ΜΕΛΕΤΗ ΤΑΧΕΙΑΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΛΙΓΝΙΝΗΣ, ΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΚΑΙ ΗΜΙΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΑΠΟ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑ ΒΙΟΜΑΖΑ

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΤΑΧΕΙΑΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΛΙΓΝΙΝΗΣ, ΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΚΑΙ ΗΜΙΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΑΠΟ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑ ΒΙΟΜΑΖΑ Στυλιανός. Στεφανίδης 1,2, Κωνσταντίνος Γ. Καλογιάννης 1, Άγγελος Α. Λάππας 1, Πέτρος Α. Πηλαβάκης 2 1 Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (ΙΤΧΗ )/Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Τ.Θ. 361, Θέρµη, Θεσσαλονίκη 2 Τµήµα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήµιο υτικής Μακεδονίας, Μπακόλα και Σιαλβέρα, 50100, Κοζάνη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ταχεία πυρόλυση βιοµάζας είναι µια διεργασία θερµοχηµικής µετατροπής της λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας σε υγρά, αέρια και στερεά προϊόντα για την παραγωγή βιοκαυσίµων ή/και χρήσιµων χηµικών προϊόντων. Η απόδοση σε υγρό προϊόν, γνωστό ως βιοέλαιο, και η ποιότητά του µπορεί να µεταβάλλεται σηµαντικά ανάλογα µε τον τύπο της βιοµάζας, λόγω της διαφορετικής σύστασής της. Στην παρούσα εργασία πραγµατοποιήθηκε ταχεία πυρόλυση λιγνίνης, κυτταρίνης και ηµικυτταρίνης, των τριών βασικών δοµικών συστατικών της λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας, µε σκοπό να προσδιοριστεί η συµβολή του κάθε συστατικού στην απόδοση, τη σύσταση και την ποιότητα των παραγόµενων προϊόντων. Επιπλέον, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα πυρόλυσης µειγµάτων των παραπάνω συστατικών µε σκοπό να διαπιστωθεί αν η επίδραση ενός δοµικού συστατικού είναι ανεξάρτητη από την ύπαρξη των υπολοίπων ή αν παρατηρούνται συνεργιστικά φαινόµενα. STUDY OF FAST PYROLYSIS OF LIGNIN, CELLULOSE AND HEMICELLULOSE FROM LIGNOCELLULOSIC BIOMASS Stylianos D. Stefanidis 1,2, Konstantinos G. Kalogiannis 1, Angelos A. Lappas 1, Petros A. Pilavachi 2 1 Chemical Process Engineering Research Institute (CPERI)/Centre for Research and Technology Hellas (CERTH), P.O. Box 361, 57001, Thermi, Thessaloniki 2 Department of Mechanical Engineering, University of Western Macedonia, Bakola & Sialvera, 50100, Kozani ABSTRACT The fast pyrolysis of biomass is a process of thermochemical conversion of lignocellulosic biomass to liquid, gas and solid products for the production of biofuels and/or chemicals. The yield and quality of the liquid product, known as bio-oil, can vary greatly depending on the type of the biomass feedstock due to differences in its composition. In this work, fast pyrolysis of lignin, cellulose and hemicellulose, the three structural components of lignocellulosic biomass, was carried out separately in order to determine the effect of each component on the yield, composition and quality of the produced products. In addition, fast pyrolysis of mixtures of the above compounds was performed in order to investigate whether the effect of a single component is independent of the presence of the other components or whether synergistic effects take place.

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα περιορισµένα αποθέµατα ορυκτών καυσίµων, η µεγάλη ενεργειακή ζήτηση και τα περιβαλλοντικά προβλήµατα έχουν πυροδοτήσει την αναζήτηση νέων, εναλλακτικών και καθαρότερων πηγών ενέργειας. Η βιοµάζα αποτελεί µία ανανεώσιµη πηγή ενέργειας η οποία είναι ουδέτερη ως προς τις εκποµπές CO 2 και συµβάλει στην ασφάλεια του ενεργειακού εφοδιασµού και στην απεξάρτηση από τα ορυκτά καύσιµα [1]. Συγκρινόµενη µε τις υπόλοιπες ανανεώσιµες πηγές ενέργειας, το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα της βιοµάζας είναι η συµβατότητά της µε τις υπάρχουσες τεχνολογίες µετατροπής ενέργειας. Κατά συνέπεια, η ενσωµάτωσή της στο ενεργειακό ισοζύγιο µπορεί να γίνει αµεσότερα και χωρίς την απαίτηση µεγάλων επενδύσεων [2]. Υπάρχουν πολλές διαθέσιµες τεχνολογίες για την µετατροπή της βιοµάζας σε καύσιµα, µερικές από τις οποίες βρίσκονται ήδη σε εµπορική εφαρµογή όπως π.χ. η µετατροπή φυτικών ελαίων σε βιοντίζελ και σακχαρούχων καρπών σε βιοαιθανόλη. Λόγω του υψηλού κόστους όµως, οι τεχνολογίες αυτές δεν έχουν τη δυνατότητα να ανταγωνιστούν τα ορυκτά καύσιµα και η βιωσιµότητά τους βασίζεται σε κρατικές επιδοτήσεις και φοροαπαλλαγές [3]. Επιπλέον, η εκτροπή της πρώτης ύλης από την τροφική αλυσίδα µε σκοπό την ενεργειακή αξιοποίησή της καθώς και η αντικατάσταση των παραδοσιακών καλλιεργειών µε ενεργειακές, οδηγεί σε αύξηση των τιµών των τροφίµων παγκοσµίως. Η λιγνοκυτταρινούχα βιοµάζα είναι µία ελκυστική εναλλακτική ανανεώσιµη πηγή ενέργειας η οποία δεν ανταγωνίζεται την τροφική αλυσίδα. Αποτελεί µία πολύ φθηνή πρώτη ύλη η οποία βρίσκεται σε µεγάλη αφθονία τόσο σε αναπτυγµένα όσο και σε αναπτυσσόµενα κράτη και η αξιοποίησή της συµβάλλει στην ενεργειακή αυτονοµία και στην ενίσχυση των εγχώριων οικονοµικών δραστηριοτήτων. Μπορεί να µετατραπεί µε τη διεργασία της ταχείας πυρόλυσης σε υγρά, στερεά και αέρια προϊόντα. Η απόδοση σε υγρό προϊόν, γνωστό ως βιοέλαιο, µπορεί να φτάσει και το 75% κ.β. [4]. Η διεργασία λαµβάνει χώρα σε µέσες θερµοκρασίες ( C), ατµοσφαιρική πίεση και αδρανή ατµόσφαιρα. Ανάλογα µε τη διάταξη, η διεργασία µπορεί να είναι αυτόθερµη περιορίζοντας σηµαντικά το λειτουργικό κόστος [5]. Με την χρήση καταλύτη στην διεργασία (καταλυτική πυρόλυση βιοµάζας), δύναται να βελτιωθεί η ποιότητα του παραγόµενου βιοελαίου, να ευνοηθεί η παραγωγή των επιθυµητών συστατικών και να περιοριστεί η παραγωγή των ανεπιθύµητων. Η λιγνοκυτταρινούχα βιοµάζα αποτελείται από τρία δοµικά συστατικά: τη λιγνίνη, τη κυτταρίνη και την ηµικυτταρίνη. Κάθε ένα από αυτά τα συστατικά παρουσιάζει διαφορετική συµπεριφορά κατά την πυρόλυση και αποδίδει διαφορετικά προϊόντα. Το βιοέλαιο αποτελείται από τα προϊόντα διάσπασης της λιγνίνης της κυτταρίνης και της ηµικυτταρίνης και εποµένως η σύστασή του επηρεάζεται καθοριστικά από την περιεκτικότητα της πρώτης ύλης σε αυτά τα συστατικά. Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν ο προσδιορισµός της επίδρασης κάθε δοµικού συστατικού της βιοµάζας στην απόδοση και την ποιότητα του βιοελαίου. Πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα πυρόλυσης και µε τα τρία συστατικά ξεχωριστά και µετρήθηκαν οι αποδόσεις σε βιοέλαιο, στερεά και αέρια προϊόντα. Το βιοέλαιο χαρακτηρίστηκε ως προς το περιεχόµενο νερό του και τη στοιχειακή του σύσταση, ενώ έγινε και προσδιορισµός της χηµικής σύστασής των οργανικών συστατικών του µε σύστηµα GC/MS. Πραγµατοποιήθηκαν επίσης πειράµατα µε µείγµατα των παραπάνω συστατικών µε σκοπό να διαπιστωθεί αν η επίδραση ενός δοµικού συστατικού είναι ανεξάρτητη από την ύπαρξη των υπολοίπων.

3 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Τα πειράµατα πυρόλυσης πραγµατοποιήθηκαν στους 500 C σε έναν εργαστηριακής κλίµακας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης κατασκευασµένο από ανοξείδωτο χάλυβα 316 (εσωτερική διάµετρος 1,44 cm), θερµαινόµενο από ένα φούρνο τριών ζωνών. Κάθε ζώνη είναι ανεξάρτητη και η θερµοκρασία της ελέγχεται ξεχωριστά από τις άλλες ζώνες. Για την εισαγωγή της τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα χρησιµοποιήθηκε ένα ειδικά κατασκευασµένο έµβολο. Ο αντιδραστήρας τροφοδοτείται µε άζωτο σε όλη τη διάρκεια του πειράµατος για την αποµάκρυνση των προϊόντων και τη διατήρηση της αδρανούς ατµόσφαιρας. Τα προϊόντα εξέρχονται από το κάτω µέρος του αντιδραστήρα σε αέρια κατάσταση και συµπυκνώνονται µέσα σε µία γυάλινη παγίδα βυθισµένη σε λουτρό το οποίο διατηρείται στους -17 C. Τα µη συµπυκνώσιµα προϊόντα συλλέγονται σε ένα σύστηµα συλλογής αερίων. Όσα συµπυκνώσιµα προϊόντα δεν συµπυκνώνονται στη παγίδα, ανακτώνται από ένα φίλτρο τοποθετηµένο ανάµεσα στη παγίδα και το σύστηµα συλλογής αερίων. Μία σχηµατική αναπαράσταση της πειραµατικής διάταξης δίνεται στο Σχήµα 1. Σχήµα 1 Σχηµατική αναπαράσταση της πειραµατικής διάταξης Όλες οι τροφοδοσίες που χρησιµοποιήθηκαν ήταν εµπορικά διαθέσιµες. Η λιγνίνη προµηθεύτηκε από την Aldrich και η κυτταρίνη από την JRS Pharma. Η ηµικυτταρίνη είναι δύσκολο να βρεθεί στην αγορά και έτσι αντί αυτής χρησιµοποιήθηκε xylan (πολυσακχαρίτες ξυλόζης). Το xylan έχει χρησιµοποιηθεί ευρέως στη βιβλιογραφία ως αντιπροσωπευτικό συστατικό της ηµικυτταρίνης [6, 7, 8]. Τα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν ήταν θερµικής και καταλυτικής πυρόλυσης. Στα πειράµατα θερµικής πυρόλυσης χρησιµοποιήθηκε πυριτική άµµος στη θέση του καταλύτη ενώ στα πειράµατα καταλυτικής πυρόλυσης χρησιµοποιήθηκε εµπορικός καταλύτης ZSM-5 µε ειδική επιφάνεια 131 m 2 /g. Ο όγκος των αερίων µετράται µε τη µέθοδο µετατόπισης νερού και τα αέρια προϊόντα αναλύονται σε χρωµατογράφο HP 5890 Series II εξοπλισµένο µε τέσσερις στήλες (Precolumn: OV-101; Columns: Porapak N, Molecular Sieve 5A and Rt-Qplot (30 m x 0,53 mm ID) και δύο ανιχνευτές (TCD and FID). Τα υγρά προϊόντα ζυγίζονται απ ευθείας µέσα από τον προζυγισµένο συλλέκτη και έπειτα οµογενοποιούνται πλήρως µε τη βοήθεια διαλύτη και συλλέγονται. Στο διάλυµα γίνονται µετρήσεις άνθρακα και υδρογόνου σε στοιχειακό αναλυτή CHN LECO-800 (ASTM D5291) και µετρήσεις νερού µε τιτλοδότηση Karl Fischer

4 (ASTM E203-08). Μετά τις µετρήσεις, το νερό µαζί µε ορισµένα οργανικά αποµακρύνονται από το διάλυµα µε διχλωροµεθάνιο και η εναποµένουσα οργανική φάση αναλύεται σε σύστηµα GC/MS Agilent 7890A/5975C (Electron energy 70 ev; Emission 300 V; Helium flow rate: 0,7 cc/min; Column: HP-5MS 30m x 0,25 mm ID x 0,25 µm). Τέλος, συλλέγονται και ζυγίζονται τα στερεά υπολείµµατα (υπόλειµµα βιοµάζας και καταλύτης µαζί µε το σχηµατισµένο κωκ) και γίνονται µετρήσεις άνθρακα και υδρογόνου. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήµα 2 παρουσιάζονται οι αποδόσεις σε αέρια στερεά και υγρά προϊόντα για κάθε τροφοδοσία που χρησιµοποιήθηκε. Και τα τρία δοµικά συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας είχαν τελείως διαφορετική συµπεριφορά κατά την πυρόλυσή τους. Με την κυτταρίνη επιτεύχθηκε η µεγαλύτερη απόδοση σε βιοέλαιο (71,49% κ.β.) και οργανικά προϊόντα (49,49% κ.β.) και η µικρότερη απόδοση σε στερεό υπόλειµµα από τις τρείς τροφοδοσίες (16,36% κ.β.). Χαµηλή ήταν επίσης και η απόδοση σε αέρια προϊόντα (11,73% κ.β.). Η ηµικυτταρίνη είχε τη χαµηλότερη απόδοση σε βιοέλαιο (38,09% κ.β.) και την υψηλότερη απόδοση σε αέρια (22,72% κ.β.). Το βιοέλαιο είχε µεγάλη περιεκτικότητα σε νερό (πάνω από 70% κ.β. του βιοελαίου) ενώ το στερεό υπόλειµµα της ηµικυτταρίνης ήταν αρκετά υψηλό (39,65% κ.β.). Η ηµικυτταρίνη αποτελείται από διάφορα σάκχαρα (ξυλόζη, µαννόζη, γλυκόζη, γαλακτόζη) και έχει τυχαία και άµορφη δοµή, πλούσια σε διακλαδώσεις, οι οποίες είναι πολύ εύκολο να αποσπαστούν. Έτσι η διάσπασή της ξεκινά σε θερµοκρασίες πολύ χαµηλότερες από αυτές του πειράµατος, περίπου στους 230 C και κορυφώνεται στους 270 C [9]. Λόγω της σηµαντικά υψηλότερης θερµοκρασίας στην οποία πραγµατοποιήθηκαν τα πειράµατα, τα αρχικά προϊόντα πυρόλυσης της ηµικυτταρίνης υπέστησαν εκτεταµένες αντιδράσεις διάσπασης και σηµαντικό µέρος αυτών µετασχηµατίστηκε σε αέρια προϊόντα και νερό. Η κυτταρίνη από την άλλη, επειδή αποτελείται από µη διακλαδισµένα µακροµόρια γλυκόζης, έχει πολύ καλύτερη θερµική σταθερότητα από την ηµικυτταρίνη και απαιτεί µεγαλύτερες θερµοκρασίες για τη διάσπασή της ( C) [9]. Για το λόγο αυτό, τα αρχικά προϊόντα πυρόλυσης της κυτταρίνης είναι πιο ανθεκτικά στις συνθήκες του πειράµατος και έτσι καταλήγουν στο βιοέλαιο χωρίς µεγάλες απώλειες από τη µετατροπή τους σε αέρια και νερό. Η λιγνίνη ήταν το πιο δύσκολο συστατικό στην πυρόλυση. Είχε πολύ υψηλό στερεό υπόλειµµα (46,91%) και τη µικρότερη απόδοση σε αέρια προϊόντα (9,48%). Η απόδοση σε βιοέλαιο ήταν 43,57% κ.β. Σχήµα 2 Αποδόσεις σε αέρια, στερεά και υγρά προϊόντα κάθε τροφοδοσίας µετά από θερµική και καταλυτική πυρόλυση (% κ.β. αρχικής βιοµάζας). Στα πειράµατα καταλυτικής πυρόλυσης, η παρουσία του καταλύτη επηρέασε τις αποδόσεις των προϊόντων. Πιο συγκεκριµένα, η παρουσία του ZSM-5 οδήγησε σε µείωση της απόδοσης

5 σε βιοέλαιο και οργανικά προϊόντα. Αυτό συνέβη λόγω των αντιδράσεων αποµάκρυνσης του οξυγόνου από τα προϊόντα πυρόλυσης µε τη µορφή CO 2, CO και νερού που οδηγούν σε µεγαλύτερες αποδόσεις αέριων προϊόντων και νερού εις βάρος της απόδοσης σε βιοέλαιο και οργανικά προϊόντα. Από τη στοιχειακή ανάλυση και την τιτλοδότηση Karl Fischer στο διάλυµα του βιοελαίου προσδιορίστηκε η περιεκτικότητα του βιοελαίου σε νερό καθώς και η στοιχειακή σύσταση της οργανικού κλάσµατος. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1 Περιεχόµενο νερό στο βιοέλαιο (% κ.β. βιοελαίου) και στοιχειακή σύσταση του οργανικού κλάσµατος (% κ.β. οργανικού κλάσµατος) Νερό C H O Κυτταρίνη Κυτταρίνη + ZSM Ηµικυτταρίνη Ηµικυτταρίνη + ZSM Λιγνίνη Λιγνίνη + ZSM Στα Σχήµατα 3-5 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από την ανάλυση του οργανικού κλάσµατος του βιοελαίου στο σύστηµα GC/MS. Επειδή αναγνωρίστηκαν εκατοντάδες ενώσεις µέσα στο βιοέλαιο, οι ενώσεις αυτές κατηγοριοποιήθηκαν σε 13 οµάδες για να γίνει πιο εύκολη η κατανόηση των αποτελεσµάτων. Οι οµάδες αυτές είναι: αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (AR), αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (ALI), φαινόλες (PH), φουράνια (FUR), οξέα (AC), εστέρες (EST), αλκοόλες (AL), αιθέρες (ETH), αλδεΰδες (ALD), κετόνες (KET), πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (PAH), σάκχαρα (SUG) και αζωτούχες ενώσεις (NIT). Κάθε οµάδα προσδίδει στο βιοέλαιο διαφορετικές ιδιότητες και έτσι η παρουσία µιας οµάδας στο βιοέλαιο επηρεάζει άµεσα την ποιότητά του. Για παράδειγµα τα οξέα καθιστούν το βιοέλαιο διαβρωτικό και κάνουν δύσκολη την αποθήκευση και τη µεταφορά του. Επιπλέον, η παρουσία τους καταλύει αντιδράσεις πολυµερισµού που οδηγούν στη γήρανση του βιοελαίου. Υπεύθυνες για τη γήρανση του βιοελαίου είναι επίσης οι αλδεΰδες και οι κετόνες. Οι αρωµατικοί και αλειφατικοί υδρογονάνθρακες, καθώς και οι αλκοόλες, είναι επιθυµητές ενώσεις για την παραγωγή καυσίµων από το βιοέλαιο ενώ οι φαινόλες και τα φουράνια είναι επιθυµητά συστατικά για τη παραγωγή χηµικών προϊόντων υψηλής προστιθέµενης αξίας.

6 Σχήµα 3 Οµαδοποιηµένα αποτελέσµατα ανάλυσης GC-MS του οργανικού κλάσµατος του βιοελαίου από κυτταρίνη Σχήµα 4 Οµαδοποιηµένα αποτελέσµατα ανάλυσης GC-MS του οργανικού κλάσµατος του βιοελαίου από ηµικυτταρίνη Σχήµα 5 Οµαδοποιηµένα αποτελέσµατα ανάλυσης GC-MS του οργανικού κλάσµατος του βιοελαίου από λιγνίνη Η οργανική φάση που προκύπτει από την πυρόλυση της κυτταρίνης είναι πλούσια σε σάκχαρα, κυρίως levoglucosan, και περιέχει επίσης ορισµένες κετόνες και αλδεΰδες. Είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι τα σάκχαρα είναι το κύριο προϊόν της πυρόλυσης της κυτταρίνης [10]. Στην καταλυτική πυρόλυση της κυτταρίνης, τα σάκχαρα µηδενίζονται και αυξάνονται σηµαντικά οι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες, οι φαινόλες, τα φουράνια και οι PAH. Η κατακόρυφη πτώση της περιεκτικότητας της οργανικής φάσης σε σάκχαρα στην καταλυτική πυρόλυση µπορεί να οφείλεται σε ένα βαθµό στην καταστροφή των σακχάρων από τον ZSM-5 και τη µετατροπή τους σε αέρια, νερό και επιθυµητά προϊόντα (AR, PH, FUR). Επίσης, λόγω της µεγαλύτερης περιεκτικότητας του καταλυτικού βιοελαίου σε νερό, τα σάκχαρα, που είναι υδατοδιαλυτά, περνάνε στην υδάτινη φάση κατά τον διαχωρισµό του βιοελαίου µε διχλωροµεθάνιο και έτσι δεν αναλύονται από το σύστηµα GC/MS. Η οργανική φάση του βιοελαίου από τη θερµική πυρόλυση της ηµικυτταρίνης αποτελείται κυρίως από κετόνες και φαινόλες. Η ηµικυτταρίνη αποτελείται και αυτή από µακροµόρια σακχάρων τα οποία όµως έχουν χαµηλότερη θερµική σταθερότητα όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Η µικρότερη θερµική σταθερότητα της ηµικυτταρίνης έχει σαν αποτέλεσµα την εκτεταµένη διάσπαση των προϊόντων της πυρόλυσής της και έτσι τα σάκχαρα καταστρέφονται και µετατρέπονται σε άλλα προϊόντα. Η παρουσία του ZSM-5 στη πυρόλυση

7 είχε ως αποτέλεσµα τη σηµαντική µείωση των κετονών και την αύξηση των αρωµατικών υδρογονανθράκων, των φαινολών και των PAH. Σχήµα 6 Σύγκριση θεωρητικών αναµενόµενων τιµών και πραγµατικών τιµών από τη θερµική πυρόλυση των µειγµάτων 1 και 2 (% κ.β. αρχικής βιοµάζας). Σχήµα 7 - Σύγκριση θεωρητικών αναµενόµενων τιµών και πραγµατικών τιµών από την καταλυτική πυρόλυση των µειγµάτων 1 και 2 (% κ.β. αρχικής βιοµάζας). Τέλος, το οργανικό κλάσµα του βιοελαίου από τη θερµική πυρόλυση της λιγνίνης αποτελούνταν σχεδόν αποκλειστικά από φαινόλες. Ενδιαφέρον είναι ότι ο ZSM-5 δεν είχε σηµαντική επίδραση ούτε στις αποδόσεις των προϊόντων από την πυρόλυση της λιγνίνης αλλά ούτε και στη σύσταση της οργανικής φάσης. Στην πυρόλυση µε τον ZSM-5 παρατηρείται µικρή µείωση στη παραγωγή βιοελαίου και οργανικών συστατικών, µικρή αύξηση στην παραγωγή νερού και αερίων προϊόντων και µείωση στη συγκέντρωση των οξέων µέσα στην οργανική φάση. Πέρα από τη θερµική και καταλυτική πυρόλυση της κυτταρίνης, της ηµικυτταρίνης και της λιγνίνης, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα µε µείγµατα αυτών των συστατικών για να διαπιστωθεί αν µπορεί να προβλεφθεί η συµπεριφορά ενός µείγµατος κατά την πυρόλυση µε βάση την περιεκτικότητά του στα τρία δοµικά συστατικά. Ετοιµάστηκαν δύο µείγµατα, ένα που αποτελούνταν από 50% κυτταρίνη και 50% ηµικυτταρίνη (Μείγµα 1) και ένα που αποτελούνταν από 33.3% κυτταρίνη, 33.3% ηµικυτταρίνη και 33.3% λιγνίνη (Μείγµα 2). Στο Σχήµα 6 και Σχήµα 7 γίνεται σύγκριση των θεωρητικών τιµών που αναµένονταν να δώσει κάθε µείγµα, βάσει των πειραµατικών αποτελεσµάτων κάθε συστατικού ξεχωριστά, και των πραγµατικών τιµών που προέκυψαν από τα πειράµατα. Είναι εµφανές ότι υπάρχουν διαφορές

8 ανάµεσα στις αναµενόµενες και τις πραγµατικές τιµές, γεγονός που υποδεικνύει ότι πιθανώς λαµβάνουν χώρα συνεργιστικά φαινόµενα. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα θερµικής και καταλυτικής πυρόλυσης κυτταρίνης, ηµικυτταρίνης και λιγνίνης µε σκοπό να µελετηθεί η συµβολή κάθε συστατικού στην απόδοση και τη σύσταση του βιοελαίου που προέρχεται από την πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας. Η κυτταρίνη είχε υψηλή απόδοση σε βιοέλαιο µε µεγάλη περιεκτικότητα σε οργανικά συστατικά τα οποία αποτελούνταν κυρίως από σάκχαρα. Η ηµικυτταρίνη είχε τη µικρότερη απόδοση σε βιοέλαιο µε υψηλό περιεχόµενο σε νερό ενώ το οργανικό κλάσµα αποτελούνταν κυρίως από κετόνες και φαινόλες. Η πυρόλυση της λιγνίνης ήταν η πιο δύσκολη και είχε τη µεγαλύτερη απόδοση σε στερεό υπόλειµµα. Το οργανικό κλάσµα του βιοελαίου της λιγνίνης αποτελούνται σχεδόν αποκλειστικά από φαινόλες. Πραγµατοποιήθηκαν επίσης πειράµατα θερµικής και καταλυτικής πυρόλυσης µε µείγµατα κυτταρίνης/ηµικυτταρίνης και κυτταρίνης/ηµικυτταρίνης/λιγνίνης µε σκοπό να διαπιστωθεί αν η επίδραση ενός δοµικού συστατικού είναι ανεξάρτητη από την ύπαρξη των υπολοίπων. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα δεν ήταν συνεπή µε τις αναµενόµενες υπολογισµένες τιµές γεγονός που υποδεικνύει ότι πιθανώς λαµβάνουν χώρα συνεργιστικά φαινόµενα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία χρηµατοδοτήθηκε από το πρόγραµµα ACENET HECABIO Project µε κωδικό έργου ACE ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Perlack R., Wright L., Turhollow A., Graham R., Stokes B., Erbach D. Biomass as feedstock for a bioenergy and bioproducts industry: the technical feasibility of a billionton annual supply US Department of Energy, US Department of Agriculture, April Santen R. (2007) Renewable Catalytic Technologies a Perspective Catalysis for Renewables: From Feedstock to Energy Production (eds. G. Centi and R. Santen) Wiley- VCH, 2007, pp Demirbas A. (2007) Progress and recent trends in biofuels Progress in Energy and Combustion Science 33 (1): Bridgwater, A. (2003) Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass Chemical Engineering Journal, 91 (2-3): Boukis I., Bezergianni S., Grammelis P., Bridgwater A. (2007) CFB air-blown flash pyrolysis. Part II: Operation and experimental results Fuel 86 (10-11): Orfao, J., Antunes F., Figueiredo J. (1999) Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials three independent reaction model Fuel, 78 (3): Rajeswara Rao T. and Sharma A. (1998) Pyrolysis rates of biomass materials Energy, 23 (11): Koufopanos C.A., Maschio G. Lucchesi A. (1989) Kinetic modeling of the pyrolysis of biomass and biomass components Canadian Journal of Chemical Engineering, 67 (1): Yang H., Yan R., Chen H., Lee D., Zheng C. (2007) Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis Fuel, 86 (12-13): Shafizadeh F., Furneaux R., Cochran T., Scholl J., Sakai Y. (1979) Production of levoglucosan and glucose from pyrolysis of cellulosic materials, Journal of Applied Polymer Science, 23 (12):