Μελέτη του δεσμού ενός μεταλλοκεραμικού συστήματος κατάλληλου για εφαρμογή σε οδοντιατρικές αποκαταστάσεις

Transcript

1 Μελέτη του δεσμού ενός μεταλλοκεραμικού συστήματος κατάλληλου για εφαρμογή σε οδοντιατρικές αποκαταστάσεις Διπλωματική εργασία του φοιτητή: Θεοδώρου Γεώργιου Επιβλέπων Καθηγητής: Κ.Μ. Παρασκευόπουλος

2 2

3 Περιεχόμενα Περίληψη 6 Abstract 9 Πρόλογος 11 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Γενικά Οδοντιατρικά υλικά Οδοντιατρική Πορσελάνη Δομή-σύσταση Οδοντιατρική πορσελάνη για μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις με κεραμικά όρια Βιολογική συμπεριφορά των αστριούχων οδοντιατρικών κεραμικών 1.3 Βιοΰαλοι κολλοειδούς γέλης (sol-gel) Μηχανισμός Βιοενεργότητας Τεχνική κολλοειδούς γέλης Πλεονεκτήματα τεχνικής sol-gel Τεχνικές Χαρακτηριμού Φασματοσκοπία υπερύθρου Διαπερατότητας (Transmittance) Ανακλαστικότητας (Specular Reflectance) Περιγραφή της πειραματικής διάταξης Περίθλαση Ακτίνων -Χ (XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM-EDS) Μηχανικές ιδιότητες βιοκεραμικών υλικών Αντοχή στην Κάμψη Δοκιμές Εντυπώσεων (Indentation Method) Το πειραματικό αστριούχο οδοντιατρικό κεραμικό

4 1.6.1 Κατασκευή δοκιμίων σύνθετου υλικού για τη μελέτη βιοενεργότητας Χαρακτηρισμός της Μικροδομής του σύνθετου υλικού Βιολογική συμπεριφορά του πειραματικού κεραμικού 39 Κεφάλαιο 2 Τεχνικές Χαρακτηρισμού Τέστ Μηχανικών Ιδιοτήτων Μελέτη της αντοχής του δεσμού ενός διστρωματικού υλικού στη θραύση/αποκόλληση Μελέτη της αντοχής στη δημιουργία εντυπώσεων στην επιφάνεια δοκιμίων (Vickers Indentation Method) Μελέτη μικροσκληρότητας Knoop 48 Κεφάλαιο 3 Υλικά και Μεθοδολογία Μέθοδοι παρασκευής υλικών και δοκιμίων Παρασκευή του σύνθετου υλικού DC Κατασκευή κεραμικών δειγμάτων για την μελέτη της σκληρότητας τους με τη μέθοδο εντυπώσεων Vickers Κατασκευή μεταλλοκεραμικών δοκιμίων για τη μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων του συστήματος 3.2 Μέθοδοι Χαρακτηρισμού 56 Κεφάλαιο 4 Πειραματική Μεθοδολογία-Ανάλυση δεδομένων Μελέτη της σκληρότητας του σύνθετου υλικού με τη μέθοδο εντυπώσεων Vickers 4.2 Μελέτη του δεσμού του μεταλλοκεραμικού συστήματος 63 Κεφάλαιο 5 Συμπεράσματα 71 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

5 5

6 Περίληψη Για την αντιμετώπιση και αποκατάσταση οδοντιατρικών προβλημάτων έχουν μελετηθεί διάφορα μεταλλοκεραμικά συστήματα, τα οποία έχουν μεγάλο προσδόκιμο λειτουργίας, με ποσοστά επιβίωσης μέχρι και 90% για περιόδους από 10 έως 15 έτη. Διάφορες συνθέσεις των αστριούχων κεραμικών με μεγάλο εύρος στο μέγεθος των κρυστάλλων λευκίτη που είναι διάσπαρτοι στο υλικό, παραμένουν τα κύρια υλικά που επιλέγονται για την αισθητική επικάλυψη του αυχενικού ορίου των αποκαταστάσεων, λόγω της υψηλής ικανότητας τους να αποδίδουν σε ικανοποιητικό βαθμό το χρώμα, τη διαύγεια και την ανταπόκριση στις διαφορετικές πηγές φωτός από τη δομή των δοντιών. Επιπλέον της καλής αισθητικής που χρειάζεται να κατέχουν τα οδοντιατρικά κεραμικά, πρέπει να έχουν και ικανή αντοχή για να ανταπεξέλθουν στην κυκλική κόπωση που προκαλείται κατά τη μάσηση. Έτσι, υψηλή αντοχή στην κάμψη είναι επιθυμητή, προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί ο κίνδυνος μόνιμης παραμόρφωσης κατά τη μάσηση ή την πλήρη θραύση. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε ένα πρότυπο σύνθετο βιοκεραμικό υλικό, το οποίο θα μπορεί να συνδυάζει τις βέλτιστες μηχανικές ιδιότητες ενός κεραμικού υλικού για οδοντιατρικές αποκαταστάσεις με τη δυνατότητα ανάπτυξης βιολογικού υδροξυαπατίτη μιας βιοϋάλου όπως έχει παρατηρηθεί με σκοπό τη μελέτη μέσω μηχανικών τεστ αρχικά της σκληρότητας του υλικού αυτού και μετέπειτα του δεσμού μετάλλου-κεραμικού, σε ένα μεταλλοκεραμικό σύστημα και ειδικότερα του συστήματος πορσελάνης (IPS InLine) και του κράματος Co-Cr και ταυτόχρονα για το σύστημα DC80 (IPS InLine 80%, 58S 20%) και του ίδιου μεταλλικού κράματος, το οποίο προορίζεται για οδοντιατρικές αποκαταστάσεις. Το σύνθετο υλικό DC80 παρασκευάζεται με τη μέθοδο της κολλοειδούς γέλης όπως περιγράφεται στη βιβλιογραφία, ενώ για την πειραματική διαδικασία απαιτείται η κονιορτοποίηση του σε σκόνη κοκκομετρίας κάτω των 40μm. Η σκληρότητα του υλικού μελετήθηκε με τη κατασκευή συμπαγών δειγμάτων σε μορφή δισκίου μετά την έψησή τους όπως προβλέπεται από τον κατασκευαστή. Ο δεσμός του μεταλλοκεραμικού συστήματος μελετήθηκε με τη δημιουργία διστρωματικών δοκιμίων σύμφωνα με το ISO 9693 που αποτελούνταν από το κεραμικό και το μεταλλικό υπόστρωμα μετά την έψησή τους όπως προβλέπεται από τον κατασκευαστή. Για το χαρακτηρισμό των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Vickers για τη μελέτη της σκληρότητας του και η μέθοδος κάμψης τριών σημείων 6

7 ακολουθώντας την πειραματική διαδικασία για την αποκόλληση/θραύση των δοκιμίων, όπως προτείνεται από το ISO 9693 για τη μελέτη του δεσμού των διστρωματικών δοκιμίων. Για την μελέτη της σκληρότητας των κεραμικών υλικών τα αποτελέσματα των μετρήσεων έδειξαν για το DC80 υλικό μία σχετικά καλύτερη συμπεριφορά με μεγαλύτερη αντοχή στη δημιουργία εντυπώσεων σε σύγκριση με το DC υλικό. Για τη μελέτη του δεσμού του μεταλλοκεραμικού συστήματος παρατηρήθηκε και για τα δύο υλικά η επιθυμητή συμπεριφορά μηχανικών ιδιοτήτων, αφου ξεπέρασαν το όριο των 25 MPa που ορίζεται από το ISO 9693 ως το ελάχιστο όριο αντοχής του μεταλλοκεραμικού δεσμού. Στην περίπτωση του DC υλικού, η θραύση των δοκιμίων ξεκίνησε από τα όρια των επιστρώσεων με συνεκτικό τρόπο και συνεχίστηκε κατά μήκος της επίστρωσης με μεικτό τρόπο, ενώ στην περίπτωση των δοκιμίων του DC80 υλικού η θραύση ξεκίνησε από το ένα άκρο τους με συνεκτικό τρόπο θραύσης και συνέχισε με αυτό τον τρόπο μέχρι το άλλο άκρο. 7

8 8

9 Abstract Various metal ceramic systems have been studied as prosthetic materials, in order to address and restore damaged dental tissue. These metal-ceramic systems maintain high functional sustainability, having a survival rate of upto 90% for a period of time of 10 to 15 years. Various compositions of feldspar ceramics, possessing an adequate width of leucite crystal size scuttered throughout the material remain the main materials used for the aesthetic cover of MC-FPDs (metal-ceramic fixed partial dentures) because of their ability to resemble the colour, transparency and response to different light sources of natural teeth. In addition to the good aesthetic properties of a dental ceramic, it is needed to be able to withstand cyclic fatigue during mastication. Therefore it is essential of dental ceramics to possess high bending toughness in order to minimize the danger of permanent deformation or fracture during mastication. For this purpose a new model composite ceramic material, which can combine optimized mechanical properties of a ceramic material with the formation ability of biological hydroxyapatite of a bioglass as it has been reported. These reports led to the study of the mechanical properties of this model ceramic material initially studying its hardness and afterwards the bond between the ceramic and the metal substrate in a metalceramic system and especially of the system of DC80 (IPS InLine porcelain 80%, 58S 20%) and Co-Cr alloy. Composite material, DC80, can be produced by sol-gel method as described in literature, while the product is sieved to powder under 40μm for the purposes of the experimental procedure. DC80 hardness was studied using disk-shaped samples after being heated as indicated by the manufacturer. The metalceramic bonding was studied by producing a bilayered system accordingly to ISO 9396 consisted of the ceramic material and the metal substrate, again after being heated according to the manufacturers instructions. For the characterization of the mechanical properties of samples, Vickers Indentation method and the three point bending method following the experimental procedure as indicated by ISO 9693 for the debonding/crack initiation of the samples were used. For the purpose of studying the hardness of the ceramic materials, the results revealed for DC80 ceramic material, relatively higher fracture toughness in comparison to DC ceramic material. 9

10 For the samples of the metalceramic system was revealed that their mechanical properties had the desired results because of the higher than 25 MPa fracture toughness they revealed as that is the lowest stress value as indicated in ISO 9693 for the fracture toughness of a material. In the case of DC material, sample fracture occurred at the boundary of the ceramic coating with a cohesive nature and propagated throughout the coating with a mixed way of fracture. In the case of DC80 samples, their fracture occurred at one hedge of the coating with a cohesive nature and propagated in the same way to the other end of the coating. 10

11 Πρόλογος H παρούσα διπλωματική εργασία με τίτλο Μελέτη του δεσμού ενός μεταλλοκεραμικού συστήματος κατάλληλου για εφαρμογή σε οδοντιατρικές αποκαταστάσεις, πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Φασματοσκοπίας Υπερύθρου του τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης στο τμήμα Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη μέσω μηχανικών τεστ του δεσμού μετάλλου-κεραμικού, σε ένα μεταλλοκεραμικό σύστημα και ειδικότερα του συστήματος πορσελάνης (IPS InLine) και του κράματος Co-Cr και ταυτόχρονα για το σύστημα DC80 (IPS InLine 80%, 58S 20%) και του ίδιου μεταλλικού κράματος, το οποίο προορίζεται για οδοντιατρικές αποκαταστάσεις. Η παρούσα εργασία χωρίζεται σε πέντε κεφάλαια. Στο πρώτο παρατίθενται πληροφορίες για τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν, τις οδοντιατρικές πορσελάνες και ειδικότερα τις αστριούχες πορσελάνες, προηγούμενες μελέτες για το υλικό που χρησιμοποιήθηκε στις οποίες βασίστηκε η παρούσα διπλωματική εργασία καθώς και πληροφορίες για το υγρό προσομοίωσης του πλάσματος αίματος, το c-sbf. Ακόμη αναφέρονται πληροφορίες για την ανάπτυξη απατίτη και παράγοντες που την επηρεάζουν. Στο δεύτερο κεφάλαιο, γίνεται αναφορά στις τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη των παρασκευασθέντων υλικών. Στο τρίτο κεφάλαιο, αναφέρεται η διαδικασία παρασκευής των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν, καθώς και τα βήματα που ακολουθήθηκαν για την επεξεργασία τους προτού γίνει η μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων τους. Στο τέταρτο κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της πειραματικής διαδικασίας ενώ, τέλος, στο πέμπτο κεφάλαιο γίνεται αποτίμηση αυτών των αποτελεσμάτων. Η εργασία αυτή διεκπεραιώθηκε με τη πολύ σημαντική βοήθεια της κ. Ο. Μ. Γουδούρη η οποία με την αμέριστη κατανόησή της και συμπαράσταση όπως και την πολύτιμη βοήθειά της συνέβαλε στην πραγματοποίησή της. Για το λόγο αυτό θα ήθελα να την ευχαριστήσω, όπως και τον καθηγητή μου Κ.Μ. Παρασκευόπουλο, καθηγητή του τμήματος Φυσικής, για τη συνολική καθοδήγηση και υποστήριξη. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την κυρία Ε. Κοντονασάκη, Λέκτορα της Οδοντιατρικής Σχολής για τη στήριξη και σημαντική βοήθεια που μου προσέφερε. 11

12 12

13 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 Γενικά Ένας από τους πιο απαιτητικούς τομείς της σύγχρονης τεχνολογίας είναι αυτός που αφορά τα βιοϋλικά. Τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται για τη θεραπεία ή ανάπλαση απολεσθέντων ή κατεστραμμένων ιστών και έχουν χρησιμοποιηθεί τα τελευταία 30 χρόνια σε πολλές κλινικές εφαρμογές με σημαντική επιτυχία [1]. Ως βιοενεργά υλικά ονομάζονται όλες οι συνθέσεις γυαλιών, κεραμικών και υαλοκεραμικών που μέσω πολύπλοκων βιολογικών αντιδράσεων που εκδηλώνονται στην διεπιφάνεια επαφής με τους ιστούς, έχουν τη δυνατότητα δημιουργίας σύνδεσης με το οστό ή και τους μαλακούς ιστούς [1]. Η ιδιότητα που διακρίνει ένα υλικό για να θεωρηθεί βιοϋλικό είναι η βιοενεργότητα. Η ύπαρξη αυτού του στρώματος απατίτη δικαιολογεί τη σύνδεση μεταξύ των ιστών και των οστών σε ένα ανθρώπινο σώμα [2]. Για την αντιμετώπιση και αποκατάσταση οδοντιατρικών προβλημάτων έχουν μελετηθεί διάφορα μεταλλοκεραμικά συστήματα, τα οποία έχουν μεγάλο προσδόκιμο λειτουργίας, με ποσοστά επιβίωσης μέχρι και 90% για περιόδους από 10 έως 15 έτη. [3, 4, 5]. Διάφορες συνθέσεις των αστριούχων κεραμικών με μεγάλο εύρος στο μέγεθος των κρυστάλλων λευκίτη που είναι διάσπαρτοι στο υλικό, παραμένουν τα κύρια υλικά που επιλέγονται για την αισθητική επικάλυψη του MC-FPDs [6], λόγω της υψηλής ικανότητας τους να μιμηθούν το χρώμα, τη διαύγεια και την ανταπόκριση στις διαφορετικές πηγές φωτός από τη δομή των δοντιών. Ωστόσο, τα οδοντιατρικά κεραμικά, εκτός από το να είναι σε θέση να έχουν όμοια με τα φυσικά δόντια δομή, πρέπει να έχουν και ικανή αντοχή για να ανταπεξέλθουν στην κυκλική κόπωση που προκαλείται από το μάσημα της τροφής. Όταν εφαρμόζεται ένα φορτίο κατά τη μάσηση, τα εμφυτευμένα δόντια υφίστανται υψηλές και σύνθετες δυνάμεις που μπορούν να χωριστούν σε αξονική και μη αξονικές δυνάμεις. Οι τελευταίες, προκαλούν τάση ειδικά στο όριο του FPDs με αποτέλεσμα την αποκόλληση μικρών κομματιών στην περιοχή του αυχενικού ορίου. Τα κεραμικά υλικά είναι ιδιαίτερα ευπαθή σε θραύση κάτω από αυτές τις τάσεις εφελκυσμού που δημιουργούνται από δυνάμεις (δυνάμεις κάμψης) κάτω από μη-αξονική φόρτιση. Έτσι, υψηλή αντοχή στην κάμψη είναι επιθυμητή, προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί ο κίνδυνος μόνιμης παραμόρφωσης κατά τη μάσηση ή την πλήρη θραύση [7]. 13

14 Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη μέσω μηχανικών τεστ του δεσμού μετάλλου-κεραμικού, σε ένα μεταλλοκεραμικό σύστημα και ειδικότερα του συστήματος πορσελάνης (IPS InLine) και του κράματος Co-Cr και ταυτόχρονα για το σύστημα DC80 (IPS InLine 80%, 58S 20%) και του ίδιου μεταλλικού κράματος, το οποίο προορίζεται για οδοντιατρικές αποκαταστάσεις. 1.2 Οδοντιατρικά υλικά Οδοντιατρική Πορσελάνη Δομή-σύσταση Η οδοντιατρική πορσελάνη ανήκει στην κατηγορία των υάλων [8]. Ανήκει επίσης στην κατηγορία των κεραμικών, όπου πρόκειται για υλικά με αρκετά υψηλή ψαθυρότητα αλλά και υψηλή σκληρότητα, μεγάλη αντίσταση στην αποτριβή και μειωμένη αντοχή στη διάτμηση και τον εφελκυσμό [8]. Η σύνθεσή του γίνεται από τρία κύρια ορυκτά, τον άστριο, το χαλαζία και τον καολίνη [9, 10, 11]. Οι άστριοι (70-90%), είναι ένυδρα διπλά άλατα πυριτικού αργιλίου και πρόκειται για το συστατικό στο οποίο βασίζεται η δομή της οδοντιατρικής πορσελάνης που λειτουργεί ως έκδοχο (matrix-άμορφη υαλώδης φάση η οποία συγκρατεί τους κρυστάλλους πυριτίου). Οι άστριοι εμφανίζονται σε τέσσερις μορφές, την K 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2 (ορθόκλαστο ή λευκίτης), την Na 2 O.Al 2 O 3.SiO 2 (αλβίτης), την Li 2 O Al 2 O 3.SiO 2 (σποδοειδής), και την CaO Al 2 O 3.SiO 2 (ανορθίτης). Από τις παραπάνω μορφές των αστρίων, ο λευκίτης είναι το βασικότερο συστατικό της οδοντιατρικής πορσελάνης που δημιουργείται από την ανομοιόμορφη τήξη του, έχει βάση το κάλιο (K 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 ), ενώ μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν επιπρόσθετο συστατικό ως συνθετική σκόνη [12, 13]. Οι άστριοι και ιδιαίτερα ο λευκίτης, μπορούν να έχουν μεγάλη επιρροή στο συντελεστή θερμικής διαστολής της πορσελάνης [12]. Ο χαλαζίας (11-18%), ή αλλιώς το οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) στην κρυσταλλική του μορφή, αποτελεί το υλικό που δημιουργεί το σκελετό της πορσελάνης (skeleton), στον οποίο επικάθονται τα υπόλοιπα συστατικά αφού λιώσουν. Ο χαλαζίας έχει την ιδιότητα να αυξάνει την αντοχή του υλικού και να αναπτύσσει δεσμούς με το γυαλί κατά την όπτηση. 14

15 Το τελευταίο ορυκτό που συντελεί στη σύνθεση της πορσελάνης, ο καολίνης (1-10%), που πρόκειται για ένυδρο πυριτικό αργίλιο. Ο καολίνης μπορεί να προσδίδει πλαστικότητα, να εξασφαλίζει, στη μάζα της πορσελάνης, τη διατήρηση του σχήματος και μπορεί να βρεθεί με τη μορφή Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O. Η οδοντιατρική πορσελάνη περιέχει ακόμα κάποια οξείδια (Li 2 O, Β 2 O 3, ΜgO, P 2 O 5 ) που ονομάζονται αρτύματα κράσης (0-10%) και σε αυτά οφείλεται η μείωση της θερμοκρασίας τήξης και του συντελεστή θερμικής διαστολής. Επιπρόσθετα περιέχονται και χρωστικές ουσίες που είναι επίσης μεταλλικά οξείδια. Στο μεγαλύτερο μέρος της αποτελείται από μεταλλικά οξείδια, ενώ είναι δυνατόν να περιέχει και δισθενή στοιχεία μετάλλων όπως βόριο, νιτρίδια και καρβίδια. Τα οδοντιατρικά κεραμικά, γενικότερα, αποτελούν ένα μείγμα από διάφορα οξείδια μετάλλων και έχουν διαφορετικές συστάσεις και δομικές συνθέσεις που συνιστούν μεγάλα μόρια με ετεροπολικούς και ομοιοπολικούς δεσμούς. Η σταθερότητα, η σκληρότητα και η αντοχή των κεραμικών σε θερμική και χημική προσβολή αλλά και η ψαθυρότητά τους είναι συνεπακόλουθο της δημιουργίας των δεσμών αυτών [8]. Η δομή τους απαρτίζεται από ένα δίκτυο υαλώδους φάσης στα κενά του οποίου βρίσκονται ενσωματωμένα τα στοιχεία της κρυσταλλικής φάσης. Επίσης, κατιόντα όπως B +3, P +3, P +5 αλλά και Al +3 είναι δυνατόν ως ένα σημείο να συμμετέχουν και να διαμορφώνουν τη δομή του δικτύου [14]. Εάν αυξηθεί το ποσοστό ιόντων Na + και K + προκαλείται η διακοπή ή αλλιώς λύση των τετραέδρων Si (ελάττωση των μεταξύ τους δεσμών) με αποτέλεσμα την παραγωγή πορσελάνης με μειωμένη αντοχή. Ταυτόχρονα όμως, αυξάνεται ανάλογα και ο συντελεστής θερμικής διαστολής, κάτι που είναι επιθυμητό στα κεραμικά που χρησιμοποιούνται σαν επιστρώσεις στην κατασκευή μεταλλοκεραμικών αποκαταστάσεων [14, 15]. Στα κεραμικά με χαμηλό ή μεσαίο συντελεστή θερμικής διαστολής, υπάρχει μεγαλύτερη αναλογία σε Si/αλκάλια, ενώ ταυτόχρονα η αυξημένη περιεκτικότητά τους σε Al 2 O 3 εξουδετερώνει τη δράση της περίσσειας των ιόντων Να +, τα οποία είναι απαραίτητα για τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας σε ένα δίκτυο αλουμινοπυριτίου [8]. Η αντικατάσταση του Na 2 O με το Κ 2 Ο που πραγματοποιείται στα κεραμικά με χαμηλό σημείο τήξης, έχει σαν αποτέλεσμα μεγαλύτερο ιξώδες και αύξηση της κρυσταλλοποίησης, ενώ μειώνεται η χημική της σταθερότητα. Η συνολική περιεκτικότητα σε Κ 2 Ο μιας οδοντιατρικής πορσελάνης με χαμηλό σημείο τήξης κυμαίνεται μεταξύ 10-15% [15]. 15

16 Οδοντιατρική πορσελάνη για μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις με κεραμικά όρια Στις μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις υπάρχει έντονη η ανάγκη απόκρυψης της μεταλλικής αυχενικής ζώνης τους για αισθητικούς λόγους, η οποία οδήγησε στην ανάγκη δημιουργίας τεχνικών επίτευξης κεραμικών ορίων [16,17]. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν αρχικά ήταν η τεχνική του φύλλου πλατίνας [18, 19], αυτή του πυράντοχου εκμαγείου από πυρόχωμα [20, 21] και η τεχνική της άμεσης απόσπασηςαπομάκρυνσης (direct lift-off technique) [22, 23]. Μετά από σύγκριση αυτών των τεχνικών μεταξύ τους, δεν υπήρξε συμφωνία μεταξύ των ερευνητών ως προς το ποια από τις παραπάνω τεχνικές είναι η βέλτιστη. Έτσι, ορισμένοι υποστήριξαν πως καλύτερη αυχενική εφαρμογή και με πιο λεία όρια στις αποκαταστάσεις προέκυπταν με την τεχνική του φύλλου πλατίνας [19, 24, 25, 26] ενώ άλλοι χρησιμοποιούσαν ευρύτατα την τεχνική του πυράντοχου εκμαγείου [27], η οποία δίνει πολύ καλή εφαρμογή στο αυχενικό όριο [28]. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε συμβατική πορσελάνη σώματος χαμηλού σημείου τήξης για μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις με βάση τον άστριο. Η πορσελάνη αυτή όμως παρουσίασε ένα σημαντικό μειονέκτημα, το οποίο ήταν η παραμόρφωση των ορίων από τις διαδοχικές οπτήσεις, που οφειλόταν στην υψηλή πυροπλαστικότητά της [29]. Για την εξάλειψη του προβλήματος αυτού χρησιμοποιήθηκαν ειδικά κεραμικά ενισχυμένα με αλουμίνα (Al 2 O 3 ) -πορσελάνες βάθρου- που είχαν υψηλότερες θερμοκρασίες όπτησης και μικρότερη συστολή, ώστε να μειωθεί ακόμα περισσότερο η παραμόρφωση των ορίων των αποκαταστάσεων [30, 31, 32] Βιολογική συμπεριφορά των αστριούχων οδοντιατρικών κεραμικών Σύμφωνα με διάφορες κλινικές μελέτες τα διάφορα είδη οδοντιατρικών κεραμικών που χρησιμοποιούνται στις προσθετικές αποκαταστάσεις, θεωρούνται βιοσυμβατά καθώς δεν προκαλούν φλεγμονή στους περιβάλλοντες περιοδοντικούς ιστούς [33, 34, 35, 36], ενώ παράλληλα όχι μόνο δεν ευνοούν την κατακράτηση της μικροβιακής πλάκας [25], αλλά καθιστούν ιδιαίτερα εύκολη και την απομάκρυνσή της [37, 38, 39, 40]. Η βιολογικά αποδεκτή συμπεριφορά των κεραμικών οφείλεται και στο γεγονός ότι παρουσιάζουν υψηλή αντοχή στη διάλυση στο νερό [41, 42] και δεν απελευθερώνουν τοξικά προϊόντα στο στοματικό περιβάλλον [43]. Το νερό είναι δυνατόν να επιδράσει 16

17 χημικά με την υαλώδη επιφάνεια και να επιφέρει ήπια λύση της συνέχειας του Si-O δικτύου [42] με απελευθέρωση ιόντων Na + και K +. Επιπρόσθετα, η περιορισμένη διαλυτότητα των οδοντιατρικών κεραμικών η οποία χρειάζεται για την εμφάνιση της βιολογικής συμπεριφοράς τους με τους περιοδοντικούς ιστούς, προκαλεί την αναστολή της βιοενεργότητάς τους. Αυτό προκαλείται από την αποτροπή της ανταλλαγής ιόντων με τα σωματικά υγρά της στοματικής κοιλότητας. Οι αστριούχες πορσελάνες, επιδεικνύουν μικρή ικανότητα σχηματισμού απατίτη σε in vitro καταστάσεις, που αποδόθηκε στην υψηλή χημική σταθερότητα τους, η οποία είναι μία ιδιότητα που χρειάζεται να κατέχουν τα κεραμικά που χρησιμοποιούνται εντός της στοματικής κοιλότητας. Tα οδοντιατρικά κεραμικά είναι ανθεκτικά σε διάφορα οξέα, με εξαίρεση την παρατεταμένη επίδραση του υδροφθορικού οξέος [43]. Παρά τη γενική χημική σταθερότητα των οδοντιατρικών κεραμικών που παρατηρήθηκε ακόμη και μετά από επίδραση 4% οξικού οξέος για 18 ώρες στους 80 C, υπάρχουν διαφοροποιήσεις ανάμεσα στα διάφορα εμπορικά σκευάσματα ανάλογα με την περιεκτικότητά τους σε διάφορα ιόντα [44]. Έχει αναφερθεί ότι η προσθήκη ιόντων όπως Ca, Mg, Zn, Ba καθώς και τρισθενή ιόντα, όπως Al, μειώνει την ανταλλαγή ιόντων μεταξύ κεραμικούδιαλύματος και κατά συνέπεια τη διαλυτότητα του υλικού [45]. Η περιορισμένη διαλυτότητα των οδοντιατρικών κεραμικών θεωρείται απαραίτητη για την εκδήλωση της βιολογικής τους συμβατότητας με τους περιοδοντικούς ιστούς καθώς τοξικά προϊόντα δεν ελευθερώνονται στο στοματικό περιβάλλον, αλλά ταυτόχρονα εμποδίζει την ανταλλαγή ιόντων με τα στοματικά υγρά η οποία είναι ιδιαίτερα καθοριστική στην εκδήλωση βιοενεργής συμπεριφοράς από ένα υλικό [46]. Μία πορσελάνη που χρησιμοποιείται ευρέως, με τις παραλλαγές της, στην παρασκευή μεταλλοκεραμικών συστημάτων που προορίζονται για οδοντιατρικές αποκαταστάσεις, είναι η IPS InLine, η οποία είναι μία πορσελάνη με βάση το λευκίτη. Έχει την ιδιότητα να διαθέτει εύρος κατανομής μεγέθους κόκκων, το οποίο προσδίδει υψηλή αισθητική, στα συστήματά της που χρησιμοποιούνται για μεταλλοκεραμικές αποκαταστάσεις. Η πορσελάνη αυτή κατέχει χαρακτηριστικά που είναι απαραίτητα να έχουν υλικά για τις χρήσεις στις οποίες προορίζεται, όπως καλή χημική σταθερότητα και χαμηλό ποσοστό συρρίκνωσης κατά την όπτηση. Επιπρόσθετα, αυτό το κεραμικό υλικό διαθέτει τη βέλτιστη συμπεριφορά συσσωμάτωσης που επιτρέπει την ολοκλήρωση της αποκατάστασης με μόνο μία ή δύο κύριες εισαγωγές στο φούρνο. Επίσης, είναι ικανή να παράγει αποκαταστάσεις που να φαίνονται αληθοφανείς και με εξαιρετική απόδοση των 17

18 χρωματικών σκιών (shadematching). Πρόσθετα συστήματα είναι διαθέσιμα και είναι τέτοια ώστε οι κλινικοί γιατροί να μπορέσουν να επιτύχουν ειδικά εφέ ή/και να ξεπεράσουν δύσκολες απαιτήσεις αισθητικής εμφάνισης. 1.3 Βιοΰαλοι κολλοειδούς γέλης (sol-gel) Μηχανισμός Βιοενεργότητας Για την in vitro μελέτη του μηχανισμού της βιοενεργότητας, χρειάζεται να προσομοιωθούν οι συνθήκες κατά την εμφύτευση βιοϋλικών στον οργανισμό. Πίνακας 1.1: Συγκεντρώσεις ιόντων του SBF και του πλάσματος του αίματος ΙΟΝΤΑ ΠΛΑΣΜΑ ΑΙΜΑΤΟΣ SBF Na K Mg Ca Cl HCO HPO SO Υπό αυτές τις συνθήκες, το υλικό τοποθετείται σε υγρά (SBFs) που προσομοιώνουν το πλάσμα του αίματος και τα οποία παρουσιάζουν παρόμοια ιοντική συγκέντρωση (Πίνακας 1.1), με παρουσία ή μη κυτταρικής καλλιέργειας και μελετάται η αλληλεπίδραση της επιφάνειας του υλικού με τα ιόντα του υγρού. Θεωρείται επομένως χρήσιμη η εξέταση της ανάπτυξης απατίτη στην επιφάνεια ενός υλικού, το οποίο θα έχει προηγουμένως εμβαπτισθεί για συγκεκριμένο χρόνο σε κάποιο SBF [47, 48]. 18

19 Σχήμα 1.1. Σχηματική αναπαράσταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ της επιφάνειας μίας άμορφης πυριτικής υάλου και διαλύματος SBF για το σχηματισμό στρώματος απατίτη [49]. Πιο συγκεκριμένα, το διάλυμα SBF, το οποίο είναι ένα tris buffer διάλυμα, με ιοντική συγκέντρωση όμοια με αυτή του πλάσματος αίματος [50], έχει χρησιμοποιηθεί εκτενώς για τη μελέτη της βιοενεργότητας διαφόρων βιοϋλικών, έχει σύσταση όμοια αλλά όχι ίδια με εκείνη του πλάσματος του ανθρώπινου αίματος. Στον πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις των ιόντων του πλάσματος του αίματος και οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις του συνηθέστερα χρησιμοποιούμενου SBF [50, 51]. Η διαφορά εντοπίζεται στη μεγαλύτερη περιεκτικότητά του SBF σε Cl - αλλά και στη μικρότερη ποσότητα HCO 3 - που περιέχει σε σχέση με το πλάσμα. Οι Hench και Paschall [52], έχουν περιγράψει μία ακολουθία αποτελούμενη από πέντε στάδια-αντιδράσεις που οδηγούν στην ανάπτυξη βιολογικού απατίτη (HCAp) στην επιφάνεια των βιοενεργών υάλων. Η πρώτη αντίδραση περιλαμβάνει την ανταλλαγή ιόντων μεταξύ του υγρού προσομοίωσης και της υάλου. Ακολουθεί μερική λύση του πυριτικού δικτύου και σχηματισμός σιλανολών, οι οποίες επαναπολυμερίζονται για να σχηματίσουν ένα ένυδρο στρώμα με περίσσεια πυριτίας. Η επιφάνεια αυτή ενισχύει την μετανάστευση των ιόντων Ca 2+ και PO 3-4 στην επιφάνεια σχηματίζοντας ένα άμορφο στρώμα CaP, το οποίο μετέπειτα κρυσταλλώνεται σε στρώμα βιολογικού απατίτη (HCAp). Οι αντιδράσεις αυτές παρουσιάζονται στο σχήμα 1.2, όπου δίνονται και τα επόμενα βήματα (6-11) τα οποία πραγματοποιούνται σε in vivo περιβάλλον [51, 53, 54, 55]. 19

20 1. ΒΙΟΕΝΕΡΓΟ ΓΥΑΛΙ 2. ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ Si-OH ΔΕΣΜΩΝ 3. ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ ΤΩΝ ΔΕΣΜΩΝ SiOH+SiOH -Si-O-Si- 4. ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ Ca+PO 4 +CO 3 5. ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ ΗΑ 6. ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΠΑΝΩ ΣΤΟ ΣΤΡΩΜΑ ΑΠΑΤΙΤΗ 7. ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΣΗ ΦΑΓΟΚΥΤΤΑΡΩΝ 8. ΠΡΟΣΚΟΛΛΗΣΗ ΕΜΒΡΥΟΝΙΚΩΝ ΚΥΤΤΑΡΩΝ 9. ΔΙΑΙΡΕΣΗ ΕΜΒΡΥΟΝΙΚΩΝ ΚΥΤΤΑΡΩΝ 10. ΓΕΝΝΗΣΗ ΜΗΤΡΑΣ 11. ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ ΜΗΤΡΑΣ Σχήμα 1.2: Στάδια ανάπτυξης απατίτη. Τα στάδια 1-5 αφορούν την in vitro, ενώ τα στάδια 6-11 την in vivo διαδικασία ανάπτυξης Τεχνική κολλοειδούς γέλης Η μέθοδος αυτή αποτελεί ένα χημικό τρόπο χαμηλής θερμοκρασιακής σύνθεσης κεραμικών και γυαλιών που περιέχουν ένα ή περισσότερα χημικά στοιχεία. Από το 1800 περίπου που ξεκίνησε να ερευνάται αυτή η μέθοδος μέχρι σήμερα έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές αλλαγές στον τρόπο παρασκευής. Αρκεί να αναφερθεί πως αρχικά αυτή η μέθοδος είχε εγκαταλειφθεί λόγω του μεγάλου χρόνου παρασκευής του υλικού- περίπου ένα έτος [56,57]. Από το 1971 και έπειτα, θεωρήθηκε δυνατή η 20

21 παρασκευή οποιoνδήποτε οξειδίων με τη χρήση κατάλληλων αντιδρώντων ακολουθώντας τα τρία βήματα της ανάμειξης, συμπύκνωσης και πολυμερισμού που λαμβάνουν χώρα [58,59]. Η μέθοδος sol-gel χρησιμοποιείται ως μια εναλλακτική μέθοδος παρασκευής προϊόντων και σε αρκετές περιπτώσεις αντικαθιστά παραδοσιακές τεχνικές δίνοντας τη δυνατότητα παρασκευής συστάσεων που δεν ήταν δυνατές με άλλες μεθόδους. Τα τελικά προϊόντα χαρακτηρίζονται από μεγάλο βαθμό ομοιογένειας και καθαρότητας. Σχήμα 1.3: Μικροτομογραφία ακτίνων- X(μCT) μιας τυπικής βιοϋάλου που παράχθηκε με τη μέθοδο sol gel. Ο όρος "κολλοειδής" (sol) αναφέρεται στη διασπορά κολλοειδών σωματιδίων τα οποία μπορεί να είναι είτε αέρας, είτε οργανικό υγρό, είτε νερό. Στην κολλοειδή κατάσταση η διασπαρμένη ουσία μπορεί να είναι είτε υγρή είτε αέρια είτε στερεά και να είναι ομοιόμορφα κατανεμημένη σε υγρό αέριο ή στερεό μέσο διασποράς. Χαρακτηριστικό ενός κολλοειδούς διαλύματος είναι πως είναι θερμοδυναμικά ασταθές κάτι το οποίο το διαφοροποιεί από ένα πραγματικό διάλυμα [60,61]. Ως γέλη (gel) ορίζεται ένα τριών διαστάσεων δίκτυο στερεής φάσης, στενά δεμένης με μία ακίνητη συνεχή υγρή φάση, η οποία είναι εγκλωβισμένη στη στερεά (διασπορά στερεάς ουσίας σε ρευστό μέσο). Περιέχει πόρους (σχήμα 1.3), οι οποίοι έχουν διαστάσεις κάτω του μικρομέτρου και πολυμερικές αλυσίδες μεγέθους της τάξης του μικρομέτρου [62]. Για την παραγωγή πυριτικών γυαλιών, είναι απαραίτητη η μηχανική ανάμειξη κάποιων αντιδρώντων (precursors) για το σχηματισμό του sol που είναι υγρά αλκοξείδια, όπως Si(OR) 4 με R: CH 3, C 2 H 5 ή C 3 H 7, τα οποία διαλύονται στο νερό με 21

22 συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα που σχηματίζεται τότε λαμβάνει το επιθυμητό σχήμα όπως των συνεχών ινών, λεπτού υμενίου, bulk υλικού ή ιδιαίτερα λεπτόκοκκων σκονών. Κατά την ανάμειξη των αλκοξειδίων με το νερό λαμβάνει μέρος χημική αντίδραση γνωστή ως υδρόλυση [63]: M(OR) n + nh 2 O M(OH) n +nroh ( ) Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί την πλήρη υδρόλυση του αλκοξειδίου και μάλιστα είναι δυνατόν να μη συμβαίνει αμέσως, φαινόμενο το οποίο εξαρτάται από την ποσότητα του νερού και από το περιβάλλον στο οποίο πραγματοποιείται (όξινο-βασικό). Συνήθως πραγματοποιείται μία μερική υδρόλυση, η οποία περιγράφεται από τη σχέση: M(OR) x + yh 2 O M(OH) y (OR) x-y +yroh ( ) Η επόμενη αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η συμπύκνωση η οποία περιγράφεται από τις σχέσεις: M-OR + M-OH M-OH + M-O-M +R-OH ( ) M-OH + M-OH M-O-M + H-OH ( ) Τα προϊόντα της αντίδρασης 3 και 4 μπορεί να είναι είτε αλκοόλη είτε νερό είτε και τα δύο φαινόμενο εξαρτώμενο από το αλκοξείδιο που έχει χρησιμοποιηθεί. Οι αντιδράσεις που περιγράφτηκαν προηγουμένως, οδηγούν στο σχηματισμό ενός συνεχούς δικτύου με δεσμούς μετάλλου και οξυγόνου. Όλες οι παραπάνω αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες, κάτω των C, γι αυτό και γίνεται χρήση αλκοξειδίων μετάλλων και κολλοειδών οξειδίων. Γενικά οι βιοΰαλοι που παρασκευάζονται με αυτή τη μέθοδο εμφανίζουν ενισχυμένη βιοενεργή συμπεριφορά σε σύγκριση με τις βιοϋάλους που παρασκευάζονται με τη μέθοδο ταχείας ψύξης. Επίσης αντιθέτως με όσα είναι γνωστά για τις βιοϋάλους ταχείας ψύξης, οι βιοΰαλοι που παρασκευάζονται με τη μέθοδο κολλοειδούς γέλης, μπορούν να θεωρούνται βιοενεργές ακόμη και σε περιεκτικότητα μέχρι και 80 mol% σε πυρίτιο. Η καλύτερη βιοενεργή συμπεριφορά εμφανίζεται λόγω του πορώδους και της αυξημένης επιφάνειας που εμφανίζουν τα υλικά κολλοειδούς γέλης [47]. 22

23 Συγκεκριμένα για τα πυριτικά γυαλιά, μπορούν να παρασκευαστούν με δύο τρόπους, είτε μέσω πολυμερισμού κολλοειδών σωματιδίων πυριτίου σε υδάτινο περιβάλλον, είτε μέσω των αντιδράσεων συμπύκνωσης και πολυμερισμού. Οποιαδήποτε μέθοδος παρασκευής γέλης και αν ακολουθείται, το άμορφο δίκτυο το οποίο θα μετατραπεί σε γυαλί, είναι σε διαρκή επαφή με κάποια υγρή φάση που γεμίζει το πορώδες του (τα γυαλιά τα οποία λαμβάνονται με αυτόν τον τρόπο παρουσιάζουν πορώδες το οποίο δεν παρουσιάζεται με τις άλλες μεθόδους παρασκευής γυαλιών). Τα κυριότερα στάδια της sol gel μεθόδου είναι [64]: I. Μηχανική ανάδευση των συστατικών σε νερό και αλκοόλη (προαιρετικά) και μάλιστα σε τέτοιο ph, ώστε να εμποδίζεται η ανάπτυξη συσσωματωμάτων. II. Χύτευση: Από τη στιγμή που έχουν ολοκληρωθεί οι αντιδράσεις των συστατικών πραγματοποιείται μεταφορά του sol (που κύριο χαρακτηριστικό του είναι το χαμηλό ιξώδες του) σε συγκεκριμένα καλούπια. III. Γελοποίηση: Το sol βρισκόμενο μέσα στο καλούπι και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος αρχίζει και παρουσιάζει αύξηση του ιξώδες του και της πυκνότητάς του λαμβάνοντας το σχήμα του καλουπιού. Κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου σχηματίζεται ένα 3-D δίκτυο. IV. Γήρανση: Αποτελεί το στάδιο, που μπορεί να κρατήσει από μερικές ώρες μέχρι μέρες. Πραγματοποιείται μείωση του πορώδους και περαιτέρω μείωση του ιξώδους σε χαμηλές θερμοκρασίες. V. Ξήρανση: Είναι το στάδιο στο οποίο απομακρύνονται τα παραμένοντα υγρά από το δίκτυό και το πιο κρίσιμο στάδιο ανάλογα με το αν επιθυμείται να ληφθεί σκόνη ή συμπαγές υλικό. Χαρακτηριστικό του σταδίου αυτού είναι η ανάπτυξη τάσεων κατά τη διάρκειά του (κάτι το οποίο αναλύεται στη συνέχεια). Το στάδιο αυτό έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ξηρής γέλης (xerogel). Ένας ορισμός που θα μπορούσε να δοθεί στην ξηρογέλη είναι ότι αποτελεί μια γέλη ξηραμένη σε χαμηλές θερμοκρασίες και ατμοσφαιρικές συνθήκες (ένα σταθερό και πυκνό σύστημα). Χαρακτηριστικό μιας ξηρογέλης είναι πως έχει δομή παρεμφερή αυτής του γυαλιού, δηλαδή εμφανίζει μικρής κλίμακας τάξη ενώ παρουσιάζει αταξία σε κλίμακα μεγαλύτερη των 1-2 nm. Η 23

24 VI. VII. διαφορά τους έγκειται στο γεγονός της ύπαρξης του πορώδους και το οποίο μπορεί να ξεκινά από λίγα angstroms σε διάμετρο (μικροπορώδη υλικά ) μέχρι εκατοντάδες angstroms (μεσοπορώδη υλικά). Χημική σταθεροποίηση: Πραγματοποιείται με τη θέρμανση του υλικού σε διάφορες θερμοκρασίες με αποτέλεσμα την απομάκρυνση των δεσμών Si-OH από την επιφάνεια του υλικού, ενώ οδηγεί σε ένα χημικά σταθερό υλικό. Αύξηση της πυκνότητας: Αποτελεί ένα στάδιο προαιρετικό ανάλογα με το επιθυμητό αποτέλεσμα. Η πραγματοποίησή του πάντως οδηγεί σε ένα υλικό τόσο πυκνό όσο ο τηγμένος χαλαζίας με απαλοιφή του πορώδους Πλεονεκτήματα τεχνικής sol-gel Η χρήση της sol-gel τεχνικής έναντι την quenching τεχνικής για την σύνθεση υάλων βασίζεται σε διάφορα μειονεκτήματα της δεύτερης μεθόδου αλλά και πλεονεκτήματα της πρώτης. Ένα από τα μειονεκτήματα της τεχνικής quenching είναι πως είναι δύσκολο να διατηρηθεί πολύ υψηλή καθαρότητα των συντιθεμένων υλικών για την εμφάνιση βέλτιστης βιοενεργότητας. Αυτό συμβαίνει πρωτίστως λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που επιτυγχάνονται κατά την τήξη και την ομογενοποίηση, αλλά και λόγω του χαμηλού ποσοστού πυριτίας και του υψηλού ποσοστού αλκαλίων στη σύσταση των βιοενεργών υάλων που σχηματίζονται με αυτή τη μέθοδο. Αυτές οι ύαλοι, είναι χημικά πολύ ενεργές και τείνουν να διαλύουν ακόμα και πλατίνα αλλά και να προσροφήσουν εύκολα ακαθαρσίες [54]. Επίσης, τα διάφορα στάδια επεξεργασίας των υάλων αυτών, όπως η λείανση, το κοσκίνισμα κ.α., όλα εκθέτουν την βιοενεργή σκόνη σε πιθανές μολύνσεις. Ακόμη ένας παράγοντας που επηρεάζει αρνητικά στη χρήση της τεχνικής quenching είναι το όριο στη σύσταση των βιοενεργών υάλων και των υαλοκεραμικών που παράγονται με αυτή τη μέθοδο. Αυτό προκύπτει από την εξαιρετικά υψηλή θερμοκρασία τήξης της πυριτίας, 1713 o C, και του ιξώδους της. Αντίθετα, οι ύαλοι των οποίων η σύνθεση τους γίνεται με τη μέθοδο sol-gel πλεονεκτούν κυρίως επειδή δεν εμφανίζουν τα προβλήματα που προκύπτουν από τη μέθοδο απότομης ψύξης. Για το λόγο αυτό η μέθοδος κολλοειδούς γέλης έχει χρησιμοποιηθεί εκτενώς σε διάφορες ερευνητικές δραστηριότητες τα τελευταία χρόνια. 24

25 Η διαδικασία παρασκευής κολλοειδούς γέλης περιλαμβάνει τη σύνθεση ενός ανόργανου δικτύου από την ανάμειξη διαλύματος αλκοξειδίων μετάλλων, η οποία ακολουθείται από υδρόλυση, γελοποίηση και θέρμανση σε χαμηλή θερμοκρασία για την παραγωγή γυαλιού. Αναπόσπαστο κομμάτι αυτής της διαδικασίας είναι η δυνατότητα τροποποίησης της δομής του δικτύου μέσω ελεγχόμενης υδρόλυσης και αντιδράσεων πολυσυμπύκνωσης. Έτσι, οι δομικές μεταβολές μπορούν να επιτευχθούν χωρίς διαφοροποιήσεις στη σύσταση. Επειδή, με τη μέθοδο αυτή, τα γυαλιά μπορούν να παρασκευαστούν από γέλη σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες ( o C), τα περισσότερα από τα μειονεκτήματα της μεθόδου απότομης ψύξης τήγματος, μπορούν να εξαλειφθούν με πολύ υψηλότερο έλεγχο καθαρότητας. Επίσης, η sol-gel τεχνική, προσφέρει το πλεονέκτημα της ευκολίας στην παραγωγή κόνεως καθώς και καλύτερο έλεγχο της βιοενεργότητας είτε με αλλαγή της σύνθεσης ή της μικροδομής μέσω των παραμέτρων επεξεργασίας [54]. 1.4 Τεχνικές Χατακτηρισμού Φασματοσκοπία υπερύθρου Μία από τις βασικότερες τεχνικές ελέγχου και στοιχειομετρικής ανάλυσης σε μοριακό επίπεδο διαφόρων άμορφων και κρυσταλλικών σε βιοϊατρικές αλλά και γενικότερες τεχνολογικές εφαρμογές, είναι οι τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας υπέρυθρου (FTIR). Η IR φασματοσκοπία μελετά την αλληλεπίδραση του υπέρυθρου φωτός με τα μόρια και πρόκειται για μια από τις πιο σημαντικές τεχνικές στην ταυτοποίηση μορίων. Επιπλέον, είναι μια από τις πιο σημαντικές τεχνικές, γιατί σχεδόν όλα τα είδη της ύλης απορροφούν IR ακτινοβολία. Η περιοχή του Υπερύθρου στο φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας εκτείνεται από τα μέχρι τα 10 cm -1 και διαιρείται σε τρία τμήματα, το κοντινό υπέρυθρο (NIR), το μεσαίο υπέρυθρο (MIR) και το μακρινό υπέρυθρο (FIR). Η περιοχή του MIR ( cm -1 ) είναι η πλέον χρησιμοποιούμενη για τον χαρακτηρισμό των υλικών [65]. Κατά την πρόσπτωση υπέρυθρης ακτινοβολίας στο μόριο, το μόριο μπορεί να δονείται μεταξύ των ατόμων ή των δεσμών. Ο αριθμός των τρόπων δόνησης, σχετίζεται με τον αριθμό των ατόμων και του δεσμού εντός του μορίου. Οι δονήσεις που 25

26 πραγματοποιούνται στα μόρια, κατά την πτώση του υπέρυθρου φωτός, διακρίνονται σε δονήσεις έκτασης και δονήσεις κάμψης [65]. Δονήσεις έκτασης Συμμετρική έκταση Δονήσεις κάμψης Ασύμμετρη έκταση Συμμετρική κάμψη Ασύμμετρη κάμψη Συμμετρική κάμψη Ασύμμετρη κάμψη σε επίπεδο (scissor) σε επίπεδο (rock) εκτός επιπέδου εκτός επιπέδου (twist) (twist) Σχήμα 1.4: Δυνατές ταλαντώσεις ατόμων ή δεσμών σε ένα μόριο. Για να απορροφηθεί IR ακτινοβολία από ένα μόριο πρέπει να υπάρχει μεταβολή στη διπολική του ροπή. Έτσι μόρια όπως το H 2, Cl 2, F 2, He, Ne, Ar κλπ είναι διαφανή στην υπέρυθρη ακτινοβολία, καθώς έχουν μηδενική διπολική ροπή. Με εξαίρεση τα παραπάνω, όλα τα μόρια όπως, HCl, NaCl κλπ. που μεταβάλλουν την διπολική τους ροπή κατά την δόνηση ή την περιστροφή τους, απορροφούν σε συγκεκριμένες συχνότητες στο υπέρυθρο, που είναι χαρακτηριστικές των ατόμων του μορίου και του τρόπου δόνησής τους. Συγκεκριμένα, κατά τις δονήσεις έκτασης σημειώνεται αλλαγή της μεσοατομικής απόστασης, κατά μήκος του άξονα του δεσμού. Αντίστοιχα στις δονήσεις κάμψης μεταβάλλεται η γωνία μεταξύ δύο δεσμών. Τα είδη των ταλαντώσεων παριστάνονται στο παραπάνω σχήμα 1.4. Η φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR είναι μια ταχύτατη μη καταστροφική μέθοδος χαρακτηρισμού ευρέως φάσματος υλικών (λίγα δευτερόλεπτα διαρκεί μια 26

27 πλήρης σάρωση). Η φασματοσκοπία FTIR είναι εξαιρετικά ευαίσθητη και μπορεί να ανιχνεύσει και να χαρακτηρίσει τόσο υλικά όγκου όσο και υπέρλεπτα υμένια. Επιπλέον ο λόγος του σήματος προς τον θόρυβο είναι μεγάλος, παρουσιάζει μεγάλη σταθερότητα μήκους κύματος, ισχυρό σήμα εξόδου, μεγάλη ανάλυση (<0.1 cm -1 ), ενώ δεν παρουσιάζεται δέσμη διασποράς [65]. Στη φασματοσκοπία υπερύθρου η απορρόφηση της ακτινοβολίας μετράται και παριστάνεται γραφικά ως συνάρτηση του κυματάριθμου (1/λ) σε cm -1. Η συχνότητα στην οποία εμφανίζονται οι κορυφές μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην κατανόηση των χαρακτηριστικών του δεσμού (ποιοτική μελέτη). Τέλος, το μέγεθος των κορυφών ενός φάσματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί στον υπολογισμό της ποσότητας ενός συστατικού που υπάρχει (νόμος του Beer, ποσοτική μελέτη). Η Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) εμφανίζεται στη βιβλιογραφία σαν μια από τις βασικότερες μεθόδους μελέτης και ταυτοποίησης της ανάπτυξης στρώματος HCAp σε βιοενεργά υλικά. Ένας σημαντικός λόγος εκτός του ότι η μέθοδος είναι μη καταστροφική και ταχύτατη είναι ότι το φάσμα IR του υδροξυαπατίτη είναι αρκετά μελετημένο και παρουσιάζει χαρακτηριστικές κορυφές σε μία ευρεία περιοχή του μεσαίου υπερύθρου (MIR) [65]. Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου για τα αντίστοιχα υλικά γίνεται με τις τεχνικές διαπερατότητας και ανακλαστικότητας Διαπερατότητας (Transmittance) Μετράται η διερχόμενη από το δείγμα ακτινοβολία και τα αποτελέσματα εκφράζονται σαν Transmittance ή Absorbance (A=-logT). Στην περίπτωση αυτή, προκειμένου να μετρηθεί η διερχόμενη ακτινοβολία ή το δείγμα πρέπει να είναι πολύ λεπτό ή ελάχιστη ποσότητα του υλικού να αναμιχθεί με κάποια μη απορροφούσα στη φασματική περιοχή που μας ενδιαφέρει ουσία πχ. KBr, CsΙ Ανακλαστικότητας (Specular Reflectance) Σε αυτή την τεχνική μετράται η ανακλώμενη από την επιφάνεια του δοκιμίου ακτινοβολία και τα αποτελέσματα εκφράζονται σαν Reflectance. Στην περίπτωση αυτή, προκειμένου να μετρηθεί η ανακλώμενη ακτινοβολία, το δείγμα δεν χρειάζεται κάποια επεξεργασία, η ποιότητα όμως της επιφάνειας (roughness) επηρεάζει σημαντικά την 27

28 ένταση της ανακλαστικότητας και το λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N) του φάσματος. Αξίζει να σημειωθεί, πως η μέθοδος της ανακλαστικότητας πλεονεκτεί σε σχέση με αυτή της απορρόφησης, μια και είναι μεγαλύτερης διακριτικής ικανότητας και επιτρέπει τον ακριβέστερο προσδιορισμό και ταυτοποίηση πολλών συνυπαρχόντων φάσεων στα οξείδια. Επιπλέον ένα ακόμα πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής είναι το γεγονός, πως πρόκειται για μια μη καταστροφική μέθοδο για το δείγμα [65] Περιγραφή της πειραματικής διάταξης Τα δονητικά φάσματα λαμβάνονται με φασματοσκόπια FTIR, το οποίο βασίζει τη λειτουργία του στο συμβολόμετρο Michelson, το οποίο χρησιμοποιείται για να δημιουργηθεί ένα συμβολογράφημα. Μαθηματική επεξεργασία του (μετασχηματισμός Fourier) δίνει το φάσμα απορρόφησης/ανακλαστικότητας IR. Το συμβολόμετρο Michelson είναι μια διάταξη οπτικών μέσων που χωρίζει μια δέσμη ακτινοβολίας σε δύο και ακολούθως τις επανασυνθέτει, αφού πρώτα ακολουθήσουν ξεχωριστές διαδρομές που διαφέρουν σε μήκος. Οι μεταβολές της έντασης της επαλληλίας των δύο δεσμών ακτινοβολίας, ως συνάρτηση της διαφοράς των οπτικών διαδρομών καταγράφονται από έναν ανιχνευτή. Η σχηματική απεικόνιση του οργάνου φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί, στο οποίο διακρίνονται οι πηγές, τα κάτοπτρα, αλλά και το συμβολόμετρο Michelson, το οποίο επιτρέπει την ταυτόχρονη σάρωση όλων των συχνοτήτων [1]. Σχήμα. 1.5: Σχηματική απεικόνιση του φασματοσκοπίου IFS 113v της Bruker. Σε ένα φασματοσκόπιο FTIR η πηγή εκπέμπει ένα συνεχές φάσμα. Κατά την έξοδο από το συμβολόμετρο έχουμε επαλληλία των διαφόρων φασματικών συνιστωσών των 28

29 επιμέρους δεσμών. Το τελικό αποτέλεσμα προκύπτει από το άθροισμα των επιμέρους εντάσεων ακτινοβολίας που αντιστοιχούν σε κάθε φασματική περιοχή. Έτσι για μηδενική διαφορά οπτικού δρόμου όλες οι φασματικές συνιστώσες είναι σε φάση και η συνολική ένταση ακτινοβολίας είναι μέγιστη. Καθώς αυξάνεται η διαφορά οπτικού δρόμου ΔL η επαλληλία για κάθε φασματική συνιστώσα οδηγεί σε μέγιστο η ελάχιστο ανάλογα με τον λόγο ΔL/λ. Έτσι η συνολική ένταση μειώνεται ή αυξάνεται με όλο και μικρότερο πλάτος διαμόρφωσης. Μετά από μια μέγιστη διαφορά οπτικού δρόμου δεν υπάρχει πια κανένας συσχετισμός φάσης μεταξύ των διαφόρων φασματικών συνιστωσών και η συνολική ένταση είναι πια σταθερή και ανεξάρτητη από την διαφορά οπτικού δρόμου. Όπως αποδεικνύεται το πλάτος διαμόρφωσης των πολυχρωματικών κροσσών συμβολής ως συνάρτηση της διαφοράς οπτικού δρόμου σχετίζεται με τον μετασχηματισμό Fourier της φασματικής κατανομής της πηγής Περίθλαση Ακτίνων -Χ (XRD) Η Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) αποτελεί μια αποτελεσματική αναλυτική τεχνική, η οποία χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση και το χαρακτηρισμό άγνωστων κρυσταλλικών υλικών. Η αρχή λειτουργίας της βασίζεται στην παρατήρηση της έντασης της ελαστικά σκεδαζόμενης ακτινοβολίας μιας δέσμης ακτίνων-χ που προσπίπτει σε ένα δείγμα σα συνάρτηση της γωνίας σκέδασης, της πόλωσης και του μήκους κύματος. Κατ αρχήν οι ακτίνες-χ αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια στα άτομα. Όταν τα φωτόνια των ακτίνων-χ συγκρούονται με τα ηλεκτρόνια, κάποια φωτόνια της προσπίπτουσας δέσμης εκτρέπονται από την αρχική τους διεύθυνση. Αν το μήκος κύματος των σκεδαζόμενων ακτίνων-χ δεν αλλάξει, δηλαδή αν δεν αλλάξουν ενέργεια παρά μόνο ορμή, τότε η σκέδαση αυτή ονομάζεται ελαστική (σκέδαση Thomson). Η ελαστικά σκεδαζόμενη ακτινοβολία μεταφέρει πληροφορίες για την κατανομή των ηλεκτρονίων σε ένα υλικό και είναι αυτή που μετράται στα πειράματα περίθλασης [65]. Με τη μέτρηση των γωνιών 2θ, κάτω από τις όποιες εξέρχονται από τον κρύσταλλο οι ακτίνες που αλληλεπιδρούν προσθετικά, μπορεί να υπολογισθούν μέσω της Εξίσωσης Bragg οι αντίστοιχες ενδοατομικές αποστάσεις, d, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για κάθε στερεό. Το φάσμα XRD ενός στερεού (σε μορφή σκόνης) λαμβάνεται με τη χρήση μιας σταθερής πηγής ακτίνων-χ (συνήθως CuKα) και ενός κινητού ανιχνευτή ο οποίος σαρώνει την ένταση της περιθλώμενης ακτινοβολίας σε σχέση με τη γωνία 2θ μεταξύ εισερχόμενων και περιθλώμενων ακτίνων [66]. Στην περίπτωση δείγματος 29

30 σκόνης, η λήψη φάσματος XRD είναι δυνατή γιατί έστω και ένα μικρό κλάσμα σωματιδίων σκόνης θα προσανατολιστεί με τέτοιο τρόπο, έτσι ώστε τα ατομικά επίπεδα του στερεού να βρίσκονται στην κατάλληλη γωνία θ, σε σχέση με την εισερχόμενη ακτινοβολία, με αποτέλεσμα να δώσουν φάσμα προσθετικής αλληλεπίδρασης Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM-EDS) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) είναι ένα είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου ικανό να παράγει υψηλής διακριτικής ικανότητας εικόνες της επιφάνειας ενός δείγματος. Λόγω του τρόπου δημιουργίας της εικόνας, οι εικόνες SEM έχουν μια χαρακτηριστική τρισδιάστατη εμφάνιση και είναι χρήσιμες στην αναγνώριση της επιφανειακής δομής ενός δείγματος [1]. Όταν σε λεπτή φέτα κάποιου κρυσταλλικού υλικού προσπέσει δέσµη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας, 100 KeV 1 MeV, εκπέμπονται διάφορα είδη ηλεκτρονίων και ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, είτε από την πάνω, είτε από την κάτω επιφάνεια του δείγματος. Οι διάφοροι τύποι κυµάτων που προκύπτουν οφείλονται στην ελαστική και ανελαστική σκέδαση που υφίστανται τα ηλεκτρόνια της δέσµης από τα άτοµα της κρυσταλλικής ύλης και παρουσιάζονται στο σχήμα 1.6 [1]. Σε ένα τυπικό SEM, τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται με θερμιονική εκπομπή από νήμα βολφραμίου. Η δέσμη των ηλεκτρονίων, η οποία έχει τυπικά ένα εύρος ενεργειών από μερικές εκατοντάδες ev έως 100 kev, συγκεντρώνεται από έναν ή δύο συμπυκνωτές φακούς σε μια πολύ λεπτή δέσμη της τάξεως των μανόμετρων. Η δέσμη διαπερνάει δυο αντικειμενικούς φακούς, οι οποίοι αποκλίνουν τη δέσμη οριζόντια και κάθετα, έτσι ώστε να σαρώσει μια μεγάλη ορθογώνια περιοχή του δείγματος. Όταν η αρχική δέσμη ηλεκτρονίων αλληλεπιδρά με το δείγμα, τα ηλεκτρόνια χάνουν ενέργεια από την επαναλαμβανόμενη σκέδαση και απορρόφηση μέσα στον όγκο αλληλεπίδρασης του δείγματος, ο οποίος εκτείνεται από λιγότερο από 100nm μέχρι περίπου 5μm μέσα στην επιφάνεια. Η ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ της δέσμης των ηλεκτρονίων και του δείγματος έχει ως αποτέλεσμα την εκπομπή ηλεκτρονίων και ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, η οποία μπορεί να ανιχνεύεται από έναν ανιχνευτή και να μεταφράζεται σε εικόνα [1]. 30

31 Σχήμα 1.6: Γραφική απεικόνιση των κυριότερων φαινομένων και σηµάτων που παράγονται κατά την αλληλεπίδραση µιας δέσµης ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας µε µια λεπτή φέτα κρυσταλλικού υλικού. Εκτός από την εκπομπή δευτερογενών και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων κατά την πρόσπτωση της δέσμης στο δείγμα έχουμε και εκπομπή ακτίνων-χ, οι οποίες οφείλονται στη σκέδαση των ηλεκτρονίων της δέσμης από τα ηλεκτρόνια των ατόμων του δείγματος. Οι ακτίνες-χ, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές των στοιχείων του δείγματος, συλλέγονται από τους κρυστάλλους του Energy Dispersive Spectroscope (EDS). 1.5 Μηχανικές ιδιότητες βιοκεραμικών υλικών Οι ύαλοι και τα κεραμικά υλικά θεωρούνται ψαθυρά υλικά, έτσι χρειάζεται να γίνει εμφανής η επίδραση των διαφόρων παραμέτρων στη μηχανική αντοχή τους. Υπάρχουν τρεις τύποι μηχανικής αντοχής, οι οποίες διακρίνονται ανάλογα με τον τρόπο που ασκείται η δύναμη. Οι τρεις τύποι της μηχανικής αντοχής των υλικών περιλαμβάνουν την αντοχή σε εφελκυσμό (tensile), κάμψη (flexural ή bending) και στη θλίψη (compressive). Στο σχήμα 1.7 παραρητούνται οι ενδεικτικές καμπύλες τάσης παραμόρφωσης για ψαθυρά και όλκιμα υλικά. Παρατηρείται πως τα ψαθυρά υλικά καταστρέφονται πολύ πιο γρήγορα από τα όλκιμα υλικά αφού δεν παρουσιάζουν σημαντική αλλάγη στην παραμόρφωσή τους υπό τάση [66]. 31

32 Σχήμα 1.7: Ενδεικτικές καμπύλες τάσηςπαραμόρφωσης για ψαθυρά (πορτοκαλί) και όλκιμα (πράσινο) υλικά Σε εύθραυστα υλικά, η θραύση ή αστοχία λαμβάνει χώρα σε αρκετά χαμηλότερες τιμές τάσεων εφελκυσμού σε σύγκριση με αντίστοιχες τιμές για θλιπτικές τάσεις. Η αντοχή στη θραύση μίας υάλου και ενός κεραμικού υλικού, εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες της επιφάνειας. Παρουσία μικροσκοπικών ρωγμών στην επιφάνεια είναι ικανές να οδηγήσουν σε αποδυνάμωση του υλικού και στην τελική αστοχία από ψαθυρή θραύση (brittle fracture). Οι ύαλοι και τα κεραμικά υλικά εξασθενούν με το χρόνο, καθώς υπόκεινται στην εφαρμογή της κυκλικής κόπωσης (fatigue). Οι μηχανικές ιδιότητες των υαλοκεραμικών αξιολογούνται χρησιμοποιώντας μια πειραματική διάταξη δοκιμής της αντοχής σε θραύση από εφελκυσμό (Σχήμα 1.8). Από την πειραματική διάταξη αυτή μπορούν να εξαχθούν συμπεράσματα για τη συμπεριφορά των υαλοκεραμικών υλικών στην κάμψη και την αντοχή τους στη θραύση. Το μηχάνημα παραμορφώνει ένα δείγμα μέχρι να σπάσει, καταγράφοντας τη εφαρμοζόμενη δύναμη που απαιτείται για τη θραύση και την παραμόρφωση κατά την οποία συνέβη η θραύση [66]. Σχήμα 1.8: Ενδεικτική πειραματική διάταξη δοκιμών εφελκυσμού 32

33 Στις περισσότερες εφαρμογές των βιοκεραμικών απαιτείται η χρήση τους σε τέτοιες δομές, ώστε να έχουν υψηλή αντοχή σε θραύση, ιδιαίτερα όταν χρησιμοποιούνται ως υποκατάστατα υλικά των οστών ή σε οδοντικές αποκαταστάσεις. Έτσι, οι μηχανικές ιδιότητες που θεωρείται πως έχουν άμεση σημασία για την κλινική χρήση των βιοκεραμικών περιλαμβάνουν την αντοχή στη θραύση (strength), την ανθεκτικότητα (toughness) και τη σκληρότητα (hardness). Κατά τη μέτρηση της δυσθραυστότητας (K IC ) ενός κεραμικού, οι τιμές που λαμβάνονται αφορούν ένα εύρος της τιμής K IC του υλικού- παρά το γεγονός πως χρησιμοποιείται μία μέση τιμή- και αυτό διότι η τιμή αυτή καθορίζεται από το μέγεθος, τον αριθμό και τον προσανατολισμό των δομικών ατελειών. Οι ατέλειες αυτές συνήθως αποτελούνται από ρωγμές ή οπές στο εσωτερικό των κεραμικών ή οτιδήποτε άλλο που μπορεί να δημιουργήσει μια τοπική συγκέντρωση τάσεων. Επομένως, από κάθε δείγμα που εξετάζεται, θα προκύπτει διαφορετική τιμή για την δυσυθραυστότητα αφού κάθε ένα από αυτά θα έχει και διαφορετική συγκέντρωση ατελειών [66, 67]. Σημαντικό ρόλο στην δυσθραυστότητα ενός υλικού παίζει η ευκολία με την οποία διαδίδονται οι ρωγμές σε ένα κεραμικό υλικό. Έτσι όταν ένα κεραμικό υλικό περιέχει μία ρωγμή η αντοχή του στη θραύση καθορίζεται από το πόσο εύκολα αυτή η ρωγμή θα διαδοθεί. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι και μηχανισμοί ώστε να αποτραπεί η διάδοση των ρωγμών με μεγάλη ευκολία. Έτσι, είναι σημαντικό να εκτιμήσουμε ότι η αντοχή των βιοκεραμικών καθορίζεται από δύο παράγοντες, δηλαδή (1) το σχετικό μέγεθος των ατελειών και (2) την αντοχή τους στη θραύση. Αυτές οι παράμετροι σχετίζονται με την ακόλουθη εξίσωση: (1.5.1) όπου σ f είναι η αντοχή σε εφελκυσμό, K IC είναι η συσθραυστότητα του υλικού και α είναι η το σχετικό μέγεθος των ατελειών. 33

34 1.5.1 Αντοχή στην Κάμψη Ο δοκιμή της αντοχής στην κάμψη για τη μέτρηση της αντοχή στον εφελκυσμό εύθραυστων υλικών βασίζεται σε μια απλή δοκό που υποβάλλεται σε κάμψη υπό τάση μέχρι τη στιγμή που καταστρέφεται (Σχήμα. 1.9). Σχήμα 1.9: Πειραματικό σχεδιάγραμα για δοκιμές αντοχής στην κάμψη ενός ψαθυρού υλικού Όταν η δοκός αστοχήσει, η υψηλότερη τιμή της τάσης θα εντοπίζεται στο κέντρο της κάτω επιφάνειας της δοκού και δίνεται από: (1.5.2) όπου σ είναι η τάση, P είναι το φορτίο, L είναι το μήκος της δοκού μεταξύ των στηριγμάτων της, b είναι το πλάτος και d είναι το ύψος της δοκού. Η τάση θραύσης είναι η αντοχή στην κάμψη, που αναφέρεται επίσης ως το μέτρο της θραύσης (modulus of rupture) [66, 67, 68] Δοκιμές Εντυπώσεων (Indentation Method) Η δυσθραυστότητα ενός υλικού μπορεί να προσδιοριστεί από την τεχνική δημιουργίας εντυπώσεων στην επιφάνεια δειγμάτων χρησιμοποιώντας πειραματική διάταξη δοκιμών σκληρότητας Vickers. Τα δείγματα πρέπει να έχουν τύχει πολύ καλής λείανσης, της 34

35 τάξης του 1 mm, έτσι ώστε να είναι ευδιάκριτες οι εντυπώσεις στην επιφάνεια. Στο δείγμα εντυπώνεται μία εσοχή κάτω από ένα φορτίο, η οποία εξαρτάται από το υλικό και αναμένεται ότι θα σχηματιστεί/δημιουργηθεί μία αποδεκτή ρωγμή. Η τεχνική αυτή προϋποθέτει πως όλες οι ρωγμές προέρχονται από τις γωνίες της εντύπωσης και την παρουσία μόνο τεσσάρων ακτινικών ρωγμών χωρίς απώλεια υλικού ή τη διακλάδωση των ρωγμών. Οι ακτινικές ρωγμές μετρώνται αμέσως μετά από κάθε εντύπωση. Η αντοχή σε θραύση μετριέται χρησιμοποιώντας τον τύπο: (1.5.3) όπου χ= , P το φορτίο της εντύπωσης σε Newton, c και το ακτινικό μήκος της ρωγμής σε μέτρα [66, 67, 68]. Η μικροσκληρότητα ενός υλικού βρίσκεται από τη μελέτη τέτοιων εντυπώσεων και από παρόμοια πειραματική διαδικασία με αυτή των εντυπώσεων Vickers. Στην περίπτωση αυτή χρειάζεται ένας εντυπωτής Knoop. 1.6 Το πειραματικό αστριούχο οδοντιατρικό κεραμικό Κατασκευή δοκιμίων σύνθετου υλικού για τη μελέτη βιοενεργότητας Για την παρασκευή των κεραμικών δοκιμίων χρειάζεται η ανάμειξη της κόνεως του υλικού με το υγρό χτισίματος με συγκεκριμένη αναλογία κόνεως υγρού για διαφορετικά κεραμικά, όπως αναφέρει η Κοντονασάκη et al [69], ώστε το ιξώδες της υδαρής μάζας να παραμένει σταθερό. Έπειτα το αναμεμειγμένο υλικό μεταφέρεται σε μήτρες πολυβινυλσιλοξανης (Optosil -Xantopren, Heraeus Kulzer GmbH & Co. KG, Germany) και δονούμενο, αφήνεται να υποστεί συμπύκνωση, αποβάλλοντας ταυτόχρονα, υγρασία. Τα δοκίμια αποσπάσθηκαν από το καλούπι ασκώντας απαλή πίεση με τι χέρι και υπέστησαν όπτηση (Programat P95), σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή μέχρι τη θερμοκρασία των 930 ο C. Ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας ήταν 60 ο C/sec και παραμονή στους 930 ο C για 1 min υπό χαμηλό κενό. 35

36 Η εφαρμοστέα διαδικασία έχει εξελιχθεί ώστε να παράγονται πλήρως πυκνά κεραμικά δοκίμια, αφού έχει αναφερθεί πως η δημιουργία πόρων στο δοκίμια έχει αρνητικές επιδράσεις στις μηχανικές ιδιότητες του υλικού, με σημαντικότερες, την σκέδαση του φωτός που οδηγεί στην μείωση της διαφάνειας του υλικού και το γεγονός πως οι πόροι μπορούν να προκαλέσουν τη δημιουργία ρωγμών αφού στα όριά τους αναπτύσσονται υψηλές τάσεις. Οι τάσεις αυτές προκαλούν τη μείωση της αντοχής των δοκιμίων σε εφελκυστικές και διατμητικές τάσεις. Διάφορες τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση του πορώδους κατά την διαδικασία παρασκευής δοκιμίων στα οδοντιατρικά κεραμικά, περιλαμβάνοντας μηχανική δόνηση και απορρόφηση της περίσσειας νερού με απορροφητικό χαρτί, πάρα το γεγονός πως η επίδραση της μηχανικής δόνησης στη δημιουργία πορώδους υλικού είναι περιορισμένη [70, 71] Χαρακτηρισμός της Μικροδομής του σύνθετου υλικού Το φάσμα των δειγμάτων της οδοντιατρικής πορσελάνης (DC), παρουσιάζουν τις χαρακτηριστικές κορυφές των κοινών οδοντιατρικών κεραμικών (σχήμα 1.10α) [72]. Αυτές οι κορυφές είναι αρκετά ευρείες λόγω της μεγάλης ποσότητας της υαλώδους άμορφης φάσης που υπάρχει σε όλες τις κεραμικές συνθέσεις. α Β Σχήμα 1.10: Τα φάσματα FTIR (α) του κεραμικού υλικού DC και (β) του σύνθετου κεραμικού υλικού DC80 πριν και μετά την όπτηση 36

37 Ωστόσο, η όξυνση της κύριας ευρείας κορυφής και η μετατόπιση της από τα 1070 στα 1030 cm -1 υποδεικνύει το σχηματισμό ενός άμορφου αργιλοπυριτικού δικτύου [73] στη θέση του αμιγώς πυριτικού δικτύου των βιοϋάλων [74]. Επιπλέον, η παρουσία των κορυφών 716 cm -1 και 640cm -1 οφείλεται στον λευκίτη (Lt) [75], ο οποίος είναι μια κοινή φάση σε όλα τα αστριούχα οδοντιατρικά κεραμικά. Το φάσμα FTIR που λήφθηκε για τα δείγματα του σύνθετου υλικού DC80 (Σχήμα 1.10β) επιβεβαίωσαν την παρουσία και των δύο συστατικών στο μείγμα, καθώς παρουσιάζουν τις ευρείες κορυφές των αργιλοπυριτικών υάλων και την κορυφή στα 720 cm -1 και την μικρή κορυφή στα 640 cm -1 που οφείλονται στο λευκίτη. Τέλος, η διπλή κορυφή στα 570 και 604 cm -1 αποδίδεται στη δονητική κάμψη του δεσμού της ομάδας P-O, που υποδεικνύει το σχηματισμό μίας κρυσταλλικής φάσης Ca-P. Σύμφωνα με τα παραπάνω, τα φάσματα των δοκιμίων που έχουν υποστεί όπτηση δεν παρουσίασαν οποιαδήποτε αλλαγή στην περίπτωση των δειγμάτων DC και DC80 [53,76]. α Β Σχήμα 1.11: Τα ακτινογραφήματα XRD (α) του κεραμικού υλικού DC και (β) του σύνθετου κεραμικού υλικού DC80 πριν και μετά την όπτηση Τα ακτινογραφήματα XRD για τα δείγματα κόνεως των οδοντιατρικών κεραμικών πριν και μετά την όπτηση παρουσιάζονται στο σχήμα 1.11 (a και b, αντίστοιχα). 37

38 Οι κρυσταλλικές φάσεις που ανιχνεύθηκαν στα δείγματα του DC ήταν ο τετραγωνικός και ο κυβικός λευκίτης (L t και L c αντίστοιχα) με ποσοστό 36% κ. β. και μικρή ποσότητα χαλαζία (quartz, Q). Αντίστοιχα για τα δείγματα του DC80 πέρα από τις δύο προαναφερθείσες κρυσταλλικές φάσεις του λευκίτη, που υπολογίστηκε σε 17% κ. β., ανιχνεύθηκαν μονετίτης (Mo) και υδροξυαπατίτης (HAp). Όλα τα δείγματα που υπέστησαν όπτηση, παρουσίασαν διαφορποιήσεις στη σύσταση των φάσεων και στη δομή τους. Στην περίπτωση των δειγμάτων του DC παρουσιάστηκε μια μικρή αύξηση της ποσότητας του λευκίτη (από 34 σε 43% κ.β.), ενώ για τα δείγματα του DC80, επιπλέον της αύξησης της ποσότητας του λευκίτη, παρατηρήθηκε μια μικρή μείωση της φάσης Ca-P και κάποια ίχνη χριστοβαλλίτη. Τα φάσματα FTIR και τα ακτινογραφήματα XRD αποκάλυψαν πως από τη σύνθεση του πειραματικού οδοντιατρικού υλικού (DC80) προέκυψε ένα υλικό με υψηλό ποσοστό κρυσταλλικών φάσεων λευκίτη και Ca-P φάσης, με έκδηλο και ένα άμορφο δίκτυο. Παρά το ότι τα ακτινογραφήματα XRD αποκάλυψαν ένα σημαντικό ποσοστό Ca-P φάσης (μονετίτη και υδροξυαπατίτη) στην περίπτωση των δειγμάτων του DC80, τα φάσματα FTIR των δειγμάτων πριν και μετά την όπτηση δεν παρουσίασαν ούτε την οξεία κορυφή του υδροξυαπατίτη στα 1030 cm -1, ούτε και τη διπλή κορυφή του μονετίτη στα 1150 και 1060 cm -1 [77]. Αυτό πιθανότατα αποδίδεται στην παρουσία υψηλής ποσότητας πυριτικών φάσεων (άμορφων και κρυσταλλικών) στις δύο υάλους, που παρουσιάζουν μία ευρεία κορυφή στην ίδια φασματική περιοχή. Ωστόσο, η παρουσία της Ca-P φάσης και στις δύο περιπτώσεις επιβεβαιώνεται από τις κορυφές στα 570 και 604 cm-1, οι οποίες αποδίδονται στη δονούμενη κάμψη της ομάδας PO - 3. Ο σχηματισμός των Ca-P φάσεων φαίνεται να ευνοείται πριν την όπτηση, ενώ φαίνεται πως η όπτηση δεν ευνοεί τον περαιτέρω σχηματισμό τους. Ο σχηματισμός των Ca-P φάσεων πιθανώς να είναι αποτέλεσμα της παρουσίας ενός υαλώδους αργιλοπυριτικού δικτύου [78], το οποίο προσδίδει περισσότερους δεσμούς Si-O-Si και Al-O-Si και για αυτό το λόγο, τα κατιόντα Ca 2+ τα οποία προκύπτουν από την αποσύνθεση του CaNO 3 δεν επαρκούν για το σχηματισμό ανεξάρτητων ιόντων, στοιχείο που αποτρέπει το σχηματισμό Ca-Si φάσεων και ευνοώντας την προσρόφηση των κατιόντων Ca 2+ στο πυριτικό δίκτυο. Όταν ιόντα SiO 4-4 και PO 3-4 βρίσκονται ελεύθερα στο σύστημα, τότε ευνοείται η αλληλεπίδρασή τους με τα κατιόντα Ca 2+, σχηματίζοντας φάσεις Ca-Si καθώς παρουσιάζουν χαμηλότερη ενέργεια σύνδεσης εν συγκρίσει με την ενέργεια σύνδεσης των Ca-P φάσεων [79, 80]. 38

39 Τα ακτινογραφήματα XRD που ακολούθησαν την όπτηση αποκάλυψαν την αύξηση του ποσοστού του λευκίτη και για τα δύο κεραμικά υλικά (DC και DC80), καθώς από τις μικροφωτογραφίες SEM παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ομογενούς υλικού με την παρουσία κρυστάλλων λευκίτη. Η αύξηση του ποσοστού του λευκίτη πιθανώς να οφείλεται στην κρυσταλλική ανάπτυξη πυρήνων λευκίτη οι οποίοι προϋπήρχαν στο υλικό κατά την παρασκευή του [81]. Στα οδοντιατρικά κεραμικά που η σύστασή τους στηρίζεται στο λευκίτη, το ποσό του λευκίτη είναι σημαντικό για τη μηχανική συμπεριφορά του υλικού, αφού έχει αναφερθεί πως οι θλιπτικές τάσεις που αναπτύσσονται γύρω από τους κρυστάλλους λευκίτη, είναι υπεύθυνες για την ανθεκτικότητα των αστριούχων οδοντιατρικών κεραμικών [82, 83]. Και για τα δύο οδοντιατρικά κεραμικά, η συγκεκριμένη συμπεριφορά μπορεί να στηριχθεί παρατηρώντας τις μικροφωτογραφίες SEM, οι οποίες δείχνουν πως όλες οι μικρορωγμές που σχηματίζονται κατά την επεξεργασία του υλικού, περιορίζονται στους κρυστάλλους λευκίτη, καθώς η παρουσία περίσσειας λευκίτη στην περίπτωση των δειγμάτων του DC80 σχετίζεται με υψηλή μέση αντοχή στην κάμψη [84]. Τα αποτελέσματα αυτά αναδεικνύουν το DC80 ως ένα πιθανό υποψήφιο υλικό για ολοκληρωμένες προσθετικές εφαρμογές και για αυτό το λόγο θα μελετηθούν και επιπλέον ιδιότητες του στα επόμενα Βιολογική συμπεριφορά του πειραματικού κεραμικού Το φάσμα ανακλαστικότητας FTIR του σύνθετου υλικού DC80 πριν και μετά την εμβάπτιση στο διάλυμα c-sbf παρουσιάζονται στο σχήμα Πριν την εμβάπτιση το φάσμα ανακλαστικότητας παρουσίασε τις ευρείες κορυφές που αποδίδονται στο υαλώδες πλέγμα, οι οποίες είναι, η ευρεία κορυφή στα 1070 cm -1 που αποδίδεται στη δονητική έκταση του συμμετρικού δεσμού Al-O-Si και η κορυφή στα 450 cm -1 που οφείλεται στη δονητική κάμψη του δεσμού Si-O [85]. Επιπλέον, η ευρεία κορυφή στα 700 cm -1 είναι ένδειξη της παρουσίας λευκίτη. Μετά από 12 ημέρες εμβάπτισης παρατηρήθηκαν δύο διακριτές κορυφές στα 1185 cm -1 και 1050 cm -1, που πιθανόν να οφείλονται στην παρουσία μονετίτη (CaHPO 4 ) [86], οι οποίες υποδεικνύουν το σχηματισμό μιας νέας φάσης στην επιφάνεια των δειγμάτων, ενώ η μείωση της κορυφής στα 440 cm -1, αρχικά αποδιδόμενη στη δονητική κάμψη του δεσμού Si-O-Si του πυριτικού δικτύου, υποδεικνύει το σχηματισμό ενός μη πυριτικού στρώματος στην επιφάνεια των δειγμάτων. Μετά από 15 ημέρες οι δύο κορυφές στα 39

40 1185 cm -1 και 1050 cm -1 οξύνονται χωρίς να υπάρχει κάποια επιπλέον αλλαγή στην επιφάνεια των δειγμάτων. Τελικά, μετά από 21 ημέρες η διπλή κορυφή στα 568 και 602 cm -1, η ύπαρξη την απλής κορυφής στα 1050 cm -1 και η εξαφάνιση της κορυφής στα 440 cm -1 υποδεικνύουν το σχηματισμό ενός στρώματος υδροξυαπατίτη στην επιφάνεια των δειγμάτων [87]. Σχήμα 1.12: Το φάσμα FTIR του DC80 πριν και μετά την εμβάπτιση του στο διάλυμα SBF Τα ακτινογραφήματα XRD που λήφθηκαν για την επιφάνεια των δειγμάτων DC80 (Σχήμα 1.13) πριν την εμβάπτιση τους κατέδειξαν την παρουσία λευκίτη, μια φάση Ca- P κα μία άμορφη φάση. Αξίζει να αναφερθεί πως από τα ακτινογραφήματα XRD για την επιφάνεια και τον συνολικό όγκο του υλικού βρέθηκε πως παρουσιάζουν την ίδια σύσταση, υποδεικνύοντας την ομοιογένεια του υλικού. Μετά από 12 ημέρες εμβάπτισης όλες οι 40

41 κορυφές που αποδίδονται στο λευκίτη μειώνονται σε μέγεθος, ενώ οι κορυφές που αποδίδονται στον υδροξυαπατίτη αυξάνονται, ενώ η συμπεριφορά αυτή συνεχίζεται μέχρι και τις 21 ημέρες εμβάπτισης. Μετά από 9 ημέρες εμβάπτισης, συσσωματώματα Ca-P φάσης είχαν κρυσταλλωθεί σποραδικά στην επιφάνεια των δειγμάτων, όπως φαίνεται από τις μικροφωτογραφίες SEM (Σχήμα 1.14), ενώ μετά από 12 ημέρες, ολόκληρη η επιφάνεια των δειγμάτων είναι καλυμμένη από μικρές σφαίρες υδροξυαπατίτη. Σχήμα 1.13: Το ακτινογράφημα XRD του DC80 πριν και μετά την εμβάπτιση του στο διάλυμα SBF Τελικά, μετά από 21 ημέρες ολόκληρη η επιφάνεια των δειγμάτων ήταν καλυμμένη από ένα στρώμα σφαιρικά διασυνδεδεμένων συσσωματωμάτων απατίτη. Όλα τα παραπάνω 41

42 0 ημέρες 15 ημέρες 9 ημέρες 21 ημέρες ευρήματα επιβεβαιώθηκαν από την ανάλυση EDS, από την οποία υπολογίστηκε σε όλες τις περιπτώσεις των δειγμάτων μια μέση μοριακή αναλογία Ca/P περίπου ίση με 1.8, ενώ η εξαφάνιση των κορυφών που αποδίδονταν στο Si και στο Al από το υπόστρωμα πραγματοποιήθηκε σταδιακά ανάλογα με το χρόνο εμβάπτισης, υποδεικνύοντας τη σταδιακή ανάπτυξη ενός κρυσταλλικού και μεγάλου πάχους στρώματος απατίτη. Σχήμα 1.14: Οι μικροφωτογραφίες SEM του DC80 πριν την εμβάπτιση στο διάλυμα SBF και για 9, 18 και 21 ημέρες εμβάπτισης Σχετικά με τη μελέτη της βιοενεργότητας των DC και DC80, μετά από 12 ημέρες εμβάπτισης παρατηρήθηκε μείωση της έντασης των κορυφών του λευκίτη στα ακτινογραφήματα XRD, ενώ η μορφολογική εμφάνιση της επιφάνειας των δειγμάτων, όπως παρατηρήθηκε από τις μικροφωτογραφίες στο SEM, έδειξε το σχηματισμό μίας Ca-P φάσης, η οποία ταχτοποιήθηκε σαν μονετίτης, λόγω του σχηματισμού της διπλής κορυφής στα 1185 cm -1 and 1050 cm -1, όπως παρατηρήθηκε από το FTIR φάσμα. Επιπλέον, οι μικροφωτογραφίες SEM της επιφάνειας των δοκιμίων κατέδειξαν το σταδιακό σχηματισμό ενός ενιαίου στρώματος Ca-P φάσης, το οποίο μετά από 21 ημέρες παρατηρήθηκε από τα φάσματα FTIR και τα ακτινογραφήματα XRD και αποκαλύφθηκε πως πρόκειται για στρώμα βιολογικού απατίτη (HCAp). Ο σχηματισμός μονετίτη (CaHPO4) έχει αναφερθεί [88] πως ευνοείται κάτω από συνθήκες ανανέωσης, καθώς ανανεώνοντας το διάλυμα SBF διακόπτεται ο υπερκορεσμός του διαλύματος σε ιόντα Ca 2+ [89] και στην επιφάνεια της υάλου ευνοείται ο σχηματισμός ενός μείγματος με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε Ca σε σχέση με τον HCAp, όπως ο μονετίτης [90]. Ακόμη, ο μονετίτης είναι αποδεδειγμένο να υποστεί κατά ένα μικρό ποσοστό υδρόλυση σε νερό σε θερμοκρασία 37 o C, κατά την οποία ένα λεπτό στρώμα απατίτη μπορεί να 42

43 επικαλύψει την επιφάνεια του μονετίτη καθυστερώντας την διαδικασία της χημικής αποικοδόμησης (degradation) του μονετίτη [91]. Ωστόσο, η υψηλή περιεκτικότητα του διαλύματος SBF σε ιόντα CO32- και Na+ ενισχύει την υδρόλυση του μονετίτη σε απατίτη [92, 93], με αποτέλεσμα το σχηματισμό βιολογικού απατίτη με την παρέλευση 21 ημερών εμβάπτισης. Η βιολογική συμπεριφορά των βιοενεργών υάλων έχει συνδεθεί με δύο παράγοντες, τη χημική σύσταση του υλικού και τις ιδιότητες της συνολικής δομής (texture) τους. Σχετικά με τις ιδιότητες της δομής τους, υλικά με υψηλά επίπεδα μέσου μεγέθους πόρων και επιφάνειας, έχουν αποδειχθεί πολύ βιοενεργά [53], ενώ αναφορικά με τη σύσταση, η παρουσία δικτύου τροποποιητών (π.χ. CaO) προσδίδει τα απαιτούμενα ιόντα Ca 2+ για την ιοντική ανταλλαγή μεταξύ της αλκαλικής υάλου και του SBF [81]. Επίσης, ένας ελάχιστος αριθμός δεσμών Si-O-Si απαιτούνται έτσι ώστε να υπάρχει αποδοτική βιοενεργή διαδικασία, καθώς οι δεσμοί αυτοί υπόκεινται σε υδρόλυση στο πυριτικό δίκτυο το οποίο αντικαθίσταται από ένα στρώμα πλούσιο σε Si-O-H ομάδες. Στην περίπτωση του DC80, μερικά από τα άτομα Si αντικαθίστανται από ιόντα Al σχηματίζοντας ένα επιπλέον Si-O-Al δίκτυο. Η ενέργεια του δεσμού Si-O εξαρτάται από τα υπόλοιπα ιόντα που συνδέονται με το O, καθώς έχει σχετιστεί αντιστρόφως του μήκους του δεσμού [94, 95]. Συνεπώς, ο σχηματισμός ενός δεσμού Si-O-Al χρειάζεται περισσότερη ενέργεια από το σχηματισμό ενός δεσμού Si-O-Si, το οποίο οδηγεί στο συμπέρασμα πως ένα υλικό το οποίο περιέχει περισσότερους δεσμούς Si-O-Si είναι λιγότερο σταθερό και διαλύεται ευκολότερα από ένα υλικό με περιεκτικότητα σε Si-O-Al δεσμούς. Για τους λόγους αυτούς, η συνύπαρξη των δικτύων Si-O-Si και Si-O-Al στο DC80 συνετέλεσε στην βιοενεργή συμπεριφορά του, μια ιδιότητα που το κεραμικό υλικό DC δεν κατέχει [78]. 43

44 44

45 Κεφάλαιο 2 Τεχνικές Χαρακτηρισμού 2.1 Τέστ Μηχανικών Ιδιοτήτων Μελέτη της αντοχής του δεσμού ενός διστρωματικού υλικού στη θραύση/αποκόλληση Η δομική αξιοπιστία των οδοντιατρικών κεραμικών είναι ένας σημαντικός παράγοντας στην κλινική επιτυχία των κεραμικών αποκαταστάσεων. Οι υφιστάμενες, στα οδοντιατρικά εμφυτεύματα τάσεις αναπτύσσονται με πολύπλοκους τρόπους, έτσι τα δεδομένα της αντοχής (strength) στη θραύση δεν είναι αρκετά ώστε να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα για την πρόβλεψη της δομικής απόδοσης των εμφυτευμάτων [96]. Οι προβλέψεις για την αστοχία των κεραμικών εξαρτώνται από τις πειραματικές παραμέτρους, από τις οποίες μπορεί να γίνει υπολογισμός της κατανομής της αντοχής τους (fracture strength) αλλά και την εξάρτησή της από το χρόνο. Αυτές οι παράμετροι μπορούν να προσδιοριστούν υπολογίζοντας την αντοχή στη θραύση σαν συνάρτηση του ρυθμού της τάσης κατά τη διάρκεια πειραμάτων που προσομοιώνουν το περιβάλλον εμφύτευσης. Επομένως, επαρκώς σχεδιασμένα πειράματα μαζί με μία ανάλυση αξιοπιστίας μπορούν να βελτιστοποιήσουν τις αποφάσεις που αφορούν το σχεδιασμό των εμφυτευμάτων αυτών, ώστε να εξασφαλιστεί η επιτυχής χρήση των κεραμικών σε απαιτητικές εφαρμογές [97]. Για τη μελέτη μεταλλοκεραμικών οδοντιατρικών συστημάτων που προορίζονται για οδοντιατρικές αποκαταστάσεις, απαιτούνται πειραματικές διαδικασίες οι οποίες όμως χρειάζεται να είναι ακριβείς, επαναλήψιμες αλλά και τυποποιημένες. Για αυτό το λόγο, χρησιμοποιούνται οι οδηγίες που δίνονται στο ISO 9693:2000, οι οποίες αφορούν αποκλειστικά οδοντιατρικές αποκαταστάσεις μεταλλοκεραμικών συστημάτων. Συγκεκριμένα, σε αυτό, εμπεριέχονται συγκεκριμένες απαιτήσεις και μέθοδοι πειραματικών τεστ για μεταλλικά και κεραμικά οδοντιατρικά υλικά που έχουν υποστεί επεξεργασία με χύτευση ή με μεταλλουργικές μεθόδους. Επίσης, παρέχονται οι αντίστοιχες πληροφορίες για κεραμικά και μέταλλα που είναι κατάλληλα για χρήση στην κατασκευή μεταλλοκεραμικών οδοντιατρικών αποκαταστάσεων. Τέλος, δίνονται 45

46 οι απαιτήσεις και οι πειραματικές μέθοδοι μηχανικών δοκιμών για σύνθετες δομές μεταλοκεραμικών συστημάτων. Σχήμα 2.1: Η πειραματική διάταξη Instron kN Universal Test Machine η οποία χρησιμοποιείται για πειράματα μέτρησης της δύναμης κάμψης δοκιμίων Η μελέτη ενός τέτοιου συστήματος απαιτεί τη κατασκευή συγκεκριμένων δοκιμίων και εξακρίβωση της αντοχής τους στη θραύση για το χαρακτηρισμό του μεταλλοκεραμικού δεσμού με τη χρήση μηχανήματος (σχήμα 2.1) μελέτης μηχανικών ιδιοτήτων (Instron kN Universal Test Machine). Παρά το γεγονός πως η συσκευή αυτή είναι σχεδιασμένη κυρίως για δοκιμές εφελκυσμού και κάμψης, στην παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιείται για τη μελέτη της αντοχής του δεσμού μεταλλοκεραμικών συστημάτων στη θραύση/αποκόλληση. Η διαδικασία αυτή περιλαμβάνει την εναπόθεση των δοκιμίων στις δοκούς (σχήμα 2.1) και ακολούθως την εφαρμογή φορτίου στη μεταλλική επιφάνεια με τη χρήση ενός εμβόλου μέχρι την αποκόλληση ή τη δημιουργία ρωγμής. Έπειτα, γίνεται επεξεργασία των δεδομένων, ώστε να υπολογιστεί η αντοχή στη θραύση του υλικού. 46

47 2.1.2 Μελέτη της αντοχής στη δημιουργία εντυπώσεων στην επιφάνεια δοκιμίων (Vickers Indentation Method) Διαπιστώνεται πως οι δοκιμές σκληρότητας είναι πολύ χρήσιμες για την αξιολόγηση υλικών, τόσο στον τον έλεγχο ποιότητας κατά την κατασκευαστική διαδικασία, όσο και κατά τα στάδια της έρευνας. Η σκληρότητα, μπορεί να συσχετιστεί με την αντοχή σε εφελκυσμό για πολλά μέταλλα, και αποτελεί δείκτη της αντίστασης στη φθορά και την ολκιμότητα. Οι δοκιμές σκληρότητας σε μικροδιαστάσεις επεκτείνουν τις δοκιμές σε υλικά που είναι πάρα πολύ λεπτά ή πολύ μικρό για δοκιμές σκληρότητας σε μάκρο-επίπεδο. Οι δοκιμές μικροσκληρότητας επιτρέπουν την αποτίμιση περιοχών μικρότερων διαστάσεων. Λογώ αύτης της ικανότητας των δοκιμών μικροσκληρότητας, πιθανόν να υπάρξουν διακυμάνσεις στις λαμβανόμενες τιμές για ένα υλικό συνεπώς μία συγκεκριμένη τιμή δεν μπορεί να είναι αντιπροσωπευτική της σκληρότητας του υλικού. Σχήμα 2.2: Η πειραματική διάταξη μικροσκληρόμετρου Anton Paar MHT-10 με ενσωματωμένο μεταλλογραφικό μικροσκόπιο Zeiss Axiolab-A και η εντύπωση που δημιουργεί στην επιφάνεια του υλικού Οι δοκιμές μικροσκληρότητας Vickers είναι μία συνήθης μέθοδος για την μέτρηση της σκληρότητας μετάλλικών και κεραμικών υλικών και ιδιαίτερα υλικών με εξαιρετικά σκληρή επιφάνεια. Κατά τη δοκιμή η επιφάνεια δέχεται εφαρμογή πίεσης για συγκεκριμένο χρόνο από ένα διαμάντι πυραμιδοειδούς μορφής. Η διαγώνιος της εντύπωσης μετράται σε μικροσκόπιο και ακολούθως υπολογίζεται η σκληρότητα Vickers του υλικού [66]. 47

48 Ο εντυπωτής Vickers παράγει συνήθως μια παρόμοια γεωμετρικά εσοχή για διαφορετικές δυνάμεις κατά τη δοκιμή. Εκτός από δοκιμές σε πολύ χαμηλές δυνάμεις που παράγουν εγκοπές με διαγώνιο μικρότερη από περίπου 25 μm, η τιμή της σκληρότητας θα είναι ουσιαστικά η ίδια που παράγεται από σκληρόμετρα Vickers με δυνάμεις άνω των 1 kgf, εφ όσον το υλικό που δοκιμάζεται είναι αρκετά ομοιογενές. Για ισότροπα υλικά, οι δύο διαγώνιοι της εσοχής Vickers είναι ίσες σε μέγεθος [66] Μελέτη μικροσκληρότητας Knoop Ο όρος της μελέτης της μικροσκληρότητας ενός υλικού συνήθως αναφέρεται σε στατική μελέτη και δημιουργία εντυπώσεων με εφαρμοζόμενο φορτίο μικρότερο του 1 kgf ( newtons). Ο εντυπωτής που χρησιμοποιείται είναι είτε αυτός της τεχνικής Vickers είτε αυτός της τεχνικής Knoop με διαμήκες πυραμιδοειδές σχήμα διαμαντιού (Σχήμα 2.3). Η πειραματική διαδικασία είναι αρκετά παρόμοια με τη συνήθη τεχνική Vickers, με την διαφοροποίηση πως πραγματοποιείται σε μικροσκοπική κλίμακα με τη βοήθεια οργάνων υψηλής ευκρίνειας. Η επιφάνεια των δειγμάτων που μελετώνται, χρειάζεται να λειανθεί πολύ καλά, αφού όσο μικρότερο είναι το εφαρμοζόμενο φορτίο, τόσο υψηλότερης ποιότητας λειασμένη επιφάνεια απαιτείται [67]. Σχήμα 2.3: Αριστερά, ενδεικτική απεικόνιση εντυπωτών Vickers και Knoop, ενώ δεξιά, σχηματική απεικόνιση του εντυπωτή Knoop Για τη μέτρηση των εντυπώσεων χρησιμοποιούνται υψηλής ακρίβειας οπτικά μικροσκόπια, με μεγέθυνση περίπου X500 και με διακριτική ικανότητα περίπου ±0.5 μικρόμετρα. 48

49 Ο αριθμός σκληρότητας Knoop K HN ορίζεται ως το πηλίκο του εφαρμοζόμενου φορτίου, P (kgf) προς την παραμορφωμένη επιφάνεια του υλικού A (mm 2 ) και δίνεται από την εξίσωση 2.1: K HN = F/A = P/CL 2 (εξ. 2.1), Όπου, F είναι η εφαρμοζόμενη τάση σε kgf, A είναι η παραμορφωμένη επιφάνεια του υλικού σε mm 2, L είναι το μήκος της μεγάλης διαγωνίου της εντύπωσης σε mm και C = είναι μία σταθερά που σχετίζεται με τον εντυπωτή και σχετίζει την επιφάνεια εντύπωσης με το τετράγωνο του μήκους της μεγάλης διαγωνίου [67]. Κατά τις μετρήσεις σκληρότητας Knoop, μόνο η μεγάλη διαγώνιος της εντύπωσης μετράται, και χρησιμοποιείται στην εξίσωση 2.1 με το εφαρμοζόμενο φορτίο για τον υπολογισμό της τιμής K HN. 49

50 50

51 Κεφάλαιο 3 Υλικά και Μεθοδολογία 3.1 Μέθοδοι παρασκευής υλικών και δοκιμίων Για την πραγματοποίηση της πειραματικής διαδικασίας, χρειάστηκε η παρασκευή του υλικού DC80 με τη μέθοδο της κολλοειδούς γέλης και η κατασκευή δύο διαφορετικών τύπων δοκιμίων τόσο για τον έλεγχο της βιοενεργότητας τους, όσο και για τον έλεγχο των μηχανικών ιδιοτήτων τους Παρασκευή του σύνθετου υλικού DC80 Η σύνθεση του μικτού υλικού DC80, γίνεται με την ίδια μεθοδολογία που ακολουθείται για την παρασκευή των βιοϋάλων κολοειδούς γέλης και πιο συγκεκριμένα της βιοϋάλου 58S (60 mol%, SiO 2, 36 mol% CaO και 4 mol% P 2 O 5 ). Η βάση των πυριτικών βιοενεργών υάλων μπορεί να είναι, πυριτικό αλκοξείδιο, τετρααιθυλιούχα ορθοπυριτικά (orthosilicate), TEOS ή και παρόμοια. Sol: TEOS + H 2 O + HNO 3, TEP, Ca(NO 3 ) 2 + InLine Margin Μηχανική Ανάδευση Έκχυση σε δοχείο και γελοποίηση Γήρανση στους 60 C Ξήρανση στους C Θερμική ισορροπία στους C Σχήμα 3.1: Σχηματικό Διάγραμμα της διαδικασίας παρασκευής μιας βιοϋάλου κολλοειδούς γέλης με προσθήκη αστριούχου οδοντατρικού κεραμικού. Όμως το TEOS, που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία, είναι αδιάλυτο στο νερό και έτσι η αντίδραση υδρόλυσης απαιτεί καταλύτη, συνήθως όξινο. Τα υπόλοιπα συστατικά εκτός από διοξείδιο του πυριτίου που απαιτούνται για τη σύνθεση της υάλου 58S, προστίθενται στη γέλη είτε ως άλλα αλκοξείδια (TEP) ή ως άλατα (Ca(NO 3 ) 2 ). 51

52 Οι sol-gel ύαλοι θεωρούνται πυριτικά μείγματα που μπορούν να υποστούν πολυσυμπύκνωση. Η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης δημιουργεί τη βάση του πυριτικού δικτύου [98]. Το ιξώδες του sol αυξάνεται καθώς σχηματίζεται ο δεσμός Si-O-Si και τελικά (συνήθως μέσα σε 3 ώρες), δημιουργεί μια γέλη με νερό και αιθανόλη, υποπροϊόντα της αντίδρασης συμπύκνωσης. Ακολούθως πραγματοποιείται γήρανση της γέλης στους 60 C για 55 ώρες και στη συνέχεια ξήρανση σε θερμοκρασία 60 C για 12 ώρες, 90 C για 15 ώρες και 130 C για 42 ώρες, για αφαίρεση του ύδατος και της αλκοόλης, χρησιμοποιώντας προσεκτικά ελεγχόμενη θέρμανση με χαμηλό ρυθμό αύξησης σε ατμόσφαιρα υδρατμών για την αποφυγή εμφάνιση συσσωματωμάτων Ca [99]. Το τελικό στάδιο είναι θέρμανση της ξηρογέλης στους 400 ο C για 18 ώρες, 600 ο C για 25 ώρες και 700 C για 23 ώρες, προκειμένου να αρθούν τα οργανικά υποπροϊόντα και ειδικά τα νιτρικά άλατα από το νιτρικό ασβέστιο, τα οποία αναφλέγονται περίπου στους 560 C [100] και να πραγματοποιηθεί ελεγχόμενη μείωση του πορώδους. Στην περίπτωση του πειραματικού οδοντιατρικού κεραμικού (DC80), κατόπιν της προσθήκης των αλκοξειδίων και αλάτων, στο διάλυμα προστίθεται η ανάλογη ποσότητα (80 %κβ) ενός αστριούχου οδοντιατρικού κεραμικού (IPS InLine Margin - Ivoclar, Schaan, Liechtenstein), ενώ ακολουθούνται τα ίδια θερμικά στάδια, όπως και στην περίπτωση της βιοϋάλου (σχήμα 3.1). Μετέπειτα ακολουθείται η παρακάτω διαδικασία για τη λήψη σκόνης του υλικού κοκκομετρίας <40μm. Αρχικά τα συσσωματώματα των υλικών θρυμματίζονται σε υδραυλική πρέσα σε περίπου 20 τόνους πίεση. Εάν χρειαστεί επαναλαμβάνεται ο θρυμματισμός του υλικού. Στη συνέχεια το υλικό τοποθετείται σε σφαιρόμυλο από αχάτη, όπου κονιορτοποιείται. Η διαδικασία αυτή διαρκεί σαράντα λεπτά. Έπειτα η σκόνη εισέρχεται σε ηθμό 40μm και με τη βοήθεια αλκοόλης πραγματοποιείται κοσκίνιση της σκόνης του υλικού. Το υλικό, που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία έχει κοκκομετρία <40μm, έτσι το υλικό που έχει μεγαλύτερη κοκκομετρία φυλάσσεται ώστε να επαναληφθεί το στάδιο της κονιοποίησης στο σφαιρόμυλο. Η συγκεκριμένη κοκκομετρία επιλέχτηκε διότι μελέτες [101] έχουν δείξει πως αυξανομένου του μεγέθους των κόκκων μέχρι και 80μm βελτιώνεται η βιοενεργή συμπεριφορά της υάλου, λόγω της μεγαλύτερης ενεργής επιφάνειας που εμφανίζουν οι κόκκοι μικρότερης διαμέτρου [102, 103, 104]. 52

53 3.1.2 Κατασκευή κεραμικών δειγμάτων για την μελέτη της σκληρότητας τους με τη μέθοδο εντυπώσεων Knoop Για την παρασκευή των κεραμικών δειγμάτων ακολουθήθηκε η διαδικασία όπως περιγράφεται από τη θεωρία- υποκεφάλαιο 1.5- όπου πραγματοποιήθηκε ανάμειξη της κόνεως του υλικού με το υγρό χτισίματος με αναλογία όπως αναφέρεται από την Κοντονασάκη et al [69], ώστε η υδαρής μάζα να έχει σταθερό ιξώδες. Ακολούθως, η υδαρής μάζα μεταφέρεται σε μήτρες πολυβινυλσιλοξανης (Optosil -Xantopren, Heraeus Kulzer GmbH & Co. KG, Germany), οι οποίες με τη σειρά τους εισάγονται σε συσκευή δόνησης, ώστε να προκύψει ένα πιο συμπυκνωμένο υλικό αποβάλλωντας τυχόν εγκλωβισμένες φυσαλίδες αέρα αλλά και υγρασία. Έπειτα με εφαρμογή πολύ απαλής πίεσης με το χέρι, εξάγονται τα δείγματα από τις μήτρες και υπόκεινται σε διαδικασία όπτησης (Programat P95), σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή μέχρι τη θερμοκρασία των 930 ο C. Ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας ήταν 60 ο C/sec και παραμονή στους 930 ο C για 1 min υπό χαμηλό κενό. DC DC80 Σχήμα 3.2: Ενδεικτικές φωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο των κεραμικών δειγμάτων για το τεστ σκληρότητας του υλικού Με τη διαδικασία αυτή προκύπτουν πλήρως συμπυκνωμένα κεραμικά δείγματα (Σχήμα 3.2), που είναι και το επιθυμητό, αφού υπάρχουν αναφορές πως η δημιουργία πόρων στο δοκίμια έχει αρνητικές επιδράσεις στις μηχανικές ιδιότητες του υλικού, με σημαντικότερες, την λειτουργία των πόρων αυτών σαν κέντρα δημιουργίας ατελειών στο υλικό και τελικά τη δημιουργία ρωγμών που ξεκινούν ή σταματάνε στα όριά τους αλλά και την σκέδαση του φωτός που οδηγεί στην μείωση της διαφάνειας του υλικού. Επιπλέον οι τάσεις που αναπτύσσονται στους πόρους επιδρούν με τέτοιο τρόπο στις 53

54 μηχανικές ιδιότητες του υλικού ώστε να προκαλέιται μείωση της αντοχής του σε εφελκυστικές και διατμητικές τάσεις [70, 71] Κατασκευή μεταλλοκεραμικών δοκιμίων για τη μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων του συστήματος Το μεταλλικό υπόστρωμα που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων του μεταλλοκεραμικού συστήματος στην περίπτωση αυτή είναι ένα κράμα κοβαλτίου (Co) χρωμίου (Cr) (d.sign30) το οποίο είναι κατάλληλο για χρήση σε οδοντιατρικές εφαρμογές με κυριότερες την κατασκευή μερικών οδοντοστοιχιών, αποκαταστάσεις μικρής έκτασης και μεταλλοκεραμικών στεφάνων και έχει ιδιότητες με ενδεικτικές τιμές που παρατίθενται στον Πίνακα 3.1 που ακολουθεί. Πίνακας 3.1. Τεχνικά χαρακτηριστικά του μεταλλικού κράματος και η σύστασή του Ιδιότητες του Κράματος Σύσταση Όριο διαρροής (MPa) 520 Co 60.2 Σκληρότητα Vickers 385 Cr 30.1 Επιμήκυνση % 6.0 Ga 3.9 Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) 234 Nb 3.2 Si <1.0 Πυκνότητα (gr/cm 3 ) 7.8 Mo <1.0 Fe <1.0 Περιοχή τήξης ο C B <1.0 Θερμοκρασία Χύτευσης ο C Al <1.0 Li <1.0 Η διαδικασία προετοιμασίας των δειγμάτων, όπως προβλέπεται από τα ευρωπαϊκά πρότυπα [105], προβλέπει αρχικά πως τα μεταλλικά δείγματα πρέπει να είναι επαρκή για την προετοιμασία των δοκιμίων και να προέρχονται από την ίδια παρτίδα. Επιπλέον χρειάζεται η χύτευση έξι μεταλλικών δειγμάτων με τις διαστάσεις που δίνονται στον Πίνακα

55 Πίνακας 3.2: Διαστάσεις μεταλλικών δειγμάτων όπως προβλέπονται από το ISO 9693:2000 Α/Α Διάσταση Αριθμητική τιμή 1 Μήκος 25±1mm 2 Πλάτος 3±0,1mm 3 Πάχος 0,5±0,5mm Στο σχήμα 3.3 παρατηρούνται τα στάδια τα οποία αποτελούν τη διαδικασία επίστρωσης των μεταλλικών δειγμάτων από φωτογραφίες που λήφθηκαν από οπτικό μικροσκόπιο (Olympus BX60M) για τη λήψη ενδεικτικών φωτογραφιών. Η προετοιμασία των μεταλλικών δειγμάτων γίνεται σύμφωνα με τις οδηγίες που παρέχονται από τον κατασκευαστή και περιλαμβάνει την επεξεργασία των υποστρωμάτων για μεταλλοκεραμική προσθετική, καθώς και τη διαδικασία ελέγχου και παρατήρησής τους. Κατά την προετοιμασία των μεταλλοκεραμικών δοκιμίων προηγείται ένα στάδιο, στο οποίο όλα τα μεταλλικά υποστρώματα χρειάζεται να υποστούν οξείδωση μίας εκ των επιφανειών τους, αφού η παρουσία της οξειδωμένης επιφάνειας προσδίδει μεγαλύτερη πρόσφυση για τη δημιουργία ισχυρών δεσμών μεταξύ του μετάλλου και του εναποτιθέμενου υλικού [106]. α β γ δ Σχήμα 3.3: Ενδεικτικές φωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο (α) πριν την έναρξη της διαδικασίας επίστρωσης του μεταλλικού υποστρώματος, (β) της οξείδωσης του, (γ) του ενδιάμεσου στρώματος opaque και (δ) της τελικής επίστρωσης με πορσελάνη 55

56 Ακολουθεί η εναπόθεση του αδιαφανούς κεραμικού (opaque) σε μήκος ίσο με 8±0,1 mm, συμμετρικά στην οξειδωμένη επιφάνεια του μεταλλικού δείγματος (με πλάτος 3mm) και όπτηση των δοκιμίων σε φούρνο, σύμφωνα με τις προδιαγραφές του κατασκευαστή, διαδικασία που γίνεται για όλα τα δείγματα. Προτού γίνει η εναπόθεση της πορσελάνης πάνω στην επιφάνεια των μεταλλικών δειγμάτων, γίνεται ρύθμιση του φούρνου στον οποίο θα εισαχθούν τα δοκίμια, σύμφωνα με τις υποδείξεις του κατασκευαστή, ώστε μετέπειτα να πραγματοποιηθεί το στάδιο της όπτησης. Ακολούθως γίνεται εναπόθεση του κεραμικού υλικού σε κάθε δείγμα, μέχρι να αποκτήσουν όλα τα δοκίμια πάχος 1,1±0,1 mm μετά την εισαγωγή τους στο φούρνο. Εάν χρειαστεί μπορεί να γίνει επιπλέον εναπόθεση κεραμικού για τη λήψη του απαιτούμενου πάχους του δοκιμίου και ακολουθεί και πάλι εισαγωγή στο φούρνο. Το σχήμα που πρέπει να έχει το κεραμικό, πάνω στο μεταλλικό υπόστρωμα, είναι ορθογώνιο. Εάν μετά το φούρνο το σχήμα δεν έχει τις ακριβείς διαστάσεις ή σχήμα, μπορεί να γίνει, με μεγάλη προσοχή, αφαίρεση των περιττών μερών με τη βοήθεια γυαλόχαρτου. Ακολουθεί διαδικασία στίλβωσης των δοκιμίων σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. 3.2 Μέθοδοι Χαρακτηρισμού Η μικροσκληρότητα των δοκιμίων μετρήθηκε με τη βοήθεια μικροσκληρόμετρου Anton Paar MHT-10 με ενσωματωμένο μεταλλογραφικό μικροσκόπιο Zeiss Axiolab-A με το οποίο πραμγατοποιήθηκαν οι εντυπώσεις. Η εφαρμοζόμενη πίεση που δέχτηκε η επιφάνεια των δειγμάτων ορίστηκε στα 40 gf, με εντυπωτή Knoop πυραμιδοειδούς σχήματος. Σχήμα 3.4: Ενδεικτική αναπαράσταση του σχήματος του εντυπωτή Knoop και η αναπαράσταση της εντύπωσης που δημιουργεί σε λεία και επίπεδη επιφάνεια. 56

57 Για την πραγματοποίηση της πειραματικής διαδικασίας εύρεσης της αντοχής θραύσης των μεταλλοκεραμικών δοκιμίων, προβλέπεται η εναπόθεση των δοκιμίων στα στηρίγματα του μηχανήματος (σχήμα 2.4) συμμετρικά, ώστε το κενό μεταξύ των δύο σημείων στήριξης του δοκιμίου πρέπει να είναι 20mm και η επίστρωση του κεραμικού ή του σύνθετου υλικού να βρίσκεται στην απέναντι πλευρά με το τρίτο σημείο επαφής, το οποίο αρχικά βρίσκεται σε μικρή απόσταση από το δοκίμιο. Επιπλέον, και τα τρία σημεία επαφής για την εφαρμογή της κάμψης χρειάζεται να έχουν μία καμπύλωση στα σημεία επαφής τους με το δοκίμιο και να έχει το καθένα ακτίνα ίση με 1,0mm. Μόλις αρχίσει η διαδικασία του πειράματος, το τρίτο σημείο επαφής, πλησιάζει το δοκίμιο με ταχύτητα ίση με 1,5 ± 0,5 mm/min (Σχήμα 3.5), και η δύναμη που ασκείται κατά την επαφή με το δοκίμιο καταγράφεται σε υπολογιστή μέχρι την αστοχία του δοκιμίου. Δηλαδή, μετράται η δύναμη θραύσης (fracture force), F fail σε newtons, για κάθε ένα από τα δοκίμια που γίνεται στο ένα άκρο της κεραμικής επίστρωσης. Στην περίπτωση που η θραύση κάποιου από τα δοκίμια γίνεται στο μέσο της κεραμικής επίστρωσης, τότε πρέπει το δοκίμιο να αντικατασταθεί, μέχρι να γίνουν μετρήσεις για έξι δοκίμια (όπως προβλέπεται από το ISO 9693) με τη θραύση να είναι στο ένα άκρο του κεραμικού. Σχήμα 3.5: Σχηματική αναπαράσταση των μεταλλοκεραμικών δοκιμίων (πάνω) και αντίστοιχη αναπαράσταση τους όταν τοποθετηθούν στην υποδοχή του μηχανήματος για τη διενέργεια της πειραματικής διαδικασίας (κάτω). Οι τιμές που καταγράφονται για το Ffail χρησιμεύουν στον υπολογισμό της αντοχής (τ) του μεταλλοκεραμικού συστήματος στη θραύση σύμφωνα με τη σχέση: τ = k Χ F fail (εξ ) 57

58 όπου k (mm 2 ) μία σταθερά που σχετίζεται με το πάχος του μεταλλικού υποστρώματος (d m ) και το μέτρο του Young (E M ) και η απόσταση που μετατοπίζεται το δοκίμιο από τη θέση ισορροπίας του. 58

59 59

60 Κεφάλαιο 4 Πειραματική Μεθοδολογία-Ανάλυση δεδομένων 4.1 Μελέτη της σκληρότητας του σύνθετου υλικού με τη μέθοδο εντυπώσεων Vickers Η μικροσκληρότητα του υλικού, K HN, μετρήθηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης 2.1: K HN = F/A = P/CL 2 με μετρήσεις της μεγάλης διαγωνίου της εντύπωσης Knoop στην επιφάνεια των δειγμάτων, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.1. από τις εικόνες που λήφθηκαν με οπτικό μικροσκόπιο [107, 108]. 30 μm Α DC β 30 μm Α β DC80 Σχήμα 4.1: Εικόνες από (α) οπτικό μικροσκόπιο και (β) από μικροσκόπιο ηλεκτρονικής σάρωσης (SEM) που παρουσιάζουν τη δημιουργία εντυπώσεων και ρωγμών στην επιφάνεια του DC και του DC80 υλικού Το φορτίο της εφαρμοζόμενης τάσης ήταν τέτοιο που σε κάθε περίπτωση να μην προκύπτει δημιουργία ρωγμών στην επιφάνεια του υλικού αλλά ταυτόχρονα να μπορούν να μετρηθούν με ευκολία. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν λαμβάνοντας 60

61 συνολικά 30 εντυπώσεις για τα δείγματα κάθε υλικού μετρώντας για κάθε μία το μήκος της μεγάλης διαγωνίου τηςως το μέγεθος των μικρορωγμών ήταν περισσότερο από δύο φορές μεγαλύτερο από τη διαγώνιο της εντύπωσης. Το φορτίο που εφαρμόστηκε για τη δημιουργία των εντυπώσεων ήταν 40gf (0.39 Newton). Πίνακας 4.1: Οι τιμές που λήφθηκαν από την επεξεργασία των εικόνων των εντυπώσεων των υλικών DC και DC80 DC DC80 α/α L (μm) H K (GPa) L (μm) H K (GPa) 1 30,77 5,90 27,69 7, ,31 5,35 30,77 5, ,31 5,35 30,77 5, ,23 6,53 24,62 9, ,69 7,28 30,77 5, ,77 5,90 29,23 6, ,54 5,61 25,38 8, ,77 5,90 29,23 6, ,77 5,90 29,23 6, ,92 4,10 27,69 7, ,85 4,87 29,23 6, ,77 5,90 26,15 8, ,23 6,53 32,31 5, ,31 5,35 27,69 7, ,15 8,16 26,15 8, ,23 6,53 29,23 6, ,77 5,90 27,69 7, ,69 7,28 29,23 6, ,31 5,35 30,77 5, ,00 3,49 29,23 6, ,00 3,49 30,77 5, ,77 5,90 27,69 7, ,38 4,46 26,15 8, ,46 3,77 26,15 8, ,85 4,87 29,23 6, ,77 5,90 27,69 7, ,85 4,87 26,15 8, ,31 5,35 30,77 5, ,77 5,90 30,77 5, ,69 7,28 32,31 5,35 Μ.Ο. 31,97 5,63 28,69 6,98 Σταθερή απόκλιση (St.Dev.) 3,44 1,12 2,07 1,02 Σκληρότητα είναι η ικανότητα ενός υλικού να ανθίσταται μια μόνιμη παραμόρφωση και θεωρείται δείκτης της ικανότητας ενός υλικού να μην αποκολλώνται μικρά τμήματά του, όπως συμβάινει στη φυσική οδοντoστοιχία η οποία υπόκειται διαφόρων ειδών 61

62 τάσεις [109, 110]. Στης μετρήσεις του Πίνακα 4.1, δεν παρατηρείται σημαντική διαφορά ανάμεσα στο πειραματικό υλικό και το οδοντιατρικό κεραμικό για την σκληρότητά τους. Πρέπει, όμως, να τονιστεί πως η παρουσία πορώδους δομής και άμορφης φάσης στον όγκο του υλικού συνήθως οδηγεί σε χαμηλότερη σκληρότητα [111]. Συγκρίνωντας τις μέσες τιμές για τα δύο υλικά και γνωρίζωντας πως και τα δύο παρουσιάζουν πορώδη δομή, προκύπτει το συμπέρασμα πως η αυξημένη τιμή της σκληρότητας του DC80 σε σχέση με το DC κεραμικό, οφείλεται στην αυξημένη κρυσταλλικότητα του. Οι τιμές που λήφθηκαν κατά την πειραματική διαδικασία καταδεικνύουν διακυμάνσεις στο μήκος της μεγάλης διαγωνίου της εντύπωσης αλλά και στην σκληρότητα του κάθε υλικού. Παρά το γεγονός πως παρατηρούνται αυτές οι διακυμάνσεις στις τιμές της σκληρότητας του υλικού, η σταθερή απόκλιση εμφανίζεται χαμηλότερη για το πειραματικό οδοντιατρικό υλικό, το οποίο παρουσιάζει κατά μέσο όρο μεγαλύτερη σκληρότητα. Έχει αναφερθεί πως υψηλές τιμές της σκληρότητας [111] και της δυσθραυστότητας ενός υλικού, σχετίζονται με υψηλή κρυσταλλικότητα του [112, 113]. Στην παρούσα εργασία, το DC80 παρουσίασε υψηλότερη σκληρότητα Η Κ εν συγκρίσει με το DC υλικό, αφού το DC υλικό παρουσιάζει χαμηλότερη κρυσταλλικότητα και μειωμένη περιεκτικότητα σε κρυστάλλους λευκίτη από το DC80 υλικό [78]. Η σχετικά υψηλότερη τιμή μικροσκληρότητας του DC80, πιθανότατα να οφείλεται στο μεγαλύτερο ποσοστό κρυστάλλων λευκίτη στο DC80 και ειδικότερα στο μέγεθος των μικροκρυστάλλων του. Υπάρχει κάποιο κρίσιμο όριο στο μέγεθος των μικροκρυστάλλων λευκίτη, στο οποίο οι αναπτυσσόμενες εσωτερικές τάσεις μπορούν να δημιουργήσουν τέτοιες εσωτερικές παραμορφώσεις, ώστε να αναπτυχθουν μικρορωγμές στα όρια των κρυσταλλιτών. Αυτές οι μικρορωγμές μειώνουν την αντοχή των κεραμικών υλικών. Όταν οι κρύσταλλοι λευκίτη είναι μικρότεροι από το κρίσιμο μέγεθος, οι ρωγμές σχηματίζονται κυρίως στην άμορφη περιοχή του υλικού και αποκλίνουν εμφανώς καθώς εισέρχονται στο πεδίο τάσεων που υπάρχει στα όρια του υαλώδους δικτύου και των μικροκρυστάλλων λευκίτη. Η συμπεριφορά αυτή βελτιώνει τη μηχανική συμπεριφορά του υλικού όπως πιθανώς να συμβαίνει στο σύνθετο υλικό DC80 [113]. Παρά το γεγονός πως η τελική συμπεριφορά και αντοχή στη θραύση των οδοντιατρικών αποκαταστάσεων εξαρτάται ισχυρά από την αντοχή στη θραύση του μεταλλικού υποστρώματος της αποκατάστασης, αναμένεται πως η μελέτη της μικροσκληρότητας του παρέχει έμμεσα πληροφορίες για την κρυσταλλικότητα και το πορώδες του υλικού 62

63 και είναι μία χρήσιμη τεχνική για τη μελέτη της αποκόλλησης θραυσμάτων από το σύνολο του υλικού [113]. Οι τιμές που λήφθηκαν, παρουσιάζονται αυξημένες σε σχέση με παρόμοιες αναφορές [114, 115, 116] παρά το γεγονός πως δε μπορεί να γίνει άμεση σύγκριση των αποτελεσμάτων λόγω διαφοροποίησης στη μεθοδολογία που ακολουθήθηκε. Λόγω του ότι η τεχνική των εντυπώσεων Knoop παρέχει πληροφορίες για τη σκληρότητα του υλικού και θεωρείται δείκτης για την αποκόλληση μικρών τμημάτων του, είναι ένα χρήσιμο εργαλείο για την εξακρίβωση των μηχανικών ιδιτήτων των οδοντιατρικών κεραμικών. Ταυτόχρονα όμως δεν μπορεί να παρέχει ακριβής πληροφορίες για τη μηχανική συμπεριφορά των μεταλλοκεραμικών συστημάτων που χρησιμοποιούνται, επομένως ενδείκνυται η περεταίρω μελέτη του πειραματικού υλικού DC80 σε ένα μεταλλοκεραμικό σύστημα για την εξακρίβωση της κλινικής του καταλληλότητας σε οδοντιατρικές αποκαταστάσεις. 4.2 Μελέτη του δεσμού του μεταλλοκεραμικού συστήματος Οι μετρήσεις της δύναμης θραύσης συναρτήσει της παραμόρφωσης για έξι μεταλλικά δοκίμια με επίστρωση DC και DC80, πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με το ISO 9693 και οι ενδεικτικές καμπύλες για το κάθε υλικό παρουσιάζονται στο σχήμα 4.2α και 4.2β αντίστοιχα. (α) (β) Σχήμα 4.2: Καμπύλες της τάσης συναρτήσει της παραμόρφωσης των κεραμικών υλικών DC και DC80 σε μεταλλικό υπόστρωμα Από τα παραπάνω διαγράμματα, καταγράφηκε η έναρξη σχηματισμού της ρωγμής στα δοκίμια, η οποία αντιστοιχεί στο σημείο διαρροής των παραπάνω καμπυλών (μαύρα βέλη, σχήμα 4.2α και 4.2β). 63

64 Πινακας 4.2: Ενδεικτικές τιμές της τάσης θραύσης (F fail ) για τα δύο υλικά σε κάθε δοκίμιο Εφαρμοζόμενο Φορτίο (N) Α/Α DC DC , , , , , , , , , , , ,88012 Οι αντίστοιχες τιμές του εφαρμοζόμενου φορτίου στο οποίο παρατηρήθηκε μέσω των διαγραμμάτων του σχήματος 4.2 η θραύση/αποκόλληση των δοκιμίων, αναφέρονται στον παραπάνω πίνακα (Πίνακας 4.2). Ακολούθως μετρήθηκε το πάχος του κάθε υποστρώματος για κάθε ομάδα δοκιμίων, στα οποία παρατηρήθηκε ένα μέσο πάχος για τα DC δοκίμια ίσο με 0,57mm και μέσο πάχος ίσο με 0,60mm για τα DC80 δοκίμια, αντίστοιχα. Σχήμα 4.3: Διάγραμμα για τον υπολογισμό της σταθεράς k συναρτήσει του πάχους του μεταλλικού υποστρώματος d m και του μέτρου ελαστικότητας Young για το κεραμικό υλικό DC Έπειτα, με τη βοήθεια των σχημάτων 4.3 και 4.4, πραγματοποιήθηκε ο υπολογισμός της σταθεράς k (mm -2 ) συναρτήσει του πάχους των μεταλλικών δειγμάτων και του μέτρου 64

65 ελαστικότητας τους, η οποία φαίνεται πως προκύπτει για το μεν DC ίση με 2.53 mm -2 και για το DC80 ίση με 2.12 mm -2 αντίστοιχα. Σχήμα 4.4: Διάγραμμα για τον υπολογισμό της σταθεράς k συναρτήσει του πάχους του μεταλλικού υποστρώματος d m και του μέτρου ελαστικότητας Young για το κεραμικό υλικό DC80 Έπειτα του υπολογισμού της τιμής της σταθεράς k και αφού έχουν ληφθεί τα δεδομένα για το εφαρμοζόμενο φορτίο (F fail ) μπορεί να γίνει ο υπολογισμός της τάσης θραύσης των δοκιμίων σύμφωνα με τη σχέση Οι τιμές που υπολογίστηκαν με τον παραπάνω τρόπο δίνονται στον Πίνακα 4.3. Πίνακας 4.3: Ενδεικτικές τιμές της τάσης θραύσης, τ, των δοκιμίων DC και DC80. Τάση θραύσης, τ (MPa) Α/Α DC DC , , , , , , , , , , , ,

66 Όπως μπορεί να παρατηρηθεί από τον Πίνακα 4.3, τα δοκίμια της πορσελάνης DC και του σύνθετου υλικού DC80 παρουσιάζουν τις επιθυμητές μηχανικές ιδιότητες, αφού και τα έξι δοκίμια από το κάθε υλικό ξεπερνάνε το όριο των 25 MPa που υποδεικνύεται από το ISO 9693 ως το ελάχιστο όριο αντοχής του μεταλλοκεραμικού δεσμού. Τα αποτελέσματα ενισχύονται από τις παρατηρήσεις των μικροφωτογραφιών που λήφθηκαν από το μικροσκόπιο ηλεκτρονικής σάρωσης (SEM), όπως και την EDS ανάλυση των στοιχείων στην επιφάνεια των δοκιμίων μετά την αποκόλληση της κεραμικής επίστρωσης (Σχήμα 4.5α και 4.5β). Στην περίπτωση των δοκιμίων DC, οι μικροφωτογραφίες από το SEM (Σχήμα 4.5β) υποδεικνύουν πως η θραύση των δοκιμίων ξεκίνησε από τα όρια των επιστρώσεων με συνεκτικό τρόπο και συνεχίστηκε κατά μήκος της επίστρωσης με μεικτό τρόπο. Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 2 Spectrum 1 Spectrum 3 Spectrum 1 α β Σχήμα 4.5: Μικροφωτογραφίες SEM των μεταλλοκεραμικών συστημάτων μετά από πλήρη αποκόλληση του κεραμικού (α) DC και (β) DC80 Η στοιχειομετρική ανάλυση EDS επιβεβαιώνει τα αποτελέσματα αυτά, αφού τα φάσματα από διάφορες περιοχές των δοκιμίων παρουσίασαν διαφοροποιήσεις στην στοιχειομετρία τους. Στο φάσμα από την περιοχή 1 (Spectrum 1, σχήμα 4.5α), παρατηρήθηκε η παρουσία Zr που οφείλεται στο στρώμα της αδιαφανούς πορσελάνης (opaque) [119], ενώ δεν ανιχνεύθηκαν ίχνη Co ή Cr από το μεταλλικό υπόστρωμα, που υποδηλώνει τον συνεκτικό τρόπο θραύσης (cohesive failure) της επιστρωμένης πορσελάνης στην περιοχή αυτή. 66

67 Σχήμα 4.6: Ανάλυση EDS σε τρείς περιοχές του μεταλλοκεραμικού συστήματος με επίστρωση DC κεραμικού μετά από πλήρη αποκόλληση Επιπλέον, από το φάσμα στην τρίτη περιοχή (Spectrum 3), δεν ανιχνεύθηκαν Co ή Cr από το υπόστρωμα αλλά ούτε και Zr υποδεικνύοντας την παρουσία ενός ορίου κεραμικής επίστρωσης αρκετού πάχους, επιβεβαιώνοντας τη συνεκτική φύση του τρόπου θραύσης. Στην περιοχή του δεύτερου φάσματος (Spectrum 2), ανιχνεύθηκε Cr και Co, καθώς ίχνη Zr εμφανίσθηκαν στην ανάλυση (σχήμα 4.6), καταδεικνύοντας την απουσία κεραμικού και την θραύση με συγκολλητικό τρόπο στην περιοχή αυτή. Σχήμα 4.7: Ανάλυση EDS σε τρείς περιοχές του μεταλλοκεραμικού συστήματος με επίστρωση DC80 κεραμικού μετά από πλήρη αποκόλληση Στην περίπτωση των δοκιμίων με επίστρωση DC80, η παρατήρηση των μικροφωτογραφιών που λήφθηκαν από SEM (Σχήμα 4.5β) υποδεικνύει πως στα όρια 67