ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΤΙΜΙΚΡΟΒΙΑΚΗ ΔΡΑΣΗ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ ΣΕ ΠΑΘΟΓΟΝΟΥΣ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΟΥΣ

Transcript

1 ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ» ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΚΑΙ ΑΝΤΙΜΙΚΡΟΒΙΑΚΗ ΔΡΑΣΗ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ ΣΕ ΠΑΘΟΓΟΝΟΥΣ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΟΥΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΝΔΡΕΑΣ ΡΑΨΟΜΑΝΙΚΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : ΚΟΡΝΑΡΟΣ ΜΙΧΑΛΗΣ ΠΑΤΡΑ, 2017

2 ii

3 Στους γονείς μου, Βασίλη και Σπυριδούλα iii

4 Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών «Περιβαλλοντικές Επιστήμες» του Πανεπιστημίου Πατρών. Ευχαριστώ ιδιαιτέρως τον κ. Μιχάλη Κορνάρο, Αναπληρωτή Καθηγητή του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών για την επίβλεψη της διπλωματικής εργασίας, για τις χρήσιμες υποδείξεις που μου παρείχε κατά τη διάρκεια της διεξαγωγής των πειραμάτων και της συγγραφής της εργασίας. Ευχαριστώ ιδιαιτέρως τον κ. Ηλία Σταθάτο, Καθηγητή του τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών Τ.Ε. του ΑΤΕΙ Πατρών για την επιστημονική στήριξη που μου παρείχε, καθώς και για τις ιδιαίτερα χρήσιμες συμβουλές όλο αυτό το χρονικό διάστημα. Ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Δημήτρη Παπούλη, Αναπληρωτή Καθηγητή του τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών για τις εποικοδομητικές συζητήσεις που είχαμε σε όλη τη διάρκεια της διπλωματικής εργασίας, καθώς και για την παραχώρηση των αργιλικών υλικών. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα την Έλενα Κούτρα, Υποψήφια Διδάκτορα του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών για τον πολύτιμο χρόνο που αφιέρωσε, για την εξαιρετική συνεργασία που είχαμε, καθώς και για τις πολύ χρήσιμες συμβουλές τις κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων όλο αυτό τον καιρό. Επίσης ευχαριστώ πολύ τον Θοδωρή Βγενή για τη βοήθεια κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διπλωματικής εργασίας. iv

5 Περίληψη Η διαρκώς αυξανόμενη ζήτηση για καθαρό νερό εξαιτίας της αυξανόμενης βιομηχανικής δραστηριότητας και της ραγδαίας αύξησης του πληθυσμού αποτελεί ένα παγκόσμιο ζήτημα. Εκατομμύρια άνθρωποι πεθαίνουν κάθε χρόνο εξαιτίας ασθενειών που οφείλονται στη χρήση μολυσμένου νερού. Το φαινόμενο αυτό αναμένεται να μεγεθυνθεί τα επόμενα χρόνια καθώς ο κύκλος του νερού επιβαρύνεται όλο και περισσότερο με τοξικά απόβλητα. Οι συμβατικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται σήμερα για την επεξεργασία του νερού, παρουσιάζουν υψηλό κόστος λειτουργίας αλλά επίσης ενδέχεται να παράγουν και δευτερογενείς ρύπους. Έχει βρεθεί ότι η δημοφιλέστερη μέχρι σήμερα διεργασία απολύμανσης, η χλωρίωση, είναι υπεύθυνη για την δημιουργία τοξικών ενώσεων που ενδεχομένως προκαλούν καρκίνο. Τα τελευταία χρόνια οι φωτοκαταλυτικές διεργασίες με τη χρήση ημιαγωγών αποκτούν όλο και μεγαλύτερο ενδιαφέρον έναντι των άλλων τεχνικών επεξεργασίας αποβλήτων. Με τη χρήση των Προηγμένων Διεργασιών Οξείδωσης (ΠΔΟ) είναι εφικτή η μόνιμη αφαίρεση οργανικών ρύπων και εν δυνάμει παθογόνων μικροοργανισμών από το υδάτινο περιβάλλον. Ανάμεσα στους ημιαγωγούς που χρησιμοποιούνται ως φωτοκαταλύτες, το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) είναι ο πιο αποδοτικός φωτοκαταλύτης, απορροφώντας ισχυρά την υπεριώδη ακτινοβολία με μήκος κύματος 300 nm < λ < 390 nm, παραμένοντας σταθερός ακόμα και μετά από πολλούς διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους. Όμως ακόμα και σήμερα η φωτοκατάλυση με τη χρήση του TiO2 έχει περιορισμένη εφαρμογή εξαιτίας κάποιων βασικών προβλημάτων όπως, την απορρόφηση μόνο της υπεριώδους ακτινοβολίας που αποτελεί μόνο το 5% της ηλιακής ακτινοβολίας, της δύσκολης απομάκρυνσης του TiO2 από την υδάτινη μάζα αλλά και το φαινόμενο της συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων του TiO2. Για να ξεπεραστούν αυτά τα εμπόδια, διάφορες στρατηγικές έχουν χρησιμοποιηθεί με σκοπό να επεκτείνουν την απορρόφηση του διοξειδίου του τιτανίου στο ορατό φάσμα, να αυξήσουν την καταλυτική επιφάνεια του και την απόδοση του, να ακινητοποιήσουν το διοξείδιο του τιτανίου σε στερεά υποστρώματα κ.α. Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετάται η φωτοκαταλυτική και αντιμικροβιακή δράση του διοξειδίου του τιτανίου. Ειδικότερα, μελετάται η δημιουργία νανοσύνθετων υλικών, όπου το διοξείδιο του τιτανίου ως το ενεργό τμήμα εναποτίθεται στην επιφάνεια αδρανών αργιλωδών υλικών όπως ο παλυγορσκίτης και ο αλλουσίτης. Με τα νανοσύνθετα αυτά υλικά επιχειρείται η φωτοκαταλυτική αποδόμηση οργανικών ρύπων μέχρι την πλήρη ανοργανοποίηση τους και σε επόμενο στάδιο μελετάται η επίδραση τους στους εν-δυνάμει παθογόνους μικροοργανισμούς. Τέλος μελετάται η ενίσχυση της αντιμικροβιακής δράσης των νανοσύνθετων υλικών με την προσθήκη νανοσωματιδίων αργύρου. v

6 Abstract Increasing demand of clean water sources due to the rapid development of industrialization and population growth has been an issue worldwide. 1 billion people worldwide experience to have no or little access to clean and sanitized water supply, and many people died of severe waterborne diseases annually. These statistical figures are expected to grow in the short future, as increasing water contamination due to overwhelming discharge of micropollutants and contaminants into the natural water cycle. Current available water treatment methods such as sedimentation, filtration and chemical membrane technologies involve high operating costs and could generate toxic secondary pollutants into the ecosystem. Chlorination has been the most commonly and widely used disinfection process. The disinfection by-products generated from chlorination are mutagenic and carcinogenic to human health. These have led to rapid research in the field of Advanced Oxidation Technologies (AOTs) as the innovative water treatment methods. Among these AOTs, heterogeneous photocatalysis employing semiconductors as catalysts is a promising method in degrading a wide range of organics into innocuous carbon dioxide and water. Among the semiconductor catalysts, titanium dioxide (TiO2) has received the greatest interest in R&D of photocatalysis technology. The TiO2 is the most active photocatalyst under the photon energy of 300 nm < λ < 390 nm and remains stable after many repeated photocatalytic cycles. So far, the application of such TiO2 catalysts for water treatment is still experiencing a series of technical challenges, such as limited absorption of light due to the wide band gap (3.2 ev in the case of anatase). The post separation process of the TiO2 catalyst after water treatment remains as the major obstacle towards commercialization. Also, particles agglomeration due to high surface energy is detrimental in terms of surface area reduction and reusability. Several methods have been employed to overcome these obstacles, such as metal and non-metal doping, coupled semiconductors, catalyst immobilization, clay mineral support etc. In this work, the photocatalytic and antimicrobial properties of titanium dioxide is studied extensively. Especially, nanocomposite materials are synthesized by the incorporation of clay minerals such as palygorskite and halloysite. TiO2 remains the photoactive part, while clay minerals are known to be inert. The antimicrobial activity of these nanocomposite materials is tested compared to pure titanium dioxide against Escherichia coli and Bacillus subtilis. Finally, silver doping effect onto TiO2 and modified-tio2 is examined in terms of cytotoxicity. vi

7 Περιεχόμενα Ευχαριστίες... iv Περίληψη... v Abstract... vi Περιεχόμενα... vii Κεφάλαιο 1 ο : Εισαγωγή Περιβάλλον Ρύπανση Τα υγρά απόβλητα Γενικά - Προέλευση Σύσταση των υγρών αποβλήτων Επεξεργασία των υγρών αποβλήτων Αποτελεσματικότητα συμβατικών διεργασιών Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης Fenton αντιδραστήρας Υπεροξείδωση Φωτόλυση του Η2Ο2 με UV Φωτόλυση του Ο3 με UV Φωτο-Fenton (H2O2/Fe 2+ /UV) Ετερογενής φωτοκάλυση Οξείδωση με υπέρηχους Σκοπός της εργασίας Κεφάλαιο 2 ο : Ετερογενής Φωτοκατάλυση Ιστορική αναδρομή Εισαγωγή στην ετερογενή φωτοκατάλυση Μηχανισμός της φωτοκατάλυσης Μετατροπή οργανικών ρύπων Παράμετροι Μάζα φωτοκαταλύτη Αρχική συγκέντρωση αντιδρώντων Μήκος κύματος ακτινοβολίας Θερμοκρασία vii

8 2.5.5 Ροή της ακτινοβολίας ph Διάφοροι φωτοκαταλύτες και TiO TiO Τροποποίηση του TiO Ντοπάρισμα με άζωτο (Ν) Ντοπάρισμα με άλλα αμέταλλα (F, C, S) Νόθευση με μέταλλα Ευαισθητοποίηση με χρωστική Συνδυασμοί ημιαγωγών Κεφάλαιο 3 ο : Φωτοκαταλυτική απολύμανση Εισαγωγή Εφαρμογές της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης Εσωτερικοί χώροι Βιολογικές και ιατρικές εφαρμογές Εργαστηριακές και νοσοκομειακές εφαρμογές Επεξεργασία υγρών αποβλήτων Μικροοργανισμοί που μπορούν να αδρανοποιηθούν φωτοκαταλυτικά Βακτήρια Ιοί Μύκητες Μηχανισμός φωτοκαταλυτικής απολύμανσης Επίδραση οξειδωτικών ριζών Παράγοντες επίδρασης της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης Επίδραση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Επίδραση του ph Επίδραση της ποιότητας του νερού Φωτοκαταλύτες Οξείδια των μετάλλων Σουλφίδια μετάλλων Ενώσεις βισμουθίου Φωτοκαταλύτες με βάση το γραφένιο Φυσικά ορυκτά υλικά viii

9 3.7 Μέθοδοι φωτοκαταλυτικής απολύμανσης Φωτοκαταλυτική απολύμανση με φωτοκαταλύτες εμπλουτισμένους με άργυρο Απολύμανση με άργυρο Συνεργιστική δράση αργύρου και φωτοκαταλύτη Παλυγορσκίτης Αλλοϋσίτης Φωτοκαταλυτικά νανοσύνθετα υλικά Κεφάλαιο 4 ο : Υλικά και μέθοδοι Σύνθεση φωτοκαταλυτών με αργιλικά υποστρώματα Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών Μέθοδοι Μέθοδος Ελάχιστης Συγκέντρωσης Παρεμπόδισης (MIC) Διαδικασία Αποτελέσματα Συμπεράσματα Αναφορές ix

10 Κεφάλαιο 1 ο : Εισαγωγή 1.1 Περιβάλλον Περιβάλλον ορίζεται ως το σύνολο των βιοτικών και αβιοτικών παραγόντων που συνθέτουν το φυσικό τοπίο. Το ανθρωπογενές περιβάλλον αναφέρεται σε εκείνα τα στοιχεία του περιβάλλοντος που έχουν διαμορφωθεί από τον άνθρωπο δηλαδή κτήρια, οδικό δίκτυο, λιμάνια, αεροδρόμια, βιομηχανίες καθώς και στους βιοτικούς παράγοντες που αναπτύσσονται γύρω από αυτά. Οι κινήσεις και οι μεταβολές που συντελούνται εκεί είναι άλλοτε φυσικές και άλλοτε ανθρωπογενείς. Η καλή ποιότητα ζωής του ανθρώπου, για ανάπτυξη και ευημερία της κοινωνίας, απαιτεί αρμονία στη φύση και οικολογική ισορροπία. Η οικολογική ισορροπία συχνά διαταράσσεται από τις διάφορες φυσικές διεργασίες (ηφαίστεια, πυρκαγιές, πλημμύρες, βιολογικές δραστηριότητες) αλλά κυρίως από τις ανθρώπινες δραστηριότητες (βιομηχανία, παραγωγή ενέργειας, αυτοκίνητα, θέρμανση-ψύξη, διαχείριση απορριμμάτων κλπ.) με αποτέλεσμα τον άμεσα διαγραφόμενο κίνδυνο για την υποβάθμιση μελλοντική ποιότητα ζωής του ανθρώπου. Η φύση έχει αναπτύξει διάφορους μηχανισμούς αυτοκαθαρισμού και προστασίας από τη ρύπανση που προκαλείται από τις φυσικές διεργασίες. H ρύπανση που προκαλείται από τις ανθρώπινες δραστηριότητες δεν μπορεί να αντιμετωπιστεί από τους ίδιους φυσικούς μηχανισμούς και τελικά οδηγεί σε μη αντιστρεπτές καταστάσεις. Τα απόβλητα (αέρια, υγρά, στερεά) των αστικών και βιομηχανικών κέντρων καθώς και η μη ορθολογική χρήση διαφόρων χημικών ενώσεων (λιπάσματα, εντομοκτόνα, ζιζανιοκτόνα, παρασιτοκτόνα, κ.λ.π.) ευθύνονται, σε συνδυασμό με άλλους παράγοντες, για την καταστροφή των οικοσυστημάτων και την εξαφάνιση ορισμένων ειδών. Η ρύπανση της ατμόσφαιρας, των νερών και του εδάφους προκαλεί «εντάσεις» στα οικοσυστήματα και μειώνει το μέγεθος των πιο ευαίσθητων στις συγκεκριμένες συνθήκες πληθυσμών. Παράλληλα, ο εμπλουτισμός των επιφανειακών και υπογείων νερών με ακατέργαστα απόβλητα, καθώς και με διάφορες τοξικές ουσίες (εντομοκτόνα, λιπάσματα, διοξίνες) επιφέρει διάφορα φαινόμενα, όπως αυτό του ευτροφισμού στα επιφανειακά νερά, βιοσυσσώρευση τοξικών ουσιών στους ζωικούς οργανισμούς, τροποποίηση του ph του νερού, δυσχεραίνοντας την επιβίωση πολλών ευαίσθητων ειδών. Το νερό είναι ένας από τους σημαντικότερους φυσικούς πόρους στη γη και καθοριστικός παράγοντας για τη ζωή. Σχεδόν το 71% της επιφάνειας της γης καλύπτεται από νερό. Από αυτό, το 97% είναι αλμυρό νερό των ωκεανών και μόνο το 3% που βρίσκεται κυρίως σε ποτάμια, λίμνες, στους πόλους της γης και στα υπόγεια ύδατα είναι «γλυκό» νερό. Με αυτό το 3% καλύπτονται οι βιολογικές ανάγκες όλων των οργανισμών πάνω στη γη. Σχεδόν το 70% του μικροσκοπικού 3% του «γλυκού» νερού βρίσκεται με τη μορφή πάγου σε παγετώνες, σε μόνιμη χιονοκάλυψη, σε ορεινές περιοχές και στη Γροιλανδία. Από το υπολειπόμενο 30%, το μεγαλύτερο μέρος βρίσκεται σε υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες σε μεγάλο βάθος. Τελικά, μόνο το 0.25% του «γλυκού» νερού βρίσκεται σε εύκολη πρόσβαση, δηλαδή σε λίμνες και ποτάμια. Γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι η βιωσιμότητα του κύκλου του νερού είναι ιδιαίτερα κρίσιμη. Το ασφαλές πόσιμο νερό είναι ζωτικής σημασίας για τους ανθρώπους και τις άλλες μορφές ζωής. Η πρόσβαση σε ασφαλές 1

11 πόσιμο νερό έχει βελτιωθεί τις τελευταίες δεκαετίες σχεδόν σε ολόκληρο τον κόσμο, αλλά ακόμη και σήμερα άνθρωποι δεν έχουν πρόσβαση σε ασφαλές πόσιμο νερό ενώ πάνω από έχουν ανεπαρκή πρόσβαση σε αποχέτευση [1]. Κάποιοι παρατηρητές έχουν εκτιμήσει ότι ως το 2025 περισσότερο από το ήμισυ του παγκόσμιου πληθυσμού θα είναι αντιμέτωπο με προβλήματα που θα τους κάνουν ευάλωτους εξαιτίας της (χαμηλής) ποιότητας του πόσιμου νερού στο οποίο θα έχουν πρόσβαση [2]. Μια σχετικά πρόσφατη αναφορά το Νοέμβριο του 2009, αναφέρει ότι μέχρι το 2030 σε κάποιες περιοχές του αναπτυσσόμενου κόσμου η ζήτηση νερού θα ξεπεράσει την προσφορά κατά 50% [3]. Η ζήτηση για νερό έχει αυξηθεί ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια λόγω της αύξησης του πληθυσμού, της αποσταθεροποίησης του κλίματος, της εντατικοποίησης της γεωργίας και της βιομηχανίας. Εκτός όμως από την αυξημένη χρήση του νερού, παρουσιάζεται και αύξηση της ποσότητας των λυμάτων που διατίθενται στο υδάτινο περιβάλλον και υποβαθμίζουν την ποιότητα του νερού. Στα λύματα υπάρχουν ένας μεγάλος αριθμός ρύπων, τα οποία ενδέχεται να είναι τοξικά για τους περισσότερους οργανισμούς. Ανάμεσα σε αυτά, μια κατηγορία είναι οι χρωστικές, οι οποίες κατά κύριο λόγο είναι συνθετικές οργανικές χρωστικές. Περίπου 0.7 εκατομμύρια τόνοι συνθετικών χρωστικών χρησιμοποιούνται κάθε χρόνο για επεξεργασία υφασμάτων, στα τρόφιμα, σε πλαστικά, σε κοσμήματα και σε ηλεκτρονικές συσκευές [4]. Το 1-20% από τη συνολική ποσότητα χρωστικών απορρίπτεται στο περιβάλλον ως ρύποι. Πολλές από τις χημικές ουσίες που περιέχονται στις χρωστικές αυτές είναι τοξικές και ενδέχεται να προκαλέσουν ακόμα και καρκινογενέσεις [5]. Εκτός από αυτό, οι χρωστικές που απορρίπτονται ως λύματα στο υδάτινο οικοσύστημα είναι πιθανό να απορροφούν το ηλιακό φως και να εμποδίζουν περαιτέρω διείσδυση του φωτός, αλλά και να επηρεάζουν την διαλυτότητα του οξυγόνου, δημιουργώντας δυσμενείς συνθήκες για τους υδρόβιους οργανισμούς [6]. Εκτός από τις χρωστικές ενώσεις, στα λύματα μπορεί να περιέχονται φυτοφάρμακα, ζιζανιοκτόνα, επιφανειοδραστικές ουσίες, αρωματικές ενώσεις κ.λπ. Ακόμη όμως, τα λύματα περιέχουν και μικροβιακό φορτίο, το οποίο αν δεν διαχειριστεί σωστά, απειλεί κάθε μορφή ζωής στο οικοσύστημα. Έτσι, είναι αναγκαίο τα λύματα να επεξεργάζονται αποτελεσματικά πριν την τελική τους διάθεση στο περιβάλλον. Τα τελευταία χρόνια, η ραγδαία αύξηση του πληθυσμού της γης, οι εκτεταμένες καλλιέργειες και η έντονη βιομηχανική δραστηριότητα απειλούν ολοένα και περισσότερο το περιβάλλον με τις επιπτώσεις τους. Η προστασία των φυσικών υδάτινων πόρων με τη βοήθεια της τεχνολογίας είναι ένα από τα σημαντικότερα σημεία της προστασίας του περιβάλλοντος τον 21 ο αιώνα. Ενδιαφέρουσες τεχνολογίες που χρησιμοποιούν την ηλιακή ενέργεια, όπως οι προηγμένες διεργασίες οξείδωσης, μπορούν να συμβάλλουν σημαντικά στην αντιρρύπανση των φυσικών πόρων. 1.2 Ρύπανση Ως ρύπος χαρακτηρίζεται μια ουσία εφόσον η συγκέντρωση της είναι αρκετά μεγαλύτερη από αυτή που συνήθως συναντάται στα φυσικά αποθέματα του γλυκού νερού. Ένας ρύπος 2

12 χαρακτηρίζεται τοξικός όταν έχει την δυνατότητα να προκαλέσει σοβαρή βλάβη ή θάνατο σε ανθρώπους ή ζώα. Ρύπανση ονομάζεται η επιβάρυνση του νερού με ύλη ή ενέργεια. Πρόκειται δηλαδή για ανεπιθύμητη μεταβολή των ποιοτικών του (φυσικών, χημικών, βιολογικών μικροβιολογικών) χαρακτηριστικών, εξαιτίας κυρίως των ανθρώπινων δραστηριοτήτων, σε βαθμό που μπορεί να δημιουργηθεί κίνδυνος για την υγεία και να υποβαθμιστεί η ποιότητα της ζωής του ανθρώπου. Η ρύπανση προκαλεί βλάβες στα φυσικά οικοσυστήματα και παρεμποδίζει τις επιθυμητές χρήσεις των υδάτινων πόρων. Μόλυνση ονομάζεται η παρουσία στο νερό παθογόνων μικροοργανισμών. Οι ρύποι του νερού διακρίνονται σε: συμβατικούς μη συμβατικούς θερμικούς και μικροβιακούς Στους συμβατικούς ρύπους ανήκουν ουσίες που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες όπως οργανική ύλη, ενώσεις του αζώτου (αμμωνιακά NH4 +, νιτρώδη NO2 -, νιτρικά άλατα NΟ3 - ), ενώσεις του φωσφόρου (κυρίως φωσφορικά άλατα PO4 3- ) κ.α. Οι ουσίες αυτές προέρχονται τόσο από σημειακές πηγές ρύπανσης, όπως τα απόβλητα (αστικά, βιομηχανικά, γεωργικά, κτηνοτροφικά), όσο και από μη σημειακές πηγές, όπως οι επιφανειακές απορροές από υπερλιπασμένες γεωργικές εκτάσεις. Όταν αυξάνεται η συγκέντρωση των συμβατικών ρύπων στα φυσικά νερά προκαλείται ρύπανση του υδατικού οικοσυστήματος. Στους μη συμβατικούς ρύπους του νερού περιλαμβάνονται τα βαρέα μέταλλα (Cd, Cr, Hg, Pb, Ni, Cu, Zn, κλπ.), οι τοξικές οργανικές ενώσεις, δηλαδή διάφορες συνθετικές οργανικές ενώσεις όπως τα παρασιτοκτόνα, τα εντομοκτόνα και τα ζιζανιοκτόνα (ουσίες οι οποίες περιέχουν VOCs, υδρογονάνθρακες, PCBs, PCDDs, PBDEs, THM, PAHs) και άλλες ουσίες όπως το αρσενικό (As), τα θειούχα (S 2- ), τα κυανιούχα (CN - ) και τα ραδιενεργά υλικά. Η θερμική ρύπανση του νερού προέρχεται κυρίως από τα θερμά απόβλητα βιομηχανιών (από συστήματα ψύξης, κυρίως μονάδων παραγωγής ενέργειας) και μπορεί να προκαλέσει αύξηση της θερμοκρασίας του νερού ενός φυσικού αποδέκτη δημιουργώντας δυσάρεστες και μη ανεκτές καταστάσεις από τους υδρόβιους οργανισμούς. Κύρια πηγή επιβάρυνσης των υδάτινων οικοσυστημάτων με παθογόνους μικροοργανισμούς, δηλαδή μικροβιακή μόλυνση του νερού, είναι τα αστικά και κτηνοτροφικά απόβλητα με τις απεκκρίσεις των ζωντανών οργανισμών που περιέχουν. Οι πιο σημαντικοί παθογόνοι μικροοργανισμοί του νερού τα βακτήρια της χολέρας, του τύφου, της δυσεντερίας (Vibrio cholera, Salmonella sp, Campylobacter sp, Shigella sp, Staphylococcus aureus) καθώς και διάφοροι ιοί, κυρίως οι ιοί της λοιμώδους ηπατίτιδας και της πολιομυελίτιδας (Norovirus hepatitis A, Rotavirus, Enterovirus) καθώς και πρωτόζωα (amoebae Naeglaria fowleri, Entamoeba hystolitica, Giardia Lambia, Cryptosporidium parvum). 3

13 Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι κυριότεροι συμβατικοί και μη ρύποι στα φυσικά νερά προερχόμενα από ποικίλες ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Οι ρύποι μεταφέρονται στους φυσικούς αποδέκτες είτε μέσω της ατμόσφαιρας είτε με την άμεση διάθεση ανεπεξέργαστων ή πλημμελώς επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων. Ρύπανση (Επιβάρυνση του νερού με ύλη ή ενέργεια) Συμβατικοί ρύποι Οργανική ύλη Ενώσεις του αζώτου (NH4 +, NO2 -, NΟ3 - ) Ενώσεις του φωσφόρου (PO4 3- ) Μη συμβατικοί ρύποι Βαρέα μέταλλα Τοξικές οργανικές ενώσεις Αρσενικό (As) Θειούχα (S 2- ) Κυανιούχα (CN - ) Ραδιενεργά στοιχεία Θερμική ρύπανση Θερμικά απόβλητα - νερά βιομηχανιών Μόλυνση (Επιβάρυνση με παθογόνους μικροοργανισμούς) Μικροοργανισμοί Ιοί Βακτήρια Μύκητες Πρωτόζωα Έλμινθες Πίνακας 1. Κύρια είδη ρύπανσης στα υγρά απόβλητα. Στον πίν. 1 παρουσιάζονται οι κυριότερες κατηγορίες ρύπων των επιφανειακών νερών. Τα επιφανειακά νερά είναι περισσότερο ή λιγότερο ευαίσθητα στη ρύπανση από διάφορους ρύπους, ανάλογα με τη δυνατότητα ανανέωσης τους. Οι λίμνες για παράδειγμα έχουν πολύ μικρή δυνατότητα ανανέωσης των νερών τους και είναι πολύ πιο ευαίσθητοι αποδέκτες απ ότι τα ποτάμια και οι θάλασσες. Το υδάτινο περιβάλλον αντιδρά στη ρύπανση με μια σειρά μηχανισμών που σκοπό έχουν να το επαναφέρουν στην προηγούμενη κατάσταση του. Τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στον αυτοκαθαρισμό του νερού είναι στην πραγματικότητα μηχανισμοί ανακύκλωσης της ύλης. Οι μηχανισμοί αυτοί μπορεί να είναι φυσικοί, όπως η διάλυση, η καθίζηση, η προσρόφηση, η απορρόφηση, η ιοντοανταλλαγή και η διάβρωση. Μπορεί να είναι χημικοί, όπως η οξειδοαναγωγή, η υδρόλυση, η συμπλοκοποίηση, η καταβύθιση και η συσσωμάτωση. Μπορεί τέλος να είναι βιολογικοί, όπως η βακτηριακή αποσύνθεση, η κατανάλωση από ανώτερους οργανισμούς και η κατανάλωση από φυτικούς και ζωικούς μικροοργανισμούς. Τα υπόγεια νερά είναι πολύ πιο πολύ ευαίσθητα στη ρύπανση διότι έχουν περιορισμένη ικανότητα αυτοκαθαρισμού. Η κατάληξη γεωργικών απορροών ή αστικών λυμάτων στον υπόγειο υδροφόρο ορίζοντα έχει ως κύριο αποτέλεσμα την συσσώρευση ρύπων, όπως πολύ συχνά συμβαίνει με τα νιτρικά άλατα (NΟ3 - ), με αποτέλεσμα τα υπόγεια νερά να καθίστανται επικίνδυνα και τοξικά για τον άνθρωπο και τους ζωικούς οργανισμούς. 4

14 1.3 Τα υγρά απόβλητα Γενικά - Προέλευση Τα υγρά απόβλητα δεν είναι τίποτε άλλο παρά νερό το οποίο έχει χρησιμοποιηθεί από τον άνθρωπο σε μια πληθώρα εφαρμογών. Οι κύριες πηγές προέλευσης τους είναι οι κατοικίες, τα ιδρύματα και οι διάφορες εμπορικές και βιομηχανικές εγκαταστάσεις. Η έντονη συγκέντρωση πληθυσμών στα αστικά κέντρα και η ραγδαία βιομηχανική ανάπτυξη οδήγησε σε υπερκατανάλωση νερού από τον άνθρωπο και σε ταχεία μετατροπή του πολύτιμου αυτού αγαθού, ίσως του πολυτιμότερου στον πλανήτη, σε απόβλητο. Τα υγρά απόβλητα περιέχουν διάφορες τοξικές ενώσεις και μικροβιακό φορτίο, επομένως η απ ευθείας διάθεση τους σε έναν φυσικό, συνήθως υδάτινο αποδέκτη, εγκυμονεί κινδύνους τόσο για τον αποδέκτη όσο και για τα υπόλοιπα έμβια όντα, συμπεριλαμβανομένου και τον άνθρωπο. Για την προστασία του περιβάλλοντος και της δημόσιας υγείας είναι απαραίτητες οι θεμελιώδεις γνώσεις των χαρακτηριστικών των υγρών αποβλήτων, της επίδρασής τους στο περιβάλλον, των μεθόδων επεξεργασίας που μπορούν να εφαρμοστούν για την απομάκρυνση και την εξουδετέρωση αυτών των συστατικών και των μεθόδων για την αξιοποίηση ή την ασφαλή διάθεση των στερεών που παράγονται κατά την επεξεργασία τους. Η Οδηγία 91/271/ΕΟΚ , η οποία εκδόθηκε με σκοπό την προστασία του περιβάλλοντος από τις αρνητικές επιπτώσεις της απόρριψης των υγρών αποβλήτων και αφορά την ολοκληρωμένη διαχείρισή τους, αναφέρει ότι αστικά λύματα είναι τα υγρά απόβλητα που προέρχονται κυρίως από χώρους υγιεινής, κουζίνες, πλυντήρια και γενικά από διαδικασίες καθαριότητας κατοικιών, γραφείων, καταστημάτων κλπ. Στην κατηγορία των αστικών λυμάτων περιλαμβάνονται και αυτά των εστιατορίων, ξενοδοχείων, δημοσίων υπηρεσιών, καταστημάτων, γραφείων κλπ. Συνεπώς τα αστικά λύματα περιέχουν κυρίως υπολείμματα τουαλέτας, απόνερα λουτρού και κουζίνας, καθαριότητας κλπ. Στα κυριότερα συστατικά τους περιλαμβάνονται οργανικές κυρίως ενώσεις σε διάλυση ή αιωρούμενα σωματίδια, λίπη, έλαια, ανόργανες ουσίες και σε ελάχιστες ποσότητες διαλυμένα αέρια όπως η αμμωνία (ΝΗ3) και το υδρόθειο (H2S). Βιομηχανικά απόβλητα ονομάζονται τα απόβλητα που απορρίπτονται από κτίρια και χώρους που χρησιμοποιούνται για οποιαδήποτε εμπορική ή βιομηχανική δραστηριότητα και τα οποία δεν είναι οικιακά λύματα ή όμβρια ύδατα. Είναι δηλαδή τα υγρά απόβλητα των βιομηχανικών ή βιοτεχνικών εγκαταστάσεων, που δημιουργούνται κατά την παραγωγική διαδικασία και μπορεί να περιέχουν υπολείμματα των υλών που χρησιμοποιούνται. Δεν συμπεριλαμβάνονται τα λύματα του προσωπικού τα οποία κατατάσσονται στα αστικά λύματα. Τα βιομηχανικά απόβλητα είναι πολύ πιθανό να περιλαμβάνουν ιδιαίτερα τοξικές ενώσεις καθώς και βαρέα μέταλλα, γεγονός που καθιστά τις συμβατικές μεθόδους επεξεργασίας σε αρκετές περιπτώσεις μη επαρκείς Σύσταση των υγρών αποβλήτων Τα υγρά αστικά απόβλητα περιέχουν οργανικές ουσίες (υδατάνθρακες, λίπη, έλαια, πρωτεΐνες, φαινόλες, τασιενεργά), ανόργανες ουσίες (άζωτο, φώσφορο, διάφορα άλατα) και διάφορα στερεά. Περιέχουν επίσης ουσίες οι οποίες βρίσκονται σε κολλοειδή μορφή, μικροοργανισμούς, τοξικές ουσίες, μέταλλα, ιχνοστοιχεία καθώς και διαλυμένα αέρια, όπως αμμωνία (ΝΗ3), υδρόθειο (Η2S) 5

15 κ.α. Οι ουσίες αυτές χαρακτηρίζονται ως ρυπαντές του νερού και του περιβάλλοντος γενικότερα. Συνεπώς η επεξεργασία των υγρών αποβλήτων είναι απαραίτητη, επιβάλλεται από τη νομοθεσία και στοχεύει στην εξουδετέρωση και την απομάκρυνση αυτών των ρυπαντών. Στους πίν. 2 και 3 παρουσιάζονται συνοπτικά τα χαρακτηριστικά και η σύσταση των τυπικών αστικών λυμάτων καθώς και οι παραγόμενες ποσότητες ρύπανσης σε gr/κατ.ημ.. Χαρακτηριστικά Ρύπανση (gr/κατ. ημ.) Συγκέντρωση (mg/l) Ολικά στερεά Πτητικά στερεά Αιωρούμενα στερεά Οργανική ύλη ως ΒOD Οργανική ύλη ως COD Ολικό άζωτο Αμμωνία Νιτρώδη & Νιτρικά < 1 < 5 Ολικός φώσφορος Ολικά κολοβακτηριοειδή αποικ./ml Κολοβακτηριοειδή κοπράνων αποικ./ml Πίνακας 2. Χαρακτηριστικά τυπικών αστικών λυμάτων. Ο προσδιορισμός και η συνεχής παρακολούθηση των ποιοτικών χαρακτηριστικών των υγρών αποβλήτων είναι απολύτως απαραίτητα προκειμένου να καθοριστούν τα στάδια και ο βαθμός επεξεργασίας τους και να ελεγχθεί η επίτευξη των στόχων και των απαιτήσεων για την ασφαλή διάθεσή τους στο περιβάλλον. Τα χαρακτηριστικά αυτά κατατάσσονται σε φυσικά, χημικά (ανόργανα ή οργανικά) και βιολογικά. Ιδιαίτερη όμως αναφορά γίνεται στον άνθρακα, το άζωτο, το φώσφορο, τις στερεές ουσίες (αδιάλυτες, διαλυμένες, κολλοειδείς, επιπλέουσες, αιωρούμενες, καθιζάνουσες) καθώς επίσης και στους μικροοργανισμούς οι οποίοι συνδέονται με την ποιότητα και την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. 6

16 Ανόργανα Οργανικά Σύνολο BOD5 Είδος mg/l g/κατ.ημ. mg/l g/κατ. g/κατ. g/κατ.η mg/l mg/l ημ. ημ. μ. Καθιζάνοντα στερεά Αιωρούμενα στερεά Διαλυμένες ουσίες Σύνολο Πίνακας 3. Συγκέντρωση (mg/l) ανόργανων και οργανικών ουσιών στα αστικά λύματα και παραγόμενη ρύπανση (gr/κατ.ημ). 1.4 Επεξεργασία των υγρών αποβλήτων Η ολοκληρωμένη διαχείριση των υγρών αποβλήτων περιλαμβάνει στάδια για τη συλλογή, την επεξεργασία και τη διάθεσή τους. Τα υγρά απόβλητα μιας πόλης συλλέγονται με το σύστημα αποχέτευσης, το οποίο είναι δυνατόν να είναι χωριστικό (όταν δεν δέχεται όμβρια ύδατα) ή παντορροϊκό (όταν δέχεται και όμβρια ύδατα) ή και μερικά χωριστικό (όταν μόνο μερικά τμήματα του δικτύου αποχέτευσης δέχονται όμβρια ύδατα και μερικά δεν δέχονται). Πολλές φορές το σύστημα δέχεται και εισροές από υπόγεια ή επιφανειακά νερά. Μπορεί ακόμα και υπό προϋποθέσεις να δέχεται και κάποιες κατηγορίες βιομηχανικών αποβλήτων τα οποία όμως έχουν οπωσδήποτε υποστεί κάποιου είδους προεπεξεργασία. Όλο το δίκτυο του συστήματος αποχέτευσης συμβάλλει σε έναν Κεντρικό Αποχετευτικό Αγωγό (Κ.Α.Α.) ο οποίος καταλήγει σε μια Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων (Ε.Ε.Λ.) όπου τα λύματα υφίστανται επεξεργασία με σκοπό τη δέσμευση και την εξουδετέρωση των ανεπιθύμητων συστατικών τους. Πολλές φορές στις Ε.Ε.Λ. καταλήγουν και βοθρολύματα με τη βοήθεια βυτιοφόρων οχημάτων, αφού ακόμα και σήμερα ένα σημαντικό ποσοστό του πληθυσμού σε διάφορες χώρες, αλλά ιδιαίτερα στις λιγότερο αναπτυγμένες, δεν είναι συνδεδεμένο σε κάποιο δίκτυο αποχέτευσης και εξυπηρετείται με σηπτικούς κυρίως βόθρους. Οι σηπτικοί βόθροι είναι στεγανές δεξαμενές όπου οδηγούνται τα λύματα για καθίζηση και κατακράτηση των αιωρούμενων συστατικών καθώς επίσης και μερική αποικοδόμηση του οργανικού φορτίου. Τονίζεται όμως ότι τα βοθρολύματα που προέρχονται από την εκροή μιας σηπτικής δεξαμενής διαφέρουν σημαντικά από τα φρέσκα αστικά λύματα και ότι τυγχάνουν ιδιαίτερης φροντίδας. Τα κύρια στάδια της επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων είναι τα εξής: Προεπεξεργασία, κατά την οποία απομακρύνονται υλικά όπως πανιά, χαλίκια, άμμος, μικρά τεμάχια ξύλου και πλαστικού, λάδια, λίπη κ.λπ. τα οποία συνήθως προκαλούν ζημιές στο μηχανολογικό εξοπλισμό και προβλήματα στη συντήρηση και τη λειτουργία της Ε.Ε.Λ. 7

17 Πρωτοβάθμια επεξεργασία, κατά την οποία απομακρύνεται ένα μέρος των αιωρούμενων στερεών και ένα μέρος των οργανικών ουσιών. Αυτό επιτυγχάνεται με το φυσικό φαινόμενο της καθίζησης. Δευτεροβάθμια επεξεργασία, κατά την οποία απομακρύνονται οι βιοαποικοδομήσιμες οργανικές ουσίες και τα αιωρούμενα στερεά με τη χρήση βιολογικών και χημικών διεργασιών. Σημειώνεται ότι και η απολύμανση περιλαμβάνεται στον τυπικό ορισμό της συμβατικής δευτεροβάθμιας επεξεργασίας. Τριτοβάθμια επεξεργασία, κατά την οποία απομακρύνονται τα αιωρούμενα στερεά και οι θρεπτικές ουσίες του αζώτου και του φωσφόρου και πάλι με τη χρήση βιολογικών και χημικών διεργασιών. Επίσης απομακρύνονται οι εναπομείναντες από την δευτεροβάθμια επεξεργασία αιωρούμενες ουσίες, συνήθως με τη μέθοδο της διήθησης. Προηγμένη επεξεργασία, για την απομάκρυνση των αιωρούμενων αλλά και των διαλυμένων ουσιών που παραμένουν στα απόβλητα μετά τη συνηθισμένη βιολογική επεξεργασία, όταν αυτή απαιτείται σε διάφορες εφαρμογές επαναχρησιμοποίησης του νερού. Η επεξεργασία αυτή επιτυγχάνεται με συνδυασμό φυσικών, βιολογικών και χημικών διεργασιών και συνήθως περιλαμβάνει διήθηση, χρήση μεμβρανών, αντίστροφη ώσμωση, προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, ιοντοανταλλαγή κ.α. Υπάρχουν και διεργασίες επεξεργασίας λυμάτων που στηρίζονται στο έδαφος και στη φύση και ονομάζονται φυσικά συστήματα επεξεργασίας. Τα συστήματα αυτά συνδυάζουν φυσικούς, χημικούς και βιολογικούς μηχανισμούς επεξεργασίας και επιτυγχάνουν ως ένα βαθμό ικανοποιητική ποιότητα εκροής. Χρησιμοποιούνται συνήθως σε μικρά συστήματα επεξεργασίας. Η επεξεργασία των υγρών αποβλήτων πριν από τη διάθεσή τους αμβλύνει τις δυσμενείς επιπτώσεις στους αποδέκτες, διαφυλάσσει την οικολογική ισορροπία και προστατεύει το περιβάλλον. Οι μέθοδοι επεξεργασίας με φυσικές δυνάμεις είναι γνωστές ως φυσικές διεργασίες, ενώ οι μέθοδοι κατά τις οποίες η απομάκρυνση των ρυπογόνων ουσιών επιτυγχάνεται με χημικές και βιολογικές αντιδράσεις είναι γνωστές ως χημικές και βιολογικές διεργασίες. Με στόχο λοιπόν την προστασία της υγείας των ανθρώπων μέσω της προστασίας της ποιότητας του νερού, την αποφυγή μετάδοσης ασθενειών, την αποτροπή δηλητηριάσεων από τοξικές ουσίες, την προστασία της ποιότητας των αποδεκτών από την ελάττωση του διαλυμένου οξυγόνου, την αποφυγή της αισθητικής υποβάθμισης (οσμές, θολερότητα, κ.λ.π.) και τα φαινόμενα ευτροφισμού (υψηλές συγκεντρώσεις θρεπτικών αλάτων), είναι προφανές ότι όλοι οι ρύποι πρέπει να απομακρυνθούν από τα υγρά απόβλητα στις Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (Ε.Ε.Λ.) εφαρμόζοντας τις κατάλληλες διεργασίες. 8

18 1.5 Αποτελεσματικότητα συμβατικών διεργασιών Διάφορες τεχνικές επεξεργασίας για την επεξεργασία λυμάτων χρησιμοποιούνται σήμερα. Οι συμβατικές διεργασίες που χρησιμοποιούνται μπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες: βιολογικές, χημικές και φυσικές. Σε ένα μεγάλο βαθμό αυτές οι τεχνικές είναι αποδοτικές και αποτρέπουν την άμεση διάθεση επικίνδυνων αποβλήτων στο περιβάλλον, ιδιαίτερα για τα αστικά απόβλητα. Οι βιολογικές μέθοδοι είναι αποτελεσματικές μεν για ορισμένες οργανικές ενώσεις, παρουσιάζουν όμως μεγάλη ευαισθησία σε τοξικές ουσίες που συνήθως συναντάμε στα βιομηχανικά απόβλητα. Οι χημικές μέθοδοι απαιτούν μεγάλες ποσότητες χημικών που προστίθενται στα λύματα τα οποία έχουν υψηλό κόστος και αυξάνουν τον τελικό όγκο που πρέπει να διατεθεί. Κάποιες από τις φυσικές διεργασίες που χρησιμοποιούνται είναι η προσρόφηση, η χρήση μεμβρανών σωματιδίων, οι τεχνικές ώσμωσης και η ηλεκτροδιάλυση. Το κύριο πρόβλημα των μεμβρανών είναι ο περιορισμένος χρόνος ζωής και η συχνή αντικατάσταση τους. Οι τεχνικές προσρόφησης χρησιμοποιούν ακριβά υλικά όπως ο ενεργός άνθρακας, και επιπλέον παρουσιάζουν δυσκολίες στην αναγέννηση τους, αλλά και στον διαχωρισμό τους από την υδάτινη μάζα. 1.6 Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης Οι βιολογικές διεργασίες για την επεξεργασία αποβλήτων εξαρτώνται από τις μεταβολικές διεργασίες των προστιθέμενων οργανισμών, τα οποία είναι συνήθως βακτήρια και μύκητες. Οι βιολογικές διεργασίες δεν έχουν πάντα το επιθυμητό αποτέλεσμα και αυτό συνήθως εξαρτάται από την φύση των αποβλήτων. Συχνά στα υγρά απόβλητα υπάρχουν ενώσεις με μεγάλη χημική σταθερότητα οι οποίες είναι δύσκολο να ανοργανοποιηθούν εντελώς. Για αυτό το λόγο οι βιολογικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται ευρέως στην επεξεργασία αστικών αποβλήτων με επιτυχία, δεν βρίσκουν όμως την ίδια εφαρμογή στην επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων καθώς η περιεκτικότητα των αποβλήτων σε βαρέα μέταλλα και τοξικές ενώσεις είναι καταστροφική για τους μικροοργανισμούς. Μια εναλλακτική τεχνολογία είναι οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (Advanced Oxidation Processes, AOPs) που βασίζονται στην χημική οξείδωση. Εικόνα 1. Προηγμένες διεργασίες οξείδωσης (ΠΔΟ). 9

19 Οι προηγμένες διεργασίες οξείδωσης είναι διεργασίες επεξεργασίας του νερού που πραγματοποιούνται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και σε ατμοσφαιρική πίεση και βασίζουν τη λειτουργία τους στην παραγωγή οξειδωτικών μέσων, κυρίως ριζών υδροξυλίου ( OH). Οι AOPs απασχολούν ολοένα και περισσότερο την επιστημονική κοινότητα, όπως φαίνεται και από τις διαρκώς αυξανόμενες επιστημονικές εργασίες που δημοσιεύονται τα τελευταία χρόνια [7]. Όπως αποδεικνύεται, οι AOPs είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία, που στοχεύει στην αποδοτική αφαίρεση των επίμονων οργανικών ρύπων από τα υγρά απόβλητα. Διάφοροι τύποι AOPs βασίζουν την αρχή λειτουργία τους στην δημιουργία ριζών υδροξυλίου OH μέσω χημικών, φωτοχημικών ή ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Η αρχαιότερη και πιο διαδεδομένη χημική ΑΟΡ είναι η μέθοδος Fenton, δηλαδή η ανάμειξη ενός διαλυτού άλατος σιδήρου και υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2), γνωστά και ως αντιδρώντα Fenton, που μπορούν να αποδομήσουν διάφορους οργανικούς ρύπους [8]. Με τη βοήθεια υπεριώδους ή ηλιακής ακτινοβολίας είναι δυνατό να αυξήσουμε την απόδοση της μεθόδου (photo-fenton) [9]. Μια άλλη παραλλαγή είναι η συνδυαστική χρήση της Fenton με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις [10]. Άλλες φωτοχημικές μέθοδοι όπως η φωτοκατάλυση μέσω ημιαγωγών [11], η οζονόλυση (O3 + UV) έχουν αναφερθεί [12] Fenton αντιδραστήρας Η μέθοδος Fenton εφαρμόστηκε πρώτα στα τέλη της δεκαετίας του 1890, όταν ο Fenton δημοσίευσε για πρώτη φορά, σε μια καινοτόμα εργασία, την ανάμειξη Η2Ο2 και Fe 2+ με σκοπό την οξείδωση του ταρταρικού οξέος [13]. Με αφορμή αυτή την ανακάλυψη, τα επόμενα χρόνια ακολούθησαν πολλές μελέτες βασιζόμενες στην πρωτοποριακή δουλεία του Fenton με σκοπό την εφαρμογή της μεθόδου στην επεξεργασία του νερού [14,15]. Το 1930 οι Haber & Weiss εξήγησαν την δημιουργία ριζών υδροξυλίου κατά την καταλυτική διάσπαση του Η2Ο2 από ιόντα σιδήρου. Σε πιο πρόσφατες μελέτες παρουσιάζεται αναλυτικότερα ο μηχανισμός Fenton, σύμφωνα με τις αντιδράσεις: Fe 2+ + H2O2 Fe 3+ + OH + OH - (1) Η αντίδραση (1) πραγματοποιείται σε όξινες συνθήκες, οπότε μπορεί να γραφεί και ως: Fe 2+ + H2O + Η + Fe 3+ + Η2Ο + OH (2) Το βέλτιστο ph για την μέθοδο Fenton είναι Υπό αυτές τις συνθήκες η αντίδραση Fenton πραγματοποιείται μέσω της καταλυτικής συμπεριφοράς του ζεύγους Fe 3+ /Fe 2+. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι μόνο μια μικρή ποσότητα Fe 2+ απαιτείται γιατί λόγω της αντίδρασης (3) αναγεννάται συνεχώς [16]. Fe 3+ + H2O2 Fe 2+ + HO2 + H + (3) Συγκριτικά με το OH, τα παραγόμενα HO2 χαρακτηρίζονται από χαμηλότερο δυναμικό οξείδωσης, όποτε παρουσιάζουν και χαμηλότερη δράση απέναντι στους οργανικούς ρύπους [17]. 10

20 Η αντίδραση (3) είναι πιο αργή από την αντίδραση (1) [10]. Παρά την πολυπλοκότητα των αντιδράσεων της διαδικασίας Fenton, η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται από τα μέσα της δεκαετίας του 60 [18]. Ιστορικά έχει χρησιμοποιηθεί στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων, στον αποχρωματισμό των λυμάτων από βιομηχανίες χρωστικών και για την καταστροφή τοξικών ουσιών όπως 2,4,6-τρινιτροτολουόλιο (TNT), χλωροφαινόλες, χλωροβενζόλιο, τετραχλωροαιθυλένιο και χλωροαλκάνια [19-25]. Σημαντικοί παράγοντες για την απόδοση του συστήματος Fenton είναι το ph, η θερμοκρασία, η συγκέντρωση του H2O2 και η συγκέντρωση του καταλύτη που επηρεάζει με τη σειρά του την συγκέντρωση των ιόντων σιδήρου. Γενικά η διαδικασία Fenton παρουσιάζει αρκετά ενδιαφέροντα στοιχεία όπως: Εύκολη διαδικασία που μπορεί να ενσωματωθεί στις ήδη υπάρχουσες διεργασίες επεξεργασίες αποβλήτων Χρήση φθηνών χημικών Μηδενικές ενεργειακές απαιτήσεις Παρόλα αυτά όμως κατά καιρούς διάφοροι ερευνητές έχουν εντοπίσει κάποια ζητήματα στη διαδικασία Fenton, όπως: Υψηλό κόστος για την αποθήκευση του Η2Ο2, καθώς είναι εξαιρετικά δραστικό. Απαιτεί χρήση χημικών για τη διαμόρφωση του ph σε χαμηλές τιμές μεταξύ 2-4 και επιπλέον χρήση χημικών για την εξουδετέρωση του ph πριν την τελική διάθεση των αποβλήτων. Αναγκαία απομάκρυνση του σιδήρου από τα απόβλητα πριν την τελική διάθεση. Αδυναμία πλήρους ανοργανοποίησης των αποβλήτων. Για την ελαχιστοποίηση των προβλημάτων που μπορεί να παρουσιάζει η παραπάνω μέθοδος έχουν δοθεί κάποιες διορθωτικές λύσεις τα τελευταία χρόνια όπως η προσθήκη επιπλέον ποσότητας Η2Ο2. Επίσης η συνεχής ανάπτυξη νέων καταλυτών (ζεόλιθοι, αλουμίνα, νέα μεσοπορώδη υλικά) μπορεί να ελαχιστοποιήσει την παρουσία υπολειμμάτων σιδήρου στον όγκο της ιλύος. Τέλος η απόδοση της διαδικασίας μπορεί να ενισχυθεί άμεσα με την ταυτόχρονη παροχή ακτινοβολίας Υπεροξείδωση Η αρχή της υπεροξείδωσης βασίζεται στην συνδυαστική δράση του όζοντος (Ο3) και του υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η2Ο2), με αποτέλεσμα την παραγωγή ελεύθερων ριζών. Η διαδικασία της υπεροξείδωσης είναι πιο αποδοτική από την οζονίωση, καθώς το Η2Ο2 έχει την ικανότητα να αυξάνει το ρυθμό διάσπασης του Ο3 στο νερό, οπότε αυξάνεται ακολούθως και η συγκέντρωση των εξαιρετικά δραστικών ριζών υδροξυλίου. 11

21 Όπως έχει αποδειχτεί στο παρελθόν ο ρυθμός της αντίδρασής (4) είναι αρκετά γρήγορος και συμβαίνει μεταξύ του Η2Ο2 υπό τη μορφή ΗΟ2 - (pka = 11.6) και του Ο3 οδηγώντας στην παραγωγή OH : Ο3 + HO2 - Ο2 + ΟΗ + Ο2 - (4) Ρίζες ΗΟ2 προκύπτουν στη συνέχεια από την αντίδραση των ριζών ΟΗ με HO2 -. Το σύνολο αυτών των ριζών μπορεί να διασπάσει το υπεροξείδιο του υδρογόνου μέσω άλλων μηχανισμών που πραγματοποιούνται υπό κατάλληλες προϋποθέσεις (ph = 7.7 & H2O2/O3 = 0.5) [26]. Η διαδικασία της υπεροξείδωσης εφαρμόζεται επιτυχώς εναντίον μικροοργανισμών και τοξικών ουσιών (υδρογονανθράκων, φυτοφαρμάκων κ.α.) που ενδέχεται να υπάρχουν στο πόσιμο νερό, στα βιομηχανικά απόβλητα ή στα υπόγεια ύδατα. Το οξειδωτικό σύστημα Ο3/Η2Ο2 μπορεί να εφαρμοστεί ανάμεσα στο στάδιο της διήθησης με άμμο κα στα φίλτρα ενεργού άνθρακα, μέσα από τα οποία ρέει το νερό. Πρωτεύον στόχος της υπεροξείδωσης είναι η εφαρμογή της στην επεξεργασία αποβλήτων με σκοπό την ουσιαστική μείωση της συγκέντρωσης των μικρορύπων, η οποία θα μειώσει το φορτίο που θα έχουν τα επόμενα τμήματα επεξεργασίας αποβλήτων, όπως τα φίλτρα ενεργού άνθρακα. Σημαντικό στη διαδικασία αυτή είναι η διατήρηση του λόγου Ο3/Η2Ο2 σταθερή και επίσης η μέγιστη συγκέντρωση του Η2Ο2 να μην υπερβαίνει τα 0.5 mg L -1 στα απόβλητα. Πρακτικά, η χρησιμότητα της υπεροξείδωσης περιορίζεται από αρκετούς παράγοντες, όπως η χαμηλή διαλυτότητα του όζοντος στο νερό, η σημαντική κατανάλωση ενέργειας, η εξάρτηση της αντίδρασης από πολλούς παράγοντες όπως το ph, τη θερμοκρασία, το είδος των ρύπων, καθώς και τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις με τις ρίζες υδροξυλίου. Παρόλα αυτά στα θετικά της υπεροξείδωσης είναι η απλή χρήση της και η εξαιρετικά ισχυρή της βακτηριοκτόνος δράση. Για αυτούς τους λόγους η μέθοδος αυτή μπορεί να αποτελέσει ένα σημαντικό βήμα στον καθαρισμό του πόσιμου νερού από διάφορα βακτήρια, αλλά και ενώσεις όπως τριαζίνες, ογρανοχλωρίδια, φυτοφάρμακα Φωτόλυση του Η2Ο2 με UV Η υπεριώδης ακτινοβολία μήκους κύματος μεταξύ nm είναι δυνατό να διασπάσει το Η2Ο2, διασπώντας το δεσμό Ο-Ο με αποτέλεσμα τη δημιουργία ελεύθερων ριζών ΟΗ, οι οποίες μπορούν με τη σειρά τους να συνδράμουν στην εκ νέου διάσπαση του Η2Ο2. Υπό αυτές τις συνθήκες οι παρακάτω αντιδράσεις πραγματοποιούνται: H2O2 + hv 2 ΟΗ (5) ΟΗ + H2O2 Η2Ο + ΗΟ2 (6) ΗΟ2 + H2O2 ΟΗ + Η2Ο + Ο2 (7) ΟΗ +ΗΟ2 - ΗΟ2 + ΟΗ - (8) 2ΗΟ2 Η2Ο2 + Ο2 (9) ΟΗ + ΗΟ2 Η2Ο + Ο2 (10) 12

22 2 ΟΗ Η2Ο2 (11) Η αντίδραση (5) είναι το πρωταρχικό στάδιο, όπου η απορρόφηση της υπεριώδους ακτινοβολίας δημιουργεί ελεύθερες ρίζες. Οι επόμενες αντιδράσεις είναι όλες οι ενδιάμεσες αντιδράσεις που συμβαίνουν μέχρι την αντίδραση (11) όπου από τον συνδυασμό δύο ριζών υδροξυλίου μπορεί να προκύψει Η2Ο2. Η ταχύτητα των αντιδράσεων επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες όπως το μήκος κύματος και την ισχύ της υπεριώδους ακτινοβολίας καθώς και από διάφορους φυσικοχημικούς παράγοντες (ph, θολερότητα) [27]. Γενικά ο ρυθμός της αντίδρασης είναι ταχύτερος σε βασικό ph (ph>10), το οποίο αποδίδεται στην ύπαρξη των ανιόντων ΗΟ2 -, όπου σύμφωνα με την αντίδραση (10) προέρχονται από τον ιονισμό του Η2Ο2 και μπορούν να απορροφούν την υπεριώδη ακτινοβολία παράγοντας ελεύθερες ρίζες. Ένα μειονέκτημα της διαδικασίας είναι ότι το Η2Ο2 δεν απορροφά ισχυρά την υπεριώδη ακτινοβολία, με αποτέλεσμα να είναι απαραίτητη μεγαλύτερη συγκέντρωση σε Η2Ο2 για την αποδοτικότερη αποικοδόμηση των οργανικών ρύπων. Η φωτόλυση του Η2Ο2 έχει εφαρμοστεί για τον καθαρισμό των υπογείων υδάτων, αλλά και για την οξείδωση διάφορων ενώσεων όπως βενζόλιο, τριχλωροαιθυλένιο, τετραχλωροαιθυλένιο κ.α. Σε άλλες περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε ο συνδυασμός Η2Ο2/UV και photo-fenton για την οξείδωση φυτοφαρμάκων, οργανοχλωριούχων ενώσεων, πυριδίνες, τριαζίνες καθώς και για υποκατάστατα της ουρίας [28]. Το 2002 ερευνητές έκαναν σύγκριση του συστήματος Η2Ο2/UV με το σύστημα Ο3/ΟΗ - και TiO2/UV-A για την αποδόμηση χρωστικών διαλυμένες σε νερό [29] Φωτόλυση του Ο3 με UV Το όζον σε υδάτινο περιβάλλον απορροφά την υπεριώδη ακτινοβολία μεταξύ 200 και 360 nm, με μέγιστο απορρόφησης στα nm (συντελεστής μοριακής απορρόφησης εmax = 3600 L mol -1 cm -1 ). Από τη στιγμή που το εmax του Ο3 είναι αρκετά μεγαλύτερο από το εmax του Η2Ο2 (εmax = 18.6 L mol -1 cm -1 ) σε αυτό το μήκος κύματος, η φωτόλυση του όζοντος είναι αρκετά αποδοτικότερη από την φωτόλυση του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Για αυτό το λόγο η φωτόλυση του όζοντος μέσω υπεριώδους ακτινοβολίας έχει εφαρμοστεί περισσότερο στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων [30]. Η φωτόλυση του όζοντος στο νερό οδηγεί στην δημιουργία ριζών ΟΗ, οι οποίες είναι εξαιρετικά δραστικά οξειδωτικά μέσα [31]: Ο3 + Η2O + hv 2 OH + Ο2 (12) Ο3 + ΟΗ ΗΟ2 + Ο2 (13) Ο3 + HO2 OH + 2Ο2 (14) ΟH + HO2 H2O + 2Ο2 (15) 2 ΟΗ Η2Ο2 (16) Η συγκεκριμένη διεργασία οξείδωσης έχει χρησιμοποιηθεί αρκετές φορές στο παρελθόν κυρίως για την οξείδωση πτητικών χλωριωμένων ενώσεων (Volatile Chlorinated Organic Compounds). Η χρησιμότητα του συστήματος Ο3/UV έχει αποδεδειγμένη δράση έναντι σε ενώσεις όπως χλωροφόρμιο, τετραχλωράνθρακας, τρι-χλωροαιθυλένιο, τετραχλωροαιθυλένιο, 1,1,2- τριχλωροαιθάνιο [32]. 13

23 1.6.5 Φωτο-Fenton (H2O2/Fe 2+ /UV) Με την συμβολή υπεριώδους ακτινοβολίας κατά τη διαδικασία Fenton παρακινείται η καταλυτική αναγωγή του σιδήρου από Fe 3+ σε Fe 2+, η οποία προωθεί το σχηματισμό ριζών υδροξυλίου σύμφωνα με την αντίδραση: Fe 3+ + H2O + hv Fe 2+ + H + + ΟΗ (17) Σε ph , τα ιόντα σιδήρου βρίσκονται υπό τη μορφή [Fe(OH)] 2+, κάτι που είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την διεργασία οξείδωσης. Ο σχηματισμός των ριζών υδροξυλίου είναι δυνατό να ποσοτικοποιηθεί σε υδατικό διάλυμα οξαλικού σιδήρου και Η2Ο2. Επίσης στην διεργασία photo- Fenton, η UV ακτινοβολία έχει την ικανότητα να διασπά το υπεροξείδιο του υδρογόνου σε ρίζες υδροξυλίου, όπως συμβαίνει και στην διαδικασία Η2Ο2/UV. Στη photo-fenton μπορεί να χρησιμοποιηθεί υπεριώδης ακτινοβολία διάφορου μήκους κύματος, όπως η UV-A (λ = nm), UV-Β (λ = nm) ή ακόμη και UV-C (λ < 285 nm). Αξίζει να σημειωθεί ότι εκτός από το μήκος κύματος, σημαντικό ρόλο παίζει και η ένταση της ακτινοβολίας για την οξείδωση οργανικών ρύπων. Ένα μειονέκτημα της συγκεκριμένης διαδικασίας είναι το οικονομικό κόστος το οποίο ανεβαίνει από την χρήση τεχνητού φωτισμού. Μια εναλλακτική προσέγγιση είναι η χρήση ηλιακού φωτός (μήκη κύματος λ > 400 nm) ως μια ανεξάντλητη πηγή ενέργειας, η οποία καλείται ηλιακή photo-fenton διαδικασία. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει μεγαλύτερο ενδιαφέρον από την UV photo-fenton τόσο από οικονομικής όσο και από περιβαλλοντικής όψης. Όπως είναι ήδη γνωστό οι αντιδράσεις που συμβαίνουν σε έναν αντιδραστήρα photo-fenton είναι ιδιαίτερα περίπλοκες. Στην απλή μέθοδο Fenton όπως φαίνεται από την αντίδραση (1) σύμφωνα με την οποία παράγονται ρίζες υδροξυλίου, διαφαίνεται το πρόβλημα της συσσώρευσης των Fe +3, μειώνοντας την απόδοση του συστήματος. Αυτό το εμπόδιο παρακάμπτεται στην διεργασία photo- Fenton καθώς τα [Fe(OH)] 2+ μπορούν να ανάγουν τα ιόντα Fe +2 σε Fe +3 σύμφωνα με την αντίδραση (17) και ταυτόχρονα να παράγονται ρίζες υδροξυλίου [33]. Η μέθοδος photo-fenton έχει εφαρμοστεί με επιτυχία για την οξείδωση διάφορων ρυπαντών, μέσα στα οποία συγκαταλέγονται αντιβιοτικά, φυτοφάρμακα, τοξικές ουσίες κ.α. Η διεργασία photo- Fenton (H2O2/Fe 2+ /UV) είναι πιο αποτελεσματική από την διεργασία (H2O2/UV) και ακόμη περισσότερο από την απλή φωτόλυση (UV) [34] Ετερογενής φωτοκάλυση Στην αρχή της δεκαετίας οι Fujishima & Honda (1972) με μια πρωτοποριακή δουλειά ανέδειξαν την ικανότητα του διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) να απορροφά φωτόνια και να συμμετέχει στη διάσπαση του νερού σε υδρογόνο και οξυγόνο σε μια συσκευή που ονομάζεται ηλεκτροχημική ηλιακή κυψελίδα [35]. Μερικά χρόνια αργότερα, η συνεχής μελέτη του διοξειδίου του τιτανίου απέδωσε καρπούς φέρνοντας στο φως μια νέα τεχνολογία, η οποία εντάσσεται στις προηγμένες διεργασίες οξείδωσης, την ετερογενή φωτοκατάλυση. Η ετερογενής φωτοκατάλυση περιλαμβάνει έναν φωτοενεργό ημιαγωγό, κατά προτίμηση το διοξείδιο του τιτανίου, και ακτινοβολία του εγγύς υπεριώδους. Το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) έχει την ικανότητα να απορροφά την υπεριώδη ακτινοβολία και όταν η ενέργεια των φωτονίων είναι μεγαλύτερη από το ενεργειακό του χάσμα τότε δημιουργούνται ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών τα οποία μπορούν να μεταναστεύουν στην επιφάνεια του ημιαγωγού και να αντιδρούν με ότι υπάρχει στην διεπαφή. Το διοξείδιο του τιτανίου είναι ο πιο ευρέως διαδεδομένος ημιαγωγός στο πεδίο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης καθώς είναι ένα φθηνό υλικό, με εξαιρετική χημική σταθερότητα, μηδαμινή τοξικότητα και ακόμη διαθέτει κατάλληλο ενεργειακό χάσμα για την απορρόφηση της ηλιακής 14

24 ενέργειας. Ακόμη, οι φωτοπαραγόμενες οπές δρουν ως ισχυρά οξειδωτικά μέσα. Το οξειδοαναγωγικό δυναμικό των φωτοπαραγόμενων οπών είναι κατάλληλο ώστε να μπορούν να οξειδώσουν είτε προσροφημένους ρύπους είτε υδροξύλια που ενδέχεται να υπάρχουν στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Ως αποτέλεσμα των παραπάνω είναι η δημιουργία ριζών υδροξυλίου. Συνεπώς, η διάσπαση των ρυπαντών μπορεί είτε να γίνει άμεσα στη επιφάνεια του ημιαγωγού ή να γίνει έμμεσα μέσω των ΟH, με το δεύτερο να είναι και το πιο επιθυμητό. Σε αυτή τη διεργασία είναι επίσης εφικτό να αυξηθεί περαιτέρω η απόδοση του συστήματος με την προσθήκη H2O2 ή O3, τα οποία μπορούν να φωτολυθούν με τη σειρά τους από την υπεριώδη ακτινοβολία. Κατά τη διεργασία της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, ο ημιαγωγός μπορεί να είναι είτε υπό διεσπαρμένη φάση (σκόνη, υδατικό αιώρημα) είτε υπό μορφή υμενίου στηριζόμενο σε ένα αδρανές υπόστρωμα. Οι ημιαγωγοί σε διεσπαρμένη φάση παρουσιάζουν σημαντικά πλεονεκτήματα όπως: Ευκολία στη χρήση Μεγάλη επιφάνεια αντίδρασης Μπορεί να χρησιμοποιηθεί παροχή αέρα για τη μείωση της επανασύνδεσης e - /h + Ένα όμως βασικό μειονέκτημα των ημιαγωγών σε διεσπαρμένη φάση είναι η σταδιακή προσρόφηση οργανικών ρύπων και η δημιουργία μιας μάζας ανενεργού φωτοκαταλύτη υπό μορφή ιλύος. Η ποσότητα του καταλύτη, το είδος του καταλύτη, η πηγή ακτινοβολίας και η συγκέντρωση του προς οξείδωση ρύπου καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό την απόδοση του συστήματος. Επίσης η τιμή του ph είναι ιδιαίτερα σημαντική και πρέπει να κυμαίνεται σε συγκεκριμένες τιμές οι οποίες εξαρτώνται και από το είδος του ρύπου. Για παράδειγμα, στην περίπτωση που ο ρύπος είναι κάποιο ασθενές οξύ, η φωτοκαταλυτική απόδοση αυξάνεται όσο το ph μειώνεται, καθώς μειώνεται η πολικότητα του ρύπου και έτσι διευκολύνεται η προσρόφηση του στην ημιαγώγιμη επιφάνεια. Η ετερογενής φωτοκατάλυση είναι ευρέως διαδεδομένη διεργασία για την οξείδωση οργανικών ρύπων. Στους ρύπους που αποδομήθηκαν με επιτυχία μέσω της φωτοκατάλυσης ανήκουν διάφορα φυτοφάρμακα, φαρμακευτικά σκευάσματα, επιφανειοδραστικές ουσίες, χρωστικές κ.α. Εκτός όμως από τους οργανικούς ρύπους, η φωτοκατάλυση έχει χρησιμοποιηθεί και για την καταστροφή παθογόνων οργανισμών στα οποία συγκαταλέγονται ιοί, βακτήρια κ.α. Εκτός από τα προαναφερθέντα η μέθοδος αυτή είναι αποδοτική απέναντι και σε ανόργανους ρύπους. Μερικοί ανόργανοι ρύποι κατά των οποίων χρησιμοποιήθηκε η διεργασία της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι οι κυανιούχες ενώσεις, τα βρομιούχα ιόντα, τα νιτρικά, και τα θειικά. Αξιοσημείωτη είναι η προσπάθεια τροποποίησης του βασικότερου φωτοκαταλύτη TiO2 ώστε να επεκταθεί το φάσμα απορρόφησης του προς το ορατό τμήμα της ηλιακής ακτινοβολίας, είτε με ντοπάρισμα με μέταλλα/αμέταλλα είτε με τη χρήση χρωστικής Οξείδωση με υπέρηχους Από τις πρώτες εργασίες για τους υπέρηχους φάνηκαν οι μηχανικές τους ιδιότητες που αφορούσαν τον καθαρισμό και τη διάλυση των στερεών αλλά και οι χημικές τους ιδιότητες για το σχηματισμό 15

25 ελευθέρων ριζών. Οι χημικές ιδιότητες, από το αποτέλεσμα που είχαν, δημιουργούσαν κάποιο συσχετισμό μεταξύ της χημείας των υπερήχων και της ραδιοχημείας. Σε αντίθεση με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, τα ακουστικά κύματα δεν είναι σε θέση να επηρεάσουν την ηλεκτρονιακή, δονητική ή περιστροφική κατάσταση των μορίων. Οι υπέρηχοι σε υδατικό μέσο μπορούν να δράσουν οξειδωτικά είτε χημικά (έμμεσος μηχανισμός) είτε φυσικά (άμεσος μηχανισμός). Στον έμμεσο μηχανισμό, που συνήθως απαιτεί υψηλές συχνότητες, το νερό και το οξυγόνο υπόκεινται σε ομολυτική σχάση όπου ως προϊόντα της αντίδρασης είναι OH, HO2 και O ρίζες [36]. Ο άμεσος μηχανισμός περιλαμβάνει το σχηματισμό φυσαλίδων οι οποίες μεγαλώνουν, συνενώνονται δημιουργώντας ισχυρές διασπαστικές δυνάμεις σε εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες ( Κ) και πίεσης (6 x 10 4 kpa). Υπό αυτές τις ακραίες συνθήκες το μόριο του νερού διασπάται μέσω σονόλυσης, από την οποία παράγονται πολύ ισχυρά οξειδωτικά παράγωγα που μπορούν να αντιδρούν με την οργανική ύλη σε υδατικό μέσο. Ο παραπάνω μηχανισμός καθορίζεται από τις παρακάτω αντιδράσεις; Η2Ο + υπέρηχοι ΟΗ + Η (18) ΟΗ + οργανική ύλη προϊόντα (19) οργανική ύλη + ΔΗ προϊόντα (20) Η διεργασία οξείδωσης μέσω υπερήχων έχει εφαρμοστεί για την αποδόμηση οργανικών ρυπαντών σε υγρά απόβλητα [37]. Ένα σημαντικό μειονέκτημα της επεξεργασίας υγρών αποβλήτων μέσω των υπερήχων είναι ότι η συγκέντρωση των παραγόμενων ριζών υδροξυλίου είναι συνήθως ανεπαρκής. Συνεπώς, η χρήση αυτής της μεθόδου είναι προτιμότερο να εφαρμόζεται συνδυαστικά με την προσθήκη άλλων οξειδωτικών όπως του Η2Ο2, με ή χωρίς υπεριώδη ακτινοβολία ή και με άλλες διεργασίες, όπως η διεργασία Fenton. Με τη συνδυαστική δράση δύο ή και περισσότερων προηγμένων διεργασιών οξείδωσης είναι εφικτή η αύξηση της απόδοσης του συνόλου των διεργασιών. Κατά τη δεκαετία του 2000, η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε με επιτυχία κατά ενώσεων όπως φυτοφάρμακα, αρωματικές ενώσεις, φαρμακευτικά προϊόντα και για παραπροϊόντα από την επεξεργασία υγρών αποβλήτων με συμβατικές μεθόδους. 1.7 Σκοπός της εργασίας Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η ανάπτυξη νέων καινοτόμων καταλυτικών ουσιών με απολυμαντική ικανότητα, που βασίζονται στο διοξείδιο του τιτανίου. Το διοξείδιο του τιτανίου είναι ένα διαδεδομένο ημιαγώγιμο υλικό το οποίο πλεονεκτεί σχεδόν απέναντι σε όλα τα υπάρχοντα φωτοκαταλυτικά υλικά. Μια γνωστή τακτική για την αύξηση του ρυθμού της φωτοκατάλυσης είτε απέναντι σε οργανικούς ρύπους είτε απέναντι σε μικροοργανισμούς είναι η βελτίωση της ενεργής επιφάνειας του φωτοκαταλύτη. Ένας τρόπος είναι η χρήση αδρανών υλικών, χωρίς καμία τοξικότητα, με μεγάλη επιφάνεια, επάνω στα οποία μπορεί να στηριχθεί ο φωτοκαταλύτης. Τα νανοσωματίδια του TiO2 στηριγμένα επάνω σε ένα τέτοιο υλικό παρουσιάζουν μια σύνθετη δομή με διαφορετική ενεργή επιφάνεια που είναι ένα μίγμα της 16

26 ενεργής επιφάνειας του TiO2 και του αδρανούς υλικού που χρησιμοποιείται ως βάση. Τα αδρανή αυτά υλικά θα πρέπει να είναι φθηνά, μη τοξικά, και να παρουσιάζουν μεγάλο ανάπτυγμα επιφάνειας. Επίσης θα πρέπει να αντέχουν θερμική επεξεργασία έως και 500 ο C, στην οποία το TiO2 αποκτά την επιθυμητή κρυσταλλικότητα. Τέτοια υλικά μπορούν να είναι διάφορα φυσικά ορυκτά υλικά τα οποία κατά κύριο λόγο αποτελούνται από ανόργανα στοιχεία. Ο παλυγορσκίτης και ο αλλουσίτης είναι δύο από αυτά τα υλικά. 17

27 Κεφάλαιο 2 ο : Ετερογενής Φωτοκατάλυση 2.1 Ιστορική αναδρομή Η φωτοκατάλυση είναι πλέον μια πολύ συνηθισμένη λέξη στις μέρες μας και πολλές φωτοκαταλυτικές εφαρμογές υπάρχουν ήδη στη ζωή μας. Ανάμεσα σε πολλά υλικά με φωτοκαταλυτικές ιδιότητες είναι το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2), λόγω της υπεροχής του ανάμεσα σε όλους τους διαθέσιμους φωτοκαταλύτες. Παρουσιάζει τη μεγαλύτερη σταθερότητα, την καλύτερη φωτοκαταλυτική απόδοση και ταυτόχρονα χαμηλό κόστος. Ακόμη σημαντικότερο είναι το γεγονός ότι από αρχαιοτάτων χρόνων το TiO2 χρησιμοποιούνταν από τους ανθρώπους ως φυσικό λευκαντικό, αποδεικνύοντας έτσι την μηδαμινή τοξικότητα του. Υπάρχουν δύο φωτοχημικές διεργασίες που μπορούν να πραγματοποιηθούν όταν στην επιφάνεια του TiO2 προσπίπτει υπεριώδης ακτινοβολία,. Η πρώτη περιλαμβάνει την οξειδοαναγωγική αντίδραση ουσιών που προσροφώνται στην επιφάνεια του TiO2 και η δεύτερη την εκδήλωση υδροφιλίας του ίδιου του TiO2. Η πρώτη διεργασία είναι γνωστή στους ανθρώπους εδώ και πολλά χρόνια, ενώ η δεύτερη διαπιστώθηκε μόλις στις αρχές του 20 ου αιώνα. Ο συνδυασμός των δυο παραπάνω διεργασιών έχει διευρύνει τους ορίζοντες στις πιθανές εφαρμογές του TiO2, και ιδιαίτερα στον κατασκευαστικό τομέα. Το λευκό χρώμα του διοξειδίου του τιτανίου υποδηλώνει ξεκάθαρα ότι δεν απορροφά την ορατή ακτινοβολία. Αντιθέτως απορροφά παραπλήσια μήκη κύματος, στο υπεριώδες. Η πρόσπτωση υπεριώδους ακτινοβολίας επιφέρει μια σειρά από χημικές αντιδράσεις. Ήδη από το 1938 είχε παρατηρηθεί το ξεθώριασμα χρωστικών από το διοξείδιο του τιτανίου. Το γεγονός αυτό είχε τότε αποδοθεί στην δημιουργία προϊόντων οξυγόνου στην επιφάνεια του TiO2 [38]. Το 1956 ερευνητές είχαν αναφέρει την «αυτοοξείδωση με τη χρήση TiO2». Είχαν διασπείρει σκόνη TiO2 σε διάφορες οργανικές ουσίες όπως αλκοόλες, υδρογονάνθρακες και κατόπιν τα φωτοβολούσαν με UV ακτινοβολία με τη χρήση μιας λαμπτήρας υδραργύρου (Hg). Αυτό που παρατήρησαν ήταν την οξείδωση των οργανικών ενώσεων και το σχηματισμό Η2Ο2. Επίσης είχαν συγκρίνει τη φωτοκαταλυτική δράση δώδεκα τύπων διοξειδίου του τιτανίου κρυσταλλικότητας ανατάση, καθώς και τρεις διαφορετικούς τύπους ρουτιλίου. Στα συμπεράσματα τους ήταν ότι η μορφή του ανατάση είναι πολύ πιο αποδοτική από το ρουτίλιο, διεγείροντας το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας να ασχοληθεί με τον ανατάση [39]. Κατά τα τέλη της δεκαετίας του 1960, έγινε η πρώτη αναφορά στην φωτο-ηλεκτρόλυση του νερού με τη χρήση TiO2, και συγκεκριμένα ρουτιλίου. Το TiO2 παρουσίαζε εξαιρετική σταθερότητα ως υλικό ακόμη και μέσα σε υδατικά διαλύματα ηλεκτρολύτη. Η πιθανότητα της φωτο-ηλεκτρόλυσης με την χρήση ηλιακού φωτός αναφέρθηκε το 1969, μέσω της διατάξεως που φαίνεται στην Εικ 2. 18

28 Εικόνα 2. Διάγραμμα μιας ηλεκτροχημικής κυψελίδας. (1) TiO2 ; (2) ηλεκτρόδιο πλατίνας ; (3) ιοντικός αγωγός ; (4) παροχή αερίου ; (5) ηλεκτρικό φορτίο ; (6) βολτόμετρο. Κατά την ακτινοβόληση της παραπάνω διάταξης με UV ακτινοβολία (< 415 nm), διεγείρονταν το TiO2 (ρουτίλιο, ενεργειακό χάσμα 3.0 ev) και παράγονταν ένα φωτόρευμα στο εσωτερικό της κυψελίδας. Η κατεύθυνση του ρεύματος έδειχνε ότι η αντίδραση οξείδωσης πραγματοποιούταν στο TiO2, ενώ η αντίδραση αναγωγής στην πλατίνα (Pt). Οι δυο αυτές αντιδράσεις ομολογούσαν την διάσπαση του νερού σε οξυγόνο και υδρογόνο, χωρίς την εφαρμογή εξωτερικής πηγής τάσης. Η συνολική αντίδραση είναι: TiO2 + hv e - + h + (επιφάνεια TiO2) (21) 2Η2Ο + 4h + Ο2 + 4Η + (επιφάνεια Pt) (22) 2Η + + 2e - Η2 (23) 2Η2Ο + 4hv Ο2 + 2Η2 (24) Το ενεργειακό χάσμα ενός κατάλληλου ημιαγωγού για την όσο το δυνατό αποτελεσματικότερη εκμετάλλευση του ηλιακού φωτός πρέπει να είναι μεγαλύτερο από 1.23 ev (κατώφλι δυναμικού για την ηλεκτρόλυση του νερού στους 25 o C και 1 atm). Αν και κάποιοι ημιαγωγοί πληρούν την παραπάνω προϋπόθεση, η μέτρια αντοχή τους στη διάβρωση από τον ηλεκτρολύτη περιόρισε την εφαρμογή τους, καθώς οι παραγόμενες οπές οξείδωναν τον ίδιο τον ημιαγωγό. Μια διαφορετική προσέγγιση ήταν η επέκταση του φάσματος απορρόφησης σε μεγαλύτερα μήκη κύματος με τη χρήση χρωστικών. Αυτή η ιδέα παρόλο που είναι θεωρητικά εφικτή, στην πράξη προέκυψαν πολλά προβλήματα που κυρίως είχαν να κάνουν με τη μηδαμινή σταθερότητα των χρωστικών. Παρόλα αυτά, φωτο-ηλεκτροχημικές κυψελίδες που παράγουν ενέργεια με τη χρήση TiO2 και κατάλληλων χρωστικών έχουν αναπτυχθεί σήμερα, με την απόδοση τους μάλιστα να αγγίζει το 13% [40]. 19

29 Το 1980 οι Kawai & Sakata εξέτασαν τους λόγους για τους οποίους η φωτόλυση του νερού δεν μπορεί να λειτουργήσει αποδοτικά όταν τα ηλεκτρόδια είναι υπό μορφή σκόνης. Κατέληξαν στο ότι το Η2 και το Ο2 που παράγονταν ήταν ιδιαίτερα πιθανό να επανασυνδέονται ξανά δίνοντας μόρια νερού, επειδή τα αέρια παράγονταν πολύ κοντά το ένα στο άλλο [41]. Η πρώτη αναφορά για αποδοτική παραγωγή υδρογόνου από νερό ενθάρρυνε την επιστημονική κοινότητα να μελετήσει τέτοιου είδους συστήματα. Παρόλα αυτά η απορρόφηση του TiO2 μόνο της υπεριώδους ακτινοβολίας η οποία είναι μόλις το 3% του ηλιακού φωτός, αποτέλεσε σημαντικό περιορισμό στην συνολική απόδοση της διαδικασίας. Διάφοροι άλλοι καταλύτες με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα δοκιμάστηκαν, όμως είτε η απόδοση τους είτε η σταθερότητα τους, τους έθεσαν ακατάλληλους. Έτσι κατά το τέλος της δεκαετίας του 1980 το ενδιαφέρον στράφηκε από την παραγωγή υδρογόνου με διοξείδιο του τιτανίου, προς μια άλλη εφαρμογή του διοξειδίου του τιτανίου, τη φωτοκατάλυση. Οι πρώτες αναφορές είχαν να κάνουν με την φωτοκαταλυτική διάσπαση κυανιδίων παρουσία TiO2 [42]. Στη συνέχεια ακολούθησαν αρκετές αναφορές σχετικά με την οξείδωση διάφορων τοξικών ενώσεων τόσο στο νερό όσο και στον αέρα με τη χρήση σκόνης διοξειδίου του τιτανίου [43]. Στη φωτοκατάλυση τόσο η οξείδωση όσο και η αναγωγή πραγματοποιούνται επάνω στην επιφάνεια του TiO2. Οι φωτοπαραγόμενες οπές είναι εξαιρετικά οξειδωτικές και είναι ικανές να οξειδώσουν πλήρως τις περισσότερες ουσίες. Επίσης άλλες οξειδωτικές ρίζες όπως τα Ο2 -, ΟΗ, ΗΟ2 και Ο μπορούν να σχηματιστούν και να σχηματίσουν τις παρακάτω αντιδράσεις: e - + O2 Ο2 - (25) Ο2 - + H + HΟ2 (26) h + + H2O ΟH + H + (27) h + + O2-2 O (28) Στη συνέχεια εφαρμοστήκαν για πρώτη φορά φωτοκαταλυτικές διατάξεις στις οποίες ο φωτοκαταλύτης ήταν ακινητοποιημένος πάνω σε συμπαγές υπόστρωμα, διευκολύνοντας σε μεγάλο βαθμό τη διαδικασία. 2.2 Εισαγωγή στην ετερογενή φωτοκατάλυση Μόλις τις τελευταίες δεκαετίες έχουμε συνειδητοποιήσει ότι το νερό είναι ένα σπουδαίο αγαθό που από τη μια μολύνεται εύκολα και διασπείρεται σε όλα τα τμήματα της βιόσφαιρας και από την άλλη καθαρίζεται δύσκολα. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες τα τελευταία χρόνια έχουν επιβαρύνει τον κύκλο του νερού με τεράστιες ποσότητες υγρών αποβλήτων ιδιαίτερα από τις αστικές και βιομηχανικές περιοχές. Η ρύπανση που προκαλείται στο νερό λόγω της αυξημένης παραγωγής υγρών αποβλήτων, σε συνδυασμό με την αυξημένη κατανάλωση νερού που προκαλεί η αύξηση του πληθυσμού οδηγούν τα κράτη στη λήψη αυστηρότερων μέτρων προς δύο βασικές κατευθύνεις: α) στην επεξεργασία του νερού προερχόμενο από τα επιφανειακά και υπόγεια νερά προκειμένου να χρησιμοποιηθεί από τον άνθρωπο, και β) στην αποτελεσματική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων που περιέχουν τοξικές ενώσεις και παθογόνους μικροοργανισμούς. Οι μέθοδοι που αναπτύσσονται ταχύτερα τα τελευταία χρόνια είναι οι λεγόμενες «Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης», κατά τις οποίες οργανικοί ρύποι οξειδώνονται μέσω καταλυτικών και φωτοχημικών αντιδράσεων. Η σημαντικότερη από τις προηγμένες διεργασίες οξείδωσης είναι η ετερογενής φωτοκατάλυση. Η μέθοδος αυτή αφορά την οξείδωση οργανικών κυρίως μορίων κατά την 20

30 πρόσπτωση ακτινοβολίας κατάλληλου μήκους κύματος. Σε σχέση με την ομογενή κατάλυση η ετερογενής φωτοκατάλυση παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα τα οποία την καθιστούν ιδανικότερη. Στα πιο σημαντικά πλεονεκτήματα συγκαταλέγονται η διαδικασία διαχωρισμού του καταλύτη που είναι απαραίτητη στην ομογενή κατάλυση, το οικονομικό κόστος και η επιλογή των καταλυτών. Τα βασικά στάδια της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι: Μεταφορά των αντιδρώντων από τη φάση του ρευστού στην καταλυτική επιφάνεια Προσρόφηση τουλάχιστον ενός εκ των αντιδρώντων Αντίδραση στην προσροφημένη φάση Εκρόφηση των προϊόντων Απομάκρυνση των προϊόντων από την διεπιφάνεια Η διαδικασία της φωτοκατάλυσης πραγματοποιείται στην προσροφημένη φάση. Η διαφορά από την κλασική κατάλυση είναι ότι η ενεργοποίηση του καταλύτη δεν γίνεται μέσω θερμότητας, αλλά μέσω της απορρόφησης φωτονίων που προσπίπτουν στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι η μορφολογία της επιφάνειας του φωτοκαταλύτη είναι καθοριστική για την απόδοση της διεργασίας. Το είδος του φωτοκαταλύτη, το μέγεθος των σωματιδίων, το σχήμα των σωματιδίων, το μέσο διασποράς και διάφοροι ακόμα παράγοντες διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην ταχύτητα που πραγματοποιούνται οι φωτοχημικές διεργασίες. Την αρχή στη φωτοκατάλυση έκαναν οι Fujishima & Honda το 1972, οι οποίοι χρησιμοποίησαν σκόνη διοξειδίου του τιτανίου ως ηλεκτρόδιο σε μια φωτοχημική κυψελίδα παραγωγής υδρογόνου. Η ανακάλυψη αυτή έγινε η αφορμή για περαιτέρω χρήση του TiO2 τόσο για την παραγωγή υδρογόνου όσο και για την οξείδωση οργανικών ρύπων. Επιπλέον το TiO2 χρησιμοποιείται και σε άλλες διεργασίες περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, όπως διεργασίες οξείδωσης αέριων ρύπων, αντιμικροβιακές διεργασίες, αδρανοποίησης καρκινικών κυττάρων, αζωτοδέσμευσης και καθαρισμού αγωγών πετρελαίου [44-45]. 2.3 Μηχανισμός της φωτοκατάλυσης Όπως είναι γνωστό τα μέταλλα χαρακτηρίζονται από ένα συνεχές φάσμα ενεργειακών καταστάσεων των ηλεκτρονίων τους. Αντιθέτως, οι ημιαγωγοί χαρακτηρίζονται από μια κενή ζώνη, το ενεργειακό χάσμα, η οποία διαχωρίζει την ζώνη σθένους από τη ζώνη αγωγιμότητας και δεν επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να μεταπηδούν από τη μια ζώνη στην άλλη (εικ. 3). Το ενεργειακό χάσμα εκτείνεται από το πάνω άκρο της κατειλημμένης ζώνης σθένους ως το κάτω άκρο της κενής ζώνης αγωγιμότητας. Εικόνα 3. Διάγραμμα ενεργειακών καταστάσεων ενός ημιαγωγού. 21

31 Όταν ένα φωτόνιο με ενέργεια μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού hv Eg προσπίπτει στην επιφάνεια του, τότε ένα ηλεκτρόνιο αποκτά επαρκή ενέργεια ώστε να μεταπηδήσει από την χαμηλότερη ενεργειακά ζώνη σθένους (ΖΣ) στην υψηλότερη ενεργειακά ζώνη αγωγιμότητας (ΖΑ), Κατά την μετακίνηση αυτή το ηλεκτρόνιο αφήνει πίσω του, στην ΖΣ, μια κενή θέση που καλείται οπή (h + ). Η περιοχή γύρω από την οπή είναι θετικά φορτισμένη λόγω της αφαίρεσης ενός αρνητικού φορτίου, από μια ουδέτερη κατά τα άλλα περιοχή. Η οπή, επίσης μετακινείται ελεύθερα στο κρυσταλλικό πλέγμα λόγω του ότι ένα ηλεκτρόνιο γειτονικού δεσμού μπορεί καλύψει την θέση της δημιουργώντας έτσι μια νέα κενή θέση. Αυτό ισοδυναμεί με κίνηση της οπής προς την αντίθετη κατεύθυνση από αυτή του ηλεκτρονίου. Έτσι και τα ηλεκτρόνια και οι οπές είναι φορείς αγωγιμότητας του ημιαγωγού και συμμετέχουν σε αυτή. Το παραγόμενο ζεύγος, λόγω διέγερσης του ημιαγωγού, ηλεκτρονίου οπής καλείται εξιτόνιο. Τα διεγερμένα αυτά ηλεκτρόνια της ΖΑ και οι οπές της ΖΣ ενδέχεται να επανασυνδεθούν αποδίδοντας ξανά την ενέργεια που απέκτησαν είτε με τη μορφή φωτονίου είτε με τη μορφή θερμότητας. Εικόνα 4. Διέγερση φωτοενεργού υλικού με την απορρόφηση φωτονίων. (α), (β) αντιδράσεις επανασύνδεσης e - -h +, (γ) αναγωγή ενός αποδέκτη ηλεκτρονίων (acceptor) και (δ) οξείδωση ενός δότη ηλεκτρονίων (donor). (Αναπαραγόμενο από Καταλυτικές διεργασίες Αντιρρύπανσης, Κ. Μπουρίκας) Σε περίπτωση απουσίας τέτοιων κατάλληλων αποδεκτών ή δοτών, η αποθηκευμένη ενέργεια χάνεται μέσω επανασύνδεσης των ηλεκτρονίων με τις οπές, η οποία πραγματοποιείται σε μερικά ns. Η επανασύνδεση αυτή μπορεί να λάβει χώρα είτε στην κύρια μάζα του ημιαγωγού είτε στην επιφάνεια του, όπως φαίνεται στην εικ. 4. Στην αντίθετη περίπτωση, η επανασύνδεση 22

32 αποφεύγεται και μπορούν έτσι να λάβουν χώρα διαδοχικές αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Οι οπές της ΖΣ έχουν ισχυρή οξειδωτική δράση με δυναμικό +1 έως +3.5 V (ως προς NHE), το οποίο εξαρτάται από το είδος του ημιαγωγού και από το ph. Τα ηλεκτρόνια της ΖΑ έχουν αναγωγική δράση, με αντίστοιχο δυναμικό +0.5 V έως -1.5 V (ως προς ΝΗΕ). Η αποτελεσματικότητα μιας τέτοιας φωτοκαταλυτικής διεργασίας υπολογίζεται μέσω της κβαντικής απόδοσης, η οποία ορίζεται ως ο λόγος των γεγονότων διέγερσης που πραγματοποιούνται για κάθε φωτόνιο που απορροφάται. Ο ακριβής αριθμός των φωτονίων που απορροφά ο ημιαγωγός είναι δύσκολο να μετρηθεί με μεγάλη ακρίβεια επειδή ένα μέρος της ακτινοβολίας σκεδάζεται από την επιφάνεια του ημιαγωγού. Στην περίπτωση σχηματισμού αρκετών προϊόντων κατά τη φωτοκαταλυτική διεργασία, η απόδοση της διεργασίας προσδιορίζεται συνήθως για ένα από αυτά. Ένας εναλλακτικός ορισμός της απόδοσης είναι ότι αυτή είναι ίση με το λόγο του ρυθμού της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης (mol s -1 ) προς τη ροή της απορροφούμενης ακτινοβολίας (φωτόνια s -1 ). Η απόδοση Φ δίνεται από τον παρακάτω τύπο: Φ k ΜΦ k ΜΦ + k ΕΠ (29) Όπου k ΜΦ και k ΕΠ είναι ο ρυθμός μεταφοράς ηλεκτρονίων-οπών και επανασύνδεσης τους, αντίστοιχα. Από τη σχέση (29) είναι φανερό ότι όσο μικρότερος είναι ο ρυθμός της επανασύνδεσης τόσο μεγαλύτερη είναι η τελική απόδοση. Με την τροποποίηση του ίδιου του ημιαγωγού είναι εφικτό να μειωθεί ο ρυθμός της επανασύνδεσης, είτε με την προσθήκη μετάλλων είτε με τη χρήση περισσότερων από έναν ημιαγωγό. 2.4 Μετατροπή οργανικών ρύπων Η αντίδραση που περιγράφει την οξείδωση των οργανικών ρύπων μέσω της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι η εξής: Οργανική ύλη + Ο2 TiO 2 CO2 + H2O + ανόργανη ύλη (30) Η παραπάνω αντίδραση παρουσιάζει την πλήρη οξείδωση της οργανικής ύλης σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν άτομα ανόργανων μετάλλων, κατά τη μετατροπή τους παράγουν διάφορα ανόργανα προϊόντα. Μια γενική εικόνα των οργανικών ενώσεων που μπορούν να αποδομηθούν με την ετερογενή φωτοκατάλυση παρουσιάζεται στον πίν

33 Κατηγορία Αλκάνια Αλογονοαλκάνια Αλειφατικές αλκοόλες Αλειφατικά καρβοξυλικά οξέα Αλκένια Αλογονοαλκένια Αρωματικά Αλογονοαρωματικά Νιτροαρωματικά Φαινόλες Αλογονοφαινόλες Αρωματικά καρβοξυλικά οξέα Πολυμερή Επιφανειοδραστικές ουσίες Ζιζανιοκτόνα Παρασιτοκτόνα Χρώματα Ένωση Μεθάνιο, ισοβουτάνιο, πεντάνιο, επτάνιο, κυκλοεξάνιο Μονο-, δι-, τρι- και τερτραχλωρομεθάνιο, τριβρωμο-μεθάνιο, 1,1,1-τριφθορο-2,2,2-τριχλωροαιθάνιο Μεθανόλη, αιθανόλη, προπανόλη, γλυκόζη, σακχαρόζη Μυρμηγκικό, οξικό, διμεθυλαιθανικό, προπανικό, οξαλικό Προπένιο, κυκλοεξένιο Υπερχλωροαιθένιο, 1,2-διχλωροαιθένιο, 1,1,2- τριχλωροαιθένιο Βενζόλιο, ναφθαλίνιο Χλωροβενζόλιο, 1,2-διχλωροβενζόλιο, βρωμοβενζόλιο Διχλωρονιτροβενζόλιο, 3,4-διχλωρονιτροβενζόλιο Φαινόλη, υδροκινόνη, κατεχόλη, 4-μεθυλοκατεχόλη 2-, 3-, 4-χλωροφαινόλη, πενταχλωροφαινόλη, 4- φθοροφαινόλη, 3,4-διφθοροφαινόλη Βενζοϊκό, 4-αμινοβενζοϊκό, φθαλικό, σαλικυλικό, m- και p- υδροξυβενζοϊκό, χλωρουδροξυβενζοϊκό Πολυαιθυλένιο, πολυβινυλοχλωρίδιο Δωδεκυλοσουλφονικό νάτριο, πολυαιθυλενογλυκόλες Μεθυλοβιολογόνο, atrazine, simazine, bentazon, prometron DDT, παραθείο, λινδάνιο Μπλε του μεθυλενίου, πορτοκαλί του θείου, φθορεσκεΐνη Πίνακας 4. Οργανικές ενώσεις που φωτοκαταλύονται παρουσία TiO2 & UV. Μελετώντας τον μηχανισμό της παραπάνω αντίδρασης, μπορούμε να δούμε την πορεία της αντίδρασης μέσα από τα ενδιάμεσα στάδια που εμφανίζονται στην εικ. 5. Επίσης στον πίν. 5 δίνονται αναλυτικότερα οι εξισώσεις που περιγράφουν τα αρχικά βήματα, η πραγματοποίηση των οποίων οφείλεται στην παρουσία των σωματιδίων του διοξειδίου του τιτανίου, καθώς και οι χαρακτηριστικοί χρόνοι αυτών. 24

34 Εικόνα 5. Πορεία της φωτοκαταλυτικής διάσπασης οργανικών ρύπων σε υδατικό διάλυμα, παρουσία Ο2 και TiO2. (Αναπαραγόμενο από Καταλυτικές διεργασίες Αντιρρύπανσης, Κ. Μπουρίκας). Αρχικά βήματα της φωτοκαταλυτικής διεργασίας Γέννηση φορέων φορτίου (ηλεκτρονίων-οπών) TiO2 + hv h + + e - Παγίδευση φορέων φορτίου h + + Ti IV OH Ti IV OH + e - + Ti IV OH Ti III OH e - + Ti IV Ti III Επανασύνδεση φορέων φορτίου e - + Ti IV OH + Ti IV OH h + + Ti III OH Ti IV OH Μεταφορά φορτίου στη διαφασική περιοχή Ti IV OH + + οργανικός ρύπος Ti IV OH + οξειδωμένος ρύπος Ti III OH + O2 Ti IV OH + O2 - Χαρακτηριστικός χρόνος fs (πολύ γρήγορη) 10 ns (γρήγορη) 100 ps (επιφανειακή παγίδευση δυναμική ισορροπία) 10 ns (εσωτερική παγίδευση μη αντιστρεπτή) 100 ns (αργή) 10 ns (γρήγορη) 100 ns (αργή) ms (πολύ αργή) Πίνακας 5. Αντιδράσεις και χαρακτηριστικοί χρόνοι των φωτοκαταλυτικών διεργασιών. 25

35 Ακόμη μέχρι και σήμερα ο ακριβής μηχανισμός της διεργασίας, καθώς και ο ρόλος του καθενός συστατικού στην πορεία της αντίδρασης, παραμένει ακόμη ένα πεδίο έρευνας και πολλών συζητήσεων. Για παράδειγμα, ο ρόλος ενός σημαντικού αντιδρώντος, όπως το οξυγόνο, δεν έχει ακόμη πλήρως διευκρινιστεί. Είναι πολύ πιθανό πολλά από τα διαφορετικά χημικά είδη που προέρχονται από την αναγωγή του οξυγόνου (όπως π.χ. τα ΗΟ2, ΗΟ2 -, Η2Ο2 και πιθανώς οι ρίζες ΟΗ ) να παίζουν σημαντικό ρόλο στην οξείδωση της οργανικής ουσίας. Το Η2Ο2 για παράδειγμα, έχει αποδειχτεί πολύ αποτελεσματικό και γι αυτό σε πολλές διεργασίες προστίθεται στο σύστημα ως ένα ισχυρό οξειδωτικό. Σε αυτό πάντως που οι περισσότεροι ερευνητές συγκλίνουν σήμερα είναι το γεγονός ότι η οργανική ουσία δεν υπόκειται σε απευθείας οξείδωση από τις παραγόμενες οπές, αλλά η οξείδωση λαμβάνει χώρα μέσω μιας ρίζας επιφανειακής υδροξυλομάδας, όπως η Ti IV OH Παράμετροι Μάζα φωτοκαταλύτη Είτε ο φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας είναι στατικής είτε είναι δυναμική ροής, ο ρυθμός της διεργασίας έχει βρεθεί να είναι ανάλογος της μάζας m του καταλύτη (εικ. 6), όπως αναμένεται σε μια ετερογενή καταλυτική διεργασία. Πάνω από μια κρίσιμη ποσότητα καταλύτη m ο ρυθμός της διεργασίας δεν αυξάνεται με την αύξηση της μάζας του καταλύτη, αλλά παραμένει σταθερός. Το όριο αυτό εξαρτάται από τη γεωμετρία και τις διαστάσεις του αντιδραστήρα. Το όριο αυτό προκύπτει από το ποσοστό της επιφάνειας των σωματιδίων του φωτοκαταλύτη που εκτίθενται ταυτόχρονα σε ακτινοβολία. Ξεπερνώντας αυτή την κρίσιμη τιμή δημιουργούνται φαινόμενα σκίασης στα υπόλοιπα σωματίδια μειώνοντας έτσι το ποσοστό της μάζας του καταλύτη που φωτοβολείται. Η βέλτιστη μάζα καταλύτη είναι πολύ σημαντική για την απόδοση της διεργασίας και έχει βρεθεί ότι για το TiO2 υπό μορφή σκόνης, οι ιδανικές συγκεντρώσεις ποικίλουν από 0.2 έως 2.5 g/l. 26

36 Εικόνα 6. Επίδραση διάφορων φυσικών παραμέτρων που διέπουν την κινητική της φωτοκατάλυσης: (α) μάζα καταλύτη, (β) μήκος κύματος λ, (γ) αρχική συγκέντρωση C του αντιδρώντος, (δ) θερμοκρασία Τ, (ε) ένταση ακτινοβολίας φ. (Αναπαραγόμενο από Herrmann, Topics in Catalysis 34, 1 4, 2005) Αρχική συγκέντρωση αντιδρώντων Στη διαδικασία της φωτοκατάλυσης οργανικών ουσιών πιστεύεται ότι η κινητική της διεργασίας ακολουθεί το μοντέλο Langmuir-Hinshelwood (L-H). Σύμφωνα με την αντίδραση (31) ο ρυθμός αντίδρασης (r) είναι ίσος με: r = dc = k dt rθ x = k rkc 1+KC (31) Όπου (C) είναι η συγκέντρωση του ρύπου Χ, (kr) είναι η φαινόμενη σταθερά ρυθμού της αντίδρασης που λαμβάνει χώρα στις ενεργές θέσεις της επιφάνειας του φωτοκαταλύτη, (θx) είναι η επιφανειακή κάλυψη με ρύπο του φωτοκαταλύτη και (kr) είναι η φαινόμενη σταθερά ισορροπίας της προσρόφησης του ρύπου. Όσο εξελίσσεται η οξείδωση του ρύπου, όλο και λιγότερη επιφάνεια του φωτοκαταλύτη είναι καλυμμένη. Σε αραιά διαλύματα (συνήθως C < 10-3 M) ισχύει KC << 1 και η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης είναι 1, ενώ σε συγκεντρώσεις C > 5 x 10-3 M ισχύει KC >> 1 και η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης είναι μηδενική Μήκος κύματος ακτινοβολίας Η μεταβολή του ρυθμού της φωτοκαταλυτικής διεργασίας ανάλογα με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας ακολουθεί το φάσμα απορρόφησης του φωτοκαταλύτη, που καθορίζεται από το 27

37 ενεργειακό του χάσμα (Εικ. 6β). Για το TiO2 με ενεργειακό χάσμα EG = 3.02 ev, το μήκος κύματος που απαιτείται δίνεται από τον τύπο λnm = hc/eg = 1240/EG (όπου h = 4.135x10-15 evs είναι η σταθερά Planck και C = 3x10 8 m/s είναι η ταχύτητα του φωτός). Έτσι το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που απαιτείται για το TiO2 είναι λ < 400 nm, που αντιστοιχεί στο εγγύς υπεριώδες UV-A. Επιπροσθέτως, θα πρέπει να ελεγχθεί ότι τα αντιδρώντα δεν απορροφούν στο φάσμα που απορροφά ο καταλύτης. Το ηλιακό φως περιέχει 3-5% UV, οπότε η φωτοκαταλυτική διεργασία μπορεί να τροφοδοτείται με ηλιακή ενέργεια Θερμοκρασία Στην φωτοκατάλυση η ενεργοποίηση γίνεται με την απορρόφηση φωτονίων και όχι θερμότητας, οπότε η διεργασία μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η πραγματική ενέργεια ενεργοποίησης Et, που σχετίζεται με τον πραγματικό ρυθμό της διεργασίας k (k = k0 exp (-EC/RT), είναι μηδενική, ενώ η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης Ea είναι συχνά πολύ μικρή (ελάχιστα kj/mol) στο θερμοκρασιακό εύρος 20 o C θ 80 o C. Όμως, σε χαμηλές θερμοκρασίες (-40 o C θ 0 o C), ο ρυθμός της διεργασίας μειώνεται και η ενέργεια ενεργοποίησης Ea γίνεται θετική (εικ. 6δ). Σε αντίθεση, σε υψηλές θερμοκρασίες (θ o C) για διάφορους φωτοκαταλύτες ο ρυθμός μειώνεται και η ενέργεια ενεργοποίησης γίνεται αρνητική. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να εξηγηθεί μέσω του μοντέλου Langmuir-Hinshelwood. Η μείωση της θερμοκρασίας ευνοεί την προσρόφηση, η οποία είναι μια εξώθερμη αντίδραση. Το θ τείνει να γίνει 1, ενώ το KC γίνεται >>1. Σε αντίθεση, όταν η θερμοκρασία αυξάνεται πάνω από τους 80 o C και τείνει προς το σημείο βρασμού του νερού, η εξώθερμη προσρόφηση των αντιδρώντων δεν ευνοείται και τείνει να περιορίσει την αντίδραση. Επομένως το βέλτιστο θερμοκρασιακό εύρος είναι 20 o C θ 80 o C Ροή της ακτινοβολίας Ο ρυθμός της φωτοκαταλυτικής διεργασίας είναι γενικά ανάλογος της ροής Φ, της προσπίπουσας ακτινοβολίας. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνει τη φύση της ενεργοποίησης του καταλύτη (φωτονική) και τη συμμετοχή των παραγόμενων φορέων φορτίου (ηλεκτρόνια και οπές) στον μηχανισμό της διεργασίας. Όπως φαίνεται και στην Εικ.6ε, πάνω από κάποια τιμή ροής Φ της ακτινοβολίας ο ρυθμός της διεργασίας γίνεται ανάλογος του Φ 1/2. Η οριακή αυτή τιμή έντασης προσδιορίζεται πειραματικά στα 25 mw/cm 2. Αυτό δείχνει ότι η ενδεδειγμένη περιοχή λειτουργίας είναι η περιοχή όπου η ροή Φ είναι ανάλογη του ρυθμού r ph Όσον αφορά το ph έχει βρεθεί ότι η επίδραση του καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από το διαλύτη. Έτσι, όταν στο αιώρημα του TiO2 χρησιμοποιείται ηλεκτρολύτης με ανιόντα που δεν προσροφώνται στην επιφάνεια του (π.χ. νιτρικά, υπερχλωρικά) τότε η επίδραση του ph στην 28

38 απόδοση της διεργασίας είναι αμελητέα. Αντίθετα, αν ο ηλεκτρολύτης περιέχει ανιόντα χλωρίου, φωσφορικά ή θειικά, τα οποία προσροφώνται ανταγωνιστικά σε θέσεις της επιφάνειας του TiO2, τότε ο ρυθμός της διεργασίας μπορεί να εμφανίσει σημαντική μείωση, σε χαμηλές τιμές ph. Το ph όμως μπορεί να επιδρά και με διαφορετικό τρόπο στη φωτοκαταλυτική διεργασία, αν επηρεάζει την προσρόφηση της ουσίας που πρόκειται να φωτοδιασπαστεί στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Σε τιμές ph όπου ευνοείται η προσρόφηση της εν λόγω ουσίας, αναμένεται αύξηση του ρυθμού της διεργασίας, ενώ στην αντίθετη περίπτωση ο ρυθμός θα είναι μικρότερος. 2.6 Διάφοροι φωτοκαταλύτες και TiO2 Η επιλογή του καταλύτη ημιαγωγού που θα χρησιμοποιηθεί για τη φωτοκαταλυτική διεργασία αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους παράγοντες. Ένας καλός φωτοκαταλύτης θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από τις εξής ιδιότητες: Να είναι φωτοενεργός Να διεγείρεται με πρόσπτωση ορατής και/ή εγγύς υπεριώδους ακτινοβολίας Να είναι βιολογικά και χημικά σταθερός Να μην είναι ακριβός Διάφοροι ημιαγωγοί (οξείδια και σουλφίδια) έχουν χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτες όπως TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, CdS, ZnS κ.α. Όπως είναι κοινά αποδεκτό, ο πιο κατάλληλος φωτοκαταλύτης είναι το διοξείδιο του τιτανίου. Κυρίως το TiO2 με κρυσταλλική μορφή ανατάση είναι πιο αποδοτικό από τις άλλες κρυσταλλικές δομές, είτε αυτές είναι φυσικές (ρουτίλιο, βρουκίτης) είτε είναι τεχνητές (TiO2-B, TiO2-H). Η ανατάση είναι θερμοδυναμικά ασταθέστερη από το ρουτίλιο, αλλά ο σχηματισμός της κινητικά είναι αποδοτικότερος σε θερμοκρασία (θ < 600 ο C). Η χαμηλή θερμοκρασία εξηγεί την υψηλή ενεργή επιφάνεια, καθώς και την υψηλότερη πυκνότητα ενεργών σημείων προσρόφησης και κατάλυσης. 29

39 Εικ. 7. Ενεργειακό χάσμα ημιαγωγών για φωτοκατάλυση. Στο TiO2 συνηθίζεται να προστίθενται είτε διάφορα ιόντα, είτε διάφορα μέταλλα (Pt, Rh, Ni). Οι ημιαγωγοί ZnO και CdS παρουσιάζουν μεγαλύτερη απορρόφηση στο ηλιακό φάσμα, όμως παρουσιάζουν και αυξημένο πρόβλημα φωτοδιάβρωσης, που οφείλεται σε αυτοοξείδωση τους από τις παραγόμενες οπές TiO2 Το διοξείδιο του τιτανίου υπάρχει στη φύση σε τρεις διαφορετικές μορφές, ανατάση, ρουτίλιο και βρουκίτη [46]. Η πιο συνηθισμένη μορφή και πιο σταθερή είναι αυτή του βρουκίτη. Και οι τρεις παραπάνω μορφές μπορούν να παραχθούν σε εργαστηριακό περιβάλλον, όπου βασική επίπτωση στην κρυσταλλικότητα έχει η θερμοκρασία. Πάνω από τους 600 o C, ο ασταθής ανατάσης μετατρέπεται σε ρουτίλιο [47]. Σε όλες τις μορφές του TiO2, τα άτομα του (Ti 4+ ) είναι διατεταγμένα με έξι οξυγόνα (O 2- ), σχηματίζοντας TiO6 οκτάεδρα. Οι κρύσταλλοι των τριών φυσικών μορφών του διοξειδίου του τιτανίου φαίνονται στην εικ

40 Εικόνα 8. Κρυσταλλικές δομές α) ανατάση, β) ρουτιλίου και γ) βρουκίτη. Το TiO2 είναι τύπου-n ημιαγωγός εξαιτίας της έλλειψης οξυγόνου [48]. Το ενεργειακό χάσμα που μεταβάλλεται ανάλογα με την κρυσταλλική δομή, είναι 3.2 ev για την ανατάση, 3.0 ev για το ρουτίλιο και ~3.2 ev για το βρουκίτη [49-50]. Τα βασικότερα χαρακτηριστικά του ανατάση και του ρουτιλίου συμπεριλαμβάνονται στον πίν. 6. Ιδιότητες Ανατάσης Ρουτίλιο Μοριακό βάρος (g/mol) Σημείο τήξεως ( o C) Σημείο βρασμού ( o C) Απορρόφηση φωτός (nm) < 390 < 415 Σκληρότητα Moh Δείκτης διάθλασης Διηλεκτρική σταθερά Κρυσταλλική δομή Τετραγωνική Τετραγωνική Σταθερές πλέγματος (Å) a = 3.78 a = 4.59 c = 9.52 c = 2.96 Πυκνότητα (g/cm 3 ) Μήκος δεσμού Ti-O (Å) 1.94 (4) 1.95 (4) 1.97 (2) 1.98 (2) Πίνακας 6. Φυσικές και μορφολογικές ιδιότητες της ανατάσης και του ρουτιλίου. 31

41 Το TiO2 είναι ο πιο διαδεδομένος φωτοκαταλύτης χάρη στη χαμηλή τοξικότητα, καλή χημική και θερμική σταθερότητα και υψηλή αποδοτικότητα που παρουσιάζει [51-53]. Το 1972 οι Fujishima και Honda κατάφεραν πρώτοι την φωτο-ηλεκτροχημική διάσπαση του νερού με άνοδο TiO2 και κάθοδο Pt. Το TiO2 χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά ως φωτοκαταλύτης το 1977 για την αναγωγή του CN - στο νερό [54-55]. Αυτό οδήγησε σε μια δραματική αύξηση των ερευνητικών δραστηριοτήτων σχετικά με την εκμετάλλευση της ηλιακής ακτινοβολίας για τον καθαρισμό του νερού και του αέρα [56-58]. Ορόσημο επίσης αποτέλεσε η εργασία του Wang (1997), όπου ανέφερε αντιθαμβωτική ιδιότητα του TiO2 καθώς και την ικανότητα αυτοκαθαρισμού [59]. Επίσης σημαντική ήταν η ανακάλυψη των χρωμοευαίσθητων ηλιακών κυψελίδων με τη χρήση νανοσωματιδίων TiO2 [60]. Η φωτοκατάλυση χρησιμοποιείται ευρέως για να περιγράφει την διαδικασία εκείνη κατά την οποία μια αντίδραση επιταχύνεται όταν σε έναν ημιαγωγό προσπίπτει αρκετή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία τόση ώστε να ξεκινήσει την παραγωγή οξειδωτικών ριζών (ROS, Reactive Oxygen Species). Κατά την φωτοκαταλυτική διεργασία τουλάχιστον δύο γεγονότα πρέπει να συμβαίνουν ταυτόχρονα με σκοπό την αποδοτική παραγωγή οξειδωτικών ριζών. Το πρώτο περιλαμβάνει την οξείδωση του προσροφημένου νερού από τις φωτοπαραγόμενες οπές και το δεύτερο την αναγωγή ενός αποδέκτη ηλεκτρονίων (συνήθως το διαλυμένο οξυγόνο). Αυτές οι αντιδράσεις οδηγούν στην παραγωγή μιας ρίζας υδροξυλίου και μιας ρίζας του ανιόντος του υπεροξειδίου [61]. Είναι φανερό ότι στο μηχανισμό της φωτοκατάλυσης προάγονται φωτοπαραγόμενα οξειδωτικά είδη, τα οποία αποτελούν τα ενεργά στοιχεία και όχι το ίδιο το φως [62,63]. Στη φωτοκατάλυση, ακτινοβολία με ενέργεια μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του διοξειδίου του τιτανίου διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο από τη ζώνη σθένους (ΖΣ) στη ζώνη αγωγιμότητας (ΖΑ). Στην περίπτωση του TiO2 κρυσταλλικότητας ανατάση το ενεργειακό χάσμα είναι 3.2 ev, όπου αντιστοιχεί σε απορρόφηση UV ακτινοβολίας (λ 387 nm). Η απορρόφηση ακτινοβολίας διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο από τη ΖΣ στη ΖΑ δημιουργώντας μια θετικά φορτισμένη οπή στη ΖΣ όπως φαίνεται στην παρακάτω αντίδραση: TiO2 + hv h VB + + e CB - (32) Οι φορείς φορτίου μπορεί να παγιδευτούν ως Ti 3+ και O - στα σημεία ατελειών του πλέγματος του TiO2, ή μπορεί να επανασυνδεθούν, αποδίδοντας ενέργεια [64]. Εναλλακτικά, οι φορείς φορτίου μπορούν να μεταναστεύσουν στην επιφάνεια του καταλύτη και να ξεκινήσουν οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις με την προσροφημένη ύλη [65]. Οι θετικές οπές μπορούν να οξειδώσουν το ΟΗ - ή το νερό στην επιφάνεια του ημιαγωγού, με αποτέλεσμα την παραγωγή OH (αντίδραση 34). Η ρίζα υδροξυλίου στη συνέχεια μπορεί να οξειδώσει οργανική ύλη παράγοντας ανόργανα άλατα, CO2 και νερό (αντίδραση 36) [66]. e CB - + h VB + ενέργεια (33) 32

42 + Η2Ο + h VB OH + Η + (34) + Ο2 + e CB O2 - (35) OH + οργανικός ρύπος H2O + CO2 (36) O2 - + H + OOH (37) OOH + OOH H2Ο2 + Ο2 (38) O2 - + οργανικός ρύπος CO2 + H2O (39) OOH + οργανικός ρύπος CO2 + H2O (40) Τα ηλεκτρόνια από τη ζώνη αγωγιμότητας μπορούν εύκολα να παγιδευτούν από το προσροφημένο οξυγόνο στην επιφάνεια του TiO2, το οποίο οξυγόνο ανάγεται και σχηματίζει τη ρίζα του ανιόντος του υπεροξειδίου (O2 - ) (αντίδραση 35). Στη συνέχεια μπορεί να αντιδράσει με το Η + ώστε να δώσει ρίζα υδροξυπεροξυλίου ( OOH) (αντίδραση 37), και ακόμη περαιτέρω αναγωγή να δώσει Η2Ο2 [67,68]. Τα παραπάνω οξειδωτικά είδη μπορούν να συμβάλλουν και με διάφορους άλλους τρόπους όπως την άμεση αποδόμηση ενός οργανικού ρύπου (αντίδραση 39,40) [69-71]. Ο βασικός περιορισμός στην ετερογενή φωτοκατάλυση είναι η επανασύνδεση των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου, που μειώνει σημαντικά την συνολική κβαντική απόδοση της διεργασίας [72]. Η αντίδραση της επανασύνδεσης περιγράφεται στην αντίδραση 33, όπου ένα διεγερμένο ηλεκτρόνιο μεταπίπτει πίσω στη ζώνη σθένους χωρίς να αντιδράσει με τα προσροφημένα είδη, αποδίδοντας ενέργεια είτε με τη μορφή ακτινοβολίας είτε με τη μορφή θερμότητας [73]. Η επανασύνδεση μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε στην επιφάνεια του TiO2 είτε στο εσωτερικό του, σε ελλαττωματικά σημεία ή σε άλλες ατέλειες της κρυσταλλικής δομής. Το 90% των παγιδευμένων διεγερμένων ηλεκτρονίων μπορούν να επανασυνδεθούν σε μόλις 10 ns [74]. Το ντοπάρισμα με διάφορα ιόντα [75-77], συνδυασμοί ημιαγωγών [78-80] καθώς και διάφοροι νανοκρύσταλλοι [81,82] έχουν χρησιμοποιηθεί για να περιορίσουν το ρυθμό της επανασύνδεσης και ταυτόχρονα να αυξήσουν την κβαντική απόδοση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας. Για παράδειγμα, το πιο διαδεδομένο TiO2 είναι εμπορικά διαθέσιμο από την εταιρεία Evonik (πρώην Degussa) με το όνομα TiO2-P25, το οποίο είναι ένας συνδυασμός ~80% ανατάση και ~20% ρουτίλιο. Το δυναμικό της ζώνη αγωγιμότητας του ρουτιλίου είναι θετικότερο από το αντίστοιχο δυναμικό του ανατάση, το οποίο σημαίνει ότι το ρουτίλιο ενδέχεται να δρα σαν δεξαμενή ηλεκτρονίων για τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια. Πολλοί ερευνητές αποδίδουν την βελτίωση στην απόδοσης της φωτοκαταλυτικής διεργασίας στην συνδυαστική επαφή των δύο κρυσταλλικών δομών, μειώνοντας έτσι το ρυθμό επανασύνδεσης [83] Τροποποίηση του TiO2 Διάφορες στρατηγικές έχουν εφαρμοστεί με σκοπό την βελτίωση της απόδοσης του TiO2. Στην πλειοψηφία τους αφορούν είτε την τροποποίηση της δομής, όπως την αύξηση της ενεργής 33

43 επιφάνειας και του πορώδους, είτε χημική τροποποίηση, δηλαδή την προσθήκη χημικών. Η πιο συνηθισμένη μορφή TiO2 είναι σε μορφή νανοσωματιδίων, όπου η διάμετρος επιλέγεται με σκοπό να δώσει μικρούς κρυστάλλους (μεγάλη ενεργή επιφάνεια, χαμηλός ρυθμός επανασύνδεσης) [84]. Εικόνα 9. Διάφορες νανοδομές με του διοξειδίου του τιτανίου. Νανοδομές μιας διάστασης 1D (νανοσωλήνες, νανοράβδοι, νανοσύρματα) μπορούν εύκολα να σχηματιστούν μέσω της υδροθερμικής μεθόδου, αλλά ακόμη περισσότερη έμφαση δίνεται στο σχηματισμό νανοδομών μέσω ηλεκτροχημικής ανοδίωσης πάνω σε φύλλα τιτανίου. Στα πλεονεκτήματα της συγκεκριμένης δομής είναι o έλεγχος του πορώδους, η ποιότητα της δομής και η ευθύγραμμη μεταφορά φορτίου [85,86], καθώς και ο χαμηλός ρυθμός επανασύνδεσης που καθιστά αυτούς τους καταλύτες αποδοτικούς [87,88] Ντοπάρισμα με άζωτο (Ν) Η υπεριώδης ακτινοβολία αποτελεί περίπου το ~5% του ηλιακού φάσματος, ενώ η ορατή ακτινοβολία αποτελεί το 40%. Το βασικότερο μειονέκτημα του TiO2 είναι το μεγάλο του ενεργειακό χάσμα, το οποίο επιτρέπει στον ημιαγωγό να ενεργοποιείται μόνο από την υπεριώδη ακτινοβολία, περιορίζοντας έτσι την εφαρμογή του σε μεγάλο βαθμό [89-91]. Με αφορμή αυτό, γίνονται προσπάθειες για να βελτιωθεί η λειτουργία του TiO2 στο ηλιακό φάσμα. Η τροποποίηση του TiO2 με αμέταλλα είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα, με την προσθήκη αζώτου να αποτελεί την πιο υποσχόμενη προσέγγιση [92,93]. Το άζωτο μπορεί με ευκολία να ενσωματωθεί στη δομή του TiO2, εξαιτίας της μικρής του ατομικής ακτίνας, της μικρής ενέργειας ιονισμού και επίσης λόγω της σταθερότητας του. Το 1986, ο Sato ανακάλυψε ότι η προσθήκη NH4OH σε διάλυμα τιτάνιας (TiO2), μετά από θερμική επεξεργασία πρόκυπτε ένα υλικό το οποίο είχε απορρόφηση στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας [94,95]. Αργότερα άλλοι ερευνητές ανακάλυψαν την αντίδραση του TiO2 ντοπαρισμένο με άζωτο (N-doped TiO2) που παράγονταν κατά την εναπόθεση του υπό 34

44 ατμόσφαιρα N2/Ar, ακολουθούμενο από θερμική επεξεργασία με άζωτο [96]. Τις εργασίες αυτές ακολούθησαν χιλιάδες άλλες με N-doped TiO2. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην βαθύτερη κατανόηση της μεταβολής των δομικών και οπτικών χαρακτηριστικών, αλλά και στην ιδιότητα του αυτοκαθαρισμού του TiO2 υπό ηλιακή ακτινοβολία [97-99]. Ανάμεσα στους ρύπους που έχουν διασπαστεί με επιτυχία με την εκμετάλλευση της ηλιακής ακτινοβολίας συγκαταλέγονται ενώσεις όπως φαινόλες, η χρωστική μπλε του μεθυλενίου, η χρωστική πορτοκαλί του μεθυλίου, η Β ροδαμίνη καθώς και αέριοι ρύποι (πτητικές οργανικές ενώσεις, οξείδια του αζώτου κ.α.). Μια ενδιαφέρουσα μέθοδος είναι η ενσωμάτωση αζώτου στο πρόδρομο υλικό του TiO2 με τη χρήση επιφανειοδραστικών ουσιών που περιέχουν άζωτο. Το χλωριούχο δωδεκυλοαμμώνιο (DDAC) είναι μια επιφανειοδραστική ουσία που χρησιμεύει για τη συγκεκριμένη σύνθεση [100]. Το DDAC δρα ταυτόχρονα ως επιφανειοδραστικό (εικ.10), δημιουργώντας το επιθυμητό πορώδες κατά την θερμική επεξεργασία, αλλά ταυτόχρονα δρα και ως πηγή αζώτου ώστε να αυξήσει την απόκριση του TiO2 στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας [101,102]. Εικόνα 10. Μορφοποίηση του TiO2 με επιφανειοδραστική ουσία που περιέχει άζωτο. (Αναπαραγόμενο από H. Choi, M. G. Antoniou, M. Pelaez, A. A. de la Cruz, J. A. Shoemaker, D. D. Dionysiou, Environ. Sci. Technol. 41, 2007, ) Ντοπάρισμα με άλλα αμέταλλα (F, C, S) Το ντοπάρισμα με φθόριο δεν μεταβάλλει το ενεργειακό χάσμα, παρόλα αυτά βελτιώνει την οξύτητα της επιφάνειας του καταλύτη και έτσι επιτρέπει το σχηματισμό ιόντων Ti 3+ λόγω της ανταλλαγής φορτίου μεταξύ F - και Ti 4+. Έτσι ο διαχωρισμός του φορτίου διευκολύνεται με αποτέλεσμα η φωτοκαταλυτική διεργασία να είναι αποδοτικότερη [103]. Επίσης έχει αναφερθεί ότι η προσθήκη φθορίου στον κρύσταλλο του TiO2 ευνοεί το σχηματισμό ρουτιλίου έναντι του ανατάση. 35

45 Ο άνθρακας, ο φωσφόρος, και το θείο ως προσμίξεις έχουν παρουσιάσει θετικά αποτελέσματα στην φωτοκατάλυση με ορατή ακτινοβολία. Είναι γνωστό ότι η πρόσμιξη με αμέταλλα μειώνει το ενεργειακό χάσμα του TiO2 σε τιμές μικρότερες του 3.2 ev [104,105]. Η συρρίκνωση του ενεργειακού χάσματος δικαιολογείται από την ύπαρξη σημείων παγίδευσης φορέων ανάμεσα στη ΖΣ και τη ΖΑ λόγω ηλεκτρονιακών διαταράξεων [106]. Αυτό όχι μόνο αυξάνει την απορρόφηση του φωτοκαταλύτη στο ορατό φάσμα αλλά και μειώνει το χρόνο ζωής των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου. Η εισαγωγή θείου στον κρύσταλλο του TiO2 είναι αρκετά πιο δύσκολη από ότι η αντίστοιχη εισαγωγή αζώτου, λόγω της μεγαλύτερης ιοντικής του ακτίνας. Πρόσφατα S-doped TiO2 φωτοκαταλύτες παρασκευάστηκαν με την προσθήκη θειϊκού οξέος σε ισοπροποξείδιο του τιτανίου. Ύστερα από θερμική επεξεργασία σε υψηλή θερμοκρασία ( 800 o C) σχηματίζεται S- doped TiO2 στα οποία το ποσοστό της ανατάσης είναι μηδενικό, και τα οποία έδειξαν απόκριση κατά την ακτινοβόληση τους με ορατή ακτινοβολία [107]. Μια άλλη πιο σύνθετη κατεύθυνση, είναι η πρόσμιξη με περισσότερα από ένα υλικά τα οποία έχουν χημική συγγένεια, όπως για παράδειγμα το N-F-doped TiO2 [108,109]. Ο καταλύτης αυτός συνδυάζει την υψηλή απόκριση του αζώτου στο ορατό φάσμα και τον αποδοτικό διαχωρισμό φορέων με την χρήση του φθορίου Νόθευση με μέταλλα Η προσθήκη μετάλλων στο TiO2 όπως Cr, Co, V και Fe επεκτείνει το φάσμα απορρόφησης του στο ορατό φάσμα βελτιώνοντας ταυτόχρονα την φωτοκαταλυτική δραστηριότητα [ ]. Παρόλα αυτά, τα στοιχεία μετάπτωσης ενδέχεται να δρουν και ως σημεία επανασύνδεσης για τα φωτοπαραγόμενα είδη, μειώνοντας έτσι την κβαντική απόδοση. Τα στοιχεία μετάπτωσης επίσης οφείλονται για την θερμική αστάθεια του ανατάση. Πολλοί ερευνητές είδαν ότι παρόλη τη μείωση του ενεργειακού χάσματος, η αύξηση της απόδοσης της φωτοκατάλυσης δεν ήταν η αναμενόμενη, επειδή τα μέταλλα που χρησιμοποιούνταν σαν προσμίξεις δεν ενσωματώνονταν στον κρύσταλλο. Επιπλέον, τυχόν μέταλλα που μπορεί να απομείνουν στην επιφάνεια του ημιαγωγού ενδέχεται να μειώσουν τα ενεργά σημεία προσρόφησης [118]. Η νόθευση του TiO2 με Cr φάνηκε να μειώνει την φωτοκαταλυτική δραστηριότητα, όμως η ταυτόχρονη νόθευση με Cr και V έδειξε καλύτερα αποτελέσματα από το TiO2 [119]. Άλλες τροποποιήσεις περιλαμβάνουν την προσθήκη μετάλλων όπως Fe, Cu, Co, Ni, Cr, V, Mn, Mo, Nb, W, Ru, Pt και Au [ ]. Η προσθήκη αυτών των μετάλλων στο πλέγμα του TiO2 υπάρχει περίπτωση να σχηματίσει νέα ενεργειακά επίπεδα ανάμεσα στη ζώνη αγωγιμότητας και τη ζώνη σθένους, επηρεάζοντας έτσι και την απορρόφηση μετατοπίζοντας την προς τη μεριά του ορατού φάσματος. Γενικά η φωτοκαταλυτική δράση εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το είδος του μετάλλου και τη συγκέντρωση του. Στα αρνητικά της νόθευσης με μέταλλα συγκαταλέγονται η φωτοδιάβρωση και ενίοτε ο αυξημένος ρυθμός επανασύνδεσης [130]. Η προσθήκη ευγενών μετάλλων όπως Ag, Au, Pt και Pd στην επιφάνεια του TiO2 βελτιώνει την φωτοκαταλυτική δραστηριότητα υπό ηλιακό φως καθώς δρουν ως παγίδες ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα να καθυστερούν το ρυθμό της επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής [ ]. Οι Seery et al. παρουσίασε αυξημένο ρυθμό φωτοκατάλυσης 36

46 χρησιμοποιώντας τροποποιημένο TiO2 με Ag [135]. Η βελτίωση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας με τη νόθευση με άργυρο αποδίδεται στον πλασμονικό συντονισμό της επιφάνειας [136,137]. Εικόνα 11. Μηχανισμός απορρόφησης ορατής ακτινοβολίας από την προσθήκη αργύρου σε διοξείδιο τιτανίου. (Αναπαραγόμενο από N. T. Nolan, M. K. Seery, S. J. Hinder, L. F. Healy, S. C. Pillai J. Phys. Chem. C 114, 2010, ) Ευαισθητοποίηση με χρωστική Η φωτο-ευαισθητοποίηση με χρωστική έχει αναφερθεί από πολλούς ερευνητές ως ένας αποτελεσματικός τρόπος επέκτασης της φωτο-διέγερσης του TiO2 στο ορατό φάσμα [ ]. Οι αντιδράσεις χρωστικής ημιαγωγού είναι ήδη γνωστές από τα χρωμο-ευαίσθητα φωτοβολταϊκά (Dye Sensitized Solar Cells, DSSCs). Ο μηχανισμός βασίζεται στην απορρόφηση της ορατής ακτινοβολίας από τη χρωστική όπου ένα ηλεκτρόνιο διεγείρεται από το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) και στη συνέχεια μεταβαίνει στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO2. Το TiO2 ουσιαστικά λειτουργεί ως μέσο μεταφοράς ηλεκτρονίων από τη χρωστική στο υπόστρωμα κάτω από το διοξείδιο του τιτανίου, ενώ η ζώνη σθένους παραμένει άθικτη. Το ηλεκτρόνιο μεταπηδά εύκολα στην επιφάνεια του TiO2 από όπου συλλέγονται από το μοριακό οξυγόνο για το σχηματισμό ρίζας υπεροξειδίου και ρίζας υπεροξειδίου του υδρογόνου. Εκτός από αυτές τις ρίζες προκύπτουν και ρίζες υδροξυλίου [ ]. Επίσης, ατομικό οξυγόνο μπορεί να σχηματιστεί υπό απροσδιόριστες συνθήκες. Η ταχύτητα της εισροής των ηλεκτρονίων εξαρτάται από τον ημιαγωγό, τη χημική δομή του ευαισθητοποιητή και την αλληλεπίδραση τους. Ανάλογα τον ημιαγωγό της επιλογής, η εισροή ηλεκτρονίων διαρκεί από μερικά femto έως μερικά pico δευτερόλεπτα [145]. 37

47 2.6.7 Συνδυασμοί ημιαγωγών Πολλές προσπάθειες έχουν γίνει ώστε να συνδυαστούν δύο ημιαγωγοί ταυτόχρονα όπως τα ZnO/TiO2 [146], CdS/TiO2 [147] και Bi2S3/TiO2 [148]. Εικόνα 12. Εικόνα μικροσκοπίου ΤΕΜ του ημιαγωγού CdS/TiO2, όπου τα σωματίδια του CdS είναι σε μορφή ινών, ενώ του TiO2 είναι σε σφαιρική μορφή. (Αναπαραγόμενο από S.J. Jum, G.K. Hyun, A.J. Upendra, W.J. Ji, S.L. Jae, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 2008, 5975) Ο συνδυασμός ημιαγωγών βελτιώνει σημαντικά τη φωτοκαταλυτική δραστηριότητα μειώνοντας το ρυθμό επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων οπών. Εκτός από τη φωτοκατάλυση, οι συνδυασμοί ημιαγωγών χρησιμοποιούνται στη διάσπαση του νερού και στα φωτοβολταϊκά. Οι σύνθετοι αυτοί ημιαγωγοί θεωρούνται ικανοί φωτοκαταλύτες με ορατή ακτινοβολία. Επίσης, μπορούν να συνδυάσουν τα πλεονεκτήματα τους και να εμφανίσουν ακόμη καλύτερα χαρακτηριστικά από ότι ο καθένας μόνος του, όπως αποδοτικότερο διαχωρισμό φορέων και βελτίωση της σταθερότητας υπό ακτινοβολία. Για τους παραπάνω λόγους η χρήση ζευγών ημιαγωγών για την φωτοκαταλυτική διάσπαση της οργανικής ύλης παρουσιάζει έντονο ενδιαφέρον [149,150]. Μέχρι σήμερα οι περισσότερες δομές ζεύγους ημιαγωγών είναι του τύπου πυρήνας κέλυφος (core-shell). Σημαντικό στην επιλογή των δύο ημιαγωγών είναι το ενεργειακό χάσμα του καθενός, όπου επιλέγεται συνήθως ένας ημιαγωγός με μεγάλο ενεργειακό χάσμα και ένας με μικρότερο ενεργειακό χάσμα όπου απορροφά στο ορατό φάσμα. Για παράδειγμα το θειούχο κάδμιο, CdS, έχει ένα ιδανικό ενεργειακό χάσμα για την απορρόφηση της ηλιακής ακτινοβολίας. Περιοριστικός παράγοντας όμως της χρήσης του είναι η διάβρωση που παρουσιάζει 38

48 σε υδατικό περιβάλλον. Για να αποφευχθεί αυτό το πρόβλημα, το CdS χρησιμοποιείται συνδυαστικά είτε με το ZnO, είτε με το TiO2 όπως φαίνεται και στην εικ. 12 [151]. Κεφάλαιο 3 ο : Φωτοκαταλυτική απολύμανση 3.1 Εισαγωγή Ο πιο σημαντικός λόγος για την αποτελεσματική απολύμανση του νερού είναι η διασφάλιση της ποιότητας του πόσιμου νερού. Σύμφωνα με τη UNICEF το μολυσμένο νερό ευθύνεται για περίπου θανάτους παιδιών κάθε μέρα, ενώ ακόμη και σήμερα 1 δισεκατομμύριο άνθρωποι δεν έχουν πρόσβαση σε ασφαλές πόσιμο νερό [152]. Το πρόβλημα αυτό αναμένεται να γιγαντωθεί τα επόμενα χρόνια σύμφωνα με μελέτες [153]. Κάθε χρόνο πλήθος ανθρώπων προσβάλλεται από μικροοργανισμούς όπως ιοί, βακτήρια και πρωτόζωα. Σε αυτούς τους μικροοργανισμούς οφείλονται πολλές ασθένειες, όπως διάφορες εντερικές διαταραχές [ ]. Μελλοντικός στόχος τα επόμενα χρόνια θα είναι η πιο φθηνή, αποδοτική απολύμανση του νερού με νέες καινοτόμες μεθόδους. Παραδοσιακά η απολύμανση του νερού γίνεται με την προσθήκη χλωρίου. Παρόλο που η μέθοδος της χλωρίωσης χρησιμοποιείται κατά κόρον, διάφορες μελέτες τα τελευταία χρόνια έχουν αποδείξει ότι πολλά παραπροϊόντα της χλωρίωσης παρουσιάζουν καρκινογόνο ή μεταλλαξιογόνο δράση. Τα παραπροϊόντα αυτά είναι ενώσεις του χλωρίου με την διάφορες οργανικές ενώσεις που υπάρχουν στο νερό [157]. Μια εναλλακτική μέθοδος απολύμανσης, η οζονίωση, επίσης παράγει τοξικά παραπροϊόντα, όπως αλδεΰδες, καρβοξυλικά οξέα, κετόνες και διάφορα άλλα [158]. Επίσης η μέθοδος της οζονίωσης είναι γενικά μια περίπλοκη μέθοδος με πολλές αντιδράσεις να λαμβάνουν μέρος που απαιτεί και ιδιαίτερο εξοπλισμό [159]. Επίσης μια ακόμη εναλλακτική διεργασία, η απολύμανση με υπεριώδη ακτινοβολία, παρουσιάζει το μειονέκτημα ότι υπάρχει το ενδεχόμενο επανεμφάνισης μικροοργανισμών μετά το τέλος του σταδίου απολύμανσης [160]. Είναι προφανές ότι η διαδικασία της απολύμανσης μπορεί να βελτιωθεί με τη βοήθεια της τεχνολογίας, ώστε να αποφύγουμε περαιτέρω φόρτιση του νερού με παθογόνους μικροοργανισμούς. Η φωτοκατάλυση είναι μια από τις πιο πρόσφατες τεχνολογίες αντιρρύπανσης κατά την οποία η ηλιακή ενέργεια προάγει μια σειρά χημικών αντιδράσεων, με αποτέλεσμα την αποδόμηση οργανικών ρύπων αλλά και μικροοργανισμών. Απαραίτητο στη φωτοκατάλυση είναι η ύπαρξη ενός ημιαγωγού, συνήθως το TiO2, στο ρόλο του φωτο-καταλύτη, ώστε να απορροφήσει την ακτινοβολία και να συμμετέχει στην παραγωγή οξειδωτικών ριζών, τα οποία έχουν την ικανότητα να αδρανοποιήσουν μικροοργανισμούς και να αποδομήσουν ρύπους. Η πρώτη αναφορά σχετίζεται με την αδρανοποίηση τριών ειδών μικροοργανισμών, των Lactobacillus acidophilus, Saccharomyces cerevisiae και Escherichia coli, με τη χρήση Pt/TiO2 [161]. Πολλές ακόμα μελέτες ακολούθησαν 39

49 τα επόμενα χρόνια. Τα τελευταία είκοσι χρόνια, πάνω από 1000 άρθρα έχουν δημοσιευθεί σχετικά με τη φωτοκαταλυτική απολύμανση (εικ. 22). Εικόνα 22. Πρόσφατες αναφορές με θέμα τη φωτοκαταλυτική απολύμανση. Όπως φαίνεται στην εικ. 22, μέχρι το 2003 υπήρχαν λιγότερες από 20 αναφορές, ενώ κάθε χρόνο ο αριθμός αυτός αυξάνεται ραγδαία και φτάνει τα 170 άρθρα το Συνολικά όσα άρθρα δημοσιεύτηκαν μέσα στη δεκαετία , δημοσιεύτηκαν μόνο το Το TiO2, ως ο πιο επιτυχημένος φωτοκαταλύτης, έχει χρησιμοποιηθεί και στη φωτοκαταλυτική απολύμανση, κυρίως απέναντι στο E. Coli, το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως ως μικροοργανισμός δείκτης για τέτοιου είδους πειράματα [ ]. Διάφορα άρθρα αναφέρουν την φωτοκαταλυτική απολύμανση πολλών βακτηρίων όπως Candida albicans [166], Enterococcus faecium, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus [167], Streptococcus faecalis [168], Streptococcus mutans [169], Salmonella choleraesuis, Vibrio parahaemolyticus, Listeria monocytogenes [170] and poliovirus [171]. Η μέθοδος αυτή έχει δοκιμαστεί με επιτυχία ακόμη και σε κάποια είδη που επιβιώνουν από την μέθοδο της χλωρίωσης, όπως τα Cryptosporidium και Giardia [ ]. Το βασικό μειονέκτημα παραμένει η απορρόφηση φωτός του TiO2, που περιορίζεται μόνο στο υπεριώδες, το οποίο είναι μόλις το ~5% της ηλιακής ακτινοβολίας. Αυτό είναι άλλωστε το βασικό αντικείμενο μελέτης του μεγάλου όγκου άρθρων που δημοσιεύονται σχετικά με τη φωτοκατάλυση. 40

50 3.2 Εφαρμογές της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης Εσωτερικοί χώροι Η φωτοκατάλυση είναι μια αναγνωρισμένη διεργασία οξείδωσης, η οποία ήδη χρησιμοποιείται με αποτελεσματικότητα για την αποδόμηση αέριων οργανικών ενώσεων, όπως τις πτητικές οργανικές ενώσεις (Volatile Organic Compounds, VOCs). Πέραν των οργανικών ενώσεων η φωτοκατάλυση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μέθοδος απολύμανσης, αν και ο μηχανισμός βρίσκεται υπό διερεύνηση. Πολλές αερομεταφερόμενες ενώσεις είναι βλαβερές στον αέρα των εσωτερικών χώρων. Τα βιο-αεροζόλ είναι από τους σημαντικότερους ρύπους εσωτερικού χώρου, καθώς τουλάχιστον 60 βακτήρια, ιοί και μύκητες έχουν επισημανθεί ως επικίνδυνα για την υγεία. Διάφορες ασθένειες μπορούν να μεταδοθούν μέσω των βιο-αεροζόλ, όπως φυματίωση, γρίπη, πνευμονία και μηνιγγίτιδα. Στις συμβατικές μεθόδους που χρησιμοποιούνται μέχρι στιγμής ανήκουν τα φίλτρα ενεργού άνθρακα, τα ΗΕΡΑ (High Efficiency Particulate Air) φίλτρα, η οζονίωση, ο ιονισμός αέρα. Όμως καμία από αυτές τις μεθόδους δεν είναι απολύτως αποτελεσματική [175]. Σε μια καινοτόμα εργασία από τον Goswami χρησιμοποιήθηκε ένα κλασικό σύστημα εξαερισμού το οποίο όμως περιείχε και φωτοκαταλυτική διάταξη με σκοπό να απολυμάνει τον αέρα [ ]. Ο μικροοργανισμός που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο Serratia marcescens, και το αποτέλεσμα ήταν η πλήρης εξόντωση του μικροοργανισμού μετά από 3 ώρες ανακυκλοφορίας καθαρισμού του αέρα. Ένα ακόμη σημαντικό βήμα είναι η πλήρης αδρανοποίηση του E. coli με τη χρήση του TiO Βιολογικές και ιατρικές εφαρμογές Διάφορες μελέτες έχουν γίνει για την εφαρμογή ουσιών με απολυμαντικές ιδιότητες σε βιοεμφυτεύματα, όπως το TiO2 [178,179]. To TiO2 έχει επίσης δοκιμαστεί με επιτυχία έναντι στον μικροοργανισμό S. aureus, ένα πολύ συνηθισμένο βακτήριο σε περιπτώσεις μόλυνσης εμφυτευμάτων [180]. Η αντιβακτηριακή του ικανότητα υπό την υπεριώδη ακτινοβολία είναι ένας αποδοτικός τρόπος απολύμανσης εμφυτευμάτων. Η δράση του διοξειδίου του τιτανίου δεν περιορίζεται μόνο απέναντι σε βακτήρια αλλά και απέναντι σε κύτταρα, όπως έναντι καρκινικών κυττάρων όπου μια υποδόρια ένεση TiO2 ακολουθούμενη από 40 λεπτά ακτινοβόλησης με UV μπορεί να προκαλέσει συρρίκνωση τέτοιων κυττάρων [181]. Μετά από τρεις εβδομάδες θεραπείας με τη συγκεκριμένη μέθοδο, το μέγεθος των καρκινικών κυττάρων μειώθηκε κατά 10 φορές, ενώ αντιθέτως η φωτόλυση με UV ακτινοβολία και χωρίς την παρουσία φωτοκαταλύτη παρουσίασε αύξηση του μεγέθους των καρκινικών κυττάρων ως και φορές. Αυτό δείχνει ότι η αντικαρκινική δράση είναι συνδυασμός φωτοκαταλύτη και υπεριώδους ακτινοβολίας για μικρά χρονικά διαστήματα φωτοβόλησης. 41

51 3.2.3 Εργαστηριακές και νοσοκομειακές εφαρμογές Σε εργαστήρια μικροβιολογίας και σε νοσοκομειακούς χώρους είναι απαραίτητη η συχνή και συγχρόνως αποτελεσματική απολύμανση του χρησιμοποιούμενου εξοπλισμού και των επιφανειών του χώρου ώστε να αποφευχθεί τυχόν μόλυνση. Το συμβατικό σκούπισμα που χρησιμοποιείται δεν είναι αποτελεσματικό για μεγάλη χρονική διάρκεια, ενώ επίσης απαιτεί χρόνο από το προσωπικό. Η απολύμανση με UV-C ακτινοβολία είναι συνήθως αναποτελεσματική, αφού το βάθος που μπορεί να φτάσει η ακτινοβολία είναι ανεπαρκές, ενώ ταυτόχρονα η έκθεση σε UV-C ακτινοβολία εγκυμονεί κινδύνους. Η φωτοκαταλυτική απολύμανση με τη χρήση φωτοκαταλυτών είναι μια εναλλακτική πρόταση που προστίθεται στους ήδη υπάρχοντες τρόπους απολύμανσης. Διάφοροι ερευνητές έχουν εξετάσει τη βιοκτόνο δράση του TiO2 που έχει εναποτεθεί σε στερεές επιφάνειες [182,183]. Η αποτελεσματικότητα της διεργασίας έχει δοκιμαστεί απέναντι σε μικροοργανισμούς όπως ο E.coli, P. aeruginosa, S. aureus και E. faecium. Διάφανα υμένια TiO2 έχουν δοκιμαστεί επίσης κατά του μικροοργανισμού B. pumilus [184]. Βελτίωση της απολυμαντικής ικανότητας του TiO2 επιτυγχάνεται με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων αζώτου κατά την ακτινοβόληση με ορατή ακτινοβολία [185]. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι διάφορες επιφάνειες όπως πόμολα και διακόπτες θα μπορούν να επιστρώνονται με το συγκεκριμένο καταλύτη και να φωτοκαταλύουν μικροοργανισμούς όλη την ημέρα. Ακόμη θα μπορούν να χρησιμοποιηθούν και σε δημόσιες τουαλέτες, σχολεία, νοσοκομεία, αεροδρόμια και μέσα μεταφοράς [ ]. Μια ακόμη σημαντική εφαρμογή της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης είναι η αδρανοποίηση του βακτηρίου Legionella, στο οποίο οφείλεται η νόσος των Λεγεωνάριων. Σε εργαστηριακά πειράματα που έχουν γίνει, αποδείχθηκε ότι η παρουσία TiO2/UV είναι ικανή ώστε να αδρανοποιήσει κύτταρα από το βακτήριο L. pneumophilia [190] Επεξεργασία υγρών αποβλήτων Η αποτελεσματική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων και η επαναχρησιμοποίηση του επεξεργασμένου νερού είναι ιδιαίτερα χρήσιμη, ειδικά σε περιοχές όπου η χρήση του νερού είναι περιορισμένη. Αυτό σημαίνει ότι πρέπει να δοθεί ιδιαίτερο βάρος στην απομάκρυνση του μικροβιακού φορτίο του νερού. Μέχρι σήμερα η επαναχρησιμοποίηση του επεξεργασμένου νερού δεν συνίσταται καθώς οι συμβατικές μέθοδοι δεν φέρουν το επιθυμητό αποτέλεσμα, καθώς κάποιοι επίμονοι οργανικοί ρύποι και κάποια παραπροϊόντα παραμένουν στο επεξεργασμένο νερό [191]. Επομένως περαιτέρω επεξεργασία είναι απαραίτητη στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων. Από τις πρώτες κιόλας προσπάθειες φάνηκε η ικανότητα των φωτοκαταλυτικών ουσιών να αδρανοποιούν μικροοργανισμούς που βρίσκονταν σε σταθμό επεξεργασίας αστικών υγρών μετά τη δευτερογενή επεξεργασία. Κολοβακτηρίδια και μικροοργανισμοί που προκαλούν τον ιό της πολιομυελίτιδας αδρανοποιήθηκαν επιτυχώς με τη βοήθεια του TiO2 και ηλιακής ακτινοβολίας [192]. Επίσης η μέθοδος αυτή είχε θετικά αποτελέσματα και απέναντι σε μικροοργανισμούς με εξαιρετική ανθεκτικότητα στις συμβατικές μεθόδους όπως ο Cryptosporidium parvum και διάφοροι νοροϊοί [193,194]. Στο Αννόβερο της Γερμανίας έγινε για πρώτη φορά χρήση της 42

52 φωτοκατάλυσης σε αστικά απόβλητα για την απολύμανση του νερού [195]. Η μέθοδος ήταν ικανή ώστε να μηδενίσει τη συγκέντρωση των οργανικών ρύπων (μετρούμενα ως COD, TOC) αλλά και να αδρανοποιήσει παθογόνους μικροοργανισμούς όπως το E.coli. Ένα παρόμοιο πείραμα έγινε και με την περίπτωση του μικροοργανισμού Faecal streptococci με τη χρήση TiO2 και UV-A ακτινοβολίας [196]. Περαιτέρω διερεύνηση της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης σε μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων έχει γίνει και με πιο σύνθετους ημιαγωγούς με καλύτερα αποτελέσματα από ότι το διοξείδιο του τιτανίου [197,198]. 3.3 Μικροοργανισμοί που μπορούν να αδρανοποιηθούν φωτοκαταλυτικά Βακτήρια Τα βακτήρια είναι προκαρυωτικοί μικροοργανισμοί, οι οποίοι δεν περιέχουν τον χαρακτηριστικό πυρήνα των ευκαρυωτικών κυττάρων. Για πολλές ασθένειες, η ιατρική έχει βρει τα κατάλληλα αντιβιοτικά για την καταπολέμηση των παθογόνων βακτηρίων. Με την πάροδο του χρόνου όμως παρατηρείται ανάπτυξη κάποιων βακτηρίων που παρουσιάζουν αντίσταση στα αντιβιοτικά. Για το λόγο αυτό, ιδιαίτερη προσοχή θα πρέπει να δοθεί στην ανάπτυξη πιο αποτελεσματικών αντιβακτηριακών μεθόδων. Η μέθοδος της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης έχει εφαρμοστεί για μια μεγάλη λίστα βακτηρίων, όπως φαίνεται στον πιν

53 Πίνακας 7. Βακτήρια που έχουν αδρανοποιηθεί μέσω φωτοκαταλυτικής απολύμανσης. (Αναπαραγόμενο από A. Markowska-Szczupak, Catalysis Today 169 (2011) ). Η αδρανοποίηση παθογόνων βακτηρίων από το πόσιμο νερό και από τα υγρά απόβλητα έχει επιτευχθεί στο παρελθόν με τη μέθοδο της φωτοκατάλυσης. Το TiO2 έχει δοκιμαστεί με επιτυχία απέναντι σε πολλούς μικροοργανισμούς, σε βακτήρια αρνητικά κατά Gram, όπως τα κολοβακτηρίδια, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas putida, Klebsiella pneumoniae, Shigella flexnerii, S. dysenteriae, Acinetobacter baumannii, A. calcoaceticus, Salmonella typhimurium, S. choleraesuis, S. enterica, Vibrio parahaemolyticus, V. cholerae, Enterobacter cloacae, Serratia marcescens, Bacteroides fragilis, Legionella pnemophila καθώς και θετικά κατά Gram βακτήρια όπως: Lactobacillus acidophilus, Deinococcus radiophilus, Streptoccocus faecalis, S. mutans, S. aureus, S. Pyogenes, Enterococcus faecalis, E. hirae, E. faecium, Listeria monocytogenes, Lactobacillus helveticus, Bacillus anthracis, B. subtilis, B. cereus, B. Pumilus, Micrococcus luteus, Micrococcus lylae, Clostridium perfringens. Σύμφωνα με κάποιους συγγραφείς, ο ρυθμός της αδρανοποίησης των βακτηρίων με τη μέθοδο της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης ακολουθεί την εξής σειρά: E. coli > υπόλοιπα αρνητικά κατά Γκραμ βακτήρια > κολοβακτηρίδια (εκτός του E. coli) > είδη εντερόκοκκου > θετικά κατά Γκραμ βακτήρια [199,200]. Η ακολουθία αυτή καθορίζεται κυρίως από την πολυπλοκότητα και τη διατομή της κυτταρικής μεμβράνης των βακτηρίων. Τα θετικά κατά Γκραμ βακτήρια έχουν παχιά κυτταρική μεμβράνη, ενώ τα αρνητικά κατά Γκραμ βακτήρια έχουν λεπτότερη μεμβράνη. Σημαντικό ρόλο παίζει επίσης η ανοχή του κάθε βακτηρίου στις οξειδωτικές ρίζες, πέρα από το πάχος της κυτταρικής μεμβράνης [201]. Άλλα βακτήρια τα οποία παρουσιάζουν αντίσταση στα συνηθισμένα αντιβιοτικά όπως το methicillin-resistant S. aureus (MRSA) καθώς και άλλα βακτήρια που παρουσιάζουν υψηλή ανθεκτικότητα στην UV ακτινοβολία όπως το Enterobacter cloacae [ ] έχουν παρεμποδιστεί με επιτυχία με τη χρήση φωτοκαταλυτών. Τα περισσότερα από αυτά τα βακτήρια βρίσκονται στο νερό, στα απόβλητα, στο χώμα, αλλά και σε νοσοκομειακές εγκαταστάσεις. Η φωτοκαταλυτική απολύμανση όχι μόνο σκοτώνει αυτά τα βακτήρια, αλλά τα οξειδώνει πλήρως σε CO2 [207,208] Ιοί Σε σύγκριση με τα βακτήρια, οι ιοί είναι πολύ μικρότεροι σε μέγεθος (από 0.01 έως 0.3 μm) και μπορούν έτσι εύκολα να διαπεράσουν φίλτρα τα οποία παρεμποδίζουν τα διάφορα βακτήρια. Οι ιοί παρουσιάζουν τη μοναδικότητα ότι δεν έχουν ξεχωριστό μεταβολισμό και βασίζουν εξ ολοκλήρου την επιβίωση τους σε άλλους οργανισμούς. Οι ιοί προσβάλλουν όλους τους οργανισμούς, από βακτήρια και φυτά έως ζώα και ανθρώπους. Διάφοροι φωτοκαταλύτες όπως το διοξείδιο του τιτανίου παρουσιάζουν δράση κατά των ιών [ ]. Στο παρελθόν το TiO2 παρουσία ορατής ακτινοβολίας έχει αδρανοποιήσει τους παρακάτω ιούς: Herpes simplex virus HSV-1, Hepatitis B, poliovirus, MS2 phage, rotavirus, astrovirus, feline calicivirus, influenza virus A/H5N2 και influenza virus [213]. Ο ρυθμός της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης μπορεί να είναι ιδιαίτερα μεγάλος, κάποιες φορές ακόμη μεγαλύτερος από το ρυθμό απολύμανσης των βακτηρίων. 44

54 Ο μηχανισμός της διάσπασης των ιών παραμένει ακόμα υπό διερεύνηση. Έχει διαπιστωθεί ότι οι ιοί αντιδρούν διαφορετικά από τα βακτήρια όταν έρχονται σε επαφή με το TiO2. Σε διάφορες αναφορές γίνεται λόγος για την ισχυρή επίδραση των ελεύθερων ριζών υδροξυλίου στην αδρανοποίηση διάφορων ιών. Γενικά, είναι πολλοί οι παράγοντες που καθορίζουν το ρυθμό της διεργασίας, όπως η συγκέντρωση του καταλύτη, η περίοδος της επώασης, η σύσταση του μέσου στο οποίο περιέχεται ο καταλύτης και ο ιός, το είδος της ακτινοβολίας κ.α Μύκητες Οι μύκητες (είτε νηματοειδή είτε ζύμες) παρουσιάζουν μεγάλη διαφοροποίηση στη μορφολογία τους. Υπάρχουν σχεδόν είδη μυκήτων σε όλο τον κόσμο. Περίπου 500 από αυτά είναι παθογόνοι ή εν δυνάμει παθογόνοι για ανθρώπους, ζώα και φυτά. Οι μύκητες είναι ο κυριότερος παράγοντας υποβάθμισης της ποιότητας του αέρα εσωτερικών χώρων, προκαλώντας δυσφορία και διάφορες ασθένειες. Αλλεργίες, άσθμα, μολύνσεις είναι μερικά ακόμα συμπτώματα που οφείλονται στους μύκητες. Μύκητες όμως ενδέχεται να υπάρχουν και στον εξωτερικό αέρα, οι οποίοι μπορούν να προσβάλουν εκτός από οργανισμούς και διάφορα αντικείμενα όπως ξύλα, κτίρια και διάφορα εργαλεία. Τα χημικά μέσα που χρησιμοποιούνται ως αντιμυκητιακά παρουσιάζουν μεγάλη τοξικότητα για το περιβάλλον και θα πρέπει να αντικατασταθούν από άλλα λιγότερο τοξικά. Η πρώτη αναφορά που δημοσιεύθηκε μελέτη που να αναφέρει την φωτοκαταλυτική αδρανοποίηση ενός είδους μύκητα ήταν το 1985, όπου με την παρουσία διοξειδίου του τιτανίου ο μύκητας Saccharomyces cerevisiae σκοτώθηκε σε μόλις 120 λεπτά. Οι αντιμυκητιακές ιδιότητες του διοξειδίου του τιτανίου έχουν επίσης δοκιμαστεί και κατά άλλων μυκήτων όπως: Candida albicans, S. cerevisiae, Penicillium expansum, Daporthe actinidiae, Aspergillus niger, Fusarium solani, F. anthophilum, F. equiseti, F. oxysporum, F. verticillioides και Penicillium chrysogenum [ ]. Μια γενικευμένη παρατήρηση που έγινε από πολλούς ερευνητές είναι ότι οι μύκητες παρουσιάζουν μεγαλύτερη αντίσταση στη φωτοκαταλυτική απολύμανση από ότι τα βακτήρια τόσο κατά τη φωτοβόληση με UV όσο και με ορατή ακτινοβολία. Το γεγονός αυτό πιθανόν να οφείλεται στη διαφορετική χημική σύσταση τους αλλά και στο πάχος και τη δομή της κυτταρικής μεμβράνης. Η κύρια διαφορά της κυτταρικής μεμβράνης των μυκήτων σε σχέση με τα βακτήρια είναι ότι περιέχει χυτίνη. 3.4 Μηχανισμός φωτοκαταλυτικής απολύμανσης Επίδραση οξειδωτικών ριζών Η πρώτη εξήγηση σχετικά με το μηχανισμό δράσης της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης ήρθε το 1985, όπου παρουσίασαν στοιχεία που αποδεικνύουν την φωτο-οξείδωση του Α συνενζύμου 45

55 (CoA) στο βακτήριο Lactobacillus acidophilus, στη ζύμη Saccharomyces cerevisiae και στο βακτήριο Escherichia coli, τα οποία ήρθαν σε επαφή με υδατικό διάλυμα που περιείχε TiO2. Η μείωση του Α συνενζύμου σε αυτούς τους μικροοργανισμούς συμπίπτει με τη μείωση των μεταβολικών τους διεργασιών με αποτέλεσμα το θάνατο. Το αποτέλεσμα ήταν αντιστρόφως ανάλογο του πάχους και της πολυπλοκότητας της κυτταρικής τους μεμβράνης. Πολλές μελέτες που ακολούθησαν επιβεβαιώνουν τη συγκεκριμένη διαπίστωση. Σε άλλες μελέτες αναφέρεται ότι το φωτο-ευαισθητοποιημένο TiO2 προκάλεσε ρήξη στο κυτταρικό τοίχωμα του Streptococcus sobrinus, το οποίο επιβεβαιώνεται με εικόνες μικροσκοπίου (εικ. 23) [219]. Εικόνα 23. Εικόνες ΤΕΜ από τη διάσπαση της κυτταρικής μεμβράνης και επακόλουθη διαίρεση του Streptococcus sobrinus σε επαφή με TiO2, σε διάστημα 2 ωρών (Ανατυπωμένο από [219]). 46

56 Ένα επιπλέον στοιχείο στη διαλεύκανση του μηχανισμού της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης είναι η καταστροφή της ενδοτοξίνης, η οποία είναι ένα εσωτερικό στοιχείο της κυτταρικής μεμβράνης του μικροοργανισμού [220]. Ένας άλλος πιθανός μηχανισμός διάσπασης της άμυνας των μικροοργανισμών είναι η υπεροξείδωση φωσφολιπιδίων τους, τα οποία είναι ζωτικής σημασίας για αυτούς (εικ. 24). Οι ρίζες υδροξυλίου σε συνδυασμό με το οξυγόνο, παρουσιάζουν τοξική δράση για διάφορα στοιχεία του μικροοργανισμού (λιπίδια, πρωτεΐνες και νουκλεϊκά οξέα) στα οποία και προκαλούν μεταβολές. Από τη στιγμή που τα φωσφολιπίδια περιέχουν ζωτικής σημασίας στοιχεία για το μεταβολισμό του, είναι ένα από τα πιο ευαίσθητα σημεία του μικροοργανισμού. Εικόνα 24. Μηχανισμοί δράσης της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης σε μικροοργανισμούς. 3.5 Παράγοντες επίδρασης της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης Επίδραση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Με βάση το ενεργειακό τους χάσμα, τα περισσότερα οξείδια μετάλλων που χρησιμοποιούνται στη φωτοκατάλυση απορροφούν την υπεριώδη ακτινοβολία. Η παρουσία UV-C (λ = 254 nm) με ένταση ακτινοβολίας 100 mw/cm 2 παρουσία καταλύτη TiO2 είναι ικανή να προκαλέσει άμεσο 47

57 θάνατο στον μικροοργανισμό legionella pneumophila, συγκρινόμενο με την UV-A (λ = 365 nm) ακτινοβολία. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην επιπλέον φωτολυτική ικανότητα που προσθέτει η υψηλής ενέργειας UV-C ακτινοβολία [221]. Αντίστοιχα αποτελέσματα παρουσιάζονται και για το μικροοργανισμό E. coli όπου εκτίθεται σε UV-A (λ > 365 nm), UV-B (λ > 290 nm), UV-C (λ > 200 nm) ακτινοβολία [222]. Ακόμη υπάρχουν αναφορές για φωτοκαταλυτική απολύμανση με λαμπτήρες φθορισμού και με υπέρηχους, αλλά το κύριο ενδιαφέρον στη διεργασία είναι η εκμετάλλευση της ηλιακής ακτινοβολίας ώστε η διεργασία να αποτελεί μια φθηνή και φιλική προς το περιβάλλον λύση [ ] Επίδραση του ph Η διεργασία της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης βασίζεται σε μεγάλο βαθμό στην αλληλεπίδραση του φωτοκαταλύτη με τον μικροοργανισμό. Ρυθμίζοντας κατάλληλα το ph του αιωρήματος το οποίο περιέχει το μικροοργανισμό και τον φωτοκαταλύτη, ρυθμίζεται ουσιαστικά και το επιφανειακό φορτίο του φωτοκαταλύτη και του μικροοργανισμού, το οποίο καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τη διεργασία. Η ρύθμιση του ph μπορεί επομένως να καθορίσει το ρυθμό της αδρανοποίησης του μικροοργανισμού. Για τιμές του ph υψηλότερες από το σημείο μηδενικού φορτίου (PZC, Point of Zero Charge), η οποία αντιστοιχεί σε 6.5 για το TiO2, ο καταλύτης επιφανειακά φορτίζεται αρνητικά, ενώ αντίθετα για τιμές ph χαμηλότερες του PZC η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται θετικά, ακολουθώντας τις παρακάτω αντιδράσεις : ph < PZC: TiOH + H + TiOH 2+ (41) ph > PZC: TiOH + OH - TiO - + H2O (42) Μελετώντας την επίδραση του ph στο βακτήριο E. coli παρουσία διοξειδίου του τιτανίου, παρατηρήθηκε μείωση του ph από 7 σε 4, γεγονός που αποδίδεται στην παραγωγή διάφορων αλειφατικών οξέων κατά τη διάρκεια της οξειδωτικής διεργασίας [227]. Όταν το ph μειώνεται από βασικό σε όξινο (8.5 σε 5.5) παρατηρείται βελτιωμένη κινητική της διεργασίας Επίδραση της ποιότητας του νερού Πολλές είναι οι εργασίες που αναφέρουν υποσχόμενα αποτελέσματα για τη φωτοκαταλυτική απολύμανση. Όμως, τα περισσότερα αν όχι όλα από τα πειράματα που έχουν πραγματοποιηθεί έχουν γίνει με απιονισμένο νερό, το οποίο απέχει από τις πραγματικές συνθήκες. Το φυσικό νερό περιέχει υψηλές συγκεντρώσεις από διαλυμένα οργανικά και ανόργανα συστατικά τα οποία ίσως να δυσκολέψουν τη διεργασία. Σε μια σχετική μελέτη, παρατηρήθηκε ότι η ύπαρξη διάφορων ανιόντων και κατιόντων όπως HCO 3, HPO 4 2 / H 2 PO 4, NO 3, Cl, SO 4 2, Na + και Ka + είχε αρνητική επίδραση στο ρυθμό της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης του E. coli, το οποίο οφείλεται στην προσρόφηση των ιόντων στα ενεργά σημεία του καταλύτη, μειώνοντας και τη συνολική του επιφάνεια αλλά και της ένταση της ακτινοβολίας που προσπίπτει πάνω του [228]. Με την προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), παρατηρήθηκε σημαντική βελτίωση του ρυθμού της διεργασίας. Σε άλλη αναφορά γίνεται σύγκριση της διεργασίας σε απιονισμένο νερό και σε επιφανειακό νερό και το αποτέλεσμα είναι ότι στο απιονισμένο νερό ο ρυθμός της διεργασίας ήταν πολύ μεγαλύτερος από ότι στο επιφανειακό νερό, στο οποίο υπήρχαν νιτρικά και θειικά ιόντα αλλά και χουμικά οξέα [229]. 48

58 3.6 Φωτοκαταλύτες Παρά το γεγονός ότι το TiO2 έχει ένα ξεκάθαρο προβάδισμα έναντι όλων των άλλων οξειδίων των μετάλλων στη διεργασία της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης, δεν υπάρχει ο βέλτιστος καταλύτης αυτή τη στιγμή που να πληροί όλα τα κριτήρια. Για αυτό το λόγο οι ερευνητές συνεχίζουν να αναζητούν νέα υλικά με βελτιωμένα χαρακτηριστικά. Ανάμεσα στα βασικά κριτήρια που προϋποθέτει ένας ιδανικός καταλύτης είναι η χημική σταθερότητα, το κατάλληλο ενεργειακό χάσμα με σκοπό την απορρόφηση της ηλιακής ακτινοβολίας και φυσικά το χαμηλό κόστος Οξείδια των μετάλλων Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) έχει ενεργειακό χάσμα 3.2 ev και θεωρείται μια εναλλακτική λύση αντί του διοξειδίου του τιτανίου. Παρουσιάζει αντιμικροβιακή δράση με ικανοποιητική απόδοση. Το ZnO έχει αδρανοποιήσει με επιτυχία τα βακτήρια E. coli (αρνητικό κατά Γκραμ) και Lactobacillus helveticus (θετικό κατά Γκραμ), με την παρουσία 365 nm UV ακτινοβολία [ ]. Το ουδέτερο ph ευνοεί την δράση του ZnO, καθώς σε όξινο ή σε βασικό ph ο φωτοκαταλύτης υποφέρει είτε από διάβρωση είτε από απενεργοποίηση της επιφάνειας λόγω των Zn(OH)2 που σχηματίζονται, αντίστοιχα [232]. Σύμφωνα με την ίδια αναφορά η βέλτιστη ποσότητα καταλύτη είναι 1 g/l ZnO. Αυτός ο περιορισμός στην συγκέντρωση προκύπτει από την πιθανή σκίαση της επιφάνειας του καταλύτη που θα επιφέρει περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης. Ομοίως με το TiO2, το ZnO απορροφά την υπεριώδη ακτινοβολία. Το ZnO μπορεί να τροποποιηθεί με την προσθήκη ιόντων χαλκού Cu 2+, ώστε να διευρυνθεί η απορρόφηση του σύνθετου πλέον καταλύτη στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας (εικ. 25). Έτσι βελτιώνεται κατά μερικές τάξεις μεγέθους η απόδοση του καταλύτη Cu 2+ -ZnO με την ορατή ακτινοβολία, συγκρινόμενο με τα P25-TiO2 και με το ZnO [233]. Άλλες τροποποιήσεις του ZnO περιλαμβάνουν την προσθήκη ενός δεύτερου οξειδίου με ημιαγώγιμες ιδιότητες, του οξειδίου του κασσιτέρου (SnO2). Τα νανοσωματίδια των δύο ημιαγωγών συνδυάζονται με μοριακή αναλογία ZnO/SnO2 = 2:1 με τη μέθοδο sol-gel. Ο σύνθετος αυτός ημιαγωγός πλέον έχει καλύτερη αντιμικροβιακή δράση, απέναντι σε μικροοργανισμούς όπως E. coli, Salmonella typhi, και S. aureus [234]. 49

59 Εικόνα 25. Απεικόνιση του μηχανισμού δράσης των ιόντων χαλκού (Cu 2+ ) του φωτοκαταλύτη Cu 2+ /ZnO σε παθογόνους μικροοργανισμούς (αναπαραγόμενο από [233]). Πρόσφατα η απολυμαντική ικανότητα του φθοριωμένου SnO2 δοκιμάστηκε με επιτυχία. Ο καταλύτης αυτός προκύπτει από την αντίδραση φθοριούχου κασσίτερου με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Τα σωματίδια που προκύπτουν, παρουσιάζουν ικανοποιητική δράση έναντι στο E. coli [235] Σουλφίδια μετάλλων Το θειούχο κάδμιο (CdS) είναι το πιο δημοφιλές σουλφίδιο που χρησιμοποιείται στην φωτοκατάλυση με ηλιακή ακτινοβολία, λόγω του στενού ενεργειακού του χάσματος. Όμως, παρουσιάζει φωτο-διάβρωση σε μεγάλο βαθμό, που καταλήγει στην έκλυση μεγάλων ποσοτήτων Cd 2+ τα οποία είναι ιδιαίτερα τοξικά. Έτσι, σπάνια πλέον χρησιμοποιείται στη φωτοκατάλυση, εκτός αν συνδυάζεται με έναν άλλο καταλύτη που είναι σταθερότερος [ ]. Τα τριαδικά σουλφίδια παρουσιάζουν μεγαλύτερη σταθερότητα από το θειούχο κάδμιο. Το ZnIn2S4 μπορεί να παρασκευαστεί με την μέθοδο της ηλεκτροαπόθεσης. Μετά από θερμική επεξεργασία στους 500 ο C παρουσιάζει ισχυρή απορρόφηση της ορατής ακτινοβολίας και αξιοσημείωτη αντιμικροβιακή δράση κατά του E. coli [240]. Ένας ακόμη πιο σύνθετος φωτοκαταλύτης, το Ag2S/Bi2S3 παρουσιάζει επίσης εξαιρετική δράση κατά των μικροοργανισμών, παρουσιάζοντας επίσης ικανοποιητική απορρόφηση της ηλιακής ακτινοβολίας [241] Ενώσεις βισμουθίου Οι ενώσεις που περιέχουν βισμούθιο είναι μια μεγάλη κατηγορία υλικών που χρησιμοποιούνται ως φωτοκαταλύτες. Τυπικές ενώσεις του βισμουθίου είναι τα BiVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6 και CaBi2O4 [242]. Πολλές από αυτές τις ενώσεις παρουσιάζουν υψηλή απόδοση στη φωτοκαταλυτική απολύμανση με τη χρήση ορατής ακτινοβολίας. Το Bi2WO6 έχει δοκιμαστεί με επιτυχία για την αδρανοποίηση του E. coli με ορατή ακτινοβολία [243]. Επίσης, η εναπόθεση μεταλλικού αργύρου έχει αποδειχτεί ότι βελτιώνει την φωτοκαταλυτική απενεργοποίηση του E. 50

60 coli και του Staphylococcus epidermidis, το οποίο τελικά αποδίδεται στη συνεργιστική επίδραση του ευγενούς μετάλλου και του ημιαγωγού [244]. Το βαναδικό βισμούθιο BiVO4 είναι επίσης ένας γνωστός φωτοκαταλύτης για εκμετάλλευση της ορατής ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται συχνά Φωτοκαταλύτες με βάση το γραφένιο Έχοντας το λεπτότερο πάχος από οποιοδήποτε άλλο υλικό, το γραφένιο είναι ένα υποσχόμενο υλικό το οποίο παρουσιάζει υψηλή θερμική αγωγιμότητα (5000 W m -1 K -1 ), πολύ υψηλή αγωγιμότητα φορέων ( cm 2 V -1 s -1 ) και επίσης παρουσιάζει εξαιρετικά μεγάλη ενεργή επιφάνεια (2600 m 2 g -1 ). Η χρήση του γραφενίου ως υπόστρωμα βοηθά στην αύξηση του ρυθμού της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης. Για παράδειγμα, το TiO2 μπορεί να εναποτεθεί επάνω σε υπόστρωμα γραφενίου μέσω μιας σειράς οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Το σύστημα αυτό καταλύτη υποστρώματος παρουσιάζει βελτιωμένη απορρόφηση της ορατής ακτινοβολίας και ακολούθως βελτιωμένη αντιβακτηριακή δράση κατά του E. coli, σε σχέση με το απλό TiO2 [245] Φυσικά ορυκτά υλικά Μέχρι σήμερα ο κύριος όγκος της έρευνας προσανατολίζεται στην σύνθεση υλικών σε εργαστηριακό περιβάλλον με φωτοκαταλυτικές ιδιότητες. Παρόλο που έχει γίνει μεγάλη πρόοδος στη σύνθεση υλικών, η ιδέα να χρησιμοποιούνται φυσικά υλικά ως φωτοκαταλύτες είναι πιο ενδιαφέρον, μιας και θα εξοικονομείται σε μεγάλο βαθμό ενέργεια από τη σύνθεση υλικών. Υπάρχουν όντως κάποια φυσικά υλικά τα οποία παρουσιάζουν φωτοκαταλυτικές ιδιότητες. Τα υλικά αυτά σχηματίστηκαν φυσικά μετά από διάφορες γεωχημικές διεργασίες και παρουσιάζουν διακριτή χημική σύσταση. Για παράδειγμα, το φυσικό ορυκτό σφαλερίτης με κύριο συστατικό του το ZnS, έχει δοκιμαστεί ως φωτοκαταλύτης απέναντι σε χρωστικές και σε μολυσμένο νερό. Πρόσφατα ο σφαλερίτης χρησιμοποιήθηκε για την αδρανοποίηση του E. coli υπό την πρόσπτωση ορατής ακτινοβολίας, όπου μέσα σε μόλις 6 ώρες ολοκληρώθηκε η αδρανοποίηση όλου του πληθυσμού [246]. Ακόμη, έχει επιτευχθεί η αδρανοποίηση ενός θετικού και ενός αρνητικού κατά Γκραμ βακτηρίου, τον Microbacterium barkeri και το E. coli. Ο φυσικός σφαλερίτης έχει φωτοκαταλύσει με επιτυχία τους δύο αυτούς μικροοργανισμούς, τον πρώτο σε 10 ώρες και τον δεύτερο σε 6 ώρες. Η διαφορά αυτή οφείλεται στο διαφορετικό πάχος της κυτταρικής τους μεμβράνης, μιας και τα θετικά κατά Γκραμ παρουσιάζουν παχύτερη μεμβράνη [247]. 51

61 3.7 Μέθοδοι φωτοκαταλυτικής απολύμανσης Ένα βασικό πρόβλημα στην ετερογενή φωτοκατάλυση έγκειται στην ικανότητα του TiO2 να απορροφά μόνο την υπεριώδη ακτινοβολία, η οποία αποτελεί μόνο το ~5% της ηλιακής ακτινοβολίας. Το 45% της ηλιακής ακτινοβολίας είναι η ορατή ακτινοβολία, ένα μεγάλο ποσοστό το οποίο θα πρέπει να εκμεταλλευθεί. Προσπάθειες επέκτασης της απορρόφησης του καταλύτη στο ορατό φάσμα έχουν γίνει, κυρίως με την προσθήκη μετάλλων, ιόντων και χρωστικών. Επίσης, το δεύτερο σημαντικό πρόβλημα στην ετερογενή φωτοκατάλυση είναι ο ρυθμός επανασύνδεσης των ηλεκτρονίων οπών, γεγονός που μειώνει σημαντικά την απόδοση της διεργασίας. Με την προσθήκη διάφορων χημικών στοιχείων στον φωτοκαταλύτη, επιχειρείται ο περιορισμός του ρυθμού επανασύνδεσης Φωτοκαταλυτική απολύμανση με φωτοκαταλύτες εμπλουτισμένους με άργυρο Μια στρατηγική για τη μείωση του ρυθμού επανασύνδεσης ηλεκτρονίων οπών είναι η προσθήκη μεταλλικών νανοσωματιδίων στον φωτοκαταλύτη, ο οποίος συνήθως είναι το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2). Τα μεταλλικά αυτά σωματίδια μπορεί να είναι Sn, Au, Pt ή Ag [ ]. Τα μέταλλα αυτά εμποδίζουν τη επανασύνδεση των φορέων σχηματίζοντας ένα φραγμό Schottky στη διεπιφάνεια μετάλλου φωτοκαταλύτη [253]. Από τα παραπάνω μέταλλα, τα σωματίδια αργύρου παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τους παρακάτω λόγους: Τα σωματίδια Ag μπορούν να λειτουργούν ως παγίδες ηλεκτρονίων έτσι ώστε να μειώνουν το ρυθμό επανασύνδεσης, όπως φαίνεται στην εικ. 26 [254]. Μειώνουν το ενεργειακό χάσμα του φωτοκαταλύτη ημιαγωγού [255]. Αυξάνεται η απορρόφηση του φωτοκαταλύτη περαιτέρω στο ορατό φάσμα λόγω του φαινομένου των πλασμονίων [256]. 52

62 Εικόνα 26. Παγίδες ηλεκτρονίων στη διεπαφή αργύρου φωτοκαταλύτη Απολύμανση με άργυρο Ο άργυρος είναι πολύ γνωστός για την αντιβακτηριακή του δράση χωρίς την παρουσία ακτινοβολίας, και τα νανοσωματίδια αργύρου ήδη χρησιμοποιούνται ως αντιβακτηριακός παράγοντας σε ρούχα, κοσμήματα, σαπούνια, κάλτσες, παπούτσια, καθώς και σε διάφορες ηλεκτρικές συσκευές όπως κλιματιστικά. Ο μηχανισμός της δράσης του αργύρου κατά των μικροοργανισμών βασίζεται στη ρόφηση ιόντων αργύρου (Ag + ) πάνω στην αρνητικά φορτισμένη κυτταρική μεμβράνη, προκαλώντας στη συνέχεια βλάβες σε κυτταρικά ένζυμα και ρήξη της μεμβράνης, με αποτέλεσμα το θάνατο. Ακόμη και πολύ μικρές συγκεντρώσεις αργύρου μπορούν να αποβούν θανατηφόρες για διάφορους μικροοργανισμούς. Τα ιόντα αργύρου μπορούν επίσης να επιδρούν με πρωτεΐνες ζωτικής σημασίας και να τις καταστρέφουν. Η επίδραση του αργύρου στους μικροοργανισμούς έχει φανεί ότι προκαλεί συρρίκνωση του κυτταροπλάσματος, γενετικές βλάβες στο DNA και ακόμα φθορές στην κυτταρική μεμβράνη [ ] Συνεργιστική δράση αργύρου και φωτοκαταλύτη Λόγω της αντιβακτηριακής δράσης του άργυρου στο σκοτάδι, ο συνδυασμός ενός φωτοκαταλύτη με την παρουσία αργύρου (Ag & φωτοκαταλύτης) εμφανίζουν ένα διπλό μηχανισμό δράσης τόσο στο φως όσο και στο σκοτάδι. Έχει αποδειχθεί ότι οι σύνθετοι αυτοί καταλύτες είναι ικανοί να αδρανοποιήσουν ακόμη και μικροοργανισμούς που παρουσιάζουν ενισχυμένη αντίσταση απέναντι στον άργυρο [ ]. Υπάρχουν και κάποιοι φωτοκαταλύτες όπως το ZnO και τα AgX ( X = Cl, Br, I), τα οποία στο σκοτάδι εμφανίζουν τοξικότητα έναντι σε μικροοργανισμούς. Κατά την πρόσπτωση ακτινοβολίας, υπάρχει συνεργιστική δράση του αργύρου και του φωτοκαταλύτη που απορροφά την ακτινοβολία παράγοντας οξειδωτικές ρίζες. 53

63 Το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) σε μορφή ανατάση ή ρουτίλιο έχει μελετηθεί ευρέως τα τελευταία χρόνια ως ένας υποσχόμενος φωτοκαταλύτης φιλικός προς το περιβάλλον. Η προσθήκη αργύρου στο TiO2 βελτιώνει την φωτοκαταλυτική του δράση, ακόμα και από πολύ μικρές συγκεντρώσεις της τάξης του 1% κατά βάρος [262]. Διάφορες μέθοδοι σύνθεσης του TiO2 υπάρχουν, όπως η μέθοδος διαλύματος πηκτώματος (sol-gel), η χημική εναπόθεση ατμών (CVD, Chemical Vapor Deposition) και η φυσική εναπόθεση ατμών (PVD, Physical Vapor Deposition) [ ] Παλυγορσκίτης Ο παλυγορσκίτης είναι φυσική άργιλος με κυψελωτή δομή, που σχηματίζει σωματίδια με μορφολογία πεπλατυσμένης δοκίδας. Ο παλυγορσκίτης ανήκει, επίσης, στην κατηγορία των ένυδρων φυλλοπυριτικών ορυκτών τύπου 2:1 και ο θεωρητικός χημικός τύπος του είναι Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4(H2O)8 [267]. Η δομή του παλυγορσκίτη (εικ. 27) αποτελείται από εναλλασσόμενες δοκίδες και ενυδατωμένα κανάλια που εκτείνονται κατά τον άξονα c [268]. Στον παλυγορσκίτη, ανά δυο τετραεδρικές αλυσίδες στον άξονα b, παρατηρείται μια αναστροφή του προσανατολισμού του οξυγόνου σύνδεσης στην τετραεδρική στοιβάδα. Ο παλυγορσκίτης παρουσιάζει λευκό έως τεφρό χρώμα και εμφανίζεται συνήθως με ινώδη επιμήκη μορφή. Τα κοιτάσματα του σχηματίζονται σε ποικίλα γεωλογικά περιβάλλοντα, ενώ ο σχηματισμός του σε εδάφη, λίμνες και ρηχές θάλασσες σχετίζεται με κλίματα μεσογειακού τύπου. Σχηματίζεται σε λίμνες ή περιορισμένες θάλασσες με χημική καταβύθιση, σε ωκεανούς με υδροθερμική εξαλλοίωση ηφαιστειακού γυαλιού ή ηφαιστειακών ιζημάτων, σε τουρβιδικά ιζήματα ή κατά τη διαγένεση αργιλικών ορυκτών. Τέλος, μπορεί να σχηματιστεί με απευθείας κρυστάλλωση σε ασβεστώδη εδάφη ή κατά την αποσάθρωση σερπεντινιτικών και άλλων μαγνησιούχων πετρωμάτων. Εικόνα 27. Η δομή του παλυγορσκίτη (Meunier et.al 2005). 54

64 Ο παλυγορσκίτης έχει μεγάλη ειδική επιφάνεια ( m 2 /g) με αποτέλεσμα να παρουσιάζει εξαιρετικές προσροφητικές και διηθητικές ιδιότητες. Σε πιο ευρεία χρήση (λόγω ότι υπάρχουν μεγαλύτερα αποθέματα) βρίσκονται συγγενή υλικά (ως προς τις ιδιότητες), όπως οι σμεκτίτες (π.χ. Na μοντμοριλλονίτης). Επίσης, οι ιδιότητες του παλυγορσκίτη βρίσκουν εφαρμογή σε πολλές εμπορικές χρήσεις, όπως για παράδειγμα στη φαρμακοβιομηχανία και στις βιομηχανίες γεωργικών λιπασμάτων και παρασιτοκτόνων ως φορείς ελεγχόμενης αποδέσμευσης ουσιών [269]. Η χρήση του σε σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές ως υπόστρωμα καταλυτών [270], ή ως μοριακό φίλτρο [271] ακόμα και ως ανόργανη μεμβράνη για υπέρ διήθηση [272], έχει ως αποτέλεσμα το ολοένα και μεγαλύτερο ενδιαφέρον από τους ερευνητές, για την διεξοδικότερη μελέτη των ιδιοτήτων τους, οι οποίες κατά κύριο λόγο οφείλονται στη σύσταση και τη δομή τους Αλλοϋσίτης Ο αλλοϋσίτης ανήκει στην ομάδα του καολινίτη και ο χημικός του τύπος είναι Al4Si4O10(OH)8. Ο αλλουσίτης χρησιμοποιείται για διάφορους σκοπούς. Μερικές από τις πιο χρήσιμες εφαρμογές του περιλαμβάνουν τη χρήση του στα λιπαντικά, στα καλλυντικά, σε φαρμακευτικά παρασκευάσματα. Παλιότερα τον χρησιμοποιούσαν στην παραγωγή υψηλής ποιότητας επιτραπέζιων σκευών, στην κατασκευή λευκής πορσελάνης και γενικά πορσελάνινων προϊόντων. Ως νανοϋλικό κατατάσσεται στους νανοσωλήνες, καθώς η δομή του είναι επιμήκης με χαρακτηριστικό κενό στο κέντρο του. Παρόλη τη χαμηλή ιοντοανταλλακτική του ικανότητα, η δομή του αλλοϋσίτη το καθιστά ιδανικό φορέα φωτοκαταλυτών. Μερικά από τα συχνά φαινόμενα που παρατηρούνται στην παρασκευή του φωτοκαταλύτη (όπως το TiO2) είναι η κροκίδωση του εξαιτίας του πολύ μικρού κοκκομετρικού του μεγέθους. Αρνητικό αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου, είναι η μείωση της φωτοκαταλυτικής δράσης του. Για την επίλυση τέτοιων προβλημάτων, επιστρατεύτηκαν τα αργιλικά ορυκτά, όπως ο παλυγορσκίτης και ο αλλοϋσίτης, τόσο λόγω της δομής τους, όσο και του χαμηλού τους κόστους. Η διασπορά του TiO2 που είναι ο πιο συνηθισμένος φωτοκαταλύτης, στην επιφάνεια των αργιλικών ορυκτών, αποτρέπει την κροκίδωση του καταλύτη αυξάνοντας παράλληλα την απόδοση του [273,274] Φωτοκαταλυτικά νανοσύνθετα υλικά Το διοξείδιο του τιτανίου είναι ο δημοφιλέστερος φωτοκαταλύτης για την αποδόμηση οργανικών ρύπων και μικροοργανισμών, λόγω της ισχυρής του φωτοκαταλυτικής ικανότητας και της χημικής σταθερότητας. Όμως, η χαμηλή απόδοση του συγκεκριμένου φωτοκαταλύτη στην ορατή ακτινοβολία, η μικρή ενεργή επιφάνεια, και η περιορισμένη προσροφητική του ικανότητα, είναι τα βασικά μειονεκτήματα που περιορίζουν την απόδοση του [275]. Τα προβλήματα αυτά παρακάμπτονται εν μέρει με την προσθήκη διάφορων ιόντων στοιχείων μετάπτωσης, μετάλλων, χρωστικών και άλλων ημιαγωγών. Επίσης η χρήση διάφορων υποστρωμάτων ως στηρίγματα του φωτοκαταλύτη παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον και είναι ουσιαστικά το αντικείμενο μελέτης της παρούσης εργασίας. Υλικά όπως ο ενεργός άνθρακας, οι ζεόλιθοι καθώς και τα αργιλοπυριτικά υλικά εμφανίζουν μεγάλη ειδική επιφάνεια και είναι ιδανικά για υποστρώματα φωτοκαταλυτών [ ]. Διασπείροντας 55

65 τα νανοσωματίδια του TiO2 πάνω σε αργιλικά υλικά όπως ο παλυγορσκίτης και ο αλλοϋσίτης, βελτιώνεται η φωτοκαταλυτική δραστηριότητα, καθώς παρέχονται περισσότερα σημεία αντίδρασης από τους σύνθετους αυτούς ημιαγωγούς, και αποφεύγεται το φαινόμενο της κροκίδωσης. Κεφάλαιο 4 ο : Υλικά και μέθοδοι 4.1 Σύνθεση φωτοκαταλυτών με αργιλικά υποστρώματα Στους φωτοκαταλύτες που πρόκειται να δημιουργηθούν, το διοξείδιο του τιτανίου θα είναι το φωτοενεργό τμήμα στα σύνθετα υλικά, το οποίο θα έχει το ρόλο του φωτοκαταλύτη. Η σύνθεση του TiO2 γίνεται με τη μέθοδο διαλύματος - πηκτώματος (sol-gel). Ο όρος sol-gel αποδίδεται σε όλες τις διεργασίες κατά τις οποίες ένα διάλυμα (sol) μετατρέπεται σε μια άκαμπτη πορώδες μάζα, δηλαδή ένα πήκτωμα (gel). Δηλαδή είναι μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζονται μεγάλα ανόργανα πολυμερή. Για την όσο το δυνατό αποτελεσματικότερη φωτοκαταλυτική δράση, το μέγεθος των σωματιδίων του διοξειδίου του τιτανίου πρέπει να είναι όσο το δυνατό μικρότερο ώστε να παρέχεται μεγάλη επιφάνεια. Η μέθοδος sol-gel είναι μια εύκολη μέθοδος που εξασφαλίζει τη δημιουργία νανοκρυσταλλικού TiO2 με μεγάλη ειδική επιφάνεια, κάτι το οποίο είναι επιθυμητό για τις ανάγκες της φωτοκατάλυσης. Η διαδικασία βασίζεται στην υδρόλυση πρόδρομων ενέσεων αλκοξειδίων του τιτανίου, όπως το ισοπροποξείδιο του τιτανίου (Titanium isopropoxide, Ti(OiPr)4) υπό την παρουσία ενός μη ιονικού τασιενεργού όπως το Triton X-100 (εικ. 28). Εικόνα 28. Μοριακή δομή του ισοπροποξειδίου του τιτανίου (αριστερά), και του μη ιονικού τασιενεργού Triton X-100 (δεξιά). Ο σχηματισμός κατάλληλων νανοκρυσταλλικών υλικών από αλκοξείδια απαιτεί σωστό έλεγχο του ρυθμού της υδρόλυσης ώστε το μέγεθος των σχηματιζόμενων σωματιδίων να είναι όσο το δυνατό μικρότερα. Αυτό εξασφαλίζεται αφενός με την χρήση ενός τασιενεργού, αφετέρου με την αργή απελευθέρωση μορίων νερού στο διάλυμα του αλκοξειδίου. Η διαδικασία της άμεσης υδρόλυσης ενός αλκοξειδίου παρουσιάζεται στην αντίδραση

66 Ti-OR + H2O Ti-OH + R-OH (43) Στην αντίδραση αυτή το R είναι μια μικρή αλειφατική αλυσίδα (ισοπροπύλιο, στη συγκεκριμένη περίπτωση). Όμως οι υψηλής δραστικότητας Ti-OH μπορούν με μεγάλη ευκολία να πολυμεριστούν και να δημιουργήσουν ένα δίκτυο Ti-O-Ti το οποίο ουσιαστικά είναι ένα πήκτωμα. Η αντίδραση 43 είναι εξώθερμη και ιδιαίτερα γρήγορη για την περίπτωση των αλκοξειδίων των μετάλλων μετάπτωσης και συχνά οδηγεί σε μη επιθυμητά αποτελέσματα, όπως σχηματισμό ιζήματος, σωματίδια μεγάλου μεγέθους και ασταθή πηκτώματα. Είναι έτσι απαραίτητο να ελέγχεται καλύτερα η μετάβαση από το διάλυμα στο πήκτωμα (sol-gel transition). Υπάρχουν διάφορες εναλλακτικές μέθοδοι sol-gel στις οποίες η υδρόλυση είναι περισσότερο ελεγχόμενη και τα μόρια του νερού προέρχονται είτε από το περιβάλλον (υγρασία) είτε έμμεσα από διάφορες αντιδράσεις από τις οποίες προκύπτει νερό με μικρότερη ταχύτητα. Σε κάθε περίπτωση, ο καλύτερος τρόπος είναι η ελεγχόμενη έκλυση νερού στο διάλυμα του αλκοξειδίου. Υπάρχουν δυο επιτυχημένες μέθοδοι με τις οποίες ελέγχεται η έκλυση νερού [ ]. Από τη μια, μπορούμε να μετατρέψουμε το διάλυμα σε περιβάλλον ανάστροφων μικκυλίων, τα οποία σχηματίζονται από την ύπαρξη μιας πολύ μικρής ποσότητας νερού και ταλαντεύονται μεταξύ της επιφανειοδραστικής ουσίας που συγκρατεί το νερό για να ενυδατώσει τις πολικές του αλυσίδες και του αλκοξειδίου του τιτανίου [281]. Το αποτέλεσμα αυτού είναι μια ελεγχόμενη διαδικασία υδρόλυσης. Εναλλακτικά, η προσθήκη ενός οργανικού οξέος όπως το οξικό οξύ (AcOH) και μιας αλκοόλης επιφέρουν το ίδιο αποτέλεσμα. Από την αντίδραση αιθανόλης και οξικού οξέος προκύπτει νερό (αντίδραση 44). EtOH + AcOH EtOAc + H2O (44) Με την δημιουργία νερού, ξεκινά και η υδρόλυση του αλκοξειδίου του τιτανίου, όπου προκύπτουν μόρια υδροξειδίου του τιτανίου, τα οποία σε επόμενη φάση θα πολυμεριστούν σχηματίζοντας ένα πήκτωμα [282]. Εν συντομία, οι αντιδράσεις που διέπουν το σχηματισμό του πηκτώματος είναι οι παρακάτω: Ti-OR + AcOH Ti-OAc + ROH (45) ROH + AcOH ROAc + H2O (46) Ti-OAc + ROH ROAc + Ti-OH (47) Ti-OR + Ti-OAc ROAc + Ti-O-Ti (48) Οι αντιδράσεις δείχνουν ότι η δημιουργία του τελικού προϊόντος προέρχεται από διάφορες παράλληλες αντιδράσεις. Η αντίδραση 45, ακολουθούμενη από την αντίδραση 48 οδηγούν στο σχηματισμό Ti-O-Ti, ενώ παράλληλα νερό απελευθερώνεται από την αντίδραση εστεροποίησης 57

67 46. Επίσης είτε οι εστέρες Ti-OAc είτε τα ολιγομερή Ti-O-Ti ενδέχεται να πολυμεριστούν σε διάφορες μορφές, δίνοντας στο πήκτωμα μια πολυμορφική δομή. Για αυτό το λόγο, είναι απαραίτητη η χρήση επιφανειοδραστικής ουσίας, όπως το Triton X-100, το οποίο κατανέμει ουσιαστικά τα σχηματιζόμενα σωματίδια παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στην δημιουργία ομοιόμορφων και επαναλήψιμων δομών. Η διαδικασία παρασκευής του διοξειδίου του τιτανίου είναι η εξής: Αρχικά 8 ml 2-προπανόλης προστίθενται σε ποτήρι ζέσεως και στη συνέχεια προστίθενται 1.44 g Triton X-100 υπό ανάδευση. Ακολούθως προστίθεται το οξικό οξύ (AcOH) και το αλκοξείδιο του τιτανίου υπό ανάδευση (titanium isopropoxide, TTIP) σε μοριακή αναλογία [οξύ : αλκοξείδιο = 4:1], ώστε κάθε μόριο οξικού οξέος να αντιδράσει με καθένα από τα τέσσερα ισοπροποξείδια του αλκοξειδίου του τιτανίου. Στη συνέχεια το διάλυμα αφήνεται υπό ανάδευση με σκοπό να ωριμάσει για 24 ώρες σε θερμοκρασία 80 o C. Μετά από 24 ώρες το διάλυμα έχει μετατραπεί σε πήκτωμα και υπόκειται σε θερμοκρασία 500 o C και παραμένει εκεί για 30 λεπτά. Η άνοδος της θερμοκρασίας από 25 o C ως 500 o C γίνεται με ράμπα 3 o C/λεπτό, με σκοπό την σταδιακή απομάκρυνση του οργανικού μέρους του διαλύματος. Το αποτέλεσμα είναι μια λευκή σκόνη νανοκρυσταλλικού TiO2 με ελεγχόμενο πορώδες και μέγεθος σωματιδίων. Ο χρόνος παραμονής στους 500 o C είναι ιδιαίτερα σημαντικός γιατί η παρατεταμένη επίδραση θερμότητας τείνει να συρρικνώσει την πορώδη δομή του νανοκρυσταλλικού υλικού και να δημιουργήσει συσσωματώματα. Έτσι ο χρόνος πρέπει να είναι επαρκής ώστε να απομακρύνει όλο το οργανικό μέρος από το πήκτωμα αλλά ταυτόχρονα να μην συρρικνώνει σε μεγάλο βαθμό τη δομή του υλικού, μειώνοντας έτσι την ειδική του επιφάνεια και το πορώδες του. Για τη δημιουργία των σύνθετων υλικών, προστίθενται στο διάλυμα μετά το αλκοξείδιο του τιτανίου είτε 0.55 g παλυγορσκίτη για τη δημιουργία του 90wt% παλυγορσκίτη διοξείδιο του τιτανίου (θα συμβολίζεται εφεξής ως Pal-TiO2), είτε 0.12 g αλλοϋσίτη για τη δημιουργία του σύνθετου υλικού 20wt% αλλοϋσίτη διοξείδιο του τιτανίου (Hal-TiO2). Οι καταλύτες που προκύπτουν είναι οι εξής: TiO2, Pal-TiO2, Hal-TiO2. Εικόνα 29. Διαδικασία sol-gel και θερμική επεξεργασία του πηκτώματος με αποτέλεσμα την δημιουργία μεσοπορώδους TiO2. 58

68 Μια επιπλέον τροποποίηση των παραπάνω καταλυτών είναι η προσθήκη αργύρου στη νανοδομή τους με σκοπό την ενίσχυση των φωτοκαταλυτικών τους χαρακτηριστικών. Επίσης, ο άργυρος από μόνος του παρουσιάζει αντιμικροβιακή δράση στο σκοτάδι, οπότε οι φωτοκαταλύτες με άργυρο θα μπορούν να αδρανοποιούν μικροοργανισμούς τόσο στο φως όσο και στο σκοτάδι. Η διαδικασία εναπόθεσης αργύρου στους φωτοκαταλύτες με βάση το διοξείδιο του τιτανίου γίνεται με τον εμβαπτισμό της σκόνης του φωτοκαταλύτη σε υδατικό διάλυμα νιτρικού αργύρου (1 mm Ag(NO3)3). Στο διάλυμα περιέχονται κατιόντα αργύρου Ag +, τα οποία μέσα σε λίγα δευτερόλεπτα προσροφώνται στην επιφάνεια του TiO2. Στη συνέχεια οι καταλύτες απομακρύνονται από το διάλυμα και ξεπλένονται με απιονισμένο νερό. Αφού στεγνώσουν στους 50 ο C για 30 λεπτά, τότε φωτοβολούνται με υπεριώδη UV-A ακτινοβολία για 5 λεπτά. Η διαδικασία της φωτοβόλησης παρέχει την κατάλληλη ενέργεια ώστε ο ιοντικός άργυρός να μετατραπεί σε μεταλλικό άργυρο. Κατά την αναγωγή του αργύρου ο φωτοκαταλύτης αποκτά ένα σκούρο καφέ χρώμα, που επιβεβαιώνει την μετατροπή των ιόντων σε μεταλλικό άργυρο. Εικόνα 30. Εικόνα μικροσκοπίου ατομικής δύναμης AFM από TiO2 (επάνω) και Ag-TiO2 (κάτω). (Αναπαραγόμενο από Stathatos et al., Langmuir 2000, 16, ) 59

69 Στην παραπάνω εικόνα μικροσκοπίου φαίνεται η διαφορά ανάμεσα στο TiO2 και στο Ag-TiO2, όπου το πρώτο είναι πιο ομοιόμορφο με σωματίδια περίπου στα 15 nm, ενώ ο φωτοκαταλύτης Ag-TiO2 παρουσιάζει κατά πλειοψηφία σωματίδια αργύρου nm καθώς επίσης και τα μικρότερα σωματίδια TiO2. Η συγκέντρωση του αργύρου καθορίζεται από την περιεκτικότητα νιτρικού αργύρου στο διάλυμα, από το χρόνο εμβαπτισμού αλλά και από το χρόνο και την ένταση της προσπίπτουσας υπεριώδους ακτινοβολίας. Οι φωτοκαταλύτες προς μελέτη είναι οι TiO2, Pal-TiO2, Hal-TiO2, καθώς και οι φωτοκαταλύτες που έχουν επιπλέον άργυρο Ag-TiO2, Ag-Pal-TiO2, Ag-Hal-TiO2, Ag-Pal. 4.2 Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών Η μέτρηση της ειδικής επιφάνειας των φωτοκαταλυτών πραγματοποιείται με το όργανο Micromeritics Tristar 3000, στο οποίο γίνεται ουσιαστικά ρόφηση και εκρόφηση ενός αδρανούς αερίου (άζωτο) σε διαφορετικές συνθήκες πίεσης. Η θερμοκρασία κατά τη διάρκεια της μέτρησης είναι στους -196 o C. Η εξαιρετικά χαμηλή θερμοκρασία επιτυγχάνεται με τη χρήση ενός αδιαβατικού δοχείου γεμισμένο με υγρό άζωτο, το οποίο σε ατμοσφαιρική πίεση έχει σημείο βρασμού στους -196 o C. Τα μετρούμενα υλικά είναι υπό μορφή σκόνης και πριν τη μέτρηση υπόκεινται σε απαέρωση παρουσία αερίου αζώτου στους 300 o C. Τα δεδομένα της επεξεργασίας που προκύπτουν είναι η ισόθερμη καμπύλη, η τιμή της ειδικής επιφάνειας και το διάγραμμα της κατανομής των πόρων. Όνομα SBET (m 2 /g) Διάμετρος πόρων (nm) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Πάχος πόρων (nm) TiO Ag-TiO Hal-TiO Ag-Hal-TiO Pal-TiO Ag-Pal-TiO Πίνακας 10. Δεδομένα ποροσιμετρίας και ειδικής επιφάνειας. Από τον πίνακα φαίνεται ότι όλα τα μετρούμενα υλικά είναι μεσοπορώδη, καθώς η διάμετρος των πόρων είναι ανάμεσα στα 2-50 nm. Επίσης παρουσιάζουν μεγάλο ανάπτυγμα επιφάνειας > 70 m 2 /g που οφείλεται στη πορώδη δομή τους και στο μικρό μέγεθος των σωματιδίων. Τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια παρουσιάζει το Ag-Pal-TiO2, χαρακτηριστικό που οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στη δομή του παλυγορσκίτη που παρουσιάζει μεγάλη ειδική επιφάνεια. Ο παλυγορσκίτης έχει δομή ινών επάνω τις οποίες επικαλύπτει το αλκοξείδιο του τιτανίου (εικ. 33). 60

70 Εικόνα 33. Διαδικασία σχηματισμού TiO2 επάνω στον παλυγορσκίτη. Συγκρίνοντας τις τιμές από την ενεργή επιφάνεια κάθε φωτοκαταλύτη φαίνεται ότι σε μεγάλο βαθμό καθορίζουν την αντιμικροβιακή τους δράση. Το Ag-TiO2 έχει τη μικρότερη ενεργή επιφάνεια από τα υπόλοιπα, και αυτό αποτυπώνεται και στις μετρήσεις MIC, καθώς σε καμία μέτρηση δεν παρουσίασε την καλύτερη αντιμικροβιακή δράση. Στην περίπτωση του B. subtilis όπου η φωτοκαταλυτική δράση ήταν φανερή, υπάρχει μια άμεση συσχέτιση της ειδικής επιφάνειας και της απόδοσης του πειράματος. Όσο μεγαλύτερη η ειδική επιφάνεια (SBET) τόσο χαμηλότερη ήταν η αντίστοιχη MIC. Για τη μελέτη της επίδρασης του αργύρου στη δομή των φωτοκαταλυτών με βάση το TiO2, πραγματοποιήθηκε μέτρηση της κατανομής του όγκου πόρων ανά τη διάμετρο των πόρων τόσο στο TiO2, όσο και στο Ag-TiO2. Από τη γραφική παράσταση που φαίνεται στην εικ. 34 διαπιστώνεται ότι η επίδραση του αργύρου επάνω στον ανόργανο ημιαγωγό είναι σχεδόν αμελητέα. Το πορώδες του Ag-TiO2 προέρχεται εξ ολοκλήρου από το διοξείδιο του τιτανίου, αφού η προσθήκη αργύρου είναι κυρίως επιφανειακό φαινόμενο. 61

71 Pore volume (cm 3 /g nm) Pore volume (cm 3 /g nm) TiO2 Ag-TiO Pore diameter (nm) Εικόνα 34. Διάγραμμα κατανομής πόρων του TiO2 και του Ag-TiO2. Η κατανομή των πόρων των φωτοκαταλυτών που περιέχουν άργυρο παρουσιάζονται στην εικ. 35. Φαίνεται ότι το TiO2 έχει το πιο στενό πορώδες με την κατανομή των πόρων του να περιορίζεται στα 3-5 nm. Το Ag-Pal-TiO2 εμφανίζει πιο ευρεία κατανομή πόρων, που οφείλεται τόσο στο TiO2 όσο και στον παλυγορσκίτη. Το κύριο μέρος του όγκου των πόρων είναι μεταξύ 4-10 nm. To Ag-Hal-TiO2 εμφανίζει την πιο διευρυμένη κατανομή πόρων με μέγιστο στα 25 nm. Το γεγονός αυτό οφείλεται κυρίως στη δομή του αλλοϋσίτη, ο οποίος έχει κυλινδρική δομή Ag-TiO2 Ag-TiO2-PAL Ag-TiO2-HAL Pore diameter (nm) Εικόνα 35. Διάγραμμα κατανομής πόρων για τα φωτοκαταλυτικά υλικά τροποποιημένα με άργυρο και αργιλικά υλικά. 62

72 Από τις εικόνες μικροσκοπίου ηλεκτρονικής σάρωσης (SEM) φαίνεται ότι το διοξείδιο του τιτανίου έχει 17 nm νανοσωματίδια, τα οποία σχηματίζουν μια πολύ ομοιόμορφη δομή. Η μορφολογία του TiO2 είναι επαναλήψιμη και δεν εμφανίζει συσσωματώματα. Τα νανοσωματίδια αυτά μπορούν εύκολα να έρθουν σε επαφή με την κυτταρική μεμβράνη των μικροοργανισμών και να τις οξειδώσουν. Στον φωτοκαταλύτη Pal-TiO2 διακρίνονται οι ίνες του παλυγορσκίτη, οι οποίες έχουν μήκος μερικών εκατοντάδων νανομέτρων, οι οποίες είναι επικαλυμμένες με τα αρκετά μικρότερα σε μέγεθος νανοσωματίδια του TiO2. Στην κάτω εικόνα μικροσκοπίου φαίνεται ο αλλοϋσίτης, ο οποίος παρουσιάζει κυλινδρική δομή και έχει μήκος έως 200 nm. Επάνω στον αλλοϋσίτη φαίνονται προσκολλημένα τα σωματίδια του TiO2 ενώ ενδέχεται να έχουν εισχωρήσει και στην κυλινδρική κοιλότητα του αλλοϋσίτη. Όπως έχει αποδειχθεί και στο παρελθόν, οι νανοδομές του TiO2 που εναποτίθενται επάνω στα δυο αυτά αργιλικά υλικά, τον παλυγορσκίτη και τον αλλοϋσίτη, είναι πιο αποδοτικοί φωτοκαταλύτες τόσο για την διάσπαση οργανικών ρύπων, όσο και για την αδρανοποίηση βακτηρίων στη συγκεκριμένη εργασία [283]. Εικόνα 36. Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) για τα φωτοκαταλυτικά υλικά τροποποιημένα με άργυρο και αργιλικά υλικά TiO2 (πάνω αριστερά), Pal-TiO2 (πάνω δεξιά) και Hal-TiO2 (κάτω). 63

73 4.3 Μέθοδοι Μέθοδος Ελάχιστης Συγκέντρωσης Παρεμπόδισης (MIC) Για την αποτίμηση των αντιμικροβιακών ιδιοτήτων των παραπάνω φωτοκαταλυτών, χρησιμοποιούνται δύο από τα πιο κοινά βακτήρια, ο Bacillus subtilis sub. spizizenii (DSM 347) ως ένας θετικός κατά Γκραμ, και ο Escherichia coli (DSM1103) ως ένας αρνητικός κατά Γκραμ μικροοργανισμός. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται για την αποτίμηση των αποτελεσμάτων βασίζεται στη σύγκριση ενός μεγάλου εύρους συγκεντρώσεων ενάντια των δυο μικροοργανισμών με σκοπό την αναζήτηση της ελάχιστης συγκέντρωσης στην οποία ο φωτοκαταλύτης παρουσιάζει πλήρη παρεμπόδιση. Ο μικροοργανισμός τοποθετείται σε κατάλληλο υδατικό θρεπτικό μέσο το οποίο ευνοεί την ανάπτυξη του πληθυσμού του. Στο θρεπτικό μέσο προστίθεται αργότερα ο φωτοκαταλύτης, ο οποίος είναι διάσπαρτος σε απιονισμένο νερό. Συνολικά 10 διαφορετικές συγκεντρώσεις κάθε φωτοκαταλύτη διεσπαρμένου σε απιονισμένο νερό χρησιμοποιούνται με σκοπό την εύρεση της ελάχιστης συγκέντρωσης παρεμπόδισης (MIC, Minimum Inhibitory Concentration). Η ελάχιστη χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση φωτοκαταλύτη είναι 2 μg/ml και η μέγιστη 1024 μg/ml. Τα πειράματα διεξάγονται επάνω σε πλάκες 96-θέσεων, στις οποίες γίνεται η επώαση των μικροοργανισμών, είτε με την παρουσία είτε με την απουσία φωτοκαταλύτη Διαδικασία Για να εξασφαλιστεί ότι οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος είναι οι πλέον κατάλληλες, στις τρεις πρώτες στήλες κάθε πλάκας γίνεται ένας ξεχωριστός έλεγχος. Κάθε έλεγχος επαναλαμβάνεται 10 φορές για ευκρινέστερα αποτελέσματα. Στους τρεις αυτούς ελέγχους δεν χρησιμοποιείται φωτοκαταλύτης. Ο 1 ος έλεγχος είναι ο έλεγχος αποτελεσματικής αποστείρωσης, από τον οποίο φαίνεται αν το πείραμα γίνεται σε κατάλληλες συνθήκες αποστείρωσης. Έτσι 50 μl από το αιώρημα του φωτοκαταλύτη τοποθετούνται σε 10 θέσεις στην 1 η στήλη. Στη συνέχεια προστίθενται 50 μl από το θρεπτικό μέσο. Ο πρώτος έλεγχος είναι θετικός αν μετά το στάδιο της επώασης για 15 ώρες δεν έχει παρουσιαστεί ανάπτυξη μικροοργανισμού σε αυτές τις θέσεις. Αν η πλάκα έχει μολυνθεί τότε θα υπάρξει ανάπτυξη σε αυτές τις θέσεις, οπότε το πείραμα δεν γίνεται να διεξαχθεί. Ο 2 ος έλεγχος είναι ο έλεγχος ανάπτυξης του μικροοργανισμού. Ο έλεγχος αυτός γίνεται στη δεύτερη στήλη της πλάκας και δείχνει αν ο μικροοργανισμός είναι σε θέση να αναπτυχθεί στις συγκεκριμένες συνθήκες επώασης. Σε κάθε θέση της 2 ης στήλης τοποθετούνται 50 μl θρεπτικό μέσο και 50 μl από το αιώρημα του μικροοργανισμού. Εάν οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος είναι ευνοϊκές, τότε μετά το στάδιο της επώασης παρατηρείται αύξηση του πληθυσμού του μικροοργανισμού και ο έλεγχος είναι θετικός. Ο 3 ος έλεγχος εξετάζει την ικανότητα παρεμπόδισης της ανάπτυξης του μικροοργανισμού με τη χρήση ενός πολύ κοινού αντιβιοτικού, της γενταμυκίνης (gentamicin). Στην περίπτωση αυτή εξετάζεται αν το συγκεκριμένο στέλεχος μικροοργανισμού μπορεί να αδρανοποιηθεί από ένα κοινό αντιβιοτικό τότε ο έλεγχος είναι θετικός. Η αντιβακτηριακή δράση της γενταμυκίνης 64

74 ελέγχεται σε δέκα διαφορετικές συγκεντρώσεις ( μg/ml). Σε κάθε μια θέση τοποθετείται 50 ul αντιβιοτικό και 50 ul από το αιώρημα του μικροοργανισμού. Θετικός κρίνεται ο 3 ος έλεγχος σε περίπτωση όπου η ελάχιστη συγκέντρωση παρεμπόδισης (MIC) του αντιβιοτικού είναι μέσα στο εύρος των μετρούμενων συγκεντρώσεων. Στις επόμενες θέσεις της πλάκας διεξάγεται το κύριο μέρος του πειράματος, που περιλαμβάνει την συνύπαρξη του εκάστοτε φωτοκαταλύτη με τον μικροοργανισμό και το θρεπτικό μέσο. Σε κάθε μια από τις στήλες τοποθετείται 50 μl από το αιώρημα του καταλύτη, καθώς και 50 μl από το αιώρημα του μικροοργανισμού. Το πείραμα της ανάπτυξης του μικροοργανισμού παρουσία φωτοκαταλύτη επαναλαμβάνεται 3 φορές, και η MIC προκύπτει από το μέσο όρο των τριών τιμών που παίρνουμε μετά το πέρας των 15 ωρών επώασης. Για την οπτική καταμέτρηση της MIC αλλά και τα αποτελέσματα των τριών αρχικών ελέγχων, χρησιμοποιείται μια χρωστική - δείκτης, η μπλε ρεσαζουρίνη (resazurin), η οποία είναι μπλε όταν δεν υπάρχει ανάπτυξη μικροοργανισμού, ενώ όταν υπάρχει ανάπτυξη αποκτά ροζ χρώμα. Η χρωματική αλλαγή αυτή σχετίζεται με το ph, καθώς η ανάπτυξη των μικροοργανισμών μέσα από διάφορες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής επηρεάζει το ph, το οποίο με τη σειρά του επιδρά στη χρωστική, μεταβάλλοντας το χρώμα της. Το αποτέλεσμα όλης της διαδικασίας φαίνεται στην εικ. 31. Στην στήλη Α όπου πραγματοποιείται ο 1 ος έλεγχος, φαίνεται ότι δεν υπάρχει ανάπτυξη καθώς η χρωστική είναι μπλε. Αυτό σημαίνει ότι έγινε κατάλληλη αποστείρωση, οπότε ο έλεγχος είναι θετικός. Ο 2 ος έλεγχος γίνεται στην στήλη Β και είναι επίσης θετικός, καθώς υπάρχει και στις 10 θέσεις ανάπτυξη του πληθυσμού του μικροοργανισμού. Στην στήλη C γίνεται ο 3 ος έλεγχος, όπου φαίνεται ξεκάθαρα ότι το αντιβιοτικό λειτουργεί για όλες τις συγκεντρώσεις εκτός τις τελευταίας, η οποία είναι και η ελάχιστη συγκέντρωση που είναι 0.04 μg/ml. Εφόσον η MIC του αντιβιοτικού είναι εντός των μετρούμενων MIC, ο έλεγχος κρίνεται θετικός. Στις τρεις επόμενες στήλες D-F πραγματοποιείται το κυρίως φωτοκαταλυτικό πείραμα, όπου οι διάφορες συγκεντρώσεις φωτοκαταλύτη τοποθετούνται από τη μεγαλύτερη (επάνω) έως τη ελάχιστη (κάτω) και όλη η πλάκα σκεπάζεται με διάφανο καπάκι που δεν απορροφά την υπεριώδη ακτινοβολία. Στην συνέχεια οι πλάκες τοποθετούνται στο θάλαμο επώασης και ακτινοβολούνται για 15 ώρες. Μετά το τέλος αυτού του σταδίου προστίθενται 10 μl μπλε ρεσαζουρίνης σε κάθε θέση και μετά από τρείς ώρες το τελικό αποτέλεσμα μοιάζει με αυτό στην εικ

75 Εικόνα 31. Αριστερά η 96-θέσεων πλάκα πριν την προσθήκη της ρεσαζουρίνης και δεξιά η πλάκα 3 ώρες μετά την προσθήκη της χρωστικής. 4.4 Αποτελέσματα Αρχικά εξετάστηκε η πιθανότητα οι σύνθετοι αυτοί φωτοκαταλύτες να παρουσιάζουν κάποια τοξικότητα για τα δύο είδη βακτηρίων σε συνθήκες απουσίας φωτισμού. Στο τρέχον πείραμα μια πλάκα 96-θέσεων χρησιμοποιείται για κάθε φωτοκαταλύτη και τοποθετείται στο θάλαμο επώασης. Τα αποτελέσματα του πειράματος στο σκοτάδι έδειξαν ότι οι ουσίες που βασίζονται στο διοξείδιο του τιτανίου δεν παρουσιάζουν καμία τοξικότητα για τους μικροοργανισμούς. Μόνο οι ουσίες που περιέχουν άργυρο φάνηκε να έχουν αντιβακτηριακή δράση (πίν. 8). Οι φωτοκαταλύτες που δεν έδειξαν παρεμπόδιση, δεν σημαίνει απαραίτητα ότι δε παρουσιάζουν καμία απολύτως παρεμπόδιση, αλλά ίσως οι συγκεντρώσεις που χρησιμοποιήθηκαν να είναι πολύ μικρές. Σε κάθε περίπτωση η προσθήκη αργύρου μειώνει τις MIC σε πολύ χαμηλές τιμές, μέσα στο εύρος συγκεντρώσεων μg/ml του συγκεκριμένου πειράματος. 66