Ανάπτυξη και Μελέτη Λεπτών Υµενίων a-c και a-c:h σε υποστρώµατα c-si και PET

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ιπλωµατική εργασία: Ανάπτυξη και Μελέτη Λεπτών Υµενίων a-c και a-c:h σε υποστρώµατα c-si και PET Παυλοπούλου Ελένη Επιβλέπων: Καθ. Σ. Λογοθετίδης Θεσσαλονίκη, Ιούνιος 24

2 Περιεχόµενα Περιεχόµενα... Πρόλογος Εισαγωγή Θεωρητικό Υπόβαθρο και Πειραµατικές Τεχνικές Οπτικές και Ηλεκτρονικές ιδιότητες του Άνθρακα Η ηλεκτρονική δοµή των κρυσταλλικών µορφών του άνθρακα Η ηλεκτρονική δοµή και οι οπτικές ιδιότητες των λεπτών υµενίων άµορφου άνθρακα Λεπτά Υµένια άµορφου υδρογονωµένου άνθρακα Ανάπτυξη Λεπτών Υµενίων PVD τεχνικές και ανάπτυξη µε RF Reactive Magnetron Sputtering Το σύστηµα εναπόθεσης Οπτικός χαρακτηρισµός µε Φασµατοσκοπική Ελλειψοµετρία Αρχή λειτουργίας της µεθόδου Η ελλειψοµετρία στη µελέτη στερεών (bulk) υλικών Η ελλειψοµετρία στη µελέτη λεπτών υµενίων Φασµατοσκοπική Ελλειψοµετρία ιαµόρφωσης Φάσης Το ex-situ ελλειψόµετρο UVISEL FUV Μοντέλα ανάλυσης για την ερµηνεία της διηλεκτρικής συνάρτησης ενός υλικού Η Θεωρία Ενεργού Μέσου του Bruggeman Σχέσεις διασποράς µε το µοντέλο Tauc-Lorentz Πειράµατα και Αποτελέσµατα Ανάπτυξη a-c:h/si µε rf MS Ρυθµός εναπόθεσης και µηχανισµός ανάπτυξης Επίδραση του ποσοστού Η2 στο πλάσµα στα αναπτυσσόµενα υµένια Επίδραση της ισχύος στο στόχο στα αναπτυσσόµενα υµένια Ιοντική ακτινοβόληση και τάση πόλωσης υποστρώµατος Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων του a-c:h Οπτικές ιδιότητες και πυκνότητα καταστάσεων Ανάπτυξη a-c:h σε υποστρώµατα ΡΕΤ και σύγκριση µε την ανάπτυξη σε υποστρώµατα c-si Ρυθµός εναπόθεσης Σύσταση των υµενίων

3 3.2.3 Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων Συγκριτική µελέτη της ανάπτυξης υµενίων a-c σε υποστρώµατα c-si και ΡΕΤ Ρυθµός εναπόθεσης Τοπογραφία της επιφάνειας Σύσταση των υµενίων Μηχανισµός ανάπτυξης Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων Συγκριτική µελέτη των οπτικών ιδιοτήτων υµενίων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε MS και CVD Ανάπτυξη υµενίων a-c:h µε rf CVD Οπτικός χαρακτηρισµός µε φασµατοσκοπική ελλειψοµετρία Σύγκριση των δύο τεχνικών για την ανάπτυξης a-c:h Συµπεράσµατα Μελλοντικά βήµατα...82 Βιβλιογραφία Αναφορές...86 ηµοσιεύσεις και Ανακοινώσεις σχετικές µε την εργασία

4 Πρόλογος Ο άνθρακας, και ειδικότερα το διαµάντι, πάντα προσέλκυε το ενδιαφέρον εξαιτίας των εξαιρετικών ιδιοτήτων που παρουσιάζει, όπως είναι η µεγάλη σκληρότητα. Γι αυτό και η ανάπτυξη τεχνητού διαµαντιού αποτέλεσε και συνεχίζει να αποτελεί θέµα εντατικής έρευνας εδώ και πάρα πολλά χρόνια. Από την άλλη ο άµορφος άνθρακας (a-c) και ο άµορφος υδρογονωµένος άνθρακας (a-c:h) προσφέρουν σηµαντικά πρακτικά πλεονεκτήµατα, µιας και συνδυάζουν πολύ καλές ιδιότητες, ανάλογες του διαµαντιού, και εύκολη ανάπτυξη. Ειδικότερα, ο υδρογονωµένος άνθρακας παρουσιάζει µεγάλη ποικιλία ιδιοτήτων που εξαρτώνται από την τεχνική και τις συνθήκες εναπόθεσης. Έτσι τράβηξε το ενδιαφέρον αρκετών ερευνητών λόγω των πιθανών εφαρµογών του σε διάφορους τοµείς, όπως στα ηλεκτρονικά, στη βιοµηχανία συσκευασίας τροφίµων, ακόµα και στη βιοτεχνολογία. Από την άλλη, οι δυνατότητες που προσφέρουν τα εύκαµπτα πολυµερικά υποστρώµατα, όπως το ευρέως διαδεδοµένο ΡΕΤ (poly-ethylene terephalate), είναι πάρα πολλές. Η ανάπτυξη λεπτών υµενίων σε τέτοιου είδους υποστρώµατα (inorganic/organic) ανοίγει το δρόµο για εντελώς νέες εφαρµογές, αφού συνδυάζει τις ιδιότητες, το µικρό κόστος και την ευκολία της ανάπτυξης λεπτών υµενίων, µε τις δυνατότητες που προσφέρει ένα εύκαµπτο, πολύ ελαφρύ και επίσης φτηνό υπόστρωµα. Με βάση τα παραπάνω επιλέχθηκε να µελετηθεί στα πλαίσια της εργασίας αυτής, καταρχάς η ανάπτυξη λεπτών υµενίων a-c:h σε υποστρώµατα Si, και στη συνέχεια η ανάπτυξη a-c και a-c:h σε µεµβράνες ΡΕΤ. Σκοπός της εργασίας ήταν η ανάπτυξη a-c:h µε την τεχνική rf Magnetron Sputtering (MS) και αέριο αντιδραστήριο υδρογόνο. H αναζήτηση στη διεθνή βιβλιογραφία για δηµοσιευµένες εργασίες µε αντίστοιχο θέµα (ανάπτυξη a-c:h µε MS και Η 2 ) έφερε στο φως πολύ λίγες τέτοιες εργασίες, µιας και οι περισσότεροι ερευνητές αναπτύσσουν υµένια a-c:h µε CVD τεχνικές, όπου η χρήση οργανικών ενώσεων ως αέρια αντιδραστήρια απλοποιεί τη διαδικασία της εναπόθεσης. Η σηµασία της εργασίας αυτής φαίνεται από το γεγονός ότι τα δείγµατα που αναπτύχθηκαν χρησιµοποιήθηκαν στη συνέχεια για να µελετηθεί η βιοσυµβατότητα και η αιµοσυµβατότητα του a-c:h, αλλά και η αντιβακτηριδιακή του δράση. Από την άλλη, η µελέτη της ανάπτυξης λεπτών υµενίων a-c και a-c:h σε υποστρώµατα PET είχε σαν σκοπό τόσο τη µελέτη του φαινοµένου από επιστηµονικής άποψης, όσο και τη διερεύνηση της καταλληλότητας των δειγµάτων αυτών για εφαρµογές που απαιτούν καλές ιδιότητες φραγµού, δηλαδή µικρή διαπερατότητα του συστήµατος υµενίου πολυµερικής µεµβράνης από τους υδρατµούς και το οξυγόνο της ατµόσφαιρας. Τα πρώτα αποτελέσµατα δείχνουν ότι τα υµένια a-c διαθέτουν καλύτερες ιδιότητες φραγµού απ ότι τα υµένια a-c:h, η µελέτη όµως συνεχίζεται. Η εργασία αυτή εκπονήθηκε στα πλαίσια της διπλωµατικής µου εργασίας για το Πρόγραµµα Μεταπτυχιακών Σπουδών στη «Φυσική των Υλικών». Έγινε στους χώρους του Εργαστηρίου Λεπτών Υµενίων, Νανοσυστηµάτων και 3

5 Νανοµετρολογίας (LTFN) υπό την επίβλεψη του Καθηγητή Σ. Λογοθετίδη, τον οποίο θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά, όχι µόνο για την ανάθεση, την επίβλεψη του θέµατος και τη συνεχή καθοδήγηση, αλλά κυρίως για την ευκαιρία που µου έδωσε να βρεθώ και να δουλέψω σε ένα οργανωµένο και σύγχρονο ερευνητικό εργαστήριο, να καταλάβω τι είναι η έρευνα και να ασχοληθώ µε θέµατα αιχµής. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τη ρ. Μαρία Γιώτη για όλα όσα µου έµαθε σε σχέση µε την τεχνική της φασµατοσκοπικής ελλειψοµετρίας, την αµέριστη βοήθεια και συµπαράσταση της καθ όλη την παραµονή µου στο LTFN, το ρ. Παναγιώτη Πατσαλά για τις διεξοδικές συζητήσεις που είχαµε κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διπλωµατικής µου εργασίας, τον Υπ. ιδ. Σπύρο Κασσαβέτη για την άψογη συνεργασία στην ανάπτυξη των δειγµάτων, την ανοχή και αντοχή που έδειξε τον τελευταίο χρόνο µέχρι να ολοκληρωθούν τα πειράµατα και την ευγενική παραχώρηση των εικόνων AFM που συµπεριλήφθηκαν στην εργασία αυτή, και το συνάδελφο µεταπτυχιακό φοιτητή Κώστα Σαρακίνο για τις ατέρµονες και εξαντλητικές συζητήσεις που είχαµε και µε βοήθησαν να εµβαθύνω σε θέµατα ανάπτυξης υλικών. Κλείνοντας, θα ήταν άδικο να παραλείψω να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα µέλη του LTFN, για την συνεργασία, τη συµπαράσταση και τη φιλία που µου χάρισαν απλόχερα τα τρία χρόνια της παραµονής µου στο εργαστήριο. Και πάνω απ όλους, ευχαριστώ την οικογένειά µου γιατί χωρίς τη δική τους υποστήριξη και συµπαράσταση δεν θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωση αυτής της προσπάθειας. 4

6 1 Εισαγωγή εδοµένου ότι η εργασία αυτή στηρίζεται στη µελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των αναπτυσσόµενων υµενίων, παρατίθεται αρχικά µια σύντοµη συζήτηση σχετικά µε την ηλεκτρονική δοµή των δυο κρυσταλλικών µορφών του άνθρακα, του γραφίτη και του διαµαντιού, και πώς αυτές επιδρούν στην ηλεκτρονική δοµή του άνθρακα όταν ο τελευταίος βρίσκεται στην άµορφη κατάσταση (a-c). Ακολουθεί µια εισαγωγή στα λεπτά υµένια άµορφου υδρογονωµένου άνθρακα και η περιγραφή της τεχνικής εναπόθεσης λεπτών υµενίων rf magnetron sputtering, η οποία χρησιµοποιήθηκε για να αναπτυχθούν τα υµένια a-c:h που µελετήθηκαν. Η θεωρητική εισαγωγή κλείνει µε την περιγραφή της τεχνικής της φασµατοσκοπικής ελλειψοµετρίας και την αρχή λειτουργίας των ελλειψοµέτρων διαµόρφωσης φάσης, µιας και αυτή αποτέλεσε το εργαλείο οπτικού χαρακτηρισµού των δειγµάτων, και την περιγραφή των τριών µοντέλων ανάλυσης που χρησιµοποιήθηκαν για να ποσοτικοποιηθεί η πληροφορία που περιέχεται στα ελλειψοµετρικά φάσµατα. Το πειραµατικό µέρος αποτελείται από τέσσερις ενότητες. Στην πρώτη περιγράφεται η ανάπτυξη λεπτών υµενίων a-c:h σε υποστρώµατα κρυσταλλικού πυριτίου και γίνεται διεξοδική µελέτη της επίδρασης των συνθηκών εναπόθεσης (ποσοστό υδρογόνου στο πλάσµα, ισχύς στο στόχο και τάση πόλωσης υποστρώµατος) στην ποιότητα των αναπτυσσόµενων υµενίων. Επίσης µελετώνται οι οπτικές ιδιότητες των υµενίων αυτών και εξάγονται συµπεράσµατα σχετικά µε την ηλεκτρονική δοµή και την πυκνότητα καταστάσεων του a-c:h. Η ενότητα αυτή παίζει πολύ σηµαντικό ρόλο, όχι µόνο γιατί είναι απαραίτητη στη συνέχιση της παρούσας εργασίας, αλλά κυρίως γιατί δίνει όλα τα απαραίτητα εφόδια σε κάποιον που θέλει να αναπτύξει υµένια a- C:H να το κάνει εφαρµόζοντας άµεσα τις απαιτούµενες συνθήκες εναπόθεσης ώστε να επιτύχει τις επιθυµητές ιδιότητες των υµενίων. Στη δεύτερη ενότητα παρατίθεται η µελέτη της ανάπτυξης του a-c:h στο ΡΕΤ. Η µελέτη αφορά τη δοµή και τις οπτικές ιδιότητες των υµενίων συνολικά, µετά το πέρας της ανάπτυξης, και έχει σκοπό να δείξει ποιοτικά αν επιδρά το υπόστρωµα στις τελικές ιδιότητες των υµενίων, και πώς. Στην τρίτη ενότητα µελετάται διεξοδικά η ανάπτυξη λεπτών υµενίων µη υδρογονωµένου άνθρακα σε υποστρώµατα ΡΕΤ, τόσο µε την εφαρµογή αρνητικής τάσης πόλωσης υποστρώµατος για την ανάπτυξη υµενίων πλούσιων σε sp 3 δεσµούς άνθρακα, όσο και χωρίς την εφαρµογή τάσης πόλωσης που αναµένεται να οδηγεί σε ανάπτυξη υµενίων πλούσιων σε sp 2 δεσµούς. Με εργαλεία την φασµατοσκοπική ελλειψοµετρία και τη µικροσκοπία ατοµικών δυνάµεων εξετάζεται ο τρόπος ανάπτυξης και η δοµή των υµενίων a-c/pet και προτείνεται ένα µοντέλο ανάπτυξης του a-c πάνω στο ΡΕΤ, για να εξηγηθεί ο µηχανισµός εναπόθεσης και οι αλλαγές στη σύσταση των υµενίων που εισάγονται λόγω υποστρώµατος. Τέλος, στην τελευταία ενότητα παρατίθεται η σύγκριση υµενίων a-c:h που αναπτύχθηκαν πάνω σε Si µε την τεχνική εναπόθεσης rf magnetron 5

7 sputtering και την τεχνική rf CVD. Τα υµένια συγκρίνονται ποιοτικά ως προς τις τελικές οπτικές τους ιδιότητες και την τελική τους σύσταση, µε σκοπό να φανεί ποια τεχνική ενδείκνυται για την ανάπτυξη τέτοιων υµενίων. Η εργασία ολοκληρώνεται µε σύνοψη των συµπερασµάτων στα οποία καταλήξαµε και προτάσεις για µελλοντικά βήµατα. 6

8 2 Θεωρητικό Υπόβαθρο και Πειραµατικές Τεχνικές 2.1 Οπτικές και Ηλεκτρονικές ιδιότητες του Άνθρακα Η ηλεκτρονική δοµή των κρυσταλλικών µορφών του άνθρακα Στο Σχ. 2.1 παρουσιάζεται η θεωρητικά υπολογισµένη ηλεκτρονική δοµή του γραφίτη [1]. Ο γραφίτης κρυσταλλώνεται στην εξαγωνική κρυσταλλική δοµή και έχει ασυνήθιστα µεγάλο λόγο σταθερών πλέγµατος (c/a = ), γεγονός που του προσδίδει ισχυρή ανισοτροπία τόσο στις δοµικές όσο και στις οπτικές ιδιότητες. Ως ανισότροπο υλικό έχει κάθετη ε (ω) και παράλληλη ε C (ω ) διηλεκτρική συνάρτηση [2]. Το φανταστικό µέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης ε ( ) χαρακτηρίζεται από δυο ισχυρές κορυφές λόγω ηλεκτρονικών 2 ω µεταπτώσεων στα ~4 ev και ~15 ev, αν και η ε C 2 ( ω ) παρουσιάζει µια µικρή κορυφή στα ~4 ev και µια ισχυρή διπλή ανάµεσα στα 11 και 14 ev [3]. Και στις δυο περιπτώσεις (κάθετα και παράλληλα) παρατηρείται ελάχιστο της ε ( 2 ω) στα 9 ev περίπου. Οι π ενεργειακές ταινίες δίνουν καταστάσεις γύρω από τη στάθµη Fermi (στάθµη µηδενικής ενέργειας στο Σχ. 2.1), και έτσι οι π π * ηλεκτρονικές µεταπτώσεις (ΝΚ και ΚΗ) επιτρέπονται µόνο για την ε (ω) και µε µικρή πιθανότητα για την ε C (ω). Έτσι εξηγείται η διαφορά ισχύος της µετάπτωσης ) της κάθετης και παράλληλης ε (ω στα 4 ev. Οι κορυφές της ε (ω) στα ~14 ev οφείλονται κυρίως σε σ σ* µεταπτώσεις, ενώ της ε C (ω) σε π σ* και σ π * ηλεκτρονικές µεταπτώσεις. Οι µεταπτώσεις αυτές απέχουν ενεργειακά από τις π π * γιατί οι π (π * ) και οι σ (σ * ) διεγέρσεις είναι σαφώς διαχωρισµένες, όπως φαίνεται από τις γραµµές συµµετρίας της ζώνης Brillouin στο Σχ. 2.1, και λαµβάνουν χώρα µακριά από τα σηµεία συµµετρίας Ν, Κ και Η. Για τον ίδιο λόγο παρατηρείται το ελάχιστο της ε ( ) στα ~9 ev. Τέλος, στην περιοχή του 2 ω κοντινού υπερύθρου εµφανίζονται δυο ηλεκτρονικές µεταπτώσεις, οι Α 1 και Α 2 µεταπτώσεις στα.5 και.7 ev αντίστοιχα, οι οποίες λαµβάνουν χώρα γύρω από το σηµείο συµµετρίας Κ. 7

9 Σχ. 2.1: Η δοµή των ενεργειακών ταινιών του γραφίτη κατα µήκος των διευθύνσεων υψηλής συµµετρίας [1] Σχ. 2.2: Η δοµή των ενεργειακών ταινιών του διαµαντιού κατα µήκος των διευθύνσεων υψηλής συµµετρίας [4] Στο Σχ. 2.2 παρουσιάζεται η θεωρητικά υπολογισµένη ηλεκτρονική δοµή του αδάµαντα [4]. Η αρχή των διαταινιακών µεταπτώσεων στο διαµάντι οφείλεται σε µια έµµεση µετάπτωση µεταξύ του σηµείου Γ 25 και του απόλυτου ελάχιστου της ταινίας αγωγιµότητας στο Χ(.8,, ) (Σχ. 2.2) [3]. Το πρώτο άµεσο χάσµα είναι περίπου 7 ev και οφείλεται στη µετάπτωση Γ 25 Γ 15 (Ε ). Θεωρητικοί υπολογισµοί της ηλεκτρονικής δοµής και της ε ( ) έδειξαν ότι διάφορες διαταινιακές µεταπτώσεις συµβάλλουν στην ε ( ) του διαµαντιού [5], σε αντίθεση µε ό,τι συµβαίνει στα υλικά των οµάδων IV και III-V, όπου έχουµε µόνο συνεισφορά από µεταπτώσεις από την ακµή της ταινίας σθένους στην 2 ω 2 ω 8

10 αρχή της ταινίας αγωγιµότητας. Στο διαµάντι οι µεταπτώσεις αυτές συµβαίνουν επίσης από την τρίτη ταινία σθένους στην πρώτη ταινία αγωγιµότητας κοντά στο κέντρο της ζώνης Brillouin. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα µια µάλλον οξεία κορυφή στο φάσµα της ε ( ) στα 7 ev περίπου, που προηγείται της πολύ 1 ω ισχυρής δοµής στα 11.6 ev. Η δοµή αυτή πιθανώς οφείλεται στις ηλεκτρονικές µεταπτώσεις που λαµβάνουν χώρα γύρω από τα σηµεία L και Χ της ζώνης Brillouin Η ηλεκτρονική δοµή και οι οπτικές ιδιότητες των λεπτών υµενίων άµορφου άνθρακα Σχ. 2.3: Ο sp 3, sp 2 και sp 1 υβριδισµός του άνθρακα [6] Ο άνθρακας σχηµατίζει ποικιλία κρυσταλλικών και διαταραγµένων (disordered) δοµών γιατί εµφανίζεται µε τρεις υβριδισµούς, τους sp 3, sp 2 και sp 1 (Σχ. 2.3) [6]. Στον sp 3 υβριδισµό, που απαντάται στο διαµάντι, καθένα από τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους ενός ατόµου άνθρακα βρίσκεται σε ένα τετραεδρικά κατευθυνόµενο sp 3 τροχιακό που σχηµατίζει έναν ισχυρό σ δεσµό µε το γειτονικό άτοµο. Στον sp 2 υβριδισµό, που απαντάται στο γραφίτη, τα τρία ηλεκτρόνια βρίσκονται σε τριγωνικά κατευθυνόµενα συνεπίπεδα sp 2 τροχιακά και δίνουν σ δεσµούς, ενώ το τέταρτο κινείται κάθετα στο επίπεδο των τριών πρώτων, σε ένα pπ τροχιακό, σχηµατίζοντας ασθενείς π δεσµούς µε τα γειτονικά άτοµα. Στον sp 1 υβριδισµό δυο από τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους συµµετέχουν σε σ τροχιακά, καθένα σχηµατίζοντας ένα σ δεσµό κατά µήκος του ±χ άξονα, ενώ τα άλλα δυο ηλεκτρόνια συµµετέχουν σε pπ τροχιακά κατά µήκος των αξόνων y και z. Οι σ δεσµοί που προέρχονται από τους τρεις υβριδισµούς του άνθρακα και δεσµούς C-H (στην περίπτωση του υδρογονωµένου άνθρακα) σχηµατίζουν σ κατειληµµένες καταστάσεις στη ζώνη σθένους και σ * άδειες στη ζώνη αγωγιµότητας, που χωρίζονται από ένα ευρύ σ-σ * ενεργειακό χάσµα. Αντίστοιχα, οι π δεσµοί των υβριδισµών sp 2 και sp 1 σχηµατίζουν π κατειληµµένες και π * άδειες καταστάσεις που χωρίζονται από ένα στενότερο π-π * ενεργειακό χάσµα (Σχ. 2.4). 9

11 Σχ. 2.4: Σχηµατική αναπαράσταση της πυκνότητας καταστάσεων (DOS) του άνθρακα, όπου παρουσιάζονται τα π-π * και σ-σ * χάσµατα [6]. Τα λεπτά υµένια άµορφου άνθρακα (a-c) συνήθως περιέχουν σηµαντικό ποσοστό sp 3 δεσµών και έχουν ιδιότητες ανάλογες του διαµαντιού, όπως ευρύ ενεργειακό χάσµα, µεγάλη σκληρότητα και χηµική αδράνεια, ιδιότητες που επιτυγχάνονται όταν το υµένιο αποτελείται από ένα ισότροπα διαταραγµένο δίκτυο χωρίς όρια κρυσταλλιτών. Οι εσωτερικές συµπιεστικές τάσεις που παρουσιάζουν τα υµένια αυτά κυµαίνεται από 1 έως 1 GPa. Ένα τέτοιο υµένιο a-c µπορεί να θεωρηθεί σαν µη οµογενές µείγµα sp 2 και sp 3 δεσµών και αναµένεται να παρουσιάζει ισότροπη διηλεκτρική απόκριση, στην οποία δεν συνεισφέρουν οι π σ * και σ π * ηλεκτρονικές µεταπτώσεις που συνεισφέρουν στο γραφίτη. ηλαδή, σε ένα πλήρως sp 2 υµένιο άνθρακα, η διηλεκτρική συνάρτηση θα πρέπει να προέρχεται µόνο από τις π π * και σ σ * ηλεκτρονικές µεταπτώσεις, όπως συµβαίνει και στην ε (ω) του γραφίτη. εδοµένου ότι οι π π * διαταινιακές µεταπτώσεις του γραφίτη λαµβάνουν χώρα στα 4.5 ev περίπου και οι σ σ * µεταξύ ev, ενώ του διαµαντιού στα ~7 ev και ~11.6 ev, µπορούµε να υπολογίσουµε προσεγγιστικά τη θέση των κορυφών απορρόφησης του άµορφου άνθρακα. Σηµειώνεται ότι το πειραµατικό φάσµα της διηλεκτρικής συνάρτησης στην περιοχή Vis-UV οφείλεται κυρίως στις µεταπτώσεις των sp 2 δεσµών, πράγµα που σηµαίνει ότι για να µελετήσουµε τις σ σ * µεταπτώσεις που προέρχονται τόσο από τους sp 2 όσο και τους sp 3 δεσµούς άνθρακα θα πρέπει να πάµε στην περιοχή του UV και του DUV. Η µέθοδος προσδιορισµού που θα ακολουθήσουµε είναι αντίστοιχη µε αυτή που χρησιµοποιήθηκε για τον υπολογισµό της κορυφής απορρόφησης του άµορφου Si, το οποίο έχει την ίδια δοµή µε το διαµάντι, και τα αποτελέσµατά της επιβεβαιώθηκαν πειραµατικά. Έτσι, σε ένα πλήρως sp 3 άµορφο υλικό αναµένουµε το µέγιστο της απορρόφησης ε ( ) να βρίσκεται στο µεσοδιάστηµα των δυο κορυφών 2 ω απορρόφησης του αντίστοιχου κρυσταλλικού υλικού, πράγµα που σηµαίνει ότι σε ένα πλούσιο σε sp 3 δεσµούς υµένιο a-c η κορυφή απορρόφησης θα βρίσκεται στα (7+11.6)/2 = 9.3 ev περίπου, θα εµφανίζεται διευρυµένη και µε µικρότερο πλάτος. Αντίστοιχα, σε ένα πλήρως sp 2 υµένιο άµορφου άνθρακα αναµένουµε οι κορυφές π π * και σ σ * να µετατοπιστούν ενεργειακά ως προς αυτές του γραφίτη, αλλά να παραµείνουν σαφώς διαχωρισµένες. Με βάση τα παραπάνω, σε ένα υµένιο άνθρακα που αποτελείται και από sp 2 και από sp 3 δεσµούς αναµένουµε την ύπαρξη κορυφής π π *, λόγω των sp 2 δεσµών, στα 4 1

12 ev περίπου, και σ σ *, λόγω των sp 2 και sp 3 δεσµών, στην ενεργειακή περιοχή 9-16 ev. 2.2 Λεπτά Υµένια άµορφου υδρογονωµένου άνθρακα Στα λεπτά υµένια άµορφου υδρογονωµένου άνθρακα (a-c:h) εµφανίζονται, κατ' αντιστοιχία µε τα υµένια a-c, sp 3 και sp 2 δεσµοί C. Οι ιδιότητές τους τροποποιούνται λόγω της ύπαρξης Η 2 στο υµένιο, το οποίο δεσµεύεται από τους π δεσµούς άνθρακα µετατρέποντας του sp 2 δεσµούς σε sp 3, και επίσης σχετίζεται µε την παρουσία παγίδων οι οποίες εντοπίζουν τα π ηλεκτρόνια σε µικρά sp 2 συσσωµατώµατα κάνοντας το υλικό πιο µονωτικό [21]. Συνήθως για να επιτευχθεί η εισαγωγή του Η 2 χρησιµοποιούνται ως αντιδρώντα αέρια οργανικές ενώσεις (µεθάνιο, ακετυλένιο, βενζένιο, κλπ) ώστε να έχουµε συγχρόνως εναπόθεση ατόµων C και H. Οι ιδιότητες των αναπτυσσόµενων υµενίων εξαρτώνται κυρίως από την ενέργεια των ιόντων του πλάσµατος ανά άτοµο C, άρα από την εφαρµοζόµενη τάση πόλωσης του υποστρώµατος (bias voltage, V b ) [6]. Αποδεικνύεται ότι αυξάνοντας την τάση πόλωσης η συγκέντρωση του Η και των sp 3 δεσµών C στο υµένιο µειώνεται, πράγµα που οφείλεται στην προτιµητέα δέσµευση του υδρογόνου από τους sp 3 δεσµούς. Τα υµένια a-c:h χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες, ανάλογα µε την εφαρµοζόµενη τάση πόλωσης κατά την εναπόθεση [6]. Για χαµηλές τάσεις πόλωσης το ποσοστό υδρογόνου στα υµένια είναι πολύ µεγάλο, όπως και το ποσοστό των sp 3 δεσµών, ενώ η πυκνότητα είναι µικρή. Τα υµένια αυτά ονοµάζονται πολυµερικά ή µαλακά, και παρουσιάζουν ευρύ ενεργειακό χάσµα, από 1.8 ev έως 4 ev. Για ενδιάµεσες τιµές τάσης πόλωσης το ποσοστό υδρογόνου και το ποσοστό sp 3 δεσµών µειώνονται ενώ η πυκνότητα παίρνει τις µέγιστες τιµές της. Το πλήθος των sp 3 δεσµών C-C γίνεται µέγιστο και τα υµένια έχουν την πιο diamond-like µορφή τους. Το οπτικό χάσµα κυµαίνεται από 1.2 ev έως 1.7 ev. Για πολύ µεγάλες τιµές τάσης πόλωσης το ποσοστό υδρογόνου είναι ακόµα πιο µικρό, ενώ αυξάνεται σηµαντικά το ποσοστό των sp 2 δεσµών. Τα υµένια αυτά ονοµάζονται γραφιτικά. Ο δείκτης διάθλασης εξαρτάται και αυτός από την τάση πόλωσης. Για µικρές τιµές τάσης πόλωσης αυξάνει καθώς αυξάνει η τάση και σταθεροποιείται σε µια µέγιστη τιµή για µέσες και υψηλές τιµές τάσης. Η συµπεριφορά του είναι αντίστοιχη της συµπεριφοράς της πυκνότητας ως προς την τάση πόλωσης, άρα οι δυο αυτές ποσότητες είναι ευθέως ανάλογες. Όσον αφορά στους δεσµούς που δηµιουργούνται µέσα στα υµένια a- C:H, οι sp 3 δεσµοί C σχηµατίζουν ένα συνεχές δίκτυο απλών δεσµών C-C και δεσµεύουν ένα ή περισσότερα υδρογόνα. Ένα µεγάλο µέρος των δεσµών sp 3 στα υµένια αυτά οφείλεται στον κορεσµό των ελεύθερων δεσµών από υδρογόνα [6]. Οι sp 2 δεσµοί σχηµατίζουν µικρά συσσωµατώµατα στη µήτρα των sp 3 δεσµών, το µέγεθος των οποίων αυξάνεται καθώς αυξάνει η τάση πόλωσης κάνοντας το ενεργειακό χάσµα να µικραίνει. 11

13 Τέλος, τα υµένια a-c:h µε έντονο τετραεδρικό χαρακτήρα αποτελούν µια ειδική κατηγορία υµενίων a-c:h, τα ta-c:h. Για την ανάπτυξή τους απαιτείται αέριο αντιδραστήριο ακετυλένιο και συνθήκες υπέρπυκνου πλάσµατος. Το ποσοστό των sp 3 δεσµών C γίνεται µέγιστο για ενέργεια ιόντων ~1 ev ανά άτοµο C. Η πυκνότητα και οι εσωτερικές τάσεις που αναπτύσσονται στα υµένια ta-c:h ακολουθούν το ποσοστό των sp 3 δεσµών, ενώ το οπτικό χάσµα είναι ελαφρώς µεγαλύτερο από αυτό των υµενίων ta-c (E g ta-c ~2.5 ev). Η περιεκτικότητα σε υδρογόνο είναι κάτω από 3%, πολύ µικρότερη απ ότι στα υµένια a-c:h, σε αντίθεση µε το πλήθος των sp 3 δεσµών C-C που είναι πολύ περισσότεροι στα υµένια ta-c:h. Εξαιτίας της πολύ µικρής περιεκτικότητας σε υδρογόνο τα υµένια ta-c:h δεν έχουν πολυµερικό χαρακτήρα όπως τα υµένια a-c:h, είναι περισσότερο γραφιτικά, διαφοροποιώντας τα ta-c:h από τα υπόλοιπα a-c:h υµένια. Κλείνοντας τη σύντοµη αυτή ανασκόπηση για τον άνθρακα και τα υµένια µε βάση αυτόν, παραθέτουµε τον παρακάτω πίνακα όπου παρουσιάζονται οι κύριες ιδιότητες διαφόρων µορφών του άνθρακα [6]. Σχ. 2.5: Οι κυριότερες ιδιότητες διαφόρων µορφών του άνθρακα [6] 2.3 Ανάπτυξη Λεπτών Υµενίων PVD τεχνικές και ανάπτυξη µε RF Reactive Magnetron Sputtering Λεπτό υµένιο ονοµάζουµε την µικροδοµή που δηµιουργείται από τα ατοµικά στρώµατα του εναποθέτη πάνω στην επιφάνεια ενός στερεού (bulk) υλικού, όταν η µια διάστασή του είναι τάξεις µεγέθους µικρότερη από τις άλλες δύο. Τα λεπτά υµένια έχουν ιδιότητες που είναι εν γένει διαφορετικές από αυτές των στερεών υλικών και των επιφανειών. Από αυτή την άποψη µπορούµε να πούµε ότι τα λεπτά υµένια δεν είναι ούτε δισδιάστατες ούτε τρισδιάστατες δοµές αλλά κάτι το ενδιάµεσο. Τα πάχη των λεπτών υµενίων κυµαίνονται από µερικά Å έως µερικά µm. Μια από τις µεθόδους ανάπτυξης λεπτών υµενίων είναι η Φυσική Εναπόθεση Ατµών (Physical Vapor Deposition, PVD) η οποία υποδιαιρείται σε δύο τεχνικές: την εξάχνωση (evaporation) και το sputtering [7]. Ο αντικειµενικός σκοπός και των δύο είναι ο έλεγχος της µεταφοράς ατόµων από 12

14 µια πηγή στο υπόστρωµα (substrate) όπου δηµιουργείται το υµένιο. Στην περίπτωση της εξάχνωσης, τα άτοµα αποκολλούνται από την πηγή µε θερµικό τρόπο, αντιθέτως στο sputtering στόχος (target) από το υλικό που θα αποτελέσει το επίστρωµα, βοµβαρδίζεται µε υψηλής ενέργειας άτοµα αερίου, συνήθως αδρανούς. Με τον τρόπο αυτό, προκαλείται η απόσπαση των επιφανειακών ατόµων του στόχου, τα οποία φτάνουν σε αέρια κατάσταση στην επιφάνεια του υποστρώµατος (substrate), όπου αποτίθενται. Το αδρανές αέριο, συνήθως Ar, ιονίζεται δηµιουργώντας πλάσµα. Η αρχή λειτουργίας του sputtering παρουσιάζεται στο Σχ Θάλαµος κενού ΑΝΟ ΟΣ Υπόστρωµα Υµένιο Εκκένωση αίγλης / πλάσµα Αr + Sputtered σωµατίδιο ΚΑΘΟ ΟΣ Στόχος Σχήµα 2.6: Απεικόνιση της λειτουργίας του sputtering [7]. Η τεχνική του RF sputtering χρησιµοποιείται στην περίπτωση εναπόθεσης µονωτικών ή ηµιαγωγικών υµενίων σε αντίθεση µε το DC sputtering, που χρησιµοποιείται µόνο στην περίπτωση µεταλλικών στόχων. Ο λόγος της εφαρµογής RF τάσης στον στόχο είναι εύκολα κατανοητός. Σε περίπτωση εφαρµογής DC τάσης σε στόχο από µονωτικό ή ηµιαγωγικό υλικό θα είχαµε µετά από σύντοµο χρονικό διάστηµα τη συσσώρευση φορτίου στο στόχο µε άµεσο αποτέλεσµα την καταστροφή του πλάσµατος στο θάλαµο εναπόθεσης. Τυπικές τιµές RF συχνοτήτων είναι τα 5 έως 3 MHz. Συνήθως χρησιµοποιείται η συχνότητα των MHz (ή πολλαπλάσιά της) η οποία έχει καθοριστεί από την Federal Communications Commission. Κατά την εφαρµογή RF τάσης, η µονωτική επιφάνεια του στόχου αυτοπολώνεται σε αρνητική τάση. Αυτή η σύνδεση οδηγεί στο να είναι µηδέν το συνολικό ρεύµα για κάθε κύκλο RF. Αυτό συµβαίνει επειδή η κινητικότητα των ηλεκτρονίων είναι µεγαλύτερη από αυτή των ιόντων. Όταν ένα σήµα RF εφαρµόζεται στο στόχο, ένα µεγάλο ρεύµα ηλεκτρονίων τον διαρρέει κατά την θετική ηµιπερίοδο, σε αντίθεση µε το µικρό ρεύµα ιόντων που τον διαρρέει κατά την αρνητική ηµιπερίοδο. Όταν θέλουµε να επιτύχουµε µεγάλους ρυθµούς εναπόθεσης καταφεύγουµε στην τεχνική του Μagnetron sputtering. Με τις µαγνητικά 13

15 ενισχυµένες εκκενώσεις αίγλης (magnetron discharges), πετυχαίνουµε ρυθµούς εναπόθεσης της τάξης του 1µm/min, µια τάξη µεγέθους µεγαλύτερους από τους ρυθµούς των συµβατικών τεχνικών sputtering, που περιορίζονται από το κίνδυνο τήξης του στόχου από τον βοµβαρδισµό των ιόντων. Το µαγνητικό πεδίο που χρησιµοποιείται προσανατολίζεται µε δύο τρόπους σχετικά µε τον στόχο: α) παράλληλα µε το ηλεκτρικό πεδίο και κάθετα στον στόχο, και β) κάθετα στο ηλεκτρικό πεδίο και παράλληλα στον στόχο. Στα ηλεκτρόνια µέσα σε ηλεκτρικό και µαγνητικό πεδίο εξασκείται το διανυσµατικό άθροισµα της δύναµης Lorentz και της δύναµης από το ηλεκτρικό πεδίο: F= - q(e+vxb). Στην πρώτη περίπτωση, τα ηλεκτρόνια που εκπέµπονται κάθετα στον στόχο, επιταχύνονται από το ηλεκτρικό πεδίο προς το υπόστρωµα ενώ τα ηλεκτρόνια που εκπέµπονται µε ταχύτητα που σχηµατίζει γωνία θ 9 µε το µαγνητικό πεδίο διαγράφουν ελικοειδή τροχιά µε το βήµα της έλικας να αυξάνει µε τον χρόνο. Το µαγνητικό πεδίο επιµηκύνει τον χρόνο παραµονής των ηλεκτρονίων µέσα στο πλάσµα, αυξάνοντας την ένταση του ρεύµατος και τον ρυθµό εναπόθεσης. Η πιο ενδιαφέρουσα περίπτωση είναι όταν το µαγνητικό πεδίο Β είναι κάθετο στο ηλεκτρικό και παράλληλο στην επιφάνεια του στόχου. Η ιδέα είναι να χρησιµοποιηθεί το µαγνητικό πεδίο έτσι ώστε αφενός να παγιδευτούν τα ηλεκτρόνια κοντά στον στόχο και να µην διαφύγουν στα τοιχώµατα του θαλάµου όπου θα επανασυνδεθούν µε τα ιόντα προκαλώντας την µείωσή τους µε επακόλουθη την µείωση του ρυθµού εναπόθεσης. Αφετέρου η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων κοντά στον στόχο θα επιτρέψει την δηµιουργία νέων ιόντων κοντά στον στόχο όπου είναι πιο χρήσιµα. Αυτό επιτυγχάνεται µε την τοποθέτηση ραβδοειδών ή πεταλοειδών µαγνητών κάτω από τον στόχο έτσι ώστε οι δυναµικές γραµµές να ξεκινούν και να καταλήγουν στον στόχο, σχηµατίζοντας κατά την κάµψη τους µια παράλληλη προς την επιφάνεια του στόχου συνιστώσα. Ως αποτέλεσµα τα ηλεκτρόνια διαγράφουν ηµικυκλική τροχιά κοντά στον στόχο (στην σκοτεινή περιοχή της καθόδου) όπου και το µαγνητικό πεδίο και η ταχύτητά τους είναι µεγάλη. Με κατάλληλο προσανατολισµό των µαγνητών σχηµατίζονται περιοχές πάνω στην επιφάνεια του στόχου στις οποίες τα ηλεκτρόνια κινούνται µε µεγάλη ταχύτητα προκαλώντας παράλληλα και διάβρωση της επιφάνειας εξαιτίας του µεγάλου ιονισµού του αερίου κοντά στην επιφάνεια. Στην περίπτωση του Βias sputtering, εφαρµόζεται µια αρνητική DC ή RF τάση πόλωσης στο υπόστρωµα µε αποτέλεσµα τον έλεγχο της ροής και της ενέργειας των προσπιπτόντων φορτισµένων σωµατιδίων. Πολύ λίγα και χαµηλής ενέργειας ιόντα προσπίπτουν στο υπόστρωµα µε τάση πόλωσης. Με την µέθοδο αυτή µπορούµε να ελέγξουµε καλύτερα την ποιότητα και τις ιδιότητες του υµενίου. Επειδή η ροή των ατόµων που προέρχονται από τον στόχο και προσπίπτουν στο υπόστρωµα είναι µικρότερη από την αντίστοιχη ροή των ατόµων του αδρανούς αερίου, τα τελευταία µπορούν να προσροφηθούν στην επιφάνεια ή να ενσωµατωθούν στο υµένιο. Το ίδιο µπορεί να συµβεί και µε προσµίξεις όπως οξυγόνο από διαρροή του θαλάµου κλπ. Με βοµβαρδισµό του υµενίου µε ιόντα λίγων ev ή δεκάδων ev τα άτοµα αυτά αποµακρύνονται µε τον τρόπο του sputtering. Επίσης ο βοµβαρδισµός αυτός του υποστρώµατος ή του 14

16 υµενίου κατά την διάρκεια της ανάπτυξης προκαλεί και άλλες αλλαγές σε µικροσκοπικό επίπεδο, όπως αλλαγές στην χηµεία της επιφάνειας, ενίσχυση της πυρηνοποίησης (µέσω των ατελειών και των εµφυτευµένων ιόντων), αύξηση της κινητικότητας των προστιθέµενων ατόµων, αλλαγές στην µικροδοµή του υµενίου και στην πυκνότητα κ.ά. Στο Reactive sputtering, τα υµένια εναποτίθενται µε sputtering από µεταλλικούς ή ηµιαγωγικούς στόχους παρουσία ενεργού αερίου, συνήθως αναµειγµένο µε το εσωτερικό αέριο που χρησιµοποιούµε. Τα πιο κοινά µείγµατα αερίων στο reactive sputtering είναι: οξείδια, νιτρίδια, καρβίδια, σουλφίδια και οξυνιτρίδια Το σύστηµα εναπόθεσης Τα υµένια a-c:h αναπτύχθηκαν στο σύστηµα εναπόθεσης υψηλού κενού (HV) 1x1-7 mbar, που εικονίζεται στο Σχ Το σύστηµα αυτό περιλαµβάνει δύο θαλάµους. Ο πρώτος είναι ο προπαρασκευαστικός θάλαµος (load-lock chamber) µε τον οποίο επιτρέπεται η γρήγορη εισαγωγή και εξαγωγή των υποστρωµάτων δειγµάτων προς και από τον κυρίως θάλαµο (διαµέτρου 6 cm), χωρίς αυτός να εκτίθεται κάθε φορά στην ατµόσφαιρα. Με τον τρόπο αυτό εξασφαλίζεται η καθαρότητα του κυρίως θαλάµου, και το ποσοστό των εναποµεινάντων αερίων (residual gases) µέσα σε αυτόν διατηρείται στα χαµηλότερα δυνατά επίπεδα. Η άντληση των δύο θαλάµων γίνεται µε τον συνδυασµό µίας περιστροφικής αντλίας, για το προκαταρκτικό κενό < 1-2 mbar, και µίας τουρµποµοριακής (turbomolecular pump) για το υψηλότερο κενό. Σχήµα 2.7: Ο θάλαµος κενού, µε την τεχνική εναπόθεσης magnetron sputtering. ιακρίνονται το Ελλειψόµετρο διαµόρφωσης φάσης και ο ηλεκτροστατικός διεγέρτης πλάσµατος. 15

17 Ειδικοί ελεγκτές ροής µάζας (mass flow controllers) µεγάλης ακρίβειας χρησιµοποιούνται για την εισαγωγή του αδρανούς αερίου Ar, και του ενεργού αερίου Η 2. Κατάλληλα κυκλώµατα ψύξης υπάρχουν τόσο στο στόχο όσο και στο υπόστρωµα για την απαγωγή της θερµότητας. Η απόσταση µεταξύ στόχου υποστρώµατος µπορεί να µεταβάλλεται από 54 µέχρι 14 mm. Πάνω στο σύστηµα είναι προσαρτηµένο ένα Phase Modulated Ellipsometer (ΡΜΕ) υπό γωνία 7 ο, επιτρέποντας την λήψη in-situ και realtime ελλειψοµετρικών µετρήσεων. Το ενεργειακό εύρος που λαµβάνονται οι φασµατοσκοπικές µετρήσεις είναι ev. Επίσης έχει προσαρτηθεί ένας ηλεκτροστατικός διεγέρτης πλάσµατος, για τη µελέτη των ιδιοτήτων του πλάσµατος. 2.4 Οπτικός χαρακτηρισµός µε Φασµατοσκοπική Ελλειψοµετρία Αρχή λειτουργίας της µεθόδου Είναι γνωστό ότι η αλληλεπίδραση πολωµένου φωτός και υλικού µεταβάλλει την κατάσταση πόλωσης του φωτός. Η ελλειψοµετρία µετράει την αλλαγή της κατάστασης πόλωσης φωτεινής δέσµης µετά τη µη κανονική ανάκλασή της από το υπό µελέτη υλικό. Το γεγονός ότι δύο είναι οι παράµετροι που ορίζουν την κατάσταση πόλωσης, το σχετικό πλάτος και η σχετική φάση, δίνει στην ελλειψοµετρία ένα επιπλέον πλεονέκτηµα έναντι των άλλων τεχνικών οπτικού χαρακτηρισµού, αφού µετρώντας δύο ποσότητες αντί µιας µπορεί να δώσει περισσότερες πληροφορίες. Σχήµα 2.8: Σχηµατική αναπαράσταση ελλειψοµέτρου Στο Σχ παρουσιάζεται η βασική δοµή ενός ελλειψοµέτρου. Το φως που παράγεται από φωτεινή πηγή διέρχεται από πολωτή και καθίσταται γραµµικά πολωµένο µε γνωστή κατάσταση πόλωσης. Η δέσµη ανακλάται από την επιφάνεια του υλικού που µελετάται και διέρχεται από σύστηµα µε δεύτερο 16

18 πολωτή που αναλύει τη νέα κατάσταση πόλωσης. Η τελική ένταση ανιχνεύεται και µετατρέπεται σε raw δεδοµένα µέσω των ηλεκτρονικών και υπολογιστικών στοιχείων που υποστηρίζουν τη διάταξη Η ελλειψοµετρία στη µελέτη στερεών (bulk) υλικών Σχήµα 2.9: Ανάκλαση Η/Μ κύµατος στη διεπιφάνεια δυο µέσων Στο Σχ παρουσιάζεται η ανάκλαση και διάθλαση ενός ηλεκτροµαγνητικού κύµατος κατά την πρόσπτωσή του στη διεπιφάνεια δύο µέσων ( και 1) µε δείκτες διάθλασης η ο και η 1 αντίστοιχα. Οι συντελεστές Fresnel δίνονται τώρα από τις σχέσεις [9]: ~ r ij, p n~ = n~ j j cosθ i n~ i cosθ j cosθ + n~ cosθ i i j ~ r ij, s n~ i cosθi n~ j cosθ j = n~ cosθ + n~ (2.1) cosθ i i j j όπου οι γωνίες πρόσπτωσης θ i και θ j συνδέονται µέσω του νόµου του Snell. Όταν η φωτεινή δέσµη δεν διαπερνά το µέσο 1, λόγω του υψηλού συντελεστή απορρόφησης ή του ηµι-άπειρου πάχους του, τότε αναφερόµαστε σε ένα σύστηµα δύο φάσεων ή, αλλιώς, σε ένα bulk υλικό που περιβάλλεται από το µέσο. Ο λόγος των p προς -s συντελεστών Fresnel ονοµάζεται µιγαδικός λόγος ανάκλασης και είναι η ποσότητα που µετριέται άµεσα στην ελλειψοµετρία. Για bulk υλικά δίνεται από τη σχέση (2.2) : ~ r ~ r ~ p p i( δ p δ s ) i ρ = = e = tan Ψe (2.2) s ~ r ~ r s Ψ και είναι οι ελλειψοµετρικές γωνίες και για bulk υλικά παίρνουν τιµές Ψ 45 και 18. Από τις δυο αυτές ποσότητες µπορούν να υπολογιστούν όλες οι οπτικές σταθερές του υλικού. Έτσι, η µιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση ενός τέτοιου υλικού υπολογίζεται από τη σχέση : 17

19 ~ ~ ρ ( ω) 2 ε ( ω) = ε1 + ε 2 = n ~ = ~ ε sin θ 1 + tan θ 1+ ~ ρ ( ω) i (2.3) όπου θ είναι η γωνία πρόσπτωσης της δέσµης και ε ο η διηλεκτρική σταθερά της ατµόσφαιρας (µέσο ) Η ελλειψοµετρία στη µελέτη λεπτών υµενίων Όταν το βάθος διείσδυσης του φωτός είναι µεγαλύτερο από το πάχος του µέσου, όπως συµβαίνει στην περίπτωση λεπτού υµενίου που έχει αναπτυχθεί σε bulk υπόστρωµα, η δέσµη ανακλάται από τη διεπιφάνεια υµενίου υποστρώµατος, διέρχεται ξανά από το υµένιο και εξέρχεται από το µέσο. Η νέα αυτή κατάσταση (αέρας-υµένιο-υπόστρωµα) αναφέρεται ως σύστηµα τριών φάσεων. Η συνεισφορά των δευτερογενών ανακλάσεων στην οπτική απόκριση του σύνθετου συστήµατος λαµβάνεται υπόψη στις σχέσεις που δίνουν τους συντελεστές Fresnel, οι οποίες µετασχηµατίζονται στις ακόλουθες [8,9]: ~ R p ~ r ~ 1p + r = 1 + ~ r ~ r 1p 12 p 12 p e e i2β i2β ~ R s ~ r + ~ r e i2β 1s 12s = ~ ~ (2.4) i2β 1 + r1sr12se όπου r 1i και r 12i είναι οι συντελεστές ανάκλασης Fresnel για τις διεπιφάνειες µεταξύ των µέσων και 1 και των µέσων 1 και 2 αντίστοιχα, και β η γωνία φάσης που ορίζεται από τη σχέση : d β = 2π n~ ~ 1 n sin θ (2.5) λ Ο νέος µιγαδικός λόγος ανάκλασης δίνεται από τη σχέση ~ ~ ~ ρ = R p R, ενώ η διηλεκτρική συνάρτηση δίνεται πάλι από τη σχέση (2.3), αναφέρεται ως ψευδοδιηλεκτρική συνάρτηση <ε(ω)> και εµπεριέχει πληροφορίες για τη διηλεκτρική συνάρτηση του υποστρώµατος, τη διηλεκτρική συνάρτηση του υµενίου και το πάχος του υµενίου d. s Φασµατοσκοπική Ελλειψοµετρία ιαµόρφωσης Φάσης Η ελλειψοµετρία διαµόρφωσης φάσης (Phase Modulated Spectroscopic Ellipsometry, PMSE) και η ελλειψοµετρία περιστρεφόµενου αναλυτή (Rotating Analyzer Ellipsometry, RAE) αποτελούν τις δύο σηµαντικότερες ελλειψοµετρικές τεχνικές. Η διαφορά τους έγκειται στον τρόπο µε τον οποίο µετριέται σε κάθε µια η φάση της ανακλώµενης πολωµένης δέσµης [1]. Έτσι, 18

20 στην RAE η διαµόρφωση επιτυγχάνεται από τη µηχανική περιστροφή του δεύτερου πολωτή της διάταξης (αναλυτής) και για το λόγο αυτό η συγκεκριµένη τεχνική είναι πιο αργή κατά τη διάρκεια της µέτρησης (5 Hz) γεγονός που την καθιστά µη-εφαρµόσιµη σε εφαρµογές πραγµατικού χρόνου. Στην PMSE η διαµόρφωση του σήµατος πραγµατοποιείται µε την χρήση ενός φωτοελαστικού οπτικού στοιχείου (πιεζοηλεκτρικός κρύσταλλος) που ονοµάζουµε διαµορφωτή, εποµένως η ταχύτητα διαµόρφωσης (5 khz) είναι πολύ µεγαλύτερη συγκριτικά µε αυτή της RAE [1,11]. Τα ελλειψόµετρα που χρησιµοποιήθηκαν για την εργασία αυτή είναι ελλειψόµετρα διαµόρφωσης φάσης, γι αυτό και στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα βασικά σηµεία της αρχής λειτουργίας τους. ιαµορφωτής Πολωτής είγµα Αναλυτής Μονοχρωµάτορας Φίλτρα Πηγή Ανιχνευτής Σχήµα 2.1: οµή ελλειψοµέτρου διαµόρφωσης φάσης ιάφραγµα Στο Σχ. 2.1 παρουσιάζεται η δοµή ενός τέτοιου ελλειψοµέτρου. Το ηλεκτροµαγνητικό κύµα που παράγεται από την πηγή περνά από αναλυτή, καθίσταται γραµµικά πολωµένο µε γνωστή την κατάσταση πόλωσής του, και ανακλάται από το δείγµα. Το ανακλώµενο κύµα περνά από φωτοελαστικό διαµορφωτή και πολωτή, ώστε να ταυτοποιηθεί η νέα κατάσταση πόλωσής του. Οδηγείται σε µονοχρωµάτορα ώστε να µελετηθεί κάθε µήκος κύµατος χωριστά και τέλος φτάνει στον ανιχνευτή. Το σήµα που ανιχνεύει ο τελευταίος αναλύεται κατά Fourier, οπότε παίρνει τη µορφή : S(t) = S o + S 1 e iwt + S 2 e i2wt + (2.6) Ακολουθώντας το φορµαλισµό Jones το ηλεκτρικό πεδίο του φωτός που φτάνει στον ανιχνευτή θα δίνεται από τη σχέση : [E t ] = [A][R A ][S][R M ][M][R P-M ][P][E i ] (2.7) όπου, Α είναι η γωνία του αναλυτή, Ρ η γωνία του πολωτή και Μ η γωνία του διαµορφωτή. Αυτό σηµαίνει ότι η ανιχνευόµενη ένταση θα έχει τη µορφή : 19

21 I(t) = E t E t * = I [I + I S sinδ(t) + I C cosδ(t)] (2.8) Όπου, I = 1 - cos2ψ cos2a + cos2(p-m) cos2m (cos2a - cos2ψ) + + cos2(p-m) sin2a sin2m sin2ψ cos (2.9) Ι S = sin2(p-m) sin2a sin2ψ sin I C = sin2(p-m) [sin2m (cos2ψ - cos2a) + sin2a cos2m sin2ψ cos ] Κατά τη διάρκεια των µετρήσεων διατηρείται σταθερή η γωνία A = 45 και η διαφορά P-M = ±45. Η γωνία Μ παίρνει είτε την τιµή M = (configuration II), είτε την τιµή M = 45 (configuration III). Οι παραπάνω παραδοχές γίνονται για να απλοποιηθούν οι σχέσεις (2.9), ώστε τελικά να έχουµε: I = 1 Ι S = sin2ψ sin (2.1) I C2 = sin2ψ cos (config. II) I C3 = cos2ψ (config. III) Από εδώ και πέρα αποµένει να βρούµε µε ποιο τρόπο συνδέονται η θεωρητική ένταση (2.8) µε τη µετρούµενη (2.6). Η καθυστέρηση φάσης που εισάγει ο διαµορφωτής έχει τη µορφή : δ(t) = δ ο + Αsinωt (2.11) Σε πρώτης τάξης προσέγγιση ως προς το δ ο και θεωρώντας τους όρους µέχρι και την πρώτη αρµονική, τα sinδ(t) και cosδ(t) γράφονται µε τη µορφή : sin[δ(t)] = δ ο J ο (Α) + 2J 1 (Α) sinωt + 2δ ο J 2 (Α) cos2ωt cos[δ(t)] = J (Α) + 2δ ο J 1 (Α) sinωt + 2J 2 (Α) cos2ωt (2.12) όπου J, J 1 και J 2 είναι οι συναρτήσεις Bessel. Από τις σχέσεις (2.7), (2.9) και (2.12) προκύπτει τελικά ότι : S 1 δ J ( A) J ( A) I S 1 = 2J1( A) - 2δ J1( A) IS (2.13) S2 2δ J2 ( A) 2J2 ( A) IC 2

22 2.4.5 Το ex-situ ελλειψόµετρο UVISEL FUV Σχήµα 2.11: Το ex-situ ελλειψόµετρο UVISEL FUV Το ex-situ ελλειψόµετρο Uvisel p/n είναι ένα πλήρες σύστηµα συλλογής και επεξεργασίας ελλειψοµετρικών δεδοµένων (Σχ. 2.11). Αποτελείται από ένα αυτοµατοποιηµένο γωνιόµετρο, έναν αυτοµατοποιηµένο δειγµατοφορέα (X-Y τράπεζα), τις κεφαλές του αναλυτή και του διαµορφωτή, µια πηγή Ξένου, ένα µονοχρωµάτορα και την κεντρική µονάδα επεξεργασίας (controller). Πιο αναλυτικά, το γωνιόµετρο αποτελεί τη βάση στην οποία τοποθετούνται τα επιµέρους τµήµατα του οργάνου. Το ότι είναι αυτοµατοποιηµένη σηµαίνει ότι οι κεφαλές του αναλυτή και του διαµορφωτή έχουν τη δυνατότητα να κινούνται στην περιφέρεια ενός ηµικυκλίου, δίνοντας στο χρήστη τη δυνατότητα να αλλάξει τη γωνία πρόσπτωσης του φωτός στο δείγµα. Η κίνηση των δύο κεφαλών ρυθµίζεται ηλεκτρονικά και µπορούν να γίνουν µετρήσεις για γωνίες πρόσπτωσης από 55 έως 8. Ο δειγµατοφορέας, διαµέτρου 8 ιντσών, στηρίζεται σε δύο άξονες (X-Y). Είναι και αυτός αυτοµατοποιηµένος ώστε να κινείται κατά µήκος των δύο αξόνων και να σαρώνει η δέσµη την επιφάνεια του δείγµατος. Το ύψος του ρυθµίζεται χειρονακτικά µε τη βοήθεια βερνιέρου. Η πηγή φωτός δεν είναι άλλο παρά µια λάµπα Xenon 15W. Το σύστηµα της λάµπας αποτελείται από το κουβούκλιο που περιέχει τη λάµπα, το τροφοδοτικό και ένα µικρό µεταλλικό κουτί (Xe transfer box) στο οποίο βρίσκονται καθρεπτάκια που κατευθύνουν το φως προς τον αναλυτή. Για τη λειτουργία της είναι απαραίτητη η παροχή αζώτου (Ν 2 ), κι αυτό γιατί η λάµπα εκπέµπει ακτινοβολία UV που διασπά το οξυγόνο της ατµόσφαιρας προς όζον, το οποίο είναι επικίνδυνο για το χρήστη. 21

23 Το φως που παράγεται από την πηγή φτάνει µέσω του transfer box στην κεφαλή του αναλυτή, στην οποία καθίσταται γραµµικά πολωµένο και εστιάζεται στο δείγµα. Αυτό γίνεται µε τη βοήθεια ενός πολωτή Rochon UV MGF2, ο οποίος είναι διαφανής µέχρι και τα 6.5 ev. Ο ίδιος τύπος πολωτή υπάρχει και στην κεφαλή του διαµορφωτή. Η κεφαλή αυτή συλλέγει την ανακλώµενη ακτινοβολία, εισάγει σε αυτή µια διαφορά φάσης µέσω ενός φωτοελαστικού πλακιδίου καθυστέρησης (ω=5 KHz, T=32 C), την πολώνει γραµµικά και την εστιάζει στην επιλεγµένη οπτική ίνα που θα τη µεταφέρει στο µονοχρωµάτορα. Ο µονοχρωµάτορας είναι το τελευταίο οπτικό σύστηµα του ελλειψοµέτρου, και στο οποίο φτάνει η ακτινοβολία για να αναλυθεί στα επιµέρους µήκη κύµατος από τα οποία αποτελείται. Πρόκειται για έναν υψηλής απόδοσης µονοχρωµάτορα µε κοίλο ολογραφικό φράγµα περίθλασης. Καλύπτει το φασµατικό εύρος από το ορατό µέχρι το FUV ( ev) και για να το πετύχει αυτό χρησιµοποιεί δύο διαφορετικούς φωτοπολλαπλασιαστές, έναν για την φασµατική περιοχή ev και έναν για την περιοχή ev. Το τελευταίο και κρίσιµο τµήµα του ελλειψoµέτρου αποτελεί η κεντρική µονάδα επεξεργασίας (controller). Η µονάδα αυτή συγκεντρώνει και συνδυάζει όλες τις απαραίτητες λειτουργίες που συνιστούν το ελλειψόµετρο. Χρησιµοποιεί υψηλής τεχνολογίας ηλεκτρονικά και ισχυρό λογισµικό, ώστε να διασφαλίζεται η καλή επικοινωνία 2.5 Μοντέλα ανάλυσης για την ερµηνεία της διηλεκτρικής συνάρτησης ενός υλικού Η Θεωρία Ενεργού Μέσου του Bruggeman Σύµφωνα µε τις Θεωρίες Ενεργού Μέσου (Effective Medium Theories, EMT), η διηλεκτρική συνάρτηση ενός ετερογενούς υλικού προκύπτει συνδυάζοντας κατάλληλα τις διηλεκτρικές συναρτήσεις των επιµέρους συνιστωσών φάσεων του υλικού. Απαραίτητη προϋπόθεση είναι οι διαστάσεις των διαφορετικών περιοχών των φάσεων να είναι πολύ µικρότερες από το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας διέγερσης, και ταυτόχρονα αρκετά µεγάλες έτσι ώστε να διατηρούν τη δική τους διηλεκτρική ταυτότητα. Σε πρώτη προσέγγιση οι ΕΜΤ περιγράφονται από τη σχέση [12]: ε ε h ε + yε h εi ε h = fi ε + yε i i h (2.14) 22

24 όπου f i, ε i και ε h είναι το σχετικό ποσοστό όγκου, η διηλεκτρική συνάρτηση της i ης συνιστώσας και η διηλεκτρική συνάρτηση του φιλοξενούντος µέσου αντίστοιχα, ενώ η παράµετρος y δίνεται από τη σχέση: y 1 = 1 (2.15) q Η παράµετρος q σχετίζεται µε τη θωράκιση (screening) που εµφανίζουν τα εξωτερικά φορτία της µικροδοµής στο εφαρµοζόµενο ηλεκτρικό πεδίο και εξαρτάται από τη γεωµετρία της. Οι τιµές που παίρνει είναι q 1. Για σφαιρική συµµετρία είναι q = 1/3 οπότε y = 2. Όταν δεν υπάρχει φιλοξενών µέσο (ε = ε h ) και οι συναρτήσεις όγκου των επιµέρους συνιστωσών είναι συγκρίσιµες η σχέση 1 γίνεται [12,13,14]: εi ε fi = ε + 2ε i i (2.16) και ισχύει f = 1 (2.17) i i Η σχέση αυτή περιγράφει τη Θεωρία Ενεργού Μέσου του Bruggeman (BEMT), η οποία περιγράφει ένα πρότυπο µικροδοµής συσσωµατωµάτων ή µια µικροδοµή µε τυχαία µίξη των συνιστωσών φάσεων i µέσα στο φιλοξενόν µέσο. Τα δείγµατα που µελετάµε στα πλαίσια της εργασίας αυτής θεωρούµε ότι αποτελούνται από τρεις φάσεις: συσσωµατώµατα sp 3 και sp 2 δεσµών άνθρακα, και µικροκενά Με τον όρο µικροκενά περιγράφουµε περιοχές πολύ µικρής ηλεκτρονικής πολωσιµότητας, ή αλλιώς υψηλής πυκνότητας ατέλειες, δηλαδή περιοχές απ όπου λείπουν άτοµα ή οµάδες ατόµων, όρια κρυσταλλιτών ή περιοχές πλούσιες σε δεσµούς C-H [21]. Η θεώρηση αυτή επιτρέπει τη χρήση του µοντέλου του Bruggeman για τη µελέτη της σύστασης των υµενίων a-c, χρειάζεται όµως µεγάλη προσοχή στην επιλογή των διηλεκτρικών συναρτήσεων αναφοράς που περιγράφουν την απόκριση των sp 3 και sp 2 δεσµών. Στην περίπτωση των υµενίων a-c:h εκτιµούµε ότι ισχύει ικανοποιητικά η ίδια θεώρηση, µε τη διαφορά ότι εδώ πιθανώς έχουµε πλήρωση των µικροκενών µε υδρογόνο, το οποίο δεν απορροφά στο φασµατικό εύρος που µελετάµε. Στο Σχ αναπαριστάται η δοµή ενός υµενίου a-c(:h), σύµφωνα µε την παραπάνω θεώρηση. a-c(:h) sp 2 voids voids sp 3 c-si, PET Σχήµα 2.12: Η δοµή ενός υµενίου a-c(:h), όπως θεωρείται κατά την ανάλυση µε τη θεωρία ενεργού µέσου του Bruggeman 23

25 2.5.2 Σχέσεις διασποράς µε το µοντέλο Tauc-Lorentz Στους ηµιαγωγούς και στους µονωτές τα δεσµευµένα ηλεκτρόνια µε την απορρόφηση ενός φωτονίου της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας διεγείρονται και εκτελούν διαταινιακές ηλεκτρονικές µεταπτώσεις. Αυτό σηµαίνει ότι η τελική κατάσταση την οποία καταλαµβάνει ένα ηλεκτρόνιο, µετά την απορρόφηση δεδοµένης ενέργειας, βρίσκεται σε µια διαφορετική ζώνη (ζώνη αγωγιµότητας) από την αρχική (ζώνη σθένους), ενώ το κυµατοδιάνυσµα παραµένει σταθερό. Για να περιγράψουµε αυτή τη διέγερση του ηλεκτρονίου µε το κλασσικό µοντέλο Lorentz δεχόµαστε ότι η µάζα του ατόµου είναι άπειρη συγκριτικά µε τη µάζα του ηλεκτρονίου, και ότι εκτελεί αρµονική ταλάντωση υπό την επίδραση ενός τοπικού ηλεκτρικού πεδίου που δρα στο ηλεκτρόνιο. Η ενέργεια συντονισµού ενός ηλεκτρονίου είναι ω και οι ενεργειακές απώλειες από διάφορους µηχανισµούς σκέδασης περιγράφονται από την παράµετρο Γ. Η µακροσκοπική διηλεκτρική συνάρτηση σε αυτήν τη περίπτωση δίνεται από τη σχέση [15]: ~ ε = 1+ 2 ω 2 2 ( ω ω ) iγω p 2 4πNe (2.18), όπου ω p = (2.19) m είναι η ενέργεια πλάσµατος και Ν η ατοµική πυκνότητα (αριθµός ατόµων /µονάδα όγκου). Βάσει των παραπάνω το πραγµατικό και το φανταστικό µέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης είναι αντίστοιχα: ε 1 = ω p ( ω ω ) ( ω ω ) + Γ ω (2.2) ε = ( ω ω ) + Γ ω ω Γω 2 p (2.21) Το µοντέλο αυτό έχει εφαρµοστεί ευρέως για τη µελέτη και παραµετροποίησης της διηλεκτρικής συνάρτησης πολλών µονωτών και ηµιαγωγών. Η περιγραφή είναι αρκετά καλή στην περιοχή γύρω από την υψηλή απορρόφηση (ω ), αλλά αποτυγχάνει στην περιοχή των χαµηλών ενεργειών λόγω της αδυναµίας προσδιορισµού του θεµελιώδους οπτικού χάσµατος ω g, το οποίο ορίζεται ως ε 2 = για ω ω g. Μια κατάλληλη έκφραση της διηλεκτρικής συνάρτησης για τον προσδιορισµό του οπτικού χάσµατος προτάθηκε από τους Tauc et al. [16], στην οποία το φανταστικό µέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης δίνεται από τη σχέση (2.22). Η σχέση αυτή χρησιµοποιείται στο πειραµατικό µέρος για τον υπολογισµό του θεµελιώδους ενεργειακού χάσµατος (που εδώ ονοµάζεται Tauc Gap, Ε Τ ), η τιµή του οποίου υπολογίζεται µε γραµµική προσέγγιση της καµπύλης ω ε 2 (ω) στην περιοχή του πρώτου ταλαντωτή απορρόφησης. 24

26 ε ε ( ω ω ) 2 ΑΤ g 2 ( ω ) =, ω > ω 2 g (2.22) 2 ω ( ω ) =, ω ω g Μια διαφορετική προσέγγιση για την παραµετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των άµορφων ηµιαγωγών και µονωτών προτάθηκε από τους Jellison & Modine [17] µε σκοπό να διορθωθούν οι φυσικές ασυνέπειες του µοντέλου του Lorentz. Έτσι συνδυάστηκε η σχέση για την συνδυασµένη πυκνότητα καταστάσεων του Tauc µε την περιγραφή των ηλεκτρονικών µεταπτώσεων του Lorentz και προέκυψε το µοντέλο Tauc-Lorentz (TL). Στο µοντέλο αυτό το φανταστικό µέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης του υλικού δίνεται από τον πολλαπλασιασµό των ε 2 L µε το ε 2 Τ. Για την απλούστευση της τελικής έκφρασης η ε 2 L µετατρέπεται στην ακόλουθη έκφραση: ε L A ωc 2 ( ω ) L + ω = (2.23) ( ω ω ) C ω δηλαδή στη σχέση (2.21) θέσαµε Γ C και ω p 2 Α L. Πολλαπλασιάζοντας τις σχέσεις (2.21) και (2.22) παίρνουµε την τελική έκφραση για το ε 2 TL:, ω < ω g TL 2 ε 2 ( ω ) = Aω C( ω ω g ) 1 (2.24), ω > ω g ( ω ω ) + C ω ω Οι παράµετροι που υπεισέρχονται στο µοντέλο αυτό (Α, ω, ω g και C) έχουν όλες µονάδες ενέργειας. Με ω g συµβολίζουµε το ενεργειακό χάσµα, µε ω, Α και C την ενεργειακή θέση, την ισχύ και το εύρος του ταλαντωτή απορρόφησης αντίστοιχα. Το πραγµατικό µέρος υπολογίζεται µε το ολοκλήρωµα Κramers-Kronig όπου η µονάδα αντικαθίσταται από την παράµετρο ε 1 ( ) για να προσµετρούνται στην ε 1 οι συνεισφορές των ηλεκτρονικών µεταπτώσεων που συµβαίνουν στις υψηλές ενέργειες. Αυτό στηρίζεται στο γεγονός ότι ηλεκτρονικές µεταπτώσεις σε υψηλές ενέργειες δεν συνεισφέρουν σηµαντικά στην απορρόφηση, δηλ. στην ε 2, συνεισφέρουν όµως στη διασπορά, δηλ. στην ε 1. Άρα, όταν ε 1 ( ) >1 τότε συµβαίνουν στο υλικό ηλεκτρονικές µεταπτώσεις σε υψηλές ενέργειες. Η αξιοπιστία του TL µοντέλου ελέγχθηκε, και καταδείχτηκε η καταλληλότητά του για την περιγραφή των άµορφων, ηµιαγωγικών και µονωτικών υλικών [18]. Το µοντέλο αυτό µε κατάλληλη επέκταση και χρήση δυο ή τριών ταλαντωτών µπορεί να περιγράψει τη διηλεκτρική συνάρτηση των υλικών στα οποία εµφανίζονται µεταπτώσεις στις υψηλές ενέργειες. Κρίθηκε λοιπόν ως το καταλληλότερο µοντέλο για την παραµετροποίηση της διηλεκτρικής συνάρτησης των άµορφων υµενίων µε βάση τον άνθρακα που µελετήθηκαν στην εργασία αυτή. 25

27 3 Πειράµατα και Αποτελέσµατα 3.1 Ανάπτυξη a-c:h/si µε rf MS Για να αναπτυχθούν τα πρώτα δείγµατα άµορφου υδρογονωµένου άνθρακα µε την τεχνική εναπόθεσης rf magnetron sputtering, χρησιµοποιήθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης για την ανάπτυξη υµενίων άµορφου άνθρακα πλούσιου σε sp 3 δεσµούς, όπως περιγράφονται στη διδακτορική διατριβή της κ. Γιώτη [18]. Για να επιτευχθεί η εισαγωγή υδρογόνου στα υµένια χρησιµοποιήθηκε υδρογόνο υψηλής καθαρότητας (99,999%) σαν αέριο αντιδραστήριο στο πλάσµα. Η µελέτη της επίδρασης των συνθηκών εναπόθεσης στα αναπτυσσόµενα υµένια έγινε σε τρία στάδια, µεταβάλλοντας το ποσοστό υδρογόνου στο πλάσµα, την ισχύ στο στόχο (γραφίτης, 99,999% καθαρός) και την τάση πόλωσης του υποστρώµατος [c- Si(1)]. Πριν από κάθε εναπόθεση γινόταν presputtering του στόχου C και etching του υποστρώµατος, για να ενεργοποιηθούν οι ελεύθεροι δεσµοί Ρυθµός εναπόθεσης και µηχανισµός ανάπτυξης Αρχικά αναπτύχθηκε ένα δείγµα a-c:h µε 1% Η 2 στο πλάσµα για να µελετηθεί ο ρυθµός εναπόθεσης και ο µηχανισµός ανάπτυξης. Η γνώση των δυο αυτών παραµέτρων είναι κρίσιµη και απαραίτητη ξεκινώντας µια αντίστοιχη µελέτη, προκειµένου να έχουµε µια πρώτη αίσθηση του πώς αναπτύσσεται το υλικό αυτό, ώστε να ελέγχεται ανάλογα η ανάπτυξη. Οι συνθήκες εναπόθεσης ήταν οι εξής: πίεση θαλάµου P θαλ = mb, πίεση Αργού P Ar = mb, πίεση αερίων (Ar+H 2 ) P H+Ar = mb, ισχύ στο στόχο P targ = 1W, τάση πόλωσης υποστρώµατος V b = -2V, ενώ η απόσταση στόχου-υποστρώµατος d t-s ήταν 65mm. Η εναπόθεση έγινε σε διαδοχικά στάδια (layer by layer) και σε κάθε παύση πραγµατοποιούταν µέτρηση in-situ SE ( ev). Τα φάσµατα αναλύονταν στη συνέχεια µε τη Θεωρία Ενεργού µέσου του Bruggeman, αφού, όπως ήδη αναφέρθηκε, το αναπτυσσόµενο υµένιο είναι µείγµα τριών διαφορετικών φάσεων (sp 3, sp 2 δεσµών C και µικροκενών). Από τη ΒΕΜΤ ανάλυση προσδιορίστηκε το πάχος και η σύσταση του υµενίου (d, sp 3, sp 2, voids) σε διάφορες χρονικές στιγµές της ανάπτυξης. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον πίνακα 3.1 και στα σχήµατα και Πίνακας 3.1: Τα αποτελέσµατα της ΒΕΜΤ ανάλυσης για την ανάπτυξη υµενίου a-c:h # layer time (s) d (Å) sp 3 (%) sp 2 (%) voids (%)

28 d = 1.48*t Thickness (A) Time (s) Σχ : Υπολογισµός του ρυθµού εναπόθεσης υµενίου a-c:h Στο Σχ παρουσιάζεται η µεταβολή του πάχους του υµενίου σαν συνάρτηση του χρόνου εναπόθεσης. Η σχέση που συνδέει τα δυο µεγέθη είναι γραµµική, πράγµα που σηµαίνει ότι η ανάπτυξη είναι οµοιόµορφη καθ όλη τη διάρκειά της. Η συµπεριφορά αυτή παραπέµπει στο γραµµικό µοντέλο ανάπτυξης λεπτών υµενίων, δηλαδή σε ανάπτυξη κατά στρώµατα. Ο ρυθµός εναπόθεσης υπολογίζεται από την κλίση της ευθείας ελαχίστων τετραγώνων και ισούται µε DR = 1.48 Å/s. Αντίστοιχο µοντέλο ανάπτυξης ισχύει για την εναπόθεση µη υδρογονωµένου a-c σε υπόστρωµα c-si, µε τη διαφορά ότι ο ρυθµός εναπόθεσης εκεί είναι πολύ µικρότερος (~.3 Å/s) [18]. Η αύξηση του ρυθµού εναπόθεσης αποδίδεται στην ύπαρξη του υδρογόνου στο πλάσµα και κατ επέκταση στο υµένιο. Η παρουσία του φαίνεται ότι προκαλεί αύξηση της απόδοσης της εναπόθεσης, ενώ επιπλέον δηµιουργεί περισσότερα µικροκενά στο υµένιο αυξάνοντας τον όγκο, και κατά συνέπεια το πάχος του. Τα αποτελέσµατα της επίδρασης του υδρογόνου στην ανάπτυξη των υµενίων a-c:h γίνονται αµέσως αντιληπτά παρατηρώντας το Σχ , όπου παρουσιάζονται συγκριτικά τα ποσοστά των συνιστωσών φάσεων (sp 3, sp 2 δεσµοί C και µικροκενά) για το ίδιο δείγµα a-c:h και το αντίστοιχό του µη υδρογονωµένο υµένιο [18]. Το ποσοστό των sp 3 δεσµών στο a-c:h είναι πρακτικά σταθερό καθ όλη την ανάπτυξη και έχει αρκετά υψηλή τιµή (~4%), 27

29 ελαφρώς µικρότερη αυτής του µη υδρογονωµένου υµενίου (~45%). Αντίθετα, το ποσοστό των sp 2 δεσµών και των µικροκενών σταθεροποιείται µετά τα πρώτα 25 Å. Στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης το ποσοστό των κενών είναι πάρα πολύ µεγάλο (~5-6%), ενώ το ποσοστό των sp 2 δεσµών πολύ µικρό (~5-1%). Το υµένιο είναι τρύπιο και άρα η πυκνότητά του είναι µικρή. Ακόµα και αφού σταθεροποιηθεί η σύσταση του υµενίου το ποσοστό των κενών είναι σηµαντικό (~35%), όµως η αύξηση των sp 2 δεσµών εις βάρος των κενών κάνει πιο συµπαγές το υµένιο, αυξάνοντας την πυκνότητά του. % sp 3 _a-c:h/si sp 2 _a-c:h/si voids_a-c:h/si sp 3 _a-c/si sp 2 _a-c/si voids_a-c/si Thickness (A) Σχ : Η µεταβολή της σύστασης δυο υµενίων a-c:h και a-c, που αναπτύχθηκαν µε αντίστοιχες συνθήκες εναπόθεσης εδοµένου ότι στην περίπτωση του µη υδρογονωµένου άνθρακα το ποσοστό των κενών είναι µηδενικό, συµπεραίνουµε ότι η παρουσία Η 2 κατά την εναπόθεση και η συµµετοχή του στην ανάπτυξη του υµενίου είναι η αιτία της ύπαρξης τόσο πολλών µικροκενών στο a-c:h, δηµιουργώντας εγκλείσµατα µέσα στο υµένιο. Το υδρογόνο ευθύνεται εν µέρει και για τα υψηλά ποσοστά των sp 3 δεσµών και τα χαµηλά ποσοστά των sp 2 δεσµών, αφού προκαλεί τον κορεσµό των π δεσµών του άνθρακα µετατρέποντας τους sp 2 δεσµούς σε sp 3 [21]. Πρέπει να σηµειωθεί τέλος ότι η παρουσία του υδρογόνου συνεισφέρει στην εκτόνωση των εσωτερικών τάσεων που εµφανίζουν πάντα τα υµένια a-c, επιτρέποντας την ανάπτυξη των υµενίων a-c:h σε µεγάλα πάχη Επίδραση του ποσοστού Η 2 στο πλάσµα στα αναπτυσσόµενα υµένια Όπως αναφέρθηκε ήδη, για να επιτευχθεί η εισαγωγή υδρογόνου στα υµένια χρησιµοποιήθηκε αέριο αντιδραστήριο Η 2, το οποίο εισήχθη στο θάλαµο κενού αναµεµειγµένο µε Ar. Σε όλα τα δείγµατα που αναπτύχθηκαν η πίεση του Αr στο θάλαµο ήταν σταθερή και ίση µε 19χ1-3 mb, ενώ η πίεση του 28

30 υδρογόνου µεταβαλλόταν έτσι ώστε το ποσοστό του Η 2 στο πλάσµα να µετριέται ως προς τη συνολική πίεση στο θάλαµο. ιευκρινίζεται ότι το ποσοστό Η 2 στο πλάσµα δεν ταυτίζεται µε το ποσοστό Η 2 που εισάγεται τελικά στο υµένιο. Για να µελετηθεί η επίδραση του ποσοστού Η 2 στο πλάσµα στις τελικές ιδιότητες των υµενίων a-c:h αναπτύχθηκαν τέσσερα δείγµατα, κρατώντας ίδιες τις υπόλοιπες συνθήκες εναπόθεσης (πίνακας 3.2) και µεταβάλλοντας µόνο την πίεση του υδρογόνου. Στη µελέτη συµπεριλήφθηκε ένα δείγµα a-c οι συνθήκες εναπόθεσης του οποίου διαφέρουν, αλλά οι ιδιότητές του είναι ενδεικτικές της διαφοροποίησης των υµενίων άµορφου άνθρακα από την εισαγωγή υδρογόνου. Πίνακας 3.2: Οι συνθήκες εναπόθεσης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικό ποσοστό Η 2 στο πλάσµα # Η2 (%) Pθαλ (mb) PAr (mb) PAr+Η (mb) Ptarg (W) Vbias (V) dt-s (mm) a-c Ο ρυθµός εναπόθεσης και η σύσταση των υµενίων προέκυψε από την ΒΕΜΤ ανάλυση των ελλειψοµετρικών φασµάτων που λήφθηκαν in-situ κατά την εναπόθεση (πίνακας 3.3). Επιβεβαιώθηκε ο µηχανισµός ανάπτυξης που αναµέναµε µε βάση όσα συζητήθηκαν στην (ανάπτυξη κατά στρώµατα) και υπολογίστηκε ο ρυθµός ανάπτυξης σε κάθε περίπτωση. Στο Σχ παρουσιάζεται η µεταβολή του ρυθµού εναπόθεσης συναρτήσει του ποσοστού Η 2 στο πλάσµα. Βλέπουµε ότι ο ρυθµός εναπόθεσης αυξάνει µε το ποσοστό H 2 και φτάνει στον κόρο για ποσοστό H 2 µεγαλύτερο του 2 %. Η συµπεριφορά αυτή επαληθεύει την υπόθεση που έγινε στην προηγούµενη παράγραφο, ότι δηλαδή αυξάνει η απόδοση της εναπόθεσης, και εξηγείται από το ότι µεγαλύτερο ποσοστό Η 2 σηµαίνει περισσότερες αντιδράσεις άνθρακα υδρογόνου στο πλάσµα. Έτσι η ροή ατόµων που εναποτίθενται στο υπόστρωµα είναι µεγαλύτερη και το πάχος του υµενίου αυξάνει γρηγορότερα. Πίνακας 3.3: Η σύσταση και ο ρυθµός εναπόθεσης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικό ποσοστό Η 2 στο πλάσµα # H2 (%) Depos.Rate (Å/s) sp 3 (%) sp 2 (%) voids (%) a-c

31 3. Deposition Rate (A/s) H 2 (%) Σχ : Η µεταβολή του ρυθµού εναπόθεσης υµενίων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικό ποσοστό Η 2 στο πλάσµα και V b = +11V. Ενδεικτικά συµπεριλαµβάνεται ένα δείγµα a-c που αναπτύχθηκε µε V b = +11V αλλά Ρ t =1W, d t-s =65mm Στο Σχ παρουσιάζεται η τελική σύσταση των τεσσάρων δειγµάτων. Είναι προφανές ότι η σύσταση των υµενίων είναι σταθερή, ανεξάρτητη του ποσοστού Η 2 στο πλάσµα, µε εξαίρεση το δείγµα a-c. Αυτό αποτελεί µια πρώτη ένδειξη ότι το ποσοστό Η 2 που εµπεριέχεται στα υµένια δεν εξαρτάται από το πόσο υδρογόνο υπάρχει στο πλάσµα. % H 2 (%) sp3 sp2 voids Σχ : Η τελική σύσταση των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικό ποσοστό Η 2 στο πλάσµα και V b = +11V. Ενδεικτικά συµπεριλαµβάνεται ένα δείγµα a-c που αναπτύχθηκε µε V b = +11V αλλά Ρ t =1W, d t-s =65mm Για να εξακριβωθεί αν τα υµένια αυτά είναι ίδια ή η ίδια σύσταση αποδίδεται σε άλλα, τυχαία αίτια, ελέγχονται οι οπτικές τους ιδιότητες. Για το σκοπό αυτό αναλύθηκαν τα ex-situ ελλειψοµετρικά φάσµατα στην ενεργειακή περιοχή ev µε το µοντέλο Tauc-Lorentz, θεωρώντας δυο ταλαντωτές, 3

32 κατ αντιστοιχία µε τον a-c (όλα όσα αφορούν τις οπτικές ιδιότητες, τον τρόπο ανάλυσης και τις παραµέτρους που χρησιµοποιούνται στη σύγκριση των δειγµάτων αναλύονται στην παράγραφο 3.1.5). Στον πίνακα 3.4. και στα Σχ , και παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της ανάλυσης. Όπως η σύσταση, έτσι και οι παράµετροι που επηρεάζουν καθοριστικά την οπτική απόκριση των υµενίων (θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα Ε Τ, δείκτης διάθλασης n, ενεργειακή θέση του πρώτου ταλαντωτή Ε 1 ) παραµένουν σχεδόν σταθερές, ανεξάρτητες από το ποσοστό υδρογόνου στο πλάσµα, πράγµα που σηµαίνει ότι τα αναπτυσσόµενα υµένια είναι πρακτικά ίδια. Η σηµασία της πολύ µικρής κλίσης που παρουσιάζουν το Ε Τ και το Ε 1 αναλύεται στην Η διαφοροποίηση που παρουσιάζει το δείγµα a-c είναι αναµενόµενη, αφού πρόκειται για άλλο υλικό. Πίνακας 3.4: Τα αποτελέσµατα της TL ανάλυσης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικό ποσοστό Η 2 στο πλάσµα #72_5%Η2 #721_1%Η2 #722_2%Η2 #723_3%Η2 ΕΤ (ev) Eg (ev) ε Α Ε1 (ev) C1 (ev) A E2 (ev) C2 (ev) n (.5 ev) E T (ev) H 2 (%) Σχ : Το θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα E Τ των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικό ποσοστό Η 2 στο πλάσµα. 31

33 E 1 (ev) H 2 (%) Σχ : Η ενεργειακή θέση του πρώτου ταλαντωτή των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικό ποσοστό Η 2 στο πλάσµα, όπως υπολογίστηκαν µε TL ανάλυση είκτης διάθλασης H 2 (%) Σχ : Ο δείκτης διάθλασης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικό ποσοστό Η 2 στο πλάσµα, όπως υπολογίστηκε µε TL ανάλυση στα.5 ev Κλείνοντας τη µελέτη της επίδρασης του ποσοστού υδρογόνου στο πλάσµα στα αναπτυσσόµενα υµένια a-c:h, έχοντας καταλήξει στο συµπέρασµα ότι η δοµή και οι ιδιότητες των υµενίων είναι σχεδόν ανεξάρτητες αυτού, παραθέτονται τα Σχ και στα οποία παρουσιάζονται συγκριτικά το πραγµατικό και το φανταστικό µέρος του bulk µιγαδικού δείκτη διάθλασης των δειγµάτων αυτών και δυο αντίστοιχων δειγµάτων που αναπτύχθηκαν µε ποσοστό Η 2 5% και 1% για τάση πόλωσης υποστρώµατος V b = -4V (#716-32

34 717). Από τα διαγράµµατα αυτά φαίνεται ότι ο παράγοντας που επηρεάζει ισχυρά τις ιδιότητες των υµενίων a-c:h δεν είναι το ποσοστό H 2 στο πλάσµα, αλλά η τάση που εφαρµόζεται στο υπόστρωµα, όπως θα δούµε αναλυτικά στην n V b = +11V V b = -4V Energy (ev) Σχ : Το πραγµατικό µέρος του µιγαδικού δείκτη διάθλαση δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικά ποσοστά Η 2 στο πλάσµα και V b =+11V, -4V V b = +11V V b = -4V.7.6 k Energy (ev) Σχ : Το φανταστικό µέρος του µιγαδικού δείκτη διάθλαση δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετικά ποσοστά Η 2 στο πλάσµα και V b =+11V, -4V 33

35 3.1.3 Επίδραση της ισχύος στο στόχο στα αναπτυσσόµενα υµένια Συνεχίζοντας τη µελέτη της επίδρασης των συνθηκών εναπόθεσης στα υµένια a-c:h αναπτύχθηκαν δείγµατα σε σταθερές συνθήκες πίεσης Ar (P Ar =19x1-3 mb), ποσοστού Η 2 στο πλάσµα (1% H 2 ), τάσης πόλωσης υποστρώµατος (V b =+1V και V b =-4V) και απόστασης στόχου υποστρώµατος (d t-s =14mm). Η µεταβλητή συνθήκη ήταν η ισχύς στο στόχο (P targ ), η σηµασία της οποίας φαίνεται από το γεγονός ότι αυτή και η τάση πόλωσης υποστρώµατος δίνουν την κινητική ενέργεια στα ιόντα του πλάσµατος για να κάνουν sputtering στο στόχο. Έτσι, µεγαλύτερη τιµή ισχύος στο στόχο συνεπάγεται αύξηση του ρυθµού sputtering, αύξηση των ατόµων που εναποτίθενται στο υπόστρωµα και αύξηση του ρυθµού εναπόθεσης. Το σκεπτικό αυτό επαληθεύεται από το πείραµα, αφού πράγµατι στο Σχ φαίνεται ότι η σχέση που συνδέει το ρυθµό εναπόθεσης µε την ισχύ στο στόχο είναι γραµµική µε θετική κλίση. Μάλιστα προέκυψε ότι ο ρυθµός εναπόθεσης µικραίνει µε την εφαρµογή αρνητικής τάσης πόλωσης, πράγµα αναµενόµενο µιας και τα ιόντα του πλάσµατος προσκρούοντας στην επιφάνεια του υµενίου µε µεγάλη ενέργεια αποκολλούν άτοµα που έχουν εναποτεθεί, κάνουν δηλαδή etching του υµενίου. Όπως αποδεικνύεται στη συνέχεια ο ρυθµός εναπόθεσης είναι η µόνη παράµετρος που επηρεάζεται από την ισχύ στο στόχο. Γνωρίζοντας τον τρόπο µεταβολής του µπορούµε να βαθµονοµήσουµε την ανάπτυξη, έτσι ώστε να ελέγχουµε µε ακρίβεια το πάχος του αναπτυσσόµενου υµενίου. 3. V bias = +1 V V bias = -4 V 2.5 Deposition Rate (A/s) P Target (W) Σχ : Η εξάρτηση του ρυθµού εναπόθεσης υµενίων a-c:h µε 1% Η 2 στο πλάσµα από την ισχύ στο στόχο, για V b =+1V και -4V Τα δείγµατα που αναπτύχθηκαν µε V b =+1V και ισχύ P targ =15W, 25W και 4W µελετήθηκαν µε in-situ SE στην ενεργειακή περιοχή ev και τα φάσµατα που προέκυψαν αναλύθηκαν µε ΒΕΜΤ και το µοντέλο TL µε δυο ταλαντωτές. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον πίνακα 3.5 και στα Σχ , , και

36 Πίνακας 3.5: Τα αποτελέσµατα της TL και ΒΕΜΤ ανάλυσης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετική ισχύ στο στόχο Ptarg =15W Ptarg =25W Ptarg =4W ET (ev) Eg (ev) E1 (ev) E2 (ev) ε n (.1 ev) sp 3 (%) sp 2 (%) voids (%) % sp3 sp2 voids P (W) Target Σχ : Η τελική σύσταση των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε V b =+1V, 1% Η 2 στο πλάσµα και µεταβλητή ισχύ στο στόχο E T (ev) P Target (W) Σχ : Το θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε V b =+1V, 1% Η 2 στο πλάσµα και µεταβλητή ισχύ στο στόχο 35

37 E 1 (ev) P Target (W) Σχ : Η ενεργειακή θέση του πρώτου ταλαντωτή των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε V b =+1V, 1% Η 2 στο πλάσµα και µεταβλητή ισχύ στο στόχο είκτης ιάθλασης P (W) Target Σχ : Ο δείκτης διάθλασης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε V b =+1V, 1% Η 2 στο πλάσµα και µεταβλητή ισχύ στο στόχο, όπως υπολογίστηκε στα.1 ev Είναι προφανές ότι η µεταβολή της ισχύος στο στόχο πρακτικά δεν επηρεάζει τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των αναπτυσσόµενων υµενίων. Η σταθερότητα που παρατηρείται στη σύσταση, το θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα, τη θέση του πρώτου ταλαντωτή και το δείκτη διάθλασης είναι εµφανέστατη και δεν επιδέχεται αµφισβήτησης. Εξ άλλου η ταύτιση των ιδιοτήτων των υµενίων φαίνεται και από το Σχ , όπου παρουσιάζεται η bulk διηλεκτρική συνάρτηση, όπως υπολογίστηκε στην ενεργειακή περιοχή.1 7 ev. Οι ελάχιστες διαφοροποιήσεις των τριών φασµάτων είναι µέσα στα όρια του σφάλµατος της ανάλυσης και οφείλονται στην αβεβαιότητα µε την οποία υπολογίζονται οι παράµετροι του δεύτερου ταλαντωτή, λόγω του µικρού πάχους και της διαφάνειας των υµενίων. 36

38 2.8 P = 4W P = 15W 2.7 P = 25W ε ε Energy (ev) Σχ : Η bulk διηλεκτρική συνάρτηση των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε µεταβλητή ισχύ στο στόχο, όπως υπολογίστηκε στο φασµατικό εύρος.1-7 ev Ιοντική ακτινοβόληση και τάση πόλωσης υποστρώµατος Κλείνοντας τη µελέτη της επίδρασης των συνθηκών εναπόθεσης στα αναπτυσσόµενα υµένια a-c:h, αναπτύχθηκε µια σειρά δειγµάτων µε µεταβλητή τάση πόλωσης υποστρώµατος (V bias ). Οι συνθήκες εναπόθεσης παρουσιάζονται στον πίνακα 3.6. Η ισχύς στο στόχο επιλέχθηκε να είναι P targ = 25W, έτσι ώστε να επιτευχθεί ένας αρκετά αυξηµένος ρυθµός εναπόθεσης. Επειδή τα δείγµατα αυτά προορίζονταν για µελέτη των οπτικών τους ιδιοτήτων και όχι για µελέτη του µηχανισµού ανάπτυξης, επιλέχθηκε να αναπτυχθούν σε µεγάλα πάχη (2 25 Å), διακόπτοντας την εναπόθεση τέσσερις φορές σε κάθε δείγµα, απλά και µόνο για να ελέγχεται το πάχος των υµενίων. Πίνακας 3.6: Οι συνθήκες εναπόθεσης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias # Vbias (V) Ptarg (W) Pθαλ (mb) PAr (mb) PAr+Η (mb) Η2 (%) dt-s (mm)

39 Thickness (A) _+11V 732_-2V 733_-6V 734_-8V 735_-1V Time (s) Σχ : Ο ρυθµός εναπόθεσης των δειγµάτων a-c:h/si που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias Στο Σχ παρουσιάζεται χονδρικά η καµπύλη πάχος χρόνος εναπόθεσης για κάθε δείγµα. Φαίνεται ότι υπάρχει εξάρτηση της κλίσης, δηλαδή του ρυθµού εναπόθεσης, από την εφαρµοζόµενη τάση στο υπόστρωµα, γι αυτό και παρατίθεται στη συνέχεια το Σχ , όπου παρουσιάζεται η εξάρτηση του ρυθµού εναπόθεσης από την τάση πόλωσης υποστρώµατος. Τα δυο µεγέθη συνδέονται γραµµικά, όπως προέκυψε και από τη γραµµική προσαρµογή, τα αποτελέσµατα της οποίας παρουσιάζονται στο ίδιο σχήµα. Η µείωση του ρυθµού εναπόθεσης καθώς αυξάνει το V bias δικαιολογείται από το γεγονός ότι εφαρµόζοντας αρνητική τάση στο υπόστρωµα τα ιόντα του πλάσµατος κατευθύνονται προς αυτό µε µεγαλύτερη κινητική ενέργεια και χτυπούν πάνω του, κάνοντας resputtering στο υµένιο και αποµακρύνοντας άτοµα που έχουν ήδη εναποτεθεί. Εµποδίζουν έτσι εν µέρει την αύξηση του πάχους του υµενίου y = *x Deposition Rate (A/s) Negative Bias Voltage (V) Σχ : Η εξάρτηση από την τάση πόλωσης υποστρώµατος του ρυθµού εναπόθεσης των δειγµάτων a-c:h/si που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias 38

40 Τα φάσµατα που µετρήθηκαν µε ex-situ φασµατοσκοπική ελλειψοµετρία στην ενεργειακή περιοχή ev αναλύθηκαν µε τη θεωρία ενεργού µέσου του Bruggeman, το µοντέλο του Tauc-Lorentz και µέσω διαγραµµάτων Tauc. Τα αποτελέσµατα της BEMT ανάλυσης συναρτήσει της τάσης πόλωσης υποστρώµατος παρατίθενται στον πίνακα 3.7 και στο Σχ Είναι αξιοπρόσεχτο το γεγονός ότι το ποσοστό των sp 3 δεσµών C παραµένει σταθερό, ανεξάρτητο του εφαρµοζόµενου bias, ενώ το ποσοστό των sp 2 δεσµών αυξάνει εις βάρος του ποσοστού των µικροκενών. Αυτό έρχεται σε αντίθεση µε όσα συµβαίνουν στην περίπτωση του µη υδρογονωµένου άνθρακα, όπου το ποσοστό των sp 3 δεσµών ελέγχεται µέσω της τάσης πόλωσης υποστρώµατος. Από την άλλη, η µείωση των µικροκενών οφείλεται κατά πάσα πιθανότητα στον ιοντικό βοµβαρδισµό που υφίσταται το υµένιο κατά την ανάπτυξή του και έχει σαν αποτέλεσµα την αναδιάταξη των ατόµων στην επιφάνεια και την ενίσχυση του σχηµατισµού sp 3 και sp 2 δεσµών, άρα την αύξηση της πυκνότητάς του. Πίνακας 3.7: Τα αποτελέσµατα της ΒΕΜΤ ανάλυσης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετική τάση πόλωσης υποστρώµατος (V b ) # Vb (V) sp 3 (%) sp 2 (%) voids (%) sp 3 sp 2 voids 45 4 % Negative Bias Voltage (V) Σχ : Η εξάρτηση από την τάση πόλωσης υποστρώµατος της δοµής των υµενίων a- C:H/Si που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias 39

41 Πίνακας 3.8: Τα αποτελέσµατα της TL ανάλυσης των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias # V #732-2V #716-4V #733-6V #734-8V #735-1V ΕΤ (ev) Eg (ev) ε Α Ε1 (ev) C1 (ev) A E2 (ev) C2 (ev) n (.5 ev) Στον πίνακα 3.8 και στα σχήµατα , και παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της TL ανάλυσης των δειγµάτων αυτών, σαν συνάρτηση της τάσης πόλωσης. Ο δείκτης διάθλασης αρχικά αυξάνεται µε την τάση πόλωσης και τείνει να σταθεροποιηθεί κοντά στην τιµή Η συµπεριφορά αυτή έχει αναφερθεί και από άλλους ερευνητές για τα υµένια a- C:H [6] και µας δείχνει ότι το εύρος του V b που εξετάστηκε είναι αρκετό για να µελετηθεί η διαφοροποίηση των ιδιοτήτων των υµενίων αυτών. Η κύρια διαφορά µε όσα αναφέρονται στη βιβλιογραφία είναι ότι ο δείκτης διάθλασης των υπό µελέτη υµενίων κυµαίνεται µεταξύ , ενώ στη βιβλιογραφία µεταξύ Η σηµαντική αυτή διαφορά αποδίδεται στην τεχνική και το αέριο αντιδραστήριο που χρησιµοποιείται για την ανάπτυξη των υµενίων (n = 2.2 για ανάπτυξη µε CVD µεθόδους και µεθάνιο σαν αέριο αντιδραστήριο) [6]. Πάντως, η τάση αυτή του δείκτη διάθλασης είναι χαρακτηριστική της αύξησης της πυκνότητας των υµενίων, όπως διαπιστώθηκε και κατά τη µελέτη της σύστασής τους, αφού µειώνεται το ποσοστό των κενών και αυξάνεται το ποσοστό των sp 2 δεσµών. Όσον αφορά στο θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα, παρατηρούµε ότι µειώνεται αυξανοµένης της τάσης πόλωσης. Αυτό είναι αποτέλεσµα της αύξησης των sp 2 δεσµών C που διαπιστώθηκε, αφού όσο πιο γραφιτικό γίνεται ένα υµένιο άνθρακα τόσο πιο έντονα εµφανίζει τα χαρακτηριστικά του γραφίτη, ένα από τα οποία είναι το µηδενικό ενεργειακό χάσµα. Αντίθετα όσο πιο πλούσιο σε sp 3 δεσµούς γίνεται ένα υµένιο, τόσο πλησιάζει την diamond-like κατάσταση, γίνεται πιο µονωτικό και πιο πυκνό. 4

42 είκτης ιάθλασης Negative Bias Voltage (V) Σχ : Η εξάρτηση από την τάση πόλωσης υποστρώµατος του δείκτη διάθλασης των υµενίων a-c:h/si που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias, όπως υπολογίζεται στα.5 ev E T (ev) Negative Bias Voltage (V) Σχ : Η εξάρτηση από την τάση πόλωσης υποστρώµατος του θεµελιώδες ενεργειακού χάσµατος των υµενίων a-c:h/si που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias Αντίθετα µε το θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα, η ενεργειακή θέση του πρώτου από τους δυο ταλαντωτές που περιγράφουν τη διηλεκτρική απόκριση των υµενίων a-c:h παραµένει σταθερή γύρω από τα 4.4 ev. Η διαφοροποίηση στην τιµή που αντιστοιχεί στο δείγµα µε V b = +11V οφείλεται πιθανότατα σε σφάλµα της ανάλυσης. Υπενθυµίζεται ότι η κορυφή αυτή οφείλεται στην π π * µετάπτωση που εµφανίζουν οι sp 2 δεσµοί του άνθρακα. 41

43 E 1 (ev) Negative Bias Voltage (V) Σχ : Η εξάρτηση από την τάση πόλωσης υποστρώµατος της ενεργειακής θέσης του πρώτου ταλαντωτή των υµενίων a-c:h/si που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias Τέλος, παρατίθενται το πραγµατικό και το φανταστικό µέρος της bulk διηλεκτρικής συνάρτησης των υπό µελέτη υµενίων, όπως προέκυψε από την TL ανάλυση για το φασµατικό εύρος.5 15 ev (Σχ και αντίστοιχα), όπου είναι εµφανής η εξάρτηση του στατικού δείκτη διάθλασης (n= ε 1 ) και του ενεργειακού χάσµατος από την τάση πόλωσης υποστρώµατος. Συνοψίζοντας, είδαµε ότι η τάση πόλωσης υποστρώµατος είναι ο µόνος παράγοντας που επηρεάζει τη δοµή, τη σύσταση και τις ιδιότητες των υµενίων a-c:h. Όσο αυτή αυξάνει κατά απόλυτη τιµή, η δοµή των υµενίων γίνεται πιο πυκνή, το ποσοστό των κενών στα υµένια µικραίνει και το ποσοστό των sp 2 δεσµών αυξάνει, δείχνοντας ίσως ότι δεσµεύεται λιγότερο υδρογόνο στα υµένια. ε V b =+11V V b =-2V V b =-4V V b =-6V V b =-8V V b =-1V Energy (ev) Σχ : Το πραγµατικό µέρος της bulk διηλεκτρικής συνάρτησης των υµενίων a- C:H/Si που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias 42

44 V b =+11V V b =-2V V b =-4V V b =-6V V b =-8V V b =-1V ε Energy (ev) Σχ : Το φανταστικό µέρος της bulk διηλεκτρικής συνάρτησης των υµενίων a- C:H/Si που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων του a-c:h Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται κάποια στοιχεία σχετικά µε τις οπτικές ιδιότητες του υδρογονωµένου άνθρακα και τον τρόπο µελέτης των δειγµάτων που αναπτύχθηκαν. Καταρχάς διευκρινίζεται ότι θεωρούµε πως στην περίπτωση του υδρογονωµένου άνθρακα οι οπτικές ιδιότητες καθορίζονται από τους sp 3 και sp 2 δεσµούς του άνθρακα, µε αποτέλεσµα να εµφανίζονται οι π π * και σ σ * ηλεκτρονικές µεταπτώσεις που χαρακτηρίζουν την απορρόφηση των υµενίων άνθρακα στην περιοχή που µελετάµε (Vis-UV) [21]. Γι αυτό και στο µοντέλο Tauc-Lorentz χρησιµοποιήθηκαν δύο ταλαντωτές, ο πρώτος για να περιγράψει τις π π * µεταπτώσεις και ο δεύτερος για τις σ σ *. Στο Σχ παρουσιάζεται ενδεικτικά η διηλεκτρική συνάρτηση δείγµατος a-c:h (#721), όπως µετρήθηκε µε ex-situ φασµατοσκοπική ελλειψοµετρία στην ενεργειακή περιοχή ev. Στις χαµηλές ενέργειες εµφανίζονται πολλαπλές ανακλάσεις, σηµάδι ότι το δείγµα είναι αρκετά παχύ και διαφανές έως τα 4 ev περίπου. Στο Σχ παρουσιάζονται συγκριτικά το πειραµατικό και το προσοµοιωµένο φάσµα που προέκυψε µετά την ανάλυση (fitting). Το φάσµα αυτό προκύπτει συνδυάζοντας κατάλληλα τη διηλεκτρική απόκριση του υποστρώµατος µε µια θεωρητική διηλεκτρική συνάρτηση που περιγράφει το υµένιο, οι παράµετροι της οποίας µεταβάλλονται κατά την ανάλυση µέχρι να συµπέσει το προσοµοιωµένο φάσµα µε το πειραµατικό. Η διαδικασία του fitting παρουσιάζεται διαγραµµατικά στο Σχ

45 A_ ε 1 r A_ iε Photon Energy (ev ) 5 6 Σχ : Το πειραµατικό φάσµα της διηλεκτρικής συνάρτησης δείγµατος a-c:h (#721), όπως µετρήθηκε στην ενεργειακή περιοχή ev εä_ 1 r. Äε 2 _i Photon Energy (ev) 6 Σχ : Σύγκριση πειραµατικής - προσοµοιωµένης διηλεκτρικής συνάρτησης του ίδιου δείγµατος (#721), στην ενεργειακή περιοχή ev Σχ : Σχηµατικό διάγραµµα που περιγράφει τη διαδικασία του fitting 44

46 Οι παράµετροι της διηλεκτρικής συνάρτησης που περιγράφει το συγκεκριµένο υµένιο παρουσιάστηκαν ήδη στον πίνακα 3.8. Από αυτές το ενεργειακό χάσµα (E g ) υπολογίζεται µικρότερο από το πραγµατικό θεµελιώδες φάσµα, µιας και το µοντέλο Tauc-Lorentz δεν µπορεί να διαχωρίσει τη συνεισφορά στην απορρόφηση από παγίδες και ατέλειες που υπάρχουν στο χάσµα. Πρόκειται δηλαδή για το οπτικό χάσµα. Το θεµελιώδες χάσµα είναι αυτό που χαρακτηρίζει το υλικό, γι αυτό και οι συγκρίσεις των δειγµάτων στις προηγούµενες παραγράφους έγιναν µε βάση αυτό, και για τον υπολογισµό του χρησιµοποιήθηκε το µοντέλο του Tauc ( 2.5.2). Σύµφωνα µε αυτό σχεδιάζουµε τη συνάρτηση ω ε 2 (ω) και µε γραµµική προσαρµογή βρίσκουµε το σηµείο τοµής µε τον άξονα της ενέργειας (Σχ ). Έτσι υπολογίζεται ότι το θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα για το συγκεκριµένο υµένιο είναι Ε Τ = ev y = 1.37*(x-2.625) 1. E (ε 2 ) 1/ E T Energy (ev) Σχ : Το διάγραµµα Tauc υµενίου a-c:h (#721), για τον υπολογισµό του θεµελιώδους ενεργειακού χάσµατος (Ε Τ ) Για να ελεγχθεί η επίδραση καθενός από τους δυο ταλαντωτές στην ενεργειακή θέση του θεµελιώδους χάσµατος και να αποδειχτεί ο διαχωρισµός των π, π * από τις σ, σ * καταστάσεις, χωρίζουµε το φανταστικό µέρος της bulk διηλεκτρικής συνάρτησης σε δυο κοµµάτια, αποµονώνοντας τους δυο ταλαντωτές (Σχ ). Από το διάγραµµα Tauc κάθε ταλαντωτή υπολογίζεται το χάσµα των π, π * καταστάσεων και αντίστοιχα). * E και των σ, σ* σ σ καταστάσεων (Σχ. π π T E T * 45

47 Ολικό 1ος ταλαντωτής 2ος ταλαντωτής 1..8 ε Energy (ev) Σχ : Το φανταστικό µέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης του ίδιου υµενίου και η επίδραση κάθε ταλαντωτή στο συνολικό φάσµα y =.952*(x-2.766) E (ε 2 ) 1/ E T Energy (ev) Σχ : Το διάγραµµα Tauc του πρώτου ταλαντωτή του ίδιου υµενίου, για τον υπολογισµό του ενεργειακού χάσµατος των π, π * καταστάσεων 46

48 14 y = 2.72*(x-4.259) 12 1 E (ε 2 ) 1/ E T Energy (ev) Σχ : Το διάγραµµα Tauc του δεύτερου ταλαντωτή του ίδιου υµενίου, για τον υπολογισµό του ενεργειακού χάσµατος των σ, σ * καταστάσεων Βλέπουµε ότι για τις π, π * καταστάσεις έχουµε * * π π E T = ev, ενώ για τις σ, σ* σ σ E = ev. Άρα, οι σ, σ* καταστάσεις δεν επιδρούν καθόλου στο T θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα, µιας και η απορρόφηση τους αρχίζει πάνω από τα 4.26 ev. Γι αυτό και η τιµή Ε Τ = ev που υπολογίσαµε αρχικά σχεδόν * π π ταυτίζεται µε την τιµή του E T. Τέλος σηµειώνεται ότι σε όλα τα δείγµατα ο δείκτης διάθλασης n µετρήθηκε στα.5 ev, όπου η απορρόφηση είναι µηδενική µιας και βρισκόµαστε αρκετά κάτω από το ενεργειακό χάσµα E T, και ότι είναι ευθέως ανάλογος της πυκνότητας του υµενίου [15], γι αυτό και χρησιµοποιήθηκε σαν µέτρο σύγκρισης των υµενίων. Η θέση του δεύτερου ταλαντωτή δεν χρησιµοποιήθηκε γιατί λόγω διαφάνειας, χαµηλής πυκνότητας και µικρού πάχους των υµενίων, το σφάλµα στον υπολογισµό της είναι σχετικά µεγάλο Οπτικές ιδιότητες και πυκνότητα καταστάσεων Έως τώρα, από τις παραµέτρους που προέκυψαν από την ανάλυση µε το µοντέλο του Tauc και το µοντέλο Tauc-Lorentz χρησιµοποιήσαµε µόνο το δείκτη διάθλασης, το θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα και τη θέση του πρώτου ταλαντωτή, για να συγκρίνουµε ποιοτικά τα αναπτυσσόµενα υµένια. Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται συγκριτικά όλες οι παράµετροι που προέκυψαν από την παραπάνω ανάλυση µε σκοπό την εξαγωγή συµπερασµάτων σχετικά µε την πυκνότητα καταστάσεων των υµενίων a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διαφορετική τάση πόλωσης υποστρώµατος. Τα αποτελέσµατα της ανάλυσης µε 47

49 Tauc-Lorentz παρουσιάστηκαν στον πίνακα 3.8, ενώ στον πίνακα 3.9 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της ανάλυσης µε το µοντέλο του Tauc. Πίνακας 3.9: Τα αποτελέσµατα της ανάλυσης µε το µοντέλο του Tauc για τα δείγµατα a-c:h που αναπτύχθηκαν µε διάφορα V bias # Vb (V) Η2 (%) ET (ev) E π π T * (ev) E σ σ T * (ev) E 2 5 E 1 ev 4 3 E T σ-σ* 2 E T E T π-π* 1 H E g Neg. Bias Voltage (V) Σχ : Η µεταβολή του οπτικού χάσµατος E g, του θεµελιώδους χάσµατος Ε Τ, της ενεργειακής θέσης και των θεµελιωδών χασµάτων των δυο ταλαντωτών των υµενίων a- C:H, σαν συνάρτηση της τάσης πόλωσης υποστρώµατος και του ποσοστού Η 2 Στα Σχ και παρουσιάζεται η εξάρτηση του οπτικού χάσµατος Ε g, του θεµελιώδους χάσµατος Ε Τ, των χασµάτων και, και των θέσεων των δυο ταλαντωτών Ε1 και Ε 2, συναρτήσει της τάσης πόλωσης * π π E T και του δείκτη διάθλασης αντίστοιχα. Όπως αναµενόταν, τα Ε Τ και σ σ E T * * π π E T ταυτίζονται και µικραίνουν καθώς αυξάνει κατ απόλυτη τιµή η αρνητική τάση πόλωσης ή ο δείκτης διάθλασης. Το οπτικό χάσµα είναι αρκετά µικρότερο και ακολουθεί τον τρόπο µεταβολής του θεµελιώδους. Μικρότερη µεταβολή παρουσιάζει η θέση του πρώτου ταλαντωτή, ο οποίος µετατοπίζεται προς 48

50 χαµηλότερες ενέργειες. Όσον αφορά στον δεύτερο ταλαντωτή, το σφάλµα που υπεισέρχεται στον υπολογισµό της θέσης του δεν επιτρέπει να φανεί καθαρά κάποια τάση και επηρεάζει τον υπολογισµό του * σ σ E T, το οποίο µοιάζει να διατηρείται σταθερό στα ev, πολύ πιο ψηλά απ ότι το θεµελιώδες χάσµα και λίγο πιο κάτω από την ενεργειακή θέση του πρώτου ταλαντωτή. Όσον αφορά στην επίδραση του ποσοστού υδρογόνου στο πλάσµα, παρατηρούµε ότι καθώς αυτό αυξάνει, αυξάνονται το οπτικό χάσµα και το Ε1, ενώ µειώνεται το χάσµα του δεύτερου ταλαντωτή. Αυτό αποτελεί ένδειξη ότι το υµένιο γίνεται λιγότερο πυκνό και άρα δεσµεύεται περισσότερο υδρογόνο στο υµένιο E 2 ev E 1 E T σ-σ* E T π-π* 2 E T 1 E g n (.5 ev) Σχ : Οι ίδιες παράµετροι συναρτήσει του δείκτη διάθλασης E1 E2 1 8 E i C1 C2 8 C i A1 A2 15 A i Neg. Bias Voltage (V) Σχ : Η ενεργειακή θέση E, το εύρος C και το πλάτος A των δυο ταλαντωτών, συναρτήσει της τάσης πόλωσης υποστρώµατος 49

51 Στο Σχ παρουσιάζονται συγκριτικά η ενεργειακή θέση Ε, το εύρος C και το πλάτος Α των δύο ταλαντωτών. Όσον αφορά στον πρώτο ταλαντωτή, το εύρος και το πλάτος αυξάνουν καθώς αυξάνει αρνητικά η τάση πόλωσης και καθώς ο ταλαντωτής µετατοπίζεται προς χαµηλότερες ενέργειες. Αυτό σηµαίνει ότι το εµβαδόν του ταλαντωτή, που εξαρτάται άµεσα από το εύρος και το πλάτος, αυξάνει, άρα αυξάνουν οι sp 2 δεσµοί άνθρακα στο υµένιο, µιας και ο ταλαντωτής αυτός εξαρτάται αποκλειστικά από αυτούς. Ανάλογο συµπέρασµα δεν είναι δυνατόν να εξαχθεί για το δεύτερο ταλαντωτή. Αυτό που είναι σίγουρο είναι ότι το εµβαδόν του είναι πολύ µεγαλύτερο του πρώτου ταλαντωτή και δεδοµένου ότι προέρχεται τόσο από τους sp 3 όσο και από τους sp 2 άνθρακα συµπεραίνουµε ότι η συνεισφορά των sp 3 δεσµών είναι πολύ σηµαντική. Τα παραπάνω συµφωνούν πλήρως µε όσα προέκυψαν για τη σύσταση των υµενίων από την ΒΕΜΤ ανάλυση (πίνακας 3.7, Σχ ). Με βάση τα αποτελέσµατα αυτά µπορούµε να σχεδιάσουµε την πυκνότητα καταστάσεων του a-c:h και να µελετήσουµε ποιοτικά πως µεταβάλλεται συναρτήσει της τάσης πόλωσης, ή του δείκτη διάθλασης και κατ επέκταση της πυκνότητας των υµενίων (Σχ ). Τα χάσµατα οριοθετούνται από τις ακµές των καταστάσεων π, π * και σ, σ *, οι θέσεις των ταλαντωτών από τις αποστάσεις των µεγίστων και οι ισχείς από τα εµβαδά των καταστάσεων. Με βάση το πόρισµα της 3.1.4, ότι δηλαδή η αύξηση της αρνητικής τάσης πόλωσης υποστρώµατος οδηγεί στη δέσµευση λιγότερου υδρογόνου στα υµένια a-c:h, και το συµπέρασµα ότι µικρότερο ποσοστό Η 2 στο πλάσµα οδηγεί επίσης σε δέσµευση λιγότερου υδρογόνου, συµπεραίνουµε ότι το υδρογόνο προκαλεί την αποµάκρυνση και τη συρρίκνωση των π, π * καταστάσεων, µεγαλώνοντας το θεµελιώδες χάσµα και ελαττώνοντας το ποσοστό των sp 2 δεσµών. Επαληθεύεται έτσι το γεγονός ότι το υδρογόνο µετατρέπει τους sp 2 δεσµούς σε sp 3 δίνοντας στα υµένια a-c:h diamond-like χαρακτήρα. (α) (β) Σχ : Σχηµατική αναπαράσταση της τροποποίησης της πυκνότητας καταστάσεων µε την αύξηση της αρνητικής τάσης πόλωσης υποστρώµατος: (α) Μικρή V b, µικρή πυκνότητα, περισσότερο Η 2 στο υµένιο, (β) Μεγάλη V b, µεγάλη πυκνότητα, λιγότερο Η 2 στο υµένιο 5

52 3.2 Ανάπτυξη a-c:h σε υποστρώµατα ΡΕΤ και σύγκριση µε την ανάπτυξη σε υποστρώµατα c-si Ρυθµός εναπόθεσης Έχοντας ολοκληρώσει τη µελέτη της ανάπτυξης υµενίων a-c:h σε υποστρώµατα c-si, αναπτύχθηκαν στη συνέχεια αντίστοιχα υµένια σε υποστρώµατα ΡΕΤ. Χρησιµοποιήθηκαν βιοµηχανικές µεµβράνες πάχους 5µm, οι οποίες προέκυψαν µετά από biaxial stretching διαλύµατος ΡΕΤ [19]. Οι µεµβράνες ΡΕΤ είναι οπτικώς ανισότροπα, µονάξονα, υλικά, πράγµα που πρακτικά σηµαίνει ότι η διηλεκτρική απόκριση του µέσου εξαρτάται από τη γωνία που σχηµατίζει το επίπεδο πρόσπτωσης τους φωτός µε τον οπτικό άξονα του µέσου. Κατά προσέγγιση θεωρούµε ότι ο άξονας αυτός είναι παράλληλος µε τη διεύθυνση του stretching, αν και έχει βρεθεί ότι σχηµατίζει γωνία περίπου 2 ο µε αυτόν [19]. Απαραίτητη προϋπόθεση για τη σωστή αποτίµηση των ελλειψοµετρικών φασµάτων των υµενίων που αναπτύχθηκαν σε υποστρώµατα ΡΕΤ είναι η λήψη όλων των φασµάτων που αφορούν ένα δείγµα µε σταθερή γωνία οπτικού άξονα - επιπέδου πρόσπτωσης του φωτός. Σηµειώνεται ότι τα υποστρώµατα αυτά έχουν από κατασκευής πολύ µεγάλη τραχύτητα, όπως αποδεικνύεται στην ενότητα 3.3. Thickness (A) y = 1,851*x + 27, Time (s) Σχ : Ο ρυθµός εναπόθεσης δείγµατος a-c:h/ρετ (#725) Επιλέχθηκε να αναπτυχθεί ένα υµένιο σε αντίστοιχες συνθήκες εναπόθεσης µε το δείγµα #693 (a-c:h/si), έτσι ώστε να µελετηθεί η επίδραση του υποστρώµατος στην ποιότητα των αναπτυσσόµενων υµενίων. Το δείγµα #693 επιλέχθηκε γιατί είχε ήδη µελετηθεί διεξοδικά και θεωρήθηκε ως αντιπροσωπευτικό δείγµα άµορφου υδρογονωµένου άνθρακα, µιας και οι συνθήκες εναπόθεσής του δεν ήταν ακραίες. Οι συνθήκες εναπόθεσης για το 51

53 νέο δείγµα (#725) ήταν οι εξής: Η 2 = 15% στο πλάσµα, Ρ targ = 1W, V b = -2V και d t-s = 14mm. Η ανάπτυξη έγινε σε 4 στάδια για να έχουµε µια πρώτη εκτίµηση του µηχανισµού ανάπτυξης και του ρυθµού εναπόθεσης, αν και δεν ήταν στόχος του συγκεκριµένου πειράµατος η διεξοδική µελέτη της ανάπτυξης. Γι αυτό άλλωστε οι χρόνοι των επιµέρους σταδίων της ανάπτυξης είναι πολύ µεγάλοι. Στο Σχ παρουσιάζεται το διάγραµµα «πάχος υµενίου χρόνος εναπόθεσης», από το οποίο προκύπτει ότι η ανάπτυξη ακολουθεί το ίδιο γραµµικό µοντέλο ανάπτυξης κατά στρώµατα που ακολουθείται και κατά την ανάπτυξη a-c:h σε Si. Μάλιστα, συγκρίνοντας µε το αντίστοιχο διάγραµµα του δείγµατος #693 (Σχ ) διαπιστώνουµε ότι ο ρυθµός εναπόθεσης, που υπολογίζεται από την κλίση της ευθείας, είναι σχεδόν ίδιος, και ισούται µε 1.85 Å/s. Τονίζεται για άλλη µια φορά ότι δεν έχουµε πληροφορία για τα πρώτα 2 Å, όπου έχουµε το στάδιο της πυρηνοποίησης, και κατ επέκταση για τις διαφοροποιήσεις στο µηχανισµό ανάπτυξης που εισάγονται λόγω υποστρώµατος. Το θέµα αυτό θα συζητηθεί στην ενότητα Thickness (A) a-c:h/si a-c:h/pet Time (s) Σχ : Σύγκριση του ρυθµού εναπόθεσης του a-c:h σε υποστρώµατα ΡΕΤ και c-si Σύσταση των υµενίων Η σύσταση του υµενίου κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης υπολογίστηκε µε ΒΕΜΤ ανάλυση των ελλειψοµετρικών φασµάτων που λήφθηκαν in-situ. Η µεταβολή του ποσοστού των κενών και των sp 3 και sp 2 δεσµών C συναρτήσει του πάχους παρουσιάζεται στο Σχ Είναι πασιφανές ότι η σύσταση του υµενίου διατηρείται σταθερή αφού τελειώσει η πυρηνοποίηση και καθ όλη τη διάρκεια του σταδίου της οµογενούς ανάπτυξης. Συγκρίνοντας µε τη σύσταση του δείγµατος που αναπτύχθηκε πάνω σε Si (Σχ ) στο αντίστοιχο στάδιο της ανάπτυξης, παρατηρούµε ότι το ποσοστό των sp 2 δεσµών είναι σχεδόν ίδιο στις δυο περιπτώσεις, ενώ το ποσοστό των κενών στο δείγµα που αναπτύχθηκε 52

54 σε ΡΕΤ αυξάνει εις βάρος του ποσοστού των sp 3 δεσµών. Βέβαια, ποιοτικά η συµπεριφορά είναι ίδια, µιας και στις δυο περιπτώσεις υπάρχει σταθερότητα στη σύσταση. % sp 3 sp 2 voids Thickness (A) Σχ : Η σύσταση του δείγµατος a-c:h/ρετ κατά τη διάρκεια της οµογενούς ανάπτυξης % 3 25 sp 3 2 sp 2 voids Thickness (A) Σχ : Σύγκριση της σύστασης των υµενίων a-c:h που αναπτύχθηκαν σε υποστρώµατα ΡΕΤ (συµπαγή σύµβολα) και c-si (ανοιχτά σύµβολα) Για να εξηγηθεί η διαφοροποίηση στη σύσταση θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η διαφορετικότητα των δυο υποστρωµάτων. Από τη µια είναι το Si, ένα επιφανειακά λείο και σκληρό υλικό, µε κρυσταλλική δοµή, που παραπέµπει σε απόλυτη τάξη των επιφανειακών ατόµων, και από την άλλη το ΡΕΤ, ένα ουσιαστικά άµορφο υλικό, εύκαµπτο και µε µεγάλη επιφανειακή τραχύτητα, όπως αποδεικνύεται παρακάτω. Η ελάττωση των δεσµών sp 3 στο υµένιο που αναπτύχθηκε σε ΡΕΤ µπορεί να αποδοθεί στη δοµή του υλικού, η οποία επιτρέπει τη µεταβολή του µήκους των ενδοατοµικών αποστάσεων στην 53

55 επιφάνεια κατά το σχηµατισµό δεσµών µε τα εναποτιθέµενα άτοµα, και άρα την απορρόφηση των εσωτερικών τάσεων που αναπτύσσονται στα υµένια µε βάση τον άνθρακα. Υπενθυµίζεται ότι στην περίπτωση των υµενίων a-c:h, στην απορρόφηση των εσωτερικών τάσεων βοηθάει πολύ και η παρουσία υδρογόνου. Οι συµπιεστικές αυτές τάσεις παίζουν σηµαντικό ρόλο στη δηµιουργία των sp 3 δεσµών [6], οπότε η απουσία τους κατά την ανάπτυξη σε ΡΕΤ οδηγεί σε µείωση του ποσοστού τους. Από την άλλη, αποδείχτηκε στην προηγούµενη ενότητα ότι το υδρογόνο σταθεροποιεί τους sp 3 δεσµούς, αποτρέποντας περαιτέρω µείωση. Όσον αφορά στην αύξηση του ποσοστού των µικροκενών στο υµένιο που αναπτύχθηκε σε ΡΕΤ, πιθανώς να οφείλεται στη µεγάλη τραχύτητα της επιφάνειας του ΡΕΤ (rms 1Å), που είτε οδηγεί στο σχηµατισµό εγκλεισµάτων υδρογόνου στις κοιλάδες της επιφάνειας, είτε προκαλεί σκέδαση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας µε αποτέλεσµα την εισαγωγή σφάλµατος στη µέτρηση και στα αποτελέσµατα της ανάλυσης. Το θέµα αυτό συζητείται στην επόµενη ενότητα. Τέλος, ενδιαφέρον παρουσιάζει η παρακάτω εικόνα που λήφθηκε µε µικροσκόπιο ατοµικών δυνάµεων (Σχ α,β), από την οποία υπολογίστηκε η τραχύτητα του υµενίου a-c:h που αναπτύχθηκε σε ΡΕΤ και βρέθηκε ίση µε 6 Å [22]. ηλαδή, αν και το υπόστρωµα ήταν ιδιαίτερα τραχύ, το υµένιο εµφανίζεται ατοµικά λείο. Σηµειώνεται ότι το συγκεκριµένο δείγµα αναπτύχθηκε σε τελικό πάχος περίπου 1 Å, αρκετά µεγάλο ίσως ώστε να εξαλειφθούν οι ανωµαλίες που εισάγονται από το υπόστρωµα. 6 a-c:h / PET (#725) 5 Heigth (nm) Y X Distance (nm) (α) (β) Σχ : (α) Η τοπογραφία της επιφάνειας του δείγµατος a-c:h/pet κατά µήκος των διευθύνσεων Χ και Υ, (β) Εικόνα AFM της επιφάνειας του ίδιου δείγµατος (scan size: 1x1 µm) [22] 54

56 3.2.3 Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων Οι οπτικές ιδιότητες των δειγµάτων αυτών µελετήθηκαν µε ex-situ φασµατοσκοπική ελλειψοµετρία στην ενεργειακή περιοχή Vis-FUV (Σχ α,β). Τα φάσµατα που λήφθηκαν αναλύθηκαν µε το µοντέλο Tauc-Lorentz µε δυο ταλαντωτές και µε ΒΕΜΤ ανάλυση, και τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον πίνακα 3.1. Όπως φαίνεται, τόσο από τον πίνακα 3.1 όσο και από τις bulk διηλεκτρικές συναρτήσεις των δυο υµενίων που παρουσιάζονται συγκριτικά στο Σχ , τα δύο υµένια έχουν παραπλήσιο θεµελιώδες ενεργειακό χάσµα Ε Τ αλλά διαφορετικό δείκτη διάθλασης. Η διαφοροποίηση στις παραµέτρους των δύο ταλαντωτών αποδίδεται στο αρκετά µικρότερο ποσοστό sp 3 δεσµών που έχει το υµένιο που αναπτύχθηκε στο ΡΕΤ, εξαιτίας του οποίου ο πρώτος ταλαντωτής εµφανίζεται πιο ισχυρός και ο δεύτερος µετατοπίζεται προς µεγαλύτερες ενέργειες. Ο µικρότερος δείκτης διάθλασης του υµενίου a-c:h/pet παραπέµπει σε µικρότερη πυκνότητα του υµενίου και οφείλεται στην ύπαρξη πολλών µικροκενών, όπως συζητήθηκε στα προηγούµενα <ε 1 > 6 5 <ε 2 > (α) 4-1 <ε 1 > , 3,5 4, 4,5 5, 5,5 6, 6,5 Energy (ev) , 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 5, 5,5 6, 6,5 7, Energy (ev) <ε 2 > (β) Σχ : Οι διηλεκτρικές συναρτήσεις των δειγµάτων a-c:h/pet (α) και a-c:h/si (β), όπως µετρήθηκαν µε exsitu SE στο φασµατικό εύρος ev 55

57 Πίνακας 3.1: Τα αποτελέσµατα της TL και ΒΕΜΤ ανάλυσης των υµενίων a-c:h που αναπτύχθηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες, σε υποστρώµατα ΡΕΤ και c-si a-c:h/si a-c :H/PET ΕΤ (ev) Eg (ev).884 ± ±.389 ε 1.86 ± ±.87 Α1.767 ± ±.449 Ε1 (ev) ± ±.286 C1 (ev) ± ±.821 A ± ± E2 (ev) ± ± C2 (ev) 8.22 ± ± 2.78 n (.5 ev) sp 3 (%) sp 2 (%) voids (%) e e a-c:h/pet a-c:h/si Energy (ev) Σχ : Η bulk διηλεκτρική συνάρτηση των δειγµάτων a-c:h που αναπτύχθηκαν σε υποστρώµατα ΡΕΤ και c-si, όπως υπολογίστηκε στο φασµατικό εύρος.5-15 ev 56

58 3.3 Συγκριτική µελέτη της ανάπτυξης υµενίων a-c σε υποστρώµατα c-si και ΡΕΤ Ρυθµός εναπόθεσης Έχοντας ολοκληρώσει µε τη µελέτη της ανάπτυξης του a-c:h τόσο σε υποστρώµατα Si όσο και ΡΕΤ, αναπτύχθηκαν λεπτά υµένια µη υδρογονωµένου άνθρακα σε υποστρώµατα ΡΕΤ. Χρησιµοποιήθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης για την ανάπτυξη υµενίων a-c πλούσιων σε sp 2 και sp 3 δεσµούς πάνω σε Si [18], µε σκοπό τη σύγκριση των δυο αυτών κατηγοριών υµενίων a-c. Οι συνθήκες εναπόθεσης παρουσιάζονται στον πίνακα Αναπτύχθηκαν τέσσερα δείγµατα, ένα µε V b =+11V και τρία µε V b =-4V και διαφορετική στήριξη του υποστρώµατος στο δειγµατοφορέα, για να ελέγξουµε την επίδραση που µπορεί να έχει στο υµένιο το αν το ΡΕΤ είναι τεντωµένο ή όχι και να πιστοποιήσουµε ότι η τάση πόλωσης που εφαρµόζεται στο υπόστρωµα επηρεάζει την ανάπτυξη του υµενίου. Τα δείγµατα αυτά συγκρίθηκαν µε δυο αντίστοιχα δείγµατα που είχαν αναπτυχθεί παλιότερα πάνω σε c-si (πίνακας 3.11). Πίνακας 3.11: Οι συνθήκες εναπόθεσης των δειγµάτων a-c που χρησιµοποιήθηκαν για τη συγκριτική µελέτη της ανάπτυξης a-c σε υποστρώµατα ΡΕΤ και c-si # είγµα Υπόστρωµα VBias (V) Ptarg (W) PAr (mb) dt-s (mm) στήριξη ΡΕΤ c-si ΡΕΤ σε γυαλί µη τεντωµένο PET τεντωµένο ΡΕΤ σε γυαλί Πριν από κάθε εναπόθεση το υπόστρωµα υποβάλλεται σε διαδοχικά στάδια etching σε περιβάλλον πλάσµατος Ar. Το ΡΕΤ είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο στην ακτινοβόληση, αφού τα ιόντα που προσπίπτουν στην επιφάνειά του σπάνε τους επιφανειακούς δεσµούς, ενεργοποιούν τις ενεργές µονάδες και βελτιώνουν την προσκόλληση των ανόργανων επιστρωµάτων [23]. Οι µεταβολές της διηλεκτρικής συνάρτησης του ΡΕΤ κατά το etching παρουσιάζονται στο Σχ , όπου συµπεριλήφθηκε και ένα φάσµα a-c/pet για σύγκριση. Παρατηρούµε ότι η µετατροπή της επιφάνειας µε το χρόνο είναι πολύ αργή, πρακτικά ασήµαντη ως προς τη µεταβολή που υπεισέρχεται στη µετρούµενη ψευδοδιηλεκτρική συνάρτηση από το πάχος του εναποτιθέµενου υµενίου. Η εναπόθεση έγινε σε πολλά διαδοχικά στρώµατα (layer by layer) διάρκειας λίγων δευτερολέπτων, έτσι ώστε να µετράται ενδιάµεσα τη διηλεκτρική απόκριση του αναπτυσσόµενου υµενίου µε in-situ 57

59 φασµατοσκοπική ελλειψοµετρία. Στο Σχ παρουσιάζονται ενδεικτικά κάποια από τα φάσµατα που λήφθηκαν κατά τα ενδιάµεσα στάδια της εναπόθεσης του δείγµατος #727. Μέχρι τα 3.3 ev περίπου τα φάσµατα κυριαρχούνται από τις πολλαπλές ανακλάσεις του ΡΕΤ, ενώ η επίδραση της κορυφής απορρόφησης του ΡΕΤ που βρίσκεται στα 4.7 ev γίνεται όλο και πιο ασθενική καθώς µεγαλώνει το πάχος του υµενίου (Σχ b). <ε 2 (ω)> t =, 5, 12, 22, 32 min a-c/pet Etched PET <ε 1 (ω)> Etched PET a-c/pet Photon Energy (ev) Σχ : Η µεταβολή της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης του ΡΕΤ κατά το etching. Για σύγκριση παρατίθεται ένα φάσµα a-c/pet 8 4 (a) <ε 2 (ω)> <ε 1 (ω)> (b) PET layer 1 layer 4 layer 8 layer 12 (c) Photon Energy (ev) Σχ : Η µεταβολή του φανταστικού (a) και του πραγµατικού (c) µέρους της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης του δείγµατος a-c/ρετ (#727) κατά την εναπόθεση. Παρατίθεται λεπτοµέρεια της περιοχής της κορυφής απορρόφησης του ΡΕΤ (b) 58

60 Τα φάσµατα αναλύθηκαν µε τη θεωρία ενεργού µέσου του Bruggeman και υπολογίστηκαν το πάχος και η σύσταση των υµενίων καθ όλη τη διάρκεια της ανάπτυξης. Στο Σχ παρουσιάζεται η µεταβολή του πάχους των υµενίων a-c/pet σαν συνάρτηση του χρόνου εναπόθεσης. Βλέπουµε ότι η ανάπτυξη είναι διαδικασία περισσότερων του ενός σταδίων, πιθανώς δυο, µιας και ο ρυθµός εναπόθεσης µεταβάλλεται. Το ενδιαφέρον εδώ είναι το ότι το στάδιο της πυρηνοποίησης (τα πρώτα 75Å περίπου) είναι κοινό για τα τρία δείγµατα, ανεξάρτητο της εφαρµοζόµενης τάσης πόλωσης και του τεντώµατος της επιφάνειας του ΡΕΤ. Η επίδραση του V b γίνεται εµφανής στο δεύτερο στάδιο της ανάπτυξης, όπου η εφαρµογή του έχει σαν αποτέλεσµα τη µείωση του ρυθµού εναπόθεσης, όπως άλλωστε συµβαίνει και κατά την ανάπτυξη a-c/si. Επίσης ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι η στήριξη του ΡΕΤ σε γυαλί ή κατευθείαν στο δειγµατοφορέα δεν επηρεάζει καθόλου την εναπόθεση, ένδειξη ότι το V b µεταφέρεται στην επιφάνεια του δείγµατος, πιθανώς µέσω των clips που συγκρατούν το δείγµα. Παρ όλα αυτά το αν η µεµβράνη είναι τεντωµένη ή όχι φαίνεται να επηρεάζει την ανάπτυξη, και µάλιστα τόσο πολύ που στην ουσία εξουδετερώνει την επίδραση του V b. Αυτό οφείλεται στη φυσική ευκαµψία του ΡΕΤ, που επιτρέπει την απορρόφηση των τάσεων παραµόρφωσης κατά τα αρχικά στάδια της ανάπτυξης όπου το πάχος του υµενίου είναι µικρό Thickness (A) #736_bias+no stretch #729_bias+glass #727_floating #737_bias+stretch Time (s) Σχ : Η µεταβολή του πάχους των υµενίων a-c/pet σαν συνάρτηση του χρόνου εναπόθεσης Για την ακριβέστερη µελέτη του µηχανισµού ανάπτυξης παρατίθεται το Σχ , όπου παρουσιάζεται η µεταβολή του ρυθµού εναπόθεσης µε το πάχος των αναπτυσσόµενων υµενίων. Με βάση το διάγραµµα αυτό χωρίζουµε την ανάπτυξη του a-c/pet σε τρία στάδια, παρόµοιας διάρκειας, ανεξαρτήτως της εφαρµοζόµενης τάσης πόλωσης υποστρώµατος. Στο πρώτο στάδιο ο ρυθµός εναπόθεσης είναι πολύ υψηλός και περίπου σταθερός, µειώνεται κατά το δεύτερο στάδιο και σταθεροποιείται σε µια χαµηλότερη τιµή στο τρίτο και τελευταίο. Το πρώτο στάδιο εκτείνεται µέχρι τα πρώτα 5 Å, το δεύτερο περίπου 59

61 µέχρι τα 2 Å και το τρίτο από τα 2 Å και µετά. Η ερµηνεία της συµπεριφοράς αυτής παρατίθεται αναλυτικά στην παράγραφο Στο σηµείο αυτό αρκεί να αναφέρουµε µόνο ότι το δεύτερο στάδιο παίζει το ρόλο µεταβατικού σταδίου ανάµεσα στο πρώτο και το τρίτο, τα οποία στην ουσία καθορίζουν την ανάπτυξη I II III 2. ac/pet_floating ac/pet_bias Deposition Rate (A/s) Thickness (A) Σχ : Η µεταβολή του ρυθµού εναπόθεσης συναρτήσει του πάχους των αναπτυσσόµενων υµενίων a-c/ρετ, µε και χωρίς την εφαρµογή τάσης πόλωσης. ιακρίνονται τα τρία στάδια της ανάπτυξης ac/pet_floating ac/pet_bias ac/si_floating ac/si_bias Thickness (A) Time (s) Σχ Σύγκριση της µεταβολής του πάχους των υµενίων a-c/pet και a-c/si σαν συνάρτηση του χρόνου εναπόθεσης Αντιπαραβάλλοντας τα δείγµατα που αναπτύχθηκαν σε Si και ΡΕΤ (Σχ ), βλέπουµε ότι έχουµε να κάνουµε µε δυο διαφορετικούς µηχανισµούς ανάπτυξης. Στην περίπτωση του a-c/si έχουµε ανάπτυξη κατά στρώµατα καθ όλη τη διάρκεια της εναπόθεσης [18], σε αντίθεση µε την ανάπτυξη a-c/pet που όπως είπαµε είναι διαδικασία περισσότερων σταδίων. Ουσιαστική διαφοροποίηση παρατηρείται µόνο κατά το πρώτο στάδιο της ανάπτυξης και όχι 6

62 µετά. Ο ρυθµός εναπόθεσης στο ΡΕΤ είναι πολύ µεγαλύτερος απ ότι στο Si στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης, φαίνεται όµως να τείνει να σταθεροποιηθεί σε παραπλήσιες τιµές κατά το τελευταίο στάδιο. Έτσι, στα υµένια a-c/si ο ρυθµός εναπόθεσης είναι.3 Å/s και.24 Å/s για V b =+11V και 4V αντίστοιχα [18], ενώ στα υµένια που αναπτύχθηκαν σε ΡΕΤ τείνει να σταθεροποιηθεί στα.58 Å/s και.22 Å/s αντίστοιχα. εδοµένου ότι τα δυο δείγµατα αναπτύχθηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες εναπόθεσης συµπεραίνουµε ότι η διαφοροποίηση στο µηχανισµό ανάπτυξης οφείλεται αποκλειστικά και µόνο στο υλικό του υποστρώµατος. Η χηµική συγγένεια υµενίου υποστρώµατος σίγουρα επηρεάζει, αλλά αυτό που µάλλον καθορίζει την ανάπτυξη, όπως θα δούµε στα επόµενα, είναι η τραχύτητα της επιφάνειας του ΡΕΤ και η φυσική ευκαµψία του υλικού, που απορροφά τις εσωτερικές τάσεις του αναπτυσσόµενου υµενίου Τοπογραφία της επιφάνειας Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της µελέτης της επιφάνειας των υµενίων a-c/pet µε µικροσκοπία ατοµικών δυνάµεων (AFM). Οι εικόνες που παρουσιάζονται λήφθηκαν µε την τεχνική tapping mode. Καταρχάς παρατίθεται το Σχ [24], στο οποίο παρουσιάζεται η µέση τραχύτητα σαν συνάρτηση του πάχους δυο υµενίων a-c που αναπτύχθηκαν σε Si µε V b =+1V και 2V, όπως υπολογίστηκε από µετρήσεις ανακλαστικότητας ακτίνων Χ (XRR). Για το πρώτο υµένιο η τραχύτητα συνδέεται µε το πάχος του υµενίου µε γραµµικό τρόπο, πράγµα που παραπέµπει σε ανάπτυξη σε νησίδες. Η συµπεριφορά αυτή οφείλεται στη µικρή ενέργεια µε την οποία φτάνουν τα άτοµα στην επιφάνεια του υµενίου [24]. Αντίθετα, όταν τα άτοµα που φτάνουν στην επιφάνεια έχουν µεγαλύτερη κινητικότητα, όπως στη δεύτερη περίπτωση, η τραχύτητα αυξάνει στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης (κάτω από τα 4 Å) και µετά την πλήρη κάλυψη του υποστρώµατος το υµένιο γίνεται ατοµικό λείο, αφού έχει τραχύτητα περίπου 1 Å [24]. Σχ : Η εξάρτηση από το πάχος της µέσης τραχύτητας δυο υµενίων a-c/si, που αναπτύχθηκαν µε V b =+1V και -2V, όπως µετρήθηκε µε την τεχνική XRR [24] 61

63 Στη συνέχεια παρουσιάζονται τρισδιάστατες, δισδιάστατες εικόνες της επιφάνειας και τοµές για δείγµα καθαρού υποστρώµατος ΡΕΤ (Σχ ) και για τα δυο δείγµατα a-c/pet που αναπτύχθηκαν µε και χωρίς την εφαρµογή V b (Σχ και αντίστοιχα). Από τις εικόνες αυτές υπολογίστηκε η µέση τραχύτητα των δειγµάτων και βρέθηκε ότι ισούται µε 57Å για το καθαρό ΡΕΤ, 117Å για το υµένιο a-c/pet που αναπτύχθηκε χωρίς V b και 4 Å για το υµένιο που αναπτύχθηκε µε V b. Η τραχύτητα του υποστρώµατος είναι πολύ µεγάλη αν αναλογιστούµε ότι τα υποστρώµατα c-si έχουν τραχύτητα µικρότερη από 1Å. υο φορές τραχύτερο του ΡΕΤ εµφανίζεται το υµένιο που αναπτύχθηκε χωρίς V b, ενδεικτικό του ότι η ανάπτυξη επηρεάζεται και ακολουθεί τη δοµή της επιφάνειας, ενώ ελαφρώς πιο λεία είναι η επιφάνεια του τρίτου δείγµατος λόγω της επίδρασης του bias PET Heigth (nm) Distance (nm) Σχ : Η τοπογραφία της επιφάνειας καθαρού υποστρώµατος ΡΕΤ (scan size: 5x5 µm) [22] 62

64 MS 12 1 MS a-c / PET Heigth (nm) Distance (nm) Σχ : Η τοπογραφία της επιφάνειας του υµενίου a-c/ρετ που αναπτύχθηκε χωρίς της εφαρµογή bias voltage (scan size: 5x5 µm) [22] 63

65 BMS 12 1 a-c/pet_bias Heigth (nm) Distance (nm) Σχ : Η τοπογραφία της επιφάνειας του υµενίου a-c/ρετ που αναπτύχθηκε µε αρνητικό bias voltage (scan size: 1x1 µm) [22] 64

66 Οι υψηλές αυτές τιµές τραχύτητες θέτουν θέµα αξιοπιστίας των ελλειψοµετρικών φασµάτων και κατ επέκταση των οπτικών ιδιοτήτων και των άλλων παραµέτρων που υπολογίζονται µέσω αυτών. Η παρουσία επιφανειακής τραχύτητας, σε συνδυασµό µε το µήκος κύµατος που χρησιµοποιείται, επηρεάζει την ανάκλαση του φωτός, διαφοροποιώντας λιγότερο ή περισσότερο τη γωνία ανάκλασης από τη γωνία πρόσπτωσης [26]. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται σε δύο κυρίως φυσικούς µηχανισµούς: α) Μέρος της προσπίπτουσας δέσµης σκεδάζεται σε γωνίες διάφορες της γωνίας specular ανάκλασης, β) µέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας µπορεί να προκαλέσει τη διέγερση επιφανειακού πλασµονίου [26]. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα τη µετατροπή του διαγώνιου πίνακα Jones που θα περιέγραφε το υλικό αν ήταν ισότροπο και λείο, σε µη διαγώνιο [19]. Η συµβατική ελλειψοµετρία που χρησιµοποιήθηκε στην εργασία αυτή δεν λαµβάνει υπόψη τα µη διαγώνια στοιχεία, άρα στην περίπτωση που το υλικό που µελετάται δεν έχει λεία επιφάνεια χάνεται πληροφορία. Μελέτη τέτοιων δειγµάτων µπορεί να γίνει χρησιµοποιώντας την Ελλειψοµετρία Πινάκων Mueller [19] Σύσταση των υµενίων Στα Σχ και που ακολουθούν παρουσιάζεται η µεταβολή του ποσοστού των sp 3, sp 2 δεσµών C και των µικροκενών συναρτήσει του πάχους των υµενίων που αναπτύχθηκαν µε ίδιες συνθήκες σε υποστρώµατα ΡΕΤ και c-si. Τα ποσοστά αυτά υπολογίστηκαν µε ΒΕΜΤ ανάλυση των ελλειψοµετρικών φασµάτων που λήφθηκαν in-situ κατά την ανάπτυξη, οπότε τονίζεται ότι η αξιοπιστία τους ελέγχεται, σύµφωνα µε τα παραπάνω. voids (%) ac/pet_floating ac/si_floating 8 6 sp 2 (%) sp 3 (%) Thickness (A) Σχ : Η µεταβολή της σύστασης των υµενίων a-c που αναπτύχθηκαν σε υποστρώµατα Si και ΡΕΤ χωρίς την εφαρµογή τάσης πόλωσης υποστρώµατος. 65

67 Παρ όλα αυτά παρατίθεται µια σύντοµη περιγραφή των αποτελεσµάτων, χωρίς να επιχειρείται περαιτέρω εµβάθυνση. Ποιοτικά η µεταβολή των επιµέρους ποσοστών είναι ίδια στα τελευταία στάδια της ανάπτυξης, ανεξαρτήτως υποστρώµατος, αφού αυξάνουν ή µειώνονται µε τον ίδιο ρυθµό, παράλληλα µεταξύ τους. Οι διαφορές που εισάγονται από το υπόστρωµα στη σύσταση των υµενίων είναι ποσοτικές και δίνουν ενδείξεις για τον τρόπο ανάπτυξης του a-c στα υποστρώµατα ΡΕΤ. Τα υµένια a-c/pet χαρακτηρίζονται από την παρουσία µεγάλου ποσοστού κενών (4-5%) και τη σταθερότητα του ποσοστού των sp 3 δεσµών κατά την ανάπτυξη (~4%). Το ποσοστό των sp 2 δεσµών που υπολογίζουµε είναι πολύ µικρό (1-3%), µικρότερο ίσως από το πραγµατικό για έναν επιπλέον λόγο, µιας και η διπλή κορυφή που εµφανίζει το ΡΕΤ στα 4.2 ev συµπίπτει µε τη θέση της π π * µετάπτωσης των sp 2 δεσµών, οδηγώντας σε υποεκτίµηση των sp 2 δεσµών C κατά την ανάλυση και σε υπερεκτίµηση των sp 3 δεσµών. voids (%) sp 2 (%) sp 3 (%) ac/pet_bias ac/si_bias Thickness (A) Σχ : Η µεταβολή της σύστασης των υµενίων a-c που αναπτύχθηκαν σε υποστρώµατα Si και ΡΕΤ µε τάση πόλωσης υποστρώµατος V b =-4V Συγκρίνοντας τη σύσταση των δυο υµενίων που αναπτύχθηκαν σε ΡΕΤ µε και χωρίς τάση πόλωσης υποστρώµατος (Σχ ) βλέπουµε ότι οι διαφοροποιήσεις δεν είναι σηµαντικές και παρουσιάζονται κυρίως στα πρώτα 25Å, δηλαδή κατά το πρώτο και δεύτερο στάδιο της ανάπτυξης. Στην περιοχή αυτή το ποσοστό των sp 3 δεσµών εµφανίζεται λίγο µεγαλύτερο στο δείγµα που αναπτύχθηκε µε αρνητική τάση πόλωσης, αλλά η διαφορά µεταξύ τους είναι πολύ µικρή σε σχέση µε αυτή που θα είχαµε αν η ανάπτυξη γινόταν σε Si. Ισχυρότερη εξάρτηση από το V b φαίνεται να παρουσιάζουν τα ποσοστά των sp 2 66

68 δεσµών και των κενών, όπου έχουµε µια αύξηση των µικροκενών εις βάρος των sp 2 δεσµών µε την εφαρµογή αρνητικής τάσης πόλωσης. Στην περιοχή της οµογενούς ανάπτυξης το ποσοστό των sp 3 δεσµών έχει γίνει σχεδόν ίδιο για τα δυο υµένια, ενώ των sp 2 δεσµών και των µικροκενών παρουσιάζουν µικρή διαφορά (µικρότερη του 5%) και ίδιο ρυθµό µεταβολής. voids (%) sp 2 (%) sp 3 (%) Thickness (A) ac/pet_floating ac/pet_bias Σχ : Η µεταβολή της σύστασης των υµενίων a-c/ρετ συγκριτικά για V b =+11V και -4V Η διαφορετική συµπεριφορά τόσο του ρυθµού εναπόθεσης όσο και της σύστασης των υµενίων στα επιµέρους στάδια της ανάπτυξης µας οδήγησε στο να χρησιµοποιήσουµε την ΒΕΜΤ ανάλυση για να βρούµε τη σύσταση των δύο υµενίων για κάθε στάδιο της ανάπτυξης χωριστά. Αυτό που κάναµε ήταν να υπολογίσουµε τη σύσταση στο τέλος του πρώτου σταδίου και θεωρώντας το γνωστό να χρησιµοποιήσουµε ένα µοντέλο δυο στρωµάτων για να υπολογίσουµε στη συνέχεια τη σύσταση του δεύτερου σταδίου. Αντίστοιχα ενεργήσαµε για να βρούµε τη σύσταση του τρίτου σταδίου της ανάπτυξης, έχοντας τελικά ένα µοντέλο τριών στρωµάτων. Τα αποτελέσµατα της ανάλυσης αυτής παρουσιάζονται στο Σχ

69 (α) (β) Σχ : Η σύστασης των υµενίων a-c/ρετ που αναπτύχθηκαν µε V b =+11V και - 4V, για τα δύο στάδια της ανάπτυξης χωριστά Φαίνεται ότι η σύσταση εξαρτάται άµεσα από το στάδιο της ανάπτυξης στο οποίο βρισκόµαστε. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι το ποσοστό των sp 3 δεσµών είναι αρχικά ανεξάρτητο της τάσης πόλωσης και στη συνέχεια µειώνεται, δραµατικά στην περίπτωση του δείγµατος που αναπτύχθηκε χωρίς bias και πολύ λιγότερο στην άλλη. Αυτό που τελικά φαίνεται από τη συγκεκριµένη ανάλυση είναι από τη µια η ισχυρή επίδραση του υποστρώµατος, που υπερνικά την επίδραση του bias στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης, και από την άλλη η εξάρτηση της σύστασης του υµενίου από το bias µόνο στα στρώµατα του υµενίου που αναπτύχθηκαν κατά το τελευταίο στάδιο. Αυτό έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για εφαρµογές που εξαρτώνται από τα επιφανειακά στρώµατα ενός υµενίου, π.χ. στη βιοσυµβατότητα Μηχανισµός ανάπτυξης Συνεκτιµώντας τα παραπάνω αποτελέσµατα, αναπτύξαµε ένα µοντέλο που περιγράφει το µηχανισµό ανάπτυξης των υµενίων a-c σε υποστρώµατα ΡΕΤ. Το µοντέλο αυτό δικαιολογεί την ύπαρξη τριών σταδίων ανάπτυξης, εξηγεί τις τιµές µέσης τραχύτητας που µας έδωσε η µικροσκοπία ατοµικών δυνάµεων και βρίσκεται σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα του δοµικού χαρακτηρισµού των υµενίων. Λαµβάνει υπόψη του τρεις παραµέτρους: τη χηµική συγγένεια υµενίου υποστρώµατος, τη µεγάλη τραχύτητα της επιφάνειας του ΡΕΤ και τη φυσική του ευκαµψία. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό η ανάπτυξη µοιάζει µε τύπου Stranski- Krastanov. Αρχικά έχουµε έντονη αλληλεπίδραση των ατόµων του εναποθέτη µε το υπόστρωµα, πράγµα αναµενόµενο µιας και το ΡΕΤ είναι οργανικό υλικό, µε αποτέλεσµα τα άτοµα να εναποτίθενται καλύπτοντας την επιφάνειά του. Γι αυτό και αναµένουµε στο στάδιο αυτό να ακολουθείται η δοµή της επιφάνειας και να καλύπτονται εξ ίσου τα όρη και οι κοιλάδες του ΡΕΤ, σχηµατίζοντας ένα οµοιόµορφο υµένιο λίγων ατοµικών στρώσεων (τα πρώτα 5Å περίπου). Στο δεύτερο, µεταβατικό στάδιο της ανάπτυξης η επίδραση του υποστρώµατος παύει να είναι ισχυρή, αφού έχει καλυφθεί πλήρως, και πλέον αρχίζει η οµογενής ανάπτυξη. Εξ ολοκλήρου οµογενή ανάπτυξη έχουµε στο τρίτο και 68

70 τελευταίο στάδιο όπου σταθεροποιείται εκ νέου και οριστικά ο ρυθµός εναπόθεσης. 5 a-c/pet_floating Thickness (A) ,735x,62 +,166(x-16,14) 7,735x,62 y=,166(x-16,14) Time (s) Σχ : Προσοµοίωση της καµπύλης πάχος υµενίου-χρόνος εναπόθεσης για το υµένιο a-c:h που αναπτύχθηκε χωρίς V b 3 a-c/pet_bias 14,77x,43 +,118(x-77,19) Thickness (A) ,77x,43 y=,118(x-72,19) Time (s) Σχ : Προσοµοίωση της καµπύλης πάχος υµενίου-χρόνος εναπόθεσης για το υµένιο a-c:h που αναπτύχθηκε µε V b Για να αντλήσουµε επιπλέον πληροφορίες σχετικά µε την περιοχή της οµογενούς ανάπτυξης προσοµοιώνουµε τις καµπύλες πάχος υµενίου-χρόνος εναπόθεσης των δυο δειγµάτων µε δυο καµπύλες, µια εκθετική και µια γραµµική (Σχ και ). Η εκθετική περιγράφει το στάδιο της πυρηνοποίησης (γι αυτό και περιγράφει καλά το πρώτο κοµµάτι της καµπύλης, ενώ η γραµµική περιγράφει την οµογενή ανάπτυξη, η οποία προκύπτει ότι ξεκινάει στα 16 Å και στα 72 Å περίπου για τα δυο δείγµατα. Η µεγάλη απόκλιση της µιας από την άλλη και στις δυο περιπτώσεις παραπέµπει σε µεγάλη τραχύτητα των δυο υµενίων κατά την οµογενή ανάπτυξη, κάτι που 69

71 συµφωνεί απόλυτα µε τα αποτελέσµατα της µικροσκοπίας AFM. Η µεγάλη τραχύτητα των υµενίων παραπέµπει σε ανάπτυξη σε νησίδες κατά το τελευταίο στάδιο. εν πρόκειται για νησίδες µε την έννοια που παρουσιάζονται στην πυρηνοποίηση (συσσωµατώµατα ατόµων) αλλά για επιλεκτική εναπόθεση και συσσώρευση ατόµων στις κορυφές της επιφάνειας, εκεί που υπάρχουν οι κορυφές του ΡΕΤ, µε αποτέλεσµα τη διατήρηση και ενίσχυση των ανοµοιοµορφιών της επιφάνειας και κατ επέκταση την αύξηση της τραχύτητας. Η επιλεκτική αυτή ανάπτυξη δεν είναι πλήρως κατανοητή, αλλά οποιοσδήποτε παράγοντας που µπορεί να διαταράσσει τη µονότονη µείωση της ενέργειας σύνδεσης µπορεί να την προκαλέσει [25]. Σηµειώνεται ότι δεν έχουµε πληροφορία σχετικά µε το συντελεστή προσκόλληση των ατόµων του άνθρακα µε το υπόστρωµα και µε τα άτοµα άνθρακα µεταξύ τους. Πιθανώς λόγω χηµικής συγγένειας να είναι σχεδόν ίδιος. Όσον αφορά στη διαφορά τραχύτητας των υµενίων που αναπτύχθηκαν µε και χωρίς τάση πόλωσης υποστρώµατος, λαµβάνοντας υπόψη τη µεταβολή της τραχύτητας στα αντίστοιχα δείγµατα σε Si (Σχ , [24]) εικάζουµε ότι έχουµε αντίστοιχη συµπεριφορά. ηλαδή, ξεκινώντας από ένα σχεδόν ατοµικά λείο υπόστρωµα όπως το Si και εφαρµόζοντας αρνητική τάση πόλωσης, το τελικό υµένιο έχει τραχύτητα ελαφρώς µικρότερη αυτής του υποστρώµατος. Αντίστοιχα έχουµε και στην περίπτωση του ΡΕΤ, όπου η τραχύτητα του υποστρώµατος είναι 57Å και του τελικού υµενίου 4Å. Παρόµοια αναλογία παρουσιάζεται στην περίπτωση όπου δεν εφαρµόζουµε τάση πόλωσης στο υπόστρωµα, µόνο που εκεί η τραχύτητα αυξάνεται µε το πάχος του υµενίου. Οι ποσοτικές διαφορές που εισάγονται µε την εφαρµογή αρνητικής τάσης πόλωσης υποστρώµατος στο ρυθµό εναπόθεσης εξηγούνται αν αναλογιστούµε ότι η εφαρµογή V b αυξάνει την κινητικότητα των ατόµων του εναποθέτη στην επιφάνεια του αναπτυσσόµενου υµενίου και προκαλεί resputtering (etching) του υµενίου. Η αυξηµένη κινητικότητα των ατόµων έχει σαν αποτέλεσµα τη γρηγορότερη κάλυψη του υποστρώµατος, τη «συρρίκνωση» του πρώτου σταδίου, όπως φαίνεται στο Σχ , και το γρηγορότερο πέρασµα στο τελευταίο στάδιο της ανάπτυξης. Από την άλλη, το resputtering έχει σαν αποτέλεσµα την λείανση της επιφάνειας, γι αυτό και η τραχύτητα του συγκεκριµένου υµενίου είναι συγκρίσιµη και λίγο µικρότερη από αυτή του υποστρώµατος, είτε αυτό είναι Si είτε ΡΕΤ. Το µοντέλο αυτό εξηγεί εξίσου καλά τη συµπεριφορά της σύστασης και τη σταθερότητα του ποσοστού των sp 3 δεσµών (βλ. Σχ και 3.3.9). Ξέρουµε ότι η ανάπτυξη των sp 3 δεσµών ευνοείται όχι µόνο από την εφαρµογή bias, αλλά και από την ύπαρξη συµπιεστικών τάσεων στο υµένιο. Θα λέγαµε ότι ο συνδυασµός των δυο αυτών παραµέτρων είναι που οδηγεί στην ανάπτυξη των sp 3 δεσµών και όχι ο καθένας από µόνος του. Έτσι, στην περίπτωση της ανάπτυξης σε ΡΕΤ, όπου η φυσική ευκαµψία του υλικού δρα σαν απορροφητής τάσεων εµποδίζοντας την ανάπτυξη συµπιεστικών τάσεων στο υµένιο, η επίδραση µόνο του V b δεν αρκεί για να αναπτυχθούν περισσότεροι sp 3 δεσµοί απ ότι θα αναπτύσσονταν χωρίς αυτό. Σύµφωνα µε την ανάλυση σε τρία στρώµατα που κάναµε και το Σχ , ακριβώς λόγω της επίδρασης αυτής 7

72 του ΡΕΤ, η σύσταση του πρώτου σταδίου είναι σχεδόν ανεξάρτητη του V b και διέπεται µόνο από το υπόστρωµα, ενώ στα δυο επόµενα στάδια, όπου το υπόστρωµα δεν επηρεάζει πια την ανάπτυξη, βλέπουµε ότι η σύσταση είναι ανάλογη αυτής που περιµέναµε µε βάση το αν εφαρµόζεται ή όχι τάση πόλωσης υποστρώµατος. Για να διευκολυνθεί ο αναγνώστης στην κατανόηση του µοντέλου που περιγράψαµε, παραθέτουµε το Σχ , όπου παρουσιάζεται βήµα-βήµα η διαδικασία της ανάπτυξης a-c/pet. Σχ : Σχηµατική αναπαράσταση των σταδίων ανάπτυξης του a-c σε υποστρώµατα ΡΕΤ 71