CHEMICKÁ OLYMPIÁDA. 47. ročník, školský rok 2010/2011. Kategória A. Krajské kolo TEORETICKÉ ÚLOHY

Transcript

1 CHEMICKÁ OLYMPIÁDA 47. ročník, školský rok 2010/2011 Kategória A Krajské kolo TEORETICKÉ ÚLOHY 47. ročník Chemickej olympiády, Teoretické úlohy krajského kola kategórie A Zodpovedný autor: RNDr. Anton Sirota, PhD. Recenzenti: Doc. Ing. E. Klein, PhD., Doc. RNDr. P. Magdolen, PhD., Doc. Ing. V. Milata, PhD., RNDr. A. Sirota, PhD., Ing. M. Tatarko, PhD., Prof. RNDr. Ľ. Varečka, DrSc. Vydal: IUVENTA - Slovenský inštitút mládeže, 2010 Slovenská komisia Chemickej olympiády 1

2 ÚLOHY Z ANORGANICKEJ A ANALYTICKEJ CHÉMIE Chemická olympiáda kategória A 47. ročník školský rok 2010/2011 Krajské kolo Anton Sirota Medzinárodné informačné centrum MCHO, Iuventa, Bratislava Maximálne 18 bodov Predpokladaná doba riešenia: 80 minút Úloha 1 (9,16 b, resp. 27 pb) Počas fyzickej aktivity sa spotrebúva kyslík, pričom sa v dôsledku chemických reakcií chemická energia mení na mechanickú. Kyslík sa prenáša okysličenou krvou, pričom sa v priebehu dýchacieho cyklu tvorí CO 2 a H +, ktoré sa musia zo svalov a tkanív odstraňovať krvou. Tvorba a odstraňovanie CO 2 a H +, spolu s využitím kyslíka a jeho transportom spôsobujú chemické zmeny v krvi, okrem iného aj pokles ph v krvi. O acidóze hovoríme, keď ph arteriálnej krvi poklesne pod 7,35, naopak alkalóza označuje hodnoty ph nad 7,45. Hodnoty ph krvi ešte zlučiteľné so životom sú u človeka v rozmedzí 6,8 až 7,8. Udržiavanie hodnoty ph v krvi je mimoriadne dôležité pre normálny chod ľudského organizmu, pretože mnohé chemické reakcie v tele, najmä tie, ktoré zahrňujú proteíny, závisia od ph reakčného prostredia. Za ideálnych podmienok by hodnota ph krvi mala byť 7,4. Našťastie, v tele sa nachádzajú tlmivé roztoky, ktoré vyrovnávajú výkyvy v hodnotách ph krvi. Látka, ktorá sa tvorí vo svaloch počas fyzickej námahy za anaerobných podmienok a spôsobuje zväčšenie koncentrácie H + v krvi, je kyselina mliečna. Jej zväčšená koncentrácia sa po námahe najmä netrénovaného človeka prejavuje známymi bolesťami svalov. V krvi sa kyselina mliečna neutralizuje reakciou s hydrogenuhličitanom, čo blahodarne vplýva na udržiavanie potrebnej hodnoty ph. Kyselina mliečna, HM, (kyselina 2-hydroxypropánová) je slabá jednosýtna kyselina, pričom jej konštanta kyslosti má hodnotu K a (HM) = 1, Vypočítajte hodnotu ph v roztoku kyseliny mliečnej, ktorej analytická koncentrácia je 3, mol dm 3. Porovnajte vypočítané hodnoty,: a) ak budeme predpokladať, že c r (HM) >> [H + ], b) ak budeme považovať uvedený predpokladať za neopodstatnený. 2

3 1.2 Vypočítajte hodnotu rovnovážnej konštanty reakcie medzi kyselinou mliečnou HM a hydrogenuhličitanom. V nasledujúcich čiastkových úlohách si demonštrujeme vplyv tlmivých roztokov a ich zložiek na hodnotu ph v roztokoch. Octanový tlmivý roztok obsahuje kyseliny octovú (etánovú) (K a = 1, ) a octan sodný. Pre zjednodušenie si označíme kyselinu octovú HA a octan sodný NaA. Keďže sodný katión s vodou nereaguje, neovplyvňuje ph roztoku a budeme si všímať len octanový anión A. Pre ph tohto roztoku platí vzťah: ph = pk a + log c(a - ) log c(ha). 1.3 Odvoďte uvedený vzťah a zdôvodnite, prečo možno vo vzťahu relatívne rovnovážne koncentrácie [A ] a [HA] nahradiť relatívnymi analytickými koncentráciami c(a ) a c(ha). 1.4 Roztok octanového tlmivého roztoku sa pripravil z kyseliny octovej a octanu sodného. Koncentrácia kyseliny octovej v ňom bola 0,0100 mol dm 3 a rovnala sa koncentrácii octanu sodného. Do 1,00 dm 3 tohto roztoku sa pridalo 0,030 g KOH. Vypočítajte, ako sa zmení ph roztoku. Zmenu objemu roztoku možno pri tom zanedbať. Ako sme uviedli, v krvi sa vytvárajú hydrogenuhličitanové anióny, ktoré vznikajú reakciou oxidu uhličitého s vodou a následnou ionizáciou vzniknutej kyseliny uhličitej. Kyselina uhličitá je síce dvojsýtna slabá kyselina (K a1 =4, a K a2 = 4, ), ale vzhľadom na hodnotu konštanty K a2 a vzájomné hodnoty obidvoch konštánt budeme vo výpočtoch H 2 CO 3 pokladať za jednosýtnu kyselinu a používať len konštantu K a1. Ďalej budeme predpokladať, že všetok oxid uhličitý zostane počas prebiehajúcich chemických reakcií rozpustený v roztoku. Uhličitanový tlmivý roztok je hlavným tlmivým systémom v organizme a je veľmi dôležité, aby sa medzi hydrogenuhličitanom a kyselinou uhličitou (resp. rozpusteným CO 2 v krvnej plazme) udržiaval správny pomer, od ktorého závisí hodnota ph tejto sústavy. Za fyziologickú rovnovážnu koncentráciu mmol dm Vypočítajte, v akom pomere museli byť koncentrácie - [HCO 3] sa považuje hodnota 24,2 - HCO 3 a H 2 CO 3 a aká bola koncentrácia H 2 CO 3 v krvnej plazme, ak sa v nej namerala ideálna hodnota 3

4 ph = 7,40 a koncentrácia hydrogenuhličitanových aniónov v krvnej plazme bola 24,0 mmol dm 3. Úloha 2 (8,84 b, resp. 26 pb) Molekuly vody sa môžu viazať na centrálny atóm M a vytvárať tak tzv. akvakomplexy. Molekuly vody sa viažu cez atóm kyslíka, ktorý je v tomto prípade tzv. donorovým atómom. Akvakomplexy vznikajú najčastejšie vo vodných roztokoch, ale nachádzajú sa aj v tuhých látkach, ktoré sa nazývajú kryštalohydráty. Vznikajúce akvakomplexy majú zväčša oktaédrickú koordinačnú sféru. Skrátene sa zloženie koordinačnej sféry zapisuje tzv. chromofórom, ktorý má v tomto prípade tvar MO 6. Ak sa do vodného roztoku pridáva iná látka, ktorej molekuly sú schopné viazať sa ako ligandy na centrálny atóm, pri jej dostatočnej koncentrácii dochádza v koordinačnom polyédri k postupnej substitúcii molekúl vody. Takou látkou je napríklad amoniak, ktorý sa viaže na centrálny atóm cez atóm dusíka. Pri postupnej substitúcii molekúl vody amoniakom vznikajú komplexy, ktoré možno zapísať chromofórom: MO 5 N, MO 4 N 2, MO 3 N 3, MO 2 N 4, MON 5, MN Uveďte chromofóry tých komplexov, pri ktorých sa môžu tvoriť izoméry. Pre každý prípad nakreslite koordinačné polyédre a pomenujte vznikajúce izoméry. 1,2-Diaminoetán (často sa v literatúre označuje ako etyléndiamín a uvádza sa známou skratkou "en") sa viaže na centrálny atóm M cez dva atómy dusíka a je teda chelátotvorný ligand. Predpokladajme, že sa pri pridávaní etyléndiámínu (en) k vodnému roztoku hexaakvakomplexu centrálneho atómu M, ktorý zapíšeme skrátene vo forme chromofóru MO 6, budú tvoriť komplexy MO 4 (en), MO 2 (en) 2 a M(en) Nakreslite príslušné koordinačné polyédre izomérov, ktoré pritom môžu vznikať a pomenujte typ izomérie. Etyléndiamín, en, v nákresoch znázornite dvomi atómami dusíka spojenými oblúkom. V učebnici anorganickej chémie sa dočítame: "V komplexných zlúčeninách typu ML 6 (L je jednofunkčný ligand) sa päťkrát degenerovaná energetická hladina d-orbitálov v oktaédrickom elektrostatickom poli ligandov rozštiepi na dve podhladiny t 2g a e g, z ktorých hladina t 2g je trojnásobne degenerovaná a jej energia je nižšia než 4

5 energia dvojnásobne degenerovanej hladiny e g." Aj z uvedeného textu vyplýva, že fyzikálno-chemické vlastnosti komplexov sú ovplyvnené centrálnym atómom aj koordinovanými ligandmi. Ak sa napríklad v komplexe zmení oxidačný stav (oxidačné číslo) centrálneho atómu, zmenia sa aj viaceré fyzikálne a chemické vlastnosti komplexu. Dopad na zmenu vlastností bude mať aj zámena ligandov s menším ligandovým poľom za ligandy s väčším ligandovým poľom. 2.3 Využijúc vyššie uvedené informácie a pravidlo o postupnom obsadzovaní jednotlivých hladín elektrónmi (Hundovo pravidlo) znázornite graficky schému obsadenia d-orbitálov a uveďte, koľko nespárených elektrónov obsahujú: a) vysokospinové komplexy [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ a [Fe(H 2 O) 6 ] 3+, b) nízkospinové komplexy [Fe(CN) 6 ] 4 a [Fe(CN) 6 ] 3. Protónové číslo atómu železa je 26 a posledné dva orbitály v elektrónovej konfigurácii atómu železa sú 3d a 4s. 5

6 ÚLOHY Z FYZIKÁLNEJ CHÉMIE Chemická olympiáda kategória A 47. ročník školský rok 2010/11 Krajské kolo Ján Reguli Katedra chémie, Pedagogická fakulta Trnavskej univerzity v Trnave Maximálne 17 bodov Predpokladaná doba riešenia: 60 minút Úloha 1 (4,5 b) V každej otázke s voľbou odpovede vyznačte všetky správne odpovede. 1.1 Teplota, pri ktorej je tlak nasýtených pár rozpúšťadla nad roztokom neprchavej látky rovnaký ako atmosférický tlak je vždy a) nižšia b) rovnaká c) vyššia v porovnaní s obdobnou teplotou pre čisté rozpúšťadlo. 1.2 Ebulioskopickú konštantu K e rozpúšťadla vyjadruje vzťah: a) K e = RT 2 e / Δ vap h A b) K e = ΔT e / b B c) K e = RT 2 e M A / Δ vap H A d) K e = ΔT e m A M B / m B V týchto vzťahoch b B je molalita rozpustenej látky, m A a m B sú hmotnosti a M A a M B sú molárne hmotnosti rozpúšťadla a rozpustenej látky, Δ vap H A je molárna a Δ vap h A je hmotnostná (po starom špecifická, predtým merná) výparná entalpia rozpúšťadla, T e je teplota varu čistého rozpúšťadla a ΔT e je zvýšenie jeho teploty varu. 1.3 Napriek tomu, že to škodí životnému prostrediu a najmä našim topánkam, ešte stále majitelia domov v zime posypávajú sneh na chodníkoch soľou, namiesto toho, aby ho odpratali. Sneh sa potom roztopí. Teplo, potrebné na roztopenie snehu a) odoberá zmes okoliu, čím sa (i s okolím) ochladzuje b) je vykompenzované rozpúšťacím teplom soli 6

7 c) sa uvoľní pri reakcii soli s vodou na hydráty táto reakcia je exotermická 1.4 Ako náplň chladiča automobilového motora sa použil vodný roztok, ktorý obsahoval 10 hm.% etylénglykolu. Odhadnite teplotu, pri ktorej sa z tejto zmesi začne vylučovať ľad. Molárna hmotnosť etylénglykolu je 62,07 g mol 1, kryoskopická konštanta vody 1,862 K kg mol g fruktózy (M = 180,16 g mol 1 ) rozpustených v 400 g etanolu zvýšilo jeho teplotu varu o 0,143 C. 5,0 g inej organickej látky zvýšilo teplotu varu rovnakého množstva etanolu o 0,214 C. Aká je molárna hmotnosť tejto látky? Predpokladajte, že oba roztoky môžeme považovať za nekonečne zriedené. Úloha 2 (5 b) Peroxodisíranový ión je jeden z najsilnejších známych oxidantov, aj keď oxidačná reakcia prebieha relatívne pomaly. Peroxodisíranové ióny dokážu oxidovať všetky halogenidy, okrem fluoridov, na halogény. Počiatočná rýchlosť tvorby jódu (v 0 ) podľa rovnice S 2 O I 2 SO I 2 (1) bola stanovená ako funkcia počiatočných koncentrácií (c 0 ) reaktantov pri 25 C: c 0 (S 2 O 2-8 ) [mol dm -3 ] c 0 (I - ) [mol dm -3 ] v 0 [10-8 mol dm -3 s -1 ] 0,0001 0,010 1,1 0,0002 0,010 2,2 0,0002 0,005 1,1 2.1 Napíšte rýchlostnú rovnicu pre uvedenú reakciu. 2.2 Napíšte celkový poriadok reakcie a parciálne poriadky uvedenej reakcie. 2.3 Dokážte, že rýchlostná konštanta tejto reakcie má hodnotu 0,011 dm 3 mol -1 s -1. Aktivačná energia uvedenej reakcie má hodnotu 42 kj mol Pri akej teplote bude hodnota rýchlostnej konštanty dvojnásobná? Reakciou (1) vytvorený jód rýchlo reaguje s tiosíranovými iónmi (S 2 O 2-3 ) za tvorby jodidových iónov: 2 S 2 O I 2 2 I 2 + S 4 O 6 (2) 7

8 2.5 Napíšte rýchlostnú rovnicu pre reakciu (1) za predpokladu, že v sústave je nadbytok tiosíranových iónov v porovnaní s peroxodisíranovými iónmi a s jodidovými iónmi v roztoku. Úloha 3 (4 b) 3.1 Aký musí byť polčas rozpadu rádioaktívneho nuklidu, aby sa z neho počas dvoch hodín laboratórnej práce nerozpadlo viac než 0,1 %? V každej otázke vyznačte všetky správne odpovede. 3.2 Závislosť reakčnej rýchlosti od koncentrácie reagujúcich zložiek sa dá vyjadriť a) zo stechiometrie danej chemickej reakcie. b) len na základe experimentu. c) z teórie chemickej kinetiky. 3.3 Poriadok reakcie a) sa rovná súčtu stechiometrických koeficientov v chemickej rovnici. b) vyjadruje reakčný mechanizmus. c) pre elementárne reakcie je totožný s molekulovosťou. d) sa rovná súčtu exponentov koncentračných členov v rýchlostnej rovnici. 3.4 Poriadok reakcie môže nadobúdať a) len celočíselné hodnoty. b) ľubovoľné kladné hodnoty okrem nuly. c) ľubovoľné kladné hodnoty vrátane nuly. Úloha 4 (3,5 b) Viete, prečo plačeme pri krájaní cibule? Pri krájaní cibule sa z jej buniek uvoľňuje oxid sírový (SO 3 ). Slzy vytvárajú v oku tenký povlak, znižujúci trenie očného viečka. Oči nám začnú slziť, pretože SO 3 sa v slzách rozpúšťa a vytvára kyselinu sírovú, ktorá okamžite disociuje a štípe. Vypočítajte pre 25 C ph vodného roztoku kyseliny sírovej, ktorej koncentrácia je mol dm 3. Iónový súčin vody má pre teplotu 25 C hodnotu

9 ÚLOHY Z ORGANICKEJ CHÉMIE Chemická olympiáda - kategória A 47. ročník školský rok 2010/2011 Krajské kolo Marta Sališová a Radovan Šebesta Katedra organickej chémie PRIF UK, Bratislava Maximálne 17 bodov (74 pb x 0,23 (koeficient) = 17 b) Doba riešenia: 60 minút Úloha 1 (3,68 b) 1.1 Aký izomér B vznikne po otočení vzorca A v rovine papiera o 90 o? Vo vzorcoch doplňte chýbajúce substituenty a určte absolútnu konfiguráciu daných zlúčenín A B 1.2 Napíšte opačný enantiomér a jeho správny stereochemický názov, s použitím deskriptorov R- resp. S Úloha 2 (2,07 b) Kyselina salicylová (2-hydroxybenzoová) a jej deriváty sú významné biologicky aktívne zlúčeniny. Z kyseliny salicylovej vychádza napríklad aj syntéza liečiva (antiastmatika) Salbutamolu. Prvým dôležitým produktom pri syntéze je zlúčenina A, ktorá vzniká reakciou kyseliny salicylovej s metanolom a prídavkom kyseliny sírovej. Pôsobením chloridu kyseliny octovej a AlCl 3 na zlúčeninu A sa získa zlúčenina B. Pôsobením brómu na zlúčeninu B sa získa zlúčenina C, ktorá má sumárny vzorec C 10 H 9 BrO 4. V 1 H NMR spektrách zlúčeniny B aj zlúčeniny C sa okrem iných nachádzajú 3 signály prislúchajúce vodíkom aromatického jadra. Tak východisková zlúče- 9

10 nina ako aj zlúčeniny A, B a C majú v infračervenom spektre okrem iných pásov intenzívny pás pri cca 3540 cm -1. Napíšte štruktúry látok A, B a C. Úloha 3 (2,76 b) Napíšte produkty reakcie benzaldehydu s nasledovnými reaktantmi: 3.1 HS-CH 2 -CH 2 -SH 3.2 C 6 H 5 -NH NH 2 OH 3.4 H 2 N-CO-NH-NH CH 3 -CH 2 -Mg-Br 3.6 HCN / KCN Úloha 4 (2,30 b) Doplňte reaktanty A E v nasledovnej reakčnej schéme: Úloha 5 (1,84 b) Pri reakcii benzaldehydu s ketónom A v bázickom prostredí (KOH v etanole) vzniká najprv látka B, ktorá prechádza na látku C. Ketón A má v 1 H NMR spektre len 2 signály: singlety pri 1,2 a 2,1 δ, ktoré sú v pomere 3 : 1. Látka C má sumárny vzorec C 13 H 16 O. Napíšte štruktúry látok A, B a C. 10

11 O H + A KOH C 2 H 5 OH B C (C 13 H 16 O) Úloha 6 (1,84 b) Jedno z najpoužívanejších liečiv proti bolesti, horúčke a zápalom Naproxen, sa syntetizuje z 2-naftolu. Syntéza začína bromáciou, ktorá prebieha do druhého stupňa s následným selektívnym odstránením jedného brómu. Reakciou s metylchloridom v bázickom prostredí sa získa látka A, ktorá reakciou s horčíkom poskytuje medziprodukt B. Z látky B sa pôsobením C získa Naproxen. Určte štruktúry látok A, B a C. Úloha 7 (2,53 b) Navrhnite syntézu 3-(3-chlórfenyl)-2-metyl-1-(3-nitrofenyl)prop-2-en-1-ónu, ak máte k dispozícii: benzén, benzaldehyd, kyselinu propánovú, SOCl 2, AlCl 3, Cl 2, HNO 3, H 2 SO 4 a NaOH. 11

12 ÚLOHY Z BIOCHÉMIE Chemická olympiáda kategória A 47. ročník šk. rok 2010/11 Krajské kolo Boris Lakatoš Oddelenie biochémie a mikrobiológie, FChPT STU, Bratislava Maximálne 8 bodov Doba riešenia: 40 min Úloha 1 (6 b) V priebehu degradácie glukózy v glykolytickej dráhe dochádza k postupnej premene glukózy až na kyselinu pyrohroznovú. Jedna z reakcií je katalyzovaná enzýmom aldoláza. Katalyzovaná je nasledovná reakcia: Fruktóza-1,6-bisfosfát dihydroxyacetónfosfát + D-glyceraldehyd-3-fosfát Pre túto reakciu je ΔG = 23,85 kj/mol. a) Vypočítajte zmenu voľnej energie ΔG pre túto reakciu pri typických vnútrobunkových podmienkach, keď je koncentrácia fruktóza-1,6-bisfosfátu 0,15 mm, koncentrácia dihydroxyacetónfosfátu je 4, M a koncentrácia glyceraldehyd-3-fosfátu je 9, M. Predpokladajte, že reakcia prebieha pri 25 C. b) Vysvetlite prečo aldolázou katalyzovaná reakcia prebieha v bunkách v smere zľava do prava napriek skutočnosti, že pri štandardných podmienkach je zmena voľnej energie kladná c) Uveďte do akej triedy podľa klasifikácie enzýmov zaraďujeme aldolázu. d) Nakreslite chemickú štruktúru substrátu aj produktov tejto reakcie. Úloha 2 (2 b) Polysacharidy majú v prírode nezastupiteľnú funkciu či už ako zásoba energie v bunkách alebo ako stavebná zložka bunkových stien baktérií, húb a rastlín, ale nachádzame ich aj v telách niektorých živočíchov. Na obrázkoch uvedených nižšie sú nakreslené časti reťazcov štyroch prírodných polysacharidov. 12

13 A B C D a) Pre každý z polysacharidov uveďte typ glykozidovej väzby, ktorými sú monomérne jednotky pospájané. b) Z uvedených názvov polysacharidov vyberte názov zodpovedajúci každej z nakreslených štruktúr. Celulóza, glykogén, chitín, amylóza, amylopektín, škrob. 13