ΣΥΝ ΥΑΣΜΕΝΗ ΜΕΛΕΤΗ ΘΕΡΜΟΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΑΛΚΟΓΕΝΙ ΙΩΝ

Transcript

1 ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ: ΣΥΝ ΥΑΣΜΕΝΗ ΜΕΛΕΤΗ ΘΕΡΜΟΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΑΛΚΟΓΕΝΙ ΙΩΝ ΓΕΩΡΓΑΚΑΚΗ ΗΜΗΤΡΑ ΕΠΙΒΛΕΠONTEΣ ΚΑΘΗΓΗΤΕΣ : ΧΑΤΖΗΚΡΑΝΙΩΤΗΣ Ε. ΠΑΡΑΣΚΕΥΟΠΟΥΛΟΣ Κ.Μ. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2007

2 ΣΤΟΧΟΙ Στόχοι της παρούσας εργασίας είναι η µελέτη των θερµοηλεκτρικών ιδιοτήτων του υλικού Bi 2 Te 3, το οποίο χρησιµοποιείται ευρέως σε βιοµηχανικές εφαρµογές που αφορούν την κατασκευή και λειτουργία θερµοηλεκτρικών διατάξεων. Οι ηλεκτρικές και θερµικές ιδιότητες του Bi 2 Te 3 προσδιορίζονται µε δύο διαφορετικές αλλά όπως αποδεικνύεται συµπληρωµατικές µεθόδους, τη µέθοδο των ισοδύναµων παθητικών RC κυκλωµάτων και τη µέθοδο των θερµικών τετραπόλων. Ο προσδιορισµός των ιδιοτήτων αυτών οδηγεί είτε σε ταυτοποίηση του υλικού είτε σε χρήση των αποτελεσµάτων στην κατασκευή θερµοηλεκτρικών διατάξεων. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν και συγκρίθηκαν δύο υπολογιστικά µοντέλα που προσοµοιώνουν το µέτρο της µιγαδικής εµπέδησης σε συχνοτικό επίπεδο του θερµοηλεκτρικού υλικού Bi 2 Te 3. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια αναφορά στη φύση των θερµοηλεκτρικών φαινοµένων, στα υλικά που χρησιµοποιούνται σε θερµοηλεκτρικές εφαρµογές και στην επιλογή του υλικού Bi 2 Te 3 ως δείγµα εξέτασης, µε συντελεστή θερµοηλεκτρικής απόδοσης ΖΤ~ σε θερµοκρασία δωµατίου. Στα επόµενα δύο κεφάλαια αναπτύσσονται οι θεωρίες των ισοδύναµων παθητικών RC κυκλωµάτων και των θερµικών τετραπόλων που θα χρησιµοποιηθούν για την προσοµοίωση των πειραµατικών φασµάτων του Bi 2 Te 3. Αναφέρονται επίσης τα µεγέθη που προσδιορίζει η κάθε µέθοδος, τόσο αυτά που αποτελούν πρωτογενώς ενδογενείς ιδιότητες του υλικού όσο και αυτά που υπολογίζονται µε έµµεσο τρόπο (π.χ. µε χρήση εξισώσεων). Λόγω της πολυπλοκότητας του µοντέλου των θερµικών τετραπόλων, στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται η κατασκευή των µοντέλων µε τιµές των θερµικών και ηλεκτρικών παραµέτρων που δίνονται από τη βιβλιογραφία και διερευνάται η επίδραση καθεµίας παραµέτρου ξεχωριστά στη συνολική ηλεκτροθερµική απόκριση του υλικού. Στο πέµπτο κεφάλαιο γίνεται η προσοµοίωση των πειραµατικών δεδοµένων µιας διάταξης ΤΕ module που αποτελείται από 62 ζεύγη ηµιαγωγικών blocks Bi 2 Te 3 καθώς και ενός σκέτου block Bi 2 Te 3, και µε τα δύο µοντέλα. Τέλος παρατίθενται τα συµπεράσµατα που προκύπτουν από τη συγκριτική µελέτη των δύο µοντέλων και σχολιάζονται τα όρια εφαρµογής τους.

3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία αποτελεί µέρος των THEMATA Project που χρηµατοδοτήθηκε από το Ίδρυµα Έρευνας & Προώθησης της Κύπρου και Application of Advanced Materials Thermoelectric Technology in the Recovery of Wasted Heat from automobile exhaust Systems που χρηµατοδοτήθηκε από την ελληνική γραµµατεία έρευνας & ανάπτυξης υπό το διµερές πλαίσιο συνεργασίας µε µη - ευρωπαϊκές χώρες (Ελλάδα - Αµερική). Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τους επιβλέποντες αυτής της εργασίας, Επίκουρο Καθηγητή Χατζηκρανιώτη Ευριπίδη και Αναπληρωτή Καθηγητή Παρασκευόπουλο Κωνσταντίνο για την καθοδήγηση και τις παρατηρήσεις τους σε όλη τη διάρκεια πραγµατοποίησης της εργασίας καθώς και τον Επίκουρο Καθηγητή Σαµαρά Ιωάννη για την πολύτιµη βοήθεια του στη λήψη των πειραµατικών µετρήσεων. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τους Ζορµπά Κωνσταντίνο και Ζιώγο Ορέστη για τη συµβολή τους στο πειραµατικό και υπολογιστικό µέρος αυτής της εργασίας.

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Γενική Εισαγωγή στα Φαινόµενα Μεταφοράς Θερµότητας...7 ) Εισαγωγή στα Θερµοηλεκτρικά Φαινόµενα...0.) Φαινόµενο Seebeck...2) Φαινόµενο Peltier.2.3) Φαινόµενο Thomson 3.4) Φαινόµενο Joule...3.5) Εφαρµογές των Φαινοµένων στις Θερµοηλεκτρικές Συσκευές...4.6) Συµπεράσµατα Προεκτάσεις.8 2) Θεωρία των Παθητικών RC one-port Kυκλωµάτων 2 2.) Γενικά ) Συχνοτική Απόκριση ικτυώµατος ) Συχνοτική Συνάρτηση Μεταφοράς ) Χαµηλοπερατός Ηθµός RC ) Poles & Zeros ) Μέθοδος Ελαχίστων Τετραγώνων ) Χρονική Απόκριση ικτυώµατος ) Συµπεράσµατα.27 3) Transmission Line Theory & Θεωρία Θερµικών Τετραπόλων 28 3.) Transmission Line Theory ) Γενικά ) Transmission Line Theory στα Θερµοηλεκτρικά υλικά ) Thermal Quadrupoles Theory ) Θερµικά Τετράπολα ) Επίλυση της Μονοδιάστατης Εξίσωσης Θερµότητας ) Συµπεράσµατα.35

5 4) Ανάπτυξη Υπολογιστικών Μοντέλων της Θερµοηλεκτρικής Απόκρισης Υλικών µε τη Μέθοδο των Θερµικών Τετραπόλων.36 4.) Απλό Θερµοστοιχείο Bi 2 Te ) Βασικές Σχέσεις ) Απλουστεύσεις στην η Αρµονική ) Θερµική Εµπέδηση Z w και Απλουστεύσεις ) Τελική Σχέση ) P-block ιπλάσιου Μήκους ) Ιnline Module ) Θερµοηλεκτρικό Ζεύγος µε Ενδιάµεση Μεταλλική Επαφή ) Συγκριτική Μελέτη των Μοντέλων και Παρατηρήσεις ) ιερεύνηση της Μεταβολής των Θερµικών Παραµέτρων σε κάθε Μοντέλο..50 5) Πειραµατικό Μέρος.56 5.) Θερµοηλεκτρικά είγµατα + Προετοιµασία ) TE device (MELCOR HT ) ) Blocks Bi 2 Te ) Πειραµατικές ιατάξεις ) Πειραµατικά Φάσµατα και Μέθοδοι Προσοµοίωσης ) Μέθοδος Ισοδύναµων Παθητικών RC Κυκλωµάτων στο Module ) Μέθοδος Θερµικών Τετραπόλων στο Μodule ) Μέθοδος Ισοδύναµων Παθητικών RC Κυκλωµάτων στο Block ) Μέθοδος Θερµικών Τετραπόλων στο Block 70 6) Συµπεράσµατα..73 7) Βιβλιογραφία.75 8) Παράρτηµα 79

6 Φαινόµενα Μεταφοράς Θερµότητας [],[2] Η µεταφορά θερµότητας δεν είναι τίποτε άλλο από ενέργεια εν κινήσει που προκαλείται από µια βαθµίδα θερµοκρασίας. Οποτεδήποτε δηλαδή υπάρχει διαφορά θερµοκρασίας σε ένα µέσο ή µεταξύ δύο µέσων συµβαίνει αυθόρµητα µεταφορά θερµικής ενέργειας. Εκτός από τη µεταφορά θερµότητας υπάρχουν ακόµα και η µεταφορά ορµής καθώς και η µεταφορά µάζας, φαινόµενα τα οποία αλληλοσυσχετίζονται και είναι δυνατόν κάποιες φορές να συνυπάρχουν: Η Μεταφορά Ορµής (Momentum transport) συµβαίνει κατά τη διάδοση ενός ηλεκτροµαγνητικού κύµατος από ένα µέσο ορισµένου δείκτη διάθλασης σε ένα άλλο. Η Μεταφορά Ενέργειας (Heat Transfer) έχει ως κινητήρια δύναµη τη διαφορά θερµοκρασίας µεταξύ δύο µέσων. Η Μεταφορά Μάζας (Mass Transfer) είναι η κίνηση ενός χηµικού συστατικού από µια περιοχή υψηλής συγκέντρωσης σε µια άλλη χαµηλότερης συγκέντρωσης, σε σχέση µε τα υπόλοιπα χηµικά είδη που βρίσκονται στο µέσο. Η µελέτη των παραπάνω φαινοµένων είναι δυνατόν να πραγµατοποιηθεί σε µακροσκοπικό, µικροσκοπικό ή και µοριακό επίπεδο. Μακροσκοπικό: Αναπτύσσουµε εξισώσεις (µακροσκοπικά ισοζύγια) που περιγράφουν πώς η ορµή, η µάζα και η θερµότητα στο σύστηµα µεταβάλλονται, λόγω εισαγωγής και εξαγωγής διαφόρων ποσοτήτων (θερµότητας ή έργου από ή προς το περιβάλλον). Σε αυτό το επίπεδο δεν ενδιαφερόµαστε να κατανοήσουµε τις λεπτοµέρειες του συστήµατος. Mικροσκοπικό: Εξετάζουµε τι συµβαίνει σε µια πολύ µικρή περιοχή του ρευστού. Αναπτύσσουµε εξισώσεις (µικροσκοπικά ισοζύγια ή εξισώσεις αλλαγής) οι οποίες περιγράφουν πώς η µάζα, η ενέργεια και η ορµή αλλάζουν στο σύστηµα. Ο σκοπός είναι να συλλέξουµε πληροφορίες για τα προφίλ της ταχύτητας, θερµοκρασίας, πίεσης και συγκέντρωσης µέσα στο σύστηµα. Μοριακό: Απαιτείται η θεµελιώδης κατανόηση των µηχανισµών µεταφοράς µάζας, ενέργειας και ορµής. Για παράδειγµα, πώς αυτοί αλλάζουν σαν συναρτήσεις της µοριακής δοµής και των ενδοµοριακών δυνάµεων. Φυσικοί και χηµικοί ενδιαφέρονται περισσότερο για το µοριακό επίπεδο, ενώ οι µηχανικοί ενδιαφέρονται περισσότερο για το µικροσκοπικό και το µακροσκοπικό επίπεδο κατανόησης. 7

7 Εικόνα. Επίπεδα εξέτασης µηχανισµών µεταφοράς θερµότητας Η φυσική ιδιότητα που σχετίζεται µε τη µεταφορά της θερµικής ενέργειας ονοµάζεται θερµική αγωγιµότητα (thermal conductivity) και συµβολίζεται στη βιβλιογραφία συνήθως ως κ ή λ. Οι µηχανισµοί για τη µεταφορά θερµότητας είναι οι παρακάτω: Αγωγή θερµότητας (heat conduction): µοριακός µηχανισµός µεταφοράς ενέργειας (molecular energy transport). Μεταφορά ενέργειας µε συναγωγή -ή απλώς µεταφορά- (convective energy transport): εξαρτάται από τη ροή του ρευστού (bulk fluid motion) και έχει νόηµα µόνο όταν υπάρχει ροή υγρών ή αερίων µαζών. Μεταφορά ενέργειας µε διάχυση (diffusive energy transport): Ισχύει για µείγµατα που αλληλοδιαχέονται (interdiffusiοn or interdiffusing mixtures). Μεταφορά ενέργειας µε ακτινοβολία (radiative energy transport): δε χρειάζεται µέσον για να µεταδοθεί όπως για µετάδοση µε αγωγή και συναγωγή καθώς µπορεί να µεταδοθεί και στο κενό. Σύµφωνα µε τον Νόµο του Fourier, η µεταφορά θερµότητας µε αγωγή εκφράζει τη ροή θερµότητας Q από ένα σώµα στο άλλο µέσω επαφής και είναι ανάλογη µε τη διαφορά θερµοκρασίας τους. Ειδικότερα ισχύει: Q = λ A ( Τ/ x) όπου λ η θερµική αγωγιµότητα του θερµαινόµενου υλικού και εξαρτάται από το υπό µελέτη υλικό, Α είναι η επιφάνεια επαφής, Τ η θερµοκρασιακή διαφορά και x το πάχος του υλικού. Στα υγρά και τα αέρια η θερµότητα διαδίδεται µε συναγωγή. Κατά τη µεταφορά αυτή, ποσότητες υγρού ή αερίου θερµαίνονται και µεταφέρονται σε ψυχρότερη 8

8 περιοχή, όπου και προκαλούν τη θέρµανσή της. Μπορεί να υπάρξει διάδοση µεταξύ στερεού και υγρού ή αέριου σώµατος. H γενική σχέση είναι: Q = h A Τ όπου h ο συντελεστής συναγωγής ο οποίος εξαρτάται από το είδος του ρευστού και από την ταχύτητά του, Α η επιφάνεια µε την οποία το ρευστό βρίσκεται σε επαφή και Τ η διαφορά θερµοκρασιών ρευστού και επιφάνειας. Η συναγωγή διακρίνεται σε Ελεύθερη (Free Convection) και Εξαναγκασµένη (Forced Convection). Όταν το ρευστό βρίσκεται σε ηρεµία έχουµε ελεύθερη συναγωγή και η κίνηση του είναι αποτέλεσµα ανωστικών δυνάµεων που δηµιουργούνται λόγω διαφοράς πυκνότητας η οποία οφείλεται στην αύξηση ή µείωση της θερµοκρασίας του. Όταν το ρευστό έχει κάποια ταχύτητα έχουµε εξαναγκασµένη συναγωγή. Στην εξαναγκασµένη συναγωγή έχουµε µεγαλύτερο ρυθµό µετάδοσης θερµότητας από ότι στην ελεύθερη µεταφορά λόγω αύξησης του συντελεστή µετάδοσης θερµότητας h. Όπως είδαµε, για τη διάδοση της θερµότητας µε αγωγή ή µε συναγωγή χρειάζεται η παρουσία της ύλης (στερεά, υγρά ή αέρια). Η θερµότητα όµως διαδίδεται και στο κενό. Γνωστό παράδειγµα στη φύση είναι η θέρµανση της Γης από τον Ήλιο, όπου δεν υπάρχει µέσο διάδοσης. Ο τρόπος αυτός διάδοσης της θερµότητας λέγεται διάδοση µε ακτινοβολία. Η θερµική ακτινοβολία διαδίδεται στο χώρο µε ηλεκτροµαγνητικά κύµατα (όµοια µε τα φωτεινά), απορροφάται από τα διάφορα σώµατα και τα θερµαίνει. Η µετάδοση θερµότητας µε ακτινοβολία θεωρείται συνήθως αµελητέα σε χαµηλές θερµοκρασίες και έτσι δεν λαµβάνεται υπόψη. Για µέταλλα π.χ δεν συνυπολογίζεται για θερµοκρασίες χαµηλότερες της θερµοκρασίας ερυθροποίησης του µετάλλου. Εικόνα 2. Φαινόµενα µεταφοράς θερµότητας 9

9 ) Εισαγωγή στα Θερµοηλεκτρικά Φαινόµενα Η έρευνα νέων υλικών που βασίζονται στα θερµοηλεκτρικά φαινόµενα Seebeck και Peltier είναι πολύ σηµαντική στην επιστήµη της τεχνολογίας των υλικών. Πρόκειται για υλικά χαµηλής θερµικής αγωγιµότητας όπως το γυαλί και ταυτόχρονα υψηλής ηλεκτρικής αγωγιµότητας όπως ένας κρύσταλλος. Γνωστά θερµοηλεκτρικά υλικά είναι π.χ. το PbTe και το Bi 2 Te 3 των οποίων οι ιδιότητες οφείλονται σε κβαντοµηχανικά φαινόµενα που µεταβάλλουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων σε καταστάσεις στη στάθµη Fermi [3]. Τα νέα υλικά έχουν ανισοτροπικές θερµοηλεκτρικές ιδιότητες και µειωµένη θερµική αγωγιµότητα πλέγµατος. Συνήθως έχουν υψηλό ατοµικό αριθµό ή είναι κράµατα 3 ή περισσοτέρων στοιχείων. Το συνδυασµένο φαινόµενο Seebeck-Peltier ή το θερµοηλεκτρικό φαινόµενο είναι η απευθείας µετατροπή διαφορών θερµοκρασίας σε ηλεκτρική τάση. Το φαινόµενο Seebeck-Peltier είναι αντιστρέψιµο. Αυτό σηµαίνει ότι αν κάποια διαφορά θερµοκρασίας δηµιούργησε µια διαφορά δυναµικού τότε µια διαφορά δυναµικού µπορεί να προκαλέσει διαφορά θερµοκρασίας. Η ανακάλυψη του θερµοηλεκτρικού φαινοµένου έγινε από τον Thomas Johann Seebeck το 82, όπου παρατηρήθηκε ότι όταν στο σηµείο ένωσης δυο µετάλλων υπάρχει θερµότητα τότε η µαγνητική βελόνα εκτρέπεται από τη θέση της. Αυτό το γεγονός οδήγησε στο συµπέρασµα ότι οι αγωγοί διαρρέονται από ηλεκτρικό ρεύµα όταν στα άκρα τους υπάρχει διαφορά θερµοκρασίας [4]. Λίγα χρόνια αργότερα, το 834 ένας Γάλλος ωρολογοποιός και ερασιτέχνης φυσικός, ο Jean Peltier καθώς έκανε µελέτες πάνω στο φαινόµενο Seebeck παρατήρησε το αντίθετο φαινόµενο, δηλαδή την απορρόφηση θερµότητας από µια επαφή και αποβολή θερµότητας από µια δεύτερη επαφή κατά την επίδραση διαφοράς δυναµικού [5]. Την µελέτη των θερµοηλεκτρικών φαινοµένων ολοκλήρωσε ο William Thomson το 85 θεµελιώνοντας το τρίτο θερµοηλεκτρικό φαινόµενο που αφορούσε την έκλυση ή την απορρόφηση θερµότητας από ένα υλικό όταν αυτό διαρρέεται από ρεύµα. Πώς όµως γίνεται η επιλογή ενός θερµοηλεκτρικού υλικού για κάποια βιοµηχανική εφαρµογή και ποιες προδιαγραφές πρέπει αυτό να πληροί; Στις επόµενες παραγράφους περιγράφονται τα φαινόµενα που συµβαίνουν κατά την θερµοηλεκτρική µετατροπή, αναφέρονται τα είδη και οι εφαρµογές των 0

10 θερµοηλεκτρικών υλικών που έχουν χρησιµοποιηθεί µέχρι σήµερα και γίνεται µια σύντοµη αναφορά στην εξέλιξη τους..) Φαινόµενο Seebeck [6],[7] Στο φαινόµενο Seebeck η αναπτυσσόµενη διαφορά δυναµικού εξαρτάται απευθείας από τη διαφορά θερµοκρασίας των δυο επαφών και όχι από την κατανοµή θερµοκρασίας κατά µήκος του µετάλλου µεταξύ των δυο επαφών. Ακόµη εξαρτάται και από το είδος των υλικών. Σε ένα σύστηµα όπου και οι δυο επαφές διατηρούνται σε σταθερή διαφορά θερµοκρασίας υπάρχει σταθερή διάχυση φορέων από το ένα άκρο στο άλλο. Εάν ο ρυθµός διάχυσης των θερµών και ψυχρών φορέων ήταν ίδιος, τότε δε θα υπήρχαν καθαρές αλλαγές φορτίου. Παρόλα αυτά οι διαχεόµενοι φορείς σκεδάζονται από προσµείξεις, ατέλειες και από τις δονήσεις του πλέγµατος (φωνόνια). Εάν η σκέδαση είναι ενεργειακά εξαρτώµενη, οι θερµοί και οι ψυχροί φορείς θα διαχέονται σε διαφορετικούς ρυθµούς. Αυτό δηµιουργεί υψηλότερη πυκνότητα φορτίου στο ένα άκρο και η απόσταση µεταξύ θετικών και αρνητικών φορτίων δηµιουργεί µια διαφορά δυναµικού. Το ηλεκτρικό πεδίο παρόλα αυτά αντιτίθεται στη σκέδαση των φορέων και υπεισέρχεται ισορροπία όταν ο καθαρός αριθµός φορέων που διαχέονται προς τη µια πλευρά αναιρείται από τον καθαρό αριθµό φορέων που κινούνται σε κατεύθυνση αντίθετη από αυτή του ηλεκτροστατικού πεδίου. Αυτό σηµαίνει ότι η θερµοδύναµη ενός υλικού εξαρτάται ισχυρά από προσµείξεις, ατέλειες και δοµικές αλλαγές (οι οποίες συχνά ποικίλουν µε τη θερµοκρασία και το ηλεκτροστατικό πεδίο), και ότι η θερµοδύναµη ενός υλικού είναι µια συλλογή πολλών διαφορετικών φαινοµένων. Η τάση που αναπτύσσεται υπολογίζεται από τη σχέση: όπου S A και T T 2 ( B ( ) A( )) V = S T S T dt (.) S B οι συντελεστές Seebeck (θερµοηλεκτρική ισχύς ή θερµοδύναµη) των µετάλλων Α και Β, Τ και Τ 2 οι θερµοκρασίες των δυο επαφών. Οι συντελεστές είναι µη γραµµικοί και εξαρτώνται από την απόλυτη θερµοκρασία, τη µοριακή δοµή και το υλικό των αγωγών. Μονάδα µέτρησης των συντελεστών είναι V/K. Αν οι

11 συντελεστές είναι σταθεροί για ένα εύρος θερµοκρασιών, τότε ο παραπάνω τύπος γίνεται προσεγγιστικά ίσος µε: ( ) V = ( S S ) T T (.2) B A 2 Η θερµοηλεκτρική δύναµη ορίζεται ως η τάση ανοιχτού κυκλώµατος µεταξύ δυο σηµείων ενός αγωγού όπου η διαφορά θερµοκρασίας ανάµεσά τους είναι Κ. Εάν η διαφορά θερµοκρασίας των δυο επαφών είναι µικρή της µορφής Τ 2 =Τ + Τ, η θερµοδύναµη του θερµοζεύγους ορίζεται ως: S = S S = AB B A lim T 0 V T Στην εικόνα 3. που ακολουθεί παρουσιάζεται το φαινόµενο Seebeck. (.3) Εικόνα 3. Φαινόµενο Seebeck.2) Φαινόµενο Peltier [6],[7] Το φαινόµενο αυτό είναι το αντίστροφο του φαινοµένου Seebeck, δηλαδή η δηµιουργία διαφοράς θερµοκρασίας από ηλεκτρική τάση. Ενώ στο φαινόµενο Seebeck απαιτείται ένα αγώγιµο υλικό, το φαινόµενο Peltier παρατηρείται όταν δυο διαφορετικοί αγωγοί ενώνονται σε µια επαφή. Επειδή οι στάθµες Fermi των δυο υλικών είναι συνήθως διαφορετικές, µερικά ηλεκτρόνια θα περάσουν µέσα από την επαφή µέχρι να παραχθεί ένα ηλεκτρικό πεδίο σαφώς µεγάλο ώστε να εµποδίζει την περαιτέρω ροή ηλεκτρονίων κατά µήκος της επαφής. Το µέγεθος της διαφοράς δυναµικού που δηµιουργείται κατά µήκος της επαφής Peltier εξαρτάται τόσο από το είδος των µετάλλων, όσο και από τη θερµοκρασία της επαφής. Στην πραγµατικότητα υπάρχει µια µείωση της θερµοκρασίας στην επαφή εξαιτίας του γεγονότος ότι τα ηλεκτρόνια πρέπει να χρησιµοποιήσουν ένα µέρος της ενέργειας των υλικών για να περάσουν µέσα από την επαφή. Ο ρυθµός µεταφοράς θερµότητας δίνεται από τη σχέση: (.4) 2

12 µε Π ΑΒ τη σταθερά Peltier του κυκλώµατος και Π Α, Π Β τις σταθερές Peltier κάθε υλικού. Εικόνα 4. Φαινόµενο Peltier.3) Φαινόµενο Thomson [7] Το φαινόµενο αυτό αναφέρεται στον υπολογισµό της θερµότητας που απορροφάται ή εκπέµπεται από ένα κοµµάτι αγώγιµου υλικού όταν ένα ηλεκτρικό ρεύµα ρέει µέσα του και υπάρχει µια βαθµίδα θερµοκρασίας κατά µήκος του. Η ύπαρξή του παρατηρήθηκε από τον Thomson στα µέσα του 9 ου αιώνα όταν προσπάθησε να επιλύσει τις διαφορές ανάµεσα στις τάσεις Seebeck ενός θερµοηλεκτρικού κυκλώµατος τις οποίες µέτρησε και τις τάσεις τις οποίες ανέµενε να ανιχνεύσει σε ένα αντιστρέψιµο σύστηµα που υπάκουε στους νόµους της θερµοδυναµικής. Η εξίσωση που περιγράφει το φαινόµενο Thomson είναι dq dt όπου τ είναι ο συντελεστής Thomson. = τ T (.5) Εικόνα 5. Φαινόµενο Thomson.4) Φαινόµενο Joule [7] Κατά το φαινόµενο Joule παρουσιάζεται έκλυση ποσού θερµότητας κατά τη διέλευση ηλεκτρικού ρεύµατος µέσα από αγωγό αντίστασης R. Η σχέση που περιγράφει το φαινόµενο Joule είναι: 3

13 Q = I 2 R t (.6) όπου Q η θερµότητα που εκλύεται, R η αντίσταση του αγωγού και t ο χρόνος που διαρκεί η διέλευση του ηλεκτρικού ρεύµατος..5) Εφαρµογές των Φαινοµένων στις Θερµοηλεκτρικές Συσκευές Λειτουργία θερµοηλεκτρικής γεννήτριας (φαινόµενο Seebeck) Η απλούστερη θερµοηλεκτρική γεννήτρια (TEG) προϋποθέτει ένα ζεύγος, το οποίο περιλαµβάνει ένα p-τύπου και ένα n-τύπου θερµοστοιχεία τα οποία είναι συνδεδεµένα ηλεκτρικά σε σειρά και θερµικά παράλληλα. Μέρος της θερµότητας αντλείται στη µια πλευρά του ζεύγους και αποβάλλεται από την άλλη. Έτσι παράγεται ένα ηλεκτρικό ρεύµα το οποίο µπορεί να µετρηθεί, ανάλογο της βαθµίδας θερµοκρασίας (ή αλλιώς ανάλογο της θερµικής ροής) µεταξύ των θερµών και ψυχρών επαφών. Οι θερµοηλεκτρικές γεννήτριες δε χρησιµοποιούνται στην καθηµερινότητα επειδή η ισχύς που κερδίζεται είναι πολύ µικρότερη από το κόστος της συσκευής. Όµως τα TEGs βρίσκουν πλείστες εφαρµογές ως κινητοί αισθητήρες ή αισθητήρες κλειστών χώρων [8]. Υπάρχουν τέλος αµέτρητες περιπτώσεις στη βιοµηχανία και στα µέσα µεταφοράς όπου η θερµότητα χάνεται στο περιβάλλον εξαιτίας των συµβατικών συστηµάτων και µηχανών. Οι θερµοηλεκτρικές συσκευές µπορούν να τοποθετηθούν µε στόχο τη µετατροπή µέρους αυτής της χαµένης θερµικής ενέργειας σε χρήσιµη ηλεκτρική, αλλά προς στιγµήν η ανεπάρκεια κατάλληλων και οικονοµικά συµφερόντων θερµοηλεκτρικών υλικών εµποδίζει την υλοποίηση αυτής της εφαρµογής. [9] Εικόνα 6. Θερµοζεύγος της οικογένειας Μ 2 Χ 3, όπου M:Bi και X: Te 4

14 Λειτουργία ψυκτικών διατάξεων ή αντλιών θερµότητας (φαινόµενο Peltier) [8] Μια θερµοηλεκτρική ψυκτική διάταξη ή µια αντλία θερµότητας (TEC) είναι µια διάταξη στερεάς κατάστασης που εκµεταλλεύεται το φαινόµενο Peltier και δουλεύει σε σύνδεση µε έναν απαγωγό θερµότητας για την αποµάκρυνση της θερµότητας από το σύστηµα. Εάν ηλεκτρικό ρεύµα εφαρµόζεται σε ένα θερµοζεύγος, η θερµότητα αντλείται από την µια επαφή στην άλλη. Η θερµοκρασία της ψυχρής επαφής θα πέσει ραγδαία κάτω από την περιβάλλουσα θερµοκρασία συντηρώντας τη θερµότητα που µετακινείται από τη θερµή πλευρά. Η βαθµίδα θερµοκρασίας θα µεταβάλλεται ανάλογα µε το µέγεθος του εφαρµοζόµενου ρεύµατος. Για να επιλέξουµε την καλύτερη ψυκτική διάταξη πρέπει να κάνουµε το συντελεστή θερµοηλεκτρικής απόδοσης ΖΤ όσο το δυνατόν µεγαλύτερο. Η πρώτη απαίτηση για το συντελεστή ικανοποιείται όταν το υλικό έχει υψηλή συγκέντρωση φορέων και υψηλή ευκινησία, δηλαδή υψηλή αγωγιµότητα και συντελεστή Seebeck, ενώ η δεύτερη όταν το υλικό έχει µικρή θερµική αγωγιµότητα. Ορίζουµε λοιπόν τον συντελεστή της θερµοηλεκτρικής απόδοσης ΖΤ µε τη σχέση [0]: ( T) Z T = T max σs = κ 2 T (.7) όπου ( Τ) max είναι η µέγιστη θερµοκρασιακή διαφορά που µπορεί να επιτευχθεί στα άκρα ενός στοιχείου Peltier, σ η ειδική αγωγιµότητα, S ο συντελεστής Seebeck και κ ο συντελεστής της θερµικής αγωγιµότητας. κάθε υλικού. Η βελτιστοποίηση του ZT είναι δύσκολη υπόθεση διότι η θερµοισχύς, η ηλεκτρική αγωγιµότητα και η θερµική αγωγιµότητα εξαρτώνται από συγκεκριµένες ηλεκτρονικές δοµές του κάθε υλικού. Είναι αδύνατο να αλλάξουµε µια παράµετρο χωρίς να επηρεαστούν οι άλλες. Β Β Α Α Εικόνα 7. Στοιχείο Peltier 5

15 Αυτό που συµβαίνει µε την διάταξη αυτή είναι ότι τα θετικά φορτία του p-τύπου υλικού κινούνται από την επαφή Α προς την επαφή Β. Αντίστοιχα, τα αρνητικά φορτία του n-τύπου υλικού κινούνται και αυτά από την επαφή Α προς την επαφή Β. Τελικά λόγω της χρήσης δυο διαφορετικών τύπων υλικών, η θερµότητα έχει την ίδια κατεύθυνση µέσα από αυτά. Ένα µείζονος σηµασίας χαρακτηριστικό που έχει η διάταξη αυτή είναι ότι τα συζυγή ζεύγη θα πρέπει να έχουν παραπλήσιες ηλεκτρικές, θερµικές και µηχανικές ιδιότητες. Αυτό πρακτικά σηµαίνει ότι τα ζεύγη πρέπει να προέρχονται από τον ίδιο ηµιαγωγό µε διαφορετικές προσµείξεις [4]. Στις εµπορικές διατάξεις Peltier το υλικό που χρησιµοποιείται περισσότερο είναι το Bi 2 Te 3 το οποίο παρασκευάζεται και ως p και ως n τύπου ανάλογα µε το ποσοστό Te πριν την ανάπτυξη του κρυστάλλου (π.χ. µε τη διαδικασία της παρένθεσης [4] ). Γενικά τα υλικά που ανήκουν στην οικογένεια Μ 2 Χ 3, όπου M:Bi ή Sb και X: Te ή Se είναι κατάλληλα υλικά για θερµοηλεκτρικές εφαρµογές και µάλιστα καλύτερο n-τύπου υλικό είναι ο µικτός κρύσταλλος Bi 2 Te 3 -Bi 2 Se 3 και καλύτερο p-τύπου υλικό ο µικτός κρύσταλλος Sb 2 Te 3 - Bi 2 Te 3 []. Σε πραγµατικές εφαρµογές χρησιµοποιούνται συστοιχίες n και p υλικών, στηριζόµενα στην προηγούµενη διάταξη, αυξάνοντας έτσι µε τον τρόπο αυτό την απόδοση του στοιχείου Peltier. Τέτοιου είδους συσκευές έχουν την ικανότητα µεταφοράς σηµαντικών ποσοτήτων θερµότητας όταν έχουν συνδεθεί µε κοινές πηγές συνεχούς ρεύµατος. Οι περισσότερες από αυτές αποτελούνται από 254 στοιχεία n και p τύπου που εναλλάσσονται διαδοχικά και µπορούν να λειτουργήσουν από 2 ως 6V. Επίσης για καλύτερη µηχανική αντοχή των διατάξεων αυτών οι επαφές τοποθετούνται ανάµεσα σε δυο κεραµικές πλάκες όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα. 6

16 Εικόνα 8. Το ολοκληρωµένο στοιχείο Peltier, όπως διατίθεται στο εµπόριο. Η θερµότητα απορροφάται από την πάνω κεραµική πλάκα και εκλύεται από την κάτω κεραµική πλάκα. Είναι αξιοσηµείωτο το γεγονός ότι οι περισσότερες εφαρµογές που απαιτούν ψύξη δεν κάνουν χρήση των θερµοηλεκτρικών υλικών εξαιτίας των χαµηλών τιµών της απόδοσης που συναντώνται στα (TECs). Ένα TEC απαιτεί µεγάλα ποσά ηλεκτρικής δύναµης για το φαινόµενο ψύξης. Μάλιστα, τα περισσότερα συµβατικά συστήµατα όπως το vapor compression refrigeration cycles [8] έχει την τριπλάσια απόδοση από τα αντίστοιχα θερµοηλεκτρικά. Παρόλα αυτά, τα TECs µπορούν να χρησιµοποιηθούν πολύ αποτελεσµατικά σε συγκεκριµένες εφαρµογές. Όντας διατάξεις στερεάς κατάστασης, δεν παράγουν θόρυβο και δεν απαιτούν σχεδόν καθόλου συντήρηση. Οι διαστάσεις τους είναι µικρές σχετικά µε άλλα συστήµατα και άρα προτιµώνται όπου υπάρχει περιορισµένος χώρος για εξοπλισµό. Στην εικόνα που ακολουθεί δίνονται ενδεικτικά κάποια TECs. Εικόνα 9. TECs διαφόρων µεγεθών από την εταιρία Marlow [8] 7

17 Παρά το µικρό τους µέγεθος, αυτές οι συσκευές µπορούν να δηµιουργήσουν θερµοκρασιακές διαφορές µέχρι και περίπου 65 C. Είναι δυνατόν επίσης να τοποθετηθούν κατακόρυφα, όπως φαίνεται παραστατικά στην εικόνα 0. που ακολουθεί, προς δηµιουργία ακόµα µεγαλύτερων διαφορών θερµοκρασίας [8]. Χρησιµοποιούνται επίσης για τοπική ψύξη, όπου µόνο ένα µικρό τµήµα του συστήµατος πρέπει να ψυχθεί. Εικόνα 0. κατασκευή µε TECs [8] Οι θερµοηλεκτρικές αυτές διατάξεις είναι τέλος χρήσιµες ως ενεργές συσκευές ελέγχου θερµοκρασίας. Μια απλή διαδικασία ανατροφοδότησης χρησιµοποιείται για να τροφοδοτήσει το TEC σε ένα σύστηµα όπου απαιτείται µια συγκεκριµένη τιµή θερµοκρασίας, καθώς η θερµοκρασία στη µια πλευρά της συσκευής είναι ευθέως ανάλογη προς το φορτίο εισόδου. Η ψυχρή πλευρά της συσκευής µπορεί είτε να ψυχθεί είτε να ζεσταθεί στην κατάλληλη θερµοκρασία, εξαρτώµενη πάντα από την πολικότητα του εφαρµοζόµενου ρεύµατος. Όσο η θερµοκρασία παραµένει µέσα στα όρια των προδιαγραφών της συσκευής και γίνεται χρήση ενός κατάλληλου απαγωγού θερµότητας ή πηγής θερµότητας στη µια πλευρά, η θερµοκρασία ελέγχεται µε αρκετή ακρίβεια..6) Συµπεράσµατα - Προεκτάσεις Όπως είδαµε, η χρησιµότητα ενός υλικού για θερµοηλεκτρικές εφαρµογές καθορίζεται από τον συντελεστή της θερµοηλεκτρικής απόδοσης ΖΤ. Τα υλικά που χρησιµοποιούνται σήµερα για τις θερµοηλεκτρικές εφαρµογές είναι κυρίως τα BiSb, Bi 2 Te 3, PbTe, SiGe καθώς επίσης και τα κράµατά τους. Τα υλικά αυτά εµφανίζουν ΖΤ~. Από µελέτες που έχουν πραγµατοποιηθεί πάνω στις ιδιότητες των 8

18 θερµοηλεκτρικών υλικών, προκύπτει ότι τα χαρακτηριστικά των καλών θερµοηλεκτρικών υλικών θα πρέπει να είναι τα εξής [2],[3], [4]:. Ο συντελεστής Seebeck θα πρέπει να έχει αρκετά µεγάλη τιµή. Οι ηµιαγωγοί συνήθως έχουν µεγαλύτερο συντελεστή Seebeck από τα µέταλλα. 2. Το ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού πρέπει να κυµαίνεται σε ένα λογικό εύρος τιµών για να έχουµε µεγάλο παράγοντα ισχύος. Κατά συνέπεια για ένα καλό θερµοηλεκτρικό υλικό το ενεργειακό χάσµα θα πρέπει να κυµαίνεται στην περιοχή 5k B T<E g <0k B T. Όπως φαίνεται και από το εύρος του ενεργειακού χάσµατος µπορεί να καθοριστεί και η κατάλληλη θερµοκρασία λειτουργίας. 3. Η συγκέντρωση των ελεύθερων φορέων πρέπει να είναι αρκετά υψηλή. Η µέγιστη τιµή του ΖΤ αντιστοιχεί σε µια συγκέντρωση φορέων της τάξης του cm - 3. Ένα άλλο χαρακτηριστικό των θερµοστοιχείων είναι ότι τα συζυγή ζεύγη πρέπει να προέρχονται από τον ίδιο ηµιαγωγό µε διαφορετικές προσµίξεις. Αυτός είναι ένας πρακτικός τρόπος παρασκευής συζυγών ζευγών µε παρόµοιες θερµικές, ηλεκτρικές και µηχανικές ιδιότητες. 4. Ο συντελεστής της θερµικής αγωγιµότητας θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν µικρότερος. Επειδή όµως στον συντελεστή της θερµικής αγωγιµότητας συνεισφέρουν τόσο οι φορείς όσο και το πλέγµα, µπορούµε να ελαχιστοποιήσουµε µόνο την συνεισφορά του πλέγµατος χωρίς να επηρεαστεί η ηλεκτρονική συνεισφορά. Νέα συστήµατα θερµοηλεκτρικών µιγµάτων και κραµάτων που βρίσκονται ακόµη υπό εξέταση όσον αφορά στις ιδιότητες τους είναι οι σύνθετες ενώσεις των χαλκογονιδίων µε επιπλέον φύλλα ενδόθετων ατόµων, τα Skutterudites που είναι δοµές µε τις ιδιότητες να µεταφέρουν θερµότητα όπως το γυαλί και ηλεκτρισµό όπως ο κρύσταλλος (phonon glass electronic crystal), τα clathrates που είναι υπερδοµές µε πολύ καλές θερµοηλεκτρικές ιδιότητες στη θερµοκρασία δωµατίου και τα κράµατα half-heusler που προσφέρουν την επιλογή µείωσης της αγωγιµότητας πλέγµατος χωρίς να επηρεαστεί ο αριθµός των φορέων. Η τελευταία τάση στην έρευνα των θερµοηλεκτρικών υλικών είναι η ασχολία µε µικροσκοπικές δοµές κβαντικών διαστάσεων (quantum dots, quantum wires, quantum superlattises). Η θερµική αγωγιµότητα στις µικρές διαστάσεις διαφέρει από την αντίστοιχη του στερεού λόγω της µειωµένης διάστασης και της ύπαρξης 9

19 διεπιφανειών. Αυτό που προτάθηκε είναι ότι το φάσµα των φωνονίων βελτιώνεται λόγω της υπέρθεσης στις διεπιφάνειες. Πολλές µελέτες έδειξαν ότι σηµαντική ελάττωση στην θερµική αγωγιµότητα σε σχέση µε τα στερεά υλικά είναι εφικτή µε τις υπερδοµές. Παρακάτω φαίνεται ένα διάγραµµα που απεικονίζει τον συντελεστή θερµοηλεκτρικής απόδοσης διάφορων ενώσεων συναρτήσει της θερµοκρασίας. Παρατηρούµε ότι στη θερµοκρασία δωµατίου, που είναι και ο στόχος στην έρευνα των θερµοηλεκτρικών υλικών, ο συντελεστής Ζ των bulk ενώσεων Bi-Te-Sb, παρουσιάζει την τιµή ΖΤ~, ενώ για να επιτευχθεί η τιµή ΖΤ~2-2.5 προχωράµε στην κατασκευή κβαντικών τελειών ή υπερδοµών. Εικόνα. Συντελεστής Z συναρτήσει της θερµοκρασίας για διάφορες ενώσεις. 20

20 2) Θεωρία των Παθητικών RC one - port κυκλωµάτων 2.) Γενικά Τα ηλεκτρικά και θερµικά δίκτυα χρησιµοποιούνται ευρέως για την προσοµοίωση προβληµάτων µεταφοράς θερµότητας σε συνεχή συστήµατα (distributed systems) ή διακεκριµένα τµήµατα συστήµατος (lumped components). Αρχικά τα δίκτυα αυτά προτάθηκαν για τη µοντελοποίηση στατικών προβληµάτων διαφόρων οριακών συνθηκών. Πρόσφατα µόλις, χρησιµοποιήθηκαν για τη µοντελοποίηση δυναµικών συστηµάτων [5]. Πρόκειται για κυκλώµατα µε πολλαπλούς ακροδέκτες εισόδου-εξόδου στους οποίους µετρώνται δυνάµεις (ένταση ηλεκτρικού ρεύµατος ή θερµική ροή) και διαφορές τάσης ή θερµοκρασίας. Η σχέση µεταξύ αιτίου - αιτιατού µπορεί να παρασταθεί στον χώρο των χρόνων µε έναν ηλεκτρικό ή θερµικό παλµό αντίστοιχα και στο µιγαδικό χώρο των συχνοτήτων µε µια ηλεκτρική ή θερµική εµπέδηση. Στο πρόβληµα µας θα ασχοληθούµε µε το RC one-port µοντέλο, στο οποίο ένα διεγείρον αίτιο στην είσοδο του γραµµικού κυκλώµατος προκαλεί ένα αποτέλεσµα στην έξοδο αυτού (οι µετρήσεις των ηλεκτρικών παραµέτρων πραγµατοποιούνται στην ίδια θύρα - port του κυκλώµατος). Θα µας απασχολήσει η µεταφορά της ηλεκτρικής ενέργειας δια µέσου του δικτυώµατος ή του συστήµατος δικτυωµάτων καθώς και η αναγωγή της όλης ηλεκτρικής συµπεριφοράς του συστήµατος στην ηλεκτρική απόκριση του µετρούµενου θερµοηλεκτρικού δείγµατος. Έπειτα θα ασχοληθούµε µε την αντίστοιχη θερµική συµπεριφορά του δείγµατος και του αντίστοιχου φυσικού του µοντέλου. 2.2) Συχνοτική Απόκριση ικτυώµατος 2.2.) Συχνοτική Συνάρτηση Μεταφοράς Όταν στην είσοδο ενός ηλεκτρικού κυκλώµατος εφαρµόζεται ένα σήµα (π.χ. ένταση ρεύµατος), το σήµα της εξόδου (π.χ. τάση) καθορίζεται από τα φυσικά χαρακτηριστικά του κυκλώµατος. Η συχνότητα του σήµατος εισόδου είναι µια από τις κύριες φυσικές παραµέτρους που καθορίζουν τη σχέση ανάµεσα σε ένα δεδοµένο σήµα εισόδου και στο επαγόµενο σήµα εξόδου. Για ένα σύστηµα one-port όπως επί παραδείγµατι του σχήµατος 2. στο οποίο εφαρµόζεται µια ηµιτονοειδής τάση (εναλλασσόµενο σήµα), ως συνάρτηση µεταφοράς ορίζεται ο λόγος του µιγαδικού 2

21 ανύσµατος της τάσης εξόδου προς το µιγαδικό άνυσµα της τάσης εισόδου για κάθε µιγαδική κυκλική συχνότητα s = σ + iω, όπως φαίνεται στην εικόνα 3 (το άνυσµα V in αντιπροσωπεύει την τάση εισόδου και τα V R, V C είναι τα διανύσµατα εξόδου ανάλογα µε το αν επιλέξουµε ως έξοδο τον αντιστάτη ή τον πυκνωτή). Στην περίπτωση µας θεωρώντας ότι το σήµα εισόδου δεν εξασθενεί κατά τη διέλευση του και άρα δεν υφίσταται εκθετική µείωση, σ=0. Η συχνοτική λοιπόν συνάρτηση µεταφοράς (transfer function) TF(iω) είναι η συνάρτηση που περιγράφει ένα γραµµικό χρονικά ανεξάρτητο κύκλωµα στο πεδίο της συχνότητας και είναι µιγαδικό µέγεθος [6]. Εικόνα 2. Παράδειγµα δικτυώµατος one-port Στην περίπτωση όπου τα στοιχεία στο εσωτερικό του κυκλώµατος είναι ένας συνδυασµός αντιστατών, πηνίων και πυκνωτών, το πλάτος και η φάση εξόδου εξαρτώνται από τη συχνότητα. Έτσι γνωρίζοντας τη συχνοτική απόκριση ενός κυκλώµατος µπορούµε εύκολα να καθορίσουµε το µέτρο της τάσης εξόδου και τη µετατόπιση φάσης για κάθε ηµιτονοειδές σήµα σε µια συγκεκριµένη συχνότητα. Κάθε κύκλωµα που επιτρέπει τη διέλευση ενός συγκεκριµένου εύρους συχνοτήτων και εµποδίζει τις υπόλοιπες ονοµάζεται κύκλωµα ηθµού. Παρακάτω θα δειχτεί ότι η ηλεκτρική απόκριση του θερµοηλεκτρικού µας δείγµατος µοιάζει µε ένα χαµηλοπερατό ηθµό RC όπου επιτρέπεται η διέλευση µόνο σηµάτων χαµηλής συχνότητας µε συγκεκριµένη συχνότητα αποκοπής [6] ) Χαµηλοπερατός ηθµός RC Το κύκλωµα αντιστάτη-πυκνωτή του σχήµατος 3. όπου η έξοδος λαµβάνεται από τα άκρα του πυκνωτή, αναφέρεται σε χαµηλοπερατό ηθµό RC καθώς επιτρέπει τη διέλευση σηµάτων χαµηλής συχνότητας, ενώ αδυνατίζει σήµατα υψηλής συχνότητας. Εφαρµόζοντας τον κανόνα του διαιρέτη τάσης παίρνουµε τη σχέση εισόδου-εξόδου [7]: 22

22 V c = Zc Vin, µε Ζ c = /iωc (2.) R + Zc Και η αντίστοιχη συνάρτηση µεταφοράς µπορεί να γραφεί ως: TF(iω) = V c / V in = + iωrc (2.2) Εικόνα 3. Απλό κύκλωµα RC µε έξοδο πυκνωτή Είναι σχετικά απλό να προβλεφθεί η συµπεριφορά του κυκλώµατος στις οριακές συνθήκες, δηλαδή όταν ω 0 και ω. Στις χαµηλές συχνότητες ο πυκνωτής παρουσιάζει πολύ µεγάλη αντίσταση και ουσιαστικά συµπεριφέρεται σαν ανοιχτό κύκλωµα µε αποτέλεσµα η τάση V c κατά µήκος του πυκνωτή να είναι ουσιαστικά ίση µε την εφαρµοζόµενη τάση εισόδου V in. Σε υψηλές συχνότητες ο πυκνωτής έχει πολύ µικρή αντίσταση η οποία πρακτικά βραχυκυκλώνει τους ακροδέκτες εξόδου. Έτσι καθώς αυξάνεται η συχνότητα η τάση εξόδου θα τείνει στο µηδέν [7]. Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνεται το πραγµατικό και το φανταστικό µέρος (ή αλλιώς µέτρο και φάση ) της συνολικής µιγαδικής εµπέδησης Ζ του δικτυώµατος RC, η οποία δεν είναι κάτι άλλο από το λόγο της τάσης εξόδου προς το ρεύµα που εφαρµόζεται στην είσοδο του δικτυώµατος. Πιο συγκεκριµένα ως Ζ λαµβάνουµε το λόγο Zc R Zc + R λόγω της παράλληλης συνδεσµολογίας αντιστάτη-πυκνωτή. Είναι ξεκάθαρο ότι σε υψηλές συχνότητες τόσο το πραγµατικό όσο και το φανταστικό µέρος του Ζ άρα και το µέτρο του, τείνουν στο µηδέν. 23

23 Re (Z), Im (Z) REAL(Z) IM(Z) ω Εικόνα 4. ιάγραµµα πραγµατικού και φανταστικού µέρους του Ζ Θα αποδειχτεί αργότερα, ότι σύνθετα κυκλώµατα αποτελούµενα από δικτυώµατα του σχήµατος 2. σε σειρά, περιγράφουν πλήρως τη συχνοτική ηλεκτρική απόκριση των θερµοηλεκτρικών µας υλικών. Η συχνότητα αποκοπής ή αλλιώς η συχνότητα ελαχιστοποίησης φάσης καθώς και οι ηλεκτρικές παράµετροι (R, R n, C n µε n=,2,3 ) µπορούν να προσδιοριστούν µε µαθηµατική µιγαδική ανάλυση (poles, zeros, residuum) ή µε υπολογιστικό τρόπο µε τη µέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων. Η µαθηµατική σχέση που χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή της συνάρτησης Ζ(ω), ελαχιστοποιείται για συγκεκριµένες τιµές παραµέτρων και δίνει όλες τις απαιτούµενες πληροφορίες ) Poles & Zeros [8] Η συνάρτηση µεταφοράς που δίνεται από την εξίσωση (2.2) παρουσιάζει µια ανωµαλία στο σηµείο -. Το σηµείο αυτό λειτουργεί σαν πόλος της συνάρτησης RC διότι καθώς η µιγαδική κυκλική συχνότητα s προσεγγίζει την παραπάνω τιµή, η συνάρτηση απειρίζεται. Αντίστοιχα όταν η συνάρτηση µεταφοράς µηδενίζεται για µια συγκεκριµένη τιµή του s τότε το σηµείο αυτό λέγεται µηδενικό. Τέλος υπάρχει άλλη µια τιµή που συνδέεται µε τη µιγαδική ανάλυση και είναι το R (residuum value). Γνωρίζοντας λοιπόν τη συχνότητα pole, τη συχνότητα zero και το R(Ω) και εφαρµόζοντας διάφορες τεχνικές όπως First-Foster Technique, Cauer κ.α. προσδιορίζουµε τις τιµές των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών R n, C n. Τέλος, γνωρίζοντας τη θερµοκρασία διεξαγωγής του πειράµατος και το συντελεστή Seebeck του υλικού, από τις σχέσεις που συνδέουν τα ηλεκτρικά µε τα θερµικά στοιχεία του υλικού προσδιορίζουµε τη συνολική θερµική αντίσταση, τη 24

24 θερµική αγωγιµότητα και τη θερµοχωρητικότητα του. Η θερµική εµπέδηση Ζ ισούται µε το λόγο της βαθµίδας θερµοκρασίας επί του συντελεστού Seebeck, προς το επαγόµενο ρεύµα. Εικόνα 5. Ισοδύναµο θερµικό κύκλωµα [20] 2.2.4) Μέθοδος Ελαχίστων Τετραγώνων Με τη βοήθεια του προγράµµατος EXCEL κατασκευάζουµε µια µιγαδική συνάρτηση Ζ(ω) ή Ζ(f) η οποία προκύπτει από την επίλυση του ηλεκτρικού κυκλώµατος της εικόνας 2. µε άγνωστες παραµέτρους τις R, R, C. Έπειτα υπολογίζουµε το µέτρο και τη φάση της µιγαδικής συνάρτησης. Επειδή σε ένα πρόβληµα ελαχιστοποίησης η επιλογή των σωστών αρχικών συνθηκών είναι κρίσιµη για τη διαδικασία της ΕΠΙΛΥΣΗΣ (solver), η διαδικασία που ακολουθούµε είναι η εξής: Στην περιοχή των χαµηλών συχνοτήτων η πρώτη τιµή της συνάρτησης Ζ αντιστοιχεί στο άθροισµα R+R ενώ η τελευταία τιµή στις υψηλές συχνότητες αντιστοιχεί στην R. Από το πειραµατικό φάσµα Ζ(f) διαλέγουµε εκείνες τις τιµές και στη µαθηµατική συνάρτηση που θα προσεγγίσει τη σειρά των πειραµατικών σηµείων διαλέγουµε ως αρχικές παραµέτρους R, R αυτές που υπολογίσαµε από το πειραµατικό γράφηµα. Τέλος για εκείνη την τιµή της συχνότητας όπου παρατηρείται το ελάχιστο της φάσης βρίσκουµε τη σταθερά χρόνου τ του δικτυώµατος [9] και από την απλή σχέση τ=r C υπολογίζουµε και το C. Με αρχικές τιµές τις υπολογιστέες, µέσω της διαδικασίας επίλυσης προσδιορίζουµε τις ελαχιστοποιηµένες τιµές R, R, C για τις οποίες το µοντέλο των παθητικών RC κυκλωµάτων προσεγγίζει µε την ελάχιστη δυνατή απόκλιση τα πειραµατικά σηµεία. Τέλος για τον προσδιορισµό των θερµικών χαρακτηριστικών του υλικού µας αναπτύξαµε ένα ισοδύναµο µοντέλο που βασίζεται στη θεωρία των θερµικών τετραπόλων την οποία και θα αναλύσουµε σε ξεχωριστό κεφάλαιο. 25

25 2.3) Χρονική Απόκριση ικτυώµατος Αντίστοιχα µε την περιγραφή της ηλεκτρικής απόκρισης ενός κυκλώµατος στον τοµέα των συχνοτήτων, υπάρχει και η ισοδύναµη περιγραφή αυτού στον τοµέα των χρόνων. Όταν στην είσοδο του κυκλώµατος RC εφαρµόζεται ένα εναλλασσόµενο ρεύµα, στην έξοδο αυτού καταγράφεται ένας ηλεκτρικός παλµός τάσης της µορφής του παρακάτω σχήµατος: Εικόνα 6. Χρονική απόκριση δικτυώµατος Ο ηλεκτρικός παλµός περιγράφει ουσιαστικά τη διαδικασία φόρτισης-εκφόρτισης του πυκνωτή χωρητικότητας C µέσα από τον αντιστάτη R για τέσσερις κύκλους της σταθεράς χρόνου τ, το πρώτο ζεύγος φόρτιση-εκφόρτιση για θετική τιµή έντασης του ρεύµατος και το δεύτερο ζεύγος για αρνητική τιµή. Επισηµαίνεται ότι σε ένα κύκλωµα υπάρχουν τόσες σταθερές χρόνου όσος και ο αριθµός των επιµέρους RC δικτυωµάτων [6],[9]. Χρησιµοποιώντας πάλι ένα µαθηµατικό κατασκεύασµα της χρονικής συµπεριφοράς παθητικών κυκλωµάτων RC σε σειρά, είναι δυνατή η προσοµοίωση πειραµατικών δεδοµένων που έχουµε πραγµατοποιήσει µε ανεξάρτητη παράµετρο το χρόνο. Η προσοµοίωση γίνεται πάλι µε το πρόγραµµα EXCEL και χρησιµοποιώντας τις τιµές των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών που προσδιορίστηκαν από το µοντέλο της συχνοτικής απόκρισης είναι δυνατή η επαλήθευση των αποτελεσµάτων µας. 26

26 2.4) Συµπεράσµατα Με τη βοήθεια του µαθηµατικού προγράµµατος EXCEL έγινε δυνατή η κατασκευή δύο συµπληρωµατικών φυσικών µοντέλων που κάνοντας χρήση της θεωρίας των ηλεκτρικών κυκλωµάτων, περιγράφουν µε ακρίβεια τη συµπεριφορά ενός θερµοηλεκτρικού δείγµατος σε συχνοτικό και χρονικό επίπεδο. Η φυσική σηµασία της συχνοτικής και της χρονικής απόκρισης των θερµοηλεκτρικών υλικών και η σύνδεση τους µε θερµοηλεκτρικά φαινόµενα & ιδιότητες γίνεται σαφής παρακάτω, στο πειραµατικό µέρος αυτής της εργασίας. 27

27 3) Transmission Line Theory & Thermal Quadrupοles Theory 3.) Transmission Line Theory 3..) Γενικά Η προσέγγιση της απόκρισης ενός θερµοηλεκτρικού υλικού µε µια σειρά παθητικών RC δικτυωµάτων παρέχει ελλιπή εικόνα της πραγµατικής συµπεριφοράς του υλικού. Το προς µέτρηση δείγµα συνδέεται µε την εκάστοτε πειραµατική συσκευή µέτρησης µε µεταλλικά καλώδια τα οποία λειτουργούν σαν αντιστάτες και είναι υπεύθυνα για τυχούσες απώλειες ενέργειας κατά τη µεταφορά της ηλεκτρικής ενέργειας (ή αντίστοιχα της θερµότητας) από το δείγµα στη συσκευή µέτρησης. Επίσης τις περισσότερες φορές το πείραµα µέτρησης πραγµατοποιείται σε συνθήκες περιβάλλοντος και όχι κενού µε αποτέλεσµα να εµφανίζονται πρόσθετα φαινόµενα θερµικής αλληλεπίδρασης δείγµατος - εξωτερικού περιβάλλοντος. Τέλος, κάποιες επιπλέον εσωτερικές αντιστάσεις µέσα στο σύστηµα, εµποδίζουν την ακριβή εκτίµηση και προσδιορισµό των θερµοηλεκτρικών χαρακτηριστικών του υλικού. Για όλα τα παραπάνω κρίνεται αναγκαία η αντιµετώπιση του υλικού σαν µια ενιαία γραµµή µεταφοράς ενέργειας (distributed system) όπου όλα τα φαινόµενα που περιγράφηκαν παραπάνω συµπεριλαµβάνονται πλέον στις τελικές εκτιµήσεις των τιµών των θερµοηλεκτρικών χαρακτηριστικών. Σε ένα τέτοιο σύστηµα οι εξαρτώµενες µεταβλητές είναι συναρτήσεις του χρόνου και των χωρικών συντεταγµένων και οι λύσεις του προβλήµατος δίνονται από την επίλυση ιαφορικών Εξισώσεων Μερικών Παραγώγων [5]. Εικόνα 7. Γραµµή µεταφοράς ενέργειας Η επίλυση ενός τέτοιου συστήµατος απαιτεί την εύρεση σχέσεων µεταξύ της εισόδου σε µια γραµµή µεταφοράς (ηλεκτρική εµπέδηση Ζ S ), της εµπέδησης στο 28

28 εσωτερικό της γραµµής (Ζ 0 ) και της εµπέδησης στην έξοδο του συστήµατος Ζ L [2]. Αυτή η διαδικασία δεν είναι καθόλου απλή διότι λόγω του ότι πρόκειται για ένα συνεχές σύστηµα, απαιτείται η χρήση των εξισώσεων πεδίου του Maxwell και µέσα από το διάγραµµα ροής που φαίνεται παρακάτω προκύπτουν οι λεγόµενες Telegraphic Equations των οποίων η επίλυση οδηγεί µε τη σειρά της στον προσδιορισµό των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών της θερµοηλεκτρικής διάταξης [22]. Εικόνα 8. ιάγραµµα ροής επίλυσης ενός συνεχούς συστήµατος Μια πρώτη απλούστευση, είναι η αντιµετώπιση του συνεχούς συστήµατος σαν ένα άθροισµα διακριτών τµηµάτων (lumped components), καθένα από τα οποία λειτουργεί και επιδρά ξεχωριστά στο σύστηµα. Σε ένα τέτοιο σύστηµα οι εξισώσεις περιλαµβάνουν µόνο µια µεταβλητή, γεγονός που καθιστά απλούστερη την επίλυση τους µε συνήθεις διαφορικές εξισώσεις [5]. Η θεωρία των θερµικών τετραπόλων αποδεικνύει ότι το πολύπλοκο πρόβληµα των εξισώσεων πεδίου µετασχηµατίζεται σε µια ισοδύναµη θερµική προσέγγιση µε τη βοήθεια της απλούστερης άλγεβρας πινάκων. 3..2) Transmission Line Theory στα θερµοηλεκτρικά υλικά Στην ανάλυση των AC κυκλωµάτων το µήκος των καλωδίων µπορεί να αγνοηθεί και η τάση για κάθε δεδοµένη χρονική στιγµή t και σηµείο του καλωδίου x έχει την ίδια τιµή. Αν όµως η τάση αλλάζει σε ορισµένο χρονικό διάστηµα t συγκρίσιµο µε 29

29 το χρόνο που χρειάζεται το σήµα για να ταξιδέψει κατά µήκος του καλωδίου, τότε το σύστηµα δείγµα - καλώδια πρέπει να αντιµετωπισθεί σαν transmission line. Ένα ηµιαγωγικό θερµοζεύγος p-n, όπως είδαµε ισοδυναµεί ηλεκτρικά µε µια συγκεκριµένη σταθερά χρόνου τ. Στη χρονική απόκριση του κυκλώµατος όπως περιγράφηκε στην εικόνα 6. διακρίνονται δύο περιοχές. Στην πρώτη περιοχή η τάση αυξάνει απότοµα µε το χρόνο όπως είναι αναµενόµενο λόγω της επίδρασης του επαγόµενου ρεύµατος (ωµική περιοχή), η οποία σηµατοδοτεί την έναρξη των transient φαινοµένων. Στη συνέχεια λόγω του φαινοµένου Seebeck επέρχεται σταδιακά η διαδικασία ηρέµησης των transient φαινοµένων, όπου και η προκαλούµενη βαθµίδα θερµοκρασίας πλησιάζει ασυµπτωτικά την τιµή T [23]. Από θερµοδυναµικής άποψης, η ροή του επαγόµενου θερµικού κύµατος (πηγή ρεύµατος) προκαλεί µια βαθµίδα θερµοκρασίας Τ κατά µήκος του module (τάση). Τη χρονική στιγµή t=0, δηλαδή τη στιγµή όπου εφαρµόζεται το ρεύµα από την πηγή ρεύµατος, έχουµε T(0)=0 ενώ µετά την παρέλευση άπειρου χρόνου δε θα οδηγούµαστε σε µια σταθερή τιµή Τ αλλά θα την πλησιάζουµε ασυµπτωτικά µέχρι αυτή να αλλάξει πάλι τιµή. Μάλιστα η αλλαγή θα είναι συνεχής και δε θα οδηγεί ποτέ σε συγκεκριµένες σταθερές τιµές θερµοκρασίας. Για παράδειγµα στο σχήµα 9. που ακολουθεί, κατά τη διαδροµή Τ3 σε Τ4 ( Τ µεταξύ της άνω και κάτω επιφάνειας του θερµοζεύγους) η διαφορά θερµοκρασίας Τ2-Τ µεταξύ της πάνω και κάτω επιφάνειας της κεραµικής πλάκας καθώς και η διαφορά Τ3-Τ2 µεταξύ άνω επιφάνειας πλάκας και µεταλλικής επαφής θα έχουν ήδη αλλάξει. Εικόνα 9. Ροή θερµικού κύµατος κατά µήκος του module 30

30 Λόγω αυτής της αδιάκοπης εναλλαγής πριν την ολοκλήρωση της µετάδοσης του θερµικού κύµατος από τη µια άκρη της συσκευής στην άλλη, είναι αναγκαία η αντιµετώπιση του συστήµατος ΤΕ MODULE - καλώδια σαν µια ενιαία γραµµή µεταφοράς [24]. 3.2 Thermal Quadrupοles Theory 3.2. Θερµικά Τετράπολα Λέγοντας «τετράπολο» εννοούµε ένα γραµµικό κύκλωµα, το οποίο έχει δύο ακροδέκτες εισόδου και δύο ακροδέκτες εξόδου. Τα τετράπολα παίζουν σηµαντικό ρόλο ως στοιχεία µεταφοράς της ηλεκτρικής και αντίστοιχα της θερµικής ενέργειας και για αυτό κρίνεται απαραίτητο να αναλυθούν οι σχέσεις που συνδέουν τις τάσεις (ή θερµοκρασίες) και τις εντάσεις των ρευµάτων (ή ροές θερµικών κυµάτων) στην είσοδο και στην έξοδο του τετραπόλου. Η ανάλυση αυτή απλουστεύεται µε τη χρήση της άλγεβρας των πινάκων, που κάνει δυνατή την εξέταση πολύπλοκων κυκλωµάτων, θεωρώντας τα ότι αποτελούνται από απλά στοιχεία ακροδεκτών, που είναι όλα γραµµικά, αντιστρεπτά και παθητικά [6]. Η θεωρία των θερµικών τετραπόλων [25] βασίζεται σε συναρτήσεις µεταφοράς οι οποίες παρουσιάζονται µε τη µορφή πινάκων 2x2. Οι πίνακες αυτοί, µετασχηµατίζουν (Laplace Transformations) τη θερµοκρασία και τη ροή του θερµικού κύµατος σε µια επιφάνεια του δείγµατος (είσοδο) σε ανάλογες ποσότητες σε µια άλλη επιφάνεια του δείγµατος (έξοδο). Ισοδύναµα, δίνει την αναπαράσταση της µεταφοράς θερµότητας µέσω πολυστρωµατικών υλικών (multimaterials) µε τη βοήθεια ενός δικτύου µιγαδικών αντιστάσεων παρόµοιων µε εκείνων που χρησιµοποιούνται για τη µοντελοποίηση ηλεκτρικών κυκλωµάτων. Κάθε τµήµα (layer) του thermoelectric module (blocks ηµιαγωγού τύπου p και n, µεταλλικές επαφές, κεραµικό στρώµα, καλώδια κ.α.) περιγράφεται µε έναν πίνακα 2x2, όπως φαίνεται παρακάτω Εικόνα 20. Ισοδυναµία layer υλικού-πίνακα 2x2 3

31 όπου e είναι το πάχος του layer, λ είναι η θερµική αγωγιµότητα, ρ είναι η πυκνότητα µάζας και c η ειδική θερµότητα. Με θ συµβολίζεται η θερµοκρασία και Φ η ροή του επαγόµενου θερµικού κύµατος. θin και Φin είναι οι οριακές συνθήκες της εξίσωσης θερµότητας στο σηµείο z=0 και οµοίως θout - Φout στο σηµείο z=e. Υπάρχουν δύο γραµµικές σχέσεις που συνδέουν την είσοδο µε την έξοδο και οι συντελεστές A, B, C, D του πίνακα µεταφοράς ονοµάζονται γραµµικές παράµετροι ή βοηθητικές σταθερές του τετραπόλου [26] Επίλυση της Μονοδιάστατης Εξίσωσης Θερµότητας [27] Θεωρώντας για απλούστευση µονοδιάστατη διάδοση του θερµικού κύµατος κατά τη διεύθυνση του άξονα x σε ένα µέσο πάχους e, λαµβάνουµε την παρακάτω εξίσωση: 2 T ( x, t) T ( x, t) = (3.) x 2 a t η επίλυση της οποίας απαιτεί τις αρχικές συνθήκες Τ=0 για t=0 και όπου α = λ/ρc είναι ο συντελεστής θερµικής διάχυσης., λ η θερµική αγωγιµότητα και ρc η θερµοχωρητικότητα του δείγµατος. Ο µετασχηµατισµός Laplace της εξίσωσης θερµότητας δίνει: 2 θ ( x, p) iω = θ (3.2) x 2 a όπου p=iω είναι ο παράγοντας Laplace. Με αυτόν το µετασχηµατισµό οδηγούµαστε από τον τοµέα των χρόνων t, στον τοµέα των συχνοτήτων ω. Η λύση της µετασχηµατισµένης εξίσωσης δίνεται από τη σχέση θ = Κ sinh( βx) + K2 cosh( βx) (3.3) iω όπου β=. α Ο νόµος του Fourier δίνει τη σχέση µεταξύ της ροής και της θερµοκρασίας, όπου η ροή δια µέσου του υλικού επιφάνειας S στο χώρο Fourier είναι θ Φ ( x, t) = λ S = λsβ ( Κ cosh( βx) + K2 sinh( βx)) (3.4) x 32

32 Με τη βοήθεια των αρχικών συνθηκών προσδιορίζονται οι σταθερές Κ και Κ 2 και λαµβάνονται δύο γραµµικές σχέσεις µεταξύ της θερµοκρασίας και της ροής θερµότητας στα σηµεία x=0 και x=e. θ in = cosh( βe) θout + sinh( βe) Φout λsβ (3.5.α) φin = λsβ sinh( βe) θout + cosh( βe) Φout (3.5.β) Τελικά, γράφοντας τις εξισώσεις υπό µορφή πίνακα λαµβάνουµε και τους αντίστοιχους συντελεστές του τετραπόλου : θin A B θ = out Φin C D Φout όπου σηµειώνεται ότι λόγω συµµετρίας (A=D), η ορίζουσα του πίνακα είναι. (3.6) A = D = cosh( βe) (3.7.α) B = sinh( βe) (3.7.β) λsβ C = λsβ sinh( βe) (3.7.γ) Αντίστοιχα χρησιµοποιώντας το δίκτυο των ηλεκτρικών αντιστάσεων, το θερµικό τετράπολο ισοδυναµεί µε ένα δικτύωµα 3 µιγαδικών εµπεδήσεων, όπως παρουσιάζεται στο σχήµα 2. Εικόνα 2. Ισοδυναµία τετραπόλου δικτύου αντιστάσεων Οι µιγαδικές εµπεδήσεις Ζ, Ζ2, Ζ3 συνδέονται µε τους συντελεστές του τετραπόλου µε τις παρακάτω σχέσεις: A Z = Z2 =, Z3 = (3.8) C C Επειδή τα πειράµατα που διενεργήθηκαν στην παρούσα εργασία δεν αφορούν αποµονωµένα συστήµατα αλλά συστήµατα που τόσο αλληλεπιδρούν εξωτερικά µε το περιβάλλον όσο και υπόκεινται σε εσωτερικές µεταβολές, η ολοκληρωµένη 33

33 περιγραφή της εξίσωσης (3.6) περιλαµβάνει πλευρικές θερµικές απώλειες και εσωτερικές πηγές θερµότητας, όπως παρουσιάζεται παραστατικά στην εικόνα 22: Eικόνα 22. Ολοκληρωµένη περιγραφή layer θερµοηλεκτρικού συστήµατος [7] Λόγω των πλευρικών απωλειών (convection coefficient h) κατά τις διευθύνσεις x, y σε αντίθεση µε τη διάδοση του επαγόµενου θερµικού κύµατος στη διεύθυνση z, το µαθηµατικό πρόβληµα ανάγεται στις 3 διαστάσεις γεγονός που καθιστά την επίλυση του µια ιδιαίτερα επίπονη διαδικασία Κάτω από συγκεκριµένες όµως συνθήκες µέσω µιας σειράς απλουστεύσεων οδηγούµαστε και πάλι σε µονοδιάστατη επίλυση. Για την ακρίβεια : ) Εάν το block έχει υψηλή θερµική αγωγιµότητα αλλά µικρές διαστάσεις, οι πλευρικές απώλειες είναι πολύ ασθενείς. Ο αριθµός Biot είναι µικρότερος από 0. [],[7]. Οι συνθήκες αυτές πληρούνται όταν το πάχος e είναι µεγαλύτερο από τις διαστάσεις της επιφάνειας του block. Η ακτινική συνιστώσα είναι λοιπόν αµελητέα σε σχέση µε τη διαµήκη. 2) Εάν η θερµική αγωγιµότητα του υλικού είναι χαµηλή, η µονοδιάστατη απλοποίηση είναι εξίσου εφαρµόσιµη εφόσον το block διεγείρεται από µια πηγή θερµότητας επίπεδη και οµοιόµορφη κάθετη στον άξονα z. Αυτή η προϋπόθεση διασφαλίζει αµελητέα ακτινική συνεισφορά ακόµα και αν οι διαστάσεις του block είναι συγκρίσιµες. Η αντίστοιχη ολοκληρωµένη µορφή της εξίσωσης (3.6) είναι η: hm p hm p cosh( + e sinh( + e λs α hm p λs α θin + = λs θout Z W Φ λs α in Φout W hm p hm p hm p λs + sinh( + e cosh( + e λs α λs α λs α (3.9) 34

34 Εδώ ο όρος (hm/λs) περιγράφει τη συνεισφορά των απωλειών θερµότητας λόγω αλληλεπίδρασης του υλικού µε τον αέρα, µε h το συντελεστή συναγωγής και m την περίµετρο της επιφάνειας S. Επιπλέον ο αφαιρούµενος όρος εκφράζει τη συνεισφορά της εσωτερικής πηγής θερµότητας W, η οποία παρουσιάζεται ως µια πηγή ρεύµατος τοποθετηµένη στον κεντρικό κόµβο του θερµικού κυκλώµατος (π.χ φαινόµενο Joule). Σηµειώνεται ότι η µέση θερµοκρασία του συστήµατος θεωρείται ότι παραµένει σταθερή και ίση µε αυτή του περιβάλλοντος (αγνοείται το φαινόµενο Thomson). Στο κεφάλαιο που ακολουθεί παρατίθενται αναλυτικές αποδείξεις των σχέσεων που οδηγούν στην κατασκευή του µαθηµατικού µοντέλου των θερµικών τετραπόλων, απλουστεύσεις των γενικών σχέσεων και άµεση σύνδεση τους µε φυσικά φαινόµενα καθώς και ανάπτυξη διαφόρων υπολογιστικών µοντέλων (Mathematica software) που προσεγγίζουν την ηλεκτροθερµική απόκριση τόσο µεµονωµένων ηµιαγωγικών blocks όσο και θερµοζευγών n-p µε και χωρίς ενδιάµεση µεταλλική επαφή. Γίνονται συγκρίσεις µεταξύ των µοντέλων και σχολιάζεται ο ρόλος των θερµοηλεκτρικών παραµέτρων σε κάθε περίπτωση. 3.3) Συµπεράσµατα Οι θεωρίες των transmission lines και thermal quadrupoles για ένα συνεχές θερµοηλεκτρικό σύστηµα, περιγράφουν πλήρως την ηλεκτροθερµική απόκριση του συστήµατος σε ένα διεγείρον αίτιο, συνδέοντας την µε τα εξωτερικά θερµικά φαινόµενα που επηρεάζουν το πείραµα. Το αντίστοιχο φυσικό µοντέλο που κατασκευάστηκε µε στόχο τη συγκριτική του µελέτη µε το µοντέλο των παθητικών RC δικτυωµάτων, είναι σαφώς πιο πολύπλοκο και ευαίσθητο στην επιλογή των κατάλληλων τιµών των παραµέτρων, όπως αποδεικνύεται σε επόµενες παραγράφους. Είναι όµως δυνατόν µέσα από µια σειρά συλλογισµών και παραδοχών, να γίνουν κάποιες απλουστεύσεις στο σύνθετο αυτό µοντέλο χωρίς να επηρεάζεται το τελικό αποτέλεσµα της µελέτης. 35

35 4) Ανάπτυξη Υπολογιστικών Μοντέλων της Θερµοηλεκτρικής Απόκρισης Υλικών µε τη Μέθοδο των Θερµικών Τετραπόλων 4.) Απλό θερµοστοιχείο Bi 2 Te 3 [7],[27] 4..) Βασικές σχέσεις Αρχικά θα εφαρµόσουµε τη θεωρία των θερµικών τετραπόλων σε ένα block Bi 2 Te 3 µήκους mm και διατοµής mm x mm, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα: Εικόνα 23. είγµα τύπου block µε καλώδια Εικόνα 24. Ανάλυση µε Τ-τετράπολα [28] Στα άκρα του δείγµατος είναι τοποθετηµένα δύο ηλεκτρόδια από χαλκό ίδιας διατοµής µε αυτής του δείγµατος και στα άκρα αυτών δύο κυλινδρικά καλώδια ίδιου υλικού. Στις δύο ενδοεπιφάνειες µετάλλου - ηµιαγωγού οι ροές θερµότητας P ws = -P sw που αναπτύσσονται οφείλονται στο φαινόµενο Peltier ενώ λόγω εσωτερικής θέρµανσης του δείγµατος προστίθεται και το φαινόµενο Joule (J s ). Οι θερµικές εµπεδήσεις Ζ w, Z w2 περιγράφουν όλα τα θερµικά φαινόµενα που συµβαίνουν στις ενδοεπιφάνειες µετάλλου - ηµιαγωγού και λόγω γεωµετρίας θεωρούνται ισοδύναµες. Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η ισοδύναµη αναπαράσταση της ροής θερµότητας (Φ in, Φ out ) και της αναπτυσσόµενης θερµοκρασίας (θ in, θ out ) δια µέσου του δείγµατος, µε τη θεωρία των θερµικών τετραπόλων: 36

36 Η µαθηµατική διαδικασία που ακολουθήθηκε µε τη µέθοδο της άλγεβρας πινάκων για τον προσδιορισµό των θ in, θ out παρουσιάζεται αναλυτικά παρακάτω µε την παραδοχή της ισοδυναµίας των αντιστάσεων επαφών (βλ. εικόνα 24): θin Φin = A B θout Z sj C D Φout J s s (4.) θin Φin θ = in θ P in ws Zw (4.2.α) θ out θ = out Φout θ ( P out ws ) Zw2 (4.2.β) ( B + AZw) P + ZwP θ in = B (4.3.α) 2A + CZw + Zw ( B + AZw) P + ZwP θ out = (4.3.β) B 2A + CZw + Z w 4..2) Απλουστεύσεις στην η αρµονική Λόγω του ότι για τις µετρήσεις µας επάγουµε στο δείγµα ένα εναλλασσόµενο ρεύµα, θα πρέπει να µελετήσουµε τα θερµοηλεκτρικά φαινόµενα σε αρµονικό επίπεδο. Στην ενδοεπιφάνεια µεταξύ δύο υλικών είναι γνωστό ότι η θερµότητα που αναπτύσσεται λόγω του φαινοµένου Peltier δίνεται από τη σχέση: Pws = π ws I = α wsti (4.4) 37

37 µε α ws τη διαφορά µεταξύ των συντελεστών Seebeck υλικού-ηλεκτρόδιου χαλκού. Στην περίπτωση που επάγεται ένα εναλλασσόµενο ρεύµα έχουµε ότι: Pws = α wsτι 0 cosωt (4.5) Ο όρος Τ f είναι περιοδικά εξαρτώµενος από τη συχνότητα και µπορεί να παρασταθεί µε µια σειρά Fourier, όπου Τ είναι η µέση θερµοκρασία της επαφής µετάλλουηµιαγωγού: T = Τ + Tkω cos( kω t φkω ) (4.6) k = Αντικαθιστώντας στην εξίσωση (4.5) τη σχέση (4.6), η επαγόµενη θερµική ροή λόγω φαινοµένου Peltier γίνεται: Pws = aws[ Τ + Tkω cos( kωt φkω )] Ι0 cosωt (4.7) k = Αναλύοντας περαιτέρω την παραπάνω σχέση µε τη βοήθεια τριγωνοµετρικής ταυτότητας παίρνουµε: Pws = aws ΤΙ 0 cosωt + awsι0 Tkω [cos(( k ) ωt φkω ) + cos(( k + ) ωt φkω )] 2 k = (4.8) Εάν κρατήσουµε τους δύο πρώτους όρους της σχέσης (4.8) για k=,2 λαµβάνουµε την εξής σχέση: P( ω ) = aws ΤΙ 0 cosωt + awst2ω Ι0 cos( ωt φ2ω ) (4.9) 2 Στην περίπτωση που το εναλλασσόµενο σήµα είναι ασθενές, είναι δυνατό να αγνοήσουµε τους όρους µε k>2 και η συνθήκη Τ f >> Τ f2ω /2 να πληρείται. Ακόµα θεωρούµε ότι η µέση θερµοκρασία της επαφής είναι αυτή του περιβάλλοντος και ισούται µε Τ α. Συνεπώς η εξίσωση (4.9) απλοποιείται στην : P( ω ) = awsτι0 cosωt (4.0) Τέλος, η θερµότητα λόγω φαινοµένου Joule δίνεται από τη σχέση (4.) η οποία δείχνει ότι η συνεισφορά αυτού του τύπου στη θερµότητα συµβαίνει στη διπλάσια συχνότητα (2 η αρµονική) από ότι η συνεισφορά λόγω φαινοµένου Peltier: Q ( cos ) 2 2 joule = R I0 ω t = RI0 [ + cos 2ωt] (4.) 2 38

38 4..3) Θερµική εµπέδηση Z w και απλουστεύσεις Αφού υπολογίστηκαν και απλοποιήθηκαν οι όροι P ws και J s µένει να προσδιοριστούν και οι θερµικές εµπεδήσεις Z w. Στο σχήµα που ακολουθεί αναλύεται η εµπέδηση Z w2 που βρίσκεται στα δεξιά του κεντρικού Τ-τετραπόλου που περιγράφει το block, και όπως επισηµάνθηκε και πριν λόγω ισοδυναµίας τα ίδια ισχύουν και για την εµπέδηση Z w : Εικόνα 25. Αναπαράσταση µε Τ-τετράπολα της Z w2 [27] O όρος C αφορά στη θερµοχωρητικότητα της ουσίας της κόλλησης των ηλεκτροδίων στη µεταλλική επαφή, που όπως θα αποδείξουµε παρακάτω η συνεισφορά του στη συνολική θερµική εµπέδηση της επαφής είναι πολύ σηµαντική. Σηµειώνουµε ότι πρόκειται για έναν µιγαδικό όρο που µεταβάλλεται µε τη συχνότητα και που θεωρεί την κόλληση σαν ένα συµπαγές σώµα, συγκεκριµένης πυκνότητας, ειδικής θερµότητας, εµβαδού (ίδιου µε του block) και πάχους. Επειδή το πάχος της κόλλησης είναι δύσκολο να µετρηθεί, το αντιµετωπίζουµε σα µια άγνωστη παράµετρο που επιδέχεται προσδιορισµό από υπολογιστικές µεθόδους. ( ρc) S e jω C = (4.2) Με R c2 συµβολίζουµε τη θερµική αντίσταση της ενδοεπιφάνειας, η οποία µετριέται σε µονάδες Κ/W ανά µονάδα εµβαδού και αποτελεί και αυτή µε τη σειρά της µια παράµετρο προς προσδιορισµό. Ακολουθεί ένα Τ-τετράπολο που ισοδυναµεί µε το ηλεκτρόδιο του χαλκού και το αντιµετωπίζει σαν ένα παθητικό σύστηµα χωρίς εσωτερικές πηγές θερµότητας. Τέλος έχουµε δύο όρους που αφορούν το καλώδιο του χαλκού συγκεκριµένης ακτίνας r w. Ο όρος Z constr αντιπροσωπεύει το στένεµα των γραµµών ροής θερµότητας κατά τη διέλευση τους από ένα µέσο µεγαλύτερου σε ένα µέσο 39

39 µικρότερου εµβαδού ενώ ο όρος Ζ θεωρεί το καλώδιο σαν ένα ηµιάπειρο µέσο. Οι σχέσεις παρουσιάζονται παρακάτω: 8 Zconstr = r 2 + w jω π 2 8 (4.3) 3 λcurw 3π a Cu Z = 2h jω 2πλCur 2 (4.4) w + λcurw acu Mε τη βοήθεια της άλγεβρας πινάκων, επιλύουµε το σύστηµα του σχήµατος 25 και υπολογίζουµε τη συνολική εµπέδηση της ενδοεπαφής Z w2 και ισοδύναµα της Z w, όπου ο δείκτης e στις σχέσεις αναφέρεται στο ηλεκτρόδιο του χαλκού. Zw Zw2 = C + λβ tanh ese βeee Zconstr Z R c constr e e e e [ Z + Z ] λβ S tanh β e + = C + λβ tanh ese βeee Zconstr Z R c constr e e e e [ Z + Z ] λβ S tanh β e + (4.5) (4.6) Αποµένει να ελέγξουµε τη συχνοτική µεταβολή κάθε όρου ξεχωριστά των παραπάνω εξισώσεων, ώστε να προχωρήσουµε σε επιπλέον προσεγγίσεις. Ανατρέχοντας στο αναλυτικό γραµµικό σύστηµα που περιγράφτηκε στο τρίτο κεφάλαιο πραγµατοποιούµε την πρώτη απλούστευση που αφορά στο φαινόµενο της συναγωγής τόσο µεταξύ ηµιαγωγού-αέρα όσο και µετάλλου-αέρα. Αποδεικνύεται γραφικά ότι οι όροι (h m) / (λ S) και (h Cu m) / (λ Cu S), οι οποίοι είναι σταθεροί όροι και εξαρτώνται από τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά του Bi 2 Te 3 και Cu καθώς και από τις τιµές των συντελεστών h, h Cu, είναι αµελητέοι µπροστά στο µιγαδικό όρο Στη συνέχεια, µελετώντας τις εξισώσεις iω e. α Zw = C + Rc + λcu SβCu tanh ( β e ) + Zconstr + Z [ Z + Z ] λ Sβ tanh( β e ) + constr Cu Cu Cu Cu Cu Cu (4.7) 40

40 και Zw = (4.8) C + Rc + tanh( βcuecu ) λcu SβCu διαπιστώνουµε ότι οι πίνακες µετασχηµατισµού των Z constr και Ζ δεν επιδρούν σχεδόν καθόλου στη συνάρτηση Z w (f), έτσι µπορούν να παραληφθούν και η (4.7) να µετασχηµατιστεί στην (4.8). Τέλος, µελετούµε τη συµπεριφορά των υπολοίπων όρων και τους συγκρίνουµε µε τη συνάρτηση Z w (f). Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνεται η Z w (f) για ένα συχνοτικό εύρος από 0-3 έως 0 3 Ηz και για τυχαίες τιµές των θερµικών και ηλεκτρικών παραµέτρων: Z w (K/W) f (Hz) Εικόνα 26. ιάγραµµα της Z w (f) Στις χαµηλές συχνότητες εµφανίζεται τόσο το φαινόµενο Seebeck όσο και η ωµική συνεισφορά στην ηλεκτροθερµική απόκριση του δείγµατος, µε τη µορφή ενός plateau που δεν είναι κάτι διαφορετικό από την τιµή της θερµικής αντίστασης της ενδοεπιφάνειας R c. Όσο προχωράµε σε υψηλότερες τιµές της συχνότητας η καµπύλη Z w (f) παρουσιάζει µια φθίνουσα συµπεριφορά ενδεικτική του τέλους των µεταβατικών φαινοµένων και φθάνει σε µια κατάσταση ισορροπίας σε ένα δεύτερο plateau, χαµηλότερο από το προηγούµενο, που εκφράζει την καθαρή ωµική αντίσταση του δείγµατος. Ακολουθεί ο όρος Rc + tanh( βcuecu ) (4.9) λcu SβCu 4

41 ο οποίος αποτελείται από ένα σταθερό µέρος (R c ) και ένα εξαρτώµενο από τη συχνότητα όρο, ο οποίος προσδίδει µια φθίνουσα τάση σε υψηλές συχνότητες. Z w (K/W) f (Hz) Εικόνα 27. ιάγραµµα της συνάρτησης (4.9) Επειδή η καµπύλη της Εικόνας 27. για το εξεταζόµενο εύρος συχνοτήτων δείχνει να παίρνει τιµές γύρω από την τιµή της R c µε σχεδόν µηδενικές αποκλίσεις, λcu SβCu ισχύει η ανίσωση R c >> tanh( β e ) Cu Τέλος, από τη γραφική αναπαράσταση του όρου /C συµπεραίνουµε ότι το ελάχιστο της Z w (f) και η µετάβαση στην ωµική περιοχή εξαρτώνται καθαρά από τα θερµικά χαρακτηριστικά της συγκολλητικής ουσίας, γεγονός που οδηγεί στον πλήρη προσδιορισµό των θερµικών αντιστάσεων των ενδοεπαφών ταυτόχρονα µε τον υπολογισµό των θερµοηλεκτρικών χαρακτηριστικών του δείγµατος. Z w (K/W) Cu f (Hz) Εικόνα 28. ιάγραµµα του όρου /C 42

42 Τα αποτελέσµατα της παραπάνω διερεύνησης [29] οδηγούν στην τελική απλοποίηση της (4.7) στην Ζ w = και συνοψίζονται γραφικά στο διάγραµµα C + Rc που ακολουθεί: /C R c Zολ Z w (K/W) E-3 0,0 0, f (Hz) Εικόνα 29. Σύγκριση των επιµέρους όρων 4..4) Τελική σχέση Η τελική σχέση, µετά από τη σειρά απλουστεύσεων που πραγµατοποιήθηκαν σε προηγούµενες παραγράφους, της τάσης που προκαλείται εξαιτίας ενός επαγόµενου εναλλασσόµενου ρεύµατος δια µέσου ενός δείγµατος block Bi 2 Te 3 φαίνεται παρακάτω: Vs tanh( βe) + Zw[ sec h( βe) ] 2 λsβz e a TI w ρ = ws 0 + I 0 (4.20) S + λsβzw tanh( βe) + 2 λsβzw Θα εφαρµόσουµε τη σχέση (4.20) σε έναν κύβο διαστάσεων mm x mm x mm τύπου P µε τα θερµοηλεκτρικά χαρακτηριστικά που περιέχει ο παρακάτω πίνακας, οι τιµές των οποίων έχουν παρθεί από τη βιβλιογραφία [30], ενώ οι τιµές των πειραµατικών µεγεθών είναι τυχαίες: 43

43 Πίνακας Ι. Θερµοκρασία Τ (Κ) 300 Ένταση ρεύµατος I (ma) 00 Ειδική αντίσταση ρ (Ω m), 0-5 Θερµική αγωγιµότητα λ (W/m K),5 Συντελεστής Seebeck α ws (µv/k) 200 Θερµοχωρητικότητα ρc (J/K m 3 ) Θερµική αντίσταση επαφών/s R c (K/W) 500 Πάχος µεταλλικής κόλλησης Cu (mm) 0,35 V (Volts) P f (Hz) Εικόνα 30. Μοντέλο συχνοτικού διαγράµµατος κύβου τύπου P 4..5) P-block διπλάσιου µήκους Θεωρώντας δείγµα παραλληλεπίπεδο αυτή τη φορά, ίδιων χαρακτηριστικών µε προηγουµένως αλλά διπλασίου µήκους 2mm, λαµβάνουµε το παρακάτω διάγραµµα: V (Volts) P f (Hz) Εικόνα 3. Μοντέλο συχνοτικού διαγράµµατος παραλληλεπίπεδου τύπου P 44

44 Ο σκοπός µας είναι να αποδείξουµε ότι το παραλληλεπίπεδο διπλασίου µήκους ισοδυναµεί ουσιαστικά µε ένα ζεύγος κυβικών θερµοστοιχείων κολληµένων µεταξύ τους, που σχηµατίζουν το λεγόµενο inline module. 4.2) Ιnline module [7] Πρόκειται για ένα θερµοηλεκτρικό ζεύγος δύο ηµιαγωγικών blocks Bi 2 Te 3 τύπου P και Ν, τα οποία σε αντίθεση µε τα θερµοζεύγη Peltier του εµπορίου δεν ενώνονται ηλεκτρικά µε µεταλλική πλάκα. Αντίθετα, βρίσκονται κολληµένα µε µια πολύ λεπτού πάχους συγκολλητική ουσία που βοηθάει στο σχηµατισµό της ενδιάµεσης ενδοεπιφάνειας θερµοκρασίας Τ f, όπως φαίνεται στο σχήµα που ακολουθεί. Η ισοδύναµη αναπαράσταση µε τη βοήθεια της θεωρίας των θερµικών τετραπόλων δίνει την παραγωγή 3 φαινοµένων Peltier στις ενδοεπιφάνειες µέταλλου-ηµιαγωγού P, ηµιαγωγών P-Ν και ηµιαγωγού Ν-µετάλλου. Η επίλυση του συστήµατος των 3 παραµέτρων αυτή τη φορά (Τ c2, Τ f, Τ c ) δίνει τις 3 εξισώσεις που θα χρησιµοποιηθούν για την εξαγωγή της τελικής σχέσης της τάσης εξόδου µε ανεξάρτητη παράµετρο τη συχνότητα. Εικόνα 32. Inline module και ισοδύναµη αναπαράσταση µε Τ-Τετράπολα [7] Ακολουθώντας την ίδια σειρά απλουστεύσεων όπως και στις παραγράφους 4..2 και 4..3, καταλήγουµε στις εξής σχέσεις: θ c = [ ApBn + Bp An + Zwp( CpBn + Ap An )] Pnw ( Bp + Zwp Ap ) Pnp + B ( ) ( ) + + n A A n p C pzwp An Bp ApZwp Cn Zwn Zwn ZwpPwp (4.2) 45

45 θ c2 = [ A Bp + B A + Z ( C B + A Ap) ] P ( B + Z A ) n n wn n p nw p n Bp Z pw ( A + C Z ) A + + ( B + A Z ) n p n wp n n wn n Pnp + ZwnPnw A p + n nw C p Z pw (4.22) Bn θ f = An + c BnPnw Z θ (4.23) wn Οι συντελεστές Α, Β, C, D δίνονται από τις σχέσεις του κεφαλαίου 3. αντίστοιχα για το κάθε block διαφορετικού τύπου, ενώ οι θερµικές εµπεδήσεις αποδεικνύεται µε τον ίδιο τρόπο ότι απλουστεύονται στην Ζ w = C + Rc Τελικά, η τάση εξόδου αποτελείται από 3 όρους, οι δύο αφορούν τις επαγόµενες βαθµίδες θερµοκρασίας δια µέσου του module και ο τρίτος αφορά την ωµική συνεισφορά των blocks. V p e p e ( ) a ( 2 ( f ) ( f )) n n p p + θ + + I0 ( f ) a ( f ) θ ( f ) = wn θ c f pw c θ f S S (4.24). Θα εφαρµόσουµε τη σχέση (4.24) σε ένα Module που αποτελείται από 2 blocks διαστάσεων mm x mm x mm τύπων P, Ν µε τα θερµοηλεκτρικά χαρακτηριστικά που περιέχει ο πίνακας I και είναι ίδια τόσο για το P όσο και για το N θερµοστοιχείο. V (Volts) Εικόνα 33. Μοντέλο συχνοτικού διαγράµµατος του inline δείγµατος P N f (Hz) 46

46 4.3) Θερµοηλεκτρικό ζεύγος µε ενδιάµεση µεταλλική επαφή Τέλος, θα δηµιουργήσουµε το µοντέλο της θερµοηλεκτρικής απόκρισης ενός θερµοηλεκτρικού ζεύγους Bi 2 Te 3, όπως αυτό συναντάται στο εµπόριο, δηλαδή ως τµήµα µιας µεγάλης συστοιχίας τέτοιων ζευγών που συνδεδεµένα ηλεκτρικά σε σειρά και θερµικά παράλληλα σχηµατίζουν τη διάταξη ΤΕ MODULE. Όπως φαίνεται στο σχήµα 34. που ακολουθεί θεωρούµε και πάλι µια κατεύθυνση της θερµικής ροή δια µέσου του ζεύγους και ως ενδοεπιφάνειες λαµβάνουµε όλες τις επιφάνειες µετάλλου-block. ηλαδή στη συγκεκριµένη περίπτωση, λαµβάνουν χώρα 4 φαινόµενα Peltier και το µοντέλο των θερµικών τετραπόλων γίνεται κατά πολύ πολυπλοκότερο. Αξίζει να σηµειωθεί ότι η ενδιάµεση µεταλλική πλάκα λαµβάνεται ως ένα παθητικό σώµα που περιγράφεται από την εξίσωση 4.9 σε αντίθεση µε τις ακριανές πλάκες που περιλαµβάνουν και την κόλληση και περιγράφονται κλασσικά από την Ζ w = C + Rc. Είσοδος θερµότητας (Heat source ) Q T χ=0 p Qp n Qn χ T2 χ=l Q2 Απόρριψη θερµότητας (Heat sink) Εικόνα 34. Θερµοηλεκτρικό ζεύγος µε ενδιάµεση µεταλλική πλάκα Το µοντέλο που θα δηµιουργήσουµε έχει τα χαρακτηριστικά του πίνακα ΙΙ [30] και ακολουθεί το αντίστοιχο συχνοτικό διάγραµµα : 47

47 Πίνακας ΙI. Θερµοκρασία Τ (Κ) 300 Ένταση ρεύµατος I (ma) 00 Ειδική αντίσταση των Ν, Ρ ρ (Ω m), 0-5 Θερµική αγωγιµότητα των Ν, Ρ λ (W/m K),5 Συντελεστής Seebeck των Ν, Ρ α ws (µv/k) 200 Θερµοχωρητικότητα των Ν, Ρ ρc (J/K m 3 ) Θερµική αντίσταση µεταλλικών επαφών /S R c (K/W) 500 Θερµική αγωγιµότητα χαλκού λ CU (W/m K) 386 Μήκος µεταλλικής επαφής (mm) Πάχος µεταλλικής κόλλησης Cu (mm) 0,35 V (Volts) P M N f (Hz) Εικόνα 35. Μοντέλο συχνοτικής απόκρισης ζεύγους Οµοίως λοιπόν µε την εξίσωση 4.24 και µε όλη τη σειρά των θεωρήσεων που έγιναν σε προηγούµενες παραγράφους, η σχέση της τάσης εξόδου ενός ζεύγος Bi 2 Te 3 των χαρακτηριστικών του πίνακα ΙΙ δίνεται παρακάτω: V ( f ) = a ( θ ( f ) θ ( f )) + a ( θ ( f ) θ ( f )) + a ( θ3( f ) θ4 ( f )) + a4 ( θ4 ( f ) θ( f )) + n n + I0 3 + p e S p pe p S (4.25) 48

48 Τα θερµοηλεκτρικά µοντέλα που περιγράφηκαν στις προηγούµενες παραγράφους δίνονται αναλυτικά στο Παράρτηµα υπό τη µορφή του κώδικα του προγράµµατος Mathematica. 4.4) Συγκριτική µελέτη των µοντέλων και παρατηρήσεις Αρχικά για να ελέγξουµε την αξιοπιστία του µοντέλου που αναπτύξαµε για το inline module θα το αντιπαραθέσουµε µε το µοντέλο που κατασκευάσαµε για το single block διπλάσιου µήκους. Αυτό που περιµένουµε από τη θεωρία είναι τα µοντέλα να είναι ισοδύναµα λόγω απουσίας ενδιάµεσης µεταλλικής επαφής στο inline module και φυσικά λόγω του ότι επιλέξαµε ίδιες τιµές των θερµοηλεκτρικών παραµέτρων τόσο για το Ν όσο και για το Ρ δείγµα. Με άλλα λόγια η µαθηµατική διαδικασία για το block διπλάσιου µήκους, που στην πραγµατικότητα είναι ισοδύναµο µε δύο κύβους Ρ σε σειρά, οδηγεί στην ίδια γραφική αναπαράσταση που οδηγούν και οι µετασχηµατισµοί που ακολουθήθηκαν κατά τον υπολογισµό της θερµικής ροής δια µέσου της inline κατασκευής V (Volts) f (Hz) V (Volts) f (Hz) Εικόνα 36. Σύγκριση µοντέλων 2Ρ (κόκκινη καµπύλη) µε Ρ-Ν (κίτρινη καµπύλη) Αποµένει η σύγκριση της διάταξης µε ενδιάµεση µεταλλική επαφή από χαλκό (µαύρη καµπύλη) µε την κατασκευή inline (κόκκινη καµπύλη). Παρατηρούµε ότι το ωµικό πλατό είναι το ίδιο και στις δύο περιπτώσεις γεγονός που είναι αναµενόµενο λόγω του ότι ο ωµικός όρος αποτελείται µόνο από τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά των Ν, Ρ και την ειδική τους αντίσταση, τιµές που δεν αλλάζουν. Επειδή όµως στην πρώτη περίπτωση παρεµβάλλεται µεταξύ των Ν-Ρ ένας κύβος Cu και δηµιουργεί δύο ενδιάµεσες ενδοεπαφές σε αντίθεση µε τη µοναδική ενδιάµεση ενδοεπαφή στην inline κατασκευή, η συνεισφορά Seebeck αυξάνεται µε 49

49 αποτέλεσµα το τµήµα της καµπύλης που σηµατοδοτεί την αρχή και το τέλος των µεταβατικών φαινοµένων (0,00-5Ηz) του εµπορικού θερµοηλεκτρικού ζεύγους να βρίσκεται πάνω από αυτήν της inline διάταξης. Τέλος, η µαύρη καµπύλη παρουσιάζει πιο απότοµη κλίση από την κόκκινη, γεγονός που οφείλεται στην παρουσία της ενδιάµεσης πλάκας χαλκού. Όπως αποδεικνύεται όσο αυξάνεται η τιµή της R cu (στην περίπτωση µας από µηδενική τιµή σε 500Κ/W ανά µονάδα εµβαδού) τόσο η καµπύλη αρχίζει να φθίνει ξεκινώντας από χαµηλότερες συχνότητες και το άνω αριστερό πλατό να παρουσιάζει µικρότερο συχνοτικό εύρος). V (Volts) f (Hz) Εικόνα 37. Συγκριτικό διάγραµµα ΤΕ Inline module 4.5) ιερεύνηση της µεταβολής των θερµικών παραµέτρων σε κάθε µοντέλο Ι) Block Πριν προχωρήσουµε στη διαδικασία προσαρµογής πειραµατικών δεδοµένων µε κάποιο θεωρητικό µοντέλο είναι χρήσιµο να διερευνηθεί, µέσα πάντα στα βιβλιογραφικά όρια, πώς επηρεάζει ξεχωριστά η κάθε θερµική παράµετρος τη µορφή της συνάρτησης της τάσης εξόδου του υπό µελέτη δείγµατος στο συχνοτικό επίπεδο. Για το σκοπό αυτό κατασκευάζουµε τα παρακάτω διαγράµµατα, όπου σε καθένα από αυτά παρατηρούµε την αλλαγή της µορφής της συνάρτησης V(f) για 3 διαφορετικές τιµές της αντίστοιχης εξεταζόµενης παραµέτρου. Αρχικά για το δείγµα τύπου Block εξετάζονται µεταβολές του συντελεστή Seebeck του υλικού, της θερµικής αγωγιµότητας, της ειδικής αντίστασης, της αντίστασης των επαφών και τέλος του πάχους της συγκολλητικής ένωσης. Τα αποτελέσµατα σε κάθε περίπτωση φαίνονται στα διαγράµµατα που ακολουθούν: 50

50 V (volts) 0,0025 0,002 0,005 µεταβολή του συντελεστή Seebeck (µv/k) 00 REF 300 0,00 0,0 0, f (Hz) Εικόνα 38. Η µεταβολή του συντελεστή Seebeck ( µv/k) επηρεάζει τη συνεισφορά της τάσης Seebeck στη συνάρτηση V(f) µεταβολή της θερµικής αγωγιµότητας (W/mK) V (volts) 0,002 0,005.25λ REF.75λ 0,00 0,0 0, f (Hz) Εικόνα 39. Η µεταβολή της θερµικής αγωγιµότητας (,25-,5-,75 W/mK) επηρεάζει µόνο το πλατό Seebeck στη συνάρτηση V(f) 0,002 µεταβολή της ειδικής αντίστασης (Ωm)x0-5 REF 0.9ρ.3ρ V (volts) 0,005 0,00 0,0005 0,0 0, f (Hz) Εικόνα 40. Η µεταβολή της ειδικής αντίστασης (0,9-,-,3 x0-5 Ωm) µετακινεί τη συνάρτηση V(f) παράλληλα προς τον άξονα των συχνοτήτων 5

51 V (volts) µεταβολή της αντίστασης επαφής (Κ/W) 0,008 REF 0, R 0,006 00R 0,005 0,004 0,003 0,002 0,00 0,00 0,0 0, f (Hz) Εικόνα 4. Η µεταβολή της αντίστασης επαφής ( Κ/W) επηρεάζει το πλατό Seebeck αλλά και την κλίση της καµπύλης µετάβασης από τα transient στα steady-state φαινόµενα V (volts) 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,00 0,00 µεταβολή του πάχους κόλλησης (x0-4 ) REF ecu0,5 ecu8 0,0 0, f (Hz) Εικόνα 42. Η µεταβολή του πάχους κόλλησης (0,5-3,5-8 x0-4 m) επηρεάζει τη συχνότητα αποκοπής (βλ. κεφάλαιο 2) ΙΙ) Inline Module Κρατώντας σταθερά τα χαρακτηριστικά του ενός block µεταβάλλουµε τις παραµέτρους του άλλου block και εξετάζουµε πιθανές διαφορές της συνάρτησης V(f) όταν έχουµε να κάνουµε µε υλικά παραπλήσιων και όχι όµοιων ιδιοτήτων. Οι τιµές των σταθερών χαρακτηριστικών πάρθηκαν πάλι από τον πίνακα Ι (φάσµα αναφοράς) ενώ οι νέες συναρτήσεις των ανόµοιων αυτή τη φορά, blocks προκύπτουν από αποκλίσεις των παραµέτρων συντελεστής Seebeck, θερµική αγωγιµότητα και ειδική αντίσταση του ενός block από το φάσµα αναφοράς. 52

52 Εικόνα 43. Η µεταβολή του συντελεστή Seebeck ( µv/k) επηρεάζει τη συνεισφορά της τάσης Seebeck στη συνάρτηση V(f) (µέχρι περίπου τα 0Ηz) Εικόνα 44. Η µεταβολή της θερµικής αγωγιµότητας ( ) επηρεάζει το πλατό Seebeck Εικόνα 45. Η µεταβολή της ειδικής αντίστασης ( ) µετακινεί παράλληλα τη συνάρτηση 53

53 ΙΙΙ) Thermoelectric Element Κρατώντας και πάλι σταθερά τα χαρακτηριστικά του ενός block µεταβάλλουµε τις παραµέτρους του άλλου block και εξετάζουµε πιθανές διαφορές της συνάρτησης V(f) στα υλικά παραπλήσιων και όχι όµοιων ιδιοτήτων. Οι τιµές των σταθερών χαρακτηριστικών πάρθηκαν από τον πίνακα ΙΙ (φάσµα αναφοράς) ενώ οι νέες συναρτήσεις των ανόµοιων αυτή τη φορά, blocks προκύπτουν από αποκλίσεις των παραµέτρων συντελεστής Seebeck, θερµική αγωγιµότητα και ειδική αντίσταση του ενός block από το φάσµα αναφοράς. Εικόνα 46. Η µεταβολή του συντελεστή Seebeck ( ) επηρεάζει τη συνεισφορά της τάσης Seebeck στη συνάρτηση V(f) Εικόνα 47. Η µεταβολή της θερµικής αγωγιµότητας ( ) επηρεάζει ελάχιστα το πλατό Seebeck στη συνάρτηση V(f) 54

54 Εικόνα 48. Η µεταβολή της ειδικής αντίστασης ( ) µετακινεί παράλληλα τη συνάρτηση V(f) Από τα παραπάνω διαγράµµατα συµπεραίνεται ότι η µεταβολή του πλατό Seebeck µεταφράζεται σε αλλαγή της θερµικής αγωγιµότητας, η µεταβολή του ωµικού πλατό σηµαίνει αλλαγή της ειδικής αντίστασης ενώ οι θερµικές παράµετροι συντελεστής Seebeck και θερµικές αντιστάσεις επαφών συνδέονται µε τα θερµικά φαινόµενα που λαµβάνουν χώρα στις ενδοεπιφάνειες διαφορετικών υλικών. Συνεπώς προκαλούν µεταβολή στο συνολικό εκείνο τµήµα της καµπύλης πριν την αλλαγή φάσης της τάσης εξόδου. Έχοντας λάβει υπόψη τα παραπάνω διαγράµµατα, είµαστε σε θέση να προχωρήσουµε στη διαδικασία της προσαρµογής των πειραµατικών δεδοµένων του επόµενου κεφαλαίου τόσο για block όσο και για ΤΕ module δείγµατα, γνωρίζοντας την επίδραση κάθε παραµέτρου στη συνολική απόκριση του υλικού. 55

55 5) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.) Θερµοηλεκτρικά είγµατα + Προετοιµασία 5..) TE device (MELCOR HT ) [3] Η προς µελέτη θερµοηλεκτρική συσκευή αποτελείται από 62 θερµοηλεκτρικά στοιχεία (ή 3 θερµοηλεκτρικά ζεύγη) ηµιαγωγικού υλικού Bi 2 Te 3, το οποίο µε την κατάλληλη πρόσµιξη δηµιουργεί είτε περίσσεια ηλεκτρονίων (n-type) είτε έλλειµµα ηλεκτρονίων (p-type). Στα δύο άκρα της διάταξης είναι τοποθετηµένα δύο καλώδια ΑWG 8 [3] από χαλκό, όπως φαίνεται στην παρακάτω φωτογραφία, τα οποία είναι κολληµένα µε τη βοήθεια της συγκολλητικής ουσίας SnSb [32]. H ουσία αυτή είναι υπό τη µορφή σταγόνας µε θερµοχωρητικότητα.5 J/K m 3 και σηµείο τήξης 27 0 C. Οι διαστάσεις της διάταξης και τα χαρακτηριστικά των καλωδίων φαίνονται παρακάτω: Εικόνα 49. Φωτογραφίες από θερµοηλεκτρικές διατάξεις Εικόνα 50. Σχηµατικό διάγραµµα κάτοψης και πλάγιας όψης της διάταξης [3] 56

56 Πίνακας ΙΙΙ. Γεωµετρικά χαρακτηριστικά καλωδίων [3] Η διάταξη είναι στερεωµένη µέσα σε δύο κεραµικές πλάκες από αλουµίνα όπως φαίνεται στη φωτογραφία. Οι διαστάσεις των µεταλλικών επαφών και των κεραµικών πλακών φαίνονται στο σχηµατικό διάγραµµα που ακολουθεί. Εικόνα 5. TEC στερεωµένο ανάµεσα σε πλάκες από αλουµίνα [33] Εικόνα 52. σχηµατικό διάγραµµα TEC [33] 57

57 5..2) Blocks Bi 2 Te 3 Στη συνέχεια θα χρησιµοποιήσουµε µια σειρά δειγµάτων τύπου N, P blocks τα οποία έχουν τις ίδιες διαστάσεις µε τα blocks που απαρτίζουν την προαναφερθείσα θερµοηλεκτρική συσκευή, δηλαδή µήκος 0,25 cm και διατοµή S= 0,04925 cm 2. Τα θερµικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά τέτοιων δειγµάτων δίνονται στον παρακάτω πίνακα και οι αναγραφόµενες τιµές προκύπτουν από διάφορες βιβλιογραφικές πηγές. Αυτό που περιµένουµε είναι µέσα από την εφαρµογή των 2 θεωριών προσοµοίωσης που αναπτύχθηκαν σε προηγούµενα κεφάλαια να προσδιοριστούν οι παράµετροι των blocks, να βρεθεί η συσχέτιση τους µε τα blocks που απαρτίζουν τη διάταξη καθώς και να υπολογιστούν οι επιπλέον παράγοντες όπως οι θερµικές αντιστάσεις των µεταλλικών επαφών και των κεραµικών πλακών. Αξίζει τέλος να αναφερθούµε στον τρόπο κατασκευής των 4 ηλεκτρικών επαφών του block, στις 2 εκ των οποίων µετράµε το εφαρµοζόµενο AC ρεύµα και στις υπόλοιπες 2 τη διαφορά δυναµικού που επάγεται στο δείγµα. Αρχικά, τοποθετούµε το δείγµα σε µια αγώγιµη βάση από χαλκό. Πάνω στη βάση από χαλκό, στο σηµείο όπου τοποθετείται το δείγµα, ξύνουµε προσεκτικά µε νυστέρι την επιφάνεια για να αποµονώσουµε την περιοχή και στη συνέχεια κολλάµε το δείγµα στη βάση µε ένα ελαφρύ στρώµα κόλλας. Με τη βοήθεια 4 πολύ λεπτών συρµάτων από χαλκό και τµηµάτων λιωµένου µετάλλου υπό τη µορφή σταγόνας, κατασκευάζουµε τις 4 επαφές όπως φαίνεται στο σχήµα 53. Από τα 4 σύρµατα ξεκινούν τα 4 καλώδια που καταλήγουν στην πειραµατική διάταξη. Εικόνα 53. Κατασκευή 4 επαφών για το block Bi 2 Te 3 [24] 58

58 Πίνακας ΙV. Θερµοηλεκτρικά χαρακτηριστικά του Bi 2 Te 3 [7] [34] [35] [36] 5.2) Πειραµατικές ιατάξεις ΤΕ MODULE [37] Α) Για τις Frequency-domain µετρήσεις, η θερµοηλεκτρική συσκευή (ΤΕ Module) συνδέεται µε µια πηγή ρεύµατος (Keithley), η οποία ελέγχεται από µια πηγή συχνοτήτων. Χρησιµοποιήθηκε ψηφιακός παλµογράφος για την απεικόνιση ρεύµατος τάσης της εξόδου. Το µέγεθος της εµπέδησης Z δίνεται από τη σχέση Z =V 0 /I 0 όπου V 0 & I 0 είναι τα αντίστοιχα πλάτη της τάσης και της έντασης του ρεύµατος. Τo εύρος συχνοτήτων που εξετάζεται είναι από 0-3 Hz έως 0 2 Hz. Οι τιµές των φορτίων ρεύµατος κυµαίνονται από 7 ma (p-p) έως 90 ma (p-p). Β) Για τις Time-domain µετρήσεις, η συσκευή συνδέεται µε την ίδια πηγή ρεύµατος και η έξοδος του module απεικονίζεται σα συνάρτηση του χρόνου µε τη βοήθεια του παλµογράφου. Η χρονική σειρά των µετρήσεων πραγµατοποιήθηκε εναλλάσσοντας τις επιλογές ON-OFF mode και στις δύο πολικότητες (+-) της πηγής. BLOCKS [29] Tα δείγµατα Ν ή Ρ τύπου µετά την προετοιµασία που υπόκεινται (βλ. 5..2), συνδέονται σε ένα impedance meter (IM6) το οποίο είναι µια αυτοµατοποιηµένη πειραµατική διάταξη µέτρησης του µεγέθους της µιγαδικής εµπέδησης του δείγµατος. Από το ίδιο το όργανο ρυθµίζεται και η ένταση του εφαρµοζόµενου ρεύµατος η οποία στην περίπτωση µας είναι ma AC (+00mA DC). Η ηλεκτρική απόκριση του δείγµατος καταγράφεται για ένα πεδίο συχνοτήτων από 0-3 έως 0 2 Hz. 59

59 Εικόνα 54. ΙΜ6 IMPEDANCE METER 5.3) Πειραµατικά φάσµατα και µέθοδοι προσοµοίωσης 5.3.) Μέθοδος ισοδύναµων παθητικών RC κυκλωµάτων στο module [37] Θεωρώντας το ΤΕ MODULE ως ένα σύνολο θερµοηλεκτρικών ζευγών p-n, η συνεισφορά του ζεύγους στην ηλεκτρική απόκριση της συσκευής περιγράφεται από ένα ισοδύναµο παθητικό ηλεκτρικό κύκλωµα RC. Αντίθετα, για υψηλές τιµές ρεύµατος φορτίου (π.χ. 90 ma) ένα δεύτερο RC κύκλωµα σε σειρά απαιτείται ώστε να συµπεριληφθούν και µη-γραµµικά φαινόµενα στην περιγραφή της ηλεκτρικής απόκρισης του module, όπως η θερµική αντίσταση των µεταλλικών επαφών, η αλληλεπίδραση µε τον αέρα, η θερµοχωρητική συµπεριφορά της συγκολλητικής ουσίας των καλωδίων κ.α. Με χρήση του µοντέλου ισοδύναµων παθητικών RC κυκλωµάτων, όπως περιγράψαµε αναλυτικά στο 2 ο κεφάλαιο, γίνεται η προσοµοίωση των µετρήσεων µε τη βοήθεια του λογισµικού πακέτου excel και υπολογίζονται τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του module (R ο, R, R 2,C, C 2 ). 60