: O. CaCO 3 (1 CO (2 / A 11 بوده و مولكولي غيرقطبي ميباشد. خصوصيتهاي

Transcript

1 شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد شيمي آلي شيمي موادي تركيبها را در آزمايشگاه نميتوان فصل اول «مباني شيمي آلي» است كه با موجودات زنده ارتباط دارد. تا اواسط قرن نوزدهم ميلادي اعتقاد بر اين بود كه منشا مواد آلي موجودات زنده است و اين تهيه كرد. اما امروزه تركيبهاي آلي بسياري وجود دارد كه در آزمايشگاه تهيه ميشوند. اما به طور سنتي نام «آلي» بر روي اين شاخه از علم شيمي باقي مانده است. شيمي آلي اهميت زيادي در زندگي روزانهي ما دارد. شيمي داروها شيمي مواد غذايي شيمي كاغذ و جوهر شيمي بنزين و نفت خام شيمي تاير اتومبيل شيمي رنگهاي نقاشي شيمي پليمرها شيمي تركيبه يا كوچكي از شيمي آلي ميباشند. همهي اين تركيبها داراي يك ويژگي مشترك هستند بيوشيميايي و شيمي هوايي كه تنفس ميكنيم همه بخش و آن وجود عنصر كربن در ساختار شيميايي آنها است. به اين دليل امروزه به شيمي آلي شيمي تركيبهاي كربني نيز گفته ميشود. كربن اين نقش اساسي را مديون دو ويژگي خود است: اول اينكه بسيار تمايل دارد با خودش تركيب شود و به اصطلاح زنجيرهاي كربني را توليد كند. دوم اينكه اتم كربن در تركيبهاي خود تمايل دارد 4 ساختار شيميايي تركيبهاي آلي نگاهي گذرا بر چگونگي تشكيل پيوندهاي كووالانسي در اتم كربن مياندازيم. مثال : كداميك از مواد زير تركيب آلي است ( ( a ( پاسخ: گزينه «4» كربن با هيبريداسيون پيوند كووالانسي تشكيل دهد. براي درك بهتر : : (4 تركيبهاي و تركيبهاي معدني هستند. به تركيبي آلي گفته ميشود كه حداقل يك اتم هيدروژن متصل به كربن داشته باشد. آرايش الكتروني اتم كربن بهصورت, s, p ميباشد. اولين شرط براي تشكيل پيوندهاي كووالانسي داشتن الكترون فرد است همچنانكه مشاهده ميشود اتم كربن داراي الكترون فرد ميباشد پس اتم كربن در اصل نميتواند بيشتر از پيوند كووالانسي تشكيل دهد. اما اتم كربن در تمام تركيبهاي پايدار خود 4 پيوند كووالانسي تشكيل ميدهد. اين عمل چگونه ممكن است اتم كربن در هنگام تشكيل پيوند شيميايي با ديگر عنصرها ابتدا برانگيخته ميشود و الكترون از اربيتال s به اربيتال p انتقال پيدا ميكند. در اين حالت آرايش الكتروني جديد اتم كربن بهصورت, s, p در ميآيد كه 4 الكترون فرد لازم را براي تشكيل 4 پيوند كووالانسي در اختيار اتم كربن قرار ميدهد. اربيتاله pاي با اربيتاله يا s فرق ميكنند. اين اربيتالها از نظر سطح انرژي از نظر شكل اربيتالي و هم از نظر گسترش اربيتالي با هم متفاوت هستند و از طرفي اربيتاله pاي بر روي محورهاي مختصات در اطراف هسته بر هم عمودند. با اين آرايش الكتروني جديد پيشنهاد شده انتظار ميرود كه اگر اتم كربن با 4 اتم يكسان مانند هيدروژن 4 پيوند كووالانسي تشكيل دهد از لحاظ خصوصيتهاي شيميايي (طول پيوند انرژي پيوند زاويهي پيوند) يكي از پيوندها با سه پيوند ديگر متفاوت باشد. اما اگر سادهترين مولكول آلي متان را مورد بررسي قرار دهيم متوجه ميشويم كه هر 4 پيوند در ساختار متان داراي خصوصيتهاي شيميايي يكساني هستند و ساختار شيميايي متان / A بوده و مولكولي غيرقطبي ميباشد. خصوصيتهاي و طول پيوند /9 بهصورت چهاروجهي منتظم با زاويههاي پيوندي تقريبي 5 پيوندهاي شيميايي متان يكسان است و اين نشان ميدهد كه اربيتاله يا s اتمهاي هيدروژن با اربيتالهاي يكساني از اتم كربن همپوشاني كردهاند در اين حالت گفته ميشود كه در اتم كربن هيبريداسيون اربيتالي اتفاق افتاده است. هيبريداسيون مولكول متان از نوع ميباشد يعني عدد اربيتال p با يك عدد اربيتال s هيبريد ميشود و 4 عدد اربيتال هيبريدي را توليد ميكنند. اين اربيتالها خصوصيتهايي ميانگين از خصوصيتهاي اربيتالهاي اوليه را دارند و در بهترين حالت در فضاي اطراف هسته بهصورت چهاروجهي و به طرف رأسهاي يك هرم متساويالاضلاع جهتگيري ميكنند. در شكل بعد چگونگي عمل هيبريداسيون براي اتم كربن نمايش داده شده است.

2 فصل اول: مباني شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 6 p s step 6 p s step 6 4 ( ) در شكل زير يك عدد اربيتال s با سه عدد اربيتال p هيبريد شده است و چهار عدد اربيتال برانگيخته شدن الكترون از اربيتال s هيبريدي تشكيل شده است. هيبريداسيون از نوع به اربيتال Step : p Step : 4 s p چهار عدد اربيتال هيبريدي بهصورت چهاروجهي منتظم با زاويهي /9 قرار ميگيرند. در شكل روبهرو پيوند خطچين در پشت صفحه پيوند تقريبي 5 توپر در جلوي صفحه است و پيوند نشان داده شده با خط معمولي بر روي صفحه قرار دارد. اتم كربن با هيبريداسيون چهار پيوند سيگما ) ( تشكيل ميدهد. اتم كربن بسته به شرايط انجام واكنش ميتواند هيبريداسيونهاي و A را نيز تشكيل دهد. در هيبريداسيون اتم كربن سه پيوند و يك پيوند پاي( ( تشكيل ميدهد و در هيبريداسيون دو پيوند و دو پيوند تشكيل ميدهد. يادآوري: پيوند از همپوشاني سر به سر اربيتالها حاصل ميشود و پيوند از همپوشاني پهلو به پهلوي اربيتالها مانند اربيتالهاي p حاصل ميشود. در شكل زير همپوشاني سر به سر اربيتاله Pاي كه منجر به تشكيل پيوند ميشود نشان داده شده است. p p در شكل روبهرو همپوشاني پهلو به پهلوي اربيتاله pاي ميشود نشان داده شده است. كه منجر به تشكيل پيوند p p نكته : پيوند از پيوند سستتر ميباشد و راحتتر در واكنشهاي شيميايي شركت ميكند. زيرا در پيوند ابر الكتروني بيشتر در بالا و پايين اربيتال مولكولي پيوندي قرار دارد ولي در پيوند ابر الكتروني بيشتر مابين هستههاي درگير در پيوند قرار دارد هر چه پوشش ابر الكتروني در فضاي ما بين دو هسته بيشتر باشد پيوند شيميايي مربوطه پايدارتر ميباشد. كربن با هيبريداسيون با توجه به شرايط انجام واكنش اتم كربن ميتواند هيبريداسيون را تشكيل دهد. در اين هيبريداسيون يك اربيتال s با دو اربيتال p هيبريد ميشوند و سه اربيتال جديد را حاصل ميكنند كه در پايدارترين حالت نسبت بههم در قرار ميگيرند يك اربيتال p باقيمانده عمود يك صفحه با زاويهي بر صفحهي مسطح مثلثي ميباشد. اتم كربن به تنهايي نميتواند اين هيبريداسيون را تشكيل دهد و بايد در كنار اتم كربن ديگر يا اتمي كه قابليت تشكيل اين هيبريداسيون را داشته باشد (مانند: اكسيژن گوگرد فسفر و نيتروژن) قرار گيرد. هنگامي كه دو اتم كربن با هيبريداسيون كنار هم قرار ميگيرند. اربيتاله يpا آنها از پهلو همپوشاني كرده و پيوند را ايجاد ميكنند و تشكيل پيوند دوگانه را ميدهند. در شكل زير چگونگي براي اتم كربن نشان داده شده است. عمل هيبريداسيون

3 شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 6 p s step 6 p s step 6 p ( ) برانگيخته شدن الكترون از اربيتال s هيبريداسيون از نوع به اربيتال Step : p Step : در شكل زير يك عدد اربيتال s با دو عدد اربيتال p هيبريد شده است و سه عدد اربيتال هيبريدي تشكيل شده است. s p سه عدد اربيتال هيبريدي حاصل بهصورت نسبت به هم مثلث مسطح با زاويهي تقريبي p قرار ميگيرند. شكل روبهرو: 0 شكل زير چگونگي تشكيل پيوند دوگانهي كربن كربن را نشان ميدهد: A A پيوند دوگانهي كربن كربن در دستهاي از تركيبهاي آلي به نام آلكنها يافت ميشود. از اين دسته تركيبها سادهترين آنها گاز اتيلن ميباشد. ساختار شيميايي اين تركيب در شكل روبهرو نشان داده شده است: كربن با هيبريداسيون با توجه به شرايط انجام واكنش اتم كربن ميتواند هيبريداسيون را تشكيل دهد. در اين هيبريداسيون يك اربيتال s با يك اربيتال p هيبريد p قرار ميگيرند. دو اربيتال 8 ميشود و دو اربيتال جديد را تشكيل ميدهند كه در پايدارترين حالت نسبت به هم در يك خط با زاويهي باقيمانده عمود بر آنها ميباشند. اتم كربن به تنهايي نميتواند اين هيبريداسيون را تشكيل دهد و بايد در كنار اتم كربن ديگر يا اتمي كه قابليت تشكيل اين هيبريداسيون را داشته باشد (مانند: نيتروژن) قرار گيرد. هنگامي كه دو اتم كربن با هيبريداسيون كنار يكديگر قرار ميگيرند. اربيتاله يا هيبريداسيون p آنها از پهلو همپوشاني ميكند و دو پيوند را ايجاد ميكنند و تشكيل پيوندي سهگانه را ميدهند. در شكل زير چگونگي عمل براي اتم كربن نشان داده شده است. 6 p s step 6 p s step 6 p () s p در شكل روبهرو يك عدد اربيتال s با يك عدد اربيتال p هيبريد شده است و دو عدد اربيتال هيبريدي تشكيل شده است.

4 فصل اول: مباني شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 4 8 دو عدد اربيتال هيبريدي حاصل بهصورت خطي با زاويهي تقريبي p p نسبت به هم قرار ميگيرند. شكل روبهرو: شكل زير چگونگي تشكيل پيوند سهگانهي كربن كربن را نشان ميدهد: p p p p پيوند سهگانه همانند يك استوانه از ابر الكتروني در اطراف اتمهاي كربن قرار دارد اگر به پيوند سهگانه از مقطع نگاه شود به شكل روبهرو ديده ميشود: پيوند سه گانهي كربن كربن در دستهاي از تركيبهاي آلي به نام آلكينها يافت ميشود. از اين دسته تركيبها سادهترين آنها گاز استيلن ميباشد. ساختار شيميايي اين تركيب در شكل روبهرو نمايش داده شده است: نكته : در بين دو اتم بيش از يك پيوند σ تشكيل نميشود. در زير خصوصيتهاي پيوند ساده دوگانه و سهگانهي كربن كربن با هم مقايسه شده است. همچنانكه ملاحظه ميشود با افزايش تعداد پيوندها طول پيوند و انرژي پيوند افزايش پيدا ميكند. اما همچنانكه ملاحظه ميشود انرژي پيوند يك پيوند دوگانه به طور دقيق دو برابر انرژي پيوند يك پيوند سادهي كربن كربن نميباشد و براي پيوند سهگانه هم انرژي پيوند به طور دقيق سه برابر انرژي پيوند سادهي كربن كربن نيست اين نشان ميدهد كه پيوند استحكام كمتري از پيوند دارد. 80. A.06 A طول پيوند 54 / 88 4 / 46 4 / 98 : (A) kcal انرژي پيوند ) ( : mol مثال : در تركيب زير به ترتيب چند پيوند و چند پيوند وجود دارد 6 ( 7 ( 5 (4 6 ( پاسخ: گزينه مشخص شده است. در شكل زير نوع هر كدام از پيوندها مثال : گسترش اربيتالي اربيتالهاي هيبريدي و و چگونه است (4 ( ( ( پاسخ: گزينه زيرا اربيتال p گسترش اربيتالي بيشتري از اربيتال s دارد. پس هرچه سهم مشاركت اربيتال p در اربيتال هيبريدي بيشتر باشد گسترش اربيتالي آن از اربيتال هيبريدي نيز بيشتر خواهد بود. در اربيتال هيبريدي سهم اربيتال 5 % p است. اربيتال p تقريبا 66% است. در اربيتال هيبريدي سهم اربيتال p 75% است. در اربيتال هيبريدي سهم

5 شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 5 مثال 4 : الكترونگاتيويتهي اربيتالهاي هيبريدي و و چگونه است (4 ( ( ( پاسخ: گزينه زيرا سهم اربيتال s در اربيتال هيبريدي در اربيتال هيبريدي s درصد ميباشد در حالي كه سهم اربيتال 5 درصد و در اربيتال هيبريدي 5 درصد ميباشد. چون اربيتال s به هسته نزديكتر است پس الكترونها را بيشتر به سمت خود ميكشد. هرچه درصد اربيتال s بيشتر باشد الكترونگاتيويته آن نيز بيشتر است. رزونانس و فرم هاي رزونانسي در برخي از تركيبهاي شيميايي فقط يك ساختار لوييس نميتواند خاصيتهاي يك مولكول يا يك يون را به خوبي توصيف كند. در اين موردها تركيبي از دو يا چند ساختار لوييس را ميتوان براي نمايش مولكول بهكار برد. در اين صورت ميگوييم كه مولكول يك هيبريد رزونانسي از ساختارهاي لوييس (پيوند والانس) است و اين ساختارها را شكلهاي رزونانسي مينامند. در زير شكلهاي رزونانسي (I و (II براي مولكول S نشان داده شده است. نماد ( ( به اين معني نيست كه اين ماده مخلوطي از دو نوع مولكول است. هيچ يك از شكلهاي رزونانسي به تنهايي براي نمايش مولكول كافي نميباشد بلكه با روي هم منطبق كردن دو شكل رزونانسي ميتوان ساختار واحدي را براي مولكول S تصور كرد كه به اصطلاح هيبريد رزونانس گفته ميشود شكل.(III) ساختارهاي رزونانسي ممكن است هم ارز باشند مانند آنچه كه براي مولكول S نشان داده شد يا اينكه غير هم ارز باشند. قاعدههاي زير به ترتيب در انتخاب ساختار ارجح در ساختارهاي رزونانسي غير هم ارز به كار ميرود: ) در ساختار رزونانسي حالت اكتت (هشتتايي) تمام اتمها تكميل شده باشد. ) اتمها داراي بار قراردادي نباشند يا اگر بار قراردادي دارند بارهاي منفي بر روي اتمهايي قرار گيرند كه الكترونگاتيوتر هستند. ) بارهاي قراردادي از لحاظ تعداد و مقدار كمترين باشند و بارهاي قراردادي درگير در يك پيوند غيرهمنام باشند. نكته : هر چه تعداد فرمهاي رزونانسي در يك مولكول بيشتر باشد آن مولكول پايدارتر است. مثال: شكلهاي رزونانسي رسم شده براي دي نيتروژن اكسيد بهصورت زير است: S I S II S III I II III از بين شكلهاي رزونانسي رسم شده شكل (III) غير قابل قبول است زيرا بار منفي بر روي اتم نيتروژن قرار دارد كه الكترونگاتيويتهي كمتري نسبت به اكسيژن دارد. علاوه بر اين دو اتم نيتروژن و اكسيژن كه كنار هم هستند داراي بار قراردادي همنام هستند كه باعث گسسسته شدن پيوند ميشود همچنين مولكول مقدار بار قراردادي زيادي را نسبت به دو فرم رزونانسي ديگر دارا ميباشد كه سطح انرژي مولكول را بالا ميبرد و باعث ناپايداري بيشتر مولكول ميگردد. مثال 5 : نكته 4 : فرمهاي رزونانسي براي يك مولكول با حركت دادن جفت الكترونهاي غيرپيوندي تك الكترونها و يا جابهجايي پيوندهاي رسم ميشوند. ناپايدارتر ميباشد كداميك از ساختارهاي رزونانسي رسم شده براي يون كربنات A ( (A) (B) B ( ( () (D) D (4 پاسخ: گزينه «4» زيرا بيشترين مقدار بار قراردادي و كمترين مقدار الكترونهاي پيوندي را دارد.

6 فصل اول: مباني شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 6 مثال 6 : كداميك از فرمهاي رزونانسي زير سهم بيشتري در ساختار دي آزومتان دارد ( ( (4 ( پاسخ: گزينه زيرا در آن اتمها هشتتايي كامل دارند. در گزينهي و بار منفي روي اتم كربن است كه الكترونگاتيويتهي كمتري دارد. در گزينه 4 نيتروژن وسطي ده الكترون دارد و شكل رزونانسي دي آزومتان نيست. مثال 7 : كداميك از فرمهاي رزونانسي زير سهم كمتري در ساختار هيدرازوييك اسيد دارد ( ( (4 ( پاسخ: گزينه ساختار گزينهي () اشتباه است. در ساختار رزونانسي گزينهي () دو اتم كنار هم داراي بار قراردادي يكساني هستند كه مطلوب نيست. گزينههاي () و (4) ساختارهاي مناسب را نشان ميدهند و ساختار اصلي مولكول هيبريدي از اين دو ساختار ميباشد. طبقهبندي هيدروكربنها همچنانكه گفته شد اسكلت اصلي تركيبه يا آلي را عنصر كربن تشكيل ميدهد. هيدروكربنها تركيبهايي هستند كه از كربن و هيدروژن تشكيل شدهاند. هيدروكربنها را به روشهاي مختلفي طبقهبندي ميكنند. در يك طبقهبندي هيدروكربنها به دو دستهي اصلي سيرشده (اشباع) و سيرنشده (غيراشباع) تقسيم ميشوند. هيدروكربنهاي سيرشده: به آن دسته از هيدروكربنها گفته ميشود كه تمام اتمهاي كربن موجود در ساختار شيميايي آنها باشند و اتمهاي كربن با چهار اتم ديگر در اطراف خود پيوند شيميايي از نوع برقرار كرده باشند. داراي هيبريداسيون هيدروكربنهاي سيرنشده: به آن دسته از هيدروكربنهايي گفته ميشود كه حداقل يك اتم كربن با هيبريداسيون يا در ساختار شيميايي آنها وجود داشته باشد. به عبارتي ديگر حداقل يك پيوند در ساختار شيميايي آنها وجود داشته باشد. ethylen(unsaturated) ethane(saturated) acetylene(unsaturated).r هيدروكربنها را به روشهاي مختلفي طبقهبندي ميكنند يكي از اين طبقهبنديها در زير آورده شده است. saturated alkanes cycloalkanes hydrocarbones alkenes unsaturated alkynes aromatic گروه عاملي مجموعهاي از اتمها كه در يك تركيب آلي به اسكلت كربني متصل شده و خصوصيتهاي فيزيكي و شيميايي مولكول را تغيير داده و محلي براي انجام واكنشهاي شيميايي بر روي آن مولكول باشند گروه عاملي ناميده ميشود. براي مثال در آلكنها و آلكينها گروه عاملي به ترتيب پيوند دوگانه و پيوند سهگانه ميباشد. در الكلها گروه عاملي ميباشد. گروههاي عاملي مبناي ديگري براي طبقهبندي مولكولهاي آلي هستند مولكولهايي كه داراي گروه عاملي يكساني هستند داراي خصوصيتهاي فيزيكي و شيميايي مشابهي ميباشند.

7 شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 7 خلاصهنويسي در شيمي آلي از آنجايي كه مولكولهاي آلي به طور معمول ساختارهاي شيميايي پيچيده و گستردهاي دارند سعي شده است كه با رسم ساختارهاي معادل تا حد امكان رسم ساختارهاي مولكولهاي آلي ساده شود. در سادهترين نوع ترسيم از نوشتن نماد شيميايي براي اتمهاي هيدروژن و كربن خودداري ميشود. هر گوشه در اين ساختارها نماينده اتم كربن به همراه تعداد اتم هيدروژن متصل به آن ميباشد. مانند: Br Br مثال 8 : فرمول مولكولي تركيب زير كدام است 6 ( 7 ( (4 7 4 ( 6 4 پاسخ: گزينه مولكول مربوطه را ميتوان بهصورت روبهرو معادلسازي كرد: مثال 9 : در تركيب زير به ترتيب چند كربن با هيبريداسيون و و وجود دارد در شكل زير هيبريداسيون هريك از اتمهاي كربن 6 4 ( 6 ( 4 6 ( 6 4 (4 پاسخ: گزينه مشخص شده است.

8 فصل اول: مباني شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 8 مثال 0 : كداميك از گزينه هاي زير صحيح نميباشد ) تركيبهايي كه پيوند دارند سيرنشده هستند. ) هيدروكربنهايي كه فقط ) تركيبهايي كه داراي كربن با هيبريداسيون داراي كربن هستند سيرشده هستند. هستند از تركيبهايي كه كربن با هيبريداسون دارند درجهي غيراشباعشدگي بيشتري دارند. 4) تركيبي كه داراي يك پيوند π است يك مول آن ميتواند با دو مول مولكول هيدروژن واكنش دهد و به يك تركيب اشباع تبديل شود. پاسخ: گزينه «4» با هر مول از پيوند دو مول اتم هيدروژن يا يك مول از مولكول هيدروژن واكنش ميدهد. طبقهبندي اتمهاي كربن و هيدروژن در مولكولهاي آلي در تركيبهاي آلي 4 نوع اتم كربن و نوع اتم هيدروژن وجود دارد. اتم كربني كه به 4 اتم ديگر وصل شده باشد كربن نوع چهارم ) ( 4 ناميده ميشود. اتم كربني كه به سه اتم ديگر متصل شده باشد اتم كربن نوع سوم ) ( و هيدروژن متصل به آن هيدروژن نوع سوم ) ( ناميده ميشود. اتم كربني كه به دو اتم ديگر متصل شده باشد متصل شده باشد اتم كربن نوع دوم( ( و هيدروژن متصل به آن هيدروژن نوع دوم( ( ناميده ميشود. اتم كربني كه به يك اتم ديگر اتم كربن نوع اول ) ( و هيدروژن متصل به آن هيدروژن نوع اول ) ( ناميده ميشود. هيدروژن نوع چهارم وجود ندارد. مكانيسم يك واكنش شيميايي و حد واسطهاي مهم در شيمي هيدروكربنها چگونگي مراحل انجام يك واكنش شيميايي را مكانيسم آن واكنش ميگويند. واكنشهاي شيميايي ممكن است يك مرحلهاي يا چند مرحلهاي باشند. مانند: a) A B b) AB I I AB در مثال a واكنش يك مرحلهاي ميباشد اما در مثال b واكنش دو مرحلهاي ميباشد و در اين واكنش حد واسط (I) توليد ميشود و مصرف ميشود. حدواسطهاي حاصل از هيدروكربنها به طور معمول از دو شيوهي مهم شكسته شدن پيوند حاصل ميشوند: الف) هتروليز پيوندي (شكسته شدن ناجور): در اين واكنشها هر دو الكترون درگير در پيوند به يك اتم انتقال پيدا ميكند به اجزاي حاصل يون گفته ميشود. جزء با بار مثبت را كاتيون و جزء با بار منفي را آنيون ميگويند. A B A B ب) هوموليز پيوندي (شكسته شدن جور): در اين واكنشها هريك از اتمهاي جدا شده يك الكترون را با خود ميبرد به اجزاي حاصل راديكال گفته ميشود. حد واسطهاي مهم در شيمي آلي A B A B الف) كربوكاتيونها به تركيبهاي آلي گفته ميشود كه يكي از اتمهاي كربن شش الكترون پيوندي دارد. كربن داراي بار مثبت و هيبريداسيون آن از نوع ميباشد. اگر كربني كه داراي بار مثبت است كربن نوع سوم باشد كربوكاتيون را نوع سوم مينامند. به همين ترتيب كربوكاتيون نوع دوم نوع اول و كربوكاتيون متيل نيز وجود دارد. كربوكاتيون پايدارتر از است و كربوكاتيون از و آن هم از كربوكاتيون متيل پايدارتر است. شكل زير: methyl

9 شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 9 پايداري كربوكاتيونها نوع بالاتر بهعلت اثر فوق مزدوج شدن (هيپركنجوگاسيون (hyperconjugation ميباشد. اين اثر بهعلت همپوشاني پيوند با اربيتال خالي p اتم كربن است (زماني كه هر دوي آنها با هم موازي ميشوند). اين همپوشاني باعث پخش شدن بار مثبت برروي اتمهاي مجاور ميشود. هر چه تعداد پيوندهاي بيشتر باشد پايداري بيشتر ميشود. در كربوكاتيون اين اثر بيشتر از كربوكاتيون و آن هم بيشتر از كربوكاتيون و متيل است. اين خود دليلي بر اثر القايي الكتروندهندگي گروههاي آلكيل نيز ميباشد. شكل زير: yperconjugation effect كربوكاتيونهاي نوع پايينتر به كربوكاتيونهاي نوع بالاتر نوآرايي ميكنند. اين نوآرايي ميتواند از طريق مهاجرت به هيدروژن يا گروه آلكيلي مانند متيل صورت گيرد. ممكن است در يك مولكول نوآرايي در چند مرحله صورت گيرد. در شكل زير اين نوآراييها نشان داده شده است. در واكنش a كربوكاتيون نوع با مهاجرت هيدروژن به كربوكاتيون تبديل ميشود. در واكنش b كربوكاتيون با مهاجرت هيدروژن به كربوكاتيون تبديل ميشود. در واكنش c كربوكاتيون با مهاجرت گروه متيل به كربوكاتيون كربوكاتيون و سپس با مهاجرت هيدروژن به كربوكاتيون تبديل ميشود. تبديل ميشود. در واكنش d ابتدا كربوكاتيون با مهاجرت هيدروژن به a) b) c) d) نكته 5 : نوآرايي ميتواند در داخل حلقهها نيز انجام شود براي مثال: عامل ديگر در پايداري كربوكاتيونها امكان رزونانس در داخل مولكول است كه از طريق جابهجا شدن الكترونهاي غيرپيوندي يا الكترونهاي پيوند π حاصل ميشود. براي مثال كربوكاتيون آليلي بهعلت رزونانس پيوند داراي دو فرم رزونانسي ميباشد وجود اين فرمهاي رزونانسي باعث ميشود كه پايداري آن بيشتر از يك كربوكاتيون نوع اول و در حد كربوكاتيون نوع دوم باشد شكل صفحه بعد:

10 فصل اول: مباني شيمي آلي مدرسان شريف رتبه يك كارشناسي ارشد 0 از طرفي كربوكاتيون وينيلي حتي از كربوكاتيون نوع اول نيز ناپايدارتر است زيرا بار مثبت بر روي كربن قرار دارد كه باعث ناپايداري بيشتر كربوكاتيون ميگردد. شكل زير:, allylic تكميل ميگردد. بنابراين با توجه به توضيحهاي داده شده ترتيب پايداري كربوكاتيونها بهصورت methyl vinylic مثال : امكان تشكيل كداميك از كربوكاتيونهاي زير بيشتر است (A) (B) () (D) ABD( BAD( A, BD( BDA,(4 B پاسخ: گزينه «4» زيرا كربوكاتيون نوع دوم است و A كربوكاتيون آليلي است. هم نوع سوم است و هم آليلي است پس از همه پايدارتر ميباشد. D كربوكاتيون نوع سوم است. كربوكاتيون مثال : كدام گزينه ترتيب پايداري كربوكاتيونهاي زير را به درستي نشان ميدهد a b c b ca( ca b(4 a bc( a cb( پاسخ: گزينه زيرا كربوكاتيون a آليلي نوع سوم است. كربوكاتيون b آليلي نوع دوم است و كربوكاتيون a آليلي نوع اول است. مثال : در نوآرايي كربوكاتيون A كداميك سهم بيشتري دارد A B D (4 پاسخ: گزينه زيرا كربوكاتيون A نوع دوم است و به كربوكاتيون D كه نوع سوم است نوآرايي ميكند. كربوكاتيون وجود ندارد. B ( ( D ( بحث پيشرفته كربوكاتيونهاي غيركلاسيك: در كربوكاتيونهاي غيركلاسيك بار مثبت روي اتم كربن توسط پيوندهاي دوگانه و سهگانه كه در موقعيت آليلي نيستند يا توسط يك پيوند سيگما غيرمستقر و پايدار ميگردد. مثال: ( ( (