Nowadays, more useful polymers constitute vinylic structure because of the extensive

Transcript

1 Polymerization Quarterly, 2013 Volume 2, Number 4 Pages 4-15 ISSN: Application of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Vinylic Polymers Microstructure Analysis: A Review Farshid Ziaee Iran Polymer and Petrochemical Institute, P.O. Box: , Tehran, Iran Abstract. Received: 2 January 2013, Accepted: 20 February 2013 Nowadays, more useful polymers constitute vinylic structure because of the extensive attention is being paid to these materials by the manufacturers. For this purpose, formulations under appropriate conditions are employed for the synthesis of vinylic polymers. Because of the presence of asymmetric carbon in repeating units, one of the most important parameters in vinylic polymers is tacticity and stereoregularity. Therefore, variations in polymerization process conditions can basically affect the stereoregularity of the vinylic monomers in polymer chains, and consequently result in polymers with specific properties. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) is the most useful and powerful method for quantitative determination of stereoregularity and tacticity in vinylic polymers. As the polymers mainly consist of carbon and hydrogen, the NMR studies may be performed on these atoms with highest accuracy. Key Words nuclear magnetic resonance spectroscopy, vinylic polymer, microstructure, tacticity, stereoregularity (*) To whom correspondence should be addressed. f.ziaee@ippi.ac.ir

2 مقاالت بسپارش ترويجي علمي- فصلنامه 4 شماره دوم سال صفحه ISSN: تجزیه در هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري وينيلي هاي پليمر ريزساختار ضیایی فرشید پستي صندوق ايران پتروشيمي و پليمر پژوهشگاه تهران 1391/12/2 پذيرش: تاريخ 1391/10/13 دريافت: تاريخ. صنعتی بزرگ کنندههای تولید و داشته وینیلی ساختار دنیا در پرمصرف پلیمرهای بیشتر امروزه سنتز برای متنوعی شرایط و فرمولبندیها منظور همین به دارند. آن به نسبت خاصی رویکرد زا شونده تکرار واحد هر در نامتقارن کربن وجود بهواسطه میشود. گرفته بهکار وینیلی پلیمرهای بنابراین آنهاست. پیکربندی آرایش یا فضایی نظم وینیلی پلیمرهای در موجود پارامترهای مهمترین درون وینیلی مونومرهای فضایی نظم نحوه در عمدهای آثار میتواند پلیمرشدن شرایط در تغییر سنجی طیف باشد. داشته پلیمر نهایی خواص بر توجهی قابل آثار آن تبع به و پلیمری زنجیر نظم و فضایی آرایش مقدار تعيين براي روش موثرترين و بهترين هسته مغناطیسی رزونانس میشود باعث وینیلی پلیمرهای در هيدروژن و کربن اتمهای وجود است. وینیلی پليمرهاي در فضايي پذيرد. انجام هسته دو اين آزمونهای روی سنجی طیف مطالعات تا چکیده ضیایی فرشید کلیدی واژگان رزونانس طيفسنجي هسته مغناطيسي وينيلي پليمر ريزساختار فضايي نظم فضایی آرایش پیامنگار: مکاتبات مسئول * f.ziaee@ippi.ac.ir

3 مقاالت... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري 1391 زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه مقدمه مغناطيسي رزونانس طيفسنجي راه از كربن هستههاي مطالعه براي مهمي روش )nuclear magnetic resonance, NMR( هسته دستگاههاي است. پليمري زنجيرهاي و مولكولها ريزساختار تعيين )Fourier transform( فوريه تبديل روش با همراه NMR جديد ميكند. آسان را باقابلیت كربن طيفهاي آوردن بهدست امكان از دشوارتر كربن- 13 هستههاي رزونانس مشاهده متأسفانه پروتونهاست. بار 6000 عمده دليل دو به كربن- 13 هستههاي رزونانس فراواني اينكه اول است. پروتون هستههاي رزونانس از ضعيفتر اتمهاي كليه از درصد 1/08 فقط و است کم بسيار كربن- 13 طبيعي اينكه دوم میدهند. تشکیل كربن- 13 اتمهاي را طبيعت در كربن از كوچكتر كربن- 13 هسته يك مغناطيسي گردش نسبت چون هستههاي بنابراین است هيدروژن هسته مغناطيسي گردش نسبت دارند رزونانس پروتونها از کمتر فركانسی در هميشه كربن- 13.]1-3[ کربن این طبيعي فراواني درصد اندکی جبران براي رو اين از پروتون طيف يك با مقايسه در كربن طيف از بيشتري پویش تعداد فركانسهاي معين مغناطيسي ميدان يك در شود. گردآوري بايد براي الزم فركانس 25% حدود كربن- 13 هسته يك رزونانس تغييرات محدوده عوض در است. پروتون هسته رزونانس مشاهده محدوده است. پروتون از بيشتر كربن براي شيميايي جابهجایی است. 12 ppm پروتون براي و 220 ppm كربن براي تغيير این تقريبا شيميايي جابهجایی مقادير گسترده بسيار محدوده بهدليل همپوشانی پروتون همچون بهندرت كربن اتم هر پیکهای بار 25 حدود كربن- 13 طيفهاي از استفاده بهعبارتي دارند. بنابراين دارد. پروتون طيفهاي به نسبت را بزرگتري محدوده استفاده كربن- 13 طيفهاي از عموما پليمرها ريزساختار در یکدیگر روی شاخص پیکهای که مواردی در البته ]4[. ميشود 1 HNMR طیفسنجی از میتوان باشند نداشته همپوشانی استفاده وینیلی پلیمرهای فضایی نظم و ریزساختار مطالعه برای ]5[. کرد قابليت و معرفي NMR دستگاه تا است اين بر سعي مقاله اين در بررسي پليمرها ريزساختار مطالعه برای ابزار مهمترين بهعنوان آن در مثالهايی از مقاله اين بيشتر هرچه شدن كاربردی برای شود. پليوينيل و پلياستيرن پليپروپيلن مانند وينيلي پليمرهاي باره میشوند تولید شدن پليمر فرايند با داخلي صنايع در كه كلريد است. استفاده پليپروپيلن در فضايي نظم بررسي وینیلی پلیمرهای در موجود کربنهای 13 CNMR طیفسنجی در میتواند نیز کربن هر و دارند پیک خاصی شیمیایی جابهجایی در در تفاوت گیرد. قرار خود اطراف شیمیایی محیط تاثیر تحت پيكربندي و نوع تعداد به كربن- 13 طيفهاي شيميايي مكانهاي مثال بهعنوان ميشود. مربوط كربن اتمهاي همسايه نزديكترين آرایش تاثیر تحت میتواند پلیپروپیلن از متیل کربن هر رزونانس جابهجایی در و گیرد قرار خود اطراف متیل گروههای فضایی NMR مغناطیس قدرت به بسته باشد. داشته مجزایی پیک شیمیایی تعداد یا دو فضایی آرایش از متاثر میتواند متیل کربن هر رزونانس برای تاثیر این گیرد. قرار خود اطراف متیل گروههای از بیشتری دارد. وجود نیز اصلی پیکره از متیلن و متین کربنهای مربوط که كرد مشاهده ميتوان را 2 و 1 شکلهای ارتباط این در طیف و بلوری ساختار با )isotactic( تكنظم پليپروپيلن طيف به هك همانطور است. بیشکل ساختار با )atactic( بينظم پلیپروپیلن بهترتیب پلیپروپیلن از متين و متيلن متیل کربنهای ميشود ديده تفاوت هستند. رویت قابل پایین تا باال مغناطیسی میدان محدوده در پیکهای از یک هر شدن شکافته طیف دو بین در توجه قابل.تسا تكنظم پلیپروپیلن به نسبت بينظم پلیپروپیلن در کربنها منحصر پیکی دارای کربنها از هریک تكنظم پلیپروپیلن طیف در بينظم پلیپروپیلن مشابه طیف در ولی است تکقلهای و بهفرد اند. شکافته کربنها تمام 3 شكل در كه بیشکل پليپروپيلن متيل کربن ناحيه بزرگنمایی با میشود مشاهده است گذاشته نمایش به آن گسترده حالت حالل در بلوری پليپروپيلن 13 CNMR طيف 1- شكل ]4[ تريكلروبنزن 6

4 مقاالت حالل در بیشکل پليپروپيلن 13 CNMR طيف 2- شكل ]4[. كلروبنزن تري حدودا تكنظم پلیپروپیلن متیل کربن در تکشاخه پیک که واحدهای فضایی آرایش تاثیر تحت و شکافته پیک 10 به دیده 2 شکل در که همانگونه است. گرفته قرار آن اطراف تعداد از بیشتر متیل کربن در شکافته پیکهای تعداد میشود بنابراین است. متین یا متیلن کربنهای در شکافته پیکهای گستردهتر شیمیایی جابهجایی محدوده در بیشتر شکافت بهخاطر انجام متیل کربن روی پلیپروپیلن فضایی نظم مطالعه است بهتر از برخی است. صادق نیز پلیمرها سایر برای وضعیت این گیرد. و بوده شدن شکافته آماده بیشتر پلیمر ساختار در موجود کربنهای اصوال میگیرند. قرار گستردهتری شیمیایی جابهجایی محدوده در در موجود کربنهای شکافت تعداد 13 CNMR طیفسنجی در طیفگیری دمای دستگاه مغناطیسی قدرت به وینیلی پلیمرهای ساختار در آن قرارگیری محل و نوع انتخاب دوتریمدار حالل است. وابسته شونده تکرار واحد كربن يك حداقل داراي پليپروپيلن مانند وينيلي پليمرهای اکثر پلیمرها این اینرو از شوندهاند. تکرار واحد هر در غيرمتقارن اگر وینیلی پلیمر زنجیر در قراردادي بهطور دارند. آيينهای تصاوير يك در یکدیگر کنار غيرمتقارن كربن دو به متصل فرعی گروه دو و )m( مزو حالت بهآن گیرند قرار فضایی لحاظ از صفحه طرف )r( راسمیک حالت باشند واقع صفحه طرف دو در اگر زيادي توالیهای پليمري زنجير يك طول در بنابراين ميگويند. كي در توالیها یا حالتها تمام اگر یابد. آرایش میتواند r و m از تكنظم نوع از پليمر حقيقت در باشد m بهشکل پليمري زنجير از پليمر باشد داشته وجود زنجير در r حالت تنها اگر است. و m توالیهای اتفاقی توزیع اگر و )syndiotactic( همنظم نوع از بیشکل پليپروپيلن بزرگ متيل گروه ناحيه شكل 3 -.]4[ 2 شكل دارد. بينظم ساختار پليمر آن باشد داشته وجود زنجیر در r زنجیر در هم کنار وینیلی مونومر دو حالتهای قراردادی بهطور شکل دو به میتواند که میشود نامیده دوتایی توالیهای پلیمری کنار در میتوانند وینیلی مونومر سه که حالتهایی باشد. r و m و نامگذاری سهتایی توالیهای بهشکل گیرند قرار یکدیگر گستردهتر حالتهای میشوند. تقسیم rr و mm mr حالت سه به به زنجیر در مونومری واحد هفت و شش پنج چهار قرارگیری نامیده هفتتایی و ششتایی پنجتایی چهارتایی توالیهای ترتیب موجود مختلف توالیهای آماري ارتباط علمي متون در میشوند. در وینیلی مونومر پنج قرارگیری آماری نظر از مثال بهطور است. میتواند پنجتایی توالی دیگر بهعبارت یا پلیمری زنجیر در هم کنار باشد. داشته حالت 10 پیکهای منحنی زیر سطوح اندازهگیری با NMR طيفهاي در چندتاييها بين محاسبات انجام و کربن یک برای شکافته يك در را راسميك و مزو توالیهای متوسط تعداد یا طول میتوان فضايي نظم از معیاری حقيقت در كه آورد بهدست وينيلي پليمر است. شناسایی و متيل گروه گسترده ناحيه به توجه با حال اندازه از ميتوان 3 شكل در پليپروپيلن براي پنجتایی توالیهای مقادير بیشکل پليمر براي مختلف پنجتاييهاي منحني زير سطوح پلیمر نتایج با مقادیر این مقایسه نتایج آورد. بهدست را آنها كمي است. آمده 1 جدول در بلوری سهتايي و دوتايي تواليهاي ارتباط كه )1( معادله به توجه با حقيقت در یا P( m ( مزو توالي وجود احتمال ميزان ميتوان است... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري 1391 زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه 7

5 مقاالت.]4[ بیشکل و بلوري پلیپروپیلن در سهتایی توالیهای محاسبه و پنجتايي توالیهای منحني زير سطوح بين ارتباط 1- جدول بیشکل پلیپروپیلن 0/19 0/12 0/34 0/03 0/11 0/15 0/30 0/02 0/02 0/16 0/14 0/36 بلوری پلیپروپیلن 0/85 0/08 0/95 0/02 0/03 0/01 0/04 0/00 0/00 0/00 0/00 0/01... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري سهتایی توالی mm mr rr پنجتایی توالی mmmm mmmr rmmr mmrr mmrm rmrr rmrm rrrr rrrm 0/06 0/01 mrrm 1391 زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه موجود ارقام به توجه با كرد. اندازهگيري را فضايي نظم كمي مقدار ترتیب به بلوري و بیشکل پليمر براي مقدار اين 1 جدول در ميآيد: بهدست 0/97 و 0/49 )1( مقادير كه ميشود خوانده ايدهآل بينظم پليمر وقتي آماری لحاظ از در باشد. 0/5 عدد برابر راسميك و مزو تواليهاي وجود احتمال توالي وجود احتمال مقدار باشد همنظم یا تكنظم پلیمر که حالتی شد. خواهد صفر و يك برابر بهترتیب پليمر زنجير در مزو را جديد مونومر شدن اضافه احتمال ميتوان آماری مباحث در حاالت در رشد حال در پليمر زنجير به راسميك یا مزو بهشکل اول مرتبه ماركوف و برنولي معادالت بهوسیله چندتايي مختلف شدن اضافه که است آن نمایانگر برنولي معادالت کرد. محاسبه ارتباطی راسمیک یا مزو وضعیت در رشد حال در زنجیر به مونومر برخي ساختار است. مستقل و ندارد قبلی مونومرهای تاریخچه به برنولي معادالت از ميتواند رشد واكنشهاي هنگام به پليمرها از درحال زنجیر به مونومر افزودن موارد برخی در ولی كنند. پیروی ورود تاریخچه و وضعیت به راسمیک یا مزو وضعیت در رشد مرتبه مارکوف معادالت اینحالت در که دارد ارتباط قبلی مونومر بررسي است الزم موارد برخي در داشت. خواهد حاکمیت اول پليمر فرايند در تا گيرد انجام پليمر ريزساختار روي دقيقتري مفيدي اطالعات پليمري زنجير رشد و شكلگيري نحوه از شدن شود. استخراج پلياستيرن در فضایی نظم بررسی گستردهای پژوهشهای پلیاستیرن گسترده مصرف بهواسطه امروزه و آرایش مطالعه مورد پارامترهای از یکی و میگیرد انجام آن روی فضایی آرایش است. پلیمرشدن فرایند حین در فضایی نظم شدن پلیمر سازوکار و شرایط با مستقیمی ارتباط پلیاستیرن به سنتز پلياستيرن زنجيرهاي فضايي نظم كلي بهطور دارد. تمام تقریبا است. بينظم حالت به آزاد راديكالي شدن پليمر روش 13 CNMR طیفسنجی بهکمک باره این در گرفته انجام پژوهشهای جابهجایی که میدهد نشان را پلیاستیرن كامل طیف 4 شکل است. انجام پژوهشهای بیشتر میشود. دیده آن در کربنها تمام شیمیایی چهارم نوع کربن روی پلیاستیرن فضایی نظم مطالعه برای گرفته بهواسطه اصلی زنجیر از ]9-12[ متیلن کربن و ]6-11[ بنزنی حلقه نیز معدودی پژوهشهای و بوده آن وسیعتر دامنه و بهتر شکافت بنزنی حلقه در پارا کربن و ]5[ اصلی زنجیر از متین کربن روی دوتریمدار كلروفرم حالل در پلیاستیرن 13 CNMR طیف 4- شکل.]13[ P = 1 P = mm + (mr / 2) m r 8

6 مقاالت حلقه چهارم نوع کربن گسترده ناحیه 13 CNMR طیف 5- شکل ]11[. پلياستيرن بنزنی است. گرفته انجام ]13[ كه بنزنی حلقه چهارم نوع کربن تحلیل و تجزیه به اينجا در پرداخته است پلیاستیرن در اصلی زنجیر كربن شاخصترين و تجربی دادههای مقایسه و کمی محاسبات بر افزون میشود. بر تغییرات اثر اول مرتبه مارکوف و برنولی مدلهای با آن انطباق نیز پیکها شکافت بر طیفگیری نحوه و شدن پلیمر فرایند شرایط میشود. بررسی حلقه چهارم نوع كربن پلیاستیرن در موجود کربنهای میان از 5 شکل در است. ظاهر مغناطیسی میدان پایینترین در بنزني این روی فضایی نظم مطالعات بیشتر و دیده آن گسترده ناحیه ميشود ديده شكل این در همانطوركه است. گرفته انجام کربن پیک چند شامل و است بسياري پيچيدگيهاي داراي یاد طيف در بنزنی حلقه چهارم نوع کربن اینکه بهعلت است. فرورفته درهم بهشکل میتواند آن فضایی آرایش بنابراین دارد قرار فرعی گروه توالیهای کلی بهطور و هفتتایی یا پنجتایی سهتایی توالیهای تعداد آماري لحاظ از کرد یادآوری باید اینجا در شود. ظاهر فرد 36 و 10 3 ترتیب به هفتتایی و پنجتایی سهتایی توالی پیکهای و راسميك قسمتهاي باالتر مغناطیسی میدان 5 شكل در است. عدد ديده بيشتر مزو حاوی توالیهاي طيف پایینتر مغناطیسی میدان 50 C دمای در آزاد رادیکالی شدن پلیمر با پلیاستیرن ميشوند. بین مقایسهای که حالتی در است. سنتز گرمایی روش به دمای در تغییر بهواسطه بنزنی حلقه چهارم نوع کربن طیفهای 250 C و 150 دماهای در پلیاستیرن سنتز باشد نظر مد پلیمرشدن شدن پلیمر دمای اثر 2 جدول در میگیرد. انجام گرمایی روش به حلقه چهارم نوع كربن پنجتايي تواليهاي منحني زير سطوح بر 250 C و دماهای در سنتز نمونههاي براي بنزني است. مقایسه قابل پلیاستیرن نمونه سه هر براي نرمال دادههاي 2 جدول نرمافزار بهکمک انتگرالگيري با تجربی دادههاي که است مشاهده و برنولي احتمالي معادالت بهکمک محاسباتي دادههاي و دستگاه نشان 2 جدول دادههاي است. آمده دست به اول مرتبه مارکوف توالي احتمال ميزان يابد افزايش شدن پليمر دماي چه میدهد هر... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري 50 دماهای در گرمایی شدن پليمر روش به سنتز پلیاستیرن نمونه سه برای بنزنی حلقه چهارم نوع کربن پنجتایی های توالی 2- جدول.]11[ 250 o C و زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه PS-50 (P m = 0/378) PS-150 (P m = 0/398) PS-250 (P m = 0/402) مشاهده محاسبه الف محاسبه ب مشاهده محاسبه الف محاسبه ب مشاهده محاسبه الف محاسبه ب پنجتایی ریزساختار 0/1231 0/1272 0/1224 0/2698 0/1497 0/1819 0/0553 0/1819 0/1345 0/1787 0/0594 0/1955 0/1140 0/1251 0/1139 0/2654 0/1313 0/1737 0/0574 0/1737 0/1211 0/1713 0/0606 0/1834 0/1083 0/1281 0/1120 0/2643 0/1279 0/1719 0/0578 0/1719 0/1182 0/1695 0/0608 0/1809 rrrr mrrr mrrm rmrr 0/0887 0/1106 0/1302 ج 0/1148 0/1296 ج 0/1156 0/1297 rmrm 0/1770 0/1763 0/0903 0/1106 0/1025 0/1148 0/1089 0/1156 0/1101 mmrr 0/0477 0/0355 0/0672 0/0553 0/0683 0/0562 0/0566 0/0418 0/0759 0/0574 0/0770 0/0582 0/0591 0/0440 0/0777 0/0578 0/0789 0/0587 mmrm rmmr ج 0/0672 0/0591 ج 0/0759 0/0692 ج 0/0777 0/0714 mmmr 0/0953 0/1062 0/1079 0/0203 0/0155 0/0251 0/0205 0/0261 0/0217 mmmm پیک. دو همپوشانی ج- و اول مرتبه مارکوف آماری معادله ب- برنولی آماری معادله الف- 9

7 مقاالت... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري حلقه چهارم نوع کربن ناحیه 13 CNMR گسترده طیف شکل 6 - و 50 C دمای در گرمایی روش به سنتز پلیاستیرن بنزنی 20 )الف( طیفگیری: دماهای در دوتریمدار کلروفرم در محلول ]11[. 65 C )د( و 50 )ج( 35 )ب( نزدیکتر )P m = )0/5 ايدهآل بينظم حالت به و بيشتر مزو در كه است اين كرد اشاره آن به ميتوان كه ديگري نتيجه ميشود. و مزوست از بيشتر راسمیک توالیهاي حالت دمايي شرايط تمام بودن همنظم سمت به بيشتر استیرن راديكالي شدن پليمر ماهیت میرود. شکل به بنزني حلقه كربن طيف ناحيه گزارشها برخی در زا سادهتر بسيار آن محاسبات كه تقسيم سهتایی توالیهای تطابق ارائه تقسيمبندي مطابق است. پنجتایی گسترده حالت دارد وجود برنولي محاسباتي دادههاي و تجربي دادههاي بين خوبي توالیهای حالت براي ]6[ گزارشها سایر در كه حالی در ]10[. محاسباتي دادههاي و تجربي دادههاي بين خوبي تطابق پنجتایی نميخورد. چشم به اول مرتبه ماركوف و برنولي برخی در که میشود ناشی آنجا از محاسبات این اهمیت مقاوم پلياستیرن و پلياستیرن آزاد رادیکالی سنتز فرايندهاي انجام مرحله چند در گرمایی شروع سازوکار بهوسیله شدن پلیمر با و شروع کم دماهاي از شدن پليمر فرايند اين طی ميپذيرد. اختالف مييابد. افزايش نيز شدن پلیمر دمای تبديل درصد افزايش تا 150 به حدودا واکنش انتهای تا ابتدا از گرمایی شدن پليمر دماي دمای در سنتز زنجیرهای است الزم بنابراین ميرسد. 200 C شوند. مقایسه هم با فضایی آرایش نقطهنظر از کم و زیاد شدن پلیمر دمای تغییر بهواسطه فضایی نظم آثار پلیاستیرن در متاکریالت متیل پلی مانند پلیمرها از برخی در ولی است. کم در شدن پليمر دماي كاهش با ]14[. است چشمگیر بسیار دما اثر همنظم و تكنظم حاالت در رشد انرژي تفاوت راديكالي سامانه ]11[. 65 o C دمای در طیفگیری پلیاستیرن بنزنی حلقه چهارم نوع کربن از هفتتایی توالیهای جدول 3 - پیک شدت پیک شدت 1391 زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه پیک شماره ریزساختار rrrrrr mrrrrm+rrrrrm rmrrrr+rmrrrm mmrrrm+mmrrrr mrrm محاسبه مشاهده پیک شماره ریزساختار rrmrmr mrmrmr+rrmrmm+mrmrmm rmmrrr rmmrrm+mmmrrr+ mmrrm mmrm محاسبه مشاهده 0/0428 0/0678 0/0428 0/0678 0/0672 0/0303 0/0618 0/0474 0/0436 0/0409 0/0578 0/0918 0/1132 0/0688 0/0553 0/0376 0/0819 0/0621 0/0450 0/1292 0/0553 0/0360 rmmr 14 0/0704 0/1128 rrmrrr 6 0/0260 0/0328 rmmmrr 15 0/0855 0/1298 rrmrrm+mrmrrr 7 0/0615 0/0554 mmmmrr+rmmmrm +mmmmrm+mmmm 16 0/0260 0/0534 mrmrrm 8 10

8 مقاالت تتراهیدروفوران حالل در کلرید پلیوینیل 13 CNMR طیف 7- شکل ]18[. 20 C دمای در دوتریمدار تفاوت اين يابد افزايش شدن پليمر دماي وقتي میشود. بيشتر دماي در و راديكالي شدن پليمر در عموما ]14[. ميشود كمتر در و ميشوند سنتز بينظم حالت به بيشتر پليمر زنجيرهاي زیاد پليمر در ميشود. بيشتر زنجير شدن همنظم به ميل کمتر دماي اثر فضايي نظم روي دما اثر استیرن یوني یا كوئورديناسيونی شدن ]7[. دارد راديكالي شدن پليمر به نسبت بيشتري افزایش NMR دستگاه بهوسیله طیفگیری دمای که حالی در پیکهای تعداد و یافته بهبود وضوح که میشود مشاهده یابد کربن ناحیه 13 CNMR طیفهای 6 شکل مییابد. افزایش جذب طيفگيري دماهای در پلیاستیرن از بنزنی حلقه چهارم نوع 6 شکل در که همانطور میدهد. نشان را 65 C و پیک 10 از تجزیه دمای افزایش با پیکها تعداد میشود دیده لحاظ از شد اشاره که همانطور مییابد. افزایش پیک 16 به ]18[. کلرید پلیوینیل متین کربن 13 CNMR گسترده طیف 8- شکل هفتتایی توالیهای و شاخه 10 دارای پنجتایی توالیهای آماري مشاهده با و 65 C دمای در بنابراین است. شاخه 36 دارای نتیجه میتوان بنزنی حلقه چهارم نوع کربن ناحیه در شاخه 16 توالیهای به و شکافته پنجتایی شاخههای از برخی گرفت شکافته پنجتایی شاخههای از برخی و اند تبدیل هفتتایی هفتتایی توالیهای ریزساختار پیشنهاد و پیکها این نمیشوند. 3 جدول در برنولی آماری محاسبات با همراه میتوان را آن کرد. مشاهده توالیهای توزیع محاسبات و P m برای آمده دست به نتایج پایه بر و تجربی نتایج بین قبولی قابل تطابق داشت اذعان میتوان هفتتایی شکافتها افزایش است ذکر به الزم البته میشود. دیده محاسباتی منحنی زیر سطوح اندازهگیری در دقت بهعلت میتواند پیکها یا... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري ]18[. کلرید پلیوینیل متین کربن پنجتایی توالیهای توزیع نتایج 4- جدول پیک شماره گمارش شیمیایی جابهجایی 1391 زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه (ppm) اندازهگیری برنولی 0/0611 0/0998 0/0399 0/3722 محاسباتی اول مرتبه مارکوف 0/0601 0/1017 0/0430 0/3694 0/0796 0/0879 0/0373 0/ /625 54/713 54/837 55/609 rmmr mmmr mmmm mmrm + mmrr + rmrr /1148 0/1222 0/ /746 rmrm 5 0/3110 0/3058 0/ /626 rr 6 11

9 مقاالت 1391 زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري کلرید پلیوینیل متیلن کربن 13 CNMR گسترده طیف 9- شکل.]18[ شود. محاسبات در خطا مقدار افزایش باعث کلرید پلیوینیل در فضایی نظم بررسی توزیع بتوان تا میشود باعث 13 CNMR طیفهای از بهرهگیری توالیهایچندتاییرادرپلیوینیلکلریدبهراحتیمطالعهکرد.شکل 7 دیده آن در کربن نوع دو که است کلرید پلیوینیل 13 CNMR طیف میدان ناحیه در متین کربن و باال میدان ناحیه در متیلن کربن میشود. زنجیر از متیلن و متین کربن دو میشوند. دیده اصلی زنجیر از پایین که دارند پنجتایی و چهارتایی توالیهای شکافت ترتیب به اصلی کربن توالیهای گمارش کرد. مطالعه را آنها فضایی نظم میتوان بهوسیله انجام و مختلف پژوهشهای از برگرفته متیلن و متین دو هر در مشابهی شکافت متفاوت مغناطیسی قدرت با دستگاههایی مختلف پژوهشهای در اگرچه ]15-17[. است مشاهده کربن دمای و دوتریمدار حالل نوع مغناطیسی دستگاه قدرت یاد پیکها برخی همپوشانی یا شکافتگی باعث و بوده متفاوت تجزیه و یکدیگراند مشابه کامال پیکها کلی تقسیمبندی ولی است کرد. استفاده پیکها گمارش در آنها از میتوان غیرمتقارن کربنی کلرید پلیوینیل اصلی زنجیر از متین کربن آن به آویزان گروه متفاوت آرایش و توزیع علت به که است گسترده طیف 8 شکل باشد. داشته فضایی متفاوت آرایش میتواند تا 54/3 ppm محدوده در كه است متین کربن شكافت 13 CNMR دارای آماری لحاظ از و بوده مجزا شاخه شش دارای 56/9 ppm پیک راست سمت شکافتهای است. پنجتایی توالیهای توزیع بیشتر پیک چپ سمت شکافتهای و مزو توالیهای شامل بیشتر 1 شماره شاخههای دیگر بیان به است. راسمیک توالیهای شامل و بينظم قسمتهای 5 و 4 شاخههای تکنظم قسمتهای 3 و 2 میدهد. نشان را کلرید پلیوینیل زنجیر همنظم قسمت 6 شاخه شیمیایی جابهجایی مشاهده توالیهای بین ارتباط نیز 4 جدول مدل دو آماری محاسبات همراه به منحنی زیر سطوح اندازهگیری میدهد. نشان متین کربن برای را اول مرتبه مارکوف و برنولی ]3[ موجود معادالت از استفاده و تجربی دادههای به توجه با مطابق کرد. محاسبه کلرید پلیوینیل برای را P m مقدار میتوان 0/447 برابر مزو توالی وجود احتمال مقدار انجام محاسبات مزو به نسبت راسمیک توالیهای سهم میدهد نشان که است بينظم پلیمرهای دسته جزء تقريبا حاصل پلیمر و است بیشتر کمی میرود. شمار به ايدهآل بهطور که وینیلی پلیمرهای در اصوال شد اشاره که همانگونه از بیشتر کمی راسمیک توالی مقدار اند سنتز آزاد رادیکالی آویزان گروههای فضایی ممانعت که است این علت مزوست. توالی و شوند دورتر هم از فضایی لحاظ از گروهها اين تا میشوند باعث ]18[. کلرید پلیوینیل متیلن کربن چهارتایی توالیهای توزیع نتایج 5- جدول محاسباتی شیمیایی جابهجایی اندازهگیری گمارش پیک شماره اول مرتبه مارکوف برنولی (ppm) 0/0939 0/1059 0/0893 0/1105 0/1414 0/ /261 44/399 mmm mrm 1 2 0/2220 0/2210 0/ /617 mmr 3 0/2722 0/2734 0/ /711 rrm 4 0/3060 0/3058 0/ /613 rrr + rmr 5 12

10 مقاالت و شدن پلیمر گرمای افزایش با بگیرند. خود به را راسمیک حالت را فضایی نظم در تغییر میتوان متفاوت قطبیت با مواد از استفاده راسمیک و مزو توالیهای وجود احتمال بر افزون کرد. اعمال دو از یکی مطابق میتواند پلیمری زنجیر درون مونومرها آرایش مشخص اینکه برای باشد. مارکوف یا برنولی شناخته مدل میتوان دارد انطباق مدلها از یک کدام با تجربی دادههای شود و محاسبه را مدلها از یک هر و تجربی دادههای معیار انحراف سنجید. را انطباق میزان در متین کربن به نسبت کلرید پلیوینیل اصلی زنجیر از متیلن کربن و توزیع علت به کربن این است. ظاهر باالتر مغناطیسی میدان متفاوت آرایش میتواند آن اطراف آویزان گروه متفاوت آرایش متیلن کربن 13 CNMR گسترده طیف 9 شکل باشد. داشته فضایی از و دارد شاخه پنج 45/9 ppm تا 43/7 ppm محدوده در كه است شکافتهای است. چهارتایی توالیهای توزیع دارای آماری لحاظ میدان شکافتهای و مزو توالیهای شامل باال مغناطیسی میدان 5 جدول است. راسمیک توالیهای شامل بیشتر پایین مغناطیسی شیمیایی جابهجایی مشاهده توالیهای بین ارتباط نیز دو آماری محاسبات همراه به را منحنی زیر سطوح اندازهگیری میدهد. نشان متیلن کربن برای اول مرتبه مارکوف و برنولی مدل یک هر با تجربی دادههای تطبیق برای شد اشاره كه همانطور معیار انحراف از میتوان اول مرتبه مارکوف و برنولی مدلهای از متین و متیلن نوع کربنهای برای معیار انحراف مقدار کرد. استفاده کرد. مشاهده 6 جدول در میتوان را اول مرتبه مارکوف و برنولی مدل دو هر 6 جدول نتایج پایه بر اظهار نمیتوان بنابراین دارند. معیار انحراف میزان یک به تقریبا توجه با داشت. زنجیر درون مونومرها آرایش درباره قاطعی نظر نتایج به توالیها بهتر تفکیک و وضوح و آمده بهدست نتایج به فرض این با کرد. اعتماد میتوان بیشتر محاسبات برای متین کربن دو هر از کلرید پلیوینیل زنجیرهای آرایش داشت اذعان میتوان میکند. پیروی میزان یک به تقریبا اول مرتبه مارکوف و برنولی مدل شدن پلیمر اشاره گزارشها برخی در که است حالی در این ]15[. است داده نشان بهتری مطابقت برنولی مدل با کلرید وینیل 1 HNMR طیفسنجی انجام با پلياستيرن و پليپروپيلن برخالف پلیوینیل فضایی نظم مطالعه برای را الزم محاسبات میتوان نيز روش این کربن- 13 طیفسنجی با مقایسه در البته داد. انجام کلرید همپوشانی بهخاطر کمی نسبتا دقت و زیاد طیفگیری سرعت از دارد. پیکها بیشتر زنجیر از متیلن پروتونهای كلريد پليوينيل 1 HNMR طيف در ظاهر باالتر مغناطیسی میدان در متین پروتون به نسبت اصلی آن اطراف آویزان گروه متفاوت آرایش و توزیع علت به است. باشد. داشته فضایی متفاوت آرایش میتواند تتراهیدروفوران حالل در کلرید پلیوینیل 1 HNMR طیف 10 شکل است. انجام 20 C دمای در طیفگیری که است دوتریمدار متین و متیلن پروتونهای میشود دیده شکل این در که همانطور... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري 1391 زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه و 4/2-4/7 ppm و 2/0-2/5 ppm محدودههای در ترتیب به برای تجربی دادههای و مدلها معیار انحراف مقادیر 6- جدول ]18[. کلرید پلیوینیل متیلن و متین کربنهای کربن نوع متین متیلن برنولی معیار انحراف اول مرتبه مارکوف تتراهیدروفوران حالل در کلرید پلیوینیل 1 HNMR طیف 10- شکل ]18[. 20 C دمای و دوتریمدار اشاره که همانطور مشاهدهاند. قابل 2/7 ppm در موجود آب پیک پلیوینیل متین پروتون سهتایی توالیهای توزیع نتایج 7- جدول ]18[. کلرید شماره پیک گمارش جابهجایی (ppm) شیمیایی اندازهگیری محاسباتی )برنولی( 0/1998 0/4944 0/3058 0/1967 0/4802 0/3231 4/346 4/477 4/607 mm mr rr / / / /

11 مقاالت 1391 زمستان 4 شماره دوم سال علمي-ترويجي فصلنامه... هسته مغناطيسي طيفسنجي كاربرد بر مروري مجزا ناحیه سه به مشخص بهطور میتوان را متین گروه پروتون شد است. سهتایی توالیهای توزیع دارای آماری لحاظ از که کرد تقسیم و مزو توالیهای شامل بیشتر پیک باالی مغناطیسی میدان شکافتهای توالیهای شامل بیشتر پیک پایین مغناطیسی میدان شکافتهای مشاهده توالیهای بین ارتباط نیز 7 جدول است. راسمیک محاسبات همراه به منحنی زیر سطوح اندازهگیری شیمیایی جابهجایی میدهد. نشان متین پروتون برای را برنولی مدل آماری نیز 1 HNMR طیف بهوسیله گرفت نتیجه میتوان 7 جدول از و همنظم و بينظم تكنظم توالیهای میتوان کربن طیف همانند که تفاوت این با کرد. محاسبه را مزو توالی وجود احتمال مقدار بنابراین است. کربن طیف از کمتر پروتون طیف در شکافت میزان وجود احتمال میزان جداگانه بهطور میتوان معادالت از استفاده با بهدست 0/437 آن مقدار که کرد محاسبه زنجیر درون را مزو توالی میزان بتوان نیز متیلن پروتون از که دارد وجود امکان این میآید. همپوشانی البته کرد. اندازهگیری را مزو توالی وجود احتمال از بیشتر بسیار متیلن ناحیه در آمده بهوجود پروتون پیکهای پروتون محاسبات در دقت بنابراین است متین پروتون پیکهای بود. خواهد بیشتر متین نتيجهگيري میتوان که دارند وجود بیشماری وینیلی ساختار با پلیمرهای مطالعه و بررسی را آنها فضایی آرایش NMR طیفسنجی بهوسیله به مراجع در که متعددی موارد و یاد مثالهای به توجه با کرد. نظم وضعیت باره در جامعی بررسی میتوان است اشاره آنها داشت. وینیلی پلیمرهای فضایی پلیمرهای ساختار در کربن اتمهای تعدد بهعلت کلی بهطور مطالعه برای روش مناسبترین 13 CNMR طیفسنجی وینیلی جابهجایی وسیع محدوده بهخاطر روش این در است. فضایی نظم یکدیگر روی عموما و دارد خاصی پیک کربن هر شیمیایی محیط به بسته میتواند کربن هر ضمن در ندارند. همپوشانی توالیهای شکافت NMR دستگاه مغناطیسی قدرت و شیمیایی برای 1 HNMR طیفسنجی موارد برخی در باشد. داشته چندگانه همپوشانی ولی میشود. استفاده نیز فضایی نظم کیفی و کمی تجزیه پروتون طیفسنجی در شیمیایی جابهجایی کم دامنه بهخاطر پیکها میشود. روش این در محدودیت باعث زنجیر کربنهای شیمیایی جابهجایی 13 CNMR طیفسنجی در در یا متین و متیلن کربنهای شامل وینیلی پلیمرهای در اصلی ترتیب متاکریالت پلیمتیل مانند چهارم نوع کربن موارد برخی و ندارد پایین و باال مغناطیسی میدان موقعیت لحاظ از خاصی در دارد. فرعی گروه به وابسته کامال آن شيميايي جابهجايي استیرن مانند حلقوی ترکیبات دارای آن فرعی گروه که پلیمرهایی میدان در اصلی زنجیر در دیگر کربن به نسبت متیلن کربن است فرعی گروه که موارد اکثر در ولی میشود. ظاهر پایینتر مغناطیسی نیتروژن اکسیژن کلر مانند کربن از الکترونگاتیوتر اتمهای دارای زنجیر در دیگر کربن به نسبت متیلن کربن باشد غیره و فلوئور پیکهای تعداد میشود. ظاهر باالتر مغناطیسی میدان در اصلی دیگر کربنهای از بیشتر عموما نیز متیلن کربن در شکافته از غنی توالیهای طرفی از است. اصلی زنجیر در متین کربن مانند مزو از غنی توالیهای و پایین مغناطیسی میدان در بیشتر راسمیک محدوده ضمن در میشوند. ظاهر باال مغناطیسی میدان در بیشتر کربنهای سایر از گستردهتر غالبا متیلن کربن شیمیایی جابهجایی است. اصلی زنجیر فضایی نظم کمی محاسبه برای انجام پژوهشهای اکثر در نظم کمی اندازهگیری در اصلی مرجع بهعنوان فرعی گروه کربن از توالیهای بررسی و شکافتگی میزان است. استفاده فضایی بهطوری است کربن نوع از مستقل فرعی گروه کربن در چندتایی در متیل کربن یکسان مغناطیسی قدرت با دستگاه بهوسیله که شکافتگی دارای پلیاستیرن در چهارم نوع کربن و پلیپروپیلن میشود. ظاهر تایی پنج توالیهای بهشکل مراجع 1. Hatada K. and Kitayama T., NMR Spectroscopy of Polymers, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, Pavia D.L., Lampman G.L., Kriz G.S., and VyVyan J.R., Introduction to Spectroscopy, 4th ed., Cengage Learning, Bovey F. and Mirau P.A., NMR of Polymers, Academic, Randall J.C., Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic, Cheng H.N. and Lee G.H., NMR Studies of Polystyrene Tac- 14

12 مقاالت علمی مروري بر كاربرد طيفسنجي مغناطيسي هسته... ticity, Inter. J. Polym. Anal. Charac., 2, , Inoue Y., Nishioka A., and Chujo R., Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polystyrene and Polyα-methylstyrene, Die Makromol. Chem., 156, , Kawamura T., Uryu T., and Matsuzaki K., Analysis of Isotactic Polystyrenes Obtained with Butyllithium and Alfin Catalysts by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Makromol. Chem., 180, , Sato H., Tanaka Y., and Hatada K., C-13 NMR Analysis of Polystyrene from Low-Molecular-Weight Model Compounds, J. Polym. Sci. Pol. Phys., 21, , Suparno S., Lacoste J., Raynal S., Regnier J.F., Schué F., Sempere R., and Sledz J., Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polystyrene, Polym. J., 12, , Kawamura T., Toshima N., and Matsuzaki K., Comparison of 13 C NMR Spectra of Polystyrenes Having Various Tacticities and Assignment of the Spectra, Macromol. Chem. Rapid Commun., 15, , Ziaee F., Nekoomanesh M., Salehi-Mobarakeh H., and Arabi H., Effect of Temperature on Tacticity for Bulk Thermal Polymerization of Styrene, e-polymers, 041, Randall J.C., Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Quantitative Measurements of Average Sequence Lengths of Like Stereochemical Additions in Polypropylene and Polystyrene, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 14, , Ziaee F. and Salehi-Mobarakeh H., Effect of Temperature on Polystyrene Tacticity Through Para Aromatic Carbon Splitting in 13 C NMR Spectroscopy, Iran. Polym. J., 20, , Odian G., Principles of Polymerization, John Wiley and Sons, Hoboken, New Jersey, Liu N.I., Tong S.N., and Koenig J.L., Stereoregularity of PVC Studied by 13 CNMR, J. Appl. Polym. Sci., 25, , Endo K. and Saitoh M., Polymerization of Vinyl Chloride with Half-Titanocene/Methylaluminoxane Catalysts, J. Polym. Sci. Pol. Chem., 41, , Tonelli A.E., Schilling F.C., Starnes W.H., Shepherd L., and Plitz I.M., Calculated and Measured 13 CNMR Chemical Shifts of the 2,4,6-Trichloroheptanes and Their Implications for the 13 CNMR Spectra of Poly(vinyl chloride), Macromolecules, 12, 78-83, Ziaee F. and Jalilian S.M., Microstructural Study on Polyvinyl Chloride by One and Two Dimensional Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Methods, Iran. J. Polym. Sci. Technol. (In Persian), 23, , فصلنامه علمي-ترويجي سال دوم شماره 4 زمستان