ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ KBANTIKH KAI YΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΛΥ-ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΠΛΗΘΥΣΜΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΣΤΗ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΥ ΚΥΡΙΑΚΙΔΟΥ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΚΑΘ. Π. ΚΑΡΑΦΥΛΟΓΛΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 0

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ KBANTIKH KAI YΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΚΥΡΙΑΚΙΔΟΥ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΠΟΛΥ-ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΠΛΗΘΥΣΜΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΣΤΗ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΥ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Κβαντικής και Υπολογιστικής Χημείας του Τομέα Γενικής και Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγητής ΠΑΝΤΕΛΕΗΜΩΝ ΚΑΡΑΦΙΛΟΓΛΟΥ- Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΜΠΑΚΑΛΜΠΑΣΗΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Καθηγητής ΜΙΧΑΗΛ ΣΙΓΑΛΑΣ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 47/0-6-0, για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας της Κυριακίδου Αικατερίνης, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 7/09/0, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΠΟΛΥ-ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΠΛΗΘΥΣΜΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΣΤΗ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΥ και την ενέκρινε με βαθμό 0.

3 Περιεχόμενα Πρόλογος..5 Περίληψη..7 Eισαγωγή...9. Θεωρητικό Μέρος...5. Εξίσωση ScrÖdinger Ορίζουσες Slater Θεωρία Συντονισμού ή Δεσμού Σθένους Θεωρία Μοριακών Τροχιακών Θεώρημα Moffit Προσεγγιστικές Μέθοδοι Επίλυσης της Εξίσωσης ScrÖdinger α Μέθοδος Διαταραχών β Μέθοδος Μεταβολών Natural Analysis NBO Πληθυσμιακή Ανάλυση κατά Mulliken για Μη Ορθογώνια Ατομικά Τροχιακά Πολύ-Ηλεκτρονιακή Πληθυσμιακή Ανάλυση Μέθοδοι για Αποτελεσματικούς Υπολογισμούς με τη Χρήση της Σχέσης (9) Κανόνας του Bent..54. Υπολογιστικό Μέρος Μελέτη CH 3 -CH 3, CH =CH CH CH Καμπύλες για το λόγο R AC Καμπύλες για το λόγο R Cov Καμπύλες για το λόγο R pair Καμπύλες για τη μεταβολή ΔΙ Καμπύλες για τον εντοπισμό του δεσμού, L Καμπύλες για το λόγο R Ion Μελέτη HF, HCl ΚΑΙ HBr Καμπύλες για τη μεταβολή ΔΙ Καμπύλες για το λόγο R AC Καμπύλες για το λόγο R Cov Καμπύλες για το λόγο R pair Συμπεράσματα Βιβλιογραφία

4 4

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στον Τομέα Κβαντικής Χημείας του τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. κατά τα ακαδημαϊκά έτη Η επιλογή του θέματος ήρθε σαν επακόλουθο της πτυχιακής μου εργασίας, η οποία είχε θέμα «Μελέτη της Συμπεριφοράς των χημικών δεσμών του TTF (τετραθειοφουλβαλενίου) παρουσία Ηλεκτρικού Πεδίου». Η ολοκλήρωση της πτυχιακής μου εργασίας, η οποία αφορούσε ένα καθαρά θεωρητικό θέμα, με βοήθησε να εμβαθύνω σε ουσιαστικές έννοιες της Χημείας. Αυτή η εντρύφηση με τις έννοιες της Κβαντικής Χημείας με βοήθησε να ξεκαθαρίσω πολλά από τα ερωτηματικά που μου είχαν δημιουργηθεί τόσο στο προπτυχιακό όσο και στο μεταπτυχιακό επίπεδο σπουδών μου. Βασικό πρωτότυπο εργαλείο για την κατανόηση όλων αυτών είναι το πρόγραμμα του Αν. Καθηγητή Κυρίου Καραφίλογλου PEPA (Poly-Electron Population analysis). Με το πρόγραμμα αυτό έγινε δυνατό να μελετήσω τη συνολική συμπεριφορά ενός μορίου παρουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, το οποίο σε συνδυασμό με τις φυσικοχημικές ιδιότητες θα μπορούσε ενδεχομένως να προταθεί στους ερευνητές για την κατασκευή μοριακών λογικών κυκλωμάτων. Προχωρώντας ένα βήμα παραπέρα, με έναυσμα τις δυνατότητες του προγράμματος θελήσαμε να μελετήσουμε και να ερμηνεύσουμε ένα άλλο σημαντικό και ταυτόχρονα αμφισβητούμενο χημικό φαινόμενο, τον υβριδισμό. Αυτό υπήρξε και το κίνητρο για την πραγματοποίηση της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας. Από τη θέση αυτή θα ήθελα να εκφράσω τις ειλικρινείς μου ευχαριστίες πρωτίστως στον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Παντελεήμων Καραφίλογλου για τη συνεχή καθοδήγηση, το ανθρώπινο ενδιαφέρον του, το χρόνο του και τη διάθεση να απαντήσει σε οποιαδήποτε απορία μου καθώς και τα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς μου επιτροπής, τον Καθηγητή κ. Ευάγγελο Μπακάλμπαση και τον Καθηγητή κ. Μιχάλη Σιγάλα για το ενδιαφέρον και τη στήριξή τους. Ακόμη θα ήθελα να ευχαριστήσω τους Υποψήφιους Διδάκτορες Ζώη Ιωάννα και Κουταλά Βασίλειο για τις σημαντικές συμβουλές τους και τη φιλική τους συμπαράσταση. Η εργασία αυτή αφιερώνεται στην οικογένειά μου, ως ένδειξη ευγνωμοσύνης στην πολύπλευρη στήριξη που μου παρείχε και συνεχίζει να μου παρέχει καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Θεσσαλονίκη, Σεπτέμβριος 0 5

6 6

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Με έναυσμα πρόσφατες δημοσιεύσεις οι οποίες αμφισβητούν την ύπαρξη υβριδισμού, στην παρούσα εργασία εξετάζονται θεωρητικά παράγοντες, η αποτίμηση των οποίων μπορεί να μας δώσει ενδείξεις για την ύπαρξη ή μη υβριδισμού. Αρχικά, εξετάζονται τρεις πολύ συνηθισμένοι υδρογονάνθρακες, το αιθάνιο (CH 3 -CH 3 ), το αιθένιο (CH =CH ) και το ακετυλάνιο (CH CH), οι οποίοι διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την έκταση του υβριδισμού που παρουσιάζουν. Ξεκινώντας, λοιπόν, από μη-υβριδισμένα τροχιακά προσπαθούμε να προσδιορίσουμε κατά πόσο η κατανομή των ηλεκτρονίων σε αυτά παρουσιάζει χαρακτηριστικά γνωρίσματα του φαινομένου του υβριδισμού και σε τι έκταση. Αυτά τα γνωρίσματα είναι i) η πιθανότητα των ατομικών διαμορφώσεων (S P and S Px Py Pz ) του ατόμου του C μέσα στο μόριο του αιθανίου, του αιθένιου και το ακετυλενίου, π.χ η «προώθηση» των ηλεκτρονίων, η οποία είναι βασική προϋπόθεση του υβριδισμού, ii) η ανταγωνιστικότητα ανάμεσα στα s και p τροχιακά του άνθρακα για το σχηματισμό δεσμού με τα γειτονικά άτομα Η, iii) η ισχύς του κανόνα του Bent και iv) οι ομοιοπολικές και ιονικές δομές συντονισμού και κατά συνέπεια ο εντοπισμός των δεσμών, L (Localization). Τα ίδια χαρακτηριστικά μελετώνται και στο δεύτερο μισό του υπολογιστικού μέρους για τρία διατομικά οξέα το HF, το HCl και το ΗΒr παρουσία και απουσία πεδίου. Παρόλο που ξεκινήσαμε από την υπόθεση της μη-ύπαρξης υβριδισμού στα ατομικά τροχιακά, όλα τα χαρακτηριστικά γνωρίσματα που μελετήσαμε οδηγούν στο συμπέρασμα ότι ο υβριδισμός είναι ένα υπαρκτό φαινόμενο. 7

8 8

9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διάταξη της θεμελιώδους κατάστασης του άνθρακα είναι s p x p y. Η διάταξη αυτή υποδεικνύει ότι ένα άτομο άνθρακα θα έπρεπε να μπορεί να σχηματίζει μόνο δύο δεσμούς και όχι τέσσερεις. Αυτή η ανεπάρκεια είναι δυνατόν να διορθωθεί με τον υβριδισμό, δηλαδή την ανάμειξη (γραμμικό συνδυασμό) ατομικών τροχιακών. Ο υβριδισμός προϋποθέτει την ύπαρξη προώθησης [] (promotion), τη διέγερση δηλαδή ενός ηλεκτρονίου σε ένα τροχιακό υψηλότερης ενέργειας. Αν και η προώθηση ηλεκτρονίου απαιτεί ένα ποσό ενέργειας, συμφέρει ενεργειακά το σύνολο του ατόμου αν αυτή η δαπάνη μπορεί να υπερκεραστεί από την αύξηση της ισχύος ή του αριθμού των δεσμών που η προώθηση επιτρέπει να σχηματιστούν. Στον άνθρακα, για παράδειγμα, η προώθηση ενός ηλεκτρονίου s οδηγεί στη διάταξη s p x p y p z με τέσσερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια σε διαφορετικά τροχιακά. Αυτά τα ηλεκτρόνια μπορούν να συζευχθούν με τέσσερα ηλεκτρόνια σε τροχιακά που παρέχονται από τέσσερα άλλα άτομα κι έτσι να σχηματιστούν τέσσερεις σ δεσμοί. Η προώθηση και ο σχηματισμός τεσσάρων δεσμών είναι ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα του άνθρακα, επειδή η ενέργεια προώθησης είναι αρκετά μικρή. Η περιγραφή του σχηματισμού των δεσμών στο CH 4 παραμένει ημιτελής, εφόσον δεν υπάρχει υβριδισμός, αφού φαίνεται να υπαινίσσεται την παρουσία τριών δεσμών σ ενός τύπου, ανάμεσα στα τροχιακά Ηs και Cp, και ενός τετάρτου δεσμού σ διαφορετικού τύπου, ανάμεσα στα τροχιακά Ηs και Cs. Αυτό το πρόβλημα λύνεται μόνο με τον υβριδισμό, ο οποίος μπορεί να ερμηνεύσει την ισοδυναμία των τεσσάρων υβριδισμένων τροχιακών τα οποία και τελικά θα δώσουν δεσμούς. Τα υβριδισμένα τροχιακά είναι κατάλληλα για την ποιοτική περιγραφή του γεωμετρικού σχήματος των μορίων στο χώρο. Οι ενώσεις οι οποίες θα μας απασχολήσουν είναι το αιθάνιο (CH 3 -CH 3 ), το αιθένιο (CH =CH ) και το αιθίνιο (HC CH). Το αιθάνιο (CH 3 -CH 3 ) παρουσιάζει υβριδισμό sp 3 o οποίος προκύπτει από την παρακάτω ηλεκτρονιακή διαμόρφωση : 9

10 Σχήμα α. Υβριδισμός αιθανίου (sp 3 ) Τελικά, όπως φαίνεται και στο Σχήμα β, αφού λάβει χώρα ο υβριδισμός παίρνουμε δύο άνθρακες sp 3 υβριδισμένους και έξι σ δεσμούς που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση των sp 3 ανθράκων και των τροχιακών s των Η και έναν σ δεσμό που προκύπτει από την αλληλεπίδραση των υβριδισμένων τροχιακών sp 3 των ανθράκων. Σχήμα β. Υβριδισμός αιθανίου (CH 3 -CH 3 ) 0

11 Στη συνέχεια, βασιζόμενοι στην ίδια λογική, θα παρουσιάσουμε το αιθένιο (CH =CH ) το οποίο εμφανίζει υβριδισμό sp πoυ προκύπτει από την παρακάτω ηλεκτρονιακή διαμόρφωση : Σχήμα α. Υβριδισμός αιθενίου (sp ) Τελικά, όπως απεικονίζεται και στο Σχήμα β, αφού λάβει χώρα ο υβριδισμός παίρνουμε δύο άνθρακες sp υβριδισμένους και τέσσερεις σ δεσμούς που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση των sp ανθράκων και των τροχιακων s των Η, έναν σ δεσμό που προκύπτει από την αλληλεπίδραση των υβριδισμένων τροχιακών sp των ανθράκων και έναν π δεσμό που προκύπτει από την αλληλεπίδραση των p τροχιακών των ανθράκων. Σχήμα β. Υβριδισμός αιθενίου (CH =CH )

12 Η τρίτη ένωση που θα μας απασχολήσει είναι το αιθίνιο (CH 3 -CH 3 ), το οποίο εμφανίζει υβριδισμό sp πoυ προκύπτει από την παρακάτω ηλεκτρονιακή διαμόρφωση : Σχήμα 3α. Υβριδισμός αιθινίου (sp) Όπως προκύπτει από το Σχήμα 3β, αφού λάβει χώρα ο υβριδισμός παίρνουμε δύο άνθρακες sp υβριδισμένους και δύο σ δεσμούς που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση των sp ανθράκων και των τροχιακων s των Η, έναν σ δεσμό που προκύπτει από την αλληλεπίδραση των υβριδισμένων τροχιακών sp των ανθράκων και δύο π δεσμούς που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση των p τροχιακών των ανθράκων. Σχήμα 3β. Υβριδισμός αιθινίου (HC CH)

13 Μέχρι εδώ, όλα φαίνονται γνωστά και σε απόλυτη ταύτιση με όσα διδάσκονται σε μαθητές και φοιτητές για τα υβριδισμένα και δεσμικά τροχιακά και τα οποία συνδέουν τα ατομικά τροχιακά και τις δομές Lewis με τα σχήματα των μοριακών συστημάτων. Το 0 ο Alexander Grushow με άρθρο του στο Journal of Chemical Εducation κλόνισε την παγιωμένη κατάσταση αμφισβητώντας τη χρησιμότητα, ίσως και την ορθότητα, των υβριδισμένων ατομικών τροχιακών []. Στο άρθρο του κάνει μια προσπάθεια να καταρρίψει όλα τα σοβαρά επιχειρήματα όσων υποστηρίζουν τη χρήση των υβριδισμένων ατομικών τροχιακών (Hybrid Atomic Orbitals). Συγκεκριμένα υποστηρίζει πως θα πρέπει να επανεκτιμηθεί η αξία της χρήσης των υβριδισμένων ατομικών τροχιακών, διότι δεν προάγει την κατανόηση της θεωρίας δεσμού και οδηγεί καθηγητές και μαθητές σε ανακριβείς προβλέψεις των πειραματικών αποτελεσμάτων. O Grushow συνεχίζει αναφέροντας πως η χρήση υβριδισμένων ατομικών τροχιακών είναι αναχρονιστική και εσφαλμένη, καθώς έχουν αναπτυχθεί πολύ εξελιγμένες θεωρητικές μέθοδοι που παρέχουν ακριβή περιγραφή της ηλεκτρονιακής πυκνότητας και βασίζονται στον απεντοπισμό, παρά στον εντοπισμό στον οποίο βασίζονται τα υβριδισμένα ατομικά τροχιακά. Στο ίδιο άρθρο ο Grushow απαντά σε όσους θεωρούν τη χρήση των υβριδισμένων τροχιακών ως πιο εύληπτο τρόπο για την κατανόηση της τρισδιάστατης δομής των μορίων, πως κανένας φοιτητής δεν μπορεί να κατανοήσει τη δομή αυτή εάν πρώτα δεν έχει πλήρως μελετήσει τις λύσεις της εξίσωσης ScrÖdinger. Όσο αφορά τους υποστηρικτές της άποψης ότι με τη χρήση υβριδισμένων τροχιακών επιτυγχάνεται η πρόβλεψη του προσανατολισμού των δεσμικών ατόμων γύρω από ένα συγκεκριμένο κέντρο (συνηθέστερα τον άνθρακα), ο Grushow θεωρεί πως η ίδια πρόβλεψη μπορεί να γίνει με τη χρήση της θεωρίας άπωσης ηλεκτρονιακών ζευγών της στιβάδας σθένους (Valence Shell Electron Pair Repulsion-VSΕPR), παραβλέποντας τελείως τα υβριδισμένα τροχιακά. Τέλος, o Alexander Grushow προσπαθεί να αντιπαραταχθεί και στο ισχυρότατο επιχείρημα ότι μόνο με τη χρήση υβριδισμένων τροχιακών ερμηνεύεται ο σχηματισμός των τεσσάρων ισοδύναμων δεσμών στο μεθάνιο. Συγκεκριμένα αναφέρει πως ο εντοπισμός στον οποίο βασίζονται τα υβριδισμένα ατομικά τροχιακά στην περίπτωση του μεθανίου δεν εξυπηρετεί στην πρόβλεψη των ενεργειών των δεσμών, γιατί οι ενέργειες των οκτώ ηλεκτρονίων δεν είναι ίδιες. Αυτό που προτείνει σαν λύση είναι η χρήση αποκλειστικά της θεωρίας VSΕPR και της κατάλληλης δομής Lewis για την οπτικοποίηση της τρισδιάστατης δομής ενός μοριακού συστήματος καθώς επίσης μετατοπίζει το σύγχρονο ενδιαφέρον προς τη μελέτη του ποσοστού συμμετοχής του s ή p τροχιακού στον εκάστοτε δεσμό και όχι στο πόσο εντοπισμένος ή μη μπορεί να είναι. 3

14 Στη δημοσίευση αυτή όπως ήταν αναμενόμενο έσπευσαν πολλοί θεωρητικού χημικοί να απαντήσουν και να σχολιάσουν. Οι C. R. Landis και F. Weinhold θεωρούν πως με τη χρήση των υβριδισμένων τροχιακών μαθητές και φοιτητές εξοικειώνονται και οξύνουν το νου τους σε ότι αφορά τη χημική σκέψη [3]. Επιπλέον, τονίζουν πως γενικότερα η μελέτη του φαινομένου του υβριδισμού αποτελεί γερή βάση για την πιο λεπτομερή εξερεύνηση των μοριακών ηλεκτρονιακών δομών. Ο Nivaldo J. Tro [4] στο ίδιο πνεύμα σχολιάζει πως τα υβριδισμένα τροχιακά δεν είναι απλά μοντέλα, αλλά είναι μέρος της Θεωρίας Δεσμού Σθένους το οποίο μάλιστα βασίζεται στη Κβαντομηχανική και στη Θεωρία των Διαταραχών. Δεν μπορούμε να απορρίψουμε έτσι απλά τα τροχιακά αυτά, διότι χωρίς τον υβριδισμό δεν έχει καμία αξία η Θεωρία Δεσμού Σθένους. Βεβαίως υπάρχουν μόρια στα οποία δεν είναι απαραίτητα να λάβουμε υπόψη τον υβριδισμό όπως το H και Η S, όμως δεν μπορούμε να πούμε το ίδιο για το CH 4 και το H O. O Nivaldo υπενθυμίζει επίσης πόσο χρήσιμα είναι τα υβριδισμένα τροχιακά για την ερμηνεία της ακαμψίας του διπλού δεσμού κάτι το οποίο δεν μπορούν να εξηγήσουν ούτε τα μοντέλα Lewis, ούτε η θεωρία VSEPR. Στο ίδιο πνεύμα φέρονται να απαντούν και οι Roger L. DeKock και John R. Strikwerda [5]. Οι Philippe C. Hiberty, Francois Volatron και Sason Shaik [6] με ένα εκτενέστερο άρθρο αποδεικνύουν πως τα υβριδισμένα ατομικά τροχιακά περιγράφουν απολύτως σωστά την ηλεκτρονιακή πυκνότητα και τις μοριακές ιδιότητες, ενώ κατά τη γνώμη τους και η ίδια η θεωρία VSEPR δεν είναι εντελώς απαγκιστρωμένη από την έννοια του εντοπισμού των ηλεκτρονιακών ζευγών. Από όλα τα παραπάνω γίνεται, λοιπόν, αντιληπτό πως ο υβριδισμός και τα υβριδισμένα τροχιακά τίθενται υπό αμφισβήτηση από ορισμένους σύγχρονους επιστήμονες, τόσο για το αν υπάρχουν πραγματικά, όσο και για το αν θα πρέπει να συνεχίζονται να διδάσκονται. 4

15 . Θεωρητικό Μέρος 5

16 6

17 . ΕΞΙΣΩΣΗ SCRÖDINGER Μετά τη διατύπωση της θεωρίας των υλοκυμάτων από τον de Broglie, ο Αυστριακός φυσικός Erwin ScrÖdinger προσπάθησε να περιγράψει τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων στα άτομα με μαθηματικές εξισώσεις, ανάλογες με αυτές που περιγράφουν τη συμπεριφορά των διαφόρων κυμάτων. Έτσι, λοιπόν, το 96 διατύπωσε τη μαθηματική έκφραση της συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων στα άτομα με την περίφημη εξίσωση που είναι γνωστή σαν εξίσωση ScrÖdinger ή σαν υλοκυματική εξίσωση (matter-wave function). H υλοκυματική εξίσωση, που ανήκει στην κατηγορία των ομογενών γραμμικών διαφορικών εξισώσεων δευτέρας τάξης, αποτελεί την αφετηρία για οποιαδήποτε εφαρμογή της κβαντομηχανικής σε χημικά προβλήματα, δηλαδή αποτελεί τη βάση της Κβαντικής Χημείας. Η λύση της εξίσωσης ScrÖdinger μας δίνει την κυματοσυνάρτηση, Ψ (r, t) που περιγράφει με επιτυχία την κατάσταση του συστήματος στο οποίο αναφέρεται. Συγκεκριμένα, περιγράφει και περιέχει όλες τις πληροφορίες για τις δυναμικές ιδιότητες του συστήματος αυτού. Ακόμη, το τετράγωνο της Ψ (r, t) σε ένα δεδομένο σημείο είναι ανάλογο με την πιθανότητα να βρεθεί το σωματίδιο στο σημείο αυτό. Η κυματοσυνάρτηση Ψ (r, t), που αποτελεί λύση της εξαρτημένης από το χρόνο υλοκυματικής εξίσωσης, χρησιμοποιείται κυρίως στην ηλεκτρονική φασματοσκοπία, όπου η ολική ενέργεια του συστήματος εξαρτάται από το χρόνο. Στο χώρο της Χημείας, όμως, όπου μελετώνται προβλήματα που αναφέρονται σε στάσιμες και κατά κύριο λόγο βασικές καταστάσεις των ατόμων και των μορίων, η κυματοσυνάρτηση που περιγράφει τις καταστάσεις αυτές δεν περιέχει τη μεταβλητή του χρόνου, t. Την κυματοσυνάρτηση αυτή τη συμβολίζουμε ως Ψ (r), αποτελεί λύση της ανεξάρτητης από το χρόνο εξίσωσης ScrÖdinger και έχει την εξής μορφή : Η Ψ = Ε Ψ Σε μια πλήρη κβαντομηχανική περιγραφή της κίνησης ενός ηλεκτρονίου στα ατομικά και μοριακά συστήματα θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη τόσο η τροχιακή του κίνηση όσο και το spin του. Στην περίπτωση αυτή η κίνηση του ηλεκτρονίου θα περιγράφεται από την 7

18 κυματοσυνάρτηση spin-τροχιακό (τροχιακό του spin). Το τροχιακό spin συμβολίζεται ω(r i ) και ορίζεται ως το γινόμενο τροχιακών χώρου φ επί της συναρτήσεις του spin (α ή β), ενώ η παύλα υιοθετείται για να δηλώσει τη συνάρτηση spin β : φ(r i ) α(r i ) ϕ (r i ) φ(r i ) β(r i ) ϕ (r i ) ω(r i ) Γενικά, οι ολικές κυματοσυναρτήσεις συστημάτων ομοίων σωματιδίων διακρίνονται σε συμμετρικές και αντισυμμετρικές. Όταν τα σωματίδια υπάγονται στη κατηγορία των μποζονίων (φωτόνια, σωματίδια α κλπ.) υπακούουν στη στατιστική των Bose-Einstein, χαρακτηρίζονται από στροφορμή spin ακέραιων τιμών κβαντικού αριθμού spin συμπεριλαμβανομένου και του μηδενός και περιγράφονται από συμμετρικές κυματοσυναρήσεις. Όταν τα σωματίδια υπάγονται στη κατηγορία των φερμιονίων (ηλεκτρόνια, πρωτόνια κλπ.) υπακούουν στη στατιστική των Fermi-Dirac, χαρακτηρίζονται από στροφορμή spin ημιακέραιων τιμών κβαντικού αριθμού spin και περιγράφονται από αντισυμμετρικές κυματοσυναρήσεις υπακούοντας στην απαγορευτική αρχή του Pauli [7]. 8

19 . ΟΡΙΖΟΥΣΕΣ SLATER Ο πιο απλός τρόπος για να εκφραστεί η Ψ ως συνδυασμός είτε μοριακών είτε ατομικών τροχιακών, φ, είναι μέσω του σχηματισμού του γινομένου τους Hartree, δηλαδή Ψ (r, r, r n ) = φ(r ) φ(r ) φ(r n ) όπου r, r, r n παριστάνουν τις συγκεκριμένες θέσεις των ηλεκτρονίων,,... n. Όμως μια τέτοια κυματοσυνάρτηση δεν είναι αντισυμμετρική. Για να είναι μία ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση αντισυμμετρική θα πρέπει να είναι τέτοια ώστε να μπορεί να αλλάζει πρόσημο (+,-) με αμοιβαία αλλαγή των θέσεων δύο ηλεκτρονίων, να ικανοποιεί δηλαδή την ακόλουθη σχέση : Ψ (r r r n ) = - Ψ (r r r n ) Για να εισαχθεί ο παράγοντας της αντισυμμετρίας καταστρώνεται η ορίζουσα Slater. Οι ορίζουσες Slater έχουν τη γενική μορφή : ω (r ) ω ω N (r ) Μ (r ) ω (r )... ω (r ω ω (r )... ω (r N (r )... ω Μ Μ N N N (r ) ) N ) ω ω () ω () Μ N () ω ()... ω (N) ω ω N ()... ω ()... ω Μ Μ N (N) (N) ω ()ω ()...ω N (N) () 9

20 όπου τα ω παριστάνουν γενικά spin τροχιακά είτε ατομικά, είτε μοριακά τροχιακά.με α ή β spin. Εναλλάσσοντας αμοιβαία τις θέσεις δύο ηλεκτρονίων r και r προκύπτει : ω ω ω N (r (r Μ (r ) ) ) ω (r )... ω (r ω ω (r )... ω N (r )... ω Μ Μ (r N N N (r ) ) N ) ω ω N () ω () Μ () ω ()... ω (N) ω ω N ()... ω Μ Μ ()... ω N (N) (N) ω ()ω ()...ω N (N) () Οι δύο παραπάνω ορίζουσες Slater () και () έχουν αντίθετο πρόσημο, επειδή διαφέρουν από τη σειρά με την οποία εμφανίζονται οι δύο πρώτες στήλες. Άρα οι ορίζουσες Slater μπορούν να περιγράψουν αντισυμμετρικές συναρτήσεις, εφόσον ισχύει : ω () ω ()...ω N (N) ω () ω ()...ω N (N) Επίσης, οι ορίζουσες Slater εκφράζουν ταυτόχρονα και την απαγορευτική αρχή του Pauli, σύμφωνα με την οποία ένα τροχιακό δεν μπορεί να έχει περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια. Για να αποδειχθεί αυτό, έστω ότι αρχικά παραβιάζουμε την Αρχή του Pauli και θεωρούμε πως δύο ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν του ίδιο spin τροχιακό ω ω (r ), ω (r ) ή ω (), ω () Τότε, υποκαθιστώντας το spin-τροχιακό ω () της γενικής μορφής της ορίζουσας Slater, ω () ω () ω 3 (3)...ω N (N), με το ω () λαμβάνουμε : ω () ω () ω 3 (3)...ω N (N) ω ω ω ω 3 () () () Μ N () ω ()... ω (N) ω ()... ω (N) ω ()... ω ω 3 N ()... 3 Μ Μ ω (N) N (N) 0 0

21 Η παραπάνω ορίζουσα μηδενίζεται επειδή έχει δύο γραμμές ίδιες. Άρα, όταν παραβιάζουμε την Αρχή του Pauli, η κυματοσυναρτήση (που εκφράζεται με τη μορφή ορίζουσας Slater) μηδενίζεται. Αυτό, όμως, είναι άτοπο επειδή δηλώνει ότι δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια, γεγονός που έρχεται σε αντίθεση με προφανή αρχική υπόθεση [8].

22 .3 ΘΕΩΡΙΑ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ Η ΔΕΣΜΟΥ-ΣΘΕΝΟΥΣ (VALANCE-BOND THEORY) Προηγουμένως έγινε αναφορά στο πλήθος των οριζουσών VB, για αυτό κρίνεται σκόπιμο να γίνει μια αναφορά στη θεωρία Valance-Bond. Η περιγραφή ενός χημικού δεσμού δύο ηλεκτρονίων μεταξύ δύο ατόμων με βάση τη θεωρία Valence Bond (VB), στηρίζεται στην αλληλεπίδραση («συντονισμό») ηλεκτρονιακών διαμορφώσεων που εκφράζονται στη βάση των ατομικών τροχιακών (AO). Το πλεονέκτημα της χρήσης ηλεκτρονικών δομών στη βάση των ΑΟ έγκειται στο ότι επιτρέπουν μία σαφή διάκριση μεταξύ μίας ομοιοπολικής και δύο ιονικών δομών, οι οποίες στο σύνολό τους παρέχουν μία πλήρη εικόνα για το χημικό δεσμό. Εφαρμόζοντας τη Θεωρία του Δεσμού-Σθένους η περιγραφή του βουταδιενίου με δομές συντονισμού γίνεται από τις παρακάτω ορίζουσες Slater : ΦK = φ () φ () φ 3 (3) φ 4 (4) ΦK = φ () φ () φ 4 (3) φ 4 (4)

23 Φ K = φ 3 () φ () φ 3 (3) φ 3 (4) Έτσι, λοιπόν, για τις δομές συντονισμού του βουταδιενίου έχουμε Φ Φ K Φ K3... K Γενικότερα οι κυματοσυναρτήσεις VB έχουν την παρακάτω μορφή Ψ (VB) = L R L Φ L όπου ΦL είναι μία ιδιοσυνάρτηση του spin (spin eigenfunction) VB, δηλαδή είναι γραμμικός συνδυασμός οριζουσών Φ K. Με ΦK ατομικά τροχιακά. Στην παρούσα εργασία αντί για Ψ(VB) συμβολίζονται οι ορίζουσες Slater που περιέχουν χρησιμοποιούμε την τελείως ισοδύναμη μορφή της, Ψ(TL), όπου TL σημαίνει Totally Local, η οποία εκφράζεται στη βάση των οριζουσών Slater Φ K και όχι των ιδιοσυναρτήσεων του spin. Έτσι, λοιπόν, έχουμε 3

24 Ψ (TL) = Τ K Φ K + Τ K Φ K + Τ K Φ 3 K Και όπως μπορεί να αποδειχθεί, Ψ (VB) = Ψ (TL) = K Τ Φ K K Λαμβάνοντας υπόψη τη συνθήκη κανονικοποίησης της Ψ(VB), δηλαδή τη σχέση <Ψ(VB) Ψ(VB) > =, προκύπτουν άμεσα οι παρακάτω σχέσεις : Για τα ορθογώνια ατομικά τροχιακά W( Φ K ) = K Τ K =, όπου T K είναι το βάρος της δομής συντονισμού. Σε αυτή την περίπτωση των ορθογωνίων ΑΟ, W( Φ ), δίνει επίσης και την πιθανότητα να βρεθούν τα Ν ηλεκτρόνια στα spin τροχιακά, τα οποία εμφανίζονται στην ορίζουσα Slater Φ K K Για τα μη ορθογώνια ατομικά τροχιακά W( Φ K ) = Τ < Φ K Φ K > + K K Τ K' < ΦK Φ K' > =, όπου η σχέση δεν εκφράζει πιθανότητα, παρά μόνο το βάρος της δομής συντονισμού. Πάντως, και στις δύο περιπτώσεις ισχύει W( Φ K ) =. K Το πλήθος των οριζουσών VB, που προκύπτει από τη διευθέτηση του πλήθους των ηλεκτρονίων με α spin ( N ) σε M α-spin τροχιακά και του πλήθους των ηλεκτρονίων με β- α spin ( N ) σε M β-spin τροχιακά δίνεται από τη σχέση : β M N α x M N β = M! N!( M a N a )! x N M!!( M β N β )! 4

25 .4 ΘΕΩΡΙΑ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ Η θεωρία των Μοριακών Τροχιακών είναι ένας άλλος τρόπος περιγραφής μοριακών συστημάτων. Η προέλευση της είναι από την πυρηνική φυσική και τη φυσική στοιχειωδών σωματιδίων. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή τα ηλεκτρόνια είναι διάχυτα σε όλο το μόριο. Κάθε μόριο λοιπόν απαρτίζεται από ένα σύνολο μοριακών τροχιακών και η τελική κυματοσυνάρτηση δίνεται από τη σχέση : Ψ (ΜΟ) = I C I I όπου C I οι συντελεστές της αλληλεπίδρασης των διαμορφώσεων (Configuration Interaction) και I οι ορίζουσες που περιέχουν τα Μοριακά Τροχιακά ψ i της μορφής ψ i = k C k, i φ k με C k, i συντελεστές γραμμικού συνδυασμού Ατομικών Τροχιακών (L. C. A. O.) φ k στα Μοριακά Τροχιακά ψ i. Τα μοριακά τροχιακά συχνά διακρίνονται σε δεσμικά, αδεσμικά και αντιδεσμικά τροχιακά, ανάλογα με την ενέργειά τους. Τα μοριακά τροχιακά που περιγράφουν τη μοριακή δομή έχουν διαφορετική καταλειψημότητα σε διαφορετικές ηλεκτρονικές διαμορφώσεις. Εφαρμόζοντας τη Θεωρία των Μοριακών Τροχιακών η περιγραφή του βουταδιενίου με μοριακά τροχιακά για τις διαφορετικές ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις γίνεται ως εξής : Ι Ι Ι

26 Οπότε για τις ορίζουσες των μοριακών τροχιακών έχουμε Ι = ψ () ψ () ψ (3) ψ (4) Ι = ψ () ψ () ψ 3 (3) ψ 3 (4) Ι 3 = ψ () ψ () ψ 3 (3) ψ 4 (4) Η ορίζουσα που έχει τη χαμηλότερη ενέργεια, επειδή τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τα χαμηλότερης ενέργειας ΜΟ για παράδειγμα η I, ονομάζεται μη-συσχετισμένη. Γενικά, στη βασική κατάσταση των περισσοτέρων συστημάτων κλειστής στοιβάδας, δηλαδή των συστημάτων με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων, αυτές οι μη-συσχετισμένες κυματοσυναρτήσεις έχουν το μεγαλύτερο βάρος μέσα στην ολική κυματοσυνάρτηση Ψ (ΜΟ), η οποία έχει τη γενική μορφή : Ψ (ΜΟ) = C I + C I + C 3 I Επειδή, λοιπόν, η Ψ (ΜΟ) αποτελείται κατά το μεγαλύτερο ποσοστό (0.85%-0.95%) από την ορίζουσα I, οι υπόλοιπες ορίζουσες - των οποίων το πλήθος είναι πολύ μεγάλο και συνεπώς το βάρος τους πολύ μικρό - μπορούν να παραλειφθούν. Κατά συνέπεια, η βασική κατάσταση ενός συστήματος κλειστής στοιβάδας περιγράφεται συνήθως από μία και μόνο ορίζουσα, δηλαδή τη μη-συσχετισμένη κυματοσυνάρτηση ΜΟ, I Ψ (ΜΟ) I Το πλήθος, Μ, των Ατομικών Τροχιακών ενός μορίου ισούται πάντοτε με το πλήθος των ΜΟ, ψ i. Κατά συνέπεια, το πλήθος των οριζουσών ΜΟ, I, δίνεται από τον ίδιο τύπο που δίνει το πλήθος των οριζουσών VB. Προφανώς το πλήθος των ηλεκτρονίων Ν α και Ν β είναι ίδιο. 6

27 .5 ΘΕΩΡΗΜΑ MOFFITT Στις περισσότερες κβαντομηχανικές μελέτες μοριακών δομών και αντιδράσεων χρησιμοποιούνται κυματοσυναρτήσεις μοριακών τροχιακών, οι οποίες είναι απεντοπισμένες. Από τη άλλη μεριά, όμως, στη Χημεία, και κυρίως στην Οργανική, χρησιμοποιούνται οι δομές συντονισμού που έχουν εντοπισμένο χαρακτήρα. Ωστόσο, υπάρχει μία γέφυρα μεταξύ των ΜΟ και των δομών συντονισμού, η οποία επιτρέπει τη μετατροπή μιας συνηθισμένης απεντοπισμένης ΜΟ κυματοσυνάρτησης σε μία πλήρως εντοπισμένη, η οποία είναι ένας γραμμικός συνδυασμός οριζουσών Slater που περιέχουν μόνο ατομικά τροχιακά (ΑΟ). Έτσι, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε και τους δύο τρόπους έκφρασης αποφεύγοντας τα μειονεκτήματά τους : τα μοριακά τροχιακά είναι εύκολο να υπολογιστούν με τους συνηθισμένους ηλεκτρονικούς υπολογιστές και οι δομές συντονισμού είναι εύκολα να κατανοηθούν. Σε αυτό ιδιαίτερα χρήσιμο είναι το θεώρημα Moffitt [9], το οποίο έχει αποδειχθεί ένας εύκολος τρόπος για τη μετατροπή των ΜΟ κυματοσυναρτήσεων στις πιο οικείες δομές συντονισμού. Σύμφωνα με το θεώρημα αυτό o συντελεστής I TK μιας ορίζουσας Slater ατομικών τροχιακών Κ, η οποία προέρχεται από μία ορίζουσα Slater μοριακών τροχιακών Ι, έχει τη γενική μορφή : T I K = Συντελ. α - spin L.C.A.O. x Συντελ. β - spin L.C.A.O. και είναι το γινόμενο δύο οριζουσών που περιέχουν συντελεστές LCAO, εκ των οποίων η πρώτη αφορά τα α-spin και η δεύτερη αφορά τα β-spin τροχιακά. Κάθε ορίζουσα προκύπτει ως εξής : οι στήλες της προσδιορίζονται από τα ΜΟ, ψ i, που εμφανίζονται στην ορίζουσα Slater I και οι γραμμές της από τα ΑΟ, φ κ, που εμφανίζονται στην ορίζουσα Slater Κ. Σαν παράδειγμα θα θεωρήσουμε τη γενική μορφή δυο οριζουσών Slater, Ι και Κ : Ι =... ψ i ( )... ψ j ( )... ψ m ( )... ( ) ψ n... Κ =... φ k ( )... φ l ( )... φ r ( )... ( ) φ t... 7

28 Ο συντελεστής, I T K (που θα δώσει το βάρος της Κ, στην ηλεκτρονική κατάσταση Ι ), εκφράζεται με τους συντελεστές LCAO c k,i... c t,n (όπου k t είναι AO, και i n είναι ΜΟ, δηλαδή ψ i = k AO c k,i φ k... ψ n = t AO c t,n φ t ), ως εξης: ψ i ψ j ψ m ψ n T I K = φ φ k l Κ Κ Μ c c k,i Μ l,i Μ Κ Κ Μ c k, j Κ Μ c Κ l, j Μ x Κ Κ Μ cr,m Κ Μ c Κ t,m Μ Μ cr,n Κ Μ c Κ t,n Μ φ φ r t Το θεώρημα του Moffitt μας υποδεικνύει τον τρόπο με τον οποίο μπορεί να υπολογιστεί ο συντελεστής μιας οποιαδήποτε ΑΟ ορίζουσας χρησιμοποιώντας μια ΜΟ κυματοσυνάρτηση. Ωστόσο, αυτό που κυρίως ενδιαφέρει είναι η δομή συντονισμού και όχι η ορίζουσα. 8

29 .6 ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΙΛΥΣΗΣ ΤΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ SCRÖDINGER (περιγραφή αλληλεπίδρασης κυματοσυναρτήσεων ατομικών και μοριακών τροχιακών) Σε πολύπλοκα κβαντοχημικά συστήματα, όπως στα πολυηλεκτρονικά άτομα και μόρια, εξαιτίας των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων (συσχέτιση ηλεκτρονίων), η ακριβής αναλυτική λύση της εξίσωσης ScrÖdinger είναι αδύνατη. Για το λόγο αυτό έχουν αναπτυχθεί αριθμητικές τεχνικές με τις οποίες μπορούμε να προσεγγίσουμε τις λύσεις της εξίσωσης ScrÖdinger και στα συστήματα αυτά. Οι αριθμητικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται βασίζονται στη Μέθοδο των Διαταραχών και στη Μέθοδο των Μεταβολών..6.α ΜΕΘΟΔΟΣ ΤΩΝ ΔΙΑΤΑΡΑΧΩΝ Η Μέθοδος των Διαταραχών (perturbation method) αναπτύχθηκε από τους Rayleigh και ScrÖdinger. Σαν βάση η μέθοδος αυτή χρησιμοποιεί απλά συστήματα για τα οποία η υλοκυματική συνάρτηση θεωρείται γνωστή και τα οποία μοιάζουν με αυτά που πρόκειται να μελετήσουμε. Με άλλα λόγια τα πολύπλοκα συστήματα που μας απασχολούν μπορούν να προκύψουν από απλά συστήματα με μία κάποια διαταραχή. Τα αρχικά συστήματα ονομάζονται αδιατάρακτα, ενώ αυτά που πρόκειται να μελετήσουμε διαταραγμένα συστήματα. Ουσιαστικά αυτό που κάνουμε είναι να εισάγουμε την κατάλληλη διαταραχή (μαθηματική τροποποίηση) στις ιδιοσυναρτήσεις και ιδιοτιμές του αδιατάρακτου συστήματος, ώστε να προκύψει το ζητούμενο διαταραγμένο : C O Αδιατάρακτο σύστημα (Δεν επικοινωνούν τα δύο ατομικά τροχιακά) 9

30 C O Διαταραγμένο σύστημα (Αλληλεπιδρούν τα δύο ατομικά τροχιακά και δίνουν μοριακά τροχιακά) Στη συνέχεια, στην ενότητα.6, θα παρουσιαστούν συνοπτικά τα αποτελέσματα τις μεθόδου αυτής όταν εφαρμόζεται σε μη-εκφυλισμένες ενεργειακές καταστάσεις για τη μελέτη της πολικότητας της καρβονυλικής ομάδας..6.β ΜΕΘΟΔΟΣ ΤΩΝ ΜΕΤΑΒΟΛΩΝ Η Μέθοδος των Μεταβολών (variation method) αναπτύχθηκε από τους Rayleigh, Ritz και άλλους. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται ιδιαίτερα στον υπολογισμό της ενέργειας της βασικής κατάστασης των ατομικών και μοριακών συστημάτων και οδηγεί στις παρακάτω εξισώσεις H C = C E () C + C = () όπου E είναι ο πίνακας των ιδιοτιμών και C ο πίνακας των ιδιοδιανυσμάτων. Οι παραπάνω εξισώσεις παρουσιάζουν σε μορφή πινάκων ότι ακριβώς και οι γνωστές εξισώσεις Ĥ Ψ = Ε Ψ < Ψ Ψ > = 30

31 Επίσης, οι εξισώσεις () και () συνθέτουν το «πρόβλημα των ιδιοτιμών». Στο πρόβλημα αυτό δεδομένο είναι ο πίνακας H και ζητούμενα οι πίνακες C και E. Τα στοιχεία του πίνακα H περιέχουν τις ενέργειες και τις αλληλεπιδράσεις των αρχικών κυματοσυναρτήσεων H = H, H, Μ H M, H H,, Μ H M, Λ Λ Λ H H Μ H,M,M M,M Τα διαγώνια στοιχεία του (H) μ,μ Η μ,μ = < χ μ Ĥ χ μ >, περιέχουν τις αρχικές ενέργειες. Εάν τα χ μ παριστάνουν τα ατομικά τροχιακά, φ κ, το Η μ,μ = < χ μ Ĥ χ μ > είναι η ενέργεια του τροχιακού χ μ. Εάν, όμως, τα χ μ παριστάνουν ορίζουσες VB, K, το Η κ,κ = < Κ Ĥ Κ > είναι η ενέργεια της ορίζουσας Κ. Τα μη διαγώνια στοιχεία του (H) μ,ν Η μ,ν =< χ μ Ĥ χ ν >, περιέχουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατομικών τροχιακών, φ κ, όταν η περιγραφή του μορίου γίνεται με τη θεωρία των ΜΟ, είτε περιέχουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των οριζουσών VB, Κ, όταν η περιγραφή του μορίου γίνεται με τη θεωρία VB. Ο πίνακας E είναι ένας διαγώνιος πίνακας, δηλαδή τα μη-διαγώνια στοιχεία του είναι μηδέν. Στα διαγώνια στοιχεία του περιέχει τις ενέργειες των «τελικών» καταστάσεων. E = E, 0 Λ 0 E, Λ Μ ΜΟ 0 Λ 0 Λ Μ Μ 0 Λ 0 Λ 0 Λ 0 Λ Μ E, i Λ Μ Ο 0 Λ 0 0 Μ 0 Μ E M,M Τα διαγώνια στοιχεία, (E) i,i Ε i,i, που ονομάζονται ιδιοτιμές (eigenvalues), είναι είτε οι ενέργειες των Μοριακών Τροχιακών, όταν η περιγραφή του μορίου γίνεται με τη θεωρία των 3

32 ΜΟ, είτε οι ενέργειες των ηλεκτρονικών καταστάσεων (βασική, η διεγερμένη,.. κλπ), όταν η περιγραφή του μορίου γίνεται με τη θεωρία VB. διεγερμένη, η Ο πίνακας C δίνει τον τρόπο με τον οποίο οι αρχικές κυματοσυναρτήσεις, χ μ, (που αναφέρονται στις γραμμές του) αναμειγνύονται για να δώσουν τις τελικές καταστάσεις (που αναφέρονται στις στήλες του). C = c, c, Μ c M, c c,, Μ c M, Λ Λ Λ c, i c, i Μ cm, i Λ Λ Λ c c c, M,M M,M Μια στήλη του πίνακα C, που ονομάζεται ιδιοδιάνυσμα (eigenvector), ( c i ) = c, i c, i Μ c M, i περιέχει τους ζητούμενους συντελεστές ανάμειξης των αρχικών κυματοσυναρτήσεων στη τελική κατάσταση. Το σύνολο όλων των στηλών δίνουν τον πίνακα C : C = () ( ) (M) ( c ) () c Λ c i Λ c Ο προσδιορισμός των ζητουμένων πινάκων Ε και C, εκκινώντας από τον πίνακα Η γίνεται με την τεχνική της διαγωνοποιήσεωιμές. Γενικότερα, με τη διαγωνοποίηση ενός πίνακα προκύπτουν ιδιοτιμές και ιδιοδιανύσματα. Με τη διαγωνοποίηση του πίνακα Η, συγκεκριμένα προκύπτουν ενέργειες (ιδιοτιμές) και μοριακά τροχιακά (ιδιοδιανύσματα). Πολλαπλασιάζοντας τη σχέση () με C + παίρνουμε 3

33 C + Η C = C + C E (3) Χρησιμοποιώντας στη (3) τη σχέση (), λαμβάνουμε τελικά την εξίσωση: C + Η C = E (4) Βασιζόμενοι στη σχέση (4), και γνωρίζοντας τον πίνακα Η, ζητούμε να βρούμε έναν μοναδιαίο πίνακα C (δηλαδή C + C= ), ο οποίος πολλαπλασιαζόμενος με τον Η να δίνει έναν πίνακα του οποίου όλα τα μη-διαγώνια στοιχεία να ισούνται με το μηδέν, ενώ ταυτόχρονα τα διαγώνια στοιχεία -που περιέχουν τις τελικές ενέργειες- να είναι διάφορα του μηδενός. Ο προσδιορισμός του C πραγματοποιείται αριθμητικά σε ηλεκτρονικό υπολογιστή, χρησιμοποιώντας διάφορους αλγόριθμους. Μια διαγωνοποίησή του Η δίνει ταυτόχρονα τους δύο ζητούμενους πίνακες C και Ε. 33

34 < < <.6.α ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΜΕ ΔΟΜΕΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ Οι ηλεκτρονικές καταστάσεις ενός μοριακού συστήματος λαμβάνονται από την αλληλεπίδραση των «αρχικών» (αδιατάρακτων) Κ, Κ,... κλπ, οι οποίες είναι ορίζουσες Slater που περιγράφουν συγκεκριμένες ηλεκτρονικές κατανομές στα Ατομικά Τροχιακά ενός μορίου. Σύμφωνα με τις παραπάνω παραδοχές η περιγραφή ενός μοριακού συστήματος με δομές συντονισμού συνοψίζεται στο Σχήμα 4 : τελική Μοριακή κατάσταση αρχική Κ αρχική Κ Ψ* = K λ K < K H K > E K E K = ΔE E () K E K K E K E () ΔE = < K H K > E K E K Ψ = K λ K λ = < K H K > E K E K Σχήμα 4. Περιγραφή μοριακού συστήματος με δομές συντονισμού Κάνοντας ένα σχόλιο για τη σχέση που δίνει τη διατάραξη λ, ο αριθμητής δίνει την αλληλεπίδραση και συνήθως είναι μικρότερος του μηδενός. Όσο για τον παρονομαστή, Εκ - Εκ < 0, γιατί E < E. Επομένως το λ>0. 34

35 Όσο αφορά στη μελέτη της πολικότητας της καρβονυλικής ομάδας, για την οποία έγινε αναφορά στο κεφάλαιο.5.α, στο Σχήμα 5 παρατίθεται το διάγραμμα των διαταραχών βασιζόμενο στη λογική των δομών συντονισμού : αρχική Κ τελική Μοριακή κατάσταση αρχική Κ Ψ* = K λ K K _ K = (P z )c (P z )c K _ K = (P z )ο (P z )ο Ο C Ο C Ψ = K λ K Σχήμα 5. Περιγραφή καρβονυλικής ομάδας με δομές συντονισμού Όπως προκύπτει από το Σχήμα 5 στη βασική κατάσταση Ψ υπερτερεί η ηλεκτρονική πυκνότητα στο άτομο του οξυγόνου, επειδή η συμμετοχή της δομής συντονισμού Κ είναι μεγαλύτερη από αυτή της Κ. Το αντίθετο, όμως, συμβαίνει στη διεγερμένη κατάσταση Ψ. Άρα έχουμε για τη βασική κατάσταση δ - δ + δ + δ - O C και τη διεγερμένη O C αναστροφή της πολικότητας της ομάδας του καρβονυλίου γίνεται φωτοχημικά, όπως φαίνεται παρακάτω :. Η 35

36 < < < δ - δ + hv δ + δ - O C O C.6.β ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΜΕ ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ Ακολουθώντας τη λογική του Σχήματος 4 και κάνοντας τις απαραίτητες αλλαγές θα μπορούσαμε να περιγράψουμε ένα μοριακό σύστημα με μοριακά τροχιακά ως εξής: τελική Μοριακή κατάσταση αρχικό τροχιακό φ αρχικό τροχιακό φ ψ * = φ μ φ < φ H φ > ε φ ε φ = Δε E () φ ε φ ε φ φ < φ H φ > E () = Δε ε φ ε φ ψ = φ μ φ μ = < φ H φ > ε φ ε φ Σχήμα 6. Περιγραφή μοριακού συστήματος με μοριακά τροχιακά 36

37 Κάνοντας ένα σχόλιο για τη σχέση που δίνει τη διατάραξη μ, ο αριθμητής δίνει την αλληλεπίδραση δύο ατομικών τροχιακών και είναι μικρότερος του μηδενός. Όσο για τον παρονομαστή, Εφ - Εφ < 0, γιατί E < E. Επομένως το μ>0. Όσο αφορά στη μελέτη της πολικότητας της καρβονυλικής ομάδας, για την οποία έγινε αναφορά στο κεφάλαιο.5.α, στο Σχήμα 7 παρατίθεται το διάγραμμα των διαταραχών βασιζόμενο στη λογική των μοριακών τροχιακών : τελική Μοριακή κατάσταση αρχικό τροχιακό φ αρχικό τροχιακό φ Ο C Ψ* = (P z )c - μ(p z )o (P z )c (P z )o Ψ = (P z )o + μ(p z )c Ο C Σχήμα 7. Περιγραφή καρβονυλικής ομάδας με δομές συντονισμού 37

38 Όπως προκύπτει από το Σχήμα 7 και πάλι υπερτερεί η ηλεκτρονική πυκνότητα στο άτομο του οξυγόνου. Επίσης, όπως είναι γνωστό, όσο πιο ηλεκτραρνητικό είναι ένα άτομο, τόσο μεγαλύτερο είναι το ολοκλήρωμα επικάλυψης Coulomb και τόσο χαμηλότερη ενέργεια έχει. 38

39 .7 NATURAL ANALYSIS-NBO [0] Η έννοια των φυσικών τροχιακών εισήχθη από το Σουηδό φυσικό Per-Olov Löwdin το 955. Γενικά, τα φυσικά τροχιακά είναι τα ιδιοδιανύσματα που προκύπτουν από τη διαγωνοποίηση του πίνακα πυκνότητας ης τάξης, P. Στην Κβαντική Χημεία ο όρος ΝΒΟ (Natural Bond Orbital) χρησιμοποιήθηκε από το Frank Weinhold για να περιγράψει το δεσμικό τροχιακό δεσμού (bonding bond orbital ή valence bonding bond orbital) με τη μέγιστη ηλεκτρονιακή πυκνότητα. Σε αυτό το σημείο κρίνεται σκόπιμο να γίνει ένας διαχωρισμός μεταξύ του δεσμικού τροχιακού (bonding orbital) και του τροχιακού δεσμού (bond orbital) που προκύπτει σαν γραμμικός συνδυασμός δύο μόνον ΑΟ. Τα bonding ΝΒΟs τροχιακά περιλαμβάνουν το υψηλότερο πιθανό ποσοστό ηλεκτρονιακής πυκνότητας και φαίνεται να προσεγγίζουν με τη μεγαλύτερη ακρίβεια τις κλασσικές δομές Lewis. Η εισαγωγή των φυσικών τροχιακών ΝΒΟ από το Frank Weinhold είναι πολύ ουσιαστική. Ας θεωρήσουμε σαν παράδειγμα τον άνθρακα, C, που όπως είναι γνωστό σχηματίζει δεσμούς με τα s και p τροχιακά του. Με την πραγματοποίηση, όμως, ab initio υπολογισμών για να έχουμε χαμηλότερη ενέργεια (Variational Principle) πρέπει να λαμβάνεται υπόψη όσο το δυνατό μεγαλύτερο σύνολο βάσης. Αποτέλεσμα αυτού είναι να εμφανίζονται σύνολα βάσης που περιέχουν τροχιακά της μορφής s, s, p, p, p, d κλπ. Ακριβώς σε αυτό το σημείο είναι που βοηθούν τα φυσικά τροχιακά μετατρέποντας τα τροχιακά αυτά στα γνωστά μας s, s, p κλπ. Έστω ο πίνακας P εκφράζεται στη βάση των ΑΟ. Κάθε στοιχείο του πίνακα της τάξης δεσμού, (P) μ,ν P μ,ν, στην ειδική περίπτωση μιας κατάστασης που περιγράφεται από μια ορίζουσα Slater (π.χ της βασικής κατάστασης), δίνεται από τον τύπο: P μv = κατειλ. ΜΟ i n i c μ,i c ν,i () 39

40 όπου n i είναι η καταλειψημότητα του ΜΟ ψ i, π.χ n i = για τα ΜΟ μιας βασικής κατάστασης ενός closed shell συστήματος. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του P μv, τόσο ισχυρότερος είναι ο χημικός δεσμός μεταξύ των ατομικών τροχιακών φ μ και φ ν. Για ένα δεδομένο ΜΟ, ψ i, όταν μεταξύ των δύο ατομικών τροχιακών φ μ και φ ν. οι συντελεστές LCAO c μ,i και c ν,i είναι ομόσημοι, δηλαδή το γινόμενο c μ,i c ν,i στον τύπο () είναι θετικό, τότε έχουμε αύξηση της τάξεως δεσμού, που συνεπάγεται δεσμικότητα είναι ετερόσημοι, έχουμε ελάττωση της τάξεως δεσμού που συνεπάγεται αντιδεσμικότητα Με τη διαγωνοποίηση ενός πίνακα, όπως έχει ήδη αναφερθεί, λαμβάνονται οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα. Με τη διαγωνοποίηση συγκεκριμένα του πίνακα πυκνότητας ης τάξεως, P, προκύπτουν i. ιδιοδιανύσματα που ονομάζονται φυσικά τροχιακά, ΝΟs, (Natural Orbitals). Αυτά τα τροχιακά, Χμ, είναι γραμμικός συνδυασμός των SCF-ΑΟ, φ ν : Χμ = ν d ν,µ φ ν ii. ιδιοτιμές οι οποίες εκφράζουν το πλήθος των ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν τα φυσικά τροχιακά (occupation numbers). μορφή : Υπενθυμίζουμε ότι ο πίνακας P είναι ένας συμμετρικός πίνακας που έχει την εξής 40

41 Έστω ότι το block Α ορίζεται από τα ατομικά τροχιακά του ατόμου Α, το block Β από τα ατομικά τροχιακά του ατόμου Β, κλπ. Η διαγωνοποίηση του block A, P A θα δώσει ιδιοδιανύσματα που είναι τα pναο του Α και ιδιοτιμές που είναι τα occupation numbers κάθε pnao. Τα ΝΑΟ και pναο διακρίνονται σε τρία είδη : Core (εσωτερικά τροχιακά) Valence (τροχιακά σθένους) Rydberg (διάχυτα τροχιακά, μικρής καταλειψημότητας) Η διαγωνοποίηση του block που ορίζεται από τα ατομικά τροχιακά των ατόμων Α και Β, P AΒ, όπως φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί, ή του block που ορίζεται από τα ατομικά τροχιακά των ατόμων Β και C, P ΒC, κλπ θα δώσει ιδιοδιανύσματα που είναι τα ΝΒΟ μεταξύ των ατόμων Α-Β ή Β-C κ.λ.π και ιδιοτιμές που είναι τα occupation numbers των ΝΒΟ. 4

42 Αξίζει να σημειωθεί ότι τα ΝΒΟ βρίσκονται ανάμεσα στα απολύτως εντοπισμένα Ατομικά Τροχιακά και στα απεντοπισμένα Μοριακά Τροχιακά μαζί με τα Natural Atomic Orbitals (NAO), τα Natural Hybrid Orbitals (NHO) και τα Natural (semi-)localized Molecular Orbitals (NLMO). Atomic orbital NAO NHO NBO NLMO Molecular orbital Τέλος, θα πρέπει να αναφέρουμε ότι τα ΜΟ μπορούν να μετασχηματιστούν σε γραμμικό συνδυασμό των ΝΑΟ ή ΝΒΟ ή ΝΗΟ / pnao ή pnbo ή pnho με τη γενική μορφή : ψ i = c μ,i Χ μi όπου c μ,i οι συντελεστές LCAO και Χ μi τα ατομικά τροχιακά του συνόλου βάσης. 4

43 .8 ΠΛΗΘΥΣΜΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΤΑ MULLIKEN ΓΙΑ ΜΗ ΟΡΘΟΓΩΝΙΑ ΑΤΟΜΙΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ (MULLIKEN POPULATION ANALYSIS) Με τον όρο Πληθυσμιακή Ανάλυση των ηλεκτρονίων ενός μορίου, εννοούμε τη κατανομή των ηλεκτρονίων αυτών στα διαθέσιμα ΑΟ, και κατά συνέπεια στα άτομα του μορίου. Η πληθυσμιακή ανάλυση θα δώσει το πλήθος των ηλεκτρονίων, q μ, που ανήκουν (ή κατοικούν ) σ ένα ΑΟ και κατά συνέπεια το πλήθος, Q A, που ανήκει (ή κατοικεί ) σ ένα άτομο Α. Q A = μ A q μ () Γνωρίζοντας το Q A και το φορτίο του πυρήνα, Ζ Α, του ατόμου Α, έχουμε τη ποσοτική μέτρηση του κλάσματος φορτίου (δηλαδή το δ+ ή δ-) του ατόμου Α μέσα στο μόριο: Z A - Q A Κατά συνέπεια, το όλο πρόβλημα της πληθυσμιακής ανάλυσης ανάγεται στον υπολογισμό του πλήθος των ηλεκτρονίων, q μ, για κάθε ατομικό τροχιακό φ μ. Το ολικό πλήθος των ηλεκτρονίων, Ν, ενός μορίου συνδέεται με τον πίνακα της τάξης δεσμού από τον εξής τύπο: N = M μ M ν P μ,v S μ,v (3) ή 43

44 N = M μ P μ,μ S μ,μ + M μ M ν P μ,v S μ,v = M μ P μ,μ S μ,μ + M μ < M ν P μ,v S μ,v Η παραπάνω σχέση, λόγω της συνθήκης της κανονικοποιήσεως των ΑΟ, S μ,μ = (όπου S μ,μ = < φ μ φ μ > ), και επειδή P μ,v = P ν,μ και S μ,v = S ν,μ (οι πίνακες P και S είναι συμμετρικοί), γράφεται και ως εξής: N = M μ P μ,μ + M μ < M ν P μ,v S μ,v (4) Για ένα διαγώνιο στοιχείο του πίνακα της τάξης δεσμού, P μ,μ, μπορούμε να αποφανθούμε με βεβαιότητα ότι ανήκει στο ΑΟ φ μ και όταν αυτά τα ΑΟ είναι ορθογώνια η ποσότητα P μ,v S μ,v = 0, διότι < φ μ φ μ > = 0. Στην περίπτωση των μη-ορθογώνιων ατομικών τροχιακών (π.χ SCF-AO, PNAO, PNHO, κλπ), δεν γνωρίζουμε σε ποιο ΑΟ ανήκει η ποσότητα P μ,v S μ,v που εμφανίζεται στη παραπάνω σχέση. Επειδή, όμως, αυτό το πρόβλημα της κατανομής της ποσότητας P μ,v S μ,v, στη πραγματικότητα δεν έχει λύση, ο Μulliken πρότεινε να γίνεται μία εξίσου κατανομή της στα ΑΟ φ μ και φ ν : Στο ατομικά τροχιακά φ μ και φ ν ανήκει η ίδια ποσότητα P μ,v S μ,v. Άρα, σύμφωνα με την κατά Μulliken Πληθυσμιακή Ανάλυση, το πλήθος των ηλεκτρονίων που ανήκουν σ ένα ΑΟ φ μ, δίνεται από τον τύπο: M q μ = P μ,μ + ν μ P μ,v S μ,v (5) 44

45 Αναφερόμενοι πάλι στο παράδειγμα του βουταδιενίου για την κατανομή των τεσσάρων π- ηλεκτρονίων του στα άτομα του, 3 P, S, P,3 S,3 P,4 S,4 4 Σύμφωνα με τη σχέση (4), θα ισχύει : 4 = P, + P, + P 3,3 + P 4,4 + P, S, + P,3 S,3 + P,4 S,4 + P,3 S,3 + P,4 S,4 + P 3,4 S 3,4 Το πλήθος των ηλεκτρονίων, q, που ανήκουν κατά Μulliken στο ΑΟ φ είναι: q = P, + P, S, + P,3 S,3 + P,4 S,4 Παρόμοια, το πλήθος των ηλεκτρονίων, q, που ανήκουν κατά Μulliken στο ΑΟ φ είναι : q = P, + P, S, + P,3 S,3 + P,4 S,4 45

46 .9 ΠΟΛΥ-ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΠΛΗΘΥΣΜΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (POLY-ELECTRON POPULATION ANALYSIS-PEPA) Ο κύριος σκοπός της Πολυ-ηλεκτρονιακής Πληθυσμιακής Ανάλυσης (Poly-Electron Population Analysis, PEPA) [],[] είναι ο υπολογισμός των αναμενόμενων τιμών των γενικευμένων τελεστών πυκνότητας σε βάσεις Ατομικών Τροχιακών (ΑΟ). Πιο συγκεκριμένα σκοπός της μεθόδου PEPA είναι να υπολογιστούν οι γενικευμένοι πληθυσμοί P E;H. Έστω ότι το Ε συμβολίζει τον αριθμό των ηλεκτρονίων που μελετώνται, δηλαδή την τάξη των εξεταζόμενων τελεστών πυκνότητας, οι οποίοι αναπτύσσονται στη βάση των Ατομικών Spin-Τροχιακών (Spin Orbitals, SOs). Η ανμενόμενη τιμή του γενικευμένου τελεστή πυκνότητας Ε στης τάξης δίνει την πιθανότητα να βρεθούν ταυτόχρονα Ε (σε πλήθος) ηλεκτρόνια σε ισάριθμα SOs. Σε μια πιο γενικευμένη πληθυσμιακή ανάλυση, εκτός από τη θέση των Ε ηλεκτρονίων σε συγκεκριμένα SOs, μπορεί επίσης να εξεταστεί ταυτόχρονα και η καταληψιμότητα άλλων SOs από ηλεκτρονιακές οπές (electron-holes), δηλαδή η ταυτόχρονη παρουσία κενών τροχιακών. Έστω ότι το Η συμβολίζει το αριθμό των εξεταζόμενων ηλεκτρονιακών οπών. Σκοπός της PEPA, όπως προαναφέρθηκε, είναι ο υπολογισμός των αναμενόμενων τιμών, P E;H, των γενικευμένων τελεστών πυκνότητας, ηλεκτρόνια και Η οπές ρˆ, που περιέχουν Ε E; H P E;H ( φ λ... E φ λ ; μ φ... φ μ H ) = <Ψ(ΜΟ) ρˆ ( φ... E; H λ φ λ ; E μ φ... φ μ ) Ψ(ΜΟ)> (3) H όπου φ λ... φ λ είναι τα κατειλημμένα SOs, ενώ ταυτόχρονα τα SOs E φ μ... φ μ είναι κενά. H Η Ψ(ΜΟ) είναι μία συνηθισμένη ΜΟ κυματική συνάρτηση, που έχει τη γενική μορφή Ψ(ΜΟ) = CI I C D (4) I I 46

47 όπου D είναι οι ορίζουσες Slater που περιλαμβάνουν τα απεντοπισμένα ΜΟs και CI I (Configuration Interaction) είναι η αλληλεπίδραση διαμορφώσεων. Αυτή η αρχική κυματοσυνάρτηση μπορεί να μετατραπεί, με τη χρήση του θεωρήματος του Moffit, σε τελείως εντοπισμένη κυματοσυνάρτηση (Totally Local) Ψ (TL) fullbasis Ψ (TL) = T K Φ K (5) K όπου Φ K είναι οι ορίζουσες Slater που περιλαμβάνουν μόνο ατομικά SOs. Σύμφωνα με το θεώρημα αυτό κάθε D αποσυντίθεται στην πλήρη βάση οριζουσών Φ I K και οι συντελεστές T K εκφράζονται σε συνάρτηση με τα LCAO και τους CI συντελεστές. Το θεώρημα του Moffit εγγυάται ότι Ψ(ΜΟ) = Ψ (TL) (6) Ας θεωρήσουμε πρώτα ότι τα ΑΟ σύνολα βάσης είναι ορθογώνια, όπως π.χ τα NAOs, NHOs, NBOs κλπ. Οι αναμενόμενες τιμές, P E;0, των παρακάτω τελεστών πυκνότητας ˆ ( φ λ... φ λ ; 0) = E ρ E;0 + φ λ... + φ λ E φ λ... E φ λ (7) εκφράζουν τις πιθανότητες να βρεθούν ταυτόχρονα Ε ηλεκτρόνια στα φ λ... φ λ και δίνουν E τα «βάρη» των εντοπισμένων ηλεκτρονιακών δομών, που αναφέρονται στα Ε ηλεκτρόνια. Άλλη φυσική σημασία των αναμενόμενων τιμών, P E;0, είναι ότι εκφράζουν τον αριθμό των ηλεκτρονίων, των δυ-άδων, των τρι-άδων ή γενικά των Ε-άδων που βρίσκονται στις συγκεκριμένες ΑΟ θέσεις. Αξίζει, επίσης, να σημειωθεί ότι αυτές οι αναμενόμενες τιμές είναι 47

48 τα διαγώνια στοιχεία της Ε τάξης του ανηγμένου πίνακα πυκνότητας (Reduced Density Matrix, Ε-RDM) εκφρασμένου σε βάση ΑΟ. Για μια πιο γενικευμένη πληθυσμιακή ανάλυση που περιλαμβάνει επιπλέον συνθήκες για ηλεκτρονιακές οπές (δηλαδή Ε>0, Η>0), πρέπει να χρησιμοποιηθούν πιο γενικευμένοι τελεστές πυκνότητας ρˆ ( φ λ... φ λ ; φ E μ... φ μ ) = H E; H + φ λ... + φ λ E μ φ... + φ μ H H φ μ... + φ μ φ λ... E φ λ (8) και να υπολογιστούν οι αναμενόμενες τιμές τους, οι οποίες όπως αποδεικνύεται [ ] δίνονται από τη γενική σχέση που ακολουθεί P E;Η ( φ λ... φ λ ; φ E μ... φ μ H ) = <Ψ(TL) ρˆ ( φ λ... φ λ ; φ E μ... φ μ ) Ψ(TL)> = H E; H ( φλ K(... φμ φλ E... ) φμ H W(Φ Κ ) (9) ) όπου ( φλ K(... φμ φλ E... ) φμ H ) αντιπροσωπεύει το σύνολο των οριζουσών Slater, οι οποίες συμπεριλαμβάνουν τα SOs φ... φ λ και ταυτόχρονα τα SOs λ E φ... μ φ μ H είναι απόντα και W(Φ Κ ) = T Κ (0α) είναι το «βάρος» της εντοπισμένης ορίζουσας Slater Φ K, που εκφράζει την πιθανότητα ύπαρξης όλων των ηλεκτρονίων του συστήματος σε εκείνες τις θέσεις των ΑΟ, όπως καθορίζονται από την καταλειψιμότητα της αντίστοιχης ορίζουσας Slater. 48

49 P E;Η ( φ λ... φ λ ; φ E μ... φ μ H ) είναι το βάρος της εντοπισμένης ηλεκτρονιακής δομής μέσα στο δοθέν μοριακό σύστημα, η οποία ορίζεται από τα Ε ηλεκτρόνια και τις Η οπές και επίσης παρέχει την πιθανότητα να βρεθούν τα E ηλεκτρόνια στα SOs φ... λ φ λ E, ενώ ταυτόχρονα τα SOs φ... φ μ είναι κενά. μ H Στα μη ορθογώνια ΑΟ σύνολα βάσης, όπως τα SCF-AOs, PNAOs, PNHOs κλπ υιοθετούμε την κατανομή του Mulliken. Μέσα σε αυτό το πλαίσιο, η πληθυσμιακή ανάλυση της κανονικοποιημένης κυματοσυνάρτησης, όπως η Ψ (TL), επιτυγχάνεται με τη χρήση του ορισμού από τους Coulson-Chirgwin για τα βάρη των οριζουσιακών κυματοσυναρτήσεων full basis W(Φ Κ ) = T Κ < Φ Κ Φ Κ > + T Κ T K < Φ Κ Φ Κ > K K (0β) Αξίζει να σημειωθεί ότι για ορθογώνια ατομικά τροχιακά βάσης η σχέση (8β) ανάγεται στη (8α), επειδή < Φ Κ Φ Κ > = 0 και < Φ Κ Φ Κ > = 0. Γενικεύοντας τη γνωστή έκφραση του Hurley, που αφορά στη πληθυσμιακή ανάλυση ενός ηλεκτρονίου και βασίζεται στην κατά Mulliken πληθυσμιακή ανάλυση και σύμφωνα με την παραπάνω W(Φ Κ ), προκύπτει η σχέση που ακολουθεί ( φ λ...φ P E;0 ( φ λ... φ λ ;0) = E K λ E ) W(Φ Κ ) () η οποία δίνει των αριθμό των Ε-άδων στα πλαίσια της κατανομής του Mulliken. Τα Coulson- Chirgwin βάρη χρησιμοποιούνται κυρίως στη θεωρία VB για να υπολογιστούν τα βάρη των VB spin-ιδιοσυναρτήσεων (VB spin-eigenfunctions). Συνεπώς, υιοθετώντας την κατανομή του Mulliken, τα βάρη P E;H που υπολογίζονται με τη χρήση της σχέσης 9 είναι παρόμοια με αυτά που προκύπτουν από τη θεωρία VB. Η βασική διαφορά είναι ότι τα βάρη που προκύπτουν από 49

50 τη θεωρία VB αφορούν τις spin-ιδιοσυναρτήσεις, ενώ τα P E;H λαμβάνονται χρησιμοποιώντας τα βάρη οριζουσών Slater. Αν και η βασική σχέση 9 και 0β είναι πολύ απλή, στη πράξη δεν είναι κατάλληλη για ακριβείς υπολογισμούς μετρίου μεγέθους μορίων, εξαιτίας των τελείως εντοπισμένων οριζουσιακών βάσεων ΦK. Υπολογιστικές δυσκολίες σχετικά με το μέγεθος των συστημάτων, οι οποίες προκύπτουν από τις απλές εξισώσεις, αυξάνονται εκθετικά. Τέτοιες δυσκολίες συναντώνται συχνά σε διάφορα θέματα στην Κβαντική Χημεία., όπου απαιτείται η χρήση ιδιαίτερα μεγάλων συνόλων βάσεις. 50

51 .0 ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΙΚΟΥΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΣΧΕΣΗΣ (9) Πολλές φορές αναφέρθηκε πως σκοπός της μεθόδου PEPA είναι να υπολογιστούν οι γενικευμένοι πληθυσμοί P E;H, χωρίς όμως να εισαχθεί καμία προσέγγιση στις βασικές σχέσεις (9) και (0β). Αυτό μπορεί να επιτευχθεί ακολουθώντας δύο διαφορετικούς τρόπους - τη hole-expansion μεθοδολογία - υιοθετώντας ορίζουσες Slater μεικτού χαρακτήρα, δηλαδή ορίζουσες που περιέχουν εντοπισμένα ατονικά τροχιακά και ταυτόχρονα μη-εντοπισμένα τροχιακά. Ηole-expansion μεθοδολογία [] Η hole-expansion μεθοδολογία βασίζεται στο γεγονός ότι οι εντοπισμένες δομές, που συμπεριλαμβάνουν μόνο ηλεκτρονιακές οπές (electron-holes, Ε=0, Η>0), P E;H, μπορούν να υπολογιστούν πολύ αποτελεσματικά, χωρίς εισαγωγή προσεγγίσεων. Όπως έχει αποδειχθεί σε αυτή την περίπτωση η σχέση (9) ανάγεται στη σχέση () χωρίς την εισαγωγή προσεγγίσεων P 0;H (0; φ μ... φ μ H CI ) = I * C I I CI C I < D D > () I H I Η σχέση αυτή ισχύει τόσο για ορθογώνια όσο και για μη ορθογώνια τροχιακά. Με συμβολίζονται οι ΜΟ ορίζουσες Slater που περιέχονται στην αρχική κυματοσυνάρτηση ΜΟ, Ψ(ΜΟ), σχέση (4) D I D I = i ψ... ψ i (3) N 5

52 Με H D I συμβολίζονται οι ορίζουσες Slater MO H D I = ψ H i... ψ (4) H i N Όπου οπές H ψ i λαμβάνεται από την αντίστοιχη ψ i, στην οποία τα SOs που συμπεριλαμβάνουν φ μ... φ μ αποκλείονται H H ψ i = φ i... φ i φ E μ k... c k, i φμ H φ k (5) Η αλληλεπικάλυψη αλληλεπικαλύψεις ψi D I H D I είναι μία ορίζουσα που περιλαμβάνει σαν στοιχεία τις H ψ i. Στη συνέχεια, όπως μπορεί να αποδειχθεί, οποιαδήποτε δομή που περιέχει Ε, σε αριθμό, ηλεκτρόνια μπορεί να αναπτυχθεί σε όρους που περιέχουν μόνον οπές. Για παράδειγμα, η γνωστή εξίσωση P ;0 ( φ ;0) = -P 0; (0; φ λ λ ) (αντιμεταθετική σχέση πρώτης τάξης), μπορεί να θεωρηθεί σαν απλό παράδειγμα hole-expansion. Άλλα παραδείγματα για hole-expansion είναι P ;0 ( φ λ φ λ ;0) = - P 0; (0; φ λ ) - P 0; (0; φ λ ) + P 0; (0; φ λ φ λ ) (6) P ; ( φ λ φ λ ; φ μ φ μ ) = P 0; (0; φ μ φ μ ) - P 0;3 (0; φ λ φ μ φ μ ) - P 0;3 (0; φ λ φ μ φ μ ) + P 0;4 (0; φ λ φ λ φ μ φ μ ) (7) Η γενικευμένη έκφραση για το hole-expansion παράγεται στην []. 5