7.13 Χημικές αντιδράσεις που παράγουν διαστερεομερή

Transcript

1 7.13 Χημικές αντιδράσεις που παράγουν διαστερεομερή

2 Στερεοχημεία της προσθήκης στα αλκένια C C + E Y E C C Y Για να μάθετε να κατανοείτε τη στερεοχημεία του προϊόντος, χρειάζεται να γνωρίζετε δυο πράγματα: (1) Τη στερεοχημεία του αλκενίου (cis ή trans Z ή E) (2) Τη στερεοχημεία του μηχανισμού (syn ή anti)

3 Προσθήκη βρωμίου στο trans-2-βουτένιο Br 2 S R R S μεσο η anti προσθήκη στο trans-2-βουτένιο δίνει meso διαστερεομερές

4 Προσθήκη βρωμίου στο cis-2-βουτένιο R S Br 2 R + S 50% 50% Η anti προσθήκη στο cis-2-βουτένιο δίνει ρακεμικό μίγμα χειρόμορφου διαστερεομερούς

5 Εποξείδωση του trans-2-βουτενίου RCO 3 H R R + S S 50% 50% Η syn προσθήκη στο trans-2-βουτένιο δίνει ρακεμικό μίγμα χειρόμορφου διαστερεομερούς

6 Εποξείδωση του cis-2-βουτενίου RCO 3 H S R R S meso Η syn προσθήκη στο cis-2-βουτένιο δίνει meso διαστερεομερές

7 Στερεοειδική αντίδραση Από δυο στερεοϊσομερή μιας συγκεκριμένης πρώτης ύλης, το κάθε ένα δίνει διαφορετικές στερεοϊσομερείς μορφές του προϊόντος που σχετίζονται με το μηχανισμό: όροι όπως syn προσθήκη και anti προσθήκη αναφέρονται στη στερεοειδικότητα.

8 cis-2-βουτένιο βρωμίωση anti 2R,3R + 2S,3S. trans-2-βουτένιο βρωμίωση anti meso Στερεοειδική αντίδραση cis-2-βουτένιο εποξείδωση syn meso trans-2-βουτένιο εποξείδωση syn 2R,3R + 2S,3S

9 Στερεοκλεκτική αντίδραση Μια απλή πρώτη ύλη μπορεί να δώσει δυο ή περισσότερα στερεοϊσομερή προϊόντα, αλλά παρέχει ένα από αυτά σε μεγαλύτερη ποσότητα από οποιοδήποτε άλλο. H H H CH 3 CH 2 H 2 Pt CH 3 CH 3 + CH 3 H H CH 3 68% 32%

10 7.14 Ο διαχωρισμός των εναντιομερών Η απόσπαση των δυο εναντιομερών μορφών ενός ρακεμικού μίγματος ονομάζεται διαχωρισμός. Οι πλείστες μέθοδοι διαχωρισμού βασίζονται σε μια στρατηγική προσωρινής μετατροπής των εναντιομερών του ρακεμικού μίγματος σε διαστερεομερή παράγωγα, διαχωρισμό των παραγώγων και εν συνεχεία αναγέννηση των αρχικών εναντιομερών του αρχικού ρακεμικού μίγματος. Στην επόμενη διαφάνεια δίδεται το σχήμα διαχωρισμού μίγματος εναντιομερών, το οποίο για απλούστευση αποτελείται από τα C(+) και C(-). Αυτά φέρουν κάποια λειτουργική ομάδα η οποία ενώνεται με το αντιδραστήριο P για να δώσει τα προϊόντα προσθήκης C(+)-P και C(-)-P. Τώρα, εάν το P είναι χειρόμορφο και προστίθεται ένα μόνο εναντιομερές του P, έστω το P(+), στο ρακεμικό μίγμα των C(+) και C(-), όπως φαίνεται στο πρώτο στάδιο της διαφάνειας 12, τότε τα προϊόντα είναι τα C(+)-P(+) και C(-)-P(+). Αυτά τα προϊόντα δεν είναι κατοπτρικά είδωλα είναι διαστερεομερή.τα διαστερεομερή έχουν διαφορετικές φυσικές ιδιότητες οι οποίες χρησιμεύουν ως μέσο διαχωρισμού. Το μίγμα των διαστερεομερών διαχωρίζεται συνήθως με ανακρυστάλλωση από έναν κατάλληλο διαλύτη. Στο τελευταίο στάδιο ένας κατάλληλος χημικός μετασχηματισμός ελευθερώνει τα εναντιομερή και επαναφέρει το μέσο διαχωρισμού P.

11 Στρατηγική διαχωρισμού εναντιομερών Μίγμα εναντιομερών C(+) C(-)

12 Στρατηγική διαχωρισμού εναντιομερών εναντιομερή C(+) C(-) 2P(+) C(+)P(+) C(-)P(+) διαστερεομερή

13 Στρατηγική διαχωρισμού εναντιομερών εναντιομερή C(+) C(-) 2P(+) C(+)P(+) C(-)P(+) C(+)P(+) C(-)P(+) διαστερεομερή

14 Στρατηγική διαχωρισμού εναντιομερών εναντιομερή C(+) C(+) C(-) P(+) 2P(+) C(+)P(+) C(-)P(+) C(+)P(+) C(-)P(+) P(+) διαστερεομερή C(-)

15 7.15 Στερεοκανονικά πολυμερή ατακτικά ισοτακτικά συνδιοτακτικά

16 Ατακτικό πολυπροπυλένιο τυχαία στερεοχημεία των μεθυλομάδων που συνδέονται με την κύρια αλυσίδα ιδιότητες όχι πολύ χρήσιμες για ίνες κλπ σχηματίζεται από πολυμερισμό ελευθέρων ριζών

17 Ισοτακτικό πολυπροπυλένιο στερεοκανονικό πολυμερές όλες οι μεθυλομάδες ευρίσκονται στην ίδια πλευρά της κύριας αλυσίδας χρήσιμες ιδιότητες παρασκευάζεται με πολυμερισμό εντάξεως κάτω από τις συνθήκες Ziegler-Natta

18 Συνδιοτακτικό πολυπροπυλένιο στερεοκανονικό πολυμερές οι μεθυλομάδες εναλάσσονται σε κάθε πλευρά της κύριας αλυσίδας χρήσιμες ιδιότητες παρασκευάζεται από πολυμερισμό εντάξεως κάτω από συνθήκες Ziegler-Natta

19 7.16 Άλλα στερεογονικά κέντρα εκτός του άνθρακα

20 Πυρίτιο a b b a Si d d Si c c Το πυρίτιο, όπως ο άνθρακας, σχηματίζει τέσσερεις δεσμούς στις σταθερές του ενώσεις και πολλές χειρόμορφες ενώσεις έχουν αναλυθεί.

21 Το άζωτο στις αμίνες a b N Πολύ γρήγορα : : N b a c c Η πυραμιδική γεωμετρία στο άζωτο μπορεί να παράγει χειρόμορφη δομή, αλλά τα εναντιομερή φτάνουν σε ισορροπία πολύ γρήγορα για να αναλυθούν.

22 Ο φωσφόρος στις φωσφίνες a b P αργά : : P b a c Η πυραμιδική γεωμετρία στον φωσφόρο μπορεί να παράγει χειρόμορφη δομή η πυραμιδική αναστροφή είναι πιο αργή από τις αμίνες και οι ενώσεις του εμφανιζόμενου τύπου έχουν αναλυθεί. c

23 Το θείο στα σουλφοξείδια a b b αργά + S : : S+ a O_ O_ Η πυραμιδική γεωμετρία στο θείο μπορεί να παράγει χειρόμορφη δομή η πυραμιδική αναστροφή είναι αργή και οι ενώσεις του εμφανιζόμενου τύπου έχουν αναλυθεί.