ΜΗ ΚΑΤΑΣΤΡΕΠΤΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΣΕ ΕΔΑΦΟΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ XRF ΚΑΙ SEM-EDX ΜΕΘΟΔΩΝ

Transcript

1 ΜΗ ΚΑΤΑΣΤΡΕΠΤΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΣΕ ΕΔΑΦΟΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ XRF ΚΑΙ SEM-EDX ΜΕΘΟΔΩΝ Π. Παπανδρεόπουλος, Μ. Κουή, Δ. Υφαντής Τομέας Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο (ΕΜΠ), Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου, Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία είναι συνέχεια μιας έρευνας, με σκοπό τη διερεύνηση των επιφανειακών προϊόντων διάβρωσης των κραμάτων χαλκού με μη καταστρεπτικές τεχνικές (NDT) προκειμένου να προσεγγιστεί η σύσταση του κύριου όγκου των κραμάτων [1,2]. Δοκίμια από το κράμα χαλκού G12, η σύσταση του οποίου ήταν κοντά σε αντίστοιχες αρχαίων αντικειμένων, καταχώθηκαν για προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα στο έδαφος. Τα αποτελέσματα των επιφανειακών αναλύσεων των δοκιμίων με XRF και SEM-EDX αφενός συσχετίστηκαν μεταξύ τους και αφεταίρου με την σύσταση του κύριου όγκου του κράματος, ενώ οι ανηγμένες συγκεντρώσεις των κύριων στοιχείων του κράματος δεν διαφοροποιήθηκαν σημαντικά και προσέγγισαν ικανοποιητικά τη σύσταση του κύριου όγκου του κράματος. Τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης θα συμβάλουν στον προσδιορισμό της χημικής σύστασης αρχαίων χάλκινων αντικειμένων, από τα οποία δεν επιτρέπεται να ληφθούν δοκίμια από τον κύριο όγκο τους. Με αυτόν τον τρόπο θα εμπλουτιστούν οι γνώσεις σχετικά με τη χρήση των κραμάτων χαλκού και το επίπεδο της τεχνολογίας στη αρχαιότητα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο χαλκός ήταν το πρώτο μέταλλο που χρησιμοποιήθηκε ευρέως στην τεχνολογία και έδωσε το όνομά του σε μια ολόκληρη ιστορική περίοδο του πολιτισμού. Η Εποχή του Χαλκού στον Ελλαδικό χώρο διήρκησε μεταξύ π.χ. Στην Πρώιμη Εποχή ( π.χ) χρησιμοποιήθηκε αρσενικούχος χαλκός σε ποσοστό Αs 1-6% και Sn ως ιχνοστοιχείο [3]. Ο Sn χρησιμοποιήθηκε αργότερα στη Μέση Εποχή ( π.χ.). Από αναλύσεις που έγιναν [3-5] προέκυψε ότι ο αρχαίος μπρούντζος περιείχε: Cu 80-95%, Sn 4-12%, Pb 0-5%, Αs 0-6%. Στη Ρωμαική περίοδο χρησιμοποιήθηκε ο ορείχαλκος (κράμα Cu-Zn). Οι πιο διαδεδομένες τεχνικές και μέθοδοι που χρησιμοποιούνται στις αναλύσεις των αρχαίων μεταλλικών αντικειμένων είναι καταστρεπτικές. Στη περίπτωση αρχαιολογικών αντικειμένων όπου πολλές φορές δεν επιτρέπεται να ληφθεί δείγμα χρησιμοποιούνται μη καταστρεπτικές μέθοδοι, όμως συχνά η σύσταση του κύριου όγκου διαφέρει από αυτήν της επιφάνειας. Μέχρι σήμερα δεν έχουν γίνει αρκετές συγκριτικές αναλύσεις που να συσχετίσουν τα προϊόντα επιφανειακής διάβρωσης χάλκινων αντικειμένων, προσδιορισμένα με NDT, με τη σύσταση του κύριου όγκου τους και η παρούσα εργασία κινείται προς αυτόν τον στόχο. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υλικά και συνθήκες διάβρωσης Επιλέχτηκαν 4 κράματα, οι συστάσεις των οποίων προσέγγιζαν ικανοποιητικά τις αντίστοιχες των αρχαίων χάλκινων αντικειμένων. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του κράματος G12 (Σύσταση Προμηθευτή: Cu 86-87%, Sn 11-12%, Pb~1%). Επειδή η διάβρωση στο έδαφος είναι μία σχετικά αργή διαδικασία, επελέγησαν μεγάλα χρονικά διαστήματα (3, 6, 9 και 12 μήνες) κατά τη διάρκεια των οποίων 3 δοκίμια του κάθε κράματος παρέμειναν στο χώμα. Τα δοκίμια αυτά τοποθετήθηκαν σε πλαστικά δοχεία με χώμα, σε ανοικτό χώρο και ο μόνος τρόπος επιτάχυνσης της διάβρωσης ήταν ο εμποτισμός των δοχείων με νερό βρύσης σε τακτά χρονικά διαστήματα. Μετά την πάροδο των προκαθορισμένων χρονικών διαστημάτων τα δοκίμια αφαιρέθηκαν από τα δοχεία, 1

2 ξεπλύθηκαν με απιονισμένο νερό και αφαιρέθηκε το χαλαρά προσδεμένο χώμα από την επιφάνεια τους. Αναπόφευκτα παρέμεινε μία ποσότητα χώματος στην επιφάνεια των δοκιμίων. Περαιτέρω αφαίρεση του με «δραστικότερα μέτρα» π.χ. βούρτσα, laser ablation, θα κατέστρεφε τα επιφανειακά σχηματισμένα προϊόντα διάβρωσης και για αυτό δεν έγινε. Αναλυτικές Μέθοδοι Τα δοκίμια καθώς και δείγμα χώματος στο οποίο έγινε η κατάχωση αναλύθηκαν με XRF (Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων X) και SEM-EDX (Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης με φασματόμετρο ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς). Επιπλέον η σύσταση του κύριου όγκου των κραμάτων συσχετίστηκε με μετρήσεις που έγιναν με AAS (Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης) και ICP-AES (Φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με διέγερση πλάσματος). Οι αναλύσεις XRF έγιναν από το φασματόμετρο ARL ADVANT XP. Οι μετρήσεις [6] χαρακτηρίζονται ως ημιποσοτικές και επειδή ανιχνεύονται στοιχεία με ατομικό αριθμό, Ζ > 9, σε όλους τους Πίνακες οι % Συγκεντρώσεις παρουσιάζονται ως % Μετρούμενες (ΜΣ) και ως % Κανονικοποιημένες (ΚΣ): ΚΣ = ΜΣ * 100 / ΣΜΣ Όπου: ΣΜΣ (Συνολική Μετρούμενη Συγκέντρωση) = Άθροισμα όλων των συγκεντρώσεων των ανιχνευομένων στοιχείων. Οι SEM-EDX αναλύσεις έγιναν με τη διάταξη Quanta 200 FEI που συνδυάστηκε με ανιχνευτή ενεργειακής διασποράς ακτίνων X. Η ανάλυση της μικροδομής [6] έγινε με 2 τύπους εικόνων: α) από ανιχνευτή δευτερογενών ηλεκτρονίων Everhart-Thornley (ETD) που απεικονίζει τη μορφολογία και β) από ανιχνευτή στερεάς κατάστασης για τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρονίων (SSD), παρουσιάζοντας τις κατανομές φάσεων. Η σύσταση προσδιορίστηκε από τον μικροαναλυτή EDX είτε με χρήση σημειακής ανάλυσης (spot analysis), είτε με ανάλυση επιφάνειας (mapping). Προκειμένου να ελεγχθεί η σύσταση των κραμάτων, εκτός από τις XRF μετρήσεις, τα μη διαβρωμένα δοκίμια (αναφοράς) μετρήθηκαν επίσης και με AAS και ICP-ΑES [6]. Με AAS προσδιορίστηκαν τα στοιχεία: Sn, Pb, Zn και Fe χρησιμοποιώντας ένα όργανο Perkin-Elmer 3000 με φλόγα, ενώ με ICP-AES προσδιορίστηκαν τα: Sn, Pb και Zn χρησιμοποιώντας ένα όργανο JY 138 Ultrace Jobin Yvon. Όλες οι αναλύσεις έγιναν στα εργαστήρια της Σχολής Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στοιχειακές Αναλύσεις Δοκιμίων Αναφοράς Η σύσταση των μη διαβρωμένων δοκιμίων (αναφοράς) του κράματος G12 με AAS ήταν η ακόλουθη: Sn (10.59%), Pb(0.73%), Zn(0.74%), ενώ με ICP-ΑES: Sn(10.5%), Pb(0.73%), Zn(0.74%) και Fe (0.04%). Από τη σύγκριση αυτών των αποτελεσμάτων με: α) τα αντίστοιχα αποτελέσματα XRF και SEM-EDX αναλύσεων δοκιμίων αναφοράς [1] και β) τη σύσταση του προμηθευτή, παρατηρήθηκαν μικρές διαφοροποιήσεις, που είναι μια καλή ένδειξη για την αξιοπιστία των μετρήσεων. Στοιχειακές αναλύσεις χώματος Προκειμένω να διερευνηθεί η σύσταση του εδάφους στο οποίο καταχώθηκαν τα δοκίμια, πραγματοποιήθηκαν XRF και SEM-EDX αναλύσεις σε δείγματα χώματος. XRF αναλύσεις χώματος Στο υπό ανάλυση δείγμα χώματος πραγματοποιήθηκαν 3 αναλύσεις XRF, τα αποτελέσματα των οποίων παρατίθενται στον Πίν. 1. Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων ήταν πολύ ομοιογενείς (χαμηλός συντελεστής μεταβλητότητας (s/, Τυπική Απόκλιση/Μέσος Ορος), ο οποίος δεν υπερέβη το 5.5% και ιδιαίτερα στα στοιχεία με συγκέντρωση > 1% ήταν κοντά ή και κάτω από το 1%). Η ΣΜΣ ήταν γύρω στο 60% γεγονός που σημαίνει ότι υπόλοιπο 40% 2

3 ήταν κυρίως Ο, C, N. Συμπερασματικά, η μέση σύσταση του χώματος προσδιορισμένη με XRF ήταν η ακόλουθη: Si 20.57%, Ca 19.83%, Fe 6.54%, Al 6.54%, K 2.5%, Mg 1.24%. Πίνακας 1. % Στοιχειακή ανάλυση δείγματος χώματος προσδιορισμένη με XRF Si Ca Fe Al K Mg F Δειγμ. ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ s/ Ti P S Cl Mn ΣΜΣ s/ Επεξηγήσεις συντομογραφιών ΜΣ : % Μετρούμενη Συγκέντρωση KΣ : % Κανονικοποιημένη Συγκέντρωση ΣΜΣ : Συνολική Μετρούμενη Συγκέντρωση όλων των ανιχνευόμενων στοιχείων : Μέσος όρος μετρήσεων s : Τυπική Απόκλιση s/ : Συντελεστής Μεταβλητότητας SEM-EDX αναλύσεις χώματος Τα αποτελέσματα των SEM-EDX αναλύσεων παρατίθενται στον Πίν. 2. Τα συσσωματώματα του χώματος δεν ήταν ίσου μεγέθους και χωρίστηκαν σε 3 κατηγορίες ανάλογα με το μέγεθος τους: μικρά (< 0.25 mm), μεσαία ( mm) και μεγάλα ( > 0.5 mm) και αντίστοιχα οι επιφάνειες που περιελάμβαναν ως επί τω πλείστω μικρού, μεσαίου ή μεγάλου μεγέθους συσσωματώματα χαρακτηρίστηκαν ως τύπου Α, Β ή C. Ο χαρακτηρισμός των μετρήσεων ανάλογα με το μέγεθος των συσσωματωμάτων, έγινε δεδομένης της σχετικής ομοιογένειας των αναλύσεων ιδίου μεγέθους συσσωματωμάτων, δηλαδή χαμηλός συντελεστής μεταβλητότητας (s/ ), οι μικρότερες τιμές του οποίου παρατηρήθηκαν στις συγκεντρώσεις του Ο και του Si, ενώ στον αντίποδα τις υψηλότερες παρουσίασαν στοιχεία με μικρές (< 1%) συγκεντρώσεις όπως: Cr, Cl, S, P. Στα στοιχεία με μεγαλύτερες συγκεντρώσεις όπως: Κ, Al, Ca και Mg μία μέτρηση ήταν εκείνη που ουσιαστικά «χαλούσε» την ομοιογένεια και για αυτό ο μέσος όρος του Πίν. 2 τροποποιήθηκε αφαιρώντας τις προαναφερθείσες έκκεντρες μετρήσεις. Μετά την αντικατάσταση αυτή οι συγκεντρώσεις των Ca, K και Al έγιναν «ομοιογενείς» και η μέση σύσταση του αναλυθέντος χώματος διαμορφώθηκε ως εξής: Ο 49.3%, Si 16.67%, C, 9.63%, Al 5.63%, Fe 4.32%, K 1.66%, Mg 1.5%. Επίσης δεν ανιχνεύτηκε Ν, που είναι βασικό συστατικό οργανικών δράσεων στο χώμα. Πίνακας 2 Αναλύσεις SEM-EDX δειγμάτων χώματος με αφαίρεση των έκκεντρων τιμών * Si Ca Fe Al K Mg P Επιφ. ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ Α F * 26.75* Α F Β F B F B F B F C F * 11.14* - - C F * 17.21* 2.46* 5.51* s/ * s/ * S Cl Na Cr O C Επιφ. ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ 3

4 Α F Α F * Β F B F B F B F C F C F s/ * s/ * * Με αστερίσκο σημειώνονται οι έκκεντρες τιμές που αφαιρέθηκαν Σύγκριση XRF και SEM-EDX αναλύσεων χώματος Το κυρίαρχο στοιχείο σύμφωνα με τις SEM-EDX αναλύσεις ήταν το Ο (~ 50%), ενώ η συγκέντρωση του C ήταν ~ 10%. Υψηλό όμως, ήταν και το ποσοστό των μη ανιχνευόμενων στοιχείων των XRF αναλύσεων (~ 40%, δηλαδή σχεδόν αποκλειστικά C και Ο, Πίν. 1). Παρατηρήθηκε δηλαδή, απόκλιση του αθροίσματος των ΜΣ και των δύο στοιχείων (C και Ο) της τάξης των 20 ποσοστιαίων μονάδων (60% με SEM-EDX, 40% με XRF). Για τη σύγκριση των μέσων συγκεντρώσεων των XRF και SEM-EDX αναλύσεων δημιουργήθηκε ο αντίστοιχος συγκριτικός Πίν. 3. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων των αναλύσεων χώματος με τις δύο μεθόδους οδηγεί στο συμπέρασμα ότι διέφεραν σημαντικά μεταξύ τους. Σύμφωνα με τις XRF αναλύσεις, τα κυρίαρχα στοιχεία ήταν (μέσες ΜΣ): Si 20.57%, Ca 19.83%, Al 6.54%, Fe 6.54%, ενώ σύμφωνα με τις SEM-EDX αναλύσεις: Si 16.67%, Ca 8.6%, Al 5.63%, Fe 4.32%. Η διαφορά αυτή των μετρήσεων ίσως δεν οφείλεται μόνο στο διαφορετικό βάθος διείσδυσης των ακτίνων Χ, αλλά και στο τρόπο υπολογισμού των συγκεντρώσεων του κάθε στοιχείου από τον ανιχνευτή του κάθε οργάνου. Θεωρητικά, εάν τα δύο όργανα ήταν πλήρως βαθμονομημένα και η σύσταση ομοιογενής, δεν θα έπρεπε να υπήρχαν σημαντικές αποκλίσεις. Οι αποκλίσεις αυτές που παρατηρήθηκαν στις μετρήσεις του χώματος θα πρέπει να ληφθούν υπόψη για τις μετρήσεις των δοκιμίων που διαβρώθηκαν στο χώμα. Ενδεχομένως οι συγκεντρώσεις που λαμβάνονται με τις δύο μεθόδους να είναι ενδεικτικές και αυτό που αναδεικνύεται καλύτερα να είναι μόνο οι τάσεις αυξομείωσης των συγκεντρώσεων με την κάθε μέθοδο ξεχωριστά. Όσον αφορά το ποια από τις δύο μεθόδους είναι ακριβέστερη, με πάσα επιφύλαξη είναι μάλλον η SEM-EDX, γιατί στις μετρήσεις αυτές οι συγκεντρώσεις του Ca είναι χαμηλότερες συγκριτικά με τις αντίστοιχες XRF και βάσει της βιβλιογραφίας [7,8] δεν ανιχνεύτηκε τόσο μεγάλη συγκέντρωση Ca στις αναλύσεις χώματος που έγιναν. Για να είναι η σύγκριση πιο αξιόπιστη κρίθηκε σκόπιμο να συγκριθούν οι ΚΣ των αναλύσεων των δύο μεθόδων. Ενδιαφέρον παρουσιάζει ότι τα στοιχεία: F, Ti, S Cl και Mn δεν ανιχνεύτηκαν από τις SEM-EDX αναλύσεις, πιθανώς επειδή και οι συγκεντρώσεις τους ήταν πολύ μικρές και δεν ξεπέρασαν ευκρινώς τα όρια του θορύβου. Πίνακας 3 Συγκριτικός Πίνακας μέσων % συστάσεων χώματος προσδιορισμένες με XRF και SEM-EDX Si Ca Fe Al K Mg P NDT ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ XRF SEM F Ti S Cl Mn NDT ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ XRF SEM Μακροσκοπικές παρατηρήσεις για τα δοκίμια μετά τη κατάχωση Ο μέσος βαθμός κάλυψης των επιφανειών των δοκιμίων από χώμα είναι ένα κρίσιμο μέγεθος γιατί σχετίζεται άμεσα με τη σύσταση των προϊόντων διάβρωσης. Λογικά όσο αυξάνει ο 4

5 χρόνος κατάχωσης των δοκιμίων, τόσο ο βαθμός κάλυψης έπρεπε να αυξάνει. Εντούτοις, ο μέσος βαθμός κάλυψης των επιφανειών των δοκιμίων από χώμα, είχε την εξής σειρά (από το λιγότερο καλυμμένο με χώμα προς το περισσότερο): 9μ < 6μ < 3μ < 12μ. Βεβαίως ο καθορισμός του βαθμού κάλυψης (έστω και συγκριτικά) ήταν κάπως αυθαίρετος αφού δεν μετρήθηκε με κάποιο τρόπο και εκτιμήθηκε υποκειμενικά. Παρόλα αυτά, η παραπάνω κατάταξη επιβεβαιώθηκε από τις XRF αναλύσεις. Ο λόγος για τον οποίο δεν αυξάνονταν ο βαθμός κάλυψης των επιφανειών από χώμα συναρτήσει του χρόνου και μόνο στους 12 μήνες ήταν υψηλός, ενδεχομένως να οφείλεται σε μεταβατικά φαινόμενα εντός των δοχείων στο διάστημα 3-9 μηνών. Το γεγονός ότι τα δοκίμια των 3 μηνών έμειναν εκτεθειμένα σε ανοικτό χώρο κατά το φθινόπωρο (περίοδος συχνότερων βροχοπτώσεων) ενώ τα δοκίμια των 6 και 9 μηνών από τη άνοιξη ως το φθινόπωρο (περίοδος λιγότερων βροχοπτώσεων), παρόλο που ποτίζονταν, ενδεχομένως να έπαιξε κάποιο ρόλο στο βαθμό κάλυψης των επιφανειών από χώμα. Δηλαδή ο βαθμός κάλυψης από χώμα σχετίζεται και με την υγρασία του χώματος που επηρεάζει τη προσκόλληση του στο δοκίμιο. XRF αναλύσεις δοκιμίων Τα αποτελέσματα των XRF αναλύσεων του κράματος G12 αποτυπώνονται στον Πίν. 4 Σχεδόν όλες οι ΣΜΣ (Συνολικές Μετρούμενες Συγκεντρώσεις) ήταν πάνω από 100% και εξαιτίας αυτού, οι όποιες αναφορές σε συγκεντρώσεις συγκεκριμένων στοιχείων θα αφορούν μόνο Κανονικοποιημένες Συγκεντρώσεις (ΚΣ), εκτός εάν ρητώς αναφέρονται σε Μετρούμενες Συγκεντρώσεις (ΜΣ). Προφανώς δεν μπορεί να γίνει εκτίμηση για τις συγκεντρώσεις των στοιχείων C, Η και κυρίως του Ο που εμπεριέχονται στα προϊόντα οξείδωσης. Η υπέρβαση του 100% μπορεί να αποδοθεί στην βαθμονόμηση του οργάνου ή στην ανομοιομορφία της επιφάνειας. Πίνακας 4 % Στοιχειακή Ανάλυση XRF του κράματος G12 Cu Sn Pb Zn Si Al Mg Ca Cl P ΣΜΣ Μήνες ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ ΜΣ KΣ s/ s/ s/ s/ Η μέση συγκέντρωση του Cu στους 3 μήνες μετρήθηκε 79.2%, στους 6 μήνες αυξήθηκε σε 80.37%, στους 9 μήνες αυξήθηκε περαιτέρω σε 85.47% και τέλος στους 12 μειώθηκε σε 76.57%. Από τα δευτερογενή μέταλλα κραματοποίησης την υψηλότερη συγκέντρωση σε όλες τις μετρήσεις είχε ο Sn (5-10%) και πολύ μικρότερες οι Pb και Zn (~ 0.5%). Οι μέσες συγκεντρώσεις και των τριών αυτών μετάλλων παρουσίασαν μέγιστο στους 6 (Sn, Zn) ή 9 μήνες (Pb) κατάχωσης. Κοινό όμως χαρακτηριστικό των συγκεντρώσεων και των 4 μετάλλων 5

6 κραματοποίησης ήταν η σταδιακή αύξηση μέχρι τους 6 ή 9 μήνες ανάλογα με το μέταλλο και η απότομη μείωση στους 12 μήνες. Την αντίστροφη πορεία είχαν οι συγκεντρώσεις των συστατικών του εδάφους (όπου οι υψηλότερες ήταν των Si και Al). Δηλαδή στους 6 μήνες μειώθηκαν, στους 9 μήνες μειώθηκαν περαιτέρω και τέλος στους 12 μήνες αυξήθηκαν κατακόρυφα. Επίσης μετρήθηκαν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις Mg και Ca μόνο στους 12 μήνες. Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν με το μέσο βαθμό κάλυψης των δοκιμίων από χώμα, δηλαδή όσο περισσότερο καλυμμένο από χώμα ήταν ένα δοκίμιο, τόσο χαμηλότερες ήταν οι συγκεντρώσεις των μετάλλων κραματοποίησης και αντίστοιχα υψηλές οι συγκεντρώσεις των συστατικών του εδάφους. SEM-EDX αναλύσεις δοκιμίων Προκειμένου να γίνει σύγκριση των SEM-EDX και XRF αναλύσεων επιλέχθηκαν οι αντιπροσωπευτικότερες επιφάνειες από κάθε ανάλυση δοκιμίων, όπου βέβαια ήταν δυνατό, και οι μέσοι όροι τους αναγράφονται στην προτελευταία στήλη του Πίν. 5 ως FMi, όπου i = 3, 6, 9 ή 12 μήνες κατάχωσης. Αξιόπιστη σύγκριση μπορεί να γίνει μόνο μεταξύ των ΚΣ και όχι των ΜΣ και για αυτό η τελευταία στήλη (με σκίαση), δεξιά της εκάστοτε FMi, περιλαμβάνει την Κανονικοποιημένη FΜi με την ένδειξη ΚFMi. Πίνακας 5 % Στοιχειακή Ανάλυση SEM-EDX του κράματος G12 3 μήνες κατάχωσης 6 μήνες κατάχωσης F1 F2 F3 F4 FM3 ΚFM3 F1 F2 F3m F4 F5 FΜ6 ΚFΜ6 Cu Sn Fe Si Al Ca Mg K P Cl O C μήνες κατάχωσης 12 μήνες κατάχωσης F1 F2 F6 F7 FM9 ΚFM9 F1 F1_W F1_B F1_WG F5 FM12 ΚFM12 Cu 64,48 64,91 68,34 26, Sn 12,18 12,06 11,89 1, Pb 0,82 1, Fe 0,42 0,41 0,42 2, Si 1,7 1,48 1,31 11, Al 0,53 0,64 0,42 0, Ca 0,67 0,85 0,8 3, Mg - - 0,24 0, K - 0,17 0,12 1, P 0,32 0,44 0,4 0, Cl 0,24 0,25 0, O 14,22 13,35 11,73 35, C 4,43 4,41 4,03 7, Σε κάθε δοκίμιο έγιναν 3-4 αναλύσεις σε επιφάνειες με μικρή μεγέθυνση («μεγάλες επιφάνειες») σε διαφορετιικές περιοχές του δοκιμίου και οι οποίες ουσιαστικά καθόριζαν την μέση σύσταση του. Σε δοκίμιο που καταχώθηκε 3 μήνες έγιναν 4 αναλύσεις σε «μεγάλες επιφάνειες» ( Χ50): F1, F2, F3, F4, οι οποίες δεν διέφεραν σημαντικά μεταξύ τους (σχετικά ομοιογενής σύσταση) και εξαιτίας αυτού συμπεραίνεται ότι η σύσταση του δοκιμίου ήταν περίπου σταθερή. Συγκεκριμένα, η συγκέντρωση του Cu ήταν λίγο πάνω από 50%, του Sn 7-8% (με εξαίρεση την F2, 3.2%), του Ο γύρω στο 22%, ενώ οι συγκεντρώσεις των στοιχείων 6

7 του εδάφους παρέμειναν σε χαμηλά επίπεδα (συνολικά ~ 10%, με εξαίρεση την F2 που ήταν ~13%). Από τη στοιχειομετρία προέκυψε ότι τα πιθανότερα σχηματισθέντα προϊόντα διάβρωσης ήταν κυρίως Cu 2 O (σε μεγαλύτερη αναλογία) και CuO, ακολουθούμενα από οξείδια ή υδροξείδια των δευτερευόντων μετάλλων κραματοποίησης: Sn και Pb, καθώς και οξειδίων συστατικών του εδάφους, όπως: SiO 2, Al 2 O 3, CaCO 3, FeO, Fe 2 O 3, κ.ά. Αντίστοιχη ομοιογενή σύσταση παρουσίασαν οι αναλύσεις που έγιναν στις «μεγάλες επιφάνειες» (Χ50) σε δοκίμιο που καταχώθηκε 6 μήνες: F1 (στο κέντρο του δοκιμίου), F2 και F3m με υψηλές συγκεντρώσεις μετάλλων κραματοποίησης (Cu ~ 72%, Sn ~ 10.8%) και αντίστοιχα χαμηλές συγκεντρώσεις των στοιχείων του εδάφους (συνολικά ~ 5%). Οι συστάσεις αυτές επιβεβαιώνουν την μακροσκοπική παρατήρηση περί σχηματισμού προϊόντων διάβρωσης σε μικρό ποσοστό, λόγω και του χαμηλού Ο (~10%). Επίσης πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις σε επιφάνειες που ήταν καλυμμένες από πράσινη κρούστα (F4, F5) και ανιχνεύτηκαν χαμηλές συγκεντρώσεις Cu (~18%) και Sn (~0.5%), ενώ αντίστοιχα οι συγκεντρώσεις των στοιχείων του εδάφους ήταν υψηλές με κυριότερες των: Si (11-12%), Al (5-6%), Ca (5-5.5%) και Cl (~3%). Η συγκέντρωση του C ήταν ~9.5%, ενώ πολύ υψηλή ήταν η συγκέντρωση του Ο (40-41%). Με βάση τα παραπάνω, τα κυρίαρχα προϊόντα οξείδωσης φαίνεται να είναι πυριτικά άλατα των προαναφερθέντων στοιχείων του εδάφους όπως: CuSiO 3, Mg 2 SiO 4, Fe 2 SiO 4, CaSiO 3, CaMgSiO 6 ή και οξείδια τους. Επίσης είναι πιθανός ο σχηματισμός CaCO 3, ενώ η παρουσία του Cl και σε συνδυασμό με το πράσινο χρώμα της κρούστας είναι ένδειξη σχηματισμού CuCl ή CuCl 2 με CuCO 3. Η μέση επιφανειακή ανάλυση (FM6) προέκυψε από το μέσο όρο των F1, F2 και F3m. Στο δοκίμιο που καταχώθηκε 9 μήνες έγιναν 4 αναλύσεις σε «μεγάλες επιφάνειες»: F1Χ50 (Εικ. 1Α), F2Χ100, F6Χ50, F7Χ200. Στις 3 πρώτες που συμφωνούν μεταξύ τους, η συγκέντρωση του Cu ήταν 64-68%, του Sn ~12%, του Ο κυμάνθηκε μεταξύ %, ενώ πολύ χαμηλές ήταν οι συγκεντρώσεις των στοιχείων του εδάφους (συνολικά < 5%). Η ανάλυση της επιφανείας F7 (Χ200, που περικλείεται εντός του τετραγώνου της Εικ. 1Β) διέφερε από τις υπόλοιπες (F1, F2, F6) γιατί ελήφθη στην άκρη του δείγματος και σε περιοχή που είχαν σχηματιστεί λευκοί σχηματισμοί. Οι συγκεντρώσεις των Cu και Sn ήταν σημαντικά μειωμένες (Cu 26.6% και Sn ~1%) και πολύ αυξημένες οι συγκεντρώσεις στοιχείων του εδάφους όπως Si (11.84%), Ca (3.61%), Cl (5%), ενώ του Ο ήταν περίπου 36%, γεγονός που υποδηλώνει ύπαρξη SiO 2 ή και πυριτικών ή χλωριούχων αλάτων, ενώ η αύξηση των συγκεντρώσεων των C (7.5%) και Ca (3.6%) αποτελεί ένδειξη σχηματισμού CaCO 3. Η μέση επιφανειακή ανάλυση (FM9) προέκυψε από το μέσο όρο των 3 αντιπροσωπευτικών επιφανειακών αναλύσεων: F1, F2 και F6. Εικόνα 1. Εικόνες SEM από ανιχνευτή ETD του κράματος G12 (9 μήνες κατάχωση): Α) της Επιφάνειας F1 (Χ50) και B) της Επιφάνειας F7 (Χ200) εντός του τετραγώνου Στο κέντρο του δοκιμίου που καταχώθηκε 12 μήνες αρχικά μελετήθηκε η επιφάνεια F1 (Χ50) (Εικ. 2Α-Β), η στοιχειακή ανάλυση της οποίας ομοίαζε με τις αντίστοιχες αναλύσεις του δοκιμίου των 3 μηνών. Επίσης έγινε ανάλυση (F1_W) στη πιο ανοιχτόχρωμη περιοχή (Εικ. 7

8 2Β, αριθμός 1) και στη περιοχή αυτή υπερτερούσαν Cu (71.6%) και Sn (10.35%), ενώ τα ποσοστά των ανόργανων συστατικών του εδάφους ήταν πολύ μειωμένα (συνολικά ~ 3%). Βάσει της στοιχειομετρίας το πιθανότερο προϊόν διάβρωσης ήταν συνδυασμός Cu 2 O (σε μεγαλύτερη αναλογία) με CuO. Η ανάλυση (F1_Β) της πιο σκουρόχρωμης περιοχής (Εικ. 2Β, αριθμός 2) έδειξε σχετικά μειωμένη συγκέντρωση Cu (42.76%) και Sn (5.9%) σε σχέση με τη μέση σύσταση της επιφάνειας, ενώ οι συγκεντρώσεις των ανόργανων συστατικών του εδάφους ήταν αυξημένες (συνολικά γύρω στο 15%). Λόγω της αυξημένης συγκέντρωσης Ο (26.32%), αλλά και του σκουρόχρωμου χρώματος της επιφανείας, ως πιθανότερο προϊόν διάβρωσης είναι το CuO μεταξύ άλλων οξειδίων. Οι λευκοί κόκκοι της Εικ. 2Α (όπως π.χ. ο σημειωμένος με την ένδειξη 3) αποτελούνταν (ανάλυση F1_WG) κυρίως από: CaCO 3 και δευτερευόντως από SiO 2, Al 2 O 3 κ.ά. Τέλος η ανάλυση της μεγάλης επιφανείας F5 (Χ50) έδειξε ότι σύσταση παρόμοια με την επιφάνεια F1_B και δεδομένου ότι τέτοιας μορφολογίας επιφάνειες καλύπτουν το μεγαλύτερο τμήμα της επιφάνειας του δοκιμίου, είναι λογικός ο ισχυρισμός ότι η μέση σύσταση της επιφάνειας του εν λόγω δοκιμίου είναι μεταξύ F1 και F5. Η μέση επιφανειακή ανάλυση (FM12) προέκυψε από το μέσο όρο των επιφανειακών αναλύσεων F1 και F5. Εικόνα 2. Εικόνες SEM (Χ50) της Επιφάνειας F1 του κράματος G12 (12 μήνες κατάχωση): Α) από ανιχνευτή ETD και B) από ανιχνευτή SSD Σύγκριση μεταξύ SEM-EDX και XRF αναλύσεων δοκιμίων Ο Πίν. 6 συνοψίζει τις μέσες αντιπροσωπευτικές SEM-EDX αναλύσεις και τις μέσες XRF. Σε γενικές γραμμές, οι ΚΣ XRF δεν μπορούσαν να επιβεβαιωθούν από τις αντίστοιχες SEM- EDX λόγω της μεγάλης ανομοιογένειας των επιφανειών των δοκιμίων και του διαφορετικού βαθμού κάλυψης τους από χώμα. Από τις αναλύσεις των δοκιμίων που παρέμειναν 3 μήνες στο χώμα προκύπτει ότι, οι μέσες ΚΣ των SEM-EDX αναλύσεων προσέγγισαν τις αντίστοιχες XRF. Στους 6 μήνες η μέση ΚΣ του Cu που προέκυψε προσέγγισε ικανοποιητικά την αντίστοιχη XRF. Δεν συνέβη το ίδιο για τις συγκεντρώσεις των υπολοίπων στοιχείων: Όμως, παρόλες τις αποκλίσεις ανιχνεύτηκε και με τις δύο μεθόδους η αύξηση των συγκεντρώσεων των Cu και Sn και η συνεπακόλουθη μείωση των στοιχείων του εδάφους (Si, Al, Ca) σε σχέση με τους 3 μήνες. Στους 9 μήνες οι μέσες ΚΣ συγκεντρώσεις των Cu, Si και Al μετρημένες με SEM-EDX δεν απέκλιναν σημαντικά από τις αντίστοιχες XRF. Υπήρχε όμως σημαντική απόκλιση στη συγκέντρωση του Sn. Στους 12 μήνες οι SEM-EDX αναλύσεις επιφανειών F1 και F5 αν και απέκλειναν σημαντικά μεταξύ τους, όμως οι ΚΣ που προέκυψαν από το μέσο όρο τους (FM12) ήταν συγκρίσιμες με τις αντίστοιχες XRF. Συμπερασματικά, η κυριότερη αιτία απόκλισης των SEM-EDX και XRF αναλύσεων ήταν ο διαφορετικός βαθμός κάλυψης των επιφανειών από χώμα και όχι τόσο το διαφορετικό βάθος διείσδυσης των ακτίνων Χ. Οι επιφάνειες των XRF μετρήσεων ήταν περίπου 100 φορές μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες SEM-EDX και δεν είχαν κατ ανάγκη τον ίδιο βαθμό κάλυψης από χώμα. Στη πλειοψηφία των αναλύσεων των δοκιμίων όλων των χρονικών 8

9 διαστημάτων οι μέσες ΚΣ των κύριων στοιχείων του εδάφους (Si και Al) μετρημένες με XRF ήταν υψηλότερες από τις αντίστοιχες SEM-EDX. Πρέπει όμως να ληφθεί υπόψη και η διαφορά των στοιχείων αυτών στις μετρήσεις των δοκιμίων χώματος (Πίν. 3). Αντίστροφα, οι μέσες ΚΣ του Sn ήταν υψηλότερες στην πλειονότητα των SEM-EDX αναλύσεων συγκριτικά με τις XRF. Για την συγκέντρωση του Cu δεν υπήρχε σαφής τάση για με ποια από τις 2 μεθόδους η συγκέντρωση της ήταν κατά μέσο όρο υψηλότερη ή χαμηλότερη. Πίνακας 6 Συγκριτικός Πίνακας μέσων SEM-EDX και XRF αναλύσεων των δοκιμίων του κράματος G12 συναρτήσει του χρόνου κατάχωσης 3M 6M 9M 12M SEM (FM3) XRF SEM (FM6) XRF SEM (FM9) XRF SEM (FM12) XRF ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ Cu Sn Pb Fe Si Al Ca Mg K P Cl O C Συσχέτιση XRF και SEM-EDX αναλύσεων με τη σύσταση του κύριου όγκου Κύριος σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η συσχέτιση των μη καταστρεπτικών αυτών αναλύσεων με τη σύσταση του κύριου όγκου. Λόγω της αναπόφευκτης παρουσίας χώματος στην επιφάνεια των δοκιμίων από τον συγκριτικό Πίν. 6 αφαιρέθηκαν οι συγκεντρώσεις των στοιχείων του εδάφους (Si, Al, Ca, Mg, K, Fe και Cl) και εν συνεχεία έγινε αναγωγή των συγκεντρώσεων των μετάλλων κραματοποίησης (Πίν. 7). Παρατηρήθηκε λοιπόν ότι οι ανηγμένες ΚΣ των μετάλλων κραματοποίησης για όλο το διάστημα της κατάχωσης δεν μεταβλήθηκαν σημαντικά, ιδιαίτερα δε του Cu. Με εξαίρεση τις SEM-EDX μετρήσεις των 9 μηνών (FM9), οι ΚΣ των Cu και Sn προσδιορισμένες και με τις δύο μεθόδους κυμάνθηκαν αντίστοιχα μεταξύ 86.3% % και 7.35% % αντίστοιχα, προσεγγίζοντας τις συγκεντρώσεις αναφοράς: Cu (88%) (ικανοποιητική προσέγγιση) και Sn (11%) (λιγότερο ικανοποιητική προσέγγιση λόγω του μεγαλύτερου σχετικού εύρους διακύμανσης). Οι περισσότερων μέσες ΚΣ του Pb κυμάνθηκαν στα επίπεδα της συγκέντρωσης αναφοράς (0.7%). Πίνακας 7 Μέσες ανηγμένες συγκεντρώσεις μετάλλων κραματοποίησης του κράματος G12 που διαβρώθηκε στο χώμα προσδιορισμένες με SEM-EDX και XRF 3M 6M 9M 12M SEM (FM3) XRF SEM (FM6) XRF SEM (FM9) XRF SEM (FM12) XRF ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ ΜΣ ΚΣ Cu Sn Pb ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μία πολύ κρίσιμη παράμετρος που επηρέασε καθοριστικά την σύσταση των δοκιμίων μετά την ανάσυρση τους από το χώμα ήταν ο βαθμός κάλυψης των επιφανειών τους από χώμα και των σχετιζομένων με αυτό προϊόντων διάβρωσης. Μακροσκοπικά παρατηρήθηκε ότι ο μέσος βαθμός κάλυψης των επιφανειών των δοκιμίων από χώμα, είχε 9

10 την εξής σειρά (από το λιγότερο καλυμμένο με χώμα προς το περισσότερο): 9μ < 6μ < 3μ < 12μ για το κράμα G12. Η παραπάνω ακολουθία επιβεβαιώθηκε από τις XRF (κυρίως) και σε μικρότερο βαθμό από τις SEM-EDX αναλύσεις. Γενικά, οι κανονικοποιημένες XRF αναλύσεις δεν μπορούσαν να επιβεβαιωθούν κατά ανάγκη από τις αντίστοιχες SEM-EDX λόγω της ανομοιομορφίας και του διαφορετικού βαθμού κάλυψης των επιφανειών των δοκιμίων από χώμα. Όσον αφορά τη διερεύνηση των πιθανών προϊόντων διάβρωσης βάσει της στοιχειομετρίας, στις περισσότερες «μεγάλες» επιφάνειες που αναλύθηκαν (Χ50 - Χ200), κυριαρχούσε ο συνδυασμός οξειδίων Cu 2 Ο και CuΟ. Ενώ στα τμήματα των επιφανειών που ήταν καλυμμένα από χώμα (υψηλές συγκεντρώσεις Si, Al, Ca, Fe κ.ά.) πιθανότατα είχαν σχηματιστεί οξείδια των στοιχείων αυτών, όπως: SiO 2, Al 2 O 3, CaCO 3, FeO, Fe 2 O 3, κ.ά. Διαπιστώθηκε ότι οι SEM-EDX και XRF αναλύσεις, παρόλη τη διακύμανση των συγκεντρώσεων των στοιχείων συναρτήσει του χρόνου κατάχωσης, μπορούσαν να συσχετιστούν, ύστερα από αναγωγή, με τις συστάσεις του κύριου όγκου του κραμάτος. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Παπανδρεόπουλος Π. «Διερεύνηση της φυσικοχημικής συμπεριφοράς και των μηχανισμών των προϊόντων επιφανειακής διάβρωσης κραμάτων χαλκού με καταστρεπτικές και μη μεθόδους», Διδακτορική διατριβή, Αθήνα 2012 [2] Papandreopoulos P., Koui M., Yfantis D., Theophanides Th. Non-destructive surface analysis of accelerated corroded copper alloys Anti-Corrosion Methods and Materials, Vol. 59, Issue 3, (2012), pp [3] Papadimitriou G. The evolution of the copper alloys in the Helladic area to the end of the geometric period: alloying additions and technological development, Archaeometry issues in Greek prehistoric and antiquity Congress, Athens [4] Mangou H., Ioannou P. Trends in the making of Greek copper-based artefacts during the prehistoric period ( BC), Opuscula Atheniesnia Vol. 27, (2002), pp [5] Koui M., Andreopoulou-Mangou E., Papazoglou-Manioudaki L., Priftaj-Vevecka A., Papandreopoulos P., Stamati F. Study of Bronze Age copper-based swords of type Naue II and spearheads from Greece and Albania, Mediterranean Archaeology and Archaeometry, Vol. 6, No 1, (2006), pp [6] Κουή M. «Μέθοδοι και Τεχνικές Ανάλυσης και Χαρακτηρισμού των Υλικών», Εκδ.ΕΜΠ, (2005). [7] Brady N.C., The Nature and Properties of Soils MacMillan Publishing Company. Inc., New York [8] Shacklette H., Boerngen J. "Element concentrations in soils and other surficial materials of the conterminous United States", Geological Survey, Professional paper 1270, United States Government Printing Office, Washington,