ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΙΚΗ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΪΣΟΜΕΡΙΩΣΗ ΤΟΥ Κ-ΔΕΚΑΕΞΑΝΙΟΥ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΠΛΑΤΙΝΑΣ (Pt) ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΗΣ ΣΕ ΜΙΚΡΟ/ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΑΡΓΙΛΟΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΧΑΡΙΚΛΕΙΑ Κ. ΤΣΑΡΙΔΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΑΝΑΠΛ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΙΚΗ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΪΣΟΜΕΡΙΩΣΗ ΤΟΥ Κ-ΔΕΚΑΕΞΑΝΙΟΥ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΠΛΑΤΙΝΑΣ (Pt) ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΗΣ ΣΕ ΜΙΚΡΟ/ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΑΡΓΙΛΟΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΧΑΡΙΚΛΕΙΑ Κ. ΤΣΑΡΙΔΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΑΝΑΠΛ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΙΚΗ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΪΣΟΜΕΡΙΩΣΗ ΤΟΥ Κ-ΔΕΚΑΕΞΑΝΙΟΥ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΠΛΑΤΙΝΑΣ (Pt) ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΗ ΣΕ ΜΙΚΡΟ/ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΑΡΓΙΛΟΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΧΑΡΙΚΛΕΙΑ Κ. ΤΣΑΡΙΔΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας & Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρωτής Καθηγητής ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΣΠΑΘΗΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επίκουρη Καθηγήτρια ΕΛΕΝΗ ΗΡΑΚΛΕΟΥΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την απόφαση της Γ.Σ.Ε.Σ. του Τμήματος στη συνεδρίασή της αριθμ. 294/ , για την κρίση της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας της Χαρίκλειας Τσαρίδου, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 20/09/2016, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο «Υδρογονοϊσομερίωση του κ-δεκαεξανίου με καταλύτες πλατίνας (Pt) υποστηριγμένης σε μικρο/μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά» και την ενέκρινε με βαθμό Δέκα (10).

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Κώστα Τριανταφυλλίδη για την ανάθεση και επίβλεψη της διπλωματικής μου εργασίας. Η εμπειρία του, οι γνώσεις του στον τομέα της κατάλυσης και η καθημερινή ενασχόληση με την πορεία της εργασίας μου, με βοήθησαν να διεξάγω ομαλά τα πειράματα και να φέρω εις πέρας την παρούσα διπλωματική έρευνα. Ευχαριστώ επίσης τους διδάκτορες Δρ. Α. Φωτόπουλο, Δρ. A. Yepez, και Δρ. Α. Pineda, τον υποψήφιο διδάκτορα Ι. Χαριστείδη, τον MSc Χημικό Σ. Τοροφία και τη φοιτήτρια Ε. Μπήδιου για την πολύτιμη βοήθειά τους στο πειραματικό μέρος της παρούσας εργασίας. Ευχαριστώ ακόμη τους διδάκτορες Δρ. Π. Ξυδά και Δρ. Δ. Γκιλιόπουλο, για την πολύτιμη βοήθεια, την άριστη συνεργασία και την συμπαράσταση που υπέδειξαν κατά τη διεξαγωγή και ολοκλήρωση της εργασίας. Ιδιαίτερες ευχαριστίες στον υποψήφιο διδάκτορα Π. Λαζαρίδη για τη συνεργασία και την καθοδήγηση που μου προσέφερε. Ευχαριστώ θερμά το Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (Υπεύθυνος Δρ. Α. Λάππας) του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων στο Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, την Δρ. Σ. Καρακούλια και την Φ. Ταχούλα για τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στα υγρά και αέρια προϊόντα των πειραμάτων καθώς και στον χαρακτηρισμό των υλικών. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Επικ. Καθ. Ε. Ηρακλέους για την βοήθεια της στην ανάλυση των καταλυτικών αποτελεσμάτων. Ευχαριστώ την οικογένειά μου Βάσω, Μιχάλη, Γιώργο και Τέρψη για την υποστήριξη που μου παρείχαν. Χωρίς τη βοήθειά τους θα ήταν αδύνατη η πραγματοποίηση της παρούσας εργασίας. Τέλος, ευχαριστώ τον Νίκο Νικολαΐδη για την ηθική συμπαράσταση και τη δύναμη που μου έδινε καθ όλη τη διάρκεια της διπλωματικής μου εργασίας.

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η υδρογονοϊσομερείωση του κανονικού δεκαεξανίου, το οποίο αποτελεί πρότυπη ένωση του ντίζελ ή των κηρών (παραφίνες) που παράγονται από βιομάζα μέσω αεριοποίησης και σύνθεσης Fischer-Tropsch. Η διεργασία της ισομερίωσης είναι απαραίτητη σε συμβατικά και βιο διϋλιστήρια για την ενίσχυση του αριθμού οκτανίου (βενζίνη) και τη βελτίωση των ιδιοτήτων ψυχρής ροής (ντίζελ) των παραγόμενων καυσίμων. Τα πειράματα της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστο αναδευόμενο αντιδραστήρα με δι-λειτουργικούς (bifunctional) καταλύτες Pt υποστηριγμένης σε όξινα υποστρώματα: την άμορφη SiO2 Al2O3 και τους ζεόλιθους ZSM 5 (Si/Al=40), ΒΕΤΑ (Si/Al=12.5), ΒΕΤΑ (Si/Al=37.5), ΒΕΤΑ (Si/Al=150), Ferrierite (Si/Al=10), Mordenite (Si/Al=10), USY (Si/Al=6) σε σταθερές συνθήκες θερμοκρασίας αντίδρασης (225 ο C) και αρχικής πίεσης (30 bar H2). Η πλατίνα (0.5 wt.%) υποστηρίχθηκε μέσω της μεθόδου του εμποτισμού υδατικού διαλύματος άλατος Pt, ακολουθούμενη από έψηση στον αέρα και αναγωγή στους 350 o C με H2. Στα υποστρώματα ZSM-5, ΒΕΤΑ (12.5) και Ferrierite έγινε επεξεργασία με NaOΗ και HCl για την αποπυριτίωση και απαργιλίωση αντίστοιχα των αρχικών ζεόλιθων ώστε να δημιουργηθούν μεσοπόροι και να μειωθεί/ρυθμιστεί η οξύτητα. Στον ΒΕΤΑ (12.5) έγινε επίσης διαλυτοπoίηση και επαναδόμηση παρουσία μιας επιφανειοδραστικής ένωσης (CTAB) σε δύο στάδια. Στον φερριερίτη έγινε υδροθερμική επεξεργασία με ατμό (steaming) στους 550 o C και 750 o C με σκοπό το σχηματισμό μεσοπόρων και ρύθμιση της οξύτητας. Υδροθερμική επεξεργασία έγινε και στον ΒΕΤΑ (12.5) στους 550 o C ακολουθούμενη από έκπλυση με HCl (1M). Για να μειωθεί η οξύτητα των καταλυτών 0.5%Pt/BΕΤΑ(12.5) και 0.5%Pt/Ferrierite έγινε επίσης ανταλλαγή του 50% των πρωτονίων τους (Η + ) με ιόντα καλίου (Κ + ) χρησιμοποιώντας υδατικό διάλυμα K2CO3. Για τον χαρακτηρισμό των καταλυτών χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της περίθλασης ακτινών Χ (XRD), της ποροσιμετρίας αζώτου, της TPD NH3, της φασματοσκοπίας FT IR με in situ ρόφηση πυριδίνης και της χημικής ανάλυσης με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-AES). Εκτός από την επίδραση του υποστρώματος στην καταλυτική υδρογονοϊσομερείωση, εξετάστηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης και της αρχικής πίεσης. Τα υγρά και αέρια προϊόντα της αντίδρασης ταυτοποιήθηκαν μέσω αέριας χρωματογραφίας και έγινε υπολογισμός της % μετατροπής του κ C16, της % απόδοσης του ισο C16 και της % εκλεκτικότητας σε ισο C16.

6 Από τα αποτελέσματα φάνηκε πως η δομή και η οξύτητα του υποστρώματος παίζουν καθοριστικό ρόλο στη δραστικότητα του δι-λειτουργικού καταλύτη. Τα στενά ευθύγραμμα κανάλια (4.2 X 5.4 Å) της δομής του φερριερίτη φαίνεται πως είναι κατάλληλα για τον περιορισμό των δευτερογενών αντιδράσεων πυρόλυσης μέσω του μηχανισμού των ενδιάμεσων ιόντων καρβενίου. Η τροποποίηση της οξύτητας του φερριερίτη μέσω αλκαλικής και όξινης επεξεργασίας είχε πολύ θετική επίδραση στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα του ζεόλιθου παρέχοντας την υψηλότερη απόδοση σε ισο-c16 (55%) με αυξημένη μετατροπή του κ-c16 (92%). Επιπλέον, η μείωση της οξύτητας του πολύ δραστικού ζεόλιθου ΒΕΤΑ μέσω της ιονανταλλαγής με ιόντα καλίου (Κ + ) οδήγησε επίσης σε έναν πολύ εκλεκτικό καταλύτη με υψηλότερη απόδοση σε ισο-c16, ο οποίος παραμένει δραστικός και σε δεύτερο γύρο αντίδρασης μετά από αναγέννηση. Τέλος, η βελτιστοποίηση των παραμέτρων της διεργασίας (θερμοκρασία και χρόνος αντίδρασης, αρχική πίεση Η2) οδήγησε σε υψηλότερες αποδόσεις σε ισο-c16 και υψηλότερες μετατροπές του κ-c16.

7 ABSTRACT The objective of the present study was the hydroisomerization of normal hexadecane which is a model component for diesel or waxes (paraffins) that are produced from biomass via gasification and Fischer-Tropsch synthesis. The n-alkanes hydroisomerization is an important process both for conventional and bio-refineries aiming primarily at the enhancement of octane number (gasoline) and the improvement of the cold flow properties (diesel) of the produced fuels. The experiments of catalytic hydroisomerization were conducted in an autoclave batch stirred reactor with bifunctional catalysts of Pt supported on acidic substrates: amorphous SiO2 Al2O3 and the microporous zeolites ZSM-5 (Si/Al=40), ΒΕΤΑ (Si/Al=12.5), ΒΕΤΑ (Si/Al=37.5), ΒΕΤΑ (Si/Al=150), Ferrierite (Si/Al=10), Mordenite (Si/Al=10), USY (Si/Al=6) at standard reaction conditions (temperature 225 ο C, time 30 min and initial pressure 30 bar H2). Platinum (0.5 wt.%) was supported by the incipient wetness method of Pt salt aqueous solution, followed by calcination in air and reduction at 350 o C in H2. The zeolites ZSM-5, ΒΕΤΑ (12.5) and Ferrierite were also treated with aqueous solutions of NaOΗ and HCl, aiming at partial desilication followed by dissolution/extraction of the formed amorphous phases. The target was to create intracrystal mesopores and tune/reduce the acidity of the parent zeolites. ΒΕΤΑ (12.5) was also partially dissolved under alkaline conditions and was reconstructed by the use of a cationic surfactant (CTAB). Furthermore, the zeolites Ferrierite and BETA (12.5) were hydrothermally treated (steamed) at 550 o C and 750 o C followed by acid leaching with HCl, aiming also to the formation of mesoporosity and the tuning of acidity. A third approach that was applied to reduce/tune the acidity of the zeolitic supports was the ion-exchange of 50% of the protons (Η + ) of Ferrierite and BETA (12.5) by K + ions using an aqueous solution of K2CO3. All zeolites and catalysts were characterized by XRD, ICP-AES, N2 porosimetry, TPD-NH3 and FT-IR/pyridine. The effect of support type and properties on the conversion and product selectivity in n- hexadecane hydroisomerization, as well as the effect of reaction temperature, time and initial pressure, were investigated in the present study. The gas and liquid products of the reaction were identified and quantified through gas chromatography (TCD and FID) and the % conversion of n- C16, the % yield and % selectivity of iso-c16 were also calculated. The results showed that the acidity and structure of the support play pivotal role in the activity and selectivity of a bifunctional catalyst. The narrow straight channel pore structure (4.2 X 5.4 Å)

8 of Ferrierite seemed to be appropriate for restricting secondary cracking reactions via intermediate carbenium ion mechanisms. The reduction/tuning of Ferrierite s acidity and increase of external surface area through alkaline and acid treatment (DMF-1-d1) had a very positive effect on its activity and selectivity providing the highest yield of iso-c16 (55%) with high conversion of n-c16 (92%). Additionally, the reduction of very active BETA s acidity via ionexchange with Κ +, led to a very selective catalyst with higher yield in iso-c16 which remains active after regeneration in a second round of reaction. Finally, the optimization of process parameters (reaction temperature, time and initial H2 pressure) resulted in higher yields of iso-c16 and higher conversions of n-c16.

9 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Η διεργασία της υδρογονοϊσομερίωσης Βενζίνη και Ντίζελ Συνθετικά (βιο)καύσιμα Η διεργασία BtL (Biomass to Liquids) Υδρογονοεπεξεργασία λιπαρών οξέων Εφαρμοσμένες διεργασίες υδρογονοεπεξεργασίας Καταλύτες στην υδρογονοϊσομερίωση Χλωριωμένοι καταλύτες (chloride catalysts) Δι-λειτουργικοί καταλύτες Καταλύτες υποστηριγμένοι σε οξείδια Καταλύτες υποστηριγμένοι σε ζεόλιθους Σχεδιασμός ιεραρχικών μικρο-μεσοπορωδών ζεολίθων με τη μέθοδο απαργιλίωσης/αποπυριτίωσης Επίδραση οξύτητας και δομής υποστρώματος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια και υλικά Παρασκευή καταλυτών Εμποτισμός πλατίνας (Pt) στους ζεόλιθους Αποπυριτίωση/απαργιλίωση ζεολίθων για δημιουργία μεσοπόρων Υδροθερμική επεξεργασία (Steaming) ζεολίθων Ιονανταλλαγή ζεολίθων με ιόντα καλίου (K) Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης Μέθοδοι χαρακτηρισμού καταλυτών Περίθλαση ακτινών Χ (XRD) Ποροσιμετρία αζώτου Χημική ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-AES) Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (TPD-NH3) Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT IR) σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης 59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 61

10 3.1 Φυσικοχημικοί χαρακτηρισμοί των καταλυτικών υλικών Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ποροσιμετρία Ν TPD-NH FT-IR-Pyridine Υδρογονοϊσομερίωση κ-δεκαεξανίου με καταλύτες πλατίνας (Pt) υποστηριγμένης σε ζεόλιθους και άμορφη πυριτία-αλούμινα Επίδραση της ζεολιθικής δομής και οξύτητας στην δραστικότητα και εκλεκτικότητα Επίδραση επεξεργασίας ζεολίθων με αλκαλικά και όξινα διαλύματα για τη δημιουργία μεσοπορώδους Επίδραση της ιονανταλλαγής των ζεολίθων με κάλιο (K) Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης και της αρχικής πίεσης Αναγέννηση-επαναχρησιμοποίηση καταλυτών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

11 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διεργασία της υδρογονοϊσομερίωσης (hydroisomerization) εφαρμόζεται για την αναβάθμιση της ποιότητας του ρεύματος της νάφθας του διυλιστηρίου και την αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης. Σε αυτήν τη διεργασία, κανονικές παραφίνες που υπάρχουν στο ρεύμα τροφοδοσίας μετατρέπονται στα ισομερή τους που έχουν υψηλότερο αριθμό οκτανίου από τα γραμμικά αλκάνια. Η χρήση των βαριών κλασμάτων πετρελαίου σαν καύσιμα αεροπορίας (αεριοστροβίλων), βενζίνης και ντίζελ κίνησης ή λιπαντικών περιορίζεται από τα χαρακτηριστικά τους σε χαμηλές θερμοκρασίες και ιδιαίτερα από τα σημεία ροής τους (pour point). Τα περισσότερα καύσιμα ντίζελ παγώνουν στις συνηθισμένες θερμοκρασίες του χειμώνα, ενώ το εύρος των θερμοκρασιών ποικίλουν ανάμεσα στους διάφορους τύπους καυσίμων. Το συμβατικό ντίζελ συνήθως παγώνει περίπου στους 8.1 C, ενώ το βιοντίζελ παγώνει μεταξύ 2 μέχρι 15 C. Το βιοντίζελ που παράγεται από την αντίδραση μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων των λιπαρών οξέων που περιέχονται σε έλαια και λίπη, αποτελεί βιοκαύσιμο 1 ης γενιάς. Στα βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς περιλαμβάνεται το «πράσινο» ντίζελ που παράγεται μέσω καταλυτικής υδρογονο-αποξυγόνωσης όξινων ελαίων ή τηγανελαίων, και έχει σύσταση ίδια με αυτή του κλασσικού «υδρογονανθρακικού» ντίζελ. Ο περιορισμός της χρήσης του ντίζελ ή του βιοντίζελ σε χαμηλές θερμοκρασίες μπορεί να αρθεί μέσω της υδρογονοϊσομερίωσης ή μέσω υδρογονο-πυρόλυσης (hydrocracking) με χρήση διλειτουργικών (bifunctional) καταλυτών. Οι καταλύτες αυτοί ονομάζονται «διλειτουργικοί» επειδή περιλαμβάνουν ένα (ή περισσότερα) μέταλλο και όξινες θέσεις (συνήθως του υλικού υποστρώματος που αποτελεί τον φορέα του μετάλλου). Στις μεταλλικές θέσεις γίνεται η υδρογόνωση/αφυδρογόνωση (hydrogenation/dehydrogenation) και στις όξινες γίνεται η υδρογονο-πυρόλυση (hydrocracking) και η ισομερίωση (isomerization). Συνηθισμένα όξινα υποστρώματα είναι άμορφα οξείδια ή μίγματα οξειδίων (Al2O3, SiO2-Al2O3, χλωριωμένοι καταλύτες, κ.α.) αργιλοπυριτικά φωσφορικά (SAPO) και ζεόλιθοι. Τα μέταλλα που κυρίως χρησιμοποιούνται είναι Pt, Pd ή διμεταλλικά συστήματα (Ni/Co, Ni/W κ.α.). Τα τελευταία χρόνια, η χρήση διαφόρων άμορφων και ζεολιθικών υποστρωμάτων, όπως SiO2 Al2O3, ζεόλιθοι ΒΕΤΑ, ZSM-12, ZSM-22, αργιλοπυριτικά-φωσφορικά (SAPO), κ.α., οδήγησε σε εντυπωσιακά αποτελέσματα στην υδρογονοϊσομερίωση κ-παραφινών μακριάς αλυσίδας (π.χ. > C10). Εντούτοις, διάφοροι παράμετροι, όπως η διασπορά και σταθερότητα (π.χ. στην συσσωμάτωση) 3

12 του μετάλλου, η ισχύς και πυκνότητα των όξινων θέσεων, το πορώδες και η υφή του υποστρώματος, επηρέαζουν σημαντικά την ταχύτητα και την εκλεκτικότητα της υδρογονοϊσομερίωσης και απαιτείται να μελετηθούν/βελτιωθούν περαιτέρω. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν διάφορα ζεολιθικά υλικά (ΒΕΤΑ, ZSM-5, USY, Ferrierite και Mordenite) και άμορφη πυριτία-αλούμινα, ως υπόστρωμα της Pt (0.5 wt.%), με σκοπό τη βελτιστοποίηση της διεργασίας της ισομερίωσης του κ-δεκαεξανίου, ως πρότυπη ένωση του ντίζελ ή των κηρών (παραφίνες) που παράγονται από βιομάζα μέσω αεριοποίησης και σύνθεσης Fischer-Tropsch. Στη συνέχεια επιλέχθηκαν οι ζεόλιθοι ZSM-5, Ferrierite και BETA για περαιτέρω τροποποίηση ώστε να ρυθμιστεί η οξύτητά τους και να αποκτήσουν βελτιωμένες ιδιότητες διάχυσης μέσω σχηματισμού μεσοπορώδους. Για τη δημιουργία μεσοπορώδους στα αρχικά μικροπορώδη υλικά, έγινε αποπυριτίωση με αλκαλικό μέσο και εν συνέχεια επεξεργασία με αραιό διάλυμα οξέως για την απομάκρυνση των μη-σκελετικών άμοφρων φάσεων που σχηματίστηκαν. Παρόμοια, οι αρχικοί ζεόλιθοι υπέστησαν υδροθερμική επεξεργασία στους 550 ή 750οC (steaming) και εν συνεχεία επεξεργασία με αραιό δμ. οξέως για διαλυτοποίηση και απομάκρυνση των άμορφων φάσεων αργιλίου ή και αργιλίου-πυριτίου. Επιπλέον, για να μειωθεί η οξύτητα κατά Brönsted του ζεόλιθου και να περιοριστούν οι αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης, έγινε ιονανταλλαγή του 50% των Η + των ζεολίθων ΒΕΤΑ(Si/Al=12.5) και φερριερίτη(si/al=10) με ιόντα καλίου (Κ + ). Τέλος, για να μελετηθεί η επίδραση των πειραματικών παραμέτρων της καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης του κ-c16, δοκιμάστηκαν διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης και αρχικής πίεσης που βελτιστοποίησαν τη διεργασία. Τα αποτελέσματα της εργασίας έδειξαν πως η δομή και η οξύτητα του ζεολιθικού υποστρώματος παίζουν καθοριστικό ρόλο στη διεργασία της ισομερίωσης. Ο συνδυασμός σχετικά μέτριας οξύτητας με βελτιωμένα πορώδη χαρακτηριστικά των ζεολίθων τύπου BETA και φερριερίτη είναι δυνατόν να οδηγήσει στην ανάπτυξη αποδοτικών καταλυτών ισομερίωσης του κ-δεκαεξανίου προς ισο-δεκαεξάνιο. 4

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 Η διεργασία της υδρογονοϊσομερίωσης Η διεργασία της υδρογονοϊσομερίωσης (hydroisomerization) χρησιμοποιείται για να αναβαθμίσει την ποιότητα του ρεύματος της νάφθας του διυλιστηρίου και να ενισχύσει τον αριθμό οκτανίου [1]. Ο αριθμός οκτανίου είναι ένα μέτρο της ποιότητας των καυσίμων για μηχανές εσωτερικής καύσης και ιδιαίτερα της βενζίνης. Δείχνει το βαθμό αντικρουστικής ικανότητας μιας βενζίνης. Ο αντίστοιχος αριθμός για καύσιμα με βάση το ντηζελ καλείται αριθμός κετανίου. Όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός οκτανίου ενός καυσίμου τόσο μεγαλύτερη είναι και η επιτρεπόμενη σχέση συμπιέσεως, άρα και η ενεργειακή απόδοση του κινητήρα. Ο αριθμός οκτανίου ενός καυσίμου ορίζεται ως η % ποσότητα (κατ' όγκο) ισοοκτανίου (2,2,4- τριμεθυλο-πεντάνιο) σε πρότυπο μίγμα με κ-επτάνιο έτσι ώστε αυτό το μίγμα να παρουσιάζει την ίδια αντικροτική συμπεριφορά (χτύπος της μηχανής) με το εξεταζόμενο καύσιμο. Έτσι, βενζίνη αριθμού οκτανίου 80 είναι εκείνη η οποία συμπεριφέρεται όπως το μείγμα που αποτελείται από 80% ισο-οκτάνιο και 20% κ-επτάνιο. [2] Στην διεργασία της υδρογονοϊσομερίωσης, κανονικές παραφίνες που υπάρχουν στο ρεύμα τροφοδοσίας (συνήθως ελαφριά νάφθα) μετατρέπονται στα ισομερή τους που έχουν υψηλότερους αριθμούς οκτανίου από τις κανονικές παραφίνες. Αυτή η διεργασία προτιμάται βιομηχανικά αφού η χρήση των ισοπαραφινικών προϊόντων στη βενζίνη περιορίζει τη χρήση αρωματικών και οξυγονούχων ενώσεων που έχουν μέγιστο όριο περιεχόμενου ποσοστού τους λόγω περιβαλλοντικών κανονισμών. Η χρήση των κλασμάτων πετρελαίου σαν καύσιμα αεριωθούμενων, βενζίνης ή λιπαντικών περιορίζεται από τα χαρακτηριστικά τους σε χαμηλές θερμοκρασίες και ιδιαίτερα από τα σημεία ροής τους (pour point). Αυτά τα χαρακτηριστικά μπορούν να βελτιωθούν είτε με πρόσθετα ή με χημικές επεξεργασίες. Ο σκοπός της χημικής επεξεργασίας είναι να περιορίσει τις μακριές κανονικές παραφίνες οι οποίες έχουν σχετικά υψηλά σημεία ψύξης. Αυτός ο περιορισμός μπορεί να αρθεί μέσω της υδρογονοϊσομερίωσης ή μέσω υδρογονο-πυρόλυσης (hydrocracking) με διλειτουργικούς (bifunctional) καταλύτες. Και στις δυο περιπτώσεις οι ιδιότητες ροής σε χαμηλές θερμοκρασίες βελτιώνονται κατά πολύ. Η υδρογονοϊσομερίωση παρόλα αυτά προτιμάται στις 5

14 περιπτώσεις που δεν είναι επιθυμητή η παραγωγή ελαφρότερων κλασμάτων σε σχέση με την αρχική σύσταση της τροφοδοσίας των κανονικών παραφινών[3]. Σχήμα 1.1: Τυπικό διάγραμμα ροής διυλιστηρίου η υδρογονοϊσομερίωση αποτελεί σημαντική διεργασία [4] 6

15 1.1.1 Βενζίνη και Ντίζελ Ο τομέας των μεταφορών βασίζεται σε μεγάλο βαθμό στις Μηχανές Εσωτερικής Καύσης (ΜΕΚ) (internal combustion engines ICE) που αναπτύχθηκαν τα τέλη του 19 ου αιώνα. Ακολούθησαν, η ανακάλυψη του πετρελαίου και η επακόλουθη διαθεσιμότητα των καυσίμων προερχόμενων απ το πετρέλαιο σε χαμηλή τιμή. Η μετατροπή της ενέργειας στις ΜΕΚ στρέφεται γύρω από τρία χημικά στοιχεία: τον άνθρακα (C), το υδρογόνο (Η) και το οξυγόνο (Ο). Η ενέργεια δίνεται κυρίως μέσω του σπασίματος των δεσμών C-H και C-C στα μόρια του καυσίμου. Ένα καύσιμο που περιέχει κυρίως δεσμούς C-H (π.χ. μεθάνιο) δίνει τη μεγαλύτερη ποσότητα ενέργειας ανά άτομο άνθρακα, ενώ η παρουσία οξυγόνου (όπως στην αιθανόλη ή το βιοντίζελ) ελαττώνει την ειδική ποσότητα ενέργειας του καυσίμου. Οι ΜΕΚ έχουν βελτιστοποιηθεί για ατομικό λόγο H/C καυσίμου προσεγγιστικά στο δύο, που είναι τυπικό για τη βενζίνη, την κηροζίνη και το ντίζελ. Οι πρώτες ύλες για την παραγωγή καυσίμων σπανίως έχουν το σωστό λόγο Η/C. Αυτό σημαίνει πως η παραγωγή των καυσίμων μεταφοράς είναι η διεργασία μετακίνησης του υδρογόνου από τη μια πρώτη ύλη στην άλλη ενώ το περιεχόμενο σε οξυγόνο διατηρείται χαμηλό [5]. Πίνακας 1.1: Ατομικοί λόγοι H/C κοινών πρώτων υλών για την παραγωγή καυσίμων [5] Βενζίνη Η βενζίνη είναι ένα απο τα σημαντικότερα καύσιμα πετρελαίου και αποτελείται από ενώσεις υδρογονάνθρακα με 5 έως 12 άτομα άνθρακα. Η βενζίνη περιλαμβάνει μέχρι και 500 υδρογονάνθρακες είτε κορεσμένους ή ακόρεστους και άλλες ενώσεις. Οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες, γνωστοί ως παραφίνες ή αλκάνια, αποτελούν το κύριο στοιχείο του χαμηλού αριθμού οκτανίου της βενζίνης, ειδικότερα όταν είναι γραμμικά. Τα διακλαδισμένα (ισο)αλκάνια έχουν βελτιωμένους αριθμούς οκτανίου. Οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες περιλαμβάνουν τις ολεφίνες ή αλκένια, και τα αρένια ή αρωματικές ενώσεις. Άλλες ενώσεις είναι οι αλκοόλες και αιθέρες. 7

16 Ο αριθμός οκτανίου αντιπροσωπεύει την ικανότητα της βενζίνης να αντιστέκεται στον κτύπο κατά την καύση του μίγματος αέρα-βενζίνης στον κύλινδρο της μηχανής. Η βενζίνη πρέπει να διαθέτει και άλλες ιδιότητες ώστε να λειτουργεί κατάλληλα και να αποφεύγει να καταστρέφει το περιβάλλον. Ο αριθμός οκτανίων της βενζίνης μπορεί να ενισχυθεί σημαντικά μέσω της προσθήκης αρωματικών και οξυγονούχων ενώσεων. Λόγω όμως της όλο και πιο αυστηρής περιβαλλοντικής νομοθεσίας, το περιεχόμενο αυτών των ενώσεων στη βενζίνη πρέπει να μειωθεί και η βιομηχανία υποχρεώνεται να βρει εναλλακτικές διεργασίες για να πετύχει τα απαιτούμενα επίπεδα αριθμού οκτανίου [4]. Ένας από τους σημαντικούς στόχους της βιομηχανίας πετρελαίου είναι η παραγωγή διακλαδισμένων αλκανίων μέσω σκελετικής ισομερίωσης των κ-αλκανίων χρησιμοποιώντας όξινους στερεούς καταλύτες. Οι περιβαλλοντικές ανησυχίες προωθούν την καθαρή βενζίνη με υψηλό αριθμό οκτανίου και χαμηλό περιεχόμενο σε αρωματικά όπως το βενζόλιο. Η ισομερίωση της αρχικής ελαφριάς νάφθας μπορεί εν δυνάμει να ικανοποιήσει αυτές τις απαιτήσεις. Η διεργασία της ισομερίωσης περιλαμβάνει καταλυτικές αντιδράσεις που οδηγούν στην αναδιάταξη της μοριακής δομής ενός υδρογονάνθρακα χωρίς να προσλάβει ή να χάσει κανένα από τα συστατικά του. Αυτή η διεργασία χρησιμοποιεί την ελαφριά νάφθα (κλάσματα C5 C6) για την παραγωγή μίγματος βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου. Η διεργασία περιλαμβάνει τη μετατροπή (με ελάχιστη πυρόλυση) κανονικών παραφινών χαμηλού αριθμού οκτανίου σε ισομερή υψηλού αριθμού οκτανίου με περισσότερες διακλαδώσεις της ανθρακικής αλυσίδας. Για την αποτελεσματικότερη ισομερίωση των κ-αλκανίων εφαρμόζεται κυρίως η διεργασία της υδρογονοϊσομερίωσης που συνήθως απαιτεί την χρήση διλειτουργικών καταλυτών με μεταλλική και όξινη δράση. Στα διυλιστήρια πετρελαίου παγκοσμίως υπάρχουν μονάδες υδρογονοϊσομερίωσης. Πολλές εταιρείες πετρελαίου έχουν σχεδιάσει μονάδες υδρογονοϊσομερίωσης για να παράγουν βενζίνη υψηλού αριθμού οκτανίου. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι η διεργασία της ισομερίωσης καλείται υδρογονοϊσομερίωση επειδή απαιτείται παροχή αερίου Η2 για την αποφυγή απενεργοποίησης των καταλυτών. Κατά τη διεργασία συμβαίνει υδρογονο-πυρόλυση που έχει ως αποτέλεσμα απώλεια ενός ποσοστού βενζίνης και παραγωγή ελαφρών αερίων (light gases). Η ποσότητα του αερίου που σχηματίζεται ποικίλει με τον τύπο και βαθμό απενεργοποίησης του 8

17 καταλύτη και είναι κάποιες φορές σημαντικός οικονομικός παράγοντας. Τo ελαφρύ αέριο που παράγεται είναι συνήθως στην κλίμακα του 1.0 με 4.0 wt% της τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα. Η κύρια σύνθεση αυτών των αερίων είναι μεθάνιο, αιθάνιο και προπάνιο [4]. Σχήμα 1.2: Μία τυπική διάταξη διυλιστηρίου υψηλής μετατροπής [5] Ντίζελ Το καύσιμο ντίζελ γενικά είναι οποιοδήποτε υγρό καύσιμο χρησιμοποιείται σε ντιζελοκινητήρες, των οποίων η ανάφλεξη λαμβάνει χώρα ως αποτέλεσμα της συμπίεσης του εισερχόμενου αέριου μείγματος (χωρίς σπινθήρα) και έγχυσης του καυσίμου. Το ντίζελ που παράγεται από πετρέλαιο αποτελείται από περίπου 75% κορεσμένους υδρογονάνθρακες (κυρίως αλκάνια συμπεριλαμβανομένων των κ-αλκανίων, των ισο-αλκανίων και των κυκλοαλκανίων και 25% αρωματικούς υδρογονάνθρακες συμπεριλαμβανομένων των ναφθαλινίων και των αλκυλοβενζολίων). Ο μέσος αριθμός ατόμων άνθρακα για το συνηθισμένο καύσιμο ντίζελ κυμαίνεται περίπου από C13 μέχρι C20. Τα περισσότερα καύσιμα ντίζελ παγώνουν στις συνηθισμένες θερμοκρασίες του χειμώνα. Το πετροντίζελ τυπικά παγώνει περίπου στους 8.1 C, ενώ το βιοντίζελ παγώνει μεταξύ 2 μέχρι 15 C. Το ιξώδες του ντίζελ αυξάνει σημαντικά 9

18 καθώς μειώνεται η θερμοκρασία, και μετατρέπεται σε γέλη σε θερμοκρασίες 19 C μέχρι 15 C, που δεν μπορεί να ρεύσει στα διάφορα συστήματα και μηχανές καύσης. Τα συμβατικά καύσιμα ντίζελ εξατμίζονται σε θερμοκρασίες μεταξύ 149 C και 371 C. Επομένως, το καύσιμο ντίζελ που προορίζεται για περιοχές με κρύους χειμώνες χρειάζεται χαμηλότερο σημείο ψύξης. Αυτό επιτυγχάνεται μειώνοντας το περιεχόμενο των κ-παραφινών, ισομεριώνοντάς τις στα αντίστοιχα διακλαδισμένα αλκάνια μέσω της διεργασίας της υδρογονοϊσομερίωσης. Το κλάσμα του αρχικού ρεύματος ντίζελ αντιδρά σε έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης παρουσία υδρογόνου και με τη χρήση διλειτουργικού καταλύτη ο οποίος αποτελείται συνήθως από ένα όξινο στερεό υπόστρωμα στο οποίο έχει εναποτεθεί ένα (ή περισσότερα) μέταλλο με δραστικότητα υδρογόνωσης-αφυδρογόνωσης (hydrogenationdehydrogenation) [6]. Οι δυο διαφορετικοί τύποι δραστικών θέσεων, οι όξινες θέσεις και οι μεταλλικές (υδρογόνωση/αφυδρογόνωση) συνεργάζονται και καταλύουν μια σειρά από επιμέρους στάδια του συνολικού μηχανισμού της υδρογονοϊσομερίωσης, όπως περιγράφεται σχηματικά στο Σχήμα 1.3. Στον ίδιο μηχανισμό, εκτός απο το στάδιο της ισομερίωσης, περιγράφεται και το στάδιο της πυρόλυσης (β-σχάσης) που είναι δυνατόν να συμβεί, κυρίως παρουσία ισχυρής Brönsted οξύτητας του υποστρώματος [8]. Σχήμα 1.3: Μηχανισμός της αντίδρασης της υδρογονοϊσομερίωσης [7] Συνθετικά (βιο)καύσιμα 10

19 Σε μια προσπάθεια να προωθήσει την χρήση των βιοκαυσίμων στον τομέα των μεταφορών στην Ευρώπη, η Ευρωπαϊκή Ένωση υιοθέτησε την Κοινοτική Οδηγία 2003/30/ΕΚ. Σύμφωνα με την κοινοτική οδηγία 2003/30/ΕΚ βιοκαύσιμα θεωρούνται κάθε υγρό ή αέριο καύσιμο για τις μεταφορές το οποίο παράγεται από βιομάζα, όπου βιομάζα είναι το «βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα προϊόντων, αποβλήτων και καταλοίπων από γεωργικές (συμπεριλαμβανομένων φυτικών και ζωικών ουσιών), δασοκομικές και συναφείς βιομηχανικές δραστηριότητες, καθώς και το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων». Σύμφωνα με την ίδια Οδηγία στην κατηγορία των βιοκαυσίμων εμπίπτουν η βιοαιθανόλη, το βιοντίζελ (μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων), το βιοαέριο, η βιομεθανόλη, ο βιοδιμεθυλαιθέρας, ο βιο-ετβε (αιθυλοτριτοβουτυλαιθέρας), ο βιο-μτβε (μεθυλοτριτοβουτυλαιθέρας), τα συνθετικά βιοκαύσιμα (συνθετικοί υδρογονάνθρακες ή μείγματα συνθετικών υδρογονανθράκων που έχουν παραχθεί από βιομάζα), το βιοϋδρογόνο και τα καθαρά φυτικά έλαια. Επίσης η νομοθεσία προβλέπει ότι τα κράτη μέλη οφείλουν να διασφαλίσουν ότι μια ελάχιστη αναλογία βιοκαυσίμων και άλλων ανανεώσιμων καυσίμων διατίθεται στις αγορές τους, αναλογία η οποία για το 2005 οριζόταν στο 2%, υπολογιζόμενη βάσει του ενεργειακού περιεχομένου, επί του συνόλου της βενζίνης και του πετρελαίου ντίζελ που διατίθεται στις αγορές τους προς χρήση στις μεταφορές. Η αναλογία αυτή αυξήθηκε στο 5.75% έως το τέλος του 2010 και έχει ως στόχο το 10% για το Η Ελλάδα το καλοκαίρι του 2005 ενσωμάτωσε την οδηγία αυτή στην εθνική νομοθεσία. Σήμερα ένα ποσοστό περίπου 5 % του εμπορικού ντίζελ κίνησης στην Ελλάδα περιέχει βιοντίζελ. Ως Βιοκαύσιμα «πρώτης γενιάς» θεωρούνται το βιοντίζελ που παράγεται από την αντίδραση μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων λιπαρών οξέων που περιέχονται σε έλαια και λίπη (Σχήμα 1.4) και η βιοαιθανόλη που παράγεται με ζύμωση σακχαρούχων ή αμυλούχων πρώτων υλών (Σχήμα 1.5). Χαρακτηριστικό ενός βιοκαυσίμου «πρώτης γενιάς» είναι η ικανότητά του να αναμειχθεί με πετρελαϊκά καύσιμα, να καίγεται στις υπάρχουσες μηχανές εσωτερικής καύσης, και να διανέμεται μέσω της υφιστάμενης υποδομής. Η παραγωγή βιοκαυσίμων 1 ης γενιάς είναι εμπορική, με σχεδόν 50 δισεκατομμύρια λίτρα που παράγονται ετησίως. Ένα άλλο βιοκαύσιμο, είναι το βιοαέριο, το οποίο παράγεται από την αναερόβια χώνευση της κοπριάς και άλλων οργανικών υλικών βιομάζας, συμβαδίζει χρονικά με την ανάπτυξη και χρήση του βιοντίζελ και της βιοαιθανόλης, αλλά θεωρείται βιοκαύσιμο 2 ης γενιάς καθώς αξιοποιεί κυρίως παραπροϊόντα και απόβλητα ως πρώτη ύλη. 11

20 Σχήμα 1.4: Λιπίδια (λιπαρά οξέα) προς ντίζελ [9] Σχήμα 1.5: Αιθανόλη από άμυλο και σάκχαρο (γλυκόζη) [9] Παρότι, η χρήση βιοκαυσίμων 1 ης γενιάς μπορεί να συμβάλει στη μείωση του αποθεματικού CO2 και στη βελτίωση της εγχώριας ενεργειακής ασφάλειας, ωστόσο, υπάρχουν ανησυχίες σχετικά με την προμήθεια των πρώτων υλών, συμπεριλαμβανομένων των επιπτώσεων που μπορεί να έχει στη βιοποικιλότητα και τη χρήση της γης και προφανώς στον ανταγωνισμό με τις καλλιέργειες τροφίμων. Ο ανταγωνισμός τρόφιμα-βιοκαύσιμα μπορεί επίσης να συμβάλλει σημαντικά στην αύξηση των τιμών των τροφίμων. Επιπλέον, υπάρχουν μελέτες που δείχνουν ότι η χρήση του βιοντίζελ δεν επιφέρει μείωση στα εκλυόμενα οξείδια του αζώτου (NOx), σε 12

21 σύγκριση με τη καύση πετρελαϊκού ντίζελ. Ως εκ τούτου, συνιστάται να υπάρξουν πιο αποτελεσματικές και βιώσιμες εναλλακτικές λύσεις στον τομέα των βιοκαυσίμων. Έτσι προτάθηκαν πριν χρόνια τα βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς που παράγονται από «φυτική λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα» και κυρίως από παραπροϊόντα ή απόβλητες πρώτες ύλες. Παρόλα αυτά έως σήμερα, η παραγωγή τέτοιων καυσίμων δεν είναι οικονομικά αποδοτική, διότι υπάρχουν μια σειρά από τεχνικά εμπόδια που πρέπει να ξεπεραστούν πριν οι δυνατότητες τους μπορούν να αξιοποιηθούν στο βέλτιστο. Στην κατηγορία των βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς ανήκουν επίσης και τα καύσιμα (υγρά ή αέρια) που αξιοποιούν ως πρώτη ύλη χαμηλής ποιότητας προϊόντα/ παραπροϊόντα/ ή απόβλητη οργανική ύλη (π.χ. βιοαέριο από την αναερόβια ζύμωση οργανικών αποβλήτων ή παραγωγή «πράσινου» ντίζελ μέσω καταλυτικής υδρογονοαποξυγόνωσης όξινων ελαίων ή τηγανελαίων). Η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα αντιπροσωπεύει έναν από τους πιο άφθονους και μη αξιοποιημένους βιολογικούς πόρους στον πλανήτη και θεωρείται ως μια πολλά υποσχόμενη ανανεώσιμη πρώτη ύλη. Η βιομάζα μπορεί απλά να καεί για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας. Ωστόσο, η σχετικά πρόσφατη ερευνητική δραστηριότητα έχει αναδείξει τις πολλαπλές δυνατότητες μετατροπής της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας προς καύσιμα ή χρήσιμες χημικές ενώσεις. Χαρακτηριστικά παραδείγματα των βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς είναι η βιοαιθανόλη που παράγεται από κυτταρίνη (μέσψ υδρόλυσης της προς γλυκόζη) και το «πράσινο» ντίζελ ή βενζίνη που παράγεται μέσω της διεργασίας BtL (Biomass to Liquid) Η διεργασία BtL (Biomass to Liquids) Μια από τις πιο υποσχόμενες διεργασίες παραγωγής βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς είναι η διεργασία biomass-to-liquids (BTL). Ο όρος είναι γενικός, και θα μπορούσε να περιλαμβάνει και δύο άλλες γνωστές διεργασίες παραγωγής βιοκαυσίμων, αυτή την ταχείας πυρόλυσης βιομάζας προς παραγωγή βιοελαίου [5] και αυτή της υδρογονοεπεξεργασίας φυτικών ελαίων και λιπαρών οξέων προς παραγωγή των αντίστοιχων αλκανίων (Hydrotreated Vegetable Oils - HVO). Ο όρος όμως BtL έχει επικρατήσει για μια συγκεκριμένη ολοκληρωμένη διεργασία που περιλαμβάνει τα στάδια της α) αεριοποίησης της βιομάζας, β) της μετατροπής του παραγόμενου αερίου σύνθεσης (CO+H2) προς ολεφίνες και βαριές παραφίνες (κηρούς) με την διεργασία Fischer- Tropsch και γ) υδρογονοισομερίωση και υδρογονοπυρόλυση των κηρών προς «πράσινα» ντήζελ 13

22 και βενζίνη. Αναλυτικότερα, η βιομάζα έρχεται σε επαφή με αέρα και πυρολύεται. Το παραγόμενο αέριο και κωκ περνάει στη συνέχεια στον αεριοποίησή και το παραγόμενο βιοαέριο σύνθεσης, αφού καθαριστεί και αποθειωθεί, διέρχεται μέσα από αντιδραστήρα Fischer-Tropsch. Εκεί το βιοαέριο σύνθεσης (CO+H2) αντιδρά καταλυτικά και συνθέτει ένα μίγμα αλειφατικών υδρογονανθράκων που αποτελείται από ελαφρούς υδρογονάνθρακες (C1 και C4), νάφθα (C5 και C11), ντίζελ (C12 και C20) και κηρό (>C20). Η απόδοση της αντίδρασης Fischer-Tropsch εξαρτάται από τον καταλύτη που χρησιμοποιείται και τις παραμέτρους λειτουργίας, ωστόσο η απόδοση σε υγρά προϊόντα (νάφθα, ντίζελ και FT-κηρούς) ανέρχεται στο 95%. Η παραγόμενη νάφθα και ντίζελ αποτελούν βιοκαύσιμα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν αναλόγως με τα αντίστοιχα ορυκτά καύσιμα. Ο FT-κηρός ωστόσο πυρολύεται με τη βοήθεια υδρογόνου και το παραγόμενο προϊόν δίνει ένα εύρος προϊόντων όπως νάφθα, ντίζελ κτλ. Ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διεργασίας BtL παρουσιάζεται στα Σχήματα 1.6 και 1.7. Σχήμα 1.6: Η διεργασία BtL 14

23 Σχήμα 1.7: Η διεργασία Fischer-Tropsch [10] Το BtL-ντίζελ μπορεί να αντικαταστήσει ή να αναμιχθεί με το συμβατικό ντίζελ στους υπάρχοντες κινητήρες ως έχει, καθώς αποτελείται μόνο από υδρογονάνθρακες, συνεισφέροντας άμεσα στη μείωση των αέριων ρύπων μέσω της καθαρότερης καύσης που επιτυγχάνεται. Το άλλο προϊόν της FT σύνθεσης, η BtL-νάφθα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει είτε ως χημική τροφοδοσία σε μονάδες ατμο-πυρόλυσης για την παραγωγή αιθυλενίου είτε ως καύσιμο για την συμπαραγωγή ηλεκτρισμού και θερμότητας. Και οι δύο αυτές επιλογές αποτελούν χρήσεις με χαμηλή οικονομική απόδοση. Για την αύξηση της απόδοσης και της οικονομικής βιωσιμότητας της διεργασίας BtL (biomass-to-liquids) είναι απαραίτητη η βέλτιστη αξιοποίηση της BtL-νάφθας και η μετατροπή της σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, όπως η προσθήκη της στην εμπορική βενζίνη. Η υδρογονοϊσομερίωση μπορεί να οδηγήσει σε μείωση του αριθμού κετανίου της BtL-νάφθας μετατρέποντας την σε κατάλληλο καύσιμο για κινητήρες ελεγχόμενης αυτανάφλεξης HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition). Οι κινητήρες HCCI απαιτούν καύσιμα με υψηλή καθυστέρηση ανάφλεξης (ignition delay), έτσι ώστε να επιτυγχάνεται ικανοποιητική ανάμιξη του καυσίμου μετά την έγχυσή του, αλλά και υψηλή πτητικότητα για γρήγορη εξάτμιση και ανάμιξη, χαρακτηριστικά που παρουσιάζει η BtL-νάφθα [11]. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το βιοντίζελ αποτελείται απο μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (Fatty Acid Methyl Esters, FAME) οι οποίοι παράγονται από διάφορα φυτικά έλαια (vegetable oils) μέσω της μετεστεροποίησης [12]. Κατά τη διεργασία αυτή τα τριγλυκερίδια υφίστανται αντίδραση με αλκοόλη (συνήθως μεθανόλη) παρουσία βασικών καταλυτών (ΚΟΗ, αλκοξείδια κλπ.). Τα κυριότερα μειονεκτήματα αυτής της διεργασίας, πέραν του πιθανού ανταγωνισμού 15

24 τροφίμων-καυσίμων, περιλαμβάνουν τη χρήση μεθανόλης (που προέρχεται από την πετροχημική βιομηχανία και επομένως δεν είναι ουδέτερη σε εκπομπές CO2) και ιδιαίτερα την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων γλυκερόλης που έχει σημαντικό αντίκτυπο στην αγορά αυτού του προϊόντος [9]. Εναλλακτικά, έχουν αναπτυχθεί άλλες τεχνολογίες αξιοποίησης λιπαρών οξέων και φυτικών ελαίων, και μάλιστα απόβλητων ή χαμηλής ποιότητας φυτικών ελαίων, όπως αυτή της υδρογονοεπεξεργασίας Υδρογονοεπεξεργασία λιπαρών οξέων Τα λίπη και έλαια, έχοντας μακριές γραμμικές υδρογονανθρακικές αλυσίδες είναι δομικά ό,τι πλησιέστερο στους πετροχημικούς υδρογονάνθρακες. Η ισομερίωση τους και η χημεία πυρόλυσης συνδέονται στενά με την όξινη καταλυτική χημεία καρβοκατιόντων. Η φυσική παρουσία των διπλών δεσμών στα μόρια των λιπιδίων τα καθιστά πολύ ευαίσθητα στην όξινη καταλυτική ισομερίωση με αποτέλεσμα τον σχηματισμό των μονο-διακλαδισμένων αλυσίδων ακόρεστων λιπαρών οξέων (mono-branched-chain unsaturated fatty acids, MoBUFA), αλλά και τη λιγότερο επιθυμητή ολιγομερίωση [13]. Σχήμα 1.8: Ισομερίωση του ελαϊκού οξέος σε ισοστεατικό οξύ [13] Σε αντίθεση με το ντίζελ προερχόμενο από το πετρέλαιο, το υψηλό κόστος του FAME βιοντίζελ είναι βασικό πρόβλημα για τις εμπορικές εφαρμογές του. Αναφέρεται πως περίπου 70-85% του κόστους της συνολικής παραγωγής βιοντίζελ προκύπτει από το κόστος των πρώτων υλών. Παρ 16

25 όλα αυτά, η χρήση των χαμηλού κόστους αποθεμάτων όπως το απόβλητο μαγειρικό λάδι (waste cooking oil, WCO) μπορούν εν δυνάμει να κάνουν τόσο το βιοντίζελ όσο και το ντηζελ που προέρχεται από την υδρογοεπεξεργασία των λιπαρών οξέων, ανταγωνιστικά με το πετρελαϊκό ντίζελ [12]. Πίνακας 1.2: Συνολική παγκόσμια κατανάλωση (εκατομμύρια τόνοι) φυτικών ελαίων το 2007/2008 [14] Διάφορες μελέτες διαθέσιμες στη βιβλιογραφία δείχνουν ότι η διεργασία της υδρογονοεπεξεργασίας (hydrotreating, HDT) που εφαρμόζεται σε διυλιστήρια σε όλο τον κόσμο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να παραχθούν υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ και της βενζίνης από καθαρά φυτικά έλαια ή μίγματα φυτικών ελαίων και ντίζελ χρησιμοποιώντας τη συμβατική καταλυτική διεργασία HDT. H HDT των φυτικών ελαίων είναι ήδη μια βιομηχανική πραγματικότητα. Εταιρείες όπως η Neste Oil, η UOP/Eni, η Syntroleum, η ConocoPhillips και η PETROBRAS παράγουν βιοκαύσιμα από την επεξεργασία καθαρών (ή χρησιμοποιημένων) φυτικών ελαίων ή μιγμάτων φυτικών ελαίων και ντίζελ χρησιμοποιώντας την υπάρχουσα τεχνολογία HDT [9]. Η υδρογονοεπεξεργασία χρησιμοποιείται στα διυλιστήρια για την απομάκρυνση του S, Ν και μετάλλων από τα πετρελαϊκά κλάσματα περιλαμβανομένου και του heavy gas-oil ή vacuum gasoil. Όταν η HDT εφαρμόζεται στα λιπαρά όξέα, παράγονται αλκάνια ευθείας αλυσίδας (C15-C18). Τα κανονικά αλκάνια που παράγονται έχουν υψηλό αριθμό κετανίου (πάνω από 98) ενώ τα τυπικά καύσιμα ντίζελ έχουν αριθμό κετανίου γύρω στο 45. Για να χρησιμοποιηθεί η υπάρχουσα υποδομή των πετρελαϊκών διυλιστηρίων για τη μετατροπή φυτικών ελαίων σε καύσιμο ντίζελ, 17

26 τα έλαια υφίστανται συνήθως υδρογονοεπεξεργασία με κλάσματα πετρελαίου, π.χ. heavy vacuum oil [15]. Σύμφωνα με ανακοινώσεις διαφόρων εταιρειών, το HVO (Hydrotreated Vegetable Oil) αναμεμιγμένο σε κάθε αναλογία με το πετρο-ντίζελ έχει ως αποτέλεσμα χαμηλότερες εκπομπές NOx, CO, και υδρογονανθράκων (HCs) (έως και 80% λιγότερες σε σύγκριση με το πετρο-ντίζελ όταν είναι μόνο του). Το HVO δεν απαιτεί αλλαγές στην υποδομή για τη διανομή ή την in-car τεχνολογία, μπορεί να αποθηκευτεί για μεγάλες περιόδους χωρίς υποβάθμιση των ιδιοτήτων του (σε αντίθεση με το βιοντίζελ που πρέπει να χρησιμοποιηθεί σύμφωνα με τις ετικέτες «ημερομηνίας λήξης»), εμφανίζει καλύτερες ιδιότητες ψυχρής ροής (καταλληλότερο για πολύ ψυχρές καιρικές συνθήκες) και κατέχει υψηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο κατ όγκο σε σύγκριση με το βιοντίζελ. Παρ όλα αυτά, οι Lapuerta et al. ανέφεραν ότι συγκριτικά με το πετροντίζελ, το HVO έχει κάποια μειονεκτήματα όπως υψηλό αριθμό κετανίου (μια τάση προς την αυτανάφλεξη), χαμηλή ολισθηρότητα, χαμηλότερες ψυχρές ιδιότητες και χαμηλότερη ενεργειακή πυκνότητα. Αυτά τα μειονεκτήματα μπορούν εύκολα να παρακαμφθούν εφαρμόζοντας ένα δεύτερο επίπεδο κατεργασίας: για παράδειγμα, τα κανονικά αλκάνια που σχηματίζονται στη διεργασία NExBTL υδρογονοϊσομερίζονται σε ένα δεύτερο στάδιο όπου καταλύτες βασισμένοι σε Pt (Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-5/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 ή Pt/SAPO- 11/SiO2) εφαρμόζονται σε θερμοκρασίες ανάμεσα στους 200 και 500 o C και πιέσεις κοντά στα 7.0 MPa κάτι που έχει ως αποτέλεσμα HVO με προδιαγραφές παρόμοιες με αυτές του πετροντίζελ [9]. 1.2 Εφαρμοσμένες διεργασίες υδρογονοεπεξεργασίας Υπάρχουν διάφορες σχεδιαστικές δυνατότητες για μια μονάδα υδρογονοπυρόλυσης ή υδρογονοισμερίωσης. Σχετικές βιομηχανικές διεργασίες είναι: Chevron Lummus Global s Isocracking Shell s Mild Hydrocracking Και τη UOP s Unicracking προς παραγωγή ντίζελ με πολύ χαμηλά επίπεδα θείου (Ultra- Low sulfur Diesel, ULSD) [5] Ο πυρήνας των μονάδων υδρογονο-διεργασιών αποτελείται από έναν ή περισσότερους αντιδραστήρες σταθερής κλίνης που περιλαμβάνουν μεταλλικούς/όξινους διλειτουργικούς 18

27 καταλύτες. Η υγρή τροφοδοσία έρχεται σε επαφή με καθοδική ροή με ένα ρεύμα υδρογόνου σε μια κατάσταση λειτουργίας που συνήθως αποκαλείται ροή σταγόνας (trickle-flow). Οι υδρογονοπυρολύτες μπορούν να είναι σε διάταξη ενός ή δύο σταδίων σε σειρά, ανάλογα με την τροφοδοσία, τα επιθυμητά προϊόντα και τους καταλύτες που χρησιμοποιούνται. Η συνηθέστερη διάταξη είναι αυτή των δύο σταδίων με ενδιάμεσο διαχωρισμό των προϊόντων κατά την οποία στον πρώτο αντιδραστήρα γίνονται οι αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας (HDM, HDN, HDS, HDO) και ο κορεσμός των αρωματικών, ενώ η υδρογονοπυρόλυση και η υδρογονοϊσομερίωση γίνονται κυρίως στον αντιδραστήρα του δεύτερου σταδίου. Στη διάταξη των δύο σταδίων βασικοί μεταλλικοί καταλύτες σουλφιδίου (NiMoS, NiWS ή CoMoS) χρησιμοποιούνται για το στάδιο της υδρογονοεπεξεργασίας ενώ στο στάδιο της υδρογονοπυρόλυσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν πολύ δραστικοί και εκλεκτικοί καταλύτες που περιλαμβάνουν ευγενή μέταλλα υποστηριγμένα σε άμορφα ή ζεολιθικά όξινα υλικά [5]. Ένα τυπικό διάγραμμα της συμβατικής διεργασίας ισομερίωσης από την UOP δίνεται στο Σχήμα 1.9. Το βουτάνιο, το πεντάνιο και το εξάνιο ως τροφοδοσία όπως και το υδρογόνο, περνούν μέσα από στεγνωτήρες (dryers) προς τους αντιδραστήρες ισομερίωσης. Ένας ή δύο αντιδραστήρες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ανάλογα με τον καταλύτη που χρησιμοποιείται και τους απαιτούμενους αριθμούς οκτανίου. Στην περίπτωση των δύο αντιδραστήρων ο πρώτος λειτουργεί σε υψηλή θερμοκρασία ώστε να επιτευχθούν υψηλές ταχύτητες αντίδρασης ενώ ο δεύτερος αντιδραστήρας λειτουργεί σε χαμηλότερη θερμοκρασία ώστε να εκμεταλλευθεί την πιο ευνοϊκή κατανομή ισορροπίας και επομένως να αυξήσει την εκλεκτικότητα. Για να αυξηθεί περισσότερο η απόδοση της ισομερίωσης είναι δυνατό να γίνει διαχωρισμός των κανονικών και ισο-αλκανίων μέσω π.χ. προσρόφησης σε μοριακά κόσκινα ή στήλη κλασμάτωσης. Στην περίπτωση των ζεολιθικών καταλυτών και των σουλφιδιωμένων μιγμάτων οξειδίων, οι στεγνωτήρες και η έγχυση χλωρίου δεν είναι απαραίτητα. Για τις μονάδες ισομερίωσης με ζεόλιθους απαιτούνται θερμαντικά με φωτιά (fire feed heaters) αντί για ζεστό έλαιο ή ατμό ώστε να επιτευχθεί η θερμοκρασία λειτουργίας [16]. 19

28 Σχήμα 1.9: Διάγραμμα της διεργασίας της ισομερίωσης (UOP) [16] Η ποιότητα του ισομερούς επηρεάζεται από έναν αριθμό παραμέτρων όπως η σύσταση της τροφοδοσίας, οι παράμετροι της διεργασίας, κλπ. Κάποιες παράμετροι της διεργασίας καθορίζονται από τη βάση σχεδιασμού ή το πλάνο παραγωγής ενώ κάποιες άλλες όπως οι θερμοκρασίες του αντιδραστήρα βελτιστοποιούνται επί τόπου ανάλογα με την επιθυμητή παραγωγή προϊόντων, κ.α. Κατά τη βελτιστοποίηση, οι θερμοκρασίες εξόδου του αντιδραστήρα προσαρμόζονται στους αντιδραστήρες lead/lag για να μεγιστοποιηθεί η ταχύτητα της αντίδρασης στον πρώτο αντιδραστήρα (lead) και να ελεγχθούν οι συγκεντρώσεις ισορροπίας στον δεύτερο αντιδραστήρα (lag). Ο συνδυασμός μεγιστοποιεί την αναλογία συστατικών προϊόντων, την αποκαλούμενη ισο-αναλογία. Το βέλτιστο μπορεί να αποφασιστεί μέσω δύο επιλογών: την παραγωγή μέγιστων δοχείων ισομερών (μέγιστη απόδοση υγρών) ή την παραγωγή μέγιστου αριθμού οκτανίου του προϊόντος [17]. Σχήμα 1.10: Διάγραμμα ροής της PenexTM [4] 20

29 Στο Σχήμα 1.11 αναπαρίσταται η διεργασία Butamer που παρέχει υψηλώς ισομεριωμένα προϊόντα βουτανίου. Σχήμα 1.11: Η διεργασία ButamerTM [4] 21

30 1.3 Καταλύτες στην υδρογονοϊσομερίωση Χλωριωμένοι καταλύτες (chloride catalysts) Οι χλωριωμένοι καταλύτες ή αλλιώς καταλύτες Friedel Crafts ή όξινοι Lewis όπως AlCl3, SbCl3, FeCl3, είχαν χρησιμοποιηθεί ως καταλύτες ισομερίωσης κατά την πρώτη βιομηχανική εποχή. Το πλεονέκτημα που προσέφεραν ήταν ότι η παρουσία μικρών ποσοτήτων νερού στο κ-αλκάνιο της τροφοδοσίας μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό ισχυρά πολωμένων υδροξυλομάδων (O---H) που έχουν ως συνέπεια αύξηση στο βαθμό ισομερίωσης. Ομοίως, εμφανίζουν ισχυρή ενεργότητα ακόμα και σε χαμηλές θερμοκρασίες των K. Αυτό είναι χημικά επιθυμητό επειδή η θέση της ισορροπίας μετατοπίζεται προς τα δεξιά, αποδίδοντας περισσότερα διακλαδισμένα ισομερή σε μικρότερο χρόνο αντίδρασης. Η σειρά της όξινης ισχύος του AlCl3 σε σχέση με άλλους καταλύτες στην ίδια εφαρμογή, αναφέρθηκε από τον Corma (1997) ως ακολούθως: SiO2 < Al2O3 < SiO2-Al2O3 < Ζεόλιθοι <AlCl3 Εντούτοις, αυτοί οι καταλύτες εγκαταλείφτηκαν λόγω περιβαλλοντικών ανησυχιών π.χ. πρόκληση προβλημάτων απόθεσης και λόγω της ανάγκης για ισχυρότερους και σταθερότερους στερεούς όξινους καταλύτες που είναι οικονομικά φθηνότεροι [18]. Επιπλέον, τα υλικά αυτά δημιουργούσαν προβλήματα διάβρωσης λόγω του σχηματισμού HCl και η βαθμιαία απώλεια χλωρίου απαιτούσε την περιοδική προσθήκη CCl4 και C2Cl4 [19] Δι-λειτουργικοί καταλύτες Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην υδρογονοπυρόλυση και υδρογονοϊσομερίωση όπως αναφέρθηκε προηγουμένως καλούνται διλειτουργικοί επειδή αποτελούνται από μέταλλο και όξινες θέσεις. Κάθε μια από τις θέσεις (sites) του καταλύτη έχει διαφορετική λειτουργία και όλος ο μηχανισμός μπορεί να χωριστεί σε έξι βήματα. Στις μεταλλικές θέσεις γίνεται η υδρογόνωση/αφυδρογόνωση και στις όξινες (υπόστρωμα) γίνεται η ισομερίωση και η πυρόλυση (cracking). Στο παρακάτω Σχήμα 1.12 παρουσιάζονται όλα τα στάδια της αντίδρασης που γίνεται μέσω των διλειτουργικών καταλυτών [10]. 22

31 Σχήμα 1.12: Το σύνολο των αντιδράσεων στην υδρογονοϊσομερίωση-πυρόλυση των κ-αλκανίων σε διλειτουργικούς καταλύτες [10] Το πρώτο βήμα είναι η αφυδρογόνωση των αλκανίων. Αυτό το βήμα περιλαμβάνει την προσρόφηση του παραφινικού μορίου στη μεταλλική θέση και το σχηματισμό των αλκενίων μέσω αφυδρογόνωσης. Στο δεύτερο βήμα το αλκένιο μετακινείται στην όξινη θέση, αντιδρά με ένα πρωτόνιο και σχηματίζει ένα ιόν καρβενίου. Αυτή η ένωση είναι αρκετά ασταθής οπότε αναδιατάσσεται σε άλλο ισομερές του ίδιου μορίου. Αυτό το τρίτο βήμα εξηγεί την ύπαρξη των διακλαδισμένων υδρογονανθράκων στα προϊόντα ντίζελ. Το τέταρτο βήμα είναι η πυρόλυση ή β-σχάση. Με αυτόν τον τρόπο δύο μικρότερες ενώσεις παράγονται: ένα αλκένιο και ένα ιόν καρβενίου, με μικρότερο αριθμό ατόμων άνθρακα. Στο τέταρτο βήμα, το αλκένιο μετακινείται προς τη μεταλλική θέση ξανά και υφίσταται αντίδραση υδρογόνωσης σχηματίζοντας ένα αλκάνιο. Το έκτο βήμα είναι η αποπροτωνίωση του ιόντος καρβενίου για να ληφθεί ένα αλκένιο στην όξινη θέση το οποίο επίσης υδρογονώνεται στη μεταλλική θέση [10]. Πρακτικά, κάθε καταλύτης που αποτελείται από ένα μέταλλο (ευγενές ή μετάπτωσης) και ένα όξινο υπόστρωμα είναι δραστικός για την υδρογονοϊσομερίωση, αλλά η επιλογή της σύνθεσης του καταλύτη καθορίζεται από τα επιθυμητά προϊόντα και από παράγοντες που αφορούν στη διεργασία και το οικονομικό κόστος. Σύμφωνα με τον κλασικό ορισμό του Weitkamp, η ιδανική υδρογονοπυρόλυση συμβαίνει όταν η μεταλλική δραστικότητα είναι αρκετά ισχυρή ώστε να «ισορροπήσει» την όξινη δραστικότητα, π.χ. όταν η αφυδρογόνωση του μορίου της τροφοδοσίας και η υδρογόνωση των ολεφινικών 23

32 ενδιαμέσων είναι σχεδόν σε ισορροπία ενώ οι όξινα καταλυόμενες αντιδράσεις και αντιδράσεις διάσπασης μέσω της χημείας του ιόντος καρβενίου, είναι τα βήματα που καθορίζουν το ρυθμό της αντίδρασης [20]. Συνηθισμένα όξινα υποστρώματα είναι τα παρακάτω: Άμορφα οξείδια ή μίγματα οξειδίων (Al2O3 επεξεργασμένη με HF, SiO2 Al2O3, ZrO2/SO4 2 κ.α.) Αργιλοπυριτικά φωσφορικά (SAPO-11, SAPO-31,SAPO-41 κ.α.) Ζεόλιθοι ( Y, ΒΕΤΑ, Μordenite, ZSM-5, ZSM-22 κ.α.) [21] Τα μέταλλα που κυρίως χρησιμοποιούνται είναι Pt, Pd ή διμεταλλικά συστήματα π.χ. Ni/Co, Ni/W, Ni/Mo, W/Mo στη σουλφιδιωμένη μορφή. Τα τελευταία χρησιμοποιούνται κυρίως για τροφοδοσίες με υψηλή συγκέντρωση θείου. Η δραστικότητα της υδρογόνωσης αυτών των καταλυτικών υλικών μπορεί να ταξινομηθεί ως ακολούθως: Pt Pd >> NiW > NiMo > CoMo Οι διλειτουργικοί καταλύτες χρησιμοποιούνται και στις διεργασίες της υδρογονοπυρόλυσης, της υδρογονόλυσης και της υδρογονοαποξυγόνωσης. Η αποξυγόνωση (deoxygenation) είναι μια σημαντική αντίδραση για τη μετατροπή οξυγονούχων κλασμάτων της βιομάζας σε υδρογονανθρακικά καύσιμα. Ένα μονοπάτι-κλειδί για την αξιοποίηση της βιομάζας είναι η παραγωγή του ελαίου πυρόλυσης μέσω ταχείας θέρμανσης της αρχικής τροφοδοσίας της βιομάζας. Το πυρολυτικό έλαιο που παράγεται είναι υψηλά οξυγονούχο οπότε η εφαρμοσιμότητα αυτής της τεχνολογίας εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ικανότητα της εκλεκτικής αποξυγόνωσης των συστατικών του πυρολυτικού ελαίου για να δημιουργηθεί ένα ρεύμα τελικών προϊόντων εμπλουτισμένου σε αρωματικά (με όξινους καταλύτες) ή αλκάνια (με διλειτουργικούς καταλύτες). Η ανάπτυξη καταλυτικών υλικών που είναι δραστικά και εκλεκτικά για την αποξυγόνωση των συστατικών του πυρολυτικού ελαίου καλύπτει μια ευρεία περιοχής έρευνας. Ένας καταλύτης είναι σπανίως ικανός να εφαρμοστεί στους διαφορετικούς τύπους των βασικών σταδίων αντίδρασης που απαιτούνται για την αποξυγόνωση των ενώσεων της βιομάζας. Για το λόγο αυτό σημαντική προσοχή έχει δοθεί στους 24

33 διλειτουργικούς καταλύτες όπου δύο διαφορετικά δραστικά υλικά χρησιμοποιούνται για να παράσχουν καταλυτικές θέσεις στα διάφορα στάδια αντίδρασης. Στην αντίδραση της υδρογονοαποξυγόνωσης (hydrodeoxygenation, HDO) του πυρολυτικού ελαίου και πρότυπων ενώσεων έχει χρησιμοποιηθεί ποικιλία υλικών όπως υποστηριγμένα μέταλλα και διμεταλλικοί καταλύτες καθώς και σουλφίδια, καρβίδια, νιτρίδια και φωσφίδια μετάλλων μετάπτωσης Σχήμα 1.13: Διλειτουργικοί καταλύτες για την αποξυγόνωση του βιοελαίου της ταχείας πυρόλυσης [22] Καταλύτες υποστηριγμένοι σε οξείδια Όπως αναφέρθηκε, στις αντιδράσεις υδρογονο-επεξεργασίας χρησιμοποιούνται διάφορα οξείδια ως υποστρώματα όπως η Al2O3, SiO2 Al2O3, ZrO2/SO4 2 κ.α. Ευρέως χρησιμοποιούμενα είναι τα μικτά οξείδια κυρίως κοβαλτίου μολυβδενίου (CoMo) ή νικελίου μολυβδενίου (NiMo) σε υποστρώματα μεγάλου εμβαδού όπως η γ-αλούμινα. Τα δομικά χαρακτηριστικά του υποστρώματος παίζουν ρόλο-κλειδί στον προσδιορισμό της επίδρασης που ασκούν στην καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα [23]. Οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο μολυβδενίου όπως το μερικώς ανηγμένο MoO3 και τα οξυκαρβίδια του μολυβδενίου έχει αναφερθεί ότι παίζουν ρόλο στην ισομερίωση των κ-αλκανίων. Οι καταλύτες αυτοί δίνουν καλή εκλεκτικότητα και δραστικότητα για την ισομερίωση του κ- βουτανίου, του κ-πεντανίου και του κ-οκτανίου. Επιπλέον εμφανίζουν λιγότερα προβλήματα ανακύκλωσης και απόθεσης σε σύγκριση με τους καταλύτες Friedel Crafts. Επομένως υπάρχουν μελλοντικές δυνατότητες για περιβαλλοντική διαχείριση. Παρ όλα αυτά, ο μηχανισμός της ισομερίωσης για αυτούς τους καταλύτες δεν έχει τραβήξει μεγάλο ενδιαφέρον καθώς σημαντικές λεπτομέρειες δεν έχουν ακόμα λυθεί [18]. 25

34 Καταλύτες ζιρκόνιας (zirconia catalysts) Το οξείδιο της ζιρκόνιας (γνωστό ως ζιρκόνια ZrO2), η θειική και η μεταλλική θειική μορφή του, καθώς και μίγματα αυτών με άλλα οξείδια όπως το οξείδιο του βολφραμίου έχουν μελετηθεί εκτενώς για να χρησιμοποιηθούν στη βιομηχανική ισομερίωση των αλκανίων. Σχήμα 1.14: Διαγραμματική αναπαράσταση του μηχανισμού της ισομερίωσης του κ-βουτανίου σε θειική ζιρκόνια [18] Έχει αναφερθεί ότι η προ-αναγωγή (prereduction) με τη χρήση υδρογόνου βελτιώνει την καταλυτική ενεργότητα των υποστρωμάτων WO3/ZrO με Pt για την ισομερίωση παραφινών κοντής αλυσίδας. Τα ανηγμένα σωματίδια οξειδίου του βολφραμίου έχει προταθεί ότι είναι οι δραστικές θέσεις. Η υποστήριξη μετάλλων που συνήθως έχουν υδρογονωτική/αφυδρογονωτική δράση ίσως να σταθεροποιεί τη δραστικότητα σε ανιοντικά-τροποποιημένους καταλύτες ζιρκόνιας [24]. Οι S. Zhang et al. χρησιμοποίησαν τέσσερις καταλύτες WO3/ZrO2 με 8 wt.% W για την υδρογονοισομερίωση του κ-δεκαεξανίου. Στους καταλύτες εναποτέθηκαν 0.5 wt.% Pt, 2 wt.% Ni, 5 wt.% Ni και 0.5 wt.% Pd αντίστοιχα. Ο καταλύτης Pt(0.5 wt.%)wo3/zro2 είχε την υψηλότερη δραστικότητα: 94 wt.% μετατροπή του κ-c16 στα WHSV=8h -1 [24]. 26

35 Πίνακας 1.3: Σύγκριση των διαφορετικών μεταλλικών καταλυτών WO3/ZrO2 για την υδρογονοισομερίωση του κ- C16 [24] Παρ όλα αυτά, ευρήματα στη γενική βιβλιογραφία δείχνουν ότι η δραστικότητα ισομερίωσης των καταλυτών ζιρκόνιας ελαττώνεται ταχύτατα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Αυτό αναφέρθηκε ότι οφείλεται στο σχηματισμό επιφανειακών υδρογονανθράκων (κωκ), στην αναγωγή του Zr 4+ σε Zr 3+ από τον αντιδρώντα υδρογονάνθρακα, στο σχηματισμό Η2S, στην αναγωγή των επιφανειακών θειικών ομάδων και στη δηλητηρίαση της επιφάνειας (surface poisoning) από το νερό [18]. Πυριτία-αλούμινα (Silica-alumina) Όπως αναφέρθηκε, οι πρώτοι εμπορικοί καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν για την υδρογονομετατροπή των κ-παραφινών ήταν βασισμένοι σε άμορφα ανόργανα οξείδια όπως η αλούμινα ή η σίλικα-αλούμινα (SiO2 Al2O3). Οι Corma et al. εξέτασαν την υδρογονο-μετατροπή του κ- δεκανίου με καταλύτη Pt/MSA σε συνεχή αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Εξέτασαν διαφορετικά ποσοστά μετάλλου στην MSA. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 1.15 όπου ο Pt (0.6 wt.%)/msa, δίνει την καλύτερη εκλεκτικότητα για την υδρογονοϊσομερίωση του κ- δεκανίου. Η προσθήκη 0.6 wt.%pt στην MSA δημιούργησε τη βέλτιστη ισορροπία ανάμεσα στις όξινες και τις μεταλλικές θέσεις [25]. Σχήμα 1.15: (a) Μετατροπή κ-δεκανίου vs. περιεχόμενο σε Pt στο δείγμα MSA (b) Εκλεκτικότητα ισομερίωσης του κ-δεκανίου vs. περιεχόμενο σε Pt στο δείγμα MSA σε διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης. Συνθήκες αντίδρασης: Pt = 30 bar, H2/κ-C10 αναλογία mole = 4; WHSV = 1.46 h -1 [25] 27

36 Οι Regali et al. μελέτησαν την υδρογονοπυρόλυση του κ-δεκαεξανίου με διδραστικούς καταλύτες Pt ή Pd σε άμορφη σίλικα-αλούμινα. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε θερμοκρασία 310 o C, πίεση 30 bar και αναλογία τροφοδοσίας Η2/κ-δεκαεξάνιο: 10 σε μοριακή βάση. Τα διαγράμματα εκλεκτικότητας/μετατροπής συνδεδεμένα με την ανάλυση του βαθμού της διακλάδωσης στα προϊόντα πυρόλυσης έδειξαν ότι ο καταλύτης Pd συμπεριφέρεται σαν ένας σχεδόν ιδανικός διλειτουργικός καταλύτης υδρογονοπυρόλυσης ενώ ο καταλύτης της Pt επέδειξε έναν επιπρόσθετο μηχανισμό, μια οδό μονοδραστικής υδρογονόλυσης στα μεταλλικά σωματίδια. Ο μηχανισμός της υδρογονόλυσης υπερισχύει σε χαμηλές μετατροπές του δεκαεξανίου ως πηγή των προϊόντων πυρόλυσης, ενώ ο διλειτουργικός μηχανισμός είναι ο κύριος μηχανισμός σε υψηλές μετατροπές. Αυτός ο μηχανισμός είναι ο λόγος για την υψηλότερη δραστικότητα που μετρήθηκε στον καταλύτη με βάση την Pt [26]. Σχήμα 1.16: Διαγράμματα εκλεκτικότητας/μετατροπής για (Α) Pd/S40 και (B) Pt/S40 (T = 310 C; P = 30 bar; H2/n- C16 molar ratio = 10) [26] Καταλύτες υποστηριγμένοι σε ζεόλιθους Τα πορώδη αργιλοπυριτικά υλικά μπορούν να ταξινομηθούν στους ζεόλιθους (μικροπορώδη) ή μεσοπορώδη υλικά (π.χ. MCM-41, SBA-15, κ.α.), ανάλογα με το μέγεθος των πόρων τους. Τα μικροπορώδη έχουν διάμετρο μικρότερη από 2 nm, ενώ τα μεσοπορώδη έχουν πόρους με διάμετρο μεταξύ 2 και 50 nm. Η δομή του κρυσταλλικού ζεολιθικού «σκελετού» αποτελείται από κατιόντα πυριτίου (Si 4+ ) και / ή αργιλίου (Al 3+ ), τα οποία περιβάλλονται από τέσσερα ανιόντα οξυγόνου (Ο 2- ), σχηματίζοντας ένα τετράεδρο. Οι σκελετοί που αποτελούνται μόνο από άτομα πυριτίου και οξυγόνου έχουν ουδέτερο φορτίο, αλλά εάν ένα κατιόν πυριτίου υποκαθίσταται με 28

37 αργίλιο, ο σκελετός (δομή) έχει ένα αρνητικό φορτίο και εξουδετερώνεται από ένα κατιόν μετάλλου ή ένα πρωτόνιο. Το κατιόν σχηματίζει μία όξινη θέση κατά Lewis (δέκτης ηλεκτρονίων), ενώ το πρωτόνιο υδροξυλίου σχηματίζει όξινη Brönsted θέση (δότης πρωτονίων). Η Brönsted οξύτητα είναι αποτέλεσμα της γέφυρας υδροξυλίου που σχηματίζεται ανάμεσα στα άτομα αργιλίου και πυριτίου στο σκελετό. Επομένως, αύξηση του αριθμού των ατόμων αργιλίου του σκελετού (μικρότερη αναλογία Si/Al) σε έναν ζεόλιθο προκαλεί αύξηση της Brönsted οξύτητας ενώ μείωση των ατόμων αργιλίου μετά από όξινη ή υδροθερμική επεξεργασία, την ελαττώνει [1]. Η Brönsted όξινη θέση σχηματίζεται με τροποποίηση του αρχικού ζεόλιθου που βρίσκεται συνήθως στην Νa-μορφή του, μέσω π.χ. ανταλλαγής του ιόντος Na με ΝΗ4 και στη συνέχεια έψηση του ζεόλιθου σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ ο C) για τη μετατροπή του στην τελική πρωτονιωμένη μορφή. Αυτό μπορεί επίσης να επιτευχθεί μέσω ιονανταλλαγής απευθείας με ένα οξύ όπως το HCl ή το HNO3. Έχει παρατηρηθεί πως ισχυρότερες Brönsted όξινες θέσεις βρίσκονται σε περιοχές της ζεολιθικής δομής που είναι υψηλά κρυσταλλικές ενώ ασθενέστερες θέσεις βρίσκονται σε λιγότερο κρυσταλλικές περιοχές [1]. Σχήμα 1.17: Όξινη Brönsted θέση σε αργιλοπυριτικά στερεά, όπως οι ζεόλιθοι [9] Τυπικά, οι ζεόλιθοι έχουν 8 -, 10 -, ή 12-μελείς δακτυλίους (membered rings-mr) τετράεδρων πυριτίου ή αργιλίου. Το μέγεθος πόρου ενός 8 MR είναι μεταξύ 0,35 και 0,45 nm, ενός 10MR είναι μεταξύ 0,45 και 0,60 nm, και o 12 MR είναι συνήθως μεταξύ 0,60 και 0,80 nm. Oι ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται συνήθως ως καταλύτες στη διύλιση του πετρελαίου στη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (Y-ζεόλιθοι και ZSM-5 ζεόλιθοι), στη παραγωγή συνθετικών καυσίμων, πετροχημικών προϊόντων και στην πυρόλυση βιομάζας. Ορισμένοι ζεόλιθοι απαντούν στη φύση ως ορυκτά (φυσικοί ζεόλιθοι), ενώ υπάρχει ήδη μεγάλος αριθμός συντιθέμενων ζεολίθων με δομή αυτών των φυσικών ή νέων [9]. Τα τελευταία χρόνια, η εφαρμογή στην κατάλυση διαφόρων άμορφων και ζεολιθικών καταλυτών ήταν αποκαλυπτική για την υδρογονοϊσομερίωση κ-παραφινών μακριάς αλυσίδας περιλαμβάνοντας τη SiO2 Al2O3, τους ΒΕΤΑ, ZSM-12, ZSM-22 και άλλους. Εντούτοις, η επιρροή 29

38 των καταλυτικών ιδιοτήτων όπως η διασπορά του μετάλλου, η ισχύς και πυκνότητα των όξινων θέσεων, η ύπαρξη μακρο/μεσοπόρων ή ιδιοτήτων που αφορούν στην ταχύτητα και την εκλεκτικότητα της υδρογονοϊσομερίωσης είναι πολύπλευρη και απαιτεί προσεκτικό σχεδιασμό των ερευνών [27]. Τα πλεονεκτήματα της χρήσης των ζεόλιθων ως υποστρώματα για καταλύτες υδρογονοϊσομερίωσης είναι [28]: Ελεγχόμενα επίπεδα οξύτητας με ρύθμιση του λόγου Si/Al Εκλεκτικότητα μοριακής δομής Χαμηλές τάσης για δημιουργία κωκ Υψηλή υδροφοβικότητα με αύξηση του λόγου Si/Al Υψηλή αντίσταση σε αρωματικά, οργανικό άζωτο και θείο Ευκολία στην αναγέννηση Οι περισσότερες μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί με χρήση καταλυτών Pt πάνω σε κάποιο ζεολιθικό υπόστρωμα, όπου η ισχυρή οξύτητα του φορέα εξισορροπείται από την ισχυρή υδρογονωτική δράση του μετάλλου. Καταλύτες Pt πάνω σε ασθενέστερης οξύτητας υποστρώματα, όπως οι αλουμινο-πυριτίες, έχουν αντίστοιχα μελετηθεί για την υδρογονομετατροπή παραφινών μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας, όπου τα επιθυμητά τελικά προϊόντα ήταν καύσιμα μεσαίας απόσταξης (ντίζελ, κηροζίνη κτλ) [29]. Σε μέτρια έως υψηλά επίπεδα μετατροπής, η ισομερίωση συνοδεύεται πάντα από υδρογονοπυρόλυση και επομένως η απόδοση των ισομερών προϊόντων περιορίζεται. Η υδρογονοπυρόλυση γίνεται ταχύτερα στα πολυ-διακλαδισμένα παρά στα μονο-διακλαδισμένα αλκάνια και για να περιοριστεί αυτή η διεργασία είναι απαραίτητο να κατασταλεί ο σχηματισμός πολυ-διακλαδισμένων ισομερών ή να βρεθούν καταλύτες που να μπορούν να λειτουργήσουν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες όπου η θερμοδυναμική θα είναι σχετικά πιο ευνοϊκή για το σχηματισμό πολυ-διακλαδισμένων αντί για μονο-διακλαδισμένα ισομερή [30]. Έχουν γίνει πολλές προσπάθειες για να βελτιωθεί η ισομερίωση των κ-αλκανίων μέσω της εκλεκτικότητας της δομής των ζεολίθων με 10-μελή δακτύλιο που καταστέλλει το σχηματισμό πολύ-διακλαδισμένων ισομερών και επομένως οδηγεί σε υψηλή εκλεκτικότητα ισομερίωσης. Αν το μέγεθος πόρου είναι αρκετά μικρό για να συγκρατεί τα πολύ-διακλαδισμένα ισοαλκάνια και 30

39 να μην ενισχύει την περαιτέρω μετατροπή στις εσωτερικές όξινες θέσεις, η εκλεκτικότητα της ισομερίωσης μπορεί να αυξηθεί. Είναι αναμενόμενο ότι η διακλάδωση μεθυλίου ευνοείται με ζεόλιθους μικρών πόρων και ότι οι διακλαδώσεις αιθυλίου και προπυλίου ευνοούνται σε ανοίγματα πόρων και μεγάλες κοιλότητες [31]. Η ποσότητα αλλά και η ισχύς των όξινων θέσεων του καταλύτη είναι πολύ σημαντική, ενώ η επαρκής ισορροπία μεταξύ αυτών και της υδρογονωτικής δράσης του μετάλλου αποτελεί κρίσιμη παράμετρο για τη δραστικότητα και εκλεκτικότητα των υπό μελέτη καταλυτών. Γενικότερα, καταλύτες με υψηλή υδρογονωτική δράση και μέτρια οξύτητα είναι επιθυμητοί για την υδρογονοισομερίωση υδρογονανθράκων μακριάς αλυσίδας [29]. Οι Ηλιοπούλου και συν. παρασκεύασαν καταλύτες Pt (0.1%κ.β.) σε τρία ζεολιθικά υποστρώματα (Beta, ZSM-5 και τροποποιημένο ZSM-5(meso)) και ένα υπόστρωμα αλουμινοπυριτίας για τη μελέτη της επίδρασης του φορέα στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα. Η χρήση ζεολιθικών υποστρωμάτων οδήγησε σε ενίσχυση των ανεπιθύμητων αντιδράσεων υδρογονοπυρόλυσης που αποδίδεται στην ισχυρή οξύτητα των υλικών. Αντίθετα, χρήση υποστρώματος αλουμινοπυριτίας (silica-alumina) οδήγησε στην σύνθεση του πιο εκλεκτικού καταλύτη (~90% προς παραγωγή ισομερών C16) οδηγώντας όμως σε χαμηλότερη μετατροπή [29]. Η επίδραση του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών Pt στην υδρογονοϊσομερίωση του κ- δεκαεξανίου μελετήθηκε με πειράματα σε πίεση 30bar, θερμοκρασία 275 C, WHSV 4h -1 και μοριακό λόγο H2/HC ίσο με 7.5 [29]. Πίνακας 1.4: Αποτελέσματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς καταλυτών Pt στην υδρογονοϊσομερίωση του κ-δεκαεξανίου (P=30bar, T=275 C, WHSV=4h-1, H2/HC=7.5) [29] 31

40 Οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε ΒΕΤΑ και Η-ZSM-5 παρουσίασαν εξαιρετική ενεργότητα προς παραγωγή όμως αρκετών αερίων προϊόντων και προϊόντων υδρογονοπυρόλυσης με αριθμό άνθρακα <16. Η εισαγωγή μεσοπορώδους στο ZSM-5 με αλκαλική και όξινη κατεργασία μείωσε την ανεπιθύμητη παραγωγή αερίων, ωστόσο διατήρησε υψηλή την εκλεκτικότητα σε κανονικά και ισομερή αλκάνια με αριθμό άνθρακα από Ο καταλύτης σε αλουμινο-πυριτία, εμφάνισε χαμηλότερη μεν μετατροπή αλλά υψηλότατη εκλεκτικότητα σε ισο-δεκαεξάνιο (>80%) ακόμα και σε σχετικά αυξημένο βαθμό μετατροπής (~37%), κάτι που σχετίζεται με την πολύ χαμηλή οξύτητα Brönsted της αλουμινοπυριτίας [29]. SAPO (Silicoaluminophosphate supports) Τα αργιλοπυριτικά-φωσφορικά υποστρώματα SAPO λειτουργούν ως μοριακά κόσκινα για την υδρογονοϊσομερίωση αλκανίων και αλκενίων και είναι υλικά που προσομοιάζουν στους ζεόλιθους. Το 1982 οι Wilson et al. από την Union Carbide ανέφεραν μια νέα κατηγορία μικροπορωδών υλικών ανάλογων των ζεολίθων αλλά χωρίς πυριτία. Τα αργιλοφωσφορικά παρουσιάζονται ως AlPO-n όπου το n αντιπροσωπεύει διακριτούς τύπους δομής. Αυτά τα υλικά προκύπτουν από σύνθεση εναλλασσόμενων τετραέδρων AlO4 και PO4 ενωμένων μέσω ατόμων οξυγόνου τα οποία οδηγούν σε μια ουδέτερη ανοιχτή δομή. Ο γενικός τύπος μπορεί να εκφραστεί ως [(AlO2)x(PO2)x] yh2o δείχνοντας ότι σε αντίθεση με τους περισσότερους ζεόλιθους, τα μοριακά κόσκινα AlPO-n έχουν ένα ουδέτερο σκελετό με αναλογία Al/P 1:1. Σε ουδέτερα υλικά η οξύτητα μπορεί να επιτευχθεί με διάφορες μεθόδους όπως : Υποκατάσταση με ένα μέταλλο (MeAPO) Υποκατάσταση με σίλικα (SAPO) SAPO υποκατεστημένο με μέταλλο (MeAPSO) [32] 32

41 Σχήμα 1.18: Θέσεις αντίδρασης και διάχυσης για την υδρογονοϊσομερίωση του κ-οκτανίου στα κανάλια πόρων του μονοκρυστάλλου SAPO-11-HI [32] Οι SAPO είναι υποσχόμενοι καταλύτες για διάφορες βιομηχανικές διεργασίες όπως η μετατροπή μεθανόλης σε ολεφίνες, η υδρογονοϊσομερίωση και η αλκυλίωση. Στην περίπτωση των SAPO η οξύτητα του σκελετού χρησιμοποιείται ως μια όξινη δραστική ομάδα και πολύ μικρή ποσότητα (ίχνη) ευγενούς μετάλλου που εισάγεται στην εξωτερική επιφάνεια παρέχει τη μεταλλική ενεργότητα [32]. Οι τύποι SAPO που χρησιμοποιούνται είναι οι SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 και SAPO-41. Το 1994 οι Richter et al. συνέθεσαν τους SAPO-11, SAPO-31, και SAPO-5 για να μελετήσουν την υδρογονοϊσομερίωση του κ-βουτενίου. Παρατήρησαν διαφορετική συμπεριφορά απενεργοποίησης λόγω των διαφορετικών τοπολογιών των συστημάτων. Η υδρογονοϊσομερίωση του κ-βουτενίου ήταν δια-μετατρέψιμη (inter-convertible) μέσω υδρογονοϊσομερίωσης διπλού δεσμού. Η στερεοεκλεκτικότητα έπαιξε σημαντικό ρόλο επειδή η αναλογία cis/trans γινόταν μικρότερη όσο το μέγεθος του πόρου ελαττωνόταν, π.χ. το cis-2- βουτένιο μειωνόταν με την ακόλουθη σειρά: SAPO-5 > SAPO-31 > SAPO-11 [32]. Ο SAPO-11 που έχει μονοδιάστατη πορώδη δομή 10-δακτυλίων και κατάλληλη επιφανειακή οξύτητα έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στις διεργασίες διυλιστηρίου λόγω της καλής σταθερότητας και εκλεκτικότητάς του στην ισομερίωση των αλκανίων. Παρ όλα αυτά η εφαρμογή του παραδοσιακού SAPO-11 είναι περιορισμένη λόγω της μικροπορώδους δομής, ειδικότερα για τις διεργασίες ισομερίωσης των αλκανίων μακριάς αλυσίδας. Η μετατροπή των αντιδρώντων και η εκλεκτικότητα των ισομερών προϊόντων είναι σημαντικά μειωμένες λόγω του χαμηλού ρυθμού μεταφοράς μάζας [33]. Οι Ma et al. συνέθεσαν μια σειρά μοριακών κοσκίνων SAPO-11 με ιεραρχική δομή (Meso-SAPO- 11) προσθέτοντας συγκεκριμένη ποσότητα σωματιδίων άνθρακα. Μελέτησαν επίσης την 33

42 εφαρμογή του στην υδρογονοϊσομερίωση ως καταλυτικό υπόστρωμα με όξινες δραστικές θέσεις με την εισαγωγή 0.5 wt% Pt για να αξιολογήσουν την επίδραση του μεσοπορώδους στην καταλυτική ενεργότητα και την εκλεκτικότητα των προϊόντων [33]. Πίνακας 1.5: Αξιολόγηση ισομερίωσης με τους meso-sapo-11 με διαφορετικό περιεχόμενο FW200 (μαύρος άνθρακας της εταιρείας Degussa) [33] Πίνακας 1.6: Αξιολόγηση ισομερίωσης με τους meso-sapo-11 με διαφορετικό περιεχόμενο Carbot (αγώγιμος μαύρος άνθρακας της εταιρείας Carbot) [33] Σχεδιασμός ιεραρχικών μικρο-μεσοπορωδών ζεολίθων με τη μέθοδο απαργιλίωσης/αποπυριτίωσης Όπως προαναφέρθηκε, δύο από τις πιο σημαντικές ιδιότητες των ζεολίθων είναι η ισχυρή τους οξύτητα και η εκλεκτικότητα σχήματος λόγω του μικρού μεγέθους των πόρων τους. Ωστόσο, το μικρό αυτό μέγεθος παρεμποδίζει την προσβασιμότητα στις δραστικές θέσεις μέσα στους μικροπόρους όταν πρόκειται να αντιδράσουν μεγάλα μόρια, ενώ στην περίπτωση αντιδρώντων με «συμβατό» μέγεθος υπάρχουν περιορισμοί λόγω μεταφοράς μάζας που μειώνουν το ρυθμό της αντίδρασης. 34

43 Σχήμα 1.19: Εκλεκτικότητα σχήματος (shape selectivity) των καταλυτικών υλικών [34] Για την αντιμετώπιση αυτού του σημαντικού μειονεκτήματος πολλές είναι οι μεθοδολογίες που έχουν προταθεί για τη δημιουργία μεσοπόρων τόσο μέσω «bottom-up» συνθετικών πρωτοκόλλων όσο και μέσω «top-down» επεξεργασιών. Ανάμεσα στις top-down στρατηγικές που αξίζει να αναφερθούν είναι η διαδικασία υδροθερμικής επεξεργασίας/απαργιλίωσης, η οποία περιλαμβάνει θερμική επεξεργασία του ζεόλιθου σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες (~ ºC) παρουσία ατμού [35] που οδηγεί στη διάσπαση (υδρόλυση) των δεσμών Al-O-Si με συνέπεια την σκελετική απαργιλίωση του ζεόλιθου (dealumination) και την επακόλουθη μερική καταστροφή της σκελετικής μικροπορώδους δομής. Η επίδραση της κατεργασίας με υδρατμούς σε υψηλές θερμοκρασίες έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για καταλύτες με βιομηχανικές εφαρμογές όπου εκτός της υψηλής ενεργότητα και εκλεκτικότητας, απαιτείται και καλή σταθερότητα. [36]. Η διαφορά των αντιδράσεων στην αέρια και την υγρή φάση έχει σημαντικές συνέπειες για τη σταθερότητα των χρησιμοποιούμενων καταλυτών. Οι κοινοί βιομηχανικοί καταλύτες συνήθως φτιάχνονται για διεργασίες αέριας φάσης. Όταν αυτοί οι καταλύτες χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις υγρής φάσης, προκύπτουν ζητήματα που επηρεάζουν τη σταθερότητα των ετερογενών καταλυτών. Ο υγρός διαλύτης μπορεί να απενεργοποιήσει τον καταλύτη με μη αναστρέψιμο τρόπο μέσω υδρόλυσης του καταλύτη ή του υποστρώματός του, προκαλώντας έκπλυση (leaching) των στοιχείων του καταλύτη ή συσσωμάτωση (sintering) των μεταλλικών 35

44 σωματιδίων. Δεύτερο πιθανό σενάριο είναι η απενεργοποίηση μέσω των προϊόντων ή αντιδρώντων της αντίδρασης όταν χρησιμοποιούνται ή σχηματίζονται οξέα ή βάσεις. Επομένως, εκτός από την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα, χρειάζεται σχολαστική αξιολόγηση της σταθερότητας του καταλύτη [13]. Μία άλλη διεργασία είναι αυτή της αλκαλικής επεξεργασίας ή επεξεργασίας με βάση, όπου συμβαίνει μερική υδρόλυση του (αργιλο)πυριτικού σκελετού και εκλεκτική διαλυτοποίηση και απομάκρυνση της πυριτίας (desilication) [37]. Επίσης χρησιμοποιείται η μέθοδος επεξεργασίας με οξύ, της οποίας ο κύριος στόχος είναι η σκελετική απαργιλίωση του ζεόλιθου, η οποία όμως, ανάλογα και με το είδος του ζεόλιθου και τον λόγο Si/Al, δεν είναι τόσο αποτελεσματική. Η μέθοδος αυτή έχει όμως εφαρμοστεί και ως συνέχεια των μεθόδων της υδροθερμικής επεξεργασίας ή της επεξεργασίας με βάση, για την απομάκρυνση των υπολειμμάτων/αμόφρων φάσεων μη-σκελετικού αργιλίου (ή και αργιλίου-πυριτίου) τα οποία δημιουργήθηκαν κατά τις προαναφερόμενες διεργασίες. Τέλος, αντί των οξέων, μπορούν σε αυτή τη διαδικασία «καθαρίσματος» των επεξεργασμένων ζεόλιθων από μη-σκελετικές φάσεις, να χρησιμοποιηθούν άλλα αντιδραστήρια (κυρίως συμπλεκτικά), όπως το EDTA και το AHFS [(NH4)4SiF6 τα οποία απομακρύνουν εκλεκτικά το Al, μέσω διαλυτών συμπλόκων του, οδηγώντας έτσι στη «διάνοιξη» των νεο-σχηματιζόμενων ενδοκρυσταλλικών μεσοπόρων [38]. Σχήμα 1.20: Σχηματική απεικόνιση της πρόσβασης και των περιορισμών στη μεταφορά/διάχυση σε συμβατικούς και ιεραρχικούς ζεόλιθους. Οι πορτοκαλί σφαίρες αντιπροσωπεύουν μόρια που υφίστανται διάχυση σε μία ευθεία (mono-file diffusion). Το δευτερογενές πορώδες αυξάνει τον αριθμό των στομίων των πόρων για τη διάχυση μέσα και έξω από αυτές όπως και τις ιδιότητες διάχυσης μέσα στους πόρους (πράσινες σφαίρες). Στην τελευταία περίπτωση, η εισαγωγή εξωτερικής επιφάνειας συχνά οδηγεί σε αυξημένη εκλεκτικότητα (π.χ. στην πυρόλυση ή στην ισομερίωση). Οι κόκκινες σφαίρες αντιπροσωπεύουν ογκώδη μόρια που αντιδρούν μόνο στα στόμια των πόρων του ζεόλιθου [13]. 36

45 Ανάμεσα στις παραπάνω στρατηγικές, προτιμάται συνήθως η δημιουργία μεσοπορώδους μέσω επεξεργασίας με αλκαλικό διάλυμα, όπως το NaOH, λόγω της απλότητάς της και του χαμηλού κόστους. Οι Perez-Ramirez et al. ανέφεραν πόσο σημαντικό ρόλο παίζει το ποσοστό του αργιλίου, που βρίσκεται στο ζεολιθικό σκελετό, στη δημιουργία του μεσοπορώδους μέσω αποπυριτίωσης βρίσκοντας ένα βέλτιστο εύρος τιμών του ατομικού λόγου Si/Al μεταξύ του 20 και του 50. Στην περίπτωση που ο λόγος Si/Al είναι μεγαλύτερος του 50 τότε η επεξεργασία οδηγεί σε υπερβολική απομάκρυνση πυριτίου με αποτέλεσμα τη δημιουργία μακροπόρων. Στην αντίθετη περίπτωση, οι τιμές Si/Al που είναι μικρότερες του 20 περιορίζουν την απομάκρυνση πυριτίου με αλκαλική επεξεργασία λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε αργίλιο. Οι πιο συνηθισμένες συνθήκες που έχουν αναφερθεί για την αλκαλική επεξεργασία είναι η χρήση 30 ml/g ζεόλιθου με διάλυμα 0.2Μ NaOH sτους 65 C για 30 λεπτά. Επιπρόσθετα, τα υπολείμματα αργιλίου που δημιουργούνται κατά την επεξεργασία με αλκαλικό διάλυμα, μπορούν να απομακρυνθούν με έκπλυση με όξινα μέσα όπως διάλυμα υδροχλωρικού, νιτρικού ή οξαλικού οξέος για την «διάνοιξη» του πορώδους που έχει δημιουργηθεί, βελτιώνοντας με αυτόν τον τρόπο την προσβασιμότητα των ενεργών θέσεων και αποκαθιστώντας το συνολικό λόγο Si/Al [39]. Σχήμα 1.21: Αντιδράσεις υδρόλυσης που οδηγούν σε απαργιλίωση ή αποπυριτίωση του σκελετού [40] 37

46 1.3.3 Επίδραση οξύτητας και δομής υποστρώματος Οι Batalha et al. συνέθεσαν νανοκρυστάλλους BEA σε επιφάνεια a-al2o3 ώστε να αποφύγουν την τυπική συσσωμάτωση του ζεόλιθου που προκαλεί περιορισμούς στη διάχυση. Συνέθεσαν δύο διαφορετικά δείγματα με διαφορετικό ποσοστό ζεόλιθου και τα συνέκριναν με δείγμα καθαρών νανοκρυστάλλων ΒΕΑ. Οι χαρακτηρισμοί έδειξαν ότι και τα δύο δείγματα, δηλαδή το δείγμα ζεόλιθου ΒΕΑ και οι ζεολιθικοί νανοκρύσταλλοι στα συνθετικά δείγματα είχαν παρόμοιες επιφανειακές και όξινες ιδιότητες. Εντούτοις, μέσω των χαρακτηρισμών ΤΕΜ και SEM έγινε δυνατό να επιβεβαιωθεί όχι μόνο η μικρότερη παρουσία ζεολιθικών συσσωματωμάτων στα συνθετικά δείγματα αλλά και η ύπαρξη τελείως απομονωμένων ΒΕΑ νανοκρυστάλλων υποδεικνύοντας την επιτυχία της σύνθεσης. Οι καταλυτικές δοκιμές της υδρογονοϊσομερίωσης του κ-δεκαεξανίου στους 220 ο C και στα 30 bar έδειξαν θετική επίδραση στη μείωση της συσσωμάτωσης των νανοκρυστάλλων στη ενεργότητα και την εκλεκτικότητα των ισομερών. Οι συνθετικοί καταλύτες ήταν 3.5 φορές πιο δραστικοί από τα αρχικά ζεολιθικά δείγματα και η μέγιστη απόδοση ισομερών αυξήθηκε από 35 σε 80 wt.% [41]. Γενικώς, οι καταλύτες ΒΕΤΑ (ΒΕΑ), οι οποίοι διαθέτουν εύρος αναλογίας Si/Al από 10 έως >100 και μικρό κρυσταλλικό μέγεθος (20-50 nm) είναι ιδανικοί για πολλές αντιδράσεις όπως η σύνθεση ογκωδών ή πολικών μορίων καθώς δεν υπάρχουν περιορισμοί διάχυσης και επομένως οι αντιδράσεις είναι γρήγορες. Παραδείγματα εμπορικών εφαρμογών του ζεόλιθου BETA είναι η υδρογονοεπεξεργασία, η πετροχημική πυρόλυση και η οργανική κατάλυση όπως η αλκυλίωση του ισοβουτανίου και ισοβουτενίου, η αλκυλίωση του βενζολίου με προπάνιο για την παραγωγή κουμενίου και η εκλεκτική σύνθεση πολλών άλλων οργανικών ενώσεων [1]. Οι Chica et al. συνέθεσαν όξινα δείγματα ITQ-6 χωρισμένα σε λεπτά φύλλα (layers) φερριερίτη και τα δοκίμασαν στην ισομερίωση του κ-δεκαεξανίου. Βρήκαν ότι ο χρόνος διόγκωσης είναι αποφασιστική παράμετρος για την προετοιμασία καταλυτικών υλικών ITQ-6 με διαφορετικές αναλογίες μικρο- εως μεσο-πορώδους επιφάνειας. Τα αποτελέσματα της υδρογονοϊσομερίωσης του κ-δεκαεξανίου δείχνουν ότι ο κατάλληλος έλεγχος των συνθηκών διαχωρισμού σε φύλλα μπορεί να οδηγήσει σε βελτιστοποιημένα υλικά ITQ-6 με υψηλή ενεργότητα για την υδρογονοϊσομερίωση/υδρογονοπυρόλυση αλκανίων μακριάς αλυσίδας προς παραγωγή λιπαντικών ελαίων, βενζίνης και ντίζελ [30]. 38

47 Σχήμα 1.22: Γραφιστική παρουσίαση του ITQ-6, δείχνοντας τις δομικές λεπτομέρειες του κάθε φύλλου (layer) φερριερίτη (ferrierite) [30] Σχήμα 1.23: (a) Ισομερίωση και (b) πυρόλυση για τη μετατροπή του κ-δεκαεξανίου με φερριερίτη και καταλύτες ITQ-6. Συνθήκες αντίδρασης: συνολική πίεση 4 MPa, αναλογία Η2/δεκαεξανίου 50 mol/mol και χρόνος επαφής h [30] Οι Merabti et al. για να αποφύγουν το σχηματισμό πολυκλαδισμένων ισομερών και να μειώσουν τις αντιδράσεις πυρόλυσης, προσπάθησαν να μετριάσουν την οξύτητα του καταλύτη (Pt-HBEA) ελαττώνοντας την πρωτονιακή οξύτητα του ζεόλιθου. Αυτό έγινε μέσω ανταλλαγής κάποιων πρωτονιακών θέσεων του ΗΒΕΑ με ιόντα νατρίου (Pt Na-HBEA καταλύτες). Επίσης, συνέκριναν τη δραστικότητα και τις εκλεκτικότητες για την υδρογονοϊσομερίωση του κ-δεκαεξανίου κάτω 39

48 από τις ίδιες συνθήκες αντίδρασης για τους καταλύτες Pt-HBEA, Pt Na- HBEA και Pt-HZSM-22 [42]. Πίνακας 1.7: Χαρακτηριστικά των καταλυτών ΗΒΕΑ [42] Σχήμα 1.24: Εκλεκτικότητα για το σχηματισμό μονοκλαδισμένων (Μ), πολυκλαδισμένων (Β) και προϊόντων cracking (C) στον ζεόλιθο Pt-HBEA ως προς τη μετατροπή του κ-c16. Τα πειραματικά σημεία, οι πειραματικές καμπύλες (συνεχείς γραμμές) και οι θεωρητικές καμπύλες προέκυψαν από κινητικά μοντέλα [42]. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η ανταλλαγή κάποιων πρωτονιακών θέσεων με νάτριο στον ΗΒΕΑ μειώνει τη δραστικότητα του αντίστοιχου καταλύτη Pt-HBEA. Μειώνει επίσης όλες τις κινητικές σταθερές, εκτός από την υδρογονόλυση. Οι σταθερές ταχύτητας των αντιδράσεων πυρόλυσης επηρεάζονται πολύ περισσότερο από τις σταθερές της ισομερίωσης, κάτι που επιτρέπει τη μείωση των αντιδράσεων πυρόλυσης [42]. Οι Parmar et al. δοκίμασαν την υδρογονοϊσομερίωση του κ-δεκαεξανίου σε ζεόλιθο με σκελετό ZSM-12 με προσαρμοσμένη Brønsted οξύτητα για να μελετήσουν την επίδραση στην εκλεκτικότητα και την απόδοση των προϊόντων. Η Brønsted οξύτητα του ζεολιθικού σκελετού ρυθμίστηκε μέσω της μεθόδου ιονανταλλαγής με στοιχεία της ομάδας II, Ca, Ba και Mg. Στα δείγματα H + M ++ ZSM-12 προστέθηκε Pt και δοκιμάστηκαν στην υδρογονοϊσομερίωση του κ- 40

49 C16 σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης ανοδικής ροής για να επιβεβαιωθεί η επίδραση παραμέτρων όπως η θερμοκρασία και η WHSV (ροή μάζας/μάζα καταλύτη) [43]. Πίνακας 1.8: Υπολογισμός του περιεχομένου σε μέταλλο, της συνολικής οξύτητας και της κατανομής της για τα δείγματα H + M ++ ZSM-12 μέσω των μεθόδων ICP, NH 3-TPD και NH 3-FTIR [43] Ο Pt/H + Ba 2+ ZSM-12 με τη ρυθμισμένη Brønsted οξύτητα της τάξης του 25% επέδειξε τη βέλτιστη συμπεριφορά από όλους τους καταλύτες με αυξημένη εκλεκτικότητα ισομερών και απόδοση (89.2% και 80.3% αντίστοιχα) κατά 4 wt%, με μετατροπή περίπου στο 90% σε σύγκριση με τον Pt/H + ZSM-12 στους 568Κ [43]. Οι Chiranjeevi et al. μελέτησαν την υδρογονοϊσομερίωση του κ-δεκαεξανίου με καταλύτες από διαφορετικά υποστρώματα όπως HZSM-5, HY, SAPO-11, Al-MCM41 και SiO2-Al2O3 (S40) με υποστηριγμένη Pt 0.5%. Ο καταλύτης που επέδειξε την καλύτερη εκλεκτικότητα (80.4%) και μετατροπή (54.8%) ήταν η SiO2-Al2O3 (S40) ενώ στους υπόλοιπους καταλύτες παρατηρήθηκε χαμηλότερη μετατροπή ή περισσότερο cracking [44]. Πίνακας 1.9: Δραστικότητα διαφορετικών υποστρωμάτων στην υδρογονοϊσομερίωση [44] 41

50 Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της πίεσης κρατώντας σταθερή τη θερμοκρασία, την αναλογία δεκαεξάνιο/καταλύτη και αλλάζοντας μόνο την αρχική πίεση από 10 σε 40 bar. Με μείωση της πίεσης παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση στη μετατροπή, με ταυτόχρονη μείωση της εκλεκτικότητας προς ισομερή. Η επίδραση της θερμοκρασίας μελετήθηκε αυξάνοντας τη θερμοκρασία από τους 320 στους 350 o C κρατώντας σταθερή την αρχική πίεση και το χρόνο αντίδραση (18h). Όσο αυξανόταν η θερμοκρασία αυξανόταν η μετατροπή αλλά η εκλεκτικότητα μειωνόταν. Οι αντιδράσεις πυρόλυσης δεν έγινε δυνατό να περιοριστούν τελείως και ένα μικρό ποσοστό (7%) παρατηρήθηκε ακόμα και σε χαμηλές θερμοκρασίες [44]. Πίνακας 1.10: Επίδραση πίεσης και θερμοκρασίας στην υδρογονοϊσομερίωση του κ-δεκαεξανίου [44] Οι βιομηχανικές αντιδράσεις ισομερίωσης συνήθως διεξάγονται στα barh2 ανάλογα με τη διάρκεια ζωής του καταλύτη. Οι Calemna et al. ανέφεραν πτώση της μετατροπής από 60% στα 20 bar (290 o C) περίπου στο 30% στα 80 bar (330 o C). Αυτό εξηγείται λόγω των πολύ χαμηλών συγκεντρώσεων των ολεφινικών ενδιαμέσων σε υψηλές πιέσεις και του υψηλότερου βαθμού κατάληψης των καταλυτικών δραστικών θέσεων από το υδρογόνο με αντίκτυπο στα υδρογονανθρακικά μόρια. [45]. Σχετικά με τη θερμοκρασία αντίδρασης, η παράμετρος αυτή έχει μεγάλη επιρροή στη μετατροπή των κανονικών αλκανίων. Γενικώς, αύξηση της θερμοκρασίας έχει ως αποτέλεσμα αύξηση στη συνολική μετατροπή (υδρογονοπυρόλυση και υδρογονοισομερίωση). Εντούτοις, η μετατροπή της υδρογονοϊσομερίωσης ενός κανονικού αλκανίου αυξάνεται με τη θερμοκρασία, κορυφώνεται σε συγκεκριμένο σημείο και έπειτα ξεκινά να πέφτει έως την ολοκληρωτική 42

51 μείωση αφού η πυρόλυση γίνεται η επικρατέστερη αντίδραση. Αυτό φαίνεται καθαρά στο Σχήμα Επιπλέον, η εκλεκτικότητα της ισομερίωσης ελαττώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και το φαινόμενο αυτό γίνεται πιο έντονο όσο αυξάνεται το μήκος της αλυσίδας του αλκανίου [1]. Σχήμα 1.25: Επίδραση της αύξησης του μήκους της αλυσίδας του κ-αλκανίου στη μετατροπή της υδρογονοϊσομερίωσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης [1] 43

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Αντιδραστήρια και υλικά Το κανονικό δεκαεξάνιο που χρησιμοποιήθηκε ήταν της εταιρείας Chem-Lab NV (>99%) για τα πειράματα ΗΙ-1 έως ΗΙ-13 και της εταιρείας Sigma-Aldrich (>99%) για τα πειράματα ΗΙ-14 έως ΗΙ- 48. Οι ζεόλιθοι τύπου USY, ZSM-5, ΒΕΤΑ, Μordenite και Ferrierite αποκτήθηκαν από την εταιρεία Zeolyst και οι περισσότεροι ήταν ιοανταλλαγμένοι με κατιόντα ΝΗ4 +, ενώ η άμορφη πυριτίααλούμινα από τη (DAVICAT SIAL 3113, Grace Davison). Για τον εμποτισμό Pt στα ζεολιθικά υποστρώματα χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα άλατος Pt H2PtCl6, 38-40% Pt, της εταιρείας STREM CHEMICALS. 2.2 Παρασκευή καταλυτών Στα πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης μελετήθηκε μία σειρά από διάφορους αργιλοπυριτικούς ζεόλιθους ως υποστρώματα της πλατίνας, καθώς επίσης και μια πυριτίααλούμινα για σύγκριση με τους ζεόλιθους. Οι καταλύτες και οι διεργασίες παρασκευής τους παρουσιάζονται συνοπτικά παρακάτω: Ζεόλιθος τύπου Y Ο USY (Ultra-stable Y, Si/Al = 6) ζεόλιθος (CBV 712) παρασκευάστηκε στην πρωτονιωμένη του μορφή μετά από έψηση στους 500 o C για 4 ώρες υπό ροή αέρα. Ζεόλιθος ZSM-5 Μελετήθηκε ο CBV 8014 (Si/Al = 40) ο οποίος μετατράπηκε στην πρωτονιωμένη μορφή μετά από έψηση στους 500 o C για 3 ώρες υπό ροή αέρα. Ζεόλιθοι τύπου BΕΤΑ (βήτα) Μελετήθηκαν τρεις ζεόλιθοι Beta με διαφορετικό λόγο Si/Al: CP 814E (Si/Al = 12.5), CP 811E (Si/Al = 37.5), CP 811C (Si/Al = 150). Τα πρωτονιωμένα δείγματα παρασκευάστηκαν μετά από έψηση στους 500 o C, για 4 ώρες υπό ροή αέρα. 44

53 Ζεόλιθοι τύπου Μordenite & Ferrierite Oι Mordenite (CBV 21A) και Ferrierite (CP 914C) ζεόλιθοι με λόγο Si/Al = 10. Και οι δύο από την αμμώνιο-μορφή μετατράπηκαν στην πρωτονιωμένη τους μορφή μετά από έψηση στους 500 o C για 4 ώρες υπό ροή αέρα. Άμορφη πυριτία-αλούμινα Χρησιμοποιήθηκε άμορφη SiO2/Al2O3 (DAVICAT SIAL 3113, Grace Davison) για λόγους σύγκρισης με τους ζεολιθικούς καταλύτες Εμποτισμός πλατίνας (Pt) στους ζεόλιθους Λευκόχρυσος (Pt) 0.5 wt.% υποστηρίχθηκε σε όλα τα παραπάνω υλικά μέσω της μεθόδου του ξηρού εμποτισμού (incipient wetness ή dry impregnation) υδατικού διαλύματος άλατος Pt (H2PtCl6, 38-40% Pt). Ο υπολογισμός της ποσότητας του διαλύματος που προστέθηκε στάγδην στους ζεόλιθους έγινε με βάση τον συνολικό όγκο πόρων του υποστρώματος (pore volume, cc/g) και της μάζας (g) του. Στη συνέχεια έγινε έψηση στους 400 ο C για 3h στον αέρα ακολουθούμενη από αναγωγή της πλατίνας στους 350 o C με ροή H2 για 3h Αποπυριτίωση/απαργιλίωση ζεολίθων για δημιουργία μεσοπόρων Στους ζεόλιθους ZSM-5, ΒΕΤΑ (12.5) και Ferrierite έγινε αλκαλική επεξεργασία με υδατικό διάλυμα NaOH για την αποπυριτίωση των αρχικών υλικών. Αποπυριτίωση ζεολίθων με αλκαλική επεξεργασία Πραγματοποιήθηκε η αποπυριτίωση του ζεόλιθου με αλκαλική επεξεργασία χρησιμοποιώντας 30mL/g ζεόλιθου υδατικού διαλύματος 0.2 Μ NaOH (DMZ-1) και 1 Μ NaOH (DMZ-8, DMZ-9, DMF-1) με ανάδευση σε σφαιρική φιάλη σε ελαιόλουτρο στους 65ºC για 30 λεπτά (DMZ-1, DMZ- 8, DMZ-9) και 2 ώρες (DMF-1). Το στάδιο της διαλυτοποίησης/από-πυριτίωσης τερματίστηκε έπειτα από εισαγωγή της σφαιρικής φιάλης σε κρύο λουτρό για την επίτευξη στιγμιαίας ψύξης. Ακολούθησε διήθηση και έκπλυση με απιονισμένο νερό έως ότου το ph να γίνει περίπου 8. Ακολούθησε ξήρανση σε θερμοκρασία δωματίου για όλη τη νύχτα και στη συνέχεια ξήρανση στους 100 C για 24 ώρες. 45

54 Σχήμα 2.1: Πειραματική διάταξη της αλκαλικής επεξεργασίας του ζεόλιθου με διάλυμα NaOH Απαργιλίωση ζεόλιθου με όξινη επεξεργασία Για το δεύτερο στάδιο της επεξεργασίας, την απαργιλίωση, μετά από την αλκαλική επεξεργασία, ο ζεόλιθος υπέστη έκπλυση με υδροχλωρικό οξύ 0.1 Μ (DMZ-8-d1, DMZ-9-d1, DMF-1-d1) ή 1 Μ (DMZ-13-d3, DMZ-18-d3), για την απομάκρυνση των σχηματιζόμενων άμορφων φάσεων αργιλίου ή και αργιλίου-πυριτίου κατά το στάδιο της αλκαλικής επεξεργασίας. Το HCl συγκέντρωσης 0.1 M σε αναλογία 100 ml/g ζεόλιθου, αναμίχθηκε με το ζεόλιθο στους 65 C για 6 ώρες (δείγματα d1). Στην δεύτερη περίπτωση, 100 ml/g ζεόλιθου υδατικού διαλύματος 1 M HCl αναδεύτηκαν με το ζεόλιθο στους 65 ºC για τρεις ώρες (δείγματα d3). Ακολούθησε διήθηση και έκπλυση με απιονισμένο νερό έως ότου το ph να γίνει περίπου 6. Ακολούθησε ξήρανση σε θερμοκρασία δωματίου για όλη τη νύχτα και στη συνέχεια ξήρανση στους 100 C για 24 ώρες. Διαλυτοπoίηση και επαναδόμηση με χρήση CTAB σε δύο στάδια Στο πρώτο στάδιο, πραγματοποιήθηκε μερική διαλυτοποίηση 5 g ζεόλιθου με 150 ml διαλύματος NaOH 1.0 M στους 65 ºC για 30 λεπτά. Μετά την αλκαλική επεξεργασία, η αντίδραση σταμάτησε με απότομο κρύωμα της σφαιρικής φιάλης σε κρύο λουτρό. Ακολούθησε μεταφορά σε μπουκαλάκι PP όπου πραγματοποιήθηκε ρύθμιση του ph με 37% HCl στο Στο δεύτερο στάδιο, 3.5 g CTAB (cetyl trimethylammonium bromide, Merck) προστέθηκαν στο αιώρημα και ακολούθησε ανάδευση στους 35 C για 2 ώρες και έπειτα υδροθερμική γήρανση για 20 ώρες 46

55 στους 100 ο C (στατικά). Στη συνέχεια, το στερεό διηθήθηκε, εκπλύθηκε και ξηράθηκε στους 100 ºC. Ο τελικός ζεόλιθος προέκυψε έπειτα από έψηση στους 550 ºC για 5 ώρες (1ºC/min). Στον Πίνακα 2.1 παρουσιάζονται οι πειραματικές συνθήκες των ζεολίθων που παρασκευάστηκαν και με τις τρεις παραπάνω μεθοδολογίες. Πίνακας 2.1: Πειραματικές συνθήκες δειγμάτων που παρασκευάστηκαν με τις τρεις παραπάνω μεθοδολογίες για τη δημιουργία ιεραρχικών ζεολίθων ΚΩΔΙΚΟΣ DMZ-1-d2 DMZ-8-d1 DMZ-9-d1 DMF-1-d1 DMZ-13-d3 DMZ-18-d3 Beta(1489) Steamed 550 o C-d3 ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ H-ZSM- 5(40) 0.2NaOH- 3HNO3 H-BETA 1.0NaOH H-FER 1.0NaOH H-FER 1.0NaOH H-BETA- CTAB H-BETA 1.0NaOH- CTAB ΜΕΣΟ ΜΕΣΟ ΑΡΧΙΚΟΣ ΣΥΓΚ. ΘΕΡΜ. ΧΡΟΝΟΣ ΣΥΓΚ. ΧΡΟΝΟΣ ΘΕΡΜ. ΑΠΟΠΥΡΙ ΑΠΑΡΓΙΛΙ ΖΕΟΛΙΘΟΣ (M) (ºc) (min) (M) (h) (ºC) ΤΙΩΣΗΣ ΩΣΗΣ CBV8014 NaOH HNO CP814E NaOH HCl CP914C NaOH HCl CP914C NaOH HCl CP814E NaOH ph= HCl CP814E NaOH HCl CP814E HCl Υδροθερμική επεξεργασία (Steaming) ζεολίθων O ζεόλιθος ΒΕΤΑ CP 814E (Si/Al = 12.5) υπέστη κατεργασία με 100% ατμό (steaming) στους 550 o C για 3 ώρες με σκοπό την σταθεροποίηση της οξύτητας (δείγμα Η-BETA-steamed-550). Η ίδια επεξεργασία έγινε και στον Ferrierite στους 550 και 750 o C δείγματα Η-Fer-steamed-550 ή 750). 47

56 2.2.4 Ιονανταλλαγή ζεολίθων με ιόντα καλίου (K) Για να μειωθεί η οξύτητα του καταλύτη ΒΕΤΑ (Si/Al = 12.5) έγινε ιονανταλλαγή του 50% των πρωτονίων του (Η + ) με Κ + χρησιμοποιώντας υδατικό διάλυμα K2CO3. Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε και για τον Ferrierite. Υπολογίστηκαν τα moles Κ που αντιστοιχούν στο 50 % των moles αργιλίου (Al) ή H + για μια συγκεκριμένη ποσότητα ζεόλιθου, και η αντίσοτιχη ποσότητα K2CO3 διαλυτοποιήθηκε σε απιονισμένο νερό. Σε ένα τυπικό πείραμα, 1,05 gr ζεόλιθου BETA πρόστεθηκαν σε υδατικό διάλυμα 0,0355 gr Κ2CΟ3 σε 30 ml νερό, και το προκύπτων αιώρημα αναδέυτηκε σε θερμοκρασία δωματίου για όλη την νύχτα. Στην συνέχεια, το στερεό παραλήφθηκε με διηθήση υπό κενό και καλή έκπλυση με απιονισμένο νερό. Ακολούθησε ξήρανση στο δωμάτιο και αναγωγή των ιονανταλλαγμένων καταλυτών Pt, στους 350 ο C για 3 ώρες υπό ροή Η Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης Τα πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης του κ-δεκαεξανίου πραγματοποιήθηκαν σε αναδευόμενο αυτόκλειστο αντιδραστήρα της εταιρείας Parr (Stirred Reactor, Parr Instruments) από υλικό Monel 400 (Alloy Ni-Cu), με χωρητικότητα 100 ml. Η ανάδευση (400 rpm) καθώς και ο έλεγχος της θερμοκρασίας και της πίεσης γινόταν με έναν controller της ίδιας εταιρείας με οριακές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης 350 C και 200 bar, αντίστοιχα. Όλα τα πειράματα έγιναν με 30ml κ-c16 και 0.25g καταλύτη. Σχήμα 2.2: Αυτόκλειστος αναδευόμενος αντιδραστήρας Parr (Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημείας, Α.Π.Θ.) 48

57 Εξετάστηκαν οι παράμετροι της θερμοκρασίας αντίδρασης στην περιοχή o C, της αρχικής πίεσης (20-50 bar) καθώς και του χρόνου αντίδρασης (15 min 1 hr). Μετά την αντίδραση, τα αέρια και υγρά προϊόντα αναλύθηκαν μέσω αέριας χρωματογραφίας GC (ανιχνευτές TCD και FID). Η συλλογή των αερίων έγινε με αεροθυλάκιο πολυπροπυλενίου. Σχήμα 2.3: Αεροθυλάκιο πολυπροπυλενίου (tedlar bag) Αέρια χρωματογραφία GC Η αέρια Χρωματογραφία έχει ευρεία εφαρμογή σε πλήθος ταυτοποιήσεων και ποσοτικών προσδιορισμών οργανικών ενώσεων. Τα περιθώρια εφαρμογής της μεθόδου είναι μεγάλα, καθώς υπάρχει μεγάλη ποικιλία εξειδικευμένων ανιχνευτών και στηλών με μεγάλη ευαισθησία για συγκεκριμένες αναλύσεις. Η θερμοκρασιακή περιοχή λειτουργίας (-196 C ως 500 C) είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με αυτήν της υγρής χρωματογραφίας ενώ για τα δείγματα οι όγκοι εισαγωγής φτάνουν και κάτω από 0.1 μl. Σήμερα είναι διαθέσιμο ένα εκπληκτικά ευρύ φάσμα συσκευών αέριας χρωματογραφίας, ανάλογα με τις ανάγκες των αναλύσεων. Στην αέρια χρωματογραφία ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται με κατανομή των συστατικών μεταξύ μιας κινητής αέριας φάσης και μιας στατικής φάσης. Η στατική φάση είναι υγρό προσροφημένο σε στερεό ή στερεό. Ο διαχωρισμός οφείλεται στην κίνηση των συστατικών μέσα στη στήλη με διαφορετικές ταχύτητες, που εξαρτώνται από τις τάσεις ατμών των συστατικών και από τις αλληλεπιδράσεις τους με τη στατική φάση. Το φέρον αέριο περιέχεται σε οβίδα με μεγάλη πίεση και διοχετεύεται στο χρωματογράφο μέσω κατάλληλων ρυθμιστών ροής. Τα δύο κύρια χαρακτηριστικά ενός φέροντος αερίου είναι το χαμηλό ιξώδες που επιτρέπει τη χρήση στηλών μεγαλύτερου μήκους του συνηθισμένου, με συνέπεια την αύξηση της αποτελεσματικότητας της στήλης και δεύτερον η χημική αδράνεια που επιτρέπει την καθαρή αλληλεπίδραση μεταξύ των συστατικών του μίγματος και του πληρωτικού υλικού της στήλης χωρίς να αλλάζει η ισορροπία κατανομής στις δύο φάσεις. 49

58 Το φέρον αέριο (συνήθως άζωτο, αργό, υδρογόνο) από τη φιάλη υψηλής πίεσης, μέσα από ρυθμιστές παροχής, οδηγείται στη στήλη. Η εισαγωγή του δείγματος γίνεται με μικροσύριγγα στη βαλβίδα εισαγωγής του δείγματος στην κορυφή της στήλης. Τα συστατικά του δείγματος συμπαρασύρονται από το φέρον αέριο κατά μήκος της στήλης και διαχωρίζονται. Τα κλάσματα στη συνέχεια ανιχνεύονται από τον ανιχνευτή και τα σήματα ανίχνευσης καταγράφονται από το καταγραφικό ή οδηγούνται σε μικροϋπολογιστή. Τα κύρια μέρη ενός αέριου χρωματογράφου φαίνονται στο παρακάτω σχήμα (φέρον αέριο/ρυθμιστές ροής, εισαγωγέας δείγματος, στήλες και φούρνος στηλών, ανιχνευτής και σύστημα καταγραφής του σήματος. Σχήμα 2.4: Διάταξη αέριου χρωματογράφου Μελέτη της επίδρασης της ζεολιθικής δομής και οξύτητας Σε όλα τα καταλτικά πειράματα χρησιμοποιήθηκαν 30 ml κ-c16 και 0.25g καταλύτη. Οι συνθήκες αντίδρασης (θερμοκρασία, χρόνος, αρχική πίεση) δίνονται στους παρακάτω πίνακες για κάθε πείραμα. Στον Πίνακα 2.2 παρουσιάζονται οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν για να μελετηθεί η επίδραση του ζεολιθικού υποστρώματος των καταλυτών Pt. Εξετάστηκε επίσης η άμορφη σίλικα-αλούμινα για σύγκριση με τους ζεόλιθους. Πίνακας 2.2: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης με διαφορετικό υπόστρωμα Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Αρχική Πίεση (bar H 2) HI-8 0.5%Pt/SiO 2/Al 2O HI-9 0.5%Pt/Ferrierite ΗΙ %Pt/USY ΗΙ %Pt/Mordenite

59 ΗΙ %Pt/BETA (Si/Al=12.5) ΗΙ %Pt/ZSM HI %Pt/BETA (Si/Al=37.5) HI %Pt/BETA (Si/Al=150) Με βάση τα αποτελέσματα της παραπάνω μελέτης, επιλέχθηκαν οι ζεόλιθοι Ferrierite, BETA (12.5) και ZSM-5 για τροποποίηση (βλ. παραπάνω) και περαιτέρω καταλυτικές δοκιμές. Πίνακας 2.3: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης με τροποποιημένους ζεόλιθους με τη μέθοδο αποπυριτίωσης/απαργιλίωσης με αλκαλικά και όξινα μέσα Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Αρχική Πίεση (bar H 2) ΗΙ %Pt/DMZ-1-d2 (ZSM-5) HI %Pt/DMZ-9-d1 (Ferrierite) ΗΙ %Pt/DMZ-9-d1 (Ferrierite) HI %Pt/DMF-1-d1 (Ferrierite) ΗΙ %Pt/DMF-1-d1 (Ferrierite) HI %Pt/DMZ-8-d1 (BETA 12.5) HI %Pt/DMZ-18-d3 (BETA/CTAB) HI %Pt/DMZ-13-d3 (BETA/CTAB) HI %Pt/BETA(12.5)-Steamed550-d Τα πειράματα με ιονανταλλαγένους με K + ζεόλιθους Ferrierite και BETA (12.5) περιγράφονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2.4: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης μετά από ιονανταλλαγή των ζεολίθων με ιόντα καλίου (K + ) Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Αρχική Πίεση (bar H 2) ΗΙ %Pt/K50%-BETA(12.5) HI %Pt/Κ50%-Ferrierite

60 Τα πειράματα με υδροθερμικά επεξεργασμένους (steamed) ζεόλιθους Ferrierite και BETA (12.5) περιγράφονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2.5: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης μετά από υδροθερμική επεξεργασία των ζεολίθων Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Αρχική Πίεση (bar H 2) HI %Pt/H-Fer-Steamed HI %Pt/H-Fer-Steamed HI %Pt/BETA(1489)Steamed HI %Pt/BETA(1489)Steamed550-d Μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας αντίδρασης και της αρχικής πίεσης Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής πίεσης στην υδρογονοϊσομερίωση του κ-c16 με καταλύτη 0.5%Pt/Ferrierite διατηρώντας σταθερή τη θερμοκρασία στους 225 o C και το χρόνο αντίδρασης στα 30 min. Πίνακας 2.6: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης με καταλύτη 0.5%Pt/Ferrierite και διαφορετική αρχική πίεση Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Αρχική Πίεση (bar H 2) HI-9 0.5%Pt/Ferrierite HI %Pt/Ferrierite HI %Pt/Ferrierite ΗΙ %Pt/Ferrierite ΗΙ %Pt/Ferrierite ΗΙ %Pt/Ferrierite Έπειτα μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στην υδρογονοϊσομερίωση του κ- C16 με καταλύτη 0.5%Pt/Ferrierite διατηρώντας σταθερή την αρχική πίεση στα 40 bar H2 και το χρόνο αντίδρασης στα 30 min. 52

61 Πίνακας 2.7: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης με καταλύτη 0.5%Pt/Ferrierite και διαφορετική θερμοκρασία αντίδρασης Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Αρχική Πίεση (bar H 2) HI %Pt/Ferrierite HI %Pt/Ferrierite ΗΙ %Pt/Ferrierite Η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης εξετάστηκε και για τον καταλύτη 0.5%Pt/K50%- Ferrierite διατηρώντας σταθερή την αρχική πίεση στα 40 bar H2 και το χρόνο αντίδρασης στα 30 min. Πίνακας 2.8: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης με καταλύτη 0.5%Pt/K50%-Ferrierite και διαφορετική θερμοκρασία αντίδρασης Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Αρχική Πίεση (bar H 2) HI %Pt/K50%Ferrierite HI %Pt/K50%-Ferrierite ΗΙ %Pt/K50%-Ferrierite ΗΙ %Pt/K50%-Ferrierite Παρόμοια μελέτη έγινε και για τον καταλύτη 0.5%Pt/K50%-BETA διατηρώντας σταθερή την αρχική πίεση στα 30 bar H2 και το χρόνο αντίδρασης στα 30 min. Πίνακας 2.9: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης με καταλύτη 0.5%Pt/K50%-BETA και διαφορετική θερμοκρασία αντίδρασης Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Χρόνος (min) Αρχική Πίεση (bar H 2) HI %Pt/K50%-BETA HI %Pt/K50%-BETA ΗΙ %Pt/K50%-BETA ΗΙ %Pt/K50%-BETA

62 Aναγέννηση και επαναχρησιμοποίηση καταλυτών Οι καταλύτες 0.5%Pt/K50%-BETA και 0.5%Pt/Ferrierite που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης συλλέχθηκαν μετά από διήθηση υπό κενό και πλύσεις με ακετόνη και απιονισμένο νερό. Στη συνέχεια, τα δείγματα υπέστησαν ξήρανση στους 100 o C, έψηση στους 400 ο C για 3h ακολουθούμενη από αναγωγή στους 350 o C με ροή H2 για 3h. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα στις ίδιες αρχικές συνθήκες για να ελεγχθεί η δραστικότητα και εκλεκτικότητα των καταλυτών σε δεύτερο γύρο καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης. Πίνακας 2.10: Πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερίωσης με αναγεννημένους καταλύτες Κωδικός πειράματος Καταλύτης Θερμοκρασία ( o C) Αρχική Πίεση (bar H 2) HI %Pt/K50%-BETA_regenerated HI %Pt/Ferrierite_regenerated Μέθοδοι χαρακτηρισμού καταλυτών Περίθλαση ακτινών Χ (XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ είναι μια τεχνική που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό κρυσταλλικών αλλά και άμορφων δειγμάτων. Ως περίθλαση ορίζουμε την ελάχιστη σκέδαση των φωτονίων των ακτίνων Χ από τα άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Όσες φορές οι περιθλώμενες ακτίνες βρεθούν στην ίδια φάση δηλαδή οι αποστάσεις μεταξύ των ακτίνων να είναι ακέραια πολλαπλάσια του μήκους κύματος θα συμβάλλουν και θα παρατηρηθεί αύξηση της έντασης τους. Αντίθετα, οι ακτίνες που μετά την περίθλαση βρίσκονται σε διαφορετική φάση δε θα συμβάλλουν και θα παρατηρηθεί μείωση της έντασης τους. Οι συμβαλλόμενες ακτίνες-χ θα εξέλθουν του κρυστάλλου σε γωνία θ ίση με τη γωνία πρόσπτωσης [46]. 54

63 Σχήμα 2.5 : Περίθλαση ακτίνων Χ και παράλληλα επίπεδα ατόμων ενός κρυσταλλικού υλικού [46] Πραγματοποιήθηκαν πειράματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) για την πιστοποίηση της διατήρησης της κρυσταλλικής δομής των ζεολίθων μετά απο τις διάφορες επεξεργασίες, χρησιμοποιώντας περιθλασίμετρο ακτίνων-χ Shimadzu XRD 7000 με ακτινοβολία Cu(Ka), με 45 kv και 100 ma. Ελήφθησαν μετρήσεις στην περιοχή 5-75 o 2θ με ταχύτητα σάρωσης 1 o (2θ)/min Ποροσιμετρία αζώτου H ειδική επιφάνεια και τα υπόλοιπα πορώδη χαρακτηριστικά, όπως όγκος και μέγεθος πόρων και κατανομή μεγέθους πόρων, είναι πολύ σημαντικές ιδιότητες των καταλυτών γιατί καθορίζουν τον αριθμό ή καλύτερα την πυκνότητα και διασπορά των δραστικών θέσεων του καταλύτη και την ταχύτητα μεταφοράς αντιδρώντων και προϊόντων προς και από τις δραστικές αυτές θέσεις. Καθορίζουν, δηλαδή, σε μεγάλο βαθμό τα χαρακτηριστικά της τελικής καταλυτικής διεργασίας. Ο προσδιορισμός των μεγεθών αυτών για πορώδη υλικά γίνεται με την προσρόφηση των μορίων ενός αδρανούς αερίου στην εσωτερική επιφάνεια τους. Με τη μέθοδο προσρόφησης εκρόφησης αζώτου στους -196 ο C μετράται η επιφάνεια κονιοποιημένων στερεών και πορωδών υλικών, προσδιορίζοντας την ποσότητα του αερίου που προσροφάται ως μονοστοιβάδα στην επιφάνεια των πόρων του στερεού. Η ρόφηση συμβαίνει κοντά ή στο σημείο βρασμού του προσροφημένου αερίου (στην περίπτωση του αζώτου στους -196 ο C). Καθώς το εμβαδό της επιφάνειας που καλύπτει το κάθε μόριο του προσροφημένου αερίου είναι γνωστό, η επιφάνεια του υλικού μπορεί να υπολογιστεί άμεσα από τον αριθμό των προσροφημένων μορίων, δηλαδή, από την ποσότητα του προσροφημένου αερίου στις συγκεκριμένες συνθήκες της προσρόφησης. 55

64 Σχήμα 2.6: Συσκευή ρόφησης N2 στους -196 ο C (Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημείας, Α.Π.Θ.) Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ρόφησης-εκρόφησης N2 στους -196 o C για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας (μέθοδος BET), του όγκου πόρων και της κατανομής μεγέθους πόρων (μέθοδος BJH), χρησιμοποιώντας ποροσίμετρο Automatic Volumetric Sorption Analyzer (Autosorb-1MP, Quantachrome). Τα δείγματα απαερώθηκαν στους 150 o C για 16 h υπό κενό 5x10-9 Torr Χημική ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-AES) Ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης των καταλυτικών υλικών πραγματοποιήθηκε με μετρήσεις ICP-AES. Η διαλυτοποίηση των δειγμάτων στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της όξινης χώνευσης, κατά την οποία το στερεό δείγμα διαλυτοποιείται στα οξέα H2SO4, HF και HNO3, στη συνέχεια ψύχεται και αραιώνεται με νερό και ακολουθεί προσδιορισμός της σύστασης των διαλυμάτων με την συσκευή ICP-AES, εφοδιασμένο με εκνεφωτή υπερήχων τύπου Cetac6000AT και με τη χρήση κατάλληλων πρότυπων διαλυμάτων στην περιοχή συγκέντρωσης των προς μέτρηση μετάλλων. Με αυτόν τον τρόπο προσδιορίστηκαν τα ποσοστά αργιλίου και νατρίου (% κ.β.). Μια τυπική διάταξη ενός φασματοφωτομέτρου ατομικής εκπομπής με διέγερση επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.7. Τα βασικά τμήματα από τα οποία αποτελείται η διάταξη είναι: 56

65 Η πηγή αερίων για το πλάσμα και οι ρυθμιστές παροχών Η γεννήτρια ραδιοσυχνότητας Ο πυρσός Το σύστημα εισαγωγής δείγματος Το οπτικό σύστημα μέσω του οποίου θα ανιχνευτούν οι ακτινοβολίες Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής με την βοήθεια το οποίου γίνεται η καταγραφή, διαχείριση και η αποτίμηση των δεδομένων Σχήμα 2.7: Τυπική διάταξη φασματογραφίας ICP-AES Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (TPD-NH3) Η τεχνική TPD (temperature programmed desorption) είναι μια από τις πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες και ευέλικτες μέθοδοι για το χαρακτηρισμό δραστικών θέσεων στην επιφάνεια των στερεών, και μάλιστα σε υψηλές θερμοκρασίες παρόμοιες με αυτές που εφαρμόζονται σε διάφορες καταλυτικές διεργασίες. Η χρήση της τεχνικής TPD με αμμωνία εφαρμόζεται για τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των όξινων θέσεων των στερεών καταλυτών. Η ποσότητα της NH3 που εκροφάται, μετά το αρχικό στάδιο της ρόφησης της, και το αντίστοιχο εύρος θερμοκρασιών παρέχουν ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για την συγκέντρωση και την ισχύ των όξινων θέσεων στο υλικό. Γενικά, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (π.χ. έως τους 250 ο C) εκροφούνται αρχικά τα προσροφημένα μόρια από τις ασθενέστερες θέσεις και εν συνεχεία, σε υψηλότερες θερμοκρασίες, από τις ισχυρότερες θέσεις. Συνεπώς η ποσότητα της βάσης που εκροφάται σε διάφορες θερμοκρασίες είναι ένα μέτρο της κατανομής των όξινων θέσεων ανάλογα με την σχετική ισχύ τους. 57

66 Η αμμωνία είναι ένα σχετικά μικρό και ισχυρά βασικό μόριο, με αποτελέσμα να μπορεί να διεισδύσει στους ζεολιθικούς μικροπόρους όπου υπάρχουν όξινες θέσεις αλλά και να αλληπεπιδράσει ακόμα και με σχετικά ασθενείς όξινες θέσεις. Λόγω των παραπάνω, η τεχνική TPD-NH3 συχνά «υπερεκτιμά» την ποσότητα των όξινων θέσεων, σε σύγκριση με τις όξινες θέσεις που που συμμετέχουν σε αντιδράσεις διάσπασης μεγάλων αντιδρώντων μορίων, όπως για παράδειγα ενός ακλυλιωμένου βενζολίου, τα οποία δεν μπορούν να εισέλθουν μέσα σε μικρούς μικροοπόρους. Επίσης, είναι δυνατόν οι ασθενείς όξινες θέσεις που μπορεί να «τιτλοδοτήσει» η αμμωνία να μην έχουν την απαιτούμενη ισχύ για να συνεισφέρουν στην δραστικότητα του καταλύτη. Η ποσότητα της αέριας βάσης που προσροφάται χημικά (χημειορόφηση) και προσδιορίζεται στο στάδιο της εκρόφησης με διάφορους τρόπους (π.χ. με ένα άεριο χρωματογράφο ή ένα φασματογράφο μάζας συνδεδεμένα σε σειρά με τον αντιδραστήρα της μονάδας TPD) παρέχει τον αριθμό των όξινων θέσεων της επιφάνειας του υλικού. Στην περίπτωση του φασματογράφου μάζας, η εκροφημένη αμμωνία προσδιορίζεται ποσοτικά με βάση την κορυφή m/z=15 (για να αποφεύγεται η συνεισφορά του επίσης εκροφούμενου νερού στην μάζα m/z = 17). Τα δείγματα απαερώνονται στους 500 ο C για μία ώρα πριν την προσρόφηση της αμμωνίας στους 100 ο C για μία ώρα. Έπειτα πραγματοποιείται «έκπλυση» με καθαρό He στους 100 ο C καθ όλη τη διάρκεια της νύχτας με σκοπό να απομάκρυνση της φυσικάς ροφημένης αμμωνίας, ακολουθούμενη από θέρμανση του δείγματος από τους 100 ως τους 800 ο C με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C/λεπτό και ροή He 50 cm 3 /min. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) αμμωνίας για τον προσδιορισμό του αριθμού και της σχετικής ισχύος όξινων θέσεων, χρησιμοποιώντας εργαστηριακή μονάδα TPD συνδεδεμένη σε σειρά με Φασματογράφο μάζας (Baltzers, Omnistar) για την ανάλυση όλων των εκροφούμενων αερίων. 58

67 Σχήμα 2.8: Διάταξη TPD NH3 (Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ) Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT IR) σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης Η υπέρυθρη φασματοσκοπία (FT IR) σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης αποτελεί μία πολύ χρήσιμη μέθοδο για τον προσδιορισμό του τύπου των όξινων θέσεων (Brönsted και Lewis) στην επιφάνεια των καταλυτών. Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των διαφόρων όξινων θέσεων στην επιφάνεια παρέχει σημαντικές πληροφορίες για τη σχέση δομής-ενεργότητας του καταλύτη στην αντίδραση. Η πυριδίνη είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο μόριο μεταξύ άλλων για την ανίχνευση και το διαχωρισμό των Brönsted και Lewis όξινων θέσεων, καθώς με τις πρώτες σχηματίζει το πυριδινικό ιόν (PyH + : το οποίο παρατηρείται στους cm -1 και στους ~1640 cm -1 ) ενώ με τις δεύτερες σχηματίζει σύμπλοκο στην επιφάνεια των υλικών (PyL: το οποίο παρατηρείται στους ~1440cm -1 και στους ~1585cm -1 ) δίνοντας έτσι ξεχωριστές ταινίες απορρόφησης στο φάσμα IR. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ρόφησης πυριδίνης σε συνδυασμό με λήψη φασμάτων υπερύθρου FTIR για τη μέτρηση της συνολικής οξύτητας, αλλά και τη διάκριση μεταξύ Brönsted και Lewis όξινων θέσεων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε σύστημα FT-IR με σύστημα κενού και διάταξη ρόφησης πυριδίνης. Τα φάσματα IR συλλέχθηκαν σε Νicolet 5700 FTIR φασματόμετρο (ανάλυση 4 cm -1 ) μέσω ειδικού λογισμικού (OMNIC software), ενώ η επεξεργασία των αποτελεσμάτων έγινε με χρήση του λογισμικού GRAMS. 59

68 Σχήμα 2.9: Nicolet 5700 FTIR φασματοφωτόμετρο 60

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Φυσικοχημικοί χαρακτηρισμοί των καταλυτικών υλικών Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Τα υπό μελέτη ζεολιθικά υλικά χαρακτηρίστηκαν με τη τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων. Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) Αρχικά υποστρώματα USY ZSM-5 H-Mordenite H-Ferrierite H-BETA-12,5 H-BETA-37,5 H-BETA-150 SiO2-Al2O θ (μοίρες) Σχήμα 3.1: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) των ζεολιθικών υποστρωμάτων και της σίλικας-αλούμινας Όπως φαίνεται από τα διαγράμματα XRD του σχήματος 3.1 όλα τα δείγματα έχουν υψηλή κρυσταλλικότητα και παρουσιάζουν το τυπικό διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ για την κάθε δομή μικροπορώδους ζεόλιθου όπως και για την άμορφη πυριτία-αλούμινα [47]. 61

70 3500 Ferrierite Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) θ (μοίρες) H-Ferrierite Η-Fer-steamed-550 Η-Fer-steamed-750 DMF-1-d1 DMZ-9-d1 Σχήμα 3.2: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) του αρχικού και των τροποποιημένων ζεόλιθων Ferrierite Από το Σχήμα 3.2 φαίνεται πως o ζεόλιθος Ferrierite έχει διατηρήσει την κρυσταλλικότητά του εμφανίζοντας τις ίδιες κορυφές με σχετικά μειωμένες εντάσεις κυρίως στο δείγμα που υπέστη έντονη υδροθερμική επεξεργασία στους 750 o C (H-Fer-steamed-750). Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) BETA BETA-150 BETA-12,5 BETA-37,5 Beta(12,5)-steamed550 Beta(12,5)- steamed550-d3 DMZ-18-d θ (μοίρες) Σχήμα 3.3: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) των αρχικών και τροποποιημένων ζεόλιθων BETA Τα δύο τροποποιημένα δείγματα ζεόλιθου ΒΕΤΑ που προέκυψαν από υδροθερμική επεξεργασία (steaming) και εν συνέχεια όξινη επεξεργασία φαίνεται από το Σχήμα 3.3 πως διατήρησαν την κρυσταλλικότητά τους σε σχέση με τον αρχικό BETA(12.5). Το δείγμα DMZ-18-d3, που προέκυψε απο το BETA(12.5) με αλκαλική επεξεργασία και στην συνέχεια υδροθερμική γήρανση με CTAB 62

71 ακολουθούμενη από ψήσιμο (για απομάκρυνση του CTAB) και επεξεργασία/έκπλυση με HCl (1M), δεν παρουσιάζει κρυσταλλικότητα και το διάγραμμά του είναι παρόμοιο με αυτό της άμορφης πυριτίας-αλούμινας (Σχήμα 3.1) Calcined zeolites Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) ,5Pt_SiAl 0,5Pt_Ferrierite 0,5Pt_Mordenite 0,5Pt_BΕΤΑ_12,5 0,5Pt_USY 0.5Pt_ZSM θ (μοίρες) Σχήμα 3.4: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) των καταλυτικών υλικών με 0.5%Pt που έχουν υποστεί έψηση (400 o C για 3h). Οι μαύρες λεπτές γραμμές αντιστοιχούν στις πιο έντονες κορυφές της PtO2 και οι κόκκινες της μεταλλικής Pt Στο Σχήμα 3.4 απεικονίζονται διαγράμματα XRD καταλυτικών υλικών εμποτισμένων με Pt που έχουν υποστεί έψηση. Οι μαύρες γραμμές αντιπροσωπεύουν τις γωνίες 2θ που εντοπίζονται οι κορυφές της Pt στην οξειδωμένη μορφή της (PtO2) ενώ οι κόκκινες γραμμές τις γωνίες των κορυφών της ανηγμένης Pt καθώς έχει βρεθεί πως ένα μέρος της αναγωγής συμβαίνει και κατά τις υψηλές θερμοκρασίες της έψησης. Στα διαγράμματα των ζεολιθικών καταλυτών δεν εντοπίστηκαν κορυφές που να σχετίζονται είτε με την οξειδωμένη είτε με την ανηγμένη πλατίνα. Η δυσκολία εντοπισμού του μετάλλου πιθανώς να οφείλεται στο πολύ χαμηλό ποσοστό της Pt στα υλικά που εξετάστηκαν (0.5 %κ.β. Pt ), που οδηγεί σε πολύ μεγάλη διασπορά της πλατίνας και στο σχηματισμό πολύ μικρών νανοσωματιδίων, κάτω του ορίου ανιχνευσιμότητας της 63

72 τεχνικής XRD (~3 nm). Μόνο στην περίπτωση της σίλικας-αλούμινας εντοπίστηκαν κορυφές που αντιστοιχούν στην μεταλλική πλατίνα. Reduced zeolites Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) θ (μοίρες) 0,5%Pt/ZSM-5 0,5%Pt/ΒΕΤΑ(12,5) 0,5Pt/Betasteamed550-d3 0,5%Pt/DMZ-13-d3 0,5%Pt/DMZ-18-d3 0,5%Pt/Ferrierite 0,5%Pt/DMZ-9-d1 0.5%Pt/SiO2-Al2O3 Σχήμα 3.5: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) των καταλυτικών υλικών με 0.5%Pt που έχουν υποστεί έψηση (400 o C για 3h) και αναγωγή με Η2 (350 o C για 3h). Οι κόκκινες λεπτές γραμμές αντιστοιχούν στις πιο έντονες κορυφές της μεταλλικής Pt Στο Σχήμα 3.5 απεικονίζονται διαγράμματα XRD αντιπροσωπευτικών ανηγμένων καταλυτικών υλικών που χρησιμοποιήθηκαν. Παρά την πολλαπλή επεξεργασία που έχει γίνει στα καταλυτικά υλικά (steaming, εμποτισμός, ξήρανση, έψηση, αναγωγή) φαίνεται ότι διατηρείται η κρυσταλλικότητά τους. Οι κόκκινες γραμμές αντιστοιχούν στις κορυφές που δίνει η ανηγμένη Pt. Δεν ήταν δυνατόν να εντοπιστούν καθαρά κορυφές μεταλλικής πλατίνας πάνω στα ζεολιθικά υποστρώματα των ανηγμένων καταλυτών. 64

73 3.1.2 Ποροσιμετρία Ν2 Από τα πειράματα φυσικής προσρόφησης-εκρόφησης του αζώτου στους 77 K στα δείγματα των υποστρωμάτων και των καταλυτών υποστηριγμένης πλατίνας προέκυψαν οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης που δίνονται στα παρακάτω σχήματα. N 2 adsorbed (cc/g, STP) SiO2-Al2O3 ZSM-5 Ferrierite BETA (12.5) BETA (37.5) BETA (150) Mordenite USY ,2 0,4 0,6 0,8 1 P/P o Σχήμα 3.6: Ισόθερμες προσρόφησης/εκρόφησης N2 των αρχικών υποστρωμάτων (του USY είναι μετατοπiσμένες προς τα πάνω κατά 100, του BETA(37.5) κατά 50, του BETA(12.5) κατά 50 και του Mordenite κατά 100 cc/g) Οι ισόθερμες των δειγμάτων του Σχήματος 3.6 είναι χαρακτηριστικές για τους μικροπορώδεις ζεόλιθους και την άμορφη πυριτία-αλούμινα. Σε αντίθεση με τις κλασσικές ισόθερμες ρόφησης αζώτου τύπου Ι (κατά IUPAC) για τα μικροπορώδη υλικά, στις ισόθερμες των ζεολίθων ΒΕΤΑ με λόγο Si/Al 12.5 και 37.5 εμφανίζεται μια απότομη άνοδος σε μερικές πιέσεις Ρ/Ρο~ , λόγω τριχοειδούς συμπύκνωσης του N2 στους μεσο/μακροπόρους που διαθέτουν αυτοί οι ζεόλιθοι (~ nm). Η άμορφη σίλικα-αλούμινα εμφανίζει ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου χαρακτηριστικές μη-οργανωμένων μεσοπορωδών υλικών με σχετικά μεγάλο εύρος μεγέθους μεσοπόρων. 65

74 N 2 adsorbed (cc/g, STP) Ferrierite Ferrierite DMF-1-d1 DMZ-9-d1 H-Fer-steamed550 H-Fer-steamed ,2 0,4 0,6 0,8 1 P/P o Σχήμα 3.7: Ισόθερμες προσρόφησης/εκρόφησης N2 των τροποποιημένων ζεόλιθων Ferrierite (του Fer-steamed- 550 είναι μετατοπiσμένες προς τα πάνω κατά 50, του Fer-steamed-750 κατά 100 και του DMZ-9-d1 κατά 75 cc/g) N2 adsorbed (cc/g, STP) BETA BETA (12.5) DMZ-8-d1 DMZ-18-d3 BETA-Steamed-550 BETA-Steamed-550-d3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P/P o Σχήμα 3.8: Ισόθερμες προσρόφησης/εκρόφησης N2 των τροποποιημένων ζεολίθων τύπου BETA (οι ισόθερμες του Beta-steamed-550 είναι μετατοποσμένες προς τα πάνω κατά 100 και αυτές του Beta-steamed-550-d3 κατά 200 cc/g) 66

75 Από τα διαγράμματα των ισόθερμων του Σχήματος 3.7 προκύπτει πως δεν υπάρχει σημαντική διαφοροποίηση στο πορώδες των υδροθερμικά επεξεργασμένων δειγμάτων ζεόλιθου Ferrierite, ενώ οι ισόθερμες ρόφησης των επεξεργασμένων με αλκαλικό διάλυμα και καθαρισμό με αραιό οξύ δειγμάτων DMF-1-d1 και DMZ-9-d1 εμφανίζουν μια απότομη άνοδο στη ρόφηση Ν2 σε Ρ/Ρο>0.9 με εντονότερη αυτήν του DMF-1-d1 (πιο έντονες συνθήκες αποπυριτίωσης). Γενικότερα, υπήρξε μια μικρή μείωση της συνολικής ειδικής επιφάνειας των επεξεργασμένων δειγμάτων ζεόλιθου Ferrierite, λόγω μείωσης της μικροπορώδους επιφάνειας, η οποία αντισταθμίστηκε μερικώς από την αύξηση της μεσο/μαρκοπορώδους και εξωτερικής επιφάνειας (βλ. Πίνακα 3.1 παρακάτω). N2 adsorbed (cc/g, STP) Reduced & Calcined Catalysts 0.5%Pt/USY 0.5%Pt/Ferrierite 0.5%Pt/K50%-Ferrierite 0.5%Pt/BETA(12.5) 0.5%Pt/K50%-BETA 0.5%Pt/ZSM-5 0.5%Pt/SiO2-Al2O3-calc 0.5%Pt/DMZ-13-d3-calc ,2 0,4 0,6 0,8 1 P/Po Σχήμα 3.9: Ισόθερμες προσρόφησης/εκρόφησης N2 των εμποτισμένων με Pt καταλυτών που έχουν υποστεί έψηση ή/και αναγωγή Πίνακας 3.1: Πορώδη χαρακτηριστικά των ζεολιθικών υποστρωμάτων και υποστηριγμένων καταλυτών Pt Καταλύτης SBET (m 2 /g) α Smicro (m 2 /g) β Smeso/macro DBJH (nm) δ Vpore (cc/g) ε (m 2 /g) γ SiO2-Al2O ZSM micropore Ferrierite micropore

76 BETA (12.5) Micro & BETA (37.5) Micro & BETA (150) micropore Mordenite micropore 0.38 USY micropore 0.54 Τροποποιημένοι Ferrierite DMF-1-d Micro & DMΖ-9-d Micro & H-Fer-steamed micropore H-Fer-steamed micropore Τροποποιημένοι ΒΕΤΑ DMΖ-8-d %Pt/DMΖ-13-d DMΖ-18-d BETA-steamed BETA-steamed-550-d Calcined & Reduced καταλυτικά δείγματα 0.5%Pt/SiO2-Al2O3-calc %Pt/Ferrierite-red micropore %Pt/K50%Ferrieritered micropore %Pt/BETA(12.5)-red %Pt/K50%BETA(12.5) red 0.5%Pt/USY-red micropore %Pt/ZSM-5-red Micropore [α] προσρόφηση N2 στους -196 o C, μέθοδος BET [β] μέθοδος t-plot; [γ] υπολογισμένη διαφορά ανάμεσα στη συνολική επιφάνεια και την μικροπορώδη επιφάνεια Smicro; [δ] μέση διάμετρος πόρων μέσω της ανάλυσης BJH με χρήση των δεδομένων προσρόφησης N2 [ε] Σε P/Po=0.99 Η υδροθερμική επεξεργασία μείωσε μεν το μικροπορώδες του φερριερίτη αλλά δεν έγινε εφικτό να δημιουργηθούν οργανωμένοι ενδοκρυσταλλικοί μεσοπόροι. Η αλκαλική και όξινη επεξεργασία (δείγματα DMF-1-d1, DMΖ-9-d1) οδήγησαν σε αύξηση του συνολικού όγκου των πόρων, πιθανώς λόγω σχηματισμού ατελειών στους κρυστάλλους, με αποτέλεσμα να δημιουργηθούν μακροπόροι και μεγάλη εξωτερική επιφάνεια τα οποία αποτυπώνονται στην απότομη άνοδο των ισόθερμων σε Ρ/Ρο>0.9 (Σχήμα 3.7). Η αλκαλική επεξεργασία και ο μετέπειτα καθαρισμός με οξύ, δεν αποτέλεσαν επίσης ικανή διεργασία σχηματισμού μικρών ενδοκρυσταλλικών μεσοπόρων. Το δείγμα ΒΕΤΑ που υπέστη παρόμοια επεξεργασία (DMΖ-8-d1) παρουσίασε πολύ χαμηλότερη συνολική επιφάνεια και επιφάνεια μικροπόρων, αλλά παρόμοια μεσο/μακροπορώδη επιφάνεια σε σχέση με τον αρχικό ΒΕΤΑ (12.5) (Σχήμα 3.8 και Πίνακας 3.1). Εμφάνισε επίσης σημαντικά μικρότερο μέγεθος μεσοπόρων. Το δείγμα ΒΕΤΑ που υπέστησε 68

77 αλκαλική επεξεργασία και μετέπειτα γήρανση παρουσία του επιφανειοδραστικού CTAB (DMZ- 18-d3) παρουσιάζει αύξηση του μεσο/μακροπορώδους και μείωση του μικροπορώδους (καθώς δεν είναι κρυσταλλικό), ενώ το steaming φαίνεται πως δεν επηρέασε σημαντικά τα πορώδη χαρακτηριστικά του αρχικού ζεόλιθου. Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων για τα εμποτισμένα δείγματα με Pt 0.5%wt που υπέστησαν έψηση και αναγωγή προκύπτει πως δεν υπάρχουν σημαντικές διαφορές στο πορώδες σε σύγκριση με τα αρχικά υποστρώματα (Σχήμα 3.9 και Πίνακας 3.1) TPD-NH3 Για τον χαρακτηρισμό των όξινων ιδιοτήτων των καταλυτών εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αμμωνίας. Η μέθοδος αυτή παρέχει πληροφορίες σχετικά με το συνολικό αριθμό των όξινων θέσεων και την κατανομή τους ανάλογα με την όξινη ισχύ. Η αμμωνία είναι ένα σχετικά μικρό και πολύ βασικό μόριο και χρησιμοποιείται ως μόριο ανιχνευτής για τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των όξινων θέσεων των ζεόλιθων και άλλων αργιλοπυριτικών υλικών. Τα μόρια ΝΗ3 «τιτλοδοτούν» ποσοτικά τις όξινες Brönsted θέσεις που σχετίζονται με τα σκελετικά υδροξύλια τα οποία συνδέονται με άτομα αργιλίου στο κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό ζεολιθικό σκελετό. Η αμμωνία είναι επίσης ικανή να αλληλεπιδράσει με όξινες θέσεις κατά Lewis που αποδίδονται σε μη-σκελετικές φάσεις οξυυδροξειδίου του αργιλίου ή αργιλίου-πυριτίου. Παρακάτω, στο Σχήμα 3.10 παρουσιάζονται τα φάσματα εκροφούμενης NH3 ενδεικτικά για κάποια από τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν, από τα οποία με την ολοκλήρωση των κορυφών προκύπτει ο συνολικός αριθμός όξινων θέσεων των καταλυτικών υλικών. 69

78 Desorbed ammonia, (m/e)=15, a.u Temperature, o C H-ZSM-5 (Si/Al=40) H-Beta (Si/Al=37.5) NH4-Ferierite NH4-Mordenite Σχήμα 3.10 : Καμπύλες TPD NH3 (φάσμα εκροφούμενης NH3) αντιπροσωπευτικών ζεολίθων FT-IR-Pyridine Στο Σχήμα 3.11 παρουσιάζεται ένα τυπικό φάσμα FT IR με ροφημένη πυριδίνη στις Brönsted και Lewis όξινες θέσεις ενός ζεόλιθου H-ZSM-5. Από τις εντάσεις των κορυφών στους 1545 cm -1 (pyridinium ions) και 1450 cm -1 (coordinated pyridine) κυματάριθμους είναι δυνατός ο ποιoτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των όξινων θέσεων κατά Brönsted και Lewis. Σχήμα 3.11: Φάσμα FT IR με ροφημένη πυριδίνη στις Brönsted και Lewis όξινες θέσεις ενός ζεόλιθου H-ZSM-5. 70

79 Όσο υψηλότερη είναι η σχετική ποσότητα των όξινων θέσεων (δηλαδή το ποσό της προσροφημένης πυριδίνης) σε υψηλότερες θερμοκρασίες εξισορρόπησης, τόσο μεγαλύτερη είναι η ισχύς των θέσεων. Τα σχετικά αποτελέσματα της ροφημένης πυριδίνης σε Brönsted και Lewis όξινες θέσεις των ζεόλιθων και της άμορφης πυριτίας-αλούμινας σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης (150, 250, 350 και 450 o C) παρουσιάζονται στα Σχήματα 3.12 και Ferrierite Bronsted όξινες θέσεις (μmol/g) H-Beta (150) H-BETA (37,5) H-BETA(25)(Si/Al=12.5) USY ZSM-5 Modernite SiO2/Al2O3 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 3.12: Προσρόφηση πυριδίνης στις Brönsted όξινες θέσεις των υποστρωμάτων σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης Lewis όξινες θέσεις (μmol/g) Θερμοκρασία ( o C) Ferrierite H-Beta (150) H-BETA (37,5) H-BETA(25)(Si/Al=12.5) USY ZSM-5 Modernite SiO2/Al2O3 Σχήμα 3.13: Προσρόφηση πυριδίνης στις Lewis όξινες θέσεις των υποστρωμάτων σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης Σχετικά με την Brönsted οξύτητα, ο Mordenite διαθέτει την περισσότερη αλλά όχι ισχυρή, σε αντίθεση με τον φερριερίτη που παρουσιάζει τη μεγαλύτερη σταθερότητα στη ροφημένη 71

80 πυριδίνη και στις 4 θερμοκρασίες εξισορρόπησης (Σχήμα 3.12). Μείωση της ισχύος των Brönsted όξινων θέσεων εμφανίζουν και οι ZSM-5, USY ενώ ο ΒΕΤΑ (150) και η άμορφη SiO2-Al2O3 όπως είναι αναμενόμενο διαθέτουν τη λιγότερη Brönsted οξύτητα. Η SiO2-Al2O3 διαθέτει την περισσότερη Lewis οξύτητα λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε αργίλιο (7.6 % κ.β.), η οποία όμως δεν είναι ισχυρή (σημαντική μείωση ροφημένης πυριδίνης με αύξηση της θερμοκρασίας εξισορρόπησης, Σχήμα 3.13). Οι USY, Mordenite και BETA (37.5) εμφανίζουν παρόμοια Lewis οξύτητα αλλά οι δύο πρώτοι φαίνεται ότι μπορούν να διατηρήσουν ροφημένη την πυριδίνη και σε υψηλές θερμοκρασίες σε αντίθεση με τον ΒΕΤΑ (37.5). Ο ΒΕΤΑ (150) λόγω της χαμηλής περιεκτικότητας σε αργίλιο (Si /Al =150) είναι ο καταλύτης με τη λιγότερη Lewis οξύτητα. Τα αποτελέσματα της ροφημένης πυριδίνης για τους τροποποιημένους ζεόλιθους Ferrierite και BETA σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης (150, 250, 350 και 450 o C) παρουσιάζονται στα Σχήματα Bronsted όξινες θέσεις (μmol/g) Θερμοκρασία ( o C) DMF-1-d1 H-Ferrierite/steamed_550 H-Ferrierite/steamed_ %Pt/K50%-Ferrierite Ferrierite Σχήμα 3.14: Προσρόφηση πυριδίνης στις Βronsted όξινες θέσεις των τροποποιημένων ζεόλιθων ferrierite σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης 72

81 Lewis όξινες θέσεις (μmol/g) Θερμοκρασία ( o C) DMF-1-d1 H-Ferrierite/steamed_550 H-Ferrierite/steamed_ %Pt/K50%-Ferrierite Ferrierite Σχήμα 3.15: Προσρόφηση πυριδίνης στις Lewis όξινες θέσεις των τροποποιημένων ζεόλιθων ferrierite σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης Από τα φάσματα του Σχήματος 3.14 προκύπτει πως η ισχύς των Brönsted όξινων θέσεων σε όλους τους τροποποιημένους φερριερίτες έχει μειωθεί σε σύγκριση με τον αρχικό Ferrierite ενώ η Lewis οξύτητα (Σχήμα 3.15) εμφανίζεται να είναι ισχυρή αλλά επίσης μειωμένη σε σχέση με αυτή του αρχικού ζεόλιθου. Τα δείγματα φερριερίτη που έχουν υποστεί υδροθερμική επεξεργασία εμφανίζουν τη χαμηλότερη Brönsted οξύτητα. Bronsted όξινες θέσεις (μmol/g) %Pt/K50%Beta H-BETA(25)(Si/Al=12.5) 0.5%Pt/DMZ-13-d3 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 3.16: Προσρόφηση πυριδίνης στις Βronsted όξινες θέσεις των τροποποιημένων ζεόλιθων BETA σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης 73

82 Lewis όξινες θέσεις (μmol/g) Θερμοκρασία ( o C) 0.5%Pt/K50%Beta H-BETA(25)(Si/Al=12.5) 0.5%Pt/DMZ-13-d3 Σχήμα 3.17: Προσρόφηση πυριδίνης στις Lewis όξινες θέσεις των τροποποιημένων ζεόλιθων BETA σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης Στα Σχήματα 3.16 και 3.17 με τα φάσματα των τροποποιημένων ζεολίθων ΒΕΤΑ, φαίνεται πως η ιονανταλλαγή με Κ + μειώνει σημαντικά τις όξινες θέσεις του καταλύτη αλλά η Lewis οξύτητα διατηρείται σταθερή στις 4 θερμοκρασίες εξισορρόπησης, σε αντίθεση με την Brönsted που μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Εξίσου χαμηλή οξύτητα παρουσιάζει και το δείγμα που παρασκευάστηκε μέσω αλκαλικής επεξεργασίας, γήρανσης παρουσία CTAB και τελικής έψησης για απομάκρυνση/καύση του CTAB. Τα αποτελέσματα της ροφημένης πυριδίνης πάνω στον ζεόλιθο ZSM-5 και τον αντίστοιχο επεξεργασμένο με αλκαλικό και όξινο διάλυμα, παρουσιάζονται στο Σχήμα Lewis όξινες θέσεις (μmol/g) ZSM-5 DMZ-1-d Θερμοκρασία ( o C) Bronsted όξινες θέσεις (μmol/g) ZSM-5 DMZ-1-d Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 3.18: Προσρόφηση πυριδίνης στις Βronsted & Lewis όξινες θέσεις του τροποποιημένου ζεόλιθου ZSM-5 σε διάφορες θερμοκρασίες εξισορρόπησης 74

83 Αντίστοιχα για τον ZSM-5 η αλκαλική και όξινη επεξεργασία έδωσε δείγμα με λιγότερη Brönsted οξύτητα ενώ η Lewis παραμένει σταθερή. Στους Πίνακες 3.2, 3.3 και 3.4 δίνονται τα αποτελέσματα χημικής ανάλυσης των υποστρωμάτων και διαφόρων καταλυτών (για Al και Na με την τεχνική ICP-AES), καθώς και ο αριθμός των όξινων θέσεων κατά Brönsted και Lewis για τα δείγματα αυτά. Πίνακας 3.2: Χημική σύσταση των καταλυτικών υλικών (ICP-AES) και όξινες θέσεις κατά Brønsted και Lewis (FT-IR πυριδίνης) Καταλύτης Χημική Σύσταση (ICP) Al Na Pt (wt.%) FT-IR pyridine (μmol pyridine/g catalyst) Brønsted Lewis Συνολικές ZSM-5 (40) %Pt/ZSM-5 (40) Mordenite (10) %Pt/Mordenite (10) USY (6) %Pt/USY (6) BETA (37,5) %Pt/BETA (37,5) BETA (12.5) %Pt/BETA (12.5) BETA (150) %Pt/BETA (150) Ferrierite (10) %Pt/Ferrierite (10) SiO 2-Al 2O %Pt/SiO 2-Al 2O Από τον Πίνακα 3.2 προκύπτει ότι ο μορντενίτης (Si/Al=10) διαθέτει τις περισσότερες όξινες θέσεις ακολουθούμενος από τον ΒΕΤΑ (12.5), τον φερριερίτη(10) και τον USY(6) που διαθέτουν παρόμοια συνολική οξύτητα, την άμορφη πυριτία-αλούμινα, τον ZSM-5(40), τον ΒΕΤΑ (37.5) και τελευταίο τον ΒΕΤΑ (150) που διαθέτει τις λιγότερες. Η Brönsted οξύτητα εξαρτάται από την συγκέντρωση των σκελετικών ατόμων Al (αποτέλεσμα μη διαθέσιμο). Έτσι, όταν πρόκειται για καλά κρυσταλλωμένο ζεόλιθο χωρίς άμορφες μη σκελετικές φάσεις αργιλίου ή αργιλίουπυριτίου, τότε το συνολικό περιεχόμενο σε αργίλιο (απο ICP-AES) αντιπροσωπεύει και το σκελετικό Al. Στην περίπτωση που το δείγμα περιέχει μη-σκελετικές φάσεις, τότε η χημική ανάλυση «υπερεκτιμάει» το περιεχόμενο Al, αρκετό απο το οποίο μπορεί να σχετίζεται με άμορφες φάσεις που παρέχουν οξύτητα (κυρίως Lewis) ή που δεν είναι όξινες. 75

84 Πίνακας 3.3: Χημική σύσταση των καταλυτικών υλικών (ICP-AES) και όξινες θέσεις κατά Brønsted και Lewis (FT-IR πυριδίνης) για τους τροποποιημένους ζεόλιθους φερριερίτη Καταλύτης Χημική Σύσταση (ICP) Al Na Pt (wt.%) FT-IR pyridine (μmol pyridine/g catalyst) Brønsted Lewis Συνολικές H-Ferrierite DMF-1-d %Pt/DMF-1-d DMZ-9-d %Pt/DMZ-9-d H-Fer-steamed_ %Pt/H-Fer-steamed_ H-Fer-steamed_ %Pt/H-Fer-steamed_ %Pt/K50%Ferrierite Στον Πίνακα 3.3 φαίνεται πως οι τροποποιημένοι φερριερίτες αν και δεν εμφανίζουν σημαντικές διαφορές στα ποσοστά αργιλίου, έχουν αρκετά μειωμένη οξύτητα με τους δύο steamed φερριερίτες να εμφανίζουν τις λιγότερες συνολικά όξινες θέσεις. Από τα αποτελέσματα των δειγμάτων που τροποποιήθηκαν μέσω αλκαλικής αποπυριτίωσης και όξινης απαργιλίωσης προκύπτει πως το δείγμα που υπέστη αλκαλική επεξεργασία για περισσότερη ώρα, ο DMF-1-d1 (2h έναντι έναντι 30 min για τον DMZ-9-d1) εμφανίζει μεγαλύτερη μείωση οξύτητας. Επίσης, σημαντική μείωση, κυρίως της Brönsted οξύτητας, επιφέρει και η ιονανταλλαγή του ~50% των πρωτονίων με ιόντα Κ. Πίνακας 3.4: Χημική σύσταση των καταλυτικών υλικών (ICP-AES) και όξινες θέσεις κατά Brønsted και Lewis (FT-IR πυριδίνης) για τους τροποποιημένους ζεόλιθους ΒΕΤΑ Καταλύτης Χημική Σύσταση (ICP) Al Na Pt (wt.%) FT-IR pyridine (μmol pyridine/g catalyst) Brønsted Lewis Συνολικές H-BETA (12.5) %Pt/K50%Beta %Pt/DMZ-13-d DMZ-18-d %Pt/DMZ-18-d3 (calcined) BETA(12.5)-Steamed %Pt/BETA(12.5)-Steamed BETA(12.5)-Steamed550-d %Pt/BETA(12.5)Steamed550-d

85 Παρόμοια μείωση της οξύτητας παρουσιάζεται και για τους τροποποιημένους ζεόλιθους ΒΕΤΑ (Πίνακα 3.4). Το δείγμα BETA(12.5)-Steamed550-d3 που υπέστη έκπλυση με HCl μετά την υδροθερμική επεξεργασία, διαθέτει σχεδόν το μισό ποσοστό Al συγκριτικά με το δείγμα BETA(12.5)-Steamed550. Επίσης, το δείγμα που επεξεργάστηκε με αλκαλικό διάλυμα και εν συνεχεία ακολούθησε γήρανση παρουσία CTAB, διαθέτει πολύ χαμηλό ποσοστό Al, σε αντιστοιχία με το ότι το δείγμα αυτό αμορφοποιήθηκε κατά διάφορα στάδια της παρασκευής του. 77

86 3.2 Υδρογονοϊσομερίωση κ-δεκαεξανίου με καταλύτες πλατίνας (Pt) υποστηριγμένης σε ζεόλιθους και άμορφη πυριτία-αλούμινα Επίδραση της ζεολιθικής δομής και οξύτητας στην δραστικότητα και εκλεκτικότητα Πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης με καταλύτες Pt σε διαφορετικό υπόστρωμα υπό τις ίδιες συνθήκες αντίδρασης: 225 o C, 30 min, 30 bar H2, 400 rpm. Μέσω της αέριας χρωματογραφίας έγινε ταυτοποίηση και ποσοτικός προσδιορισμός των αέριων και υγρών προϊόντων των πειραμάτων. iso-c16 (wt.% on liquids) iso-c16% Σχήμα 3.19: Διάγραμμα ισο-c16% στα υγρά προϊόντα της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης του κ-c16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικα-αλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) n-c5-c12 (wt.% on liquids) n-c5-c12 n-c13-c15 (wt.% on liquids) n-c13-c15 (α) (β) Σχήμα 3.20: (α) Διάγραμμα ενώσεων κ-c5-c12% και (β) Διάγραμμα ενώσεων κ-c13-c15 % στα υγρά προϊόντα της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης του κ-c16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικα-αλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) 78

87 iso-c5-c12 (wt.% on liquids) iso-c5-c12 iso-c13-c15 (wt.% on liquids) iso-c13-c15 (α) (β) Σχήμα 3.21: (α) Διάγραμμα ενώσεων ισο-c5-c12% και (β) Διάγραμμα ενώσεων ισο-c13-c15 % στα υγρά προϊόντα της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης του κ-c16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικα-αλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) C6-C11 naphthene (wt.% on liquids) C6-C11 naphthene Σχήμα 3.22: Διάγραμμα ναφθενίων C6-C11 % στα υγρά προϊόντα της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης του κ- C16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικα-αλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) Από τα διαγράμματα των υγρών προϊόντων της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης του κ-c16 φαίνεται πως όλα τα υλικά δίνουν χαμηλά ποσοστά ισο-c16 με αποτελεσματικότερο τον Ferrierite (28%) και τους ΒΕΤΑ με Si/Al 37.5 και 150 (22 και 21% αντίστοιχα). Σε ό,τι αφορά τις ισο-ενώσεις της περιοχής της βενζίνης (C5-C12) αποτελεσματικότεροι σε ισο-c5-c12 φαίνεται να είναι οι τρεις ΒΕΤΑ 12.5, 37.5 και 150 με ποσοστά 36%, 31% και 29% αντίστοιχα, και περισσότερο από όλους ο USY με 42,5%. Αυτοί οι καταλύτες λόγω της υψηλής οξύτητας των υποστρωμάτων ενισχύουν τις δευτερογενείς αντιδράσεις πυρόλυσης (cracking) με αποτέλεσμα να παράγονται αυτά τα σχετικά μικρότερα ισο-αλκάνια. Παρακάτω παρουσιάζεται ένα διάγραμμα με την αναλογία των ισο-αλκανίων προς τα κανονικά. 79

88 iso/normal on liquids iso-c16/n-c16 iso-c5-c12/n-c5-c12 iso-c13-c15/n-c13-c15 Σχήμα 3.23: Διάγραμμα αναλογίας ισο/κανονικά αλκάνια για τα υγρά προϊόντα της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης του κ-c16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικααλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) 50 METHANE ETHANE Vol. % on total gas PROPANE N-BUTANE N-PENTANE ISOBUTANE ISOPENTANE 10 0 Σχήμα 3.24: Διάγραμμα αερίων προϊόντων της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης του κ-c16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικα-αλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) Από το διάγραμμα των αερίων προϊόντων φαίνεται πως με τη σίλικα-αλούμινα παράγονται σχεδόν μηδενικά ποσοστά, ενώ με τους ζεόλιθους παράγεται κυρίως ισο-βουτάνιο και προπάνιο μαζί με τα υπόλοιπα αέρια αλκάνια. Αλκένια δεν εντοπίστηκαν σε σημαντικές συγκεντρώσεις. 80

89 Τα υψηλότερα ποσοστά βουτανίου δίνουν οι τρεις ΒΕΤΑ και ο Mordenite ενώ υψηλότερο ποσοστό προπανίου δίνει ο ZSM-5 (22.5%) ακολουθούμενος από τους τρεις ΒΕΤΑ και τον Mordenite. Ο Ferrierite είναι ο μοναδικός ζεόλιθος που παράγει αέριο μεθάνιο και αιθάνιο σε ποσοστό >5%. Φαίνεται λοιπόν πως η σίλικα-αλούμινα δεν προκαλεί αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης που οδηγούν στη δημιουργία των μικρών αλκανίων (C1-C5) στο βαθμό που το κάνουν οι ζεόλιθοι. Στην συνέχεια υπολογίστηκε η μετατροπή (conversion) % του κ-δεκαεξανίου, η εκλεκτικότητα (selectivity) % του ισο-δεκαεξανίου και η απόδοση (yield) % του ισο-δεκαεξανίου επί της τροφοδοσίας. Ο υπολογισμός των τριών αυτών μεγεθών έγινε ως εξής: Μετατροπή κ-c16= προϊόν m(g)κc16 πριν την αντίδραση-( κc16 wt.% στο υγρό = 100 *m(g)c16 μετά την αντίδραση)) *100 m(g)κc16 πριν την αντίδραση ισο-c16 wt.% στο υγρόπροϊόν *m(g)c16 μετά την αντίδραση 100 Απόδοση ισο-c16= *100 m(g)κc16 πριν την αντίδραση απόδοση ισο-c16 Εκλεκτικότητα ισο-c16= *100 μετατροπή κ-c Conversion n-c16 (%) Σχήμα 3.25: Διάγραμμα % μετατροπής του κ-c16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικα-αλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) 81

90 Selectivity of i-c16 % Σχήμα 3.26: Διάγραμμα % εκλεκτικότητας του ισο-c16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικα-αλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) Yield i-c16 % Σχήμα 3.27: Διάγραμμα % απόδοσης του ισο-c16 με καταλύτες Pt σε διαφορετικό ζεολιθικό υπόστρωμα και άμορφη σίλικα-αλούμινα (225 ο C, 30 barh2, 30 min, 400rpm, 30ml C16, 0,25g καταλύτη) Από τα διαγράμματα φαίνεται πως εκλεκτικότερος καταλύτης σε ισο-c16 είναι το ήπιας οξύτητας υπόστρωμα της άμορφης σίλικα-αλούμινας (55%) ακολουθούμενη από τον Ferrierite (40.9%) o οποίος δίνει και το υψηλότερο ποσοστό σε απόδοση ισο-c16 (25%) καθώς έχει και σημαντική μετατροπή της τάξης του 60% σε αντίθεση με την σίλικα-αλούμινα που δίνει χαμηλή μετατροπή (~ 20%). Οι καταλύτες ΒΕΤΑ και ο USY, ενώ δίνουν τα υψηλότερα ποσοστά μετατροπής του κ-c16 με τον ΒΕΤΑ 12.5 να φτάνει στο 98% δεν είναι ιδιαίτερα εκλεκτικοί ως προς την ισομερείωση σε 82

91 ισο-c16. Αυτό είναι αναμενόμενο καθώς σε μέτρια έως υψηλά επίπεδα μετατροπής, η ισομερείωση συνοδεύεται πάντα από υδρογονοπυρόλυση και επομένως η απόδοση των ισομερών C16 προϊόντων περιορίζεται. Τα στενά ευθύγραμμα κανάλια πόρων (4.2 X 5.4 Å) της δομής του φερριερίτη φαίνεται πως είναι κατάλληλα για τον περιορισμό των δευτερογενών αντιδράσεων πυρόλυσης μέσω των μηχανισμών των ενδιάμεσων ιόντων καρβενίου. Είναι χαρακτηριστικό πως ενώ ο USY και ο Ferrierite εμφανίζουν σχεδόν ίδια συνολική οξύτητα, ο Ferrierite δίνει τη διπλάσια απόδοση σε ισο-c16 και είναι 2.5 φορές πιο εκλεκτικός σε ισο-c16 από τον USY. Οι καταλύτες με υποστρώματα τον Mordenite και τον ZSM-5 δίνουν μέτρια επίπεδα μετατροπής (46% και 57% αντίστοιχα), χαμηλή εκλεκτικότητα σε ισο-c16 (14% και 6% αντίστοιχα) και χαμηλή απόδοση σε ισο-c16 (6,6% και 3,4% αντίστοιχα). (α) (β) (γ) (δ) (ε) Σχήμα 3.28: Απεικόνιση της δομής των ζεολίθων (α) ZSM-5 (MFI), (β) Mordenite (γ) BEA (δ) Ferrierite (ε) H-Y (FAU) [47] 83