Correlations between molecular microstructure and rheological parameters for

Transcript

1 Available in: Iranian Journal of Polymer Science and Technology Vol. 28, No. 1, April-ay 215 ISSN: Online ISSN: Correlation Beteen icrostructure and Rheological Properties in High Density Polyethylene ith Broad Distribution of olecular Weight ohammad Javad Shirkavand 1, Hamed Azizi 1*, Ismaile Ghasemi 1, ohammad Karabi 1, and Reza Rashedi 2 1. Department of Plastics, Iran Polymer and Petrochemical Institute, P.O. Box: , Tehran, Iran 2. Research and Development Unit, Jam Petrochemical Company, Pars Free Economic Zone, Postal Code: , Assaluyeh, Iran Received: 3 ay 214, accepted: 8 December 214 A B S T R A C T Keyords: high density polyethylene, molecular structure, rheological properties, molecular eight distribution, damping function Correlations beteen molecular microstructure and rheological parameters for three different grades of high density polyethylene (BL3, EX3 and BL4) ith broad molecular eight distributions have been investigated. The structural parameters such as n,, z, molecular eight distribution (WD) and branching index ere characterized by high temperature gel permeation chromatography (GPC) test. GPC results shoed that BL4 and EX3 have bigger eight average molecular eight and narroer molecular eight distribution, respectively. Furthermore, it as found from GPC results that all three grades of HDPE have broad WD and the EX3 has more short chain branches than other to samples. Rheological characterization as performed by a mechanical compact rheometer (CR) in rotational and dynamic modes at both linear and non-linear viscoelastic regions. Based on rheological characterization the zero shear viscosity (η ), relaxation time and relaxation time distribution, stress relaxation modulus and damping factor ere obtained. By utilizing relaxation time spectrum function (h(τ)), the molecular eight distribution as calculated for each sample and compared ith the GPC results. The relationship beteen zero shear viscosity ith molecular eight and WD at 18ºC as found as h = and h = , respectively. After calculating n molecular eight distribution function and average molecular eights using different mixing parameters (β), by choosing β=.73, a good correlation beteen molecular parameters obtained from rheological data ith those of GPC results as obtained. After calculating the stress relaxation modulus and consequently damping factor for each sample, comparing to Doi-Edards model, it as found that the damping function type C is an appropriate damping function for selected different polyethylene types. (*)To hom correspondence should be addressed. h.azizi@ippi.ac.ir

2 نشانی: در دسترس قابل پلیمر تکنولوژی و علوم مجله 1 شماره هشتم و بیست سال صفحه ISSN: Online ISSN: سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط پهن مولکولی وزن توزیع دارای 2 راشدی رضا 1 کرابی محمد 1 قاسمی اسماعیل 1* عزیزی حامد 1 شیرکوند محمدجواد پستی صندوق پالستیک گروه فرایند پژوهشکده ایران پتروشیمی و پلیمر پژوهشگاه تهران پستی کد توسعه و تحقيق واحد جم پتروشيمي مجتمع جنوبي پارس اقتصادي آزاد منطقه عسلویه 2-93/9/17 پذیرش: 93/2/13 دریافت: چکیده کلیدی واژههای سنگین پلیاتیلن مولکولی ساختار رئولوژیکی خواص مولکولی وزن توزیع اتالف تابع با پلیاتیلن نوع سه رئولوژیکی پارامترهای رفتار و مولکولی ریزساختار میان ارتباط مقاله این در پارامترهای است. شده مطالعه پهن مولکولی وزن توزیع دارای )BL3 و EX3 ) BL4 و زیاد چگالی عامل و مولکولی وزن توزیع مولکولی وزن Z و وزنی عددی متوسطهای قبیل از ساختاری اندازهگیری و شناسایی زیاد دمای در )GPC( ژلتراوایی رنگنگاری آزمون با شاخهدارشدن نمونه سه هر و وزنی متوسط مولکولی وزن بیشترین BL4 نمونه GPC آزمون نتایج طبق شدند. همچنین دارد. نمونه سه میان در را PDI کمترین EX3 نمونه نیز و پهن مولکولی وزن توزیع دارای پلیاتیلنی نمونه سه میان در را کوتاه جانبی شاخههای بیشترین EX3 نمونه آزمون این طبق گرانروکشسان ناحیه دو در و دینامیکی و چرخشی حالت دو در رئولوژیکی خواص مطالعه دارد. آسودگی زمان η( ( صفر برشی تنش در گرانروی پارامترهای و شد انجام غیرخطی و خطی توزیع و مولکولی وزن با η میان رابطه آمدند. بهدست اتالف ضریب و تنش از آسودگی مدول h شکل به ترتیب به 18 C دمای در مولکولی وزن h = و = n و محاسبه نمونهها مولکولی وزن توزیع آسودگی زمان طیف تابع بهکارگیری با همچنین آمد. بهدست وزن متوسطهای و مولکولی وزن توزیع تابع محاسبه از پس شد. مقایسه GPC آزمون نتایج با برابر /73 β اختالط پارامتر انتخاب با )β( اختالط پارامتر مختلف مقادیر از استفاده با مولکولی آزمون نتایج با مقایسه در رئولوژی آزمون از حاصل مولکولی پارامترهای برای قابلقبولی نتایج اتالف تابع نمونه هر برای اتالف تابع و تنش از آسودگی مدول محاسبه از پس آمد. بهدست GPC شد. شناسایی C نوع پیامنگار: مکاتبات مسئول * h.azizi@ippi.ac.ir

3 همکاران و شیرکوند محمدجواد پهن مولکولی وزن توزیع دارای سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط مقدمه رمیلپ پرمصرفترین پلیاولفینها عضو مهمترین بهعنوان پلیاتیلن پلیمرشدن روش و کاتالیزور تغییر با و تولید فرایند حین دنیاست. در جریان شاخص چگالی همچون مختلفی خواص میتوان ماده این را آن توزیع و مولکولی وزن شاخهایشدن درجه بلورینگی مذاب مهم مباحث از خواص با ساختار ارتباط مبحث بنابراین کرد. کنترل و رفتار پیشبینی برای آن دانستن و بوده مواد طراحی و انتخاب در مطالعه است. اهمیت حائز پلیمر کاربرد و انتخاب محصول خواص دلیل دو به کاربردی لحاظ از پلیمرها ساختار و رئولوژی میان رابطه رئولوژیکی خواص که است این دلیل اولین است. اهمیت حائز بسیار هم و بوده حساس بسیار ساختاری مشخص جنبههای به نسبت هم رنگنگاری مانند آزمایشگاهی روشهای بهکارگیری از سادهتر بسیار هستند. )NR( هسته مغناطیسی رزونانس و )GPC( تراوایی ژل پلیمرها جریان رفتار که هستند رئولوژیکی خواص اینکه دلیل دومین میکنند. کنترل میشوند فرایند مذاب حالت در آنها که زمانی را نمودار بررسی با میتوان را رئولوژی با مولکولی وزن ارتباط )η ( صفر برشی تنش در مولکولی وزن برحسب گرانروی کالسیک مواد از بسیاری در کرد. مشاهده بهخوبی تکتوزیعی پلیمرهای برای برای بحرانی مولکولی )وزن c از کمتر مولکولی وزنهای برای است. متناسب 1 توان به مولکولی وزن با η گرهخوردگی( شروع مییابد. افزایش خطی بهطور گرانروی مولکولی وزن افزایش با یعنی توان با مولکولی وزن به گرانروی وابستگی c مقدار از بیش در > c برای کلی بهطور ]1[. η( α ( میشود مشاهده 3/4-3/6 کرد: مشاهده را )1( معادله میتوان h a = k )1( بستگی دما و پلیمر نوع به C بحرانی مولکولی وزن نیز و k ثابت ناچیزی تغییر مختلف پلیمرهای برای نیز α توان همچنین دارند. تغییر 3/6 تا 3/4 بین مختلف پلیمرهای برای α توان مقدار میکند. و پیشین مطالعات براساس ]2[ Graessley و Wasserman میکند. و خطی پلیاتیلن برای را )2( معادله خود آزمایشگاهی کارهای کردند: پیشنهاد تکتوزیعی 15 h) Pa.s) = ) 19 C ) )2( از استفاده با مولکولی وزن توزیع اثر یافتن برای زیادی مطالعههای شدند: توصیف )3( معادله است. متفاوت مختلف پلیمرهای برای )3( معادله پارامترهای مقدار مقادیر قراردادن با دادند نشان ]3[ Graessley و Wasserman بسیار نتایج )3( معادله در پلیاتیلن برای 3/6=α و 1=b a= و نتایج شود داده قرار b = اگر همچنین میشود. حاصل قابلقبولی بود. خواهند قابلقبول نسبتا بر که است مهمی عامل چندتوزیعی است شده پذیرفته امروزه نمودار رسم با میتواند ارتباط این میگذارد. اثر گرانروی منحنی شکل نمونههای برای شود. بیان h γ برحسب )η/η ( کاهشیافته گرانروی با و زودتر η/η نمودار موارد برخی در پهن مولکولی وزن توزیع با کاهش باریکتر توزیع با نمونههای در میکند. نزول بیشتری سرعت نشان g پارامتر با شاخهها اثر مقدار ]4[. میافتد اتفاق دیرتر نمودار نامیده )branching parameter( شاخهایشدن پارامتر که میشود داده خطی و R<( g > B ( شاخهدار پلیمر چرخش شعاع نسبت با و میشود میشود: بیان مولکولی وزن همان دارای R<( g > L ( g < R > 2 g B = )4( 2 < R g > L به 'g هیدرودینامیکی خواص با مرتبط پارامتر وسیله به میتوان را g وزن همان دارای خطی به شاخهای پلیمر ذاتی گرانروی نسبت شکل کرد: تعریف مولکولی g ] h] B = )5( ] h] L مرتبط مولکولی ساختار به g چگونه اینکه یافتن برای زیادی افراد اندکی بسیار معادلههای زمینه این در اما کردهاند. تالش میشود ]5[. میکند مرتبط g به مستقیم بهطور را شاخهای ساختار که دارد وجود وزن افزایش با شاخههاست. مقدار افزایش معنای به 'g کاهش افزایش با بنابراین مییابد. افزایش شاخهها مقدار پلیمر مولکولی محتوای اثر ]6[ همکاران و Sun مییابد. کاهش 'g مولکولی وزن نتیجهگیری و کرده مطالعه پلیاتیلن روی را α -اولفین کومونومر اثر کمی توصیف برای مولکولی وزن فقط برپایه مدلهای کردند هستند. ساده خیلی کوتاه شاخههای پارامتر )5( و )4( معادلههای از استفاده با همکاران و Sun تعریف )6( معادله شکل به کوتاه شاخههای برای را شاخهایشدن کردند: )6( g = g S GB 1.5 SCB کومونومر وزنی جزء با شده یاد پارامتر دو رسیدند نتیجه این به آنها استفاده کومونومر به بهشدت شیب اما میکند تغییر خطی شکل به a b k 3.6 z n h = )3( اردیبهشت - فروردین 1 شماره هشتم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله

4 پهن مولکولی وزن توزیع دارای سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط همکاران و شیرکوند محمدجواد شاخهها تکرار واحد همراه به معموال g پارامتر است. وابسته شده استفاده با تا میشود استفاده 1( در ضرب مونومر مولکولی )وزن مدل این از استفاده با آید. بهدست شاخهها تعداد ریاضی مدل یک از کرد: محاسبه را کربن اتم 1 هر در شاخه تعداد میتوان g.5.5 Bn 4B = n )7( 7 9π معادله این است. کربن اتم 1 در شاخه تعداد B n معادله این در مقایسه برای فقط پلیمرها سایر برای و شده ارائه پلیاتیلن برای تعیین برای بسیاری تالشهای ]7[. است استفاده قابل شاخهها تعداد نظر از است. شده انجام رئولوژیکی دادههای از پلیمرها WD آنها مولکولی وزن توزیع کمک به پهن توزیع با پلیمرهایی مولکولی Gو)t( میشود. معرفی Wو)m( شکل به آن تابع که میشوند شناسایی است. آسودگی مدول خطی کشسان ناحیه در ماده شناسایی توابع از وزن توزیع تابع محاسبه برای دوگانه مارگونه حرکت ایده براساس نام اختالط عمومی قانون که است شده پیشنهاد )8( معادله مولکولی ]8[: دارد تابع اما ]12 13[. شدهاند پیشنهاد کرنل تابع بهعنوان زیادی توابع نحو بهترین به آن سادگی وجود با را تجربی دادههای نمایی کرنل ]8[: میدهد پوشش F )t, ) = e t t) ) )11( مولکولی وزن به )12( معادله با و است آسودگی زمان τ معادله این در میشود: مرتبط t = a k )12( رد ماده هر برای و میشوند معین تجربی بهطور α و k ثابتهای دادههای از WD محاسبه فرایند رایجترین هستند. موجود منابع دینامیکی مدولهای از آسودگی توابع آوردن بهدست گرانروکشسان است. دشوار و سنگین محاسبات نیازمند کار این اما است. "G و 'G ]14[ همکاران و Thimm سنگین محاسبات از پرهیز برای دلیل همین به کردند: معرفی را )13( معادله )1/ 1) ) 1/ ) ~ β β 1 a ~ h)m ) )m) = h)m) dm 1/ β β )G m N ) m )13( G )t) G N = ln)e) 1/B ( F )t,)))d)1n)) ) β )8( و m = / و اختالط پارامتر β 3/4 تقریبا α معادله این در آسودگی زمان طیف )13( معادله در است. مونومر مولکولی وزن نیز میشود: مرتبط مولکولی وزن به hو)τ( ~ h ) )m)) = h)m) t )14( تنش از رهایی تابع Fو)t,( و مسطح ناحیه در مدول G N معادله این در یک آسودگی رفتار و میشود شناخته کرنل تابع بهعنوان معموال که است که است پارامتری β ]9 1[. میکند توصیف را مولکولی وزن با جزء مولکولی وزن به مسطح ناحیه در مدول میکند. مشخص را اختالط رفتار ]5[: میشود مرتبط )9( معادله به ( e ( گرهخوردگیها بین G N rrt = )9( e دما T شده اندازهگیری دمای در مذاب چگالی ρ معادله این در روش ]11[ Tuminello گازهاست. جهانی ثابت R و کلوین برحسب این که کرد ارائه مسطح ناحیه در مدول محاسبه برای را دیگری براساس و دینامیکی آزمون از آمده بهدست دادههای براساس پارامتر میشود: محاسبه اتالف مدول G N = 2/ π G dln )1( است. مهم بسیار دقیق نتایج آوردن بهدست برای کرنل تابع انتخاب مرتبط مولکولی وزن به )12( معادله به توجه با )τ( آسودگی زمان مولکولی وزن از )( مولکولی وزن بهجای که تفاوت این با میشود میشود: استفاده )15( معادله شکل به )m=/ ( شده نرمال t = a k m )15( تابعی آسودگی مدول بزرگ کرنش اعمال با تنش از آسودگی برای زمان یک از بزرگتر زمانهای در.)Gو)t,γ(( است زمان و کرنش از زمان - کرنش جداییپذیری غیرخطی آسودگی مدول t( > )τ مشخص حاصلضرب شکل به را آن میتوان که معنی بدین میدهد. نشان را نشان )hو)γ(( اتالف تابع نام با کرنش تابع یک و خطی آسودگی مدول ] [: داد 1394 اردیبهشت - فروردین 1 شماره هشتم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله 3

5 همکاران و شیرکوند محمدجواد پهن مولکولی وزن توزیع دارای سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط شده. بررسی نمونههای مکانیکی و فیزیکی خواص جدول 1 - EX3 BL3 BL4 خاصیت /94 /95 /95 (g/cm 3 ) چگالی (Pa) کششی مدول (kj/m 2 ) ضربهای استحکام (Shore D) سختی (ºC) نرمشدن دمای گرفته درنظر 1 ml/min و 145 C مقادیر ترتیب به جریان سرعت گرفت. انجام آزمون یکسان شرایط در نمونهها همه برای شد. انجام مولکولی وزنهای با استاندارد پلیاستیرن با GPC کالیبرهکردن پلیمر با که باریک مولکولی وزن توزیع با پلیاستیرن نمونههای شد. دمای و 4 -تریکلروبنزن 2 1 حالل در هستند متفاوت آزمون حال در اندازهگیری حاصل محلولهای ذاتی گرانروی شدند. حل 145 C زمان و شدند تزریق ستون داخل به شده تهیه محلولهای سپس شد. شد. اندازهگیری V( r ( خروجی حالل حجم برحسب )RI( بازداری شد. رسم V( r برحسب و.]η[( عمومی کالیبرهکردن منحنی سپس رئومتری شرکت ساخت CR 51 رئومتر از رئومتری آزمونهای انجام برای صفحههای حالت در آزمونها شد. استفاده اتریش Paar Physica Co. فاصله با که بود 25 mm رئومتر صفحههای قطر شد. انجام موازی ساده برش آزمون دستگاه این از استفاده با گرفتند. قرار هم از 1 mm در بسامد روبش حالت در دینامیکی آزمونهای و 18 C دمای در محدوده در اندازهگیری بسامد شد. انجام نمونهها روی 16 C دمای شد. گرفته درنظر 2 min پیشگرمایش زمان و بوده /1-6 rad/s 18 C دمای در و مختلف کرنشهای در تنش از آسایش آزمون غیرخطی و خطی کشسان نواحی در تنش از آسایش مدول و شدند انجام مختلف نمونههای برای اتالف ضریب همچنین آمدند. بهدست نیتروژن گاز مجاورت در آزمونها همه شد. بررسی و محاسبه بهدست دادههای از استفاده با شود. جلوگیری اکسایش از تا شد انجام وزنی آسایش زمان طیف به مربوط نمودارهای آزمون این از آمده Rheoplus/32 نرمافزار با رئولوژیکی مولکولی وزن توزیع نیز و نمونهها شدند. بررسی و رسم Antonpaar شرکت مذاب جریان شاخص Gottfert/I-4 دستگاه با پلیاتیلن نمونههای مذاب جریان شاخص G )t, γ ) = G)t)h) γ) )t> t) )16( کوچک کرنشهای در زمان به وابسته برشی مدول Gو)t( معادله این در که است کرنش به وابسته و ماده تابع hو)γ( است. زمان از مستقل و بوده میشود. مرتبط مختلف کرنشهای اعمال اثر در غیرخطیبودن به کامال hو)γ( است. کمتر خطی کشسان محدوده از چگونه تنش که میکند بیان توسط که لوله نظریه با شده پیشبینی مقدار با و دارد زیادی استفادههای میکند. مطابقت بهخوبی شد ارائه ]19[ Edards و Doi و ریزساختار بین ارتباط شده گفته مطالب براساس مقاله این در بدین است. شده بررسی مختلف پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص گرانروکشسان نواحی در رئولوژیکی مختلف آزمونهای منظور و مقایسه GPC آزمون با آن نتایج و شده انجام غیرخطی و خطی است. شده بحث تجربی مواد پتروشیمی شرکت ساخت HDPE مختلف نوع سه از پژوهش این در BL4 و EX3 وBL3 تجاری نامهای با ترکیب سه این شد. استفاده جم FI نیز و مولکولی وزنهای که هستند HDPE از مختلف نوع سه است. آمده 1 جدول در آنها مشخصات از برخي دارند. مختلف های روشها و دستگاهها نمونه تهیه اعمال با و 17 C دمای در Toyoseiki پرس دستگاه از استفاده با برای 25 mm قطر و 2 mm ضخامت به قرصهایی 25 Pa فشار شد. ساخته رئولوژی آزمون انجام زیاد دمای با تراوایی ژل رنگنگاری دستگاهGPC-High با پلیاتیلن نمونههای برای زیاد دمای در آزمونGPC Polymer Lab. (Agilent Tech( شرکت ساخت Temperature 22 و است 3 cm طول با ستون سه دارای دستگاه شد. انجام انگلستان دستگاه این است. شده پر /1 mm ذرات اندازه با پلیاستیرن با B میکس نوع از ستون و گرانرویسنج و RI آشکارسازهای به مجهز 1 mg/ml برابر تریکلروبنزن حالل در نمونهها غلظت است. پایدارکننده 125 ppm با شده استفاده حالل همچنین شد. انتخاب و آزمون انجام دمای شد. پایدار )BHT( تولوئن هیدروکسی بوتیلیتد اردیبهشت - فروردین 1 شماره هشتم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله

6 پهن مولکولی وزن توزیع دارای سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط همکاران و شیرکوند محمدجواد و 8 mm طول با دای یک دارای دستگاه شد. اندازهگیری آلمان ساخت دو با ISO 1133 استاندارد براساس آزمون است. 2/95 mm قطر جریان شاخص مقدار و انجام 19 C دمای در 21/6 kg و 5 وزنه شد. اندازهگیری نمونهها مذاب بحث و نتایج پلیاتیلنی. نمونه سه برای GPC از حاصل مولکولی وزن توزیع 1- شکل با است. EX3 از بیشتر نسبی بهطور BL4 و BL3 در بزرگ بسیار داشتن میتوان 1+z و z مقادیر مشاهده با و 1 جدول به توجه BL3>BL4>EX3 ترتیب به نمونه سه در را بزرگ بسیار مولکولهای داد. نشان قابلمحاسبه آزمون این از استفاده با که کاربردی و مهم موارد از بهدست دادههای از استفاده با است. هوینگ - مارک ضرایب است پلیمر ذاتی گرانروی شامل که گرانرویسنج آشکارساز از آمده 3(. )جدول شدند محاسبه a و k ضرایب میشود شده گزارش نتایج با زیادی حد تا آزمون این از آمده بهدست نتایج کمی اختالف میکند. مطابقت HDPE برای ]5 2-22[ مراجع در که است دلیل این به دارند مراجع در موجود نتایج با آزمون نتایج که پهن مولکولی وزن توزیع حاضر پژوهش در شده مطالعه نمونههای توزیع با مواد برای مراجع در شده گزارش اعداد که درحالی دارند شدهاند. گزارش شده مطالعه نمونههای به نسبت باریکتر کاهش دلیل ]23[ accreath و Saunders مشاهده به توجه با وزنهای در شاخه وجود به میتوان را BL3 نمونه برای a توان در BL3 در که است معنی بدین این داد. نسبت زیاد بسیار مولکولی که همانطور دارد. وجود بیشتری شاخه مقدار زیاد مولکولی وزنهای نشاندهنده a توان کاهش شاخهدار نمونههای برای شد بیان پیشتر a توانهای در ناچیز اختالف است گفتنی شاخههاست. مقدار افزایش شبیه تقریبا نمونهها در شاخه مقدار میدهد نشان نمونه سه هر برای GPC آزمون نیز و )PDI( آن توزیع و مولکولی وزن تعیین برای HDPE نمونه سه نتایج شدند. بررسی GPC آزمون با جانبی شاخههای وجود بررسی است. آمده جدول 2 در آزمون این از حاصل وزن عددی و وزنی متوسط بین زیادی اختالف 2 جدول براساس وزن توزیع پهنبودن نشاندهنده اختالف این دارد. وجود مولکولی و بیشترین ترتیب به BL3 و BL4 نمونههای است. مواد این مولکولی است / n نسبت که PDI طرفی از دارند. را کوچکترین قرار بین PDI شده بررسی نمونههای برای است. شده محاسبه دارند. پهنی بسیار مولکولی وزن توزیع نمونهها این میدهد نشان که دارد و دارد را مولکولی وزن توزیع پهنترین BL3 نمونه سه این میان از است. برخوردار باریکتری توزیع از دیگر نمونه دو به نسبت EX3 برای را GPC آزمون از آمده بهدست مولکولی وزن توزیع شکل 1 شایان نکته شکل این به توجه با میدهد. نشان پلیاتیلنی نمونه سه 3 g/mol حدودا مولکولی وزن در شانه یک وجود توجه میتوان را شانه این بهوجودآمدن علت است. نمونه سه هر برای واکنش که زمانی در راکتور به کومونومر اندکی مقدار اضافهکردن کرد. عنوان است پیشرفته زیاد نسبتا تبدیلهای درصد تا پلیمرشدن میشود مشاهده مولکولی وزن توزیع نمودار به توجه با همچنین در مولکولی وزن توزیع منحنی دنباله BL4 و BL3 نمونههای برای به نسبت بیشتری مقدار به 16( از )بیشتر بیشتر مولکولیهای وزن مولکولهای محتوای که است معنی بدان این است. یافته ادامه EX3 پلیاتیلن. نمونه سه برای GPC از حاصل ( / n ( وPDIو و ) z ( Zو و ) ( وزنی ) n ( عددی مولکولی وزنهای 2- جدول z / / n z+1 z n نمونه 7/3 15/ BL3 4/9 14/ BL4 4/3 13/ EX3 است. g/mol جدول این در مولکولی وزنهای *واحد 1394 اردیبهشت - فروردین 1 شماره هشتم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله 32

7 همکاران و شیرکوند محمدجواد پهن مولکولی وزن توزیع دارای سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط.)]η] = k a ( هوینگ - مارک معادله برای a و k ضرایب - جدول 3 a k 1 3 )ml/g( نمونه /58 /64 /64 23/5 12/2 87/7 BL3 BL4 EX3 است. یکدیگر مولکولی وزن برحسب )g( شاخهدارشدن پارامتر نمودار به توجه با انجام پلیمری نمونههای در شاخه پراکندگی از بهتری مقایسه میتوان مشاهده مولکولی وزن افزایش با را g کاهش میتوان 2 شکل در داد. وزن با زنجيرهاي در بيشتر شاخهها میدهد نشان کاهش این کرد. و BL3 نمونه دو کرد مشاهده میتوان شدهاند. ايجاد زیادتر مولكولي بیشتری نسبتا شاخه مقدار زیاد مولکولی وزن با زنجیرهای در BL4 EX3 به نسبت بیشتر مولکولیهای وزن در شاخهها این و دارند شد مشاهده 1( )شکل مولکولی وزن توزیع منحنی در شدهاند. ایجاد زیاد بسیار مولکولیهای وزن تا BL4 و BL3 نمونههای برای منحنی این نیست. طور این EX3 نمونه برای که حالی در است یافته ادامه مولکولی وزنهای در شاخه وجود دلیل به 2 شکل به توجه با مشاهده است. BL4 و BL3 نمونه دو در زیاد بر افزون EX3 نمونه در شاخه میشود مشاهده 2 شکل در نیز کمتر مولکولی وزن با زنجیرهای در بزرگ خیلی زنجیرهای محدوده در EX3 نمونه میشود. دیده بیشتر دیگر نمونه دو به نسبت در است شاخه دارای مولکولی g/mol وزنهای از ندارند. شاخهای مولکولی وزن این در دیگر نمونه دو که حالی اینرو از نیست. زیاد آنها تعداد نیز بزرگ خیلی زنجیرهای طرفی کربن اتم 1 هر در کوتاه شاخه تعداد میدهد نشان مزبور موضوع است. دیگر نمونه دو از بیشتر EX3 نمونه در پلیمر اصلی زنجیر در میدهد. نشان را مطلب این بهخوبی 3 شکل مولکولی. وزن افزایش با آن افزایشی روند و شاخه تعداد 3- شکل FI آزمون بررسی شامل 4 جدول در نمونه سه هر برای FI آزمون از حاصل نتایج مقادیر آنهاست. نسبت و وزنی مختلف شرایط با FI دادههای که است 1 از کمتر 5( kg وزنه )با نمونه سه هر برای آمده بهدست همچنین دارند. زیادی بسیار گرانروی نمونهها این میدهد نشان و BL4 نمونههای دارد. را FI کمترین 5 kg وزنه با BL4 نمونه شایانتوجه نکته هستند. هم نزدیک تقریبا گرانروی لحاظ به EX3 BL4 نمونه FI بیشتر برش اعمال با درنتیجه و وزنه افزودن با اینکه به میتواند که میدهد نشان بیشتری مقدار EX3 نمونه با مقایسه در در بیشتر شاخههای تعداد وجود میتواند اول دلیل باشد. دلیل دو موضوع این باشد. نمونه این در زیاد مولکولی وزن با مولکولهای نمونه به نسبت ماده این گرانروی زیاد برشهای در تا میشود باعث میتوان را دوم دلیل دهد. نشان بیشتری کاهش کمتر شاخه تعداد دارای کرد. عنوان EX3 نمونه به نسبت BL4 نمونه پهنتر مولکولی وزن توزیع ساده برش آزمون بررسی برشی گرانروی خالص نمونههای گرانروی منحنی بررسی برای پلیاتیلنی نمونههای برای 18 C دمای در برش سرعت برحسب میشود. مشاهده 4 شکل در حاصل گرانروی منحنی شد. اندازهگیری 19 C. در FI آزمون نتایج 4- جدول FI 1 /FI 2 2 FI )g/1min( 1 FI )g/1min( نمونه 21/5 17/9 /83 BL3 2/9 7/4 /35 EX3 28/9 8/5 /29 BL4 21/6. kg )2( و 5 kg )1( مولکولی. وزن افزایش با آن کاهش و شاخهدارشدن پارامتر شکل اردیبهشت - فروردین 1 شماره هشتم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله

8 ارتباط ریزساختار و خواص رئولوژیکی پلیاتیلنهای سنگین دارای توزیع وزن مولکولی پهن محمدجواد شیرکوند و همکاران در این شکل ناحیه نیوتنی در سرعتهای برش کم برای هر سه نمونه دیده میشود. طبق این شکل نمونه EX3 دارای ناحیه نیوتنی طوالنیتری است و شروع رفتار شبهپالستیک در آن در سرعتهای برش بیشتری نسبت به دو نمونه دیگر اتفاق میافتد. این پدیده به این دلیل است که توزیع وزن مولکولی این ماده باریکتر از دو ماده دیگر است. همچنین گرانروی نمونه BL3 در سرعت برش کمتری شروع به کاهش میکند و گرانروی با شیب کمتری نسبت به دو نمونه دیگر کاهش مییابد. این موضوع نشاندهنده توزیع وزن مولکولی پهنتر این نمونه است. باید دقت کرد چون هر سه نمونه دارای توزیع پهن هستند انتقال از ناحیه نیوتنی به ناحیه شبهپالستیک بهطور مالیم رخ میدهد و کاهش گرانروی با شیب نسبتا کمی دیده میشود. بهوضوح دیده میشود گرانروی نمونه BL4 بیشتر از دو نمونه دیگر است. همچنین نمونه BL3 کمترین گرانروی را دارد. مشاهده مزبور به این دلیل است که نمونه BL4 بیشترین و نمونه BL3 کمترین وزن مولکولی را در میان سه نمونه دارد. عامل بسیار مهم و کاربردی که از این نمودار بهدست میآید گرانروی در تنش برشی صفر است. با η برای نمونهها محاسبه استفاده از مدل ارزشمند کرو-یاسودا مقدار η با وزن مولکولی متناسب شد که نتایج در جدول 5 آمده است. است. بر همین اساس نمونه BL4 بیشترین و نمونه BL3 کمترین مقدار گرانروی در تنش برشی صفر را مشابه با وزنهای مولکولی دارند. با توجه به معادله h = k که برای پلیاتیلن با وزن مولکولی ( c پیشنهاد شده است ]2[ و جدول 5 بیشتر از وزن مولکولی بحرانی) معادله )17( برای HDPE در 18 C بهدست آمد: η محاسبه شده با استفاده از مدل کرو-یاسودا در جدول 5- مقادیر دمای 18 C. )g/mol( η نمونه )Pa.s( در شکل 5 معادله بهدست آمده برای وزن مولکولی و گرانروی )معادله 17( رسم شده است. نقاط مشاهده شده در نمودار نمونههای بررسی شده را نشان میدهند. همانطور که مشاهده میشود انطباق قابلقبولی بین نتایج حاصل از آزمون و نتایج بهدست آمده از معادله η نیز با معادله )18( پیشنهادی دیده میشود. اثر توزیع وزن مولکولی بر بیان میشود ]3[: a b k z n BL3 EX3 BL4 h = )18( با توجه به جدولهای 2 و 5 و قراردادن =a و 1=b به دلیل اختالف z نمونهها با یکدیگر نتیجه خیلی خوبی بهدست / زیاد نسبت نیامد. اما با قراردادن 1=a و =b معادله )19( حاصل شد که با تقریب نسبتا خوبی برای هر سه نمونه در دمای 18 C صادق است. بنابراین میتوان برای HDPE در دمای 18 C اثر وزن مولکولی بر گرانروی را با معادله )19( بیان کرد: 15 h = )19( n h )17( = شکل 4- گرانروی برحسب سرعت برش برای نمونههای خالص در دمای 18 C. η برحسب وزن مولکولی برای نمونههای بررسی شده )هر شکل 5 - نمونه یک نقطه ایجاد کرده است(. 34 مجله علمی پژوهشی علوم و تکنولوژی پلیمر سال بیست و هشتم شماره 1 فروردین - اردیبهشت 1394

9 همکاران و شیرکوند محمدجواد پهن مولکولی وزن توزیع دارای سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط.18 C در پلیاتیلنی نمونههای برای مقایسه برای مفید نمودارهای از یکی شده بیان مطالب براساس 6 شکل در که است h γ برحسب η/η نمودار مولکولی وزن توزیع توزیع دارای نمونه شکل این در است. شده داده نشان نمودار این دیده که همانطور میکند. افت به شروع زودتر مولکولی وزن پهنتر BL4 نمونه میکند. افت به شروع زودتر BL3 نمونه نمودار میشود BL3 نمونه از باالتر و میشود افت دچار EX3 نمونه از زودتر نیز از آمده بهدست نتیجه با بهدرستی نمودار نزول ترتیب این دارد. قرار BL3>BL4>EX3 ترتیب به را PDI و میکند مطابقت GPC آزمون میدهد. نشان بهدرستی بسامد روبش آزمون بررسی نمونههای برای ذخیره مدول دادههای از استفاده با τ و Hو)τ( مقادیر مقادیر و Hو)τ( تابع از استفاده با همچنین شدند. محاسبه پلیاتیلنی a برای که (t (m = km معادله α و K ضرایب و )β( اختالط عامل تابع از استفاده نیز و شدهاند ارائه مراجع در 16 C دمای در HDPE نیز و 7 شکل مطابق مولکولی وزن توزیع منحنی ]12[ نمایی کرنل آمدند. بهدست 6 جدول مطابق مولکولی وزن مقادیر با که شده مطالعه نمونههای مولکولی وزن توزیع منحنیهای بهکارگیری و رئولوژی آزمون از آمده بهدست دادههای از استفاده مقایسه با شدهاند. رسم 7 شکل در شدند حاصل ریاضی معادلههای )شکل 1 ( GPC آزمون از آمده بهدست منحنیهای با منحنیها این زمان طیف از استفاده با شده محاسبه مولکولی وزن توزیع شکل 7 - β. 1/7= 16 C دمای در آسودگی GPC به نسبت رئولوژی از آمده بهدست پیکهای میشود مشاهده انتخاب به مسئله این میشوند. ظاهر بیشتری مولکولیهای وزن در قرار β برای /1-1 بین مختلفی مقادیر میتوان است. وابسته β متغیر مولکولی وزنهای سمت به پیک β برای زیادتر مقادیر انتخاب با داد. 1/7 از کوچکتر مقادیر انتخاب با بنابراین ]14[. میکند حرکت بیشتر میشوند. نزدیکتر بههم آزمون دو از حاصل پیکهای مکان β برای وزن متوسطهای برای بزرگتر مقادیر آمدن بهدست دلیل همچنین زمانی برمیگردد. β متغیر همین به رئولوژی از استفاده با مولکولی درنتیجه شود ظاهر بیشتر مولکولی وزنهای در نمودار پیک که تلع میآید. بهدست بزرگتری مقادیر نیز مولکولی وزنهای متوسط مطلب همین آزمون دو از حاصل نتایج میان شده مشاهده اختالف مقدار کاهش با میشود مشاهده بهخوبی 8 و 7 جدولهای در است. نزدیک واقعی مقادیر به بهویژه و مولکولی وزن مقادیر β متغیر دقیقی تقریبا مقادیر میتوان /73 برابر β مقدار انتخاب با میشوند. آورد. بهدست پهن مولکولی وزن توزیع با HDPE نمونههای برای آزمون از آمده بهدست مولکولی وزن توزیع منحنی اینکه دلیل به فرضیههای درنظرگرفتن با و ریاضی مدلهای از استفاده با رئولوژی هب توجه با نیز و آمدند بهدست حاصل معادلههای سادهکردن برای زیاد هماندازه و یکسان زنجیرهای درنظرگرفتن با معادلهها این که نکته این دارند پهن توزیع شده بررسی نمونههای که حالی در شدهاند حاصل GPC آزمون با رئولوژی آزمون از حاصل مولکولی وزن توزیع منحنی h γ برحسب h/h نمودار شکل 6 - β. = 1/7 پلیاتیلنی نمونه سه برای رئولوژی آزمون دادههای از حاصل PDI و مولکولی وزن جدول 6 - z / / n z+1 z n نمونه 2/6 2/2 2 3/2 3/4 3/ BL3 BL4 EX3 است. g/mol جدول این در مولکولی وزنهای واحد * اردیبهشت - فروردین 1 شماره هشتم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله

10 پهن مولکولی وزن توزیع دارای سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط همکاران و شیرکوند محمدجواد رئولوژی آزمون دادههای از حاصل PDI و مولکولی وزن جدول 7 - β. پلیاتیلنی /77 = نمونه سه برای / n n نمونه 1/ BL3 1/ BL4 1/ EX3 از باریکتر رئولوژی آزمون از حاصل توزیع و ندارد زیادی مطابقت اینکه برای بنابراین است. GPC آزمون از حاصل مولکولی وزن توزیع قابلقبولی نتایج پهن مولکولی وزن توزیع با پلیمرهای برای مزبور مدل شود. انجام آن در اصالحاتی باید باشد داشته رئولوژی آزمون دادههای از حاصل توزیع منحنی در دقت کمی با ظاهر کوچکی پیک زیاد مولکولی وزنهای در میشود مشاهده منحنی در اما است. دوقلهای توزیع نمایانگر نوعی به که است شده نمودار در شانه یک فقط زیاد مولکولی وزنهای در GPC از حاصل حاصل مولکولی وزن توزیع منحنی در کوچک پیک این دارد. وجود وزن توزیع منحنی در شده مشاهده شانه همان معادل رئولوژی از پیک یک شکل به که است GPC آزمون از آمده بهدست مولکولی برای آزمون دو هر از آمده بهدست روند است. شده ظاهر کوچک بیشترین با را BL4 نمونه آزمون دو هر یعنی است یکدیگر شبیه نمونه به نسبت کم اختالف با EX3 نمونه آن از پس و مولکولی وزن مولکولی وزن کمترین دارای را BL3 نمونه نیز آخر در و BL4 GPC از حاصل نتایج شد بیان پیشتر که همانطور اما کردند. معرفی β متغیر برای مناسبتر عددی انتخاب با و نزدیکترند واقعیت به کرد. نزدیکتر واقعیت به نیز را رئولوژی آزمون نتایج میتوان )الف( )ب( )ج( در مختلف کرنشهای در زمان برحسب آسودگی مدول 8- شکل.EX3 )ج( و BL4 )ب( BL3 )الف( نمونههای: برای 18 C دمای این به توجه با هستند. موازی هم با مختلف کرنشهای در مدول براساس نمونهها این برای مدول منحنیهای میشود مشاهده شکلها توانی قانون نوع از مدول منحنی به شبیه بسیار ]16[ Osaki دستهبندی بنابراین میکند. داللت پهن آسودگی زمان توزیع بر رفتار این هستند. تنش از آسودگی آزمون بررسی مدول که کم کرنشهای از نمونه هر برای تنش از آسودگی مدول هم و زمان تابع هم مدول که زیاد کرنشهای تا است زمان تابع فقط شده رسم جداگانه بهطور 8 -ج تا 8 -الف شکل در میشود کرنش منحنیهای است مشخص بهخوبی شکلها این از هریک در است. رئولوژی آزمون دادههای از حاصل PDI و مولکولی وزن 8- جدول β. /73= پلیاتیلنی نمونه سه برای / n n نمونه 1/ BL3 1/ BL4 1/ EX اردیبهشت - فروردین 1 شماره هشتم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله 36

11 همکاران و شیرکوند محمدجواد پهن مولکولی وزن توزیع دارای سنگین پلیاتیلنهای رئولوژیکی خواص و ریزساختار ارتباط تابع بنابراین باشد. زنجیر ساختار در بیشتر گرهخوردگیهای دلیل به نسبتا انحراف Doi-Edards مدل پیشبینی از نمونهها این اتالف پهن بسیار مولکولی وزن توزیع همچنین میدهند. نشان قابلتوجهی نیست. بیاثر انحراف این بروز در نمونهها این گیری نتیجه پلیاتیلن. نمونههای برای اتالف تابع 9- شکل توزیع نیز و طوالنی آسودگی زمان دارای نیز شده بررسی نمونههای ]16[ Osaki نتیجهگیری به توجه با هستند. گسترده آسودگی زمان توزیع به تنش از آسودگی مدول برای توانی قانون رفتار مشاهده میشود. مربوط پهن مولکولی وزن برای تابع این شد ارائه hو)γ( اتالف تابع از که تعریفی براساس مدل پیشبینی همچنین است. شده رسم کرنش برحسب نمونهها شکل به 9 شکل در I A تقریب بدون و تقریب با Doi-Edards شکل این به توجه با شدهاند. داده نشان مقایسه برای خطچین و خط نسبت قویتری وابستگی نمونه سه هر اتالف تابع میشود مشاهده C نوع از اتالف تابع رفتار این میدهد. نشان Doi-Edards مدل به مقدار مولکولها میدهد نشان اتالف نوع این میکند. مشخص را اتالف تابع در رفتار این بروز دارند. ساختار در زیادی گرهخوردگی هم و طوالنیتر زنجیرهای و بیشتر مولکولی وزن دلیل به هم میتواند پلیاتیلن نوع سه رئولوژیکی رفتار و مولکولی ساختار میان ارتباط با ساختاری مولکولی پارامترهای شد. بررسی و مطالعه سنگین نیز رئولوژیکی آزمونهای شدند. محاسبه GPC آزمون از استفاده مختلف حالتهای در غیرخطی و خطی گرانروکشسان ناحیه دو در مناسب ابزاری رئولوژی داد نشان آمده بهدست نتایج شدند. انجام در کومونومر مقدار است. پلیاتیلن مولکولی ساختار مطالعه برای شاخههای دلیل همین به و است دیگر نمونه دو از بیشتر EX3 نمونه برشی تنش در گرانروی میان رابطه دارد. نیز بیشتری کوتاه جانبی شکل به ترتیب به 16 C دمای در آن توزیع و مولکولی وزن و صفر h = و h = n آمدند. بهدست نتایج /73 برابر β اختالط پارامتر برای مناسب مقدار انتخاب با نزدیک یکدیگر به GPC آزمون و رئولوژی آزمون از آمده بهدست تقریب به توجه با و شد محاسبه کرنش به وابسته اتالف تابع شدند. شد. شناسایی C نوع از Doi-Edards مدل مراجع 1. orrison F.A., Understanding Rheology, Oxford University, USA, Wasserman S.H. and Graessley W.W., Prediction of Linear Viscoelastic Response for Entangled Polyolefin elts from olecular Weight Distribution, Polym. Eng. Sci., 36, , Wasserman S.H. and Graessley W.W., Effects of Polydispersity on Linear Viscoelasticity in Entangled Polymer elts, J. Rheol., 36, , inoshima W., White J.L., and Spruiell J.E., Experimental Investigation of the Influence of olecular Weight Distribution on the Rheological Properties of Polypropylene elts, Polym. Eng. Sci., 2, , Dealy J.. and Larson R.G., Structure and Rheology of olten Polymers, Hanser, unich, Sun T., Brant P., Chance R.R., and Graessley W.W., Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution, acromolecules, 34, , Zimm B.H. and Stochmayer W.H., Theory of olecular Size Distribution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers, J. Chem. Phys., 17, , aier D., Eckstein A., Friedrich C., and Honerkamp J., Evaluation of odels Combining Rheological Data ith the olecular Weight Distribution, J. Rheol., 42, , Costello B., Use of Rheology to Determine the olecular Weight Distribution of Polymers, Annual Transactions of the Nordic Rheol. Soc., 13, 1-5, Liu Z., Wang H., Li Z., Lu X., Zhang X., Zhang S., and Zhou K., اردیبهشت - فروردین 1 شماره هشتم و بیست سال پلیمر تکنولوژی و علوم پژوهشی علمی مجله

12 ارتباط ریزساختار و خواص رئولوژیکی پلیاتیلنهای سنگین دارای توزیع وزن مولکولی پهن محمدجواد شیرکوند و همکاران Rheological Properties of Cotton Pulp Cellulose Dissolved in 1-Butyl-3-ethylimidazolium Chloride Solutions, Polym. Eng. Sci., 51, , Tuminello W.H., olecular Weight and olecular Weight Distribution from Dynamic easurements of Polymer elts, Polym. Eng. Sci., 26, , Tuminello W.H., Determination olecular Weight Distribution from the Rheological Properties of Polymer elts, Society of Rheology eeting, Eskandari J., Nekoomanesh., Ahmadi., and Arabi H., From olecular Weight Distribution to Linear Viscoelastic Properties and Back Again: Application to some Commercial High-Density Polyethylenes, Iran. Polym. J., 21, , Thimm W., Friedrich C., arth., and Honerkamp J., An Analytical Relation beteen Relaxation Time Spectrum and olecular Weight Distribution, J. Rheol., 43, , Han C.D., Rheology and Processing of Polymeric aterials, Polymer Rheology, 1, Oxford University, USA, Osaki K., On the Damping Function of Shear Relaxation odulus for Entangled Polymers, Rheologica Acta, 32, , Hatzikiriakos S.G. and igler H.B., Polymer Processing Instabilities Control and Understanding, arcel Dekker, Ne York, Sugimoto., Suzuki Y., Hyun K., Ahn K.H., Ushioda T., Nishioka A., Taniguchi T., and Koyama K., elt Rheology of Long-Chain-Branched Polypropylenes, Rheologica Acta, 46, 33-44, Doi. and Edards S.F., The Theory of Polymer Dynamics, Oxford University, Ne York, Sandler S.R., Karo W., Bonesteel J., and Pearce E.., Polymer Synthesis and Characterization, Academic, USA, Brandrup J., Immergut E.H., and Grulke E.A., Polymer Handbook, John Wiley and Sons, Ne York, ark J.E., Polymer Data Handbook, Oxford University, Ne York, Saunders G. and accreath B., Analysis of Engineering Polymers by GPC/SEC, Application Compendium, Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA, USA, مجله علمی پژوهشی علوم و تکنولوژی پلیمر سال بیست و هشتم شماره 1 فروردین - اردیبهشت 1394