πριν (α), και µετά (β) από 1000 ώρες ανόπτηση στους 1000 C σε Ar/4% H 2. Στον πίνακα 11.2 αντιπαραβάλλονται οι τιµές της αγωγιµότητας των κεραµ οµεταλλικών υλικών στους 25 C µε τις µέσες τιµές της διαµέτρου των σωµατιδίων του Ni. Παραβάλλοντας τα στοιχεία του πίνακα 11.2 µε τα στοιχεία που δίνονται στον πίνακα 11.1 γίνεται εµφανές ότι µε την προσθήκη του TiO 2 στην YSZ επιτυγχάνεται µείωση της τάσης για συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Ni (µείωση της µέσης

160 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 159 διαµέτρου των) µε αποτέλεσµα τη µικρότερη µεταβολή στην δοµή του κεραµοµεταλλικού και κατά συνέπεια µικρότερη µείωση των τιµών της ηλεκτρικής αγωγιµότητας του υλικού. Πίνακας 11.2: Ολική ηλεκτρική αγωγιµότητα στους 25 C και µέση διάµετρος των σωµατιδίων του Ni των YSZ5Ti/Ni κεραµοµεταλλικών πριν και µετά από µακρόχρονη πύρωση στους 1000 C για 1000 ώρες. Ni [vol%] Αγωγιµότητα [S/cm] Μέση διάµετρος [µm] Χρόνος πύρωσης [h] Χρόνος πύρωσης [h] γ) YSZ10Ti/Ni Η τάση µείωσης των τιµών της ηλεκτρικής αγωγιµότητας ήταν κατά πολύ περιορισµένη στην περίπτωση των κεραµοµεταλλικών YSZ10Ti/Ni (Σχήµα 11.10). Παρατηρήθηκε πως η αγωγιµότητα παραµένει σταθερή µε την αύξηση του χρόνου έκθεσης σε υψηλή θερµοκρασία, κάτι που αποτελεί ένδειξη για τον ουσιαστικό περιορισµό της συσσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni. Ελάττωση των τιµών της αγωγιµότητας συµβαίνει µόνο κατά τη διάρκεια των 100 πρώτων ορών της θέρµανσης. για όλα τα κεραµοµεταλλικά (30, 40 και 45vol%Ni), ενώ στη συνέχεια οι τιµές της αγωγιµότητας παραµένουν πρακτικά σταθερές. Αυτό αποτελεί ένδειξη της θετικής συνεισφοράς της αύξησης του ποσοστού προσθήκης του TiO 2 σε 10mol%, το οποίο βελτιώνει ακόµη περισσότερο την επιφανειακή συνάφεια κεραµικού / µετάλλου, περιορίζοντας σηµαντικά την συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Ni, µε αποτέλεσµ α την ευστάθεια του µεταλλικού δικτύου και κατά συνέπεια µικρότερη µείωση των τιµών της ηλεκτρικής αγωγιµότητας.

161 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ ] Conductivity [S cm % 40% 45% Ti me [h] Σχήµα Μεταβολή της ηλεκτρικής αγω γιµότητ ας (25 C) ως συνάρτησ η του χρόνου ανόπτησης στους 1000 C σε αναγωγική ατµόσφαιρα (Ar/4%H 2 ) για τα κεραµοµεταλλικά YSZ10Ti/Ni µε 30, 40 και 45vol%Ni. Η παρατήρηση της µικροδοµής των σωµατιδων του Ni µε οπτικό µικροσκόπιο επιβεβαίωσε τον περιορισµό της συσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni στο κεραµοµεταλ λ ικό. Στις µικροφωτογραφίες των κεραµοµεταλλικών µε Ni40vol% (Σχήµα 11.11), πριν και µετά από 1000 ώρες ανόπτησης, δεν παρατηρείται ουσιαστικά τάση για συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Ni, η οποία, αν υπάρχει, είναι σαφώς πολύ πιο περιορισµένη, συγκρινόµενη µε αυτή που παρατηρήθηκε για τα κεραµοµεταλλικά YSZ/Ni και YSZ5Ti/Ni.

162 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 161 (α) (β) Σχήµα Μικροδοµή των YSZ10Ti/Ni 40% πριν (α), και µετά (β) από 1000 ώρες ανόπτηση στους 1000 C σε Ar/4% H 2. Η ανάλυση των µικρογραφιών έδειξε ότι οι τιµές της µέσης διαµέτρου των σωµατιδίων του Ni αυξάνονται, αλλά όχι σε τέτοιο βαθµό ώστε να υπάρχει σηµαντική απώλεια επαφών µεταξύ τους. Στον πίνακα 11.3 αναγράφονται οι τιµές της αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών υλικών µε τις µέσες τιµές της διαµέτρου των σωµατιδίων του Ni.

163 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 162 Παραβάλλοντας τα στοιχεία του πίνακα 11.3 µε τα στοιχεία που δίνονται στον πίνακα αλλά και στον πίνακα 11.2 γίνεται αντιληπτό ότι µε αύξηση της προσθήκης του TiO 2 στην YSZ και η εν γένει διατήρηση της ευστάθειας της δοµής του κεραµοµεταλλικού υλικού οδηγεί, µετά από µακροχρόνια ανόπτηση, σε σταθερές τιµές της ηλεκτρικής αγωγιµότητας, συγκρίσιµες µε τις αρχικές Πίνακας 11.3: Ολική ηλεκτρική αγωγιµότητα στους 25 C και µέση διάµετρος των σωµατιδίων του Ni των YSZ10Ti/Ni κεραµοµεταλλικών πριν και µετά από µακρόχρονη πύρωση στους 1000 C για 1000 ώρες. Ni [vol%] Αγωγιµότητα [S/cm] Μέση διάµετρος [µm] Χρόνος πύρωσης [h] Χρόνος πύρωσης [h] δ) ΥΖ15Τ/Ni Η συµπεριφορά των κεραµοµεταλλικών ΥΖ15Τ/Ni σε συνθήκες λειτουργίας του κελίου, όσον αφορά τις τιµές της ηλεκτρικής αγωγιµότητάς, τους συναρτήσει του χρόνου διαφέρει ως προς τις προηγούµενες συνθέσεις, ιδιαίτερα για τους αρχικούς χρόνους έκθεσης σε υψηλή θερµοκρασία. Στο σχήµα απεικονίζονται οι τιµές της ηλεκτρικής αγωγιµ ότητας στους 25 C των κεραµοµεταλλικών ΥΖ15Τ/Ni µε 30, 40 και 45vol%Ni ως συνάρτηση του χρόνου έκθεσής τους στους 1000 C, σε ατµόσφαιρα Ar/4%H 2. Στην περίπτωση των κεραµοµεταλλικών µε 40 και 45vol%Ni ήταν φανερό πως κατά τη διάρκεια των πρώτων βηµάτων της έκθεσης παρατηρήθηκε αύξηση της τιµής της αγωγιµότητας µέχρι κάποια µέγιστη τιµή στις 300 περίπου ώρες. Μετά από 1000 ώρες έκθεσης η τιµές της αγωγιµότητας παρέµειναν σταθερές σε επίπεδα υψηλότερα των αρχικών τιµών (0 ώρες), σε αντίθεση µε την µείωση των τιµών που παρατηρήθηκε σε όλες τις προηγούµενες περιπτώσεις των κεραµοµεταλλικών που ελέγχθηκαν. Αναφορικά

164 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 163 µε τα κεραµοµεταλλικά ΥΖ15Τ/30vol%Ni η τιµή της αγωγιµότητας τους µειώθηκε ελαφρά κατά τη διάρκεια των πρώτων ωρών της έκθεσης και στη συνέχεια παρέµεινε πρακτικά σταθερή ] Conductivity [S cm % 40% 30% Time [h] Σχήµα : Μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιµότητας ως συνάρτηση του χρόνου ανόπτησης στους 1000 C για κεραµοµεταλλικά υλικά ΥΖ15Τ/Ni µε 30, 40 και 45vol%Ni σε ατµόσφαιρα Ar /4%H 2.

165 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 164 α β Σχήµα : Μικροδοµή κεραµοµεταλλικών YZ15Ti/40vol%Ni πριν (α) και µετά (β) την µακροχρόνια έκθεση.στους 1000 C σε Ar/4%H 2. Στο σχήµα παρατίθενται ενδεικτικά δύο µικροφωτογραφίες, έτσι όπως λήφθηκαν από οπτικό µικροσκόπιο πριν και µετά από τη µακροχρόνια έκθεση για το κεραµοµεταλλικό υλικό ΥΖ15Ti/40vol%Ni. Στον πίνακα 11.4 αναφέρονται οι τιµές που

166 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 165 αφορούν στη µέση διάµετρο των σωµατιδίων του Ni πριν και µετά από τη µακροχρόνια έκθεση. Η κατανοµή του µεγέθους των σωµατιδίων πριν από τα πειράµατα ήταν παρόµοια µε αυτή που παρατηρήθηκε και στις προηγούµενες περιπτώσεις. Μετά την έκθεση όµως η συσσωµάτωση των σωµατιδίων του Ni ήταν η µικρότερη από που είχε παρατηρηθεί µέχρι τώρα σε όλα τα κεραµοµεταλλικά δοκίµια, µε αύξηση της τιµής της µέσης διαµέτρου µόνο κατά 13, 16 και 18% για τα 30, 40 και 45vol%Ni κεραµοµεταλλικά, αντίστοιχα. Η διαφορά αυτή στην τάση συσσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni πρέπει να αποδοθεί στην επιπλέον βελτίωση των διεπιφανειακών ιδιοτήτων µεταξύ κεραµικού και µετάλλου, αυξάνοντας την ισχύ του δεσµού. Πίνακας 11.4 Ολική ηλεκτρική αγωγιµότητα στους 25 C και µέση επιφάνεια των σωµατιδίων του Ni των YZ15Ti/Ni κεραµοµεταλλικών πριν και µετά από µακρόχρονη πύρωση στους 1000 C για 1000 ώρες. Ni [vol%] Αγωγιµότητα [S/cm] Μέση διάµετρος [µm] Χρόνος πύρωσης [h] Χρόνος πύρωσης [h] Χρόνος πύρωσης [h] Χρόνος πύρωσης [h] Όσον αφορά τα κεραµοµεταλλικά ΥΖ15Τi/Ni µε 40 και 45vol%Ni έγινε φανερό πως η αύξηση του έργου συνάφειας στη διεπιφάνεια κεραµικού µετάλλου προάγει την εξάπλωση του µετάλλου στην επιφάνεια του κεραµικού κατά τη διάρκεια των αρχικών σταδίων της µακροχρόνιας έκθεσης σε υψηλή θερµοκρασία, αυξάνονται τα σηµεία επαφής των σωµατιδίων του Ni, συνεισφέροντας στη δηµιουργία ενός βελτιωµένου συνεχούς µεταλλικού δικτύου διαµέσου του κεραµικού. Ταυτόχρονα εξελίσσεται και το

167 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 166 φαινόµενο της συσσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni που οδηγεί σε περιορισµένη απώλεια επαφών, µέχρι την κατάσταση ισορροπίας. Αποτέλεσµα των δύο αυτών διεργασιών είναι οι αυξηµένες τιµές αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών, µετά από τη µακροχρόνια έκθεση. Στην περίπτωση του YZ15Ti/30vol%Ni, του οποίου η περιεκτικότητα σε µέταλλο βρίσκεται στα όρια µετάβασης της µητρικής φάσης (percolation limit), η εξάπλωση των σωµατιδίων του Ni στην επιφάνεια του κεραµικού οδηγεί σε µείωση του αριθµού των επαφών µέταλλου µετάλλου, επηρεάζοντας αρνητικά το µεταλλικό δίκτυο που σε συνδυασµό µε την τάση συσσωµάτωσης του Ni, είχε ως αποτέλεσµα τη µείωση της αγωγιµότητας από τα πρώτα στάδια της έκθεσης σε υψηλή θερµοκρασία. Γενικά όπως προκύπτει από την παραπάνω ανάλυση, η παρουσία των ι όντων του Ti στην κεραµική φάση σε αυτό το αυξηµένο ποσοστό, όπως στην περίπτωση του YZ15Ti, έχει θετική συνεισφορά στη µακροχρόνια σταθερότητα των κεραµοµεταλλικών ηλεκτροδίων της ανόδου του κελίου καυσίµου σε συνθήκες λειτουργίας Το µοντέλο των Wu και Liu Η παραπάνω θεώρηση ενισχύεται αν λάβει κανείς υπόψη του το µον τέλο των Wu και Liu που προβλέπει την αγωγιµότητα σύνθετων υλικών ως συνάρτηση της κατ όγκο περιεκτικότητας των επιµέρους φάσ εων. Η βασική παραδοχή του συγκεκριµένου µοντέλου είναι πως η κατανοµή των φάσεων στο σύνθετο είναι τυχαία και παράγοντες όπως η διαβροχή, η επιφανε ιακή τάση, η συµπύκνωση και η συσσωµάτωση κατά την πυροσυσσωµάτωση δεν ε ίναι βαρύνουσας σηµασίας [173]. Οι παραδοχές που θεωρούνται από το συγκεκριµένο µοντέλο είναι: α) κάθε φάση αποτελείται από µικρά σωµατίδια (όπως κόκκοι διαφορετικών σχηµάτων και µεγεθών). β) το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων είναι κατά πολύ µικρότερο από τις διαστάσεις των σύνθετων δοκιµίων, έτσι ώστε ο αριθµός των σωµατιδίων που µετρώνται σε οποιαδήποτε διεύθυνση να είναι ικανοποιητικά µεγάλος.

168 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 167 γ) το µέγεθος των σωµατιδίων είναι αρκετά µεγάλο, σε σύγκριση µε τη µέση διαδροµή των φορέων αγωγιµότητας, έτσι ώστε η αγωγή των φορέων σε κάθε σωµατίδιο να συµβαίνει κατά τον ίδιο τρόπο που συµβαίνει στο µητρικό υλικό. δ) η κατανοµ ή της εκάστοτε φάσης στο σύνθετο υλικό πρέπει να είναι τυχαία. Αυτό σηµαίνει πως κάθε σωµατίδιο που βρίσκεται στο σύνθετο έχει ακριβώς την ίδια πιθανότητα να βρεθεί σε οποιαδήποτε θέση µέσα στο υλικό. Έχοντας ως δεδοµένα τις παραδοχές που αναφέρθηκαν και χρησιµοποιώντας την θεώρηση δικτύου αντιστάσεων καταλήγει κανείς, µετά από ανάλυση, στις παρακάτω σχέσεις που περιγράφουν την αποτελεσµατική ηλεκτρονική και την ιοντική αγωγιµότητα σύνθετου πορώδους υλικού δύο φάσεων ως συνάρτηση της περιεκτικότητας σε κάθε φάση, της αγωγιµότητας της φάσης και του πορώδους: όπου e ( F ) 2 e e e F F2 σ m = e e e e [ σ + x σ ] ( σ + ) ( 1 p)( x ) e F σ 2 F = και e [ 3( 1 ) ] e e 2 = 4σ 1σ 2 p 1 παρόµ οια για την ιοντική όπου i ( F ) 2 i i i F F2 σ m = i i i i [ σ + x σ ] ( σ + ) ( 1 p)( x ) i F σ 2 F = και i i i 2 4σ 1σ 2 [ 3( 1 ) 1] = p και τέλος για την η ολική ηλεκτρική αγωγιµότητα του σύνθετου, η οποία είναι απλά το άθροισµα της ηλεκτρονικής και της ιοντικής αγωγιµότητας: e i σ = σ + σ 11.3 total τιµές της ηλεκτρονικής και ιοντικής αγωγιµότητας των επιµέρους φάσεων 1 και 2 αντίστοιχα. m m όπου p είναι το πορώδες x 2 το κλάσµα της φάσης 2 στο σύνθετο και e σ 1, e σ 2, i σ 1 i σ 2 οι

169 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ E+05 1.E+04 Electronic conductivity [S cm -1 ] 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 1.E-01 1.E-02 p=0 p=0.15 p=0.20 YZ15Ti/Ni before annealing YZ15Ti/Ni after annealing YSZ/Ni before annealing YSZ/Ni after annealing 1.E Ni Volume Fraction Σχήµα 11.14: Σιγµοειδείς καµπύλες της εξάρτησης της ολικής αγωγιµότητας των YZ15Ti/Ni κεραµοµεταλλικών υλικών από την κατ όγκο περιεκτικότητα σε Ni σύµφωνα µε το µοντέλο των Wu και Liu [173] για κεραµοµεταλλικά µε πορώδες 0, 15 και 20% και θερµοκρασία 800 C. Ηλεκτρική αγωγιµότητα των κεραµοµεταλλικών υλικών YZ15Ti/Ni και YSZ/Ni πριν και µετά από την µακροχρόνια έκθεση (1000h) στους 1000 C σε Ar/4%H 2. Στο σχήµα απεικονίζονται οι σιγµοειδείς καµπύλες εξάρτησης της ολικής αγωγιµότητας των YZ15Ti/Ni κεραµοµεταλλικών υλικών από την κατ όγκο περιεκτικότητα σε Ni, όπως προβλέπονται από τη σχέση 11.3 για πορώδη υλικά µε πορώδες 0, 15 και 20% και θερµοκρασία 800 C. Η ηλεκτρική αγωγιµότητα του Ni στη θερµοκρασία αυτή ήταν S cm -1 [152] και η ηλεκτρική αγωγιµότητα του ΥΖ15Ti θεωρήθηκε S cm -1 από τις µετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιµότητας που έγιναν στο κεραµικό υλικό. Στο σχήµ α απεικονίζονται επίσης και οι τιµ ές της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών YZ15Ti/Ni και YSZ/Ni υλικών, όπως προέκυψαν, από τις µετρήσεις της θερµοκρασιακής εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας πριν και µετά από την µακροχρόνια έκθεση (1000h) στους 1000 C σε Ar/4%H 2.

170 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 169 Συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα των µετρήσεων της ηλεκτρικής αγωγιµότητας µε τις αντίστοιχες τιµές που αναµένονται από το θεωρητικό µοντέλο µπορούν να γίνουν ορισµένες διαπιστώσεις. Στην περίπτωση των κεραµοµεταλλικών υλικών µε περιεκτικότητα 30vol% τα ποσοστό µετάλλου στο σύνθετο είναι τέτοιο ώστε το Ni παύει να αποτελεί το µητρικό υλικό του σύνθετου και η αγωγιµότητα θα έπρεπε να έχει τιµές παραπλήσιες µε αυτές των κεραµικών υλικών, σύµφωνα µε τις προβλέψεις και αν υποτεθεί ότι το πορώδες του υλικού είχε την µικρότερη τιµή, δηλαδή 15%. Αντίθετα παρατηρήθηκε πως οι τιµές ήταν αρκετές τάξεις υψηλότερες από τις αναµενόµενες ακόµα και για κεραµοµεταλλικό υλικό χωρίς πόρους. Η διαφορά της τιµής της ηλεκτρικής αγωγιµότητας, σε σύγκριση µε την αναµενόµενη, παρέµενε σε υψηλά επίπεδα στην περίπτωση των YZ15Ti/30vol%Ni κεραµοµεταλλικών, ακόµα και µετά από τη µακροχρόνια έκθεση σε υψηλή θερµοκρασία, ενώ στην περίπτωση του YSZ/30vol%Ni η τιµή της αγωγιµότητας µειωνόταν, πλησιάζοντας περισσότερο τις τιµές που προβλέπει το θεωρητικό µοντέλο. Το φαινόµενο αποδίδεται στην βελτίωση της επιφανειακής συνάφειας µεταξύ κεραµικού µετάλλου, στην περίπτωση του τροποποιηµένου κεραµικού που επιτρέπει την εξάπλωση του µετάλλου στο κεραµικό φαινόµενο, που δεν προβλέπεται από την θεώρηση του µοντέλου, αλλά αποτελεί σηµαντική παράµετρό στα υλικά που εξετάστηκαν. Έτσι η απαιτούµενη ποσότητα µετάλλου, για να σχηµατιστεί συνεχές µεταλλικό δίκτυο στο κεραµοµεταλλικό, µειώνεται και η ηλεκτρική αγωγιµότητα αυξάνεται. Στη περίπτωση του YSZ/ Ni κεραµοµεταλλικού, κυρίαρχο φαινόµενο είναι η συσσ ωµάτωση των σωµατιδίων του Ni, που περιορίζει το αριθµό των επαφών µετάλλου µετάλλου, διαταράσσει το µεταλλικό δίκτυο και περιορίζει την τιµή της ηλεκτρικής αγωγιµότητας. Αντίστοιχο, φαινόµενο παρατηρήθηκε και στην περίπτωση των κεραµοµεταλλικών υλικών µε ποσοστό 40vol% µετάλλου, όπου και πάλι οι τιµές που µετρήθηκαν ήταν υψηλότερες από τις αναµενόµενες και αυξήθηκαν µετά από την µακροχρόνια έκθεση σε υψηλή θερµοκρασία στην περίπτωση των YZ15Ti/Ni κεραµοµεταλλικών µε την εξάπλωση του µετάλλου στο κεραµικό, ενώ µειώθηκαν στην περίπτωση του YSZ/Ni Τέλος στην περίπτωση των κεραµοµεταλλικών υλικών µε το υψηλότερο ποσοστό µετάλλου (45vol%) οι τιµές της αγωγιµότητας ήταν αυτές που αναµένονταν και από το θεωρητικό µοντέλο, αφού η ποσότητα του µετάλλου είναι αρκετά υψηλή, έτσι ώστε τα διεπιφανειακά φαινόµενα να µην αποτελούν ρυθµιστικό

171 11.ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΚΕΡΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ 170 παράγοντα στη µικροδοµή του σύνθετου και κατά συνέπεια στην αγωγιµότητά του. Παρόλα αυτά και σε αυτή την περίπτωση παρατηρήθηκε αύξηση της αγωγιµότητας, µετά την µακροχρόνια έκθεση σ ε υψηλ ή θερµοκρασία για τα YZ15Ti/Ni, και µ είωση για τα YSZ/Ni που σηµαίνει ότι το φαινόµενο της εξάπλωσης του µετάλλου και της αποκατάστασης ενός βελτιωµένου µεταλλικού δικτύου εξακολουθεί να δρα στην περίπτωση των κεραµοµεταλλικών, µε τροποποιηµένη κεραµική φάση, παρόλο που δεν αποτελεί πλέον τον κυρίαρχο ρυθµιστή των τιµών της ηλεκτρικής αγωγιµότητας του σύνθετου Συµπεράσµατα Από τη µελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των κεραµοµεταλλικών υλικών που εξετάστηκαν προέκυψε, κατ αρχήν, ότι όλα τα κεραµοµεταλλικά υλικά είχαν αγωγιµότητα µεταλλικού χαρακτήρα, που ήταν σε άµεση εξάρτηση από την κατ όγκο περιεκτικότητα σε µέταλλο και διατηρούσε αυτό το χαρακτήρα ακόµη και στην περίπτωση της 30vol% περιεκτικότητας σε Ni, που βρισκόταν κοντά στα όρια µετάβασης της µητρικής φάσης από µεταλλική σε κεραµική. Οι µετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιµότητας που έγιναν, µετά από πειράµατα µακροχρόνιας έκθεσης των κεραµοµεταλλικών δοκιµίων σε θερµοκρασία 1000 C και ατµόσφαιρα Ar4%H 2 καθώς και η µελέτη της µικροδοµής τους πριν και µετά από τη µακροχρόνια έκθεση, έδειξε ότι η παρουσία των ιόντων του τιτανίου στην κεραµική φάση βελτιώνει τη σταθερότητά τους, περιορίζοντας την τάση συσσωµάτωσης των σωµατιδίων του Ni. Η προσθήκη TiO 2 σε υψηλό ποσοστό, όπως στο YZ15Ti, έχει ως αποτέλεσµα να επιτυγχάνεται υψηλή ευστάθεια δοµής και αποκατάσταση βελτιωµένου µεταλλικού δικτύου στα κεραµοµεταλλικά, µετά από τη µακροχρόνια έκθεση σε υψηλή θερµοκρασία, που οδηγεί σε υψηλότερες τιµές αγωγιµότητας, µετά την έκθεση, σε σχέση µε τις αρχικές. Η διαπίστωση αυτή ενισχύεται και από το γεγονός ότι τα συγκεκριµένα κεραµοµεταλλικά υλικά εµφανίζουν τιµές ηλεκτρικής αγωγιµότητας σηµαντικά υψηλότερες από αυτές που αναµένονται από το θεωρητικό µοντέλο που προβλέπει την αγωγιµότητα σύνθετων υλικών, ακόµη και µετά από τη µακροχρόνια έκθεση σε υψηλή θερµοκρασία.

172 12.ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΚΙΜΗ ΣΕ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΚΙΜΗ ΣΕ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Κεραµοµεταλλικά ηλεκτρόδια ανόδου µε σύσταση 60vol%YZ15Ti/40vol%Ni δοκιµάστηκαν σε κελία καυσίµου. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν ως υπόστρωµα κεραµοµεταλλικά YSZ/Ni µε υψηλό πορώδες και διαστάσεις 50 x 50 x 1.7mm 3. Τα υποστρώµατα αυτά επιστρώθηκαν µε ένα πολύ αραιό πυλό, αποτελούµενο από NiO και YZ15Ti, χρησιµοποιώντας την τεχνική vacuum slip casting, η οποία σε ελεύθερη µετάφραση σηµαίνει χύτευση πυλού υπό κενό [174,175]. Η συσκευή για την επίστρωση πορωδών υποστρωµάτων µε λεπτά στρώµατα φαίνεται παρακάτω (Σχήµα 12.1). To ήδη πυροσυσσωµατωµένο υπόστρωµα (1285 C σε αέρα για 3 ώρες) καθαρίζεται µε αιθανόλη και τοποθετείται πάνω στην πορώδη πλάκα καρβιδίου του πυριτίου (SiC) της συσκευής. Τα άκρα του σφραγίζονται µε λάστιχο από σιλικόνη, για να αποφευχθεί η διαρροή το υ διαλύµατος και αφού οριζοντιωθεί η συσκευή, αποχύνεται προϋπολογισµένη ποσότητα του διαλύµατος στην ελεύθερη επιφάνεια του υποστρώµατος. Στη συνέχεια γίνεται ελαφριά άντληση του διαλύµατος προς τη διεύθυνση του υποστρώµατος, ούτως ώστε να επιτευχθεί µια µικρή διείσδυση. Με την ίδια µέθοδο εναποτίθενται στη συνέχεια διαδοχικά το στρώµα του ηλεκτρολύτη YSZ και της καθόδου. Σχήµα 12.1 : ιάταξη επίστρωσης πορώδους υποστρώµατος µε λεπτά στρώµατα.

173 12.ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΚΙΜΗ ΣΕ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 172 Τα πειράµατα έγιναν µε χρήση µίγµατος H 2 + 3%H 2 O και στη συνέχεια µε µίγµα αερίων που προσοµοιώνει το προ-µορφοποιηµένο µεθάνιο. Τα ηλεκτρόδια ήταν πλέγµα πλατίνας στην κάθοδο και νικελίου στην άνοδο και για τη στεγανότητα των θαλάµων των αερίων χρησιµοποιήθηκε χρυσός. Για τη λήψη των αποτελεσµάτων χρησιµοποιήθηκε ηλεκτροχηµική διάταξη συνεχούς ρεύµατος Ηλεκτροχηµική δοκιµή και ανάλυση της µικροδοµής κελίου καυσίµου Σε τάση 0.7 V και χρησιµοποιώντας αέριο καύσιµο H 2 /3% H 2 O οι πυκνότητες ρεύµατος που µετρήθηκαν ήταν 0.41, 0.30 και 0.19 A/cm 2 στους 860, 800 and 750 C, αντίστοιχα (Σχήµα 12.2). Από την κλίση των καµπυλών τάσης έντασης υπολογίστηκε η τιµή της ειδικής αντίστασης ανά επιφάνεια (0.75, 1.04 και 1.53 Ω cm 2 στις αντίστοιχες θερµοκρασίες) και από αυτή η ενέργεια ενεργοποίησης τη ς ηλεκτροχ ηµικής απόδοσης του κελίου που ήταν 64.8 ± 2.1 kj/mol Voltage / V C 800 C 860 C Current density / A cm -2 Σχήµα 12.2 : ιαγράµµατα τάσης έντασης σε διαφορετικές θερµοκρασίες ενός κελίου καυσίµου µε ηλεκτρόδιο ανόδου YZ15Ti/Ni και αέριο καύσιµο H 2 /3% H 2 O.

174 12.ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΚΙΜΗ ΣΕ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 173 Στο σχήµα 12.3 απεικονίζονται οι χαρακτηριστικές καµπύλες τάσης έντασης µε διάφορα αέρια καύσιµα. Στην περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε προ-µορφοποιηµένο µεθάνιο η τάση ανοιχτού κυκλώµατος ήταν µειωµένη σε σχέση µε αυτή που µετρήθηκε για καύσιµο το υδρογόνο, εξαιτίας της υψηλότερης περιεκτικότητας σε νερό στο αρχικό µίγµα. Σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύµατος η διαφορά αυτή ελαττώνεται. Έχει ενδιαφέρον να σηµειώσει κανείς ότι ένα κελίο καυσίµου που χρησιµοποιεί συµβατική άνοδο 8YSZ/Ni έχει απόδοση κατά περίπου 25% υψηλότερη [47] µε πυκνότητες ρεύµατος 0.55 A/cm 2 στους 800 C, κάτω από τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες. Έτσι η ισχύς εξόδου θεωρείται αρκετά χαµηλή σε σχέση µε αυτή ενός κελίου καυσίµου που χρησιµοποιεί τα συµβατικά υλικά. Επιπλέον το κελίο που δοκιµάστηκε είχε χαµηλότερη τιµή τάσης ανοιχτού κυκλώµατος, παρόλο που τα δύο διαµερίσµατα των αερίων ήταν πολύ καλά σφραγισµένα και δεν υπήρξε ανάµιξη. Τέλος η ενέργεια ενεργοποίησης στην περίπτωση του κελίου µε τη συµβατική άνοδο(72.6 ± 1.4 kj/mol) ήταν κατά 12% αυξηµένη, σε σχέση µε αυτό που είχε άνοδο YZ15Ti/Ni Voltage / V H 2 /3% H 2 O, Ni/8YSZ anode H 2 /3% H 2 O, Ni/YZT anode % pre-reformed CH 4, Ni/YZT anode % pre-reformed CH 4, Ni/YZT anode Current density / A cm -2 Σχήµα 12.3 : ιαγράµµατα τάσης έντασης στους 800 C ενός κελίου καυσίµου µε ηλεκτρόδιο ανόδου YZ15Ti/Ni µε χρησιµοποίηση διαφορετικών αερίων καυσίµων. Για σύγκριση αντιπαραβάλλονται και τα αντίστοιχα αποτελέσµατα ενός κελίου καυσίµου µε άνοδο YSZ/Ni και αέριο καύσιµο H 2 /3% H 2 O.

175 12.ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΚΙΜΗ ΣΕ ΚΕΛΙΟ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 174 Για να κατανοηθούν καλύτερα τα αποτελέσµατα του ηλεκτροχηµικού ελέγχου το κελίο καυσίµου µε την άνοδοyz15ti/ni ελέγχθηκε µετά από τις δοκιµές µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης. ύο αντιπροσωπευτικές µικροφωτογραφίες µεταλλογραφικών τοµών του κελίου καυσίµου φαίνονται στο σχήµα ύο σηµεία που παρατηρήθηκαν ήταν πρώτον ότι υπήρχαν αρκετές περιοχές όπου η άνοδος είχε αποκολληθεί από τον ηλεκτρολύτη (Σχήµα 12.4 αριστερά) και δεύτερον υπήρχαν και αρκετές ρωγµατώσεις στην πλευρά της καθόδου (Σχήµα 12.4 δεξιά). Οι ρωγµατώσεις αυτές οφείλονται στην διαδικασία πυροσυσσωµάτωσης, αλλά δεν επηρεάζουν την απόδοση του κελίου αφού αντίστοιχες έχουν παρατηρηθεί και στα κελία µε συµβατικές ανόδους, οπότε αυτές οι ατέλειες δεν αποτελούν την αιτία της χαµηλής απόδοσης του κελίου. Η αποκόλληση όµως της ανόδου από τον ηλεκτρολύτη έχει αρνητική επίδραση, αφού µειώνει την ενεργή επιφάνεια του κελίου, οπότε χρειάζεται µελέτη για να βελτιωθεί η ποιότητα της επαφής των δύο στρωµάτων. Η διαφορά στην απόδοση δεν µπορεί να αποδοθεί µόνο στο φαινόµενο της αποκόλλησης, αλλά πρέπει επιπλέον να υπεισέρχονται και φυσικοχηµικά φαινόµ ενα που επηρεάζουν τις ιδιότητες των υλικών. Σχήµα 12.4 : ύο εικόνες µε back-scattering των ατελειών στην περιοχή του ηλεκτρολύτη. Αριστερά : µερική αποκόλληση της ανόδου (κάτω) από τον ηλεκτρολύτη, δεξιά : ρωγµατώσεις στην πλευρά της καθόδου (πάνω).