ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. Ελευθερίας Φιλιππαίου του Γεωργίου. Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών

Transcript

1 Σύνθεση, Χαρακτηρισμός και Μελέτη της Απόδοσης Καταλυτών για την Φωτοκαταλυτική Παραγωγή Υδρογόνου από Υδατικά Διαλύματα Οργανικών Ενώσεων με χρήση Ηλιακής Ακτινοβολίας ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ελευθερίας Φιλιππαίου του Γεωργίου Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΤΟΥ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΥ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ Επιβλέπων καθηγητής : Ξ.Βερύκιος ΠΑΤΡΑ, 2012

2 Στη Σοφία και το Γιώργο που υπήρξαν πηγή έμπνευσης για μένα, στον Παναγιώτη για τη συμπαράσταση του τον τελευταίο χρόνο, και σε όλους τους φίλους μου και ιδιαίτερα στους συγγενείς μου i

3 Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια διατμηματικού μεταπτυχιακού προγράμματος στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Ευχαριστώ τον επιβλέποντα Καθηγητή κ.ξ.βερύκιο για τη γενική εποπτεία και καθοδήγηση, τον Αναπλ.Καθηγητή κ.δ.κονταρίδη για τη συνεισφορά του στην αποπεράτωση της μεταπτυχιακής μου μελέτης και τον κ.π.λιανό, μέλος της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής μου. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω τους καθηγητές και τους φοιτητές των εργαστηρίων: «Αναλυτικής Χημείας» του τμήματος Χημικών Μηχανικών με επιβλέποντα καθηγητή τον κ.π.κουτσούκο και «Ετερογενούς Κατάλυσης» του Γ Τομέα «Χημικών Εφαρμογών, Χημικής Ανάλυσης και Χημείας Περιβάλλοντος» του τμήματος Χημείας, για την ευγενική παραχώρηση συσκευών για την ολοκλήρωσης της παρούσας διπλωματικής εργασίας, καθώς και τους Καθηγητές κ.γ.δάσιο,κ.σ.μπογοσιάν, τον Αναπλ.Καθηγητή κ.σ.μπεμπέλη και τους Επικ.Καθηγητές κ.χ.παρασκευά και Μ.Κορνάρο. Επιπρόσθετα, ευχαριστώ από καρδιάς του φίλους μου μεταπτυχιακούς και προπτυχιακούς φοιτητές του εργαστηρίου, καθώς και τους: Γιώργο Τσιλομελέκη, Σοφία Διβανέ, Σταμάτη Σουεντίε, Δημήτρη Θελερίτη, Κων/να Σατρατζέμη και τον Μ.Παπαδιαμαντόπουλο για τη στήριξη και τη βοήθειά τους. Τέλος, ευχαριστώ θερμά την κ.ελένη Παπασάκη-Πέτρου, Καθηγήτρια της Ιατρικής Σχολής Πανεπιστημίου Πατρών για την εμψύχωση, την επιμονή και τη βοήθεια της, ώστε να ολοκληρώσω αυτήν την εργασία. ii

4 Περίληψη Τα τελευταία χρόνια έχουν ενταθεί οι προσπάθειες για την ανάπτυξη νέων και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών για την παραγωγή ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές, όπως η ηλιακή ενέργεια, με χρήση ευρέως διαθέσιμων και χαμηλού κόστους πρώτων υλών, όπως το νερό και η βιομάζα. Μια πολλά υποσχόμενη διεργασία στην κατεύθυνση αυτή είναι η παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης προϊόντων και παραγώγων βιομάζας σε υδατικά αιωρήματα ημιαγωγών, κυρίως διοξειδίου του τιτανίου (TiO2). Στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα ανάπτυξης φωτοκαταλυτών με βάση το TiO2, οι οποίοι θα χαρακτηρίζονται από υψηλότερη απόκριση στο ορατό και μεγαλύτερη ενεργότητα στην αντίδραση αναμόρφωσης των οργανικών ενώσεων. Οι φωτοκαταλύτες που μελετήθηκαν ήταν TiO2 (Degussa P25) ενισχυμένο με μικρές ποσότητες αμετάλλων (N, P) ή μετάλλων (Li, Na, K, Cs, Ca). Στα υλικά αυτά εναποτέθηκε λευκόχρυσος (0.5 wt.%) με στόχο τη μελέτη της επίδρασής του στη φωτοκαταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της γλυκερόλης (εξ.1) σε αιώρημα καταλύτη 0.5% Pt/TiO2, το οποίο ακτινοβολείται με φως στην περιοχή που απορροφά το TiO2. hν E bg photocatalyst 2 2 C H O + 3H O 3CO + 7H (1) Από τα αποτελέσματα προκύπτει οτι : H προσθήκη των αμετάλλων (Ν-Ρ) παρότι προκαλεί αύξηση της απόκρισης του φωτοκαταλύτη στο ορατό έχει αρνητικές επιπτώσεις στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. iii

5 H προσθήκη του CaΟ οδηγεί στη δημιουργία νέων ζωνών στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού μετατοπίζοντας έτσι την περιοχή απορρόφησης του σε μήκη κύματος που αντιστοιχούν στο ορατό φάσμα, χωρίς όμως η μετατόπιση αυτή να συνοδεύεται από τη δημιουργία ημιαγωγών με βελτιωμένη φωτοκαταλυτική ενεργότητα. H φωτοκαταλυτική ενεργότητα του TiO2 βελτιώνεται με την προσθήκη αλκαλίων σύμφωνα με την ακόλουθη σειρά TiO2<Na<Cs<Li<K. Με άυξηση τόσο της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, όσο και της συγκέντρωσης της γλυκερόλης αλλά και του φωτοκαταλύτη, ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνεται iv

6 Abstract During the last years, intensive efforts have been made for the development of new and environmentally friendly technologies for energy production from renewable sources such as solar energy, using widely available and low cost raw materials, such as water and biomass. A well promising procedure to achieve this goal is the production of hydrogen through the photocatalytic reforming of products and derivatives of biomass in aqueous suspensions, mainly titanium dioxide (TiO2). In the present study, we investigated the potential of developing photocatalysts based on TiO2, that could be characterized by higher response to visible light and higher photocatalytic activity in the reforming of organic compounds. The photocatalysts studied were based on TiO2 (Degussa P25) dopped with small quantities of non-metals (N, P) or metals (Li, Na, K, Cs, Ca). The above were impregnated with platinum (Pt) 0.5 wt.%, in order to study its effect on the photocatalytic activity and selectivity. Moreover, a kinetic study of the reaction of glycerol reforming (Eq.1) in suspension of 0.5% Pt/TiO2 catalyst, irradiated by light in the absorption area of TiO2 was further performed hν E bg 2 photocatalyst C H O 3H O 3CO 7H The results show that : (1) Although the addition of non-metals (N,P) causes an increase in the response of the photocatalyst in visible light, it also has a negative effect on the hydrogen production rate. v

7 The addition of CaΟ results in the formation of new band gap zones of the semiconductor, shifting its absorption area into wavelengths that correspond to visible light, although this shift was not associated with the formation of semiconductors with improved photocatalytic activity. The photocatalytic activity of TiO2 was improved by the addition of alkali according to the following order TiO2<Na<Cs<Li<K. The rate of hydrogen production increases by increasing both the power of the induced irradiation, as well as the concentration of glycerol and photocatalyst. vi

8 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ανανεώσιμες πηγές Ενέργειας 1.2 Ηλιακή Ενέργεια 1.3 Φωτοχημικα Συστήματα 1.4 Παραγωγή υδρογόνου απο ανανεώσιμες πηγές 1.5 Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 2.1 Εισαγωγή 2.2 Φωτοκαταλύτες και τα χαρακτηριστικά τους 2.3 Ημιαγωγοί Ενεργειακές ζώνες και αγωγιμότητα ημιαγωγών Οπτικές ιδιότητες ημιαγωγών Απορρόφηση φωτός απο ημιαγωγούς Συντελεστής απορρόφησης και βάθος διείσδυσης Επίδραση του μεγέθους του μιαγωγού στις ηλεκτρονικές και οπτικές του ιδιότητες 2.4 Μηχανισμός φωτοκατάλυσης 2.5 Επίδραση λειτουργικών παραμέτρων στο ρυθμό μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης Συγκέντρωση αντιδρώντων Θερμοκρασία Απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία vii

9 2.5.4 Ενέργεια και ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Μάζα καταλύτη ph διαλύματος 2.6 Μέθοδοι τροποποίησης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των ημιαγωγών 2.7 Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΝΕΡΟΥ 3.1 Εισαγωγή 3.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 3.3 Μηχανισμός της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού προς H2 και Ο Επιθυμητά χαρακτηριστικά ημιαγωγών 3.5 Γενικά χαρακτηριστικά του διοξειδίου του τιτανίου (ΤiO2) 3.6 Γενικά χαρακτηριστικά γλυκερόλης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 4.1 Παρασκευή φωτοκαταλυτών 4.2 Τεχνικές χαρακτηρισμού φωτοκαταλυτών Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας Τεχνική φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS) Τεχνική περίθλασης ακτίνν Χ (XRD) Μέθοδος εκλεκτικής χημειορόφησης 4.3 Πειραματική διάταξη φωτοκαταλυτικών πειραμάτων Πηγή ακτινοβόλησης viii

10 4.3.2 Φωτοαντιδραστήρας 4.4 Πειραματική διαδικασία φωτοκαταλυτικών πειραμάτων 4.5 Σύστημα ανάλυσης αέριων προϊόντων 4.6 Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/TiO2 ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ ΑΜΕΤΑΛΛΑ 5.1 Επίδραση της ενίσχυσης καταλυτών Pt/TiO2 με αμέταλλα Ν,Ρ 5.2 Επίδραση της ενίσχυσης καταλυτών Pt/TiO2 με μέταλλα Κ,Νa, Cs και Ca 5.3 Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ 0.5% Pt/TiO2 6.1 Παρασκευή και χαρακτηρισμός φωτοκαταλύτη 6.2 Μετρήσεις της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας 6.3 Αποτελέσματα Επίδραση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης γλυκερόλης Επίδραση της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη 6.4 Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι Φάσματα XRD με ακτινοβολία CuKa ix

11 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1:Θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά αντιδράσεων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας με τη μορφή χημικής ενέργειας [7] Πίνακας 2.1: Σταθερές ταχυτήτων αντίδρασης (k: dm 3 mol 1 s -1 )οξείδωσης ριζών υδροξυλίου και όζοντος σε ποικιλία οργανικών ενώσεων Πίνακας 5.1: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού καταλυτών Pt/TiO2 ενισχυμένων με αμέταλλα Ν,Ρ Πίνακας 5.2: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού καταλυτών Pt/TiO2 ενισχυμένων με τα μέταλλα K, Na, Cs, CaΟ Πίνακας 6.1: Μετρήσεις της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας x

12 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1 : Σχηματική απεικόνιση των μονοπατιών της για την παραγωγή υδρογόνου από την μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης με το νερό [10] Σχήμα 2.1.: Ενεργειακό διάγραμμα για μονωτές, ημιαγωγούς και μέταλλα Σχήμα 2.2 : Ενεργειακό διάγραμμα ημιαγωγών n και p τύπου Σχήμα 2.3 : Σχηματική αναπαράσταση των σχετικών θέσεων των ενεργειακών σταθμών δότη ηλεκτρονίων(donor level) (a) και αποδέκτη ηλεκτρονίων(acceptor level) (b) Σχήμα 2.4 : Σχηματική απεικόνιση του μοντέλου band gap Σχήμα 2.5 : Ο ρυθμός της αντίδρασης συναρτήσει της συγκέντρωσης των αντιδρώντων σύμφωνα με το πρότυπο Langmuir-Hinselwood(L-H) Σχήμα 2.6 : Ο λογάριθμος του ρυθμού της αντίδρασης συναρτήσει του αντιστρόφου της θερμοκρασίας σύμφωνα με το πρότυπο Langmuir- Hinselwood(L-H) Σχήμα 2.7 : Το ηλιακό φάσμα συναρτήσει του μήκους κύματος Σχήμα 2.8 : Ρυθμός μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης συναρτήσει i)του μήκους κύματος και ii)της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Σχήμα 2.9 : Ρυθμός μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης συναρτήσει της μάζας του καταλύτη Σχήμα 2.10 : Μεταβολή των άκρων του ενεργειακού χάσματος (Εbg) της τιτάνιας (TiO2) συναρτήσει του ph Σχήμα 3.1: Αντίδραση μετατροπής φωτονικής ενέργειας Σχήμα 3.2: Φασματική κατανομή της ηλιακής ακτινοβολίας συναρτήσει του μήκους κύματος και της ενέργειας φωτονίων Σχήμα 3.3: Αναπαράσταση του μηχανισμού φωτοκαταλυτικής α) αναγωγής β) οξείδωσης γ) διάσπασης του νερού για έναν ημιαγωγό n-τύπου. Η αναγωγή του νερού ευνοείται παρουσία καταλυτών υδρογόνου (π.χ. Pt), ενώ η οξείδωση του xi

13 νερού ευνοείται παρουσία οξειδίων(π.χ. RuO2). Σχήμα 3.4: Δομή του φωτο-ηλεκτροχημικού κελιού για την φωτο-ηλεκτρόλυση του νερού [7] Σχήμα 3.5: Ιόντα μετάλλων μετάπτωσης όπως και τα αντίστοιχα τους οξείδια με d 0 και αριθμό συναρμογής 6, είναι φωτοκαταλυτικά ενεργά για τη διάσπαση του νερού όταν αυτά συνδυαστούν με προωθητές Σχήμα 3.6: Σχηματική αναπαράσταση της φωτοεπαγόμενης αναμόρφωσης βιομάζας (CxHyOz) κατά την ακτινοβόληση φωτοκαταλύτη Pt-TiO2. [12] Σχήμα 3.7: Σχηματική αναπαράσταση της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του Η2Ο παρουσία (α) δοτών και (β) αποδεκτών ηλεκτρονίων Σχήμα 3.8 : Οι κρυσταλλικές μορφές του TiO2, ρουτίλιο (πάνω) και ανατάσης(κάτω). Οι τετραγωνικές μονάδες του ρουτιλίου έχουν διαστάσεις a = b = Å, c = 2.953Å και της δομής ανατάση a = b =3.782Å, c = 9.502Å. Και στις δυο δομές, οι δομικές μονάδες είναι ελαφρώς ανεστραμμένα οκτάεδρα. Σε κάθε περίπτωση αναφέρονται τα μήκη των δεσμών και οι γωνίες των ατόμων [30] Σχήμα 3.9 : Βασική τεχνολογία της επεξεργασίας βιοντίζελ [41] Σχήμα 4.1: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών Σχήμα 4. 2 : Περίθλαση ακτίνων-χ από κρύσταλλο [7] Σχήμα 4.3: Διαγραμματική αναπαράσταση τυπικού περιθλασιμέτρου ακτίνων-χ: 1) Κύκλος περιθλασιμέτρου, 2) Κλίμακα γωνιακής θέσης ανιχνευτή, 3) Ανιχνευτής, 4) Ευθυγραμμιστές, 5) Πηγή ακτίνων-χ, 6) Δείγμα. Πηγή [12-13] Σχήμα 4.4: Σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής διάταξης για την αντίδραση φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού Σχήμα 4.5: Φασματική κατανομή λάμπας Xe. Ένθετο: φασματική κατανομή ηλιακού φωτός Σχήμα 4.6 : Σχηματική απεικόνιση του φωτοαντιδραστήρα Σχήμα 5.1 : Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν για τους xii

14 ενισχυμένους με N καταλύτες TiO2 Σχήμα 5.2: Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους με Ρ καταλύτες TiO2. Σχήμα 5.3: Ρυθμός παραγωγής Η2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(Ν-TiO2) για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Σχήμα 5.4: Ρυθμός παραγωγής Η2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(Ρ-TiO2) για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Σχήμα 5.5: Ρυθμός παραγωγής Η2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(Ρ-TiO C) και Pt/[N-TiO2-(A)] για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Σχήμα 5.6: Ενίσχυση φωτοκαταλυτών με μέταλλα μετάπτωσης για απόκριση στην ορατή περιοχή του φάσματος. Σχήμα 5.7: Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους με CaO καταλύτες TiO2 Σχήμα 5.8 :Ρυθμός παραγωγής Η2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(CaO-TiO2) για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης Σχήμα 5.9 :Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους με αλκάλια καταλύτες TiO2. Σχήμα 5.10 :Ρυθμός παραγωγής Η2 συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/TiO2 και Pt/(0.25%Na-TiO2) Σχήμα 5.11 :Ρυθμός παραγωγής Η2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(Νa-TiO2) με συγκεντρώσεις Na 0, 0.02, 0.06, 0.12, 0.25, 0.5 και 1 wt% για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης Σχήμα 5.12 :Επίδραση του είδους του αλκαλίου και της περιεκτικότητας σε Na στο μέγιστο ρυθμό παραγωγής Η2 Σχήμα 6.1 : DRS φάσμα του φωτοκαταλύτη 0.5% Pt-TiO2(P25) που παρασκευάστηκε Σχήμα 6.2 : X-ray diffraction φάσμα του φωτοκαταλύτη 0.5% Pt-TiO2(P25) xiii

15 Σχήμα 6.3: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και Cγλυκ = mm Σχήμα 6.4: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και Cγλυκ = 50 mm Σχήμα 6.5: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και Cγλυκ = 500 mm Σχήμα 6.6: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και Cγλυκ = 5000 mm Σχήμα 6.7: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 180 Watt Σχήμα 6.8: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 220 Watt Σχήμα 6.9: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 280 Watt Σχήμα 6.10: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 340 Watt Σχήμα 6.11: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 400 W Σχήμα 6.12: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με διάφορα υδατικά αιωρήματα xiv

16 γλυκερόλης τα οποία περιείχαν μεταβλητές ποσότητες φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2. Πειραματικές συνθήκες: Cγλυκ = 50 mm και ισχύς λάμπας = 280 Watt Σχήμα 6.13: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με διάφορα υδατικά αιωρήματα γλυκερόλης τα οποία περιείχαν μεταβλητές ποσότητες φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO2. Πειραματικές συνθήκες: Cγλυκ = 5000 mm και ισχύς λάμπας = 280 Watt xv

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Πηγές ενέργειας όπως ο ήλιος, η υδραυλική ενέργεια ή ο άνεμος παρόλο που μας δίνουν μικρότερα ποσά ενέργειας απ αυτά που είναι δυνατό να πάρουμε στο ίδιο χρονικό διάστημα από την καύση των γαιανθράκων ή του πετρελαίου, είναι πηγές που δεν εξαντλούνται, αφου ανανεώνονται διαρκώς. Αυτές οι πηγές ενέργειας ονομάζονται ανανεώσιμες πηγές ενέργειας(απε). Στην εποχή μας διαπιστώνουμε οτι τα αποθέματα των μη ανανεώσιμων πηγών ενέργειας καταναλώνονται όλο και πιο γρήγορα, καθώς αυξάνονται οι ενεργειακές ανάγκες του ανθρώπου, με αποτέλεσμα πολλές απο αυτές να φτάνουν στα όρια εξάντλησής τους. Είναι λοιπόν σαφής ο λόγος για τον οποίο πρέπει να προτιμάμε να χρησιμοποιούμε ενέργεια που προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές. Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, σε σύγκριση με τις μη ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, εκτός του ότι είναι ανεξάντλητες, έχουν επιπλέον ένα πολύ σημαντικό πλεονέκτημα: δε ρυπαίνουν το περιβάλλον όπως δυστυχώς γίνεται με την καύση των γαιανθράκων και του πετρελαίου ή όπως συμβαίνει με την ατομική ενέργεια. Γενικά τα πλεονεκτήματα των Α.Π.Ε. έναντι των συμβατικών καυσίμων είναι πολλά, και αναφέρονται ακολούθως: Είναι πρακτικά ανεξάντλητες πηγές ενέργειας και συμβάλλουν στη μείωση της εξάρτησης από συμβατικούς ενεργειακούς πόρους. Απαντούν στο ενεργειακό πρόβλημα για τη σταθεροποίηση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα και των υπόλοιπων αερίων του θερμοκηπίου. Επιπλέον, υποκαθιστώντας τους σταθμούς παραγωγής ενέργειας από συμβατικές πηγές, οδηγούν σε ελάττωση εκπομπών από άλλους ρυπαντές π.χ. οξείδια θείου και αζώτου που προκαλούν την όξινη βροχή. 16

18 Είναι εγχώριες πηγές ενέργειας και συνεισφέρουν στην ενίσχυση της ενεργειακής ανεξαρτησίας και της ασφάλειας του ενεργειακού εφοδιασμού σε εθνικό επίπεδο. Είναι διάσπαρτες γεωγραφικά και οδηγούν στην αποκέντρωση του ενεργειακού συστήματος, δίνοντας τη δυνατότητα κάλυψης των ενεργειακών αναγκών σε τοπικό και περιφερειακό επίπεδο, ανακουφίζοντας έτσι τα συστήματα υποδομής και μειώνοντας τις απώλειες από τη μεταφορά ενέργειας. Προσφέρουν δυνατότητα ορθολογικής αξιοποίησης των ενεργειακών πόρων, καλύπτοντας ένα ευρύ φάσμα των ενεργειακών αναγκών των χρηστών π.χ. ηλιακή ενέργεια για θερμότητα χαμηλών θερμοκρασιών, αιολική ενέργεια για ηλεκτροπαραγωγή, κλπ. Έχουν συνήθως χαμηλό λειτουργικό κόστος και δεν επηρεάζονται από τις διακυμάνσεις της διεθνούς οικονομίας και ειδικότερα των τιμών των συμβατικών καυσίμων. Οι επενδύσεις των ΑΠΕ δημιουργούν σημαντικό αριθμό νέων θέσεων εργασίας, ιδιαίτερα σε τοπικό επίπεδο και τέλος Μπορούν να αποτελέσουν σε πολλές περιπτώσεις πυρήνα για την αναζωογόνηση οικονομικά και κοινωνικά υποβαθμισμένων περιοχών και κίνητρο για την τοπική ανάπτυξη, με την προώθηση ανάλογων επενδύσεων (π.χ. καλλιέργειες θερμοκηπίου με τη χρήση γεωθερμικής ενέργειας). 1.2 Ηλιακή ενέργεια Από το σύνολο των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, η ηλιακή είναι αυτή στην οποία έχει στραφεί τα τελευταία χρόνια το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η ηλιακή ακτινοβολία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών του ανθρώπου για παραγωγή ρεύματος (φωτοβολταϊκά) ή τη θέρμανση νερού και αέρα (ηλιακή θερμική τεχνολογία), ενώ ταυτόχρονα αποτελεί πηγή ενέργειας, η οποία είναι άφθονη, φθηνή και φιλική προς το περιβάλλον. Η μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χρήσιμες μορφές μπορεί να επιτευχθεί με διεργασίες που εμπίπτουν σε δύο γενικές κατηγορίες, τις θερμικές και τις φωτονικές. 17

19 Τα συστήματα που χρησιμοποιούνται για την πραγματοποίηση των παραπάνω διεργασιών, διακρίνονται στις εξής κατηγορίες : 1. Ενεργητικά (ή θερμικά) ηλιακά συστήματα (ΕΗΣ) Αποτελούν μηχανολογικά συστήματα που συλλέγουν την ηλιακή ενέργεια, τη μετατρέπουν σε θερμότητα, η οποία αποθηκεύεται και διανέμεται μέσω ενός υγρού ή αερίου μέσου μεταφοράς. Ανάλογα με την τελική θερμοκρασία του μέσου μεταφοράς, διακρίνονται σε τεχνολογίες χαμηλής απόδοσης (χαμηλών ή μέσων θερμοκρασιών) και τεχνολογίες υψηλής απόδοσης (υψηλών θερμοκρασιών), ενώ με βάση το είδος της μεταφοράς, σε συστήματα φυσικής κυκλοφορίας (ολοκληρωμένα συστήματα συλλέκτη-αποθήκευσης, θερμοσιφωνικά συστήματα) και συστήματα εξαναγκασμένης κυκλοφορίας (συστήματα ανοικτού και κλειστού βρόγχου) 2. Ηλιακά φωτοβολταϊκά συστήματα Τα συστήματα αυτά έχουν την δυνατότητα της άμεσης μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική. Διακρίνονται σε αυτόνομα και διασυνδεδεμένα. 3. Ηλιακά παθητικά συστήματα Τα εν λόγω συστήματα σε αντίθεση με τα ενεργητικά, είναι αυτόνομα και δεν απαιτούν την ανθρώπινη παρέμβαση. Η συλλογή της ηλιακής ενέργειας βασίζεται στις αρχές που στηρίζεται και το ίδιο το φαινόμενο του θερμοκηπίου, δηλαδή στην παρουσία ενός διαφανούς μέσου που επιτρέπει την είσοδο της ηλιακής ακτινοβολίας ενώ ταυτόχρονα εγκλωβίζει την θερμότητα που παράγεται στο εσωτερικό του χώρου. 4. Φωτοηλεκτροχημικά συστήματα Στα συστήματα αυτά η ηλιακή ακτινοβολία απορροφάται από κάποιο υλικό το οποίο μπορεί να μετατρέψει μέρος της ενέργειας των φωτονίων σε ηλεκτρισμό (όπως συμβαίνει στα φωτοβολταϊκά στοιχεία) ή να αποθηκεύσει μέρος της σαν χημική ενέργεια, όπως συμβαίνει στην φωτοσύνθεση ή στην μετατροπή του νερού σε οξυγόνο και υδρογόνο. Τα τελευταία, γνωστά και ως φωτοχημικά συστήματα είναι ιδιαίτερα διαδεδομένα στις μέρες μας κυρίως διότι μπορούν 18

20 να χρησιμοποιηθούν αποδοτικά για την παραγωγή υδρογόνου μέσω διάσπασης του νερού. 1.3 Φωτοχημικά συστήματα Η αρχή λειτουργίας των φωτοχημικών συστημάτων έγκειται στην μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χημική μέσω διαφόρων φωτοχημικών διεργασιών. Πιο συγκεκριμένα, τα συστήματα αυτά βασίζονται στην ηλεκτρονική διέγερση ενός μέσου, είτε ενός μεμονωμένου μορίου είτε ενός κρυστάλλου (ημιαγωγός), από φωτόνια κατάλληλης ενέργειας με αποτέλεσμα τη μετάπτωση των μορίων από τη θεμελιώδη ηλεκτρονική τους κατάσταση σε μια ηλεκτρονικά διεγερμένη. Με αυτόν τον τρόπο και την ταυτόχρονη παροχή ηλιακής ακτινοβολίας είναι δυνατόν να πραγματοποιηθούν αντιδράσεις όπως αυτές που φαίνονται στον Πίνακα 1.1. Το μεγάλο πλεονέκτημα των φωτοχημικών συστημάτων είναι ότι η ενέργεια ενεργοποίησης που απαιτείται για την πραγματοποίηση των αντιδράσεων παρέχεται μέσω της ηλιακής ακτινοβολίας και όχι μέσω της θερμότητας. Επιπροσθέτως, τα αντιδρώντα συστήματα είναι συνήθως φθηνές πρώτες ύλες, ανεξάντλητες και ευρέως διαθέσιμες, όπως για παράδειγμα το νερό και τα διάφορα αέρια που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα. Φυσικά, οι διεργασίες μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε χημική, έχουν κάποια θεωρητικά όρια απόδοσης, τα οποία σχετίζονται με την φύση της διεργασίας. Έτσι και η απόδοση των φωτοχημικών διεργασιών, καθορίζεται από διάφορους θερμοδυναμικούς και κινητικούς παράγοντες που καθιστούν κάποιες από αυτές ασύμφορες προς πρακτική εφαρμογή. Από τις αντιδράσεις που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.1, η παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοδιάσπασης του νερού φαίνεται να αποτελεί μια από τις πιο ελκυστικές διεργασίες μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε χημική. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί συνοπτικά στους εξής λόγους: α) Το υδρογόνο υπάρχει άφθονο στην φύση ενώ μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μέσο αποθήκευσης και μεταφοράς ενέργειας με ίδιο αν όχι μικρότερο βαθμό επικινδυνότητας σε σύγκριση με τα συμβατικά ορυκτά καύσιμα. 19

21 β) Η ραγδαία ανάπτυξη της τεχνολογίας των στοιχείων καυσίμων που παρατηρείται τα τελευταία χρόνια, καθιστά την χρήση του υδρογόνου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας αποδοτική με ταυτόχρονη μηδενική εκπομπή ρύπων. γ) Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί αποδοτικά μέσω της καταλυτικής αναμόρφωσης με ατμό υδρογονανθράκων σε υψηλές πιέσεις ή/και θερμοκρασίες. Παρόλα αυτά η μέθοδος συνοδεύεται με εκπομπές ρύπων, σε αντίθεση με την φωτοδιάσπαση του νερού η οποία δεν προκαλεί καμία περιβαλλοντική επιβάρυνση, ενώ και η θεωρητική απόδοση της μεθόδου θεωρείται ιδιαίτερα υψηλή. Πίνακας 1.1: Θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά αντιδράσεων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας με τη μορφή χημικής ενέργειας [7]. Νο. Φωτοχημικές Αντιδράσεις ΔG o 298 (kcal mol -1 ) ΔH o 298 (kcal mol -1 ) 1 Η 2 Ο Η 2 + 1/2O Η 2 Ο + CO 2 HCOOH + 1/2 O Η 2 Ο + CO 2 Η 2 + CO + O Η 2 Ο + CO 2 CΗ 2 Ο + O Η 2 Ο + CO 2 CΗ 3 ΟH + 3/2O Η 2 Ο + CO 2 CΗ 4 + 2O Η 2 Ο + 2CO 2 C 2 Η 5 OH + 3O Η 2 Ο + CO 2 1/6 C 6 Η 12 O 6 + O /2Η 2 Ο +1/2 N 2 NH 4 + 3/4O Η 2 Ο + N 2 N 2 H 4 + O Για όλους τους παραπάνω λόγους, η φωτοχημική διάσπαση του ύδατος αποτελεί αντικείμενο εκτεταμένης επιστημονικής και τεχνολογικής έρευνας ήδη από το 1970 [9]. Για πρώτη φορά οι Fujishima και Honda ανέφεραν την δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου από την διάσπαση του νερού, σε ένα φωτοηλεκροχημικό κελί. Από τότε έχει επιτευχθεί 20

22 σημαντικότατη εξέλιξη η οποία οδήγησε σε πλήθος φωτονικών συστημάτων που χρησιμοποιούν ηλιακή ακτινοβολία και τη μετατρέπουν σε χημική για την παραγωγή υδρογόνου. Τα συστήματα αυτά μπορούν να ταξινομηθούν, σύμφωνα με τον Bolton, σε 4 κατηγορίες [8]: 1. Τα φωτοχημικά συστήματα, όπου η ακτινοβολία απορροφάται από μεμονωμένα μόρια (ευαισθητοποιητές) σε διάλυμα. Σε αυτήν την περίπτωση η χρήση ευαισθητοποιητή, ο οποίος μπορεί να είναι ένα μόριο ή ένα ημιαγώγιμο υλικό, κινεί τις φωτοχημικές διαδικασίες για την παραγωγή υδρογόνου. 2. Τα συστήματα ημιαγωγών, όπου το φως απορροφάται από ημιαγώγιμο υλικό που βρίσκεται σε μορφή αιωρήματος ή αποτελεί μέρος φωτοβολταϊκού κελιού ή φωτοηλεκτροχημικού κελιού. Σε αυτήν την περίπτωση η απορρόφηση φωτός οδηγεί στην αύξηση της ενέργειας των ηλεκτρονίων του ημιαγώγιμου υλικού, η οποία μπορεί να μετατραπεί σε χημική ή ηλεκτρική ενέργεια, ανάλογα με το περιβάλλον που βρίσκεται, και αυτή με τη σειρά της να διοχετευτεί για τη διάσπαση του νερού σε Η 2 και Ο Τα φωτοβιολογικά συστήματα, όπου το ηλιακό φως απορροφάται από χλωροπλάστες φύλλων ή ορισμένα είδη φυκών, συζευγμένων με ένζυμα παραγωγής υδρογόνου. Τα πιο αποτελεσματικά φωτοβιολογικά συστήματα είναι αυτά που περιέχουν μικροφύκια, microalgae, (πράσινα φύκια και κυανοβακτήρια), Αυτά απουσία αέρα επωάζονται δημιουργώντας ενεργά κέντρα, τα οποία παρουσία φωτός δίνουν Η 2 και Ο Τα υβριδικά συστήματα, τα οποία συνδυάζουν τις παραπάνω περιπτώσεις. Για παράδειγμα είναι δυνατή η εναπόθεση ενός ευαισθητοποιητή στην επιφάνεια ενός ημιαγώγιμου υλικού ή ο συνδυασμός ενός φωτοηλεκτρικού κελιού με χλωροπλάστες είτε στον ηλεκτρολύτη είτε προσροφημένο στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. 1.4 Παραγωγή υδρογόνου απο ανανεώσιμες πηγές Η παραγωγή υδρογόνου με αναμόρφωση μπορεί να χωριστεί σε δυο κύριες κατηγορίες : (α) αναμόρφωση ατμού «steam reforming» και (β) αναμόρφωση υγρής φάσης «aqueous phase reforming(apr)». 21

23 H αναμόρφωση ατμού «steam reforming» είναι μια διεργασία που λαμβάνει χώρα σε ατμοσφαιρική πίεση και υψηλές θερμοκρασίες(>673κ) χρησιμοποιώντας καταλύτες βασισμένους σε νικέλιο, κοβάλτιο ή ευγενή μέταλλα, που είναι ακριβά για αντιδράσεις σε βιομηχανική κλίμακα. Η συνολική τελική αντίδραση που συνοδεύει αυτή την διεργασία είναι η παρακάτω : C n H m O k + (2n-k) H 2 O nco 2 + [2n+ (m/2)-k] H 2 Συνεπώς η μέγιστη (στοιχειομετρικά) απόδοση σε υδρογόνο ισούται με [2+(m/2n)-(k/n)] moles ανά mole άνθρακα στην τροφοδοσία. Στην περίπτωση της γλυκερόλης, C 3 H 8 O 3, η απόδοση σε υδρογόνο είναι 2.33 moles ανα mole άνθρακα τροφοδοσίας, όπως φαίνεται και στην αντίδραση : C 3 H 8 O Η 2 Ο 3 CO H 2. Αυτή η διεργασία οδηγεί σε υψηλότερη παραγωγή CO, γρήγορη απενεργοποίηση των καταλυτών και υψηλότερη κατανάλωση ενέργειας σε σύγκριση με την APR, στην οποία η ενέργεια εξάτμισης της τροφοδοσίας μπορεί να ελαχιστοποιηθεί. H αναμόρφωση υγρής φάσης «aqueous phase reforming (APR)» είναι μια μέθοδος παραγωγής υδρογόνου από υδατικά διαλύματα οξυγονωμένων συστατικών με μια διεργασία ενός μόνο βήματος, συγκριτικά με τα τρία ή παραπάνω βήματα που απαιτούνται για την συμβατική αέριας φάσης διεργασία αναμόρφωσης. Το κύριο πλεονέκτημα της APR είναι οτι η αναμόρφωση γίνεται στην υγρή φάση σε σημαντικά χαμηλές θερμοκρασίες ( Κ), όπου ευνοείται η αντίδραση WGS, επιτυγχάνοντας την δημιουργία υδρογόνου με χαμηλά ποσά CO σε ένα μόνο αντιδραστήρα. To καταλυτικό μονοπάτι για την παραγωγή υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα μέσω της APR οξυγονομένων υδατανθράκων συμπεριλαμβάνει τη διάσπαση C-C δεσμών, καθώς επίσης και C-H και/ή O-H δεσμών. (Σχ.1.1) 22

24 Σχήμα 1.1 : Σχηματική απεικόνιση των μονοπατιών της για την παραγωγή Η 2 απο τη μετατροπή της αιθυλενογλυκόλης με το νερό [10]. 23

25 1.5 Βιβλιογραφία [1] ΚΑΠΕ [2] Α. Ηarriman and M.A. West, Photogeneration of Hydrogen, Academic Press, London, [3] L.P. Bicelli, Surf. Technology, 20 (1983) 357. [4] R.E. Hogan, R.D. Scocypec, R.B. Diver and J.D. Fish, Chem. Eng. Science, 45 (1990) [5] A.J. Nozik, Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, Academic Press, N. York, [6] B. Parkinson, J. Chem. Education, 60 (1983) 338. [7] Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Edited by N. Serpone and E. Pelizzeti, Chapter 17: Photocatalysis in Energy Production, V.N. Parmon and K.I. Zamareav, John Wiley &Sons, Ltd, 1989, USA. [8] J.R. Bolton, Solar Energy, 57 (1996) 37. [9] A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238 (1972) 37. [10] G. W. Huber, J. A. Dumesic, Catal. Today 111 (2006)

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 2.1 Εισαγωγή Η λέξη φωτοκατάλυση προέρχεται από τις ελληνικές λέξεις φώς και κατάλυση (καταλύω=διαλύω ή αποσυνθέτω).ο όρος φωτοκατάλυση γενικά χρησιμοποιείται για να περιγράψει μια διεργασία κατά την οποία το φώς χρησιμοποιείται για να ενεργοποιήσει μια ουσία, τον φωτοκαταλύτη, η οποία τροποποιεί το ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης χωρίς να συμπεριλαμβάνει τον εαυτό της στη χημική μετατροπή. Η κύρια διαφορά μεταξύ ενός συμβατικού θερμικού καταλύτη και ενός φωτοκαταλύτη είναι οτι ο πρώτος ενεργοποιείται απο τη θερμότητα, ενώ ο δεύτερος ενεργοποιείται απο φωτόνια κατάλληλης ενέργειας. Φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται ομογενώς ή ετερογενώς, αλλά η ετερογενής φωτοκατάλυση είναι περισσότερο μελετημένη εξαιτίας της δυναμικής της χρήσης σε ποικιλία περιβαλλοντολογικών και ενεργειακά σχετιζόμενων εφαρμογών, καθώς και σε οργανικές συνθέσεις.[1] Η Ετερογενής φωτοκατάλυση έχει οριστεί απο τους Palmisano και Sclafoni το 1997 ώς μια καταλυτική διαδικασία κατα την οποία λαμβάνουν χώρα ένα ή περισσότερα στάδια αντίδρασης μέσω ζευγών ηλεκτρονίων-οπών (φωτοδιεγερμένων) στην επιφάνεια ημιαγώγιμων υλικών μετά απο ακτινοβόληση φωτός κατάλληλης ενέργειας. Αυτός ο ευρύτερος ορισμός δηλώνει οτι αμφότερα και το φώς και ο καταλύτης είναι απαραίτητα έτσι ώστε να προκαλέσουν χημικές μετατροπές. 25

27 2.2 Φωτοκαταλύτες και τα χαρακτηριστικά τους Ως φωτοκαταλύτες ορίζονται τα στερεά εκείνα (συνήθως ημιαγωγοί) που μπορούν να επάγουν αντιδράσεις παρουσία φωτός και δεν έχουν καταναλωθεί μετά το τέλος της συνολικής αντίδρασης. Ένας καλός φωτοκαταλύτης πρέπει να διαθέτει τα παρακάτω χαρακτηριστικά : i. Να είναι φωτοενεργός δηλαδή να μπορεί να ενεργοποιηθεί παρουσία ακτινοβολίας ii. Να έχει τη δυνατότητα να αξιοποιεί φως στο ορατό ή υπεριώδες φάσμα iii. Να είναι βιολογικά και χημικά αδρανής iv.να είναι φωτοσταθερός (π.χ. να μην υφίσταται διάβρωση ή φωτοδιάβρωση). v. Να είναι χαμηλού κόστους vi. Να μην είνα τοξικός Ο φωτοκαταλύτης βασίζει τη δραστικότητα του στο γεγονός ότι όταν φωτόνια ενός συγκεκριμένου μήκους κύματος προσπίπτουν στην επιφάνεια του, τα ηλεκτρόνια μεταπίπτουν από τη στιβάδα σθένους (valence band) και μεταφέρονται στη στιβάδα αγωγιμότητας (conductance band). Αυτό δημιουργεί θετικά φορτισμένες οπές στη στιβάδα σθένους που αντιδρά με το υδατικό μέσο παράγοντας ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ - ), που είναι τα πλέον οξειδωτικά μόρια. Οι σταθερές ταχυτήτων αντιδράσεων (relative rate constant) οξείδωσης για μια σειρά οργανικών μορίων σε σχέση με το όζον παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.1. Αυτές οι ταχύτητες επιβεβαιώνουν το μηχανισμό της αντίδρασης μέσω ριζών υδροξυλίου. Το ελάχιστο μήκος κύματος της ακτινοβολίας που απαιτείται για να διεγερθεί ένα ηλεκτρόνιο εξαρτάται από το ενεργειακό χάσμα (band gap energy) του φωτοκαταλύτη και δίδεται από τη σχέση E bg = 1240 / λ min (2.1) 26

28 Πίνακας 2.1: Σταθερές ταχυτήτων αντίδρασης (k: dm 3 mol -1 s -1 ) οξείδωσης ριζών υδροξυλίου και όζοντος σε ποικιλία οργανικών ενώσεων. Ενώσεις Ο 3 ΟΗ - Χλωριωμένα αλκύνια Φαινόλες Οργανικές ενώσεις που περιέχουν Άζωτο Αρωματικές Κετόνες Αλκοόλες Αλκένια Όπου: E : ενεργειακό χάσμα (Band Gap Energy) (ev) bg λ : ελάχιστο μήκος κύματος (nm) min Ως φωτοκαταλύτες χρησιμοποιούνται συνήθως ημιαγωγοί λόγω της ιδιαίτερης ηλεκτρονικής τους δομής, όπως και των ιδιοτήτων τους να απορροφούν φως, και να διεγείρονται με αποτέλεσμα να είναι δυνατή η παραγωγή και η μεταφορά ηλεκτρικών φορτίων μεταξύ των ενεργειακών τους σταθμών. Εξ ορισμού οι ημιαγωγοί είναι μη αγώγιμα υλικά λόγω του ενεργειακού χάσματος που υπάρχει μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας που τους χαρακτηρίζουν. Κατά συνέπεια, για να είναι εφικτή η διέγερση και η μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των δύο ζωνών απαιτείται ενέργεια. Στην περίπτωση των ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται στη φωτοκατάλυση η ενέργεια για την παραγωγή και την μετακίνηση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας παρέχεται από την απορρόφηση φωτονίων με ενέργεια μεγαλύτερη ή ίση με το ενεργειακό χάσμα των υλικών αυτών. Η δημιουργία των φωτοπαραγόμενων φορτίων (e - - h + ) είναι αναγκαία προϋπόθεση για την εκκίνηση όλων των φωτοκαταλυτικών διεργασιών, αλλά για την αποδοτική συνέχιση της διεργασίας απαιτείται η ελαχιστοποίηση των διεργασιών επανασύνδεσής τους. Για τον αποτελεσματικό διαχωρισμό των φορτίων απαιτειται η παρουσία ενός ηλεκτρικού πεδίου, όπως είναι αυτό της στιβάδας φορτίου (space charge 27

29 layer) που δημιουργείται αυθόρμητα στη διεπιφάνεια ενός ημιαγωγού με ένα ρευστό ή με ένα μέταλλο. Η μεταφορά ηλεκτρονίου μέσω μιας διεπιφάνειας (interfacial electron transfer) (π.χ. μεταφορά e - προς ή από ένα υπόστρωμα, το οποίο βρίσκεται προσροφημένο πάνω σε φωτοδιεγερμένο ημιαγωγό) είναι το σημαντικότερο στάδιο σε μια φωτοκαταλυτική διεργασία και η απόδοσή του καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την ικανότητα ενός ημιαγωγού να δράσει ως φωτοκαταλύτης σε μια οξειδοαναγωγική αντίδραση. Η απόδοση αυτή είναι συνάρτηση των θέσεων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας σε σχέση με τα δυναμικά οξειδοαναγωγής του προσροφημένου υποστρώματος. Έτσι, για την πραγματοποίηση μιας αντίδρασης απαιτείται το δυναμικό του δέκτη ηλεκτρονίων να βρίσκεται χαμηλότερα (πιο θετικά) από τη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, ενώ το δυναμικό του δότη ηλεκτρονίων να βρίσκεται ψηλότερα (πιο αρνητικά) της ζώνης σθένους του ημιαγωγού. Η συνολική φωτοκαταλυτική διεργασία μπορεί να αποδοθεί με τη γενική αντίδραση: ( Ox ) + (Re d ) Re d + Ox (2.2) semiconductor 1 ads 2 ads hv> Ebg 1 2 Σύμφωνα με τα παραπάνω, η ενέργεια ενεργοποίησης που απαιτείται σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις για να ξεκινήσει ο χημικός μετασχηματισμός προέρχεται από την ενέργεια των κβάντων υπεριώδους ή ορατής ακτινοβολίας, σε αντίθεση με τις συμβατικές θερμικές καταλυτικές αντιδράσεις. Κατά συνέπεια, είναι θερμοδυναμικά εφικτές περίπλοκες και απαιτητικές αντιδράσεις. Διαχωρισμός μεταξύ των φωτοκαταλυτικών και των φωτοσυνθετικών αντιδράσεων γίνεται ανάλογα με το αν η ελεύθερη ενέργεια Gibbs ( o G ) της Εξ. 2.1 είναι, αρνητική ή θετική. Χαρακτηριστικά o παραδείγματα αντιδράσεων με G < 0 είναι η οξείδωση οργανικών o αποβλήτων στην αέρια ή υγρή φάση, ενώ αντιδράσεων με G > 0 είναι η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς μοριακό υδρογόνο και οξυγόνο. Πληθώρα ημιαγώγιμων υλικών, κυρίως μεταλλοξείδια και θειούχες ενώσεις μετάλλων έχουν χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτες, όμως, λίγοι είναι πραγματικά αποτελεσματικοί. Σε αυτούς συμπεριλαμβάνεται το θειούχο κάδμιο (CdS), ημιαγωγός μικρού ενεργειακού χάσματος που αποκρίνεται 28

30 κυρίως στο ορατό φάσμα, αλλά και το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) ένας ημιαγωγός μεγάλου ενεργειακού χάσματος που απορροφά κυρίως υπεριώδη ακτινοβολία. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες αύξησης της απόκρισης των φωτοκαταλυτών τροποποιώντας τις ηλεκτρονικές ή/και οπτικές ιδιότητες των ημιαγωγών με εναπόθεση μετάλλων, ευαισθητοποίηση με χρωστικές, ενίσχυση με μέταλλα μετάπτωσης ή με μη μεταλλικά στοιχεία ή και σύνθετους ημιαγωγούς. [1] 2.3 Ημιαγωγοί Σε αυτήν την ενότητα αναφέρονται τα βασικά χαρακτηριστικά των ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες, όπως επίσης και οι σημαντικότερες ηλεκτρονικές και οι οπτικές τους ιδιότητες Ενεργειακές ζώνες και αγωγιμότητα ημιαγωγών Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών σωμάτων περιγράφονται βάσει της θεωρίας των ζωνών σύμφωνα με την οποία σε ένα κρύσταλλο πολλών ατόμων, κάθε στάθμη ηλεκτρονίων διευρύνεται σε ζώνη, που περιλαμβάνει Ν στάθμες ενέργειας, όπου Ν είναι τα άτομα του κρυστάλλου και κάθε στάθμη μπορεί να περιέχει μόνο δύο ηλεκτρόνια σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Pauli. Λόγω της μικρής ενεργειακής διαφοράς δυο ενεργειακών σταθμών μέσα σε μια ζώνη ο διαχωρισμός τους είναι δύσκολος και για αυτό η κάθε ενεργειακή ζώνη μπορεί να θεωρηθεί και σαν ένα συνεχές ενεργειακών σταθμών. Κάθε ενεργειακή ζώνη διακρίνεται από ένα καθορισμένο ανώτατο και κατώτατο άκρο, στα οποία είναι δυνατή η συμπλήρωση ηλεκτρονίων κατά τρόπο αντίστοιχο με αυτόν που ακολουθείται για τα τροχιακά των μορίων. Στην περίπτωση της κατάλυσης ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι υψηλότερα κατειλημμένες από ηλεκτρόνια και οι χαμηλότερα κενές από ηλεκτρόνια ενεργειακές ζώνες. Η υψηλότερα κατειλημμένη ενεργειακή ζώνη ονομάζεται ζώνη σθένους (valence band) και το ανώτερο άκρο αυτής συμβολίζεται με E VB, ενώ η χαμηλότερη κενή ζώνη ονομάζεται ζώνη αγωγιμότητας 29

31 (conduction band) και το κατώτερο άκρο της συμβολίζεται με E CB. Το ενεργειακό κενό μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (energy gap) ή ενέργεια ζώνης χάσματος και συμβολίζεται E g. Ανάλογα με τη σχετική θέση των E VB και E CB τα στερεά σώματα χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: 1) τα μέταλλα 2) τους ημιαγωγούς και 3) τους μονωτές. Στα μέταλλα η ζώνη σθένους και η ζώνη αγωγιμότητας αλληλεπικαλύπτονται οπότε σε θερμοκρασία δωματίου τα ηλεκτρόνια μπορούν να κινηθούν σε όλο το εύρος του στερεού, ως αποτέλεσμα της εφαρμογής μιας τάσης. Αντίθετα, στους μονωτές και στους ημιαγωγούς η ύπαρξη ενεργειακού χάσματος δεν επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να μεταπηδήσουν από τη ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας χωρίς την προσφορά ενέργειας. Τα στερεά με ενεργειακό χάσμα μεγαλύτερο των 4 ev χαρακτηρίζονται ως μονωτές, ενώ αυτά που έχουν ενεργειακό χάσμα μικρότερο των 4 ev και είναι δυνατή η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους E VB στη ζώνη αγωγιμότητας E CB με θερμική διέγερση χαρακτηρίζονται ως ημιαγωγοί. Στους ημιαγωγούς η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους, έχει ως συνέπεια τη δημιουργία μιας θετικά φορτισμένης κενής θέσης που ονομάζεται θετική οπή (hole). Η θετική οπή μπορεί να θεωρηθεί σαν ευκίνητη οντότητα αφού, εξουδετέρωση μιας οπής από ένα γειτονικό ηλεκτρόνιο ισοδυναμεί με μετακίνηση της οπής στην αντίθετη διεύθυνση. Στο σχήμα 2.1 φαίνονται παραστατικά τα τρία είδη των στερεών. Σχήμα 2.1: Ενεργειακό διάγραμμα για μονωτές, ημιαγωγούς και μέταλλα 30

32 Για τις ανάγκες της παρούσας μεταπτυχιακής μελέτης χρησιμοποιήθηκαν ως στερεά σώματα ημιαγωγοί για αυτό και θα επικεντρωθούμε σε αυτούς. Οι ημιαγωγοί χωρίζονται σε 2 μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με την καθαρότητα τους :1) ενδογενείς και 2) εξωγενείς. Οι ημιαγωγοί που οφείλουν την αγωγιμότητά τους στη θερμική διέγερση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας και στους οποίους η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας ( n ) είναι ίση με τη συγκέντρωση των οπών στη ζώνη σθένους ( p ), ονομάζονται ενδογενείς ημιαγωγοί (intrinsic semiconductors). Τυπικά παραδείγματα τέτοιων ημιαγωγών είναι τα Si, Ge, InAs, InSb, CuO κ.ά. Οι ημιαγωγοί στους οποίους οι ενεργειακές στάθμες προκύπτουν από έλλειψη στοιχειομετρικής αναλογίας στον κρύσταλλο (π.χ. μερικά ανηγμένο μεταλλοξείδιο) ή με την αντικατάσταση ενός ξένου στοιχείου στο πλέγμα του ημιαγωγού (doping) ονομάζονται και ημιαγωγοί προσθήκης ή εξωγενείς ημιαγωγοί (extrinsic semiconductors). Η ενίσχυση του ημιαγωγού με κάποια πρόσμιξη μεταβάλλει τον αριθμό των φορτίων του ημιαγωγού χωρίς όμως να επηρεάζει το ηλεκτρικό του φορτίο (ο ημιαγωγός παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερος). Ο αριθμός των φορτίων εξαρτάται από τη συγκέντρωση του υλικού που χρησιμοποιούμε για την ενίσχυση του ημιαγωγού (ενισχυτής). Τυπικά παραδείγματα τέτοιων ημιαγωγών είναι τα NiO, ZnO, TiO 2 κ.α.. Οι ημιαγωγοί αυτού του είδους διακρίνονται σε n-τύπου και p-τύπου ανάλογα με τον επικρατούντα φορέα φορτίου, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.2. Ζώνη αγωγιμότητας Ζώνη αγωγιμότητας E E E στάθμες δότη E E στάθμες δέκτη E a Ζώνη σθένους Ζώνη σθένους α) n- τύπου β) p- τύπου Σχήμα 2.2: Ενεργειακό διάγραμμα ημιαγωγών n- και p-τύπου 31

33 Στους n-ημιαγωγούς η περίσσεια αρνητικών φορέων φορτίου οφείλεται σε ενεργειακές στάθμες δοτών ηλεκτρονίων (donor level), που προκαλούνται απο ατέλειες ή προσμίξεις και βρίσκονται σε μικρή απόσταση από το κατώτερο άκρο της ζώνης αγωγιμότητας. Τα ηλεκτρόνια της στάθμης ενός δότη μπορούν εύκολα να μεταπηδήσουν στη ζώνη αγωγιμότητας. Τα ελέυθερα πλέον ηλεκτρόνια (φορείς πλειονότητας) υπερβαίνουν σε αριθμό τις θερμικά παραγόμενες οπές στη ζώνη σθένους (φορείς μειονότητας). Έτσι η αγωγιμότητα οφείλεται σε αρνητικούς φορείς φορτίου. Στους p-ημιαγωγούς, η έλλειψη αρνητικών φορέων φορτίου οφείλεται σε ενεργειακές στάθμες αποδεκτών ηλεκτρονίων (acceptor level) που βρίσκονται σε μικρή απόσταση απο το ανώτερο άκρο της ζώνης σθένους. Τα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταπηδήσουν εύκολα απο τη ζώνη σθένους στη στάθμη αποδέκτη, δημιουργώντας θετικές οπές. Οι θετικές οπές της ζώνης σθένους (φορείς πλειονότητας) υπερβαίνουν σε αριθμό τα θερμικά διεγερμένα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας (φορείς μειονότητας). Έτσι η αγωγιμότητα τώρα οφείλεται σε θετικούς φορείς φορτίου.(σχήμα 2.3)[2] Τέλος θα μπορούσαμε να πούμε ότι η αγωγιμότητα ενός εξωγενούς ημιαγωγού (είτε n-τύπου είτε p-τύπου), εξαρτάται σημαντικά από το είδος και την συγκέντρωση των προσμίξεων που υπάρχουν σε αυτόν. Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση των σχετικών θέσεων των ενεργειακών σταθμών δότη ηλεκτρονίων (donor level) (a) και δέκτη ηλεκτρονίων (acceptor level) (b) 32

34 2.3.2 Οπτικές ιδιότητες ημιαγωγών Απορρόφηση φωτός από ημιαγωγούς Στους ημιαγωγούς, η πιο σημαντική ηλεκτρονιακή μετάβαση για εφαρμογές στην μετατροπή ενέργειας είναι η οπτική διέγερση ενός ηλεκτρονίου δια μέσου του ενεργειακού χάσματος. Η διέγερση αυτή οδηγεί το ηλεκτρόνιο από μια ενεργειακή στάθμη (τροχιακό) στη ζώνη σθένους σε μια ενεργειακή στάθμη στη ζώνη αγωγιμότητας. Με τον τρόπο αυτό δημιουργούνται οι φορείς φορτίου : το ηλεκτρόνιο στη ζώνη αγωγιμότητας και η οπή στη ζώνη σθένους. Η διαδικασία αυτή είναι το πρώτο βήμα για την μετατροπή της ενέργειας του φωτός σε ηλεκτρική ή/και χημική. Για την πραγματοποίηση της απορρόφησης του φωτός από τον ημιαγωγό υπάρχει ένα σχετικό κατώφλι ενέργειας που πρέπει να ξεπεραστεί. Το κατώφλι αυτό δεν είναι άλλο από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού (E g ). Απαραίτητη λοιπόν συνθήκη είναι το προσπίπτον φωτόνιο να έχει κατάλληλη ενέργεια ώστε να ξεπεράσει το κατώφλι του ενεργειακού χάσματος: hν Ε bg (2.3) όπου h η σταθερά του Planc και ν η συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η συνθήκη αυτή είναι απαραίτητη για τη μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε άλλες μορφές ενέργειας με τη βοήθεια ημιαγωγών. Έτσι ημιαγωγοί με μεγάλο ενεργειακό χάσμα μεταξύ των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας, όπως το διοξείδιο του τιτανίου, απορροφούν φωτόνια με μικρά μήκη κύματος και δεν απορροφούν τόσα φωτόνια από το ηλιακό φως όσα ημιαγωγοί με μικρότερο ενεργειακό χάσμα όπως η Si. Αυτός είναι ένας βασικός περιορισμός που επηρεάζει την απόδοση των συστημάτων μετατροπής της ηλιακής ενέργειας.[1] 33

35 Συντελεστής απορρόφησης και βάθος διείσδυσης Μέσα στον ημιαγωγό, η απόσβεση του φωτός ακολουθεί τον εκθετικό νόμο I = I o exp( a l) (2.4) όπου I η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στον ημιαγωγό, I o η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, l το βάθος διείσδυσης του φωτός στον ημιαγωγό και a ο συντελεστής απορρόφησης. Για μήκη κύματος κοντά στο «κατώφλι», η τιμή του a αυξάνεται με αύξηση της ενέργειας των φωτονίων. Η εξίσωση (2.4) περιγράφει ικανοποιητικά τη συμπεριφορά απορρόφησης φωτός ενός ημιαγωγού κοντά στο «κατώφλι»: a hν = const( hν E ) n bg (2.5) O εκθέτης n έχει την τιμή 3/2 για ένα ημιαγωγό άμεσης μετάβασης και την τιμή 2 για έναν έμμεσης μετάβασης. Συνήθως, τα βάθη διείσδυσης ενός φωτονίου με ενέργεια μεγαλύτερη του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού είναι μεταξύ των 0.1 και 5 μm. Για παράδειγμα, στο TiO 2 το a έχει την τιμή cm -1 στα 320 nm, και δείχνει ότι φως μήκους κύματος 320 nm απορροφείται κατά 90% αφού διεισδύσει στον ημιαγωγό σε 3900 Å [1,3,4] Επίδραση του μεγέθους του ημιαγωγού στις ηλεκτρονικές και οπτικές του ιδιότητες Το μέγεθος των κρυσταλλιτών ενός ημιαγωγού επηρεάζει σημαντικά τις ηλεκτρονικές και οπτικές του ιδιότητες. Ημιαγωγοί με μέγεθος κρυσταλλιτών μικρότερο των 10 nm (νανοσωματίδια ή clusters) δεν έχουν την περιοδικότητα που χαρακτηρίζει τους κρυστάλλους και η ηλεκτρονική τους δομή βρίσκεται μεταξύ αυτής των μεμονωμένων ατόμων και ενός κρυστάλλου. Στην περίπτωση αυτή οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας χωρίζονται σε κβαντισμένα επίπεδα και τα νανοσωματίδια συμπεριφέρονται σαν ένα μεγαλομόριο με αποτέλεσμα να μεταβάλλονται σημαντικά οι οπτικές και ηλεκτρονικές τους ιδιότητες. 34

36 Γενικά, μειώνοντας το μεγέθος των σωματιδίων ενός ημιαγωγού η απόσταση μεταξύ των ακρών των ζωνών διευρύνεται δίνοντας μεγαλύτερα οξειδοαναγωγικά δυναμικά, καθώς τα επίπεδα της ελαφρώς σε χαμηλότερες ενέργειες, ενώ αυτά της E VB μετατοπίζονται E CB μετατοπίζονται ισχυρώς προς μεγαλύτερες ενέργειες. Με αυτό τον τρόπο, αυξάνεται το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού και ο ημιαγωγός αποκτά τη δυνατότητα απορρόφησης φωτός σε μικρότερα μήκη κύματος. Στη διεθνή βιβλιογραφία αναφέρεται ότι το ενεργειακό χάσμα μεταξύ των κβαντισμένων επιπέδων του ημιαγωγού είναι ανάλογο του 1/r 2, όπου r είναι η ακτίνα του σωματιδίου[3,4]. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το CdS, του οποίου το ενεργειακό χάσμα μεταβάλλεται από 2.5- έως 4 ev για ένα εύρος μεγέθους κρυσταλλιτών από 3-10nm. 2.4 Μηχανισμός φωτοκατάλυσης Το φαινόμενο της φωτοκατάλυσης είναι μια άλλη μορφή κατάλυσης όπως για παράδειγμα η ενζυμική και θερμική κατάλυση. Για το λόγο αυτό και κάθε περιγραφή της φωτοκατάλυσης θα πρέπει να αντιστοιχεί στη γενικότερη θεώρηση του φαινομένου της κατάλυσης. Οι βασικοί μηχανισμοί Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης έχουν διερευνηθεί από πολλούς ερευνητές (Fox and Dulay, 1993; Pelizzetti and Minero,1993; Hoffmann et al., 1995; Fu et al., 1996; Prousek et al., 1996; Peral et al.,1997; Bhatkhande et al., 2001; Zhao and Yang, 2003) και μπορούν να απεικονιστούν απο το μοντέλο ενεργειακού χάσματος (band gap model).(σχήμα 2.4) 35

37 Σχήμα 2.4: Σχηματική απεικόνιση του μοντέλου «band gap» Όπου: (1) Φωτοεπαγώμενη δημιουργία ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής (2) Μετανάστευση φορτίου προς την επιφάνεια (3) Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις (4) Ανασυνδυασμός VB και CB αντιπροσωπεύουν τις ζώνες σθένους και αγωγιμότητας Το Band gap έιναι χαρακτηριστικό για την ηλεκτρονική δομή ενός ημιαγωγού και ορίζεται ώς το ενεργειακό διάστημα (ΔΕ g ) μεταξύ της ζώνης σθένους (VB) και της ζώνης αγωγιμότητας(cb). H ζώνη σθένους (VB) ορίζεται ώς η υψηλότερης ενέργειας στοιβάδα στην οποία όλα τα ηλεκτρονιακά επίπεδα είναι κατηλημένα από ηλεκτρόνια, ενώ η ζώνη αγωγιμότητας(cb) είναι η χαμηλότερης ενέργειας στοιβάδα χωρίς ηλεκτρόνια (Xu and Schoonen, 2000). Σύμφωνα με το μοντέλο ενεργειακού χάσματος τα ηλεκτρόνια της στοιβάδας σθένους (VB) μεταφέρονται στη στοιβάδα αγωγιμότητας(cb) όταν ο ημιαγωγός ακτινοβολείται με φωτόνια αποκτώντας ένα ενεργειακό περιεχόμενο ίσο ή υψηλότερο απο το band gap δημιουργόντας ζεύγη ηλεκτρονίου-οπής(1). Ύστερα απο τη μεταφορά στην επιφάνεια του ημιαγωγού (2), ζεύγη ηλεκτρονίου-οπής μπορεί να προκαλέσουν οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις με προσροφούμενα υλικά (adsorbates) δημιουργώντας κατάλληλα οξειδοαναγωγικά δυναμικά(3). Από 36

38 θερμοδυναμικής άποψης, οι οπές της στοιβάδας σθένους μπορούν να οξειδώσουν απορροφούμενα συστατικά εάν το οξειδοαναγωγικό δυναμικό της στοιβάδας είναι περισσότερα θετικό απο αυτό των προσροφούμενων υλικών Ομοίως, τα ηλεκτρόνια της στοιβάδας αγωγιμότητας μπορόυν να ανάγουν τα απορροφούμενα είδη εάν έχουν ένα περισσότερα αρνητικό δυναμικό απο αυτό των προσροφούμενων υλικών. Απουσία κατάλληλων προσροφούμενων υλικών πραγματοποιείται ανασυνδυασμός ζευγών ηλεκτρονίου-οπής με απελευθέρωση θερμικής ενέργειας και/ή φωτός(4).[5] 2.5 Επίδραση λειτουργικών παραμέτρων στο ρυθμό μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης Οι πλέον καθοριστικοί παράγοντες για τη διεξαγωγή μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης είναι ο αποδοτικός διαχωρισμός των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίων και η οξειδοαναγωγική τους ικανότητα. Όταν οι προϋποθέσεις αυτές ικανοποιούνται τότε ο ρυθμός της αντίδρασης καθορίζεται από την ένταση της ακτινοβολίας και από φυσικές παραμέτρους όπως η συγκέντρωση των αντιδρώντων, η θερμοκρασία, η μάζα του καταλύτη, το ph του διαλύματος κλπ. Στην παράγραφο αυτή αναφέρονται αυτές οι παράμετροι και ο τρόπος που επηρεάζουν το ρυθμό της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης Συγκέντρωση αντιδρώντων Απαραίτητη προϋπόθεση για την εκκίνηση μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης είναι η προσρόφηση στην επιφάνεια του καταλύτη τουλάχιστον ενός από τα αντιδραστήρια. Η προσρόφηση ενός αντιδραστηρίου i στην επιφάνεια του καταλύτη μπορεί να περιγραφεί από την ισόθερμη του Langmuir [8]: K C i i θ i = (2.6) 1+ K ici 37

39 όπου θ i είναι η κάλυψη της επιφάνειας από την ουσία i (η οποία μπορεί να παρουσιάζει σημαντική διαφορά στο σκοτάδι και κατά τον φωτισμό), σταθερά ισορροπίας προσρόφησης και K i η C i η αρχική συγκέντρωση των αντιδρώντων στο διάλυμα. Η ακτινοβόληση του ημιαγωγού στο στάδιο της χημικής ρόφησης είναι ικανή να μεταβάλλει τη θέση ισορροπίας του συστήματος (διάλυμα/ημιαγωγού) επιδρώντας στην ισχύ του δεσμού μεταξύ του προσροφημένου μορίου και της επιφάνειας του ημιαγωγού. Αυτό συμβαίνει επειδή το επίπεδο Fermi, όπως και ο πληθυσμός των επιφανειακών φορτίων, μεταβάλλεται κατά την ακτινοβόληση. Γενικά, η ακτινοβόληση επηρεάζει ελάχιστα τη φυσική ρόφηση αλλά σημαντικά την ισορροπία ρόφησης-εκρόφησης των φορτισμένων ροφημένων ειδών. Γενικά, σε n-τύπου ημιαγωγούς, καθώς αυξάνεται το ηλεκτροστατικό δυναμικό ( V S ) μειώνεται η κάλυψη της επιφάνειας με δέκτες ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα η επιφάνεια του ημιαγωγού να τείνει να καλυφθεί με μόρια τα οποία είναι δότες ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση που παρατηρείται αύξηση της κάλυψης ενός προσροφημένου είδους, το φαινόμενο αναφέρεται ως φωτο-προσρόφηση (photoadsorption), ενώ στην αντίθετη περίπτωση ως φωτο-εκρόφηση (photodesorption). Ο ρυθμός της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης εξαρτάται από την επιφανειακή κάλυψη των αντιδρώντων και προϊόντων και για αυτό χρησιμοποιούνται εξισώσεις ανάλογες με αυτές των θερμικών καταλυτικών αντιδράσεων. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η κινητική των φωτοκαταλυτικών διεργασιών περιγράφεται επαρκώς από το πρότυπο Langmuir-Hinselwood (LH) ή από το πρότυπο Eley-Rideal (ER). Το κινητικό πρότυπο Langmuir-Hinselwood (LH) έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως σε μεγάλο αριθμό φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην υγρή ή αέρια φάση. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, τα πρώιμα οξειδοαναγωγικά ενδιάμεσα προϊόντα υφίστανται σταδιακά θερμικές αντιδράσεις πριν εκροφηθούν από την επιφάνεια. Στην περίπτωση μιας μονομοριακής επιφανειακής αντίδρασης που πραγματοποιείται στην υγρή φάση, όπου το αντιδρών (Α) μετατρέπεται σε προϊόν (P) (σύμφωνα με την αντίδραση A P) και το προϊόν είναι πολύ πιο ισχυρά ροφημένο απ ότι το αντιδρών, ο ρυθμός της αντίδρασης δίνεται από την εξίσωση: 38

40 r klh KC A A = k θ = (2.7) 1 + KC + KC LH LH A A A S S όπου οι δείκτες A, S αναφέρονται στο αντιδρών και στο διαλύτη, αντίστοιχα, r LH είναι ο ρυθμός της αντίδρασης και k LH η σταθερά του ρυθμού. Στην περίπτωση μιας διμοριακής επιφανειακής αντιδράσης ( A+ B P) μεταξύ δύο ανεξάρτητων προσροφημένων ειδών η Εξ.2.7 διαμορφώνεται ως εξής : r klh KKCC A B A B = k θθ = (1 + KC + KC)(1+ KC + KC LH LH A B A A S S B B S S (2.8) Η Εξ. 2.8 ισοδυναμεί με την Εξ. 2.7 όταν η συγκέντρωση ενός από τα επιφανειακά είδη, είναι σταθερή. Στην περίπτωση όπου CS >> CA και C S σταθερή, το μέρος της επιφάνειας του ημιαγωγού που είναι καλυμμένο από το διαλύτη ουσιαστικά δεν μεταβάλλεται και η Εξ. 2.6 γράφεται ως εξής: όπου r LH k = 1 + KC ' LH KCA ' A (2.9) K A K ' =. Για αραιά διαλύματα όπου KC A A << 1 η αντίδραση A P 1 + KC S S είναι πρώτης τάξεως ενώ για μεγάλες συγκεντρώσεις αντιδραστηρίου όπου KC >> 1 η αντίδραση είναι μηδενικής τάξης και ο ρυθμός της αντίδρασης A A μεγιστοποιείται (σχήμα 2.5) Σχήμα 2.5: Ο ρυθμός της αντίδρασης συναρτήσει της συγκέντρωσης των αντιδρώντωνν σύμφωνα με το πρότυπο Langmuir-Hinselwood (LH) 39

41 Το κινητικό πρότυπο Eley-Rideal (ER) χρησιμοποιείται για αντιδράσεις που πραγματοποιούνται μεταξύ των επιφανειακών ειδών και ενός αντιδρώντος μορίου που διαχέεται από το ρευστό. Σε αυτήν την περίπτωση, η αντίδραση είναι ψευδο-πρώτης τάξης και ο ρυθμός της δίνεται από την εξίσωση: rer = kerca (2.10) όπου k ER είναι η σταθερά του ρυθμού της αντίδρασης Στην περίπτωση που λαμβάνουν μέρος ταυτόχρονα και οι δύο πρότυποι μηχανισμοί, Langmuir-Hinselwood (LH) και Eley-Rideal (ER), ο ρυθμός της αντίδρασης παρουσιάζει μικτή συμπεριφορά ως προς τη συγκέντρωση των αντιδρώντων. Πρέπει να σημειωθεί επίσης ότι, όταν το αντιδρών i ροφάται διασπαστικά τα K i και C i αντικαθίστανται από τις τετραγωνικές τους ρίζες. Στην περίπτωση φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στην αέρια φάση ισχύουν και πάλι οι ίδιες εξισώσεις για τον καταλυτικό ρυθμό με τη διαφορά ότι αντί της συγκέντρωσης του ροφημένου είδους ( C i ) χρησιμοποιείται η μερική του πίεση, P i [1] Θερμοκρασία Ένας ημιαγωγός λόγω της υψηλής ενέργειας χάσματος που έχει, δεν μπορεί να διεγερθεί θερμικά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Για το λόγο αυτό τα διάφορα στάδια μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης δεν επηρεάζονται από μικρές μεταβολές της θερμοκρασίας και η πραγματική ενέργεια ενεργοποίησης (E t ) είναι θεωρητικά μηδέν. Εν τούτοις, ο συνολικός ρυθμός της αντίδρασης εμπεριέχει τη θερμοκρασιακή εξάρτηση λόγω της ύπαρξης σκοτεινών αντιδράσεων, οι οποίες έχουν σημαντικό ρόλο στην εξέλιξη της αντίδρασης. Τέτοιου είδους αντιδράσεις είναι οι ισορροπίες ρόφησης-εκρόφησης των αντιδρώντων και προϊόντων της αντίδρασης, η σταθεροποίηση των ενδιαμέσων, η διάχυση των ροφημένων ειδών και οι θερμικές καταλυτικές αντιδράσεις, τόσο στην επιφάνεια του ημιαγωγού όσο και στην επιφάνεια του εναποτεθεμένου στον φορέα μέταλλου όταν υπάρχει, κλπ. 40

42 Όταν η θερμοκρασία κυμαίνεται σε εύρος τιμών που δεν πραγματοποιείται θερμικός μετασχηματισμός των αντιδρώντων ο ρυθμός της αντίδρασης συνήθως μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία όπως φαίνεται στο σχήμα 2.6. Η αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι μιας τιμής οδηγεί αρχικά σε αύξηση του καταλυτικού ρυθμού (I) και έπειτα στη σταθεροποίηση του (II). Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση του ρυθμού. (III). Η συμπεριφορά αυτή ερμηνεύεται με βάση το πρότυπο μηχανισμό Langmuir- Hinselwood (LH) υποθέτοντας ότι η ρόφηση και η εκρόφηση είναι θερμικά ενεργοποιούμενες διεργασίες. Σχήμα 2.6: Ο λογάριθμος του ρυθμό της αντίδρασης συναρτήσει του αντιστρόφου της της θερμοκρασίας σύμφωνα με το πρότυπα, Langmuir-Hinselwood (LH) Στην περίπτωση μιας μονομοριακής αντίδρασης A P που το αντιδρών P προσροφάται στην ίδια θέση με το αντιδρών A, η Εξ. 2.7 γράφεται ως εξής: klh KC A A rlh = klhθ A = (2.11) 1 + KC + KC A A P P Όταν η επιφανειακή κάλυψη του προϊόντος P είναι μεγάλη, τότε το στάδιο εκρόφησης του P μπορεί να είναι το ρυθμορυθμιστικό βήμα της αντίδρασης και η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης ( E ) της δίνεται από την εξίσωση: όπου Ea = Et QA + QP (2.12) Q A και a Q P είναι οι (θετικές) θερμότητες προσρόφησης του αντιδρώντος A και του προϊόντος P, αντίστοιχα. Σε μέσες θερμοκρασίες το προϊόν P της αντίδρασης προσροφάται ασθενώς και ο ρυθμός είναι πρακτικά ανεξάρτητος 41

43 της θερμοκρασίας ( E = E = 0 ) (Σχήμα 2.6(ΙΙ)). Σε χαμηλές θερμοκρασίες η a t προσρόφηση του παρεμποδιζόμενου προϊόντος P ευνοείται, QP > QA, και φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης E a τείνει ασυμπωτικά στο Q P, (Σχήμα 2.6(Ι)). Τέλος, σε υψηλές θερμοκρασίες, το ρυθμορυθμιστικό βήμα είναι η ρόφηση του αντιδρώντος ενεργοποίησης της αντίδρασης να τείνει στο A με τη φαινόμενη ενέργεια QA και να λαμβάνει αρνητικές τιμές (Σχήμα 2.6(ΙΙΙ)) [6]. Τα παραπάνω, ισχύουν συνήθως σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε υδατικά διαλύματα, όπως οι αντιδράσεις αποικοδόμησης οργανικών ρύπων [7-9]. Σε αυτήν την περίπτωση η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης σε συνθήκες περιβάλλοντος είναι πολύ μικρή (λίγα kj/mol), με αποτέλεσμα η βέλτιστη θερμοκρασία της αντίδρασης να κυμαίνεται μεταξύ ο C. Για αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στην αέρια φάση, όπως η αποικοδόμηση πτητικών οργανικών ενώσεων [10,11] παρατηρείται μείωση του ρυθμού της αντίδρασης πάνω από κάποια θερμοκρασία, η οποία εξαρτάται κυρίως στη φύση και τη συγκέντρωση των αντιδρώντων μορίων. Γενικά, η επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό μιας αντίδρασης επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες όπως τα χαρακτηριστικά του φωτοκαταλύτη, η φύση και η συγκέντρωση των αντιδρώντων και οι λειτουργικές παράμετροι της πειραματικής διαδικασίας. Για το λόγο αυτό, η θερμοκρασία στην οποία έχουμε μέγιστη κβαντική απόδοση δεν μπορεί να προσδιοριστεί θεωρητικά αλλά μόνο πειραματικά Απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία Οι ιδανικότεροι ημιαγωγοί για μια φωτοκαταλυτική διεργασία είναι αυτοί που μπορούν να απορροφήσουν αποδοτικά της ηλιακής ακτινοβολίας. Το φάσμα της ηλιακής ενέργειας συχνά απεικονίζεται ως η ενέργεια της ηλιακής ακτινοβολίας συναρτήσει του μήκους κύματος (Σχήμα 2.7). Η περιοχή κάτω από το φάσμα ορίζεται ως προσπτίπουσα ηλιακή ακτινοβολία (incidence of solar energy) I r. 42

44 Όπως έχει ήδη αναφερθεί μόνο τα φωτόνια με μήκος κύματος μικρότερα από την οριακή τιμή λ th απορροφούνται από τον ημιαγωγό και διεγείρεται. Επομένως το τμήμα της ηλιακής ενέργειας που προκαλεί ενεργοποίηση του φωτοκαταλύτη δίνεται από την Εξ I r = (W m -2 ) (2.13) όπου E( λ ) είναι η κατανομή των φωτονίων ανάλογα με το μήκος κύματος. Το φάσμα της ηλιακή ακτινοβολίας παρουσιάζει μέγιστο κοντά στα 480nm και περιλαμβάνει ένα μικρό τμήμα της εγγύς υπεριώδους (Σχήμα 2.7). Δηλαδή, ένας ημιαγωγός για να είναι αποδοτικός θα πρέπει να απορροφά κυρίως στο ορατό φάσμα. Για παράδειγμα ένας φωτοκαταλύτης με ενεργειακό χάσμα 2.0 ev και κβαντική απόδοση 0.5 μπορεί να χρησιμοποιήσει περισσότερο από το 10% της εισερχόμενης ηλιακής ακτινοβολίας. Τέτοιοι ημιαγωγοί είναι το CdS, GaS [6]. Σχήμα 2.7: Το ηλιακό φάσμα συναρτήσει του μήκους κύματος. 43

45 2.5.4 Ενέργεια και ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Εφόσον οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις ενεργοποιούνται από φωτόνια ο καταλυτικός ρυθμός μεταβάλλεται συναρτήσει της έντασης της ακτινοβολίας, I. Για τιμές έντασης της τάξεως των μερικών mw/cm 2 ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται γραμμικά με αύξηση της έντασης, ενώ για τιμές μεγαλύτερες μιας κρίσιμης τιμής ο ρυθμός είναι ανάλογος της τετραγωνικής ρίζας της έντασης ( I ) (Σχήμα 2.8) Σχήμα 2.8: Ο ρυθμός μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης συναρτήσει i) του μήκους κύματος και ii) της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση των αντιδρώντων τόσο μεγαλύτερη είναι και η τιμή της έντασης της ακτινοβολίας πάνω από την οποία μεταβάλλεται η εξάρτηση του ρυθμού από αυτή. Αυτό συμβαίνει διότι σε χαμηλές εντάσεις ακτινοβολίας οι ζώνες αγωγιμότητας και σθένους κλίνουν προς τη στοιβάδα φορτίου με αποτέλεσμα τα φωτοπαραγόμενα φορτία να καταναλώνονται για τη διεξαγωγή των χημικών αντιδράσεων. Έτσι περιορίζεται η επανασύνδεσή τους και κατά συνέπεια ο ρυθμός της αντίδρασης. Στην περίπτωση αυτή, ο ρυθμός της αντίδρασης είναι 1ης τάξεως συναρτήσει της έντασης I. Αυξάνοντας την ένταση του φωτός η έκταση της κλίσης των ζωνών μειώνεται, οπότε οι επιφανειακές αντιδράσεις 44

46 ανταγωνίζονται με τις αντιδράσεις επανασύνδεσης των φορτίων. Υπό αυτές τις συνθήκες, ο ρυθμός της αντίδρασης είναι συνάρτηση της τετραγωνικής ρίζας της έντασης. Σε ακόμα μεγαλύτερες τιμές I ο ρυθμός γίνεται σχεδόν ανεξάρτητος της έντασης Γενικά, η εξάρτηση του ρυθμού μιας φωτοκαταλυτικής διεργασίας από την ένταση της ακτινοβολίας δίνεται από την εξίσωση: r με 0 a 1. Σε κάθε φωτοκαταλυτικό σύστημα η βέλτιστη ένταση φωτός για a I (2.14) την οποία έχουμε και το μέγιστο καταλυτικό ρυθμό δίδεται από την Εξ για a = Μάζα καταλύτη Γενικά, ο ρυθμός των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων αυξάνεται με την αύξηση της ποσότητας του καταλύτη, σαν συνέπεια της αύξησης της διαθέσιμης επιφάνειας για τη ρόφηση των αντιδρώντων και στα ενεργά κέντρα που είναι διαθέσιμα για την διεξαγωγή των αντιδράσεων. Για αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε αιωρήματα, ο ρυθμός της αντίδρασης αρχικά αυξάνεται γραμμικά με αύξηση της μάζας του καταλύτη ( m ) μέχρι μια ορισμένη τιμή και στη συνέχεια φτάνει σε πλατό (Σχήμα 2.9). Η γραμμική περιοχή αντιστοιχεί στην πραγματική ετερογενή καταλυτική περιοχή και το όριο αυτής ( m opt ) αντιστοιχεί στη μέγιστη ποσότητα φωτοκαταλύτη, για την οποία η επιφάνεια όλων των σωματιδίων ακτινοβολείται πλήρως. Για ακόμα μεγαλύτερες ποσότητες καταλύτη παρατηρείται μείωση του ρυθμό της αντίδρασης, η οποία οφείλεται, κυρίως σε μείωση της διείσδυσης του φωτος Σχήμα 2.9: Ο ρυθμός μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης συναρτήσει της μάζας του καταλύτη. 45

47 διείσδυσης του φωτός στο διάλυμα [12]. Σε φωτοαντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται αιωρήματα, η βέλτιστη ποσότητα φωτοκαταλύτη κυμαίνεται σε μεγάλο εύρος ανάλογα με το σύστημα που μελετάται και τις συνθήκες της αντίδρασης. Για παράδειγμα, στην περίπτωση φωτοκαταλύτη TiO 2 η βέλτιστη μάζα κυμαίνεται από 0,15 έως 8 gr/l και εξαρτάται από τη γεωμετρία και τις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα [1] ph διαλύματος Ο ρυθμός των καταλυτικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε υδατικά περιβάλλον επηρεάζεται σημαντικά από το ph του διαλύματος, μιας και αυτό μεταβάλλει τις θέσεις των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας (Σχήμα 2.10) καθώς και την ισορροπία προσρόφησης και την κατανομή των φορτίων στην επιφάνεια του ημιαγωγού [1]. Σχήμα 2.10: Μεταβολή των άκρων του ενεργειακού χάσματος (E bg ) της τιτάνια (TiO 2 ).συναρτησει του pη. 46

48 2.6 Μέθοδοι τροποποίησης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των ημιαγωγών Μια σημαντική διεργασία που καθορίζει την απόδοση μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης είναι ο ρυθμός της επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Η διαδικασία αυτή εξαρτάται κυρίως από τις εγγενείς ιδιότητες του ημιαγωγού, τα επιφανειακά χαρακτηριστικά των σωματιδίων των φωτοκαταλυτών, αλλά και από τις κινητικότητες και τους χρόνου ζωής των φορέων φορτίου [13-15]. Κύριος στόχος είναι η αύξηση της απόκρισης και της λειτουργίας των φωτοκαταλυτικών συστημάτων χρησιμοποιώντας φυσική ηλιακή ακτινοβολία. Μεταξύ των μεθόδων που έχουν προταθεί για την επίτευξη αυτού του στόχου είναι: Ευαισθητοποίηση με χρωστικές ενώσεις Ενίσχυση (doping) του ημιαγωγού Σχηματισμός σύνθετων ημιαγωγών (composite semiconductors) και Προσθήκη «θυσιαζόμενων ενώσεων» 47

49 2.7 Βιβλιογραφία [1] Dimitris I. Kondarides, Photocatalysis, Prepared for the Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS), UNESCO, EOLSS Publishers, Oxford, U. K. [ [2] Μ.Χ.Tan, P.E.Laibinis et al. Principles & applications of semiconductor photoelectrochemistry, Progress in Inorganic Chemistry, Vol41, 1994, J.Willey & Sons Inc [3] N. Serpone and E.Pelizzetti, (Eds.) Photocatalysis: Fundamentals and Applications, 1989, John Wiley & Sons Inc [4] M. Grätzel, Energy Resources through Photochemistry and Catalysis, Academic Press, New York, 1983 [5] Kristof Demeestere, Jo Dewulf, and Herman Van Langenhove. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 37(2007) [6] Subramanian V, Wolf E, Kamat P., J Phys Chem B 105 (2001) [7] D.I. Kondarides, V. Daskalaki, A. Patsoura, X.E. Verykios, Catal. Lett. 122 (2008) 26 [8] A. Patsoura, D.I. Kondarides and X.E. Verykios, Appl. Catal. B, 64 (2006) 171 [9] L.-C. Chen and T.-C. Chou, Ind. Eng. Chem. Res., 32 (1993)150 [10] D.S. Tsoukleris, T. Maggos, C. Vassilakos, P. Falaras, Catalysis Today, Volume 129 (2007) [11] Guo-Min Zuo, Zhen-Xing Cheng, Hong Chen, Guo-Wen Li, Ting Mia, Joournal of Hazardous Materials, 128 (2006) [12] J.-M. Herrmann, Catal. Today 53 (1999) 115 [13] M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi and D.W. Bahnemann, Chem. Rev. 95 (1995) 69 [14] A.L. Linsebigler, G. Lu and J.T. Yates, Jr., Chem. Rev. 95 (1995) 735 [15] Vinodgopal, K., Wynkoop, D.E. and Kamat, P.V. Environ. Sci. Technol. 30, (1996),

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ 3.1 Εισαγωγή Η διάσπαση του νερού σε υδρογόνο (H 2 ) και οξυγόνο (O 2 ) συνοδεύεται από μια μεγάλη αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs (Εξ. 3.1, 0 G =237,2 kj/mol) και, συνεπώς, δεν ευνοείται θερμοδυναμικά σε θερμοκρασία δωματίου. Για το λόγο αυτό, απαιτείται η παροχή ενέργειας (θερμικής, φωτονικής κλπ) για την ανύψωση του χημικού δυναμικού και την πραγματοποίηση της αντίδρασης. Η φωτονική ενέργεια δύναται να μετατραπεί σε χημική (Σχήμα 3.1), όπως συμβαίνει στη φωτοσύνθεση από τα φυτά και για αυτό το λόγο ονομάζεται και «τεχνητή φωτοσύνθεση» (artificial photosynthesis) [1]. hν 1 HO 2 H2 + O2, = (3.1) G , 2 kj mol Δυναμικό H 2 O hv ΔG > 0 H 2 + O 2 Σχήμα 3.1: Αντίδραση μετατροπής φωτονικής ενέργειας. Η απ ευθείας παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου από την φωτολυτική διάσπαση του νερού (Εξ. 3.1) μπορεί να πραγματοποιηθεί με χρήση φωτονίων με ενέργεια της τάξης των 6,5 4,0 ev [2], που αντιστοιχούν σε μήκη κύματος στην περιοχή των nm. Η ενέργεια αυτή, όμως, κείται 49

51 ουσιαστικά έξω από το φάσμα της διαθέσιμης στη Γη ηλιακής ακτινοβολίας ( nm ή 3,5 1,1 ev) και για το λόγο αυτό δεν παρουσιάζει κανένα πρακτικό ενδιαφέρον. Αυτό συμβαίνει παρά το γεγονός ότι η διαφορά ενέργειας ανάμεσα στην αρχική (Η 2 Ο) και την τελική (Η 2, Ο 2 ) κατάσταση της αντίδρασης είναι μόλις 1,23 ev (Εξ. 3.2, 3.3), κάτι που σημαίνει ότι φωτόνια με λ< 1000 nm μπορούν, θεωρητικά, να επάγουν τη διάσπαση του νερού [3]. 2H O + 2e H + 2OH, HO O + 4H + 4e, 2 2 E 0 ( ph = 7) = 0.41 vs. NHE (3.2) E 0 ( ph = 7) = vs. NHE (3.3) Σχήμα 3.2: Φασματική κατανομή της ηλιακής ακτινοβολίας συναρτήσει του μήκους κύματος και της ενέργειας φωτονίων. Η υψηλή ενέργεια που απαιτείται για άμεση φωτόλυση του νερού είναι το αποτέλεσμα της ύπαρξης ενός φράγματος δυναμικού, που οφείλεται στην ενδιάμεση δημιουργία ριζών όπως H και OH (Εξ. 3.2, 3.3). Το πρόβλημα αυτό μπορεί να αντιμετωπιστεί με χρήση κατάλληλων (φωτο)καταλυτικών διεργασιών. Εφόσον το νερό δεν απορροφά την ηλιακή ακτινοβολία (εκτός από το χαμηλής ενέργειας υπέρυθρο τμήμα της), η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο με χρήση κατάλληλων υλικών τα οποία, λειτουργώντας σαν ενδιάμεσοι φορείς, επιτρέπουν την κυκλική διάσπαση του νερού. Η επιλογή του ημιαγωγού εξαρτάται από τις θέσεις των 50

52 ζωνών σθένους και αγωγιμότητάς του σε σχέση με τα δυναμικά των ζευγών Η 2 /Η 2 Ο και Ο 2 /Η 2 Ο του νερού. Συγκεκριμένα, για την παραγωγή υδρογόνου το δυναμικό της ζώνης αγωγιμότητας πρέπει να είναι χαμηλότερο (πιο αρνητικό) από το Ε(Η + /Η 2 ) (=0V σε ph 0), Εξ. 3.4, ενώ για την παραγωγή Ο 2 το δυναμικό της ζώνης σθένους πρέπει να είναι υψηλότερο (πιο θετικό) από το Ε(Ο 2 /Η 2 Ο) (=1.23V σε ph 0), Εξ e + 2H H (3.4) CB hvVB + H 2O O2 + 2H (3.5) 2 Κατά συνέπεια, για την ταυτόχρονη παραγωγή Η 2 και Ο 2 απαιτείται οι ζώνες αγωγιμότητας και σθένους του χρησιμοποιούμενου ημιαγωγού να διασκελίζουν τα οξειδοαναγωγικά δυναμικά των σταθμών Η 2 /Η 2 Ο και Ο 2 /Η 2 Ο Σχήμα 3.3γ. Θεωρητικά, για την αντίδραση της διάσπασης του νερού σε Η 2 και Ο 2 μπορούν να χρησιμοποιηθούν ημιαγωγοί όπως TiO 2, ZnS, CdS SiC και CdS. Στους ημιαγωγούς SnO 2, WO 3 και Fe 2 O 3, τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια έχουν χαμηλή αναγωγική ικανότητα και για αυτό το λόγο δε μπορούν να ανάγουν το νερό, αλλά μόνο να το οξειδώσουν. Σε αυτήν την περίπτωση πρέπει να προστεθούν στο σύστημα (διάλυμα/ημιαγωγός) δέκτες ηλεκτρονίων έτσι ώστε να δεσμεύσουν τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια (Σχήμα 3.3β), ενώ οι φωτοπαραγόμενες οπές να είναι ελεύθερες για να προκαλέσουν την οξείδωση του νερού. Με τον τρόπο αυτό ενισχύεται η αντίδρασης παραγωγής Ο 2. Ημιαγωγοί όπως το GaS, μπορούν μόνο να ανάγουν το νερό, λόγω της χαμηλής οξειδωτικής ικανότητας των οπών. Σε αυτήν την περίπτωση, πρέπει να προστεθούν στο σύστημα δότες ηλεκτρονίων έτσι ώστε οι φωτοπαραγόμενες οπές να προκαλέσουν τη μη αναστρέψιμη οξείδωση των αντιδραστηρίων αυτών, αντί του νερού. Με αυτό τον τρόπο, τα ηλεκτρόνια παραμένουν ελεύθερα να μεταβούν στην επιφάνεια του μετάλλου, και να ανάγουν το νερό προς Η 2 (Σχήμα 3.3.α). 51

53 Σχήμα 3.3: Αναπαράσταση του μηχανισμού φωτοκαταλυτικής α) αναγωγής β) οξείδωσης γ) διάσπασης του νερού για έναν ημιαγωγό n-τύπου. Η αναγωγή του νερού ευνοείται παρουσία καταλυτών υδρογόνου (π.χ. Pt), ενώ η οξείδωση του νερού ευνοείται παρουσία οξειδίων (π.χ. RuO 2 ). Ο χρησιμοποιούμενος κάθε φορά φωτοκαταλύτης μπορεί να βρίσκεται είτε στη μορφή ξηρής σκόνης, για αντιδράσεις αέριας φάσης [4-6] είτε στη μορφή μονοκρυστάλλων ή πολυκρυσταλλικών ηλεκτροδίων σε φωτοηλεκτρολυτικά κελιά [7-9] είτε σαν αιώρημα σε υδατικά ή μη υδατικά μέσα [10-12]. Σε αυτό το κεφάλαιο δίνεται, μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση με θέμα τη χρήση ημιαγωγών για τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού, όπως και o μηχανισμός της αντίδρασης αυτής. 3.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Η παραγωγή υδρογόνου από τη διάσπαση του νερού με χρήση ηλιακής ακτινοβολίας (Εξ.3.1) αποτελεί αντικείμενο εκτεταμένης επιστημονικής και τεχνολογικής έρευνας από τις αρχές της δεκαετίας του Οι Fujishima και Honda [1] ανέφεραν για πρώτη φορά το 1972 τη δυνατότητα παραγωγής Η 2 και Ο 2 σε φωτοηλεκτροχημικό κελί με χρήση ηλεκτροδίου διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ), ηλεκτροδίου πλατίνας (Pt) και λάμπας που αντιστοιχούσε στην περιοχή του εγγύς υπεριώδους (Σχήμα 3.4). Στη διάταξη αυτή, η φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού βασίζεται στη μετατροπή της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική μέσα σε ένα κελί που περιλαμβάνει τα δυο ηλεκτρόδια, βυθισμένα σε ένα υδατικό ηλεκτρολύτη (Na 2 SO 4 ). Η ηλεκτρική ενέργεια στη συνέχεια χρησιμοποιείται για την ηλεκτρόλυση του νερού με το Η 2 να παράγεται στο ηλεκτρόδιο της Pt, ενώ το Ο 2 στο ηλεκτρόδιο της TiO 2. 52

54 V + - 2H + 2e H 2 e - R 1 H O + 2h 2H + O Κάθοδος Η + Na 2SO 4 Φωτο-άνοδος hν Σχήμα 3.4: Δομή του φωτο-ηλεκτροχημικού κελιού για την φωτο-ηλεκτρόλυση του νερού [7]. Έκτοτε, πάνω από 130 διαφορετικά υλικά έχουν αναφερθεί στη διεθνή βιβλιογραφία για τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς Η 2 και Ο 2. Τα βασικότερα από αυτά είναι οξείδια (μεταλλοξείδια (tantalates, titanates, indates, Σχήμα 3.5), οξυνιτρίδια, οξυσουλφίδια), νιτρίδια και σουλφίδια. Πληθώρα μεταλλοξειδιων, συμπεριλαμβανόμενου των μετάλλων μετάπτωσης, έχουν δοκιμαστεί ως φωτοκαταλύτες σε μορφή σκόνης. Τα υλικά αυτά περιέχουν μεταλλικά ιόντα Ti 4+, Zr 4+, Nb 5+ ή Ta, των οποίων η d στοιβάδα είναι κενή (d 0 ) ή ιόντα Ga +3, In +3, Ge +4, Sn +4, Sb +5 των οποίων η d στοιβάδα είναι πλήρως κατειλημμένη (d 10 ). Ανάμεσα σε αυτά, τα tantalates έδειξαν την καλύτερη φωτοκαταλυτική ενεργότητα. Τα tantalates είναι φωτοκαταλυτικά ενεργά ακόμα και χωρίς ενισχυτή Pt ή NiO, λόγω της υψηλής τους ζώνης αγωγιμότητας, που προκύπτει από το Ta 5d τροχιακό. Βρέθηκε ότι για τις σειρές LiTaO 3, NaTaO 3, KTaO 3, CaTa 2 O 6, SrTa 2 O 6, και BaTa 2 O 6 η φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα εξαρτάται από το επίπεδο της ζώνης αγωγιμότητας. Συγκεκριμένα, όσο ενεργειακά υψηλότερα βρίσκεται η ζώνη αγωγιμότητας τόσο πιο αποδοτικός είναι ο καταλύτης για τη διάσπαση του νερού προς Ο 2 και Η 2. Η ενίσχυση των tantalite με NiO βελτιώνει εντυπωσιακά την ενεργότητά τους. Πιο ενεργός καταλύτης αναφέρεται ο NiO/NaTaO 3, ο οποίος στη συνέχεια μελετήθηκε ως προς την ενίχυσή του με ιόντα λανθανίδων. Ο φωτοκαταλύτης NiO(0.2%wt)/NaTaO 3 :La(2%) υπό 53

55 ακτινοβόληση ορατής ακτινοβολίας (λάμπας high pressure mercury 400W) παρουσίασε το μεγαλύτερο ρυθμό παραγωγής Ο 2 και Η 2 με τιμές 9.7 mmolh -1 και 19.8 mmolh -1, αντίστοιχα [13]. Σχήμα 3.5: Ιόντα μετάλλων μετάπτωσης όπως και τα αντίστοχά τους οξείδια με d 0 και αριθμό συναρμογής 6, είναι φωτοκαταλυτικά ενεργά για τη διάσπαση του νερού όταν αυτά συνδυαστούν προωθητές. Φωτοκαταλύτες titanate με γενικό τύπο M 2 Ti n O 2n+1, όπου M= Na, K, Rb και n = 2, 3, 4, 6 και ενισχυμένοι με οξειδωμένο Ru, παρουσίασαν σημαντική ενεργότητα για την διάσπαση του νερού με σειρά φωτοκαταλυτικής δραστικότητας Na > K > Rb. Εναλλακτικά, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο εξίσου καλής απόδοσης καταλύτης Pt/M 2 Ti 6 O 13 (M= K, Na).[14]. Επίσης, ευρέως χρησιμοποιούμενοι είναι και οι φωτοκαταλύτες BaTi 4 O 9 και A [A 2 B 3 O 10 ] (A = K, Rb, Cs, A = La, Ca, Pb, B = Nb, Ti, etc.) ενισχυμένοι με RuO 2 με δραστικότερο από όλους το NiO(3 wt%)/k 2 La 2 Ti 3 O 10 παρουσία KOH (0.1 M) και με χρήση υπεριώδους ακτινοβολία.[15]. Ξεχωριστής σπουδαιότητας είναι ο φωτοκαταλύτης SrTiO 3, ο οποίος αν και έχει μεγάλο ενεργειακό χάσμα η ενίσχυσή του με ιόντα Cr +3 ή/και ιόντα Ta +4 οδηγεί στην απορρόφηση του φωτός στο ορατό φάσμα. Αρκετά υψηλή ενεργότητα έδειξε ο καταλύτης NiO/SrTiO 3, όπου η παραγωγή Η 2 πραγματοποιείται στο NiO, ενώ η παραγωγή Ο 2 στο SrTiO 3 [16]. Σύνηθες είναι και η χρήση οξυνιτριδίων, για τη φωτοδιασπαση του νερού με χρήση ορατής ακτινοβολίας. Τέτοιου είδους καταλύτες είναι οι TaON, LaTiO 2 N και (Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x ), τα οποία είναι πιο ενεργά από το συνδυασμό των ημιαγωγών GaN και ZnO (GaN:ZnO) [17]. Μεγαλύτερη βελτίωση 54

56 παρατηρήθηκε όταν στον φωτοκαταλύτη (Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x ) εναποτέθηκε μίγμα οξειδίου Rh και Cr [18] Τα οξυσουλφίδια τύπου ΑTi 2 S 2 O 5, όπου Α= Ln, Sm, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho και Er χρησιμοποιώντας ταυτόχρονα θυσιαζόμενες ενώσεις είναι εναλλακτικά μια άλλη κατηγορία φωτοκαταλυτών για το συγκεκριμένο σκοπό. Συγκεκριμένα ο φωτοκαταλύτης 1.0 wt% Pt-Sm 2 Ti 2 S 2 O 5 παρουσία Na 2 S- Na 2 SO 3 έδειξε τη μεγαλύτερη φωτοενεργότητα [19] Η ακτινοβόληση κολλοειδών διαλυμάτων α-fe 2 O 3 και Βi 2 O 3, έδειξε ότι είναι εφικτή η παραγωγή υδρογόνου, έστω και με μικρή απόδοση, κάτι που αποδίδεται στην μετατόπιση του δυναμικού οριζόντιας ζώνης των οξειδίων σε πιο αρνητικές τιμές σε σχέση με την τιμή του στη μορφή ηλεκτροδίου [20]. Η χρήση του WO 3 για την μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας είναι ιδιαίτερα εκτεταμένη αν και απορροφά ένα μικρό μέρος της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας. Αύξηση της απόδοσης του συγκεκριμένου ημιαγωγού ως προς την παραγωγή Η 2 από την διάσπαση του νερού, έχει επιτευχθεί με την εναπόθεση μετάλλων μετάπτωσης (Ni, Cu, Zn, Co) [21] ή ιόντων Ce(IV) [22]. Εντυπωσιακή είναι η παραγωγή Η 2 και Ο 2 με φωτοκαταλύτη ZrO 2 από καθαρό νερό, του οποίου η ενεργότητα αυξήθηκε σημαντικά με εναπόθεση μετάλλων Pt, RuO 2, Au και Cu [7] Παρόλο που τα μεταλλοσουλφίδια παρουσιάζουν σοβαρά προβλήματα φωτοδιάβρωσης συνεχίζουν να συγκεντρώνουν το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών. Πλεονεκτήματα αποτελούν το μικρό ενεργειακό τους χάσμα (2.4 ev) και οι ευνοϊκές θέσεις των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας, ως προς την αναγωγή και οξείδωση του νερού, αντίστοιχα. Η σύνθεση του CdS με CdO ή/και ZnO (CdS-CdO ή/και ZnO) ή με ZnS (CdS 1-x Zn x S) παρουσία δοτών ηλεκτρονίων S -2 και SO -2 3 περιορίζει σημαντικά τη φωτοδιάβρωση του ημιαγωγού. Επιπλέον, η εναπόθεση μετάλλων Au, Pt, Rh και Ru οδηγεί στην περαιτέρω βελτίωση του καταλύτη για την παραγωγή H 2. Η εναπόθεση RuO 2 στην επιφάνεια σωματιδίων CdS ευνοεί την παγίδευση των φωτοπαραγώμενων οπών της ζώνης σθένους, προκαλώντας με τον τρόπο αυτό την οξείδωση του νερού. Η ακτινοβόληση του διλειτουργικού καταλύτη Pt- RuO 2 /CdS με ορατό, οδηγεί στη στοιχειομετρική διάσπαση του νερού σε H 2 και O 2 [23]. Πρόσφατα οι Tsuji et al [17] χρησιμοποίησαν αποτελεσματικά στο ορατό φάσμα τον καταλύτη (AgIn) x Zn 2(1-x) S 2 για τη παραγωγή H 2 από 55

57 υδατικό διάλυμα με δότες ηλεκτρονίων S -2 και SO Η εναπόθεση Pt σε αυτόν ενίσχυσε σημαντικά την απόδοση του καταλύτη. Τελευταία, χρησιμοποιήθηκε ο καταλύτης ZnS-AgIn S 2 -CuInS 2, όπου και πάλι διαπιστώθηκε η διάσπαση του νερού. Η ενεργότητα του καταλύτη αυξήθηκε με την εναπόθεση Ru [13] To TiO 2 είναι ο κυριότερος χρησιμοποιούμενος καταλύτης για τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς H 2 και O 2, παρόλο που έχει μεγάλο ενεργειακό χάσμα. Με σκοπό τη διεύρυνση του φάσματος απορρόφησης του στο ορατό έχουν γίνει διάφορες προσπάθειες, όπως είναι η ενίσχυση με μεταλλικά ή μη στοιχεία. Συγκεκριμένα, ενίσχυση του TiO 2 μελετήθηκε με μέταλλα μετάπτωσης, ιοντικής ακτίνας παρόμοια με αυτή του Ti 4+, (Nb 5+, Be 2+, Al 3+, Fe 3+, V 4+ και Cu 2+ ). Διαπιστώθηκε, όμως, ότι δεν αυξήθηκε η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού αφού τα ιόντα αυτά δρουν και ως κέντρα επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορτίων Εξαίρεση αποτελούν τα Fe 3+, V 4+ και Cu 2+, τα οποία πραγματικά παρεμπόδιζαν την επανασύνδεση. Η ενίσχυση του TiO 2 με κατιόντα υψηλότερου σθένους (W 6+, Ta 5+, Nb 5+ ) οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου, ενώ το αντίθετο παρατηρήθηκε με κατιόντα χαμηλότερου σθένους (In 3+, Zn 2+, Li + ). Είναι ενδιαφέρον να σημειωθούν πρόσφατες μέθοδοι παρασκευής ενισχυμένων καταλυτών TiO 2 με ενισχυτές ιόντα λανθανίδων, όπως La 3+, Ce 3+, Er 3+, Pr 3+,Gd 3+, Nd 3+, Sm 3+, καθώς επίσης και Eu 3+, Pr 3+, Yb 3+, τα οποία οδηγούν σε μεγάλη μετατόπιση της απόκρισής τους προς την ορατή περιοχή του φάσματος ακτινοβολίας και πολύ αυξημένη φωτοενεργότητα σε σχέση με το μη ενισχυμένο TiO 2. Τελευταίες μελέτες εστιάζονται στη ενίσχυση του TiO 2 με μη μεταλλικά στοιχεία σχηματίζοντας TiO 2-x Z x, όπου x=n, S, C,P, με Ν. Μέχρι στιγμής ικανοποιητικότερα αποτελέσματα λαμβάνονται με χρήση αζώτου (Ν) [24]. Εντυπωσιακή αύξηση της φωτοενεργότητας του TiO 2 έχει επιτευχθεί με την εναπόθεση ευγενών μετάλλων όπως λευκόχρυσου (Pt), παλλαδίου (Pd), αργύρου (Ag), χρυσού (Au), ρουθηνίου (Rh), ροδίου (Ru). Προγενέστερες έρευνες που έχουν γίνει στο εργαστήριό μας έδειξαν ότι η εναπόθεση 0,5% Pt κ.β. σε φορέα TiO 2 τριπλασιάζει το μέγιστο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. Για την αύξηση της απόδοσης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού χρησιμοποιούνται ευρέως οργανικές ενώσεις, όπως οι 56

58 υδρογονάνθρακες. Οι ενώσεις αυτές δρουν ως δότες ηλεκτρονίων, οι οποίες οξειδώνονται από τις φωτοπαραγόμενες οπές παράγοντας Η 2, ενώ ταυτόχρονα τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια μπορούν να ανάγουν το νερό προς Η 2. Συνήθεις ενώσεις είναι οι αλκοόλες (C1-C4), οξέα (οξαλικό, γαλακτικό), σάκχαρα (γλυκόζη), φορμαλδεύδη, EDTA, CN-. Σημαντική αύξηση του παραγόμενου Η 2 διαπιστώνεται από τη μεμονωμένη χρήση αλκοολών, όπως μεθανόλη, αιθανόλη, 1-προπανόλη, 1- βουτανόλη. Βέλτιστη παραγωγή Η 2 διαπιστώθηκε χρησιμοποιώντας αιθανόλη (0.2Μ), όπου ο μέγιστος καταλυτικός ρυθμός σχεδόν οχταπλασιαστηκε σε σχέση με αυτόν που λαμβάνεται από το σκέτο νερό [25] με προσομοιωμένη ορατή ακτινοβολία και καταλύτη Pt-TiO 2. Η ομάδα του Kudo κατάφερε να παράγει σχεδόν 300μmol Η 2 σε 20 ώρες ακτινοβόλησης, με χρήση ορατής ακτινοβολίας, από υδατικό διάλυμα μεθανόλης (5Μ) με καταλύτη 1% Cr-1% Ta-SrTiO 3 [26]. Αντίστοιχη μελέτη πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα αιθανόλης (5Μ) και φωτοκαταλύτη TiO 2, ενισχυμένο με ευγενή μέταλλα (Pt, Au και Pd) 1% w/w. Προτεινόμενη σειρά μετάλλων καλύτερης ενεργότητας, για τη παραγωγή Η 2, δίνεται η Pt> Pd >Au παράγοντας ταυτόχρονα μεθάνιο, διοξείδιο του άνθρακα και ακεταλδευδη [27] Οι Nada et al χρησιμοποιώντας καταλύτη RuO 2 /TiO 2, και διάφορες οργανικές ενώσεις παρατήρησαν ότι η παραγωγή Η 2 αυξάνεται σύμφωνα με τη σειρά EDTA> μεθανόλη> αιθανόλη> γαλακτικό οξύ [24]. Η προσθήκη χρωστικών σε υδατικά διαλύματα με χρήση φωτοκαταλυτών όπως TiO 2, WO 3 και CdS ενισχυμένους με ευγενή μέταλλα (Au, Pt, Pd, Ru, Rh) οδηγούν σε θεαματική αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου [25]. H μεμονωμένη χρήση χρωστικών Acid orange 7, Blue 41 και Red 46 (6.4mgr/L) με Pt-TiO 2 τετραπλασίασε το ρυθμό παραγωγής H 2 με ταυτόχρονο αποχρωματισμό του διαλύματος [28] Εκτός από οργανικά ιόντα χρησιμοποιούνται εξίσου αποτελεσματικά και ανόργανα, όπως είναι τα, 2 2 S / SO 3, IO / I 3, Ce /Ce και Fe /Fe [29]. Συγκεκριμένα, τα ιόντα S / SO εκτός από τα EDTA και το γαλακτικό οξύ [30] δρουν ανασταλτικά στη φωτοδιάβρωση φωτοκαταλυτών που έχουν βάση το θειούχο κάδμιο. Στην περίπτωση των IO / I, όπως ανάλογα συμβαίνει και 3 57

59 στα υπόλοιπα ζεύγη ιόντων, τα ιόντα I δρουν ως δότες ηλεκτρονίων, ενώ τα ιόντα IO 3 δρουν ως δέκτες ηλεκτρονίων ενισχύοντας την παραγωγή Η 2, ιδίως όταν χρησιμοποιούνται δύο φωτοκαταλύτες [28]. Πρόσφατες μελέτες του εργαστηρίου μας οδήγησαν στο συνδυασμό δύο ξεχωριστών διεργασιών, της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού και της φωτο-επαγόμενης οξείδωσης οργανικών ενώσεων, C x H y O z υπό αναερόβιες συνθήκες Σχήμα 3.6. Σε αυτήν την διαδικασία, το νερό ανάγεται για την παραγωγή Η 2 ενώ η οργανική ένωση, που ενεργεί ως δότης ηλεκτρονίων, οξειδώνεται προς το CO 2. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου είναι πολύ μεγαλύτερος, έναντι αυτού που λαμβάνεται απουσία της θυσιαζόμενης οργανικής ένωσης λόγω της μη αντιστρεπτής αντίδρασης του C x H y O z με τις οπές ή/και το οξυγόνο που προέρχονται από τη διάσπαση του νερού. Αυτό οδηγεί στην καταστολή της επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορτίων e - -h + και της αντίστροφης αντίδρασης του νερού H 2 -O 2. Η συνολική διεργασία, η οποία μπορεί να περιγραφεί ως φωτοεπαγόμενη αναμόρφωση οργανικών ενώσεων σε θερμοκρασία δωματίου και σε ατμοσφαιρική πίεση, μπορεί να εκφραστεί από την ακόλουθη γενική στοιχειομετρική εξίσωση: y C H O + ( 2x z ) H O xco + 2x z + H 2 x y z (3.6) Η αντίδραση αυτή είναι μη εκλεκτική ως προς το οργανικό υπόστρωμα που χρησιμοποιείται και επομένως είναι εφικτό να χρησιμοποιηθεί ως θυσιαζόμενη ένωση κάθε οργανική ένωση ή προϊόν βιομάζας είτε σε διάλυμα είτε σε αιώρημα [12]. 2 H + - H 2 Pt - * X hν + E g OH * CO 2 + H 2 O C H 2 O x H y O z (or OH - ) Σχήμα 3.6: Σχηματική αναπαράσταση της φωτο-επαγόμενης αναμόρφωσης βιομάζας (C x H y O z ) κατά την ακτινοβόληση φωτοκαταλύτη Pt-TiO 2. [12] 58

60 3.3 Μηχανισμός της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού προς Η 2 και Ο 2 Η απορρόφηση ενός φωτονίου με ενέργεια (hv) ίση ή μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού οδηγεί στην διέγερση του ημιαγωγού και την παραγωγή ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής (e - -h + ). Το διεγερμένο ηλεκτρόνιο μετακινείται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού (SC), αφήνοντας μια οπή στη τη ζώνη σθένους. Στην περίπτωση που οι φωτοπαραγόμενοι φορείς (e - και h + ) φορτίου δεν επανασυνδέονται και παγιδεύονται σε επιφανειακές καταστάσεις ( e, tr h + tr ) (βλ. 2.3), μπορούν να εκκινήσουν οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις για τη διάσπαση του νερού 2HO+ 4h O + 4H (3.7) VB 2 + 2e + 2H H (3.8) CB 2 Η κυκλική διάσπαση του νερού προς Η 2 και Ο 2 με χρήση φωτοκαταλυικών μεθόδων έχει επιτευχθεί μέχρι στιγμής κυρίως σε ηλεκτροχημικά συστήματα. Σε αυτά στην κάθοδο χρησιμοποιείται κάποιο μέταλλο, συνήθως Pt, ενώ στην άνοδο ένας ημιαγωγός ικανός για την παραγωγή οξυγόνου (π.χ. TiO 2 ). Σε αυτήν την περίπτωση, υπό τις κατάλληλες πειραματικές συνθήκες (π.χ. τα ηλεκτρόδια να είναι βυθισμένα σε δοχεία με διαφορετικά ph) η επιβολή ενός δυναμικού μεγαλύτερου των 0.25V (όταν ΔpH=14), αντί των 1.23V, είναι ικανό για την ηλεκτρόλυση του νερού. Έτσι, στο ηλεκτρόδιο του μετάλλου παράγεται το Η 2 (Εξ. 3.4), ενώ στο ηλεκτρόδιο του ημιαγωγού το Ο 2 (Εξ. 3.5). Σε μη ηλεκτροχημικά συστήματα δεν έχει επιβεβαιωθεί μέχρι στιγμής η διάσπαση του νερού προς Η 2 και Ο 2, παρόλο που θεωρητικά είναι εφικτή με τη χρήση κατάλληλων ημιαγωγών, όπως αναφέραμε αναλυτικότερα στην παράγραφο 3.1. Εξαίρεση αποτελούν φωτοκταλύτες τύπου οξυνιτριδίων (TaON, LaTiO 2 N και (Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x ), οι οποίοι κατά την ακτινοβόλησή τους με ηλιακή ακτινοβολία δίνουν ταυτόχρονα σημαντικά ποσά Η 2 και Ο 2 [17,18]. Γενικά έχει διαπιστωθεί ότι με χρήση απλών φωτοκαταλυτών και παρουσία κατάλληλων ενώσεων (δότες ή δέκτες ηλεκτρονίων) πραγματοποιείται είτε 59

61 αναγωγή του νερού προς Η 2 (φωτο-αναγωγή) είτε οξείδωσή του προς Ο 2 (φωτο-οξείδωση) (Σχήμα 3.4). Γενικά, φωτοαναγωγή πραγματοποιείται σε υδατικά αιωρήματα που περιέχονται αναγωγικά αντιδραστήρια, δότες ηλεκτρονίων (D), (π.χ. EDTA, μεθανόλη). Σε αυτήν την περίπτωση, οι φωτοπαραγόμενες οπές προκαλούν τη μη αναστρέψιμη οξείδωση αυτών των αντιδραστηρίων αντί του νερού. Κατά συνέπεια, τα ηλεκτρόνια παραμένουν ελεύθερα να μεταβούν στην επιφάνεια του ημιαγωγού και να ανάγουν το νερό προς Η 2, ενώ ταυτόχρονα παράγονται προϊόντα από τη διάσπαση των αντιδραστηρίων (Εξ. 3.9). + + D + SC( h ) D... Decomposition products (3.9) VB Σημαντική αύξηση της απόδοσης του συστήματος διαπιστώνεται με την εναπόθεση μεταλλικού καταλύτη στην επιφάνεια του ημιαγωγού, (π.χ. Pt) (Σχήμα 3.3α), όπου σε αυτήν την περίπτωση η αναγωγή του νερό γίνεται στην επιφάνεια του μετάλλου. Αντίστοιχα, η φωτο-οξείδωση του νερού προς O 2 (Εξ. 3.5), πραγματοποιείται σε υδατικά αιωρήματα που περιέχονται οξειδωτικά αντιδραστήρια, δέκτες ηλεκτρονίων (Α), (π.χ. θειικό άλας, Fe +3 ). Σε αυτήν την περίπτωση, τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια δεσμεύονται από τις ενώσεις αυτές, ενώ οι φωτοπαραγόμενες οπές είναι ελεύθερες για να προκαλέσουν την οξείδωση του νερού. Ταυτόχρονα την παραγωγή οξυγόνου σχηματίζονται προϊόντα από την αναγωγή αυτών των ενώσεων (Εξ. 3.10). A + SC( e ) A... Decomposition products (3.10) CB Σημαντική αύξηση της απόδοσης του συστήματος διαπιστώνεται με την εναπόθεση οξειδίου στην επιφάνεια του ημιαγωγού, (π.χ. RuO 2 ) (Σχήμα 3.3β). Βέβαια όταν ο χρησιμοποιούμενος φωτοκαταλύτης είναι μεταλλοξείδιο μεγάλου ενεργειακού χάσματος, όπως είναι το TiO 2, η οξείδωση του νερού γίνεται και χωρίς την ύπαρξη κάποιου οξειδωτικού καταλύτη. Στο Σχήμα 3.7 αναπαρίσταται (α) η φωτο-αναγωγή του νερού παρουσία δοτών ηλεκτρονίων και (β) η φωτο-οξείδωσης του νερού παρουσία δεκτών ηλεκτρονίων 60

62 Σχήμα 3.7: Σχηματική αναπαράσταση της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του Η 2 Ο παρουσία (α) δοτών και (β) δεκτών ηλεκτρονίων. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι παλαιότερες μελέτες αναφέρουν την ταυτόχρονη παραγωγή Η 2 και Ο 2 με χρήση διμεταλλικών ημιαγωγών (RuO 2 /TiΟ 2 /Pt) και ημιαγωγών μεταλλοξειδίων (TiO 2, SrTiO 3 ) υπό συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών ή/και πιέσεων. Επαναλαμβάνοντας, όμως, τα πειράματα είτε από άλλους ερευνητές είτε σε συνθήκες περιβάλλοντος διαπιστώθηκε μόνο η παραγωγή Η 2 [29] και όχι διάσπαση του νερού Επιθυμητά χαρακτηριστικά ημιαγωγών Σύμφωνα με τις βασικές αρχές της φωτοκατάλυσης, τα χαρακτηριστικά γνωρίσματα των ημιαγωγών και σε συνδυασμό με τις απαιτήσεις για την φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς Η 2 και Ο 2, για να μπορέσει ένας ημιαγωγός να χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτης στη συγκεκριμένη διεργασία, απαιτείται να πληρεί κάποιες βασικές προϋποθέσεις: α) Κατάλληλο ενεργειακό χάσμα έτσι ώστε να είναι δυνατή η απορρόφηση της εγγύς υπεριώδους και ορατής (UV/vis) ακτινοβολίας του ηλιακού φάσματος. β) Μετατροπή της ενέργειας των φωτονίων σε οξειδαναγωγική ενέργεια. (παραγωγή φορέων φορτίου). γ) Μεταφορά των φορτίων αυτών στο νερό και την παραγωγή Η 2 ή/ και Ο 2 μέσω οξειδαναγωγικών αντιδράσεων. 61

63 δ) Οι ζώνες αγωγιμότητας (CB) και σθένους (VB) να διασκελίζουν τα οξειδοαναγωγικά δυναμικά των σταθμών Η 2 /Η 2 Ο και Ο 2 /Η 2 Ο ε) Σταθερότητα κατά την ακτινοβόληση, στη φωτοδιάβρωση και τη χημική διάβρωση στ)υψηλή κβαντική απόδοση ζ) Βιολογικά και χημικά αδρανής 3.5 Γενικά χαρακτηριστικά του διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) Το διοξείδιο τιτανίου (TiO 2 ) είναι ευρέως διαθέσιμο, και χαμηλού κόστους και μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε στη μορφή αιωρήματος είτε κολλοειδούς είτε ως ακινητοποιημένο πάνω σε κατάλληλα υποστρώματα. Στις μέρες μας, η ετήσια κατανάλωση διοξειδίου του τιτανίου στον πλανήτη ξεπερνάει τα τρία εκατομύρια τόνους. Το TiΟ 2 βρίσκεται συνήθως σε μορφή λευκής σκόνης, η οποία είναι χημικώς αδρανής, μη τοξική και φιλική προς το περιβάλλον. Παρασκευάζεται εύκολα και η προμήθειά του παρουσιάζει χαμηλό κόστος.τα χαρακτηριστικά αυτά καθιστούν το TiO 2 έναν απο τους πιο σημαντικούς απο πρακτική άποψη ημιαγωγούς. Ο ημιαγωγός αυτός ανήκει στην οικογένεια των μεταλλικών οξειδίων μετάπτωσης και εμφανίζεται σε τρεις αλλοτροπικές μορφές ανάλογα με τις κρυσταλλογραφικές δομές του, τον ανατάση (anatase), το ρουτίλιο (routile) και τον μπρουκίτη (brookite). Οι δύο πρώτες δομές του TiO 2 ανήκουν στο τετραγωγικό κρυσταλλογραφικό σύστημα, ενώ ο μπρουκίτης στο ορθορομβικό. Είναι ένας ημιαγωγός n-τύπου, εξαιτίας της ύπαρξης κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγμα του και εσωτερικών ιόντων τιτανίου (με φορτία +3 και +4) με ενεργειακό χάσμα απο 3 έως 3.2 ev. Έτσι για τη διέγερσή του απαιτείται ακτινοβόληση στο υπεριώδες. Οι κρύσταλλοι του TiO 2 αποτελούνται από οκταεδρικές ομάδες ανιόντων οξυγόνου γύρω από το κατιόν του τιτανίου, αλλά ο τρόπος με τον οποίο συνδέονται οι ομάδες μεταξύ τους είναι διαφορετικός στην κάθε μορφή (Σχήμα 3.8) [30,31]. Αυτές οι διαφορές στη δομή προκαλούν διαφορές στις πυκνότητες μάζας και στις ηλεκτρονικές δομές. Στη φωτοκατάλυση 62

64 χρησιμοποιούνται ο ανατάσης και το ρουτίλιο. Οι κρύσταλλοι των τελευταίων αποτελούνται από οκταεδρικές ομάδες ανιόντων οξυγόνου γύρω από το κατιόν του τιτανίου, που συνδέονται με διαφορετικό τρόπο σε κάθε μορφή Σχήμα 3.8 : Οι κρυσταλλικές μορφές του TiO2, ρουτίλιο (πάνω) και ανατάσης(κάτω). Οι τετραγωνικές μονάδες του ρουτιλίου έχουν διαστάσεις a = b = Å, c = 2.953Å και της δομής ανατάση a = b =3.782Å, c = 9.502Å. Και στις δυο δομές, οι δομικές μονάδες είναι ελαφρώς ανεστραμμένα οκτάεδρα. Σε κάθε περίπτωση αναφέρονται τα μήκη των δεσμών και οι γωνίες των ατόμων [30]. Όταν το TiO 2, βρεθεί σε υδατικό διάλυμα υδροξυλιώνεται, όπως και τα περισσότερα μεταλλοξείδια [32-37], με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας πιο σταθερής μορφής [38]: Το νερό στην επιφάνεια του ημιαγωγού προσροφάται είτε μοριακά, είτε διασπαστικά. Στην περίπτωση που η επιφάνεια του TiO 2 είναι οξειδωμένη το νερό προσροφάται μοριακά, ενώ όταν είναι ανηγμένη προσροφάται διασπαστικά δημιουργώντας προσροφημένα ιόντα O O M O M + Η 2 Ο OH H M O M OH (ή ομάδες OH ) [39]. Λόγω της μικρής αναγωγικής ισχύος των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων είναι απαραίτητη η ύπαρξη μεταλλικών εναποθέσεων για την OH 63

65 εκκίνηση της αντίδρασης διάσπασης του νερού. Η ύπαρξη των μεταλλικών εναποθέσεων παρεμποδίζει την επανασύνδεση των φωτοπαραγώμενων ηλεκτρονίων οπών μειώνοντας τις απαιτούμενες υπερτάσεις και αυξάνοντας έτσι τη φωτοενεργότητα του TiO 2 στην περιοχή της εγγύς υπεριώδης ακτινοβολίας του ηλιακού φάσματος. Το διοξείδιο του τιτανίου λόγω του σχετικά μεγάλου ενεργειακού του χάσματος ( E =3.2 ev), διεγείρεται μόνο με υπεριώδη ακτινοβολία (<400 g nm), το ποσοστό της οποίας είναι μικρότερο από το 5% της συνολικής έντασης της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στη Γη. Κατά συνέπεια, η αποδοτικότητα του TiO 2 για την αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας είναι περιορισμένη. 3.6 Γενικά χαρακτηριστικά γλυκερόλης Η γλυκερόλη είναι το κύριο παραπροϊόν που σχηματίζεται κατά την παραγωγή βιοντίζελ. Το βιοντίζελ αποτελείται κυρίως από λιπαρά οξέα μέθυλ ή αιθυλεστέρων, τα οποία παράγονται απο την αντίδραση τρανσεστεροποίησης φυτικών ελαίων και λιπών παρουσία οξικών ή βασικών καταλυτών. Τριγλυκερίδια Μεθανόλη/Αιθανόλη Γλυκερόλη Μεθυλ/Αιθυλεστέρες Η παραπάνω διαδικασία αποδίδει γλυκερόλη. Η συνολική αντίδραση τρανσεστεροποίησης μπορεί να περιγραφεί απο τρείς επιμέρους αντιδράσεις. Το πρώτο βήμα είναι η μετατροπή των τριγλυκεριδίων σε διγλυκερίδια, ακολουθεί η μετατροπή των διγλυλεκεριδίων σε μονογλυκερίδια και τέλος η μετατροπή των μονογλυκεριδίων σε γλυκερόλη, αποδίδοντας ένα μόριο 64

66 μεθυλεστέρα ανά mole γλυκεριδίου σε κάθε βήμα. [40,41]. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται κατατάσσονται σε αλκαλικούς (alkali), όξινους (acid), ενζυμικούς ή ετερογενείς καταλύτες. Πιο συχνά χρησιμοποιούνται οι εξής καταλύτες : καυστικό νάτριο, μεθοξείδιο του νατρίου και καυστικό κάλιο. Εάν το έλαιο έχει υψηλή περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα και νερό, χρησιμοποιούνται όξινοι καταλύτες τρανσεστεροποίησης. Πιο συχνά γίνεται χρήση θεϊκού οξέως, υδροχλωρικού οξέως ή οργανικού σουλφονικού οξέως. H γενική εργοστασιακή διαδικασία παραγωγής βιοντίζελ φαίνεται στο Σχήμα 3.9 Σχήμα 3.9 : Βασική τεχνολογία της επεξεργασίας βιοντίζελ [42]. 65

67 3.7 Βιβλιογραφία [1] Kudo, A. Catalysis Surveys from Asia 7, (2003). [2] Bolton, J.R. Solar fuels. Science 202, ,(1978). [3] Amouyal, E. Solar Energy Materials and Solar Cells 38, ,(1995). [4] M. Grätzel, Energy Resources through Photochemistry and Catalysis, Academic Press, N.York, [5] S. Sato and J.M. White, J. Phys. Chem., 85 (1981) 592. [6] S.C. Tsai and Y. W. Chung, J. Catal., 86 (1984) 231 [7] Fujishima, A.K. and Honda K. (1972). Nature 238, [8] V. Aroutiounian, V. Arakelyan, G. Shahnazaryan, Solar Enerhy, 78, 2005, 581 [9] N. Getoff, Int. Journal of Hydrogen Energy, 2005, 15(6), 407 [10] Κ.Ε. Karakitsou and X.E. Verykios, J. Catal., 134 (1992) 629. [11] Karakitsu, K.E. and Verykios, X.E., J. Catal. 152, (1995), 360. [12] D.I. Kondarides, V. Daskalaki, A. Patsoura, X.E. Verykios, Catal. Lett. 122 (2008) 26. [13] Akira Fujishimaa, Xintong Zhang, Donald. A. Tryk, Int. Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) [14] W. Shangguan, A. Yoshida, Int. J. Hydrogen Energy 24 (1999) 425 [15] C.T.K. Thaminimulla, T. Takata, M. Hara, J.N. Kondo, K. Domen, J. Catal. 196 (2000) 362 [16] J. Sato, N. Saito, H. Nishiyama, Y. Inoue, J. Phot and Photob. A, 148, 2002, 85 [17] Maeda K, Takata T, Hara M, Saito N, Inoue Y, Kobayashi H. et al. GaN, J Am Chem Soc 2005;127: [18] K. Maeda, K. Teramura, H. Masuda, T. Takata, N. Saito, Y. Inue and K. Domen, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, [19] A. Kasahara, K. Nukumizu, G. Hitoki, T. Takata, J.N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi, K. Domen, J. Phys. Chem. A 106 (2002) 6750 [20] K. Guruanathan and P. Maruthamuthu, Int. J. Hydrogen Energy, 20 (1995)

68 [21] A. Hameed, M.A. Gondal and Z.H. Yamani, Catal. Commun., 5 (2004), 715 [22] R. G. Bamwenda and H. Arakawa, Sol. Energ. Mater. and Sol. Cells, 70, (2001) [23] R. M. Navarro, M. C. Sa nchez-sa nchez, M. C. Alvarez-Galvan, F. del Valle and J. L. G. Fierro Energy Environ. Sci., 2009, 2, [24] Διδακτορική διατριβή Μαρίας Στυλίδη, Φωτοκαταλυτική Διάσπαση Αζωχρωμάτων από βιομηχανικά απόβλητα [25] Akihiko Kudo and Yugo Miseki Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 253 [26] T. Ishii, H. Kato, A. Kudo, J. of Photoch.and Photobiol., 163 (2004) [27] Y. Mizukoshi, Y. Makise, T. Shuto, J. Hu, A. Tominaga, S. Shironita, S. Tanabe, Ultrasonics Sonochemistry, 14, 2007, 387, [28] M. N. Michael, K.H. Laung, D.Y.C. Leung, K. Sumathy, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11, 2007, 401 [29 A. Mills, S.L. Hunte, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 108 (1997) 1-35 [30] U. Diebold, Surface Science Reports, 48 (2003), [31] J.K. Burdett et al, J. Am. Chem. Soc.,109 (1987), 3639 [32] K.T. Ranjit, R. Krishnamoorthy, T.K. Varadarajan, B. Viswanathan, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 86 (1995) [33] Gobinda Chandra De, Anadi Mohan Roy, Sitansu Sekhar Bhattacharya, International Journal oh Hydrogen Energy, 21, 1996, [34] M. Sathish, B.Viswanathan, R.P.Viswanath, International Journal of Hydrogen Energy, 31, 2006, [35] Nakada, E.. Asada, Y., Arai, T. and Miyake, J., J. Ferm. and Bioeny., 1995, 80, [36] M. Huang, E. Tso, A.K. Datye, M.R. Prairie an B.M. Stange, Environ. Sci. Technol. 30 (1996) [37] K.R. Gopidas, M. Bohorquez and P.V. Kamat, J. Phys. Chem. 94 (1990) [38] S. Hotchandani and P.V. Kamat, J. Phys. Chem. 96 (1992) [39] Man Gu Kang, Hyea-Eun Han, Kang-Jin Kim, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 125 (1999)

69 [40] B.Freedman, R.O. Butterfield, E.H. Pryde, J.Am.Oil.Chem.Soc. 63(10) (1986) [41] H. Noureddini, D. Zhu, J. Am. Oil. Chem. Soc. 74 (11) (1997) [42] J. V. Gerpen, G. Knothe, Biodiesel Handbook, 2005, AOCS Press Champaign,IL 68

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η διερεύνηση της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού, με σκοπό την παραγωγή υδρογόνου, σε σωματιδιακά φωτοκαταλυτικά συστήματα ημιαγωγών, σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου. Περιγράφονται οι μέθοδοι παρασκευής των φωτοκαταλυτών TiO 2 που χρησιμοποιήθηκαν και οι τεχνικές που εφαρμόστηκαν για το χαρακτηρισμό τους. Επίσης, περιγράφεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε, η διαδικασία που ακολουθήθηκε σε κάθε τυπικό πείραμα καθώς και οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν για μελέτη της αντίδρασης φωτοδιάσπασης του νερού. Μελετάται η δυνατότητα ανάπτυξης φωτοκαταλυτών με βάση το TiO 2, οι οποίοι θα χαρακτηρίζονται από υψηλότερη απόκριση στο ορατό και μεγαλύτερη ενεργότητα στην αντίδραση αναμόρφωσης των οργανικών ενώσεων. Ως πρότυπη ένωση-στόχος χρησιμοποιήθηκε η γλυκερόλη (C 3 H 8 O 3 ), η οποία παράγεται σε μεγάλες ποσότητες ως παραπροϊόν της βιομηχανικής παραγωγής βιοντίζελ. H φωτοκαταλυτική ενεργότητα των υλικών μελετήθηκε τόσο για την αντίδραση αναμόρφωσης (1) όσο και για την αντίδραση της οξείδωσης (2) της γλυκερόλης, με χρήση φωτεινής πηγής που προσομοιάζει την ηλιακή ακτινοβολία. hν E bg photocatalyst 2 2 C H O + 3H O 3CO + 7H (1) 7 hν E C3H8O3 + O2 bg 3CO2 + 4H2O (2) photocatalyst 2 Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης σε καταλύτη 0.5% Pt/TiO 2. 69

71 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 4.1 Παρασκευή φωτοκαταλυτών Οι φωτοκαταλύτες που μελετήθηκαν ήταν TiO 2 (Degussa P-25) ενισχυμένο με μικρές ποσότητες αμετάλλων (N, P) ή μετάλλων (Li, Na, K, Cs, Ca). Οι ενισχυμένοι με άζωτο φορείς (Ν-ΤiO 2 ) παρασκευάστηκαν με τις μεθόδους συγκαταβύθισης (A), λύματος-πηκτώματος (B) [1], και σχηματισμού κολλοειδούς (C) [2] χρησιμοποιώντας Ti(OC 3 H 7 ) 4 ως πρόδρομη ένωση του TiO 2 και NH 3 ή C 6 H 15 N για την προσθήκη του ενισχυτή. Ακολούθησε ξήρανση στους 110 ο C για 24h και πύρωση στους 400 ο C για 2h. Οι ενισχυμένοι με φώσφορο (P-TiO 2 ) και ασβέστιο (Ca-TiO 2 ) φορείς παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο λύματος-πηκτώματος [3] χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις Ti(OC 3 H 7 ) 4 και Η 3 PO 4 ή CaO, αντίστοιχα Όλα τα δείγματα ξηραθήκαν στους 110 ο C για 24h και πυρώθηκαν στους 400, 600 και 800 ο C για 2h. Η εναπόθεση λευκοχρύσου (0.5% Pt) έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιώντας σαν πρόδρομη ένωση το άλας Pt (NH 3 ) 2 Pt(NO 2 ) 2 [4]. Ακολούθησε ξήρανση στους 110 ο C για 24h και αναγωγή στους 300 ο C για 2h. Οι ενισχυμένοι με αλκάλια καταλύτες Pt/TiO 2 παρασκευάστηκαν με ταυτόχρονο εμποτισμό του ΤiO 2 (Degussa P-25) με υδατικό διάλυμα άλατος Pt (NH 3 ) 2 Pt(NO 2 ) 2 και του αντίστοιχου άλατος του αλκαλίου (NaNO 3, KNO 3, Li 2 CO 3, CsNO 3 ). Ακολούθησε εξάτμιση του νερού με θέρμανση στους 70 ο C, ξήρανση στους 110 ο C για 24h, και αναγωγή στους 300 ο C για 2h. Διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) Το TiO 2, που χρησιμοποιήθηκε ήταν προϊόν της Degussa (P-25) και χρησιμοποιήθηκε όπως παραλήφθηκε. Σύμφωνα με τον κατασκευαστή, πρόκειται για ένα μίγμα δυο κρυσταλλικών μορφών TiO 2 που αποτελείται από 80% anatase και 20% rutile και η ειδική επιφάνεια Β.Ε.Τ. είναι 50 m 2 g -1. Το 70

72 μέγεθος των συσσωματωμάτων του είναι nm [4]. Αυτός ο τύπος TiO 2 παρασκευάζεται από υδρόλυση του TiCl 4 σε φλόγα υδρογόνου. 4.2 Τεχνικές χαρακτηρισμού φωτοκαταλυτών Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας Ο προσδιορισμός της ολικής ειδικής επιφάνειας των φορέων και των καταλυτών έγινε με φυσική ρόφηση Ν 2 σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (- 196 Ο C), με τη μέθοδο B.E.T. (Brunauer, Emmet, Teller). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Gemini III 2375 (Micrometrics), η οποία είναι συνδεδεμένη απευθείας με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Τα βασικά μέρη της συσκευής παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.1. Για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας η διαδικασία που ακολουθήθηκε περιγράφεται παρακάτω: Το προς ανάλυση δείγμα ξηραίνεται στους 110 Ο C για περίπου 1h. Ποσότητα αυτού (~ g) ζυγίζεται και τοποθετείται στο ένα από τα δύο δοχεία, τα οποία πωματίζονται ώστε να μην έρθουν σε επαφή με υγρασία. Τα δύο γυάλινα δοχεία, το ένα κενό και το άλλο που περιέχει το δείγμα, προσαρμόζονται στις αντίστοιχες θύρες. Στον ηλεκτρονικό υπολογιστή εισάγονται οι διάφορες παράμετροι (π.χ. το βάρος του δείγματος, η πίεση κορεσμού (760 mm Hg), κ.α.) για τη συλλογή των δεδομένων. Επίσης, δίνεται εντολή μέτρησης του κενού όγκου, δηλαδή του όγκου στο δοχείο που περιέχει το δείγμα, με αέριο ήλιο. Στη συνέχεια, τίθεται σε λειτουργία η αντλία κενού, ανοίγονται οι παροχές των αερίων και ξεκινάει η μέτρηση, η οποία ελέγχεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Τα δοχεία βυθίζονται σε λουτρό υγρού αζώτου και το αέριο ανάλυσης (άζωτο) εισέρχεται στο εσωτερικό τους με ελεγχόμενη ροή. Η διαφορά πίεσης μεταξύ των δυο δοχείων οφείλεται στη ρόφηση του αζώτου στο δείγμα. Οι μετρήσεις της σχετικής πίεσης συναρτήσει του όγκου του αερίου που ροφάται καταγράφονται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Τα δεδομένα αυτά χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειάς. 71

73 Σχήμα 4.1: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων γίνεται με χρήση της εξίσωσης των τελείων αερίων και ενός διορθωτικού παράγοντα, λόγω απόκλισης από τη ιδανική συμπεριφορά. Με αυτό τον τρόπο υπολογίζονται για τις διάφορες τιμές των πιέσεων ισορροπίας, P, του Ν 2, οι αντίστοιχες τιμές των όγκων, V, του ροφημένου Ν 2. Τα αποτελέσματα αυτά αντικαθίστανται στην εξίσωση B.E.T [5]: P 1 (C -1) P = + V (P -P) V C V C P 0 m m 0 (4.1) όπου: P: η πίεση ισορροπίας του Ν 2, P 0 : η πίεση κορεσμού του Ν 2 στη θερμοκρασία του πειράματος, V: ο όγκος του ροφημένου αερίου στην πίεση P, V m : ο ροφημένος όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστιβαδικη κάλυψη C: σταθερά που εξαρτάται από τις θερμότητες ρόφησης, Q 1, και υγροποίησης, Q 2, του αερίου (C=exp(Q 1 - Q 2 )/RT). Όταν η εξίσωση Β.Ε.Τ. ικανοποιείται, το διάγραμμα του P/V(P 0 -P) συναρτήσει του P/P 0 παρέχει μια ευθεία με κλίση Α=(C-1)/V m C και αποτέμνουσα Β=1/V m C. Συνδυάζοντας τις δύο αυτές σχέσεις μπορεί να υπολογιστεί ο ροφημένος όγκος V m : 72

74 1 3 V = (cm / g) m A+B (4.2) και με τη βοήθεια της Εξίσωσης 4.2 υπολογίζεται η ειδική επιφάνεια του υλικού από τη σχέση: (4.3) 4 2 S = V (cm / g) g m Τεχνική φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS) Η τεχνική της φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS) χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη φασμάτων ανάκλασης των φωτοκαταλυτών, τα οποία μπορούν στη συνέχεια να μετατραπούν σε φάσματα που δείχνουν την απορροφητική ικανότητα των φωτοκαταλυτών σα συνάρτηση του μήκους κύματος. Για τη λήψη των φασμάτων διάχυτης ανάκλασης χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (Varian Cary 3). Στο φασματοφωτόμετρο προσαρμόστηκε ένα ειδικό εξάρτημα που αποτελείται από μια σφαίρα ολοκλήρωσης καλυμμένη με φιλμ BaSO 4 (για να σκεδάζει το φως και όχι να το απορροφά), δυο θέσεις για το δείγμα και την αναφορά και έναν ανιχνευτή στο κέντρο της σφαίρας. Το υλικό αναφοράς ήταν πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE, polytetrafluoroethylene) που εμφανίζει τέλεια ανακλαστικότητα σε μια μεγάλη περιοχή μηκών κύματος. Σε ένα τυπικό πείραμα, το δείγμα τοποθετείται καλά πακτωμένο σε κυψελίδα από χαλαζία (quartz) με επίπεδα παράθυρα και μήκος οπτικής διαδρομής 1cm. Αφού γίνει η βαθμονόμηση του οργάνου με τη χρήση δυο δειγμάτων αναφοράς, η κυψελίδα του δείγματος εισάγεται στη σφαίρα ολοκλήρωσης στη θέση δείγματος ενώ στη θέση αναφοράς παραμένει το υλικό αναφοράς. Η λήψη των φασμάτων αρχίζει από τα μεγαλύτερα προς τα μικρότερα μήκη κύματος. Η ακτινοβολία που προσπίπτει με ένα σύστημα καθρεπτών, κάθετα στο δείγμα και στο υλικό αναφοράς, υφίσταται συνεχείς ανακλάσεις στο εσωτερικό της σφαίρας ολοκλήρωσης και τελικά συλλέγεται από έναν ανιχνευτή που συγκρίνει το ανακλώμενο φως από το δείγμα και την 73

75 αναφορά, για κάθε μήκος κύματος. Με αυτό τον τρόπο λαμβάνονται τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης με τη μορφή της ανακλαστικότητας, συγκεκριμένο μήκος κύματος, σαν συνάρτηση του μήκους κύματος: R, για ένα ένταση φωτός που ανακλάται από το δείγμα R = (4.4) ένταση φωτός που ανακλάται από την αναφορά Το φάσμα περιέχει ένα μέρος της απορρόφησης και ένα μέρος σκέδασης και έτσι είναι δύσκολη μια ποσοτική ανάλυση. Ειδικά προγράμματα στον υπολογιστή μπορούν να μετατρέψουν τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης σε φάσματα φαινόμενης απορρόφησης, D o : 1 D o = log (4.5) R Ωστόσο, μια καλύτερη ποσοτική ανάλυση φασμάτων απορρόφησης παρέχεται με την εξίσωση Schuster-Kubelka-Munk (SKM) [6]: 2 (1 R ) K F ( R ) = = 2 R S (4.6) όπου: F R ) είναι η συνάρτηση SKM, K και S οι συντελεστές SKM ( απορρόφησης και σκέδασης, αντίστοιχα. Η Εξ είναι μια αρκετά καλή αναπαράσταση του φάσματος απορρόφησης για μικρή συγκέντρωση των κέντρων απορρόφησης ( R > 0.5 ή K / S < 0.3, [6] ). Η διαδικασία που περιγράφηκε παραπάνω εφαρμόστηκε σε όλα τα δείγματα ώστε να διατηρηθούν ίδιες οι συνθήκες λήψης των φασμάτων και να ελαχιστοποιηθούν τα πειραματικά σφάλματα. Η βασικότερη πληροφορία που προκύπτει από τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης αφορά ηλεκτρονικές μεταβάσεις που περιλαμβάνουν ατέλειες και το ενεργειακό χάσμα των φορέων. Το ενεργειακό χάσμα παρουσιάζεται σα μια συνεχής απορρόφηση που αρχίζει από ένα χαρακτηριστικό μήκος κύματος και εκτείνεται σε μικρότερα μήκη κύματος. 74

76 4.2.3 Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Α. Θεωρητικό Υπόβαθρο Η τεχνική βασίζεται στο γεγονός ότι, τα μήκη κύματος των ακτίνων-χ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις αποστάσεις των ατόμων στα κρυσταλλικά πλέγματα, έτσι οι κρύσταλλοι δρουν ως φράγματα περίθλασης για τις ακτίνες- Χ. Συνεπώς, όταν μια δέσμη ακτίνων Χ προσπέσει σε ένα υλικό σκεδάζεται από άτομα που βρίσκονται σε διάφορα επίπεδα, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 4.2. Σχήμα 4. 2 Περίθλαση ακτίνων-χ από κρύσταλλο [7] Τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις ενδοατομικές αποστάσεις στα κρυσταλλικά υλικά με αποτέλεσμα οι κρύσταλλοι να δρουν σα φράγματα περίθλασης για τις ακτίνες Χ. Εφόσον τα άτομα είναι διατεταγμένα περιοδικά στο πλέγμα, οι σκεδαζόμενες ακτίνες έχουν μια ορισμένη συσχέτιση φάσης μεταξύ τους, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται απόσβεση στις περισσότερες διευθύνσεις σκέδασης, εκτός από ορισμένες όπου εμφανίζεται ενίσχυση λόγω συμβολής. Η συνθήκη για εκφράστηκε από τον W.L. Bragg [8-11]: nλ=2dsinθ (4.7) 75

77 όπου : n : μικρός ακέραιος αριθμός (πολύ συχνά, ίσος με την μονάδα), λ : το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης ακτίνων Χ, d : η απόσταση των επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλογραφική διεύθυνση και θ: η γωνία ανάμεσα στην προσπίπτουσα δέσμη και στο αντανακλαστικό κρυσταλλικό επίπεδο (γωνία Bragg). Η γωνία αυτή λαμβάνει καθορισμένες τιμές, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές του εξεταζόμενου υλικού. Από την Εξ. 4.7 είναι φανερό ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των δικτυωτών επιπέδων για την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Διαφορετικές ομάδες επιπέδων σε ένα πλέγμα έχουν διαφορετικές τιμές της μεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση h k l d μεταξύ δυο επιπέδων, μετρημένη σε ορθή γωνία με τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller ( h k l ) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγματος (a,b,c). Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το κρυσταλλικό σύστημα. Β. Πειραματικό Μέρος Η εφαρμογή της τεχνικής X.R.D. πραγματοποιείται από πλήρως αυτοματοποιημένα περιθλασίμετρα, τα οποία παρέχουν τη δυνατότητα πολύ καλής ανάλυσης ενός δείγματος σε σύντομο χρονικό διάστημα (π.χ. μισή ώρα). Στο σχήμα 4.3 παρουσιάζεται το διάγραμμα ενός τυπικού περιθλασίμετρου ακτίνων-χ, για δείγματα σε μορφή σκόνης. Η συσκευή που παριστάνεται στο Σχήμα 4.3 είναι εφοδιασμένη με μια πηγή ακτίνων Χ, οι οποίες αφού περάσουν από κατάλληλο φίλτρο, προσπίπτουν ως μονοχρωματική δέσμη στο δείγμα. Ένας κινητός ανιχνευτής σαρώνει μια περιοχή γωνιών και μετρά την ένταση της περιθλώμενης ακτινοβολίας συναρτήσει της γωνίας 2θ η οποία σχηματίζεται από την προσπίπτουσα και την περιθλώμενη δέσμη. Η καταγραφή της έντασης της περιθλώμενης ακτινοβολίας έναντι της γωνίας 2θ αποτελεί το διάγραμμα περίθλασης του υλικού. Με αυτό και την εξίσωση Bragg υπολογίζονται οι αποστάσεις d των 76

78 επιπέδων του πλέγματος, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για κάθε κρυσταλλική φάση. Σχήμα 4.3: Διαγραμματική αναπαράσταση τυπικού περιθλασιμέτρου ακτίνων-χ. 1) Κύκλος περιθλασιμέτρου, 2) Κλίμακα γωνιακής θέσης ανιχνευτή, 3) Ανιχνευτής, 4) Ευθυγραμμιστές, 5) Πηγή ακτίνων-χ, 6) Δείγμα. Πηγή [12-13]. Με χρήση καρτών που παρέχονται από τη βιβλιογραφία μπορεί να προσδιοριστεί η δομή της κρυσταλλικής ένωσης (ποιοτική ανάλυση). Οι κάρτες για το TiO2 (anatase και rutile) παρουσιάζονται στο Παράρτημα Ι για ακτινοβολία CuKa [14]. Για την εύρεση της περιεκτικότητας, f, σε anatase (%) χρησιμοποιήθηκε η εμπειρική σχέση [15] : 77

79 όπου: η ένταση της πιο ισχυρής κορυφής της rutile μορφής και η ένταση της πιο ισχυρής κορυφής της anatase μορφής. Σύμφωνα με τις κάρτες των φασμάτων XRD για anatase και rutile (Παράρτημα Ι), οι πιο ισχυρές κορυφές της rutile και anatase μορφών είναι αυτές από τα δικτυωτά επίπεδα (110) και (101) σε γωνίες 2θ ίσες με ο και ο, αντίστοιχα.για την εύρεση του μέσου μεγέθους των κρυστάλλων των διάφορων φωτοκαταλυτών χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση Scherrer : όπου: t η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών του εξεταζόμενου υλικού (Å), λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ( CuKa λ = Å), Β το πλάτος της κορυφής περίθλασης στο ήμισυ του ύψους της (2θ, rad) και θ η γωνία Bragg Μέθοδος εκλεκτικής χημειoρόφησης Στους διεσπαρμένους καταλύτες Μ/TiO 2, είναι συχνά επιθυμητό να καθοριστεί η εκτεθειμένη μεταλλική επιφάνεια και όχι μόνο η ολική επιφάνεια του καταλύτη. Μια μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρύτατα για τον έμμεσο προσδιορισμό της μεταλλικής επιφάνειας είναι η εκλεκτική χημορρόφηση κάποιου αερίου. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε αέριο Η 2. Μετρώντας την ποσότητα του Η 2 που ροφήθηκε και με την υπόθεση της διασπαστικής χημορρόφησης και της μονομοριακής κάλυψης μπορεί να γίνει υπολογισμός της μεταλλικής επιφάνειας, του μεγέθους των κρυσταλλιτών και της διασποράς [16]. Οι μετρήσεις χημορρόφησης έγιναν στην συσκευή Sorptomatic 1900 (Fisons) σε θερμοκρασία δωματίου. Ένα τυπικό πείραμα αποτελείται από τα ακόλουθα στάδια: 1. Καταρχήν, το δείγμα ζυγίζεται και τοποθετείται σε καθαρό γυάλινο φιαλίδιο. 2. Θερμαίνεται υπό κενό με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 250 ο C για την εκρόφηση όλων των ροφημένων ειδών. 78

80 3. Ακολούθως, ανάγεται στους 250 ο C για 1 ώρα με στατική πίεση Η 2 (1 bar). 4. Μετά την εκκένωση του δείγματος (για 30 λεπτά) και την ψύξη του σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, τοποθετείται στο χώρο των μετρήσεων. 5. Εκκενώνεται για 15 λεπτά και γίνεται έναρξη των μετρήσεων. Οι μετρήσεις συνίσταται στην καταγραφή της αρχικής πίεσης του H 2 καθώς και της πίεσης ισορροπίας μετά από την εκτόνωση και τη ρόφηση του H Πειραματική διάταξη φωτοκαταλυτικών πειραμάτων Για τη μελέτη της αντίδρασης φωτοδιάσπασης του νερού με χρήση αιωρημάτων TiO2 χρησιμοποιήθηκε η πειραματική διάταξη που φαίνεται στο Σχήμα 4.4 και αποτελείται από την πηγή φωτός, τον φωτοαντιδραστήρα και το σύστημα ανάλυσης των προϊόντων. Σχήμα 4.4: Σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής διάταξης για την αντίδρασης φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού. 79

81 4.3.1 Πηγή ακτινοβολίας Η πηγή φωτός που χρησιμοποιήθηκε είναι μια λάμπα τόξου (Osram) που περιβάλλεται από αέριο ξένο (Xe) και περιέχεται σε ένα κάλυμμα από χαλαζία (quartz). Για να αρχίσει η λειτουργία της λάμπας, απαιτείται πολύ υψηλή τάση, μέχρι 15 kv, που παρέχεται από ένα τροφοδοτικό ισχύος (Oriel, model 8540) και έναν αναφλεκτή (Oriel, model 68706),ο οποίος ιονίζει το αέριο Xe και δημιουργεί ένα αγώγιμο μονοπάτι που δημιουργεί το τόξο (arc). Στη συνέχεια, μια χαμηλή τάση συνεχούς ρεύματος διατηρεί το τόξο και παράγει την υψηλή πίεση λειτουργίας (50-70 atm), που επιτρέπει την παραγωγή ακτινοβολίας μεγάλης ισχύος στο μικρό διάστημα μεταξύ των ηλεκτροδίων. Ένα τυπικό φάσμα μιας γυμνής λάμπας Osram 500W-Xe δίνεται στο Σχήμα 4.5. [17] λάμπα 450 W Xe φασματική ακτινοβολία ελεύθε ρη 1 μw/cm 2 nm 1 ηλιακό φως μήκος κύματος (nm) μήκος κύματος Σχήμα 4.5: Φασματική κατανομή λάμπας Xe. Ένθετο: φασματική κατανομή ηλιακού φωτός. Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία στο εγγύς-uv είναι στην περιοχή nm, αφού τη λάμπα έχει ένα κάλυμμα από quartz (ελεύθερη όζοντος), το οποίο 80

82 απορροφά κάτω από τα 300 nm (OF 500W-Xe). Το φάσμα της λάμπας Xe μοιάζει πολύ με το ηλιακό φάσμα (ένθετο του Σχήμα 4.5) και για αυτό το λόγο χρησιμοποιείται στις περισσότερες μελέτες της φωτοκατάλυσης. Η λάμπα τοποθετείται κατακόρυφα μέσα σε έναν ειδικό θάλαμο (Oriel, model 66021) που περιέχει έναν καθρέφτη, του οποίου η θέση μπορεί να ρυθμιστεί εξωτερικά, ένα ηλεκτρονικό κύκλωμα ασφαλείας για την περίπτωση υπερθέρμανσης της λάμπας και ένα σύστημα συγκλινόντων φακών κατασκευασμένων από τηγμένη σίλικα ποιότητας UV, με διάμετρο 51 mm (άνοιγμα 48 mm, f/1.0) που ρυθμίζεται με ένα μοχλό για την ευθυγράμμιση και την εστίαση της φωτεινής δέσμης (Σχήμα 4.4). Στην πίσω πλευρά του θαλάμου της λάμπας είναι προσαρμοσμένος ένας ανεμιστήρας για ψύξη της λάμπας που με τη σειρά του είναι συνδεδεμένος με έναν εύκαμπτο σωλήνα που αντλεί τον αέρα του θαλάμου σε ένα καταναλωτή όζοντος (Oriel, 66087), ο οποίος περιέχει ειδικά φίλτρα που μετατρέπουν το όζον σε οξυγόνο (Σχήμα 4.4). Στο σύστημα φακών της άλλης πλευράς του θαλάμου της λάμπας είναι προσαρμοσμένα σε σειρά ένα φίλτρο νερού, μια υποδοχή για την τοποθέτηση φίλτρων, ένα διάφραγμα ίριδας και ένας δευτερεύοντας φακός εστίασης (Σχήμα 4.4). Το φίλτρο νερού (Oriel, 6123) αποτελείται από κυλινδρικό δοχείο με επίπεδα παράθυρα κατασκευασμένα από τηγμένη σίλικα ειδική για UV, το οποίο περιέχει απεσταγμένο νερό. Το σύστημα ψύχεται με νερό βρύσης που ρέει στον εξωτερικό μανδύα του φίλτρου. Το φίλτρο αυτό έχει οπτική διαδρομή 8 cm και χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση της υπέρυθρης ακτινοβολίας και της θερμότητας. Η διαπερατότητα του φίλτρου είναι περίπου 80±5% για nm και 90±2% για nm. Το σύστημα υποδοχής φίλτρων (Oriel, 6215) χρησιμοποιείται για την τοποθέτηση διάφορων φίλτρων που χρησιμοποιούνται για την απορρόφηση κάποιας περιοχής της ακτινοβολίας ή για την επίτευξη μιας στενής περιοχής μηκών κύματος. Το διάφραγμα ίριδας (Oriel, 6229) χρησιμοποιείται για τις περιπτώσεις που απαιτείται ελάττωση της φωτεινής ισχύος στην έξοδο. Ο δευτερεύοντας φακός εστίασης (Oriel, 6219) είναι κατασκευασμένος από σίλικα, ποιότητας UV, και χρησιμοποιείται για την επανεστίαση της παράλληλης δέσμης του φωτός από τους συγκλίνοντες φακούς, σε εστιακή απόσταση 200 mm. Στα πειράματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής, χρησιμοποιείται μια λάμπα OF 450 W-Xe που λειτουργούσε στα 400 W. Η ισχύς εξόδου της λάμπας αυτής μπορούσε να 81

83 μεταβληθεί στην περιοχή W με ένα σύστημα ρύθμισης ρύθμισης τάσης και έντασης που βρίσκεται στο τροφοδοτικό ισχύος της λάμπα Φωτοαντιδραστήρας Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα φωτοκατάλυσης είναι ένα κελί κατασκευασμένο από quartz (το pyrex έχει 50% διαπερατότητα στα 350 nm) με οπτικά επίπεδα παράθυρα εισόδου και εξόδου για το φως, επιφάνειας 41mm 41mm και πάχος του παραθύρου 2,5mm (Σχήμα 4.6). Το κελί (συγκρατούμενο από μεταλλική λαβίδα) τοποθετείται πάνω σε μια πλάκα μαγνητικού αναδευτήρα, το ύψος του οποίου μπορεί να μεταβληθεί ώστε το φως να πέφτει πάνω στο κελί. Η απόσταση του κελιού από τη λάμπα παραμένει σταθερή για όλα τα πειράματα και είναι ίση με 50 cm. 41mm 41mm 41mm d=2,5mm Σχήμα 4.6: Σχηματική απεικόνιση του φωτοαντιδραστήρα Στο κελί εφαρμόζεται γυάλινο καπάκι, το οποίο περιλαμβάνει μια είσοδο, μια έξοδο με ψυκτήρα και ένα άνοιγμα για την προσαρμογή θερμομέτρου, έτσι ώστε να επιτρέπεται η συνεχής παρακολούθηση της θερμοκρασίας του αιωρήματος κατά τη διάρκεια του πειράματος. Η είσοδος χρησιμοποιείται για την τροφοδότηση αερίου (αργό), ώστε να πραγματοποιείται απομάκρυνση του ατμοσφαιρικού οξυγόνου από τον αντιδραστήρα και τις σωληνώσεις πριν από την έναρξη του πειράματος. Η 82

84 έξοδος με τον ψυκτήρα χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση των αέριων προϊόντων από τον αντιδραστήρα αποφεύγοντας ταυτόχρονα την εξάτμιση του νερού του αιωρήματος, ειδικά στα πειράματα που πραγματοποιούνται σε υψηλή θερμοκρασία. Η διοχέτευση του φέροντος αερίου γίνεται με σωλήνα pyrex που καταλήγει σε πορώδες γυαλί στο κέντρο του κελιού και σε μικρή απόσταση από τον πυθμένα του ώστε να διασκορπίζεται το τροφοδοτούμενο αέριο, καθώς το διάλυμα βρίσκεται σε συνεχή ανάδευση με τη βοήθεια μαγνητικού αναδευτήρα Η έξοδος αερίων είναι επίσης σωλήνας από pyrex ο οποίος οδηγεί, στο σύστημα ανάλυσης. 4.4 Πειραματική διαδικασία φωτοκαταλυτικών πειραμάτων Σε ένα τυπικό πείραμα, εισάγονται στο κελί του φωτοαντιδραστήρα 60 ml απεσταγμένου νερού με προσθήκη μικρής ποσότητας γλυκερόλης (0,368 mm) και σε αυτό προστίθενται 80 mg καταλύτη, υπό συνεχή ανάδευση. Το κελί πωματίζεται και στον αντιδραστήρα διοχετεύεται ροή Ar για τα πειράματα αναμόρφωσης ή οξείδωσης της γλυκερόλης, αντίστοιχα. Το αιώρημα εκτίθεται σε συνεχή ακτινοβόληση, υπό ανάδευση. Το φωτοκαταλυτικά παραγόμενο υδρογόνο και το CO 2 στην αέρια φάση μετρούνται σε τακτά χρονικά διαστήματα χρησιμοποιώντας το σύστημα ανάλυσης που περιγράφεται παρακάτω. Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με την ίδια ταχύτητα ανάδευσης (600rpm/min) ενώ η ροή του αερίου Ar μέσα από τον φωτοαντιδραστήρα ήταν σε όλες τις περιπτώσεις ίση με 20cc/min. Επιπλέον, η λειτουργία του φωτοαντιδραστήρα ελέγχονταν περιοδικά, χρησιμοποιώντας ένα πρότυπο καταλύτη κάτω από πρότυπες συνθήκες. 4.5 Σύστημα ανάλυσης αέριων προϊόντων Το σύστημα ανάλυσης των αέριων προϊόντων αποτελείται από έναν αέριο χρωματογράφο (Varian 3800) συνδεδεμένο με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Ο χρωματογράφος είναι εξοπλισμένος με δύο στήλες (CP-Molecular Sieve 5A, CP-PoraBond Q) για τον διαχωρισμό των αερίων (H 2, O 2, N 2, CH 4, CO, CO 2 ) και έναν ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD). Το φέρον αέριο είναι 83

85 Ar (Μesser Hellas) υψηλής καθαρότητας. Η εισαγωγή του μίγματος αερίων στην επιθυμητή στήλη επιτυγχάνεται μέσω μιας αυτόματης βαλβίδας θερμαινόμενης στους 120 ο C. Η θερμοκρασία του φούρνου του TCD είναι πάντα 130 o C και το ρεύμα 63 ma. Ο αέριος χρωματογράφος συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή, για την αυτόματη δειγματοληψία του παραγόμενου αερίου από τον φωτοαντιδραστήρα, σε προκαθορισμένους χρόνους, μέσω της ηλεκτρικής βαλβίδας. Η παραγωγή του CO 2 στην αέρια φάση κατά τη διάρκεια της αντίδρασης καταμετρήθηκε, με τη βοήθεια ενός non-dispersive υπέρυθρου (NDIR) αναλυτή CO 2 (Rosemount Binos 100) συνδεδεμένου με καταγραφική συσκευή. Η έξοδος του αερίου από τον χρωματογράφο περνούσε στο αναλυτή NDIR και στη συνέχεια καταγραφόταν η συγκέντρωση του CO 2 στην αέρια φάση (σε ppm). Με τη χρήση αυτού του αναλυτή είναι δυνατός ο συνεχής και ακριβής προσδιορισμός της συγκέντρωσης του CO 2 στην αέρια φάση σα συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης. Για την βαθμονόμηση των δύο συσκευών, χρωματογράφου και αναλυτή, χρησιμοποιήθηκε μίγμα H 2 -CH 4 -CO-CO 2 /Ar γνωστής συγκέντρωσης. 84

86 4.6 Βιβλιογραφία [1] Liu, X. Chen, J. Li, C. Burda, Chemosphere 61(2005) 11 [2] C.Burda, Y. Lou, X. Chen, A.C.S. Samia, J. Stout and J.L. Gole, Nano Letters 3 (2003) 1049 [3] H.-F. Yu, J. Phys. Chem. Solids 68 (2007) 600 [4] A.Patsoura,D.I.Kondarides, X.E.Verykios, Appl.Catal.B 64 (2006) 171 [5] Ξ.Ε. Βερύκιος, «Ετερογενείς Καταλυτικές Αντιδράσεις και Αντιδραστήρες», Εκδ.Κωσταράκη [6] Ενημερωτικό φυλλάδιο της εταιρείας Oriel [7] Σ. Βολιώτης, "Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση", Εκδ.Γ. Α. Πνευματικός, Αθήνα (1980) [8] A. Taylor, X-Ray Metallography, John Wiley & Sons, New York, 1961 [9] B.E. Warren, X-Ray Diffraction, Addison-Wesley Publishing Company, Reading Massachusetts, 1969 [10] B.D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, Addison-Wesley Publishing Company, Reading, MA, 1978 [11] D.M. Moore and R.C. Reynolds, Jr. X-Ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals, 2nd Edition, Oxford University Press, New York, 1997 [12] Δ. Νιάκολας, Διδακτορική διατριβή, Πάτρα (2006) [13 ] J.B Cohen, Ultra Microscopy, 34 (1990) 41 [14] Power Diffraction File Database, ICDD, 1996 [15] R.A. Spurr and H. Myers, Anal. Chem. 29 (1957) 760 [16] J.R. Anderson and K.C. Pratt, Introduction to Characterization and Testing of Catalysts, Academic Press Australia, Australia, 1985 [17] Ενημερωτικό φυλλάδιο της εταιρείας Oriel 85

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/TiO 2 ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ ΑΜΕΤΑΛΛΑ 5.1 Επίδραση της ενίσχυσης καταλυτών Pt/TiO 2 με αμέταλλα Τα τελευταία χρόνια, η επιστημονική έρευνα έχει στραφεί στη διεύρυνση του φάσματος απορρόφησης ημιαγωγών με μεγάλο ενεργειακό χάσμα, όπως το διοξείδιο του τιτανίου, χρησιμοποιώντας ανιόντα (μη μεταλλικά στοιχεία), όπως το άζωτο (Ν), το θείο (S), ο άνθρακας (C) και ο φώσφορος (P). Τα ανιόντα αυτά σε αντίθεση με τα κατιόντα, όταν εισέρχονται στην κρυσταλλική δομή ημιαγωγών όπως το TiO 2 δεν δρουν ως κέντρα επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορτίων και επομένως αυξάνεται η φωτοκαταλυτική ενεργότητα του ημιαγωγού. Τα τελικά υλικά χαρακτηρίζονται από ένα στενότερο ενεργειακό χάσμα σε σχέση με το TiO 2. Οι ημιαγωγοί αυτού του είδους συμβολίζονται ως TiO 2-x Z x, όπου Ζ= N, S, C και P. Για κάθε φωτοκαταλύτη πραγματοποιήθηκαν πειράματα με σκοπό τον χαρακτηρισμό τους. Στα πειράματα αυτά συμπεριλαμβάνονται μετρήσεις της ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), της φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS) του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου (με εκλεκτική χημειορόφηση Η 2 ). Η επίδραση της ενίσχυσης με αμέταλλα στις φυσικοχημικές ιδιότητες των υλικών και στο ρυθμό παραγωγής Η 2 για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης μελετήθηκε για καταλύτες Pt/(Ν- TiO 2 ) και Pt/(P-TiO 2 ). Τα αποτελέσματα των προαναφερόμενων μετρήσεων παρατίθενται στον Πίνακα

88 Πίνακας 5.1: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού καταλυτών Pt/TiO 2 ενισχυμένων με αμέταλλα Ν,Ρ. Φωτοκαταλύτης Θερμοκρασία πύρωσης ( o C) Ειδική επιφάνεια(m 2 g -1 ) Χωρίς Pt Με πλατίνα (0.5 wt.% Pt) Pt διασπορά d(pt) (nm) (%) TiO 2 (Degussa P25) N-TiO 2 (A) N-TiO 2 (B) N-TiO 2 (C) P-TiO 2 (A) Molar ratio H 3 PO 4 /TIP= Παρατηρείται ότι η ειδική επιφάνεια των ενισχυμένων με Ν φορέων TiO 2 εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής που χρησιμοποιήθηκε και παραμένει πρακτικά ανεπηρέαστη από την εναπόθεση Pt, λαμβάνοντας τιμές μεταξύ 13 και 73 m 2 /g. Η ειδική επιφάνεια των ενισχυμένων με P καταλυτών μειώνεται από 147 έως 29 m 2 /g με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης από 400 έως 800 o C. Η διασπορά του Pt για τους ενισχυμένους με Ν καταλύτες κυμαίνεται από 51 έως 84% ενώ για τους ενισχυμένους με Ρ από 24 έως 92%.Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του Pt για τους ενισχυμένους με Ν φορείς κυμαίνεται από 1.2 έως 1.8 nm ενώ για τους ενισχυμένους με Ρ φορείς από 1.1 έως 4.3 nm. Τα φάσματα DRS που ελήφθησαν για τους παραπάνω καταλύτες έδειξαν ότι η ενίσχυση με Ν (Σχήμα 5.1) και P (Σχήμα 5.2) οδηγεί σε αύξηση της απόκρισης του TiO 2 στο ορατό. Αυτό αποδίδεται στην δημιουργία ημιαγωγών με στενότερο ενεργειακό χάσμα σε σχέση με το TiO 2 είτε λόγω της ανάμιξης των καταστάσεων Ν 2p και O 2p, είτε λόγω της δημιουργίας μιας μόνο στενής ζώνης Ν 2p πάνω από τη ζώνη σθένους του ημιαγωγού για την περίπτωση του αζώτου. Αυτή η αύξηση δε συνοδεύεται από αύξηση της φωτοκαταλυτικής τους ενεργότητας. 87

89 TiO 2 (P25) A C B C C C F(R) Wavelength (nm) Σχήμα 5.1 Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους με N καταλύτες TiO 2. F(R) TiO 2 (P25) A C A C) A C Wavelength (nm) Σχήμα 5.2 Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους με Ρ καταλύτες TiO 2. 88

90 Τυπικά αποτελέσματα που ελήφθησαν με καταλύτες Pt/(Ν-TiO 2 ) παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.3, στα οποία παρουσιάζεται ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησης για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Παρατηρείται ότι αν και οι ενισχυμένοι με N καταλύτες είναι λιγότερο ενεργοί σε σχέση με το μη ενισχυμένο δείγμα, παρουσιάζουν ικανοποιητική ενεργότητα η οποία εξαρτάται σημαντικά από τη μέθοδο παρασκευής που χρησιμοποιήθηκε. Συγκεκριμένα ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής Η 2 κυμαίνεται μεταξύ 0.1μmol H 2 /min και 0.45 μmol H 2 /min για τους ενισχυμένους με Ν καταλύτες. Rate (μmol H 2 / min) 0,6 0,4 0, mM Glycerol TiO 2 (P-25) N-TiO 2 - (A) N-TiO 2 - (B) N-TiO 2 - (C) 0, Irradiation time (min) Σχήμα 5.3 Ρυθμός παραγωγής Η 2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(Ν-TiO 2 ) για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Ο ρυθμός παραγωγής Η 2 για τους ενισχυμένους με P φωτοκαταλύτες παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.4, όπου παρατηρείται ότι είναι πρακτικά ανενεργοί για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης, παρά το γεγονός ότι χαρακτηρίζονται από μεγάλη ειδική επιφάνεια. Συγκεκριμένα από τα 89

91 φάσματα DRS για τους ενισχυμένους με Ρ καταλύτες προκύπτει ότι η απόκριση στο ορατό αυξάνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία πύρωσης. Ωστόσο ο ρυθμός παραγωγής Η 2 μειώνεται περισσότερο από 4 φορές με την προσθήκη Ρ. Στο Σχήμα 5.5 παρουσιάζεται συγκριτικά η σημαντική μείωση στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου που επιφέρει η ενίσχυση του φωτοκαταλύτη TiO 2 με Ν και Ρ. Συγκεκριμένα ο ρυθμός μειώνεται στα 2/3 του αρχικού με την προσθήκη Ν ενώ η μείωση είναι πιο δραματική με την προσθήκη Ρ. Συμπερασματικά, η προσθήκη των αμετάλλων (Ν-Ρ) παρότι προκαλεί αύξηση της απόκρισης του φωτοκαταλύτη στο ορατό έχει αρνητικές επιπτώσεις στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. Rate (μmol H 2 / min) 0,6 0,4 0, mm Glycerol TiO 2 (P25) P-TiO C P-TiO C 0, Irradiation time(min) Σχήμα 5.4 Ρυθμός παραγωγής Η 2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(Ρ-TiO 2 ) για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. 90

92 0.368mM Glycerol Rate(µmolH2/min) TiO 2 N-TiO 2 -(A) P-TiO C Irradiation time (min) Σχήμα 5.5 Ρυθμός παραγωγής Η 2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(Ρ-TiO C) και Pt/(N-TiO 2 -(A)) για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. 5.2 Επίδραση της ενίσχυσης καταλυτών Pt/TiO 2 με μέταλλα K, Na, Cs, Ca. Για τη βελτίωση της απόκρισης ενός ημιαγωγού με μεγάλο ενεργειακό χάσμα, όπως το TiO 2, στο ορατό φως, μπορούν να γίνουν κατάλληλες τροποποιήσεις στις ηλεκτρονιακές ιδιότητες του ημιαγωγού. Η συνηθέστερη μέθοδος τροποποίησης είναι η δημιουργία νέων ζωνών μέσα στο ηλεκτρονιακό χάσμα του ημιαγωγού. Αυτό επιτυγχάνεται ενισχύοντας το φωτοκαταλύτη με ξένα κατιόντα, τα οποία μπορεί να έχουν σθένος είτε μεγαλύτερο είτε μικρότερο από το σθένος του ημιαγωγού. Στην πρώτη περίπτωση δημιουργούνται στάθμες δότη μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού και κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας, ενώ στη δεύτερη δημιουργούνται στάθμες δέκτη κοντά στη ζώνη σθένους (Σχήμα 5.6) [5]. Εκτεταμένη έρευνα έγινε από τους Choi et al [6], οι οποίοι μελέτησαν 21 διαφορετικά κατιόντα για τη ενεργοποίηση του TiO 2 στο ορατό φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας και παρατήρησαν ότι εισάγοντας μέταλλα στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2 διαμορφώνονται ενεργειακά επίπεδα μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού ως εξής: 91

93 M M n+ n+ + hv M + hv M n+ 1 n 1 + e + h cb + vb Όπου Μ n, M n+ μέταλλα και ιόντα μετάλλου αντίστοιχα. Τα μεταφερόμενα φορτία, ηλεκτρόνια και οπές, από το μέταλλο στον ημιαγωγό μπορούν εναλλακτικά να επανασυνδεθούν ως εξής: Παγίδα ηλεκτρονίου: M n+ + e cb M (n 1) + Παγίδα οπής: M n+ + h + vb M (n+ 1) Το ενεργειακό επίπεδο Μ n+ /M (n-1)+, πρέπει να είναι λιγότερο αρνητικό από τη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2, ενώ το ενεργειακό επίπεδο M n+ /M (n+1)+ πρέπει να είναι λιγότερο θετικό από τη ζώνη σθένους του ημιαγωγού. Για τη διεξαγωγή των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων, που ο διαχωρισμός των φορέων φορτίων είναι σημαντικός παράγοντας, τα μέταλλα πρέπει να εμφυτεύονται κοντά στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Η πλήρης γνώση των χαρακτηριστικών της δομής και των φωτοφυσικών ιδιοτήτων των ημιαγωγών είναι απαραίτητη για την κατανόηση της φωτοχημικής τους συμπεριφοράς. Επίσης, η λεπτομερής διαδικασία της παρασκευής φαίνεται να είναι πολύ σημαντική για τον καθορισμό των ιδιοτήτων του κάθε δείγματος [7, 8]. Σχήμα 5.6 Ενίσχυση φωτοκαταλυτών με μέταλλα μετάπτωσης για απόκριση στην ορατή περιοχή του φάσματος Αποτελέσματα ΒΕΤ χημειορόφησης Η 2 - DRS Η επίδραση της ενίσχυσης με μέταλλα στις φυσικοχημικές ιδιότητες των υλικών και στο ρυθμό παραγωγής Η 2 για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης μελετήθηκε για καταλύτες Pt/(CaO-TiO 2 ), Pt/(Νa-TiO 2 ), Pt/(K- 92

94 TiO 2 ) και Pt/(Cs-TiO 2 ). Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2. Πίνακας 5.2: Αποτελέσματα χαρακτηρισμού καταλυτών Pt/TiO 2 ενισχυμένων με τα μέταλλα K, Na, Cs, CaΟ. Φωτοκαταλύτης Θερμοκρασία Ειδική επιφάνεια πύρωσης (m 2 g -1 ) Pt d(pt) ( o C) Χωρίς Με Pt διασπορά (nm) Pt (0.5 wt.%) (%) TiO 2 (Degussa P25) %CaO-TiO Molar ratio CaO/TIP= %Na-TiO 2 Red. at %Na-TiO 2 Red. at %Na-TiO 2 Red. at %Na-TiO 2 Red. at %Na-TiO 2 Red. at %Na-TiO 2 Red. at %Cs-TiO 2 Red. at %Κ-TiO 2 Red. at Παρατηρείται ότι η ειδική επιφάνεια για τους ενισχυμένους με Νa φορείς αυξάνεται από 38 έως 43 m 2 g -1 με αύξηση της περιεκτικότητας σε Νa από 0.02 έως 1 wt.%, αντίστοιχα. Για το Cs και το Κ η τιμή της ειδικής επιφάνειας είναι περίπου ίση με 40 m 2 g -1. Τέλος για το CaΟ η ειδική επιφάνεια μειώνεται από 3 έως 104 m 2 g -1 καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία πύρωσης από 400 έως 800 o C, αντίστοιχα όσον αφορά την διασπορά του Pt για τους ενισχυμένους με Νa καταλύτες κυμαίνεται από 39 έως 45% ενώ του Κ βρέθηκε ίση με 34%. Επιπλέον για το CaΟ έλαβε τιμές από 26 έως 91%. Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών για τους ενισχυμένους με Νa και Κ φορείς ήταν περίπου ίσο με 3 nm ενώ για το CaΟ οι τιμές κυμαίνονται από 1 έως 4 nm. Η επίδραση της ενίσχυσης με μέταλλα στη φωτοκαταλυτική ενεργότητα μελετήθηκε με χρήση καταλυτών 0.5%Pt/TiO 2 ενισχυμένων με Ca. 93

95 Παρατηρήθηκε ότι ο μη ενισχυμένος φωτοκαταλύτης απορροφά στην περιοχή από 0 έως 380 nm. Αυτή η περιοχή αυξάνει όταν ενισχύσουμε τον φωτοκαταλύτη με CaΟ και συγκεκριμένα βρέθηκε ότι αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης από 400 έως 800 o C οδηγεί σε αύξηση της απόκρισης του καταλύτη Pt/(2.9%Ca-TiO 2 ) στο ορατό (Σχήμα 5.7), η οποία όμως συνοδεύεται από σημαντική μείωση της ειδικής τους επιφάνειας από 110 σε 4 m 2 /g, αντίστοιχα, και ταυτόχρονη μείωση του ρυθμού παραγωγής Η 2 (Σχήμα 5.8). Συγκεκριμένα για τον μη ενισχυμένο φωτοκαταλύτη ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής Η 2 είναι ίσος με 0.47μmol H 2 /min και μειώνεται σταδιακά φτάνοντας την τιμή μmol H 2 /min για τον ενισχυμένο με CaΟ καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία πύρωσης από τους 400 στους 800 o C. Εξάγεται λοιπόν το συμπέρασμα ότι η προσθήκη CaΟ οδηγεί στη δημιουργία νέων ζωνών στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού μετατοπίζοντας έτσι την περιοχή απορρόφησης του σε μήκη κύματος που αντιστοιχούν στο ορατό φάσμα. Από την άλλη πλευρά, αυτή η μετατόπιση δεν συνοδεύεται από τη δημιουργία ημιαγωγών με βελτιωμένη φωτοκαταλυτική ενεργότητα. Μια πιθανή εξήγηση είναι ότι τα κατιόντα του μετάλλου ίσως δρουν ως κέντρα επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίων, ενώ σημαντική είναι και η επίδραση που έχει στη φωτοκαταλυτική ενεργότητα του ημιαγωγού η μέθοδος με την οποία παρασκευάστηκε. Συγκεκριμένα παρότι η sol-gel μέθοδος είναι απλή και δεν απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να έχει ανεπιθύμητα αποτελέσματα στη φωτοκαταλυτική ενεργότητα του ημιαγωγού. 94

96 TiO 2 (P25) F(R) A C A C A C Wavelength (nm) Σχήμα 5.7 Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους με CaO καταλύτες TiO 2. Rate (μmol H2/min) 0,5 0.5% Pt/(4% CaO-TiO 2 ) 0,4 0,3 0,2 0,1 Calcination Temperature TiO 2 (P25) C C C 0, Irradiation time(min) Σχήμα 5.8 Ρυθμός παραγωγής Η 2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(CaO-TiO 2 ) για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. 95

97 Αντίστοιχα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με καταλύτες Pt/TiO 2 ενισχυμένους με αλκάλια (Na, Li, K, Cs), με τη διαφορά ότι στα δείγματα αυτά η προσθήκη των αλκαλίων (Pt:Αλκάλιο=1:1) στο TiO 2 έγινε ταυτόχρονα με την προσθήκη του Pt. Τα φάσματα DRS που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους με αλκάλια Na, K, Cs φωτοκαταλύτες έδειξαν ότι όλοι απορροφούν σε μήκη κύματος λ<390 nm, στην περιοχή δηλαδή που απορροφά και το μη ενισχυμένο δείγμα. Δεν παρατηρείται δηλαδή κάποια βελτίωση στην απόκριση του φωτοκαταλύτη TiO 2 στο ορατό φάσμα, κάτι το οποίο πιθανότητα αποδίδεται στο γεγονός ότι δεν δημιουργήθηκαν νέες ζώνες στο ενεργειακό του χάσμα. Για όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν βρέθηκε ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας αλκαλίου οδηγεί στη δημιουργία φωτοκαταλυτών με ελαφρώς βελτιωμένη καταλυτική ενεργότητα. Αυτή η βελτίωση επηρεάζεται και από τη θέση του δυναμικού οξειδοαναγωγής του ζευγαριού Μ n+ /M (n-1)+ στο μέταλλο ενίσχυσης. Για παράδειγμα τα ιόντα μετάλλου που έχουν πιο θετικό δυναμικό οξειδοαναγωγής από το E CB του TiO 2, μειώνουν σημαντικά την φωτοκαταλυτική ενεργότητα του ενισχυμένου με μέταλλο φωτοκαταλύτη. Ένας ακόμη παράγοντας που επηρεάζει την φωτοκαταλυτική ενεργότητα του καταλύτη είναι η μέθοδος παρασκευής του. Στη συγκεκριμένη περίπτωση η συγκαταβύθιση πούδρας TiO 2 με υδατικό διάλυμα που περιείχε πρόδρομο άλας πλατίνας και τον επιθυμητό ενισχυτή φαίνεται να έχει θετικά αποτελέσματα. Στο Σχήμα 5.9 παρατηρείται ότι η φωτοκαταλυτική ενεργότητα του TiO 2 βελτιώνεται με την προσθήκη αλκαλίων σύμφωνα με την ακόλουθη σειρά TiO 2 <Na<Cs<Li<K. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζει ο ενισχυμένος με Κ φωτοκαταλύτης Pt/TiO 2, ο οποίος παρουσιάζει μέγιστο ρυθμό παραγωγής Η 2 ίσο με 0.47 μmol H 2 /min. Τυπικά αποτελέσματα για τον ενισχυμένο με Na (0.25 wt.%) καταλύτη παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.10, όπου παρατηρείται αύξηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής Η 2 κατά περίπου 20% σε σχέση με το μη ενισχυμένο δείγμα. 96

98 Όπως διαπιστώθηκε οι ενισχυμένοι με ξένα κατιόντα φωτοκαταλύτες TiO 2 είναι πιο αποτελεσματικοί σε σχέση με τους μη ενισχυμένους σε πολλές φωτοκαταλυτικές διαδικασίες. Στις περισσότερες περιπτώσεις, ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αντιστοιχεί σε μια βέλτιστη συγκέντρωση του μετάλλου, η οποία εξαρτάται από το μέγεθος του μορίου και συγκεκριμένα μειώνεται καθώς το μέγεθος αυξάνεται. Η επίδραση της περιεκτικότητας του αλκαλίου στη φωτοκαταλυτική ενεργότητα εξετάστηκε για την περίπτωση της ενίσχυσης με Na (0-1 wt.%) και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Παρατηρείται ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής Η 2 αυξάνεται με αύξηση της περιεκτικότητας σε Na από 0 έως 0.25 wt.% και εν συνεχεία μειώνεται προοδευτικά αυξάνοντας την περιεκτικότητα σε Na στο 1 wt.%. Αυτή η μείωση μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι τα κατιόντα του μετάλλου ίσως δρουν ως κέντρα επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων-φορτίου. F(R) % Pt/TiO 2 (P25) 0.5% Pt (0.02% Na)/TiO 2 0.5% Pt (0.06% Na)/TiO 2 0.5% Pt (0.12% Na)/TiO 2 0.5% Pt (0.1% K)/TiO 2 0.5% Pt (0.34% Cs)/TiO wavelength (nm) Σχήμα 5.9 Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν για τους ενισχυμένους με αλκάλια καταλύτες TiO 2. 97

99 mm Glycerol Rate (μmol H 2 /min) % Pt/TiO % Na Irradiation time (min) Σχήμα 5.10 Ρυθμός παραγωγής Η 2 συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/TiO 2 και Pt/(0.25%Na-TiO 2 ). Rate (μmol H2/min) mm Glycerol % Pt/ TiO 2 (P25) Irradiation time(min) Na content (wt.%) Σχήμα 5.11 Ρυθμός παραγωγής Η 2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες Pt/(Νa-TiO 2 ) με συγκεντρώσεις Na 0, 0.02, 0.06, 0.12, 0.25, 0.5 και 1 wt% για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης 98

100 r max (µmol H 2 min -1 ) none Na Cs Li K 0,6 0,5 0,4 alkali type (Pt:alkali=1:1) 0.5% Pt-x%alkali/TiO 2 0.5% Pt-x%Na/TiO 2 0,3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Na (wt.%) content Σχήμα 5.12 Επίδραση του είδους του αλκαλίου και της περιεκτικότητας σε Na στο μέγιστο ρυθμό παραγωγής Η 2 99

101 5.3 Βιβλιογραφία [1] M.V. Rao, K. Rajeshwar, V.R. Pal Verneker and J. DuBow, J. Phys. Chem.84 (1980) [2] J.R. Harbour and M.L. Hair, J. Phys. Chem. 83 (1979) 652. [3] C.Kormann, D.W. Bahnemann and M.R. Hoffmann, Environ. Sci. Technol. 22(1988) 798. [4] A.J. Hoffman, E.R. Carraway and M.R. Hoffmann, Environ. Sci. Technol. 28 (1994) 776. [5] Gringue, D., Horowitz, G. And Garnier, E., Ber. Buns. Phys. Chem., 1987,91,

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ 0.5% Pt/TiO 2 Όπως έχει ήδη αναφερθεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα που παρατηρείται στην αντίδραση της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού είναι η γρήγορη επανασύνδεση των φωτοπαραγόμενων φορτίων στην κύρια μάζα ή/και στην επιφάνεια του καταλύτη με αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση του ρυθμού της διεργασίας. Κατά συνέπεια, ένας από τους σημαντικότερους στόχους είναι η ελαχιστοποίηση της επανασύνδεσης των e - και h + βελτιστοποιώντας έτσι την φωτοκαταλυτική ενεργότητα του καταλύτη TiO 2 και, επομένως, αυξάνοντας την απόδοση του συστήματος. Εντυπωσιακή αύξηση της φωτοενεργότητας του TiO 2, και επομένως, του ρυθμού της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού, έχει επιτευχθεί με την εναπόθεση ευγενών μετάλλων όπως λευκόχρυσου (Pt), παλλαδίου (Pd), αργύρου (Ag), χρυσού (Au), ρουθηνίου (Rh) και ροδίου (Ru). Με την εναπόθεση κρυσταλλιτών ευγενών μετάλλων και εφόσον ο αγωγός ακτινοβοληθεί γίνεται τροποποίηση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του ημιαγωγού και δημιουργείται φράγμα Schottky. Η στοιβάδα αυτή λειτουργεί σαν «παγίδα» ηλεκτρονίων, ενώ ταυτόχρονα εξαιτίας του μικρότερου έργου εξόδου του μετάλλου από τον ημιαγωγό τα διεγερμένα ηλεκτρόνια μεταφέρονται στο μέταλλο. Με τον τρόπο αυτό, μειώνεται ο ρυθμός επανασύνδεσης του φωτοπαραγόμενου ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής και αυξάνεται η κβαντικά απόδοση των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων φωτοοξείδωσης. Η προσθήκη θυσιαζόμενων ενώσεων στο διάλυμα έχει αποδειχθεί ότι ενισχύει σημαντικά το ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. Οι ενώσεις αυτές δρουν ως δότες ηλεκτρονίων, οι οποίες αντιδρούν μη αντιστρεπτά με τις φωτοπαραγόµενες οπές του φωτοκαταλύτη, με αποτέλεσμα τον επιτυχή 101

103 διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Τέτοιου είδους οργανικές ενώσεις είναι οι χρωστικές, οι αλκοόλες, οι σακχαρίτες και τα οργανικά οξέα Σε αυτή την ενότητα, μελετάται η επίδραση της χρήσης γλυκερόλης στο ρυθμό της αντίδρασης φωτοδιάσπασης του νερού. Η γλυκερόλη χρησιμοποιείται ως θυσιαζόμενη ένωση στη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού. Επιπλέον, μελετάται η επίδραση της συγκέντρωσης της οργανικής ένωσης αλλά και της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη, ενώ διερευνήθηκε και η επίδραση της ισχύος της φωτεινής πηγής. Ακολουθεί μια λεπτομερής κινητική μελέτη της αντίδρασης της αναμόρφωσης της γλυκερόλης με 0.5% Pt/TiO 2. Τα αποτελέσματα της έντασης του φωτός, του περιεχομένου του φωτοκαταλύτη σε αιώρηση (0.1-3 g L -1 ) και της συγκέντρωση γλυκερόλης στο διάλυμα ( mm) στον ρυθμό της αντίδρασης μελετήθηκαν με τη διεξαγωγή 22 πειραμάτων. Λεπτομέρειες πάνω στις πειραματικές μεθόδους και διαδικασίες καθώς και τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσιάζονται παρακάτω. 6.1 Παρασκευή και χαρακτηρισμός φωτοκαταλύτη Ο φωτοκαταλύτης παρασκευάστηκε με την μέθοδο του υγρου εμποτισμού με πρόδρομες ενώσεις σκόνης TiO 2 (Degussa P-25) και (NH 3 ) 2 Pt(NO 2 ) 2 (Alfa).Τυπικά, 10g TiO 2 προστέθηκαν υπο σταθερή ανάδευση σε 50mL νερό που περιέχει την επιθυμητή ποσότητα του άλατος σε βασικό διάλυμα. Το πρόδρομο που σχηματίστηκε μετά απο ξήρανση για 24h, ανάχθηκε στους 300 ο C σε ροή Η 2 για 2h.. Η ονομαστική φόρτιση του καταλύτη σε Pt, υπολογισμένή απο την ποσότητα πλατίνας που χρησιμοποιήθηκε ήταν 0.5% κ.β. Η ειδική επιφάνεια (SSA) μετρήθηκε με την τεχνική B.E.T. και η τιμή του για τον φωτοκαταλύτη ήταν m 2 /g.ύστερα, ο φωτοκαταλύτης χαρακτηρίστηκε με τις τεχνικές Diffuse reflectance spectra (DRS) and X-ray diffraction (XRD). Τα φάσματα που απεικονίζονται στα σχήματα 6.1 και

104 % Pt-TiO 2 (P25) 8 F(R) wavelength(nm) Σχήμα 6.1 : DRS φάσμα του φωτοκαταλύτη 0.5% Pt-TiO 2 (P25) που παρασκευάστηκε % TiO 2 σε 0.5% Pt-TiO 2 (P25) Intensity(a.u.) Diffraction angle(2θ) Σχήμα 6.2 : X-ray diffraction φάσμα του φωτοκαταλύτη of 0.5% Pt-TiO 2 (P25) 103

105 6.2 Μετρήσεις της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στο οπτικό παράθυρο του αντιδραστήρα μετρήθηκε χρησιμοποιώντας ένα μετρητή ακτινοβολίας ενέργειας/δύναμης (Oriel 70260) ο οποίος ήταν εφοδιασμένος με ένα σύστημα ανιχνευτή με θερμοηλεκτρική στήλη. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον Πίνακα 6.1. Η ένταση της φωτεινότητας που εισέρχεται στον ανιχνευτή είναι εκφρασμένη σε μονάδες mw cm -2. Πίνακας 6.1: Μετρήσεις της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Ισχύς της λάμπας (W) Ένδειξη του μετρητή (mw cm -2 ) , , , , , Αποτελέσματα Οι καθοριστικοί παράγοντες για τη διεξαγωγή μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης είναι ο αποδοτικός διαχωρισμός των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίων και η οξειδοαναγωγική τους ικανότητα. Όταν οι προϋποθέσεις αυτές ικανοποιούνται τότε ο ρυθμός της αντίδρασης καθορίζεται από την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και από φυσικές παραμέτρους, όπως είναι η συγκέντρωση των αντιδρώντων, η μάζα του καταλύτη και η συγκέντρωση της οργανικής θυσιαζόμενης ένωσης. 104

106 6.3.1 Επίδραση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Εφόσον οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις ενεργοποιούνται από φωτόνια ο καταλυτικός ρυθμός μεταβάλλεται συναρτήσει της έντασης της ακτινοβολίας. Ακολουθούν τα διαγράμματα που προέκυψαν διατηρώντας σταθερή την συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη (1.33 g L -1 ) και μεταβάλλοντας την ισχύ της λάμπας ( W) χρησιμοποιώντας κάθε φορά διάλυμα γλυκερόλης διαφορετικής συγκέντρωσης ( mm). Σε όλες τις περιπτώσεις οι καμπύλες του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου περνούν από μια μέγιστη τιμή στα πρώτα λεπτά ακτινοβόλησης, ενώ στη συνέχεια ακολουθεί ελάττωση του ρυθμού προοδευτικά με το χρόνο. Στο Σχήμα 6.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν μεταβάλλοντας την ένταση της ακτινοβολίας μεταξύ 180 και 280 W. Η συγκέντρωση της γλυκερόλης ήταν mm και του καταλύτη 1.33 g L -1. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήταν 0.8 μmol H 2 /min για ισχύς λάμπας 280 W. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής Η 2 αυξάνεται από 0.58 σε 0.8 μmol H 2 /min καθώς αυξάνεται η ισχύς της λάμπας από 180 σε 280 W, αντίστοιχα. Rate (μmol H 2 /min) g/l 0.37 mm glycerol Irradiation time(min) Lamp Power (W) 180 (Exp.2) 220 (Exp.1) 280 (Exp.16) Σχήμα 6.3: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και Cγλυκ = mm 105

107 Αντίστοιχα πειράματα πραγματοποιήθηκαν για συγκέντρωση γλυκερόλης 50 mm, με τη διαφορά ότι η ένταση της ακτινοβολίας αυξάνονταν από 180 σε 400 W(Σχήμα 6.4). Η συγκέντρωση του καταλύτη ήταν 1.33 g L -1. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 4.8 μmol H 2 /min για ένταση ακτινοβολίας 400 W. Αξίζει να σημειωθεί ότι για την μικρότερη ένταση ακτινοβολίας (180 W) ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου ήταν 2 μmol H 2 /min, δηλαδή αρκετά μεγαλύτερος από το αντίστοιχο πείραμα του Σχήματος 6.3. Αυτό οφείλεται στην σημαντική αύξηση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης. Γενικά παρατηρείται ότι όλοι οι ρυθμοί αυξήθηκαν λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης της γλυκερόλης. Οι μέγιστοι ρυθμοί σημειώθηκαν τα πρώτα λεπτά της ακτινοβόλησης. Rate (μmol H 2 /min) g/l 50 mm glycerol Lamp Power (W) 180 (Exp.3) 220 (Exp.7) 280 (Exp.15) 340 (Exp.11) 400 (Exp.10) Irradiation time(min) Σχήμα 6.4: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και Cγλυκ = 50 mm. Στο Σχήμα 6.5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν για εντάσεις ακτινοβολίας 180 και 220 W, συγκέντρωση γλυκερόλης 500 mm και καταλύτη 1.33 g L -1. Βέλτιστη συμπεριφορά παρατηρείται για την μεγαλύτερη ένταση ακτινοβολίας (220 W), για την οποία ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής Η 2 είναι 4.5 μmol H 2 /min. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα του Σχήματος 6.5 με τα αντίστοιχα αποτελέσματα των Σχημάτων 6.3 και 6.4 παρατηρείται ότι για 106

108 ένταση ακτινοβολίας 220 W, ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής Η 2 αυξάνεται περίπου κατά μία τάξη μεγέθους με αύξηση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης από 0.37 σε 500 mm. Rate (μmol H 2 /min) g/l 500 mm glycerol Lamp Power (W) 180 (Exp.4) 220 (Exp.6) Irradiation time(min) Σχήμα 6.5: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και Cγλυκ = 500 mm. Ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν για συγκέντρωση γλυκερόλης 5000 mm (Σχήμα 6.6). Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 7.8 μmol H 2 /min για την μεγαλύτερη ένταση ακτινοβολίας 400 W. Παρατηρείται ότι όλοι ο ρυθμοί είναι μεγαλύτεροι σε σχέση με τα προηγούμενα πειράματα κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο λόγω της υψηλής συγκέντρωσης γλυκερόλης. 107

109 Rate(μmol H 2 /min) g/l 5000 mm glycerol Lamp Power (W) 180 (Exp.5) 220 (Exp.8) 280 (Exp.13) 340 (Exp.12) 400 (Exp.9) Irradiation time(min) Σχήμα 6.6: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και Cγλυκ = 5000 mm. Συνοψίζοντας, όλα τα διαγράμματα έχουν την ίδια μορφή παρουσιάζοντας ένα μέγιστο τα πρώτα λεπτά της ακτινοβόλησης ενώ στην συνέχεια η παραγωγή μειώνεται και τέλος σταθεροποιείται μετά τα 600 λεπτά ακτινοβόλησης. Παρατηρείται ότι η μέγιστη παραγωγή υδρογόνου Η 2 (7.8 μmol H 2 /min) επιτυγχάνεται για τη μεγαλύτερη συγκέντρωση γλυκερόλης Cγλυκ = 5000 mm και την μεγαλύτερη ένταση ακτινοβολίας, 400 W Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης γλυκερόλης Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου μελετήθηκε με χρήση διαλυμάτων αρχικής συγκέντρωσης από mm. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στα Σχήματα Σε όλες τις περιπτώσεις οι καμπύλες του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου περνούν από μια μέγιστη τιμή στα πρώτα λεπτά της ακτινοβόλησης, ενώ στη συνέχεια ο ρυθμός ελαττώνεται 108

110 προοδευτικά με το χρόνο. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνεται προοδευτικά με αύξηση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο διάλυμα. Για συγκεντρώσεις γλυκερόλης μικρότερες του 1 mm, ο καταλυτικός ρυθμός αμέσως μετά την άνοδο του μειώνεται σταδιακά σε τιμές αντίστοιχες με εκείνες που ελήφθησαν για το καθαρό νερό και τα συνολικά παραγόμενα ποσά είναι συγκρίσιμα με τα θεωρητικά αναμενόμενα, υποδεικνύοντας ότι γίνεται πλήρης μετατροπή της γλυκερόλης αλλά και των ενδιάμεσων παραγόμενων προϊόντων προς H 2 και CO 2 σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Καθώς αυξάνεται η ποσότητα της γλυκερόλης στο διάλυμα λαμβάνονται ολοένα και μεγαλύτεροι μέγιστοι ρυθμοί παραγωγής υδρογόνου. Για πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις (C γλυκ >50 mm) η παραγωγή υδρογόνου είναι σε υψηλά επίπεδα για αρκετές ημέρες ακτινοβόλησης, ενώ απαιτείται πολύ περισσότερος χρόνος για την πλήρη μετατροπή του αντιδρώντος και των ενδιαμέσων σε H 2 και CO 2. Ακολουθούν τα διαγράμματα που προέκυψαν για μια σταθερή συγκέντρωση φωτοκαταλύτη και μεταβάλλοντας την συγκέντρωση γλυκερόλης χρησιμοποιώντας κάθε φορά διαφορετική ένταση ακτινοβολίας. Στο Σχήμα 6.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν μεταβάλλοντας την συγκέντρωση της γλυκερόλης από 0.37 σε 5000 mm για σταθερή ισχύ ακτινοβολίας (180 W) και συγκέντρωση καταλύτη 1.33 g L -1. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 3.9 μmol H 2 /min για την μεγαλύτερη συγκέντρωση γλυκερόλης (5000 mm). Από την άλλη για την μικρότερη συγκέντρωση γλυκερόλης ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που παρατηρήθηκε ήταν μόλις 0.6 μmol H 2 /min. Τα μέγιστα σημειώθηκαν τα πρώτα λεπτά της ακτινοβόλησης. 109

111 Rate(μmol H 2 /min) Watt 1.33 g/l catalyst Glycerol conc. (mm) 0.37 (Exp.2) 50 (Exp.3) 500 (Exp.4) 5000 (Exp.5) Irradiation time (min) Σχήμα 6.7: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 180 Watt. Ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν για ισχύ λάμπας 220 W (Σχήμα 6.8). Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 4.5 μmol H 2 /min για την μεγαλύτερη συγκέντρωση γλυκερόλης (5000 mm). Παρατηρείται ότι ο ρυθμός αυτός είναι μεγαλύτερος απ ότι στο προηγούμενο πείραμα και αυτό οφείλεται στο ότι χρησιμοποιήσαμε μεγαλύτερη ισχύ λάμπας. 110

112 Rate (μmol H 2 /min) Watt 1.33 g/l catalyst Glycerol conc. (mm) 0.37 (Exp.1) 50 (Exp.7) 500 (Exp.6) 5000 (Exp.8) Irradiation time (min) Σχήμα 6.8: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 220 Watt. Αντίστοιχα πειράματα πραγματοποιήθηκαν για ισχύ λάμπας 280 W και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Σχήμα 6.9. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 5.5 μmol H 2 /min για την μεγαλύτερη συγκέντρωση γλυκερόλης (5000 mm). Καταλήγουμε δηλαδή στα ίδια συμπεράσματα με αυτά των Σχημάτων 6.7 και 6.8, δηλαδή στην αύξηση της παραγωγής υδρογόνου με την αύξηση της ισχύος της λάμπας. 111

113 Rate (μmol H 2 /min) Watt 1.33 g/l catalyst Glycerol conc. (mm) 0.37 (Exp.16) 50 (Exp.15) 500 (Exp.14) 5000 (Exp.13) Irradiation time(min) Σχήμα 6.9: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 280 Watt. Στο Σχήμα 6.10 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν για συγκεντρώσεις γλυκερόλης 50 και 5000 mm, ισχύ λάμπας 340 W και συγκέντρωση καταλύτη 1.33 g L -1. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 6.6 μmol H 2 /min για την μεγαλύτερη συγκέντρωση γλυκερόλης (5000 mm). Σε αυτή την περίπτωση ο ρυθμός παραγωγής Η 2 είναι ικανοποιητικά βελτιωμένος σε σύγκριση με αυτούς των σχημάτων

114 Rate (μmol H 2 /min) Watt 1.33 g/l catalyst Glycerol conc. (mm) 50 (Exp.11) 5000 (Exp.12) Irradiation time (min) Σχήμα 6.10: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 340 Watt. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν για συγκεντρώσεις γλυκερόλης 50 και 5000 mm, ισχύ λάμπας 400 W και συγκέντρωση καταλύτη 1.33 g L -1 παρουσιάζονται στο Σχήμα Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 7.8 μmol H 2 /min για την μεγαλύτερη συγκέντρωση γλυκερόλης (5000 mm). Το αποτέλεσμα ήταν αναμενόμενο διότι αυξήθηκε και η ισχύς της λάμπας. Παρατηρείται επίσης η μεγάλη διαφορά που υπάρχει ανάμεσα στα δυο δείγματα με τις διαφορετικές συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Το δείγμα με τα 50 mm γλυκερόλης παρουσιάζει ένα μέγιστο ίσο με 4.9 μmol H 2 /min, ενώ όταν αυξηθεί αυτή η συγκέντρωση 100 φορές, η παραγωγή υδρογόνου γίνεται ίση με 7.8 μmol H 2 /min. Παρατηρείται ότι η μέγιστη παραγωγή υδρογόνου Η 2 (7.8 μmol H 2 /min) επιτυγχάνεται για τη μεγαλύτερη συγκέντρωση γλυκερόλης Cγλυκ = 5000 mm και την μεγαλύτερη ένταση ακτινοβολίας, 400 W. Είναι φανερό ότι αυτό οφείλεται στην απομάκρυνση του φωτοπαραγόμενου οξυγόνου/οξειδωτικών ειδών από την επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Αποτέλεσμα είναι η απομάκρυνση των ενώσεων που δηλητηριάζουν την επιφάνεια του καταλύτη, οδηγώντας με τον τρόπο αυτό σε μεγαλύτερους 113

115 ρυθμούς παραγωγής Η 2. Η παραπάνω διεργασία πραγματοποιείται για όσο χρονικό διάστημα η οργανική ένωση και τα ενδιάμεσα της είναι παρόντα στο διάλυμα. Όταν η «θυσιαζόμενη» ένωση οξειδώνεται πλήρως, ο φωτοκαταλύτης επιστρέφει στα επίπεδα του ρυθμού που επιτυγχάνονται για το καθαρό νερό. Rate (μmol H 2 /min) Watt 1.33 g/l catalyst Irradiation time(min) Glycerol conc. (mm) 50 (Exp.10) 5000 (Exp.9) Σχήμα 6.11: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 για διάφορες συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Πειραματικές συνθήκες: Περιεχόμενο φωτοκαταλύτη σε αιώρηση: 1.33 g L -1 και ισχύς λάμπας = 400 W Επίδραση της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη Επίδραση της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη Η εξάρτηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου από τη συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2 στο αιώρημα μελετήθηκε για ένα εύρος τιμών από 0.1 έως 3 g/l. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων, που ελήφθησαν με χρήση προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας, συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησης παρουσιάζονται στα Σχήματα Πρέπει να σημειωθεί ότι απουσία φωτοκαταλύτη στο διάλυμα δεν ανιχνεύτηκε παραγωγή Η 2 στην αέρια φάση. Προσθήκη μόλις 0.1 g/l φωτοκαταλύτη στο διάλυμα οδηγεί σε 114

116 σημαντική αύξηση των αέριων προϊόντων σε Η 2. Οι καμπύλες ρυθμού αυξάνονται σταδιακά σε ένα μέγιστο, ενώ στη συνέχεια μειώνονται με το χρόνο έκθεσης στο φως. Για παρατεταμένη έκθεση του αιωρήματος σε ηλιακή ακτινοβολία ο ρυθμός παραγωγής Η 2 πέφτει στα επίπεδα του σκέτου νερού. Αυξάνοντας σταδιακά τη συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη από 0.1 g/l σε 0.5 g/l και έπειτα σε 1.33 g/l και τέλος σε 3.0 g/l, παρατηρείται αύξηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής Η 2 από 0.9 μmol H 2 /min σε 2.5 μmol H 2 /min, στη συνέχεια σε 3.2 μmol H 2 /min και τέλος σε 4.6 μmol H 2 /min. Η συνεχής αύξηση του καταλυτικού ρυθμού συνοδεύεται από ολοκλήρωση της φωτοεπαγόμενης αναμόρφωσης της γλυκερόλης σε μικρότερους χρόνους ακτινοβόλησης. Αυτού του είδους η συμπεριφορά γίνεται κατανοητή θεωρώντας ότι όσο μεγαλύτερος είναι ο αρχικός καταλυτικός ρυθμός τόσο λιγότερος είναι ο απαιτούμενος χρόνος για την ολοκλήρωση της αντίδρασης της φωτο-αναμόρφωσης καταλήγοντας τελικά σε συνθήκες αντίστοιχες με αυτές του σκέτου νερού. Στα Σχήματα η ισχύς της λάμπας διατηρείται σταθερή ενώ μεταβάλλεται η ποσότητα του φωτοκαταλύτη για διαφορετική συγκέντρωση γλυκερόλης κάθε φορά. Στο Σχήμα 6.12 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν για συγκεντρώσεις φωτοκαταλύτη 0.1, 0.5, 1.33 και 3.0 g/l καθώς και συγκέντρωση γλυκερόλης 50 mm. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 4.6 μmol H 2 /min για την μεγαλύτερη συγκέντρωση φωτοκαταλύτη (3.0 g/l). Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου μειώνεται καθώς ελαττώνεται η συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη. Ο μέγιστος ρυθμός παρατηρείται τα πρώτα λεπτά της ακτινοβόλησης ενώ στη συνέχεια ο ρυθμός ελαττώνεται και τα τελευταία λεπτά σταθεροποιείται. Στο Σχήμα 6.13 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν για συγκεντρώσεις φωτοκαταλύτη 0.1, 0.5, 1.33 και 3.0 g/l καθώς και συγκέντρωση γλυκερόλης 5000 mm. Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που σημειώθηκε ήτανε 7.5 μmol H 2 /min για την μεγαλύτερη συγκέντρωση φωτοκαταλύτη (3.0 g/l). Παρατηρείται ότι ο μέγιστος ρυθμός αυξάνεται σημαντικά με αύξηση της συγκέντρωση της γλυκερόλης. Συνοπτικά, παρατηρείται ότι η μέγιστη παραγωγή υδρογόνου Η 2 (7.5 μmol H 2 /min) επιτυγχάνεται με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση γλυκερόλης Cγλυκ = 115

117 5000 mm και την μεγαλύτερη συγκέντρωση φωτοκαταλύτη =3.0 g/l. Αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι αύξηση της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη συνεπάγεται αύξηση της ειδικής επιφάνειας η οποία είναι διαθέσιμη για την απορρόφηση του φωτός και των αντιδραστηρίων. Αυτή η συμπεριφορά, είναι συνήθης σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις σε αιωρήματα με τη βέλτιστη συγκέντρωση να εξαρτάται από τη γεωμετρία του φωτοαντιδραστήρα και τις συνθήκες τις αντίδρασης. Όταν η συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη στο αιώρημα είναι πολύ μεγάλη η διείσδυση του φωτός στον φωτοαντιδραστήρα είναι περιορισμένη με αποτέλεσμα να υπάρχουν σωματίδια καταλύτη που βρίσκονται σε σκίαση. Υπάρχει όμως μια βέλτιστη συγκέντρωση φωτοκαταλύτη στο διάλυμα κατά την οποία διασφαλίζεται η πλήρης ακτινοβόληση όλων των σωματιδίων όπως και η μεγαλύτερη απόδοση της αντίδρασης. Rate(μmol H 2 /min) mM glycerol 280 Watt Photocatalyst conc. (g/l) 0.1 (Exp.17) 0.5 (Exp.19) 1.33 (Exp.15) 3.0 (Exp.22) Irradiation time(min) Σχήμα 6.12: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με διάφορα υδατικά αιωρήματα γλυκερόλης τα οποία περιείχαν μεταβλητές ποσότητες φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2. Πειραματικές συνθήκες: Cγλυκ = 50 mm και ισχύς λάμπας = 280 Watt. 116

118 Rate(μmol H 2 /min) mm glycerol 280 Watt Photocatalyst conc. (g/l) 0.1 (Exp.18) 0.5 (Exp.20) 1.33 (Exp.13) 3.0 (Exp.21) Irradiation time(min) Σχήμα 6.13: Ρυθμός παραγωγής υδρογόνου με διάφορα υδατικά αιωρήματα γλυκερόλης τα οποία περιείχαν μεταβλητές ποσότητες φωτοκαταλύτη 0.5%Pt/TiO 2. Πειραματικές συνθήκες: Cγλυκ = 5000 mm και ισχύς λάμπας = 280 Watt. 6.4 Βιβλιογραφία [1] Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, J. Phys Chem 1994, 84, [2] M.I. Litter and J.A. Navio, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 98 (1996) 171. [3] Kudo, A. (2003) Photocatalyst materials for water splitting. Catalysis Surveys From Asia 7,

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα διπλωματική εργασία παρασκευάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν καταλύτες Pt/TiO 2 με αμέταλλα (Ν,Ρ) και μέταλλα (Κ,Νa,Cs,Ca). Κατόπιν μελετήθηκε η επίδραση αυτής της ενίσχυσης στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. Από τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στο κεφάλαιο 5 προκύπτει οτι : H προσθήκη των αμετάλλων (Ν-Ρ) παρότι προκαλεί αύξηση της απόκρισης του φωτοκαταλύτη στο ορατό έχει αρνητικές επιπτώσεις στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. H προσθήκη CaΟ οδηγεί στη δημιουργία νέων ζωνών στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού μετατοπίζοντας έτσι την περιοχή απορρόφησης του σε μήκη κύματος που αντιστοιχούν στο ορατό φάσμα, χωρίς όμως η μετατόπιση αυτή να συνοδεύεται από τη δημιουργία ημιαγωγών με βελτιωμένη φωτοκαταλυτική ενεργότητα. H φωτοκαταλυτική ενεργότητα του TiO 2 βελτιώνεται με την προσθήκη αλκαλίων σύμφωνα με την ακόλουθη σειρά TiO 2 <Na<Cs<Li<K. Επίσης πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη της αντίδρασης της γλυκερόλης (ως θυσιαζόμενη οργανική ένωση) σε καταλύτη 0.5% Pt/TiO 2.Τα συμπεράσματα μετά απο μια σειρά πειραμάτων συνοψίζονται παρακάτω : Με άυξηση τόσο της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, όσο και της συγκέντρωσης της γλυκερόλης αλλά και του φωτοκαταλύτη, ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνεται. 118

120 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι Παρακάτω παρουσιάζονται οι κάρτες των φασμάτων περίθλασης ακτίνων Χ με ακτινοβολία CuKa, για anatase (Α) και rutile (Β) TiO