ΕΠΙ ΡΑΣΗ TΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟY ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ)

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΕΠΙ ΡΑΣΗ TΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟY ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ) ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΚΑΤΣΟΓΙΑΝΝΗ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ ΑΛΕΞΑΝ ΡΟΥ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : κ. ΗΜΗΤΡΙΟΣ Σ. ΑΧΙΛΙΑΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ Εισαγωγή Είδη ανακύκλωσης Προβλήµατα στην ανακύκλωση των πλαστικών Συλλογή των πλαστικών ιαλογή των πλαστικών απορριµάτων ιαλογή µε τα χέρια Μέθοδοι διαχωρισµού που βασίζονται στην πυκνότητα ιαχωρισµός µε εκλεκτική διάλυση ιαχωρισµός µε βάση το διαφορετικό σηµείο τήξεως Φασµατοσκοπικές µέθοδοι διαχωρισµού ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΣ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) Γενικά για τον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) Παραγωγή φιαλών συσκευασίας από ΡΕΤ Ανακύκλωση του ΡΕΤ Μηχανική ανακύκλωση του ΡΕΤ Χηµική ανακύκλωση του ΡΕΤ Υδρόλυση Γλυκόλυση Μεθανόλυση Θερµόλυση του ΡΕΤ Αποτέφρωση του ΡΕΤ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΑ Ιστορία Θεωρία των µικροκυµάτων Σύγκριση των µικροκυµάτων µε τις κλασικές µεθόδους θέρµανσης Μηχανισµός δράσης των µικροκυµάτων...38

3 ιαλύτες Τεχνικές θέρµανσης µε µικροκύµατα Εφαρµογές των µικροκυµάτων στην χηµεία πολυµερών Σύνθεση πολυµερών Σταδιακός πολυµερισµός Αλυσιδωτός πολυµερισµός Πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου Ανακύκλωση πολυµερών ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΑΣΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια Όργανα Αντίδραση αποπολυµερισµού Χαρακτηρισµός του τερεφθαλικού οξέος Ογκοµέτρηση µε αλκαλικό διάλυµα Φασµατασκοπία FΤ-IR ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Επίδραση της θερµοκρασίας χωρίς την παρουσία καταλύτη Επίδραση της θερµοκρασίας παρουσία καταλύτη Επίδραση της συγκέντρωσης του ΝαΟΗ Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη Επίδραση της συγκέντρωσης του ΡΕΤ Επίδραση του είδους του καταλύτη Χαρακτηρισµός του τερεφθαλικού οξέος Ογκοµέτρηση µε αλκαλικό διάλυµα Φασµατοσκοπία FΤ-IR ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...84

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε ο αποπολυµερισµός του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ) που παραλήφθηκε από χρησιµοποιηµένες φιάλες συσκευασίας νερού. Η αντίδραση που πραγµατοποιήθηκε ήταν η αλκαλική υδρόλυση του ΡΕΤ υπό ακτινοβόληση µε µικροκύµατα, ενώ σε ορισµένες περιπτώσεις χρησιµοποιήθηκε και καταλύτης µεταφοράς φάσης. Ο σκοπός της εργασίας ήταν να διαπιστωθεί κατά πόσο µπορεί η χρήση των µικροκυµάτων να συντοµεύσει τον χρόνο της αντίδρασης και/ή να αυξήσει την απόδοσή της. Οι παράµετροι της αντίδρασης που µελετήθηκαν ήταν η επίδραση της θερµοκρασίας τόσο παρουσία καταλύτη (από ο C) όσο και χωρίς καταλύτη (από ο C), η συγκέντρωση του αλκαλικού διαλύµατος (από 2,5-10,0 % w/v), η συγκέντρωση του καταλύτη (από ,030 mol TOMAB/mol PET),το είδος του καταλύτη (βρωµιούχο τριοκτυλοµεθυλαµµώνιο, βρωµιούχο δεκαεξυλοτριµεθυλαµµώνιο) και η συγκέντρωση του ΡΕΤ (από 0,4-0,7 g ΡΕΤ). Το τερεφθαλικό οξύ που παραλήφθηκε µετά το τέλος της αντίδρασης ταυτοποιήθηκε τόσο ογκοµετρικά όσο και µε φασµατοσκοπία FΤ-IR. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι η χρήση των µικροκυµάτων συντοµεύει κατά πολύ τον απαιτούµενο χρόνο για την ολοκλήρωση της αντίδρασης. Επίσης, η χρήση του καταλύτη επιτρέπει την πραγµατοποίηση της αντίδρασης σε χαµηλότερες θερµοκρασίες, διατηρώντας τα ίδια επίπεδα απόδοσης.

5 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1 ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ Εισαγωγή Ο 20 ος αιώνας χαρακτηρίστηκε από την εµφάνιση µιας νέας κατηγορίας υλικών, των πολυµερών. Αν και τα πολυµερή δεν ήταν ακριβώς νέα κατηγορία καθώς προϋπήρχαν στην φύση, η κατανόηση της δοµής τους επέτρεψε την δηµιουργία νέων υλικών, τα οποία παρουσίαζαν καλύτερες ιδιότητες από τα φυσικά υλικά, όπως η µηχανική αντοχή, η θερµική και χηµική σταθερότητα, η ελαστικότητα, η χαµηλή θερµική και ηλεκτρική αγωγιµότητα και το χαµηλό κόστος. Έτσι τα πολυµερή βρήκαν πολλές εφαρµογές σε όλους τους τοµείς της ανθρώπινης δραστηριότητας, από οικιακές συσκευές µέχρι πολύπλοκο ιατρικό εξοπλισµό. Η συνεχώς αυξανόµενη χρήση τους φαίνεται στο παρακάτω διάγραµµα, όπου απεικονίζεται η παγκόσµια παραγωγή πλαστικών ανά έτος : Σχήµα Ετήσια παγκόσµια παραγωγή πλαστικών από το 1939 [1]. υστυχώς, αύτή η αλµατώδης αύξηση της χρήσης των πολυµερών δεν παρουσιάστηκε χωρίς συνέπειες. ύο από τα µεγαλύτερα προβλήµατα που προέκυψαν ήταν η εξάντληση των φυσικών πόρων, και πιο συγκεκριµένα του πετρελαίου από το οποίο παράγονται και ο συνεχώς αυξανόµενος όγκος των

6 απορριµάτων που προέκυπταν, τα περισσότερα εκ των οποίων είναι επιβλαβή τόσο για τον άνθρωπο όσο και για το περιβάλλον. Από τις λύσεις που προτάθηκαν για την αντιµετώπιση αυτών των προβληµάτων, αυτή που επιτυγχάνει τα καλύτερα αποτελέσµατα µε την µικρότερη επιβάρυνση είναι η ανακύκλωση των πλαστικών απορριµάτων Είδη ανακύκλωσης Τα κυριότερα είδη ανακύκλωσης πλαστικών απορριµάτων είναι η πρωτογενής, η δευτερογενής (µηχανική), η τριτογενής και η τεταρτογενής (αποτέφρωση). Η πρωτογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην ανακύκλωση άχρηστων ή προβληµατικών πλαστικών στον εργοστασιακό χώρο. ηλαδή αναφέρεται σε υλικά τα οποία δεν έχουν χρησιµοποιηθεί από τους καταναλωτές και κατα συνέπεια δεν έχουν φθαρεί. Είναι η πιο απλή µορφή ανακύκλωσης και παρουσιάζει το πλεονέκτηµα του χαµηλού κόστους. Το µειονέκτηµα της είναι ότι δεν µπορεί να εφαρµοστεί σε προϊόντα που έχουν χρησιµοποιηθεί. Η δευτερογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην ανακύκλωση πλαστικών που έχουν χρησιµοποιηθεί από τους καταναλωτές. Τα πλαστικά αυτά, αφού υποστούν ορισµένες διεργασίες, όπως καθαρισµό, µείωση µεγέθους και διαχωρισµό των πολυµερών απο τα οποία αποτελούνται,τήκονται και επαναµορφοποιούνται. Το µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι η ποιότητα του τελικού προϊόντος είναι χαµηλότερη, καθώς οι µακροµοριακές αλυσίδες µπορεί να δισπαστούν εξαιτίας της ισχυρής καταπόνησης που δέχονται στις προαναφερθείσες διεργασίες. Η τριτογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην διαδικασία διάσπασης των πολυµερικών δεσµών, η οποία οδηγεί στην παραγωγή είτε των αρχικών µονοµερών είτε κλασµάτων ολιγοµερών. Εφαρµόζεται κυρίως σε πολυµερή συµπύκνωσης,όπως οι πολυεστέρες και τα πολυαµίδια. Η διάσπαση των

7 πολυµερικών αλυσίδων µπορει να γίνει είτε µε χηµικά µέσα (χηµική ανακύκλωση) είτε µε τη χρήση θερµότητας (θερµόλυση). Θεωρείται η καλύτερη µέθοδος, καθώς µε αυτήν µπορούν να παραχθούν τα υψηλότερης ποιότητας προϊόντα. Η τεταρτογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην καύση των πλαστικών απορριµάτων και στην ανάκτηση ενέργειας από αυτά. Η συγκεκριµένη µέθοδος εκµεταλλεύεται το υψηλό ενεργειακό περιεχόµενο των πολυµερών και παρουσιάζει το πλεονέκτηµα της µείωσης του όγκου των απορριµάτων. Το µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι µε την καύση παράγονται και ελευθερώνονται στο περιβάλλον επικίνδυνα παραπροϊόντα, όπως οι διοξίνες. Οι κατηγορίες ανακύκλωσης των πολυµερών φαίνονται αναλυτικά παρακάτω : Σχήµα Κατηγορίες ανακύκλωσης πλαστικών.

8 1.1.3 Προβλήµατα στην ανακύκλωση των πλαστικών. Η ανακύκλωση των πλαστικών απορριµάτων παρουσιάζει πολύ περισσότερες δυσκολίες συγκριτικά µε την ανακύκλωση των υπόλοιπων υλικών. Καταρχήν, ο όρος πολυµερή χρησιµοποιείται για µία πληθώρα υλικών, το καθένα από τα οποία έχει τα δικά του ξεχωριστά χαρακτηριστικά. Έτσι, δεν µπορεί να υπάρξει µία κοινή µέθοδος ανακύκλωσης για όλα τα πολυµερή. Επίσης, σε πολλές περιπτώσεις οι τεχνικές ανακύκλωσης επηρεάζουν ορισµένες ιδιότητες των πολυµερών, όπως το Μ.Β και την κρυσταλλικότητα. Έτσι παρατηρείται υποβάθµιση της ποιότητας των ανακυκλωµένων προϊόντων σε σχέση µε τα αρχικά. Τέλος, ορισµένα πολυµερή, όπως τα θερµοσκληραινόµενα, δεν µπορούν να ανακυκλωθούν. Από αυτά τα πολυµερή µπορεί να γίνει µόνο ανάκτηση του ενεργειακού τους περιεχοµένου. Εκτός από τα παραπάνω, τα δύο σηµαντικότερα προβλήµατα που παρουσιάζει η ανακύκλωση των πλαστικών απορριµάτων είναι η συλλογή και ο διαχωρισµος τους Συλλογή των πλαστικών. Το µεγαλύτερο, ίσως, πρόβληµα στην ανακύκλωση των πλαστικών απορριµάτων είναι η συλλογή τους. Στην Ελλάδα, µόλις τα τελευταία χρόνια έχει αρχίσει να γίνεται προσπάθεια συλλογής των πλαστικών απορριµάτων, η οποία γίνεται µέσω των ειδικών κάδων συλλογής που έχουν τοποθετηθεί σε διάφορα σηµεία στις µεγάλες πόλεις. Στις περισσότερες δυτικές χώρες η συλλογή γίνεται µε τους εξής τρόπους [2]: Συλλογή από το πεζοδρόµιο. Οι καταναλωτές διαχωρίζουν τα διάφορα ανακυκλώσιµα είδη στα οικιακά τους απορρίµατα (χαρτί, γυαλί, αλουµίνιο, πλαστικά) και τα τοποθετούν σε ειδικες

9 σακούλες. Οι σακούλες τοποθετούνται στο πεζοδρόµιο, όπου γίνεται η συλλογή τους από τα ειδικά συνεργεία του δήµου. Είναι η πιο αποτελεσµατική µέθοδος συλλογής, καθώς µε αυτήν συλλέγεται το % του συνόλου των προς ανακύκλωση απορριµάτων. Απόθεση σε συγκεκριµένες τοποθεσίες. Σε αυτήν την µέθοδο, υπάρχουν τοποθετηµένοι ειδικοί κάδοι συλλογής, για όλα τα ανακυκλώσιµα υλικά, σε διάφορα κεντρικά σηµεία του δήµου. Η µέθοδος αυτή είναι πιο οικονοµική σε σχέση µε την συλλογή από το πεζοδρόµιο, αλλά δεν παρουσιάζει τα ίδια αποτελέσµατα. Ενδείκνυται για αραιοκατοικηµένες περιοχές. Κέντρα επιστροφής µε αντίτιµο. Σε αυτήν την µέθοδο, τα διάφορα ανακυκλώσιµα απορρίµατα αγοράζονται από τους καταναλωτές. Τα κέντρα αυτά µπορεί να είναι κρατικά ή ιδιωτικά, που λειτουργούν µε την βοήθεια κρατικών επιχορηγήσεων. Η µέθοδος παρουσιάζει αυξηµένο κόστος λειτουργίας, αλλά επιτυγχάνει εντυπωσιακά αποτελέσµατα, εξαιτίας της αυξηµένης συµµετοχής των καταναλωτών. Χρέωση φιαλών συσκευασίας. Σε αυτήν την µέθοδο οι φιάλες συσκευασίας χρεώνονται και το αντίτιµο τους επιστρέφεται στον καταναλωτή όταν παραδώσει την φιάλη στους ειδικούς χώρους. Η µέθοδος παρουσιάζει ικανοποιητικά αποτελέσµατα, γιατί παρέχει στους καταναλωτές οικονοµικά κίνητρα για την συµµετοχή τους ιαλογή των πλαστικών απορριµάτων. Η διαλογή των πλαστικών απορριµάτων είναι µία από τις δυσκολότερες και σηµαντικότερες διεργασίες στην ανακύκλωση των πολυµερών.αυτό οφείλεται

10 στο ότι στο εµπόριο κυκλοφορούν πολλά είδη πολυµερών είτε µόνα τους, είτε σε µίγµατα, κάτι που δυσχεραίνει ακόµη περισσότερο την διαλογή. Γενικά, έχουν αναπτυχθεί πολλές µέθοδοι διαλογής, οι οποίες εκµεταλλεύονται τις διαφορετικές ιδιότητες του κάθε πολυµερούς, όπως την πυκνότητα, το διαφορετικό χρώµα κ.α, για να επιτύχουν τον διαχωρισµό. Οι µέθοδοι αυτές µπορεί να είναι είτε αρκετά απλές, όπως η διαλογή µε τα χέρια, είτε αυτοµατοποιηµένες, όπως οι φασµατοσκοπικές. Πολλές φορές η διαλογή δεν µπορεί να γίνει µε µία µόνο µέθοδο και έτσι χρησιµοποιείται συνδυασµός δύο ή περισσότερων µεθόδων ιαλογή µε τα χέρια. Η διαλογή µε τα χέρια γίνεται από ειδικά εκπαιδευµένο προσωπικό, καθώς τα πλαστικά απορρίµατα περνούν µπροστά από το εργατικό δυναµικό, πάνω σε µία µεταφορική ταινία. Η αναγνώριση των πολυµερών µπορεί να γίνει τόσο από τον κωδικό ανακύκλωσης, τον οποίο διαθέτουν τα κυριότερα πολυµερή, όσο και από άλλα µοναδικά χαρακτηριστικά του κάθε πολυµερούς, π.χ το ΡVC εµφανίζει µία ελαφριά µπλε απόχρωση. Σχήµα Κωδικοί ανακύκλωσης των κυριότερων πλαστικών. Αν και η συγκεκριµένη µέθοδος είναι αρκετά απλή και δεν απαιτεί δαπανηρό εξοπλισµό, δεν προτιµάται γιατί παρουσιάζει δύο µεγάλα µειονεκτήµατα. Το πρώτο είναι το υψηλό κόστος, εξαιτίας του πολυάριθµου εργατικού δυναµικού που απαιτείται για την εφαρµογή της. Το δεύτερο είναι ότι η µέθοδος είναι επισφαλής, καθώς η αποτελεσµατικότητα της στηρίζεται αποκλειστικά στον ανθρώπινο παράγοντα.

11 Μέθοδοι διαχωρισµού που βασίζονται στην πυκνότητα. Οι πιο κλασικές µέθοδοι διαχωρισµού είναι αυτές που διαχωρίζουν τα πολυµερή µε βάση τις διαφορές στην πυκνότητα τους, οι οποίες φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας Πυκνότητες των κυριότερων πολυµερών [3]. Πολυµερές Πυκνότητα (g/cm 3 ) PP 0,90 LDPE 0,91 HDPE 0,95 PS 1,05 PVC 1,40 PET 1,40 Σε αυτό το σηµείο αξίζει να αναφερθεί ότι οι παραπάνω τιµές αναφέρονται περισσότερο σε µέσες τιµές παρά σε απόλυτους αριθµούς. Πιο συγκεκριµένα, η πυκνότητα των πολυµερών κυµαίνεται σε ένα αρκετά µεγάλο εύρος τιµών, το οποίο εξαρτάται από παράγοντες όπως η κρυσταλλικότητα, τα πρόσθετα κ.α. Η πιο απλή µέθοδος διαχωρισµού µε βάση την πυκνότητα είναι ο διαχωρισµός µε επίπλευση-καταβύθιση. Περιλαµβάνει µία δεξαµενή και ένα υγρό µέσο, η πυκνότητα του οποίου έχει ενδιάµεση τιµή από τα πολυµερή που πρόκειται να διαχωριστούν. Το µίγµα των πολυµερών, µετά από πλύση και διεργασίες µείωσης µεγέθους, εισάγεται στην δεξαµενή όπου τα πολυµερή µε µεγαλύτερη πυκνότητα από το υγρό µέσο καταβυθίζονται, ενώ αυτα µε µικρότερη επιπλέουν. Το υγρό µέσο που χρησιµοποιείται είναι συνήθως νερό, αλλά ανάλογα µε την περίσταση µπορεί να χρησιµοποιηθούν και µίγµατα, όπως νερό µε µεθανόλη και διαλύµατα αλάτων σε νερό.

12 Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται κυρίως για τον διαχωρισµό των πολυολεφινών απο τα υπόλοιπα πολυµερή. Οι πολυολεφίνες έχουν µικρότερη πυκνότητα από το νερό, το οποίο είναι το υγρό µέσο, και κατά συνέπεια επιπλέουν, ενώ τα υπόλοιπα πολυµερή έχουν µεγαλύτερη πυκνότητα και καταβυθίζονται. Η συγκεκριµένη µέθοδος δεν µπορεί να διαχωρίσει τις πολυολεφίνες µεταξύ τους, καθώς οι διαφορές που παρουσιάζουν στις πυκνότητες τους είναι πολύ µικρές. Επίσης, πολλές φορές παρατηρούνται σφάλµατα, καθώς η συσσωµάτωση των βαρέων πολυµερών µπορεί να συµπαρασύρει στην καταβύθιση και ελαφριά µέρη. Ένα ακόµη µειονέκτηµα είναι το γεγονός πως για την καταβύθιση απαιτούνται µεγάλοι χρόνοι παραµονής, κάτι που καθιστά την διεργασία οικονοµικά ασύµφορη. Μία παραλλαγή της προηγούµενης µεθόδου είναι αυτή που χρησιµοποιεί υπερκρίσιµα ρευστά, τα οποία βρίσκονται είτε κοντά είτε πάνω από τις κρίσιµες συνθήκες, ως υγρά µέσα για τον διαχωρισµό. Το πιο συνηθισµένο υγρό µέσο είναι το υγρό CO 2. Η µέθοδος παρουσιάζει τα πλεονεκτήµατα της ρύθµισης της πυκνότητας του υγρού µέσου στην επιθυµητή τιµή και της µείωσης του χρόνου καταβύθισης. Με την χρήση υπερκρίσιµων ρευστών µπορούν να διαχωριστούν πολυµερή µε διαφορές στην πυκνότητα µέχρι και 0,001 g/cm 3, γεγονός που την καθιστά κατάλληλη για τον διαχωρισµό πολυµερών που δύσκολα διαχωρίζονται µε άλλη µέθοδο, όπως το ΡΕΤ µε το PVC ή οι πολυολεφίνες. Το µεγάλο µειονέκτηµα της µεθόδου είναι ότι απαιτεί δαπανηρό εξοπλισµό για την εφαρµογή της. Μία τέτοια διεργασία για τον διαχωρισµό των κυριότερων πολυµερών φαίνεται στο παρακάτω σχήµα [4] :

13 Σχήµα Σύστηµα διαχωρισµού των κυριότερων πολυµερών µε την χρήση υγρού CO 2 σε υπερκρίσιµες συνθήκες. Η επίπλευση µε αφρό είναι µία διεργασία που χρησιµοποιείται για τον διαχωρισµό του ΡΕΤ από το PVC. Αυτά τα πολυµερή έχουν παρόµοιες πυκνότητες και έτσι είναι πολύ δύσκολο να διαχωριστούν µε άλλες µεθόδους. Ο πλήρης διαχωρισµός τους είναι αναγκαίος γιατί το PVC, ακόµη και σε πολύ µικρές ποσότητες, µπορεί να δηµιουργήσει πρόβληµα στην ανακύκλωση του ΡΕΤ. Πιο συγκεκριµένα, στις υψηλές θερµοκρασίες όπου γίνεται η ανακύκλωση του ΡΕΤ, προκαλείται διάσπαση του PVC. Το προϊόν αυτής της διάσπασης είναι το αέριο ΗCl, το οποίο καταλύει τις αντιδράσεις υδρολυτικής διάσπασης των µακροµοριακών αλυσίδων του ΡΕΤ. Η επίπλευση µε αφρό εκµεταλλεύεται µία µοναδική ιδιότητα του PVC σε σχέση µε το ΡΕΤ. Η ιδιότητα αυτή είναι η συµβατότητα µε πλαστικοποιητές, καθώς το

14 PVC µπορεί να πλαστικοποιηθεί ενώ το ΡΕΤ όχι. Έτσι, όταν σε ένα µίγµα των δύο πολυµερών προστεθούν χηµικοί πλαστικοποιητές, αυτοί δεσµεύονται πάνω στην επιφάνεια του PVC, µετατρέποντας το σε υδρόφοβο, ενώ το ΡΕΤ παραµένει ανεπηρέαστο. Οι πλαστικοποιητές είναι συνήθως φθαλικοί εστέρες, αλλά µπορούν να χρησιµοποιηθούν και άλλες ενώσεις όπως φωσφορικοί ή αδιπικοί εστέρες και διάφοροι υδρογονάνθρακες µε µεγάλη ανθρακική αλυσίδα. Ο διαχωρισµός επιτυγχάνεται µε την χρήση φυσαλίδων αέρα, οι οποίες προσκολούνται στην επιφάνεια του πλαστικοποιηµένου PVC και προκαλούν την επίπλευση του, ενώ το ΡΕΤ, το οποίο δεν έχει πλαστικοποιηθεί, καταβυθίζεται. Με αυτήν την µέθοδο µπορεί να παραληφθεί ΡΕΤ µε ποσοστό προσµίξεων PVC µικρότερο από 10 ppm από υλικό τροφοδοσίας ΡΕΤ µε µόλυνση από PVC περίπου 3%. Τα µειονεκτήµατα της µεθόδου είναι το υψηλό της κόστος και το γεγονός ότι µπορεί να χρησιµοποιηθεί αποτελεσµατικά µόνο για τον διαχωρισµό του PVC από το ΡΕΤ. Εκτός από τις διεργασίες που χρησιµοποιούν υγρά µέσα για τον διαχωρισµό των πολυµερών, έχουν αναπτυχθεί και µέθοδοι ξηρού διαχωρισµού. Αυτές οι µέθοδοι χρησιµοποιούνται τόσο για τον διαχωρισµό πολυµερών από άλλα υλικά, όπως γυαλί, µέταλλα και ξύλο, όσο και για των διαχωρισµό µιγµάτων πολυµερών. Η πιο συνηθισµένη µέθοδος ξηρού διαχωρισµού αφορά την χρήση αεροκυκλώνα, όπου το µίγµα των πολυµερών, αφού υποστεί τεµαχισµό, εισάγεται σε αεροκυκλώνα. Εκεί, µε την βοήθεια της φυγόκεντρης δύναµης που αναπτύσσεται, το µίγµα των πολυµερών διαχωρίζεται σε βαρέα και ελαφριά κλάσµατα.

15 Σχήµα Κάθετη τοµή αεροκυκλώνα. Οι µέθοδοι ξηρού διαχωρισµού µπορούν να διαχωρίσουν πολυµερή µε πολύ µικρές διαφορές στην πυκνότητα. Επίσης, µπορούν να διαχειριστούν µεγαλύτερες ποσότητες σε σχέση µε τις υγρές µεθόδους, ενώ παρουσιάζουν και το πλεονέκτηµα ότι δεν χρησιµοποιούν διαλύτες ιαχωρισµός µε εκλεκτική διάλυση. Η µέθοδος αυτή εκµεταλλεύεται την διαφορετική διαλυτότητα που παρουσιάζουν τα πολυµερή είτε σε διαφορετικούς διαλύτες, είτε στον ίδιο διαλύτη, αλλά σε διαφορετική θερµοκρασία. Ο πιο συχνά χρησιµοποιούµενος διαλύτης είναι το ξυλένιο. Μία τυπική διεργασία διαχωρισµού µε εκλεκτική διάλυση έχει ως εξής :

16 Το µίγµα των πολυµερών, αφού προηγουµένως τεµαχιστεί, προστίθεται σε µία δεξαµενή που περιέχει ξυλένιο σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Το ΡS διαλύεται σχεδόν αµέσως,ενώ τα υπόλοιπα πολυµερή παραµένουν αδιάλυτα. Ακολουθεί διήθηση για την αποµάκρυνση των αδιάλυτων πλαστικών. Στην συνέχεια, αυτά προστίθενται σε άλλη δεξαµενή, που περιέχει ξυλένιο στους 75 o C.Εκεί διαλύεται το LDΡΕ. Η όλη διαδικασία επαναλαµβάνεται σε υψηλότερες θερµοκρασίες και διαδοχικά διαλύονται το ΗDΡΕ και το ΡΡ. Για τον διαχωρισµό του ΡVC και του ΡΕΤ απαιτείται µίγµα διαλυτών, ξυλένιο µε κυκλοεξάνιο. Σε αυτό το µίγµα το ΡVC διαλύεται σε µικρότερη θερµοκρασία απο το ΡΕΤ.Οι θερµοκρασίες, στις οποίες διαλύονται τα κυριότερα πολυµερή φαίνονται αναλυτικά στον παρακάτω πίνακα : Πίνακας Συνθήκες διάλυσης των κυριότερων πολυµερών. Πολυµερές ιαλύτης Θερµοκρασία ( o C) PS Ξυλένιο 15 LDPE Ξυλένιο 75 HDPE Ξυλένιο 105 PP Ξυλένιο 120 PVC Ξυλένιο/κυκλοεξάνιο 120 PET Ξυλένιο/κυκλοεξάνιο 180 Στη συνέχεια, αφού έχει γίνει ο διαχωρισµός των πολυµερών, από το κάθε διάλυµα αποµονώνεται το καθαρό πολυµερές µε εξάτµιση του διαλύτη σε υψηλές θερµοκρασίες. Ο διαλύτης ανακυκλώνεται και έτσι δεν υπάρχει ούτε επιπρόσθετο κόστος, αλλά ούτε και επιβάρυνση στο περιβάλλον. Ο διαχωρισµός µε εκλεκτική διάλυση παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήµατα, όπως ότι δεν παρεµποδίζεται από τις ακαθαρσίες και τα πρόσθετα που πιθανόν να υπάρχουν στα πολυµερή, είναι οικονοµικός καθώς δεν απαιτεί δαπανηρό εξοπλισµό ή πολυάριθµο εργατικό δυναµικό, είναι αρκετά απλή διεργασία, µπορεί να διαχωρίσει πολυµερή που διαχωρίζονται δύσκολα µε τις άλλες µεθόδους και, κυρίως, δίνει καθαρά προϊόντα.

17 Tα µειονεκτήµατα αυτής της µεθόδου είναι τα ίχνη του διαλύτη που πιθανόν να παραµένουν στο πολυµερές και οι κίνδυνοι που προκύπτουν απο την διαχείριση µεγάλων ποσοτήτων διαλύτη. Έτσι, τα τελευταία χρόνια γίνεται έρευνα για την χρήση φυσικών διαλυτών, όπως το λεµονένιο ιαχωρισµός µε βάση το διαφορετικό σηµείο τήξεως. Η µέθοδος αυτή στηρίζεται στο διαφορετικό σηµείο τήξεως που παρουσιάζουν τα πολυµερή. Τα πολυµερή περνούν πάνω σε έναν περιστρεφόµενο ιµάντα, όπως φαίνεται παρακάτω. Σχήµα Συσκευή διαχωρισµού µίγµατος πλαστικών µε βάση το διαφορετικό σηµείο τήξεως. Η θερµοκρασία αυξάνεται κατα µήκος του ιµάντα. Όταν η θερµοκρασία πλησιάζει στο σηµείο τήξεως το πολυµερές µαλακώνει και προσκολλάται στον ιµάντα, ενώ τα πολυµερή µε υψηλότερο σηµείο τήξεως όχι. Έτσι, στις περιστροφές του ιµάντα αυτά αποµακρύνονται.

18 Αυτή η µέθοδος παρουσιάζει το πλεονέκτηµα ότι είναι αρκετά απλή και οικονοµική, καθώς δεν απαιτεί ακριβό εξοπλισµό ή εργατικό δυναµικό Φασµατοσκοπικές µέθοδοι διαχωρισµού. Οι µέθοδοι αυτές στηρίζονται στην φασµατοσκοπική αναγνώριση των πολυµερών και στον διαχωρισµό τους. Οι κυριότερες από αυτές είναι: Φασµατοσκοπία µέσου υπερύθρου. Φασµατοσκοπία εγγύς υπερύθρου. Φασµατοσκοπία RΑΜΑΝ. Φασµατοσκοπία εκποµπής πλάσµατος. Φθορισµοµετρία. Οι µέθοδοι αυτές παρουσιάζουν τα καλύτερα και πιο ασφαλή αποτελέσµατα αλλά απαιτούν τον πιο ακριβό εξοπλισµό.

19 1.2 ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΣ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) Γενικά για τον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα). Ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) (ΡΕΤ) είναι ένα από τα πιο γνωστά και ευρύτερα χρησιµοποιούµενα πολυµερή. Ανήκει στην κατηγορία των γραµµικών αλειφαρωµατικών πολυεστέρων και η δοµή του φαίνεται παρακάτω : OCH 2 CH 2 OOC CO n Σχήµα οµή του ΡΕΤ Η πρώτη πατέντα παρασκευής του κατατέθηκε το 1941 στο Μάντσεστερ. Από τότε η ανάπτυξη του ήταν ραγδαία και το ΡΕΤ έχει βρεί πολλές εφαρµογές. Οι κυριότερες από αυτές είναι : Χρησιµοποιείται ευρύτατα σε µορφή φιαλών συσκευασίας για διάφορα είδη τροφίµων, αναψυκτικών, νερού κ.α. Αρχικά το ΡΕΤ παράγονταν σε µορφή ινών µε σκοπό να αντικαταστήσει τα φυσικά προϊόντα που χρησιµοποιούνταν για την κατασκευή ειδών ένδυσης. Στην συνέχεια, η χρήση ινών ΡΕΤ επεκτάθηκε και έτσι σήµερα χρησιµοποιείται σε όλους τους τοµείς που χρησιµοποιούν ινόµορφα προϊόντα. Χρησιµοποιείται µε την µορφή µεµβράνης σε διάφορα προϊόντα, όπως µαγνητοταινίες, δισκέτες υπολογιστών, φωτογραφικά φιλµ, διαφάνειες κ.α. Εξαιτίας της µεγάλης αντοχής του χρησιµοποιείται για την κατασκευή µηχανολογικών εξαρτηµάτων, όπως γρανάζια, βίδες, ρουλεµάν, τα οποία υφίστανται έντονη καταπόνηση. Η παρασκευή του ΡΕΤ γίνεται συνήθως µε αντίδραση του διµεθυλεστέρα του τερεφθαλικού οξέος µε αιθυλενογλυκόλη [5]. Χρησιµοποιείται ο διµεθυλεστέρας

20 και όχι το καθαρό οξύ εξαιτίας του χαµηλότερου σηµείου τήξεος, της µεγαλύτερης διαλυτότητας στην αλκοόλη και επειδή µπορεί να καθαριστεί πιο εύκολα.η αντίδραση γίνεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο αντιδρά ο διµεθυλεστέρας µε περίσσεια αιθυλενογλυκόλης σε υψηλές θερµοκρασίες και παρουσια καταλυτών. Τα προϊόντα της αντίδρασης είναι κυρίως ο τερεφθαλικός δις- (υδροξυαιθυλεστέρας), ολιγοµερή του ΡΕΤ και µεθανόλη, η οποιά αποµακρύνεται για αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης. CH 3 OOC COOCH 3 + 2HOCH 2 CH 2 OH HOCH 2 CH 2 OOC COOCH 2 CH 2 OH + 2CH 3 OH Σχήµα Πρώτο στάδιο παρασκευής του ΡΕΤ Στο δεύτερο στάδιο η θερµοκρασία αυξάνεται πάνω από το σηµείο τήξης του πολυµερούς, περίπου στους 290 o C,και παρουσία Sb 2 O 3 παράγεται το ΡΕΤ. n HOCH 2 CH 2 OOC COOCH 2 CH 2 OH Sb 2 O 3 OCH 2 CH 2 OOC CO + n HOCH 2 CH 2 OH n Σχήµα εύτερο στάδιο παρασκευής του ΡΕΤ

21 1.2.2 Παραγωγή φιαλών συσκευασίας από ΡΕΤ Το ΡΕΤ που παράγεται µε την προηγούµενη µέθοδο δεν έχει αρκετά µεγάλο Μ.Β για να χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή φιαλών. Σε αυτήν την περίπτωση χρησιµοποιείται µια διαφορετική µέθοδος, η πολυσυµπύκνωση στερεής φάσης (SSP) [6]. Στην πολυσυµπύκνωση στερεής φάσης η αντίδραση γίνεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο γίνεται πολυµερισµός υγρής φάσης και το προπολυµερές τήγµα που παράγεται υποβάλεται σε απότοµη ψύξη, ώστε να ληφθούν άµορφοι κόκκοι. Στο δεύτερο στάδιο οι κόκκοι που παρήχθησαν στο πρώτο στάδιο θερµαίνονται µε ρεύµα θερµού Ν 2 σε θερµοκρασίες λίγο χαµηλότερες από την Τ m, µε αποτέλεσµα την περαιτέρω συµπύκνωση τους. To προїόν που παράγεται µετά τον SSP είναι σε µορφή πελετών. Για να παραχθούν φιάλες απαιτείται µία διαδικασία µορφοποίησης του, η οποία περιλαµβάνει δύο στάδια [7] : Στο πρώτο στάδιο γίνεται η δηµιουργία ενός προµορφώµατος. Στο δεύτερο στάδιο γίνεται η εµφύσηση του προµορφώµατος και η δηµιουργία του τελικού προїόντος. 1 ο ΣΤΑ ΙΟ Σε αυτό το στάδιο παράγεται το προµόρφωµα. Οι πελέτες του ΡΕΤ εισάγονται µαζί µε τα επιθυµητά πρόσθετα σε µία µηχανή έγχυσης, όπου και τήκονται. Το παραχθέν προїόν εισάγεται στο καλούπι σχηµατισµού του προµορφώµατος και αποκτά την µορφή που φαίνεται παρακάτω : Εικόνα Προµόρφωµα πρίν την εµφύσηση αέρα.

22 2 ο ΣΤΑ ΙΟ Σε αυτό το στάδιο το προµόρφωµα µεταφέρεται στο καλούπι. Για την µορφοποίηση του εισάγεται θερµός αέρας από το ανοικτό άκρο. Το προµόρφωµα φουσκώνει και παίρνει το επιθυµητό σχήµα, όπως φαίνεται παρακάτω. Τέλος, το προїόν αφήνεται να επανέλθει σε ατµοσφαιρική πίεση και αποµακρύνεται. Εικόνα Προµόρφωµα κατά την εµφύσηση αέρα. Η όλη διεργασία παραγωγής φιαλών συσκευασίας από ΡΕΤ φαίνεται παρακάτω : Σχήµα Μορφοποίηση ΡΕΤ προς παραγωγή φιαλών συσκευασίας. (1) Παραγωγή προµορφώµατος, (2) Εισαγωγή του προµορφώµατος σε καλούπι, (3) Εµφύσηση θερµού αέρα, (4) Αποµάκρυνση της φιάλης.

23 1.2.3 Ανακύκλωση του ΡΕΤ H ανακύκλωση του ΡΕΤ άρχισε το 1976 όταν η εταιρία St. Jude Polymers παρήγαγε ιµάντες και πινέλα από ανακυκλωµένο ΡΕΤ [2]. Η ίδια εταιρία, έναν χρόνο αργότερα κατόρθωσε να παράγει πελέτες ανακυκλωµένου ΡΕΤ, κάτι που θεωρήθηκε σηµαντική εξέλιξη, καθώς έτσι αυξήθηκε ο αριθµός των τελικών προϊόντων που µπορούσαν να παραχθούν. Μεγάλη ώθηση στην ανακύκλωση του ΡΕΤ έδωσε η εταιρία Wellman, η οποία το 1978 κατόρθωσε να παράγει ίνες ΡΕΤ από χρησιµοποιηµένες φιάλες συσκευασίας. Η ανάπτυξη του ΡΕΤ συνεχίστηκε και τις επόµενες δεκαετίες µε αποτέλεσµα το ΡΕΤ να θεωρείται σήµερα το πολυµερές µε τα υψηλότερα ποσοστά ανακύκλωσης. Ενδεικτικό τον υψηλών ρυθµών ανακύκλωσης του ΡΕΤ είναι ότι το 2007 στην Ευρώπη ανακυκλώθηκαν περίπου 1,13 εκατοµµύρια τόνοι ΡΕΤ [8], ποσό που αγγίζει το 40 % του συνόλου που θα µπορούσε να ανακυκλωθεί. Την ίδια στιγµή το ποσοστό ανακύκλωσης όλων των πολυµερών που κυκλοφορούσαν στο εµπόριο έφτανε το 16,5 %. Στις Η.Π.Α, αν και οι ποσότητες του ΡΕΤ που συλλέγονται προς ανακύκλωση αυξάνονται τα τελευταία χρόνια, το ποσοστό ανακύκλωσης παραµένει στα επίπεδα του 20 % περίπου εξαιτίας την συνεχώς αυξανόµενης παραγωγής του. Αυτό φαίνεται αναλυτικά στον παρακάτω πίνακα.

24 Πίνακας Ποσότητες και ρυθµοί ανακύκλωσης φιαλών συσκευασίας ΡΕΤ στις Η.Π.Α από το 1995 [9]. Έτος Αριθµός συλλεχθέντων φιαλών Αριθµός φιαλών που θα µπορούσαν να συλλεχθούν Ποσοστό ανακύκλωσης (%) (εκατοµµύρια λίβρες) (εκατοµµύρια λίβρες) , , , , , , , , , , , ,5 Οι κυριότεροι λόγοι που οδήγησαν στην εκτεταµένη ανακύκλωση του ΡΕΤ είναι οι εξής : Η συλλογή του ΡΕΤ είναι σχετικά εύκολη, ειδικά όταν χρησιµοποιείται ως φιάλη συσκευσίας, καθώς είναι εύκολα αναγνωρίσιµο. Επίσης, η διεργασία της ανακύκλωσης είναι πιο συµφέρουσα οικονοµικά σε σχέση µε άλλα πολυµερή, καθώς οι φιάλες διαθέτουν αρκετά µεγάλο βάρος, ενώ δεν περιέχουν πολλά πρόσθετα. Η ανακύκλωση του ΡΕΤ είναι πιο εύκολη σε σχέση µε τα υπόλοιπα κύρια πολυµερή (πολυολεφίνες, ΡS,PVC). Ειδικότερα, στην χηµική ανακύκλωση ο δεσµός που διασπάται στο ΡΕΤ είναι ο εστερικός, o οποίος είναι πιο ασθενής συγκριτικά µε τον δεσµό C-C που πρέπει να διασπαστεί στα υπόλοιπα πολυµερή.

25 Μηχανική ανακύκλωση του ΡΕΤ Η πιο απλή µέθοδος ανακύκλωσης του ΡΕΤ είναι η µηχανική ανακύκλωση. Σε αυτήν την µέθοδο το χρησιµοποιηµένο ΡΕΤ, αφού υποστεί διεργασίες καθαρισµού και µείωσης µεγέθους, εισάγεται στην µηχανή µορφοποίησης είτε µόνο του είτε µε παρθένο ΡΕΤ σε διάφορες αναλογίες. Η µηχανική ανακύκλωση παρουσιάζει πολλά προβλήµατα, τα περισσότερα από τα οποία σχετίζονται µε αντιδράσεις διάσπασης των µακροµοριακών αλυσίδων και κατά συνέπεια υποβάθµιση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος. Τα σηµαντικότερα από αυτά τα προβλήµατα είναι τα εξής [10]: Πρόδροµοι οξέων. Ουσίες που παράγουν οξέα δηµιουργούν µεγάλο πρόβληµα, καθώς τα οξέα στις υψηλές θερµοκρασίες δρουν ως καταλύτες στην υδρολυτική διάσπαση του ΡΕΤ, µειώνοντας έτσι το µοριακό βάρος του τελικού προϊόντος. Τέτοιες ουσίες είναι το PVC, κόλλες, ετικέτες, κ.α. Ειδικότερα το PVC, από το οποίο παράγεται ΗCl, αποτελεί µεγάλο πρόβληµα, καθώς διαχωρίζεται δύσκολα από το ΡΕΤ. Υγρασία. Η παρουσία υγρασίας σε ποσοστό µεγαλύτερο από 0,02 % έχει αποδειχτεί ότι προκαλεί υδρολυτική διάσπαση στο ΡΕΤ. Η υγρασία δρα συνεργητικά µε τα οξέα, προκαλώντας ακόµη µεγαλύτερη διάσπαση των µακροµοριακών αλυσίδων. Έτσι, είναι επιθυµητή η µέγιστη δυνατή αποµάκρυνση της, πριν την κατεργασία της ανακύκλωσης. Ακεταλδεΰδη. Η ακεταλδεΰδη είναι παραπροϊόν της αποικοδόµησης του ΡΕΤ. ηµιουργεί πρόβληµα όταν το ανακυκλωµένο ΡΕΤ χρησιµοποιείται για συσκευασία τροφίµων, καθώς µεταναστεύει σε αυτά. Η αποµάκρυνση της επιτυγχάνεται είτε

26 µε κατεργασία υπό κενό είτε κατά την διάρκεια της ξήρανσης, καθώς η ακεταλδεΰδη είναι ιδιαιτέρως πτητική. Χρώµατα. Το γεγονός ότι στο εµπόριο κυκλοφορούν πολλές εγχρωµες φιάλες ΡΕΤ δηµιουργεί πρόβληµα στην µηχανική ανακύκλωσή του, καθώς έχει διαπιστωθεί ότι αρκεί ποσότητα 1000 ρρm έγχρωµων κοµµατιών για να δηµιουργήσει µία αισθητή µεταβολή στο χρώµα του τελικού προϊόντος. Έτσι, είναι προτιµότερο οι έγχρωµες φιάλες να κατεργάζονται είτε ξεχωριστά είτε µε άλλη µέθοδο. Κόλλες. Οι κόλλες που χρησιµοποιούνται για την κόλληση της ετικέτας δηµιουργούν πρόβληµα, καθώς είναι είτε αδιάλυτες είτε µερικώς διαλυτές στο νερό και έτσι αποµακρύνονται δύσκολα. Ωστόσο µπορούν να αποµακρυνθούν είτε λόγω του χαµηλού σηµείου τήξεως τους είτε µε την χρήση αλκαλικών διαλυµάτων. Για την αντιµετώπιση αυτών των προβληµάτων έχουν αναπτυχθεί διάφορες µέθοδοι, οι κυριότερες από τις οποίες είναι [10] : Ξήρανση. Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιεί ένα σύστηµα ξήρανσης κρυστάλλωσης που συνοδεύονται από εκβολή τήγµατος. Σε αυτή την µέθοδο η υγρασία και οι διάφορες ακαθαρσίες, όπως σκόνη και υπολείµατα κόλλας, αποµακρύνονται µε την βοήθεια ενός θερµού ρεύµατος αέρα. Επιµηκυντές αλυσίδας. Η µέθοδος αυτή αναφέρεται στην χρήση διαφόρων πολυδραστικών ενώσεων, όπως οι διανυδρίτες, τα διεποξείδια και οι διοξαζολίνες. Οι ενώσεις αυτές αντιδρούν µε τις ελέυθερες καρβοξυλικές οµάδες διαφορετικών αλυσίδων, τις οποίες ενώνουν και κατά συνέπεια αυξάνουν το µοριακό βάρος του πολυµερούς.

27 Ένα πρόσθετο όφελος είναι ότι µειώνουν τον αριθµό των ελεύθερων καρβοξυλικών οµάδων, οι οποίες καταλύουν τις αντιδράσεις αποικοδόµησης Χηµική ανακύκλωση του ΡΕΤ.. Η χηµική ανακύκλωση του ΡΕΤ θεωρείται η καλύτερη µέθοδος για την ανακύκλωση τόσο γενικά για τα πολυµερή, όσο και για το ΡΕΤ ειδικότερα, καθώς µε αυτή µπορεί να παραχθεί πληθώρα προϊόντων, δεν επιβαρύνεται σηµαντικά το περιβάλλον ενώ µπορεί να διαχειριστεί και πολυµερή που δύσκολα ανακυκλώνονται µε άλλη µέθοδο. Υπάρχουν πολλά είδη χηµικής ανακύκλωσης. Τα κυριότερα είναι τα εξής : Υδρόλυση. Το ΡΕΤ αντιδρά µε το νερό προς σχηµατισµό τερεφθαλικού οξέος και αιθυλενογλυκόλης. Η υδρόλυση γίνεται συνήθως παρουσία οξέων ή αλκάλεων, τα οποία δρούν ως καταλύτες, αλλά µπορεί να γίνει και σε ουδέτερο διάλυµα. Γλυκόλυση. Το ΡΕΤ αντιδρά µε αιθυλενογλυκόλη προς σχηµατισµό τερεφθαλικού δισυδρόξυαιθυλεστέρα και ολιγοµερών του. Μεθανόλυση. Το ΡΕΤ αντιδρά µε µεθανόλη προς σχηµατισµό τερεφθαλικού διµεθυλεστέρα και αιθυλενογλυκόλης. Η επιλογή της κατάλληλης µεθόδου γίνεται µε βάση την ποιότητα του υλικού τροφοδοσίας και το είδος των τελικών προϊόντων που απαιτούνται, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα.

28 Πίνακας Επιλογή µεθόδου ανακύκλωσης του ΡΕΤ µε βάση το υλικό τροφοδοσίας. Υλικό τροφοδοσίας Επίπεδο προσµίξεων Μέθοδος ανακύκλωσης Περιπλοκότητα διεργασίας Καθαρές φιάλες Χαµηλό Μηχανική Απλή Έγχρωµες φιάλες Μέσο Μεθανόλυση Αυξηµένη Βρώµικες φιάλες Μέσο Υδρόλυση Αυξηµένη Ινώδη απορρίµατα Μέσο Γλυκόλυση Αυξηµένη Φύλλα ΡΕΤ Υψηλό Αποτέφρωση Απλή Υδρόλυση. Η υδρόλυση είναι η αντίδραση του ΡΕΤ µε το νερό, συνήθως σε συνθήκες υψηλών πιέσεων και υψηλής θερµοκρασιών, προς παραγωγή τερεφθαλικού οξέος και αιθυλενογλυκόλης. Η αντίδραση πραγµατοποιείται σε αλκαλικό, όξινο ή ουδέτερο περιβάλλον. OCH 2 CH 2 OOC CO n H 2 O HOOC COOH + HOCH 2 CH 2 OH Σχήµα Αντίδραση υδρόλυσης του ΡΕΤ.

29 Τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει η υδρόλυση είναι ότι µπορεί να κατεργαστεί προϊόντα ΡΕΤ που περιέχουν ποσοστο προσµίξεων µεγαλύτερο από 40 % κ.β, ενώ το τερεφθαλικό οξύ που παράγεται τείνει να αντικαταστήσει τον διµεθυλεστέρα στις σύγχρονες µεθόδους παρασκευής ΡΕΤ. Τα µειονεκτήµατα που παρουσιάζει η υδρόλυση είναι τα εξής : Είναι µία σχετικά ακριβή διεργασία. Το τερεφθαλικό οξύ που παράγεται ως προϊόν είναι δύσκολο να καθαριστεί. Ανάλογα µε τον επιθυµητό βαθµό καθαρότητας αυξάνει τόσο το κόστος όσο και η δυσκολία της διεργασίας. Στην αλκαλική υδρόλυση το τερεφθαλικό ανιόν που παράγεται πρέπει να εξουδετερωθεί µε ένα ισχυρό ανόργανο οξύ. Έτσι δηµιουργούνται ως παραπροϊόντα διάφορα ανόργανα άλατα. Είναι πιο αργή συγκριτικά µε τις άλλες µεθόδους χηµικής ανακύκλωσης. Αλκαλική υδρόλυση. Στην αλκαλική υδρόλυση το ΡΕΤ εισάγεται σε υδατικό διάλυµα ΝαΟΗ όπου παράγεται αιθυλενογλυκόλη και τερεφθαλικό νάτριο. Η αιθυλενογλυκόλη αποµακρύνεται µε απόσταξη και στην συνέχεια το διάλυµα οξινίζεται. Το τερεφθαλικό οξύ που σχηµατίζεται µπορεί να αποµονωθεί πολύ εύκολα καθώς είναι αδιάλυτο και καταβυθίζεται. Όξινη υδρόλυση. Στην όξινη υδρόλυση πραγµατοποιούνται ανάλογες αντιδράσεις µε αυτές της αλκαλικής υδρόλυσης. Τα οξέα που χρησιµοποιούνται συνήθως είναι το θειϊκό και το νιτρικό. Η χρήση του θειϊκού οξέος παρουσιάζει το µειονέκτηµα ότι απαιτεί ένα επιπρόσθετο κόστος για την ανακύκλωση του και τον καθαρισµό της αιθυλενογλυκόλης. Αντίθετα, η χρήση του νιτρικού παρουσιάζει το πλεονέκτηµα ότι αντί για αιθυλενογλυκόλη µπορεί να παραχθεί οξαλικό οξύ, το οποίο είναι πιο ακριβό. Η αντίδραση είναι η εξής : 3HOCH 2 CH 2 OH + 8HNO 3 3HOOC-COOH + 8NO + 10H 2 O

30 Ουδέτερη υδρόλυση. Αν και στις περισσότερες περιπτώσεις προτιµούνται είτε αλκαλικές είτε όξινες συνθήκες έχει γίνει έρευνα για την υδρόλυση του ΡΕΤ και σε ουδέτερες συνθήκες. Ο πλήρης αποπολυµερισµός του ΡΕΤ στους C απαιτεί δύο ώρες [11], ενώ ο απαιτούµενος χρόνος µπορεί να µειωθεί µε την χρήση διαφόρων µετάλλων ως καταλύτες Γλυκόλυση. Η γλυκόλυση είναι η αντίδραση του ΡΕΤ µε αιθυλενογλυκόλη σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας και πίεσης, όπου παράγονται τερεφθαλικός δισυδροξυαιθυλεστέρας και ολιγοµερή του. Σχήµα Αντίδραση γλυκόλυσης του ΡΕΤ. Η γλυκόλυση παρουσιάζει πολλά µειονεκτήµατα, κάθώς δεν µπορεί να αφαιρέσει πλήρως διάφορα πρόσθετα, όπως οι βαφές. Επίσης, δεν µπορεί να διαχωρίσει συµµονοµερή, όταν βρίσκονται σε χαµηλή αναλογία στο πολυµερές.

31 Τέλος, το µίγµα των προϊόντων που παράγονται δεν µπορεί να διαχωριστεί και να καθαριστεί εύκολα. Έτσι η γλυκόλυση προτιµάται για την ανακύκλωση καθαρού ΡΕΤ χωρίς πολλά πρόσθετα ή ακαθαρσίες Μεθανόλυση. Η µεθανόλυση αναφέρεται στην αντίδραση του ΡΕΤ µε µεθανόλη προς παραγωγή τερεφθαλικού διµεθυλεστέρα και αιθυλενογλυκόλης. Η αντίδραση γίνεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο το ΡΕΤ διαλύεται και υφίσταται µερική γλυκόλυση ένω στο δεύτερο τα παραχθεντα ολιγοµερή και το ΒΗΕΤ αντιδρούν µε την µεθανόλη. Σχήµα Αντίδραση µεθανόλυσης του ΡΕΤ.

32 Η µεθανόλυση παρουσιάζει το πλεονέκτηµα ότι µπορεί να χειριστεί χαµηλης καθαρότητας ΡΕΤ. Επίσης, ο παραγόµενος διµεθυλεστέρας είναι υψηλής ποιότητας και µπορεί να χρησιµοποιηθεί απευθείας για την παραγωγή ΡΕΤ, καθώς σε πολλές µεθόδους χρησιµοποιείται ο διµεθυλεστέρας και όχι το οξύ. Το µεγάλο µειονέκτηµα της είναι ότι πρόκειται για µία σχετικά ακριβή µέθοδο, αν και αυτό αντισταθµίζεται από το ότι µπορεί να διαχειριστεί χαµηλότερης ποιότητας ΡΕΤ σε σχέση µε άλλες µεθόδους Θερµόλυση του ΡΕΤ. Η θερµόλυση είναι η δεύτερη κατηγορία τριτογενούς ανακύκλωσης. Κατά την θερµόλυση, όπως και στην χηµική ανακύκλωση, παρατηρείται σχάση των πολυµερικών αλυσίδων. Η διαφορά είναι ότι στην θερµόλυση δεν παράγονται τα µονοµερή, αλλά διάφορα άλλα υψηλής αξίας προϊόντα. Οι κυριότερες κατηγορίες της θερµόλυσης είναι οι εξής : Πυρόλυση. Είναι η θέρµανση του ΡΕΤ απουσία αέρα σε θερµοκρασίες πάνω από 800 ο C. Τα προϊόντα της διεργασίας είναι διάφορες πρώτες ύλες πετροχηµικών όπως νάφθα, υγροί ή κηρώδεις υδρογονάνθρακες και διάφορα αέρια. Η πυρόλυση, αν και δίνει ικανοποιητικά αποτελέσµατα για άλλα πολυµερή, δεν συνίσταται για το ΡΕΤ καθώς το οξυγόνο που εισάγει στο σύστηµα δεν αποµακρύνεται εύκολα. Υδρογόνωση. Είναι η διαδικασία διάσπασης του ΡΕΤ σε ατµόσφαιρα αέριου υδρογόνου. Η υδρογόνωση θεωρείται η καλύτερη µέθοδος θερµόλυσης τόσο γενικά, καθώς τα προϊόντα που παράγονται µπορούν να χρησιµοποιηθούν χωρίς ιδιαίτερες δυσκολίες από τα διυληστήρια, όσο και ειδικά για το ΡΕΤ, καθώς το οξυγόνο που εισάγει στο σύστηµα αντιδρά µε το υδρογόνο προς σχηµατισµό νερού, το οποίο µπορεί να αποµακρυνθεί πολύ εύκολα.

33 Εξαερίωση. Είναι η θέρµανση του ΡΕΤ σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες (µέχρι και 1300 ο C) µε ελεγχόµενη προσθήκη οξυγόνου. Το κύριο προϊόν της διεργασίας είναι ένα µίγµα µονοξειδίου του άνθρακα και οξυγόνου, γνωστό ως αέριο σύνθεσης. Γενικά, η θερµόλυση παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήµατα, όπως την µείωση του συνολικού όγκου των απορριµάτων, δεν απαιτεί υψηλά ποσά ενέργειας, δεν απαιτείται ιδιαίτερος διαχωρισµός των πλαστικών απορριµάτων, µπορεί να διαχειριστεί πλαστικά που ανακυκλώνονται δύσκολα µε άλλες µεθόδους και τέλος δεν παράγει επικίνδυνα παραπροϊόντα. Ωστόσο, παρόλα τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει, η θερµόλυση δεν συνίσταται για την ανακύκλωση του ΡΕΤ. Αυτό συµβαίνει γιατί, έκτός από τα προβλήµατα που προκύπτουν στην πυρόλυση του, το ΡΕΤ µπορεί να ανακυκλωθεί πολύ πιο εύκολα και να παράγει προϊόντα υψηλότερης αξίας µε άλλες µεθόδους, όπως την χηµική ανακύκλωση. Πάντως, η θερµόλυση παραµένει ιδανική για την ανακύκλωση άλλων πολυµερών, όπως των πολυολεφινών Αποτέφρωση του ΡΕΤ. Η αποτέφρωση των πλαστικών απορριµάτων αποτελεί την τελευταία λύση για την ανακύκλωση τους. Η αποτέφρωση εκµεταλλεύεται το υψηλό θερµικό περιεχόµενο των πλαστικών, το οποίο είναι συγκρίσιµο ή και µεγαλύτερο από αυτό των παραδοσιακών καυσίµων όπως το πετρέλαιο και το κάρβουνο, προσπαθώντας να το ανακτήσει µέ την καύση των απορριµάτων. Τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει η αποτέφρωση είναι τα εξής : Μειώνει σηµαντικά τον όγκο των απορριµάτων.

34 Είναι απλή µέθοδος. ιαχειρίζεται πολυµερή που δεν µπορούν να ανακυκλωθούν µε άλλον τρόπο. Είναι οικονοµική. εν απαιτεί διαχωρισµό των πολυµερών, ενώ στα απορρίµατα µπορούν να συνυπάρχουν και άλλες προσµίξεις, όπως χαρτί ή ξύλο. Μπορεί να καταστρέψει αρκετές επικίνδυνες ουσίες που βρίσκονται στα απορρίµατα. Τα µειονεκτήµατα που παρουσιάζει η αποτέφρωση είναι τα εξής : Παράγει επικίνδυνα παραπροϊόντα. Αυτά µπορεί να βρίσκονται είτε στο στερεό υπόλειµα είτε να εκλύονται ως αέρια. Τα κυριότερα από αυτά είναι οι διοξίνες, διάφορα οξείδια και τα βαρέα µέταλλα. Προκαλεί εξάντληση των φυσικών πόρων. εν είναι αποτελεσµατική στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Ειδικότερα για το ΡΕΤ η αποτέφρωση, συνήθως, δεν προτιµάται, καθώς µπορεί να ανακυκλωθεί σχετικά εύκολα και αποδίδοντας υψηλότερης αξίας προϊόντα µε άλλες µεθόδους. Επίσης, το ΡΕΤ δεν είναι αποτελεσµατικό καύσιµο σε σχέση µε άλλα πολυµερή. Έτσι, η αποτέφρωση του συνιστάται µόνο στην περίπτωση που παρουσιάζει µεγάλο ποσοστό προσµίξεων ή όταν αποτελεί µικρό ποσοστό του συνόλου των απορριµάτων.

35 1.3 ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΑ Ιστορία. Ο δεύτερος παγκόσµιος πόλεµος σηµατοδότησε την αύξηση του ενδιαφέροντος για τα µικροκύµατα, καθώς χρησιµοποιούνταν στα ραντάρ για την ανίχνευση των εχθρικών αεροπλάνων. Η τυχαία ανακάλυψη του Percy LeBaron Spencer, ότι ενα γλυκό που είχε στην τσέπη του έλιωσε όταν πειραµατιζόταν µε ακτινοβολία, οδήγησε στο συµπέρασµα ότι τα µικροκύµατα µπορούσαν να θερµάνουν το φαγητό ταχύτερα από τις συµβατικές µεθόδους και έτσι, ύστερα από εκτεταµένη έρευνα παρουσιάστηκε το 1954 ο πρώτος οικιακός φούρνος µικροκυµάτων. Την ίδια περίοδο άρχισε και η έρευνα για την χρήση των µικροκυµάτων στην βιοµηχανία. Αρχικά, περιορίστηκαν σε απλές εφαρµογές, όπως η ξήρανση πολλών προϊόντων, η ακτινοβόληση του άνθρακα για την αποµάκρυνση του θείου, ο βουλκανισµός, κ.α. Στην δεκαετία του 80 όµως, η τεχνολογική ανάπτυξη επέτρεψε την επίλυση των προβληµάτων που παρουσίαζαν τότε οι φούρνοι µικροκυµάτων, όπως η ευαισθησία σε διάφορα αντιδραστήρια, η ασφάλεια στην χρήση και η ακριβής παρακολούθηση και καταγραφή των συνθηκών λειτουργίας. Έτσι, η χρήση των µικροκυµάτων επεκτάθηκε τόσο σε εργαστηριακό, όσο και σε βιοµήχανικό επίπεδο, είτε βελτιώνοντας τις ήδη υπάρχουσες τεχνικές είτε επιτρέποντας την δηµιουργία νέων Θεωρία των µικροκυµάτων. Τα µικροκύµατα είναι µια µορφή ηλεκτροµαγνητικής ενέργειας που βρίσκεται στην περιοχή χαµηλών συχνοτήτων του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος και πιο συγκεκριµένα κυµαίνεται σε συχνότητες από 0,3 µέχρι 300 GHz. Η συχνότητα

36 που χρησιµοποιείται συνήθως είναι τα 2,45 GHz, για να αποφεύγεται η αλληλεπίδραση µε άλλες συσκευές. Μήκος κύµατος (m) Συχνότητα (ΜΗz) Σχήµα Το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα. Η ενέργεια που αντιστοιχεί σε αυτό το εύρος των συχνοτήτων είναι αρκετά µικρότερη από την ενέργεια των δεσµών των περισσότερων µορίων και έτσι τα µικροκύµατα µπορούν µόνο να περιστρέψουν τα µόρια και όχι να τα διασπάσουν. Αυτό φαίνεται αναλυτικά στον παρακάτω πίνακα : Πίνακας Ενέργειες των χηµικών δεσµών σε σύγκριση µε τις ενέργειες των µικροκυµάτων [12]. εσµός Ενέργεια (ev) Ενέργεια (kj/mol) C-C 3, C=C 6, C-O 3, C-H 4, MW 0,3 GHz 1,2 x ,00011 MW 2,45 GHz 1,0 x ,00096 MW 300 GHz 1,2 x ,11

37 Η ενέργεια των µικροκυµάτων απότελείται τόσο από ηλεκτρικό όσο και από µαγνητικό πεδίο, αν και µόνο το ηλεκτρικό συνεισφέρει στην θέρµανση των ουσιών. ε = ηλεκτρικό πεδίο Η = µαγνητικό πεδίο λ = µήκος κύµατος c = ταχύτητα του φωτός Σχήµα Μορφή ενός µικροκύµατος Σύγκριση των µικροκυµάτων µε τις κλασικές µεθόδους θέρµανσης. Ο µηχανισµός µε τον οποίο θερµαίνουν τα µικροκύµατα διαφέρει πολύ από αυτόν των κλασικών µεθόδων θέρµανσης [13]. Στις κλασικές µεθόδους θέρµανσης ο κύριος µηχανισµός µετάδοσης της θερµότητας είναι η αγωγή. Μία εξωτερική πηγή παρέχει την θερµότητα, η οποία µεταφέρεται στα τοιχώµατα του δοχείου και από εκεί στο διάλυµα. Οι µέθοδοι

38 αυτές είναι χρονοβόρες, καθώς για να δηµιουργηθεί θερµική ισορροπία στο σύστηµα απαιτείται µεγάλο χρονικό διάστηµα. Αντίθετα, στην θέρµανση µε µικροκύµατα, η µεταφορά της θερµότητας γίνεται απευθείας στο διάλυµα, καθώς αυτό έχει την ικανότητα να απορροφά την ακτινοβολούµενη ενέργεια ενώ το δοχείο όχι. Έτσι, η θέρµανση γίνεται ταχύτερα, δεν γίνεται σπατάλη ενέργειας και δεν εξαρτάται από παράγοντες όπως ο συντελεστής θερµικής αγωγιµότητας του δοχείου. Όλα τα παραπάνω φαίνονται στο σχήµα που ακολουθεί [14]. Είναι το προφίλ θερµοκρασιών δύο δοκιµαστικών σωλήνων, από τους οποίους ο αριστερά θερµάνθηκε µε χρήση µικροκυµάτων, ενώ ο δεξιά σε ελαιόλουτρο. Φαίνεται ότι στον αριστερό σωλήνα η θερµότητα µεταφέρθηκε κατευθείαν στο διάλυµα µε συνέπεια να παρατηρείται αύξηση της θερµοκρασίας στους 500 Κ ενώ στον δεξιό σωλήνα η θερµότητα παραµένει στα τοιχώµατα του σωλήνα, µε συνέπεια η θερµοκρασία του διαλύµατος να βρίσκεται κάτω από τους 400 Κ. Σχήµα Σύγκριση θέρµανσης µε µικροκύµατα και µε ελαιόλουτρο. Ο αριστερά δοκιµαστικός σωλήνας θερµαίνεται µε µικροκύµατα και ο δεξιά σε ελαιόλουτρο.

39 Εκτός από τα παραπάνω αποτελέσµατα που επιτυγχάνονται µε την χρήση µικροκυµάτων, υπάρχουν και άλλα τα οποία δηµιουργούνται από τον ιδιαίτερο µηχανισµό µετάδοσης της ενέργειας που παρατηρείται κατα την θέρµανση µε µικροκύµατα. Τα αποτελέσµατα αυτά δεν µπορούν να επιτευχθούν µε τους συµβατικούς τρόπους θέρµανσης και χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, τα θερµικά και τα µη θερµικά [15]. Τα θερµικά αποτελέσµατα είναι αυτά τα οποία οφείλονται στην διαφορετική θερµοκρασιακή κατάσταση που µπορεί να δηµιουργηθεί εξαιτίας των µικροκυµάτων. Τα σηµαντικότερα απο αυτά είναι τα εξής : Υπερθέρµανση. Η θέρµανση µε µικροκύµατα µπορεί να προκαλέσει ανύψωση του σηµείου ζέσεως πολλών πολικών διαλυτών µέχρι και 26 ο C πάνω από το συµβατικό [16]. Αυτό φαίνεται στο παρακάτω διάγραµµα, όπου απεικονίζεται η αύξηση του σηµείου ζέσεως της αιθανόλης από τους 79 στους 103 ο C κατα την θέρµανση µε µικροκύµατα. Σχήµα Αύξηση του σηµείου ζέσεως της αιθανόλης κατά την θέρµανση µε µικροκύµατα. Το φαινόµενο αυτό οφείλεται στην αναστροφή της µεταφοράς θερµότητας, από το ακτινοβολούµενο µέσο προς την εξωτερική πηγή, µόλις αρχίζει η δηµιουργία πυρήνων βρασµού στην επιφάνεια του υγρού µέσου, κάτι που οδηγεί στην διάσπασή τους. Σε καθαρούς διαλύτες η αύξηση του σηµείου ζέσεως διατηρείται για όσο διαρκεί η ακτινοβόληση, ενώ η παρουσία ιόντων βοηθά στον σχηµατισµό πυρήνων βρασµού και η θερµοκρασία επανέρχεται τελικά στο συµβατικό σηµείο ζέσεως του διαλύτη.

40 Θερµά σηµεία. Σε πολλά ακτινοβολούµενα µε µικροκύµατα διαλύµατα έχει ανιχνευθεί η παρουσία περιοχών µε θερµοκρασία µεγαλύτερη από την µακροσκοπική θερµοκρασία του διαλύµατος. Η εµφάνιση αυτών των περιοχών οφείλεται στην ετερογένεια του εφαρµοζόµενου ηλεκτρικού πεδίου. Η θερµοκρασία σε αυτά τα σηµεία µπορεί να φτάσει µέχρι και ο C πάνω από την θερµοκρασία του διαλύµατος, ενώ το µεγεθός τους υπολογίζεται ότι είναι περίπου 100 µm [17]. Επιλεκτική θέρµανση. Κατά την θέρµανση µε µικροκύµατα η µεταφορά της θερµότητας δεν πραγµατοποιείται ανεξέλεγκτα. Πιο συγκεκριµένα, η ενέργεια µεταφέρεται µόνο σε πολικές ή ιοντικές ενώσεις. Οι ενώσεις αυτές µπορεί να είναι διαλύτες, αντιδρώντα, καταλύτες ή ευαισθητοποιητές, οι οποίοι είναι πολικές ενώσεις που προστίθενται σε απολικά διαλύµατα για να βοηθήσουν στην µεταφορά της ενέργειας. Η επιλεκτική θέρµανση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την αύξηση της απόδοσης των αντιδράσεων, για την πραγµατοποίηση αντιδράσεων που απαιτούν ειδικές συνθήκες, για την αύξηση της εκλεκτικότητας κ.α. Τα µη θερµικά αποτελέσµατα είναι τα αποτελέσµατα που παρατηρούνται κατά την θέρµανση µε µικροκύµατα και δεν οφείλονται στην διαφορετική θερµοκρασιακή κατάσταση που µπορεί να δηµιουργηθεί εξαιτίας των µικροκυµάτων [18]. Αποτελούν σηµείο έντονης αντιπαράθεσης µεταξύ των ερευνητών. Οι πρώτοι που αναφέρθηκαν στην ύπαρξη τους ήταν οι Gedye [19] και Majetich [20], όταν διαπίστωσαν ότι η θέρµανση µε µικροκύµατα σε ορισµένες αντιδράσεις υδρόλυσης και εστεροποίησης αύξανε σηµαντικά την ταχύτητα τους σε σχέση µε τις ταχύτητες που παρατηρούνταν όταν η θέρµανση πραγµατοποιούνταν µε συµβατικές µεθόδους. Η άποψη τους αποδείχτηκε εσφαλµένη, καθώς οι χρόνοι που υπήρχαν στην βιβλιογραφία για την θέρµανση µε συµβατικές µεθόδους ήταν µεγαλύτεροι από τους πραγµατικούς.

41 Στην συνέχεια, η χρήση µικροκυµάτων στην πραγµατοποίηση της αντίδρασης Diels-Alder φάνηκε ότι επιταχύνει την αντίδραση [21], ωστόσο υπήρξαν διαφωνίες στο κατα πόσο ήταν σωστή η καταγραφή της θερµοκρασίας [22]. Οι ερευνητές που υποστηρίζουν την ύπαρξη των µη θερµικών αποτελεσµάτων πιστεύουν ότι προκαλούνται από την αλληλεπίδραση του ηλεκτρικού πεδίου των µικροκυµάτων µε συγκεκριµένα µόρια στο θερµαινόµενο σύστηµα. Αναλυτικότερα, υποστηρίζουν ότι το ηλεκτρικό πεδίο των µικροκυµάτων προκαλεί τον προσανατολισµό ορισµένων µορίων, µε συνέπεια είτε να αυξάνεται ο παράγοντας Α στην εξίσωση του Arrhenius ( k = Ae - G/RT ), είτε να προκαλείται µείωση της ενέργειας ενεργοποίησης ( G ). Οι ερευνητές που αµφισβητούν την ύπαρξη τους πιστεύουν ότι οι επιταχύνσεις των αντιδράσεων που παρατηρούνται µε την χρήση των µικροκυµάτων οφείλονται σε λανθασµένη καταγραφή της θερµοκρασίας Μηχανισµός δράσης των µικροκυµάτων. Η θέρµανση µε µικροκύµατα γίνεται µέσω δύο βασικών µηχανισµών, της περιστροφής των διπόλων µορίων και της αγωγής των ιόντων [23]. Μηχανισµός περιστροφής των διπόλων µορίων. Ο µηχανισµός περιστροφής των διπόλων µορίων ακολουθείται όταν η προς θέρµανση ουσία είναι πολική. Τα πολικά µόρια αλληλεπιδρούν µε το εφαρµοζόµενο ηλεκτρικό πεδίο των µικροκυµάτων και περιστρέφονται προσπαθώντας να ευθυγραµµιστούν προς αυτό, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα για το µόριο του νερού.

42 Σχήµα Προσανατολισµός του διπόλου µορίου του νερού σε εναλασσόµενο ηλεκτρικό πεδίο. Η απαιτούµενη ενέργεια για την περιστροφή παρέχεται από το ηλεκτρικό πεδίο. Στα αέρια, όπου οι αποστάσεις µεταξύ των µορίων είναι µεγάλες, ο προσανατολισµός γίνεται ταχύτατα, ενώ στα υγρά, που έχουν µεγαλύτερη πυκνότητα, ο προσανατολισµός παρεµποδίζεται από την ύπαρξη άλλων µορίων. Στα υγρά, η ταχύτητα προσανατολισµού εξαρτάται από το ιξώδες και από την συχνότητα του ηλεκτρικού πεδίου. Όταν το πεδίο είναι χαµηλής συχνότητας, και κατά συνέπεια χαµηλής ενέργειας, η περιστροφή του µορίου συγχρονίζεται µε το πεδίο, αλλά το ποσό της ενέργειας που µεταφέρεται είναι µικρό. Όταν το πεδίο είναι υψηλής συχνότητας, το µόριο δεν έχει αρκετό χρόνο για να ευθυγραµµιστεί και δεν περιστρέφεται. Έτσι, δεν µεταφέρεται καθόλου ενέργεια. Οι συχνότητες που χρησιµοποιούνται στα µικροκύµατα βρίσκονται µεταξύ των παραπάνω ακραίων περιπτώσεων. Οι συχνότητες είναι αρκετά χαµηλές ώστε το δίπολο µόριο να έχει επαρκή χρόνο για να προσανατολιστεί, αλλά δεν είναι αρκετά υψηλές ώστε η περιστροφή να ακολουθεί επακριβώς το πεδίο. Έτσι, ενώ το δίπολο προσπαθεί να προσανατολιστεί, το πεδίο αλλάζει και κατά συνέπεια δηµιουργείται µία διαφορά φάσης µεταξύ του πεδίου και του διπόλου. Αυτή η διαφορά φάσης προκαλεί έντονες µοριακές συγκρούσεις, και την µετατροπή της ενέργειας του διπόλου σε θερµότητα. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι τα αέρια δεν µπορούν να θερµανθούν µε την χρήση µικροκυµάτων καθώς οι µεγάλες διαµοριακές αποστάσεις δεν επιτρέπουν την δηµιουργία διαφοράς φάσης και κατά συνέπεια τις µοριακές συγκρούσεις.

43 Μηχανισµός αγωγής των ιόντων. Ο µηχανισµός αγωγής των ιόντων παρουσιάζει πολλές οµοιότητες µε των προηγούµενο µηχανισµό. Ακολουθείται στην περίπτωση που στο προς θέρµανση διάλυµα περιέχονται ιόντα. Τα ιόντα κίνούνται στο διάλυµα εξαιτίας του εφαρµοζόµενου ηλεκτρικού πεδίου, µε αποτέλεσµα την αύξηση των διαµοριακών συγκρούσεων και την µετατροπή της κινητικής ενέργειας των ιόντων σε θερµότητα. Αυτά φαίνονται στο παρακάτω σχήµα για τα ιόντα Cl -. Σχήµα Αγωγή ιόντων Cl - υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου. Αξίζει να σηµειωθεί ότι ο µηχανισµός αγωγής των ιόντων είναι πολύ ισχυρότερος από τον µηχανισµό περιστροφής των διπόλων µορίων και ότι οι δύο µηχανισµοί δεν είναι ανταγωνιστικοί. Αντιθέτως, σε πολλές περιπτώσεις δρούν συνεργητικά µε αποτέλεσµα την περαιτέρω αύξηση της θερµοκρασίας.

44 1.3.5 ιαλύτες. Η επιλογή του κατάλληλου διαλύτη είναι µία από τις πιο σηµαντικές παραµέτρους προκειµένου να αποδειχτεί αποτελεσµατική η θέρµανση µε µικροκύµατα. Πιο συγκεκριµένα, ο διαλύτης, εκτός από τις γενικές ιδιότητες που πρέπει να διαθέτει, θα πρέπει να διαθέτει κάποια πολικότητα ώστε να µπορεί να αλληλεπιδράσει µε το ηλεκτρικό πεδίο και να απορροφήσει την ενέργειά του. Σύµφωνα µε όσα αναφέρθηκαν παραπάνω όσο πιο πολικός είναι ο διαλύτης, δηλαδή όσο µεγαλύτερη διηλεκτρική σταθερά έχει, τόσο ταχύτερα απορροφάται η ενέργεια και αυξάνεται η θερµοκρασία. Αυτό φαίνεται πράγµατι να ισχύει όταν δύο διαλύτες παρουσιάζουν µεγάλες διαφορές στην τιµή της διηλεκτρικής σταθεράς τους, όπως το νερό και το διοξάνιο που φαίνονται στο παρακάτω διάγραµµα [23]. ιάγραµµα Αύξηση της θερµοκρασίας σε διαλύµατα νερού και διοξανίου, που ακτινοβολούνται µε µικροκύµατα ισχύος 150 W. Η πάνω καµπύλη αντιπροσωπεύει το νερό και η κάτω το διοξάνιο. Στην περίπτωση όµως που οι δύο διαλύτες έχουν παρόµοιες τιµές διηλεκτρικής σταθεράς, όπως η αιθανόλη ( ε=24,6 ) και η ακετόνη ( ε=20,6 ), παρατηρούνται αποκλίσεις από αυτόν τον κανόνα, καθώς η τελική θερµοκρασία του διαλύµατος της αιθανόλης είναι κατα πολύ µεγαλύτερη από εκείνη του διαλύµατος της ακετόνης, όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραµµα [23].

45 ιάγραµµα Αύξηση της θερµοκρασίας σε διαλύµατα αιθανόλης και ακετόνης, που ακτινοβολούνται µε µικροκύµατα ισχύος 150 W. Η πάνω καµπύλη αντιπροσωπεύει την αιθανόλη και η κάτω την ακετόνη. Για να µπορέσει, λοιπόν, να εκφραστεί η ικανότητα διαφορετικών διαλυτών να παράγουν θερµότητα από τα µικροκύµατα χρησιµοποιούνται τα παρακάτω µεγέθη [12]: Η διηλεκτρική σταθερά (έ) ή σχετική διαπερατότητα. Εκφράζει την ικανότητα του διαλύτη να αποθηκεύει ηλεκτρική ενέργεια. Αριθµητικά ισούται µε τον λόγο της χωρητικότητας ενός πυκνωτή γεµάτου µε διαλύτη προς την χωρητικότητα του ίδιου πυκνωτή στο κενό. Εξαρτάται από την θερµοκρασία και την συχνότητα του εφαρµοζόµενου ηλεκτρικού πεδίου. Οι διηλεκτρικες απώλειες (ε ). Εκφράζουν την ποσότητα της ενέργειας των µικροκυµάτων που χάνεται ως θερµότητα. Εξαρτώνται από την διηλεκτρική αγωγιµότητα και από την συχνότητα του εφαρµοζόµενου ηλεκτρικού πεδίου. Η εφαπτοµένη δέλτα ( tanδ ) ή εφαπτοµένη απωλειών. Εκφράζει το πόσο αποτελεσµατικά µετατρέπεται η ενέργεια του ηλεκτρικού πεδίου των µικροκυµάτων σε θερµότητα. Αριθµητικά ισούται µε τον λόγο των δύο διηλεκτρικών σταθερών (tanδ=ε /ε ). Εξαρτάται από την ιονική ισχύ του διαλύµατος, το µέγεθος των ιόντων που υπάρχουν, την συχνότητα του εφαρµοζόµενου ηλεκτρικού πεδίου, το ιξώδες του διαλύµατος και, φυσικά, την θερµοκρασία.

46 Οι τιµές των τριών παραπάνω µεγεθών για ορισµένους από τους πιο κοινούς διαλύτες σε θερµοκρασία δωµατίου και για συχνότητα πεδίου 2,45 GHz, φαίνονται στον παρακάτω πίνακα [13]. Πίνακας Τιµές έ, ε και tanδ για ορισµένους κοινούς διαλύτες σε θερµοκρασία δωµατίου και για συχνότητα πεδίου 2,45 GHz. ιαλύτης έ ε tanδ Νερό 80,4 9,889 0,123 Μεθανόλη 32,6 21,483 0,659 Αιθανόλη 24,3 22,866 0,941 Ακετόνη 20,7 1,118 0,054 Χλωροφόρµιο 4,8 0,437 0,091 Οξικό οξύ 6,2 1,079 0,174 Αιθυλενογλυκόλη 37,0 49,950 1,350 DMSO 45,0 37,125 0,825 DMF 37,7 6,070 0,161 THF 7,4 0,348 0, Τεχνικές θέρµανσης µε µικροκύµατα. Από την αρχή της χρήσης των µικροκυµάτων για θέρµανση έχουν αναπτυχθεί διάφορες τεχνικές. Οι κυριότερες από αυτές είναι οι εξής [23]: Οι οικιακοί φούρνοι θέρµανσης ήταν οι πρώτοι που χρησιµοποιήθηκαν και παραµένουν οι πιο δηµοφιλείς εξαιτίας του χαµηλού τους κόστους και της διαθεσιµότητάς τους. Η θέρµανση πραγµατοποιείται µέσα στον φούρνο, όπου το

47 δοχείο παραµένει ανοιχτό. Αυτό δηµιουργεί πολλά προβλήµατα, καθώς υπάρχουν δυσκολίες στον έλεγχο της θέρµανσης. Έτσι, έχουν αναφερθεί πολλά ατυχήµατα που οφείλονται στην αυξηµένη τάση των ατµών του διαλύτη εξαιτίας της ανεξέλεγκτης ανόδου της θερµοκρασίας. Μία µέθοδος που έχει προταθεί για την αντιµετώπιση αυτών των προβληµάτων είναι η αφαίρεση του διαλύτη και η πραγµατοποίηση των αντιδράσεων πάνω σε στερεά υποστρώµατα, όπως ο πηλός, silica και Al 2 O 3. Η µέθοδος, έκτός από την ασφάλεια που προσφέρει, παρουσιάζεται και φιλική προς το περιβάλλον, καθώς αποφεύγεται η χρήση διαλυτών, ενώ µε ενεργοποίηση των υποστρωµάτων µπορεί να επιταχυνθεί η θέρµανση. Ωστόσο παραµένουν τα προβλήµατα που σχετίζονται µε τον ελλιπή έλεγχο της θέρµανσης. Τα συστήµατα επαναρροής αναπτύχθηκαν για να περιοριστούν οι κίνδυνοι που παρατηρούνταν στους οικιακούς φούρνους. Αυτό επιτυγχάνεται µε την πραγµατοποίηση της θέρµανσης σε ατµοσφαιρική πίεση. Η συγκεκριµένη τεχνική ωστόσο παρουσιάζει περιορισµένες δυνατότητες, καθώς δεν µπορεί να αυξήσει την θερµοκρασία περισσότερο από ο C πάνω από το σηµείο ζέσεως του διαλύτη, και αυτό για περιορισµένο χρονικό διάστηµα. Τα συστήµατα υπό πίεση παρουσιάζουν τα καλύτερα αποτελέσµατα. Αν και κατά το παρελθόν παρουσίαζαν προβλήµατα στον έλεγχο και στην παρακολούθηση της θέρµανσης, τα περισσότερα από αυτά έχουν ξεπεραστεί. Αυτή η τεχνική επιτρέπει τόσο την ταχύτερη θέρµανση όσο και την µεγαλύτερη αύξηση του σηµείου ζέσεως του διαλύτη. Τα συστήµατα συνεχούς ροής αναπτύχθηκαν για τις περιπτώσεις όπου το προς θέρµανση διάλυµα έχει µεγάλο όγκο. Σε αυτήν την περίπτωση, για να θερµανθεί όλο το διάλυµα ταυτόχρονα απαιτείται ενέργεια µεγάλης ισχύος, γεγονός που δηµιουργεί πολλά προβλήµατα. Για να αποφευχθούν αυτά τα προβλήµατα η θέρµανση γίνεται τµηµατικά, καθώς ο κύριος όγκος του διαλύµατος διατηρείται σε ξεχωριστό χώρο, απ όπου ένα µέρος του

48 διαχωρίζεται, µε την βοήθεια αντλίας, και ακτινοβολείται. Αυτή η µέθοδος επιτρέπει την διατήρηση του ίδιου προφίλ θέρµανσης µε αυτό που παρουσιάζουν τα µικρότερου όγκου διαλύµατα. Τα µειονεκτήµατα της τεχνικής είναι ότι δεν µπορεί να διαχειριστεί ετερογενή συστήµατα µε στερεά, καθώς δηµιουργούν πρόβληµα στην λειτουργία της αντλίας Εφαρµογές των µικροκυµάτων στην χηµεία πολυµερών. Η χρήση των µικροκυµάτων στην χηµεία πολυµερών άρχισε στα µέσα της δεκαετίας του 80, όταν και άρχισαν να επιλύονται τα προβλήµατα που παρουσίαζαν οι συσκευές θέρµανσης. Οι κυριότερες εφαρµογές τους αφορούν την σύνθεση και την ανακύκλωση των πολυµερών Σύνθεση πολυµερών. Η κυριότερη εφαρµογή των µικροκυµάτων στην χηµεία πολυµερών αφορά τις αντιδράσεις παρασκευής τους [24]. Η χρήση των µικροκυµάτων, εκτός από τα συνήθη πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει, όπως την µείωση του χρόνου αντίδρασης,την αύξηση της εκλεκτικότητας και την απλοποίηση των αντιδράσεων, παρουσιάζει και εξειδικευµένα πλεονεκτήµατα, όπως την αύξηση του Μ.Β. των παραγόµενων πολυµερών και την µείωση του δείκτη πολυδιασποράς. Τα αποτελέσµατα της χρήσης µικροκυµάτων στις κυριότερες αντιδράσεις πολυµερισµού αναπτύσσονται παρακάτω.

49 Σταδιακός πολυµερισµός. Ο σταδιακός πολυµερισµός είναι η αντίδραση στην οποία έχει µελετηθεί περισσότερο η επίδραση των µικροκυµάτων. Αυτό συµβαίνει εξαιτίας των οµοιοτήτων που παρουσιάζει ο σταδιακός πολυµερισµός µε αρκετές αντιδράσεις της οργανικής χηµείας. Οι αντιδράσεις που έχουν µελετηθεί περισσότερο είναι η σύνθεση πολυεστέρων και πολυαµιδίων. Παραγωγή πολυεστέρων. Η θέρµανση µε µικροκύµατα µπορεί να µειώσει τον απαιτούµενο χρόνο για την παρασκευή πολυεστέρων. Ο πολυµερισµός του D,L- γαλακτικού οξέος πραγµατοποιήθηκε τόσο µε συµβατική θέρµανση όσο και µε θέρµανση µε µικροκύµατα, σε οικιακό φούρνο και µε ισχύ ακτινοβολούµενης ενέργειας 650 W [25]. Ο απαιτούµενος χρόνος για την παρασκευή ολιγοµερών µε µοριακά βάρη Dalton µειώθηκε, από 24 ώρες που απαιτούνται µε συµβατική θέρµανση, σε 20 λεπτά, αν και οι παρατεταµένοι χρόνοι θέρµανσης φαίνεται ότι ευνοούν τον σχηµατισµό των ανεπιθύµητων κυκλικών ολιγοµερών, όπως φαίνεται παρακάτω. Σχήµα Φάσµα MALDI -TOF MS του πολυγαλακτικού οξέος που παρήχθηκε µετά από 10 (κάτω), 20 (µέση) και 30 (πάνω) λεπτά. Με L n σηµειώνονται τα γραµµικά ολιγοµερή, ενώ µε C n τα κυκλικά.

50 Η χρήση των µικροκυµάτων απλοποίησε την διαδικασία παραγωγής πολυανυδριτών. Οι πολυανυδρίτες είναι µία κατηγορία πολυεστέρων που έχει βρεί πολλές εφαρµογές στην φαρµακοβιοµηχανία, καθώς χρησιµοποιείται σε συστήµατα ελεγχόµενης απελευθέρωσης φαρµάκων. Η παρασκευή πολυανυδριτών µε συµβατικούς τρόπους θέρµανσης περιλαµβάνει δύο στάδια, τα οποία αποτελούνται από την παρασκευή ενός προπολυµερούς, την αποµόνωση του, τον καθαρισµό του και τον πολυµερισµό. Με την χρήση των µικροκυµάτων, η αντίδραση µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε ένα στάδιο [26]. Πιο συγκεκριµένα, η αντίδραση περιλαµβάνει την ακτινοβόληση µίγµατος δικαρβοξυλικού οξέος µε περίσσεια οξικού ανυδρίτη σε οικιακό φούρνο µε ισχύ ακτινοβολούµενης ενέργειας 1100 W. Ο οξικός ανυδρίτης που δεν αντέδρασε εξατµίζεται και αποµακρύνεται µε την βοήθεια αδρανούς αερίου. Στην συνέχεια, προστίθεται καταλύτης (Al 2 O 3, SiO 2 ) και η αντίδραση συνεχίζεται για άλλα 25 λεπτά. Το τελικό αποτέλεσµα είναι η παραγωγή πολυανυδριτών µε µέσο µοριακό βάρος σε λιγότερο από µισή ώρα, ενώ η ίδια αντίδραση µε συµβατικούς τρόπους θέρµανσης πραγµατοποιείται σε περίπου 4 ηµέρες. Παραγωγή πολυαµιδίων. Τα πολυαµίδια παρουσιάζουν πολλές οµοιότητες µε τους πολυεστέρες. Έτσι, και σε αυτήν την περίπτωση παρατηρείται µείωση του χρόνου της αντίδρασης παρασκευής. Μελετήθηκαν οι αντιδράσεις πολυµερισµού τόσο αλειφατικών διαµινών µε αλειφατικά δικαρβοξυλικά οξέα, όσο αρωµατικών [27]. Οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν στον πολυµερισµό ήταν υψηλού σηµείου ζέσεως και υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς, όπως µ-κρεσόλη, ο-χλωροφαινόλη και αιθυλενογλυκόλη, εξαιτίας της µικρής ικανότητας των µονοµερών να απορροφούν την ενέργεια των µικροκυµάτων. Οι πολυµερισµοί πραγµατοποιήθηκαν σε οικιακό φούρνο µικροκυµάτων και οι αποδόσεις, για χρόνο αντίδρασης λιγότερο από ένα λεπτό, κυµάνθηκαν στο %. Παρόµοια αποτελέσµατα παρατηρήθηκαν και στην περίπτωση πολυµερισµού αµινοξέων µε γενικό τύπο H 2 N(CH 2 ) x COOH (χ=5,6,10,11,12).

51 Αλυσιδωτός πολυµερισµός. Ο αλυσιδωτός πολυµερισµός είναι µία τεχνική που χρησιµοποιείται για την παραγωγή πολυµερών όπως το πολυαιθυλένιο, ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) και το πολυστυρένιο. Τα κυριότερα µειονεκτήµατα που παρουσιάζει είναι η ανεξέλεγκτη αύξηση των µοριακών βαρών και οι υψηλοί δείκτες πολυδιασποράς, τα οποία µπορούν να επιλυθούν µε την χρήση των µικροκυµάτων. Ο πολυµερισµός του µεθακρυλικού µεθυλεστέρα µελετήθηκε µε την χρήση µικροκυµάτων για διάφορες συγκεντρώσεις εκκινητή και µονοµερούς. Η αντίδραση ολοκληρώθηκε σε λιγότερο από 10 λεπτά και η κατανοµή των µοριακών βαρών φαίνεται παρακάτω [28]. Σχήµα Κατανοµή των Μ.Β του πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) για διάφορες συγκεντρώσεις εκκινητή και µονοµερούς. Ο πολυµερισµός του στυρενίου πραγµατοποιήθηκε σε οικιακό φούρνο,παρουσία διαφόρων εκκινητών, µε ισχύ ακτινοβολούµενης ενέργειας 800 W και ολοκληρώθηκε σε 2 µόλις λεπτά [29]. Το παραγόµενο πολυστυρένιο παρουσίασε παρόµοιες ιδιότητες µε αυτό που παράγεται µε συµβατική θέρµανση. Η χρήση των µικροκυµάτων µπορεί να επιτρέψει την πραγµατοποίηση του πολυµερισµού χωρίς την παρουσία εκκινητή. Αυτό συµβαίνει στην περίπτωση

52 του ακρυλονιτριλίου, όπου το µονοµερές έχει την ιδιότητα να απορροφά την ενέργεια των µικροκυµάτων [30], Επίσης, και σε αυτήν την περίπτωση παρατηρείται επιτάχυνση της αντίδρασης µέχρι και 60 φορές σε σχέση µε την συµβατική θέρµανση. Ο τυχαίος συµπολυµερισµός του µεθακρυλικού µεθυλεστέρα (ΜΜΑ) µε τον µεθακρυλικό υδροξυ-αιθυλεστέρα (ΗΕΜΑ) πραγµατοποιήθηκε µε θέρµανση µε µικροκύµατα. Η αντίδραση ολοκληρώθηκε σε 45 λεπτά έναντι των 125 που απαιτούνται µε συµβατική θέρµανση [31,32]. Επίσης παρατηρήθηκε αύξηση του Μ.Β του συµπολυµερούς και µείωση του δείκτη πολυδιασποράς (από 2,08 σε 1,36), όπως φαίνεται αναλυτικά στο παρακάτω σχήµα. Σχήµα Σύγκριση της µετατροπής των µονοµερών του συµπολυµερισµού του ΜΜΑ µε τον ΗΕΜΑ για θέρµανση µε µικροκύµατα (Α) και συµβατική θέρµανση (Β). Η θέρµανση µε µικροκύµατα µελετήθηκε και για τον πολυµερισµό γαλακτώµατος. Έτσι, πραγµατοποιήθηκε ο πολυµερισµός γαλακτώµατος του µεθακρυλικού µεθυλεστέρα τόσο µε θέρµανση µε µικροκύµατα όσο και µε συµβατική θέρµανση, στους 50 ο C [33]. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι ο χρόνος αντίδρασης µειώθηκε από 6 ώρες σε 8,3 λεπτά, ωστόσο υπάρχουν αµφιβολίες στο κατά πόσο καταγράφηκε σωστά η θερµοκρασία στην περίπτωση όπου χρησιµοποιήθηκαν µικροκύµατα.

53 Πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου. Ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου είναι µία αντίδραση που τα τελευταία χρόνια έχει αποκτήσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς χρησιµοποιείται για την παραγωγή αλειφατικών πολυεστέρων. Οι τελευταίοι, εκτός από γεγονός ότι είναι βιοδιασπώµενοι, χρησιµοποιούνται για τον εγκλωβισµό σε συστήµατα ελεγχόµενης απελευθέρωσης. Η πιο γνωστή αντίδραση είναι η παρασκευή της πολυ(ε- καπρολακτόνης). Η θέρµανση µε µικροκύµατα χρησιµοποιήθηκε για την παραγωγή πολυ(εκαπρολακτόνης) σε θερµοκρασίες από ο C. Η αντίδραση πραγµατοποιήθηκε µε Sn(Oct) 2 ως καταλύτη και βουτανοδιόλη ή νερό ως εκκινητή [34,35]. Η χρήση των µικροκυµάτων µείωσε τον χρόνο της αντίδρασης από 12 ώρες που απαιτούνται µε συµβατική θέρµανση, σε µόλις 2 ώρες. Η πολύ(ε- καπρολακτόνη) που παρήχθηκε παρουσίαζε παρόµοιες ιδιότητες µε αυτήν που παράγεται µε συµβατική θέρµανση. Η ίδια αντίδραση πραγµατοποιήθηκε µε ισχύ ακτινοβολούµενης ενέργειας 360 W [36]. Σε αυτήν την περίπτωση παρατηρήθηκε και αύξηση του Μ.Β του παραγόµενου πολυµερούς για χρόνους αντίδρασης µέχρι και 135 λεπτά. Για µεγαλύτερους χρόνους παρατηρείται µείωση του Μ.Β, γεγονός που αποδίδεται σε αντιδράσεις µετεστεροποίησης, όπως φαίνεται παρακάτω. Σχήµα Αύξηση του Μ.Β και της µετατροπής κατά την αντίδραση πολυµερισµού της ε- καπρολακτόνης. Μία ακόµη επιτυχία της χρήσης των µικροκυµάτων ήταν η πραγµατοποίηση του πολυµερισµού της ε- καπρολακτόνης παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων

54 Ibuprofen [37], το οποίο είναι ένα µη στεροειδές αντιφλεγµονώδες φάρµακο. Η αντίδραση αυτή απλοποιεί την παρασκευή συστηµάτων ελεγχόµενης απελευθέρωσης Ανακύκλωση πολυµερών. Η χρήση των µικροκυµάτων στην ανακύκλωση πολυµερών άρχισε τα τελευταία χρόνια. Η κυριότερη εφαρµογή τους αφορά την χηµική ανακύκλωση και το πολυµερές στο οποίο έχει γίνει πιο εκτεταµένα η έρευνα είναι το ΡΕΤ. Η χρήση των µικροκυµάτων στην ουδέτερη υδρόλυση του ΡΕΤ έχει περιορίσει κατά πολύ τον απαιτούµενο χρόνο για την πλήρη αποικοδόµηση του. Έτσι, µε ισχύ ακτινοβολούµενης ενέργειας 600 W, ο πλήρης αποπολυµερισµός του ΡΕΤ µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε λιγότερο από 2 ώρες [38]. Η αλκοόλυση του ΡΕΤ έδωσε ακόµη πιο εντυπωσιακά αποτελέσµατα. Η αντίδραση πραγµατοποιήθηκε σε συνθήκες υψηλής πίεσης σε διαλύµατα µεθανόλης, προπυλενογλυκόλης και πολυαιθυλενογλυκόλης, παρουσία Zn(CH 3 COO) 2, o οποίος δρα ως καταλύτης [39]. Η ισχύς του ακτινοβολούµενης ενέργειας ήταν 500 W και η αντίδραση ολοκληρώθηκε σε λιγότερο από 10 λεπτά, όπως φαίνεται παρακάτω.

55 Σχήµα Αποικοδόµηση του ΡΕΤ κατά την αλκοόλυση του µε χρήση µικροκυµάτων. Με ( ) αναπαρίσταται η µεθανόλη, µε ( ) η προπυλενογλυκόλη και µε ( ) η πολυαιθυλενογλυκόλη. Η αλκοόλυση του ΡΕΤ µπορεί να πραγµατοποιηθεί και σε συνθήκες ατµοσφαιρικής πίεσης διατηρώντας τα ίδια επίπεδα απόδοσης. Πιο συγκεκριµένα, πραγµατοποιήθηκε η αντίδραση διάσπασης του ΡΕΤ σε βουτανόλη, πεντανόλη και εξανόλη, παρουσία αλκαλικών καταλυτών και µε ισχύ ακτινοβολούµενης ενέργειας 500 W [40]. Ο πλήρης αποπολυµερισµός του ΡΕΤ επετεύχθηκε σε λιγότερο από 10 λεπτά.

56 1.4 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΑΣΗΣ Ένα από τα µεγαλύτερα προβλήµατα στις ετερογενείς αντιδράσεις είναι η µεταφορά των αντιδρώντων από την υδατική φάση στην οργανική. Η µεταφορά αυτή επιτυγχάνεται µε την χρήση των καταλυτών µέταφοράς φάσης, οι οποίοι είναι οργανικά µόρια που συνδυάζουν τις ιδιότητες της υδατικής και της οργανικής φάσης. Πολλές ενώσεις έχουν µελετηθεί για χρήση ως καταλύτες µεταφοράς φάσης, όµως οι ευρύτερα χρησιµοποιούµενοι είναι τα τεταρτοταγή άλατα του αµµωνίου ή του φωσφόρου µε αλκυλοµάδες και οι αιθέρες στέµµατα. Η επίλογή του κατάλληλου καταλύτη εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως το είδος της αντίδρασης, το είδος του διαλύτη, οι συνθήκες που πραγµατοποιείται η αντίδραση και το κόστος. Στην παρούσα εργασία οι καταλύτες που χρησιµοποιήθηκαν ήταν δύο τεταρτοταγή άλατα του αµµωνίου, το βρωµιούχο τριοκτυλοµεθυλαµµώνιο (ΤΟΜΑΒ) και το βρωµιούχο δεκαεξυλοτριµεθυλαµµώνιο (ΗDΤΜΑΒ). CH 3 CH 3 C 8 H 17 N + C 8 H 17 Br - H 3 C N + C 16 H 33 Br - C 8 H 17 CH 3 ΤΟΜΑΒ ΗDΤΜΑΒ Τα µεγάλα µειονεκτήµατα που παρουσιάζουν τα τεταρτοταγή άλατα του αµµωνίου ως καταλύτες µεταφοράς φάσης είναι ότι είναι θερµικά ασταθή και διασπώνται σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από τους 90 ο C και επίσης ενδέχεται να διασπαστούν αν βρεθούν σε αλκαλικό περιβάλλον ισχυρότερο από 60 % w/v ΝαΟΗ [41]. Ο µηχανισµός δράσης των καταλυτών µέταφοράς φάσης είναι απλός. Ο καταλύτης σχηµατίζει, εξαιτίας του φορτίου που διαθέτει, ιονικό ζεύγος µε τα αντιδρώντα που βρίσκονται σε ιονίκη µορφή στην υδάτική φάση. Στην συνέχεια, το ιονικό ζεύγος µεταφέρεται στην οργανική φάση, όπου ο καταλύτης είναι

57 διαλυτός, εξαιτίας του οργανικού τµηµατός του. Έτσι, επιτυγχάνεται η µεταφορά των ιόντων στην οργανική φάση, όπου και πραγµατοποιείται η αντίδραση. Τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει η χρήση των καταλυτών µέταφοράς φάσης είναι τα εξής : Πραγµατοποίηση αντίδράσεων που διαφορετικά θα ήταν αδύνατες. Αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης. Πραγµατοποίηση των αντιδράσεων σε χαµηλότερες θερµοκρασίες. Αυξηση της απόδοσης. Αυξηση της εκλεκτικότητας της αντίδρασης. Περιορισµός του κόστους. Στην παρούσα εργασία το σύστηµα της αντίδρασης αποτελούνταν από την στερεή οργανική φάση του ΡΕΤ και από την υδατικό αλκαλικό διάλυµα του ΝαΟΗ. Με την προσθήκη του καταλύτη, το κατιοντικό του µέρος µεταφέρει τα ανιόντα του υδροξυλίου, που υπάρχουν στην υδατική φάση, στην επιφάνεια του ΡΕΤ, όπου και πραγµατοποιείται η αντίδραση της υδρόλυσης. Από την αντίδραση παράγονται τερεφθαλικό ανιόν και αιθυλενογλυκόλη, τα οποία επιστρέφουν στην υδατική φάση. Εκεί το τερεφθαλικό ανιόν σχηµατίζει µε τα υπάρχοντα κατιόντα του νατρίου τερεφθαλικό νάτριο. Όλα αυτά φαίνονται αναλυτικά στο σχήµα που ακολουθεί. Αξίζει να σηµειωθεί ότι η χρήση των µικροκυµάτων ευνοείται από την χρήση των καταλυτών µεταφοράς φάσης. Όπως προαναφέρθηκε, ένας από τους βασικούς µηχανισµούς δράσης των µικροκυµάτων είναι η αγωγή των ιόντων. Έτσι, αφού οι καταλύτες είναι ιονικοί βοηθούν στην ταχύτερη παραγωγή θερµότητας από τα µικροκύµατα.

58 Σχήµα Μηχανισµός δράσης καταλυτών µέταφοράς φάσης.

59 2.ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Αντιδραστήρια Τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιήθηκαν ήταν τα εξής : Το ΡΕΤ προήλθε από χρησιµοποιηµένες φιάλες νερού. Μετά από πλύση, οι φιάλες κόπηκαν και αφαιρέθηκαν το καπάκι και τα κοµµάτια που είχαν επαφή µε την ετικέτα. Στη συνέχεια, τα κοµµάτια του ΡΕΤ εισήχθησαν σε περιστρεφόµενο µύλο, από τον οποίο προέκυψαν φυλλίδια µεγέθους < 6 mm. Το ΝαΟΗ ήταν της εταιρίας Riedel-de Haën, καθαρότητας 99 %. Το Η 2 SO 4 ήταν του οίκου Merck, πυκνότητας 1,84 kg/lt και καθαρότητας %. Ο καταλύτης ΤΟΜΑΒ ήταν της εταιρείας Fluka Chemica και καθαρότητας 95 %. Ο καταλύτης HDTΜΑΒ ήταν της εταιρείας Fluka Chemica και καθαρότητας 98 %. Η αιθανόλη, που χρησιµοποιήθηκε για τις πλύσεις του τερεφθαλικού οξέος ήταν της εταιρείας PANREAC QUIMICA και καθαρότητας 99 %. Το KBr που χρησιµοποιήθηκε για τα φάσµατα FΤ-IR ήταν της εταιρείας Fluka ΑG, αναλυτικής καθαρότητας.

60 2.2 Όργανα Τα όργανα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν τα εξής : Το όργανο όπου πραγµατοποιήθηκε η αντίδραση αποπολυµερισµού είναι το µοντέλο Discover της εταιρείας CEM και φαίνεται παρακάτω. Εικόνα Αντιδραστήρας Discover της εταιρείας CEM. Τα φάσµατα FΤ-IR πάρθηκαν σε φασµατόµετρο της εταιρείας Perkin- Elmer. Ο ζυγός ήταν το µοντέλο ΑUΧ320 της εταιρείας SHIMADZU.

61 2.3 Αντίδραση αποπολυµερισµού Η αντίδραση αποπολυµερισµού του ΡΕΤ πραγµατοποιήθηκε στον προαναφερθέντα αντιδραστήρα. Σε έναν δοκιµαστικό σωλήνα των 10 ml τοποθετούνται οι νιφάδες του ΡΕΤ, 5 ml διαλύµατος ΝαΟΗ, καταλύτης και ένας µαγνητικός αναδευτήρας για να εξασφαλιστεί η ανάδευση του συστήµατος. Ο σωλήνας, αφού κλειστεί µε καπάκι, τοποθετείται στην κοιλότητα του αντιδραστήρα. Εικόνα Κάθετη τοµή της κοιλότητας του αντιδραστήρα. Στην συνέχεια, εφόσον η αντίδραση πραγµατοποιείται σε συνθήκες υψηλών πιέσεων, ο δοκιµαστικός σωλήνας καλύπτεται από τον αισθητήρα της πίεσης. Ακολουθεί η ρύθµιση των συνθηκών της αντίδρασης από το πληκτρολόγιο. Οι συνθήκες που επιλέχθηκαν για όλα τα πειράµατα φαίνονται στον παρακάτω πίνακα.