Κυψέλες Καυσίμου Fuel Cells. Δημήτριος Τσιπλακίδης Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Χημείας

Transcript

1 Κυψέλες Καυσίμου Fuel Cells Δημήτριος Τσιπλακίδης Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Χημείας

2 Παραγωγή ενέργειας Κατανάλωση ενέργειας στην ΕΕ-28 (σε 1,000 ΤJ).

3 Αναζήτηση εναλλακτικών καυσίμων Γιατί; Επίπεδα ατμοσφαιρικού CO 2 και αύξηση θερμοκρασίας Φαινόμενο θερμοκηπίου Change in temperature ( o C) Global surface temperatures, Αύξηση μέσης θερμοκρασίας

4 Αναζήτηση εναλλακτικών καυσίμων Γιατί; Εξάρτηση και περιορισμοί διάθεσης πετρελαίου Παγκόσμια παραγωγή πετρελαίου

5 Καύσιμο Υδρογόνο: γιατί; Το υδρογόνο έχει υψηλή ενεργειακή πυκνότητα Μπορεί να παραχθεί από το νερό με χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας 142 MJ per kg of H 2! Η καύση του δεν παράγει ανθρακούχες ενώσεις Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πλήθος εφαρμογών Υψηλή απόδοση

6 Κυψέλες Καυσίμου Εισαγωγή Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές συσκευές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας: Χρησιμοποιούν μια ηλεκτροχημική διεργασία (αντίδραση) και όχι καύση για την μετατροπή της χημικής ενέργειας ενός καυσίμου απ ευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια. Επιπλέον είναι δυνατόν να παράγουν ταυτόχρονα θερμική ενέργεια κατάλληλη για οικιακή ή βιομηχανική χρήση. Μια ηλεκτροχημική διάταξη μετατροπής ενέργειας Μοιάζει με μια μπαταρία: Όμως Η χημική ενέργεια ανανεώνεται συνεχώς Συνήθως, τροφοδοτείται η άνοδος με αέριο καύσιμο (Η 2 )και η κάθοδος με αέρα (Ο 2 )

7 Κυψέλες Καυσίμου Εισαγωγή 1838: Επινόηση των κυψελών καυσίμου ( Backwards Electrolysis ) από τον Γερμανό Christian Friedrich Schönbein 1839: Κατασκευή της πρώτης κυψέλης καυσίμου ( Gas battery ) από τον Ουαλό Sir William Grove

8 Κυψέλες Καυσίμου Εφαρμογές Κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιούνται σε μεγάλη και μικρή κλίμακα εφαρμογών Σταθερές εφαρμογές ( MW) : μπορεί να χρησιμοποιηθεί για καύσιμο H/C, ή αεριοποιημένος άνθρακας, συνδυάζεται με αεροστρόβιλο (turbine) για τον εκμετάλλευση του παραγόμενου ατμού Κατανεμημένη παραγωγή ενέργειας (5 kw 1MW) μέσα συγκοινωνίας( kw) Βοηθητικές μονάδες ισχύος (1 15 kw) Φορητές συσκευές(<5 100 W) Εφαρμογή σε «κλειστό» περιβάλλον Διάστημα (δορυφόροι ), υποβρύχια,

9 Κυψέλες Καυσίμου Αρχή λειτουργίας Ηλεκτρολύτης: αγωγός ιόντων οξυγόνου (Ο ) Ηλεκτρολύτης: αγωγός πρωτονίων (Η + )

10 Κυψέλες Καυσίμου Αρχή λειτουργίας Η + Ανοδική αντίδραση H 2H 2e 2 H Καθοδική Αντίδραση 1 2 O 2 2 2e O 2 2 O 2H H O Ο H2 2H 2e 2 O 2H H O 2 2 O 1 O e O

11 Κυψέλες Καυσίμου (Fuel Cells) PEMFC: proton exchange membrane fuel cells PAFC: phosphoric acid fuel cells SOFC: solid oxide fuel cells AFC: alkaline fuel cells MCFC molten carbonate fuel cells

12 Οι κυψέλες καυσίμου σήμερα Στοιχεία & Αριθμοί AFC MCFC PAFC PEMFC SOFC Απόδοση 70% 60-80% 36-45% 34-36% 45-65% Ισχύς 300W-5kW 2 MW 200 kw kW 100 kw Θερμοκρασία λειτουργίας C C C C C Ηλεκτρολύτης KOH KaCO 3 - H 3 PO 4 - Na 2 CO 3 H 2 O Πολυμερική μεμβράνη (Nafion) YSZ Φορέας φορτίου Αναμόρφωση καυσίμου OH - CO 3 H + H + O 2- ναι όχι ναι ναι όχι

13 Οι κυψέλες καυσίμου σήμερα Στοιχεία & Αριθμοί Εφαρμογές Φορητές ηλεκτρονικές συσκευές Αυτοκίνητα, Οικιακή χρήση, CHP Distributed power, Heavy-duty vehicles Ενέργεια (Watt) k 10k 100k 1M 10M AFC Εύρος εφαρμογών για τους διάφορους τύπους κυψελών καυσίμου PEMFC SOFC MCFC PAFC

14 Κυψέλες Καυσίμου

15 Θερμοδυναμική Θεώρηση Το μέγιστο έργο που μπορούμε να λάβουμε από την αντίδραση οξείδωσης (αντιστρεπτή διεργασία ανταλλαγής φορτίου) σε μια κυψέλη καυσίμου είναι: -ΔG=nFU Όταν η διεργασία ανταλλαγής φορτίου είναι πολύ αργή (αντιστρεπτή), τότε το κύκλωμα δεν διαρρέεται από ρεύμα (i=0) και η τάση λειτουργίας είναι η αντιστρεπτή τάση U rev : -ΔG U rev = nf Η ιδανική θερμοδυναμική απόδοση ενός κελιού καυσίμου ορίζεται ως ο λόγος του παραγόμενου έργου, W, προς το θερμικό περιεχόμενο του καυσίμου, -ΔH Ο : W ε th = -ΔH 0 Η αποτελεσματική θερμοδυναμική απόδοση ε, ορίζεται ως ο λόγος του παραγόμενου έργου, W, προς το μέγιστο έργο που μπορούμε να λάβουμε από την αντίδραση, -ΔG: W nfu U ε= = = -ΔG nfu U rev rev

16 Θερμοδυναμική Θεώρηση Τυπική καμπύλη Τάσης Έντασης Κελιού Καυσίμου

17 Θερμοδυναμική Θεώρηση Ενεργειακές Απώλειες - Υπέρταση Κατά την λειτουργία του κελιού καυσίμου εμφανίζονται ενεργειακές απώλειες λόγω της ύπαρξης μη αντιστρεπτών φαινομένων Το δυναμικό λειτουργίας του κελιού, U, είναι μικρότερο σε σχέση με το αντιστρεπτό δυναμικό U rev Υπέρταση : η=urev -U η=η ohm +η conc +ηact Υπέρταση Ενεργοποίησης αfη a act -αfη i=i c act 0 exp -exp RT RT Ωμική Υπέρταση η ohm =I(R el +R i +R c ) Υπέρταση Συγκέντρωσης -RT i i η conc = ln 1- +2ln 1-4F il,c il,a

18 Fuel Cell Types FC- Type e - Load e - Solid Oxide FC Molten Carbonate FC Phosphoric Acid FC Polymer Electrolyte Membrane FC Alkaline FC SOFC C MCFC 650 C PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C O 2- CO 2-3 H + H + H + OH - H 2 O 2,Air Anode Electrolyte Cathode

19 SOFC C MCFC 650 C PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C Spec. conductivity Load O 2- CO 2-3 OH - H + e - e - O 2- CO 2-3 H + H + H + OH - Spec. minimal conductivity 1 Scm -1 H 2 Electrolyte Anode Cathode 1/T

20 SOFC C MCFC 650 C PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C Spec C 500 C 50 conductivity C Load O 2- CO 2-3 OH - H + e - e - O 2- CO 2-3 H + H + H + OH - Spec. minimal conductivity 1 Scm -1 H 2 Electrolyte Anode Cathode 1/T

21 e - Load e - T SOFC C MCFC 650 C PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C O 2- CO 2-3 H + H + H + OH - HT- FC LT- FC H 2 Anode Electrolyte Cathode

22 Practical Electrical Efficiency 100% Efficiency [%] 75% 50% 25% PAFC PEMFC MCFC SOFC 0% T [ C] H 2 -Air-System (approximated)

23 Fuel Cell Technology HighT (SOFC, MCFC) Liquid fuels Natural gas Fuel cell types SOFC Thermally integrated Reformer 800 C to 1000 C MCFC Thermally integrated Reformer 650 C Source: B.C.H. Steele, Nature 99

24 Fuel Cell Technology HighT (SOFC, MCFC) Liquid fuels Evaporation Fuel cell types Natural gas Sulphur removal SOFC Thermally integrated Reformer MCFC Thermally integrated Reformer 800 C to 1000 C 650 C Source: B.C.H. Steele, Nature 99

25 Fuel Cell Technology HighT (SOFC, MCFC), LowT (PAFC, PEMFC) Liquid fuels Evaporation Fuel cell types Natural gas HT-FC Sulphur removal SOFC Thermally integrated Reformer MCFC Thermally integrated Reformer 800 C to 1000 C 650 C LT-FC Conversion to H 2 and CO 2 Shift reaction H 2 and CO 2 CO selective oxidation PAFC CO < 5% PEMFC CO < 10 ppm 200 C 80 C

26 Fuel Cell Technology HighT (SOFC, MCFC), LowT (PAFC, PEMFC) Liquid fuels Evaporation Fuel cell types Natural gas Increasing complexity of fuel processing Sulphur removal Conversion to H 2 and CO 2 Shift reaction H 2 and CO 2 CO selective oxidation SOFC Thermally integrated Reformer MCFC Thermally integrated Reformer PAFC CO < 5% PEMFC CO < 10 ppm 800 C to 1000 C 650 C 200 C 80 C

27 e - Load e - Complexity SOFC C MCFC 650 C O 2- CO 2-3 HT- FC CH 4 CO PAFC 200 C H + DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C H + H + LT- FC H 2 CH 3 OH AFC 20 C-90 C OH - H 2 Anode Electrolyte Cathode

28 e - Load e - Complexity Start-up time Dynamic SOFC C MCFC 650 C O 2- CO 2-3 HT- FC CH 4 CO low low PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C H + H + H + LT- FC H 2 CH 3 OH fast fast AFC 20 C-90 C OH - H 2 Anode Electrolyte Cathode

29 e - Load e - Complexity Start-up time Dynamic MCFC 650 C Electricity and Heat Generation O 2- SOFC C - large stationary CO 3 2- HT- FC CH 4 CO low low PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C H + H + H + LT- FC H 2 CH 3 OH fast fast AFC 20 C-90 C OH - H 2 Anode Electrolyte Cathode

30 e - Load e - Complexity Start-up time Dynamic SOFC C MCFC 650 C O 2- CO 2-3 HT- FC CH 4 CO low low PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C H + Electricity and Heat H + Generation - house stationary H + - mobile -portable OH - LT- FC H 2 CH 3 OH fast fast H 2 Anode Electrolyte Cathode

31 e - Load e - Complexity Start-up time Dynamic MCFC 650 C Electricity and Heat Generation O 2- SOFC C - large stationary CO 3 2- HT- FC CH 4 CO low low PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C H + Electricity and Heat H + Generation - house stationary H + - mobile -portable OH - LT- FC H 2 CH 3 OH fast fast H 2 Anode Electrolyte Cathode

32 Κυψέλες Καυσίμου Πλεονεκτήματα Φιλικά προς το περιβάλλον, με ελάχιστα απόβλητα Μεγάλο εύρος ισχύος μεγάλο εύρος εφαρμογών Υψηλή πυκνότητα ενέργειας Άμεση μετατροπή ενέργειας Απόδοση 40 55% LHV 70% (w/τουρμπίνα) Δυνατότητα συμπαραγωγής Συστήματα που δεν αποτελούνται από κινούμενα μέρη Αθόρυβα συστήματα Λειτουργούν σε σταθερή θερμοκρασία Δυνατότητα επιλογής καύσιμου Αντοχή και μεγάλος χρόνος ζωής Επιτόπια παραγωγή ισχύος σε απομονωμένες περιοχές και σημεία εκτός δικτύου Τεχνολογία με δυνατότητα κλιμάκωσης μεγέθους (scale up ή scale down) έλεγχος λειτουργίας από απόσταση

33 Κυψέλες Καυσίμου SOFC: Solid Oxide Fuel Cells

34 Κυψέλες Καυσίμου SOFC Αρχή λειτουργίας

35 -- HO+2e2Αρχή λειτουργίας Καυσίμου OΚυψέλες SOFC Cathode Anode (e.g. La 1-x Sr x MnO 3 ) (e.g. Ni-ZrO 2-2-H-cermet)2e +OO+21222

36 Κυψέλες Καυσίμου SOFC Δομή & Βασικά χαρακτηριστικά T. Van Gestel, D. Sebold, H.P. Buchkremer, D. Stöver, J. European Ceramic Society, 32 (2012) 9-26

37 Κυψέλες Καυσίμου SOFC Δομή & Βασικά χαρακτηριστικά Συστοιχίες κελιών καυσίμου (Α) Σωληνοειδής δομή

38 Κυψέλες Καυσίμου SOFC Δομή & Βασικά χαρακτηριστικά Συστοιχίες κελιών καυσίμου (Β) Επίπεδη δομή

39 SOFC Concepts Planar (Siemens) Tubular (Westinghouse, now Siemens-Westinghouse)

40 State-of-the-art μονάδες SOFC Πλεονεκτήματα των SOFCs Υψηλή απόδοση technology current state of advancement market share in 2025 (%) Δυνατότητες συμπαραγωγής PAFC marketing phase (3000 /kw) 10 Ανθεκτικότητα σε καύσιμα χαμηλής καθαρότητας MCFC SOFC Development / prototypes R&D (planar technology) Development / prototype (tubular technology) Δυνατότητα εσωτερικής αναμόρφωσης Χαμηλά επίπεδα εκπομπών PEMFC R&D 25 Καταλύτες χαμηλού κόστους

41 State-of-the-art μονάδες SOFC Οι προκλήσεις Ανάπτυξη μονάδων SOFC με τη χρήση νέων, χαμηλού κόστους, υλικών υψηλής αντοχής, σταθερότητας και απόδοσης Ανάπτυξη SOFCs χαμηλής θερμοκρασίας (αποτελεσματικότερη φραγή/σταθερότηταμικρότερο κόστος) Περιορισμός χρόνου εκκίνησης Βελτίωση διαχείρισης θερμότητας Ενίσχυση αντοχής, αξιοπιστίας και χρόνου ζωής Μείωση Κόστους

42 Κυψέλες Καυσίμου PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cells

43 Principle of PEM Fuel Cell Nafion Membrane/electrode assembly

44 PEM FUEL CELL Nafion Transport of H + drags ca. 6 H 2 O molecules

45 PEM FUEL CELL

46 PEM FUEL CELL Φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου ενός ηλεκτροκαταλύτη Pt/C Δομή στρώματος διάχυσης αερίων

47 PEM FUEL CELL Photographs of stainless steel flow fields/current collectors

48 PEM FUEL CELL

49 PEM FUEL CELL

50 PEM FUEL CELL PERFORMANCE

51 Natural Gas driven 5 kw PEFC

52 Natural Gas driven 5 kw PEFC 5 kw PEFC

53 PEM Fuel Cell Εφαρμογές Μεταφορές Αυτοκίνητα Λεωφορεία Οχήματα ειδικών εφαρμογών (περονοφόρα, οχήματα αεροδρομίων ) Σταθερές (σπίτια, απομακρυσμένες εγκαταστάσεις, back-up power )

54 DMFC: DIRECT METHANOL FUEL CELL

55 Κυψέλες Καυσίμου MCFC: Molten Carbonate Fuel Cells

56

57 Molten Carbonate Fuel Cell History M-C Power's molten carbonate fuel cell power plant in San Diego, California, M-C Power's molten carbonate fuel cell power plant in San Diego, California, 1997.

58 Molten Carbonate Fuel Cell Technology In a molten carbonate fuel cell (MCFC), carbonate salts are the electrolyte. Heated to 650 degrees C (about 1,200 degrees F), the salts melt and conduct carbonate ions (CO3) from the cathode to the anode. At the anode, hydrogen reacts with the ions to produce water, carbon dioxide, and electrons. The electrons travel through an external circuit, providing electrical power along the way, and return to the cathode. There, oxygen from air and carbon dioxide recycled from the anode react with the electrons to form CO3 ions that replenish the electrolyte and transfer current through the fuel cell. A component module from a 1966 molten carbonate fuel cell made for the U.S. Army A 100 watt molten carbonate fuel cell made for the Army around 1964 by Texas Instruments

59 MCFC kw

60 MCFC units MTU (FC energy US) 8 units Europe 4 units Japan 9 units US MTU: 6-9 units in Europe 5 ANSALDO: 120 kw units to 500 kw years

61 Stationary MCFC Materials new sealing concepts corrosion stable and cheap metal materials porous, corrosion stable and chep ceramik structures Design higher size ( > 1 MW) Development of Production Technology Endurance Testing for higher Reabilty

62 Εφαρμογές Κυψελών Καυσίμου

63 Σταθερές Εφαρμογές

64 Stationary FC el FC Gasoline Steam- and Gasturbines Facility power

65 Stationary FC el FC + Gas turbine FC Gasoline Steam- and Gas turbines Facility power

66 SOFC with Gasturbine

67 CHP - Primary Energy Savings in Relation to Separate Generation

68 CHP - Primary Energy Savings in Relation to Separate Generation HT- FC LT-FC

69 Large Stationary e - Load e - Complexity SOFC C MCFC 650 C O 2- CO 2-3 HT- FC CH 4 CO PAFC 200 C H + DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C H + H + LT- FC H 2 CH 3 OH AFC 20 C-90 C OH - H 2 Anode Electrolyte Cathode

70 Large Stationary e - Load e - SOFC C MCFC 650 C PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C O 2- CO 2-3 H + H + H + OH - H 2 Anode Electrolyte Cathode

71 Large Stationary e - Load e - SOFC C O 2- MCFC 650 C CO 3 2- PAFC 200 C H + DMFC 80 C-110 C H + PEFC 20 C-80 C H + AFC 20 C-90 C H 2 Anode OH - Electrolyte Cathode 166 units worldwide 200 kw ONSI-PAFC but < 40 %, costs

72 large: here > 10 kw

73 Large Fuel Cells Technology Type by Percentage From Cropper Article 667 Fuel Cell Today 09/2003

74 Large Fuel Cells Technology Type by Percentage with respect to technical maturity MCFC - in the CHP segment - is about 2 years ahead of SOFC From Cropper Article 667 Fuel Cell Today 09/2003

75 System Production Numbers and Power 2002 / 2003 From Cropper Article 667 Fuel Cell Today 09/2003

76 The Power Generation Market Total Power Generation Market 100 % [145 GW/a, /2006/2010) Central Power Stations High V-Grid 75 % [110 GW/a] Distributed Market Medium V, Low V 25 % [35 GW/a] Recip Engines 29% GT/ST/MT 39% Renewables 29% Fuel Cells 3% Siemens Westinghouse

77 FC Residential Use e - Load e - Start-up Dynamic time SOFC C MCFC 650 C O 2- CO 2-3 HT- FC low low PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C H + H + H + OH - LT- FC fast fast H 2 Anode Electrolyte Cathode

78 Residential FCs

79 FC Residential Emissions

80 Plug Power

81 Vorserienanlagen HXS 1000 Premiere (ca. 150 Einheiten) Seriennahes Produkt (ab 2006: > p.a.) Production NRW-Feldtest Pilotserie (ca. 400 Anlagen) (3 Anlagen) Praxistest: Virtual Fuel Cell Power Plant (52 Anlagen) Beginn Serienproduktion Production Prototypen Feldtestphase noch kein offizieller Zeitplan Prototypen Vorserienproduktion für Feldtest Beginn Serienproduktion (noch nicht marktfähige Preise) Product.

82 Cost Developement - Learning Curve - learning factors

83 Portable Application

84 Portable Application e - Load e - Start-up Dynamic time SOFC C MCFC 650 C O 2- CO 2-3 HT- FC low low PAFC 200 C DMFC 80 C-110 C PEFC 20 C-80 C AFC 20 C-90 C H + H + H + OH - LT- FC fast fast H 2 Anode Electrolyte Cathode

85 Micro-FC

86 Micro-FC Cellular Phone

87 Micro-Fuel Cells - Notebooks, H 2 driven - Samsung Electronics: 100Wh laptop PC fuel cell using 100cc of methanol solution, enabling continuous usage for more than 10 hours without recharging.

88 Midi-Fuel Cells Smart Fuel Cell, DMFC Smart Fuel Cell, power 40 W, voltage V, operating time 100 h (@ 2.5 l methanol)

89 Midi-FC: PV back-up PV Battery Load PEMFC Hydrogen 100 W p 12 V/ 100 Ah 12 V, 10 W 20W, 20 Cells 14 V 50 l/ 200 bar Source: Neste Advanced Power Systems Insulated box with FC