Η ηλεκτρονιακή δομή των μορίων

Transcript

1 Η ηλεκτρονιακή δομή των μορίων Η θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory, ΜΟT) ΠΙΑΣ

2 Οι θεωρίες μέθοδοι Ποια μορφή θα έχουν οι κυματοσυναρτήσεις που περιγράφουν τα σωματίδια (ηλεκτρόνια); Μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής των μορίων Μόριο Κβαντική Χημεία Προσέγγιση Born- Oppenheimer Μελέτη ηλεκτρονιακής δομής Ανάλογες με τα άτομα (τροχιακά); Άθροισμα ατομικών τροχιακών; Γινόμενο ατομικών τροχιακών; Θεωρία Σθένους Δεσμού (Valence Bond, VB) Κοντά στην σκέψη του μη θεωρητικού χημικού σύμφωνα με την παράδ0ση των δομώντου Lewis Ερμηνεία & μελέτη χημικού δεσμού Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbitals, ΜΟ) Η σύγχρονη μέθοδος της υπολογιστικής χημείας

3 (Molecular Orbital Theory, ΜΟΤ) Κάθε ηλεκτρόνιο στο μόριο περιγράφεται από μια μονοηλεκτρονική κυματοσυνάρτηση ψ i που καλείται Μοριακό Τροχιακό (Molecular Orbital, MO) με ενέργεια e i Κάθε ΜΟ καταλαμβάνεται από κανένα, ένα ή δύο ηλεκτρόνια σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Pauli και τον κανόνα του Hund Η κατανομή των ηλεκτρονίων στα ΜΟ ακολουθεί τους ίδιους κανόνες με την κατανομή του στα ΑΟ Ποια είναι η μορφή της κυματοσυνάρτησης ενός Μοριακού Τροχιακού; Γραμμικός συνδυασμός των Ατομικών Τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO) 3

4 Η μέθοδος του γραμμικού συνδυασμού των Ατομικών Τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO) Κάθε MO ψ i είναι ένας γραμμικός συνδυασμός των K ατομικών τροχιακών (AO) χ μ όλων των ατόμων του μορίου K i c μ i μ c i c i c K i Το πλήθος των ΜΟ είναι ίσο με το πλήθος των ΑΟ όλων των ατόμων του μορίου Δηλαδή από τα K ατομικά τροχιακά (AO) χ μ δημιουργούνται Κ διαφορετικοί γραμμικοί συνδυασμοί c μi μ: αριθμός ΑΟ i: αριθμός ΜΟ 4

5 Η μέθοδος του γραμμικού συνδυασμού των Ατομικών Τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO) Παράδειγμα στο Η Ο Ατομικά τροχιακά Σύνολο βάσης με βάση την προσέγγιση ηλεκτρονίων σθένους :6ΑΟ Η : s H () Η : s H () O: s O (3) s O (4) p xo (5) p yo (6) p zo (7) Κάθε ΜΟ K = 7 7 i ci ci ci c3i 3 c4i 4 c5i 5 c6i 6 c7i 7 c c c c c c c i i i i i i i i z H H 3 O 4 O 5 O 6 O 7 O s s s s px p y pz Ένα από τα ΜΟ του Η Ο s H s H MO 4 O s O p z Σύνολο βάσης 7 ΑΟ H H O O O O O s s s s px p y pz 5

6 Εφαρμογή της LCAO-ΜΟΤ στο μόριο Η + Ta LCAO-MO ˆ e H Hˆ N e e e e me 0 ra 0 rb Hˆ 4 4 Born-Oppenheimer Δεσμικό σ-μο e e 4 R N c c A Hs A B Hs A N Hs A HsΒ N Hs A Hs c c N Hs Hs Υπολογισμός των Ν + και Ν - d A B Hs Hs Hs Hs Hs Hs d N d N d d d Ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης A Β A Β A Β Αντιδεσμικό σ*-μο* Hs A Hs d Β HsB Hs d S A N Hs A ( S ) ( S ) d NS NS N Hs A ( S ) ( S ) Κυματοσυναρτήσεις των ΑΟ Η: s 0.56 ra/ 0 rβ/ 0 r e e A/ 0 rβ/ 0 e e 3 π0 Hs, A 3 Hs 3 π 0 π0.0 ra/ 0 rβ/ 0 e e Υπολογισμός στο Η 3 + με R.3 Å δίνει S AB 0.59 π0 6 A 0 Β Hs Hs A A

7 Παραδείγματα κανονικοποίησηςοίησης LCAO-ΜΟ Να κανονικοποιηθεί το ΜΟ ψ=χ Α +0.5χ Β. Δίνεται S ΑΒ =0.75 (τα AO χ Α και χ Β είναι κανονικοποιημένα) ψ: μη κανονικοποιημένο ψ =Νψ: ψ κανονικοποιημένο S ' d N 0.5 d N d 0.5 d 0.5 d N 0.5 N ( ) N N ' A 0.5 B A B ψ: μη κανονικοποιημένο ψ =Νψ: κανονικοποιημένο Να κανονικοποιηθεί το ΜΟ ψ=χ Α -χ Β. Δίνεται S ΑΒ =0.75 (τα AO χ Α και χ Β είναι κανονικοποιημένα) d N ' d N d N d d S N ( 0.75) N N ' A B A B Να κανονικοποιηθεί το ΜΟ ψ=χ Α +χ Β -χ C. Δίνεται S ΑΒ =S ΒC, S ΑC =0 (τα AO χ Α, χ Β και χ C είναι κανονικοποιημένα) ψ: μη κανονικοποιημένο ψ =Νψ: ψ κανονικοποιημένο C C B C C ' d N d N d d d d d d N S S S 3 N N BC ' C C 3 AC

8 Εφαρμογή της ΜΟΤ στο μόριο Η + Δημιουργική συμβολή των δύο ΑΟ στην περιοχή μεταξύ των δύο πυρήνων Ηλεκτρονιακή πυκνότητα Ισοϋψείς καμπύλες σε επίπεδο που περιέχει το μόριο όπου το ΜΟ έχει ορισμένες τιμές 3D επιφάνεια όπου το ΜΟ έχει ορισμένη τιμή Αντιδεσμικό σ*-μο Δεσμικό σ-μο N Hs Hs N Hs A HsΒ Kεντροσυμμετρικό, gerade (g) A Β Πυκνότητα πιθανότητας N Hs Hs Hs A H A Β Β Hs A Πυκνότητα πιθανότητας όταν το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στην περιοχή του πυρήνα Α και στο ΑΟ s A Hs Β Πυκνότητα πιθανότητας όταν το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στην περιοχή του πυρήνα Β και στο ΑΟ s A sβ s B H H Συμβολή στην πυκνότητα πιθανότητας και από τα δύο ΑΟ κυρίως στον ενδιάμεσο χώρο μεταξύ των πυρήνων Στο δεσμικό ΜΟ πυκνότητα πιθανότητας στον ενδιάμεσο χώρο μεταξύ των πυρήνων αυξάνεται, ενώ στο αντιδεσμικό ΜΟ μειώνεται. * g s u Μη κεντροσυμμετρικό, ungerade (u) 8

9 Εφαρμογή της ΜΟΤ στο μόριο Η + Για το άτομο Α με ένα e ισχύει: ( ) Hs Hs Hs HHs me ra Born-Oppenheimer Υπολογισμός ενέργειας των LCAO-MO e /40 ˆ H ˆ e H ˆ e H e m e ra rb R N, A, B N AB Hs Hs Hs Hs A Β A Β Για το άτομο Β με ένα e ισχύει: ( ) Hs HsHs HHs me rβ ( ) A H A ( ) B HB m e r A m e rβ ˆ e e H ( ) d N( AB)( )( AB) d me ra rb me ra rb N ( AB)( A A A B B B) d K A Bd B Ad me ra rb me ra rb ra r B N( AB) ( H A AHB B) d J A Ad B Bd r rb r B ra A S ABd BAd N( AHA A A AHB A BBHAB ABHBB B) d rb ra rb r A A d B d N HA d A Ad HABd A Bd HBAd B Ad HB d B Bd rb ra rb r J S K S A K J N H JS H KS H KH J H S H JK ( S) e J K J K e J K J K Hs Hs Ομοίως Hs Hs S R S S R S 9

10 Εφαρμογή της ΜΟΤ στο μόριο Η + Hs Ενεργειακό διάγραμμα αλληλεπίδρασης των ΑΟ Hˆ Hs s e e, e, N Hs A HsΒ J K * Μη κεντροσυμμετρικό Hs u R S J K S J K Hs S J K Hs R S ΔΕ - ΔΕ + g N ΔΕ - > ΔΕ + Το αντιδεσμικό σ* τροχιακό αποσταθεροποιείται περισσότερο από ότι σταθεροποιείται το δεσμικό σ 0 Hs A Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση μορίου ή g Kεντροσυμμετρικό Hs Σταθεροποίηση του συστήματος κατά: Β

11 Εφαρμογή της LCAO-ΜΟΤ στο μόριο Η (e) ˆ e Επιλύεται με ειδικές τεχνικές Διηλεκτρονιακές Αλληλεπιδράσεις!! (απώσεις) H e ˆ e e e e e H m 4 r 4 r m 4 r 4 r 4 r e 0 A 0 B e 0 A 0 B 0 Η επίλυση για το Η οδηγεί σε ενέργειες Ε διαφορετικές από αυτές για το Η +. Ta LCAO-MO ψ έχουν την ίδια μορφή, αλλά δα διαφορετικά τκάνν, καθώς το R και συνεπώς το S AB δα διαφέρει. Hs A ( S ) ΔΕ - ΔΕ + u Hs Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση μορίου g Hs A HsΒ ( S ) Β Σταθεροποίηση του συστήματος κατά: g

12 Εφαρμογή της LCAO-ΜΟΤ στο μόριο Ηe (4e) ˆ e H Επιλύεται με ειδικές τεχνικές e 4 4 e e 4 4 i me i 40 i ria 40 i ji rij ˆ He Διηλεκτρονιακές Αλληλεπιδράσεις!! (απώσεις) Η επίλυση για το Ηe οδηγεί σε ενέργειες Ε προφανώς διαφορετικές από αυτές για το Η. Ta LCAO-MO ψ έχουν την ίδια μορφή, αλλά δα διαφορετικά τκάνν, καθώς τa AO και συνεπώς το S AB δα διαφέρει. HesA ( S ) ΔΕ - ΔΕ + u Hes Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση μορίου g Hes A HesΒ ( S ) g u Β Αποσταθεροποίηση του συστήματος κατά: Το μόριο Ηe δεν υφίσταται

13 ΜΟT: Ποιά ΑΟ από δύο άτομα αλληλεπιδρούν και μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO; ΜΟ τύπου σ Αλληλεπίδραση s-s Tα ΑΟ δύο ατόμων αλληλεπιδρούν και μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO αν το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης μεταξύ τους είναι διάφορο του μηδενός. Αντιθέτως, δεν αλληλεπιδρούν και δεν μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO αν το ολοκλήρωμα λή αλληλεπικάλυψης λ μεταξύ τους είναι μηδέν. Αλληλεπίδραση s-p s s : MO... c c... ( c, c 0) sa sa sb sb sa sb s p : MO... c c... ( c, c 0) z sa sa sb p B sa p B z s p : MO... c c... ( c c 0) x, y sa sa sb p B sa p B z z x, y 3

14 ΜΟT: Ποιά ΑΟ από δύο άτομα αλληλεπιδρούν και μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO; ΜΟ τύπου σ Αλληλεπίδραση p-p Ta ΑΟ δύο ατόμων αλληλεπιδρούν και μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO αν το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης μεταξύ τους είναι διάφορο του μηδενός. Αντιθέτως, δεν αλληλεπιδρούν και δεν μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO αν το ολοκλήρωμα λή αλληλεπικάλυψης λ μεταξύ τους είναι μηδέν. Αλληλεπίδραση η sp-sp p p p : MO... c c... ( c, c 0) z z p A p A p B p B p A p B z z z z z z p p : MO... c c... ( c c 0) z x, y p A p A p B p B p A p B z z x, y x, y z x, y sp s, p : MO... c c z z sa sa p A p A c c... sb sb p B p B z ( c, c, c, c 0) sa p A sb pzb z z z z 4

15 ΜΟT: Ποιά ΑΟ από δύο άτομα αλληλεπιδρούν και μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO; ΜΟ τύπου π Αλληλεπίδραση p-p Ta ΑΟ δύο ατόμων αλληλεπιδρούν και μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO αν το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης μεταξύ τους είναι διάφορο του μηδενός. Αντιθέτως, δεν αλληλεπιδρούν και δεν μπορούν να βρεθούν μαζί στα LCAO-MO αν το ολοκλήρωμα λή αλληλεπικάλυψης λ μεταξύ τους είναι μηδέν. p p : MO... c c... x x p A p A p B p B ( c, c 0) p x A x x x x p p : MO... c c... y y p A p A p B p B p x B ( c, c 0) p y A p y y y y p p : MO... c c... x y p A p A p B p B y B x x y y ( c c 0) pxa p x, y B Kεντροσυμμετρικό gerade (g) * Μη κεντροσυμμετρικό ungerade (u) 5

16 Το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης S AB και τύποι δεσμών (aλληλεπίδρασης) ΜΟ τύπου σ Αλληλεπίδραση s-s (δύο s ΑΟ δύο ίδιων ατόμων A και B σε απόσταση R) S s A B s d S S A s B s d S A s B s d S A s B s d S A s B s d S A s B s d 6

17 Το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης S AB και τύποι δεσμών (αλληλεπίδρασης) ΜΟ τύπου σ (δύο ΑΟ δύο ίδιων ατόμων A και B σε απόσταση R) Αλληλεπίδραση s-p Αξονική αλληλεπίδραση p-p ΜΟ τύπου π (δύο ΑΟ δύο ίδιων ατόμων A και B σε απόσταση R) Πλάγια αλληλεπίδραση p-p p 7

18 Τύποι δεσμών (αλληλεπίδρασης) μεταξύ d-ao ΜΟ τύπου σ ΜΟ τύπου π ΜΟ τύπου δ 8 ΠΙΑΣ

19 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Τροχιακά σθένους. Υψηλής ενέργειας και διάχυτα L p Α s Α A ΔΕ μικρό Αλληλεπίδραση μεταξύ των τροχιακών σθένους B p B s B L Τροχιακά εσωτερικής στιβάδας. Χαμηλής ενέργειας και συρρικνωμένα ΔΕ πολύ μεγάλο και S μικρό Δεν υπάρχει αλληλεπίδραση Προσέγγιση ηλεκτρονίων σθένους S μικρό. Δεν υπάρχει αλληλεπίδραση K s Α s B K KΚ s Α ()s B () 9

20 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Απλουστευμένο διάγραμμα αλληλεπίδρασης ΑΟΜΟ A-A z A σ u A p z p x p y p x p y π g π u p z s σ g σ u σ g s 0

21 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Απλουστευμένο διάγραμμα αλληλεπίδρασης ΑΟΜΟ A-A z A σ u A p z p x p y p x p y π g π u p z s σ g σ u Δεν αποκλείεται η u αλληλεπίδραση η s σ g

22 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Ακριβή διαγράμματα ΜΟ σ u π g σ g Li Be B C N O F Ne π u σ u σ g Τάξη δεσμού b=½(n-n*) (-0)/= (-)/=0 Ενέργεια διάσπασης D e (ev). x (4-)/= 3.0 (6-)/= 6.4 (8-)/=3 9.9 (8-4)/= 5. (8-6)/=.6 (8-8)/=0 x

23 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Προσθήκη και απομάκρυνση ηλεκτρονίων στο μόριο Μ Μ 0 + e M - Μ Μ 0 - e M + Μ n+ + e M (n-)+ Μ n+ - e M (n+)+ Μ n- + e M (n+)- Μ n- - e M (n-)- Πρόσληψη Απομάκρυνση e e Σταθεροποιείται η αποσταθεροποιείται το μόριο με την πρόσληψη η απομάκρυσνη ηλεκτρονίου(ων); ( Εξαρτάται από το ΜΟ στο οποίο προστίθεται ή από ποιο τροχιακό απομακρύνεται το ηλεκτρονίο(α)! 3

24 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Προσθήκη και απομάκρυνση ηλεκτρονίων στα ΜΟ Προσθήκη Ηλεκτρονίου Δεσμικό ΜΟ σ g π u Απομάκρυνση ηλεκτρονίου Προσθήκη ηλεκτρονίου Αντιδεσμικό ΜΟ e e e e Αύξηση ηλεκτρονιακής πυκνότητας ανάμεσα στα άτομα Ενίσχυση δεσμού Αύξηση τάξης δεσμού Αύξηση ενέργειας δά διάσπασης Μείωση μήκους δεσμού Μείωση ηλεκτρονιακής πυκνότητας ανάμεσα στα άτομα Εξασθένιση δεσμού Μί Μείωση τάξης δεσμού Μείωση ενέργειας δά διάσπασης Αύξηση μήκους δεσμού Αύξηση ηλεκτρονιακής πυκνότητας πέραν των ατόμων Εξασθένιση δεσμού Μί Μείωση τάξης δεσμού Μείωση ενέργειας δά διάσπασης Αύξηση μήκους δεσμού σ u π g Απομάκρυνση ηλεκτρονίου Μείωση ηλεκτρονιακής πυκνότητας πέραν των ατόμων Ενίσχυση δεσμού Αύξηση τάξης δεσμού Αύξηση ενέργειας δά διάσπασης Μείωση μήκους δεσμού 4

25 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Τα μόρια Α, Α + και Α - C + C C - σ u σ u σ u π g σ g π g σ g π g σ g π u σ u σ g π u σ u σ g π u σ u σ g Ηλεκτρονική διαμόρφωση Τάξη δεσμού b = (n-n*) Ενέργεια Εέργεα διάσπασης (ev) C + :σ g σ u π u 3 (5-)/= Μήκος δεσμού (Å).30 C :σ g σ u π 4 u (6-)/= C - :σ g σ u π u4 σ g (7-)/=

26 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Τα μόρια Α, Α + και Α - Ν + σ u Ν σ u Ν - σ u π g σ g π g σ g π g σ g π u π u π u σ u σ u σ u σ g σ g σ g Ηλεκτρονική διαμόρφωση Τάξη δεσμού b = (n-n*) Ενέργεια διάσπασης (ev) Ν + :σ g σ u π u4 σ g Ν + :σ g σ u π u4 σ g (7-)/= Μήκος δεσμού (Å). (8-)/= Ν - :σ g σ u π u4 σ g π g (8-3)/=

27 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Τα μόρια Α, Α + και Α - O + σ u O σ u O - σ u π g π u π g π u π g π u σ g σ u σ g σ g σ u σ g σ g σ u σ g Ηλεκτρονική διαμόρφωση Τάξη δεσμού b = (n-n*) Ενέργεια διάσπασης (ev) O + :σ g σ u σ g π u4 π g (8-3)/= Μήκος δεσμού (Å). O + :σ g σ u σ g π u4 π g O + :σ g σ u σ g π u4 π 3 g (8-4)/= (8-5)/=

28 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή ομοδιατομικών μορίων Li, Βe,B,C,N,O,F,Ne Τα μόρια Α, Α + και Α - F + σ F σ u u F σ u π g π u π g π u π g π u σ g σ u σ g σ g σ u σ g σ g σ u σ g Ηλεκτρονική διαμόρφωση Τάξη δεσμού b = (n n*) Ενέργεια διάσπασης (ev) F + :σ g σ u σ g π u4 π g 3 (8 5)/= Μήκος δεσμού (Å).3 F + :σ g σ u σ g π u4 π 4 g (8 6)/= F + :σ g σ u σ g π u4 π g3 σ u (8 7)/=

29 H Ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων χ Α Εισήχθη από τον Linus Pauling ως ένα μέτρο της δύναμης με την οποίαν ένα άτομο έλκει τα ηλεκτρόνια όταν αποτελεί μέρος ενός μορίου. OP Pauling συνέδεσε τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας δύο ατόμων Α και Β με τις ενέργειες διάσπασης των δεσμών στους οποίους συμμετέχουν (VB) : D 0 (A-A)(eV) B B: D 0(B-B) (ev) D0(A-Β) D0(A-Α) D0(Β-B) B: D0(A-B) (ev) Και στη συνέχεια γνωρίζοντας τις ενέργειες διάσπασης των δεσμών μεταξύ των διαφόρων ατόμων κατέληξε σε ένα σύνολο τιμών ηλεκτραρνητικότητας (κατά Pauli), χ p των ατόμων που επαληθεύει τις παραπάνω σχέσης διαφορών της ηλεκτραρνητικότητας. Ο Mulliken συνέδεσε την τιμή της ηλεκτραρνητικότητας με το δυναμικό ιονισμού (Ι) και την ηλεκτροσυγγένια (υψηλή Ε α ) του ατόμου Ι (ev): Η ενέργεια που απαιτείται να προσληφθεί από το άτομο για να ιονισθεί (αποβάλει e) Ε α (ev) : Η ενέργεια που αποβάλλεται από το άτομο όταν προσλαμβάνει e Ένα άτομο με μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα πρέπει να αποβάλει δύσκολα e (υψηλό Ι) ενώ η πρόσληψη από αυτό e να ευνοείται ενεργειακά (υψηλή Ε α ) M I a 9

30 H Ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων Οι ηλεκτραρνητικότητες κατά Mulliken έχουν αναχθεί στην κλίμακα των ηλεκτραρηνητικοτήτων κατά Pauling 30

31 Μέθοδος υπολογισμού LCAO-MO Αρχή μεταβολών Rayleigh-Ritz Ακριβής κβαντομηχανική περιγραφή ενός συστήματος Για κάθε άλλη δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση υπολογίζεται μια τιμή ενέργειας Ĥ Ĥ d d Ακριβής κυματοσυνάρτηση και ενέργεια Ισχύει πάντα: 0 Η ενέργεια που υπολογίζεται με βάση μια τυχαία κυματοσυνάρτηση είναι πάντα μεγαλύτερη από αυτήν που υπολογίζεται με βάση την ακριβή κυματοσυνάρτηση Ακόμη και αν δε γνωρίζουμε την ακριβή κυματοσυνάρτηση είμαστε 0 σίγουροι ότι όσο μεταβάλουμε την 0 Ψ φ και όσο η ενέργεια που υπολογίζουμε μικραίνει, προσεγγίζει την ακριβή Ε 0 αλλά ποτέ δεν θα γίνει μικρότερή της Συνεπώς επιλέγουμε μια δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Ψ φ και τη μεταβάλουμε έτσι ώστε να βρεθεί η ελάχιστη δυνατήενέργεια 3

32 Μέθοδος υπολογισμού LCAO-MO Η αρχή μεταβολών στην περίπτωση αλληλεπίδρασης δύο ΑΟ Ενέργεια Δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης Δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Ĥd (μη κανονικοποιημένη) c c κυματοσυνάρτησης d Hˆ d, Hˆ d, Hˆ d Hˆ d Hˆd ( c c ) Hˆ( c c ) d d ( c c)( c c) d d d d c d c Hˆ d c Hˆ d c c Hˆ d c c Hˆ d c c c c c c c c c c c c c S B c c cc 0 0 c c c c S c ( / ) 0 c c c c c c c c c c A A A A A A A A A A 0 ( c c) ( c cs) 0 c( ) c( S ) 0 c A c A 0 (c B c) (c cs) 0 c ( S) c ( B ) 0 c c A c B Χαρακτηριστικές εξισώσεις: 3

33 Μέθοδος υπολογισμού LCAO-MO Η αρχή μεταβολών στην περίπτωση αλληλεπίδρασης δύο ΑΟ Χαρακτηριστικές εξισώσεις: Για να υπάρχει λύση διάφορη της c A = c Β = 0: c c ( ) c ( S ) 0 ( S ) c ( ) 0 Α S B B S 0 ( S ) { S ( )} ( ) 0 Α B Α B Από τη λύση τους προκύπτει η ενέργεια Ε και οι συντελεστές μίξης c A και c Β Α B Α B Α B S S 4( S )( ) Α Αλληλεπίδραση δύο ΑΟ ίδιας ενέργειας. Ομοδιπυρηνικά μόρια Α-Α B 0 ( S ) Α B B Δύο ΑΟ με μεγάλη διαφορά Α Α B Α B ενέργειας (ηλεκτραρνητικότητας) κότητας) & + Α - B Αλληλεπίδραση λ δύο ΑΟ διαφορετικής ενέργειας. Ετεροδιπυρηνικά μόρια Α-Β 33

34 Μέθοδος υπολογισμού LCAO-MO Η αρχή μεταβολών στην περίπτωση αλληλεπίδρασης δύο ΑΟ Εύρεση των συντελεστών c A,c Β αντικατάσταση των δύο ενεργειών στις χαρακτηριστικές εξισώσεις c ( ) c ( S ) 0 c, c c c c ( S ) c ( B ) 0 c, c c c d c c c c S Αλληλεπίδραση δύο ΑΟ ίδιας ενέργειας. Ομοδιπυρηνικά μόρια Α-Α c c Α B ( S ) ( S ) c c ( S ) ( S ) 34

35 ΜΟT: Έκταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ΑΟ Δύο ΑΟ ίδιας ενέργειας (π.χ. αλληλεπιδράσεις s-s, p-p στα μόρια Η-Η, Ν-Ν) χ Α ψ - c c c ΔΕ - ΔΕ + Ε - Ε + χ Β A B ΔΕ - > ΔΕ + Ψ + c c c A c c B ΔΕ + και ΔΕ - ανάλογα του ολοκληρώματος αλληλεπικάλυψης S AB (Κριτήριο ή αλληλεπικάλυψης) η χ Α Αν S AB =0 δεν υπάρχει αλληλεπίδραση Ψ = χ Β Ψ = χ Α χ Β 35

36 Μέθοδος υπολογισμού LCAO-MO Η αρχή μεταβολών στην περίπτωση αλληλεπίδρασης δύο ΑΟ Εύρεση των συντελεστών c A,c Β αντικατάσταση των δύο ενεργειών στις χαρακτηριστικές εξισώσεις c ( ) c ( S ) 0 c, c c c c ( S ) c ( B ) 0 c, c c c d c c c c S Αλληλεπίδραση δύο ΑΟ διαφορετικής ενέργειας. Α Ετεροδιπυρηνικά μόρια Α-Β c c c... 0 & & c c B c c c c c c c

37 ΜΟT: Έκταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ΑΟ Δύο ΑΟ διαφορετικής ενέργειας (π.χ. αλληλεπιδράσεις s-s, p-p στα μόρια ΗF, NO, και αλληλεπιδράσεις s-p στα μόρια OO, FF, ) χ A Ψ Ε - - c c c ΔΕ - ΔΕ- > ΔΕ + ΔΕ ΔΕ + Ε + χb Αν S =0 δεν υπάρχει αλληλεπίδραση A c AO του ηλεκτραρνητικότερου ατόμου!!! Ψ + c c c χ Α ψ = χ Α χ Α A c B B ΔΕ + και ΔΕ - ανάλογα του ολοκληρώματος αλληλεπικάλυψης S AB (Κριτήριο αλληλεπικάλυψης) ΔΕ + και ΔΕ - αντιστρόφως ανάλογα του ΔΕ (Κριτήριο Ενέργειας) Αν ΔΕ πολύ μεγάλο δεν υπάρχει αλληλεπίδραση ακόμα και αν S 0 χ Α ψ = χ Α ψ= χ Β χ Β ψ= χ Β 37

38 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή διατομικών μορίων τύπου Η-Α. Α: Li, Βe, B, C, N, Ο,F Τροχιακά σθένους. Υψηλής ενέργειας A p Α και διάχυτα ΔΕ μικρό L Αλληλεπίδραση μεταξύ των s Κ s τροχιακών σθένους Α Η Τροχιακά εσωτερικής στιβάδας. Χαμηλής ενέργειας και συρρικνωμένα ΔΕ πολύ μεγάλο και S μικρό Δεν υπάρχει αλληλεπίδραση K s Α Προσέγγιση ηλεκτρονίων σθένους s Α Για τa Η και He ΑΟ σθένους είναι το s 38

39 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή διατομικών μορίων τύπου Η-Α. Α: Li, Βe, B, C, N, Ο,F Διάγραμμα αλληλεπίδρασης ΑΟΜΟ Li Li-Η 3σ z H Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση p z s p x p y n π σ σ s LiH: σ Πολικότητα δ + δ - Li H Μ = 5.88 D 39

40 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή διατομικών μορίων τύπου Η-Α. Α: Li, Βe, B, C, N, Ο,F Διάγραμμα αλληλεπίδρασης ΑΟΜΟ Β Β-Η 3σ z H Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση p z s p x p y n π σ σ s ΒH: σ σ Πολικότητα δ + δ - Β H μ =.5 D 40

41 ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή διατομικών μορίων τύπου Η-Α. Α: Li, Βe, B, C, N, Ο,F Διάγραμμα αλληλεπίδρασης ΑΟΜΟ F F-Η 3σ z H Ηλεκτρονική διαμόρφωση p z s p x p y n π σ σ s FH: σ σ n π 4 Πολικότητα δ - δ + F H μ =.8 D 4

42 ΠΙΑΣ ΜΟT: Ηλεκτρονιακή δομή διατομικών μορίων τύπου Η-Α. Α: Li, Βe, B, C, N, Ο,F Αναπαράσταση των ΜΟ y x F HF H z 3σ n π σ σ 4

43 Η μορφή των ΜΟ που προκύπτουν από μίξη διαφορετικών ΑΟ χ A ΔΕ Ε - Ε + c c χ B c c c c c A c B Η συμμετοχή του ΑΟ του ατόμου Α στο ΜΟ Η συμμετοχή του ΑΟ του ατόμου Β στο ΜΟ c A c B Μη πολικός ομοιοπολικός δεσμός Πολικός ημιπολικός δεσμός Ε Α 0 -Β 0 c c Α δ+ -Β δ- c c Ιονικός δεσμός Α+ -Β - c, c sh pf 0 χ sh H δ+ -F δ- 6% ΔΕ χpf Ε sh pf H 94% F 6% H 94% F 43

44 ΜΟT: Πολυατομικά μόρια. Ta MO του Η Ο z Αποτελέσματα Υπο- λογισμού x Ψ 6 Ψ 5 Ψ 4 Ψ 3 Ψ Ψ 44 y ΠΙΑΣ

45 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Τα π-μο υπολογίζονται ανεξάρτητα από τα σ-μο, τα οποία αποτελούν ένα σταθερό δίκτυο δεσμών μεταξύ των ατόμων που καθορίζει και το σχήμα του μορίου. Παράδειγμα Αιθένιο H H C z y C Αιθένιο H H x H H C y z C H H x p z p z π-σύστημα ηλεκτρονίων και π-τύπου ΑΟ 45

46 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αιθένιο. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO c c p z Hˆd c c Hˆ c c d d c c d H H H c H ˆ d c H ˆ d cc ˆ H d c d c d c c d S S S ch ch ch cch cs cs cs cc S c( HS) c( H S) 0 c 0 c ( H S ) c ( H S ) 0 c ( H H, S S ) Χαρακτηριστικές εξισώσεις 46

47 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αιθένιο. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO Χαρακτηριστική ορίζουσα α β p z H S H S a β 0 α 0 H S H S a 0 Ορίζουσα Hückel Τα ολοκληρώματα τίθενται ίσα με εμπειρικές παραμέτρους. 0 Ĥ d H Ολοκλήρωμα Coulomb (αρνητική ποσότητα) H ˆ d H ˆ d H, A& B, (A B) Ολοκλήρωμα συντονισμού H ˆ d H ˆ d H 0 A& Β (A Β) 0, A& Β, (A d d S d d S 0, (αρνητική ποσότητα) Χαρακτηριστικές εξισώσεις c ( ) c 0 c c ( ) 0 47

48 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αιθένιο. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO Υπολογισμός ενεργειών των π-μο p z a 0 ( ) 0 ( )( b) 0 a 0 Ορίζουσα Hückel Ενεργειακό διάγραμμα των π-μο, 0 C=C Προσεγγιστική τιμή του β=-.4 ev 48

49 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αιθένιο. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO Υπολογισμός των π-μο p z Χαρακτηριστικές εξισώσεις c ( ) c 0 c c ( ) 0 c ( ) c 0 c ( ) c 0c c c c ( ) 0 c c ( ) 0c c 0 d c c c c S c c c c c cc c( ) c 0 c ( ) c 0c c c c ( ) 0 c c ( ) 0 c c 0 d c c c cs c c c c c cc 49

50 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αιθένιο. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO Πλήρες ενεργειακό διάγραμμα των π-μο C=C π π p z Η ενέργεια των δύο p z ΑΟ πριν τη δημιουργία των δεσμών: α Η ενέργεια του π-συστήματος μετά τη δημιουργία των δεσμών: α+βα β Ενέργεια σχηματισμού π-δεσμού Ε bf = β 50

51 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Παράδειγμα - Αλλυλική ρίζα Προπένιο Ομολυτική διάσπαση ενός δεσμού C-H p z p z z y x p z 3 π-συζυγιακό σύστημα 3 ηλεκτρονίων και 3 π-τύπου ΑΟ 3 Αλλυλική ρίζα 5

52 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αλλυλική ρίζα. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO p z c c c 3 3 Hˆd c c c Hˆ c c c d d c c c d H H H33 H H 3 H3 z c Hˆd c Hˆ d c Hˆd c c Hˆ d c c Hˆd c c Hˆd c d c d c3 3d cc d cc3 3d cc3 3d S S S S S 33 S 3 3 ch ch ch cch cch cch cs cs cs ccs ccs c c S ( H H, S 0 c( HS) c( H S) c3( H3 S3) 0 c 0 c( HS) c ( H S) c 3( H 3 S3) 0 c 0 c( H3 S3) c ( H3 S3 ) c 3( H33 S33 ) 0 c 3 S Χαρακτηριστικές εξισώσεις ) y 3 x 5

53 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αλλυλική ρίζα. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO p z Χαρακτηριστική ορίζουσα α β z H S H S H3 S3 a 0 β 0 α β 0 H S H S H3 S3 0 a H 0 S 0 β H S 0 α H S 0 a Τα ολοκληρώματα τίθενται ίσα με εμπειρικές παραμέτρους. Ĥ d H Ολοκλήρωμα Coulomb (αρνητική ποσότητα) Ορίζουσα Hückel y 0 3 x H ˆ d H ˆ d H, A& B, (A B) H ˆ d H ˆ d H 0 A& Β (A Β) 0, A& Β, (A d d S d d S 0, Ολοκλήρωμα συντονισμού (αρνητική ποσότητα) 53

54 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αλλυλική ρίζα. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO p z Υπολογισμός ενεργειών των π-μο a 0 a 0 0 a Ορίζουσα Hückel Ενεργειακό δά διάγραμμα των π-μο, C 3 H + 5 C C 3 H - 3 H 5 5 3π π π 3 z 4 y 3 x 54

55 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα Αλλυλική ρίζα. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO Υπολογισμός των π-μο Χαρακτηριστικές εξισώσεις p z c ( ) c 0 c c ( ) c 0 3 c c ( 3 ) 0 d c c c 3 c ( ) c 0 c c ( ) c 0 3 c c ( 3 ) 0 d c c c 3 c ( ) c 0 c c ( ) c c c ( ) 0 3 d c c c 3 c c c z c c 3 c c c c y 3 x 55

56 Η μέθοδος Hückel για τα π συζυγιακά συστήματα z y Αλλυλική ρίζα. Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO p z x Πλήρες ενεργειακό διάγραμμα των π-μο 3 3 3π π π C 3 H Η ενέργεια των τριών p z ΑΟ πριν τη δημιουργία των δεσμών: 3α Η ενέργεια του π-συστήματος μετά τη δημιουργία των δεσμών: 3α+β Ενέργεια σχηματισμού π-δεσμών Ε bf = β 56

57 Η τυποποίηση της μεθόδου μεταβολών LCAO-MO με μήτρες Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO για ΑΟΜΟ c Χαρακτηριστικές εξισώσεις ( H S ) c( H S ) 0, c c H S c H S 0 ( H S) c ( H S) 0 ( ) ( ) c( H S) c( H S ) 0 c( H S ) c( H S ) 0, c( H S ) c( H S ) 0 H H S S c c H, S, C, C H H S S c c H H S S c 0 0, ( HS) C 0 H H S S c 0 0 H H S S c 0 0, ( HS) C 0 H H S S c 0 0 HC c c 0 CC C, c c 0 HCSCS HC S SCS HC CC S HC C CC S HC Δοθείσης της μήτρας S - H αναζητείται μια μήτρα C τέτοια ώστε το γινόμενο C - S - HC να ισούται με μια διαγώνια μήτρα Ε ΔΙΑΓΩΝΟΠΟΙΗΣΗ (με τη χρήση προγραμμάτων Η/Υ) SC 57

58 Η τυποποίηση της μεθόδου μεταβολών LCAO-MO με μήτρες Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO Μέθοδος εργασίας. Κατάστρωση μητρών Η, S με βάση τον τελεστή Χαμιλτον και τις κυματοσυναρτήσεις των ΑΟ. Υπολογισμός μήτρας S - Η 3. Διαγωνοποίηση της μήτρας S - Η από την οποία προκύπτουν οι μήτρες και C H H H, S S S H H S S 4. Τα διαγώνια στοιχεία της μήτρας Ε είναι οι ενέργειες των ΜΟ (Ιδιοτιμές) c c 0 C, c c 0 5. Κάθε στήλη της μήτρας C είναι οι συντελεστές των αντίστοιχων ΜΟ (Ιδιοσυναρτήσεις) c c c c 0 C, c c 0 c c, 58

59 Η τυποποίηση της μεθόδου Hückel με μήτρες Εφαρμογή της μεθόδου Hückel για το π-σύστημα του,4-βουταδιενίου 4 3 H H H3 H H H H3 H H, S HC C C HC H3 H3 H33 H H4 H4 H43 H Μηδέν ενέργειας: α Μονάδα Ενέργειας: β ΔΙΑΓΩΝΟΠΟΙΗΣΗ Μήτρα Hückel ΔΙΑΓΩΝΟΠΟΙΗΣΗ (α,β); H C

60 Η τυποποίηση της μεθόδου Hückel με μήτρες Εφαρμογή της μεθόδου Hückel για το π-σύστημα του,4-βουταδιενίου Ενεργειακό διάγραμμα των π-μο π π π π Ενέργεια σχηματισμού π-δεσμών για το π-σύστημα του βουταδιενίου Η ενέργεια των τεσσάρων p z ΑΟ πριν τη δημιουργία των δεσμών: 4α Η ενέργεια του π-συστήματος μετά τη δημιουργία των δεσμών: 4α+4.48β Ενέργεια σχηματισμού π-δεσμών Ε bf = 4.4β 60

61 Η τυποποίηση της μεθόδου Hückel με μήτρες Εφαρμογή της μεθόδου Hückel για το π-σύστημα του,4-βουταδιενίου Ενεργειακό διάγραμμα των π-μο π 3π π π Ενέργεια συντονισμού για το π-σύστημα του βουταδιενίου Ενέργεια του π-συστήματος για ένα π-δεσμό: α+β Ενέργεια του π-συστήματος για δύο μεμονωμένους μ π-δεσμούς: : (α+β)= β) 4α+4β4β Ενέργεια του π-συστήματος για δύο συζυγιακούς π-δεσμούς: 4α+4.48β Σταθεροποίηση λόγω συζυγίας των δύο δεσμών: Ε R =0.48β ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ 6

62 Η τυποποίηση της μεθόδου Hückel με μήτρες Εφαρμογή της μεθόδου Hückel για το π-σύστημα του βενζολίου Μήτρα Hückel ΔΙΑΓΩΝΟΠΟΙΗΣΗ Ενέργεια σχηματισμού π-δεσμών για το π-σύστημα του βενζολίου Η ενέργεια των έξι p z ΑΟ πριν τη δημιουργία των δεσμών: 6α Η ενέργεια του π-συστήματος μετά τη δημιουργία των δεσμών: 6α+8β Ενέργεια σχηματισμού π-δεσμών Ε bf = 8β

63 Η τυποποίηση της μεθόδου Hückel με μήτρες Εφαρμογή της μεθόδου Hückel για το π-σύστημα του βενζολίου Μήτρα Hückel ΔΙΑΓΩΝΟΠΟΙΗΣΗ Ενέργεια συντονισμού για το π-σύστημα του βενζολίου Ενέργεια του π-συστήματος για ένα π-δεσμό: α+β Εέ Ενέργεια του π-συστήματος για τρεις μεμονωμένους μμ π-δεσμούς: : 3(α+β)= β) 6α+6β6β Ενέργεια του π-συστήματος για τρεις συζυγιακούς π-δεσμούς: 6α+8β Σταθεροποίηση λόγω συζυγίας των δύο δεσμών: Ε R = β ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ 63

64 Η τυποποίηση της μεθόδου Hückel με μήτρες Μέθοδος κατάστρωσης μήτρας Hückel. Αρίθμηση η των Ν ατόμων άνθρακα του μορίου. Κατάστρωση μήτρας 0 με διάσταση ΝxN και αντικατάσταση των διαγώνιων στοιχείων με a 3. Aντικατάσταση των μη διαγώνιων στοιχείων τα οποία αντιστοιχούν σε σ-δεσμούς με β Εφαρμογή για το π-σύστημα του,4-βουταδιενίου H H Συμμετρικοποίηση της μήτρας Μήτρα Hückel H H Μετατροπή της σε μήτρα αριθμητικών στοιχείων με (α=0, β=) Μήτρα Hückel με αριθμητικά στοιχεία 64

65 Η τυποποίηση της μεθόδου Hückel με μήτρες Μέθοδος κατάστρωσης μήτρας Hückel. Αρίθμηση η των Ν ατόμων άνθρακα του μορίου. Κατάστρωση μήτρας 0 με διάσταση ΝxN και αντικατάσταση των διαγώνιων στοιχείων με a 3. Aντικατάσταση των μη διαγώνιων στοιχείων τα οποία αντιστοιχούν σε δεσμούς με β Εφαρμογή για το π-σύστημα του κυκλοβουταδιενίου H H Συμμετρικοποίηση της μήτρας Μήτρα Hückel H H Μετατροπή της σε μήτρα αριθμητικών στοιχείων με (α=0, β=) Μήτρα Hückel με αριθμητικά στοιχεία 65

66 Η τυποποίηση της μεθόδου Hückel με μήτρες Παραδείγματα μητρών Hückel Μήτρα Hückel H Μήτρα Hückel με αριθμητικά στοιχεία H H H H H H H