Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων MnBi για εφαρμογές μονίμων μαγνητών

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων MnBi για εφαρμογές μονίμων μαγνητών ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΝΑΡΗ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. Εξεταστική επιτροπή επιτροπή: O. Καλογήρου, Καθηγητής, Επιβλέπων Χ. Σαραφίδης, Λέκτορας Π. Πατσαλάς, Αναπληρωτής Καθηγητής Θεσσαλονίκη, 2015

2 Περιεχόμενα Ευχαριστίες... 3 Περίληψη... 4 Abstract... 6 Κεφάλαιο 1: Μαγνητισμός και μαγνητικά υλικά Μόνιμοι μαγνήτες Μαγνήτες χωρίς σπάνιες γαίες Μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας με την χρήση επιφανειοδραστικού Σκοπός της εργασίας Κεφάλαιο 2: Παρασκευή και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων MnBi Μελέτη των παραμέτρων άλεσης Παρασκευή των δειγμάτων Αρχή λειτουργίας τεχνικών χαρακτηρισμού Κεφάλαιο 3: Πειραματικά αποτελέσματα και ερμηνεία συμπεριφοράς Αποτελέσματα μηχανικής άλεσης υψηλής ενέργειας MnBi με τη βοήθεια ολεϊκού οξέος και ολεϋλαμίνης Αποτελέσματα μηχανικής άλεσης MnBi με τη βοήθεια ολεϊκού οξέος Κεφάλαιο 4: Αξιολόγηση αποτελεσμάτων Βιβλιογραφία Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 2

3 Ευχαριστίες Η εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας με τίτλο «Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων MnBi για εφαρμογές μονίμων μαγνητών» πραγματοποιήθηκε στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης στα πλαίσια του διατμηματικού διεπιστημονικού προγράμματος μεταπτυχιακών σπουδών «Νανοεπιστήμες και Νανοτεχνολογίες Ν&Ν». Πέραν της δικής μου προσπάθειας, αναμφισβήτητα σημαντική είναι και η βοήθεια που μου προσφέρθηκε από πολλούς, τους οποίους θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά και που χωρίς τη δική τους συμβολή θα ήταν αδύνατη η αποπεράτωση αυτής της εργασίας. Επομένως, οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στον επιβλέποντα καθηγητή μου Ορέστη Καλογήρου, για την ευκαιρία που μου έδωσε να ασχοληθώ με το θέμα αυτό, την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό μου, καθώς και για την επίβλεψη και τη συμπαράστασή του μέχρι την ολοκλήρωση της διπλωματικής μου εργασίας. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον λέκτορα Χαράλαμπο Σαραφίδη, για την ευκαιρία που μου έδωσε να εργαστώ κοντά του και να εξελιχθώ στον τομέα τη επιστήμης, αλλά και για τις πολύτιμες συμβουλές του και την στήριξη που μου παρείχε, καθ όλη τη διάρκεια της απασχόλησης μου στο εργαστήριο μαγνητικών μετρήσεων. Παράλληλα θέρμες ευχαριστίες οφείλω στην αναπληρώτρια καθηγήτρια Ελένη Παυλίδου, για τη λήψη φωτογραφιών και τη χημική ανάλυση με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, στον επίκουρο καθηγητή Γεώργιο Βουρλιά, για τις αναλύσεις περίθλασης ακτίνων Χ και στην υποψήφια διδάκτωρ Βιολέττα Γεωργιάδου για τη λήψη των μετρήσεων θερμοβαρυτικής ανάλυσης. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον ερευνητή Δρ. Δ. Νιάρχο και τον ειδικό επιστήμονα Δρ. Μ. Γκιόκα για την βοήθειά τους στην διεξαγωγή μέρους των πειραμάτων στο εργαστήριο Προηγμένων Μαγνητικών Υλικών του Ινστιτούτου Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας του ΕΚΕΦΕ "Δημόκριτος". Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 3

4 Περίληψη Στη σημερινή εποχή, τα μαγνητικά υλικά χρησιμοποιούνται με αυξανόμενους ρυθμούς σε ολοένα και περισσότερες διατάξεις, αποτελώντας πλέον μια αγορά αξίας 40 δις ευρώ το χρόνο και τα απαιτούμενα χαρακτηριστικά αυτών των υλικών είναι συνεχώς υψηλότερα. Για αυτό το λόγο πραγματοποιείται έρευνα σε παγκόσμιο επίπεδο, για την ανακάλυψη νέων υλικών, με βελτιωμένα μαγνητικά χαρακτηριστικά. Μια διαδεδομένη μέθοδος βελτίωσης των ήδη υπάρχοντων υλικών είναι η παρασκευή νανοσωματιδίων τους, τα οποία έχουν καλύτερες ιδιότητες από τα αντίστοιχα υλικά όγκου, λόγω της μεγάλης αναλογίας του αριθμού των ατόμων που βρίσκονται στην επιφάνεια του σωματιδίου ως προς τον αριθμό των ατόμων στο εσωτερικό του. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν σωματίδια της διαμεταλλικής ένωσης MnBi με την τεχνική μηχανικής άλεσης με την προσθήκη επιφανειοδραστικών μορίων. Η μηχανική άλεση πραγματοποιήθηκε με δύο τεχνικές: αρχικά σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας, με παράλληλη προσθήκη ολεϊκού οξέος και ολεϋλαμίνης ως επιφανειοδραστικά μόρια και στη συνέχεια σε συμβατικό σφαιρόμυλο, με την προσθήκη μόνο ολεϊκού οξέος. Και στις δύο περιπτώσεις διερευνήθηκαν οι δομικές και μαγνητικές ιδιότητες των σωματιδίων, καθώς και ο ρόλος των επιφανειοδραστικών μορίων. Ο δομικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με την τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), με την τεχνική ηλεκρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) καθώς και με την τεχνική φασματοσκοπίας ενεργειακής διασποράς (EDS). Συμπερασματικά, η άλεση σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας με τη χρήση ολεϊκού οξέος και ολεϋλαμίνης δεν είναι ο ιδανικός τρόπος για την παρασκευή νανοσωματιδίων MnBi, καθώς ελαττώνεται απότομα το μεγέθους των σωματιδίων στην αρχή, χωρίς να υπάρχει περαιτέρω ελάττωση του στη συνέχεια. Επιπλέον, από την πέμπτη κιόλας ώρα της άλεσης, παρατηρείται μερική αμορφοποίηση των σωματιδίων. Από την άλλη, στην άλεση με συμβατικό σφαιρόμυλο με μικρή ποσότητα ολεϊκού οξέος, η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων είναι σταδιακή και παρασκευάζονται σωματίδια μικρού μεγέθους σε σύντομο χρονικό διάστημα. Επιπλέον, η μέση σύσταση των σωματιδίων είναι σταθερή και τα δείγματα δεν αμορφοποιούνται από την εκτεταμένη άλεση. Επομένως συμπεραίνεται ότι με την άλεση με συμβατικό σφαιρόμυλο και υπό κατάλληλες συνθήκες, είναι δυνατή η παρασκευή μικρότερων σωματιδίων από την άλεση υψηλής ενέργειας. Ακολούθησε η μελέτη των μαγνητικών χαρακτηριστικών των δειγμάτων με την μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος (VSM), όπου καταγράφηκαν οι βρόχοι υστέρησης των δειγμάτων σε μορφή σκόνης τυχαίου προσανατολισμού αλλά και σε μορφή προσανατολισμένων δειγμάτων σε διαφορετικές γωνίες σε σχέση με το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο. Με τον τρόπο αυτό έγινε ο πρωτογενής μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων αλλά και η μελέτη της Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 4

5 ανισοτροπίας που παρουσιάζουν τα δείγματα. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η άλεση υψηλής ενέργειας με τη χρήση ολεϊκού οξέος και ολεύλαμίνης δεν είναι κατάλληλη ούτε για τα μαγνητικά χαρακτηριστικά του MnBi, μιας και μαγνητικά χαρακτηριστικά του υλικού σχεδόν μηδενίζονται. Αντίθετα, στην περίπτωση άλεσης με συμβατικό σφαιρόμυλο, το MnBi παρουσιάζει βελτιωμένα μαγνητικά χαρακτηριστικά σε σχέση με το αρχικό δείγμα, κάτι το οποίο είναι ακόμα πιο εμφανές στην περίπτωση των προσανατολισμένων δειγμάτων. Εν κατακλείδι, η μηχανική άλεση με συμβατικό σφαιρόμυλο και την προσθήκη ολεϊκού οξέος είναι προτιμότερη από την άλεση υψηλής ενέργειας με τη χρήση ολεϊκού οξέος και ολεύλαμίνης, μιας και τα δομικά αλλά και μαγνητικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων είναι πολύ καλύτερα στην δεύτερη περίπτωση. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 5

6 Abstract In today s society, magnetic materials are used with increasing rates in more and more devices, ultimately consisting a market of 40 billion Euros per year and the demanded characteristic of these materials keep on rising. Therefore, worldwide research is conducted, for the discovery of new materials with advanced magnetic characteristics. A widespread method of improving existing materials is the synthesis of nanoparticles, which have better properties than the bulk materials, due to the large ratio of the number of atoms on the surface of the particle to the number of atoms in the inside. In this graduate thesis, intermetallic MnBi particles were synthesized, via the surfactant assisted ball milling method. The ball milling was conducted in two different ways: at first with a high energy mill and the addition of oleic acid and oleylamine as the surfactants and then with a conventional mill and the addition only of oleic acid. In both cases the structural and magnetic properties of the particles were studied, as well as the influence of the surfactants. The structural characterization was conducted via X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy. It conclusion, surfactant assisted high energy ball milling, with oleic acid and oleylamine is not the ideal way to synthesize MnBi nanoparticles, as the size of the particles is radically decreased at the beginning and then it remains stable. Furthermore, it can be seen that as early as the fifth hour of the ball milling, signs of amorphization are shown. On the other hand, steadier decrease in the particle size is the result of conventional ball milling with the addition of a small amount of oleic acid and nanoparticles are synthesized in little time. Moreover, the particles composition is stable, without signs of amorphization, due to extended milling. Therefore it is concluded that by milling with conventional ball mill under suitable conditions, it is possible to produce smaller particles than high energy milling. The study of the samples magnetic characteristics followed, with the vibrating sample magnetometry (VSM), wherein the hysteresis loops of the samples were recorded. The samples were either random orientation powder or oriented samples, at different angles to the external applied field. This was the primary magnetic characterization of samples and the study of anisotropy samples followed. The results show that high energy milling using oleic acid and oleylamine is not desirable for the magnetic characteristics of MnBi either, because magnetic characteristics of the material dropped almost to zero. Conversely, with conventional ball mill, MnBi shows improved magnetic characteristics, compared to the original sample, which is even more evident in the case of the oriented samples. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 6

7 In conclusion, mechanical milling in a conventional ball mill with the addition of oleic acid is preferred to high energy milling using oleic acid and oleylamine, since both structural and magnetic characteristics of samples in the second case are much better. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 7

8 Κεφάλαιο 1: Μαγνητισμός και μαγνητικά υλικά Τα μαγνητικά υλικά είναι σήμερα απαραίτητα στην καθημερινή ζωή του ανθρώπου μιας και χρησιμοποιούνται σε αμέτρητες τεχνολογικές εφαρμογές, όπως για παράδειγμα στους ηλεκτρονικούς υπολογιστές, στα κινητά τηλέφωνα, στην ιατρική κλπ. Η τόσο διαδεδομένη χρήση των μαγνητικών υλικών οφείλεται σε διάφορες ιδιότητές τους, όπως την αποθήκευση ενέργειας με τη μορφή μαγνητικού πεδίου, την άσκηση μαγνητικών δυνάμεων ή την απόκριση τους σε διέγερση εξωτερικών μαγνητικών δυνάμεων και την ενεργοποίηση έξυπνων διατάξεων. Τα μαγνητικά υλικά απαρτίζουν μια αγορά αξίας 40 δις ευρώ το χρόνο και εξαιτίας της ευρείας χρήσης τους και των συνεχώς αυξανόμενων απαιτήσεων για υψηλές επιδόσεις σε όλο και περισσότερες εξειδικευμένες εφαρμογές, σήμερα υπάρχει μια επισταμένη έρευνα στα υλικά αυτά σε παγκόσμιο επίπεδο. Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται μερικές από τις πιο συνηθισμένες εφαρμογές των μαγνητών. Πίνακας 1 - Παραδείγματα εφαρμογών όπου χρησιμοποιούνται μόνιμοι μαγνήτες [1] Κατηγορία Ηλεκτρονικοί υπολογιστές και αυτοματισμός γραφείου Ηλεκτρικές συσκευές Συσκευές οικιακής χρήσης Αυτοματισμός εργοστασιακών μονάδων Ιατρική Αυτοκίνητα και μέσα μεταφοράς Εναλλακτική παραγωγή ενέργειας Παραδείγματα εφαρμογών Κινητήρες άξονα σκληρών δίσκων και CD-ROM Μαγνητική εγγραφή Κινητήρες πηνίων φωνής και κινητήρες pick-up Κινητήρες εκτυπωτών και fax Συσκευές αναπαραγωγής βίντεο και DVD Φωτογραφικές μηχανές Ηχεία, Μικρόφωνα, Κινητά τηλέφωνα Κινητήρες air condition Αντλίες νερού Συστήματα ασφαλείας Αντλίες Κινητήρες και γεννήτριες Εξοπλισμός MRI Χειρουργικά εργαλεία και ιατρικά εμφυτεύματα Κινητήρες εκκίνησης Ηλεκτρικά ποδήλατα και υβριδικά αυτοκίνητα Ηλεκτρικές αντλίες καυσίμων Συστήματα εναλλακτικής ενέργειας Συστήματα παραγωγής ενέργειας Συστήματα αποθήκευσης ενέργειας Το μόνο μαγνητικό υλικό που εμφανίζεται στη φύση είναι ο μαγνητίτης, δηλαδή το οξείδιο του σιδήρου (Fe 3 O 4 ) και είναι γνωστό στον άνθρωπο για πάνω από 3000 χρόνια. Παρόλα αυτά, σήμερα υπάρχει ένα πλήθος σύνθετων μαγνητικών υλικών, μαλακών και σκληρών, το καθένα από τα οποία καλύπτει μία διαφορετική ανάγκη της σύγχρονης κοινωνίας. Οι σκληροί μαγνήτες βελτιώθηκαν πέρα από κάθε προσδοκία τον 20 ο αιώνα και κυρίως μετά από το 1950, όπου πλέον Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 8

9 ήταν δυνατόν να κατασκευαστούν σε οποιοδήποτε σχήμα και όχι μόνο σε πεταλοειδές ή ραβδόμορφο σχήμα για την αποφυγή της αυτο-απομαγνήτισης. Είναι σημαντικό ότι κάθε υλικό μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διαφορετικές εφαρμογές, ανάλογα με τις ιδιότητες του. Πλέον γίνεται εκτεταμένη έρευνα για την ανάπτυξη νέων μαγνητικών υλικών και για τη βελτίωση των ιδιοτήτων των ήδη γνωστών υλικών. [2] Όλα τα υλικά επηρεάζονται από ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Tα άτομα του εκάστοτε υλικού αντιδρούν με δύο κυρίως τρόπους στο εξωτερικό αυτό πεδίο, είτε οι μαγνητικές ροπές τους προσανατολίζονται ως προς το εξωτερικό πεδίο, ή δημιουργούνται ατομικά μαγνητικά δίπολα τα οποία είναι προσανατολισμένα αντίθετα προς το εξωτερικό πεδίο. Κάποια από τα υλικά, υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου αποκτούν υψηλή μαγνήτιση παράλληλη με το εφαρμοζόμενο πεδίο, λόγω του προσανατολισμού των μαγνητικών ροπών των ατόμων τους και όταν το εξωτερικό πεδίο απομακρυνθεί, διατηρούν ένα σημαντικό μέρος της μαγνήτισης αυτής. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται σιδηρομαγνητισμός και τα αντίστοιχα υλικά ονομάζονται σιδηρομαγνητικά. Τα υλικά αυτά είναι αυτά που χρησιμοποιούνται στους μόνιμους μαγνήτες, καθώς είναι κύριος στόχος της έρευνας η διατήρηση της μαγνήτισης του υλικού. [2] 1.1 Μόνιμοι μαγνήτες Ένας μόνιμος μαγνήτης είναι ένα σκληρό μαγνητικό υλικό το οποίο έχει μαγνητιστεί και παραμένει μαγνητισμένο ακόμα και σε δυσμενές περιβάλλον, παράγοντας μεγάλο εξωτερικό πεδίο. Η μαγνήτιση του μόνιμου μαγνήτη οφείλεται στο spin και τις τροχιακές ροπές των ηλεκτρονίων των ατόμων του. Οι συνεισφορές αυτές συζευγνύονται μέσω της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς και δημιουργούν μια ολική ηλεκτρονιακή στροφορμή, με επαγόμενη μαγνητική ροπή m. Η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς είναι ασθενής για τα ελαφριά στοιχεία, αυξάνεται όμως με την αύξηση του ατομικού αριθμού. Αθροίζοντας τις στοιχειώδεις συνεισφορές σε έναν συγκεκριμένο όγκο ατομικών διαστάσεων ορίζεται ένα τοπικό διάνυσμα μαγνήτισης Μ, το οποίο αντιπροσωπεύει τη μαγνητική ροπή ανά μοναδιαίο όγκο. [2] Ουσιαστικά, ο μόνιμος μαγνήτης είναι μια διάταξη αποθήκευσης ενέργειας, η οποία όμως δεν επηρεάζεται από την επαναλαμβανόμενη χρήση. [1] Σύμφωνα με τη θεωρία των περιοχών, το μαγνητικό υλικό αποτελείται από μαγνητικά μικρότερες περιοχές ομογενούς μαγνήτισης, μέσα στις οποίες οι ατομικές μαγνητικές ροπές είναι διατεταγμένες παράλληλα, με τη μαγνήτιση στην κάθε περιοχή να είναι πρακτικά κορεσμένη. Οι περιοχές αυτές ονομάζονται περιοχές Weiss και είναι αποτέλεσμα ισορροπίας μεταξύ τριών κυρίως ενεργειακών όρων: της ενέργειας ανταλλαγής, η οποία ευνοεί ομοιόμορφη διάταξη της μαγνήτισης, της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας, η οποία ευνοεί τον προσανατολισμό της μαγνήτισης κατά μήκος των εύκολων αξόνων και της μαγνητοστατικής ενέργειας, η οποία προσπαθεί να Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 9

10 αποδιοργανώσει τη διάταξη των μαγνητικών ροπών. [3] Η διεύθυνση της μαγνήτισης είναι διαφορετική σε κάθε περιοχή Weiss και συνήθως συμπίπτει με έναν κρυσταλλογραφικό άξονα, ο οποίος χαρακτηρίζεται ως άξονας εύκολης μαγνήτισης και ο οποίος οδηγεί σε κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας. Η τιμή της μαγνήτισης σε κάθε περιοχή Weiss ονομάζεται αυθόρμητη μαγνήτιση. Άρα, σε μικροσκοπική κλίμακα η μαγνήτιση Μ διαφέρει από περιοχή σε περιοχή μέσα στο μαγνητικό υλικό, αλλά μακροσκοπικά φαίνεται μόνο η συνισταμένη Μ των αυθόρμητων μαγνητίσεων των περιοχών Weiss. [2] Κατά την εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου οι μαγνητικές ροπές σε κάθε περιοχή Weiss προσανατολίζονται ως προς το εξωτερικό πεδίο, με στροφή των μαγνητικών ροπών σε ισοδύναμους κρυσταλλογραφικά άξονες, των οποίων οι διευθύνσεις βρίσκονται πλησιέστερα στη διεύθυνση του πεδίου. Με αυτόν τον τρόπο το υλικό προσπαθεί να βρεθεί πάλι σε μια κατάσταση ελάχιστης ενέργειας. Αναλυτικότερα, στην εικόνα 1a παρουσιάζονται σχηματικά οι περιοχές Weiss πριν εφαρμοστεί κάποιο πεδίο, όπου η κάθε μια έχει ανεξάρτητο προσανατολισμό από τις άλλες. Στην αρχή, το εξωτερικό πεδίο θα είναι ασθενές και έτσι εμφανίζεται ο πρώτος μηχανισμός μεταβολής των περιοχών Weiss (εικόνα 1b). Στον μηχανισμό αυτό, οι περιοχές Weiss που είναι ήδη προσανατολισμένες ως προς την κατεύθυνση του εξωτερικού πεδίου αρχίζουν να αναπτύσσονται σε βάρος αυτών που βρίσκονται σε αντίθετο προσανατολισμό. Όσο η ένταση του πεδίου αυξάνεται, εμφανίζεται ένας δεύτερος μηχανισμός, η στροφή των περιοχών Weiss (εικόνα 1c). Οι περιοχές Weiss που είναι ακόμα μαγνητισμένες σε αντίθετο προσανατολισμό στρέφονται απότομα προς ένα άξονα εύκολης μαγνήτισης, πιο κοντά στην κατεύθυνση του εξωτερικού πεδίου. Τέλος, όταν πλέον το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο είναι πολύ ισχυρό, γίνεται ομοιογενής στροφή των μαγνητικών ροπών που βρίσκονται μέσα στις περιοχές Weiss, δηλαδή στρέφονται από τον άξονα εύκολης μαγνήτισης προς τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου, εν τέλει σχηματίζοντας μια μόνο περιοχή μαγνήτισης (εικόνα 1d). [4] Μετά από αυτό το σημείο, όσο και αν αυξηθεί η ισχύς του εξωτερικού πεδίου, δε θα υπάρχει παραπάνω μαγνήτιση του υλικού. Άρα το υλικό έχει φτάσει στη μαγνήτιση κόρου του, M s. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 10

11 Εικόνα 1 - Μεταβολή των μαγνητικών ροπών των περιοχών Weiss κατά τη μαγνήτιση ενός υλικού. [4] Η απόκριση της μαγνήτισης Μ σε επιβαλλόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, Η, μετριέται και καταγράφεται με τη μορφή ενός βρόχου υστέρησης (εικόνα 2). Ο βρόχος υστέρησης μας δίνει πληροφορίες για τη δομή του υλικού και ποσοτικοποιεί κάποια από τα χαρακτηριστικά του, όπως την παραμένουσα μαγνήτιση M r, τη μαγνήτιση κόρου M s και το συνεκτικό πεδίο H c. Τα σκληρά μαγνητικά υλικά έχουν φαρδύ, τετράγωνο βρόχο υστέρησης καθώς όταν μαγνητιστούν μια φορά από το εξωτερικό πεδίο Η μέχρι τη μαγνήτιση κόρου τους M s, παραμένουν στη μαγνητισμένη κατάσταση ακόμα και μετά την απομάκρυνση του πεδίου. [2] Εικόνα 2 - Ο βρόχος υστέρησης ενός σιδηρομαγνήτη. Σημειώνονται επάνω στο βρόχο η μαγνήτιση κόρου, Ms, η παραμένουσα μαγνήτιση, M r, και το συνεκτικό πεδίο, H c. [2] Αν και συνήθως ο βρόχος υστέρησης έχει ως εξαρτημένη μεταβλητή τη μαγνήτιση Μ, θα πρέπει να τονιστεί ότι στο εσωτερικό του υλικού αναπτύσσεται μια μαγνητική επαγωγή Β ως απόκριση στο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Για αυτό είναι πιθανόν ο βρόχος υστέρησης αντί για Μ, να έχει ως μεταβλητή το Β. Αντίστοιχα με τα παραπάνω, στο βρόχο υστέρησης θα υπάρχει η μαγνητική επαγωγή κόρου και η παραμένουσα μαγνητική επαγωγή. [4] Ουσιαστικά, η διαφορά των δύο βρόχων είναι ότι ο βρόχος Μ(Η) αντανακλά τις εσωτερικές ιδιότητες του μαγνήτη, αλλά ο Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 11

12 βρόχος Β(Η) οπτικοποιείται μια περισσότερο χρήσιμη περιγραφή της συμπεριφοράς του συστήματος σε συνθήκες λειτουργίας. [3] Χαρακτηριστικά μόνιμων μαγνητών Οι μόνιμοι μαγνήτες βρίσκονται σε συνεχώς αυξανόμενη ζήτηση και απαιτούνται συνεχώς βελτιωμένα χαρακτηριστικά από τις νέες τεχνολογικές εφαρμογές. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά των μόνιμων μαγνητών είναι η θερμοκρασία Curie, το συνεκτικό πεδίο, η μαγνήτιση κόρου, το ενεργειακό γινόμενο και η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία. Τα χαρακτηριστικά αυτά καθορίζουν και τη λειτουργικότητα των μαγνητών. Η θερμοκρασία Curie Η θερμοκρασία Curie (T c ) είναι η θερμοκρασία στην οποία ένας μαγνήτης χάνει τις μαγνητικές του ιδιότητες. Αυτό οφείλεται στο ότι πάνω από τη T c, η οποία είναι χαρακτηριστική του κάθε υλικού, οι μαγνητικές ροπές των περιοχών Weiss προσανατολίζονται τυχαία λόγω της θερμικής κίνησης των ατόμων και επομένως δεν υπάρχει μακροσκοπική μαγνήτιση του υλικού. [5] [4] Η συμπεριφορά του υλικού σε σχέση με την T c δίνεται σχηματικά στην εικόνα 3. Αν το υλικό επιστρέψει σε θερμοκρασία μικρότερη της T c τότε εμφανίζει και πάλι τις μαγνητικές του ιδιότητες. Εικόνα 3 - Σχηματική αναπαράσταση των μαγνητίσεων των μαγνητικών ροπών σε ένα υλικό για θερμοκρασία μικρότερη (αριστερά) και υψηλότερη (δεξιά) από τη θερμοκρασία Curie. [4] Η θερμοκρασία Curie καθορίζεται από τις αλληλοεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ των ατόμων του μεταβατικού μετάλλου, λόγω της αλληλοεπικάλυψης των 3d τροχιακών. Αυτή η αλληλοεπικάλυψη εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των ατόμων, η οποία σε ορισμένες περιπτώσεις, όπως για παράδειγμα στην περίπτωση του σιδήρου, επηρεάζει και το πρόσημο του ολοκληρώματος ανταλλαγής. Συγκεκριμένα, για αποστάσεις μεταξύ των ατόμων μεγαλύτερες από 2,45 Å το ολοκλήρωμα ανταλλαγής από αρνητικό γίνεται θετικό, πράγμα που σημαίνει ότι η αντισιδηρομαγνητική σύζευξη (οι μαγνητικές ροπές γειτονικών ατόμων έχουν την τάση να προσανατολίζονται αντιπαράλληλα) γίνεται σιδηρομαγνητική (παράλληλος προσανατολισμός των μαγνητικών ροπών γειτονικών ατόμων). Για παράδειγμα, στο Co η σιδηρομαγνητική σύζευξη είναι Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 12

13 ισχυρότερη από την αντίστοιχη στο Fe και ως εκ τούτου η θερμοκρασία Curie για του κοβαλτίου είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του σιδήρου. [5] Η θερμοκρασία Curie των τριών σιδηρομαγνητικών μετάλλων δίνεται στον πίνακα 2. Δεν υπάρχει γνωστό υλικό με T C υψηλότερη από του κοβαλτίου, ενώ του μαγνητίτη είναι 583 ο C. [2] Πίνακας 2 - Η θερμοκρασία Curie των τριών σιδηρομαγνητικών μετάλλων, Fe, Co και Ni. Μέταλλο Θερμοκρασία Curie ( o C) Σίδηρος 770 Κοβάλτιο 1115 Νικέλιο 355 Συνεκτικό πεδίο Το συνεκτικό πεδίο είναι η ένταση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, αντίθετης φοράς από τη μαγνήτιση κόρου του υλικού, που πρέπει να εφαρμοστεί σε ένα μαγνητισμένο υλικό ώστε αυτό να απομαγνητιστεί πλήρως. Είναι στην ουσία μία διαδικασία αντίστροφη από αυτήν της μαγνήτισης. Το συνεκτικό πεδίο εξαρτάται από την κατάσταση του δείγματος και από την κατεργασία του υλικού, είναι όμως ανεξάρτητο από τη μαγνήτιση κόρου. [3] Τα σκληρά μαγνητικά υλικά έχουν υψηλό συνεκτικό πεδίο ενώ τα μαλακά έχουν χαμηλό συνεκτικό πεδίο. Το συνεκτικό πεδίο είναι ένα βασικό χαρακτηριστικό των μαγνητικών υλικών γιατί οι μαγνήτες λειτουργούν συνήθως σε περιβάλλον που τείνει να τους απομαγνητίσει, άρα όσο υψηλότερο είναι το συνεκτικό πεδίο, τόσο ισχυρότερος και ο μαγνήτης. Μαγνήτιση κόρου Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η μαγνήτιση κόρου είναι η μέγιστη τιμή που μπορεί να φτάσει η μαγνήτιση ενός υλικού. Η τιμή αυτή αντιπροσωπεύει τη συνθήκη όπου όλα τα μαγνητικά δίπολα μέσα στο υλικό προσανατολίζονται στη διεύθυνση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου και για αυτό εξαρτάται μόνο από τον αριθμό των ατόμων ανά μονάδα όγκου του υλικού και το μέγεθος των ατομικών μαγνητικών ροπών. [3] Όταν το μαγνητικό πεδίο μηδενίζεται τότε είναι επιθυμητή η μέγιστη δυνατή διατήρηση της μαγνήτισης σε σχέση με τη μαγνήτιση κόρου. Η μαγνήτιση του υλικού για εξωτερικό πεδίο μηδέν ονομάζεται παραμένουσα μαγνήτιση M r. Σε ένα ιδανικό σιδηρομαγνητικό υλικό ισχύει θεωρητικά ότι M r ~M s. Ενεργειακό γινόμενο Το ενεργειακό γινόμενο είναι το γινόμενο της μαγνητικής επαγωγής Β με το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο Η στην καμπύλη απομαγνήτισης και συμβολίζεται με ΒΗ. Είναι ουσιαστικά ένας Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 13

14 ποσοτικός ορισμός της μαγνητικής σκληρότητας καθώς είναι ανάλογο της ενέργειας που είναι αποθηκευμένη στο μαγνήτη. [4] Αν και το ΒΗ μεταβάλλεται συνεχώς με τη μεταβολή του Η, σε κάποιο σημείο παίρνει τη μέγιστη δυνατή τιμή. Σε αυτό το σημείο ορίζεται το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο, (BH) max, το οποίο είναι και το βασικό χαρακτηριστικό για την αξιολόγηση των μαγνητικών υλικών. [4] Το (BH) max έχει επικρατήσει να μετριέται σε μονάδες εκατομμυρίων Gauss Οersteds (MGOe) με βάση το παλιό σύστημα μονάδων (στο νέο σύστημα μονάδων S.I. υπολογίζεται σε kj/m 3 ) και από την τιμή του ορίζεται ο όγκος που πρέπει να έχει ένας μαγνήτης για να δημιουργηθεί μαγνητικό πεδίο ορισμένης έντασης. Όσο υψηλότερο είναι το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο, τόσο μικρότερος είναι ο όγκος του μαγνήτη που απαιτείται για έναν συγκεκριμένο σκοπό. [6] Οι μαγνήτες που υπάρχουν αυτή τη στιγμή στην αγορά έχουν (BH) ma ax <1MGOe, αν είναι οι κοινοί μαγνήτες ψυγείου, ενώ για μαγνήτες σπάνιων γαιών υψηλής απόδοσης ισχύει ότι (BH) max >25MGOe. [1] Τέλος, το σημείο στο οποίο το (BH) max τέμνει το δεύτερο τεταρτημόριο του βρόχου υστέρησης (εικόνα 4) ονομάζεται σημείο λειτουργίας του μαγνήτη. Εικόνα 4 Σχηματική αναπαράσταση του δεύτερου τεταρτημορίου ενός βρόχου υστέρησης. Φαίνεται το (BH) max ( κόκκινο τετράγωνο) και το σημείο λειτουργίας. [1] Μαγνητική ανισοτροπία Μαγνητική ανισοτροπία ονομάζεται το φαινόμενο κατά το οποίο η μαγνήτιση ενός υλικού μέσα σε μαγνητικό πεδίο εξαρτάται από τον προσανατολισμό των μαγνητικών ροπών σε σχέση με τους κρυσταλλογραφικούς άξονες συμμετρίας. [1] Η ισχυρή μονοαξονική ανισοτροπία είναι προαπαιτούμενο για τους σκληρούς μαγνήτες, ενώ οι μαλακοί μαγνήτες έχουν πρακτικά μηδενική μαγνητική ανισοτροπία. [2] Ο βρόχος υστέρησης επηρεάζεται από την μαγνητική ανισοτροπία του υλικού. Όσο μεγαλύτερη η ανισοτροπία του υλικού, τόσο μεγαλύτερη και η υστέρηση που θα παρουσιάζει και αυτό είναι ιδιαίτερα εμφανές στους μόνιμους μαγνήτες. Οι κρυσταλλογραφικοί άξονες που προτιμούνται για τη μαγνήτιση σε ένα σιδηρομαγνητικό υλικό, ή αλλιώς εύκολοι άξονες Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 14

15 μαγνήτισης, οδηγούν το υλικό σε κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας. Κατά τη μαγνήτιση του υλικού, οι μαγνητικές ροπές του στρέφονται από τον άξονα στον οποίο βρίσκονται και προσανατολίζονται σε κρυσταλλογραφικά ισοδύναμους άξονες οι οποίοι βρίσκονται πιο κοντά στη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται μια κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας και ακόμα και μετά την απομάκρυνση του πεδίου δεν αλλάζει ο προσανατολισμός τους. [3] Η μαγνητική ανισοτροπία ενός υλικού οφείλεται σε τρεις παράγοντες: στο σχήμα του δείγματος (ανισοτροπία σχήματος), στην κρυσταλλική δομή (μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία) και στην υφή του υλικού σε ατομική ή μικροκλίμακα (επαγόμενη ανισοτροπία). Η ανισοτροπία σχήματος δεν είναι ενδογενής ιδιότητα του υλικού, αφού εξαρτάται από το σχήμα του. Η επαγόμενη ανισοτροπία προκύπτει όταν δημιουργείται άξονας εύκολης μαγνήτισης με την εφαρμογή τάσης στο υλικό ή με την ανόπτηση του υλικού παρουσία μαγνητικού πεδίου. Η πιο ενδιαφέρουσα παράμετρος της μαγνητικής ανισοτροπίας είναι η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία, που είναι ενδογενής ιδιότητα του υλικού και αντικατοπτρίζει τη συμμετρία του κρυστάλλου. [2] Η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία οφείλεται κυρίως στην επίδραση του κρυσταλλικού πεδίου και στη σύζευξη σπιν-τροχιάς. [2] Συγκεκριμένα, εάν το τοπικό κρυσταλλικό πεδίο που βλέπει ένα άτομο είναι χαμηλής συμμετρίας και αν τα δέσμια ηλεκτρόνια αυτού του ατόμου έχουν ασύμμετρη κατανομή φορτίου, τότε συγκεκριμένοι προσανατολισμοί των μοριακών τροχιακών είναι ενεργειακά προτιμητέοι. [3] Στην εικόνα 5a φαίνονται οι διαφορετικού άξονες εύκολης μαγνήτισης για τρία σιδηρομαγνητικά στοιχεία και στην εικόνα 5b η διαφορά στη διαδικασία της μαγνήτισης των υλικών αυτών, ανάλογα με τον άξονα μαγνήτισης. Εικόνα 5 - Σχηματική αναπαράσταση των επιφανειών που σχηματίζονται από τη μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία και οι άξονες εύκολης μαγνήτισης των τριών σιδηρομαγνητικών μετάλλων (αριστερά) Μαγνήτιση μονοκρυστάλλων Fe, Ni και Co σε διαφορετικούς άξονες μαγνήτισης (δεξιά) [2] Μέτρο της ανισοτροπίας είναι το πεδίο ανισοτροπίας, το οποίο ορίζεται ως το εξωτερικό πεδίο που πρέπει να εφαρμοστεί σε ένα υλικό, ώστε αυτό να φτάσει στη μαγνήτιση κόρου, σε άξονα Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 15

16 κάθετο στον άξονα εύκολης μαγνήτισης. Ένα άλλο μέγεθος που μπορεί να μας δώσει χρήσιμες πληροφορίες είναι η ενέργεια ανισοτροπίας, η ενέργεια δηλαδή που απαιτείται για να έτσι ώστε το διάνυσμα της μαγνήτισης να μεταφερθεί από έναν εύκολο άξονα σε έναν δύσκολο, και δίνεται από τη σχέση: = sin + sin όπου θ η γωνία μεταξύ διανύσματος μαγνήτισης και άξονα εύκολης μαγνήτισης και Κ 1, Κ 2 οι σταθερές ανισοτροπίας. [2], [5] Κριτήριο μαγνητικής σκληρότητας Το κριτήριο μαγνητικής σκληρότητας δείχνει αν ένα μαγνητικό υλικό είναι κατάλληλο για την παρασκευή μαγνήτη σε οποιοδήποτε σχήμα, χωρίς το πρόβλημα της αυτο-απομαγνήτισης. Το κριτήριο μαγνητικής σκληρότητας δίνεται από τη σχέση = /, όπου Κ 1 η σταθερά ανισοτροπίας και Μ s η μαγνήτιση κόρου. Γενικά ισχύει ότι κ>1/2, αλλά για σκληρούς μαγνήτες είναι ιδανικό είναι κ 1. [7] Υλικά μόνιμων μαγνητών Ο 20ος αιώνας είχε πρωτοφανή εξέλιξη στον τομέα των σκληρών μαγνητικών υλικών και στην επίδοση των μόνιμων μαγνητών, ως αποτέλεσμα της ανακάλυψης νέων μαγνητικών υλικών, πέρα από τον Fe 3 O 4. Κατά το δεύτερο μισό του 19ου αιώνα ανακαλύφθηκαν ατσάλινοι μαγνήτες με βάση το σίδηρο και προσθήκη βολφραμίου, μέχρι το 1917, όπου στην Ιαπωνία ανακαλύφθηκαν ατσάλινοι μαγνήτες με προσθήκη κοβαλτίου. Το πρώτο επίτευγμα ήρθε το 1931, με την ανάπτυξη των κραμάτων Alnico. Τα κράματα αυτά αποτελούνται από σίδηρο, νικέλιο, κοβάλτιο και αργίλιο και οι ιδιότητες τους οφείλονται στην ανισοτροπία σχήματος, καθώς είναι ουσιαστικά ένα διφασικό σύστημα, με μικρά σωματίδια FeCo που παρουσιάζουν επιμήκυνση μέσα σε μία μήτρα Al-Ni. Στη συνέχεια ήρθε η ανάπτυξη των εξαγωνικών φερριτών βαρίου και στροντίου, (Ba/Sr)Fe 12 O 19, από την εταιρία Philips, τη δεκαετία του 1950, οι οποίοι είναι γνωστοί ως κεραμικοί μαγνήτες. Λόγω της υψηλής μαγνητοκρυσταλλικής τους ανισοτροπίας, έχουν υψηλή τιμή συνεκτικού πεδίου αλλά χαμηλή θερμοκρασία Curie και χαμηλή τιμή μαγνήτισης. Η πιο σημαντική ανακάλυψη έγινε τη δεκαετία του 1960, με την εμφάνιση των εξαγωνικών διαμεταλλικών ενώσεων κοβαλτίου-σπάνιας γαίας, με τύπο RCo 5. Οι μαγνήτες αυτοί ήταν η πρώτη γενιά μαγνητών με σπάνιες γαίες. Από την ομάδα αυτών των ενώσεων, το υλικό με την υψηλότερη τιμή συνεκτικού πεδίου είναι το SmCo 5, το οποίο χρησιμοποιείται ακόμα και σήμερα σε μόνιμους Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 16

17 μαγνήτες. Με την προσθήκη κοβαλτίου οι ιδιότητες αυτών των υλικών βελτιώθηκαν περαιτέρω, με αύξηση της τιμής μαγνήτισης, άρα και αύξηση του ενεργειακού γινομένου και υψηλότερη θερμοκρασία Curie. Λόγω του υψηλού κόστους του κοβαλτίου και του σαμμαρίου, από τη δεκαετία του 1970 υπήρξε ενδιαφέρον για νέα, σκληρά μαγνητικά υλικά. Το 1984 ανακαλύφθηκε η ένωση Nd 2 Fe 14 B, με υψηλότερη τιμή συνεκτικού πεδίου και ενεργειακό γινόμενο από τη SmCo 5, αλλά και πολύ χαμηλότερο κόστος. Η ένωση αυτή έδωσε το έναυσμα για την ανακάλυψη νέων διαμεταλλικών ενώσεων με σπάνιες γαίες για την παρασκευή μαγνητών. Τα τελευταία 20 χρόνια τα μαγνητικά υλικά που κυριαρχούν στην αγορά είναι οι διαμεταλλικές ενώσεις σπάνιας γαίας (Nd, Pr, Sm) με μεταβατικά μέταλλα (Fe, Co). Το χαρακτηριστικό τους είναι η μεγάλη διαφορά μεγέθους μεταξύ των ατόμων της σπάνιας γαίας και του μεταβατικού μετάλλου, που έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό πολλών ανισοτροπικών κρυσταλλικών δομών, καθώς αλληλεπικαλύπτονται τροχιακά διαφορετικού όγκου. Στον πίνακα 3 παρουσιάζονται μερικά από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα μαγνητικά υλικά και οι ιδιότητες τους. [7] Πίνακας 3 - Οι μαγνητικές ιδιότητες των πιο διαδεδομένων μαγνητικών υλικών. [7] Υλικό Tc ( o C) M s (MA m -1 ) K 1 (MJ m -3 ) (BH) max (KJ m -3 ) κ Alnico * BaFe 12 O CoPt FePt SmCo Sm 2 Co Nd 2 Fe 14 B Sm 2 Fe 17 N *ανισοτροπία σχήματος Στην εικόνα 6 φαίνεται η εξέλιξη του ενεργειακού γινομένου των μαγνητών από το 1920 μέχρι το Παρατηρείται ότι υπάρχει συνεχής βελτίωση των ιδιοτήτων των μαγνητών, κάτι πολύ ενθαρρυντικό. Όμως αυτή η συνεχής βελτίωση των ιδιοτήτων των υλικών δεν είναι δυνατόν να συνεχιστεί για πάντα, είτε λόγω φυσικών περιορισμών των υλικών είτε γιατί περαιτέρω βελτίωση των μαγνητικών χαρακτηριστικών θεωρείται ανούσια, μιας και οι υπάρχουσες εφαρμογές καλύπτονται από τα ήδη υπάρχοντα υλικά. [8] Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 17

18 Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων ΜnΒi για εφαρμογές μονίμων μαγνητών Εικόνα 6 - Η εξέλιξη του μέγιστου ενεργειακού γινομένου τον 20ο αιώνα. [8] Τέλος, όπως σε κάθε άλλο τομέα έτσι και στα μαγνητικά υλικά υπάρχει πάντα και το θέμα του κόστους. Αν και οι σπάνιες γαίες είχαν πάντα υψηλό κόστος (εικόνα 7), ), το 2009 η Κίνα, που είναι ο κύριος εξαγωγέας σπάνιων γαιών παγκοσμίως (εικόνα 8), άρχισε να επιβάλει περισσότερο έλεγχο στην εξαγωγή σπάνιων γαιών, γαιών κάτι που οδήγησε στην κρίση σπάνιων γαιών το Αυτός ο αυξημένος έλεγχος, σε συνδυασμό με την έλλειψη στοιχείων τα οποία χρησιμοποιούνται στους σύγχρονους μόνιμους μαγνήτες για τη βελτίωση των ιδιοτήτων τους (Dy, ( Tb), οδήγησε την παγκόσμια μαγνητική κοινότητα στην αναζήτηση νέων μαγνητικών υλικών, υλικών τα οποία δε θα εμπεριέχουν σπάνιες γαίες, τους λεγόμενους rare-earth-free μαγνήτες. Εικόνα 7 - Εκτιμώμενο κόστος όλων των στοιχείων. [7] Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 18

19 Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων ΜnΒi για εφαρμογές μονίμων μαγνητών Εικόνα 8 - Παγκόσμια κατανομή οξειδίων σπάνιων γαιών. [9] 1.2 Μαγνήτες χωρίς σπάνιες γαίες Λόγω της κρίσης σπάνιων γαιών του 2011, καταβάλλεται προσπάθεια από την παγκόσμια επιστημονική κοινότητα για την ανακάλυψη μαγνητικών υλικών χωρίς τη χρήση σπάνιων γαιών, τους rare-earth-free μαγνήτες μαγνήτες. Το υλικό με τα καλύτερα μαγνητικά χαρακτηριστικά χαρακτηρ αυτή τη στιγμή είναι το Nd-Fe-B, με Tc 315oC, (BH BH)max 512 kj m-3 και κ > Επομένως, τα νέα υλικά θα πρέπει να έχουν παρόμοιες ιδιότητες ιδιότητες, δηλαδή (BH)max >500 kj m-3 (άρα Ms>1,26 1,26 MA m-1), κ>1 (άρα Κ1>2 MJ m-3) και Tc> 277 oc. Μέχρι στιγμής τα υλικά που έχουν ανακαλυφθεί έχουν τα δύο από τα τρία επιθυμητά χαρακτηριστικά, κανένα όμως δεν καλύπτει και τα τρία. [7] Οι ομάδες υλικών που ερευνώνται κυρίως αυτή τη στιγμή είναι τα Alnico, οι φερρρίτες, διάφορες ενώσεις σιδήρου, ενώσεις με σπάνιες γαίες μη στρατηγικής θέσης και ενώσεις Mn. [9] Στον πίνακα 4 δίνονται κάποια από τα σιδηρομαγνητικά υλικά αυτών των ομάδων που πλησιάζουν τα επιθυμητά χαρακτηριστικά. [7] Πίνακας 4 - Μαγνητικά χαρακτηριστικά των πιο διαδεδομένων rare-earth-free μαγνητικών υλικών. [7] Υλικό MnAl MnBi Mn2Ga Y2Fe14B Fe16N2 Fe3C YCo5 Ms (MA m-1) K1 (MJ m-3) Tc (oc) > Κ Alnico Τα alnico είναι υποσχόμενα μαγνητικά υλικά γιατί έχουν υψηλή θερμοκρασία Curie, χαμηλό θερμικό συντελεστή που δίνει υψηλή τιμή συνεκτικού πεδίου και την ικανότητα να μαγνητίζονται Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 19

20 ακόμα και σε μη-επίπεδους προσανατολισμούς. Η σύσταση τους είναι 8-13 κβ. % Al, κβ. % Ni, 0-42 κβ. % Co και ποσότητα Fe. Το υψηλότερο μέγιστο ενεργειακό γινόμενο έχουν τα alnico βαθμού 5-7 και 9, όπου διαφορετικοί βαθμοί δείχνουν διαφορετική διεύθυνση του μαγνητικού προσανατολισμού. Αυτά έχουν προσανατολισμένους κόκκους και αποσυντίθενται καθώς ψύχονται σε μαγνητικό πεδίο. Για περαιτέρω βελτίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων προστίθενται στο υλικό μικρές ποσότητες στοιχείων, όπως Cu, Ti και Nb. [9] Φερρίτες Οι φερρίτες είναι οξείδια του σιδήρου και για αυτό έχουν εξαιρετική χημική σταθερότητα, που τους καθιστά ιδανικά υλικά για ηλεκτρικές συσκευές. Αν και έχουν βελτιωθεί οι ιδιότητες τους από την ανακάλυψη τους το 1950 οι φυσικοί περιορισμοί του υλικού καθιστούν δύσκολη την περαιτέρω βελτίωση τους. Οι φερρίτες έχουν μεγάλη αναλογία μάζας/μαγνήτισης, που σημαίνει ότι για τις επιθυμητές χρήσεις θα είναι απαραίτητη πολύ μεγάλη ποσότητα των υλικών. Αυτό οφείλεται στο ότι αποτελούνται από δύο διαφορετικά πλέγματα σιδήρου με άνισες μαγνητίσεις που συνδέονται μεταξύ τους αντισιδηρομαγνητικά, άρα η τελική μαγνήτιση είναι η διαφορά των δύο μαγνητίσεων και όχι το άθροισμα τους (σιδηριμαγνητισμός). Η δομή αυτή οδηγεί επίσης και σε εξάρτηση των μαγνητικών ιδιοτήτων από τη θερμοκρασία δωματίου που βρίσκεται το υλικό και σε μείωση του συνεκτικού πεδίου με μείωση της θερμοκρασίας. Για να ξεπεραστούν αυτοί οι περιορισμοί γίνεται αντικατάσταση κάποιων ατόμων Fe με Co, το οποίο αν και βελτιώνει τις ιδιότητες των φερριτών, δεν φτάνει στα επιθυμητά χαρακτηριστικά. [9] Ενώσεις σιδήρου Ο σίδηρος είναι ένα πολύ δημοφιλές στοιχείο στα μαγνητικά υλικά γιατί, όπως και στα υπόλοιπα μεταβατικά στοιχεία, υπάρχει η δυνατότητα σιδηρομαγνητικού προσανατολισμού των μαγνητικών ροπών του. Για να επιτευχθεί αυτό, πρέπει τα άτομα του σιδήρου να βρίσκονται σε συγκεκριμένη απόσταση μεταξύ τους. Εάν τα άτομα σιδήρου βρίσκονται πιο κοντά ή πιο μακριά από την ιδανική απόσταση, τότε οι μαγνητικές ιδιότητες του σιδήρου υποβιβάζονται. Για να είναι σταθερή η απόσταση των ατόμων, χρησιμοποιούνται μη-μαγνητικά στοιχεία, τα οποία επιπλέον αλλάζουν την κρυσταλλική δομή της ένωσης, από κυβική σε κάτι λιγότερο συμμετρικό, με αποτέλεσμα την αύξηση της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας, άρα και την αύξηση του συνεκτικού πεδίου. Τα στοιχεία τα οποία ερευνώνται κυρίως είναι η πλατίνα, η οποία όμως έχει αυξημένο κόστος, το άζωτο, το οποίο όμως δίνει είτε μετασταθείς ενώσεις, είτε χαμηλή θερμοκρασία αποδόμησης της ένωσης, και το νικέλιο, το οποίο αν και έχει εξαιρετικές μαγνητικές ιδιότητες, για να χρησιμοποιηθεί σε ένωση με το σίδηρο απαιτεί ρυθμούς ψύξης που συνήθως συναντώνται σε μετεωρίτες. [9] Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 20

21 Ενώσεις με σπάνιες γαίες μη στρατηγικής θέσης Οι σπάνιες γαίες που χρησιμοποιούνται στα μαγνητικά υλικά είναι κυρίως το Nd, το Pr και το Sm γιατί προσδίδουν πολύ υψηλή πυκνότητα ενέργειας. Παρόλα αυτά, ερευνώνται και άλλες λανθανίδες, με χαμηλότερο κόστος και μεγαλύτερη διαθεσιμότητα, για την αντικατάσταση των παραπάνω στους μαγνήτες. Τα στοιχεία τα οποία ερευνώνται είναι κυρίως το Ce, το Υ και η La, τα οποία όμως δεν έχουν δώσει κάποιο ιδιαίτερο αποτέλεσμα. [9] [10] Ενώσεις Mn Το Mn είναι ειδική περίπτωση μεταβατικού μετάλλου, καθώς οι μαγνητικές ιδιότητες των ενώσεων που το περιέχουν εξαρτώνται από την αναλογία της απόστασης των δύο ατόμων Mn στο κρυσταλλικό πλέγμα, ως προς την ακτίνα του 3d τροχιακού του Mn. Αν η αναλογία είναι μεγαλύτερη από 3.6 (το σημείο καμπής στην καμπύλη που σχηματίζεται), τότε βρισκόμαστε στην κατηγορία των ενώσεων Heusler με τύπο Mn 2 YZ. Οι ενώσεις αυτές βασίζονται στις ενώσεις Heusler με βάση το Co, Co 2 YZ, που φαίνεται να έχουν επιθυμητές μαγνητικές ιδιότητες, όμως είναι ακόμα σε πρώιμο στάδιο παρασκευής και μελέτης. Αν η αναλογία είναι μικρότερη του 3.6, τότε το Mn σχηματίζει διαμεταλλική ένωση με άλλο στοιχείο. Τις καλύτερες μαγνητικές ιδιότητες παρουσιάζουν οι διαμεταλλικές ενώσεις MnAl και MnBi. [10] Το MnAl αν και έχει θεωρητικά υψηλό μέγιστο ενεργειακό γινόμενο, είναι μια ασταθής ένωση και για αυτόν τον λόγο είναι πολύ δύσκολη η παρασκευή της. Προσθήκη άνθρακα φαίνεται να τη σταθεροποιεί αλλά μειώνει τη θερμοκρασία Curie και το πεδίο ανισοτροπίας. Το MnBi είναι το υλικό με το οποίο ασχολείται η παρούσα διπλωματική και οι ιδιότητες του αναλύονται παρακάτω. [9] Κράματα MnBi Το MnBi είναι μια διαμεταλλική ένωση με υψηλή μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία, η οποία μελετάται ως rare-earth-free μαγνητικό υλικό. Το MnBi παρουσιάζει αλλαγή στη δομή του ανάμεσα στους 340 και 355 ο C, και οι δύο δομές του χαρακτηρίζονται ως φάση χαμηλής θερμοκρασίας (low temperature phase, LTP) και ως φάση υψηλής θερμοκρασίας (High temperature phase, HTP). Το LTP MnBi έχει σιδηρομαγνητικές ιδιότητες, λόγω της εξαγωνικής του δομής, τύπου NiAs (εικόνα 9 αριστερά), ανήκει στην ομάδα συμμετρίας χώρου P63/mmc και είναι ουσιαστικά μια επιστοίβαση ABAC... εξαγωνικών στρωμάτων, όπου Α το Mn και Β, C το Bi. Συγκεκριμένα, η δομή του MnBi έχει a=b=4,290å, c=6,126å, α=β=90 ο και γ=120 ο. [11] Επιπλέον, έχει μαγνητική ροπή 4μ Β ανά χημικό τύπο και οφείλει τις μαγνητικές του ιδιότητες στη σύζευξη των 3d ηλεκτρονίων του Mn με τα 6p ηλεκτρόνια του Bi (εικόνα 9 δεξιά). [12] Ο άξονας εύκολης Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 21

22 μαγνήτισης για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από -190 ο C αλλάζει και από το επίπεδο βάσης γίνεται ο άξονας c. [13] Εικόνα 9 - Η κρυσταλλική δομή του MnBi(δεξιά) [14] Τα τροχιακά των ατόμων Mn και Bi στην κρυσταλλική δομή του MnBi και τα σημεία σύζευξης αυτών (αριστερά) [15] Το πιο ενδιαφέρον χαρακτηριστικό της ένωσης είναι η υψηλή μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία (1.6x10 6 J m -3 ), λόγω της εξαγωνικής δομής του. Αν και έχει σχετικά χαμηλή τιμή μαγνήτισης κόρου (81 emu g -1, ~9 kg) σε θερμοκρασία δωματίου, το (BH) max υπολογίζεται θεωρητικά στα 20 MGOe. Επιπλέον, σε αντίθεση με τα υπόλοιπα σκληρά μαγνητικά υλικά, το συνεκτικό πεδίο του MnBi δεν μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, κάτι που οφείλεται στη μεταβολή της αναλογίας c/a της κρυσταλλικής της δομής με τη μεταβολή της θερμοκρασίας. [11] Τέλος, το MnBi έχει θερμοκρασία Curie 502 o C, μεγαλύτερη κατά 200 βαθμούς σε σχέση με το NdFeB και για αυτό είναι πιο σταθερό σε περιβάλλον υψηλής θερμοκρασίας. [16] Μέχρι στιγμής έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορες τεχνικές για την παρασκευή σωματιδίων MnBi, όπως για παράδειγμα πυροσυσσωμάτωση και γρήγορη στερεοποίησηη (rapid solidification), αλλά μόνο με τη μέθοδο του περιστρεφόμενου τροχού (melt-spinning) έγινε δυνατή η παρασκευή MnBi καθαρότητας 90%. [11] To MnBi είναι δύσκολο να παρασκευαστεί σε υψηλή καθαρότητα, καθώς υπάρχει περιτεκτική αντίδραση μεταξύ του Mn και του Bi στους 360 ο c, η οποία οδηγεί σε διαχωρισμό του Mn από το Bi (εικόνα 10). Το Mn είναι παραμαγνητικό ενώ το Bi διαμαγνητικό, γεγονός που υποβαθμίζει τις σιδηρομαγνητικές ιδιότητες του MnBi. [14] Επιπροσθέτως, τα άλατα του Mn έχουν πολύ υψηλό αρνητικό δυναμικό αναγωγής (π.χ. -1,185 Ε ο V), κάτι που καθιστά δύσκολη τη σύνθεση τους με υγρή χημεία. [17] Για τους παραπάνω λόγους στην παρούσα διπλωματική επιδιώχθηκε η παρασκευή σωματιδίων MnBi με μηχανική άλεση. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 22

23 Εικόνα 10 - Το διάγραμμα φάσεων του MnBi. [18] Τέλος, οι μαγνητικές ιδιότητες ενός υλικού δε συνδέονται μόνο με τον τρόπο παρασκευής αλλά και με την κατεργασία του υλικού, άρα είναι απαραίτητο και ένα στάδιο κατεργασίας μετά τη σύνθεση για τη βελτιστοποίηση του. [19] Συγκεκριμένα, η LTP φάση του MnBi σχηματίζεται με θερμική κατεργασία μετά τη σύνθεση του. [20] 1.3 Μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας με την χρήση επιφανειοδραστικού Η έρευνα που πραγματοποιείται στην επιστήμη των υλικών έχει κύριο στόχο την βελτίωση των ιδιοτήτων και της απόδοσης των υλικών (ή την ανακάλυψη εντελώς νέων). Αυτό επιτυγχάνεται με διάφορους τρόπους, όπως αλλαγή στη χημική σύσταση των υλικών με την προσθήκη κάποιου άλλου στοιχείου, ή με επικάλυψη σωματιδίων με στρώμα δευτερεύοντος υλικού για προστασία. Η νέα κατεύθυνση που ακολουθείται για περαιτέρω βελτίωση των υλικών είναι η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων στη νανοκλίμακα, μιας και με αυτόν τον τρόπο η αναλογία επιφανειακών ατόμων ως προς τα άτομα στο εσωτερικό του σωματιδίου αυξάνεται ραγδαία, κάτι που προσδίδει στα νανοσωματίδια διαφορετικές ιδιότητες από το αντίστοιχο bulk υλικό (υλικό όγκου). Υπάρχουν δυο προσεγγίσεις για την παρασκευή νανοσωματιδίων, η top-down και η bottom- υλικό βρίσκεται up (εικόνα 11). Η πρώτη περιγράφει τη σύνθεση κατά την οποία το επιθυμητό αρχικά σε bulk μορφή και το μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται μέχρι να φτάσει το επιθυμητό μέγεθος. Η δεύτερη προσέγγιση περιγράφει τη σύνθεση των σωματιδίων από το ατομικό και μοριακό επίπεδο, όπου μέσω οργάνωσης και συναρμολόγησης τα μόρια σχηματίζουν το επιθυμητό σωματίδιο. Η κάθε προσέγγιση χρησιμοποιείται ανάλογα με τις ιδιότητες του επιθυμητού υλικού. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 23

24 Εικόνα 11 - Σχηματική αναπαράσταση των top-down και bottom-up τεχνικών για την παρασκευή μαγνητικών νανοσωματιδίων. Η τεχνική της μηχανικής άλεσης (ball milling) είναι μια top-down τεχνική στην οποία σκόνη συγκεκριμένης διαμέτρου και στοιχειομετρίας κονιορτοποιείται με αποτέλεσμα τη μείωση του μεγέθους των κόκκων, χωρίς να υπάρχει μεταφορά μάζας. Η διαδικασία που ακολουθείται ξεκινά με την εισαγωγή της αρχικής σκόνης σε δοχείο μαζί με ατσάλινες σφαίρες και δευτερευόντως εισάγεται συνήθως ένας διαλύτης, που θα βοηθήσει την ομαλή διεξαγωγή της διαδικασίας και ίσως κάποιο αντιδραστήριο, όπως καταλύτης, επιφανειοδραστικό κ.α. Στη συνέχεια το δοχείο περιστρέφεται και το μείγμα της σκόνης με τα αντιδραστήρια υφίστανται συνεχείς κρούσεις που οδηγούν σε πλαστική παραμόρφωση των σωματιδίων και τελικά σε θραύση (εικόνα 12). Με αυτόν τον τρόπο το μέγεθος των κόκκων μειώνεται, φτάνοντας ακόμα και σε διαστάσεις νανομέτρων. [21] Εικόνα 12- Σχηματική αναπαράσταση του σχηματισμού νανοσωματιδίων κατά τη μηχανική άλεση: α) αρχικό σωματίδιο με λίγα σφάλματα επιφάνειας, β) αύξηση σφαλμάτων επιφάνειας λόγω των πλαστικών κρούσεων, γ) αρχίζουν να σχηματίζονται τα όρια των νέων κόκκων, δ) θραύση του αρχικού σωματιδίου σε μικρότερους κόκκους. [21] Οι παράμετροι που πρέπει να ληφθούν υπόψη στη διαδικασία είναι ο τύπος του μύλου, ο χρόνος άλεσης, η αναλογία βάρους σφαίρες/σκόνη, η θερμοκρασία κατά τη διάρκεια της άλεσης και η ατμόσφαιρα μέσα στο δοχείο κατά την άλεση. Οι παράμετροι αλλάζουν ανάλογα με το υλικό αλλά και ανάλογα με το επιθυμητό αποτέλεσμα. [21] Η κυριότερη ίσως παράμετρος είναι ο χρόνος άλεσης, μιας και από ένα σημείο και μετά η θερμότητα που αναπτύσσεται λόγω της περιστροφής και των κρούσεων οδηγεί σε επαναλαμβανόμενη ψυχρή συγκόλληση των σωματιδίων, άρα το μέγεθος των σωματιδίων αυξάνεται αντί να μειωθεί περαιτέρω. [22] Επίσης, οι σφαίρες ανάλογα με το μέγεθος τους αποκτούν διαφορετική ταχύτητα κατά την περιστροφή άρα έχουν διαφορετική ενέργεια κατά τις συγκρούσεις. Γι' αυτό προτιμάται ο συνδυασμός δύο τουλάχιστον διαφορετικών μεγεθών Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 24

25 σφαιρών κατά την άλεση. [22] Το κύριο πλεονέκτημα της μηχανικής άλεσης είναι το χαμηλό κόστος ακόμα και σε βιομηχανική κλίμακα σε συνδυασμό με την υψηλή καθαρότητα των παραγόμενων σωματιδίων. [22] Από την άλλη, τα σωματίδια που παρασκευάζονται έχουν ακανόνιστο σχήμα και μέγεθος, υπάρχει μεγάλη πιθανότητα μόλυνσης τους είτε από ακαθαρσίες είτε από το περιβάλλον της άλεσης και υπάρχει περίπτωση αμορφοποίησης μετά από εκτεταμένη άλεση. [23] Στην περίπτωση που ο χρησιμοποιούμενος μύλος πραγματοποιεί πλανητική κίνηση, τότε η μηχανική άλεση χαρακτηρίζεται υψηλής ενέργειας (high energy ball milling, HEBM). Στο HEBM το δοχείο εκτελεί ταυτόχρονα δύο περιστροφικές κινήσεις, από τη μια κινείται γύρω από τον άξονα του και από την άλλη κινείται και ο δίσκος πάνω στον οποίο είναι τοποθετημένο το δοχείο με αντίθετη φορά (εικόνα 13). Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται μεγαλύτερος αριθμός συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων, άρα και μεγαλύτερη μείωση του μεγέθους τους. [21] Εικόνα 13 - Σχηματική αναπαράσταση της κίνησης κατά το HEBM. Μία παραλλαγή του HEBM είναι η προσθήκη ενός επιφανειοδραστικού παράγοντα και η μέθοδος αυτή ονομάζεται μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας με τη βοήθεια επιφανειοδραστικού (surfactant-assisted high-energy ball milling, SAHEBM). Τα επιφανειοδραστικά μόρια είναι αμφιφιλικά οργανικά μόρια, τα οποία αποτελούνται από ένα υδρόφοβο ή λιπόφιλο τμήμα, το οποίο ονομάζεται ουρά, δεν έχει πολικότητα και απωθείται από το νερό (συνήθως μια μακριά αλειφατική αλυσίδα) και ένα υδρόφιλο ή λιπόφοβο τμήμα, το οποίο είναι η κεφαλή του μορίου και λόγω της πολικότητας του έχει συνάφεια με το νερό (εικόνα 14). [24] Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 25

26 Εικόνα 14- Ένα επιφανειοδραστικό μόριο (ολεϊκό οξύ) και ο προσδιορισμός της ουράς και της κεφαλής στο μόριο αυτό. [6] Τα επιφανειοδραστικά μόρια συνδέονται μέσω του υδρόφιλου μέρους τους με την επιφάνεια των σωματιδίων, ενώ το υδρόφοβο τμήμα βρίσκεται εκτεθειμένο μέσα στο διαλύτη (εικόνα 15). Όταν τα σωματίδια πλησιάσουν μεταξύ τους οι υδρόφοβες ουρές τα προστατεύουν από συγκόλληση και τα σωματίδια παραμένουν αυτόνομα, χωρίς να δημιουργούνται συσσωματώματα. [25] Εικόνα 15 - Σχηματική αναπαράσταση του σχηματισμού νανοσωματιδίων με επιφανειοδραστικά μόρια συνδεδεμένα στην επιφάνεια τους. [25] Στόχος της μεθόδου είναι να δημιουργηθεί τελικά μια επικάλυψη γύρω τους, η οποία εκτός από την παρεμπόδιση σχηματισμού των συσσωματωμάτων, παράλληλα θα προσδίδει νέες ιδιότητες στα σωματίδια, όπως για παράδειγμα θα τα προστατεύει από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας και θα επιτρέπει σε ορισμένες περιπτώσεις την εισαγωγή των σωματιδίων σε βιολογικά συστήματα. [22] Η επιλογή του επιφανειοδραστικού γίνεται με βάση τη σύσταση των σωματιδίων, το μέγεθος τους αλλά και το διαλύτη που χρησιμοποιείται στην άλεση. Γενικά ισχύει ότι αν το προς άλεση υλικό είναι εύθρυπτο τότε απαιτείται μικρή ποσότητα επιφανειοδραστικού, γιατί υπάρχει μικρότερη πιθανότητα τα σωματίδια τους να υποστούν ψυχρή συγκόλληση. Επιπλέον, τα μεταλλικά σωματίδια έχουν συνήθως υψηλή ελεύθερη ενέργεια επιφάνειας (λόγω της μεγάλης ειδικής τους επιφάνειας), η οποία ευνοεί την αντίδραση μεταξύ της υδρόφιλη επιφάνειας του σωματιδίου και της πολικής κεφαλής του επιφανειοδραστικού, μιας και έτσι μειώνεται η ενέργεια επιφάνειας των σωματιδίων και για αυτό η αντίδραση αυτή ευνοείται κατά τη μηχανική άλεση. Δυστυχώς, αυτή η υψηλή ελεύθερη ενέργεια επιφάνειας επιτρέπει στα σωματίδια να αντιδράσουν ακόμαα και με αδρανή αέρια, για αυτό είναι πολύ σημαντικό το περιβάλλον της αντίδρασης. [25] Επίσης, αν η επιφάνεια των Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 26

27 σωματιδίων δεν είναι ομογενής, τότε θα υπάρχουν σημεία με περισσότερα ή λιγότερα μόρια επιφανειοδραστικού, το οποίο θα έχει ως αποτέλεσμα την ατελή επικάλυψη των σωματιδίων και επομένως τα σωματίδια δε θα έχουν τα νέα, επιθυμητά χαρακτηριστικά. [26] Είναι πολύ ενδιαφέρον ότι και το ίδιο το επιφανειοδραστικό μόριο συμβάλει στη μείωση μεγέθους των σωματιδίων. Όσο μικρότερο είναι το επιφανειοδραστικό μόριο, τόσο μικρότερο θα είναι και το μέγεθος των σωματιδίων που θα παραχθούν. Αυτό πιθανώς οφείλεται στο ότι ένα μικρότερο μόριο έχει μικρότερο μοριακό βάρος και έτσι σε μια συγκεκριμένη ποσότητα που θα προστεθεί στην άλεση, ο αριθμός των διαθέσιμων μορίων θα είναι μεγαλύτερος, σε σύγκριση με τη χρήση ενός μεγαλύτερου επιφανειοδραστικού μορίου. Με αυτόν τον τρόπο συνδέονται περισσότερα μόρια επιφανειοδραστικού γύρω από το κάθε σωματίδιο. [25] Από την άλλη, ένα μικρότερο μόριο είναι πιο εύκολο να απομακρυνθεί, για παράδειγμα στο στάδιο πλύσης των παραγόμενων σωματιδίων, κάτι που δεν είναι επιθυμητό. [22] Το μεγαλύτερο πρόβλημα αυτή τη στιγμή στο SAHEBM είναι ότι κατά τις κρούσεις μέσα στο δοχείο και σε συνδυασμό με τις θερμομηχανικές συνθήκες που επικρατούν, τα επιφανειοδραστικά μόρια αποσυντίθενται. Αν και τα μόρια που χρησιμοποιούνται έχουν υψηλό σημείο ζέσεως, έρευνες έχουν δείξει ότι τη στιγμή της κρούσης οι μοριακές αλυσίδες σπάνε, δημιουργώντας νέες, μικρότερες αλυσίδες, με χαμηλότερο σημείο ζέσεως που είναι πολύ πιο εύκολο να αποσυντεθούν. Επίσης, έχει παρατηρηθεί ότι ακόμα και τα μόρια του διαλύτη που χρησιμοποιείται αποσυντίθενται δημιουργώντας μόλυνση (contamination) μέσα στο δοχείο. Τέλος, πολύ μεγάλη ποσότητα του επιφανειοδραστικού παράγοντα οδηγεί στη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων μέχρι ένα μέγεθος και στη συνέχεια η περίσσεια των επιφανειοδραστικών μορίων λειτουργούν ως λιπαντικό, το οποίο κάνει τα σωματίδια να γλιστράνε ανάμεσα από τις σφαίρες αντί να πραγματοποιούνται πλαστικές κρούσεις. [25] Η μέθοδος SAHEBM είναι μια αρκετά δημοφιλής μέθοδος για την ανάπτυξη νανοσωματιδίων μαγνητικών υλικών και χρησιμοποιείται όλο και περισσότερο τα τελευταία χρόνια. Κάποια από τα πιο αξιοσημείωτα αποτελέσματα αναφέρονται συνοπτικά παρακάτω. Το SmCo 5 είναι το πιο δημοφιλές υλικό της μεθόδου, μιας και είναι αντικείμενο έρευνας στις περισσότερες δημοσιευμένες εργασίες. Αν και η πρώτη σύνθεση του με τη μέθοδο SAHEBM πραγματοποιήθηκε το 2006 [27], ειδικότερα από το 2010 και μετά εμφανίζεται συνεχώς σε μια προσπάθεια για την παρασκευή νανοσωματιδίων με τα βέλτιστα μαγνητικά χαρακτηριστικά. Έχουν μελετηθεί πολλά επιφανειοδραστικά μόρια και διαπιστώθηκε ότι τα μικρότερα επιφανειοδραστικά μόρια δίνουν νανοσωματίδια χαμηλότερου μοριακού βάρους, λόγω του αυξημένου αριθμού διαθέσιμων μορίων στην ίδια ποσότητα μεταξύ των δύο επιφανειοδραστικών ουσιών. Με βάση τα Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 27

28 παραπάνω, αυτήν την περίοδο οι περισσότερες ερευνητικές ομάδες χρησιμοποιούν κατά κύριο λόγο ολεϊκό οξύ και ολεϋλαμίνη ως επιφανειοδραστικά μόρια. Τα νανοσωματίδια που παράγονται έχουν μέγεθος nm. [28]- [36] Ενδεικτικά, κάποια άλλα μαγνητικά υλικά που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο SAHEBM είναι το Sm 2 Co 17, με τη χρήση ολεϊκού οξέος (9 nm) ή ολεϋλαμίνης (26 nm) [37], το Nd 2 Fe 14 B, με συνδυαστική χρήση του ολεϊκού οξέος και της ολεϋλαμίνης (15 nm) [38], το NdCo 5, με τη βοήθεια του ολεϊκού οξέος με πάχος των παραγόμενων νιφάδων από 25 έως 200 nm [39], το CeCo 5, με τη χρήση ολεϊκού οξέος και αποτέλεσμα νανοσωματίδια πάχους nm [40] και πολλά άλλα ακόμα. Αν και έχει γίνει αξιοσημείωτη πρόοδος στη σύνθεση νέων σκληρών μαγνητικών υλικών, υπάρχουν ακόμα κάποια προβλήματα τα οποία παραμένουν ανοικτά. Κάποια από αυτά είναι η οξείδωση των σωματιδίων, ακόμα και με τη χρήση επιφανειοδραστικού που θεωρητικά θα οδηγούσε στην προστασία των σωματιδίων, οι χαμηλές τιμές μαγνήτισης αλλά και του συνεκτικού πεδίου και η συγκόλληση των μικρότερων σωματιδίων μεταξύ τους, σχηματίζοντας τελικά σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους ακόμα και όταν χρησιμοποιείται επιφανειοδραστικό. Επιπλέον, απαιτείται εξαιρετικά υψηλή πίεση για τη συμπύκνωση και παρασκευή ενός συμπαγούς μαγνήτη όγκου από μαγνητικά νανοσωματίδια και οι μόνιμοι μαγνήτες όγκου που προκύπτουν δεν είναι ούτε επαρκώς συμπαγείς, ούτε μηχανικά ανθεκτικοί. Πρέπει επίσης να αναφερθεί ότι κατά το συνδυασμό πίεσης και θερμότητας για την παρασκευή ενός συμπαγούς μαγνήτη όγκου προκύπτουν προβλήματα διάβρωσης. Τέλος, σε ορισμένες περιπτώσεις υπήρξε εξασθένιση της ευθυγράμμισης των μαγνητικών ροπών των νανοσωματιδίων, λόγω της χρήσης του επιφανειοδραστικού. Όλα τα παραπάνω δείχνουν μερικούς από τους λόγους για τους οποίους η πρόοδος στην έρευνα των νανοσύνθετων υλικών προχωρά με αργούς ρυθμούς. Παρόλα αυτά, καθημερινά ανακαλύπτονται νέοι τρόποι και νέες ιδέες για να ξεπεραστούν κάποια από τα προβλήματα. 1.4 Σκοπός της εργασίας Στην παρούσα εργασία στόχος είναι η παρασκευή νανοσωματιδίων MnBi με τη μέθοδο μηχανικής άλεσης με τη βοήθεια επιφανειοδραστικού. Τo MnBi έχει εξαιρετικές σιδηρομαγνητικές ιδιότητες και η καλύτερη αξιοποίηση τους θα γινόταν με τη χρήση του ως σκληρή φάση σε έναν νανοσύνθετο μαγνήτη. Με αυτόν τον τρόπο έχει υπολογιστεί ότι η παραμένουσα μαγνήτιση θα βελτιωνόταν σε >1 Τ, ενώ το συνεκτικό πεδίο θα παρέμενε >10 koe. Αντίστοιχα, το (BH)max θα έφτανε τα 40 MGOe. [41] Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 28

29 Κεφάλαιο 2: Παρασκευή και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων MnBi 2.1 Μελέτη των παραμέτρων άλεσης Για τη σωστή και αποτελεσματική πειραματική διαδικασία έγινε μια μελέτη όλων των παραμέτρων της μηχανικής άλεσης αλλά και των ιδιοτήτων του ίδιου του υλικού (MnBi). Οι παράμετροι που πρέπει να ληφθούν υπόψη είναι το περιβάλλον της άλεσης αλλά και της αποθήκευσης των δειγμάτων, ο διαλύτης και το επιφανειοδραστικό μόριο που θα χρησιμοποιηθούν, ο τρόπος ξήρανσης των δειγμάτων, ο λόγος των μαζών σφαιρών/αρχική σκόνη δείγματος, η ένταση και ο χρόνος της άλεσης. Αρχικά εξετάστηκε η επαφή των δειγμάτων με τον ατμοσφαιρικό αέρα. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [11] όταν το Mn που βρίσκεται στην επιφάνεια των σωματιδίων έρχεται σε επαφή με το Ο, σχηματίζεται το MnO, το οποίο οδηγεί σε περιοχές πλούσιες σε Bi και το οποίο με τη σειρά του οδηγεί στον σχηματισμό περιοχών πλούσιων σε Mn, μιας και το Bi έχει την τάση να συσσωματώνεται, και δημιουργείται ένας φαύλος κύκλος. Έχει παρατηρηθεί ότι οξειδώνεται και το καθαρό Bi σχηματίζοντας Bi 2 O 3. Πάντα υπάρχουν κάποιες περιοχές καθαρού Mn ή Bi στα δείγματα λόγω της φύσης της ένωσης [13], αλλά αυτό που μας ενδιαφέρει είναι να μειώσουμε την έκθεση των περιοχών αυτών στην ατμόσφαιρα. Με βάση πειράματα που έχουν γίνει [42], όταν δείγματα MnBi αποθηκεύτηκαν σε ατμόσφαιρα Ar, η τιμή της μαγνήτιση τους έμεινε σταθερή για 80 ημέρες, ενώ σε ατμοσφαιρικό αέρα η τιμή της μαγνήτισης παρουσιάζει μια δραματική μείωση μετά από μόλις 7 ημέρες. Αυτό οφείλεται στην οξείδωση του Mn. Αν και το MnBi είναι σιδηρομαγνητικό, το Bi είναι διαμαγνητικό και το Mn είναι παραμαγνητικό, άρα και μη επιθυμητά. Από μελέτες φαίνεται ότι η οξείδωση δεν είναι δυνατόν να αποφευχθεί πλήρως, μιας και σε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε κενό ή/και σε ατμόσφαιρα Ar, η συγκέντρωση του Ο έφτασε στο 1,2% κ.β. [18]. Επιπλέον, όσο μικρότερο το σωματίδιο, τόσο αυξάνεται η ταχύτητα της οξείδωσης, λόγω της μεγάλης αναλογίας ατόμων επιφάνειας/ατόμων εσωτερικού του σωματιδίου. Άρα η άλεση θα ήταν καλό να γίνει σε συνθήκες κενού ή αδρανούς ατμόσφαιρας, διαφορετικά θα πρέπει η άλεση και οι μετρήσεις να γίνουν σε σύντομο χρονικό διάστημα από την παρασκευή των σωματιδίων. Στη συνέχεια εξετάστηκε ο διαλύτης και το επιφανειοδραστικό που θα χρησιμοποιούνταν και σε ποια ποσότητα. Από τη βιβλιογραφία προέκυψε ότι ο πιο δημοφιλής διαλύτης που χρησιμοποιείται σχεδόν σε κάθε σύνθεση είναι το επτάνιο, το οποίο και χρησιμοποιήθηκε και στην παρούσα εργασία. Όσον αφορά τα επιφανειοδρατικά μόρια, από τα πιο δημοφιλή είναι το ολεϊκό οξύ και η ολεϋλαμίνη. Οι συγκεντρώσεις τους ποικίλουν, αν και συνήθως χρησιμοποιείται ποσότητα από 10 μέχρι 40% κ.β. σε σχέση με την αρχική ποσότητα του υλικού. Τα δύο αυτά μόρια έχουν χαμηλό μοριακό βάρος, μπορούν να προσροφηθούν εύκολα και ισχυρά στην επιφάνεια του σωματιδίου, με Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 29

30 το σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμώ, και υψηλό σημείο ζέσης. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, στόχος είναι η μεγαλύτερη δυνατή κάλυψη του σωματιδίου με επιφανειοδραστικά μόρια. Τα επιφανειοδραστικά μόρια αντιδρούν με την επιφάνεια του σωματιδίου μέσω της καρβοξυλικής τους ομάδας με τρεις τρόπους, είτε ένα μόριο επιφανειοδραστικού με ένα άτομο Mn ή Bi με την αντίδραση ενός μόνο οξυγόνου της καρβοξυλικής ομάδας, είτε με την αντίδραση και των δύο ατόμων οξυγόνου με ένα άτομο Mn ή Bi, ή ακόμα και με την αντίδραση ενός μορίου του επιφανειοδραστικού με δύο άτομα του σωματιδίου [43]. Αυτό είναι ενδιαφέρον κυρίως γιατί το επιφανειοδραστικό λόγω του διπλού δεσμού «σπάει» σε ένα σημείο της αλυσίδας και πιάνει αρκετά μεγάλο όγκο [26]. Επομένως, το πιθανότερο είναι να μην αντιδράσουν όλα τα άτομα της επιφάνειας του σωματιδίου με ένα επιφανειοδραστικό μόριο με αποτέλεσμα να μην υπάρχει πλήρης κάλυψη της επιφάνειας και κάποια άτομα Mn και Bi της επιφάνειας τελικά να αντιδράσουν με το Ο της ατμόσφαιρας. Σε άλλες δημοσιεύσεις το ολεϊκό οξύ αλλά και η ολεϋλαμίνη χρησιμοποιήθηκαν με επιτυχία για την κάλυψη διαφορετικών ενώσεων, οι οποίες όμως είχαν το πλεονέκτημα ότι ο πρωταρχικός στόχος της χρήσης του επιφανειοδραστικού ήταν η αποφυγή συσσωματωμάτων και όχι ο σχηματισμός προστατευτικού κελύφους, μιας και οι ενώσεις δεν αποσυνθέτονταν σε επαφή με το Ο και οι ιδιότητες τους παρέμεναν σταθερές. Επιπροσθέτως, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, ποσότητα του επιφανειοδραστικού φαίνεται να αποσυντίθενται κατά τη διάρκεια της άλεσης στα άτομα που το αποτελούν. Οι μελέτες που πραγματοποιήθηκαν με το στεαρικό οξύ και επιβεβαίωσαν την αποσύνθεση του κατά την άλεση [25]. Συγκεκριμένα, το στεαρικό οξύ με σημείο ζέσης >400 ο C αρχίζει να απομακρύνεται από τα σωματίδια στους 150 ο C. Μιας και το στεαρικό οξύ έχει μεγαλύτερο σημείο ζέσης από το ολεϊκό οξύ και την ολεϋλαμίνη, είναι ασφαλή η υπόθεση ότι και αυτά αποσυντίθενται σε κάποιο ποσοστό, κάτι που θα πρέπει να ληφθεί υπόψη κατά την επιλογή του χρόνου και της ταχύτητας άλεσης. Περνώντας στην ξήρανση των σωματιδίων, παρατηρείται ότι όσο μικρότερα τα σωματίδια, τόσο λιγότερη θερμική ενέργεια φαίνεται να χρειάζονται για την αποσύνθεση τους. Συγκεκριμένα, πειράματα που έγιναν σε σωματίδια MnBi [18], έδειξαν ότι σωματίδια 5 μm αρχίζουν να αποσυντίθενται σε θερμοκρασία 150 o C, σε αντίθεση με σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους που αποσυντίθενται στους 250 ο C, όπως είναι και αναμενόμενο. Πιθανή εξήγηση του φαινομένου με βάση τους ερευνητές της δημοσίευσης είναι ότι τα σωματίδια μικρότερου μεγέθους που προήλθαν από άλεση, πιθανώς να είχαν σφάλματα στην επιφάνεια τους που λειτούργησαν σαν σημεία για τοπικές αντιδράσεις οξείδωσης. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι δεν πρέπει να χρησιμοποιηθεί θέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία για την ξήρανση των δειγμάτων, για την παρεμπόδιση περαιτέρω διαχωρισμού του Bi και οξείδωση των στοιχείων. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 30

31 Οι τελευταίοι παράγοντες που επηρεάζουν την μηχανική άλεση είναι η αναλογία μαζών (σφαίρες/αρχική σκόνη) και η ένταση της άλεσης. Γενικά ισχύει ότι όσο μεγαλύτερη η αναλογία, τόσο λιγότερο διαρκεί η διαδικασία της μηχανικής άλεσης, γιατί αυξάνεται ο αριθμός των σφαιρών άρα και αυξάνεται και ο αριθμός των συγκρούσεων. Συνήθως ο λόγος που χρησιμοποιείται είναι ανάμεσα σε 10:1 και 20:1. Η ένταση της άλεσης είναι στην ουσία το μέτρο ενέργειας της άλεσης και τα παραγόμενα σωματίδια επηρεάζονται από αυτήν. Η ένταση αυξάνεται είτε αυξάνοντας την αναλογία μαζών σφαιρών/αρχικής σκόνης ή με την αύξηση των στροφών ανά λεπτό του σφαιρόμυλου. Όσο αυξάνεται η ένταση τόσο περισσότερη ενέργεια θα μεταφερθεί στα σωματίδια και τόσο περισσότερο θα αμορφοποιηθεί το υλικό. 2.2 Παρασκευή των δειγμάτων Προκατεργασία MnBi Το κράμα MnBi που χρησιμοποιήθηκε παρασκευάστηκε στο Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας (ΙΝΝ) του Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών «Δημόκριτος», με την τεχνική της τήξεως τόξου (arc melting). Κατά την παρασκευή χρησιμοποιήθηκαν κομμάτια Mn και Bi, τα οποία τήχθηκαν 3 φόρες σε υψηλή θερμοκρασία και ατμόσφαιρα αργού. Κατά την παρασκευή λήφθηκε ιδιαίτερη πρόνοια για τη μέγιστη δυνατή διατήρηση της στοιχειομετρίας. Το προϊόν που προκύπτει από την τεχνική αυτή δεν είναι κατάλληλο για μετρήσεις ή εφαρμογές, γιατί έχει πολλές ανομοιογένειες λόγω των πολλών φάσεων που το αποτελούν. Για αυτό ήταν απαραίτητο το στάδιο της ανόπτησης για τη βελτίωση της κρυσταλλικότητας του και της μικροδομής τους και τη διευθέτηση πιθανών άμορφων περιοχών ή κόκκων διαφορετικού μεγέθους. Η ανόπτηση έγινε στους 290 ο C, σε περιβάλλον κενού για 46 ώρες, με τα δείγματα να βρίσκονται τυλιγμένα σε φύλλα τανταλίου. Το ταντάλιο σε υψηλές θερμοκρασίες έχει την ιδιότητα να προσροφά μόρια οξυγόνου, με αποτέλεσμα το MnBi στο εσωτερικό του να προστατεύεται από πιθανή οξείδωση σε περίπτωση κάποιας εισροής ατμοσφαιρικού αέρα στο κενό. Για τη μέγιστη αποτελεσματικότητα του HEBM η αρχική σκόνη που θα εισαχθεί για άλεση θα πρέπει να αποτελείται από σωματίδια μεγέθους <50 μm. Η προκατεργασία της σκόνης MnBi συνίσταται στη χειροκίνητη άλεση του κράματος MnBi σε δύο στάδια. Αρχικά, η άλεση πραγματοποιείται με χαλύβδινο γουδί διαμέτρου 3 cm. Το κράμα κονιορτοποιείται μέχρι να γίνει σκόνη και στη συνέχεια η σκόνη αυτή μεταφέρεται σε δεύτερο γουδί από αχάτη, με διάμετρο 3,3 cm, όπου και πάλι η σκόνη κονιορτοποιείται χειροκίνητα μέχρι να φτάσει τα 50 μm. Πριν και κατά τη διάρκεια της χειροκίνητης άλεσης γίνεται πολύ καλός καθαρισμός όλων των εργαλείων που χρησιμοποιούνται, για να αποφευχθούν τυχόν προσμίξεις. Ο έλεγχος του μεγέθους των σωματιδίων γίνεται με κοσκίνισμα της σκόνης, με τη χρήση πλέγματος πόρων 50 μm. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 31

32 Πρέπει να αναφερθεί, ότι κατά τη διάρκεια της χειροκίνητης άλεσης, παρατηρήθηκαν σωματίδια τα οποία είχαν ασημένιο χρώμα (σε αντίθεση με το μαύρο χρώμα του υλικού) και τα οποία δεν έφταναν το μέγεθος των 50 μm. Τα σωματίδια αυτά ήταν κάποια σωματίδια καθαρού Bi τα οποία και απομακρύνθηκαν. Έναρξη άλεσης Η μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας έγινε με μια διάταξη High Energy Ball Milling τύπου Fritsch Pulverisette 6, η οποία εκτελεί επίπεδη πλανητική κίνηση. Αποτελείται από ένα δοχείο στο οποίο τοποθετείται το μίγμα της σκόνης με τον διαλύτη και το επιφανειοδραστικό, οι χαλύβδινες σφαίρες και ένα καπάκι σφραγίζει το δοχείο με το μίγμα. Το δοχείο βιδώνεται σταθερά στη μηχανή με πείρους, ούτως ώστε να μπορεί να εκτελεστεί σωστά η πλανητική κίνηση. Ο χρήστης μπορεί να ορίσει τον χρόνο άλεσης, καθώς και τον αριθμό των στροφών/λεπτό του δοχείου. Στην πρώτη προσπάθεια άλεσης λοιπόν, το μίγμα αποτελείτο από 6 g σκόνης MnBi, επτάνιο, 1,8 ml (30 % κ.β.) ολεϊκού οξέος και 1,8 ml (30 % κ.β.) ολεϋλαμίνης. Οι σφαίρες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σε αναλογία 10:1 και είχαν διαμέτρους 4 και 2 mm. Επειδή δεν ήταν δυνατό να δημιουργηθεί περιβάλλον κενού ή αδρανούς ατμόσφαιρα, χρησιμοποιήθηκε μεγάλη ποσότητα διαλύτη για κάλυψη του ελεύθερου χώρου του δοχείου, έτσι ώστε να υπάρχει όσο το δυνατόν λιγότερος ατμοσφαιρικός αέρας στο δοχείο κατά την άλεση. Η πρώτη άλεση διήρκησε μία ώρα με ταχύτητα περιστροφής 300 στροφές/λεπτό. Παρομοίως ακολούθησαν οι αλέσεις διάρκειας 2, 3, 5, 10, 20, 40 και 80 ωρών. Τα δείγματα που ελήφθησαν αρχικά είχαν λασποειδή μορφή, καθώς υπήρχε περίσσεια του διαλύτη και των επιφανειοδραστικών μορίων σε αυτά. Για αυτό το λόγο αφέθηκαν σε ατμοσφαιρικό περιβάλλον για 3 ημέρες για την απομάκρυνση της περίσσειας, κάτι το οποίο δεν κατέστη πλήρως δυνατόν. Ακολούθησε θέρμανση 5 ωρών σε αμμόλουτρο σε θερμοκρασία 100 ο C το οποίο απομάκρυνε επιτυχώς την περίσσεια και τα δείγματα κατέληξαν να είναι σε μορφή σκόνης. Στη συνέχεια ακολούθησε ένα δεύτερο σετ πειραμάτων με μια διάταξη συμβατικού Ball Milling τύπου Fritsch Pulverisette 6, η οποία είναι ίδια με τον προηγούμενο σφαιρόμυλο, με τη διαφορά ότι δεν εκτελεί πλανητική κίνηση αλλά απλή περιστροφή του δοχείου. Σε αυτήν την προσπάθεια άλεσης, το μίγμα αποτελείτο από 3,82 g σκόνης MnBi, εξάνιο και 0,58 ml (15 % κ.β.) ολεϊκού οξέος. Οι σφαίρες ήταν σε αναλογία 10:1 και είχαν τρεις διαφορετικές διαμέτρους, 2, 4 και 5 mm. Και εδώ χρησιμοποιήθηκε μεγάλη ποσότητα διαλύτη για κάλυψη του ελεύθερου χώρου του δοχείου, έτσι ώστε να υπάρχει όσο το δυνατόν λιγότερος ατμοσφαιρικός αέρας στο δοχείο κατά την άλεση. Η ταχύτητα περιστροφής ήταν 200 στροφές/λεπτό και οι αλέσεις διήρκησαν 10, 20, 55, 35, 50, 80 και 170 λεπτά. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 32

33 Τα δείγματα που ελήφθησαν αυτή τη φορά δεν είχαν λασποειδή μορφή, καθώς το εξάνιο ήταν πολύ πτητικό και η απομάκρυνση γινόταν ταχύτατα στον ατμοσφαιρικό αέρα. Μόνο το τελευταίο δείγμα ήταν ελαφρώς λασποειδές και ήταν δύσκολη η απομάκρυνση του από το δοχείο για τις μετρήσεις. άλεσης του. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται ο κωδικός που αντιστοιχεί σε κάθε δείγμα και ο χρόνος Πρώτο σετ πειραμάτων Δεύτερο σετ πειραμάτων Πίνακας 5 - Αντιστοιχία δειγμάτων με τον χρόνο άλεσης. Κωδικός δείγματος Χρόνος άλεσης Χ1 0 Χ1ΗΒ1 Χ1ΗΒ2 Χ1ΗΒ3 Χ1ΗΒ5 Χ1ΗΒ10 Χ1ΗΒ20 X1HB40 X1HB80 1 h 2 h 3 h 5 h 10 h 20 h 40 h 80 h X2 0 X2B1 X2B2 X2B3 X2B4 X2B5 X2B6 X2B7 10 min 20 min 25 min 35 min 50 min 80 min 170 min 2.3 Αρχή λειτουργίας τεχνικών χαρακτηρισμού Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων είναι απαραίτητος καθώς δίνει πληροφορίες που βοηθάνε στην κατανόηση και την εξήγηση της συμπεριφοράς και των ιδιότητων των υλικών (δομικές, μαγνητικές, τη σύσταση των υλικών κ.α.). Στην παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκαν για το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των μαγνητικών υλικών οι παρακάτω τεχνικές: Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος (VSM) Θερμοβαρυτική ανάλυση (TGA) Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 33

34 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία σύγχρονη μέθοδος ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών. Η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης χρησιμοποιείται για να δώσει πληροφορίες κυρίως σχετικές με τη μορφολογία του υλικού αλλά και για να διαπιστωθεί η χημική του σύσταση. Το SEM βασίζεται στην αλληλεπίδραση μιας δέσμης ηλεκτρονίων με άτομα στην επιφάνεια ενός στερεού, συνήθως σε περιβάλλον κενού, για να εξεταστούν αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος και από τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό εκπέμπεται είτε ηλεκτρονική ακτινοβολία, είτε άλλα ηλεκτρόνια, ανάλογα με το φαινόμενο που τα διεγείρει. Στο SEM ενδιαφέρει η ομάδα ηλεκτρονίων και ακτινοβολιών που εκπέμπεται από την επιφάνεια του δείγματος, πάνω στην οποία προσπίπτει η δέσμη και κυρίως τα ηλεκτρόνια της αρχικής δέσμης που σκεδάζονται σε μεγάλες γωνίες με απώλεια ενέργειας. Στην περίπτωση από τα προσπίπτοντα ηλεκτρόνια εκπέμπονται τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια, τα οποία προέρχονται από την ελαστική σκέδαση των ηλεκτρονίων από τα άτομα του δείγματος και έχουν συνήθως μικρές ενέργειες (μέγιστο τα 50 ev). Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια λόγω της μικρής τους ενέργειας ανιχνεύονται μόνο σε βάθος μικρότερο των 10 nm. Επιπλέον, με τη χρήση των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ μπορεί να επιτευχθεί χημικός χαρακτηρισμός (Φασματοσκοπία Ενεργειακής Διασποράς, Energy Dispersion Spectroscopy EDS), αφού είναι χαρακτηριστικές για κάθε στοιχείο και ταυτόχρονα είναι δυνατή η καταγραφή της περιοχής διασποράς τους. Η ένταση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι ανάλογη με το πλήθος των ατόμων που την εκπέμπουν, επομένως οι λόγοι των εκπεμπόμενων εντάσεων των στοιχείων αποδίδουν και το κλάσμα των περιεκτικοτήτων τους. Με τον τρόπο αυτό είναι εφικτή η ημι-ποσοστική στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας μέχρι ένα βάθος περίπου 150 nm. [44] Αρχικά τα δείγματα επικολλούνται πάνω σε μεταλλικές βάσεις με αγώγιμη κόλλα και στη συνέχεια ακολουθεί το στάδιο της επανθράκωσης, το οποίο είναι απαραίτητο για συσκευές που λειτουργούν στο κενό ή σε περίπτωση που το δείγμα δεν είναι αγώγιμο. Αναλυτικά, δημιουργείται ένα αγώγιμο στρώμα άνθρακα στην επιφάνεια των δειγμάτων, πάχους Å, το οποίο αν και δημιουργεί μια αγώγιμη επιφάνεια, δεν επικαλύπτει τα σφάλματα και τις ατέλειες της επιφάνειας του δείγματος. Όταν το δείγμα εισαχθεί μέσα στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, η λειτουργία του ξεκινά με τον σχηματισμό μιας δέσμης ηλεκτρονίων από την πηγή, η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού. Στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας μεταλλικά ανοίγματα, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μια λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος και τέλος οι αλληλεπιδράσεις Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 34

35 δέσμης - δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα για τον αναλυτή. Εικόνα 16 Διάγραμμα λειτουργίας μικροσκοπίας. [45] Οι εικόνες SEM που παράγονται με τη χρήση των δευτερογενών ηλεκτρονίων παρουσιάζουν εξαιρετική τρισδιάστατη απεικόνιση εξ αιτίας του φαινομένου της φωτοσκίασης. Η αιτία της φωτοσκίασης βρίσκεται στην εξάρτηση της εκπομπής των δευτερογενών ηλεκτρονίων από τη γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας δέσμης και της καθέτου στην επιφάνεια του δείγματος ακόμα και σε πολύ μεγάλες μεγεθύνσεις. Από την άλλη, το πλήθος των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων αυξάνεται μονότονα με τον ατομικό αριθμό των ατόμων του δείγματος και γι' αυτό χρησιμοποιούνται στην απεικόνιση περιοχών που χαρακτηρίζονται από τη συγκέντρωση βαρέων στοιχείων, όπως το Bi. [44] Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JEOL JSM- 840Α, με πηγή ηλεκτρονίων νήμα βολφραμίου με τάση λειτουργίας 20 kv. Επίσης, η στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας πραγματοποιήθηκε με το μικροαναλυτικό σύστημα φασματοσκοπίας ακτίνων Χ με φασματοφωτόμετρο ενεργειακής διασποράς (EDS) Oxford ISIS 300. Και τα δύο συστήματα βρίσκονται στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, στο τμήμα Φυσικής του Α.Π.Θ.. Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ (Χ-Ray Diffraction, XRD) εφαρμόζεται ευρέως για την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό κρυσταλλικών υλικών, καθώς οι ακτίνες Χ έχουν επαρκή ενέργεια για να διεισδύσουν σε στερεά δείγματα και να παρέχουν πληροφορίες για τη δομή τους. Η περίθλαση ακτίνων Χ βασίζεται στην ελαστική σκέδαση ακτίνων Χ από τα άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος (εικόναα 17). Όταν δέσµη ακτίνων Χ πέφτει πάνω σε ένα κρύσταλλο διεγείρει τα άτοµα αυτού προς εκποµπή σύµφωνης ακτινοβολίας προς όλες τις κατευθύνσεις. Το Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 35

36 φαινόμενο της περίθλασης συμβαίνει μόνο όταν η απόσταση ανάμεσα στα περιθλώμενα κύματα από διαδοχικά κρυσταλλικά επίπεδα είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Όταν οι περιθλώμενες ακτίνες βρεθούν στην ίδια φάση, τότε συμβάλλουν με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασής τους και οι συμβαλλόμενες ακτίνες Χ εξέρχονται από το υλικό σε γωνία ίση με τη γωνία πρόσπτωσης. Το φαινόμενο της περίθλασης ακτίνων Χ από κρυσταλλικά υλικά περιγράφεται από το νόμο του Bragg: n λ = 2 d ημθ, όπου n ακέραιος αριθμός που καλείται τάξη ανάκλασης, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ, d η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων κρυσταλλικών επιπέδων, τα οποία ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller και θ η γωνία ανάκλασης. [46] Εικόνα 17 Περίθλαση ακτίνων Χ από παράλληλα επίπεδα ατόμων ενός κρυσταλλικού υλικού. Ο υπολογισμός της απόστασης μεταξύ δύο γειτονικών επιπέδων με την εφαρμογή του νόμου του Bragg, επιτυγχάνεται με τη χρήση ακτινοβολίας Χ γνωστού μήκους κύματος λ και την παράλληλη μέτρηση της γωνίας θ όπου εμφανίζεται η περιθλώμενη δέσμη. Για τη μέθοδο απαιτείται μικρή ποσότητα δείγματος, συνήθως με τη μορφή λεπτής σκόνης. Η σκόνη αναμιγνύεται με γνωστή κρυσταλλική ένωση γνωστής κρυσταλλικής δοµής (πυρίτιο, χαλαζίας κ.α.), η οποία χρησιμοποιείται ως εσωτερικό πρότυπο και το προς ανάλυση δείγµα τοποθετείται σε ειδικό δειγµατοφορέα. Στη συνέχεια το υλικό βομβαρδίζεται µε ακτίνες Χ, οι οποίες παράγονται, όταν ένα ηλεκτρικά φορτισμένο σωματίδιο υψηλής κινητικής ενέργειας επιβραδυνθεί ξαφνικά. Η δέσµη μονοχρωµατικής ακτινοβολίας Χ, προσπίπτει στο δείγμα, το οποίο βρίσκεται στο κέντρο του γωνιομέτρου και περιστρέφεται µε σταθερή γωνιακή ταχύτητα. Όταν η γωνία θ μεταξύ της προσπίπτουσας δέσµης και των κρυστάλλων ικανοποιεί το νόμο του Bragg, τότε μέρος της δέσµης περιθλάται υπό γωνία 2θ ως προς την προσπίπτουσα και μέσω μιας σειράς διαφραγμάτων εισέρχεται στον μετρητή. Η ένταση της περιθλώµενης δέσµης και οι αντίστοιχες τιµές των γωνιών 2θ μετρώνται και καταγράφονται συνεχώς. Οι κορυφές που καταγράφονται αντιστοιχούν σε γωνίες όπου υπάρχει συμβολή των ακτίνων Χ και επομένως στα χαρακτηριστικά παράλληλα επίπεδα του κάθε υλικού. Σε κάθε κορυφή αντιστοιχεί μια τριάδα αριθμών (οι δείκτες Miller), που είναι χαρακτηριστικοί της διευθέτησης των κρυσταλλικών επιπέδων και από την τιμή του d και τις τιμές Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 36

37 των δεικτών Miller υπολογίζεται η μοναδιαία κυψελίδα ανάλογα με το σύστημα συμμετρίας που ανήκει το κρυσταλλικό υλικό. Η γωνία προσπτώσεως (2θ) σχετίζεται µε το σχήμα και το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας, ενώ η ένταση των κορυφών µε την συμμετρία της και την ηλεκτρονιακή της πυκνότητα. [47] Στην παρούσα διπλωματική η ταυτοποίηση πραγματοποιήθηκε σε περιθλασίµετρο ακτίνων Χ (XRD) στο Εργαστήριο Περίθλασης Ακτίνων Χ του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος (VSM) Η μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος είναι μία επαγωγική μέθοδος που χρησιμοποιείται για την καταγραφή των βρόχων υστέρησης και τη μέτρηση της μαγνήτισης των υλικών σε συνάρτηση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Το μέγεθος το οποίο μετράται είναι η μαγνητική ροπή, m, και εκείνο που εξάγεται είναι η μαγνητική ροπή ανά μονάδα μάζας, σ. Η μαγνήτιση λαμβάνεται πολλαπλασιάζοντας τη μαγνητική ροπή ανά μονάδα μάζας με την πυκνότητα του υλικού. Η λειτουργία του μαγνητόμετρου δονούμενου δείγματος βασίζεται στο νόμο του Faraday. Το προς μέτρηση δείγμα βρίσκεται μέσα σε δειγματοδόχη ανάμεσα σε δύο ηλεκτρομαγνήτες, οι οποίοι παράγουν ομογενές μαγνητικό πεδίο σταθερής έντασης και μαγνητίζουν το δείγμα. Το δείγμα είναι επίσης κεντραρισμένο ως προς τέσσερα μικρά πηνία που ονομάζονται πηνία μέτρησης και ανιχνεύουν τις μεταβολές στο μαγνητικό πεδίο. Το μαγνητικό πεδίο είναι κάθετο στην επιφάνεια των πηνίων μέτρησης. Το άλλο άκρο της δειγματοδόχης είναι συνδεδεμένο με ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή χαμηλών συχνοτήτων, με αποτέλεσμα το δείγμα να ταλαντώνεται κάθετα στη διεύθυνση του ομογενούς πεδίου. [2] Εικόνα 18 Διάγραμμα λειτουργίας μαγνητομέτρου δονούμενου δείγματος. [5] Η μαγνητική ροή που διέρχεται από τα πηνία μέτρησης, προέρχεται από το πεδίο του ηλεκτρομαγνήτη το οποίο είναι χρονικά σταθερό, αλλά και από το ταλαντούμενο μαγνητισμένο Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 37

38 δείγμα. Λόγω του νόμου του Faraday, επάγεται στα πηνία ηλεκτρεγερτική δύναμη ανάλογη της μαγνητικής ροπής του δείγματος, του πλάτους και της συχνότητας ταλάντωσης. Το σήμα αυτό προενισχύεται και κατόπιν οδηγείται σε έναν lock in ενισχυτή, ταυτόχρονα με ένα σήμα αναφοράς από τον ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή. Ο ενισχυτής αυτός έχει την ιδιότητα να απομονώνει τον ανεπιθύμητο θόρυβο και να ενισχύει μόνο εκείνο το σήμα που έχει την ίδια φάση και συχνότητα με το σήμα αναφοράς. Στην έξοδο του ενισχυτή, το σήμα, αφού ολοκληρωθεί, είναι ανάλογο της μαγνητικής ροπής του δείγματος. Όλη η διαδικασία είναι πλήρως αυτοματοποιημένη και οι μετρήσεις περνούν αυτόματα σε ηλεκτρονικό υπολογιστή, όπου με τη χρήση κατάλληλων προγραμμάτων ανάλυσης δεδομένων εξάγονται τα συμπεράσματα. Η ποσότητα του δείγματος που απαιτείται ώστε να πραγματοποιηθεί η μέτρηση είναι μερικά mg και μπορεί να έχει είτε τη μορφή σκόνης, είτε να είναι συμπαγές κομμάτι του δείγματος. Το δείγμα ζυγίζεται και τοποθετείται μέσα στη δειγματοδόχη, η οποία τοποθετείται στη θέση της, ανάμεσα στους ηλεκτρομαγνήτες. Καταγράφεται η μεταβολή της μαγνητικής ροής σε συνάρτηση με το εφαρμοζόμενο πεδίο και τα δεδομένα αποθηκεύονται αυτόματα σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Εκτός από τις μετρήσεις των μαγνητικών ιδιοτήτων των δειγμάτων σε μορφή σκόνης, ένας τρόπος για να προστατευτούν τα δείγματα από το οξυγόνο του αέρα και ταυτόχρονα να μετρηθούν οι μαγνητικές τους ιδιότητες για εφαρμογές είναι η παρασκευή προσανατολισμένων δειγμάτων. Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής: μέρος του δείγματος αναμειγνύεται με εποξική κόλλα ταχείας πήξεως και τοποθετείται σε καλούπι, ανάμεσα σε μαγνήτες που δημιουργούν πεδίο έντασης 2Τ. Όλοι οι κόκκοι αποκτούν μαγνήτιση παράλληλη με το εξωτερικό πεδίο και καθώς η εποξική κόλλα στερεοποιείται γύρω από το MnBi, το υλικό είναι προστατευμένο από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Απαιτείται μεγάλη προσοχή για να μην υπάρχουν φυσαλίδες στο εσωτερικό του προσανατολισμένου, το οποίο θα αλλοιώσει τις μαγνητικές μετρήσεις. Με τα προσανατολισμένα δείγματα μελετώνται μαγνητικές ιδιότητες των υλικών όπως για παράδειγμα η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία του υλικού. Στην παρούσα διπλωματική η ταυτοποίηση πραγματοποιήθηκε σε μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM) στο Εργαστήριο Μαγνητικών Μετρήσεων του τμήματος Φυσικής Α.Π.Θ. Θερμοβαρυτική ανάλυση (TGA) Η μέθοδος θερμοβαρυτικής ανάλυσης (TGA) είναι μια μέθοδος μελέτης της θερμικής σταθερότητας των υλικών. Στο TGA οι αλλαγές των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του υλικού ανιχνεύονται από τη μεταβολή της μάζας του υλικού σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία ή το χρόνο. Με αυτόν τον τρόπο προσδιορίζεται το ποσοστό των πτητικών συστατικών του υλικού ή Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 38

39 φυσικοχημικές αλλαγές, όπως οξείδωση, μεταβολή φάσης δεύτερης τάξης κ.α. Το TGA απαιτεί υψηλό βαθμό ακρίβειας στις μετρήσεις μάζας, θερμοκρασίας και μεταβολής της θερμοκρασίας. Η μέτρηση πραγματοποιείται είτε υπό συνθήκες κενού είτε υπό ροή αέρα, ατμοσφαιρικού ή κάποιου αδρανούς αερίου. Στην περίπτωση χρήσης ατμοσφαιρικού αέραα υπάρχει πιθανότητα οξείδωσης του υλικού ή καύσης των οργανικών φάσεων. Η διάταξη του TGA περιλαμβάνει ζυγό υψηλής ακριβείας για την μέτρηση της μάζας του υλικού και τις μεταβολές της, έναν θερμαινόμενο φούρνο με δυνατότητα ακριβούς ρύθμισης της ταχύτητας θέρμανσης. Η θέρμανση του υλικού γίνεται με σταθερό ρυθμό και όλες οι μεταβολές καταγράφονται με τη μορφή θερμοστατικών καμπυλών. Εικόνα 19 Διάγραμμα λειτουργίας θερμοσταθμικής ανάλυσης. Στην παρούσα διπλωματική οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του τμήματος Χημείας Α.Π.Θ.. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 39

40 Κεφάλαιο 3: Πειραματικά αποτελέσματα και ερμηνεία συμπεριφοράς 3.1 Αποτελέσματα μηχανικής άλεσης υψηλής ενέργειας MnBi με τη βοήθεια ολεϊκού οξέος και ολεϋλαμίνης Δομικός χαρακτηρισμός Ο δομικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με στόχο την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση τους αλλά και τη μορφολογία των σωματιδίων. Στην παρούσα διπλωματική ο δομικός χαρακτηρισμός είναι απαραίτητος καθώς στόχος είναι να προκύψουν σωματίδια MnBi συγκεκριμένου μεγέθους και ταυτόχρονα να διατηρηθεί η σύστασή τους. Χρησιμοποιήθηκε η Περίθλαση Ακτίνων Χ (ΧRD), που έδωσε σημαντικά στοιχεία για την σύσταση του δείγματος, και η Σάρωση SEM με Μικροανάλυση Ηλεκτρονικής Δέσμης (EDS) που συμπλήρωσε ή επιβεβαίωσε τα στοιχεία που προέκυψαν από την ανάλυση XRD και ταυτόχρονα έδωσε σημαντικές πληροφορίες σχετικά με την μορφολογία και το μέγεθος των σωματιδίων που προέκυψαν. Αρχικά, ξεκίνησε η μελέτη με το χαρακτηρισμό των σωματιδίων MnBi που προέκυψαν από τη μηχανική άλεση, μιας και είναι σημαντικό να είναι γνωστές οι αρχικές ιδιότητες του υλικού. Έγινε ταυτοποίηση του αρχικού δείγματος (Χ1) με τη χρήση της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) (εικόνα 20) και επιβεβαιώθηκε ότι τα δείγματα αποτελούνται κυρίως από τη διαμεταλλική ένωση MnBi, αλλά και με ποσότητες καθαρού Mn και Bi, όπως ήταν αναμενόμενο. Ακολούθησε επεξεργασία των δεδομένων του διαγράμματος με τη μέθοδο Rietveld, όπου προσδιορίστηκε το ποσοστό κατά βάρος του κάθε στοιχείου στο δείγμα, με το MnBi να αποτελεί το 82.59% του υλικού, το Bi 14.65% ενώ το Mn μόλις 2.77%. Επιπλέον, προσδιορίστηκαν και οι κρυσταλλογραφικές σταθερές του MnBi, του Mn και του Bi, οι οποίες δίνονται στον πίνακα 6. Relative Intensity (%) MnBi Rel. Int. (%) Ifit (%) Difference MnBi Bi Mn theta (degrees) Εικόνα 20 Διάγραμμα XRD της αρχική σκόνης MnBi. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 40

41 Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων ΜnΒi για εφαρμογές μονίμων μαγνητών Πίνακας 6 Κρυσταλλογραφικές σταθερές των διαφορετικών φάσεων του υλικού. υλικού Φάση Γωνίες κυψελίδας (ο) Διαστάσεις κυψελίδας (Å) α β γ a b c MnBi Bi Mn Στη συνέχεια, το δείγμα Χ1 Χ εξετάστηκε με SEM και από τις εικόνες 21a-c φαίνεται ότι αποτελείται από κόκκους με μέγιστη διάμετρο 50 μm, το οποίο ήταν αναμενόμενο, αναμενόμενο μιας και πέρασε από κόσκινο που δεν επέτρεπε να περάσουν μεγαλύτερα σωματίδια. Οι κόκκοι έχουν ακανόνιστο σχήμα, ευρεία κατανομή διαμέτρου και βρίσκονται και σε συσσωματώματα, κάτι που προδίδει ότι είναι ελαφρώς μαγνητικά, αρκετά ώστε να δημιουργούνται συσσωματώματα αλλά όχι τόσο ώστε να είναι όλα μια μάζα. Εικόν 21a-c Εικόνες SEM του δείγματος Χ1. Εικόνες Για το μέγεθος των κόκκων δίνεται το παρακάτω διάγραμμα (εικόνα εικόνα 22). Μετρήθηκαν οι κόκκοι του δείγματος με τη βοήθεια του προγράμματος ImageJ και βρέθηκε ότι η μέση διάμετρος των κόκκων είναι 12.0 μm, ένα μέγεθος που δεν είναι όμως αντιπροσωπευτικό μιας και οι διάμετροι κυμαίνονται από 0.6 μm μέχρι ρι 53.0 μm. Να σημειωθεί ότι το κόσκινο που χρησιμοποιήθηκε είχε Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 41

42 πόρους μέγιστης διαμέτρου 50 μm, παρόλα αυτά κάποια σωματίδια είχαν μακρόστενο σχήμα και προφανώς πέρασαν από τους πόρους από το πιο στενό κομμάτι τους. Εικόνα 22 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1. Τέλος, από τα φάσματα EDS που λήφθηκαν σε τυχαίους κόκκους του δείγματος επιβεβαιώνεται η ύπαρξη της ένωσης MnBi, σε αναλογία 1:1. Τα στοιχεία των φασμάτων δίνονται στον πίνακα 7. Ταυτόχρονα βρέθηκαν και κάποιοι κόκκοι καθαρού Mn, κάτι αναμενόμενο μιας και είναι γνωστό ότι θα υπάρχει στα δείγματα ελεύθερη ποσότητα Mn και Bi. Το ότι δεν βρέθηκε ελεύθερο Bi εξηγείται με βάση ότι τα φάσματα λήφθηκαν από τυχαίους κόκκους αλλά και απ το γεγονός ότι κατά την κονιορτοποίηση κόκκοι καθαρού Bi που ανιχνεύτηκαν, απομακρύνθηκαν. Οι αναλογίες του πίνακα υπολογίζονται σε ατομικό ποσοστό. Αν ενδιαφέρει και το ποσοστό του κάθε στοιχείου σε ποσοστό κατά βάρος τότε υπολογίζεται ότι στην ένωση MnBi, το Mn βρίσκεται κατά μέσο όρο σε ποσοστό 19.54% ενώ το Bi σε ποσοστό 80.46%, τα οποία αντιστοιχούν σε σύσταση Mn 0.5 Bi 0.5. Πίνακας 7 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Στη συνέχεια, ακολούθησε ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων που προήλθαν από την άλεση υψηλής ενέργειας, πριν την απομάκρυνση της περίσσειας διαλύτη και επιφανειοδραστικών. Με αυτόν τον τρόπο θα παρατηρηθούν οι αλλαγές μετά την απομάκρυνση της περίσσειας για να αποφασιστεί αν αυτή είναι απαραίτητη ή όχι. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 42

43 Πρώτα χαρακτηρίστηκε το δείγμα άλεσης 1 ώρας (Χ1ΗΒ1). Από τις εικόνες SEM (εικόνες 23a,b) παρατηρείται ότι το μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται σημαντικά ακόμα και από την πρώτη ώρα. Αυτό δεν είναι αναμενόμενο, μιας και αναμένεται σταδιακή σμίκρυνση των κόκκων και όχι τόσο απότομη αλλαγή. Το σχήμα των σωματιδίων παραμένει ακανόνιστο και επιπλέον παρατηρούνται κάποια συσσωματώματα. Παρόλα αυτά τα περισσότερα σωματίδια δεν είναι κολλημένα μεταξύ τους, κάτι το οποίο οφείλεται στη χρήση των επιφανειοδραστικών. Εικόνα 23a,b Εικόνες SEM του δείγματος Χ1ΗB1. Με βάση τις μετρήσεις κοκκομετρίας που έγιναν παρατηρείται και πάλι μεγάλο εύρος στην κατανομή μεγέθους των σωματιδίων (εικόνα 24), αν και η μέση διάμετρος μειώνεται σε 0.5 μm, με τη μέγιστη διάμετρο μικρότερη των 2.0 μm. Μία μέτρηση στα 2.5 μm φαίνεται να είναι αποτέλεσμα μέτρησης κάποιου συσσωματώματος που δε διακρίθηκε καλά. Μιας και δε βρέθηκαν σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους, συμπεραίνεται ότι τα σωματίδια με μέγεθος ακόμα και 50 μm που υπήρχαν έχουν υποστεί θραύση. Εικόνα 24 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1HΒ1. Από τα φάσματα που λήφθηκαν διαπιστώνεται ότι η ατομική αναλογία των στοιχείων δεν έχει αλλάξει, άρα το δείγμα αποτελείται από την ένωση MnBi. Υπάρχουν βέβαια και κάποιοι κόκκοι καθαρού Mn. Τέλος, μειώνεται ελαφρώς η αναλογία κατά βάρος των συστατικών, το Mn σε ποσοστό 18.82% ενώ το Bi σε ποσοστό 81.18%. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 43

44 Πίνακας 8 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1ΗΒ1. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Στο δείγμα άλεσης 2 ωρών (Χ1ΗΒ2) παρατηρείται περαιτέρω μείωση του μεγέθους των σωματιδίων. Επιπλέον, και σε αυτό το δείγμα τα σωματίδια φαίνεται να είναι αυτόνομα, λόγω του ολεϊκού οξέος και της ολεϋλαμίνης. Τα σωματίδια εξακολουθούν να έχουν ακανόνιστο σχήμα, αν και αρχίζουν κάποια από αυτά να παίρνουν σφαιρικό σχήμα (εικόνα 25). Εικόνα 25 Εικόνα SEM του δείγματος Χ1ΗΒ2. Συγκεκριμένα, αν και η μείωση της μέσης διαμέτρου που παρατηρείται είναι μικρή, καθώς η μέση διάμετρος είναι 0.4 μm, το ενδιαφέρον είναι ότι μειώνεται αισθητά η κατανομή της τιμής της διαμέτρου των σωματιδίων (εικόνα 26). Στην περίπτωση της άλεσης 2 ωρών η μικρότερη διάμετρος είναι 98 nm, ενώ η μέγιστη διάμετρος είναι μόλις 1.3 μm, σχεδόν το μισό της μέγιστης διαμέτρου για άλεση μίας ώρας. Αυτό δείχνει ότι περισσότερες κρούσεις υφίστανται πλέον τα μεγαλύτερα σωματίδια, ενώ τα μικρότερα μάλλον τις αποφεύγουν, λόγω μεγάλης ποσότητας των επιφανειοδραστικών μορίων, που τα κάνει να «γλιστράν» ανάμεσα στις σφαίρες. Εικόνα 26 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1ΗΒ2. Σε αυτό το δείγμα διαπιστώνεται από τα φάσματα που έχουν ληφθεί ότι η ένωση MnBi αλλάζει ελαφρώς σύσταση και από 1:1, δηλαδή από Mn 0.5 Bi 0.5 περνάει στο Mn 0.4 Bi 0.6. Αυτό πιθανώς Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 44

45 να οφείλεται ότι κατά την άλεση, αυξάνεται ελαφρώς η θερμοκρασία του μείγματος μέσα στο σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας και αυτό δίνει αρκετή ενέργεια στα άτομα του Bi να μετακινηθούν μέσα στους κόκκους και να συσσωματωθούν. Το Bi έχει, ως γνωστόν, τάση για συσσωμάτωση. Παρατηρούνται και πάλι κόκκοι καθαρού Mn, αν και όχι καθαρού Bi, πιθανώς λόγω έλλειψης τους στο συγκεκριμένο σημείο της μέτρησης. Εφόσον αλλάζει η σύσταση της ένωσης θα αλλάζει και η αναλογία των ποσοστών κατά βάρος. Πλέον το Mn υπάρχει σε ποσοστό 15.06% κατά βάρος ενώ το Bi σε ποσοστό 84.94%. Πίνακας 9 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1ΗΒ2. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Στην εικόνα SEM (εικόναα 27) του δείγματος άλεσης 3 ωρών (Χ1ΗΒ3) δεν υπάρχει καθαρή εικόνα των σωματιδίων. Παρόλαα αυτά, φαίνεται ότι αρχίζουν να σχηματίζονται συσσωματώματα των σωματιδίων και δεν είναι πλέον ανεξάρτητα το ένα από το άλλο. Αυτό οφείλεται στην αμορφοποίηση του υλικού μετά από εκτεταμένη άλεση, η οποία απομακρύνει τα επιφανειοδραστικά μόρια από την επιφάνεια των σωματιδίων και προκαλεί ψυχρή συγκόλληση τους. Εικόνα 27 Εικόνα SEM του δείγματος Χ1ΗΒ3. Η μέση διάμετρος έχει τιμή 0.5 μm, πρακτικά ίση με τη μέση διάμετρο άλεσης 2 ωρών, αλλά η ελάχιστη διάμετρος είναι 0.2 μm και η μέγιστη διάμετρος 1.6 μm. Αυτά τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν το σχηματισμό συσσωματωμάτων. Σε αυτήν την περίπτωση, τα σωματίδια ακόμα και αν είναι μικρότερου μεγέθους από την άλεση 2 ωρών, δεν μπορούν να μετρηθούν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 45

46 Εικόνα 28 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1ΗΒ3. Και εδώ παρατηρείται η αλλαγή σύστασης της ένωσης από Mn 0.5 Bi 0.5 σε Mn 0.4 Bi 0.6 και μάλιστα πιο έντονα, μιας και το ποσοστό του Bi έχει αυξηθεί σε σχέση με τις προηγούμενες μετρήσεις. Παρόλα αυτά, ανιχνεύεται και κόκκος με σύσταση Mn 0.5 Bi 0.5, κάτι που δείχνει ότι δεν έχουν αλλάξει όλοι οι κόκκοι του υλικού, αλλά κάποιοι διατηρούν την αρχική και επιθυμητή σύσταση. Κατά μέσο όρο τα στοιχεία βρίσκονται σε ποσοστό 15.93% κατά βάρος το Mn και 84.07% κατά βάρος το Bi. Πίνακας 10 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1ΗΒ3. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Στην άλεση 5 ωρών (Χ1ΗΒ5) είναι πλέον ξεκάθαρος ο σχηματισμός συσσωματωμάτων (εικόνα 29), ενώ μεγάλος αριθμός των σωματιδίων φαίνονται διακριτά το ένα από το άλλο. Εικόνα 29 Εικόνα SEM του δείγματος Χ1ΗΒ5. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 46

47 Επίσης, παρατηρείται εκ νέου μείωση του μεγέθους των σωματιδίων. Η μέση διάμετρος των σωματιδίων είναι 0.5 μm, η ελάχιστη διάμετρος είναι 150 nm και η μέγιστη διάμετρος 1.0 μm (εικόνα 30). Κάτι τέτοιο οφείλεται στη θραύση των συσσωματωμάτων που είχαν δημιουργηθεί. Εικόνα 30 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1ΗΒ5. Εδώ διαπιστώνεται ξεκάθαρα η σύσταση Mn 0.4 Bi 0.6, με το ποσοστό του Bi να αυξάνεται συνεχώς σε σχέση με τις προηγούμενες μετρήσεις. Επιπλέον, σε κάποιες μετρήσεις η σύσταση έχει φτάσει σχεδόν στον τύπο Mn 0.3 Bi 0.7. Άρα, υπάρχει μια τάση διαχωρισμού των δύο στοιχείων, η οποία ενισχύεται με την αυξανόμενη ώρα άλεσης, άρα και με την αυξανόμενη θερμότητα που δέχεται το υλικό. Η αλλαγή στη σύσταση οδηγεί και σε αλλαγή στα ποσοστά κατά βάρος. Πλέον το Mn φτάνει σε ποσοστό 14.68% κατά βάρος, ενώ το Bi 85.32%. Πίνακας 11 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1ΗΒ5. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Παρατηρήσεις όπως ο σχηματισμός συσσωματωμάτων και η αλλαγή της σύστασης των σωματιδίων οδήγησαν στη μελέτη του Χ1ΗΒ5 και με τη μέθοδο XRD. Στην εικόνα 31 φαίνονται τα αποτελέσματα της μέτρησης. Παρατηρείται ότι αν και το δείγμα μοιάζει καθόλου με το αρχικό υλικό, υπάρχουν κάποιες νέες κορυφές, όπως για παράδειγμα στις ο ή ο. Οι κορυφές αυτές οφείλονται στην οξείδωση του Bi από τον ατμοσφαιρικό αέρα, η οποία ήταν αποτέλεσμα της εκτεταμένης αποθήκευσης πριν τη μέτρηση του δείγματος και αυτό επιβεβαιώνεται και από το γεγονός ότι κάποιες από τις κορυφές του Bi δε φαίνονται ποια στο διάγραμμα. Επιπλέον, παρατηρείται ότι ακόμα και οι κορυφές του MnBi έχουν μεγαλύτερο εύρος από αυτές του αρχικού υλικού, κάτι το οποίο επιβεβαιώνει τη μερική αμορφοποίηση του υλικού. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 47

48 Relative Intensity (%) theta (degrees) Εικόνα 31 Διάγραμμα XRD του δείγματος Χ1ΗΒ5. Τα υπόλοιπα δείγματα μετρήθηκαν μετά την απομάκρυνση της περίσσειας του διαλύτη και των επιφανειοδραστικών, για να προσδιοριστεί η επίδραση της περίσσειας στα σωματίδια του δείγματος. Στο δείγμα άλεσης 10 ωρών (Χ1ΗΒ10) φαίνεται ότι τα σωματίδια έχουν ακανόνιστο σχήμα, από σφαιρικό μέχρι και πλάκες που προφανώς σχηματίστηκαν κατά τη θέρμανση για την απομάκρυνση του διαλύτη (εικόνα 32 a,b). Δε υπάρχουν κάπου ανεξάρτητα σωματίδια, αλλά κυρίως συσσωματώματα, άρα το πιο πιθανόν είναι ότι έχουν απομακρυνθεί τα μόρια του επιφανειοδραστικού που τα προστάτευαν από ψυχρή συγκόλληση. Αν και η θερμοκρασία που χρησιμοποιήθηκε ήταν πολύ χαμηλή (περίπου 100 ο C), δεν υπάρχουν πλέον ανεξάρτητα σωματίδια. Επιπλέον, παρατηρείται ο σχηματισμός αρκετά μεγάλων συσσωματωμάτων, τα οποία θρυμματίζονται ξανά σε επιμέρους σωματίδια. Εικόνα 32a,b Εικόνες SEM του δείγματος Χ1ΗB10. Από τη μέτρηση του μεγέθους των σωματιδίων που διακρίνονται πάνω στα συσσωματώματα, η μέση τιμή υπολογίζεται στα 530 nm. Αυτά τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι τα μικρότερα Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 48

49 σωματίδια υφίστανται ψυχρή συγκόλληση, αφού ακόμα και η ελάχιστη διάμετρος που μετράται είναι τα 200 nm, μεγαλύτερη σε σχέση με προηγούμενες μετρήσεις. Εικόνα 33 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1ΗB10. Περνώντας στα φάσματαα που λήφθηκαν, παρατηρείται ότι στα σωματίδια του υλικού συνεχίζει να επικρατεί η φάση Mn 0.4 Bi 0.6. Παρόλα αυτά, βρέθηκε σωματίδιο το οποίο εξακολουθεί να έχει σύσταση Mn 0.5 Bi 0.5, καθώς και καθαρό Mn. Το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στο γεγονός ότι από τα συνολικά φάσματα που λήφθηκαν σε κάθε εικόνα, στην πρώτη φαίνεται ότι το Mn και το Bi είναι σε ίση ατομική αναλογία (φάσμα 7 του πίνακα 12), ενώ στη δεύτερη περίπτωση φαίνεται ότι το Bi υπερτερεί του Mn, σε αναλογία 60:40 (φάσμα 13 του πίνακα 12). Τα παραπάνω αποτελέσματα είναι σε ατομικά ποσοστά. Σε ποσοστά κατά βάρος το Mn υπάρχει κατά 16.30% και το Bi κατά 83.70%. Πίνακας 12 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1ΗΒ10. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Στο δείγμα Χ1ΗΒ20 (20 ώρες άλεσης) παρατηρούνται κόκκοι ακανόνιστου σχήματος, με μια τάση προς το σχηματισμό σφαιρικών σωματιδίων (εικόνα 34). Και εδώ παρατηρούνται συσσωματώματα των σωματιδίων, αν και τα σωματίδια φαίνονται πιο ανεξάρτητα σε σχέση με την Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 49

50 προηγούμενη μέτρηση, προφανώς γιατί τα συσσωματώματα που είχαν σχηματιστεί θρυμματίστηκαν ξανά. Εικόνα 34 Εικόνα SEM του δείγματος Χ1ΗΒ20. Περνώντας στη μέτρηση του μεγέθους των σωματιδίων υπολογίζεται και πάλι μια μέση τιμή περίπου στα 500 nm. Εδώ επιβεβαιώνεται ότι υπάρχουν λιγότερα συσσωματώματα, καθώς η μέγιστη διάμετρος που μετρήθηκε είναι στα 1.7 μm. Επίσης, πάλι φαίνεται ο μεγαλύτερος όγκος των σωματιδίων να είναι κάτω του 1.0 μm. Εικόνα 35 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1ΗΒ20. Από τα φάσματα που λήφθηκαν φαίνεται να συνεχίζει να υπερτερεί η αναλογία Mn 0.4 Bi 0.6. Παρόλα αυτά κάποια σωματίδιαα έχουν είτε την αρχική αναλογία Mn 0.5 Bi 0.5 είτε ακόμα και μια ελαφριά περίσσεια Mn.Από το συνολικό φάσμα που ελήφθη (φάσμα 9 του πίνακα 13) φαίνεται να υπερισχύει η αναλογία των συστατικών 1:1, με μία τάση για περίσσεια Bi. Τα αποτελέσματα είναι σε ατομικά ποσοστά. Σε ποσοστά κατά βάρος το Mn υπάρχει κατά 17.65% και το Bi κατά 82.35%. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 50

51 Πίνακας 13 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1ΗΒ20. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Ακολουθεί το δείγμα Χ1ΗΒ40, το οποίο είναι αποτέλεσμα άλεσης 40 ωρών. Οι εικόνες SEM που ελήφθησαν (εικόνα 36), δείχνουν ξεκάθαρα το σχήμα των σωματιδίων, το οποίο σε γενικές γραμμές είναι ακανόνιστο με την τάση να γίνει σφαιρικό. Τα σωματίδια σε κάποιες περιοχές είναι ανεξάρτητα ενώ σε άλλες δημιουργούν συσσωματώματα. Εικόνα 36a,b Εικόνες SEM του δείγματος Χ1HB40. Περνώντας στη μέτρηση του μεγέθους των σωματιδίων, η μέση διάμετρος των σωματιδίων υπολογίζεται στα 735 nm. Παρατηρείται ότι υπάρχουν και αρκετά μεγάλα συσσωματώματα, με μέγεθος πάνω από 5.5 μm, αλλά τα περισσότερα σωματίδια έχουν μέγεθος κάτω από 1 μm. Εικόνα 37 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1HB40. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 51

52 Από τα φάσματα που λήφθηκαν παρατηρείται ότι υπάρχουν σωματίδια κάθε αναλογίας που έχουν βρεθεί μέχρι τώρα. Υπάρχουν σωματίδια με την αρχική αναλογία Mn 0.5 Bi 0.5, με το Bi να υπερτερεί του Mn (Mn 0.4 Bi 0.6 ) αλλά και με το Mn να υπερτερεί του Bi σε άλλη περίπτωση (Μn 0.6 Bi 0.4 ). To συνολικό φάσμα δείχνει τα δυο στοιχεία σε ατομική αναλογία 1:1, με μία ελαφριά περίσσεια του Bi (φάσμα 6 του πίνακα 14). Όλα τα παραπάνω έχουν υπολογιστεί με βάση την ατομική αναλογία. Περνώντας στην αναλογία κατά βάρος, στην περίπτωση του Mn 0.5 Bi 0.5 το Mn υπάρχει κατά 20.20% και το Bi κατά 79.80%, στο Mn 0.4 Bi 0.6 το Mn υπάρχει κατά 16.10% και το Bi κατά 83.90% και στο Mn 0.6 Bi 0.4 το Mn υπάρχει κατά 31.03% και το Bi κατά 68.97%. Πίνακας 14 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1HB40. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Το τελευταίο δείγμα της μελέτης είναι αποτέλεσμα άλεσης 80 ωρών (Χ1ΗΒ80). Από την εικόνα SEM (εικόνα 38) παρατηρείται ότι στα σωματίδια δε διακρίνεται κάποιο ξεκάθαρο σχήμα, αντίθετα από τις προηγούμενες περιπτώσεις. Αυτό προδίδει ότι το υλικό έχει αρχίσει να αμορφοποιείται λόγω της εκτεταμένης άλεσης και την επαναλαμβανόμενη θραύση και ψυχρή συγκόλληση που υφίσταται. Εικόνα 38 Εικόνα SEM του δείγματος Χ1ΗΒ80. Περνώντας στη μέτρηση του μεγέθους των σωματιδίων διαπιστώνονται και εδώ παρόμοια αποτελέσματα με τα προηγούμενα δείγματα. Η μέση τιμή των σωματιδίων είναι 650 nm, μεγαλύτερη από τα προηγούμενα δείγματα, το οποίο όμως οφείλεται στο ότι πλέον τα σωματίδια μετά την άλεση Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 52

53 έχουν χάσει το σχήμα τους και πλέον το δείγμα αποτελείται από ένα σύνολο κονιορτοποιημένων σωματιδίων. Εικόνα 39 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1ΗΒ80. Από τα φάσματα που λήφθηκαν φαίνεται πλέον μία τάση του Mn να υπερτερεί ξεκάθαρα σε σχέση με το Bi, αν και η αναλογία που υπάρχει είναι πολύ κοντά στην αναλογία 1:1. Παρόλα αυτά υπάρχουν και σωματίδια αναλογίας Mn 0.4 Bi 0.6, ενώ σε μία περίπτωση έχουμε σωματίδιο Mn 0.35 Bi Τα συνολικά φάσματα περιοχών που λήφθηκαν δείχνουν την επιθυμητή αναλογία 1:1 των δύο στοιχείων, με μια ελαφριά περίσσεια του Mn (φάσματα 6, 7 του πίνακα 15). Όλα τα παραπάνω έχουν υπολογιστεί με βάση την ατομική αναλογία. Περνώντας στην αναλογία κατά βάρος παρατηρείται ότι στην περίπτωση του Mn 0.5 Bi 0.5 το Mn υπάρχει κατά 22.69% και το Bi κατά 77.31%, στο Mn 0.4 Bi 0.6 το Mn υπάρχει κατά 18.14% και το Bi κατά 81.86% και στο Mn 0.35 Bi 0.65 το Mn υπάρχει κατά 12.87% και το Bi κατά 87.15%. Στον πίνακα 15 δίνονται αναλυτικά όλα τα φάσματα και οι αναλογίες που υπολογίστηκαν. Πίνακας 15 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ1ΗΒ80. Ατομικό % Κατά βάρος % Φάσμα Mn Bi Mn Bi Συμπερασματικά, ο δομικός χαρακτηρισμός δείχνει ότι με η άλεση σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας με τη χρήση ολεϊκού οξέος και ολεϋλαμίνης δεν είναι κατάλληλος τρόπος για την παρασκευή νανοσωματιδίων MnBi. Η υψηλή ενέργεια οδηγεί από την πρώτη ώρα άλεσης σε απότομη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων ενώ στη συνέχεια υπάρχει πολύ μικρή περαιτέρω ελάττωση του μεγέθους. Επιπλέον, η θερμική ενέργεια από την άλεση οδηγεί στη διάσπαση των Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 53

54 επιφανειοδραστικών μορίων, άρα και στην απομάκρυνση της προστασίας των σωματιδίων. Τέλος, από τη δεύτερη κιόλας ώρα της άλεσης παρατηρείται αλλαγή στη σύσταση του υλικού, ενώ από την πέμπτη ώρα άλεσης παρατηρείται και μερική αμορφοποίηση των σωματιδίων. Και οι δύο αυτές αλλαγές είναι πιθανόν να επηρεάσουν τις μαγνητικές ιδιότητες του υλικού και να υποβαθμίσουν τα μαγνητικά χαρακτηριστικά του. Μαγνητικός χαρακτηρισμός Ο μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων είναι απαραίτητος για να προσδιοριστούν οι μαγνητικές του ιδιότητες. Αυτές οι πληροφορίες είναι απαραίτητες για τον προσδιορισμό των πιθανών εφαρμογών του υλικού. Από τον βρόχο υστέρησης μπορεί να προκύψει η τιμή του συνεκτικού πεδίου του εκάστοτε δείγματος, καθώς αυτή ορίζεται από το πλάτος του βρόχου, στο σημείο πάνω στον οριζόντιο άξονα όπου μηδενίζεται η τιμή της μαγνήτισης. Αντιστοίχως προκύπτει άμεσα από τον βρόχο, η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης, στο σημείο πάνω στον κάθετο άξονα όπου μηδενίζεται το πεδίο. Ένα πρόβλημα που εμφανίστηκε, ήταν ότι το εξωτερικό πεδίο των 2 Τ δεν ήταν αρκετό πάντα ώστε τα δείγματα να φτάσουν στο μαγνητικό κόρο. Επομένως, για την εύρεση της μαγνήτισης κόρου ακολουθείται μια συγκεκριμένη διαδικασία, η οποία λέγεται νόμος προσέγγισης στον κόρο και τα διαγράμματα που προκύπτουν αποκαλούνται διαγράμματα Honda. Αρχικά δημιουργείται ένα διάγραμμα με άξονα x το αντίστροφο του μαγνητικού πεδίου (1/Η) σε Tesla (1/Τ) και άξονα y τη μαγνήτιση σε Am 2 /kg (emu/g). Από το διάγραμμα ή από το πρωτόκολλο μέτρησης επιλέγονται τα σημεία που αντιστοιχούν στις μεγαλύτερες τιμές πεδίου. Τα σημεία αυτά, δεν προέρχονται από την παρθενική καμπύλη (το πρώτο «ανέβασμα» του πεδίου) αλλά από την καμπύλη απομαγνήτισης και διασπείρονται εκατέρωθεν μιας νοητής ευθείας με αρνητική κλίση. Σε αυτές τις περιπτώσεις, τέτοιου είδους ευθείες προσδιορίζονται μιας προσέγγισης μοντελοποίησης μεταβλητών, κατά την οποία προσεγγίζεται η ευθεία, η οποία ισαπέχει όσο περισσότερο δυνατό από τα διασπαρμένα σημεία. Το σημείο στο οποίο η ευθεία τέμνει τον άξονα των y θεωρητικά αντιστοιχεί αντιστοιχεί σε 1/Η = 0 δηλαδή άπειρο Η και με αυτόν τον τρόπο προκύπτει η M s. Στην εικόνα 40 φαίνεται ο βρόχος υστέρησης του αρχικού δείγματος Χ1. Παρατηρείται σιδηρομαγνητικός βρόχος υστέρησης, με χαμηλή τιμή συνεκτικού πεδίου (0.1 Τ), παραμένουσα μαγνήτιση 20.8 A m 2 /kg και μαγνήτιση κόρου 61 A m 2 /kg. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 54

55 Εικόνα 40 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Στη συνέχεια ακολούθησε η μέτρηση των δειγμάτων μετά την άλεση υψηλής ενέργειας, μετά την ξήρανση τους. Στις εικόνες φαίνονται οι βρόχοι υστέρησης όλων των δειγμάτων και στον πίνακα 16 καταγράφονται τα μαγνητικά χαρακτηριστικά κάθε δείγματος. Εικόνα 41 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ1. Εικόνα 42 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ2. Εικόνα 43 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ3. Εικόνα 44 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ5. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 55

56 Εικόνα 45 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ10. Εικόνα 46 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ20. Εικόνα 47 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ40. Εικόνα 48 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ80. Πίνακας 16 Τα μαγνητικά χαρακτηριστικά όλων των δειγμάτων. Δείγμα Ms (Am 2 /kg) Mr (Am 2 /kg) Mr/Ms (%) μ ο Hc (T) 314X X1HB X1HB X1HB XIHB XIHB X1HB X1HB X1HB Όλα τα παραπάνω δείγματα μετρήθηκαν μετά τη ξήρανση τους, καθώς δεν ήταν επιθυμητή η παρουσία της περίσσειας διαλύτη και επιφανειοδραστικών μορίων. Παρόλα αυτά, μετρήθηκε και ένα δείγμα μαζί με την περίσσεια διαλύτη και επιφανειοδραστικών μορίων, για να διαπιστωθεί αν η περίσσεια αυτή είχε κάποια επίδραση στα μαγνητικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων. Στην εικόνα 49 Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 56

57 φαίνεται ο βρόχος υστέρησης του Χ1ΗΒ3. Διαπιστώνεται εδώ ότι, αν και το δείγμα έχει μειωμένη τιμή M s (3.32 Am 2 /kg) και M r (1.34 Am 2 /kg) σε σχέση με το αρχικό υλικό, η τιμή του συνεκτικού του πεδίου έχει αυξηθεί (0.155 Τ) ), το οποίο είναι και το επιθυμητό αποτέλεσμα. Εικόνα 49 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ1ΗΒ3 πριν την απομάκρυνση της περίσσειας διαλύτη. Η πρώτη παρατήρηση είναι ότι όλα τα δείγματα που μετρήθηκαν μετά την ξήρανση εμφανίζουν σιδηρομαγνητική συμπεριφορά αλλά με εμφανώς μειωμένα μαγνητικά χαρακτηριστικά σε σχέση με το αρχικά δείγμα. Την ίδια συμπεριφορά παρουσιάζει και το δείγμα που μετρήθηκε πριν την ξήρανση, με ελαφρώς όμως καλύτερα μαγνητικά χαρακτηριστικά. Επομένως, το ερώτημα είναι τι έχει αλλάξει με την άλεση και τα χαρακτηριστικά του αρχικού υλικού υποβαθμίστηκαν; Ο πιο σημαντικός παράγοντας που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι ο χρόνος που πέρασε από την άλεση μέχρι τη μέτρηση των δειγμάτων. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το MnBi μπορεί να διατηρήσει τις ιδιότητες του στον ατμοσφαιρικό αέρα για 7 ημέρες. Μετά το Mn και το Bi αρχίζουν να διαχωρίζονται στο εσωτερικό των σωματιδίων, κάτι που οδηγεί σε αλλαγή των μαγνητικών του ιδιοτήτων. Στην παρούσα εργασίαα το υλικό ήταν σε αναμονή για περίπου 20 ημέρες στον αέρα και όχι σε αδρανή ατμόσφαιρα. Εφόσον τα χαρακτηριστικά του αρχικού υλικού υποβαθμίστηκαν, και αυτή η αλλαγή πιθανώς οφείλεται στην οξείδωση του, συμπεραίνεται ότι δεν υπάρχει πλήρης κάλυψη των σωματιδίων με μόρια του επιφανειοδραστικού. Επομένως, η υποβάθμιση των μαγνητικών ιδιοτήτων του υλικού οφείλεται στην αλλαγή σύστασης του MnBi. Επίσης, υπήρξε απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού και από τις ίδιες τις συνθήκες άλεσης, όπως φάνηκε από τις μετρήσεις SEM. Tο γεγονός ότι το δοχείο στο οποίο έγινε η άλεση ήταν μεγάλο για την ποσότητα του υλικού που χρησιμοποιήθηκε, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ίσως οι σφαίρες άλεσης ανέπτυξαν πολύ μεγάλη ταχύτητα και οι κρούσεις με το υλικό είχαν μεγαλύτερη ενέργεια από την αναμενόμενη.. Αυτό θα εξηγούσε και τη ραγδαία μείωση του μεγέθους των σωματιδίων που παρατηρήθηκε από την πρώτη κιόλας ώρα. Το αποτέλεσμα των πολύ ισχυρών Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 57

58 κρούσεων θα είναι η γρήγορη μερική αμορφοποίηση του υλικού, που επιβεβαιώνεται από το EDS αλλά και από το XRD, άρα και η αλλαγή των μαγνητικών ιδιοτήτων. Τέλος, στην οξείδωση των σωματιδίων συμμετείχε και η έλλειψη αδρανούς ατμόσφαιρας στο δοχείο άλεσης. Αν και έγινε προσπάθεια παράκαμψης αυτού του προβλήματος με τη χρήση του διαλύτη και πάλι υπήρχε ποσότητα οξυγόνου στο δοχείο, ιδιαίτερα όσο προχωρούσε η διαδικασία και γινόταν δειγματοληψία. Αυτό θα μπορούσε να οδηγήσει στην παρουσία οξυγόνου μέσα στο δοχείο άλεσης, κάτι το οποίο θα οδηγούσε σε οξείδωση του Mn. Συμπερασματικά, φαίνεται ότι η άλεση υψηλής ενέργειας με τη χρήση ολεϊκού οξέος και ολεύλαμίνης δεν είναι κατάλληληη μέθοδος για τη βελτίωση των μαγνητικώνν χαρακτηριστικών του MnBi. Επομένως, είναι προτιμότερο να χρησιμοποιηθεί και συμβατικός σφαιρόμυλος αντί για υψηλής ενέργειας, αλλά και μικρότερη ποσότητα επιφανειοδραστικώνν μορίων, τα οποία λειτούργησαν ως εμπόδιο για την περαιτέρω μείωση των σωματιδίων. 3.2 Αποτελέσματα μηχανικής άλεσης MnBi με τη βοήθεια ολεϊκού οξέος Δομικός χαρακτηρισμός Ο δομικός χαρακτηρισμός ξεκίνησε με το δείγμα άλεσης 10 λεπτών (Χ2Β1), μιας και το αρχικό δείγμα παραμένει το ίδιο.. Παρατηρείται λοιπόν στο Χ2Β1 μια αρχική μείωση του μεγέθους των σωματιδίων και ο σχηματισμός συσσωματωμάτων (εικόνα 50 a,b). Τα συσσωματώματα οφείλονται σε δυο παράγοντες, αφενός στη σιδηρομαγνητική συμπεριφορά των σωματιδίων και αφετέρου στο γεγονός ότι ακόμα δεν έχουν προσροφηθεί πολλά μόρια ολεϊκού οξέος στην επιφάνεια του MnBi, για να είναι ανεξάρτητα. Επιπλέον, το σχήμα των σωματιδίων είναι ακανόνιστο και υπάρχουν σωματίδια διαφορετικού μεγέθους, με τα μικρότερα να «κολλάνε» πάνω στα μεγαλύτερα. Εικόνα 50a,b Εικόνες SEM του δείγματος Χ2Β1. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 58

59 Όσον αφορά στις διαμέτρους των σωματιδίων, παρατηρούνται κάποια μεγάλα σωματίδια, με διάμετρο περίπου 30 μm. Παρόλαα αυτά, τα περισσότερα έχουν διάμετρο μικρότερη των 8 μm και η μέση διάμετρος είναι 3.5 μm. Αυτό είναι πολύ ενδιαφέρον, μιας και φαίνεται ότι στην περίπτωση του συμβατικού σφαιρόμυλου υπάρχει σταδιακή μείωση του μεγέθους των σωματιδίων, σε αντίθεση με τον σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας. Εικόνα 51 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ2Β1. Από το φάσμα EDS που λήφθηκε παρατηρείται ότι σε ατομικό ποσοστό η αναλογία των δύο στοιχείων είναι σχεδόν 1:1, άρα η ένωση είναι Mn 0.5 Bi 0.5. Σε ποσοστό κατά βάρος το Mn αποτελεί το 21.78% της ένωσης ενώ το Bi το 78.22%. Παρατηρείται δηλαδή ότι δεν αλλάζει η σύσταση του MnBi. Πίνακας 17 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ2B1. Στοιχείο Mn Bi Ατομικό % Κατά βάρος % Περνώντας στο δείγμα X2B2, το οποίο ελήφθη μετά από άλεση 20 λεπτών, παρατηρείται ότι συνεχίζεται η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων (εικόνα 52 a,b). Επίσης, τα συσσωματώματα μειώνονται σε μέγεθος, δηλαδή είτε αποτελούνται από μικρότερα σωματίδια (αποτέλεσμα της θραύσης των σωματιδίων), είτε από λιγότερα σωματίδια (αποτέλεσμαα της επίδρασης του επιφανειοδραστικού. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 59

60 Εικόνα 52 a,b Εικόνες SEM του δείγματος Χ2Β2. Μετρώντας το μέγεθος των σωματιδίων, διαπιστώνεται ότι υπάρχει μια σημαντική μείωση σε σχέση με το προηγούμενο δείγμα,, αν και δεν είναι απότομη, όπως στην περίπτωση του σφαιρόμυλου υψηλής ενέργειας. Πλέον τα μεγαλύτερα σωματίδια έχουν μέγεθος 7.3 μm, ενώ η μέση διάμετρος των σωματιδίων μειώθηκε στα 1..6 μm. Το σημαντικό είναι ότι ήδη υπάρχουν πολλά σωματίδια με μέγεθος μικρότερο των 2 μm, με την ελάχιστη διάμετρο να είναι 180 nm. Εικόνα 53 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ2Β2. Τέλος, το φάσμα EDS του δείγματος δείχνει ότι η αναλογία μεταξύ των στοιχείων δεν έχει αλλάξει σχεδόν καθόλου, παραμένει στο 1:1 και η ένωση είναι ακόμα το Mn 0.5 Bi 0.5. Το ποσοστό κατά βάρος του κάθε στοιχείου έχει μια μικρή αλλαγή, το Mn αποτελεί το 23.25% του συνολικού δείγματος ενώ το Bi το 76.75%. Πίνακας 18 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ2Β2. Στοιχείο Mn Bi Ατομικό % Κατά βάρος % Το δείγμα Χ2Β3 έχει υποστεί άλεση 25 λεπτών, μόνο 5 λεπτά παραπάνω από το προηγούμενο δείγμα και όμως παρουσιάζει αρκετές διαφορές (εικόναα 54 a,b). Καταρχήν Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 60

61 παρατηρούνται πλέον πολύ λίγα συσσωματώματα μικρού μεγέθους και τα περισσότερα σωματίδια είναι ανεξάρτητα. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το επιφανειοδραστικό έχει πλέον προσροφηθεί στην επιφάνεια των σωματιδίων και εμποδίζει την ψυχρή συγκόλληση τους κατά τη μηχανική άλεση. Επιπλέον, τα σωματίδια εξακολουθούν να έχουν ακανόνιστο σχήμα. Κάτι πολύ ενδιαφέρον είναι ότι στις εικόνες SEM φαίνονται ξεκάθαρες ρωγμές πάνω στα σωματίδια, οι οποίες θα είναι και τα σημεία στα οποία θα σπάσει το υλικό. Εικόνα 54 a,b Εικόνες SEM του δείγματος Χ2B3. Όσον αφορά το μέγεθος των σωματιδίων, αν και υπάρχουν κάποια συσσωματώματα μεγάλου μεγέθους, της τάξεως των 9 μm, στα περισσότερα σωματίδια έχει ελαττωθεί περαιτέρω το μέγεθος τους και πλέον τα περισσότερα είναι μικρότερα των 2 μm, ενώ σχεδόν τα μισά είναι μικρότερα από 1.0 μm. Αυτή η αλλαγή φαίνεται και στη μέτρηση της μέσης διαμέτρου των σωματιδίων που είναι 1.3 μm. Επομένως, επιβεβαιώνεται και πάλι ότι η άλεση με συμβατικό σφαιρόμυλο οδηγεί σε σταδιακή μείωση του μεγέθους των σωματιδίων, που είναι και το επιθυμητό αποτέλεσμα. Εικόνα 55 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ2Β3. Τα φάσματα EDS δείχνουν και εδώ ότι η ένωση δεν έχει αλλάξει, η αναλογία είναι ακόμα 1:1 και η ένωση το Mn 0.5 Bi 0.5. Τα ποσοστά κατά βάρος παραμένουν σχεδόν ίδια με τα προηγούμενα δείγματα, 22.86% το Mn και 77.14% το Bi. Συμπεραίνεται επομένως, ότι δεν υπάρχει Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 61

62 αμορφοποίηση του υλικού, όπως στην περίπτωση του σφαιρόμυλου υψηλής ενέργειας. Με τον συμβατικό σφαιρόμυλο η σύσταση της ένωσης παραμένει σταθερή. Πίνακας 19 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ2Β3. Στοιχείο Mn Bi Ατομικό % Κατά βάρος % Το δείγμα Χ2Β4 είναι αποτέλεσμα άλεσης 25 λεπτών. Από τις εικόνες SEM (εικόνα 56 a,b) παρατηρείται ότι πλέον δεν υπάρχουν συσσωματώματα στο δείγμα αυτό και όλα τα σωματίδια είναι ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι στα σωματίδια έχουν προσροφηθεί τα μόρια ολεϊκού οξέος, τα οποία παρεμποδίζουν την ψυχρή συγκόλληση και ότι δεν αναπτύχθηκε κατά την άλεση ποσό θερμότητας ικανό να προκαλέσει τη διάσπαση των επιφανειοδραστικών μορίων. Επιπλέον, το σχήμα των σωματιδίων εξακολουθεί να είναι ακανόνιστο, κάτι αναμενόμενο και σύνηθες στη μηχανική άλεση. Εικόνα 56a-c Εικόνες SEM του δείγματος Χ2B4. Η μείωση του μεγέθους είναι σταθερή και πλέον χωρίς την παρουσίαα συσσωματωμάτων το μέγιστο μέγεθος που μετράται είναι 5 μm. Αν και πολλά σωματίδια έχουν μέγεθος μικρότερο από 1.0 μm, η μέση διάμετρος είναι 1.0 μm, καθώς υπάρχουν ακόμα σωματίδιαα αρκετά μεγαλύτερου μεγέθους. Εικόνα 57 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ2B4. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 62

63 Και το φάσμα EDS δείχνει ότι δεν έχει αλλάξει κάτι στην σύσταση της ένωσης, με τα ατομικά ποσοστά του Mn και του Bi να είναι σχεδόν στο 50% έκαστο, ενώ τα ποσοστά κατά βάρος είναι 21.94% το Mn και 78.06% το Bi. Πίνακας 20 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ2B4. Στοιχείο Ατομικό % Κατά βάρος% Mn Bi Το Χ2Β4 μελετήθηκε και με XRD για τον δομικό χαρακτηρισμό του και το αποτέλεσμα δίνεται στην εικόνα 58. Από το διάγραμμα ταυτοποιείται ότι το υλικό είναι το MnBi, έχει όμως μια σημαντική διαφορά από το αρχικό υλικό. Το ατομικό ποσοστό του Bi φτάνει το 75% του δείγματος, ενώ το Mn είναι το 15% και το MnBi φτάνει μόλις το 10% του συνολικού δείγματος. Αυτή η παρατήρηση συμφωνεί με κάποια δημοσιευμένα αποτελέσματα άλλων ομάδων [13], τα οποία καταλήγουν στο συμπέρασμα ότι η μηχανική άλεση μπορεί να δώσει στην καλύτερη περίπτωση σωματίδια με 30% καθαρό MnBi, ακόμα και αν το αρχικό δείγμα είχε 90% MnBi. Πιο αναλυτικά, η πιθανότερη εξήγηση για τα αποτελέσματα αυτά είναι ότι όπως προαναφέρθηκε, το Bi διαχωρίζεται από το MnBi και ουσιαστικά τα σωματίδια αποτελούνται από μια μήτρα MnBi που περιβάλλεται από μια επικάλυψη Bi. Παρόλα αυτά, στην περίπτωση των προσανατολισμένων δειγμάτων ενισχύονται οι κορυφές του MnBi λόγω της ισχυρής μαγνητικής ανισοτροπίας, για αυτό το λόγο έχουν και καλύτερα μαγνητικά χαρακτηριστικά. Relative Intensity (%) MnBi sample B4 Rel. Int. (%) Ifit (%) MnBi Bi Mn theta (degrees) Εικόνα 58 Διάγραμμα XRD του Χ2Β4. Στο δείγμα Χ2Β5 παρατηρείται ότι αρχίζουν πάλι να σχηματίζονται συσσωματώματα (εικόνα 59 a,b). Αυτό είναι πολύ ενδιαφέρον, μιας και δείχνει ότι τα σωματίδια όσο προχωρά η άλεση Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 63

64 αρχίζουν να ενώνονται πάλι μέσω ψυχρής συγκόλλησης. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μέσω της διάσπασης του, όπως έγινε στην άλεση με σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας, ή σε άνοδο της θερμοκρασίας λόγω του εκτεταμένου χρονικού διαστήματος της άλεσης (50 λεπτά). Εικόνα 59 a,b Εικόνες SEM του δείγματος Χ2B5. Παρόλα αυτά, το μέγεθος των σωματιδίων συνεχίζει να μειώνεται, και πλέον τα περισσότερα σωματίδια είναι μικρότερα του 1..0 μm. Η μέση διάμετρος των σωματιδίων του δείγματος είναι 0.65 μm, το οποίο είναι πολύ κοντά στο όριο μονής περιοχής (single domain limit) για την ένωση MnBi (0.5 μm). Παρατηρείται ότι η μείωση του μεγέθους είναι συνεχής με το συμβατικό σφαιρόμυλο. Τα αποτελέσματα του X2B5 είναι συγκρίσιμα με τα αποτελέσματα της κοκκομετρίας του X1HB1, μιας και τα δύο έχουν υποστεί άλεση σχεδόν ίδιας διάρκειας. Παρατηρείται ότι τα σωματίδια και των δύο δειγμάτων παρουσιάζουν παρόμοια κατανομή διαμέτρων και μέση διάμετρο. Εικόνα 60 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ2B5. Όσον αφορά στα φάσματα EDS που λήφθηκαν, πλέον μετράται ένα μεγαλύτερο ποσοστό Mn, σχεδόν 60%. Αυτό μπορεί να οφείλεται στη συγκεκριμένη περιοχή του δείγματος που μετρήθηκε ή στο ότι η ένωση αλλάζει σταδιακά σύσταση από Mn 0.5 Bi 0.5 σε Mn 0.6 Bi 0.4. Μια τελευταία εκδοχή είναι ότι τα άτομα του Mn έχουν μετακινηθεί στην επιφάνεια των σωματιδίων και λόγω του βάθους διείσδυσης του EDS, φαίνεται το μεγαλύτερο αυτό ποσοστό. Αντίστοιχα έχουν Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 64

65 αλλάξει και τα ποσοστά κατά βάρος των δύο στοιχείων, με το Mn να αποτελεί πλέον το 27.59% του δείγματος και το Bi το 72.41%. Πίνακας 21 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ2B5. Στοιχείο Mn Bi Ατομικό % Κατά βάρος% Το δείγμα X2B6 προέκυψε μετά από μηχανική άλεση 80 λεπτών.. Παρατηρείται ότι τα συσσωματώματα έχουν αυξηθεί σε αριθμό και ότι είναι πολύ λιγότερα τα ανεξάρτητα σωματίδια (εικόνα 61). Το σχήμα των σωματιδίων παραμένει ακανόνιστο αλλά το μέγεθος τους μειώνεται αισθητά. Εικόνα 61 a-b Εικόνες SEM του δείγματος Χ2Β6. Συγκεκριμένα, σχεδόν όλα τα σωματίδια έχουν πλέον μέγεθος μικρότερο του 1.0 μm, με τη μέση διάμετρο να είναι 0.47 μm, πλέον δηλαδή βρίσκονται σε μέγεθος κόκκου μικρότερο από το όριο μιας μαγνητικής περιοχής της ένωσης. Αναμένεται λοιπόν σύμφωνα με τη θεωρία, να αρχίσει να μειώνεται και η μαγνήτιση του υλικού. Εικόνα 62 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ2Β6. Τα φάσματα EDS παραμένουν σχετικά ίδια με τις προηγούμενες μετρήσεις, με την αναλογία Mn και Bi να είναι σχεδόν 1:1, αν και υπάρχει και πάλι μια ελαφριά περίσσεια Mn στο δείγμα. Στις αναλογίες κατά βάρος του δείγματος, το ποσοστό του Mn αυξήθηκε στο 25.68% ενώ το Bi μειώθηκε Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 65

66 στο 74.32%. Επομένως και πάλι διατηρείται η σύσταση του MnBi, ακόμα και μετά από 80 λεπτά άλεσης. Πίνακας 22 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ2Β6. Στοιχείο Mn Bi Ατομικό % Κατά βάρος% Το τελευταίο δείγμα είναι το Χ2Β7 που έχει υποστεί άλεση 170 λεπτών, δηλαδή σχεδόν 3 ώρες. Εδώ δεν φαίνεται να υπάρχουν τελείως ανεξάρτητα σωματίδια (εικόνα 63) και ειδικά στην εικόνα 63b το υλικό φαίνεται να σχηματίζει μια συμπαγή μάζα. Εικόνα 63 a,b Εικόνες SEM του δείγματος Χ2Β7. Και πάλι μειώνεται το μέγεθος των σωματιδίων του τελευταίου δείγματος, καθώς όσα σωματίδια ήταν διακριτά στις εικόνες SEM και μετρήθηκαν, είχαν μέγεθος μικρότερο του 0.5 μm. Η μέση διάμετρος των σωματιδίων είναι 170 nm, πλέον βρίσκονται δηλαδή στις νανοδιαστάσεις και τα σωματίδια αυτά είναι τα επιθυμητά νανοσωματίδια. Είναι ενδιαφέρουσα η σύγκριση των αποτελεσμάτων αυτών με το δείγμα Χ1ΗΒ3, το οποίο είχε υποστεί άλεση υψηλής ενέργειας για 3 ώρες. Σε εκείνη την περίπτωση τα σωματίδια ήταν μεγαλύτερα, περίπου 0.5 μm. Επομένως συμπεραίνεται ότι με την άλεση με συμβατικό σφαιρόμυλο και υπό κατάλληλες συνθήκες, είναι δυνατή η παρασκευή μικρότερων σωματιδίων από την άλεση υψηλής ενέργειας. Εικόνα 64 Διάγραμμα κατανομής του μεγέθους των κόκκων του δείγματος Χ1Β7. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 66

67 Το τελευταίο φάσμα EDS παραμένει σταθερό, με την αναλογία των στοιχείων να είναι σχεδόν 1:1, αν και εξακολουθεί να υπάρχει μια ελαφριά περίσσεια Mn σε σχέση με το Bi. Όσον αφορά τις κατά βάρος αναλογίες, το Mn αποτελεί το 24.19% του δείγματος ενώ το Bi το 75.81%. Είναι πολύ ενδιαφέρον ότι η σύσταση του MnBi είναι σταθερή, ακόμα και μετά από σχεδόν 3 ώρες άλεσης με συμβατικό σφαιρόμυλο, ενώ μετά από 3 ώρες άλεσης σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας η σύσταση είχε αρχίζει να αλλάζει. Πίνακας 23 Ποσοστά του κάθε στοιχείου στο δείγμα Χ2Β7. Στοιχείο Ατομικό % Κατά βάρος% Mn Bi Συμπερασματικά, η άλεση με συμβατικό σφαιρόμυλο με προσθήκη μικρής ποσότητας ολεϊκού οξέος φαίνεται να δίνει καλύτερα αποτελέσματα από την άλεση υψηλής ενέργειας με ολεϊκό οξύ και ολεϋλαμίνη. Η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων είναι σταδιακή και μετά από άλεση μόλις 35 λεπτών τα σωματίδια είναι ανεξάρτητα, χωρίς να παρατηρείται σχηματισμός συσσωματωμάτων. Επιπλέον, η σύσταση των σωματιδίων είναι σταθερή και τα δείγματα δεν αμορφοποιούνται από την εκτεταμένη άλεση, αν και πιθανώς το Bi μαζεύεται στο εξωτερικό των σωματιδίων αφήνοντας το καθαρό MnBi στο εσωτερικό τους, όπως έχει παρατηρηθεί και σε άλλες περιπτώσεις [13]. Θερμοβαρυτική ανάλυση Κάποια από τα δείγματα αυτής της ομάδας πειραμάτων αναλύθηκαν θερμοβαρυτικά, με στόχο τον προσδιορισμό του ποσοστού βάρους του δείγματος που αποτελείται από το ολεϊκό οξύ. Η πληροφορία αυτή είναι απαραίτητη για τον υπολογισμό της μαγνήτισης που οφείλεται στο MnBi του κάθε δείγματος. Επιπλέον, η μέτρηση αυτή μπορεί να δώσει πληροφορίες για την πιθανή σχέση μεταξύ του χρόνου άλεσης του MnBi και των επιφανειοδραστικών μορίων που προσροφώνται στην επιφάνεια των σωματιδίων. Το πρώτο δείγμα που αναλύθηκε ήταν το Χ2Β3. Όπως φαίνεται από το διάγραμμα που προέκυψε (εικόνα 65) με την αύξηση στης θερμοκρασίας αρχίζει σχεδόν αμέσως να μειώνεται η μάζα του δείγματος, που σημαίνει ότι απομακρύνονται τα πτητικά συστατικά του δείγματος. Η απομάκρυνση γίνεται ιδιαίτερα έντονη όταν η θερμοκρασία φτάσει τους 185 ο C, ενώ η μάζα του δείγματος ελαχιστοποιείται σε θερμοκρασία 225 ο C. Σε αυτό το σημείο το ποσοστό του δείγματος που μένει είναι περίπου 96.5% κ.β., που σημαίνει ότι τα πτητικά συστατικά αποτελούσαν το 3.5% Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 67

68 κ.β. του δείγματος. Όμως, το αρχικό 1% περίπου της μείωσης βρίσκεται σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία (30 ο C) και είναι πιθανό να οφείλεται σε υδρατμούς που είχαν σχηματιστεί γύρω από το δείγμα. Επομένως, υπολογίζεται ότι το ολεϊκό οξύ αποτελεί το 2.5% του δείγματος. Η απότομη αύξηση στη μάζα του δείγματος που ακολουθεί οφείλεται στην οξείδωση του δείγματος, γεγονός που επιβεβαιώνει την απομάκρυνση των επιφανειοδραστικών μορίων και της προστασίας τους. Εικόνα 65 Διάγραμμα θερμοβαρυτικής ανάλυσης του Χ2Β3. Στη συνέχεια μετρήθηκε το Χ2Β4, το οποίο είναι το δείγμα που δεν έχει σχεδόν καθόλου συσσωματώματα, και το διάγραμμα που λήφθηκε παρουσιάζεται στην εικόνα 66. Το διάγραμμα αρχικά μοιάζει με αυτό της προηγούμενης μέτρησης. Υπάρχει στους 28 o C μια απότομη μείωση της μάζας της τάξης του 0.5%, η οποία οφείλεται σε υδρατμούς στην επιφάνεια του δείγματος και η μάζα του δείγματος μειώνεται αργά κατά 1.5% μέχρι τους 185 ο C, όπου και αρχίζει πιο απότομη μείωση. Η διαφορά έγκειται στο ότι αν και η μάζα φτάνει στο πρώτο ελάχιστο στους 230 ο C, είναι δηλαδή ίδια η συμπεριφορά του δείγματος με το προηγούμενο δείγμα, με περαιτέρω θέρμανση του δείγματος αντί για αύξηση της μάζας υπάρχει μείωση της, μέχρι που φτάνει στη νέα ελάχιστη τιμή του 88.3% στους 800 o C. Με περισσότερη αύξηση της θερμοκρασίας η μάζα του δείγματος αυξάνεται λόγω της οξείδωσης που υφίσταται. Αυτή η μέτρηση δείχνει κυρίως δύο πράγματα. Το πρώτο είναι ότι τα πτητικά συστατικά τώρα αποτελούν το 11.7% επί της μάζας του δείγματος και θεωρώντας ότι το 0.5% οφείλεται σε υδρατμούς, υπολογίζεται ότι το ολεϊκό οξύ αποτελεί το 11.2% του συνολικού δείγματος. Το ποσοστό αυτό είναι αρκετά μεγάλο σε σχέση με την αρχική ποσότητα ολεϊκού οξέος που προστέθηκε στην πειραματική διαδικασία, η οποία ήταν το 15% κ.β. σε σχέση με τη μάζα του MnBi. Αυτό το μεγάλο ποσοστό προσρόφησης οφείλεται στο ότι τα σωματίδια του MnBi είναι ανεξάρτητα το ένα από το άλλο, αυξάνοντας πολύ την ειδική επιφάνεια με την οποία μπορούν να αντιδράσουν τα μόρια του ολεϊκού οξέος, για αυτό και περισσότερα μόρια συνδέονται με τα σωματίδια. Το δεύτερο που παρατηρείται είναι ότι η απομάκρυνση των πτητικών συστατικών γίνεται σε διάφορα στάδια διαφορετικών θερμοκρασιών και πρέπει να φτάσει στους 800 o C για να γίνει η πλήρης Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 68

69 απομάκρυνση. Από αυτό συμπεραίνεται ότι κάποια από τα μόρια του ολεϊκού οξέος έχουν αποσυντεθεί και έχουν δημιουργηθεί μικρότερες μοριακές αλυσίδες, οι οποίες έχουν και μικρότερο σημείο ζέσης, για αυτό και απομακρύνονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από τους 360 o C, που είναι το σημείο ζέσης του ολεϊκού οξέος. Όσον αφορά τη μείωση μάζας σε υψηλότερες θερμοκρασίες συμπεραίνεται ότι τα μόρια ολεϊκού οξέος είναι προσροφημένα ισχυρά πάνω στα σωματίδια και απαιτείται μεγάλη προσφορά ενέργειας για την διάσπαση των δεσμών. Επομένως, τα σωματίδια προστατεύονται αποτελεσματικά από τους εξωτερικούς παράγοντες, όπως το οξυγόνο. Εικόνα 666 Διάγραμμα θερμοβαρυτικής ανάλυσης του Χ2Β4. Τελευταίο δείγμα ήταν το Χ2Β6, το οποίο παρουσιάζει παρόμοια συμπεριφορά με το Χ2Β4. Το διάγραμμα ξεκινά με σταδιακή μείωση της μάζας του δείγματος από τους 0 o C μέχρι περίπου τους 220 o C, όπου έχει μειωθεί κατά 1%. Στη συνέχεια, εμφανίζεται μια μικρή άνοδος της μάζας μέχρι τους 270 o C αλλά και πάλι αρχίζει να μειώνεται μέχρι που φτάνει η μέτρηση σε τοπικό ελάχιστο, στους 485 o C. Στη θερμοκρασία αυτή το ποσοστό μείωσης της μάζας είναι 6.5%. Από το διάγραμμα φαίνεται ότι αν το πείραμα έφτανε τους 1000 o C (το οποίο δεν έγινε λόγω προβλήματος της συσκευής), θα υπήρχε περαιτέρω μείωση της μάζας, μιας και αν και υπάρχει μια μικρή αύξηση πάλι, το διάγραμμα έχει και πάλι πτωτική τάση. Παρόλα αυτά, υπολογίζεται ότι στους 800 o C η συνολική μείωση θα έφτανε το 9.1%. Αυτή η μείωση του ποσοστού του προσροφημένου ολεϊκού οξέος οφείλεται στη μεγαλύτερη διάρκεια της άλεσης, λόγω της οποίας υπάρχει και σχηματισμός συσσωματωμάτων και επομένως λιγότερα προσροφημένα μόρια, αλλά και στη πιο εκτεταμένη διάσπαση των επιφανειοδραστικών μορίων λόγω της εκτεταμένης θερμικής κατεργασίας. Τα προσροφημένα μόρια είναι πλέον μικρότερα και η αλλαγή της μάζας κατά τη μέτρηση θα είναι και αυτή μικρότερη. Επίσης, είναι πολύ σημαντικό ότι σε αυτό το δείγμα δεν υπάρχει αρχική απότομη μείωση στους 25 o C, που οφείλεται σε υδρατμούς ή άλλα πτητικά συστατικά εκτός του επιφανειοδραστικού, επομένως θεωρείται ότι ολόκληρο το ποσοστό μείωσης οφείλεται στο επιφανειοδραστικό. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 69

70 Εικόνα 67 Διάγραμμα θερμοβαρυτικής ανάλυσης του Χ2Β6. Με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα συμπεραίνεται ότι η ποσότητα επιφανειοδραστικού που προσροφάται στην επιφάνεια των σωματιδίων φτάνει το μέγιστο στο δείγμα Χ2Β4, όπου όλα τα σωματίδια είναι ανεξάρτητα μεταξύ τους. Από εκεί και έπειτα η ποσότητα αυτή μειώνεται, κυρίως λόγω της δημιουργίας συσσωματωμάτων, τα οποία οδηγούν σε μείωση της ειδικής επιφάνειας. Στην εικόνα 66 δίνεται το διάγραμμα στο οποίο απεικονίζεται αυτή η συμπεριφορά.. Ποσοστό μάζας ολεϊκού οξέος (%) Χρόνος άλεσης (min) Εικόνα 68 Ποσοστό ολεϊκού οξέος σε κάθε δείγμα σε σχέση με τη διάρκεια της άλεσης. Με τη χρήση του παραπάνω διαγράμματος μπορεί να γίνει μια εκτίμηση των ποσοστών επιφανειοδραστικού και στα υπόλοιπα δείγματα. Στον πίνακα 24 υπάρχουν τα ποσοστά που υπολογίζονται για κάθε δείγμα, τα οποία θα χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό της μαγνήτισης των δειγμάτων με μεγαλύτερη ακρίβεια. Παρατηρείται ότι στα δύο πρώτα δείγματα δεν υπάρχει κάποιο ποσοστό ολεϊκού οξέος. Αυτό μπορεί να οφείλεται είτε σε κάποιο πειραματικό σφάλμα, είτε το ποσοστό είναι τόσο μικρό σε σχέση με τη μάζα του δείγματος που μπορεί να θεωρηθεί μηδενικό. Παρόλα αυτά, ακόμα και αν θεωρηθεί μηδενική η μάζα του επιφανειοδραστικού που προσροφάται Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 70

71 στην επιφάνεια των σωματιδίων, το ολεϊκό οξύ είναι χρήσιμο στις συνθήκες που επικρατούν μέσα στο σφαιρόμυλο κατά την άλεση, μιας και το ολεϊκό οξύ λειτουργεί ως λιπαντικό για την ευκολότερη μετακίνηση των σφαιρών αλλά και των σωματιδίων. Πίνακας 24 Υπολογισμένα ποσοστά ολεϊκού οξέος σε κάθε δείγμα. Δείγμα Διάρκεια άλεσης (min) Ποσοστό ολεϊκού οξέος (%) Χ2Β Χ2Β Χ2Β Χ2Β Χ2Β Χ2Β Χ2Β Μαγνητικός χαρακτηρισμός Ξεκίνησε ο μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων με τη μέτρηση του αρχικού δείγματος MnBi, με μέγεθος κόκκων 50 μm, για να εξακριβωθεί αν υπάρχει κάποια αλλαγή στις μαγνητικές ιδιότητες του και για να υπάρχει ως σημείο αναφοράς για τα δείγματα μετά την άλεση. Είναι πολύ ενδιαφέρον το γεγονός ότι το MnBi μετρήθηκε και διαπιστώθηκε διαφορά στα μαγνητικά χαρακτηριστικά του, σε σχέση με την προηγούμενη μέτρησή του. Συγκεκριμένα, το συνεκτικό πεδίο του δείγματος από 0.1 Τ έχει αυξηθεί στο 0.17 Τ, ενώ η μαγνήτιση κόρου έχει μειωθεί από 61 Am 2 /kg σε Am 2 /kg και η παραμένουσα μαγνήτιση από 20.8 Am 2 /kg παρουσιάζει μικρότερη μείωση στα Am 2 /kg. Το δείγμα αυτό λόγω των διαφορετικών μαγνητικών χαρακτηριστικών του ονομάστηκε Χ2. Αυτά τα δεδομένα δείχνουν ότι το MnBi είναι πιθανό να αποσυντίθεται λόγω οξείδωσης ακόμα και κατά την αποθήκευση, αλλά με πολύ μικρότερο ρυθμό από τα δείγματα μετά από άλεση, αφενός γιατί δεν έχει βρεθεί σε περιβάλλον υψηλής θερμικής ενέργειας και αφετέρου γιατί τα σωματίδια του είναι μεγαλύτερα σε μέγεθος, άρα υπάρχει μικρότερος αριθμός ατόμων στην επιφάνεια τους. 36 X2 Linear Fit of Mass Magnetiz. Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) ,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1/Field (1/T) Εικόνα 69 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ2 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 71

72 Περνώντας στη μέτρηση των δειγμάτων MnBi μετά την άλεση, πρώτο μετρήθηκε το Χ2Β1. Παρατηρείται ότι από τα πρώτα 10 λεπτά άλεσης η διαφορά στις ιδιότητες είναι εμφανής. Το πρώτο πράγμα που φαίνεται είναι η διαφορά στο σχήμα του μαγνητικού βρόχου, που είναι πλέον πιο τετραγωνισμένος. Η μεγαλύτερη αλλαγή είναι η διαφορά της τιμής του συνεκτικού πεδίου, το οποίο φτάνει τα 0.7 Τ. Μικρότερη αλλαγή παρουσιάζει η τιμή της μαγνήτιση κόρου στα Am 2 /kg ενώ η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης αυξάνεται ελαφρώς στα 18.8 Am 2 /kg. Η αλλαγή αυτή του συνεκτικού πεδίου είναι συνεπής με τη βιβλιογραφία, η οποία αναφέρει ότι όσο μειώνεται το μέγεθος ενός σωματιδίου, μέχρι να φτάσει στο όριο μονής περιοχής, τόσο αυξάνεται το συνεκτικό του πεδίο. Αυτό οφείλεται στη σχέση μεταξύ της μετακίνησης των τοιχωμάτων των περιοχών Weiss και του προσανατολισμού των σπιν, όταν το υλικό μαγνητίζεται. Ο προσανατολισμός των σπιν απαιτεί περισσότερη ενέργεια και στα σωματίδια με πολλές περιοχές Weiss, όπως αυτά του δείγματος, είναι ευκολότερο για το υλικό να μετακινεί τα τοιχώματα των ήδη προσανατολισμένων περιοχών. Αφού όμως το μέγεθος των σωματιδίων μικραίνει, μειώνεται και ο αριθμός των περιοχών που μπορούν να επεκταθούν και επομένως απαιτείται περισσότερη ενέργεια για να προσανατολιστούν τα σπιν των μη-προσανατολισμένων περιοχών. Περισσότερη ενέργεια σημαίνει μεγαλύτερη ένταση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου και για αυτό η τιμή του συνεκτικού πεδίου είναι υψηλότερη. X2B1 35 Linear Fit of Mass Magnetiz. Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/Field (1/T) Εικόνα 70 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ2Β1 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Το Χ2Β2 παρουσιάζει έναν βρόχο σχήματος παρόμοιο με τον προηγούμενο και περαιτέρω βελτίωση όλων των μαγνητικών ιδιοτήτων του δείγματος. Συγκεκριμένα, το συνεκτικό πεδίο αυξάνεται στην τιμή των 0.86 Τ, η μαγνήτιση κόρου είναι Am 2 /kg και η παραμένουσα μαγνήτιση είναι Am 2 /kg. Το ενδιαφέρον που παρατηρείται είναι η ένδειξη για την παρουσία μιας μαλακής φάσης, όπως φαίνεται από το στένεμα του βρόχου στο δεύτερο και τέταρτο τεταρτημόριο, με την αντιστροφή του πεδίου. Αυτό ίσως να οφείλεται σε κάποιους κόκκους καθαρού Mn ή Bi, οι οποίοι βρέθηκαν στο δείγμα και επηρέασαν τις μαγνητικές μετρήσεις. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 72

73 35 X2B2 Linear Fit of Mass Magnetiz. Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/Field (1/T) Εικόνα 71 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ2Β2 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Παρατηρείται ότι και το Χ2Β3 παρουσιάζει παρόμοιο βρόχο υστέρησης με τα προηγούμενα δείγματα, αλλά εδώ η ένδειξη παρουσίας μαλακής φάσης στο δείγμα είναι σχεδόν μηδενική. Αυτό πιθανώς να οφείλεται είτε στην έλλειψη κόκκων των μετάλλων ή στην περιστροφή των κόκκων που δεν προσανατολίστηκαν στο προηγούμενο δείγμα. Αν και η τιμή του συνεκτικού πεδίου βελτιώνεται περαιτέρω σε αυτή τη μέτρηση, φτάνοντας τα 1.09 Τ, η τιμή της μαγνήτισης κόρου μειώνεται στα Am 2 /kg ενώ η παραμένουσα μαγνήτιση πέφτει στην τιμή των Am 2 /kg. 35 X2B3 Linear Fit of Mass Magnetiz. Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/Field (1/T) Εικόνα 72 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ2Β3 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Στο Χ2Β4, το δείγμα το οποίο δεν είχε συσσωματώματα των σωματιδίων, υπολογίζεται η υψηλότερη τιμή του συνεκτικού πεδίου των δειγμάτων, η οποία φτάνει τα 1.14 Τ. Η τιμή της μαγνήτισης κόρου μειώνεται ελαφρώς στα Am 2 /kg ενώ η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης είναι 15.9 Am 2 /kg. Παρατηρούνται και σε αυτό το βρόχο ενδείξεις για μαλακή φάση στο δείγμα, η οποία όμως δε φαίνεται να επηρεάζει ιδιαίτερα τα μαγνητικά χαρακτηριστικά του δείγματος. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 73

74 35 X2B4 Linear Fit of Mass Magnetiz. Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/Field (1/T) Εικόνα 73 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ2Β4 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Πλέον στο δείγμα Χ2Β5 γίνεται εμφανής η μαλακή φάση του δείγματος, μιας και γίνεται πιο έντονο το στένεμα του βρόχου. Η μαλακή αυτή φάση επηρεάζει πλέον τις μαγνητικές ιδιότητες του δείγματος, οδηγώντας σε μείωση της τιμής του συνεκτικού πεδίου στα 0.99 Τ. Η τιμή της μαγνήτισης κόρου είναι και αυτή εμφανώς χαμηλότερη, στα Am 2 /kg ενώ μειώνεται σημαντικά και η παραμένουσα μαγνήτιση, η οποία φτάνει την τιμή των Am 2 /kg. 25 X2B5 Linear Fit of Mass Magnetiz. Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/Field (1/T) Εικόνα 74 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ2Β5 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Η ύπαρξη μαλακής φάσης στο δείγμα γίνεται ακόμα πιο ξεκάθαρη μελετώντας το βρόχο υστέρησης του δείγματος Χ2Β6. Παρόλα αυτά, δεν υπάρχει πολύ μεγάλη μεταβολή των τιμών στα μαγνητικά χαρακτηριστικά του δείγματος. Η μαγνήτιση κόρου μειώνεται στα Am 2 /kg, η παραμένουσα μαγνήτιση είναι 8.01 Am 2 /kg και το συνεκτικό πεδίο 0.88 Τ. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 74

75 25 X2B6 Linear Fit of Mass Magnetiz. Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1/Field (1/T) Εικόνα 75 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ2Β6 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Τελευταίο δείγμα είναι το Χ2Β7. Αν και το δείγμα εξακολουθεί να έχει σιδηρομαγνητική συμπεριφορά, οι μαγνητικές του ιδιότητες είναι σημαντικά χαμηλότερες. Χαρακτηριστικά, η τιμή της μαγνήτισης κόρου φτάνει μόλις τα 4.02 Am 2 /kg, η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης τα 0.48 Am 2 /kg και η τιμή του συνεκτικού πεδίου είναι μόνο 0.04 Τ. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να οφείλεται στην προσέγγιση του υπερπαραμαγνητικού ορίου του MnBi, λόγω της μείωσης του μεγέθους τους ή σε ατέλειες και ανώμαλα τμήματα της επιφάνειας των σωματιδίων λόγω της εκτεταμένης άλεσης, τα οποία λειτουργούν ως σημεία πυρήνωσης για αντεστραμμένες περιοχές. 5 4 X2B7 Linear Fit of Mass Magnetiz. Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) /Field (1/T) Εικόνα 76 Ο βρόχος υστέρησης του δείγματος Χ2Β7 (αριστερά) και ο υπολογισμός της μαγνήτισης κόρου (δεξιά). Τα παραπάνω αποτελέσματα αλλάζουν ελαφρώς όταν υπολογιστούν με βάση την πραγματική μάζα του MnBi σε κάθε δείγμα, δηλαδή τη μάζα του δείγματος χωρίς το ποσοστό που αντιστοιχεί στο επιφανειοδραστικό. Αυτή βρίσκεται αφαιρώντας από κάθε δείγμα το αντίστοιχο ποσοστό που υπολογίστηκε από το διάγραμμα που προέκυψε από τα TGA. Επομένως, στον πίνακα 25 δίνονται οι τιμές των μαγνητικών χαρακτηριστικών κάθε δείγματος, υπολογισμένες με βάση μόνο τη μάζα που αντιστοιχεί στο MnBi. Από τον πίνακα συμπεραίνεται ότι το MnBi έχει ακόμα καλύτερες μαγνητικές ιδιότητες από εκείνες που υπολογίστηκαν αρχικά. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 75

76 Πίνακας 25 Υπολογισμένα μαγνητικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων MnBi. Δείγμα M s (Am 2 /kg) M r (Am 2 /kg) Χ2Β Χ2Β Χ2Β Χ2Β Χ2Β Στη συνέχεια μετρήθηκαν τα προσανατολισμένα δείγματα που παρασκευάστηκαν με τον τρόπο που αναλύθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Κάθε δείγμα μετρήθηκε σε παράλληλο (γωνία 0 ο ) και κάθετο προσανατολισμό (γωνία 90 ο ) ως προς το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, καθώς και σε γωνίες 30 ο, 45 ο και 60 ο, για να προσδιοριστεί μέσω της αλλαγής του βρόχου υστέρησης και το πεδίο ανισοτροπίας του κάθε δείγματος. Αυτό είναι δυνατό μιας και οι μετρήσεις παράλληλα προς το εξωτερικό πεδίο αντιστοιχούν στον εύκολο άξονα μαγνήτισης και οι μετρήσεις κάθετα προς το εξωτερικό πεδίο αντιστοιχούν στο δύσκολο άξονα μαγνήτισης. Συγκεκριμένα, σε μια γραφική παράσταση αναπαριστώνται οι διαφορές των τιμών μαγνητικής ροπής (μαγνητική ροπή στο δύσκολο άξονα μαγνητική ροπή στον εύκολο άξονα) συναρτήσει του εξωτερικού πεδίου. Δεν είναι δυνατή η χρήση των τιμών μαγνήτισης των υλικών, καθότι δεν είναι γνωστή η ακριβής μάζα του MnBi στο κάθε δείγμα. Οι διαφορές των τιμών τείνουν στο μηδέν όσο αυξάνεται το εξωτερικό πεδίο και σε υψηλές τιμές πεδίου ακολουθούν ένα γραμμικό πρότυπο. Επομένως, με μια ευθεία είναι δυνατή η προσέγγιση του εξωτερικού πεδίου που απαιτείται ώστε οι μαγνητικές ροπές και στους δύο άξονες να είναι ίδιες. Η τιμή αυτή του εξωτερικού πεδίου αντιστοιχεί στο πεδίο ανισοτροπίας. Το πρώτο προσανατολισμένο δείγμα είναι το αρχικό Χ2 και οι μετρήσεις απεικονίζονται στα διαγράμματα της εικόνας 77. Αρχικά παρατηρείται στο διάγραμμα a ότι το προσανατολισμένο παράλληλα στο εξωτερικό πεδίο δείγμα έχει υψηλότερη τιμή συνεκτικού πεδίου από το δείγμα της σκόνης τυχαίου προσανατολισμού, 0.4 Τ από Τ, όπως ήταν αναμενόμενο. Επίσης, και η τιμής της παραμένουσας μαγνήτισης αυξήθηκε από Am 2 /kg σε Am 2 /kg. Στο διάγραμμα b είναι εμφανής η διαφορά των διαφορετικών αξόνων στην διαδικασία της μαγνήτισης ενός δείγματος. Στην περίπτωση του άξονα εύκολης μαγνήτισης, δηλαδή στις 0 o, η μέτρηση της μαγνητικής ροπής φτάνει στη μέγιστη τιμή της σχεδόν αμέσως μετά την εφαρμογή του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, ενώ όσο περιστρέφεται το δείγμα σε δυσκολότερους άξονες μαγνήτισης, η διαδικασία καθυστερεί περισσότερο και δε φτάνει ούτε στο μισό της μαγνήτισης κόρου του δείγματος, στην περίπτωση του κάθετου προσανατολισμού. Αυτό είναι κατανοητό, μιας και όσο περισσότεροι κόκκοι ή και περιοχές Weiss των κόκκων είναι στραμμένες σε αντίθετο προσανατολισμό από αυτόν του εξωτερικού πεδίου, τόσο ισχυρότερο πεδίο απαιτείται για τον προσανατολισμό τους στην επιθυμητή διεύθυνση. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 76

77 Mass Magnetiz. (Am 2 /kg) powder 0 degrees -2,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Applied Field (μ 0 H - T) Εικόνα 77 Διάγραμμα σύγκρισης των μαγνητικών ροπών του δείγματος X2 σε σκόνη και του παράλληλα προσανατολισμένου δείγματος (αριστερά) Διάγραμμα σύγκρισης των βρόχων υστέρησης των προσανατολισμένων δειγμάτων σε διαφορετικές γωνίες (δεξιά). Στην εικόνα 68 υπάρχουν δύο διαγράμματα τα οποία βασίζονται στις μαγνητικές μετρήσεις των διαφόρων δειγμάτων. Στο διάγραμμα a εμφανίζεται ο υπολογισμός του πεδίου μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας του δείγματος με τον τρόπο που περιγράφηκε νωρίτερα. Η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία είναι μια ενδογενής ιδιότητα του υλικού και είναι πολύ ενδιαφέρον να κατανοηθεί κατά πόσο αυτή επηρεάζεται από τη μηχανική άλεση. Στο αρχικό δείγμα το πεδίο μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας προσδιορίζεται στα 6.20 Τ. Στο διάγραμμα b εμφανίζεται η σχέση μεταξύ της γωνίας μέτρησης του δείγματος και της μέγιστης τιμής μαγνητικής ροπής που μετρήθηκε. Τα διαγράμματα αυτά εμφανίζουν διαφορετική μορφή, ανάλογα με τη συμμετρία της εκάστοτε ένωσης. Στην περίπτωση του Χ2 επιβεβαιώνεται η ισχυρή μονοαξονική συμμετρία του MnBi μιας και όσο απομακρύνεται ο προσανατολισμός του δείγματος από την παράλληλη διεύθυνση, τόσο μειώνεται η μέγιστη τιμή της μαγνητικής ροπής, ακολουθώντας γραμμική τάση και σχεδόν μηδενίζεται. Αυτό σημαίνει ότι οι κόκκοι και οι περιοχές τους έχουν προσανατολιστεί προς μια συκεκριμένη διεύθυνση και είναι όλο και πιο δύσκολο να περιστραφούν, απαιτώντας συνεχώς ισχυρότερο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. 0,268 0,50 Διαφορά μαγν. ροπής (emu) 0,266 0,264 0,262 0,260 0,258 y = -0,058x + 0,3593 0,256 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 Πεδίο ανισοτροπίας (Τ) Ms (emu) 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0, Angle (Degrees) Εικόνα 78 Διάγραμμα υπολογισμού του πεδίου ανισοτροπίας (αριστερά) Διάγραμμα της σχέσης μεταξύ της μέγιστης μαγνητικής ροπής του δείγματος και της γωνίας μέτρησης (δεξιά). Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 77

78 Το επόμενο προσανατολισμένο δείγμα που μελετήθηκε είναι το Χ2Β1 (εικόνα 79). Το δείγμα προσανατολισμένο παράλληλα στο εξωτερικό πεδίο έχει έναν σχεδόν τετράγωνο βρόχο υστέρησης, που είναι και το επιθυμητό αποτέλεσμα, όπως φαίνεται στο διάγραμμα a. Η τιμή του συνεκτικού πεδίου αυξάνεται από 0.7 Τ σε 1.15 Τ, ενώ και η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης παρουσιάζει αύξηση, από 18.8 Am 2 /kg με τη μορφή σκόνης τυχαίου προσανατολισμού σε Am 2 /kg. Στο διάγραμμα b εμφανίζονται οι βρόχοι υστέρησης για όλες τις γωνίες μέτρησης και παρατηρείται ότι όλοι οι βρόχοι εμφανίζουν καλύτερα μαγνητικά χαρακτηριστικά σε σχέση με τους αντίστοιχους του αρχικού δείγματος Χ2. Εικόνα 79 Διάγραμμα σύγκρισης των μαγνητικών ροπών του δείγματος X2B1 σε σκόνη και του παράλληλα προσανατολισμένου δείγματος (αριστερά) Διάγραμμα σύγκρισης των βρόχων υστέρησης των προσανατολισμένων δειγμάτων σε διαφορετικές γωνίες (δεξιά). Από τα δύο διαγράμματα της εικόνας 80 υπολογίζεται το πεδίο μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας του Χ2Β1 στα 6.33 Τ, τιμή πρακτικά ίση με το αρχικό δείγμα. Αυτό είναι αναμενόμενο μιας και η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία είναι ενδογενής ιδιότητα του υλικού, άρα δεν θα επηρεάζεται από το μέγεθος των κόκκων. Στο διάγραμμα 80b παρατηρείται και πάλι γραμμική σχέση με καθοδική τάση μεταξύ των τιμών της μέγιστης μαγνητικής ροπής και των γωνιών μέτρησης. Επομένως συμπεραίνεται ότι και σε αυτό το δείγμα υπάρχει ισχυρή μονοαξονική συμμετρία. Διαφορά μαγν. ροπής (emu) 0,246 0,244 0,242 0,240 0,238 0,236 0,234 y = -0,0516x + 0,3264 0,232 1,50 1,60 1,70 1,80 Πεδίο ανισοτροπίας (Τ) Ms (emu) 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0, Angle (degrees) Εικόνα 80 Διάγραμμα υπολογισμού του πεδίου ανισοτροπίας (αριστερά) Διάγραμμα της σχέσης μεταξύ της μέγιστης μαγνητικής ροπής του δείγματος και της γωνίας μέτρησης (δεξιά). Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 78

79 Στο βρόχο υστέρησης του δείγματος Χ2Β2 που μετρήθηκε με τη μορφή σκόνης, είναι εμφανής η παρουσία μιας μαλακής φάσης, η οποία οδηγεί σε στένεμα του βρόχου υστέρησης με την αντιστροφή του πεδίου (εικόνα 81a). Παρόλα αυτά, η μαλακή φάση δε φαίνεται να επηρεάζει τις μετρήσεις των προσανατολισμένων δειγμάτων, με το δείγμα προσανατολισμένο παράλληλα ως προς το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο να παρουσιάζει αύξηση της τιμής του συνεκτικού πεδίου στα 1.4 Τ, αρκετά μεγαλύτερο σε σχέση με τα 0.86 Τ της σκόνης τυχαίου προσανατολισμού και ακόμα μεγαλύτερο από το συνεκτικό πεδίο του προσανατολισμένου δείγματος Χ2Β1. Αντίθετα, η παραμένουσα μαγνήτιση είναι σχεδόν ίδια στα δύο δείγματα, με τιμή Am 2 /kg στη σκόνη και Am 2 /kg στο προσανατολισμένο δείγμα. Η ένδειξη μαλακής φάσης εμφανίζεται σε όλες τις γωνίες μέτρησης, όπως φαίνεται στην εικόνα 81b. Είναι πολύ ενδιαφέρον ότι η μέτρηση στον κάθετο προσανατολισμό έχει υψηλότερες τιμές μαγνητικών χαρακτηριστικών σε σχέση με το δείγμα Χ1Β1. Εικόνα 81 Διάγραμμα σύγκρισης των μαγνητικών ροπών του δείγματος X2B2 σε σκόνη και του παράλληλα προσανατολισμένου δείγματος (αριστερά) Διάγραμμα σύγκρισης των βρόχων υστέρησης των προσανατολισμένων δειγμάτων σε διαφορετικές γωνίες (δεξιά). Στην εικόνα 82 δίνονται τα διαγράμματα του υπολογισμού της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας στο a και της σχέσης μεταξύ μέγιστων των τιμών μαγνητικής ροπής και της γωνίας μέτρησης τους στο b. Η τιμή του πεδίου μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας υπολογίζεται 9.91 Τ, ελαφρώς αυξημένη σε σχέση με τα προηγούμενα δείγματα. Αυτό οφείλεται στην παρουσία μαλακής φάσης στα σωματίδια που φαίνεται να υπάρχει στο δείγμα, η οποία επηρεάζει τις τιμές των μαγνητικών χαρακτηριστικών που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό του πεδίου ανισοτροπίας, καθώς τα διαγράμματα με τα οποία υπολογίζεται το πεδίο χρησιμοποιούνται ιδανικά για μονοφασικό δείγμα. Από την άλλη, από το διάγραμμα b συμπεραίνεται ότι το δείγμα είναι πολύ καλά προσανατολισμένο και έχει ισχυρή μονοαξονική συμμετρία. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 79

80 Διαφορά μαγν. ροπής (emu) 0,171 0,170 0,170 0,169 0,169 0,168 y = -0,0206x + 0,2041 0,168 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 Πεδίο ανισοροπίας (Τ) Ms (emu) 0,40 0,38 0,36 0,34 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0, Angle (Degrees) Εικόνα 82 Διάγραμμα υπολογισμού του πεδίου ανισοτροπίας (αριστερά) Διάγραμμα της σχέσης μεταξύ της μέγιστης μαγνητικής ροπής του δείγματος και της γωνίας μέτρησης (δεξιά). Ακολούθησαν οι μετρήσεις του δείγματος Χ2Β3 και τα αποτελέσματα φαίνονται στην εικόνα 83. Η τιμή του συνεκτικού πεδίου του προσανατολισμένου δείγματος έχει αυξηθεί σημαντικά σε σχέση με τη σκόνη τυχαίου προσανατολισμού (διάγραμμα 83a), από 1.09 Τ σε 1.55 Τ. Επιπλέον, παρατηρείται αύξηση και στην τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης του υλικού, από Am 2 /kg σε Am 2 /kg. Στην εικόνα 83b είναι πιο ξεκάθαρο ότι η μέτρηση του προσανατολισμένου δείγματος σχηματίζει τετράγωνο βρόχο και δε φαίνεται κάποια ένδειξη μαλακής φάσης σε αυτές τις μετρήσεις. Εικόνα 83 Διάγραμμα σύγκρισης των μαγνητικών ροπών του δείγματος X2B3 σε σκόνη και του παράλληλα προσανατολισμένου δείγματος (αριστερά) Διάγραμμα σύγκρισης των βρόχων υστέρησης των προσανατολισμένων δειγμάτων σε διαφορετικές γωνίες (δεξιά). Τα διαγράμματα του υπολογισμού της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας και της σχέσης μεταξύ μέγιστων των τιμών μαγνητικής ροπής και της γωνίας μέτρησης τους δίνονται στην εικόνα 84a και b αντίστοιχα. Το πεδίο μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας υπολογίζεται στην τιμή των 9.39 Τ, μένοντας αρκετά σταθερό σε σχέση με το προηγούμενο δείγμα. Από την άλλη, από το διάγραμμα b συμπεραίνεται ότι και αυτό το δείγμα είναι πολύ καλά προσανατολισμένο και έχει ισχυρή μονοαξονική συμμετρία. Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 80

81 Διαφορά μαγν. ροπής (emu) 0,221 0,220 0,219 0,218 0,217 0,216 0,215 0,214 0,213 y = -0,0282x + 0,2647 1,5 1,6 1,7 1,8 Πεδίο ανισοτροπίας (Τ) Ms (emu) 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0, Angle (Degrees) Εικόνα 84 Διάγραμμα υπολογισμού του πεδίου ανισοτροπίας (αριστερά) Διάγραμμα της σχέσης μεταξύ της μέγιστης μαγνητικής ροπής του δείγματος και της γωνίας μέτρησης (δεξιά). Περνώντας στις μετρήσεις του δείγματος Χ2Β4, παρατηρείται η εμφάνιση ενδείξεων για παρουσία μαλακής φάσης στο δείγμα (εικόνα 85a), οι οποίες επηρεάζουν ελαφρώς τις μαγνητικές μετρήσεις, κυρίως με την αντιστροφή του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Παρόλα αυτά, το παράλληλα προσανατολισμένο δείγμα έχει τιμή συνεκτικού πεδίου 1.62 Τ, υψηλότερη σε σχέση με τα 1.14 Τ της τυχαία προσανατολισμένης σκόνης. Επιπλέον, παρατηρείται μεγάλη διαφορά μεταξύ των τιμών παραμένουσας μαγνήτισης, με τη σκόνη να υπολογίζεται στα 15.9 Am 2 /kg ενώ το παράλληλα προσανατολισμένο δείγμα στο υπολογίζεται στα Am 2 /kg. Συνεχίζοντας, παρατηρείται και στους βρόχους υστέρησης μετρημένων σε διάφορες γωνίες (εικόνα 85b), ότι η μαλακή φάση φαίνεται να επηρεάζει όλους τους βρόχους, χωρίς όμως να αλλάζει ιδιαίτερα το σχήμα κάποιου βρόχου. Εικόνα 85 Διάγραμμα σύγκρισης των μαγνητικών ροπών του δείγματος X2B4 σε σκόνη και του παράλληλα προσανατολισμένου δείγματος (αριστερά) Διάγραμμα σύγκρισης των βρόχων υστέρησης των προσανατολισμένων δειγμάτων σε διαφορετικές γωνίες (δεξιά). Από το πρώτο διάγραμμα της εικόνας 86 υπολογίζεται το πεδίο μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας του Χ2Β4 στα 8.43 Τ, τιμή ελαφρώς μικρότερη από τις προηγούμενες μετρήσεις. Αυτό εξηγείται και πάλι από την παρουσία μαλακής φάσης στο δείγμα, που επηρεάζει τη μέτρηση της Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 81

82 ανισοτροπίας του MnBi. Στο διάγραμμα 86b παρατηρείται ότι η σχέση μεταξύ των τιμών της μέγιστης μαγνητικής ροπής και των γωνιών μέτρησης διαφοροποιείται ελαφρώς σε σχέση με τις προηγούμενες μετρήσεις, μιας και δεν είναι απόλυτα γραμμική πλέον. Παρόλα αυτά, η καθοδική τάση οδηγεί στο συμπέρασμα ισχυρής μονοαξονικής συμμετρίας. Διαφορά μαγν. ροπής (emu) 0,200 0,198 0,196 0,194 0,192 0,190 y = -0,0289x + 0,2437 0,188 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 Πεδίο ανισοτροπίας (Τ) Ms (emu) 0,35 0,30 0,25 0,20 0, Angle (Degrees) Εικόνα 86 Διάγραμμα υπολογισμού του πεδίου ανισοτροπίας (αριστερά) Διάγραμμα της σχέσης μεταξύ της μέγιστης μαγνητικής ροπής του δείγματος και της γωνίας μέτρησης (δεξιά). Οι μαγνητικές μετρήσεις του δείγματος Χ2Β5 παρατίθενται στην εικόνα 87. Στο διάγραμμα a δίνεται η μέτρηση του δείγματος με τη μορφή σκόνης τυχαίου προσανατολισμού, σε σύγκριση με τη μέτρηση του δείγματος προσανατολισμένου παράλληλα ως προς το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο. Παρατηρείται ότι αν και η τιμή του συνεκτικού πεδίου έχει αυξηθεί με τον προσανατολισμό του δείγματος, φτάνοντας από 0.99 Τ τα 1.5 T, η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης είναι σχεδόν ίση στα δύο δείγματα, Am 2 /kg στη σκόνη και 13.3 Am 2 /kg στο προσανατολισμένο δείγμα. Επιπλέον, από το διάγραμμα b είναι εμφανές ότι υπάρχει μαλακή φάση στο δείγμα, η οποία ευθύνεται κατά ένα μέρος για την υποβάθμισης των μαγνητικών ιδιοτήτων του δείγματος. Επίσης, είναι εμφανές ότι στο Χ2Β5 η μονοαξονική συμμετρία έχει μειωθεί, μιας και με την αλλαγή της γωνίας προσανατολισμού, δεν αλλάζουν ιδιαίτερα τα μαγνητικά χαρακτηριστικά του δείγματος. Εικόνα 87 Διάγραμμα σύγκρισης των μαγνητικών ροπών του δείγματος X2B5 σε σκόνη και του παράλληλα προσανατολισμένου δείγματος (αριστερά) Διάγραμμα σύγκρισης των βρόχων υστέρησης των προσανατολισμένων δειγμάτων σε διαφορετικές γωνίες (δεξιά). Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 82

83 Στην εικόνα 88 δίνονται τα διαγράμματα του υπολογισμού της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας στο a και της σχέσης μεταξύ μέγιστων των τιμών μαγνητικής ροπής και της γωνίας μέτρησης τους στο b. Η τιμή του πεδίου μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας υπολογίζεται 8.26 Τ, σταθερή σε σχέση με το προηγούμενο δείγμα. Επιπροσθέτως, από το διάγραμμα b συμπεραίνεται ότι το δείγμα αρχίζει να χάνει την ισχυρή μονοαξονική του συμμετρία, μιας και οι τιμές φαίνεται να μην ακολουθούν την γραμμική τάση των αρχικών δειγμάτων, σε συνδυασμό με το γεγονός ότι η μείωση της μέγιστης μαγνητικής ροπής δεν είναι τόσο μεγάλη όπως σε προηγούμενες μετρήσεις. Διαφορά μαγν. ροπής (emu) 0,0238 0,0236 0,0234 0,0232 0,0230 0,0228 0,0226 y = -0,0035x + 0,0289 0,0224 1,40 1,60 1,80 2,00 Πεδίο ανισοτροπίας (Τ) Ms (emu) 0,065 0,060 0,055 0,050 0,045 0, Angle (Degrees) Εικόνα 88 Διάγραμμα υπολογισμού του πεδίου ανισοτροπίας (αριστερά) Διάγραμμα της σχέσης μεταξύ της μέγιστης μαγνητικής ροπής του δείγματος και της γωνίας μέτρησης (δεξιά). Στην εικόνα 89a είναι πλέον εμφανής η εμφάνιση της μαλακής φάσης στο δείγμα Χ2Β6 και στη σκόνης τυχαίου προσανατολισμού, αλλά και στο παράλληλα προσανατολισμένο δείγμα. Τα μαγνητικά χαρακτηριστικά έχουν υποβαθμιστεί σημαντικά, με τιμή του συνεκτικού πεδίου να υπολογίζεται 0.88 Τ στη μέτρηση σκόνης και 0.4 Τ στο προσανατολισμένο δείγμα, ενώ η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης φτάνει τα 8.01 Am 2 /kg στη σκόνη και τα 9.55 Am 2 /kg στο παράλληλα προσανατολισμένο δείγμα. Επιπλέον, στην εικόνα 89b φαίνεται ότι υπάρχουν πολύ μικρές διαφορές στα μαγνητικά χαρακτηριστικά του δείγματος σε σχέση με τη γωνία μέτρησης, γεγονός που υποδεικνύει την εξασθένιση της μονοαξονικής συμμετρίας. Εικόνα 89 Διάγραμμα σύγκρισης των μαγνητικών ροπών του δείγματος X2B6 σε σκόνη και του παράλληλα προσανατολισμένου δείγματος (αριστερά) Διάγραμμα σύγκρισης των βρόχων υστέρησης των προσανατολισμένων δειγμάτων σε διαφορετικές γωνίες (δεξιά). Κανάρη Κωνσταντίνα Σελίδα 83