Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ της Ειρήνης Παπαγιαννούλη Επιβλέπων Καθηγητής: Στυλιανός Κουρής THF Et 3 NH Pd(OAc) 2 hydrazine monohydrate Pd Πάτρα, 2014

2

3 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ της Ειρήνης Παπαγιαννούλη Επιβλέπων Καθηγητής: Στυλιανός Κουρής Πάτρα, 2014

4

5 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Περίληψη Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει την μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης διμεταλλικών κραμάτων ευγενών μετάλλων και άλλων μεταλλικών συστημάτων νανοσωματιδίων, είτε περιβεβλημένα με πολυμερή, είτε εγκιβωτισμένα σε μικυλιακά συστήματα συμπολυμερών κατά συστάδες. Τα μέταλλα τα οποία επιλέχθηκαν για την παρασκευή των νανοσωματιδίων ήταν ο χρυσός (Au), ο άργυρος (Ag) και το παλλάδιο (Pd). Τα δύο πρώτα έχουν αποτελέσει τα τελευταία χρόνια αντικείμενο έρευνας σε μορφή κυρίως κολλοειδών διαλυμάτων ή μέσα σε άμορφες μήτρες (π.χ. υάλους) και πολυμερικές μήτρες, καθώς λόγω των εξαιρετικών μη γραμμικοτήτων τους βρίσκουν εφαρμογή σε πληθώρα εφαρμογών της φωτονικής και της οπτο-ηλεκτρονικής. Όσον αφορά τα νανοσωματίδια Pd, οι μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες τους έχουν μελετηθεί ελάχιστα (μόλις μερικές εργασίες στη διεθνή βιβλιογραφία), ενώ είναι η πρώτη φορά που μελετώνται εγκιβωτισμένα σε αμφι-φιλικά συμπολυμερή κατά συστάδες. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε ο ρόλος του επιφανειακού πλασμονίου στην γραμμική και μη-γραμμική οπτική απόκριση νανοσωματιδίων Au, Ag και Pd, όταν αυτά διεγείρονται με ακτινοβολίες λέιζερ γύρω από την συχνότητα συντονισμού του πλασμονίου, καθώς αναμένεται σημαντική ενίσχυση. Στη συνέχεια αυτής της εργασίας, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες άλλων χαμηλοδιάστατων νανοδομών, όπως κβαντικών και ανθρακικών ψηφίδων. Στη περίπτωση αυτών, οι μη γραμμικοί μηχανισμοί που προκαλούν την ενίσχυση της απόκρισης τους είναι διαφορετικοί από αυτούς των μεταλλικών νανοδομών. Η δομή της εργασίας έχει ως ακολούθως: Στα δυο πρώτα κεφάλαια αναφέρονται οι βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και φυσικές διεργασίες που σχετίζονται με αυτή, καθώς και οι πειραματικές τεχνικές Z-scan και Οπτικού Φαινομένου Kerr, που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των νανοσυστημάτων. Τα επόμενα κεφάλαια είναι αφιερωμένα στα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την μελέτη των μεταλλικών, ημιαγώγιμων και ανθρακικών νανοϋλικών. Συγκεκριμένα, στο κεφάλαιο 3 γίνεται αναφορά στα πειραματικά αποτελέσματα των νανοσωματιδίων μεταλλικών κραμάτων, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο Πανεπιστήμιο του Μόντρεαλ από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή κ. Μ. Μeunier. Τα νανοσωματίδια χρυσού-αργύρου είχαν διαφορετικές περιεκτικότητες των δύο μετάλλων (δηλ. ΑuxAg(1-x)), ενώ ανάλογα με τη σύσταση τους παρουσίασαν

6 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων μεταβλητές οπτικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένου και της θέση του επιφανειακού πλασμονίου. Η μελέτη των διαλυμάτων πραγματοποιήθηκε για μήκος κύματος διέγερσης στην ορατή φασματική περιοχή (δηλ. 532 nm), πολύ κοντά στο επιφανειακό πλασμόνιο του χρυσού. Η επίδραση του επιφανειακού πλασμονίου στην απόκριση των δυο μετάλλων αλλά και των διαφόρων κραμάτων που μελετήθηκαν ήταν εμφανής, προκαλώντας ενίσχυση με αύξηση της περιεκτικότητας σε χρυσό, ενώ ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε η συμπεριφορά των κραμάτων υπό διέγερση ns παλμών, καθώς βρέθηκαν να έχουν θεμελιωδώς διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του χρυσού και του αργύρου. Στο κεφάλαιο 4, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες συστημάτων πολυμερών/παλλαδίου. Μελετήθηκαν δυο ειδών συστήματα, τα υβριδικά μικυλιακά CbzEMAx-b-AEMAy/Pd και τα PVP/Pd, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο τμήμα Μηχανολικών Μηχανολογίας και Κατασκευαστικής του Πανεπιστημίου Κύπρου υπό την επίβλεψη της Επ. καθηγήτριας κ. Κρασιά-Χριστοφόρου. Όπως αποδείχθηκε από τα αποτελέσματα της μελέτης, η απόκριση των συστημάτων δεν επηρεάζεται από το πολυμερικό περιβάλλον, ενώ καθορίζεται αποκλειστικά από το μέταλλο. Τέλος, σημαντικό ρόλο φάνηκε να παίζει το μέγεθος των σωματιδίων ή του μεταλλικού πυρήνα αντίστοιχα. Έπειτα, στο κεφάλαιο 5 μελετώνται χαμηλοδιάστατα υβριδικά συστήματα ιωδιούχου μολύβδου. Η σύνθεση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο του Επ. καθηγητή του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου της Πάτρας, κ. Κούτσελα. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για διαλύματα μονοδιάστατων κβαντικών ψηφίδων των οκταεδρικών νανοδομών PbI6 και για αιωρήματα της διδιάστατης δομής (FpAH)2PbI4, η οποία απαρτίζεται από μονοστρωματικά φύλλα των δομικών μονάδων (PbI6) 4-. Σε όλες τις πειραματικές συνθήκες, το διδιάστατο σύστημα παρουσίασε μια γιγαντιαία ενίσχυση της μη γραμμικότητας συγκριτικά με το μονοδιάστατο, φτάνοντας τις πέντε τάξεις μεγέθους. Τέλος, στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται η μη γραμμική οπτική απόκριση και ο οπτικός περιορισμός διαφόρων συστημάτων ανθρακικών ψηφίδων, φέροντας διαφορετικές οργανικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους. Η σύνθεση των συστημάτων πραγματοποιήθηκε στο τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων από τον Επ. Καθηγητή κ. Μπουρλίνο. Οι διαφορές που εντοπίστηκαν μεταξύ των διαφόρων νανοϋλικών ήταν ουσιώδεις, υποδηλώνοντας τη δυνατότητα προσαρμογής και ελέγχου των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων, με κατάλληλη τροποποίηση της επιφάνειας των σωματιδίων.

7 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Influence of the Surface Plasmon Resonance to the Nonlinear Optical Response of Metallic Nanoparticles Abstract In the present thesis, the third-order nonlinear optical (NLO) properties of metallic nanoparticles, either encapsulated in polymers or in block copolymers, as well as bimetallic nanoparticles are investigated. Among the purposes of this work is to examine metallic nanostructures based on palladium (Pd), which is one of the least studied metals regarding their nonlinear optical response. In this view, single Pd nanoparticles are compared with another class of recently synthesized Pd-based nanomaterials, i.e., Pd micellar nanohybrids. In addition, gold-silver alloyed nanoparticles are examined and compared with their monometallic counterparts, exhibiting substantial differences and potential application in optoelectronic devices and photonic applications. In all cases, the main motivation of this work is to take advantage of the surface plasmon resonance (SPR), located in the ultraviolet or visible spectral area, to enhance/tailor the NLO properties of the metallic/hybrid nanostructures. As a continuation of the low dimensional metallic structures, the NLO response of some carbon-dots and quantum-dots are investigated, aiming to examine the correlation of their optical nonlinearities with their structure and the origin of the NLO enhancement. Therefore, the structure of this thesis is as follows: Initially the basic concepts of nonlinear optics, the physical processes related with it, as well as the physical mechanisms related to the nonlinear refractive index will be presented. Moreover the equations, which describe the nonlinear optical susceptibilities (linear and nonlinear) will be derived. Then, reference will be made to the optical parameters related to the third order optical nonlinearity and to the experimental techniques which were employed for the determination of the nonlinearity, as well as to the procedure followed to derive the nonlinear optical parameters from the acquired experimental data. Moreover, in the beginning of chapter 3 the theory of SPR in metals will be explicitly presented, followed by the experimental results obtained by the Au-Ag nanoalloys. More in detail, AuxAg(1-x) nanoparticles with varying metallic content and optical properties (i.e., SPR) were excited with resonant irradiation conditions (i.e., close to the SPR maximum) both of ps and ns pulse duration. The results demonstrate

8 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων a straightforward dependence of the NLO response on the gold molar fraction of the alloys, this being attributed to the different band structures of the systems, thus suggesting a mean of tailoring the NLO properties of bimetallic nanostructures. Also, it is shown that under ns laser excitation the nano-alloys exhibit fundamentally different behavior than pure Au and Ag nanoparticles. The samples were produced by fs laser ablation in the University of Montreal by the research group of Prof. Michel Meunier. In chapter 4, the NLO properties of various polymer/pd systems will be presented. Two different type of materials were investigated: the hybrid micellar CbzeMAx-bAEMAy/Pd and PVP/Pd, which were synthesized in University of Cyprus under the supervision of Prof. Theodora Krasia-Christoforou. As shown, the polymeric environment does not affect the total NLO response, however it can be effectively used to define the size, shape and SPR properties of the nanohybrids. On the contrary, the size of Pd nanoparticles or the micellar core size was found to be determinative for the NLO behavior of the systems. Then, in chapter 5, some low-dimensional hybrid lead-iodide systems are investigated. Specifically, the PbI6 octahedral quantum dots and the two-dimensional (FpAH)2PbI4 structure, consisting of monolayers of (PbI6) 4- corner sharing structural units are synthesized in University of Patras, by Prof. Ioannis Koutselas. Under all excitation conditions, the quantum wells were found to exhibit gigantic NLO response in comparison with the quantum dots, reaching even 5 orders of magnitude. Finally, in the last chapter, the NLO response and optical limiting action of a series of carbon-dots, bearing various organic chains attached on their surfaces, will be presented. The carbon-based materials were prepared in the University of Ioannina, by Prof. Athanasios Bourlinos. By comparing the various studied systems, it is shown that the surface passivation is the key to control the NLO behavior of these nanostructures. In this case, of great importance is the sp2/sp3 ratio and consequently the modification of the band structure of carbon-dots, since it can significantly affect their NLO properties.

9 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Μέλη επταμελούς εξεταστικής επιτροπής Νικόλαος Βάινος, Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Σπυρίδων Γιαννόπουλος, Διευθυντής Ερευνών, Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), Πάτρα Στυλιανός Κουρής, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών Ιωάννης Κούτσελας, Επίκουρος καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Θεοδώρα Κρασιά-Χριστοφόρου, Επίκουρη καθηγήτρια, Τμήμα Mηχανικών Mηχανολογίας και Κατασκευαστικής, Πανεπιστήμιο Κύπρου Αθανάσιος Μπουρλίνος, Επίκουρος Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Αστέριος Πίσπας, Διευθυντής Ερευνών, Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας, Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών

10 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Αφιερωμένο στο νονό μου, Ανέστη Ξενιτόπουλο

11 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Eυχαριστίες Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στον επιβλέποντα καθηγητή κ. Στέλιο Κουρή για την υπόδειξη του θέματος και την πολύτιμη καθοδήγηση και συμπαράστασή του κατά τη διεξαγωγή αυτής της εργασίας. Με υπομονή και επιμονή προσπαθούσε πάντα να με καθοδηγεί προς τον σωστό δρόμο και να με βελτιώνει με τις πολύτιμες συμβουλές του. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς επιτροπής, την κ. Θεοδώρα Κρασιά-Χριστοφόρου καθηγήτρια του πανεπιστημίου της Κύπρου και τον κ. Αστέριο Πίσπα διευθυντή ερευνών του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών της Αθήνας, οι οποίοι δέχτηκαν να επιβλέψουν την παρούσα εργασία. Με την κ. Κρασιά- Χριστοφόρου συνεργαστήκαμε στενά όλο αυτό το διάστημα και μέσα από αυτή τη παραγωγική συνεργασία είχα την ευκαιρία να μάθω πολλά. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω και τα υπόλοιπα μέλη της επταμελούς επιτροπής, με τους περισσότερους από τους οποίους συνεργαστήκαμε όλο αυτό το διάστημα. Μεταξύ αυτών θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Αθανάσιο Μπουρλίνο καθηγητή του πανεπιστημίου Ιωαννίνων που μας διέθεσε πολύ ενδιαφέροντα υλικά συστήματα και τον κ. Ιωάννη Κούτσελα καθηγητή του πανεπιστημίου Πατρών που μελέτησε μαζί μου όλα τα φυσικά προβλήματα που προέκυψαν κατά τη διάρκεια αυτής της εργασίας αλλά ακόμα και σήμερα εξακολουθεί να είναι πρόθυμος να με βοηθήσει και να με συμβουλεύσει όποτε τον χρειάζομαι. Ένα μεγάλο ευχαριστώ θέλω να εκφράσω στους συνεργάτες μου, τον κ. Νίκο Λιάρο και την κ. Μαρία Κοτζαγιάννη για τις μοναδικές στιγμές που περάσαμε στο εργαστήριο καθώς όπως επίσης και τον κ. Παναγιώτη Αλούκο για τη συνεργασία μας τα δύο τελευταία χρόνια. Τους αγαπημένους μου, κ. Ειρήνη Κακκαβά και κ. Διονύση Ποταμιάνο τους ευχαριστώ για τις πολλές μέρες που περάσαμε μέσα στο εργαστήριο και τους εύχομαι κάθε επιτυχία στην μετέπειτα πορεία τους, ενώ στα νεότερα μέλη του εργαστηρίου, κ. Γιάννη Ορφανό και κ. Γιάννη Παπαδάκη εύχομαι μια καλή αρχή. Δεν θα μπορούσα να παραλείψω τον κ. Κώστα Ηλιόπουλο που ήταν το πρώτο άτομο που γνώρισα ερχόμενη στο εργαστήριο και που ακόμα και σήμερα έχουμε μια άψογη συνεργασία. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω το ινστιτούτο ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ καθώς ένα μέρος των πειραμάτων πραγματοποιήθηκαν εκεί και το πρόγραμμα Ηράκλειτος ΙΙ για την οικονομική του υποστήριξη. Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω τους δικούς μου ανθρώπους, συγγενείς και φίλους, που με ιδιαίτερη υπομονή με στήριξαν όλο το διάστημα των σπουδών μου μένοντας πάντα δίπλα μου.

12 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Δημοσιεύσεις σε περιοδικά με κριτές 1. Transient Nonlinear Optical Response of some Symmetrical Nickel Dithiolene Complexes, P. Aloukos, G. Chatzikyriakos, I. Papagiannouli, N. Liaros, S. Couris, Chem. Phys. Lett. 495 (4-6), , (2010). 2. Nonlinear optical response of a symmetrical Au dithiolene complex under ps and ns laser excitation in the infrared and in the visible, G. Chatzikyriakos, I. Papagiannouli, S. Couris, G.C. Anyfantis, G.C. Papavassiliou, Chem. Phys. Lett. 513 (4-6), , (2011). 3. Third-order Nonlinear Optical Response of Push-Pull Azobenzene Polymers, I. Papagiannouli, K. Iliopoulos, D. Gindre, B. Sahraoui, O. Krupka, V. Smokal, A. Kolendo, S. Couris, Chem. Phys. Lett. 554, , (2012). 4. Palladium micellar nanohybrids with tunable nonlinear optical response, I. Papagiannouli, M. Demetriou, G. Chatzikyriakos, K. Iliopoulos, T. Krasia- Christoforou, S. Couris, Opt. Materials, 36, , (2013). 5. Synthesis, characterization and non-linear optical response of organophilic carbon dots, A. B. Bourlinos, M. A. Karakassides, A. Kouloumpis, D. Gournis, A. Bakandritsos, I. Papagiannouli, P. Aloukos, S. Couris, K. Hola, R. Zboril, M. Krysmann, E. P. Giannelis, Carbon, 61, , (2013). 6. Effect of the composition of AuxAg(1-x) nanoalloys on their nonlinear optical response, I. Papagiannouli, D. Rioux, M. Meunier, S. Couris, 15 th International Conference on Transparent Optical Networks, ICTON, art. no , (2013). 7. Synthesis and characterization of the nonlinear optical properties of novel hybrid organic inorganic semiconductor lead iodide quantum wells and dots, I. Papagiannouli, E. Maratou, I. Koutselas, S. Couris, J. Phys. Chem. C, 118, , (2014). 8. Palladium-based micellar nanohybrids: Preparation and nonlinear optical response, I. Papagiannouli, M. Demetriou, T. Krasia-Christoforou, S. Couris, RSC Advances, 4, , (2014). 9. Third-order nonlinear optical response and optical limiting of colloidal carbon dots, P. Aloukos, I. Papagiannouli, A.B. Bourlinos, R. Zboril, S. Couris, Opt. Express, 22, , (2014). 10. Nonlinear optical response of colloidal carbon nanoparticles: Nanodiamonds and Carbon dots, I. Papagiannouli, A. Bakandritsos, R. Zboril, A.B. Bourlinos, S. Couris, RSC Advances, 4, , (2014). 11. Composition dependent nonlinear optical properties of nano-alloys, I. Papagiannouli, D. Rioux, M. Meunier, S. Couris, to be submitted.

13 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Εισαγωγή Βασικές έννοιες Μη γραμμική πόλωση Η κυματική εξίσωση στη περίπτωση της μη γραμμικής οπτικής Τοπικό ηλεκτρικό πεδίο και μη γραμμική υπερπολωσιμότητα Διορθώσεις λόγω τοπικού πεδίου Νόμος Lorentz-Lorenz Μη γραμμικά φαινόμενα και εφαρμογές Αυτο-εστίαση (self-focusing) και αυτο-αποεστίαση (self-defocusing) Εξάρτηση του δείκτη διάθλασης και του συντελεστή απορρόφησης 8 από την ένταση Βιβλιογραφία 13 Κεφάλαιο 2: Πειραματικές διατάξεις Εισαγωγή Οι αρχές της τεχνικής Z-scan Closed-aperture, open-aperture και divided Z-scan Προσδιορισμός της μη γραμμικής διάθλασης και απορρόφησης H τεχνική Οπτικού Φαινομένου Kerr (OKE) 22 Βιβλιογραφία 25 Κεφάλαιο 3: Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Εισαγωγή Η ηλεκτρονική δομή των ευγενών μετάλλων Οπτικές ιδιότητες των μετάλλων Διηλεκτρική σταθερά των μετάλλων Διηλεκτρική σταθερά σύνθετου υλικού μετάλλου-διηλεκτρικού Οπτικές ιδιότητες και διηλεκτρική σταθερά των κραμάτων Προέλευση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των ευγενών μετάλλων Παρασκευή και χαρακτηρισμός των AuxAg(1-x) 38

14 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων 3.7 Πειραματικά αποτελέσματα Μελέτη υπό διέγερση 35 ps Μελέτη για διέγερση παλμών χρονικής διάρκειας 4 ns Σχολιασμός των αποτελεσμάτων 47 Συμπεράσματα 50 Βιβλιογραφία 51 Κεφάλαιο 4: Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων 55 πολυμερών/pd 4.1 Εισαγωγή Η ηλεκτρονική δομή και η προέλευση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης 56 στο Pd 4.3 Υβριδικά συστήματα νανοσωματιδίων Pd σε μήτρες πολυμερών κατά 59 συστάδες Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης υπό διέγερση με παλμούς 63 λέιζερ 35 ps Υβριδικά συστήματα CbzEMAx-b-AEMAy/Pd( 0 ) παρουσία ατελούς 71 αναγωγής Μελέτη της μεταβατικής απόκρισης Υβριδικά συστήματα Pd/PVP Χαρακτηρισμός των νανοσωματιδίων Πειραματικά αποτελέσματα Συζήτηση των αποτελεσμάτων Συντονισμός επιφανειακού πλασμονίου στα νανοσωματίδια Pd 87 Συμπεράσματα 88 Βιβλιογραφία 90 Κεφάλαιο 5: Mελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών 5.1 Εισαγωγή Σύνθεση και χαρακτηρισμός των υβριδικών ημιαγώγιμων συστημάτων Μελέτη των ημιαγώγιμων νανοϋλικών υπό διέγερση 35 ps Μετρήσεις ΟΚΕ των PbI6 κβαντικών ψηφίδων Μετρήσεις Z-scan του μονοδιάστατου και διδιάστατου ιωδιούχου μολύβδου Μελέτη των ημιαγώγιμων νανοϋλικών για διέγερση παλμών 4 ns Συζήτηση των αποτελεσμάτων και συμπεράσματα 108 Συμπεράσματα

15 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Βιβλιογραφία 112 Κεφάλαιο 6: Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Εισαγωγή Χαρακτηρισμός των Carbon-dots που μελετήθηκαν Πειραματικά αποτελέσματα Μετρήσεις των C-dots υπό διέγερση 35 ps Μετρήσεις των C-dots υπό διέγερση 4 ns Συζήτηση των αποτελεσμάτων 130 Συμπεράσματα 133 Βιβλιογραφία 135 Παράρτημα Παράρτημα Σχετικές δημοσιεύσεις 147

16 ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Σύμβολο Επεξήγηση α0 (m -1 ) συντελεστής γραμμικής απορρόφησης n0 γραμμικός δείκτης διάθλασης L παράγοντας διόρθωσης των Lorenz-Lorentz λόγω τοπικού πεδίου c ( β (m/w) συντελεστής μη-γραμμικής απορρόφησης γ (m 2 /W) παράμετρος μη-γραμμικής διάθλασης τρίτης τάξης n2 (esu) μη-γραμμικός δείκτης διάθλασης τρίτης τάξης γ (esu) υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης Reγ (esu) πραγματικό μέρος της γ Imγ (esu) φανταστικό μέρος της γ χ (3) (esu) μη-γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης Reχ (3) (esu) πραγματικό μέρος της χ (3) Imχ (3) (esu) φανταστικό μέρος της χ (3) ΔΦ0 μη γραμμική μεταβολή της φάσης στον άξονα r=0 της δέσμης Δz (mm) απόσταση μεγίστου-ελαχίστου της divided z-scan ΔΤp-v μέτρο της διαφοράς μεγίστου και ελαχίστου της divided z- scan I0 (W/m 2 ) peak intensity w0 (μm) spot size (HW1e 2 M) της δέσμης λέιζερ z0 (mm) μήκος του Rayleigh λ (nm) μήκος κύματος ακτινοβολίας λmax (nm) μήκος κύματος κορυφής με τη μέγιστη απορρόφηση λexc (nm) μήκος κύματος διέγερσης ε (L mol - 1 cm - 1 ) συντελεστής απορρόφησης (extinction coefficient) Α (Absorbance) απορρόφηση ( A ε c L ) m sec) ταχύτητα του φωτός στο κενό

17 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Λίστα εικόνων Αριθμός Τίτλος Σελ. 1.1 Μεταβολή της πόλωσης με το πεδίο για (αριστερά) ασθενή ένταση 3 και (δεξιά) ισχυρή ένταση 1.2 Ολικό μικροσκοπικό πεδίο Μοριακός προσανατολισμός Κυψελίδα Kerr μεταξύ δυο κάθετων πολωτών Σχηματική αναπαράσταση της πειραματική διάταξης της τεχνικής Z-scan Χαρακτηριστικές καταγραφές (α,b) closed-aperture και (c,d) 18 open-aperture Ζ-scans 2.3 Μεταβολή της παραμέτρου q 00 με το ελάχιστο της διαπερατότητας 21 της open-aperture Z-scan 2.4 Σχηματική αναπαράσταση της πειραματική διάταξης της τεχνικής 22 OKE 2.5 Δείγμα ανάμεσα σε δυο, κάθετους μεταξύ τους, πολωτές Σήμα ΟΚΕ συναρτήσει της χρονικής εξέλιξης των δύο δεσμών Σχηματική αναπαράσταση της ταλάντωσης των ελεύθερων ηλεκτρονίων ενός μετάλλου, υπό την εξωτερική δράση ηλεκτρομαγνητικού πεδίου 3.2 Φάσματα απορρόφησης νανοσωματιδίων χρυσού για διάφορα μεγέθη και γεωμετρίες 3.3 (a) Ενεργειακές ζώνες στα στερεά. (b) Αναπαράσταση των δυνατών μεταβάσεων που μπορούν να λάβουν χώρα στα ευγενή μέταλλα 3.4 Πραγματικό και φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης κατά Drude (συνεχής γραμμή) και κατά Johnson και Christy (κόκκινα σημεία), για τον Au (a,b) και για τον Ag (c,d) 3.5 Σχηματική απεικόνιση της αλληλεπίδρασης ενός σφαιρικού σωματιδίου μέσα σε διηλεκτρικό, με ένα ηλεκτρομαγνητικό κύμα 3.6 Φάσματα απορρόφησης κραμάτων Au-Ag, διαφόρων τιμών του GMF 3.7 Φάσματα απορρόφησης κραμάτων Au xag (1-x), υπολογισμένα σύμφωνα με τη θεωρία του Mie, χρησιμοποιώντας (a) την διηλεκτρική σταθερά της σχέσης 3.10 και (b) τα πειραματικά δεδομένα του Ripken. Μαζί φαίνεται το πειραματικό φάσμα απορρόφησης για σύγκριση 3.8 Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης μέσω της οποίας πραγματοποιείται η παραγωγή νανοσωματιδίων (a). Δημιουργία κραμάτων κατόπιν ακτινοβόλησης δυο ειδών μονομεταλλικών νανοσωματιδίων (b). Κολλοειδή διαλύματα κραμάτων ΑuAg με αυξανόμενη περιεκτικότητα χρυσού, από δεξιά προς στα αριστερά της φωτογραφίας (c) 3.9 (α) Φωτογραφία των διαλυμάτων που μελετήθηκαν, τοποθετημένα σε κυψελίδες χαλαζία, πάχους 1mm. (b) Φάσμα απορρόφησης του

18 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων συστήματος Au 0.5Ag 0.5 για διάφορους χρόνους ακτινοβόλησης του διαλύματος, ξεκινώντας από το μίγμα των διαλυμάτων χρυσού και αργύρου (μαύρο φάσμα) μέχρι την πλήρη δημιουργία των κραμάτων (ροζ φάσμα) 3.10 XRD φάσμα του χρυσού/αργύρου (κόκκινο) και των κραμάτων 40 (μαύρο) (a). Εικόνα ΤΕΜ των Au 0.4Ag 0.6 νανοσωματιδίων (b) 3.11 UV-Vis φάσματα απορρόφησης των Au xag (1-x) (a). Μεταβολή του 41 επιφανειακού πλασμονίου των κραμάτων ανάλογα με την περιεκτικότητα τους (b) 3.12 Χαρακτηριστικές καταγραφές (a) open-aperture και (b) divided 42 Z-scans που προέκυψαν από την μελέτη των κολλοειδών διαλυμάτων Au xag (1-x), χρησιμοποιώντας παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps 3.13 (a) Εξάρτηση του ΔΤ p-v από την ενέργεια του λέιζερ. (b) Τιμές του 42 χ (3) ως συνάρτηση του GMF (35 ps, 532 nm) 3.14 Ενδεικτικές καταγραφές Z-scan των νανοσωματιδίων Au xag (1-x) σε 44 διάφορες εντάσεις, υπό διέγερση παλμών 4 ns 3.15 (α) Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια του λέιζερ (b) Εξάρτηση 46 του χ (3) από την τιμή του GMF (4 ns, 532 nm) 4.1 (α) Απλοποιημένο ενεργειακό διάγραμμα στη περίπτωση των 57 νανοσωματιδίων Pd. Για τις ενεργειακές καταστάσεις κοντά στην ενέργεια Fermi. (b) Μη κατειλημμένες DOS 4d και 5s καταστάσεις πάνω από την ενέργεια Fermi (διακεκομμένη γραμμή) και κατειλημμένες της ζώνης 4d κάτω από την ενέργεια Fermi (συνεχής γραμμή) 4.2 Χημική δομή των μονομερών AEMA και CbzEMA, του παράγοντα 60 μεταφοράς αλυσίδας CDTB, καθώς και του συμπολυμερούς CbzEMA x-b-aema y 4.3 (πάνω) Σχηματισμός των υβριδικών συστημάτων αποτελούμενων 60 από τα συμπολυμερή CbzEMA x-b-aema y και νανοσωματίδια Pd μέσα σε οργανικό διαλύτη (ΤΗF). (κάτω) Γραφική αναπαράσταση των μικυλιακών συστημάτων CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) 4.4 Φάσμα 1 H NMR του συμπολυμερούς CbzEMA 82-b-AEMA 47 σε CDCl Εικόνες ΤΕΜ του συστήματος (1:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd( 0 ) UV-Vis φάσματα απορρόφησης των CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) που μελετήθηκαν, μαζί με το φάσμα του συμπολυμερούς, απουσία μετάλλου και του διαλύτη 4.7 Τυπικές divided (a,c) και open-aperture (b,d) Ζ-scan των μικυλιακών συστημάτων CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) που προέκυψαν για 35 ps, 532 και 1064 nm 4.8 Εξάρτηση του ΔΤ p-v από την προσπίπτουσα ενέργεια για το σύστημα (2:1) CbzEMA 104-b-AEMA 44/Pd( 0 ) 4.9 Μεταβολή του χ (3) των υβριδικών συστημάτων με τη συγκέντρωσης τους για (α) 532 nm και (b) 1064 nm 4.10 UV-Vis φάσματα απορρόφησης των (1:1) CzEMA 104-b- EMA 44/Pd( 0 ) διαλυμάτων και λεπτών υμενίων 4.11 Χαρακτηριστικές Divided (a,c) και open-aperture (b,d) Ζ-scans των unannealed υμενίων CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) (35 ps, 532 nm) 4.12 Μεταβολή του ΔΤ p-v συναρτήσει της ενέργειας για τα λεπτά υμένια (1:1)CzEMA 82-b-EMA 47/Pd( 0 ) και (1:1)CzEMA 104-b-EMA 44/Pd( 0 ) και τα σκέτα συμπολυμερή (35 ps, 532 nm)

19 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων 4.13 Φάσματα απορρόφησης των διαλυμάτων (2:1) CbzEMA 82-b- 71 AEMA 47/Pd( 0 ) και (2:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd(ΙΙ) 4.14 (α) Divided και (b) open-aperture Z-scans του συστήματος 72 (2:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd(ΙΙ,) συγκέντρωσης 0.5 mμ.(c) Εξάρτηση του ΔΤ p-v από την ενέργεια για διάφορες συγκεντρώσεις των διαλυμάτων πριν και μετά τη πλήρη αναγωγή των Pd 2+ σε Pd( 0 ) (35 ps, 532 nm) 4.15 Ενδεικτικές Ζ-scan καταγραφές των συστημάτων 73 συμπολυμερών/pd που προέκυψαν στα 532 nm και 1064 nm, 4 ns 4.16 Μεταβολή του ΔΤ p-v συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ των 75 συστημάτων (2:1) CbzEMA 104-b-AEMA 44/Pd( 0 ) και (1:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd( 0 ) υπό διέγερση 532 (a,c) και 1064 nm (b,d) 4.17 Ενδεικτικά διαγράμματα της μεταβολής του χ (3) με τη συγκέντρωση 76 του Pd με διέγερση (a,c) 532 και (b,d) 1064 nm 4.18 (πάνω) Χημική δομή του PVP. (κάτω) Σχηματική αναπαράσταση 78 των συστημάτων Pd/ PVP 4.19 Εικόνες ΤΕΜ των συστημάτων PVP/Pd. H κλίμακα σε όλες είναι nm 4.20 Ενδεικτικά UV-Vis φάσματα απορρόφησης των διαλυμάτων 80 Pd/PVP σε μεθανόλη 4.21 Διάγραμμα ΔΤ p-v του συστήματος Pd/PVP 10% στα (a) 532 nm και 81 (b) 1064 nm, 35 ps 4.22 Μεταβολή του χ (3) των Pd/PVP διαλυμάτων με την συγκέντρωση 81 Pd υπό διέγερση 35 ps, (α) 532 nm και (b)1064 nm 4.23 Τυπικές καταγραφές Ζ-scan του δείγματος Pd/PVP 2% για (a) 83 ορατή και (b) υπέρυθρη ακτινοβολία και παλμούς 4 ns 4.24 Μεταβολή του συντελεστή β του συστήματος Pd/PVP 5% με την 83 ενέργεια του λέιζερ, με διέγερση παλμών 4 ns 4.25 Μεταβολή του χ (3) των Pd/PVP με την συγκέντρωση των 85 διαλυμάτων για 4 ns, (a) 532 nm και (b) 1064 nm 5.1 Σχηματική απεικόνιση του μονοστρωματικού (n=1) περοβσκίτη (a) μονο-αμωνίου και (b) διαμωνίου Δομή ζωνών τρισδιάστατου και χαμηλοδιάστατου ημιαγωγού Εικόνα του διαλύματος (FpA) 2PbI 4 (αριστερά) και του PbI 2 (δεξιά) Σχηματική αναπαράσταση της δομής του διδιάστατου (FpA) 2PbI Κρυσταλλική δομή και φάσμα απορρόφησης των 0D, 1D και 2D συστημάτων ιωδιούχου μολύβδου, με χαρακτηριστική τη μετακίνηση της εξιτονικής κορυφής 13.Οι πράσινες σφαίρες αντιστοιχούν στα άτομα Pb και οι κόκκινες στα άτομα I 5.6 UV-Vis φάσματα απορρόφησης (a) ενός διαλύματος PbI 6 σε AcN, συγκέντρωσης 1.85 mm και (b) του 2D (FpAH) 2PbI 4 σε CCl 4, συγκέντρωσης 0.2 mm 5.7 Φάσμα φθορισμού με διέγερση λ exc=300nm του (FpAH) 2PbI 4 σε υπόστρωμα χαλαζία και θερμοκρασία δωματίου 5.8 Μεταβολή του σήματος OKE των διαλυτών τολουολίου και CS 2 από την ένταση της δέσμης άντλησης 5.9 (α) Χρονική εξέλιξη του σήματος ΟΚΕ ενός διαλύματος PbI mm και του AcN, συναρτήσει του χρόνου καθυστέρησης της

20 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων δέσμης ανίχνευσης. (b) Μεταβολή του σήματος ΟΚΕ των PbI 6 με την ένταση της δέσμης άντλησης (35 ps, 532 nm) 5.10 (a) Εξάρτηση του χ (3) των QDs συναρτήσει της συγκέντρωσης 102 (PbI 6) 4-. (b) Αύξηση των τιμών χ (3) με τη συγκέντρωση κατόπιν αφαίρεσης της συνεισφοράς του AcN (35 ps, 532 nm) 5.11 Τυπικές divided Z-scans (a) των διαλυμάτων PbI 6 και (b) των 104 αιωρημάτων (FpAH) 2PbI 4 (35 ps, 532 nm) 5.12 Μεταβολή των ΔΤ p-v των δυο ημιαγώγιμων νανοσυστημάτων με 105 την ενέργεια υπό διέγερση παλμών 35 ps, 532 nm 5.13 Τυπικές καταγραφές divided Z-scan και διαγράμματα ΔΤ p-v (a,c) 107 των διαλυμάτων PbI 6 και (b,d) των αιωρημάτων (FpAH) 2PbI 4 (35 ps, 532 nm) 5.14 Μεταβολή των ενεργειακών καταστάσεων των κβαντικών ψηφίδων 109 με αλλαγή του μεγέθους των σωματιδίων 6.1 Εξέλιξη των ερευνητικών δραστηριοτήτων σχετικά με την 116 ανάπτυξη των C-dots από τη δημιουργία τους, το Οι σχετικές αναφορές που περιλαμβάνονται στην εικόνα, είναι με χρονολογική σειρά οι [4, 9-15] 6.2 Ηλεκτρονικές ενεργειακές καταστάσεις ενός ημιαγωγού από (a) 117 ένα μόριο στο συμπαγές υλικό (c). Καταστάσεις επιφάνειας λόγω ανωμαλιών της επιφάνειας των C-dots (d) 6.3 Συστήματα C-dots που μελετώνται, (α) QCDs, (b) LG27, (c) GU Εικόνες ΤΕΜ των (α) QCDs, (b) LG27 και (c) GU Χημική δομή των lauryl gallate και του gallate/urea που 119 συμμετέχουν στη σύνθεση των LG27 και GU5 6.6 Φάσματα εκπομπής (a,b) και εικόνες AFM (c,d) των LG27 και GU UV-Vis φάσματα απορρόφησης των C-dots Χαρακτηριστικές divided Ζ-scans των υδατικών αιωρημάτων QCDs και GU5 υπό διέγερση 35 ps, 532 nm Χαρακτηριστικές divided Ζ-scan του αιωρήματος LG27 συγκέντρωσης 1.7 mg/ml (35 ps, 532 nm και 1064 nm) Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια για τα C-dots (35 ps, 532 nm) Μεταβολή του χ (3) με τη συγκέντρωση των αιωρημάτων των διαφόρων C-dots, υπό διέγερση 35 ps, 532 nm Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια για το δείγμα QCDs (4 ns, 532 nm) Τυπικές divided και open-aperture Z-scan των LG27 και GU5 125 για αιωρήματα παρόμοιας συγκέντρωσης (4 ns, 532 nm) 6.14 Open-aperture Z-scans του δείγματος LG27, συγκέντρωσης mg/ml που προέκυψαν για διέγερση 4 ns, 532 nm σε διάφορες εντάσεις του λέιζερ 6.15 Μεταβολή του χ (3) με τη συγκέντρωση του κάθε αιωρήματος των C- dots, υπό διέγερση 4 ns, 532 nm Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια του συστήματος LG27 (4 ns, nm) 6.17 Μεταβολή του Reχ (3) και του Imχ (3) με τη συγκέντρωση των LG Οπτικός περιορισμός των αιωρημάτων LG27 και GU5, καθώς και 129 του C 60, υπό διέγερση 4 ns, 532 nm 6.19 Οπτικός περιορισμός του LG27 υπό διέγερση 4 ns, 1064 nm 130

21 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Π1.1 Δυναμική ενέργεια στην περίπτωση μη-κεντροσυμμετρικών μέσων 138 Π1.2 Δυναμική ενέργεια στην περίπτωση κεντροσυμμετρικών μέσων 138 Π1.3 Μορφή κυματοσυναρτήσεων 139 Π2.1 Εξάρτηση της διηλεκτρικής σταθεράς και των οπτικών σταθερών από την συχνότητα 142

22 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Λίστα πινάκων Αριθμός Τίτλος Σελ. 1.1 Συνεισφορά των μη γραμμικών μηχανισμών στο συντελεστή μη 11 γραμμικής διάθλασης και στη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης 3.1 Δομή των ευγενών μετάλλων Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των Au xag (1-x) υπό διέγερση 35 ps 3.3 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των Au xag (1-x) υπο διέγερση 4 ns 4.1 Υδροδυναμικές διάμετροι των μικυλιακών συστημάτων σε όλα τα στάδια της παραγωγής τους, προσδιορισμένες μέσω DLS 4.2 Τιμές του χ (3) των CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) που μελετήθηκαν, υπό διέγερση με παλμούς 35 ps 4.3 Tιμές του χ (3) που προέκυψαν μεταξύ ίδιων συγκεντρώσεων των συστημάτων (2:1) CbzEMA 82 -b-aema 47/Pd(II) και (2:1) CbzEMA 82 b-αema 47/Pd( 0 ) για διέγερση παλμών 35 ps, 532 nm 4.4 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι των συστημάτων CbzEMA x-b- AEMA y/pd( 0 ) που προσδιορίστηκαν για διέγερση με παλμούς 4 ns, 532 και 1064 nm 4.5 Υδροδυναμικές διάμετροι των συστημάτων Pd/PVP προσδιορισμένες μέσω DLS 4.6 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των συστημάτων Pd/PVP που προέκυψαν για διάρκεια παλμών 35 ps 4.7 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των Pd/PVP (4 ns, 532 και 1064 nm) 5.1 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των PbI 6 και (FpAH) 2PbI 4, για διάρκεια παλμών 35 ps 5.2 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των PbI 6 και (FpAH) 2PbI 4 υπό διέγερση παλμών 35 ps 6.1 Μη γραμμικοί οπτικοί παράμετροι των διαφόρων συστημάτων C- dots, που προσδιορίστηκαν υπό διέγερση παλμών 35 ps στα 532 nm και 1064 nm 6.2 Μη γραμμικοί οπτικοί παράμετροι των διαφόρων συστημάτων C- dots, που προσδιορίστηκαν υπό διέγερση παλμών 4 ns στα 532nm και 1064 nm

23 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων

24 Ειρήνη Παπαγιαννούλη Επίδραση Επιφανειακού Πλασμονίου στη Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων

25 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 1 Εισαγωγή στη Μη Γραμμική Οπτική 1.1 Εισαγωγή Η μη γραμμική οπτική είναι ο κλάδος της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση της ύλης με ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία και τις μεταβολές που επέρχονται στις οπτικές της ιδιότητες. Η μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των υλικών ξεκίνησε με την ανακάλυψη των λέιζερ και οδήγησε στην παρατήρηση νέων φαινομένων, τα οποία δεν ήταν γνωστά έως τότε. Η διερεύνηση αυτών των φαινομένων οδηγεί στην κατανόηση της δομής του υλικού και των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια αυτών των αλληλεπιδράσεων. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται μια σύντομη περιγραφή σε βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής, ενώ στη συνέχεια παρουσιάζονται ορισμένα μη γραμμικά φαινόμενα τρίτης τάξης, τα οποία λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια των πειραμάτων που πραγματοποιούνται στην παρούσα εργασία. Εκτενής περιγραφή των διαφόρων μη γραμμικών διαδικασιών βρίσκονται στη βιβλιογραφία

26 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο Βασικές έννοιες Μη γραμμική πόλωση Στη μη γραμμική οπτική, η απόκριση ενός μέσου είναι ανάλογη της διέγερσης. Υπό την επίδραση ενός ασθενούς ηλεκτρομαγνητικού πεδίου (πχ. μιας δέσμης λέιζερ ασθενούς έντασης) επάγεται μια πόλωση, η οποία δίνεται από τη σχέση: P t (1) ( ) E( t) (1.1) ο συντελεστής αναλογίας του εφαρμοζόμενου ηλεκτρομαγνητικού πεδίου και της επαγόμενης πόλωσης είναι η γραμμική επιδεκτικότητα, χ (1) 6. Η πόλωση P επομένως μεταβάλλεται κατά τρόπο ανάλογο με το πεδίο E. Αντίθετα, όταν η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου αυξάνεται σημαντικά, μέσα στο υλικό λαμβάνουν χώρα μη γραμμικά φαινόμενα, με αποτέλεσμα η εξίσωση (1.1) να μην περιγράφει πλέον ικανοποιητικά την πόλωση. Στη περίπτωση αυτή, η έκφραση της πόλωσης περιέχει όρους ανώτερης τάξης και δίνεται ως ανάπτυγμα σε δυνάμεις του ηλεκτρικού πεδίου: P t E t E t E t P t P t P t (1) (2) 2 (3) 3 (1) (2) (3) ( ) ( ) ( ) ( )... ( ) ( ) ( )... (1.2) Οι συντελεστές χ (2) και χ (3) είναι οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες δεύτερης και τρίτης τάξης και οι όροι (2) P και (3) P η μη γραμμική πόλωση δεύτερης και τρίτης τάξης αντίστοιχα. Η γραμμική και η μη γραμμική επιδεκτικότητα είναι εν γένει μιγαδικοί αριθμοί. Το πραγματικό και φανταστικό μέρος του χ (1), σχετίζεται με το γραμμικό δείκτη διάθλασης, n0 και το συντελεστή γραμμικής απορρόφησης, α0 του υλικού, αντίστοιχα. Κατά αντιστοιχία, το πραγματικό και φανταστικό μέρος του χ (3) σχετίζεται με το μη γραμμικό δείκτη διάθλασης, n2 και το συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης, β. Στη πραγματικότητα, η μη γραμμική επιδεκτικότητα αναπαρίσταται με τη χρήση τανυστών. Η γραμμική επιδεκτικότητα είναι τανυστής δεύτερης τάξης και οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες και είναι τανυστές τρίτης και τέταρτης τάξης αντίστοιχα, με τα στοιχεία των τανυστών να αποτελούν τους συντελεστές αναλογίας μεταξύ του πλάτους της πόλωσης και του γινομένου των πλατών των ηλεκτρικών πεδίων. (2) (1) (3) 2

27 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 Στη περίπτωση των κεντροσυμμετρικών υλικών (δηλ. υλικά που παρουσιάζουν συμμετρία αναστροφής, όπως για παράδειγμα υγρά και αέρια), ο δεύτερος όρος της σχέσης (1.2) ιδανικά απουσιάζει, ενώ κυρίαρχος θεωρείται ο τρίτος. Τέτοια υλικά δεν επιτρέπουν τις μη γραμμικές αλληλεπιδράσεις δεύτερης τάξης. Από την άλλη, οι αλληλεπιδράσεις τρίτης τάξης μπορούν να λάβουν χώρα σε υλικά κεντροσυμμετρικά και μη 1. Εικόνα 1.1 Μεταβολή της πόλωσης με το πεδίο για (αριστερά) ασθενή ένταση και (δεξιά) ισχυρή ένταση. Αυτό εξηγείται μέσω του μοντέλου του Lorentz, σύμφωνα με το οποίο το άτομο θεωρείται ως ένας μη αρμονικός ταλαντωτής. Σε αντιστοιχία με τη περίπτωση της γραμμικής οπτικής, η δύναμη επαναφοράς F( x) που δρα πάνω στο ηλεκτρόνιο και η δυναμική συνάρτηση U( x) που αντιστοιχεί σε αυτή, αποτελούνται από όρους ανώτερης τάξης ως προς τη μετατόπιση. Ωστόσο η έκφραση της δυναμικής συνάρτησης διαφοροποιείται για τα κεντροσυμμετρικά και τα μη κεντροσυμμετρικά μέσα, περιλαμβάνοντας όρους διαφορετικής τάξης σε κάθε περίπτωση. Από τη συνθήκη U ( x) U ( x) που πρέπει να ικανοποιείται για τα κεντροσυμμετρικά υλικά, προκύπτει ότι επιτρέπονται αποκλειστικά φαινόμενα τρίτης τάξης. Κατά τη διάρκεια της παρούσας εργασίας, τα διάφορα συστήματα που μελετώνται παρουσιάζουν συμμετρία αναστροφής καθώς είναι κυρίως υπό τη μορφή διαλυμάτων, παρουσιάζοντας επομένως μη γραμμική οπτική απόκριση τρίτης τάξης. Λεπτομέρειες για το μοντέλο του Lorentz και τη διάκριση της δυναμικής συνάρτησης στις δύο περιπτώσεις αναφέρονται στο Παράρτημα 1. 3

28 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο Η κυματική εξίσωση στη περίπτωση της μη γραμμικής οπτικής Η μη γραμμική οπτική απόκριση της ύλης με το φως συνεπάγεται την αλλαγή της συχνότητας των προσπιπτόντων ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων. Αυτές οι μη γραμμικές αλληλεπιδράσεις μπορούν να περιγραφούν μέσω της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης. Εάν διαχωριστεί η πόλωση στο γραμμικό και μη γραμμικό της μέρος, γράφεται ως εξής: (1) NL P P P (1.3) Ως (1) P συμβολίζεται η γραμμική πόλωση. Ομοίως, εάν διαχωριστεί το διάνυσμα της διηλεκτρικής μετατόπισης ( συνιστώσες, γίνεται: D E 4 P ) στις γραμμικές και μη γραμμικές της όπου: (1) NL D D 4 P (1.4) (1) (1) D E 4 P (1.5) Συνδιάζοντας τις εξισώσεις του Maxwell για τον στροβιλισμό των ηλεκτρομαγνητικών πεδίων και θεωρώντας περιοχές του χώρου χωρίς ελεύθερα φορτία, προκύπτει η γενική μορφή της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης 7 : 2 (1) 2 1 D 4 P E c t c t NL (1.6) Τοπικό ηλεκτρικό πεδίο και μη γραμμική υπερπολωσιμότητα Σε αντιστοιχία με το ανάπτυγμα της πόλωσης (βλ. σχέση 1.2), για τη μελέτη των μη γραμμικών αλληλεπιδράσεων σε μικροσκοπική κλίμακα, γίνεται αναφορά στο ανάπτυγμα της διπολικής ροπής ανά μόριο. Η πόλωση και η διπολική ροπή συνδέονται μέσω της σχέσης: P N p (1.7) 4

29 όπου N Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 είναι ο αριθμός μορίων ανά μονάδα όγκου. Επομένως, υπό την επίδραση ισχυρών πεδίων, η διπολική ροπή ορίζεται ως: p E E E... (1.8) 2 3 micr micr micr Το πεδίο E micr είναι το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο στη περιοχή ενός μορίου που δημιουργείται από τα υπόλοιπα μόρια. Το τοπικό και το ολικό ηλεκτρικό πεδίο συνδέονται μέσω της σχέσης: Eloc LE (1.9) όπου L είναι ο συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου ( local field correction factor ), ο οποίος όπως θα δειχθεί στην επόμενη παράγραφο, δίνεται από τη σχέση: L n (1.10) Όπως φαίνεται από τη σχέση (1.8), τη θέση της γραμμικής επιδεκτικότητας παίρνει η πολωσιμότητα, ενώ οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες δεύτερης και τρίτης τάξης αντικαθίστανται από τις πολωσιμότητες πρώτης τάξης, β και δεύτερης τάξης, γ. Το μέγεθος γ χαρακτηρίζει τη μη γραμμική οπτική απόκριση των κεντροσυμμετρικών υλικών και συνδέεται με την επιδεκτικότητα τρίτης τάξης ως εξής: (3) 4 NL (1.11) Ο προσδιορισμός του γ ενός μη γραμμικού μέσου είναι σημαντικός, καθώς η ποσότητα αυτή αποτελεί μια φυσική παράμετρο του μοριακού συστήματος και είναι ιδανική για τη σύγκριση της απόκρισης διαφορετικών μοριακών συστημάτων Διορθώσεις λόγω τοπικού πεδίου Νόμος Lorentz-Lorenz Λαμβάνοντας υπόψη τις εξισώσεις (1.2), (1.7) και (1.8), η μακροσκοπική επιδεκτικότητα γράφεται υπό τη μορφή: (1) Na (1.12) 5

30 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 Ωστόσο, αυτή η έκφραση δε περιλαμβάνει τη συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων του μέσου. Για να ληφθούν υπόψη αυτές οι αλληλεπιδράσεις, πρέπει να υπολογιστεί το ολικό μικροσκοπικό πεδίο. Εικόνα 1.2 Ολικό μικροσκοπικό πεδίο. Θεωρώντας επομένως το μόριο ως ένα δίπολο, το οποίο κατά προσέγγιση είναι μια σφαίρα με διαστάσεις πολύ μικρότερες από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, το συνολικό πεδίο που δρα πάνω σε αυτό δίνεται από την υπέρθεση του πεδίου στη περιοχή του όγκου της σφαίρας και του εξωτερικού πεδίου, που δημιουργείται από τα άλλα δίπολα: E E E atom others (1.13) Όπως αποδεικνύεται από τον κλασικό ηλεκτρομαγνητισμό, το εσωτερικό πεδίο δίνεται από τη σχέση: 4 4 Emicr E Esphere E P E P 3 3 (1.14) Λαμβάνοντας υπόψη τις σχέσεις (1.7) και (1.8): 4 P Np NaEmicr Na( E P) (1.15) 3 προκύπτει ότι η επιδεκτικότητα δίνεται συναρτήσει της πολωσιμότητας ως εξής: 6

31 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 (1) 4 1 NaNa 3 (1.16) Τέλος, λαμβάνοντας υπόψη τη σχέση: 1 4 (1) (1) (1.17) προκύπτει ο νόμος Lorentz-Lorenz: (1) (1) (1) N N 3 (1.18) Με τη βοήθεια της εξίσωσης αυτής, η (1.16) παίρνει τη μορφή: 3 (1) (1) 2 (1.19) Όπως παρατηρείται, οι σχέσεις (1.12) και (1.19) διαφέρουν κατά ένα παράγοντα (1) ( 2) 3, ο οποίος είναι ο συντελεστής διόρθωσης του τοπικού πεδίου. Αυτός ο όρος εμπεριέχεται στις εκφράσεις της επιδεκτικότητας όλων των τάξεων (χ (n) ). 1.3 Μη γραμμικά φαινόμενα και εφαρμογές Αυτο-εστίαση (self-focusing) και αυτο-αποεστίαση (self-defocusing) Όταν διέρχεται ισχυρή δέσμη λέιζερ από ένα μη γραμμικό υλικό, η επιδεκτικότητα παρουσιάζει μεταβολή με την ένταση (και κατά συνέπεια και η διηλεκτρική σταθερά ε). Ο δείκτης διάθλασης επομένως, ο οποίος εκφράζεται ως η τετραγωνική ρίζα του ε γράφεται ως ανάπτυγμα της έντασης: n n γ'i n n E (1.20) Από την έκφραση αυτή απουσιάζουν οι όροι άρτιας τάξης, καθώς αυτή εκφράζει τη μεταβολή του δείκτη διάθλασης για υλικά με συμμετρία αναστροφής. Οι ποσότητες γ και n2 ονομάζονται παράμετρος μη-γραμμικής διάθλασης τρίτης τάξης ( third- 7

32 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 order nonlinear refraction parameter ) και μη-γραμμικός δείκτης διάθλασης τρίτης τάξης ( third-order nonlinear refractive index ), αντίστοιχα. Η εξάρτηση του δείκτη διάθλασης από την ένταση προκαλεί εστίαση ή αποεστίαση της δέσμης που διαδίδεται μέσα στο μέσο. Αυτό το φαινόμενο οφείλεται στην ακτινική κατανομή της δέσμης λέιζερ, καθώς στο κέντρο της όπου η ένταση είναι μέγιστη, το υλικό παρουσιάζει μέγιστο δείκτη διάθλασης. Ως αποτέλεσμα, η περιοχή του υλικού από το οποίο διέρχεται η δέσμη μπορεί να λειτουργήσει σαν συγκεντρωτικός ή αποκεντρωτικός φακός, ο οποίος ανάλογα με το πάχος του έχει τη δυνατότητα να εστιάζει ή να απο-εστιάζει ακόμη περισσότερο τη δέσμη. Η μεταβολή της διαπερατότητας ενός μη-γραμμικού υλικού που προκαλείται εν μέρει από τα φαινόμενα της αυτό-εστίασης και αυτό-απο-εστίασης αποτελεί τη βάση της τεχνικής Z-scan για τη μέτρηση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης Εξάρτηση του δείκτη διάθλασης και του συντελεστή απορρόφησης από την ένταση Η μεταβολή του δείκτη διάθλασης ενός υλικού όταν τοποθετείται σε συνεχές ηλεκτρικό πεδίο ονομάζεται ηλεκτροοπτικό φαινόμενο ( Εlectro-optic effect ). Στη μη γραμμική οπτική, ο δείκτης διάθλασης γράφεται ως μια σειρά Taylor γύρω από το πεδίο Ε: n n E n n E E ( ) (1.21) όπου n0 o γραμμικός δείκτης διάθλασης του υλικού. Οι υπόλοιποι όροι είναι οι μη γραμμικοί, οι οποίοι εξαρτώνται από το εφαρμοζόμενο πεδίο το οποίο καθορίζει το μέγεθος της συνεισφοράς τους στον συνολικό δείκτη διάθλασης. Ανάλογα με τις ιδιότητες του υλικού, διακρίνονται οι παρακάτω περιπτώσεις: Φαινόμενο Pockels: υλικά μη κεντροσυμμετρικά παρουσιάζουν γραμμική εξάρτηση του δείκτη διάθλασης από το εξωτερικό πεδίο, καθώς ο τρίτος όρος της σχέσης (1.21) είναι αμελητέος σε σχέση με το δεύτερο: n( E) n n E (1.22) 0 1 8

33 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 To φαινόμενο αυτό ονομάζεται Pockels και προκαλεί διπλοθλαστικότητα στο υλικό όταν εφαρμόζεται ένα σταθερό ή ένα μεταβαλλόμενο πεδίο. Η διπλοθλαστικότητα αυτή είναι ανάλογη του πεδίου. Μια εφαρμογή του φαινομένου Pockels είναι η χρήση ηλεκτρο-οπτικών κρυστάλλων για την ανίχνευση ηλεκτρικών πεδίων μέσω της αλλαγής φάσης της εξερχόμενης δέσμης. Ένας τέτοιος κρύσταλλος χρησιμεύει ως ηλεκτρο-οπτικός διακόπτης μεταξύ των καταστάσεων εφαρμογής και μη του ηλεκτρικού πεδίου. Φαινόμενο Κerr: σε αντίθεση με το φαινόμενο Pockels, τα κεντροσυμμετρικά υλικά παρουσιάζουν το φαινόμενο Kerr, σύμφωνα με το οποίο ο δείκτης διάθλασης και η επαγόμενη διπλοθλαστικότητα του υλικού εξαρτώνται από το τετράγωνο του πεδίου. Ο γραμμικός όρος του πεδίου σε αυτή την περίπτωση δε συνεισφέρει: n n( E) n0 E (1.23) Το φαινόμενο αυτό μπορεί να λάβει χώρα σε όλα τα υλικά, ανάλογα με την ένταση του πεδίου που εφαρμόζεται. Σε κάποια από αυτά είναι πιο έντονο, όπως για παράδειγμα το νιτροβενζόλιο και ο διθειάνθρακας, δύο διαλύτες που αποτελούνται από ανισότροπα μόρια. Το προσπίπτον πεδίο πρέπει να είναι αρκετά ισχυρό ώστε να ευθυγραμμίσει τα μόρια αλλά όχι να τα διαχωρίσει. Ως ανισότροπα θεωρούνται τα μόρια τα οποία δεν εμφανίζουν την ίδια γραμμική πολωσιμότητα σε όλες τις διευθύνσεις. Εικόνα 1.3 Μοριακός προσανατολισμός. 9

34 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 Μια διάταξη για τη μελέτη αυτού του φαινομένου φαίνεται στην εικόνα 1.4, η οποία αποτελείται από μια υάλινη κυψελίδα που περιέχει το υλικό, συνήθως υγρό ή αέριο, το οποίο γίνεται διπλοθλαστικό όταν εφαρμόζεται τάση V μέσω των ηλεκτροδίων. Η κυψελίδα είναι τοποθετημένη μεταξύ δύο κάθετων πολωτών, ενώ το ηλεκτρικό πεδίο είναι ρυθμισμένο ώστε να είναι παράλληλο στον άξονα της δέσμης και σε 45 ο ως προς τους πολωτές. Έτσι, το γραμμικά πολωμένο πεδίο που εισέρχεται, αντί να αποκοπεί τελείως από τον δεύτερο πολωτή προλαβαίνει να αλλάξει το επίπεδο της πόλωσης του λόγω της διπλοθλαστικότητας του υλικού (δηλ. μεταβάλλεται ο δείκτης διάθλασης). Αυτή η διάταξη χρησιμεύει ως οπτικός διακόπτης ή διαμορφωτής μια δέσμης λέιζερ, καθώς αποτελεί ένα μεταβλητό πλακίδιο καθυστέρησης. Εικόνα 1.4 Κυψελίδα Kerr μεταξύ δυο κάθετων πολωτών. Οπτικό φαινόμενο Kerr (Optical Kerr Effect): Το φαινόμενο αυτό επάγεται από χρονομεταβαλλόμενο πεδίο και όχι σταθερό όπως πριν. Στην περίπτωση αυτή επάγεται πάλι διπλοθλαστικότητα στο μέσο, ενώ ο δείκτης διάθλασης μεταβάλλεται σύμφωνα με τη σχέση (1.22). Το οπτικό φαινόμενο Kerr αποτελεί τη βάση της ομώνυμης τεχνικής, η οποία παρουσιάζεται στο επόμενο κεφάλαιο. Εκτός από το μηχανισμό του μοριακού προσανατολισμού, ο οποίος προκαλεί αλλαγή του δείκτη διάθλασης στην διεύθυνση της πόλωσης του πεδίου, υπάρχουν και άλλοι μηχανισμοί οι οποίοι μπορούν να μεταβάλλουν το δείκτη διάθλασης ενός μέσου. Μεταξύ αυτών είναι η απόκριση του ηλεκτρονιακού νέφους στο ηλεκτρικό 10

35 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 πεδίο του λέιζερ, ο μηχανισμός της ηλεκτροσυστολής και τα θερμικά φαινόμενα. Η ηλεκτροσυστολή αναφέρεται στην αλλαγή των διαστάσεων ενός διπόλου όταν αυτό αλληλεπιδράσει με ένα ηλεκτρικό πεδίο, ως αποτέλεσμα του επαναπροσανατολισμού των μορίων του. Εάν το πεδίο δεν είναι ομογενές, όπως στην περίπτωση της υπέρθεσης δύο δεσμών, ασκούνται δυνάμεις στο δίπολο, το οποίο τείνει να κινηθεί. Εάν η σχετική διηλεκτρική του σταθερά είναι υψηλότερη από εκείνη των γειτονικών του, τότε θα μετακινηθεί προς τις περιοχές με την υψηλότερη ένταση. Άλλα φαινόμενα όπως τα θερμικά, λόγω αλλαγής θερμοκρασίας του υλικού από την απορρόφησης της ακτινοβολίας και η φωτοδιαθλαστικότητα (photorefractive effect), έχουν πολύ μεγάλους χρόνους απόκρισης, με αποτέλεσμα να μη συνεισφέρουν στην οπτική απόκριση των υλικών υπό διέγερση ps ή ns παλμών, όπως αυτούς που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της παρούσας εργασίας. Οι χαρακτηριστικοί χρόνοι απόκρισης αυτών των μηχανισμών περιλαμβάνονται στον Πίνακα 1.1, με ενδεικτικές τιμές του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης και της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης. Πίνακας 1.1 Συνεισφορά των μη γραμμικών μηχανισμών στο συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης και στη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης. Μηχανισμός n2 (cm 2 /W) χ (3) (esu) Χρόνος απόκρισης (sec) Ηλεκτρονιακή συνεισφορά Μοριακός προσανατολισμός Electrostriction Θερμικά Φαινόμενα Φωτοδιαθλαστικότητα >> >> Εξαρτάται από την ένταση Υπό την επίδραση ισχυρής ακτινοβολίας ωστόσο, παρουσιάζει μεταβολή με την ένταση και ο συντελεστής απορρόφησης: a a0 I (1.23) Τα υλικά τα οποία παρουσιάζουν μεταβλητή απορρόφηση ονομάζονται μη γραμμικοί απορροφητές και διακρίνονται σε κορέσιμους ( saturable absorbers ) και ανάστροφα κορέσιμους ( reverse saturable absorbers ). Στη πρώτη περίπτωση, 11

36 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται αύξηση της διαπερατότητας με αύξηση της έντασης, ενώ στη δεύτερη, μείωση. Οι κορέσιμοι απορροφητές χρησιμοποιούνται κυρίως για τη δημιουργία στενών παλμών (Q-switching) και την οπτική επεξεργασία σημάτων, ενώ οι ανάστροφα κορέσιμοι απορροφητές, με την ικανότητα να αποσβέννουν τις διερχόμενες ακτινοβολίες, χρησιμοποιούνται για τη προστασία ευαίσθητων ανιχνευτών από ισχυρές ακτινοβολίες. Η περιγραφή των μηχανισμών αυτών αναφέρεται αναλυτικά στη βιβλιογραφία 1,2. 12

37 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφία 1. R. Boyd: Nonlinear Optics, Academic Press: London, R. L. Sutherland: Handbook of Nonlinear Optics, Marcel Dekker, Y. R. Shen: The Principles of Nonlinear Optics, Wiley, B. E. A. Saleh, M. C. Teich: Fundamentals of Photonics, Wiley, P. N. Prasad, D. J. Williams: Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers, Wiley, D. J. Griffiths: Introduction to Electrodynamics, Prentice-Hall: International, J. D. Jackson: Classical Electrodynamics, Wiley,

38 14 Εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική Κεφάλαιο 1

39 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2 2 Πειραματικές Διατάξεις 2.1 Εισαγωγή Οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των μεταλλικών νανοσωματιδίων και των κβαντικών και ανθρακικών ψηφίδων της παρούσας εργασίας, ήταν οι Z-scan και Οπτικού Φαινομένου Kerr (OKE). Στο κεφάλαιο αυτό, περιγράφονται οι βασικές αρχές των δύο τεχνικών, κάνοντας σύντομη αναφορά στις διατάξεις και στον τρόπο υπολογισμού των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων από τις πειραματικές καταγραφές. Για τις ανάγκες των μετρήσεων, χρησιμοποιήθηκαν δύο συστήματα λέιζερ, ένα mode-locked Nd:YAG (ΥG900 Quantel) και ένα Q-switched Nd:YAG (NT340 EKSPLA), τα οποία εκπέμπουν στα 1064 nm και με τη βοήθεια κατάλληλου κρυστάλλου γένεσης δεύτερης αρμονικής στα 532 nm, με διάρκεια παλμών 35 ps και 4 ns, αντίστοιχα και ρυθμό επαναληψιμότητας 10 Hz. Η κηλίδα της δέσμης στο εστιακό επίπεδο είχε ακτίνα (spot size) w0=30 μm στα 1064 nm και w0=17 μm στα 532 nm, ενώ η εστιακή απόσταση των φακών που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα ήταν 200 mm. Για τις ανάγκες των μετρήσεων, τα δείγματα που μελετήθηκαν ήταν τοποθετημένα σε κυψελίδες από χαλαζία πάχους 1 mm. 15

40 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο Οι αρχές της τεχνικής Z-scan Η τεχνική Z-scan εισήχθη από τους Sheik-Bahae et al. το 1990 και έκτοτε αποτελεί μια από τις σημαντικότερες τεχνικές χαρακτηρισμού της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης 1. Το βασικό πλεονέκτημα της τεχνικής είναι ο ταυτόχρονος προσδιορισμός του προσήμου της μη γραμμικής διάθλασης και μη γραμμικής απορρόφησης με μια μόνο μέτρηση. Ο προσδιορισμός των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων πραγματοποιείται μέσω της προσαρμογής των πειραματικών δεδομένων σε απλές μαθηματικές εκφράσεις που περιγράφουν τη διαπερατότητα, χωρίς να απαιτείται δείγμα αναφοράς. 1, 2: κάτοπτρο 3,8: ίριδα 4: εστιακός φακός 5: δείγμα 6: φακός μεγάλης διαμέτρου 7,10: PMT 9: ουδέτερα φίλτρα Εικόνα 2.1 Σχηματική αναπαράσταση της πειραματική διάταξης της τεχνικής Z-scan. Στην εικόνα 2.1 φαίνεται η σχηματική αναπαράσταση της διάταξης Z-scan. Εν συντομία, οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες του υλικού προσδιορίζονται από τη μελέτη των μεταβολών της διαπερατότητας του μέσου, καθώς η δέσμη λέιζερ εστιάζεται μέσα σε αυτό. Ταυτόχρονα, το δείγμα κινείται κατά μήκος του άξονα διάδοσης της δέσμης (άξονας-z) εκατέρωθεν του εστιακού επιπέδου, δεχόμενο μεταβλητή ένταση σε κάθε θέση. Η μέτρηση της διαπερατότητας γίνεται με δύο τρόπους, οδηγώντας τη δέσμη σε διαφορετικούς πειραματικούς κλάδους. Στον πρώτο κλάδο συλλέγεται όλη η δέσμη μέσω ενός φακού μεγάλης διαμέτρου, προσδιορίζοντας τη μη γραμμική απορρόφηση του δείγματος ( open-aperture Z- scan). Στον άλλο κλάδο, η δέσμη διέρχεται από μια ίριδα, τοποθετημένη σε συνθήκες 16

41 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2 μακρινού πεδίου (far-field), αφήνοντας να περάσει μόνο ένα ποσοστό της δέσμης ( closed-aperture Z-scan), προσδιορίζοντας τη μη γραμμική διάθλαση του δείγματος. Η ανίχνευση της δέσμης πραγματοποιείται μέσω κατάλληλων φωτοπολλαπλασιαστών (photomultiplier-pmt), ενώ τα σήματα οδηγούνται στη συνέχεια σε έναν ολοκληρωτή (boxcar averager) για την ολοκλήρωση του σήματος και αφαίρεση του ηλεκτρονικού θορύβου και σε έναν παλμογράφο για την ταυτόχρονη απεικόνιση τους σε όλη τη διάρκεια της μέτρησης. Το ολοκληρωμένο σήμα ψηφιοποιείται και καταγράφεται μέσω του προγράμματος Labview, δίνοντας της καταγραφές της διαπερατότητας ως συνάρτηση της θέσης του δείγματος πάνω στον άξονα-z. Τυπικές καταγραφές παρουσιάζονται στην εικόνα 2.2. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζεται στην περιοχή πολύ κοντά στο εστιακό επίπεδο, καθώς παρατηρούνται έντονες μεταβολές της διαπερατότητας Closed-aperture, open-aperture και divided Z-scan Στη περίπτωση της closed-aperture Z-scan, οι αναμενόμενες καταγραφές παρουσιάζουν δύο μέγιστα της διαπερατότητας εκατέρωθεν του εστιακού επιπέδου. Συγκεκριμένα, όταν το δείγμα προκαλεί αυτο-εστίαση στη δέσμη του λέιζερ, η καμπύλη παρουσιάζει ένα ελάχιστο ακολουθούμενο από μέγιστο, αντιστοιχώντας κατά σύμβαση σε θετικό πρόσημο της παραμέτρου μη γραμμικής διάθλασης γ (βλ. εικόνα 2.2a). Αντίθετα, στην περίπτωση της αυτο-αποεστίασης, οι καμπύλες παρουσιάζουν μέγιστο της διαπερατότητας ακολουθούμενο από ελάχιστο, υποδηλώνοντας αρνητικό πρόσημο της παραμέτρου (βλ. εικόνες 2.2b). Η παράμετρος ΔΤp-v που φαίνεται στο σχήμα, αντιστοιχεί στην διαφορά του μεγίστουελαχίστου της διαπερατότητας, μέσω της οποίας πραγματοποιείται ο προσδιορισμός της μη γραμμικής διάθλασης του δείγματος, όπως θα αναφερθεί παρακάτω. Η μορφή αυτή προκύπτει λόγω των μεταβολών της έντασης που δέχεται το δείγμα καθώς μετακινείται στον άξονα-z. Συγκεκριμένα, όταν το δείγμα βρίσκεται μακριά από το εστιακό επίπεδο, η ένταση της ακτινοβολίας δεν είναι αρκετή ώστε να προκαλέσει μη γραμμικά φαινόμενα, επομένως η διαπερατότητα δεν παρουσιάζει μεταβολές (γραμμική περιοχή). Όσο το δείγμα προσεγγίζει τη θέση z=0 λειτουργεί ως φακός, καθώς δέχεται αυξημένη ένταση, εστιάζοντας ή αποεστιάζοντας τη δέσμη 17

42 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2 του λέιζερ. Ως αποτέλεσμα, η διάμετρος της δέσμης (δηλ. η ένταση) πάνω στην ίριδα είναι διαφορετική από την αρχική για κάθε θέση. Στην περίπτωση της open-aperture Z-scan, οι καταγραφές παρουσιάζουν ένα μέγιστο ή ελάχιστο της διαπερατότητας στη θέση z=0. Στη πρώτη περίπτωση, το δείγμα συμπεριφέρεται ως κορέσιμος απορρoφητής με το πρόσημο του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β θεωρείται κατά σύμβαση αρνητικό. Στη δεύτερη περίπτωση το δείγμα συμπεριφέρεται ως ανάστροφα κορέσιμος απορροφητής με το πρόσημο του συντελεστή θεωρείται θετικό (εικόνες 2.2c,d). Εικόνα 2.2 Χαρακτηριστικές καταγραφές (α,b) closed-aperture και (c,d) open-aperture Ζ-scans. Συνολικά, η μεταβολή της διαπερατότητας στην περίπτωση της openaperture Z-scan οφείλεται αποκλειστικά σε φαινόμενα μη γραμμικής απορρόφησης. Αντίθετα, στη περίπτωση της closed-aperture Z-scan, οφείλεται τόσο στη μη γραμμική διάθλαση όσο στη μη γραμμική απορρόφηση. Όταν η συνεισφορά της μη γραμμικής απορρόφησης είναι σημαντική, ο υπολογισμός της μη γραμμικής διάθλασης είναι πολύπλοκος. Στη περίπτωση αυτή, για τον ακριβή προσδιορισμό της 18

43 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2 είναι αναγκαίο να αναιρεθεί η συνεισφορά της μη γραμμικής απορρόφησης. Αυτό επιτυγχάνεται με διαίρεση της closed-aperture με την αντίστοιχη open-aperture Z-scan. Η νέα καμπύλη που προκύπτει ονομάζεται divided Z-scan και έχει την ίδια μορφή με την closed-aperture Z-scan Προσδιορισμός της μη γραμμικής διάθλασης και απορρόφησης Για να ισχύουν οι προσεγγίσεις που ακολουθούνται για τον προσδιορισμό των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων μέσω των πειραματικών καταγραφών, πρέπει η ακτίνα της δέσμης να παραμένει αμετάβλητη κατά το πέρασμά της μέσα από το δείγμα. Για να ισχύει αυτό θα πρέπει να ικανοποιείται η συνθήκη L z 0 (συνθήκη λεπτού δείγματος-thin sample approximation), όπου και z 0 το μήκος Rayleigh. L είναι το πάχος του υλικού z 0 w 2 0 (2.1) Υπό αυτή την προϋπόθεση, μπορεί να πραγματοποιηθεί ο προσδιορισμός της μη γραμμικής διάθλασης του δείγματος μέσω της ποσότητας ΔΤp-v των divided Z-scan. Η απόσταση των δύο ακρότατων της διαπερατότητας στον άξονα-z είναι Δz 1.7z 0 ενώ εάν το υλικό εμφανίζει μη-γραμμικότητα ανώτερης τάξης από τρίτη, τότε αναμένεται να είναι μικρότερη. Στη περίπτωση μιας Gaussian δέσμης λέιζερ, το ΔΤp-v είναι ανάλογο της μη γραμμικής μεταβολής της φάσης, ΔΦ0:, 0 TP V S 0.25 (2.2) Η ποσότητα S δίνεται από τη σχέση 2 2r a S 1 exp 2 wa, όπου r a είναι η ακτίνα της ίριδας που χρησιμοποιείται στο κλάδο της closed-aperture Z-scan και wa το spot size στη θέση της ίριδας. Η μεταβολή της φάσης του ηλεκτρικού πεδίου, ΔΦ0, δίνεται ως συνάρτηση της μεταβολή του δείκτη διάθλασης, n0 (βλ. σχέση 2.3). Το n 0 με η σειρά του είναι ανάλογο της παραμέτρου γ, με συντελεστή αναλογίας την ένταση I0 της δέσμης στο κέντρο της (1/e 2 ), τη χρονική στιγμή που το μέγιστο του παλμού περνάει από το εστιακό επίπεδο 3,4 : 19

44 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2 0 k n0l eff n I 0 0 (2.3) H ποσότητες Leff είναι το ενεργό πάχος, το οποίο υπολογίζεται από το πάχος του δείγματος (L=1 mm για τα διαλύματα τοποθετημένα σε κυψελίδες) και το συντελεστή απορρόφησης α0: L eff 0L 1 e (2.4) 0 H ένταση δίνεται ως συνάρτηση της ενέργειας της δέσμης E, της χρονικής διάρκειας των παλμών τ και της ακτίνας της δέσμης w0 2,6 : I 2E 0 2 w0 (2.5) Mέσω των παραπάνω σχέσεων, ξεκινώντας από τις πειραματικές καταγραφές και λαμβάνοντας υπόψη τα χαρακτηριστικά της δέσμης, μπορεί να προσδιοριστεί η παράμετρος γ. Στην περίπτωση της μη γραμμικής απορρόφησης, η μεταβολή της διαπερατότητας περιγράφεται από τη παρακάτω σχέση, η οποία παρουσιάζει ελάχιστο για z=0: όπου: (2.6) 1 T z, S 1 ln 1 q z,0 exp d q z,0 q z,0 IL 1 z z 0 eff 0 2 q I L 00 0 eff 2 0 (2.7) Η παράμετρος q00 σχετίζεται με την ελάχιστη τιμή της διαπερατότητας και προσδιορίζεται από τις πειραματικές καμπύλες οpen-aperture Z-scan μέσω του διαγράμματος της εικόνας 2.3. Τέλος, έχοντας υπολογίσει τις ποσότητες β και γ, προσδιορίζεται το πραγματικό και φανταστικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας χ (3), μέσω των παρακάτω σχέσεων 5 : 20

45 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο esu 2 Re 10 Im esu 2 1 c( cm / s) n ( m / W ) c ( cm / s ) n ( m / W ) 96 ( s ) (2.8) όπου c η ταχύτητα του φωτός, n0 ο δείκτης διάθλασης και ω η κυκλική συχνότητα. 1.0 Minimum of "open-aperture" Z-scan q 00 Εικόνα 2.3 Μεταβολή της παραμέτρου q 00 με το ελάχιστο της διαπερατότητας της openaperture Z-scan. Για τον προσδιορισμό των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων ωστόσο, θεωρήθηκε ότι το δείγμα είναι ομογενές, ισότροπο και ότι αποτελείται από μια ουσία. Στην πραγματικότητα, τα διαλύματα που μελετώνται στην παρούσα εργασία αποτελούνται από δύο ουσίες, του διαλύτη και της διαλυμένης ουσίας. Στην περίπτωση που οι δύο ουσίες εμφανίζουν ταυτόχρονα μη γραμμική οπτική απόκριση, τότε θα επηρεάζουν από κοινού τη μη γραμμικότητα του διαλύματος. Οι συνολικές τιμές των β και γ τότε, προκύπτουν ως άθροισμα των επιμέρους τιμών των δύο ουσιών: γ ' = γ ' + γ' διάλυμα διαλύτης διαλ. ουσία β = β + β διάλυμα διαλύτης διαλ. ουσία (2.9) 21

46 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο H τεχνική Οπτικού Φαινομένου Kerr (OKE) H τεχνική Οπτικού Φαινομένου Κerr (OKE) είναι μια pump-probe τεχνική, η οποία δίνει τη δυνατότητα προσδιορισμού της απόλυτης τιμής του χ (3) και τη χρονική εξέλιξη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης ενός δείγματος, ως προς ένα δείγμα αναφοράς 7. H διάταξη παρουσιάζεται στην εικόνα : διαχωριστής δέσμης 2,7,17: πολωτής 3: πλακίδιο λ/2 4,5,6,9,10,11,12: κάτοπτρο 8: ουδέτερα φίλτρα 13: εστιακός φακός 14: δείγμα 15: αποκοπή δέσμης 16: εστιακός φακός 18: PMT Εικόνα 2.4 Σχηματική αναπαράσταση της πειραματική διάταξης της τεχνικής OKE. Η δέσμη του λέιζερ διαιρείται με τη βοήθεια ενός διαχωριστή δέσμης 50:50 (1). Στη συνέχεια, οι δύο δέσμες ακολουθούν διαφορετικές οπτικές διαδρομές. Η ένταση τους ρυθμίζεται με ουδέτερα φίλτρα ώστε ο λόγος τους να είναι περίπου 10:1 (8). Στη συνέχεια, πολώνονται γραμμικά μέσω πολωτών Glan-Thomson (2,7), με τα επίπεδα πόλωσης τους να σχηματίζουν γωνία 45. Η ένταση της ισχυρής δέσμης (δέσμη άντλησης-pump beam), μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια του πειράματος με τη βοήθεια ενός πλακιδίου λ/2 (3), ενώ η ασθενής δέσμη (δέσμη ανίχνευσης-probe beam) παραμένει σταθερή. Η χρονική καθυστέρηση μεταξύ των δεσμών άντλησης και ανίχνευσης πραγματοποιείται μέσω μιας διάταξης χρονικής καθυστέρησης ( delay line ), η οποία αποτελείται από ένα βηματικό μοτέρ δίνοντας τη δυνατότητα αυξομείωσης της οπτικής διαδρομής της δέσμης ανίχνευσης (10,11). Κάθε βήμα του μοτέρ αντιστοιχεί σε χρονική εξέλιξη 6.67 psec. H δέσμη άντλησης καθώς εστιάζεται πάνω στο δείγμα (14), το οποίο είναι τοποθετημένο στη θέση του εστιακού επιπέδου, επάγει διπλοθλαστικότητα σε αυτό, 22

47 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2 προκαλώντας τοπική αλλαγή του δέικτη διάθλασης λόγω του ισχυρού πεδίου, ενώ στη συνέχεια αποκόπτεται (beam stop). Ταυτόχρονα, υπό την προυπόθεση ότι έχει επιτευχθεί η επικάλυψη των δύο δεσμών μέσα στο δείγμα μέσω ενός συμβολόμετρου τύπου Mach-Zehnder, η δέσμη ανίχνευσης εξέρχεται ελλειπτικά πολωμένη από το δείγμα. Στη συνέχεια διέρχεται από έναν αναλυτή Glan-Thomson (17), με επίπεδο πόλωσης κάθετο ως προς το επίπεδο του πρώτου πολωτή (7) και οδηγείται μέσω κατόπτρων στον ανιχνευτή (18). Η ένταση της δέσμης ανίχνευσης είναι χαμηλή ώστε να μην επάγει επιπλέον διπλοθλαστικότητα στο υλικό. Εικόνα 2.5 Δείγμα ανάμεσα σε δύο, κάθετους μεταξύ τους, πολωτές. Η διαφορά φάσης των δύο συνιστωσών της ελλειπτικά πολωμένης δέσμης είναι ανάλογη της μεταβολής του δείκτη διάθλασης: 2 L n (2.10) Το σήμα που ανιχνεύεται από τον φωτοπολλαπλασιαστή, ολοκληρώνεται, ψηφιοποιείται και απεικονίζεται μέσω του Labview. Τυπικές καταγραφές της χρονικής εξέλιξης του σήματος ΟΚΕ παρουσιάζονται στην εικόνα 2.6 για δύο διαλύτες. Η μέγιστη τιμή της καμπύλης αντιστοιχεί στην περίπτωση που οι δύο δέσμες φτάνουν ταυτόχρονα στο δείγμα (μηδενική χρονική καθυστέρηση τ=0). Η ένταση του σήματος σε κάθε χρονική στιγμή δίνεται ως συνάρτηση της διαφοράς του δείκτη διάθλασης και της χρονικής καθυστέρησης: 23

48 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2 t 2 2 L ί sin I E t n dt (2.11) Εprobe είναι το ηλεκτρικό πεδίο της δέσμης ανίχνευσης και δn= n2iάντλησης η μεταβολή του δείκτη διάθλασης. Για μικρές τιμές αυτής της μεταβολής (δn<<), ισχύει η προσέγγιση: 2 sin L L n n 2 (2.12) Λόγω της εξάρτησης της έντασης του σήματος ΟΚΕ από την ποσότητα (δn) 2 (ή από την (Iάντλησης) 2 ), κατά τη γραφική απεικόνιση των σημάτων ΟΚΕ συναρτήσει της έντασης της δέσμης άντλησης, αναμένονται θεωρητικά ευθείες κλίσεως CS 2 Toluene OKE signal (a.u.) καθυστέρηση χρόνου τ (ps) Εικόνα 2.6 Σήμα ΟΚΕ συναρτήσει της χρονικής εξέλιξης των δύο δεσμών. H μη γραμμική επιδεκτικότητα του δείγματος υπολογίζεται στη συνέχεια μέσω της σχέσης: sl s I n s 0 L s r 3 s 0 Ls/2 r s 0 L s s e 1 e I r n 0 L r s (2.13) Ο δείκτης r αντιστοιχεί στο δείγμα αναφοράς και ο δείκτης s στο δείγμα που μελετάται. O όρος /2 1 s L s s L sls e e s γραμμικής απορρόφησης του δείγματος. είναι ο συντελεστής διόρθωσης της 24

49 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφία 1. Μ. Sheik-Bahae, A. A. Said, T. H. Wei, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland IEEE J. Quant. Electr. 1990, 26: R. L. Sutherland, D. G. McLean, S. Kirkpatrick: Handbook of Nonlinear Optics. Marcel Dekker Inc., New York M. Sheik-Bahae, A. Said, J. Hagan, M. D. Soileau, E. V. Stryland Opt. Eng. 1991, 30: E. Koudoumas, A. A. Ruth, S. Couris, S. Leach Mol. Phys. 1996, 88: S. Couris, E. Koudoumas, F. Dong, S. Leach J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1996, 29: W. T. Silfvast: Laser Fundamentals. Cambridge University Press, P. P. Ho, R. R. Alfano Phys. Rev. A 1979, 20:

50 26 Πειραματικές διατάξεις Κεφάλαιο 2

51 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 3 Μη Γραμμικές Οπτικές Ιδιότητες Κραμάτων Ευγενών Μετάλλων 3.1 Εισαγωγή Tα μεταλλικά νανοσωματίδια έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών, λόγω των αξιοπρόσεκτων οπτικών ιδιοτήτων τους. Ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που παρουσιάζουν είναι ο συντονισμός επιφανειακού πλασμονίου (Surface Plasmon Resonance-SPR), ο οποίος μεταξύ άλλων δύναται να προκαλέσει ενίσχυση της μη γραμμικής επιδεκτικότητας κάτω από ορισμένες συνθήκες. Η προέλευση του επιφανειακού πλασμονίου, οφείλεται στην συλλογική ταλάντωση των ελεύθερων ηλεκτρονίων, όταν αυτά διεγείρονται με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (βλ. εικόνα 3.1). Η θέση και το εύρος του επιφανειακού πλασμονίου επηρεάζονται καθοριστικά από παράγοντες όπως το μέγεθος των σωματιδίων, η μορφολογία τους, η κατανομή μεγεθών των νανοσωματιδίων καθώς και η διηλεκτρική σταθερά του μέσου που τα περιβάλλει (βλ. εικόνα 3.2) 2-4. Όλες αυτές οι παράμετροι εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη συνθετική μεθοδολογία που ακολουθείται για την παρασκευή των 27

52 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 νανοσωματιδίων, η οποία μπορεί σε σημαντικό βαθμό να επηρεάσει τις γραμμικές και μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων 5,6. Εικόνα 3.1 Σχηματική αναπαράσταση της ταλάντωσης των ελεύθερων ηλεκτρονίων ενός μετάλλου, υπό την εξωτερική δράση ηλεκτρομαγνητικού πεδίου 7. Μεταξύ των διαφόρων μετάλλων, τα νανοσωματίδια των ευγενών μετάλλων είναι από τα πλέον μελετημένα Τα νανοσωματίδια κραμάτων ευγενών μετάλλων ωστόσο, δεν έχουν μελετηθεί ιδιαίτερα ως προς τη μη γραμμική οπτική τους απόκριση, τουλάχιστον έως πρόσφατα. Η δυνατότητα μετακίνησης της φασματικής θέσης του επιφανειακού πλασμονίου ανάλογα με τις αναλογίες των μετάλλων του κράματος, μπορεί να συνεισφέρει σημαντικά στην ενίσχυση/τροποποίηση των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων τους, γεγονός που τα καθιστά ιδιαίτερα χρήσιμα για φωτονικές εφαρμογές Για το λόγο αυτό, η αναζήτηση μεθόδων παρασκευής τέτοιων νανο-κραμάτων έχει αυξηθεί, με την μέθοδο της φωτοαποδόμησης μέσω λέιζερ (laser ablation) να είναι από τις πιο απλές, αποφεύγοντας τη χρήση επικίνδυνων χημικών ουσιών 14, Εικόνα 3.2 Φάσματα απορρόφησης νανοσωματιδίων χρυσού για διάφορα μεγέθη και γεωμετρίες

53 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 Στο κεφάλαιο που ακολουθεί, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη πειραματική μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης μιας σειράς συστημάτων νανοκραμμάτων AuxAg(1-x) με x από 0 ως 1. Τα κράματα έχουν μεταβλητή περιεκτικότητα στα δύο ευγενή μέταλλα, γεγονός που καθορίζει τη θέση του επιφανειακού πλασμονίου. Κίνητρο αυτής της μελέτης αποτέλεσε η διερεύνηση της επίδρασης του επιφανειακού πλασμονίου στις μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες αυτών των συστημάτων. 3.2 Η ηλεκτρονική δομή των ευγενών μετάλλων Οι ενεργειακές καταστάσεις των μετάλλων είναι κατειλημμένες μέχρι την ενέργεια Fermi, ενώ όλες οι ψηλότερες καταστάσεις είναι άδειες, σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Pauli. Σε θερμοκρασίες υψηλότερες από Τ=0 Κ, ο μέσος αριθμός των ηλεκτρονίων σε μια κβαντική κατάσταση ενέργειας Ε, για θερμοκρασία Τ περιγράφεται από την στατιστική Fermi-Dirac: 1 f( E) E E F 1 exp kt B (3.1) όπου kb η σταθερά του Boltzmann και ΕF η ενέργεια Fermi. Στην περίπτωση των ευγενών μετάλλων, η d-ζώνη είναι πλήρως κατειλημμένη καθώς βρίσκεται κάτω από το επίπεδο Fermi (βλ. εικόνα 3.3). Στην περίπτωση των Αu και Αg οι ανώτερες ενεργειακές καταστάσεις είναι οι 6s και 5s αντίστοιχα, οι οποίες είναι ημικατειλημμένες ενώ συνολικά μπορούν να δεχθούν μέχρι δύο ηλεκτρόνια η κάθε μια. Οι αμέσως κατώτερες στάθμες είναι οι πλήρως κατειλημμένες 5d και 4d, αντίστοιχα. Το σύνολο των d- και s-ηλεκτρονίων είναι αυτό που καθορίζει τις οπτικές ιδιότητες των ευγενών μετάλλων, ενώ οι μικρές διαφορές που παρουσιάζονται μεταξύ τους οφείλονται στις αποστάσεις μεταξύ της d-ζώνης και της ΕF. Πίνακας 3.1 Δομή των ευγενών μετάλλων. Ευγενή μέταλλα Αu: [Xe] 4f 14 5d 10 6s 1 Ag: [Kr] 4d 10 5s 1 29

54 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 (a) (b) Εικόνα 3.3 (a) Ενεργειακές ζώνες στα στερεά. (b) Αναπαράσταση των δυνατών μεταβάσεων που μπορούν να λάβουν χώρα στα ευγενή μέταλλα. Στην εικόνα 3.3b φαίνεται η ηλεκτρονιακή δομή ενός ευγενούς μετάλλου μαζί με τις δυνατές ηλεκτρονικές μεταβάσεις που μπορούν να λάβουν χώρα. Οι μεταβάσεις αυτές είναι: οι ενδο-ζωνικές, οι δια-ζωνικές και οι μεταβάσεις από υποκείμενες συμπληρωμένες ζώνες. Οι ενδο-ζωνικές μεταβάσεις ( intraband transitions ) είναι οι μεταβάσεις που κάνουν τα ημι-ελεύθερα ηλεκτρόνια ανάμεσα σε δύο καταστάσεις της s-ζώνης, ενώ οι δια-ζωνικές μεταβάσεις ( interband transitions ) λαμβάνουν χώρα μεταξύ καταστάσεων διαφορετικών ζωνών. Τέλος, στα ευγενή μέταλλα είναι δυνατές οι μεταβάσεις από υποκείμενες συμπληρωμένες ζώνες, δηλαδή μεταξύ της d-ζώνης και της κατάστασης που αντιστοιχεί στην ενέργεια Fermi. Για να πραγματοποιηθεί αυτή η μετάβαση απαιτείται απορρόφηση ενός φωτονίου ενέργειας μεγαλύτερης από ΕF-Ed. Στην περίπτωση των νανοσωματιδίων, είναι δυνατόν να λαμβάνουν χώρα και φαινόμενα όπως ο κβαντικός και ο διηλεκτρικός περιορισμός. Ο κβαντικός περιορισμός ( quantum confinement ), εξαιτίας του μεγέθους των σωματιδίων σε σχέση με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, επιδρά δραστικά στην πυκνότητα των ενεργειακών καταστάσεων και κατά συνέπεια στην οπτική τους απόκριση. Ο διηλεκτρικός περιορισμός ( dielectric confinement ) λαμβάνει χώρα λόγω της διαφοράς της διηλεκτρικής σταθεράς των νανοσωματιδίων από αυτήν του περιβάλλοντος μέσου. 30

55 3.3 Οπτικές ιδιότητες των μετάλλων Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο Διηλεκτρική σταθερά των μετάλλων Η πιο απλή προσέγγιση για τη περιγραφή της οπτικής απόκρισης των μετάλλων είναι η θεωρία των ελεύθερων ηλεκτρονίων του Drude, η οποία διατυπώθηκε το 1900, μόλις τρία χρόνια μετά την ανακάλυψη του ηλεκτρονίου 20,21. Σύμφωνα με αυτήν, η διηλεκτρική σταθερά προκύπτει από την έκφραση της πόλωσης, η οποία επάγεται από τα ελεύθερα ηλεκτρόνια: (έκφραση Drude) 2 p ( ) 1 1 ( ) 2 i (3.2) όπου 1/ η σταθερά απόσβεσης λόγω τυχαίων κρούσεων των ηλεκτρονίων, τ ο χρόνος εφησυχασμού, p Nq 2 e m 0 e η συχνότητα πλάσματος, και Ν είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, για p τα μέταλλα εμφανίζουν ανακλαστικότητα 100% 1, για p το φως μπορεί να διεισδύσει μέσα από αυτά (δηλ. είναι διαπερατά), ενώ για p η διηλεκτρική σταθερά μηδενίζεται. Ωστόσο το μοντέλο αυτό δεν είναι ρεαλιστικό, καθώς εκτός από τα ελεύθερα ηλεκτρόνια υπάρχουν και τα δέσμια. Πράγματι, τα χαρακτηριστικά χρώματα των μετάλλων φανερώνουν ότι δεν ανακλούν όλα τα μέταλλα εξίσου καλά το ορατό φώς, γεγονός που οφείλεται στην απορρόφηση μέρους της ορατής ακτινοβολίας κατά τις διαζωνικές μεταβάσεις. Στη πραγματικότητα, σε χαμηλές συχνότητες ( p ) τα μέταλλα ανακλούν ιδανικά, ενώ γύρω από την περιοχή της συχνότητας πλάσματος απορροφούν, καθώς εκεί ξεκινούν οι δια-ζωνικές μεταβάσεις. Το όριο αυτών των μεταβάσεων είναι περίπου 2.5 ev για τον Αu και 4 ev για τον Ag. Αυτή η ενέργεια αντιστοιχεί στην διαφορά ενέργειας μεταξύ του επιπέδου Fermi και την κορυφή της d-ζώνης, και καθορίζει το χρώμα του υλικού. Για μεγαλύτερες συχνότητες ( ), τα μέταλλα είναι (τουλάχιστον) μερικώς διαφανή. p 1 Ως ανακλαστικότητα ενός υλικού ορίζεται ο συντελεστής R=[(n-1) 2 +k 2 ]/(n+1) 2 +k 2 ] 31

56 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 (a) (b) (c) (d) Εικόνα 3.4 Πραγματικό και φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης κατά Drude (συνεχής γραμμή) και κατά Johnson και Christy (κόκκινα σημεία), για τον Au (a,b) και για τον Ag (c,d). Επομένως, η διηλεκτρική συνάρτηση κατά Drude περιγράφει επαρκώς την οπτική απόκριση των μετάλλων για ενέργειες φωτονίων μικρότερες b από το όριο των ηλεκτρονικών μεταβάσεων. Η διόρθωση αυτής της θεωρίας προτάθηκε μόλις το 1972 από τους Johnson και Christy 22, οι οποίοι στην προσπάθεια τους να εξετάσουν την περιοχή, εισήγαγαν μια διηλεκτρική σταθερά στην έκφραση του p Drude, η οποία αντιπροσωπεύει τα δέσμια φορτία (συνήθως 1 10 ). Η διηλεκτρική σταθερά των πραγματικών μετάλλων στην προκειμένη περίπτωση δίνεται από τη παρακάτω σχέση: 2 p ( ) 2 i (3.3) Στην εικόνα 3.4 είναι εμφανείς οι διαφορές μεταξύ του θεωρητικού μοντέλου Drude και του πειραματικού για την περίπτωση του χρυσού και του αργύρου. 32

57 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο Διηλεκτρική σταθερά σύνθετου υλικού μετάλλου-διηλεκτρικού Η πιο απλή περιγραφή της συμπεριφοράς των μεταλλικών σωματιδίων ' '' ( m( ) m i m) μέσα σε διηλεκτρικό ( ( )) προκύπτει μέσω της ημι-στατικής προσέγγισης ( quasi-static approximation ). Σύμφωνα με αυτή, το μέγεθος των σωματιδίων θεωρείται πολύ μικρότερο από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, και η περιεκτικότητα σε μέταλλο μέσα στο διηλεκτρικό χαμηλή (δηλ. χαμηλές τιμές του κλάσματος όγκου p=vμέταλλ/vολικό). Σε αυτή τη περίπτωση, τα σωματίδια θεωρούνται μεταλλικές σφαίρες ανεξάρτητες μεταξύ τους και πλήρως καλυμμένες από το διηλεκτρικό. Εικόνα 3.5 Σχηματική απεικόνιση της αλληλεπίδρασης ενός σφαιρικού σωματιδίου μέσα σε διηλεκτρικό, με ένα ηλεκτρομαγνητικό κύμα. Η διηλεκτρική σταθερά του σύνθετου υλικού μπορεί να προκύψει είτε λύνοντας το κλασσικό πρόβλημα του ηλεκτρομαγνητισμού μιας μεταλλικής σφαίρας μέσα σ ένα διηλεκτρικό, είτε χρησιμοποιώντας άλλες προσεγγίσεις. Ένα από αυτά είναι η προσέγγιση των Maxwell-Garnett, η οποία βασίζεται στη γενική εξίσωση των Clausius-Mossitti και ορίζει την ενεργό διηλεκτρική σταθερά του ετερογενούς μέσου ως εξής 23 : m p 2 2 m (3.4) Για μικρές τιμές του κλάσματος όγκου(<<1), παίρνοντας την πρώτης τάξης προσέγγιση ως προς p, η σχέση (3.4) γίνεται: m 3p 2 m (3.5) 33

58 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 Με βάσει τα παραπάνω, ο συντελεστής απορρόφησης (absorption coefficient) α του σύνθετου υλικού είναι ανάλογος με το φανταστικό μέρος της και ορίζεται ως24 : a( ) Im( ) 9 p p f ( ) ( ) c c c 3/2 '' m 2 '' eff d ' 2 '' 2 1/2 m ( m 2 d ) m d (3.6) ' όπου f ( ) 3 d m 2 d ο συντελεστής ενίσχυσης τοπικού πεδίου. Από αυτή τη σχέση προκύπτει ότι ο συντονισμός εμφανίζεται σε συχνότητα, τέτοια ώστε να ικανοποιεί τη συνθήκη: 2 0 ' m d (3.7) Η θέση του συντονισμού παρουσιάζει σημαντική εξάρτηση από τη μορφολογία των νανοσωματιδίων και το περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται, ενώ το εύρος του εξαρτάται από το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς του μετάλλου, Στην περίπτωση ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου, η μεταβολή της ενεργούς διηλεκτρικής σταθεράς λόγω του οπτικού φαινομένου Kerr δίνεται από την παρακάτω σχέση: '' m. 12 f( ) m E 4 (3) 2 (3.8) όπου (3) m είναι η μη γραμμική επιδεκτικότητα των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Η σχέση αυτή προκύπτει παραγωγίζοντας την σχέση (3.7) και λαμβάνοντας υπόψη το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο γύρω από τα νανοσωματίδια ( E f ( ) E l ). Από την εξάρτηση αυτής της ποσότητας από τον παράγοντα f ( ) υψωμένο στην τέταρτη δύναμη, για συχνότητες κοντά στη συχνότητα επιφανειακού πλασμονίου, φαίνεται ότι η ενίσχυση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης μπορεί να είναι πολύ ισχυρή. Η ενεργός μη γραμμική επιδεκτικότητα των συστημάτων μεταλλικών νανοσωματιδίων/διηλεκτρικού δίνεται επομένως από την σχέση: pf ( ) f ( ) (3) 2 2 (3) eff m (3.9) ενώ παρατηρείται η εξάρτηση τόσο από τη μη γραμμική επιδεκτικότητα των μεταλλικών νανοσωματιδίων, όσο και από τον συντελεστή f ( ), ο οποίος επηρεάζεται από μεταβολές του διηλεκτρικού μέσου. 34

59 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 Σύμφωνα με αυτή τη προσέγγιση, όταν ικανοποιείται η συνθήκη συντονισμού (3.7), το νανοσωματίδιο δρα σαν ηλεκτρικό δίπολο, το οποίο είτε απορροφά είτε σκεδάζει την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Τα σωματίδια κάτω από 100 nm, κυρίως απορροφούν, ενώ το ποσοστό της ακτινοβολίας που σκεδάζουν θεωρείται αμελητέο. Για νανοσωματίδια με μεγαλύτερες διαστάσεις ωστόσο, υπερισχύουν τα φαινόμενα σκέδασης και η ημι-στατική προσέγγιση δεν είναι πλέον κατάλληλη. Το 1908, ο Mie στην προσπάθεια του να εξηγήσει τα εντυπωσιακά χρώματα των ευγενών μετάλλων, διατύπωσε την διόρθωση της ημι-στατικής προσέγγισης, εκφράζοντας το εσωτερικό και σκεδαζόμενο πεδίο ως πολυπολικό αναπτύγματα των συντελεστών απορρόφησης και σκέδασης Οπτικές ιδιότητες και διηλεκτρική σταθερά των κραμάτων Τα αποτελέσματα των Johnson και Christy 22 για την διηλεκτρική σταθερά του χρυσού και του αργύρου περιγράφουν πλήρως τα πειραματικά αποτελέσματα των νανοσωματιδίων Au και Ag, για μεγέθη μεταξύ 20 και 100 nm, ενώ σε μικρότερα μεγέθη παρουσιάζεται απόκλιση, υποδηλώνοντας την εξάρτηση της διηλεκτρικής σταθεράς από το μέγεθος 26. Όσον αφορά τις οπτικές ιδιότητες των διμεταλλικών νανοσωματιδίων, η πλειοψηφία των εργασιών αναφέρονται σε συστήματα πυρήνακελύφους (core-shell) 27-29, ενώ λιγότερες είναι αυτές των κραμάτων. Μεταξύ των τελευταίων, ο Papavassiliou 19 και πιο πρόσφατα οι Link et al. 30 εξέτασαν την επίδραση της σύστασης των κραμάτων Au-Ag στην θέση του επιφανειακού πλασμονίου και διαπίστωσαν μια γραμμική εξάρτηση, με το λmax να μετατοπίζεται προς το υπεριώδες με αύξηση της περιεκτικότητας σε Ag. Αντίθετα, άλλες μελέτες έδειξαν μια μη γραμμική συμπεριφορά του λmax και % περιεκτικότητας, ωστόσο η επίδραση του μεγέθους των νανοσωματιδίων δεν έχει ληφθεί υπόψη. Η προσέγγιση που χρησιμοποιήθηκε ήταν αυτή της θεωρίας του Μie, χρησιμοποιώντας ως διηλεκτρική σταθερά του κράματος είτε την υπέρθεση των δύο επιμέρους διηλεκτρικών σταθερών, είτε τα πειραματικά δεδομένα του Ripken Όπως φαίνεται από την εικόνα 3.6, τυπικά φάσματα απορρόφησης κραμάτων AuxAg(1-x) επιδεικνύουν μια χαρακτηριστική κορυφή πλασμονίου, της οποίας το μέγιστο βρίσκεται μεταξύ των αντίστοιχων του χρυσού και του αργύρου, ενώ 35

60 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 ταυτόχρονα παρατηρείται και μείωση της έντασης και διεύρυνση της όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του Au. H μετατόπιση αυτή αντικατοπτρίζει την διαταραχή των ενεργειακών ζωνών (δηλ. d-ζώνη) και μια σταθερή αλλαγή της διηλεκτρικής σταθεράς, ενώ η διαπλάτυνση αντιστοιχεί πιθανόν στη μεταβολή της δυναμικής των πλασμονίων. Αυτή η περίπτωση πρέπει να διαχωριστεί είτε από τις περιπτώσεις των core-shell, είτε των μιγμάτων δύο μετάλλων, καθώς αυτά αναμένονται να παρουσιάζουν δύο κορυφές, οι οποίες αντιστοιχούν στο επιφανειακό πλασμόνιο του κάθε μετάλλου. Εικόνα 3.6 Φάσματα απορρόφησης κραμάτων Au-Ag, διαφόρων τιμών του GMF 33. Σύμφωνα με τον Mulvaney 28, η διηλεκτρική σταθερά των AuxAg(1-x) κραμάτων μπορεί να εκφραστεί σύμφωνα με την περιεκτικότητα τους σε Αu (gold molar fraction x-gmf) ως εξής: (1 x) x alloy Ag Au (3.10) Η χρήση αυτής της έκφρασης για τον θεωρητικό προσδιορισμό της θέσης του επιφανειακού πλασμονίου οδήγησε σε μεγάλες αποκλίσεις από τις πειραματικές τιμές, με τις κορυφές να έχουν ασύμμετρη μορφή είναι ασύμμετρες και να εμφανίζουν μεγαλύτερο εύρος από το πειραματικά μετρούμενο. Ο λόγος έγκειται στο ότι η ηλεκτρονική δομή των κραμάτων είναι διαφορετική από αυτή του χρυσού και αργύρου. Για την διερεύνηση της ορθής έκφρασης της διηλεκτρικής σταθεράς των κραμάτων, στην εργασία [30] διεξήχθησαν υπολογισμοί, συγκρίνοντας τη διηλεκτρική σταθερά της σχέσης 3.10 με τα πειραματικά δεδομένα του Ripken για λεπτά υμένια κραμάτων (εικόνα 3.7). Στην εικόνα 3.7b παρατηρείται καλή συμφωνία 36

61 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 μεταξύ θεωρίας και πειράματος, για τιμές του μοριακού κλάσματος όγκου 0.28 και 0.27 αντίστοιχα. Εικόνα 3.7 Φάσματα απορρόφησης κραμάτων Au xag (1-x), υπολογισμένα σύμφωνα με τη θεωρία του Mie, χρησιμοποιώντας (a) την διηλεκτρική σταθερά της σχέσης 3.10 και (b) τα πειραματικά δεδομένα του Ripken 30. Μαζί φαίνεται το πειραματικό φάσμα απορρόφησης για σύγκριση. 3.5 Προέλευση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των ευγενών μετάλλων Κάποιοι από τους μηχανισμούς οι οποίοι μπορούν να προκαλέσουν μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς αναφέρθηκαν στο κεφάλαιο 1. Ωστόσο, στην περίπτωση των ευγενών μετάλλων σημαντική είναι και η συνεισφορά των ενδο-ζωνικών και των διαζωνικών μεταβάσεων και των hot-electron 35. Η συνεισφορά των δια-ζωνικών μεταβάσεων είναι αρκετά σημαντική, επηρεάζοντας αποκλειστικά τη μη γραμμική απορρόφηση ( Im 10 esu (3) 8 ). Από την άλλη, η συνεισφορά των ενδο-ζωνικών μεταβάσεων είναι πολύ μικρότερη από των δια-ζωνικών, ενώ εξίσου μικρή είναι και η συνεισφορά τους στη μη γραμμική διάθλαση ( (3) 13 Im 10 esu ). Τέλος, η πιο σημαντική συνεισφορά, προέρχεται από το επιφανειακό πλασμόνιο, καθώς λόγω της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ένα μέρος της απορροφάται από τα νανοσωματίδια και 37

62 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 είτε αποδίδεται στα d-ηλεκτρόνια, τα οποία μεταβαίνουν σε ανώτερες στάθμες, είτε απορροφάται από τα s-ηλεκτρόνια. Η θερμοκρασία αυτών των ηλεκτρονίων ( hotelectrons ) μπορεί να φτάσει τους εκατοντάδες βαθμούς 36,37, ενώ επέρχονται σε θερμοδυναμική ισορροπία με το πλέγμα μέσα σε χρόνο μερικών ps. Ακολούθως, η θερμότητα αυτή μεταφέρεται από το πλέγμα στο περιβάλλον μέσο. Κατά τη διάρκεια αυτών των αλληλεπιδράσεων, η κατανομή Fermi-Dirac που ακολουθούν τα ηλεκτρόνια είναι τροποποιημένη, με αποτέλεσμα κάποιες από τις καταστάσεις κάτω της ενέργειας Fermi να είναι κενές και κάποιες υψηλότερες να είναι κατειλημμένες προκαλώντας έτσι τη μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς (3) 7 (Im "hot electron" 10 esu). 3.6 Παρασκευή και χαρακτηρισμός των AuxAg(1-x) Εικόνα 3.8 Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης μέσω της οποίας πραγματοποιείται η παραγωγή νανοσωματιδίων (a). Δημιουργία κραμάτων κατόπιν ακτινοβόλησης δύο ειδών μονομεταλλικών νανοσωματιδίων (b) 38. Κολλοειδή διαλύματα κραμάτων ΑuAg με αυξανόμενη περιεκτικότητα χρυσού, από δεξιά προς στα αριστερά της φωτογραφίας (c) 39. Η παραγωγή των δειγμάτων AuxAg(1-x) πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια. Αρχικά, παρήχθησαν ξεχωριστά νανοσωματίδια χρυσού και αργύρου μέσω φωτοαποδόμησης αντίστοιχων μεταλλικών στόχων με λέιζερ, εμβυθισμένων σε υδάτινο διάλυμα. Το λέιζερ που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένα σύστημα Ti:sapphire (Hurricane, spectra physics) με εύρος παλμού 110 fs (FWHM), ρυθμό επαναληψιμότητας 1KHz και μήκος κύματος 800 nm. Το ποσοστό παραγωγής καθώς 38

63 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 και η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων προσδιορίσθηκε από την διαφορά μάζας του μεταλλικού στόχου, πριν και μετά τη διαδικασία της φωτοαποδόμησης. Σύμφωνα με μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (transmission electron microscopy-τεμ) που πραγματοποιήθηκαν, προσδιορίστηκε το μέγεθος των παραγόμενων νανοσωματιδίων nm για τον χρυσό και 30 nm για τον άργυρο. Στη συνέχεια, με ανάμιξη των διαλυμάτων Au και Ag και εκ νέου ακτινοβόληση με λέιζερ, σχηματίστηκαν σταδιακά τα κράματα. Η μοριακή συγκέντρωση του Au (Gold Molar Fraction-GMF ή x) των δειγμάτων που παρασκευάσθηκαν παίρνει τιμές από 0 έως 1. Για επιπλέον σταθεροποίηση των διαλυμάτων και αποφυγή δημιουργίας συσσωματωμάτων προστέθηκε η τασιενεργή ουσία κιτρικό νάτριο (sodium citrate). Λεπτομέρειες για τις πειραματικές συνθήκες (πχ. χαρακτηριστικά της δέσμης, πυκνότητα ενέργειας, χρόνος ακτινοβόλησης) αναφέρονται στη σχετική δημοσίευση 34. (a) (b) Εικόνα 3.9 (α) Φωτογραφία των διαλυμάτων που μελετήθηκαν, τοποθετημένα σε κυψελίδες χαλαζία, πάχους 1mm. (b) Φάσμα απορρόφησης του συστήματος Au 0.5Ag 0.5 για διάφορους χρόνους ακτινοβόλησης του διαλύματος, ξεκινώντας από το μίγμα των διαλυμάτων χρυσού και αργύρου (μαύρο φάσμα) μέχρι την πλήρη δημιουργία των κραμάτων (ροζ φάσμα). Η παραγωγή των νανοσωματιδίων είχε ως άμεση συνέπεια τον χρωματισμό του κάθε διαλύματος, ανάλογα με την περιεκτικότητά του σε χρυσό (βλ. εικόνα 3.9a). Η επιτυχής παραγωγή των κραμάτων ωστόσο, επιβεβαιώνεται από την μορφή των φασμάτων απορρόφησης, καθώς αυτά αναμένεται να παρουσιάζουν μια μόνο χαρακτηριστική κορυφή, αυτή του επιφανειακού πλασμονίου του διμεταλλικού νανοσωματιδίου. Η μονή κορυφή είναι ένδειξη ότι το διάλυμα είναι ομογενές, χωρίς 39

64 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 την ύπαρξη νανοσωματιδίων Au και Ag ή νανοδομών τύπου core-shell 40 ή σκέτου Au και Ag. Στην εικόνα 3.9b παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης του διαλύματος Au0.5Ag0.5, σε διάφορες χρονικές στιγμές κατά την διάρκεια της παραγωγής τους. Όπως παρατηρείται, πριν την ακτινοβόληση του, το μίγμα παρουσιάζει δύο μέγιστα που αντιστοιχούν στο επιφανειακό πλασμόνιο του Au και του Ag, τα οποία σταδιακά εξαφανίζονται και αντικαθίστανται από την νέα κορυφή που αντιστοιχεί στο επιφανειακό πλασμόνιο του κράματος. Με τη μέθοδο αυτή, τα τελικά νανοσωματίδια AuxAg(1-x) που παρήχθησαν είχαν σχεδόν ίδιο μέγεθος για όλες τις τιμές του GMF. Από σχετικές μετρήσεις με τη τεχνική περίθλασης ακτίνων-χ (X-Ray Diffraction-XRD), βρέθηκε ότι ο χρυσός, ο άργυρος και τα κράματα έχουν εδροκεντρωμένη κυβική (face-centered cubic-fcc) κρυσταλλική δομή. Στην εικόνα 3.10a παρουσιάζεται ένα ενδεικτικό φάσμα από το καθένα. Οι κορυφές που εμφανίζονται, αντιστοιχούν στα (111), (200), (220) και (311) κρυσταλλογραφικά επίπεδα της δομής fcc. Επιπλέον, στην εικόνα 3.10b φαίνεται ενδεικτικά μια εικόνα ΤΕΜ, όπως προέκυψε από τις αντίστοιχες μετρήσεις του δείγματος Au0.4Ag0.6. Εικόνα 3.10 XRD φάσμα του χρυσού/αργύρου (κόκκινο) και των κραμάτων (μαύρο) 2 (a). Εικόνα ΤΕΜ των Au 0.4Ag 0.6 νανοσωματιδίων (b) Πειραματικά αποτελέσματα Οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων AuxAg(1-x) μελετήθηκαν υπό διέγερση παλμών 35 ps και 4 ns και μήκος κύματος διέγερσης τα 532 nm. Στην εικόνα 3.11a παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης των δειγμάτων, με το 40

65 Absorbance Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 πράσινο βέλος να δείχνει το μήκος κύματος διέγερσης, ενώ στην εικόνα 3.11b παρουσιάζεται η εξάρτηση του λmax του επιφανειακού πλασμονίου από την περιεκτικότητα των κραμάτων. Όλα τα διαλύματα AuxAg(1-x) που μελετήθηκαν είχαν ίδια συγκέντρωση μεταξύ τους (δηλ. 0.6 mμ). Φάσματα απορρόφησης ελήφθησαν πριν και μετά από τις μετρήσεις Z-scan για να ελεγχθεί τυχόν αλλοίωση των δειγμάτων από την ακτινοβόληση. 0.4 (a) 550 (b) (b) Absorbance (a.u.) nm water x=1 x=0.8 x=0.6 x=0.5 x=0.4 x=0.2 x=0 max (nm) Wavelength (nm) GMF Εικόνα 3.11 UV-Vis φάσματα απορρόφησης των Au xag (1-x) (a). Μεταβολή του επιφανειακού πλασμονίου των κραμάτων ανάλογα με την περιεκτικότητα τους (b) Μελέτη υπό διέγερση 35 ps Αρχικά πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις του διαλύτη και του τασιενεργού υδατικού διαλύματος για να προσδιοριστεί τυχούσα συνεισφορά τους στη μη γραμμική οπτική απόκριση των κολλοειδών διαλυμάτων. Όπως παρατηρήθηκε, η τασιενεργή ουσία παρουσιάζει αμελητέα συνεισφορά, ωστόσο το νερό εμφάνισε μετρήσιμη μη γραμμικότητα, η οποία λήφθηκε υπόψη στον προσδιορισμό των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Στη συνέχεια, διεξήχθησαν μετρήσεις των διαλυμάτων υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Στην εικόνα 3.12 παρουσιάζονται χαρακτηριστικές open-aperture και divided Z-scans που προέκυψαν. Όπως παρατηρείται, οι τιμές των ΔΤp-v των διαλυμάτων είναι συστηματικά μικρότερες από αυτές του νερού. Δεδομένου ότι ο διαλύτης παρουσιάζει συμπεριφορά αυτο-εστίασης, προκύπτει ότι τα διαλύματα έχουν αντίθετη συμπεριφορά, δηλαδή αυτο-αποεστίαση. 41

66 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 Normalized Transmittance Au 0.2 Ag 0.8 Au 0.8 Ag 0.2 (a) Normalized Transmittance Au 0.6 Ag 0.4 Au 0.5 Ag 0.5 water ΔΤ p-v (b) z (mm) z (mm) Εικόνα 3.12 Χαρακτηριστικές καταγραφές (a) open-aperture και (b) divided Z-scans που προέκυψαν από την μελέτη των κολλοειδών διαλυμάτων Au xag (1-x), χρησιμοποιώντας παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps. Όσον αφορά τη μη γραμμική απορρόφηση, τα μέγιστα της μεταβολής της διαπερατότητας των open-aperture Z-scans υποδηλώνουν συμπεριφορά κορέσιμης απορρόφησης (SA). Όλα τα διαλύματα βρέθηκαν να έχουν παρόμοια συμπεριφορά, με ισχυρή μη γραμμική απορρόφηση και διάθλαση. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των AuxAg(1-x) παρατηρήθηκε ότι η αύξηση της περιεκτικότητας σε χρυσό, οδηγούσε σε ισχυρότερες μη γραμμική απορρόφηση και διάθλαση των διαλυμάτων. Μάλιστα, στην περίπτωση των διαλυμάτων Au0.8Ag0.2 και Au, η μη γραμμική απορρόφηση ήταν τόσο ισχυρή που εμπόδιζε την καταγραφή της μη γραμμικής διάθλασης. ΔΤ p-v water x=0.6 x=0.5 x=0.4 x=0.2 x=0 (3) (10-15 esu) Energy (μj) (a) GMF (b) Εικόνα 3.13 (a) Εξάρτηση του ΔΤ p-v από την ενέργεια του λέιζερ. (b) Τιμές του χ (3) συνάρτηση του GMF (35 ps, 532 nm). ως 42

67 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 Αυτό το φαινόμενο είναι σύνηθες σε μετρήσεις νανοσωματιδίων, όπου το μήκος κύματος διέγερσης βρίσκεται κοντά στο επιφανειακό πλασμόνιο, καθιστώντας δύσκολη την ακριβή μέτρηση της διάθλασης ή ακόμα προκαλώντας φαινόμενα κορεσμού. Μια τέτοια περίπτωση αναφέρεται σε εργασία των Ganeev et al. 42, όπου σφαιρικά νανοσωματίδια Au, διαμέτρου 20 nm παρουσίασαν ισχυρή μη γραμμική απορρόφηση και αμελητέα μη γραμμική διάθλαση, με διέγερση 532 nm, 50 ps. Για αποφυγή φαινομένων κορεσμού, οι μετρήσεις των AuxAg(1-x) πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας όσο το δυνατόν χαμηλότερες εντάσεις του λέιζερ (δηλ. κάτω από 50 GW/cm 2 ). Οι τιμές των παραμέτρων β και γ, καθώς και των Reχ (3) και Imχ (3) των κραμάτων και του νερού που προσδιορίσθηκαν περιλαμβάνονται στον Πίνακα 3.2 μαζί με τιμές άλλων συστημάτων Au και Αg από την βιβλιογραφία για σύγκριση. Επιπλέον, στην εικόνα 3.13b παρουσιάζεται η εξάρτηση της απόλυτης τιμής του χ (3) από την σύσταση των κραμάτων, όπου απεικονίζεται η ισχυρή επίδραση του επιφανειακού πλασμονίου στην μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων. Η τιμή του Au βρέθηκε να είναι μεγαλύτερη από του Ag κατά μια τάξη μεγέθους, ενώ οι τιμές των κραμάτων βρέθηκαν να είναι μεταξύ αυτών των δύο τιμών, σημειώνοντας σταδιακή αύξηση με αύξηση του GMF. Κατά συνέπεια, διαπιστώθηκε ότι η θέση του SPR επηρεάζει σημαντικά τη μη γραμμική οπτική απόκριση των διμεταλλικών κραμάτων Μελέτη για διέγερση παλμών χρονικής διάρκειας 4 ns Μελέτη των ίδιων διαλυμάτων πραγματοποιήθηκε υπό διέγερση 4 ns στα 532 nm. Σε αυτές τις πειραματικές συνθήκες ο διαλύτης και η τασιενεργή ουσία δεν βρέθηκαν να παρουσιάζουν μη γραμμικότητα, επομένως η μη γραμμική οπτική απόκριση των διαλυμάτων αποδίδεται αποκλειστικά στα μεταλλικά νανοσωματίδια. Και σε αυτή την περίπτωση, τα δείγματα παρουσίασαν σημαντική μη γραμμική απορρόφηση και μη γραμμική διάθλαση. Τα νανοσωματίδια Au και Ag, σε όλο το εύρος των εντάσεων παρουσίασαν συμπεριφορά SA (βλ. εικόνα 3.14a), σε αντίθεση με τα νανοσωματίδια των κραμάτων, τα οποία παρουσίασαν πιο πολύπλοκη συμπεριφορά. Συγκεκριμένα, στις χαμηλότερες εντάσεις, οι open-aperture Z-scan παρουσίασαν 43

68 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 μέγιστο της διαπερατότητας στο εστιακό επίπεδο (SA), ενώ για μεγαλύτερες εντάσεις η συμπεριφορά άλλαζε, με τις αντίστοιχες καταγραφές να παρουσιάζουν ελάχιστο στο εστιακό επίπεδο (RSA). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η ένταση κατωφλίου στην οποία πραγματοποιούταν αυτή η μετάβαση, καθώς βρέθηκε να είναι διαφορετική για κάθε τιμή του GMF. Normalized Transmittance Normalized Transmittance Au - 37 MW/cm (a) Au - 80 MW/cm z (mm) Au Ag MW/cm 2 Au 0.6 Ag MW/cm 2 (c) Au Ag MW/cm z (mm) Normalized Transmittance Normalized Transmittance Au 0.2 Ag MW/cm 2 (b) Au 0.2 Ag MW/cm z (mm) Au 0.4 Ag MW/cm (d) Au 0.6 Ag MW/cm z (mm) Εικόνα 3.14 Ενδεικτικές καταγραφές Z-scan των νανοσωματιδίων Au xag (1-x) σε διάφορες εντάσεις, υπό διέγερση παλμών 4 ns. Στις εικόνες 3.14b,c περιλαμβάνονται κάποιες ενδεικτικές καταγραφές που προέκυψαν από μετρήσεις των διαλυμάτων Au0.2Ag0.8και Au0.6Ag0.4 για διάφορες εντάσεις. Όπως παρατηρείται, το διάλυμα με x=0.6 παρουσίασε RSA για εντάσεις μεγαλύτερες από 80 MW/cm 2, ενώ το διάλυμα με x=0.2 για πολύ μεγαλύτερες ( 220 MW/cm 2 ). Από την άλλη, η μη γραμμική διάθλαση των δειγμάτων βρέθηκε να είναι παρόμοια σε όλα τα δείγματα, με τις closed-aperture Z-scan να υποδηλώνουν συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης (βλ. εικόνα 3.14d). Πρέπει να αναφερθεί ότι όλες οι καμπύλες της εικόνας 3.14 προέκυψαν με προσαρμογές των πειραματικών 44

69 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 δεδομένων στις κατάλληλες μαθηματικές σχέσεις που περιγράφουν τις μεταβολές της διαπερατότητας. Στην εικόνα 3.15a παρατηρείται επιπλέον καλή γραμμική εξάρτηση των ΔΤp-v με την ενέργεια, γεγονός που επιβεβαιώνει την ύπαρξη τρίτης τάξης μη γραμμικότητας και την απουσία κορεσμού σε μεγαλύτερες ενέργειες. Στο ίδιο διάγραμμα, παρατηρείται καθαρά η αύξηση των κλίσεων των ευθειών με αύξηση του GMF, ως δείγμα ενίσχυσης της μη γραμμικής διάθλασης των διαλυμάτων. Αυτή η μεταβολή της συμπεριφοράς της μη γραμμικής απορρόφησης δεν είναι η πρώτη φορά που παρατηρείται σε συστήματα μεταλλικών νανοσωματιδίων. Ανάλογα με τις πειραματικές συνθήκες, αναφέρεται συχνά η μεταβολή του SA σε RSA. Εφόσον η συνύπαρξη των δύο αυτών μηχανισμών είναι αρκετά πολύπλοκη στην περιγραφή της, για τον προσδιορισμό του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β των AuxAg(1-x) χρησιμοποιήθηκε ένα απλό μοντέλο, σύμφωνα με το οποίο ο συντελεστής β, εκφράζεται ως εξής 43 : a() I a 1 I / Is 0 I (3.11) O συντελεστής β αντιστοιχεί στη διφωτονική απορρόφηση των υψηλών εντάσεων (Τwo-Photon Absorption-TPA) και είναι μια ποσότητα μεταβλητή με τη συγκέντρωση του δείγματος, ενώ η ένταση κορεσμού, Ιs, είναι ποσότητα ανεξάρτητη της συγκέντρωσης και αντιπροσωπεύει την κορέσιμη απορρόφηση στις χαμηλές εντάσεις. Λαμβάνοντας υπόψη την προσέγγιση του Z-scan για το λεπτό δείγμα (thin sample approximation) και λύνοντας με αριθμητικό τρόπο την εξίσωση 3.11, λαμβάνοντας τις κατάλληλες οριακές συνθήκες, υπολογίσθηκε η ένταση της δέσμης ως συνάρτηση της απόστασης διάδοσης, z : di a( I) I dz (3.12) Ολοκληρώνοντας την κατανομή της έντασης σε όλη την επιφάνεια στην έξοδο του δείγματος, υπολογίσθηκε η διαπερατότητα σε κάθε θέση z στον άξονα διάδοσης της δέσμης. Στον πίνακα 3.3 περιλαμβάνονται οι τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων που προέκυψαν από τη μελέτη αυτή μαζί με ενδεικτικές τιμές νανοσωματιδίων χρυσού και αργύρου άλλων δημοσιευμένων εργασιών. 45

70 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο ΔΤ p-v -0.2 x=1 x= x=0.5 x=0.4 x=0.2 (a) x= Energy (μj) χ (3) (10-13 esu) (b) GMF Εικόνα 3.15 (α) Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια του λέιζερ (b) Εξάρτηση του χ (3) από την τιμή του GMF (4 ns, 532 nm). Πίνακας 3.2 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των Au xag (1-x) υπό διέγερση 35 ps. Δείγμα Πειραμ. συνθήκες β (10-13 m/w) γ (10-20 m 2 /W) Imχ (3) (10-15 esu) Reχ (3) (10-15 esu) χ (3) (10-15 esu) Αναφορά Au -(49.6±8.0) -(10.7±1.0) -(22.8±4.0) -(12±1) 25.8±4.0 Au0.8Ag0.2 -(30.0±6.0) -(10.7±1.0) -(13.8±3.0) -(12±1) 18.3±3.0 Au0.6Ag0.4 -(6.1±0.9) -(6.4±1.0) -(2.8±0.4) -(7.2±1.0) 7.7±1.1 Au0.5Ag ps, 532 nm -(2.8±0.4) -(6.1±1.0) -(1.3±0.2) -(6.8±1.0) 6.3±1.0 Au0.4Ag0.6 -(2.2±0.6) -(3.3±1.0) -(1.0±0.3) -(3.7±1.2) 4.2±1.2 Παρούσα Εργασία Au0.2Ag0.8 -(0.9±2.0) -(2.8±1.0) -(0.4±1.0) -(3.2±1.0) 3.2±1.0 Ag -(0.4±2.0) -(1.1±0.3) -(0.2±1.0) -(1.2±0.4) 1.2±0.4 Au Au PI-b- PAA/Au Au 50 ps, 532 nm ps, nm ps, 532 nm -( ) ps, -(27.0±13.5) Ag 532 nm (14.0±17.0) 46 46

71 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 Πίνακας 3.3 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των Au xag (1-x) υπο διέγερση 4 ns. Δείγμα Au Πειραμ. συνθήκες Is (10 11 W/m 2 ) β (10-11 m/w) γ (10-18 m 2 /W) Imχ (3) (10-13 esu) Reχ (3) (10-13 esu) χ (3) (10-13 esu) 23.0±1.3 -(17.6±2.2) -(30.1±9.8) -(8.1±1.0) -(33.7±10.9) 34.6±10.9 Au0.6Ag ± ±1.3 -(23.1±3.5) 4.2±0.6 -(26.0±4.0) 26.3±4.0 Au0.5Ag0.5 4 ns, 9.6± ±1.4 -(13.7±5.7) 1.9±0.6 -(15.7±6.5) 15.8±6.5 Au0.4Ag nm 14.0± ±0.2 -(12.4±1.6) 1.4±0.1 -(14.0±1.8) 14.1±1.8 Au0.2Ag ± ±0.7 -(8.4±1.0) 1.1±0.3 -(9.5±1.0) 9.5±1.0 Ag 17.0±1.2 -(2.0±0.9) -(2.6±0.8) -(0.9±0.4) -(2.9±0.9) 3.0±1.0 Au-PVA ns, Ag-PVA nm AuAg-PVA Au ns, Ag nm Au-Ag Αναφορά Παρούσα εργασία Σχολιασμός των αποτελεσμάτων Οι βασικοί μηχανισμοί που προκαλούν τη δημιουργία και ενίσχυση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των μεταλλικών νανοσωματιδίων αναπτύχθηκαν στην υποενότητα 3.5. Λαμβάνοντας υπόψη τις πειραματικές συνθήκες της παρούσας εργασίας (δηλ. 532 nm ή 2.33 ev), οι δια-ζωνικές μεταβάσεις ευνοούνται ιδιαίτερα στην περίπτωση του χρυσού λόγω της κοντινής θέσης του επιφανειακού πλασμονίου στο μήκος κύματος διέγερσης. Το ίδιο ισχύει και για τα AuxAg(1-x), ωστόσο όσο μειώνεται η περιεκτικότητα τους σε Αu, η θέση του επιφανειακού πλασμονίου των κραμάτων απομακρύνεται από τη θέση του πλασμονίου του Αu, με αποτέλεσμα η συνεισφορά αυτών των μεταβάσεων να είναι όλο και μικρότερη. Αυτό επιβεβαιώθηκε στις open-aperture Z-scans των δειγμάτων υπό διέγερση 35 ps και 4 ns, όπου τα νανοσωματίδια παρουσίασαν συμπεριφορά SA, τουλάχιστον στις χαμηλότερες εντάσεις, η οποία ήταν ισχυρότερη για μεγαλύτερες τιμές του GMF. Αυτή η συμπεριφορά έχει επανειλημμένα επιβεβαιωθεί στο παρελθόν από άλλες εργασίες, μελετώντας τις μη γραμμικότητες νανοσωματιδίων ευγενών μετάλλων με διέγερση ps παλμών στα 532 nm 42,44. Σε πολλές από αυτές έχει παρατηρηθεί 47

72 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 μεταβολή της συμπεριφοράς σε RSA με αύξηση της έντασης, ή ακόμα και αποκλειστικά RSA, παρόλαυτα στην παρούσα εργασία αυτή η μεταβολή παρατηρήθηκε μόνο στα κράματα με διέγερση παλμών 4 ns 49,50,51. Σύμφωνα με μια εργασία των Hamanaka et al., οι οποίοι μελέτησαν τη διασπορά του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της επιδεκτικότητας νανοκρυστάλλων Ag με fs παλμούς για διάφορα μήκη κύματος διέγερσης γύρω από το SPR, παρατηρήθηκε μεταβολή της συμπεριφοράς κοντά στη θέση αυτή. Συγκεκριμένα, δείχθηκε ότι όταν το μήκος κύματος διέγερσης βρίσκεται στη πλευρά του SPR που αντιστοιχεί στις υψηλότερες ενέργειες, το Reχ (3) είναι θετικό, ενώ στην αντίθετη περίπτωση είναι αρνητικό. Το αντίθετο φαίνεται να ισχύει για το Imχ (3). Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε καλή συμφωνία με αυτά της παρούσας εργασίας όσον αφορά τη μη γραμμική διάθλαση, ωστόσο η συμπεριφορά της μη γραμμικής απορρόφησης βρέθηκε να είναι πιο πολύπλοκη. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας με άλλα της βιβλιογραφίας, παρατηρείται αρκετά καλή συμφωνία μεταξύ τους. Για παράδειγμα, νανοσωματίδια Au, Ag και κράματα Au-Ag σε τολουόλιο, μεγέθους 3 nm, μελετήθηκαν με διέγερση 35 ps, 532 nm και βρέθηκαν να παρουσιάζουν συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης και είτε SA είτε RSA, ανάλογα με την ένταση της ακτινοβολίας 54. Η μεταβολή της συμπεριφοράς της μη γραμμικής απορρόφησης δικαιολογήθηκε βάσει της επίδρασης των δια-ζωνικών μεταβάσεων σε συνδυασμό με την ισχυρή απορρόφηση ελεύθερων φορέων (free-carrier absorption) με αύξηση της έντασης. Από τη μελέτη του οπτικού περιορισμού των δειγμάτων φάνηκε ότι τα κράματα παρουσιάζουν λιγότερο αποδοτικό οπτικό περιορισμό από τον χρυσό και τον άργυρο. Αυτή η εργασία αποτελεί τη μοναδική δημοσιευμένη, με διέγερση παλμών ps. Ο λόγος που τα συστήματα AuxAg(1-x) της παρούσας εργασίας δεν παρουσιάζουν RSA υπό αντίστοιχες πειραματικές συνθήκες, είναι η χαμηλή ένταση του λέιζερ, ενώ αναμένεται πιθανόν σε υψηλότερες εντάσεις να προκαλέσει φαινόμενα οπτικού περιορισμού. Οι περισσότερες δημοσιευμένες εργασίες πάνω στις μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων Au-Ag, εστιάζουν στην μεταβατική απόκριση, με διέγερση ns παλμών. Μεταξύ αυτών, υμένια πολυμερών/au-ag μελετήθηκαν μέσω της τεχνικής Z-scan (7 ns, 532 nm) και παρουσίασαν συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης και μεταβολή από SA σε RSA με αύξηση της έντασης. Αυτή η μεταβολή δεν 48

73 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 παρατηρήθηκε ωστόσο στην περίπτωση του Au 55. Σύμφωνα με μετρήσεις στα 1064 nm, όλα τα συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν μόνο RSA, αποδεικνύοντας ότι οι δια-ζωνικές μεταβάσεις που προκαλούν την κορέσιμη απορρόφηση συνεισφέρουν μόνο στα 532 nm. Σε μια άλλη εργασία, διεξήχθησαν Z-scan μετρήσεις σε διαλύματα νανοσωματιδίων Au, Ag, μιγμάτων ΑuAg και κραμάτων Au0.8Ag0.2 (necklaceshaped), παραγόμενων με μεθόδους φωτοαποδόμησης με λέιζερ (10 ns, 532 nm). Τα διαλύματα Au και Ag και του μίγματος παρουσίασαν συμπεριφορά SA, ενώ τα κράματα ισχυρό οπτικό περιορισμό στις ίδιες πειραματικές συνθήκες διέγερσης 48. Για το λόγο αυτό, οι περισσότερες μελέτες των κραμάτων επικεντρώνονται στις ιδιότητες του οπτικού περιορισμού τους, καθώς αποτελούν μια ελκυστική ιδιότητα για εφαρμογές. Στις περισσότερες περιπτώσεις ο οπτικός περιορισμός παρουσιάζει εξάρτηση από την περιεκτικότητα των κραμάτων, γεγονός που αποδεικνύει ότι τα κράματα των μετάλλων διαθέτουν μεταβλητές μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες, ανάλογα με τη σύστασή τους 51,56,57. 49

74 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 Συμπεράσματα: Τα φάσματα απορρόφησης των ευγενών μετάλλων χαρακτηρίζονται από μια έντονη και ευδιάκριτη κορυφή με μέγιστο στην συχνότητα συντονισμού του πλασμονίου. Τα χαρακτηριστικά αυτής της κορυφής συντονισμού παρουσιάζουν έντονη εξάρτηση από το μέγεθος των σωματιδίων, καθώς προκαλούν μετατόπιση του μεγίστου προς το υπεριώδες και διεύρυνση με μείωση του μεγέθους. Τα μέταλλα με διαστάσεις νανομέτρων, οφείλουν τα χαρακτηριστικά τους χρώματα στην απότομη αλλαγή της διηλεκτρικής σταθεράς γύρω από τη συχνότητα πλάσματος. Τα μεταλλικά νανοσωματίδια δρουν σαν ηλεκτρικά δίπολα, που κατόπιν συντονισμού με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, είτε την απορροφούν είτε τη σκεδάζουν. Ο συντονισμός του επιφανειακού πλασμονίου σε ένα σύνθετο υλικό μετάλλου-διηλεκτρικού, σχετίζεται με την ενίσχυση του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου μέσα στα νανοσωματίδια κατά έναν παράγοντα f(ω) σε σχέση με το εφαρμοζόμενο πεδίο, ο οποίος εξαρτάται από τις διηλεκτρικές σταθερές του μετάλλου και του διηλεκτρικού. Η μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς που επάγεται από ένα ισχυρό ηλεκτρομαγνητικό πεδίο σε ένα σύστημα μεταλλικών νανοσωματιδίων, επιφέρει ισχυρή αύξηση της μη γραμμικής τους απόκρισης για συχνότητες κοντά στην συχνότητα συντονισμού. Τα φάσματα απορρόφησης των κραμάτων εμφανίζουν μια χαρακτηριστική κορυφή, η οποία αντιστοιχεί στον συντονισμό του επιφανειακού πλασμονίου. Η θέση του συντονισμού είναι αυστηρά καθορισμένη από τη σύσταση των κραμάτων. Μελετήθηκε η μη γραμμική οπτική απόκριση μια σειράς νανοσυστημάτων AuxAg(1-x) για διάφορες περιεκτικότητες των δύο μετάλλων. Σε όλες τις πειραματικές συνθήκες ήταν εμφανής η ενίσχυση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των κραμάτων χρυσού-αργύρου όσο πλησίαζε το επιφανειακό πλασμόνιο στο μήκος κύματος διέγερσης της ακτινοβολίας. 50

75 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 Βιβλιογραφία 1. U. Kreibig, M. Vollmer: Optical properties of metal clusters. Springer: Berlin, S. Link, M. A. El-Sayed Int. Rev. Phys. Chem. 2000, 19: S. A. Aromal, D. Philip Physica E 2012, 44: X. Dong, X. Ji, H. Wu, L. Zhao, J. Li, W. Yang J. Phys. Chem. C 2009, 113: S. Porel. S. Singh S. S. Harsh, D. N. Rao, T. P. Radhakrishnan Chem. Mater. 2005, 17: S. Besner, M. Meunier J. Phys. Chem. C 2010, 114: K. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz J. Phys. Chem. B 2003, 107: J. M. Ballesteros, J. Solis, R. Serna, C. N. Alfonso, Appl. Phys. Lett. 1999, 74: S. Besner, M. Meunier J. Phys. Chem. C 2010, 114: G. Kalyuzhny, A. Vaskevich, M. A. Schneeweiss, I. Rubinstein Chem-Eur. J. 2002, 8: E. Xenogiannopoulou, K. Iliopoulos, S. Couris, T. Karakouz, A. Vaskevich, I. Rubinstein, Adv. Funct. Mater. 2008, 18: E. Xenogiannopoulou, P. Aloukos, S. Couris, E. Kaminska, A. Piotrowska, E. Dynowska Opt. Commun : G. Walters, I. P. Parkin J. Mater. Chem. 2009, 19: J. Gao, X. Ren, D. Chen, F. Tang, J. Ren Scripta Mater. 2007, 57: A. J. Longsdail, R. L. Johnston J. Phys. Chem. 2012, 116: S. Alayoglu, A. U. Nilekar, M. Mavrikakis, B. Eichhorn Nature Mater. 2008, 7: K. Santhi, E. Thirumal, S.N. Karthick, H.-J. Kim, V. Narayanan, A. Stephen J. Alloys Compd. 2013, 557: A. Davydok, T. Rieger, A. Biermanns, M. Saqib, T. Grap, M. I. Lepsa, U. Pietsch Appl. Cryst. 2013, 46: G. C. Papavassiliou J. Phys. F: Met. Phys. 1976, 6: L P. Drude Annalen der Physik 1990, 306:

76 21. P. Drude Annalen der Physik 1990, 308: 369. Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο P. B. Johnson, R. W. Christy Phys. Rev. B 1972, 6: J. C. Maxwell Garnett, Philosophical transactions of the royal society of London, Series A, 1904, 203: 385; L. Yang, D. H. Osborne, R. F. Hanglund, R. H. Magruder, C. W. White, R. A. Zuhr, H. Hosono Appl. Phys. A 1996, 62: E. Cattaruza, G. Battaglin, P. Calvelli, et al. Compos. Sci. Technol. 2003, 63: G. Mie Ann. Phys. 1908, 25: E. D. Palik: Handbook of Optical Constants of Solids. Academic Press: Orlando, P. Mulvarey, M. Giersig, A. Henglein J. Chem. Phys. 1993, 97: P. Mulvarey Langmuir 1996, 12: R. H. Morris, L. F. Collins J. Chem. Phys. 1964, 41: S. Link, Z. L. Wang, M. A. El-Sayed J. Phys. Chem. 1999, 103: B. K. Teo. K. Keating, Y. H. Kao J. Am. Chem. Soc. 1987, 109: H. Shi, L. Zhang, W. Cai J. Appl. Phys. 2000, 87: K. Ripken Z. Phys. 1972, 250: S. Besner, M. Meunier J. Phys. Chem. C 2010, 114: F. Hache, D. Ricard, C. Flytzanis J. Opt. Soc. Am. B 1986, 3: G. L. Eeshley Phys Rev B 1986, 33: R. W. Schoenlein, W. Z. Lin, J. G. Fujimoto, G. L. Eesley Phys. Rev. Lett. 1987, 58: A.-Μ. Dallaire, D. Rioux, A. Rachkov, S. Patskovsky, M. Meunier J. Phys. Chem. C 2012, 116: V. Amendola, S. Scaramuzza, S. Agnoli, S. Polizzi, M. Meneghetti Nanoscale 2014, 6: A.J. Longsdail, R.L. Johnston J. Phys. Chem. 2012, 116: I. Papagiannouli, D. Rioux, M. Meunier, S. Couris 15 th International Conference on Transparent Optical Networks, ICTON 2013, art. no R. A. Ganeev, G. S. Boltaev, R. I. Tugushev, T. Usmanov Appl. Phys. B 2010, 100: Y. Gao, X. Zhang, Y. Li, H. Liu, Y. Wang, Q. Chang, W. Jiao, Y. Song Opt. Commun. 2005, 251:

77 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο L. De Boni, E. L. Wood, C. Toro, F. E. Hernandez Plasmonics 2008, 3: A. Meristoudi, K. Iliopoulos, S. Pispas, N. Vainos, S. Couris AIP Conf. Proc. 2010, 1288: R. A. Ganeev, A. I. Ryasnyansky, S. R. Kamalov, M. K. Kodirov, T. Usmanov J. Phys. D: Appl. Phys.2001, 34: S. Link, M. A. El-Sayed J. Phys. Chem. B 1999, 103: P. Jafarkhani, M. J. Torkamany, S. Dadras, A. Chehrghani, J. Sabbaghzadeh, Nanotechnology 2011, 22: Μ. Hari, S. Mathew, B. Nithyaja, S. A. Joseph, V. P. N. Nampoori, P. Radhakrishnan Opt. Quant. Electron. 2012, 43: V. Liberman, M. Sworin, R. P. Kingsborough, G. P. Geurtsen, M. Rothschild J. Appl. Phys. 201, 3: E. Messina, et al. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 2012, 113: S. Link, C. Burda, Z. L. Wang, M. A. El-Sayed J. Chem. Phys. 1999, 111: Y. Hamanaka, A. Nakamura, N. Hayashi, S. Omi J. Opt. Soc. Am. B 26: 1227, R. Philip, G. R. Kumar, N. Sandhyarani, T. Pradeep Phys. Rev. B 2000, 62: Β. Karthikeyan, Μ. Anija, R. Philip Appl. Phys. Lett. 2006, 88: A. S. Nair, V. Suryanarayanan, T. Pradeep, J. Thomas, M. Anija, R. Philip Mater. Sci. Eng. B 2005, 117: S. Dengler, C. Kubel, A. Schwenke, G. Ritt, B. Eberle J. Opt. 2012, 14:

78 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κραμάτων ευγενών μετάλλων Κεφάλαιο 3 54

79 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 4 Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Υβριδικών Νανοσυστημάτων Πολυμερών/Pd 4.1 Εισαγωγή Την τελευταία δεκαετία το ερευνητικό ενδιαφέρον έχει στραφεί, μεταξύ άλλων, στη ανάπτυξη οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών, συνδυάζοντας μεταλλικά νανοσωματίδια και πολυμερή. Στόχος είναι να συνδυαστούν οι ιδιότητες των μετάλλων με τη δυνατότητα της εύκολης επεξεργασίας των πολυμερών, ώστε να είναι εφικτός ο έλεγχος του μεγέθους και του σχήματος των νανοσωματιδίων. Η μορφολογία των νανοσωματιδίων, μαζί με το διηλεκτρικό περιβάλλον και τη διασπορά τους στο πολυμερές παίζουν καθοριστικό ρόλο στις οπτικο-ηλεκτρονικές και μηχανικές ιδιότητες των υβριδικών νανοδομών 1. Μεταξύ των διαφόρων υβριδικών συστημάτων, ιδιαίτερα υποσχόμενες είναι οι δομές των μικυλίων, οι οποίες περιλαμβάνουν μεταλλικά νανοσωματίδια εγκλωβισμένα στο εσωτερικό τους. Το ενδιαφέρον αυτών των νανοδομών έγκειται τόσο στις φυσικές όσο και στις χημικές τους ιδιότητες, καθώς η ικανότητα της αυτο-οργάνωσης που παρουσιάζουν 55

80 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 παρουσία διαλυτών κατάλληλης πολικότητας, αποτελεί ένα ιδιαίτερα αποδοτικό τρόπο να περιορίζονται τα νανοσωματίδια σε καθορισμένες περιοχές, ρυθμίζοντας ταυτόχρονα εν μέρει και το μέγεθος τους. Παρόλο που τα συστήματα πολυμερών/μετάλλων έχουν ως επί το πλείστον μελετηθεί για την περίπτωση του χρυσού και του αργύρου 2,3, οι υπάρχουσες εργασίες που μελετούν τη συμπεριφορά των μεταβατικών μετάλλων, όπως Pd, Cu, Pt, είναι σημαντικά λιγότερες 4,5. Μεταξύ αυτών των στοιχείων, το Pd παρουσιάζει υψηλή καταλυτική δράση, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιείται σε αντιδράσεις είτε στη βιομηχανία είτε σε άλλες χημικές εφαρμογές 6. Για το λόγο αυτό, η ανάπτυξη τέτοιων σύνθετων νανοσυστημάτων, συνδυάζοντας τις ιδιότητες κατάλυσης αλλά και άλλες, όπως μαγνητικές ή αποθήκευσης υδρογόνου με τις μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες, παρουσιάζουν ενδιαφέρον για διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές. Κατά τη διάρκεια της παρούσας εργασίας, πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης συστημάτων πολυμερών/pd. Στο πρώτο μέρος του κεφαλαίου, τα συμπολυμερή κατά συστάδες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν εν γένει του τύπου CbzEMAx-b-AEMAy, και αποτελούνταν από δύο τμήματα, το 2-(Ncarbazolyl) ethyl methacrylate (CbzEMA) και το 2-(acetoacetoxy) ethyl methacrylate (AEMA). Η μελέτη τους πραγματοποιήθηκε για διάφορες αναλογίες συμπολυμερούς προς μέταλλο αλλά και λόγους των CbzEMA και AEMA. Στο δεύτερο μέρος, για τη σταθεροποίηση των νανοσωματιδίων χρησιμοποιήθηκε το πολυμερές polyvinylpyrrolidone (PVP), ενώ παρασκευάσθηκαν διαλύματα με διάφορα ποσοστά Pd ως προς το πολυμερές. Στόχος αυτής της μελέτης ήταν ο προσδιορισμός των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των υβριδικών αυτών συστημάτων και η διερεύνηση της επίδρασης του επιφανειακού πλασμονίου σε αυτές, ενώ ενδιαφέρον παρουσιάζει η συσχέτιση τους με το μέγεθος των μικυλίων και του μεταλλικού πυρήνα ή των νανοσωματιδίων αντίστοιχα. 4.2 Η ηλεκτρονική δομή και η προέλευση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης στο Pd Το Pd είναι ένα μεταβατικό στοιχείο με δομή [Kr] 4d 10 5s 0. Στην περίπτωση του στερεού Pd, οι 4d καταστάσεις παρουσιάζουν μερικό υβριδισμό με τα τροχιακά 5s, 56

81 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 με αποτέλεσμα η ενέργεια Fermi να εμπεριέχεται στη d-ζώνη, αφήνοντας 0.6 άδειες d καταστάσεις και 0.6 κατειλημμένες 5s καταστάσεις. Σε αυτή τη περίπτωση, η δομή του είναι 4d 10-x 5s x, με x=0.6 7,8. Όσον αφορά τα νανοσωματίδια Pd, λόγω του ενδοατομικού υβριδισμού, η ζώνη 4d είναι μερικώς κατειλημμένη λόγω των μεταβάσεων d s. Ο βαθμός υβριδισμού μεταξύ των αρχικά μη κατειλημμένων 5s 0 καταστάσεων και των πλήρως κατειλημμένων 4d, αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων, ενώ για μεγέθη άνω των 5 nm, η ηλεκτρονική δομή θεωρείται μια δομή ζωνών, προσεγγίζοντας αυτή των στερεών Μια αναπαράσταση της ηλεκτρονικής δομής των νανοσωματιδίων στην εικόνα 4.1a. Pd παρουσιάζεται Εικόνα 4.1 (α) Απλοποιημένο ενεργειακό διάγραμμα στη περίπτωση των νανοσωματιδίων Pd. Για τις ενεργειακές καταστάσεις κοντά στην ενέργεια Fermi. (b) Μη κατειλημμένες DOS 4d και 5s καταστάσεις πάνω από την ενέργεια Fermi (διακεκομμένη γραμμή) και κατειλημμένες της ζώνης 4d κάτω από την ενέργεια Fermi (συνεχής γραμμή). Σημαντικό ρόλο στην συμπεριφορά των νανοσωματιδίων Pd παίζει η πυκνότητα των κατειλημμένων και μη, ενεργειακών καταστάσεων (Density of States-DOS) κοντά στην ενέργεια Fermi. Όπως παρατηρείται στην εικόνα 4.1b, όπου απεικονίζεται η DOS συναρτήσει της ενέργειας (ev), οι μη κατειλημμένες καταστάσεις των 4d και 5s καταστάσεων παρουσιάζονται με μια απότομη κορυφή, περίπου στο 1 ev πάνω από την ΕF και οι κατειλημμένες της 4d ζώνης με μια κορυφή 57

82 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 περίπου 1.3 ev κάτω από την ΕF, εύρους 4 ev. Οι διαζωνικές και οι ενδοζωνικές μεταβάσεις επομένως, μπορούν να λάβουν χώρα μόνο όταν είναι επαρκείς οι κατειλημμένες DOS στην αρχική κατάσταση και οι μη κατειλημμένες DOS στην τελική κατάσταση. Σύμφωνα με μελέτη των χρόνων αποδιέγερσης των διεγερμένων ηλεκτρονίων νανοσωματιδίων Pd από τους Fierz et al. 12, ο μέσος χρόνος ζωής τους βρέθηκε να είναι 6 fs. Επομένως, τα d-ηλεκτρόνια και τα s-ηλεκτρόνια μπορούν να διεγερθούν επαρκώς όταν η χρονική διάρκεια των παλμών διέγερσης είναι μεγαλύτερη από το χρόνο ζωής τους. Όπως αναπτύχθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, οι ενδοζωνικές μεταβάσεις παρουσιάζουν ισχυρή εξάρτηση από το μέγεθος των σωματιδίων και μικρή συνεισφορά στη μη γραμμική απόκριση. Από την άλλη, λόγω της σχεδόν άδειας s- και της γεμάτης d-ζώνης, οι διαζωνικές μεταβάσεις φαίνονται να υπερισχύουν, προκαλώντας συμπεριφορά κορέσιμης απορρόφησης. Το κίτρινο βέλος της εικόνας 4.1b αντιπροσωπεύει τις διαζωνικές μεταβάσεις που λαμβάνουν χώρα στα 532 nm (2.33 ev) και το πράσινο σε μεγαλύτερο μήκος κύματος (δηλ ev). Όπως παρατηρείται, στα 532 nm η μονοφωτονική μετάβαση λαμβάνει χώρα με περισσότερες κατειλημμένες DOS στη θεμελιώδη κατάσταση και περισσότερες μη κατειλημμένες DOS στη διεγερμένη κατάσταση, σε σύγκριση με μεγαλύτερα μήκη κύματος διέγερσης. Τέλος, όσον αφορά την ευρεία κορυφή της ζώνης των κατειλημμένων καταστάσεων κάτω από την ΕF ( 4 ev), είναι δυνατόν να λάβουν χώρα διαζωνικές μεταβάσεις μέσω διφωτονικής απορρόφησης (4.66 ev), με τη μετάβαση να αντιστοιχεί σε ακόμα μεγαλύτερο αριθμό κατειλημμένων DOS της θεμελιώδους κατάστασης και μη κατειλημμένων της διεγερμένης κατάστασης από τις μονοφωτονικές διαζωνικές μεταβάσεις. Λόγω των παραπάνω φαινομένων, η μη γραμμική απορρόφηση των νανοσωματιδίων Pd αναμένεται να μεταβάλλεται από κορέσιμη απορρόφηση σε ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση εάν η προσπίπτουσα ένταση είναι αρκετά ισχυρή. Μια ακόμα συνεισφορά στη μη γραμμική απορρόφηση των νανοσωματιδίων Pd προέρχεται από τους ελεύθερους φορείς της s-ζώνης, οι οποίοι υπό κατάλληλες συνθήκες διέγερσης μπορούν να μεταβούν σε υψηλότερες ενεργειακές καταστάσεις. Ο χρόνος ζωής αυτών των ελεύθερων φορέων ( hot electrons ) είναι περίπου 100 ps και η συνεισφορά τους αναμένεται να επηρεάζει την κορέσιμη και τη διφωτονική απορρόφηση. 58

83 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο Υβριδικά συστήματα νανοσωματιδίων Pd σε μήτρες πολυμερών κατά συστάδες Η ικανότητα αυτο-οργάνωσης των νανοσωματιδίων με τη μεσολάβηση πολυμερών, αναμένεται να οδηγήσει σε νέα προηγμένα υλικά με καινοτόμες χημικές τροποποιήσεις, συμβάλλοντας στον περιορισμό των μεταλλικών στοιχείων σε καλά καθορισμένες περιοχές 13. Τέτοια δυνατότητα προσφέρουν τα αμφιφιλικά συμπολυμερή κατά συστάδες, τα οποία παρουσία μετάλλων και επιλεκτικών διαλυτών (νερό και οργανικοί) αναπτύσσουν αλληλεπιδράσεις μετάλλουυποκαταστάτη μεταξύ του πολυμερούς και του μετάλλου ή ιόντων μετάλλων. Η χρήση συμπολυμερών κατά συστάδες ως μέσο για το σχηματισμό μεταλλικών νανοσωματιδίων προσφέρει τη σταθεροποίηση και την ελεγχόμενη ανάπτυξη τους. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω ενός πολικού και ενός μη-πολικού πολυμερικού τμήματος, εκ των οποίων το πρώτο εγκλωβίζει τα νανοσωματίδια, σχηματίζοντας τον πυρήνα και το δεύτερο σχηματίζει την κορώνα του μικυλίου. Τα υβριδικά συστήματα που παρασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν ως προς τις μη γραμμικές οπτικές τους ιδιότητες αποτελούνται από τα μονομερή 2-(Ncarbazolyl) ethyl methacrylate (CbzEMA) και 2-(acetoacetoxy) ethyl methacrylate (AEMA). Η χημική δομή των δύο μονομερών φαίνεται στην εικόνα 4.2 μαζί με τη δομή του παράγοντα μεταφοράς αλυσίδας (chain transfer agent-cta) cumyl dithiobenzoate που χρησιμοποιήθηκε κατά τη παραγωγή του τελικού συμπολυμερούς. Για την παρασκευή των μικυλίων χρησιμοποιήθηκε το τετραϋδροφουράνιο (ΤΗF), το οποίο ευνοεί τη δημιουργία μικυλίων μόνο παρουσία του μετάλλου. Στην πραγματικότητα, το CbzEMAx-b-AEMAy διάλυμα απαρτίζεται από ελεύθερες αλυσίδες (unimers) μέχρι την προσθήκη του άλατος (Pd(CH3COO)2), ακολουθούμενο από αναγωγή του Pd(II) προς Pd( 0 ) με εισαγωγή αναγωγικού μέσου, όπου σχηματίζονται τα μικύλια. Κατά τη διαδικασία αυτή, το αρχικά άχρωμο πολυμερικό διάλυμα παίρνει ένα κιτρινωπό χρώμα, ενώ στη συνέχεια, με τη προσθήκη υδραζίνης, το διάλυμα υφίσταται μια σταδιακή αλλαγή του χρώματος του σε καφέ, καθώς πραγματοποιείται η αναγωγή των Pd(II) ιόντων σε Pd( 0 ), σχηματίζοντας τα τελικά σταθερά κολλοειδή διαλύματα των υβριδικών μικυλιακών 59

84 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 συστημάτων. Η διαδικασία απεικονίζεται στην εικόνα 4.3, ενώ περαιτέρω λεπτομέρειες για τη σύνθεση δίνονται στη σχετική βιβλιογραφία 13,14. x O y O O O N O O O CbzEMA x -b-aema y Εικόνα 4.2 Χημική δομή των μονομερών AEMA και CbzEMA, του παράγοντα μεταφοράς αλυσίδας CDTB, καθώς και του συμπολυμερούς CbzEMA x-b-aema y. THF Et 3NH Pd(OAc) 2 hydrazine monohydrate Pd Εικόνα 4.3 (πάνω) Σχηματισμός των υβριδικών συστημάτων αποτελούμενων από τα συμπολυμερή CbzEMA x-b-aema y και νανοσωματίδια Pd μέσα σε οργανικό διαλύτη (ΤΗF). (κάτω) Γραφική αναπαράσταση των μικυλιακών συστημάτων CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ). 60

85 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Συνολικά παρασκευάστηκαν δύο είδη συμπολυμερών, με διαφορετικές αναλογίες των CbzEMA και AEMA και διαφορετικούς λόγους AEMA προς μέταλλο. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τα συστήματα CzEMA82-b-AEMA47/Pd και CzEMA104-b-AEMA44/Pd με γραμμομοριακούς λόγους ΑΕΜΑ προς μέταλλο, 1:1 και 2:1. Η αναμενόμενη δομή του συμπολυμερούς CbzEMAx-b-AEMAy επιβεβαιώθηκε μέσω φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance-NMR). Στην εικόνα 4.4 παρουσιάζεται ένα χαρακτηριστικό φάσμα του συστήματος CbzEMA82-b-AEMA47 όπου φαίνονται οι θέσεις των κορυφών που παρατηρήθηκαν. Από τους λόγους των εμβαδών των χαρακτηριστικών κορυφών 2.27 (f) και 7.9 (h) για τα AEMA και CbzEMA αντίστοιχα, πραγματοποιήθηκε ο προσδιορισμός των δομικών μονάδων του κάθε μονομερούς στο συμπολυμερές. Εικόνα 4.4 Φάσμα 1 H NMR του συμπολυμερούς CbzEMA 82-b-AEMA 47 σε CDCl 3. Η υδροδυναμική διάμετρος των τεσσάρων συστημάτων συμπολυμερούς/pd που μελετήθηκαν παρουσιάζεται στον πίνακα 4.1, όπως προσδιορίσθηκε από τη τεχνική της Δυναμικής Σκέδασης Φωτός (Dynamic Light Scattering-DLS), πριν και μετά τη προσθήκη του Pd. Πριν τη προσθήκη του μετάλλου, η ακτίνα που υπολογίσθηκε αντιστοιχεί στο μέγεθος των ελεύθερων αλυσίδων που υπάρχουν μέσα στο διάλυμα. Το μέγεθος των μικυλίων εν γένει καθορίζεται από το μήκος της αλυσίδας της συστάδας, ρυθμίζοντας έτσι το επιθυμητό μέγεθος του μεταλλικού πυρήνα Pd. Στην εικόνα 4.5 παρουσιάζονται δύο τυπικές εικόνες ΤΕΜ για τα 61

86 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 συστήματα (2:1) CbzEMA104-b-AEMA44/Pd( 0 ) και (1:1) CbzEMA82-b- AEMA47/Pd( 0 ), στην οποία φαίνεται το σχήμα των μικυλίων να είναι σφαιρικό, ενώ παρατηρείται και ο σχηματισμός συσσωματωμάτων. Το μέγεθος του πυρήνα των μικυλίων είναι παρόμοιο σε όλα τα συστήματα ( nm). 500 nm nmnmnm Εικόνα 4.5 Εικόνες ΤΕΜ του συστήματος (1:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd( 0 ). 100 nm Πίνακας 4.1 Υδροδυναμικές διάμετροι των μικυλιακών συστημάτων σε όλα τα στάδια της παραγωγής τους, προσδιορισμένες μέσω DLS. Experimental Structure CbzEMA82 -b-aema47 CbzEMA104-b-AEMA44 DH (nm) - no Pd 3 3 DH (nm) [AEMA:Pd( 0 )]=1: DH (nm) [AEMA:Pd( 0 )]=2: Στην εικόνα 4.6 παρουσιάζονται τα UV-Vis φάσματα απορρόφησης των κολλοειδών διαλυμάτων, συγκέντρωσης 1 mm. Πρέπει να σημειωθεί ότι η συγκέντρωση αυτή αντιστοιχεί στην συγκέντρωση του Pd. Όπως φαίνεται, τα φάσματα δεν παρουσιάζουν κάποιο ιδιαίτερο χαρακτηριστικό στην περιοχή μεταξύ nm, ενώ η αυξημένη απορρόφηση για μήκη κύματος μικρότερα των 350 nm οφείλεται στα πολυμερή που απορροφούν εκεί. Εμφανής είναι η απουσία του συντονισμού του επιφανειακού πλασμονίου στην ορατή περιοχή του φάσματος, ενώ πιθανολογείται η ύπαρξη του στην περιοχή του υπεριώδους όπου η ισχυρή απορρόφηση λόγω των πολυμερών δεν επιτρέπει την παρατήρηση του. 62

87 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Περισσότερες λεπτομέρειες για τη θέση του επιφανειακού πλασμονίου των νανοσωματιδίων Pd δίνονται σε επόμενη παράγραφο. Ενδιαφέρον τέλος είναι το γεγονός ότι τα φάσματα απορρόφησης των διαφόρων συστημάτων δεν παρουσιάζουν διαφοροποιήσεις στην ορατή περιοχή με την αλλαγή του μήκους της αλυσίδας της συστάδας. Σε παλιότερη μελέτη παρόμοιων μικυλιακών συστημάτων Pd, παρασκευασμένων με την ίδια μέθοδο χρησιμοποιώντας το μονομερές poly(lauryl methacrylate) (LauMAx) έναντι του CbzEMAx, παρατηρήθηκε ελαφριά αύξηση της απορρόφησης με αύξηση της ακτίνας του μεταλλικού πυρήνα Επομένως, δεδομένου ότι τα συστήματα της παρούσας εργασίας διαθέτουν ίδιο μέγεθος πυρήνα, είναι αναμενόμενο να παρουσιάζουν όμοια φάσματα απορρόφησης. Στο ίδιο γράφημα εμπεριέχονται τα φάσματα απορρόφησης του διαλύματος του πολυμερούς απουσία Pd και του διαλύτη. Absorbance (a.u.) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd(0) 1:1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd(0) 1:1 CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd(0) 2:1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd(0) 2:1 CbzEMA 82 -b-aema 47 THF Wavelength (nm) Εικόνα 4.6 UV-Vis φάσματα απορρόφησης των CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) που μελετήθηκαν, μαζί με το φάσμα του συμπολυμερούς, απουσία μετάλλου και του διαλύτη Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης υπό διέγερση με παλμούς λέιζερ 35 ps Οι μετρήσεις Z-scan διεξήχθησαν αρχικά χρησιμοποιώντας παλμούς διάρκειας 35 ps. Παρασκευάσθηκαν διαλύματα διαφόρων συγκεντρώσεων από το κάθε μικυλιακό σύστημα σε THF, τα οποία ακτινοβολήθηκαν τόσο στα 532 nm όσο και στα 1064 nm. Και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης, τα διαλύματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν 63

88 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση αποτελούμενη από μη γραμμική διάθλαση και απορρόφηση. Σε όλες τις περιπτώσεις ο διαλύτης βρέθηκε να παρουσιάζει μη γραμμική οπτική απόκριση στο ίδιο εύρος ενεργειών με τα διαλύματα, επομένως η συνεισφορά του λήφθηκε υπόψη στον υπολογισμό των τελικών μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των υβριδικών συστημάτων. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στα διαλύματα των συμπολυμερών πριν τη προσθήκη του Pd και επιβεβαιώθηκε ότι η συνεισφορά τους ήταν αμελητέα, καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι η μη γραμμική οπτική απόκριση που παρατηρήθηκε από τα συστήματα CbzEMAx-b- AEMAy/Pd( 0 ) οφείλεται στα μικκύλια. Στην εικόνα 4.7 παρουσιάζονται ορισμένες καταγραφές που προέκυψαν από τις μετρήσεις Z-scan των μικυλιακών συστημάτων για διέγερση στα 532 nm και στα 1064 nm. Kαι τα τέσσερα συστήματα (δηλ. (1:1) και (2:1) CbzEMA82-b-AEMA47/Pd( 0 ) και CbzEMA104-b-AEMA44/Pd( 0 )) παρουσίασαν παρόμοια συμπεριφορά μεταξύ τους. Normalized Transmittance Normalized Transmittance :1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) 0.39 mm THF (a) 532 nm, 9 μj :1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd (0) 1,55 mm THF (c) 1064 nm, 30 μj z (mm) :1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) mm (b) 532 nm, 8 μj :1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd ( 0 ), 1.7 mm (d) 1064 nm, 25 μj z (mm) Εικόνα 4.7 Τυπικές divided (a,c) και open-aperture (b,d) Ζ-scan των μικυλιακών συστημάτων CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) που προέκυψαν για 35 ps, 532 και 1064 nm. 64

89 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Στα 532 nm, τα διαλύματα βρέθηκαν να έχουν αρνητική μη γραμμική διάθλαση υποδηλώνοντας συμπεριφορά αυτο-απoεστίασης και θετική μη γραμμική απορρόφηση (δηλ. ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση, RSA), δίνοντας τη δυνατότητα για εφαρμογές οπτικού περιορισμού παλμικών πηγών λέιζερ χρονικής διάρκειας της τάξης των ps. Παρόλαυτα, αξίζει να σημειωθεί ότι οι μικρότερες συγκεντρώσεις που μελετήθηκαν ( κάτω από 0.3 mm) δε παρουσίασαν μη γραμμική απορρόφηση, ενώ η μη γραμμική οπτική τους απόκριση βρέθηκε να κυριαρχείται από τη μη γραμμική διάθλαση. Στην περίπτωση των 1064 nm, τα διαλύματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν θετικού προσήμου μη γραμμική διάθλαση όπως και ο διαλύτης, ενώ οι open-aperture Z-scans παρουσίαζαν RSA, όπως και στην περίπτωση της διέγερσης με ορατή ακτινοβολία. Η θετική μη γραμμική διάθλαση που παρατηρήθηκε και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης οφείλεται στις διαζωνικές μεταβάσεις λόγω διφωτονικής απορρόφησης, επαγόμενες από την υψηλή ένταση των ps παλμών λέιζερ που χρησιμοποιούνται στα πειράματα αυτά ,91 mm 0,58 mm THF ΔΤ p-v (a) 532 nm mm 1.68 mm 1.30 mm THF ΔΤ p-v (b) 1064 nm Energy (μj) Εικόνα 4.8 Εξάρτηση του ΔΤ p-v από την προσπίπτουσα ενέργεια για το σύστημα (2:1) CbzEMA 104-b-AEMA 44/Pd( 0 ). 65

90 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Η μεταβολή της παραμέτρου ΔΤp-v, όπως προέκυψε από τις divided Z-scan συναρτήσει της προσπίπτουσας ενέργειας του λέιζερ παρουσιάζεται στην εικόνα 4.8 για τις διάφορες συγκεντρώσεις του συστήματος (2:1) CbzEMA104-b-AEMA44/Pd( 0 ) και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης. Παρόμοιες καταγραφές προέκυψαν και για τα υπόλοιπα συστήματα. Όπως παρατηρείται, στην περίπτωση της διέγερσης με υπέρυθρη ακτινοβολία χρειάστηκε να χρησιμοποιηθούν αρκετά μεγάλες συγκεντρώσεις ώστε οι τιμές ΔΤp-v να ξεχωρίσουν από αυτές του διαλύτη THF. Ειδικότερα, παρασκευάστηκαν διαλύματα με μέχρι και δέκα φορές μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από αυτές που χρησιμοποιήθηκαν στα 532 nm. Από τις κλίσεις των ευθειών αυτών και από τις open-aperture Ζ-scan που προέκυψαν για διάφορες προσπίπτουσες ενέργειες, πραγματοποιήθηκε ο υπολογισμός των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων και της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης χ (3) για όλα τα δείγματα. Οι τιμές αυτές αναφέρονται αναλυτικά στον πίνακα 4.2 μαζί με την ποσότητα χ (3) /a0, καθώς αυτή μπορεί να θεωρηθεί ανεξάρτητη της συγκέντρωσης και χρησιμοποιείται για αμεσότερη σύγκριση μεταξύ των διαφόρων συστημάτων. Οι τιμές του χ (3) που προσδιορίσθηκαν για το ΤΗF ήταν (2.0±0.4) esu και (1.8±0.4) esu στα 532 nm και 1064 nm, αντίστοιχα και βρίσκονται σε καλή συμφωνία με τη βιβλιογραφία CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ) 1:1 0.9 CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ) 1:1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) 1:1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) 1:1 χ (3) (10-13 esu) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ) 2:1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) 2:1 χ (3) (10-13 esu) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ) 2:1 CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) 2:1 (a) Concentration (mm) (b) Concentration (mm) Εικόνα 4.9 Μεταβολή του χ (3) των υβριδικών συστημάτων με τη συγκέντρωσης τους για (α) 532 nm και (b) 1064 nm. Στην εικόνα 4.9 δείχνεται η εξάρτηση του χ (3) από τη συγκέντρωση των υπό μελέτη συστημάτων. Όπως παρατηρείται από τις κλίσεις των ευθειών και από τις 66

91 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 υπολογισμένες τιμές των χ (3) /a0, δεν υπάρχει σημαντική εξάρτηση από το μέγεθος του μικυλίου και την αναλογία ΑΕΜΑ:Pd. Ειδικότερα, στα 1064 nm οι τιμές φαίνονται να συμπίπτουν, ενώ στα 532 nm, υπάρχει μια ασθενής εξάρτηση από το μέγεθος του μικυλίου, με το σύστημα (2:1) CbzEMA82-b-AEMA47/Pd( 0 ) (DH 72 nm) να παρουσιάζει τη μικρότερη τιμή και το (1:1) CbzEMA104-b-AEMA44/Pd( 0 ) ((DH 114 nm)) τη μεγαλύτερη. Επομένως, μπορεί να θεωρηθεί ότι αυτό που καθορίζει κυρίως το μέγεθος της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης τέτοιων συστημάτων είναι το μέγεθος του μεταλλικού πυρήνα. Το ίδιο συμπέρασμα προέκυψε από την μελέτη των αντίστοιχων συστημάτων LauMAx-b-AEMAy/Pd( 0 ) 14,15. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για διάφορα μεγέθη μεταλλικού πυρήνα και παρατηρήθηκε έντονη εξάρτηση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης από αυτό αλλά και τη μορφολογία των μικυλίων, υπό διέγερση 35 ps και 4 ns. Πίνακας 4.2 Τιμές του χ (3) των CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) που μελετήθηκαν, υπό διέγερση με παλμούς 35 ps. Δείγμα (1:1) CzEMA82- b-αema47/pd( 0 ) (2:1) CzEMA82- b-ema47/pd( 0 ) (1:1) CzEMA104- b-αema44/pd( 0 ) (2:1) CzEMA104- b-αema44/pd( 0 ) Συγκ. mm 532 nm, 35 ps 1064 nm, 35 ps χ (3) (10-14 esu) χ (3) /a0 (10-15 esu/cm -1 ) Συγκ. mm) χ (3) (10-14 esu) χ (3) / a0 (10-15 esu/ cm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±3.6 THF 2.0± ±

92 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Τέλος, συγκρίνοντας τις τιμές που προέκυψαν μεταξύ 532 nm και 1064 nm για παρόμοιες συγκεντρώσεις, προκύπτει ότι αυτές είναι ελαφρώς αυξημένες στην περίπτωση της ορατής ακτινοβολίας, υποδηλώνοντας πιθανή συντονιστική ενίσχυση (π.χ. διφωτονικός συντονισμός). Το συμπέρασμα αυτό αποτελεί μια έμμεση ένδειξη ότι ο συντονισμός επιφανειακού πλασμονίου βρίσκεται στην περιοχή του υπεριώδους. Στην περίπτωση αυτή, στην οποία η προσπίπτουσα ένταση της ορατής ακτινοβολίας είναι αρκετά ισχυρή για να προκαλέσει φαινόμενα διφωτονικού συντονισμού, προκαλείται ενίσχυση της μη γραμμικής οπτικής τους απόκρισης, η οποία είναι πιο ισχυρή από αυτή που δημιουργείται στα 1064 nm από αντίστοιχα φαινόμενα πολυφωτονικού συντονισμού. Στη συνέχεια, παρασκευάσθηκαν λεπτά υμένια των μικυλιακών συστημάτων CbzEMAx-b-AEMAy/Pd( 0 ) και μελετήθηκαν οι μη γραμμικές οπτικές τους ιδιότητες με σκοπό να διερευνηθεί περαιτέρω η θέση του SPR καθώς και το πρόσημο της μη γραμμικής διάθλασης και απορρόφησης. Η εναπόθεση των υμενίων πάνω σε υποστρώματα από γυαλί έγινε με τη μέθοδο της τεχνικής spin-coating, με ταχύτητα 4500 rpm για 40 sec. Το πάχος των υμενίων ήταν αρκετά μικρό (δηλ. μερικά nm) ώστε τα δείγματα να έχουν χαμηλή απορρόφηση στην ορατή περιοχή. Tέλος, κάποια από τα υμένια υπέστησαν περαιτέρω επεξεργασία μέσω θέρμανσης (ανόπτησηannealing) στους 170 o C για μια ώρα. Η διαδικασία αυτή είναι ικανή να επάγει αλλαγές στις οπτικές ιδιότητες των δειγμάτων όπως την ένταση και τη θέση του SPR καθώς και τη μορφολογία μεταλλικών νανοδομών, με το πάχος των υμενίων να παίζει σημαντικό ρόλο σε φαινόμενα όπως το percolation threshold Στην εικόνα 4.10 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης των λεπτών υμενίων (1:1) CzEMA104-b-AEMA44/Pd( 0 ) πριν και μετά τη θέρμανση και του συμπολυμερούς CzEMA104-b-AEMA44, μαζί με το φάσμα απορρόφησης του αντίστοιχου διαλύματος για σύγκριση. Και σε αυτή τη περίπτωση, αν και απουσία του διαλύτη, δεν παρατηρείται το επιφανειακό πλασμόνιο, ενώ για μήκη κύματος μικρότερα των 350 nm παραμένει η ισχυρή απορρόφηση λόγω των πολυμερών, ενισχύοντας την πιθανότητα να βρίσκεται σε αυτή την περιοχή. Επιπλέον, από τα φάσματα όλων των annealed και unannealed δειγμάτων παρατηρήθηκε μια μικρή 1 percolation threshold : Το κρίσιμο κλάσμα όγκου ενός συστήματος αποτελούμενο από μεταλλικά νανοσωματίδια μέσα σε διηλεκτρικό μέσο, στο οποίο μεταβαίνει από τη διηλεκτρική συμπεριφορά στην αγώγιμη. 68

93 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 αύξηση της απορρόφησης στα πρώτα, χωρίς κάποια άλλη αλλαγή στη μορφή του φάσματος. 1.0 CzEMA 104 -b-aema 44 Absorbance (a.u.) υμένιο (1:1) CzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) unannealed υμένιο (1:1) CzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) annealed διάλυμα (1:1) CzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) 1mΜ Wavelength (nm) Εικόνα 4.10 UV-Vis φάσματα απορρόφησης των (1:1) CzEMA 104-b-EMA 44/Pd( 0 ) διαλυμάτων και λεπτών υμενίων. Από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν με διέγερση 532 nm, βρέθηκαν τόσο τα υμένια των συμπολυμερών όσο και τα μικυλιακά συστήματα να έχουν σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση, ενώ μετρήσεις κάτω από παρόμοιες πειραματικές συνθήκες, έδειξαν ότι το γυάλινο υπόστρωμα δε συνεισφέρει σε αυτό το εύρος των εντάσεων. Τυπικές καμπύλες Ζ-scan που προέκυψαν για τα υβριδικά συστήματα περιέχονται στην εικόνα 4.11, ενώ ενδεικτικά παρουσιάζεται το διάγραμμα των ΔΤp-v συναρτήσει της προσπίπτουσας ενέργειας για το σύστημα (1:1) CzEMA104-b-EMA44/Pd( 0 ) στην εικόνα Οι divided Ζ-scan των υμενίων παρουσίασαν παρόμοια μορφή με αυτή των αντίστοιχων διαλυμάτων, δείχνοντας συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης. Η μη γραμμική απορρόφηση των υμενίων βρέθηκε να είναι αμελητέα για εύρος εντάσεων από 17.8 έως 53.5 GW/cm 2 (δηλ. για ενέργειες 3-9 μj), όπως ακριβώς είχε παρατηρηθεί και για τα αντίστοιχα διαλύματα των αραιών συγκεντρώσεων. Σε μεγαλύτερες εντάσεις παρατηρήθηκε τοπική καταστροφή του υλικού στην περιοχή της εστίας και δεν ήταν εφικτή η μέτρηση. Επιπλέον, συγκρίνοντας τις καταγραφές των annealed και unannealed υμενίων, τα πρώτα βρέθηκαν να έχουν μεγαλύτερη μη γραμμική οπτική απόκριση. Σε γενικές γραμμές η συμπεριφορά των υμενίων βρέθηκε να είναι σε καλή συμφωνία με αυτή των διαλυμάτων. 69

94 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Normalized Transmittance (a) 7.4mJ (1:1) CzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) (c) 5.3 mj (1:1) CzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ) Normalized Transmittance (b) 7.4mJ (1:1) CzEMA104-b-AEMA44/Pd( 0 ) z (mm) (d) 5.3 mj (1:1) CzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ) z (mm) Εικόνα 4.11 Χαρακτηριστικές Divided (a,c) και open-aperture (b,d) Ζ-scans των unannealed υμενίων CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) (35 ps, 532 nm). Οι αντίστοιχες μετρήσεις για διέγερση παλμών στα 1064 nm, δεν επέτρεψαν τον προσδιορισμό της μη γραμμικότητας των υμενίων, καθώς προκλήθηκε η φωτοαποδόμηση τους για εντάσεις χαμηλότερες από αυτές που απαιτούνται για τη δημιουργία μη γραμμικών φαινομένων ΔΤ P-V -0.2 CzEMA 104 -b-aema (1:1) CzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) unannealed (1:1) CzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) annealed Energy (μj) Εικόνα 4.12 Μεταβολή του ΔΤ p-v συναρτήσει της ενέργειας για τα λεπτά υμένια (1:1)CzEMA 82- b-ema 47/Pd( 0 ) και (1:1)CzEMA 104-b-EMA 44/Pd( 0 ) και τα σκέτα συμπολυμερή (35 ps, 532 nm). 70

95 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο Υβριδικά συστήματα CbzEMAx-b-AEMAy/Pd( 0 ) παρουσία ατελούς αναγωγής Στην εικόνα 4.13 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης των δειγμάτων (2:1) CbzEMA82-b-AEMA47/Pd( 0 ) και (2:1) CbzEMA82-b-AEMA47/Pd(ΙΙ) σε μορφή διαλυμάτων. Το σύστημα (2:1) CbzEMA82-b-AEMA47/Pd(ΙΙ) αντιστοιχεί στην περίπτωση που δεν έχει πραγματοποιηθεί η πλήρης αναγωγή των ιόντων Pd σε άτομα, με ανεπαρκή προσθήκη υδραζίνης κατά τη σύνθεση τους. Η κορυφή που παρουσιάζεται στο φάσματα απορρόφησης του δείγματος είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι σχετίζεται με την ύπαρξη συμπλόκων Pd(II) στον πυρήνα των μικυλίων Absorbance (a.u.) CbzEMA 82 -b-aema 47 (2:1) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ) mm (2:1) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd(II) mm 532 nm Wavelength (nm) Εικόνα 4.13 Φάσματα απορρόφησης των διαλυμάτων (2:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd( 0 ) και (2:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd(ΙΙ). Για να διερευνηθεί η επίδραση των ιόντων μέσα στα μικκύλια, διεξήχθησαν μετρήσεις στα δύο είδη διαλυμάτων υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες (35 ps, 532 nm). Οι διαφορές που παρατηρήθηκαν μεταξύ τους ήταν ουσιώδεις ως προς τη συμπεριφορά τους. Συγκεκριμένα, τα διαλύματα (2:1) CbzEMA82-b-AEMA47/Pd(ΙΙ) βρέθηκαν να παρουσιάζουν συμπεριφορά αυτο-εστίασης και κορέσιμης απορρόφησης (SA), σε πλήρη αντίθεση με τα αντίστοιχα διαλύματα (2:1) CbzEMA82-b-AEMA47/Pd( 0 ). Στις εικόνες 4.14a,b παρουσιάζονται καταγραφές που προέκυψαν σε διάλυμα συγκέντρωσης 0.6 mμ, για προσπίπτουσα ενέργεια 5.5 μj, 71

96 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 ενώ στην εικόνα 4.14c παρουσιάζεται η μεταβολή της παραμέτρου ΔΤp-v με την ενέργεια για όλα τα διαλύματα που μελετήθηκαν. 1,15 1,10 [2:1] CzEMA 82 -b-aema 47 /Pd(II) mm THF 0,30 0,25 (c) Normalized Transmintance 1,05 1,00 0,95 0,90 (a) 532 nm, 5.5 μj 0, z (mm) (b) ΔΤ p-v 0,20 0,15 0,10 0,05 [2:1] CzEMA 82 -b-aema 47 /Pd(0) mm [2:1] CzEMA 82 -b-aema 47 /Pd(0) mm [2:1] CzEMA 82 -b-aema 47 /Pd(II) mm [2:1] CzEMA 82 -b-aema 47 /Pd(II) mm THF 0, Energy (μj) Εικόνα 4.14 (α) Divided και (b) open-aperture Z-scans του συστήματος (2:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd(ΙΙ,) συγκέντρωσης 0.5 mμ.(c) Εξάρτηση του ΔΤ p-v από την ενέργεια για διάφορες συγκεντρώσεις των διαλυμάτων πριν και μετά τη πλήρη αναγωγή των Pd 2+ σε Pd( 0 ) (35 ps, 532 nm). Πίνακας 4.3 Tιμές του χ (3) που προέκυψαν μεταξύ ίδιων συγκεντρώσεων των συστημάτων (2:1) CbzEMA 82 -b-aema 47/Pd(II) και (2:1) CbzEMA 82 b-αema 47/Pd( 0 ) για διέγερση παλμών 35 ps, 532 nm. Δείγμα Συγκ. (mm) χ (3) (10-14 esu) χ (3) /a0 (10-15 esu/cm -1 ) (2:1) CbzEMA82 -b-aema47/pd(ii) (0.27±0.02) 0.6±0.05 (2:1) CbzEMA82 -b-aema47/pd(ii) (0.12±0.01) 0.4±0.04 (2:1) CbzEMA82 b-aema47/pd( 0 ) (0.64±0.02) 2.0±0.6 (2:1) CbzEMA82 -b-aema47/pd( 0 ) (0.53±0.06) 2.4±0.3 Συγκρίνοντας τις τιμές των χ (3) /a0 που υπολογίστηκαν (βλ. Πίνακας 4.3), προκύπτει ότι τα συστήματα Pd( 0 ) έχουν αυξημένες τιμές σε σχέση με τα αντίστοιχα Pd(ΙΙ), περίπου κατά πέντε φορές. Μια πιθανή εξήγηση είναι το γεγονός ότι τα μικυλιακά συστήματα κατόπιν της αναγωγής τείνουν να μειώνουν το μέγεθος τους, με αποτέλεσμα αυτό να επιδρά ευθέως και στη μη γραμμική οπτική τους απόκριση 4. Η σύγκριση της συμπεριφοράς των δύο αυτών υλικών κρίνεται ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα καθώς ανάλογα με την περιεκτικότητα τους σε ουδέτερα άτομα ή 72

97 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 συμπλέγματα φορτισμένων ατόμων, τα μικυλιακά υβριδικά συστήματα μπορούν να λειτουργήσουν είτε ως οπτικοί περιοριστές είτε ως κορέσιμοι απορροφητές. Τέτοιου είδους μελέτη δεν έχει πραγματοποιηθεί έως τώρα από άλλες ερευνητικές ομάδες, παρόλαυτα ενδιαφέρον θα παρουσίαζε επιπλέον και η διερεύνηση της επίδρασης του ποσοστού των ιόντων μέσα στα μικκύλια Μελέτη της μεταβατικής απόκρισης Η μελέτη των υβριδικών συστημάτων πραγματοποιήθηκε στη συνέχεια υπό διέγερση παλμών 4 ns, στα 532 nm και στα 1064 nm. Σε αυτές τις πειραματικές συνθήκες η συνεισφορά του διαλύτη και του διαλύματος του σκέτου συμπολυμερούς ήταν αμελητέα, επομένως οποιαδήποτε closed-, divided και open-aperture Z-scan είναι αποτέλεσμα της απόκρισης των μικυλιακών συστήματων και μόνο. Υπό διέγερση 532 nm, τα δείγματα παρουσίασαν συμπεριφορά αυτο-απoεστίασης και κορέσιμης απορρόφησης, ενώ υπό διέγερση 1064 nm παρουσίασαν μόνο συμπεριφορά αυτο-απoεστίασης (εικόνα 4.15). Ενδιαφέρον παρουσιάζει η ισχυρή απορρόφηση που παρατηρήθηκε στα 532 nm, η προέλευση της οποίας δεν αποδίδεται στο επιφανειακό πλασμόνιο, δεδομένου ότι η θέση του βρίσκεται πολύ μακριά από το μήκος κύματος διέγερσης, αλλά στις διαζωνικές μεταβάσεις που λαμβάνουν χώρα, όπως περιγράφεται από τη θεωρία (βλ. παράγραφο 4.2). Στα 1064 nm, οι διαζωνικές μεταβάσεις δεν ευνοούνται, με αποτέλεσμα η μη γραμμική απορρόφηση να είναι αμελητέα. Normalized Transmittance "Divided" Z-scan "Open-aperture" Z-scan 1.2 E=2.4 μj Normalized Transmittance "Divided" Z-scan "Open-aperture" Z-scan E=6 μj (a) (2:1) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ) mm z (mm) (b) (1:1) CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ) mm z (mm) Εικόνα 4.15 Ενδεικτικές Ζ-scan καταγραφές των συστημάτων συμπολυμερών/pd που προέκυψαν στα 532 nm και 1064 nm, 4 ns. 73

98 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Μεταξύ των διαφόρων υβριδικών συστημάτων δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφοροποιήσεις των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων τους, παρά μόνο μικρές μεταβολές στις τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων, στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. Στις εικόνες 4.16 και 4.17 παρουσιάζονται ενδεικτικά διαγράμματα των ΔΤp-v συναρτήσει της ενέργειας και η μεταβολή του χ (3) με την συγκέντρωση Pd για δύο από τα συστήματα που μελετήθηκαν. Για όλες τις μετρήσεις παρατηρήθηκε γραμμική εξάρτηση των σημάτων από την ενέργεια αλλά και των τιμών από τη συγκέντρωση, ενώ τα σήματα χαρακτηρίζονταν πάντα από μεγάλο λόγο σήματος προς θόρυβο, όπως φαίνεται και στην εικόνα Από την επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων υπολογίσθηκαν οι μη γραμμικοί οπτικοί παράμετροι των δειγμάτων που μελετήθηκαν. Όλες οι τιμές περιέχονται στον πίνακα 4.4. Συγκρίνοντας τις τιμές παρόμοιων συγκεντρώσεων για τα δείγματα CbzEMAx-b-AEMAy/Pd( 0 ) στα 532 nm και 1064 nm, παρατηρείται μια μείωση έως και τέσσερις φορές στην περίπτωση της υπέρυθρης ακτινοβολίας, ακολουθώντας την αντίστοιχη μείωση της γραμμικής απορρόφησης στα φάσμα. Ωστόσο πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι στα 1064 nm, τα δείγματα παρουσίασαν μόνο μη γραμμική διάθλαση. Συνολικά, τα δείγματα αυτά είναι σχεδόν διάφανα στη περιοχή του ορατού και στου εγγύς υπερύθρου επομένως δεν αναμένονται ισχυρές μεταβολές μεταξύ της μη γραμμικότητας για αυτές τις περιοχές ακτινοβόλησης. Τέλος, συγκρίνοντας τις τιμές των χ (3) /α0 που προέκυψαν για τα διάφορα συστήματα πολυμερών/pd, δεν παρατηρείται μεταβολή με αλλαγή του μήκους της αλυσίδας της συστάδας και του ποσοστού ΑΕΜΑ/Pd, ενισχύοντας το επιχείρημα ότι το βασικό ρόλο στον καθορισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των μικυλιακών υβριδίων παίζει το μέγεθος του μεταλλικού πυρήνα. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι σε αυτές τις πειραματικές συνθήκες, τα διαλύματα CbzEMA82 -b-aema47/pd(ii) δεν βρέθηκαν να παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές με τα αντίστοιχα CbzEMA82 -b-aema47/pd( 0 ), όπως παρατηρήθηκε στη περίπτωση των 35 ps, ούτε ως προς τα πρόσημα της μη γραμμικής διάθλασης και απορρόφησης ούτε ως προς τις απόλυτες τιμές των μη γραμμικών παραμέτρων, γεγονός που δείχνει ότι η μη γραμμικότητα των μικυλιακών συστημάτων παραμένει ανεπηρέαστη από την ύπαρξη των Pd 2+ υπό διέγερση με παλμούς διάρκειας μερικών ns. 74

99 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Συνολικά, από την μελέτη των υβριδικών συστημάτων CbzEMAx-b- AEMAy/Pd( 0 ) προέκυψε ότι αυτά παρουσιάζουν σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση υπό διέγερση ps και ns παλμών, αποδεικνύοντας ότι τα νανοσωματίδια Pd είναι εξίσου σημαντικά με τα άλλα είδη νανοσωματιδίων, όπως για παράδειγμα αυτά των ευγενών μετάλλων, τα οποία είναι περισσότερο γνωστά για την ισχυρή μη γραμμική οπτική τους απόκριση. Ωστόσο, η σχετική βιβλιογραφία για τα νανοσωματιδία του Pd ή άλλων σύνθετων υλικών με Pd, είναι περιορισμένη. Οι περισσότερες από αυτές αφορούν συστήματα διακριτών νανοσωματιδίων Pd 5, ΔΤ P-V mm 1.21 mm 1.28 mm 1.45 mm 2.8 mm ΔΤ P-V mm 0.87 mm 1.28 mm 1.81 mm ΔΤ P-V (a) (2:1) CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ), 532 nm Energy(μJ) mm 1.35 mm 1.90 mm 2.51 mm 3.11 mm ΔΤ P-V (b) (2:1) CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ), 1064 nm Energy(μJ) Pd mm Pd mm Pd4-1.6 mm Pd2-2.1 mm Pd5-3.5 mm (c) (1:1) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ), 532 nm Energy(μJ) (d) (1:1) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ), 1064 nm Energy (μj) Εικόνα 4.16 Μεταβολή του ΔΤ p-v συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ των συστημάτων (2:1) CbzEMA 104-b-AEMA 44/Pd( 0 ) και (1:1) CbzEMA 82-b-AEMA 47/Pd( 0 ) υπό διέγερση 532 (a,c) και 1064 nm (b,d). Η μοναδική σχετική μελέτη που αφορά συστήματα μικυλίων/pd έχει δημοσιευτεί πρόσφατα 15, εξετάζοντας τα υβριδικά συστήματα LauMAx-b- AEMAy/Pd( 0 ), με διαστάσεις μικυλίου 13, 21, 36 και 143 nm και μέγεθος πυρήνα 2.3, 7.2, 12, 18.6 nm αντίστοιχα. Υπό διέγερση με παλμούς 35 ps, τα διαλύματα αυτά σε εξάνιο παρουσίασαν μια πολύπλοκη συμπεριφορά, εμφανίζοντας είτε μη γραμμική διάθλαση είτε μη γραμμική απορρόφηση, ανάλογα με το σύστημα, η οποία αποδόθηκε στη διαφορετική συμμετρία των νανοσωματιδίων καθώς κάποια ήταν 75

100 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 σφαιρικά και κάποια ελλειψοειδή. Με διέγερση παλμών 4 ns, όλα τα διαλύματα παρουσίασαν συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης και αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης, ενώ οι τιμές του χ (3) /a0 που προσδιορίστηκαν παρουσίασαν μεταβολή με το μέγεθος του πυρήνα. Εάν μεταξύ αυτών των συστημάτων συγκριθεί αυτό με το μεγαλύτερο μέγεθος πυρήνα ( 18,6 nm) με τα CbzEMAx-b-AEMAy/Pd( 0 ) ( nm) της παρούσας εργασίας, παρατηρούνται σχετικά κοντινές τιμές του χ (3) /a χ (3) (10-13 esu) (a) (2:1) CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ), 532 nm Concentration (mm) χ (3) (10-13 esu) (b) (2:1) CbzEMA 104 -b-aema 44 /Pd( 0 ), 1064 nm Concentration (mm) χ (3) (10-13 esu) χ (3) (10-13 esu) (c) (1:1) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ), 532 nm Concentration (mm) (d) (1:1) CbzEMA 82 -b-aema 47 /Pd( 0 ), 1064 nm Concentration (mm) Εικόνα 4.17 Ενδεικτικά διαγράμματα της μεταβολής του χ (3) με τη συγκέντρωση του Pd με διέγερση (a,c) 532 και (b,d) 1064 nm. 76

101 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Πίνακας 4.4 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι των συστημάτων CbzEMA x-b-aema y/pd( 0 ) που προσδιορίστηκαν για διέγερση με παλμούς 4 ns, 532 και 1064 nm. Δείγμα (1:1) CbzEMA82 - b-aema47/pd( 0 ) (2:1) CbzEMA82 - b-aema47/pd( 0 ) (1:1) CbzEMA104- b-aema44/pd( 0 ) (2:1) CbzEMA104- b-aema44/pd( 0 ) Δείγμα (1:1) CbzEMA82 - b-aema47/pd( 0 ) (2:1) CbzEMA82 - b-aema47/pd( 0 ) (1:1) CbzEMA104- b-aema44/pd( 0 ) (2:1) CbzEMA104- b-aema44/pd( 0 ) Συγκ. (mm) a0 (cm -1 ) 532 nm, 4 ns γ β (10-18 m 2 /W) (10-11 m/w) χ (3) (10-13 esu) χ(3) / a0 (10-13 esu/cm -1 ) ±11-465±70 277±39 28± ±11-386±31 230±21 31± ±6-278±49 166±26 31± ±46-330±47 464±62 34± ±31-216±25 313±41 33± ±38-194±45 283±52 32± ±25-129±23 183±33 37± ±26-290±33 390±37 26± ±22-218±29 284±32 23± ±17-157±29 250±25 27± ±29-129±29 172±39 25± ±20-86±37 117±31 30± ±37-210±73 391±53 28± ±13-122±22 173±17 24± ±11-80±10 135±15 24± ±11-61±6 93±14 26±4 Συγκ. (mm) a0 (cm -1 ) 1064 nm, 4ns γ β (10-18 m 2 /W) (10-11 m/w) χ (3) (10-13 esu) χ (3) / a0 (10-13 esu/cm -1 ) ±8.0-71±10 15± ±3.2-44±4 15± ±6-28±7 13± ±26-154±32 48± ±13-110±16 42± ±8-77±10 43± ±8-53±10 48± ±2-38±2 14± ±1-30±1 14± ±2-17±2 12± ±26-164±32 66± ±19-120±24 67± ±10-85±12 67± ±10-62±13 77±16 77

102 4.4 Υβριδικά συστήματα Pd/PVP Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Στη παράγραφο αυτή θα παρουσιασθεί η μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης συστημάτων νανοσωματιδίων Pd/PVP 2. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε για την παρασκευή των κολλοειδών διαλυμάτων επιτρέπει τη δημιουργία νανοσωματιδίων μικρού μεγέθους, κάτω από 5 nm. Περισσότερες λεπτομέρειες για την σύνθεση τους αναφέρονται στη σχετική βιβιογραφία 26. Στην εικόνα 4.18 παρουσιάζεται μια σχηματική αναπαράσταση των νανοσυστημάτων, με το πολυμερές να είναι προσκολλημένο στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. Συνολικά παρασκευάστηκαν διάφορα είδη διαλυμάτων σε μεθανόλη (methanol-ch30η), με μεταβαλλόμενο ποσοστό μετάλλου (δηλ. Pd/PVP 1%, 2%, 5% και 10% w/w σε σχέση με τη μάζα του πολυμερούς). Εικόνα 4.18 (πάνω) Χημική δομή του PVP. (κάτω) Σχηματική αναπαράσταση των συστημάτων Pd/ PVP Χαρακτηρισμός των νανοσωματιδίων H υδροδυναμική διάμετρος των δειγμάτων που μελετήθηκαν προσδιορίστηκε μέσω της τεχνικής DLS και βρέθηκε να έιναι nm. Στην περίπτωση του συστήματος Pd/PVP 10% προσδιορίστηκαν μεγαλύτερες τιμές, πιθανόν λόγω δημιουργίας συσσωματωμάτων λόγω του μεγάλου ποσοστού του Pd μέσα στο διάλυμα PVP: polyvinyl pyrrolidone 78

103 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Επιπλέον, σύμφωνα με μετρήσεις ΤΕΜ που πραγματοποιήθηκαν, τα νανοσωματίδια βρέθηκαν να είναι σφαιρικά με μέγεθος μικρότερο των 5 nm. Χαρακτηριστικές εικόνες ΤΕΜ από κάθε σύστημα περιλαμβάνονται στην εικόνα Εικόνα 4.19 Εικόνες ΤΕΜ των συστημάτων PVP/Pd. H κλίμακα σε όλες είναι 20 nm. Ενδεικτικά φάσματα απορρόφησης των διαλυμάτων Pd/PVP παρουσιάζονται στην εικόνα Όπως και στην περίπτωση των μικυλλιακών συστημάτων, δεν παρατηρείται το επιφανειακό πλασμόνιο, ενώ για μήκη κύματος μικρότερα των 250 nm κυριαρχεί η απορρόφηση λόγω του πολυμερούς. Τέλος, συγκρίνοντας τα φάσματα απορρόφησης παρόμοιων συγκεντρώσεων των συστημάτων με τα διάφορα ποσοστά Pd, δεν παρατηρούνται διαφοροποιήσεις, καθώς η μορφή τους στην ορατή περιοχή καθορίζεται αποκλειστικά από τη συγκέντρωση του μετάλλου. Πίνακας 4.5 Υδροδυναμικές διάμετροι των συστημάτων Pd/PVP προσδιορισμένες μέσω DLS. Δείγμα DH (nm) Pd/PVP 1% 77 Pd/PVP 2% 75 Pd/PVP 5% 80 Pd/PVP 10%

104 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο Absorbance (a.u.) % (10-4 % w/v) 5% (10-4 % w/v) 2% (10-4 % w/v) Wavelength (nm) Εικόνα 4.20 Ενδεικτικά UV-Vis φάσματα απορρόφησης των διαλυμάτων Pd/PVP σε μεθανόλη Πειραματικά αποτελέσματα H μελέτη των συστημάτων Pd/PVP πραγματοποιήθηκε με διέγερση παλμών 35 ps και 4 ns για ορατή και υπέρυθρη ακτινοβολία. Σε όλες τις περιπτώσεις πραγματοποιήθηκαν πολλές μετρήσεις, με διαλύματα διαφόρων συγκεντρώσεων Pd σε μεθανόλη σε διάφορες εντάσεις του λέιζερ. Υπό όλες τις πειραματικές συνθήκες, ο διαλύτης και το διάλυμα του πολυμερούς απουσία μετάλλου δε βρέθηκαν να παρουσιάζουν μη γραμμική οπτική απόκριση. Για διέγερση με παλμούς 35 ps, τα διαλύματα παρουσίασαν ισχυρή μη γραμμική διάθλαση (δηλ. αυτο-αποεστίαση) και αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης. Ενδεικτικά, στην εικόνα 4.21 παρουσιάζεται η μεταβολή της παραμέτρου ΔΤp-v με την ενέργεια για το σύστημα 10%. Οι συγκεντρώσεις που αναφέρονται στα διαγράμματα για το κάθε διάλυμα, αντιστοιχούν στη συγκέντρωση του Pd. Παρόμοιες καταγραφές παρατηρήθηκαν για όλα τα διαλύματα των Pd/PVP, χωρίς κάποια μεταβολή της συμπεριφοράς με αύξηση του ποσοστού του μετάλλου. Στα 1064 nm, οι συγκεντρώσεις Pd των διαλυμάτων που μετρήθηκαν ήταν αυξημένες σε σχέση με αυτές στα 532 nm και το εύρος των ενεργειών μεγαλύτερο, δηλώνοντας έμμεσα μικρότερο μέγεθος της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης για μικρότερη ενέργεια διέγερσης. 80

105 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο % (10-4 % w/v) 10% (10-4 % w/v) % - 10 (10-4 % w/v) 10% (10-4 % w/v) ΔΤ p-v -0.4 ΔΤ p-v (a) 35 ps, 532 nm Energy (μj) (b) 35 ps, 1064 nm Energy (μj) Εικόνα 4.21 Διάγραμμα ΔΤ p-v του συστήματος Pd/PVP 10% στα (a) 532 nm και (b) 1064 nm, 35 ps. χ (3) (10-13 esu) % 5% 2% 1% χ (3) (10-13 esu) % 5% 2% 1% 0.5 (a) 35 ps, 532 nm Concentration (10-4 % w/v) Concentration (10-4 % w/v) (b) 35 ps, 1064 nm Εικόνα 4.22 Μεταβολή του χ (3) των Pd/PVP διαλυμάτων με την συγκέντρωση Pd υπό διέγερση 35 ps, (α) 532 nm και (b)1064 nm. Από τις πειραματικές καταγραφές, οι τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν αναφέρονται στον Πίνακα 4.6. Οι τιμές χ (3) /a0 των διαφόρων συστημάτων Pd/PVP παρατηρούνται να είναι σταθερές με το ποσοστό του μετάλλου. Αυτό απεικονίζεται ακόμα καλύτερα στην εικόνα 4.22, όπου η τιμή χ (3) φαίνεται να μεταβάλλεται με τη συγκέντρωση Pd με τον ίδιο τρόπο για όλα τα συστήματα. Επιπλέον, συγκρίνοντας τις τιμές της παραμέτρου γ και του χ (3) που προσδιορίσθηκαν για διέγερση 532 nm και 1064 nm για διαλύματα ίδιων συγκεντρώσεων, παρατηρείται αύξηση της μη γραμμικότητας στην περίπτωση της διέγερσης στο ορατό. Οι λόγοι αυτής της ενίσχυσης αποδίδονται στον πιθανό 81

106 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 διφωτονικό συντονισμό, με την προυπόθεση ότι το επιφανειακό πλασμόνιο βρίσκεται στην περιοχή του υπεριώδους, όπως και στα μικυλιακά συστήματα CbzEMAx-b- AEMAy/Pd( 0 ) που παρουσιάστηκαν στο πρώτο μέρος του κεφαλαίου. Πίνακας 4.6 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των συστημάτων Pd/PVP που προέκυψαν για διάρκεια παλμών 35 ps. Δείγμα Pd/PVP 10% Pd/PVP 5% Pd/PVP 2% Pd/PVP 1% Δείγμα Pd/PVP 10% Pd/PVP 5% ΣυγκPd (10-4 % w/v) γ (10-18 m 2 /W) 35 ps, 532 nm χ (3) (10-13 esu) χ (3) / a0 (10-13 esu/cm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.01 ΣυγκPd (10-4 % w/v) γ (10-18 m 2 /W) 35 ps, 1064 nm χ (3) (10-13 esu) χ (3) / a0 (10-13 esu/cm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.01 Pd/PVP 2% ± ± ±0.01 Pd/PVP 1% ± ± ±0.01 Στη συνέχεια, τα ίδια διαλύματα μελετήθηκαν με διέγερση παλμών 4 ns. Στη περίπτωση αυτή, τα δείγματα παρουσίασαν σημαντική μη γραμμική διάθλαση και απορρόφηση και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης. Χαρακτηριστικές divided και open-aperture Z-scans του συστήματος Pd/PVP 2% φαίνονται στην εικόνα Σύμφωνα με αυτές, τα διαλύματα εμφάνισαν συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης και SA. Ωστόσο, ενδιαφέρον παρουσιάζει η ύπαρξη της μη γραμμικής απορρόφησης στη περίπτωση της υπέρυθρης ακτινοβολίας, καθώς όπως αναφέρθηκε στην αρχή του κεφαλαίου, οι διαζωνικές μεταβάσεις δεν ευνοούνται συγκριτικά με τη περίπτωση διέγερσης με μικρότερα μήκη κύματος. 82

107 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Normalized Transmittance "open-aperture" Z-scan "closed-aperture" Z-scan 2% (10-4 % w/v), E= 2 μj (a) Normalized Transmittance "closed-aperture" Z-scan "open-aperture" Z-scan 2% (10-4 % w/v), E= 11 μj (b) z (mm) z (mm) Εικόνα 4.23 Τυπικές καταγραφές Ζ-scan του δείγματος Pd/PVP 2% για (a) ορατή και (b) υπέρυθρη ακτινοβολία και παλμούς 4 ns β (10-10 m/w) % (10-4 % w/v) (a) 532 nm Energy (μj) β (10-10 m/w) % (10-4 % w/v) (a) 1064 nm Energy (μj) Εικόνα 4.24 Μεταβολή του συντελεστή β του συστήματος Pd/PVP 5% με την ενέργεια του λέιζερ, με διέγερση παλμών 4 ns. Κατά τη μελέτη με ns παλμούς, ενδιαφέρον παρουσίασε η μεταβολή του συντελεστή απορρόφησης β με την ένταση του λέιζερ (εικόνα 4.24), φαινόμενο που δε παρατηρήθηκε σε καμία άλλη περίπτωση των αποτελεσμάτων αυτού του κεφαλαίου. Εν γένει, η τιμή του β αναμένεται να παραμένει αμετάβλητη με την ένταση, εάν η προέλευση της οφείλεται σε φαινόμενα διφωτονικής απορρόφησης, ενώ εάν μεταβάλλεται μπορεί να οφείλεται στη συσχέτιση διαφόρων μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα στο δέιγμα ταυτόχρονα 24. Παρόμοια συμπεριφορά παρουσιάστηκε στη μελέτη των συστημάτων Pd(po)2 της εργασίας των Guo et al. 24. Σύμφωνα με τους συγγραφείς, η μείωση των παραμέτρων γ και β με την ένταση και η 83

108 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 συμπεριφορά RSA προκαλείται από τον μερικό αποπληθυσμό της θεμελιώδους κατάστασης κατά τη διφωτονική απορρόφηση. Σύμφωνα με άλλες εργασίες, το φαινόμενο της μεταβολής του συντελεστή β συνδέεται με ταυτόχρονη ύπαρξη διαφόρων τάξεων πολυφωτονικών φαινομένων (π.χ. διφωτονική και τριφωτονική απορρόφηση) 30. Παρόλαυτα, ο διαχωρισμός τέτοιου είδους μηχανισμών είναι δύσκολος βάσει τέτοιου είδους πειραμάτων. Πίνακας 4.7 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των Pd/PVP (4 ns, 532 και 1064 nm). Δείγμα 10% 5% 2% 1% Δείγμα 10% 5% ΣυγκPd (10-4 % w/v) γ (10-18 m 2 /W) 4 ns, 532 nm β (10-11 m/w) χ (3) (10-13 esu) χ (3) / a0 (10-13 esu/cm -1 ) ±36-54±8 267± ± ±20-10±2 95± ± ±26-40±9 203± ± ±15-10±4 84± ± ±33-15±4 121± ± ±10-6±4 46± ± ±15-14±5 110± ± ±6-2.4±1 38±7 19.4±3.6 ΣυγκPd (10-4 % w/v) γ (10-18 m 2 /W) 4 ns, 1064 nm β (10-11 m/w) χ (3) (10-13 esu) χ (3) / a0 (10-13 esu/cm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±4.3 2% ± ± ±2.0 1% ± ±9 20.0±2.5 Όλες οι τιμές που υπολογίσθηκαν περιλαμβάνονται στον πίνακα 4.7, ενώ η εξάρτηση της τρίτης τάξης μη γραμμικής επιδεκτικότητας των δειγμάτων από την συγκέντρωση του Pd απεικονίζεται στην εικόνα Όπως και στην περίπτωση των ps παλμών, με αύξηση του ποσοστού του μετάλλου σε σχέση με το πολυμερές δεν παρουσιάστηκε μεταβολή της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης (δηλ. βρέθηκαν 84

109 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 παρόμοιες τιμές του χ (3) /α0 για όλα τα συστήματα), ενώ συνολικά η μη γραμμικότητα των Pd/PVP δειγμάτων βρέθηκε να είναι παρόμοια με τις μικυλιακές νανοδομές και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης. χ (3) (10-13 esu) % 5% 2% 1% χ (3) (10-13 esu) % 5% 2% 1% 50 (c) 4 ns, 532 nm Concentration (10-4 % w/v) Concentration (10-4 % w/v) (d) 4 ns, 1064 nm Εικόνα 4.25 Μεταβολή του χ (3) των Pd/PVP με την συγκέντρωση των διαλυμάτων για 4 ns, (a) 532 nm και (b) 1064 nm Συζήτηση των αποτελεσμάτων Συνοψίζοντας τη μελέτη των υβριδικών συστημάτων νανοσωματιδίων Pd/PVP, τα διαλύματα αυτά βρέθηκαν να παρουσιάζουν σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση σε όλες τις περιπτώσεις, με τις τιμές της μη γραμμικής επιδεκτικότητας να είναι της τάξεως των esu στα 35 ps και esu στα 4 ns. H δυνατότητα σύγκρισης των αποτελεσμάτων με άλλων εργασιών είναι περιορισμένη, καθώς οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων Pd έχουν ελάχιστα μελετηθεί έως σήμερα. Μεταξύ αυτών, δύο εργασίες από τους Ganeev et al. αναφέρονται σε νανοσωματιδία Pd μέσα στο πολυμερές PVP, διαστάσεων 3-5 nm 5,22. Στη πρώτη από αυτές, διάλυμα συγκέντρωσης 10 mm μελετήθηκε με διέγερση 120 fs και 210 ps, στα 792 nm, μέσω της τεχνικής Z-scan. Στην περίπτωση των fs παλμών, το δείγμα παρουσίασε μόνο μη γραμμική διάθλαση (αυτο-εστίαση), καθώς όπως αναφέρθηκε στην αρχή του κεφαλαίου, για διάρκεια παλμών μεγαλύτερη από μερικά fs, τα συστήματα νανοσωματιδίων Pd δεν αναμένονται να εμφανίζουν φαινόμενα μη γραμμικής απορρόφησης 12. Ωστόσο, ίδια συμπεριφορά παρουσίασε υπό διέγερση 210 ps. Στην περίπτωση αυτή, η απουσία μη γραμμικής απορρόφησης οφείλεται στο 85

110 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 μήκος κύματος διέγερσης (βλ. εικόνα 4.1), το οποίο συγκριτικά με μικρότερα μήκη κύματος (πχ. 532 nm) δεν ευνοεί την εμφάνιση της. Το ίδιο σύστημα μελετήθηκε υπό διέγερση 50 ps στα 1064 nm και βρέθηκε να παρουσιάζει συμπεριφορά αυτοαποεστίασης και RSA. H τιμή του χ (3) σε αυτές τις πειραματικές συνθήκες είναι της τάξεως των esu για συγκέντρωση διαλύματος Pd 20 mm 22. Στην χρονική κλίμακα των ns, οι Fan et al. μελετώντας νανοσωματίδια Pd μέσης διαμέτρου 3.4 nm στα 532 nm, παρατήρησαν αλλαγή από SA σε RSA και από αυτο-αποεστίαση σε αυτο-εστίαση με αύξηση της προσπίπτουσας έντασης. Η μετάβαση αυτή αποδόθηκε στις διαζωνικές μεταβάσεις μεταξύ των d- και s-p ζωνών που ανάλογα με την ένταση προκαλούν αλλαγές στη μη γραμμική διάθλαση και απορρόφηση 23. Οι τιμές που δίνονται για διάλυμα συγκέντρωσης 3 mμ, είναι χ (3) esu. Τέλος, σε μια ακόμα εργασία, σύμπλοκα Pd(po)2 σε DMF, συγκέντρωσης 0.75 mm, παρουσίασαν συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης και RSA υπό διέγερση 7 ns, 532 nm 24. Oι τιμές που προέκυψαν είναι κατά δύο τάξεις μεγέθους μικρότερες από αυτές της παρούσας εργασίας, εντούτοις οι εντάσεις που χρησιμοποιήθηκαν ήταν πολύ μικρότερες. Στη περίπτωση των μικυλιακών συστημάτων, δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί άμεση σύγκριση με τα συστήματα Pd/PVP, καθώς δεν αποτελούνται από διακριτά νανοσωματίδια αλλά από έναν μεταλλικό πυρήνα σταθεροποιημένο από τα συμπολυμερή, αποτελούμενο από νανοσωματίδια Pd. Ωστόσο, επειδή η ύπαρξη των μικυλίων/πολυμερών δε βρέθηκε να επηρεάζει τη μη γραμμική οπτική απόκριση των διαλυμάτων, θα μπορούσε να γίνει έμμεση σύγκριση μεταξύ των νανοσυστημάτων, θεωρώντας από τη μια νανοσωματίδια μεγέθους <5 nm και από την άλλη μεταλλικούς πυρήνες μεγέθους 30 nm. Συγκρίνοντας επομένως τη μη γραμμική οπτική τους απόκριση παρατηρείται παρόμοιο μέγεθος σε όλες τις περιπτώσεις, με εξαίρεση την περίπτωση των ps παλμών στην ορατή περιοχή, όπου τα Pd/PVP διαλύματα παρουσιάζουν ενισχυμένη μη γραμμικότητα. Ο λόγος έγκειται στην παρουσία του επιφανειακού πλασμονίου, με την προϋπόθεση της ύπαρξής του στην υπεριώδη περιοχή, σε συνδυασμό με την υψηλής έντασης ακτινοβολία των ps παλμών, που ανάλογα με το μέγεθος των νανοσωματιδίων/μεταλλικού πυρήνα έχει την ικανότητα να προκαλεί ενίσχυση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης στα 532 nm μέσω διφωτονικού συντονισμού, ενώ λιγότερο αναμένεται να επηρεάζει στις υπόλοιπες περιπτώσεις. δύο 86

111 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο Συντονισμός επιφανειακού πλασμονίου στα νανοσωματίδια Pd Κλείνοντας το κεφάλαιο αυτό, θα γίνει αναφορά στις οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων Pd, σύμφωνα με τα αποτελέσματα άλλων εργασιών. Παρόλο που οι μελέτες που αφορούν τη μη γραμμική οπτική απόκριση νανοσωματιδίων Pd είναι ιδιαίτερα περιορισμένες, οι οπτικές τους ιδιότητες έχουν ως επί το πλείστον μελετηθεί για διάφορα μεγέθη και γεωμετρίες. Μεταξύ αυτών, νανοσωματίδια Pd διαμέτρου 4-5 nm, ενσωματωμένα σε πόρους γυαλιών χαλαζία, εμφάνισαν την κορυφή του SPR στα 320 nm 27, ενώ άλλα κολλοειδή συστήματα Pd ίδιων διαστάσεων, κάνουν αναφορά του συντονισμού στα 245 nm 22. Σε μια άλλη εργασία, εικοσαεδρικά νανοσωματίδια Pd εμφάνισαν SPR στα 286 nm 28, ενώ νανοκυβικά Pd διαστάσεων 8 nm, εγκλωβισμένα σε PVP, εμφάνισαν τη χαρακτηριστική κορυφή μεταξύ 200 και 240 nm. Ωστόσο, τα τελευταία παρουσίασαν μετατόπιση του SPR για μεγαλύτερες διαστάσεις σωματιδίων, περίπου nm, με αποτέλεσμα να εντοπίζεται μεταξύ nm 29. Η μετακίνηση του SPR των νανοσωματιδίων Pd στην περιοχή του υπεριώδους, κρίνεται σημαντική για τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας, καθώς μπορεί να προκαλέσει ενίσχυση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης με διέγερση στα 532 nm, ανάλογα με το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Όσον αφορά τα υβριδικά συστήματα που μελετήθηκαν και παρουσιάζονται στο κεφάλαιο αυτό, δεν εμφάνισαν το επιφανειακό πλασμόνιο στην ορατή περιοχή του φάσματος, τουλάχιστον για μεγέθη σωματιδίων από 3 nm έως 35 nm. Ωστόσο, βάσει των αποτελεσμάτων που προέκυψαν, η ενίσχυση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης στο ορατό, μπορεί να αποτελέσει μια έμμεση ένδειξη της ύπαρξης του επιφανειακού πλασμονίου στην περιοχή του υπεριώδους. Σε όλες τις περιπτώσεις, για οποιαδήποτε σύγκριση με άλλες εργασίες, πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι ο προσδιορισμός του SPR επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, καθώς διαφορετικοί συνθετικοί μέθοδοι και χρήση τασιενεργών ή διαλυτών είναι ικανοί να επηρεάσουν το σχήμα και τις διαστάσεις των νανοσωματιδίων και κατά συνέπεια το εύρος και τη φασματική θέση του συντονισμού του επιφανειακού πλασμονίου. 87

112 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Συμπεράσματα: Στο παρόν κεφάλαιο μελετήθηκαν τα μικυλιακά συστήματα CbzEMAx-b- AEMAy/Pd( 0 ). Σκοπός της εργασίας ήταν η μελέτη της επίδρασης του επιφανειακού πλασμονίου στη μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων αλλά και του μεγέθους του μεταλλικού πυρήνα, του μήκους της συστάδας και του λόγου του πολυμερούς ΑΕΜΑ/Pd σε αυτή. Τα συστήματα CbzEMAx-b-AEMAy/Pd( 0 ) παρουσίασαν σημαντική μη γραμμική διάθλαση (αυτό-αποεστίαση) και απορρόφηση (RSA) για διέγερση με παλμούς 35 ps, 532 nm και 1064 nm, ενώ για διέγερση με παλμούς ns η μη γραμμική απορρόφηση βρέθηκε να είναι ιδιαίτερα ισχυρή αλλά αντίθετου προσήμου (δηλ. SA). Σε όλες τις περιπτώσεις, η απόκριση στο ορατό βρέθηκε να είναι ενισχυμένη λόγω φαινομένων διφωτονικού συντονισμού λόγω του επιφανειακού πλασμονίου, το οποίο στην περίπτωση του Pd βρίσκεται στην περιοχή του υπεριώδους ( 250 nm). Τα διάφορα συστήματα που μελετήθηκαν δεν βρέθηκαν να παρουσίασαν μεταβολές στη μη γραμμικότητά τους με αύξηση του μήκους της συστάδας και του λόγου ΑΕΜΑ/Pd, ενώ θεωρήθηκε ότι αυτή επηρεάζεται αποκλειστικά από το μέγεθος του μεταλλικού πυρήνα. Σημαντικές διαφορές παρατηρήθηκαν στην μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων CbzEMAx-b-AEMAy/Pd(ΙΙ) σε σχέση με τα CbzEMAx-b-AEMAy/Pd( 0 ) κυρίως στη περίπτωση της διέγερσης στο ορατό με παλμούς χρονικής διάρκειας ps, με τη συμπεριφορά τους να χαρακτηρίζεται από συμπεριφορά αυτό-εστίασης και SA. Μελετήθηκαν διαλύματα νανοσωματιδίων Pd/PVP μεγέθους μικρότερου των 5 nm με μεταβαλλόμενο ποσοστό μετάλλου σε σχέση με το πολυμερές. Στόχος της μελέτης ήταν ο προσδιορισμός των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων Pd σε αυτές τις διαστάσεις και η επίδραση του ποσοστού του πολυμερούς σε αυτές. Τα νανοσωματίδια Pd παρουσίασαν ισχυρή μη γραμμική οπτική απόκριση για διέγερση με παλμούς ps με κυρίαρχη τη μη γραμμική διάθλαση (αυτο-αποεστίαση), ενώ απουσίαζε η μη γραμμική απορρόφηση. Αντίστοιχα, για διέγερση με παλμούς ns τα νανοσωματίδια παρουσίασαν μη γραμμική 88

113 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 διάθλαση (αυτο-αποεστίαση) και απορρόφηση (SA) και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης. Η μη γραμμική οπτική απόκριση βρέθηκε να μην επηρεάζεται με το ποσοστό του πολυμερούς μέσα στο διάλυμα. 89

114 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 Βιβλιογραφία 1. C. A. Kamps, L. B. Sanvhez-Gaytan, J. R. Hickey, NN. Clarke, M. Fryd, J. J. Park Langmuir 2010, 26: Κ. Iliopoulos, D. Athanasiou, A. Meristoudi, N. Vainos, S. Pispas, S. Couris Phys Status Solidi A 2008, 205: C. Zhan, D. Li, D. Zhang, W. Xu, Y. Nie, D. Zhu Opt. Mater. 2004, 26: K. Iliopoulos, G. Chatzikyriakos, S, Couris, M. Demetriou, T. Krasia- Christoforou Opt. Mater. 2011, 33: R. A. Ganeev, G. S. Boltaev, R. I. Tugushev, T. Usmanov Appl. Phys. B 2010, 100: Α. Roucoux, J. Schulz, H. Patin Chem. Rev. 2002, 102: G. K. Wertheim, S. B. DiCenzo, D. N. Buchanan Phys. Rev. B 1986, 33: H. N. Aiyer, V. Vijayakrishnan, G. N. Subbanna, C. N. R. Rao Surf. Sci. 1992, 313: A. Felten, J. Ghijsen, J.-J. Pireaux, et al. Micron 2009, 40: V. Vijayakrishnan, A. Chainani, D. D. Sarma, C. N. R. Rao J. Phys. Chem. 1992, 96: J. H. Weaver, Phys. Rev. B 1975, 11: M. Fierz, K. Siegmann, M. Scharte, M. Aeschlimann Appl. Phys. B: Lasers Opt. 1999, 68: I. Papagiannouli, M. Demetriou, T. Krasia-Christoforou, S. Couris RSC Adv. 2014, 4: I. Papagiannouli, M. Demetriou, G. Chatzikyriakos, K. Iliopoulos, T. Krasia- Christoforou, S. Couris Opt. Mater. 2013, 36: K. Iliopoulos, G. Chatzikyriakos, M. Demetriou, T. Krasia-Christoforou, S. Couris Opt. Mater. 2011, 33: M. Demetriou, T. Krasia-Christoforou J. Polym, Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46: T. Krasia, H. Schlaad ACS Symp. Ser. 2006, 928: T. Krasia, R. Soula, H. Börner, H. Schlaad Chem. Commun. 2003, 9: R. L. Sutherland: Handbook of Nonlinear Optics, Second Ed.: Marcel Dekker,

115 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο Ε. Xenogiannopoulou, K. Iliopoulos, S. Couris, T. Karakouz, A. Vaskevich, I. Rubinstein Adv. Funct. Mater. 2008, 18: Μ. Μ. Dell Anna, P. Mastrorilli, A. Rizzuti, G. P. Suranna, C. F. Nobile Inorg. Chim. Acta 2000, 304: R. A. Ganeev, M. Suzuki, M. Baba, M. Ichihara, H. Kuroda J. Appl. Phys. 2008, 103: G. Fan, S. Qu, Q. Wang, C. Zhao, L. Zhang, Z. Li J. Appl. Phys. 2011, 109: S.-L. Guo, L. Xiu, H.-T. Wang, X.-Z. You, N. B. Ming Optik 2003, 114: Μ. Yang, Y. Li, M. Hiller J. Mater. Sci. Lett. 2003, 22: J. S. Bradley, E. W. Hill, S. Behal, C. Klein Chem. Mater. 1992, 4: T. B. Boitsova, V. V. Gorbunova and Y. M. Voronin J. Opt. Technol. 2001, 68: Y. Yu, Y. Zhao, T. Huang and H. Liu Pure Appl. Chem. 2009, 81: Y. Xiong, J. Chen, B. Wiley, Y. Xia, Y. Yin and Z.-Y. Li Nano Lett. 2005, 5: S. Polyakov, F. Yoshino, M. Liu, G. Stegeman Phys. Rev. B 2004, 69:

116 Μη γραμμική οπτική απόκριση υβριδικών νανοσυστημάτων πολυμερών/pd Κεφάλαιο 4 92

117 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 5 Μελέτη της Μη Γραμμικής Οπτικής Απόκρισης Χαμηλοδιάστατων Ημιαγωγών 5.1 Εισαγωγή Tα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί ιδιαίτερη ανάπτυξη στη σύνθεση των ημιαγώγιμων νανοδομών 1,2. Τα ισχυρά φαινόμενα κβαντικού περιορισμού και η ικανότητα αυτο-οργάνωσης των χαμηλοδιάστατων (Low-dimensional-LD) ημιαγωγών και των βασικών μονάδων τους (δηλ. μηδενικής διαστασιμότητας-zerodimensional-0d), σε μονοδιάστατες (1D), διδιάστατες (Two-dimensional-2D) και τριδιάστατες (Three-dimensional-3D) υπερπλεγματικές δομές, τα καθιστά ενδιαφέροντα ως προς τις γραμμικές και μη γραμμικές οπτικές τους ιδιότητες 3-5. Μια ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα κατηγορία τέτοιων LD νανοϋλικών είναι αυτά στα οποία οι δομικές μονάδες είναι οκτάεδα που αποτελούνται από μέταλλα και άτομα αλογονιδίων 6. Οι μελέτες που αφορούν τη μη γραμμική οπτική απόκριση των μεμονωμένων κβαντικών ψηφίδων (Quantum-dots-QDs) είναι σχετικά περιορισμένες Οι πιο 93

118 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 γνωστοί 0D τεχνητοί ημιαγωγοί ως προς τις μη γραμμικές οπτικές τους ιδιότητες είναι οι CdSxSe1-x, ενώ λιγότερο μελετημένοι είναι αυτοί των αλογονιδίων μετάλλων, βάσει των οποίων μπορούν να σχηματιστούν 1D, 2D και άλλες ενδιάμεσες δομές. Οι τελευταίες βασίζονται στη περοβσκιτική ΑΒΧ3 τριδιάστατη δομή, η οποία απεικονίζεται στην εικόνα 5.1 για τις περιπτώσεις μονο-αμωνίου, (RNH3)2MX4 και διαμωνίου (ΝΗ3-R-NH3)2MX4 με Χ=Cl -, Br -, I - 6 και Μ=(Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Mn 2+, Cr 2+, Pd 2+, Cd 2+, Ge 2+, Sn 2+, Pb 2+, Eu 2+, Yb 2+ ). Η οργανική ομάδα R μπορεί να είναι είτε αλκαλική είτε αρωματική, καθορίζοντας το βαθμό αλληλεπίδρασης των οργανικών στρωμάτων και κατά συνέπεια τις οπτικές, ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες του υλικού. Στις δομές αυτές, κάθε ένα από τα ανόργανα στρώματα (φύλλα περοβσκίτη-perovskite sheets) αποτελείται από οκτάεδρα μετάλλου - αλογόνου, τα οποία μοιράζονται μόνο κορυφές μεταξύ τους, ενώ μπορούν να υπάρξουν και πολυστρωματικές δομές με πολλά προσανατολισμένα φύλλα 12,13,14. Εικόνα 5.1 Σχηματική απεικόνιση του μονοστρωματικού (n=1) περοβσκίτη (a) μονο-αμωνίου και (b) διαμωνίου 12. Τα κβαντικά πηγάδια (Quantum Wells-QWs) είναι συστήματα που αποτελούνται από ένα στρώμα ημιαγωγού μεταξύ δύο άλλων με μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα, με αποτέλεσμα να δημιουργείται ένα κβαντικό πηγάδι δυναμικού το οποίο περιορίζει τα ηλεκτρόνια και τις οπές σε μια περιοχή με μικρότερο ενεργειακό χάσμα (δηλ. QWs τύπου Ι). Σε άλλες περιπτώσεις, τα ηλεκτρόνια και οι οπές έχουν τη δυνατότητα να περιορίζονται σε διαφορετικά στρώματα, με αποτέλεσμα η κίνηση των ηλεκτρονίων να περιορίζεται σε μια διάσταση, κατά μήκος της διεύθυνσης του στρώματος (δηλ. QWs τύπου ΙΙ). Στην περίπτωση των 94

119 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 διδιάστατων υβριδικών δομών περοβσκίτη, με την εναλλαγή των οργανικών και ανόργανων στρωμάτων (βλ. εικόνα 5.2), η δομή των ενεργειακών ζωνών θεωρείται παρόμοια με αυτή των πολλαπλών κβαντικών πηγαδιών. Στην εικόνα αυτή παρουσιάζεται ενδεικτικά η περίπτωση στην οποία η ζώνη αγωγιμότητας (ΖΑ) των ανόργανων στρωμάτων βρίσκεται κάτω από των οργανικών και η ζώνη σθένους (ZΣ) πάνω, με αποτέλεσμα τα ανόργανα στρώματα να έχουν μικρότερο ενεργειακό χάσμα και να λειτουργούν ως κβαντικά πηγάδια για τα ηλεκτρόνια και τις οπές. Εν γένει, μεταβάλλοντας τα οργανικά και ανόργανα μέρη, καθορίζεται η ηλεκτρονική δομή του υλικού, σχηματίζοντας εναλλακτικούς τύπους ετεροδομών με θεμελιωδώς διαφορετικές ιδιότητες. Εικόνα 5.2 Δομή ζωνών τρισδιάστατου και χαμηλοδιάστατου ημιαγωγού. Στο κεφάλαιο αυτό, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες των υβριδικών ημιαγώγιμων συστημάτων ιωδιούχου μολύβδου, βασισμένοι σε δομικές μονάδες (PbI6) 4-, σχηματίζοντας μεμονωμένα QDs και συστήματα QWs. Στόχος αυτής της μελέτης είναι η διερεύνηση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των 0D και 2D συστημάτων και σύγκριση με άλλους LD ημιαγωγούς της βιβλιογραφίας. 95

120 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο Σύνθεση και χαρακτηρισμός των υβριδικών ημιαγώγιμων συστημάτων Η παρασκευή του διδιάστατου αιωρήματος πραγματοποιήθηκε με την αντίδραση σε ακετονιτρίλιο, υπό ανάδευση και σε περιβάλλον αργού, ιωδιούχων αλάτων της 1,1 difluoro-n-phenylethyl acetamide (C10H11F2NO-FPA + ) και του μολύβδου (PbI2- Lead Iodide (II)). Μετά την ανακρυστάλλωση των προϊόντων από N,Nδιμεθυλομεθαναμίδιο (DMF), το τελικό προϊόν, όπως χαρακτηρίσθηκε από μετρήσεις XRD, στοιχειακής ανάλυσης και διασποράς ενέργειας ακτίνων-χ (Energy-dispersive X-ray spectroscopy-edχ), βρέθηκε ότι ήταν το κρυσταλλικό σύστημα (FpA)2PbI4, το οποίο έχει ένα σκούρο πορτοκαλί χρώμα (βλ. εικόνα 5.3). Το αιώρημα αυτό παρατηρήθηκε να παρουσιάζει έντονη φωταύγεια στο πράσινο, ορατή ακόμα και με γυμνό μάτι. Εικόνα 5.3 Εικόνα του διαλύματος (FpA) 2PbI 4 (αριστερά) και του PbI 2 (δεξιά). Το υλικό (FpA)2PbI4 αποτελείται από ανόργανα μονοστρωματικά φύλλα οκταέδρων ιωδιούχου μολύβδου, (PbI6) 4-, που μοιράζονται το κάθε ένα τέσσερις κορυφές με άλλα 12. Τα φύλλα αυτά χωρίζονται από τα θετικά ηλεκτρισμένα οργανικά μόρια (FpAH) +, όπως φαίνεται στην εικόνα 5.4. Το σύστημα αυτό αποτελεί ένα δισδιάστατο σύστημα κβαντικού περιορισμού, το οποίο αν διαλυθεί σε DMF, AcN ή H2Ο διασπάται στα οργανικά και ανόργανα συστατικά του δημιουργώντας μεμονωμένες οκταεδρικές μονάδες PbI6 κβαντικών ψηφίδων, περιβαλλόμενες από την οργανική αμίνη. Λεπτομέρειες για τη σύνθεση των νανοσυστημάτων αυτών και τη κρυσταλλική τους δομή βρίσκεται στη σχετική δημοσίευση

121 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 Εικόνα 5.4 Σχηματική αναπαράσταση της δομής του διδιάστατου (FpA) 2PbI 4. Στην εικόνα 5.5 φαίνονται οι δομές διαφόρων διαστάσεων που μπορούν να δημιουργηθούν βάσει των δομικών μονάδων (PbI6) 4- και τα αντίστοιχα φάσματα απορρόφησης τους να παρουσιάζουν τη χαρακτηριστική κορυφή του εξιτονίου 13. Συγκρίνοντας τα φάσματα απορρόφησης των 0D και 2D δειγμάτων, αναμένεται για τα πρώτα μια μετακίνηση της κορυφής προς το ιώδες, που σχετίζεται με την μεταβολή του ενεργειακού χάσματος καθώς μεταβάλλονται οι διαστάσεις του υλικού. Στην εικόνα 5.6 παρουσιάζονται ενδεικτικά φάσματα απορρόφησης σε θερμοκρασία δωματίου των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν. Όπως παρατηρείται, στην περίπτωση του αιωρήματος (FpAH)2PbI4 σε τετραχλωράνθρακα (Carbon Tetracloride-CCl4), είναι εμφανής η κορυφή στα 512 nm, ως ένδειξη του διδιάστατου χαρακτήρα του 16 και το ενεργειακό χάσμα στα 2.65eV. Από την τιμή του ενεργειακού χάσματος σε σχέση με την ενέργεια εμφάνισης του εξιτονίου, προκύπτει μια εξαιρετικά υψηλή εξιτονική ενέργειας σύνδεσης (binding energy) (δηλ. περίπου 227 mev). Στη περίπτωση του διαλύματος PbI6 σε ακετονιτρίλιο (acetonitrile-acn), η κορυφή του εξιτονίου βρίσκεται στα 365 nm, όπως ακριβώς και στο σύστημα (CH3NH3)4PbI6.4H2O της εργασίας [13], το οποίο είναι γνωστό ότι αποτελείται από μεμονωμένα οκτάεδρα ιωδιούχου μολύβδου 13,14. Βάσει αυτής της ταυτοποίησης είναι ασφαλές να θεωρηθεί παρόμοια δομή και για το διαλυμένο σε ΑcN δείγμα, με μεμονωμένα οκτάεδρα PbI6. Η έλλειψη της κορυφής στα 512 nm πιστοποιεί την απουσία κάθε διδιάστατης νανοδομής, λόγω της αμίνης, η οποία προστατεύει τα οκτάεδρα από την επανένωση τους σε φύλλα. Η εμφάνιση 97

122 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 οποιασδήποτε άλλης κορυφής οφείλεται είτε στον σχηματισμό άλλων ειδών είτε στην αλληλεπίδραση των οκταέδρων με την αμίνη. Εικόνα 5.5 Κρυσταλλική δομή και φάσμα απορρόφησης των 0D, 1D και 2D συστημάτων ιωδιούχου μολύβδου, με χαρακτηριστική τη μετακίνηση της εξιτονικής κορυφής 13.Οι πράσινες σφαίρες αντιστοιχούν στα άτομα Pb και οι κόκκινες στα άτομα I. Το φάσμα φθορισμού του στερεού (FpAH)2PbI4 σε υπόστρωμα χαλαζία εμφανίζει τη κορυφή στα nm για διέγερση στα 300 nm (δηλ. μετατόπιση Stokes 18 nm), όπως φαίνεται στην εικόνα 5.7. Η δεύτερη κορυφή που εμφανίζεται πιθανόν να οφείλεται σε οξειδωμένα είδη που δημιουργούν παγίδευση των εξιτονίων. Το αντίστοιχο διάλυμα των PbI6 δεν εμφανίζει φθορισμό στην ορατή και υπεριώδη περιοχή. 98

123 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο nm 512 nm Absorbance nm Absorbance 0.25 (b) (a) [nm] [nm] Εικόνα 5.6 UV-Vis φάσματα απορρόφησης (a) ενός διαλύματος PbI 6 σε AcN, συγκέντρωσης 1.85 mm και (b) του 2D (FpAH) 2PbI 4 σε CCl 4, συγκέντρωσης 0.2 mm PL Intensity (a.u.) λ [nm] Eικόνα 5.7 Φάσμα φθορισμού με διέγερση λ exc=300nm του (FpAH) 2PbI 4 χαλαζία και θερμοκρασία δωματίου. σε υπόστρωμα Βάσει συστηματικής παρακολούθησης των φασμάτων απορρόφησης των δύο δειγμάτων, τα PbI6 QDs βρέθηκαν να είναι απολύτως σταθερά σε διάστημα τουλάχιστον δύο ημερών, ενώ τα (FpAH)2PbI4 QWs παρουσίασαν μειωμένη σταθερότητα, είτε λόγω δημιουργίας συσσωματωμάτων είτε λόγω της επιλογής της αμίνης (δηλ. fluorophenethylamine) σε συνδυασμό με τον διαλύτη (CCl4) που ευνοεί τη διάσπαση των φθοριωμένων οργανικών μορίων. Με το πέρασμα του χρόνου παρατηρήθηκε σταδιακή μείωση της έντασης της κορυφής στα 512nm με ταυτόχρονη αύξηση της κορυφής στα 365nm, υποδηλώνοντας τη δημιουργία 99

124 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 μεμονωμένων οκταέδρων. Για το λόγο αυτό, οι μετρήσεις του αιωρήματος (FpAH)2PbI4 πραγματοποιήθηκαν με προσοχή ώστε να μην υπάρχει αλλοίωση του 2D χαρακτήρα του δείγματος. 5.3 Μελέτη των ημιαγώγιμων νανοϋλικών υπό διέγερση 35 ps Για τη μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των PbI6 και (FpAH)2PbI4, παρασκευάστηκαν αρκετές συγκεντρώσεις με αραιώσεις σε ΑcN και CCl4, αντίστοιχα. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι οι συγκεντρώσεις των QDs αντιστοιχούν στη συγκέντρωση των δομικών οκταεδρικών μονάδων (PbI6) 4-, ενώ στην περίπτωση των QWs στον αριθμό των οκταέδρων, με την έννοια της ενιαίας διάταξη τους σε ένα μονοστρωματικό φύλλο Μετρήσεις ΟΚΕ των PbI6 κβαντικών ψηφίδων Τα διαλύματα PbI6 μελετήθηκαν αρχικά με τη βοήθεια της τεχνικής OKE υπό διέγερση παλμών 35 ps, στα 532 nm. Για τη βαθμονόμηση του πειράματος, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις του τολουολίου (Toluene) και του διθειάνθρακα (Carbon Disulfide-CS2) και συγκρίθηκαν οι τιμές των χ (3) που προσδιορίστηκαν με αυτές της βιβλιογραφίας. Η τιμή που προσδιορίστηκε για το τολουόλιο, έχοντας το CS2 ως δείγμα αναφοράς ήταν (3) 13 Tol ( ) 10 esu. Η τιμή αυτή είναι σε καλή συμφωνία με την αντίστοιχη των Ho et al. από μετρήσεις ΟΚΕ με διέγερση 9 ps, στα 532 nm (δηλ esu) 17. Στην εικόνα 5.8 παρουσιάζεται ενδεικτικά η μεταβολή του σήματος ΟΚΕ των δύο διαλυτών με την ένταση της δέσμης άντλησης. Στην εικόνα 5.9α παρουσιάζεται μια ενδεικτική καταγραφή του σήματος OKE ενός διαλύματος PbI6, συγκέντρωσης 3.27 mm και του AcN, για την ίδια τιμή της έντασης της δέσμης άντλησης (Ι0=26 GW/cm 2 ). Η γκαουσιανή προσαρμογή βοηθάει μόνο στη βελτίωση της εικόνας των σημάτων και δεν υπεισέρχεται σε κανέναν υπολογισμό. Όπως παρατηρείται από την χρονική εξέλιξη των καταγραφών, το εύρος της απόκρισης περιορίζεται από το χρονικό εύρος του παλμού, καθώς η συνεισφορά της ηλεκτρονικής απόκρισης και του μοριακού προσανατολισμού λαμβάνουν χώρα σε χρόνο μικρότερο από 35 ps. Επιπλέον, παρατηρείται ότι το σήμα ΟΚΕ του 100

125 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 διαλύματος είναι μικρότερο από του διαλύτη, ενώ ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε για όλα τα διαλύματα που μελετήθηκαν. Τα σήματα ΟΚΕ μεταβάλλονται με την ένταση της δέσμης άντλησης. Αυτή η μεταβολή φαίνεται στο διάγραμμα της εικόνας 5.9b για τα διαλύματα PbI6 και τους διαλύτες AcN και Toluene. Οι κλίσεις των ευθειών βρέθηκαν να είναι πολύ κοντά στη τιμή 2, όπως αναμένεται για μη γραμμικότητες τρίτης τάξης, όπου η ένταση του σήματος παρουσιάζει εξάρτηση από το τετράγωνο της έντασης της δέσμης άντλησης. 10 Toluene CS 2 OKE signal (a.u.) I pump (W/cm 2 ) Eικόνα 5.8 Μεταβολή του σήματος OKE των διαλυτών τολουολίου και CS 2 από την ένταση της δέσμης άντλησης. Οι ευθείες των σημάτων ΟΚΕ των διαλυμάτων PbI6 βρέθηκαν να είναι χαμηλότερες από την ευθεία του AcN και να απομακρύνονται από αυτή με αύξηση της συγκέντρωσης, με εξαίρεση τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, στις οποίες οι ευθείες προσεγγίζουν την ευθεία του AcN. Για αυτή την αλλαγή της συμπεριφοράς ευθύνεται η συνεισφορά του διαλύτη, η οποία σε κάθε περίπτωση πρέπει να ληφθεί υπόψη για τη μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των QDs. Οι τιμές της επιδεκτικότητας, χ (3) και υπερπολωσιμότητας, γ, των PbI6 QDs αναφέρονται στον Πίνακα 5.1. Για το AcN προσδιορίστηκε η τιμή του χ (3), έχοντας (3) 13 ως αναφορά την τιμή του τολουολίου (δηλ. AcN ( ) 10 esu ). 101

126 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο AcN 3.27 mm (a) (b) OKE signal (a.u) Time delay (psec) OKE signal (a.u) Toluene AcN 5.48mM 4.43mM 3.27mM 2.35mM 1.12mM I pump (W/cm 2 ) Eικόνα 5.9 (α) Χρονική εξέλιξη του σήματος ΟΚΕ ενός διαλύματος PbI mm και του AcN, συναρτήσει του χρόνου καθυστέρησης της δέσμης ανίχνευσης. (b) Μεταβολή του σήματος ΟΚΕ των PbI 6 με την ένταση της δέσμης άντλησης (35 ps, 532 nm). Στην εικόνα 5.10 φαίνεται η μεταβολή των τιμών χ (3) με τη συγκέντρωση για τα διάφορα διαλύματα, πριν και μετά την αφαίρεση της συνεισφοράς του διαλύτη, ενώ η ευθεία γραμμή αντιστοιχεί στη τιμή του AcN. Στην εικόνα 5.10a παρατηρείται μείωση των τιμών χ (3) καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση, μέχρι μια κρίσιμη συγκέντρωση ( 3.6 mm), πάνω από την οποία παρουσιάζεται αύξηση (βλ. εικόνα 5.10a) AcN PbI 6 solutions AcN PbI 6 χ (3) (10-13 esu) χ (3) (10-13 esu) Concentration (mm) (a) Concentration(mM) (b) Eικόνα 5.10 (a) Εξάρτηση του χ (3) των QDs συναρτήσει της συγκέντρωσης (PbI 6) 4-. (b) Αύξηση των τιμών χ (3) με τη συγκέντρωση κατόπιν αφαίρεσης της συνεισφοράς του AcN (35 ps, 532 nm). 102

127 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 Για την ερμηνεία της μεταβολής αυτής, πρέπει να λάβουμε υπόψη τη μιγαδική φύση των ποσοτήτων χ (3) και γ, κάνοντας χρήση ενός προσθετικού μοντέλου 18 για τη μη γραμμική απόκριση του συνολικού διαλύματος, γράφοντας τη μη γραμμική επιδεκτικότητα στην παρακάτω μορφή: i 3 4 r Im AcN L NPbI Re 6 PbI 6 AcN L N PbI6 PbI6 (5.1) με τους δείκτες r και i να αντιστοιχούν στα πραγματικά και φανταστικά μέρη, αντίστοιχα. Ν είναι η μοριακή πυκνότητα των PbI6 και L ο παράγοντας διόρθωσης τοπικού πεδίου. Στη περίπτωση που τα QDs παρουσιάζουν μη γραμμική διάθλαση αντίθετου προσήμου από αυτή του διαλύτη, αναμένεται τα σήματα ΟΚΕ των διαλυμάτων να είναι είτε μικρότερα είτε μεγαλύτερα από αυτά του ΑcN, ανάλογα με τη συγκέντρωση. Ως αποτέλεσμα, στο γράφημα χ (3) =f(c) της εικόνας 5.10a εμφανίζεται ένα ελάχιστο, το οποίο αντιστοιχεί σε διάλυμα μιας συγκέντρωσης στη οποία οι συνεισφορές της μη γραμμικής διάθλασης του διαλύτη και των PbI6είναι αντίθετες και αναιρούνται. Η συγκέντρωση του διαλύματος για την οποία ισχύει αυτό, αντιστοιχεί στο σημείο τομής της ευθείας του διαλύτη και της βέλτιστης ευθείας των τιμών χ (3) των διαλυμάτων της εικόνας 5.10b. Στη περίπτωση αυτή, το δεύτερο μέλος της εξίσωσης 5.1 μηδενίζεται: Re 3 4 r AcN LNPbI PbI i Im Im AcN LNPbI PbI 6 6 (5.2) Μέσω των τελευταίων σχέσεων, έχοντας γνωστές τις τιμές Reχ (3) και Ιmχ (3) του AcN, προσδιορίσθηκαν οι μη γραμμικοί οπτικοί παράμετροι των QDs. Δεδομένου ότι ο διαλύτης υπό διέγερση 35 ps παρουσιάζει συμπεριφορά αυτο-εστίασης (όπως θα δειχθεί πειραματικά στην επόμενη παράγραφο), προκύπτει ότι τα PbI6 παρουσιάζουν αντίθετη συμπεριφορά (δηλ. αυτο-αποεστίαση). 103

128 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο Μετρήσεις Z-scan του μονοδιάστατου και διδιάστατου ιωδιούχου μολύβδου Για επιβεβαίωση του προσήμου της μη γραμμικής διάθλασης και τον προσδιορισμό της μη γραμμικής απορρόφησης των PbI6, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Z-scan στα διαλύματα, για διέγερση 532 nm και 1064 nm. Στη συνέχεια μελετήθηκε το (FpAH) 2PbI 4 υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Normalized Transmittance ACN PbI mm Normalized Transmittance I 0 =18.3 GW/cm 2 (a) I 0 =3.7 GW/cm 2 (b) z (mm) z (mm) (FpAH)2PbI mm Eικόνα 5.11 Τυπικές divided Z-scans (a) των διαλυμάτων PbI 6 και (b) των αιωρημάτων (FpAH) 2PbI 4 (35 ps, 532 nm). Στα 532 nm, τα QDs παρουσίασαν συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης, ενώ τα QWs αυτο-εστίασης όπως φαίνεται από τις divided Ζ-scan της εικόνας 5.11a,b. Και τα δύο δείγματα δεν βρέθηκαν να παρουσιάζουν μη γραμμική απορρόφηση, τουλάχιστον για ενέργειες μέχρι 5 μj, όπου διεξήχθηκαν οι μετρήσεις. Στην εικόνα 5.12 παρουσιάζεται η μεταβολή της παραμέτρου ΔΤp-v με την ενέργεια για τα δύο νανοϋλικά. Στη περίπτωση του (FpAH) 2PbI 4, οι μετρήσεις διεξήχθησαν σε μικρότερο εύρος ενεργειών από ότι στα PbI6, ενώ επίσης οι συγκεντρώσεις των αιωρημάτων ήταν πολύ μικρότερες. Από αυτές τις ενδείξεις, αναμένεται η μη γραμμική οπτική απόκριση του 2D δείγματος να είναι ενισχυμένη συγκριτικά με του διαλύματος των δομικών μονάδων του. Η τιμή του AcN που προέκυψε μέσω της τεχνικής Z-scan ήταν (0.42±0.02) esu, ενώ οι τιμές της υπερπολωσιμότητας των PbI6 που υπολογίσθηκαν μέσω των δύο πειραματικών τεχνικών βρέθηκαν να είναι σε αρκετά καλή συμφωνία μεταξύ τους (βλ. Πίνακας 5.1). Συγκρίνοντας επιπλέον τις τιμές του γ των QDs και QWs, 104

129 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 παρατηρείται μια πολύ σημαντική ενίσχυση για το διδιάστατο υλικό, περίπου τεσσάρων τάξεων μεγέθους. Δεδομένου ότι η συγκέντρωση που χρησιμοποιήθηκε για τα αιωρήματα (FpAH)2PbI4 αναφέρεται στην συγκέντρωση των οκταέδρων σε ολόκληρα τα ανόργανα φύλλα, αλλά στην πραγματικότητα η συγκέντρωση των ενεργών μονάδων είναι μικρότερη καθώς κάθε ενεργό στρώμα αποτελείται από τουλάχιστον 4 4=16 ενεργές δομικές μονάδες (PbI6) 4-, υπολογίζεται ότι οι πραγματικές τιμές της παραμέτρου γ είναι τουλάχιστον δεκαέξι φορές μεγαλύτερες από αυτές που αναφέρονται στον πίνακα 5.1. Στα 1064 nm, τα διαλύματα PbI6 και τα αιωρήματα (FpAH)2PbI4 παρουσίασαν παρόμοια συμπεριφορά με τα 532 nm, αποτελούμενη αποκλειστικά από μη γραμμική διάθλαση. Ωστόσο για τη μέτρηση των PbI6 χρησιμοποιήθηκαν έως και τρείς φορές μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από αυτές που χρησιμοποιήθηκαν στα 532 nm. Οι divided Z-scans βρέθηκαν να έχουν την ίδια μορφή με αυτές της εικόνας ΔΤ p-v AcN PbI mm PbI mm PbI mm PbI mm ΔΤ p-v (FpAH) 2 PbI mm (FpAH) 2 PbI mm Energy(μJ) (a) Energy(μJ) (b) Eικόνα 5.12 Μεταβολή των ΔΤ p-v των δύο ημιαγώγιμων νανοσυστημάτων με την ενέργεια υπό διέγερση παλμών 35 ps, 532 nm. Συνολικά, η μη γραμμική οπτική απόκριση των δύο συστημάτων είναι ιδιαίτερα αυξημένη για διέγερση στο ορατό κατά ένα παράγοντα 27 στα PbI6 και 194 στα (FpAH)2PbI4. Στη πρώτη περίπτωση, η έντονη κορυφή που εμφανίζεται στα 270 nm στο φάσμα απορρόφησης των QDs ευνοεί την ενίσχυση της απόκρισης στα 532 nm λόγω διφωτονικής ενίσχυσης, ενώ στα 1064 nm η επίδραση πολυφωτονικών φαινομένων αναμένεται να είναι λιγότερο ισχυρή 19. Αντίστοιχα, στη περίπτωση των QWs, η ισχυρή απορρόφηση λόγω του εξιτονίου, κοντά στο μήκος κύματος 105

130 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 διέγερσης, προκάλεσε γιγαντιαία μονοφωτονική ενίσχυση της απόκρισης στα 532 nm. Πίνακας 5.1 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των PbI 6 και (FpAH) 2PbI 4, για διάρκεια παλμών 35 ps. Δείγμα Method λ (nm) PbI6 (0D) Z-scan OKE 532 Δείγμα Method λ (nm) (FpAH)2PbI4 (2D) Z-scan 532 Z-scan 1064 [(PbI6 ) 4- ] mm γ ( m 2 /W) χ (3) ( esu) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.1 [FpAH2Pb I4] mm* γ ( m 2 /W) χ (3) ( esu) ± ± ± ± ± ± ± ±0.3 γ ( esu) 19.3± ± ±1.0 γ ( esu) *Η συγκέντρωση του FpAH 2PbI 4 είναι τουλάχιστον 16 φορές μεγαλύτερη από την αναγραφόμενη. 17.4± ± Μελέτη των ημιαγώγιμων νανοϋλικών για διέγερση παλμών 4 ns Για να διαπιστωθεί εάν η τεράστια ενίσχυση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης του 2D συστήματος παρατηρείται και στη περίπτωση διέγερσης παλμών μεγαλύτερης διάρκειας, πραγματοποιήθηκαν Z-scan μετρήσεις στα διαλύματα PbI6 και στα αιωρήματα (FpAH)2PbI4 με διέγερση παλμών 4 ns. Στα 532 nm, τα δύο συστήματα εμφάνισαν ισχυρή μη γραμμική διάθλαση (δηλ., αυτο-αποεστίαση), ενώ οι επίπεδες καταγραφές των open-aperture Z-scan 106

131 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 έδειξαν την απουσία μη γραμμικής απορρόφησης. Σε όλες τις περιπτώσεις, οι διαλύτες δεν παρουσίασαν συνεισφορά στη συνολική μη γραμμική απόκριση των δειγμάτων. Aντιπροσωπευτικές πειραματικές καταγραφές φαίνονται στις εικόνες 5.13a,b, ενώ στη συνέχεια παρουσιάζεται η εξάρτηση του ΔΤp-v με την ενέργεια (εικόνες 5.13c,d). Στα 1064nm, τόσο τα QDs όσο και τα QWs δεν παρουσίασαν μη γραμμικότητα, τουλάχιστον για εντάσεις έως 300 MW/cm 2. Στη περίπτωση αυτή ωστόσο, η ένταση των ns παλμών δεν είναι τόσο ισχυρή όσο των ps ώστε να επάγει πολυφωτονικά φαινόμενα. 1.2 PbI mm 1.2 (FpAH)2PbI mm Normalized Transmittance Normalized Transmittance ΔΤ p-v I 0 =14.9 MW/cm 2 (a) 0.8 I 0 =5.7 MW/cm 2 (b) z (mm) z (mm) PbI mm PbI mm PbI mm ΔΤ p-v 0.00 (FpAH) 2 PbI mm (FpAH) 2 PbI mm (c) Energy(μJ) (d) Energy(μJ) Eικόνα 5.13 Τυπικές καταγραφές divided Z-scan και διαγράμματα ΔΤ p-v (a,c) των διαλυμάτων PbI 6 και (b,d) των αιωρημάτων (FpAH) 2PbI 4 (35 ps, 532 nm). Η μεγάλη διαφορά της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης μεταξύ των δύο συστημάτων εξακολουθεί να εμφανίζεται και σε αυτή την περίπτωση, με τις τιμές της υπερπολωσιμότητας του μονοστρωματικού 2D συστήματος ιωδιούχου μολύβδου να είναι κατά τέσσερις τάξεις μεγέθους υψηλότερη σε σχέση με των 0D δομικών του μονάδων. Αυτή η ενίσχυση είναι αναμενόμενη, σύμφωνα με θεωρητικές μελέτες της μη γραμμικής οπτικής, λαμβάνοντας υπόψη παράγοντες όπως το μήκος συμφωνίας 107

132 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 (coherence length) και τη μεγάλη δύναμη ταλαντωτή (oscillator strength) του εξιτονίου στην περίπτωση των διδιάστατων συστημάτων ιωδιούχου μολύβδου Πίνακας 5.2 Τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των PbI 6 και (FpAH) 2PbI 4 υπό διέγερση παλμών 35 ps. Sample PbI6 (0D) Sample (FpAH)2PbI4 (2D) [(PbI6 ) 4- ] γ mm ( m 2 /W) χ (3) ( esu) ± ± ±48 405± ±62 287±70 [FpAH2PbI4] γ mm ( m 2 /W) χ (3) ( esu) ±8 50± ±5 23±7 γ ( esu) 2.2±0.5 γ ( esu) 1.2± Συζήτηση των αποτελεσμάτων και συμπεράσματα Οι ημιαγωγοί βασισμένοι στον ιωδιούχο μόλυβδο δεν είναι ιδιαίτερα μελετημένοι έως σήμερα, ιδίως σε 0D διαστάσεις. Οι περισσότερες δημοσιευμένες μελέτες που αφορούν τη μη γραμμική οπτική απόκριση κβαντικών ψηφίδων αναφέρονται σε CdSeS 24, CdS 25, CdSe/ZnS 26,27 και Ag2S/CdS 28, τα οποία χαρακτηρίζονται από έντονη συμπεριφορά RSA, λόγω μηχανισμών απορρόφησης ελεύθερων φορέων (free-carrier absorption-fca). Ωστόσο, λόγω των μεγάλων διαφορών που παρουσιάζουν τα διάφορα είδη των κβαντικών ψηφίδων ανάλογα με τη σύσταση και το μέγεθός τους, με το εξιτόνιο να μετατοπίζεται αντίστοιχα σε μεγάλο φασματικό εύρος, μπορούν να παρουσιάσουν μεγάλες διαφορές ως προς τη μη γραμμική οπτική απόκριση, για το λόγο αυτό δεν είναι εύκολη η άμεση σύγκριση τους. Αυτή η δυνατότητα μεταβολής των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών, έχουν ως αποτέλεσμα την εκτεταμένη χρήση τους σε πληθώρα οπτοηλεκτρονικών εφαρμογών. Σύμφωνα με θεωρητικές μελέτες, το μέγεθος των σωματιδίων του νανοκρυστάλλου αναμένεται να επηρεάσει σημαντικά τη δύναμη ταλάντωσης του εξιτονίου και κατά συνέπεια τη μη γραμμική οπτική απόκριση των QDs 21, καθώς ο πληθυσμός των ενεργειακών καταστάσεων μεταβάλλεται Επιπλέον, 108

133 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 πειραματικά η μη γραμμική οπτική απόκριση των ημιαγώγιμων LD δομών μπορεί να μεταβληθεί λόγω παραμόρφωσης της ηλεκτρονιακής κατανομής φορτίου από το ηλεκτρικό πεδίο του λέιζερ, οπτικού φαινομένου Stark, ανακατανομής πληθυσμού λόγω μονοφωτονικής ή πολυφωτονικής απορρόφησης και αλλαγής της θερμοκρασίας Στη περίπτωση των -PbxIy δειγμάτων της παρούσας εργασίας, η ισχυρή μη γραμμική διάθλαση αποδίδεται κυρίως σε φαινόμενα μεταφοράς πληθυσμού λόγω διφωτονικής απορρόφησης για τα PbI6 QDs και μονοφωτονικής στη περίπτωση των PbI4 QWs για διέγερση στα 532 nm και παρόμοιων πολυφωτονικών φαινομένων στη περίπτωση των 1064 nm. Επιπλέον, εφόσον όλες οι μετρήσεις διεξήχθησαν σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας, δεν αναμένεται αυτή να επηρεάσει την μη γραμμική οπτική απόκριση των δειγμάτων 31. Εικόνα 5.14 Μεταβολή των ενεργειακών καταστάσεων των κβαντικών ψηφίδων με αλλαγή του μεγέθους των σωματιδίων. Όσον αφορά τις διδιάστατες ημιαγώγιμες δομές, πρώτοι οι Hanamura et al. 20 εξέτασαν θεωρητικά την οπτική απόκριση στρωμάτων 2D ημιαγωγών και άλλων συστημάτων χαμηλότερης διηλεκτρικής σταθεράς και μεγαλύτερου ενεργειακού χάσματος (sandwiched-type) και βρήκαν εξαιρετικά υψηλή ενέργειας σύνδεσης του εξιτονίου και ιδιαίτερα ενισχυμένες μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες. Βάσει της τελευταίας εργασίας διεξήχθη στη συνέχεια παρόμοια μελέτη από τους Ishihara et al. 32,33 για το πολυκρυσταλλικό δείγμα (C10H21NH3)2PbI4, με πάχος στρώματος 10 Å και δομή περοβσκίτη, το οποίο παρουσίασε πολύ ισχυρή ενέργεια σύνδεσης, λόγω της χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς των φραγματικών στρωμάτων του σύνθετου νανοϋλικού, ενισχύοντας σημαντικά τη μη γραμμική οπτική απόκριση. Ωστόσο, η 109

134 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 μοναδική πειραματική δουλειά πάνω σε συστήματα ιωδιούχου μολύβδου έως σήμερα είναι αυτή των Xu et al 34, η οποία με αφορμή όλες τις προηγούμενες θεωρητικές εργασίες εξετάζει τη μη γραμμικότητα τρίτης τάξης του πολυκρυσταλλικού 2D (C10H21NH3)2PbI4 σε μορφή λεπτού υμενίου, πάχους 150 nm και με εξιτονική κορυφή στα nm, μέσω της τεχνικής Γέννησης Τρίτης Αρμονικής (Third- Harmonic Generation), χρησιμοποιώντας μήκη κύματος διέγερσης από 1500 nm έως 1770 nm. Τα αποτελέσματα της μελέτης επιβεβαιώνουν την ύπαρξη του πολυφωτονικού συντονισμού στα δείγματα αυτά. Συγκεκριμένα, από τον υπολογισμό της μη γραμμικής επιδεκτικότητας χ (3) για τα διάφορα μήκη κύματος διέγερσης παρατηρήθηκε μια καθαρή ενίσχυση για προσπίπτουσα ακτινοβολία στα 1530 nm, που αντιστοιχεί σε περίπου τριπλάσια φασματική θέση από αυτή του εξιτονίου και σταδιακή μείωση της τιμής χ (3) για μήκη κύματος εκατέρωθεν αυτού. Επιπλέον, μέσω του φάσματος απορρόφησης του υμενίου αλλά και μετρήσεων ελλειψομετρίας, μελετήθηκε και η συμπεριφορά των οπτικών σταθερών (δηλ. συντελεστής απορρόφησης k και δείκτης διάθλασης n), με τον συντελεστή k να παρουσιάζει μέγιστη τιμή στα 1530 nm και τον δείκτη n να παρουσιάζει απότομη μείωση της τιμής στην ίδια θέση (δηλ. φαινόμενο ανώμαλης διασποράς). Η μέγιστη τιμή του χ (3) που υπολογίσθηκε ήταν της τάξεως των 10-9 esu, ωστόσο πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι τα οκτάεδρα του C10PbI4 αλληλεπιδρούν κυρίως μεταξύ τους και λιγότερο με την αμίνη, ενώ τα PbI6 είναι μεμονωμένες δομές που αλληλεπιδρούν αποκλειστικά με την αμίνη που τα σταθεροποιεί. 110

135 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 Συμπεράσματα: Μελετήθηκε για πρώτη φορά η μη γραμμική οπτική απόκριση χαμηλοδιάστατων νανοϋλικών ιωδιούχου μολύβδου. Παρασκευάσθηκαν διαλύματα των κβαντικών ψηφίδων PbI6 σε ακετονιτρίλιο και των αιωρημάτων του διδιάστατου συστήματος (FpAH)2PbI4 σε τετραχλωράνθρακα. Το 2D νανοϋλικό παρουσίασε έντονο φθορισμό στην ορατή περιοχή σε αντίθεση με το 0D σύστημα. Το εξιτόνιο είναι στα 365 nm στη περίπτωση των PbI6 ψηφίδων και στα 512 nm στη περίπτωση του (FpAH)2PbI4. Τα PbI6 αποτελούν μεμονωμένα οκτάεδρα ιωδιούχου μολύβδου περιβεβλημένα με την οργανική αμίνη. Το (FpAH)2PbI4 αποτελείται από μονοστρωματικά φύλλα PbI6, στα οποία τα οκτάεδρα επικοινωνούν μόνο μέσω των κορυφών τους. Τα διαλύματα PbI6 μελετήθηκαν μέσω των τεχνικών Z-scan και ΟΚΕ για διέγερση με παλμούς 35 ps. H απόκριση των δειγμάτων βρέθηκε να είναι κυρίως ηλεκτρονική. Τα 0D και 2D νανοϋλικά παρουσίασαν σημαντική απόκριση τόσο στα 532 nm όσο και στα 1064 nm, η οποία καθορίστηκε αποκλειστικά από τη μη γραμμική διάθλαση. Για διέγερση με παλμούς διάρκειας 4 ns τα δύο συστήματα παρουσίασαν μη γραμμική οπτική απόκριση μόνο στα 532 nm. Και στις δύο περιπτώσεις απουσίαζε η μη γραμμική απορρόφηση. Οι τιμές της υπερπολωσιμότητας βρέθηκαν να είναι ιδιαίτερα ενισχυμένες στην περίπτωση του (FpAH)2PbI4 συγκριτικά με το PbI6. Σημαντική κρίθηκε η συνεισφορά του μονοφωτονικού και διφωτονικού συντονισμού αντίστοιχα, λόγω του εξιτονίου. 111

136 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 Βιβλιογραφία 1. V. Chakravarthy, A. M. Guloy Chem. Commun.1997, 14: T. Devic, E. Canadell, P. Auban-Senzier, P. Batail J. Mater. Chem. 2004, 14: W. Shi, Z. Chen, N. Liu, H. Lu, Y. Zhou, D. Cui, G. Yang Appl. Phys. Lett. 1999, 75: T. Kondo, S. Iwamoto, S. Hayase, et al, Solid State Commun. 1998, 105: F. Wu, G. Zhang, W. Tian, et al, J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2008, 10: J. Troles, F. Smektala, G. Boudebs, A. Monteil Opt. Mater. 2003, 22: G.C. Papavassiliou, Solid State Chem. 1997, 25: T. Takada, J. D. Mackenzie, M. Yamane, M J. Mater. Sci.1996, 31: S. Chowdhury, A.M.P. Hussain, G. A. Ahmed, D. Mohanta, A.Choudhury, Semicond. Phys., Quantum Electron. Optoelectron. 2006, 9: A. Uhrig, A. Worner, C. Klingshirn, et al, J. Cryst. Growth 1992,117: P. Horan, W. Blau, H. Byrne, P. Berglund Appl. Opt.1990, 29: D. B. Mitzi, C. D. Dimitrakopoulos, L. L. Kosbar, Chem. Mater. 2001, 13: I. B. Koutselas, L. Ducasse, G. C. Papavassiliou, J. Phys.: Condens. Matter 1996, 8: G. C. Papavassiliou, I. B. Koutselas Synth. Met. 1995, 71, Ι. Papagiannouli, E. Maratou, I. Koutselas, S. Couris J. Phys. Chem. C 2014, 118: Κ. Tanaka, T. Kondo Adv. Mater. 2003, 4: P. P. Ho, R. R. Alfano Phys. Rev. A 1979, 20: N. Tang, J. P. Partanen, R. W. Hellwarth, R. J. Knize Phys. Rev. B 1993, 48: R. L. Sutherland: Handbook of nonlinear optics (2 nd Edn). Marcel Dekker: New York, Ε. Hanamura, N. Nagaosa, M. Kumagai, T. Takagahara Mater. Sci. Engin. 1988, B1: T. Takagahara Phys. Rev. B 1987, 36: E. Hanamura: Nonlinear Optics in Semiconductors II, Academic Press: Massachusetts,

137 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο E. Hanamura: Optical Switching in Low-Dimensional Solids, Plenum Press: London, F. Wu, G. Zhang, W. Tian, et al. J. Opt. A-Pure Appl. Op. 2008, 10: X. Liu, Y. LiuAdachi, Y. Tomita, J. Oshima, T. Nakashima, T. Kawai Opt. Express 2012, 20: V. Dneprovskii, D. Kabanin, V. Lyaskovskii, A. Santalov, T. Wumaier, T. G. Dang, E. Zhukov Phys. Status Solidi C 2008, 5: V. Dneprovskii, M. Kozlova, A. Smirnov, T. Wumaier Physica E 2012, 44: Μ. Υ. Han, W. Huang, C. H. Chew, L. M. Gan, X. J. Zhang, W. Ji J. Phys. Chem. B 1998, 102: T. Ishihara Phys. Status Solidi A 2004, 201: T. Kondo, C.-Q. Xu, R. Ito: Linear and Nonlinear Optical Properties of a Natural Quantum-Well Material (C10H21NH3)2PbI4, Elsevier: Amsterdam, Τ. Ishihara, J. Takahashi, T. Gotο Phys. Rev. B 1990, 42: Τ. Ishihara, J. Takahashi, T. Goto Solid State Commun. 1989, 69: Τ. Ishihara, J. Luminescence 1994, 60: C.-Q. Xu, T. Kondo, H. Sakakura, K. Kumata, Y. Takahashi, R. Ito Solid State Commun. 1991, 79:

138 Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών Κεφάλαιο 5 114

139 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 6 Μη Γραμμικές Οπτικές Ιδιότητες Νανοδομών Άνθρακα 6.1 Εισαγωγή Τα πιο γνωστά νανοσωματίδια που παρουσιάζουν φθορισμό είναι των ημιαγώγιμων κβαντικών ψηφίδων 1, όπως αυτά που μελετήθηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο, τα οποία βρέθηκαν να παρουσιάζουν εξαιρετικές μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες. Οι εφαρμογές τους δεν περιορίζονται μόνο στη φωτονική αλλά επεκτείνονται κυρίως και στους τομείς της βιοιατρικής και βιοαπεικόνισης 2,3. Ωστόσο, επειδή η δομή τους βασίζεται κυρίως σε μεταλλικά στοιχεία, η χρήση τους έχει προκαλέσει αμφιβολίες κυρίως ως προς την τοξικότητα, τη σταθερότητα αλλά και το κόστος παρασκευής τους. Για το λόγο αυτό, η αντικατάσταση τους από άλλα νανοϋλικά αποτελεί μια επιστημονική πρόκληση. Πρόσφατα, έχουν προσελκύσει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον οι ανθρακικές ψηφίδες (Carbon-dots, C-dots), οι οποίες παρουσιάζουν υψηλή φωτοφωταύγεια (photoluminescence, PL) 4-6. Τα C-dots αποτελούν διακριτά ημισφαιρικά σωματίδια, με διαστάσεις συνήθως μικρότερες των 10 nm 7, ενώ φέρουν συνήθως αλυσίδες καρβοξυλικών οξέων προσκολλημένες στην επιφάνεια τους, με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν εξαιρετική διαλυτότητα στο νερό αλλά και 115

140 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 λειτουργικότητα με άλλες οργανικές, πολυμερικές και ανόργανες ενώσεις καθώς και βιολογικά συστήματα Τα C-dots ανακαλύφθηκαν τυχαία το 2004, κατά τη διάρκεια παραγωγής νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs) μονού τοιχώματος με τη τεχνική του ηλεκτρικού τόξου (arc discharge soot) 9. Κατόπιν επεξεργασίας των παραγόμενων αιωρημάτων, παρατηρήθηκε η συνύπαρξη CNTs και ενός άλλου είδους νανοδομής που παρουσίαζε έντονο φθορισμό. Έκτοτε, λόγω της εύκολης παραγωγής και της υψηλής βιοσυμβατότητας και χαμηλής τοξικότητας που παρουσιάζουν τα νανοσωματίδια αυτά, μπορούν να θεωρηθούν ως ικανοί αντικαταστάτες των διαφόρων αλλοτροπικών μορφών του άνθρακα (πχ. φουλλερένια, νανοδιαμάντια, νανοσωλήνες άνθρακα) και των χαμηλοδιάστατων ημιαγωγών για διάφορες εφαρμογές. Στην εικόνα 6.1 παρουσιάζεται η εξέλιξη της παραγωγής των C-dots από διάφορες ερευνητικές ομάδες, από τη δημιουργία τους μέχρι πρόσφατα. Εικόνα 6.1 Εξέλιξη των ερευνητικών δραστηριοτήτων σχετικά με την ανάπτυξη των C-dots από τη δημιουργία τους, το Οι σχετικές αναφορές που περιλαμβάνονται στην εικόνα, είναι με χρονολογική σειρά οι [4, 9-15]. Τα C-dots αποτελούνται σε μεγαλύτερο ποσοστό από άνθρακα και οξυγόνο και παρουσιάζουν sp 2 υβριδισμό, όπως ο μονοκρυσταλλικός γραφίτης 8,16. Το φάσμα απορρόφησης τους δεν εμφανίζει χαρακτηριστικές κορυφές στην περιοχή του ορατού-υπεριώδους 7,10. Ωστόσο, στο φάσμα εκπομπής εμφανίζεται μια ισχυρή κορυφή κυρίως στις φασματικές περιοχές του πράσινου και του ιώδους, η θέση της 116

141 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 οποίας μεταβάλλεται με το μήκος κύματος διέγερσης 7,10,17. Η εξάρτηση αυτή αποδίδεται στα διαφορετικά μεγέθη των ψηφίδων του αιωρήματος, αλλά και στις διάφορες οργανικές ομάδες που βρίσκονται προσκολλημένες στην επιφάνεια τους και επάγουν τη δημιουργία επιφανειακών ενεργειακών καταστάσεων (Surface States), κατά τρόπο αντίστοιχο με τους χαμηλοδιάστατους ημιαγωγούς (βλ. εικόνα 6.2), οι οποίες λειτουργούν ως παγίδες ηλεκτρονίων 10,12, Η συνεισφορά αυτών των επιφανειακών ατελειών (Surface Defects) γίνεται πιο σημαντική σε σωματίδια μικρότερων διαστάσεων, στα οποία σημαντικό ποσοστό των ατόμων βρίσκεται στην επιφάνεια τους 16. Για το λόγο αυτό ο τρόπος παρασκευής των C-dots και η τροποποίηση της επιφάνεια τους κρίνονται ιδιαίτερα καθοριστικά για τις ιδιότητες τους. Εικόνα 6.2 Ηλεκτρονικές ενεργειακές καταστάσεις ενός ημιαγωγού από (a) ένα μόριο στο συμπαγές υλικό (c). Καταστάσεις επιφάνειας λόγω ανωμαλιών της επιφάνειας των C-dots (d) 16. Στο κεφάλαιο αυτό, μελετώνται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες και ο οπτικός περιορισμός διαφόρων τύπων C-dots, τα οποία φέρουν διαφορετικές οργανικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους. Σκοπός αυτής της μελέτης είναι η διερεύνηση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των C-dots αλλά και της επίδρασης της τροποποιημένης επιφάνειας τους σε αυτήν. 6.2 Χαρακτηρισμός των Carbon-dots που μελετήθηκαν Στην εικόνα 6.3 παρουσιάζονται τα είδη των C-dots που παρασκευάστηκαν για τις ανάγκες της παρούσας μελέτης καθώς και τα είδη των οργανικών αλυσίδων που ήταν προσκολλημένες στην επιφάνεια τους. 117

142 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 Εικόνα 6.3 Συστήματα C-dots που μελετώνται, (α) QCDs, (b) LG27, (c) GU5. Το πρώτο είδος κολλοειδών αιωρημάτων, με την ονομασία QCDs (εικόνα 6.3a), παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της θερμικής οξείδωσης (thermal oxidation) ενός άλατος (δηλ. του σύμπλοκου ammonium carboxylate), το οποίο προήλθε από το συνδυασμό δύο συστατικών, του tris(hydroxymethyl)aminomethane ( Tris ) και του betaine hydrochloride ( Betaine ) 7. Μεταξύ αυτών, το πρώτο χρησιμοποιήθηκε ως πηγή άνθρακα και το δεύτερο για την τροποποίηση της επιφάνειας. Τα παραγόμενα νανοσωματίδια είχαν ομοιόμορφη κατανομή μεγέθους και σχήματος, ενώ ο ιοντικός χαρακτήρας του Betaine τα καθιστά υδατοδιαλυτά (>20 mg/ml). Τα κολλοειδή αιωρήματα είναι ιδιαίτερα σταθερά (δηλ. ζ-δυναμικό +43 mv), ενώ μέσω μετρήσεων TEM και DLS βρέθηκαν να έχουν σχεδόν σφαιρικό σχήμα και μέγεθος 4-9 nm. Μια τυπική εικόνα ΤΕΜ φαίνεται στην εικόνα 6.4a. Tο υδρόφοβο σύστημα των C-dots που αναφέρεται με την ονομασία LG27, παράχθηκε μέσω μεθόδου πυρόλυσης (mild pyrolysis) του οργανικού lauryl gallate (εικόνα 6.5). To τμήμα gallate αποτελεί την πηγή άνθρακα, ενώ το lauryl χρησιμοποιείται για την τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωματιδίων. Τα αιωρήματα των LG27 παρουσιάζουν υψηλή διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες και είναι σταθερά για μεγάλο χρονικό διάστημα, έχοντας ζ-δυναμικό +44 mv. Μια τυπική εικόνα ΤΕΜ των LG27 φαίνεται στην εικόνα 6.4b, ενώ στην εικόνα 6.6α παρουσιάζεται μια εικόνα μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (Atomic Force Microscopy-AFM). Από τις δύο εικόνες παρατηρείται το ημι-σφαιρικό σχήμα και το μέγεθος νανοσωματιδίων να είναι μεταξύ 3-15 nm. 118

143 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 (100 nm) (100 nm) (50 nm) (a) QCD (b) LG27 (c) GU5 Εικόνα 6.4 Εικόνες ΤΕΜ των (α) QCDs, (b) LG27 και (c) GU5. (A) (B) Lauryl Gallate Surface modifier Carbon source (A) (B) Carbon source Gallate/Urea 270 o C 270 o C R: Surface modifier R: H 2 O, MW 2 min + GALLATE/UREA=1:5 LG27 CHCl o C 270 o C R: GU5 LG27 R COO - N Εικόνα 6.5 Χημική δομή των lauryl gallate και του gallate/urea που συμμετέχουν στη σύνθεση των LG27 και GU5. COO - Na + + Τέλος, το σύστημα GU5 προήλθε από την επεξεργασία της ένωσης sodium gallate-urea με μικροκύματα (microwave treatment) (εικόνα 6.6). Tα C-dots αυτά GALLATE/UREA=1:5 H 2 O, MW 2 min φέρουν στην επιφάνεια τους ομάδες carboxylate και παρουσιάζουν υψηλή διαλυτότητα στο νερό (5-10 mg /ml) και μεγάλη σταθερότητα, με ζ-δυναμικό -38 mv. Οι εικόνες ΤΕΜ και AFM του GU5 παρουσιάζονται στις εικόνες 6.5c και 6.6b αντίστοιχα, δείχνοντας την ίδια μορφολογία με τα προηγούμενα συστήματα, δηλ. σφαιρικό σχήμα και διάμετρο ~ 4-12 nm. Όλα τα C-dots που μελετήθηκαν είναι άμορφα. Τα φάσματα εκπομπής και απορρόφησης των QCD, LG27 και GU5 παρουσιάζουν παρόμοια μορφή, όπως παρατηρείται στις εικόνες 6.6 και 6.7. Ανάλογα με τον τρόπο παρασκευής τους, τα φάσματα απορρόφησης μπορούν να παρουσιάζουν κάποιες κορυφές στη περιοχή nm, όπως αυτές που παρατηρούνται στα δείγματα LG27 και GU5, οι οποίες δεν είναι ιδιαίτερα ισχυρές 8. Η εμπεριεχόμενες εικόνες στην 6.6c,d δείχνουν μια GU5 H 2 O 119

144 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 σταγόνα από τα αντίστοιχα αιωρήματα, όπως αυτή παρατηρείται μέσω ενός μικροσκοπίου φθορισμού, με μήκος κύματος διέγερσης nm για το ιώδες και nm για το πράσινο. Εικόνα 6.6 Φάσματα εκπομπής (a,b) και εικόνες AFM (c,d) των LG27 και GU QCDs 2 mg/ml QCDs 1.3 mg/ml LG mg/ml LG mg/ml GU5 5.0 mg/ml GU5 2.9 mg/ml Absorbance Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm) (a) (b) (c) Εικόνα 6.7 UV-Vis φάσματα απορρόφησης των C-dots. 120

145 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο Πειραματικά αποτελέσματα Στη παράγραφο αυτή γίνεται αναφορά στη μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των QCDs, LG27 και GU5 συστημάτων C-dots. Η μελέτη διεξήχθη με παλμούς 35 ps και 4 ns, για μήκος κύματος διέγερσης στο ορατό (532 nm) και στο υπεριώδες (1064 nm) ενώ πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις των αιωρημάτων σε διάφορες συγκεντρώσεις σε απιονισμένο νερό, με εξαίρεση το δείγμα LG27, το οποίο ήταν διαλυμένο σε χλωροφόρμιο (Chloroform-CHCl3). Μια σημαντική πειραματική δυσκολία στις μετρήσεις αυτών των δειγμάτων είναι η απουσία φαινομένων συντονισμού, όπως το επιφανειακό πλασμόνιο και το εξιτόνιο που εμφανίζονται στα μεταλλικά και ημιαγώγιμα νανοσωματίδια αντίστοιχα, τα οποία εν γένει μπορούν να προκαλέσουν σημαντική ενίσχυση της απόκρισης των νανοϋλικών. Υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες που μελετήθηκαν όλα τα δείγματα, πραγματοποιήθηκε και μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης του διαλύτη. Στη περίπτωση των ps παλμών που η συνεισφορά του νερού και του CHCl3 ήταν σημαντική, οι αντίστοιχες συνεισφορές στην μη γραμμική οπτική απόκριση λήφθηκαν υπόψη κατά την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων Μετρήσεις των C-dots υπό διέγερση 35 ps Από τις μετρήσεις των διαφόρων συστημάτων C-dots στα 532 nm, παρατηρήθηκε παρόμοια συμπεριφορά και για τα τρία συστήματα. Συγκεκριμένα, από τις καταγραφές Ζ-scan προέκυψε ότι όλα παρουσίαζαν σημαντική μη γραμμική διάθλαση και αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση. Τυπικές divided Ζ-scan των συστημάτων δείχνονται στις εικόνες 6.8 και 6.9. Και τα τρία είδη αιωρημάτων βρέθηκαν να παρουσιάζουν αντίθετη συνεισφορά από αυτή των διαλυτών τους, παρουσιάζοντας συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης. Ειδικότερα, στη περίπτωση των αιωρημάτων του συστήματος QCD, η μη γραμμική διάθλαση ήταν τόσο ισχυρή, ώστε οι divided Ζ-scans να παρουσιάζουν τη μορφή μεγίστου-ελαχίστου (βλ. εικόνα 6.8a), αντίθετα από τη μορφή ελαχίστου-μεγίστου που εμφάνιζε ο διαλύτης. Στα υπόλοιπα συστήματα, το αντίθετο πρόσημο υποδηλωνόταν μέσω της μείωσης της παραμέτρου ΔΤp-v του διαλύτη παρουσία των C-dots (βλ. εικόνα 6.8b). 121

146 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 Normalized Transmittance water QCD mg/ml I=54 GW/cm 2 (a) 35 ps, 532 nm z (mm) Normalized Transmittance Water GU5 2.9 mg/ml I = 67 GW/cm z (mm) (b) 35 ps, 532 nm Εικόνα 6.8 Χαρακτηριστικές divided Ζ-scans των υδατικών αιωρημάτων QCDs και GU5 υπό διέγερση 35 ps, 532 nm. Normalized Transmittance Chloroform LG mg/ml Chloroform LG mg/ml I = 40 GW/cm 2 (a) 35 ps, 532 nm z (mm) I = 35 GW/cm 2 (b) 35 ps, 1064 nm z (mm) Εικόνα 6.9 Χαρακτηριστικές divided Ζ-scan του αιωρήματος LG27 συγκέντρωσης 1.7 mg/ml (35 ps, 532 nm και 1064 nm). Στην εικόνα 6.10 παρουσιάζονται τα διαγράμματα που απεικονίζουν τη μεταβολή της παραμέτρου ΔΤp-v ως συνάρτηση της ενέργειας του λέιζερ για όλα τα C-dots που μελετήθηκαν, ενώ η μεταβολή της μη γραμμικής επιδεκτικότητας χ (3) με τη συγκέντρωση του κάθε αιωρήματος φαίνεται στο διάγραμμα της εικόνας Εφόσον η μη γραμμική οπτική απόκριση των C-dots καθορίζεται αποκλειστικά από τη μη γραμμική διάθλαση, οι κλίσεις των ευθειών της εικόνας 6.11 μπορούν να θεωρηθούν ως ευθέως ανάλογες με την απόκριση του κάθε συστήματος. Όπως παρατηρείται, μεγαλύτερη μη γραμμικότητα παρουσίασε το σύστημα QCDs και μικρότερη το GU5, ενώ η διαφορά τους φαίνεται να είναι σημαντική. Συγκρίνοντας τις τιμές των χ (3) /α0 που προσδιορίστηκαν (βλ. πίνακας 6.1), παρατηρείται μια 122

147 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 διαφορά έως και δύο τάξεις μεγέθους στη μη γραμμική οπτική τους απόκριση των δύο υδρόφιλων συστημάτων. ΔΤ p-v water 2 mg/ml 1.3 mg/ml 0.9 mg/ml ΔΤ p-v Chloroform 2.8 mgr/ml 1.7 mgr/ml ΔΤ p-v water 5 mgr/ml 2.9 mgr/ml (a) QCDs Energy (μj) (b) LG Energy (μj) (c) GU Energy (μj) Εικόνα 6.10 Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια για τα C-dots (35 ps, 532 nm). 50 QCD LG27 GU5 40 χ (3) (10-13 esu) Conc. (mg/ml) Εικόνα 6.11 Μεταβολή του χ (3) με τη συγκέντρωση των αιωρημάτων των διαφόρων C-dots, υπό διέγερση 35 ps, 532 nm. Για διέγερση με παλμούς 1064 nm, τα C-dots δεν βρέθηκαν να παρουσιάζουν σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση, με εξαίρεση το υδρόφοβο σύστημα LG27. Στη περίπτωση αυτή, η παράμετρος ΔΤp-v των αιωρημάτων βρέθηκε σε όλες τις περιπτώσεις να είναι πολύ κοντινή με αυτή του διαλύτη (βλ. εικόνα 6.9b). Οι τιμές των χ (3) που προσδιορίστηκαν αναφέρονται στον πίνακα 6.1. Όπως παρατηρείται, η μη γραμμική οπτική απόκριση των LG27 στα 1064 nm είναι συγκρίσιμη με αυτή στα 532 nm. 123

148 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 Πίνακας 6.1 Μη γραμμικοί οπτικοί παράμετροι των διαφόρων συστημάτων C-dots που προσδιορίστηκαν υπό διέγερση παλμών 35 ps στα 532 nm και 1064 nm. Δείγμα QCD LG27 GU5 LG27 Συγκ. (mg/ml) a0 (cm -1 ) β (10-11 m/w) 532 nm γ' (10-20 m 2 /W) χ (3) (10-15 esu) χ (3) /a0 (10-15 esu/cm -1 ) ± ±4 8± ± ±3 9± ± ±2 11± nm Μετρήσεις των C-dots υπό διέγερση 4 ns Τα δείγματα μελετήθηκαν στη συνέχεια υπό διέγερση παλμών διάρκειας 4 ns. Για διέγερση στο ορατό, τα δείγματα παρουσίασαν σημαντικές διαφορές στη συμπεριφορά τους. Ξεκινώντας από τα QCD, η συμπεριφορά των αιωρημάτων τους βρέθηκε να είναι παρόμοια με αυτή των 35 ps, με τις divided Z-scan να υποδηλώνουν την ικανότητα αυτο-αποεστίασης και τις επίπεδες open-aperture Z- scan την αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση. Το εύρος των ενεργειών που χρησιμοποιήθηκε ήταν αρκετά μεγάλο, όπως φαίνεται και στο διάγραμμα της εικόνας 6.12 στο οποίο φαίνεται η μεταβολή του ΔΤp-v με την ενέργεια, φτάνοντας μέχρι 20 μj (δηλ. I=40 GW/cm 2 ). Παρόλαυτα, ακόμα και σε μεγαλύτερες ενέργειες από αυτή τα αιωρήματα δεν παρουσίασαν μη γραμμική απορρόφηση. Αντίθετα, στη περίπτωση των LG27 και GU5, η μη γραμμική απορρόφηση βρέθηκε να είναι σημαντική. Ειδικότερα, όπως φαίνεται από τις καταγραφές που δείχνονται στην εικόνα 6.13, τα υδρόφοβα συστήματα βρέθηκαν να εμφανίζουν συμπεριφορά SA, ενώ τα υδρόφιλα βρέθηκαν να εμφανίζουν συμπεριφορά RSA. Αξίζει να σημειωθεί ότι παρατηρήθηκε μια μεταβολή της συμπεριφοράς των LG27 με αύξηση της ενέργειας μετατρέποντας την κορέσιμη απορρόφηση σε ανάστροφα κορέσιμη. Η μεταβολή αυτή φαίνεται στην εικόνα 6.14 όπου παρουσιάζονται ορισμένες τυπικές open-aperture Z-scan ενός δείγματος, συγκέντρωσης 2.8 mg/ml, 124

149 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 για διάφορες ενέργειες. Η προσαρμογή των πειραματικών σημείων έγινε με την σχέση 3.11 του κεφαλαίου 3. Ωστόσο, για τον προσδιορισμό του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β του δείγματος LG27, ακολουθήθηκε η μέθοδος που περιγράφηκε στο κεφάλαιο 2, λαμβάνοντας υπόψη τις open-aperture Z-scans των χαμηλών ενεργειών (δηλ. αυτές που παρουσίασαν την συμπεριφορά SA), καθώς σε μεγαλύτερες ενέργειες παρατηρήθηκε κορεσμός της μη γραμμικής διάθλασης, ως πιθανή ένδειξη μη γραμμικών φαινομένων μεγαλύτερης τάξης από τρίτη. Από τις αντίστοιχες divided Z-scans των LG27 και GU5, παρατηρείται παρόμοια συμπεριφορά της μη γραμμικής διάθλασης (δηλ. αυτο-αποεστίαση) mg/ml 1.3 mg/ml -0.1 ΔΤ p-v Energy (μj) Εικόνα 6.12 Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια για το δείγμα QCDs (4 ns, 532 nm). 1.2 (a) LG mg/ml) (a) LG mg/ml (b) GU5-2.9 mg/ml) (b) GU5 2.9 mg/ml Normalized Transmittance closed-aperture open aperture z (mm) I = 15 MW/cm 2 closed-aperture open aperture I = 370 MW/cm z (mm) Εικόνα 6.13 Τυπικές divided και open-aperture Z-scan των LG27 και GU5 για αιωρήματα παρόμοιας συγκέντρωσης (4 ns, 532 nm). 125

150 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο (a) 30 MW/cm 2 Normalized Transmittance (b) 108 MW/cm (c) 140 MW/cm z (mm) Εικόνα 6.14 Open-aperture Z-scans του δείγματος LG27, συγκέντρωσης 2.8 mg/ml που προέκυψαν για διέγερση 4 ns, 532 nm σε διάφορες εντάσεις του λέιζερ. Οι τιμές των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων που προσδιορίστηκαν περιλαμβάνονται στον πίνακα 6.2. Από τις τιμές των Imχ (3) παρατηρείται ότι η συνεισφορά της μη γραμμικής απορρόφησης στην απόκριση των LG27 και GU5 είναι σημαντική, ενώ επίσης οι τιμές είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με αυτές του Reχ (3). Επιπλέον, στο διάγραμμα της εικόνας 6.15 φαίνεται καθαρά η επίδραση της ισχυρής μη γραμμικής απορρόφησης στη μη γραμμικότητα των LG27 και GU5, καθώς αυτά παρουσιάζουν πλέον ισχυρότερη απόκριση από το σύστημα QCD, σε αντίθεση με την περίπτωση των ps παλμών. Μεταξύ των LG27 και GU5 ωστόσο, παραμένει η ίδια σχετική συμπεριφορά, με το υδρόφοβο σύστημα να παρουσιάζει ισχυρότερη απόκριση από το υδρόφιλο. Όπως παρατηρείται, η διαφορά μεταξύ τους είναι περίπου μια τάξη μεγέθους. 126

151 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο QCD LG27 GU5 χ (3) (10-13 esu) 10 x Conc. (mg/ml) Εικόνα 6.15 Μεταβολή του χ (3) με τη συγκέντρωση του κάθε αιωρήματος των C-dots, υπό διέγερση 4 ns, 532 nm. Όπως στη περίπτωση των ps παλμών και στα 1064 nm μόνο το σύστημα LG27 εμφάνισε σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση, ενώ τα άλλα δύο συστήματα παρουσίασαν επίπεδες καταγραφές των divided και open-aperture Z-scans για εντάσεις έως 250 MW/cm 2. Το δείγμα LG27 παρουσίασε μη γραμμική απόκριση αποτελούμενη από μη γραμμική διάθλαση και απορρόφηση, όπως και στη περίπτωση της διέγερσης του με ακτινοβολίας λέιζερ στα 532 nm. Συγκεκριμένα, τα αιωρήματα παρουσίασαν συμπεριφορά αυτο-αποεστίασης και RSA. Η μεταβολή του ΔΤp-v με την ενέργεια φαίνεται στην εικόνα mgr/ml 1.7 mgr/ml ΔΤ p-v ns, 1064 nm Energy (μj) Εικόνα 6.16 Μεταβολή του ΔΤ p-v με την ενέργεια του συστήματος LG27 (4 ns, 1064 nm). 127

152 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 Οι τιμές των Imχ (3) και Reχ (3) που προσδιορίστηκαν από τις μετρήσεις των αιωρημάτων είναι συγκρίσιμες μεταξύ τους (βλ. πίνακας 6.2), ενώ η απόκριση μεταξύ των 1064 nm και 532 nm είναι παρόμοια. Στην εικόνα 6.17 δείχνεται η μεταβολή των Imχ (3) και Reχ (3) για δύο συγκεντρώσεις των αιωρημάτων που μελετήθηκαν Reχ (3) (10-13 esu) Imχ (3) (10-13 esu) Conc. (mg/ml) Conc. (mg/ml) Εικόνα 6.17 Μεταβολή του Reχ (3) και του Imχ (3) με τη συγκέντρωση των LG27. Πίνακας 6.2 Μη γραμμικοί οπτικοί παράμετροι των διαφόρων συστημάτων C-dots που προσδιορίστηκαν υπό διέγερση παλμών 4 ns στα 532nm και 1064 nm. Δείγμα C (mg/ml) a0 (cm -1 ) β (10-11 m/w) γ' (10-18 m 2 /W) Imχ (3) (10-13 esu) Reχ (3) (10-13 esu) χ (3) (10-13 esu) χ (3) /a0 (10-13 esu cm) 532 nm QCD ± ± ± ± ± ± ± ±0.04 LG ± ± GU ± ± LG nm ± ± Τα συστήματα LG27 και GU5 μελετήθηκαν επίσης ως προς την ικανότητα να παρουσιάζουν οπτικό περιορισμό. Η μελέτη αυτή διεξήχθη με παλμούς 4 ns και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης όπου παρουσίασαν ισχυρή μη γραμμική απορρόφηση θετικού προσήμου. Για σύγκριση πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις του φουλλερενίου 128

153 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 C60 κάτω από ίδιες πειραματικές συνθήκες με τα C-dots, καθώς αυτό θεωρείται ως ένας από τους πιο σημαντικούς οπτικούς περιοριστές ακτινοβολίας παλμών λέιζερ διάρκειας ns. Για τη αμεσότερη σύγκριση, τα διαλύματα παρασκευάστηκαν ώστε να έχουν τέτοια συγκέντρωση ώστε να παρουσιάζουν την ίδια γραμμική απορρόφηση με τα C-dots στο μήκος κύματος της μέτρησης. output fluence (J/cm 2 ) (a) 50% LG mg/ml C mg/ml (50%) input fluence (J/cm 2 ) (b) 80% 0.5 GU5-2.9 mg/ml C mg/ml (76%) input fluence (J/cm 2 ) Εικόνα 6.18 Οπτικός περιορισμός των αιωρημάτων LG27 και GU5, καθώς και του C 60, υπό διέγερση 4 ns, 532 nm. Στην εικόνα 6.18 παρουσιάζονται οι καμπύλες οπτικού περιορισμού των LG27 και GU5 παρόμοιων συγκεντρώσεων υπό διέγερση στα 532 nm. Οι συγκεντρώσεις των διαλυμάτων C60 ήταν 5.4 mg/ml και 2.1 mg/ml αντίστοιχα. Σε όλες τις περιπτώσεις, η διακεκομμένη ευθεία αντιστοιχεί στη γραμμική διαπερατότητα των δειγμάτων. Όπως παρατηρείται, στη περίπτωση του LG27, η δράση του οπτικού περιορισμού ξεκινάει περίπου για πυκνότητα ενέργειας 0.38 J/cm 2 (τιμή κατωφλίου του οπτικού περιορισμού), όπως και στo διάλυμα C60. Παρόλαυτα, στην περίπτωση του φουλλερενίου, ο οπτικός περιορισμός των ns παλμών είναι πιο αποδοτικός για τιμές της πυκνότητας ενέργειας άνω των 2 J/cm 2, όπου παρατηρείται σχεδόν σταθερή διαπερατότητα. Στη περίπτωση του GU5 είναι εμφανές ότι ο οπτικός περιορισμός είναι λιγότερο αποδοτικός και από το LG27, όπως ήταν αναμενόμενο και από τα αποτελέσματα Ζ-scan της μη γραμμικής απορρόφησης, αλλά και από το C60, με την τιμή κατωφλίου να βρίσκεται στα 1.5 J/cm 2. Τέλος, η εικόνα 6.19 δείχνει τον οπτικό περιορισμό του LG27 στα 1064 nm. Σε αυτό το μήκος κύματος, το GU5 δεν παρουσίασε μη γραμμική απορρόφηση, επομένως δεν παρουσιάζει οπτικό περιορισμό. Επιπλέον, συγκρίνοντας τα 129

154 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 αποτελέσματα του LG27 για τα δύο μήκη κύματος διέγερσης, φαίνεται ότι ο οπτικός περιορισμός είναι πιο ισχυρός στο ορατό, καθώς ξεκινάει από μικρότερη τιμή της πυκνότητας ενέργειας (δηλ J/cm 2 στα 532 nm, έναντι 1.3 J/cm 2 στα 1064 nm) και για τιμές πάνω από αυτή περιορίζει πιο αποτελεσματικά τη διαπερατότητα. 2.0 output fluence (J/cm 2 ) T=86% LG mg/ml input fluence (J/cm 2 ) Εικόνα 6.19 Οπτικός περιορισμός του LG27 υπό διέγερση 4 ns, 1064 nm. 6.4 Συζήτηση των αποτελεσμάτων Όπως παρατηρείται από τη μορφή του φάσματος απορρόφησης των C-dots, αυτά παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά 22. Ο πυρήνας τους, με κυρίαρχο τον sp 2 υβριδισμό και τα φαινόμενα του κβαντικού περιορισμού λόγω των χαμηλών διαστάσεων, έχουν σαν αποτέλεσμα την ύπαρξη ενεργειακού χάσματος στην ηλεκτρονική τους δομή (~ ev) Βάσει αυτών των ιδιοτήτων, τα C-dots θεωρούνται ότι έχουν αρκετά κοινά με τους ημιαγώγιμους νανοκρυστάλλους (πχ. CdTe, CdSe κλπ.), ως προς τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες (πχ. φθορισμός) και τους μη γραμμικούς μηχανισμούς που μπορούν να λάβουν χώρα. Ωστόσο, η δομή των ζωνών των C-dots μπορεί να μεταβληθεί με το μέγεθος των σωματιδίων και τις προσαρτημένες αλυσίδες στην επιφάνεια τους, καθώς αυτές αυξάνουν το ποσοστό του sp 3 υβριδισμού και κατά συνέπεια το ενεργειακό χάσμα 24. Η μεταβολή αυτή, μπορεί να οφείλεται στη σύζευξη των οργανικών αλυσίδων με την επιφάνεια του ανθρακικού πυρήνα, με αποτέλεσμα την τροποποίηση των επιφανειακών ενεργειακών καταστάσεων των C-dots. Ανάλογα φαινόμενα έχουν παρατηρηθεί σε συστήματα CdSe QDs, όπου παρουσιάζεται μεταβολή του ενεργειακού χάσματος 130

155 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 όταν αυτά αλληλεπιδρούν με τασιενεργές ουσίες 26. Η σημασία της μεταβολής του ενεργειακού χάσματος είναι μεγάλη καθώς όσο μικρότερο είναι, τόσο ενισχυμένη αναμένεται η μη γραμμική οπτική απόκριση κυρίως ως προς τις ιδιότητες του οπτικού περιορισμού 27. Αυτός είναι ένας από τους κυριότερους λόγους για τις διαφορές που παρατηρήθηκαν μεταξύ της απόκρισης των διαφόρων C-dots, οι οποίες εντοπίζονται κυρίως στις ιδιότητες της μη γραμμικής απορρόφησης. Εν γένει, οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες των C-dots δεν είναι ιδιαίτερα γνωστές έως σήμερα. Οι δημοσιευμένες εργασίες που αναφέρονται σε παρόμοιες νανοδομές άνθρακα είναι περιορισμένες, με κύριο αντικείμενο της μελέτης τους τον οπτικό περιορισμό ns ή fs παλμών Μεταξύ αυτών είναι η εργασία των Koudoumas et al., στην οποία μελετώνται υδατικά διαλύματα onion-like νανοσωματιδίων άνθρακα, υπό διέγερση 10 ns στα 532 nm 33. Σύμφωνα με αυτή, τα δείγματα δεν παρουσίασαν μη γραμμική διάθλαση λόγω της πολύ ισχυρής μη γραμμικής απορρόφησης (δηλ. RSA) η οποία την υπερκάλυπτε, ενώ οι ιδιότητες του οπτικού περιορισμού βρέθηκαν να είναι παρόμοιες με αυτές του C60, με τιμή κατωφλίου περίπου 0.2 J/cm 2. Η προέλευση της μη γραμμικής απόκρισης των νανοσωματιδίων αποδόθηκε σε φαινόμενα μη γραμμικής σκέδασης. Άλλες εργασίες, αναφέρονται σε νανοσωματίδια άνθρακα, παραγόμενα κυρίως μέσω φωτοαποδόμησης με λέιζερ, τα οποία παρουσιάζουν ισχυρό οπτικό περιορισμό υπό διέγερση παλμών ns Ο οπτικός περιορισμός στις περιπτώσεις αυτές μεταβάλλεται με το μέγεθος των νανοσωματιδίων, καθώς η προέλευση του οφείλεται σε σκέδαση λόγω σχηματισμού φυσαλίδων στο διάλυμα από τη δέσμη λέιζερ, επομένως αναμένεται να είναι πιο ισχυρή για μεγαλύτερα νανοσωματίδια. Ωστόσο, οι διαφορές του οπτικού περιορισμού μεταξύ των LG27 και GU5 της παρούσας εργασίας δεν μπορούν να αποδοθούν στο μέγεθος, καθώς όλα τα C-dots που μελετήθηκαν είχαν παρόμοια μεγέθη 30. Άλλοι μηχανισμοί που πρέπει να ληφθούν υπόψη για την εξήγηση της προέλευσης της μη γραμμικότητας των C-dots, είναι η διφωτονική (ή πολυφωτονική) απορρόφηση και η απορρόφηση διεγερμένων καταστάσεων (Excited state absorption-esa). Η διφωτονική απορρόφηση ωστόσο λαμβάνει χώρα σε αρκετές υψηλές εντάσεις, της τάξεως των GW/cm 2, όπως στη περίπτωση των ps ή fs παλμών, επομένως δεν μπορεί να θεωρηθεί κυρίαρχη στη ns διέγερση. Αντίθετα, στη περίπτωση των ns παλμών, μπορεί να συνεισφέρει η ESA, καθώς είναι ένα 131

156 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 φαινόμενο εξαρτώμενο από την πυκνότητα ενέργειας και όχι την ένταση 33. Αυτός ο μηχανισμός μπορεί να εξηγήσει την εμφάνιση της κορέσιμης απορρόφησης των χαμηλών ενεργειών του LG27, ενώ η ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση σε μεγαλύτερες ενέργειες μπορεί να οφείλεται σε φαινόμενα μη γραμμικής σκέδασης που λαμβάνουν χώρα σε υψηλότερες εντάσεις. Συνολικά, από τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας, παρατηρείται ότι τα C- dots είναι μια πολύ ενδιαφέρουσα κατηγορία νανοδομών άνθρακα, με σημαντικές μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες, οι οποίες μπορούν να μεταβληθούν ανάλογα με την επιφανειακή τους τροποποίηση. Τα προσεχή χρόνια, η εξέλιξη και η εφαρμογή των ανθρακικών ψηφίδων σε οπτικές και άλλες διατάξεις, αναμένεται να είναι σημαντική. 132

157 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 Συμπεράσματα: Μελετήθηκαν διάφορα συστήματα C-dots, τα οποία αποτελούν ημισφαιρικά νανοσωματίδια διαστάσεων κάτω των 10 nm, άμορφης δομής, πλούσια σε άνθρακα και με κυρίαρχο sp 2 υβριδισμό. Τα C-dots παρουσιάζουν έντονο φθορισμό στην περιοχή του υπεριώδους και του ορατού. Ο φθορισμός ωστόσο φαίνεται να επηρεάζεται άμεσα με το μήκος κύματος της διέγερσης. Τα C-dots αποτελούν νανοδομές οι οποίες είναι εύκολες στην επιφανειακή τους τροποποίηση. Έχουν τη δυνατότητα να φέρουν στην επιφάνεια τους διάφορες οργανικές, ανόργανες και πολυμερικές αλυσίδες οι οποίες επιδρούν άμεσα στην ηλεκτρονική τους δομή. Τα C-dots παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά, με το ενεργειακό τους χάσμα να κυμαίνεται μεταξύ ev. Οι διακυμάνσεις του οφείλονται στις αλυσίδες που είναι προσκολλημένες στην επιφάνεια των ανθρακικών ψηφίδων. Μελετήθηκαν τρία είδη C-dots μέσω της τεχνικής Ζ-scan με σκοπό τη διερεύνηση της επίδρασης της επιφανειακής τροποποίησης τους στην μη γραμμική οπτική απόκριση. Μεταξύ αυτών, το QCD και το GU5 ήταν υδρόφιλα, έχοντας αλυσίδες τύπου αμμωνίου και καρβοξυλικές ομάδες αντίστοιχα και το LG27 οργανόφιλο με αλυσίδες lauryl, αντίστοιχα. Για διέγερση στο ορατό, τα C-dots παρουσίασαν σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση τόσο με παλμούς διάρκειας ps όσο και με ns. Για διέγερση στο υπέρυθρο μεταξύ όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν μόνο το οργανόφιλο LG27 παρουσίασε μετρήσιμη μη γραμμική οπτική απόκριση. Για διέγερση με παλμούς 35 ps, 532 nm, η μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων καθορίστηκε αποκλειστικά από τη μη γραμμική διάθλαση ενώ απουσίαζε η μη γραμμική απορρόφηση. Παρατηρήθηκαν διαφορές στο μέτρο της απόκρισης των τριών συστημάτων, με το QCD σύστημα να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη. Για διέγερση με παλμούς 4 ns, 532 nm τα συστήματα παρουσίασαν διαφορετικές ιδιότητες της μη γραμμικής απορρόφησης με τα LG27 και GU5 133

158 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 να επιδεικνύουν τη δυνατότητα του οπτικού περιορισμού της ακτινοβολίας. Στη περίπτωση αυτή, το οργανόφιλο σύστημα παρουσίασε τη μεγαλύτερη μη γραμμική οπτική απόκριση. Ο οπτικός περιορισμός του LG27 βρέθηκε να είναι πολύ ισχυρός στα 532 nm, συγκρίσιμος με αυτόν του φουλλερενίου C60, με τη τιμή κατωφλίου της πυκνότητας ενέργειας να είναι περίπου 0.4 J/cm 2. Αντίστοιχα, στα 1064 nm ο οπτικός περιορισμός βρέθηκε να είναι εξίσου σημαντικός, με τη τιμή κατωφλίου περίπου στα 1.2 J/cm 2. Το σύστημα GU5 παρουσίασε οπτικό περιορισμό μόνο στα 532 nm και ειδικότερα λιγότερο ισχυρό από το LG27. Συνολικά, μεταξύ των τριών C-dots που μελετήθηκαν, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε το LG27 καθώς παρουσίασε μη γραμμικότητα και στα δύο μήκη κύματος διέγερσης με ιδιαίτερα ισχυρή απόκριση υπό διέγερση με παλμούς ns και ισχυρή αποδοτικότητα του οπτικού περιορισμού. Η επιφανειακή τροποποίηση βρέθηκε να επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τη συμπεριφορά των C-dots μεταβάλλοντας όχι μόνο την απόκριση αλλά και τις ιδιότητες της μη γραμμικής απορρόφησης και διάθλασης. 134

159 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο 6 Βιβλιογραφία 1. Α. Μ. Smith, S. Nie Accounts of Chemical Research 2010, 43: M. J. Murcia, D. L. Shaw, E. C. Long, C. A. Naumann Opt. Commun. 2008, 28: D. Gerion, F. Pinaud, S. C. Williams, W. J. Parak, D. Zanchet, S. Weiss, A. P. Alivisatos J. Phys. Chem. B 2001, 105: H. Liu, T. Ye, C. Mao Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46: V. N. Mochalin, Y. Gogotsi J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: H. Peng, J. Travas-Sejdic J. Chem. Mater. 2009, 21: Α. Β. Bourlinos, R. Zboril, J. Petr, A. Bakandritsos, M. Krysmann, E, Giannelis Chem. Mater. 2011, 24: S. N. Baker, G. A. Baker Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49: X. Y. Xu, R. Ray, Y. L. Gu, H. J. Ploehn, L. Gearheart, K. Raker, W. A. Scrivens J. Am. Chem. Soc. 2004, 126: A. B. Bourlinos, A. Stassinopoulos, D. Anglos, R. Zboril, V. Georgakilas, E. P. Giannelis Chem. Mater. 2008, 20: R. L. Liu, D. Q. Wu, S. H. Liu, K. Koynov, W. Knoll. Q. Li, Angew. Chem. 2009, 121: Y. P. Sun, B. Zhou, Y. Lin, et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128: Q. L. Zhao, Z. L. Zhang, B. H. Huang, J. Peng, M. Zhang, D. W. Pang Chem. Commun. 2008, L. Y. Zheng, Y. W. Chi, Y. Q. Dong, J. P. Lin, B. B. Wang J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: H. Zhu, X. L. Wang, Y. L. Li, Z. J. Wang, F. Yang, X. R. Yang, Chem. Commun. 2009, J. C. G. Esteves da Silva, H. Golcalves Trends in Analytical Chemistry 2011, 30: Α. Β. Bourlinos, M. A. Karakassides, A. Kouloumpis, et al., Carbon 2013, 61: W. L. Wilson, P. F. Szajowski, L. E. Brus Science 1993, 262: J. H. Warner, H. R. Dunlop, R. D. Tilley J. Phys. Chem. B 2005, 109: S. I. Hu, K. Y. Niu, J. Sun, J. Yang, N. Q. Zhao, X. W. Du J. Mater. Chem. 2009, 19:

160 Μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες νανοδομών άνθρακα Κεφάλαιο F. Wang, S. Pang, L. Wang, Q. Li, M. Kreiter, C. Liu Chem. Mater. 2010, 22: D. Li, Y. Liu, H. Yang, and S. Qian Appl. Phys. Lett. 2002, 81: S.-T. Yang, X. Wang, H. Wang, et al. J. Phys. Chem. C 2009, 113: L. Cao, M. J. Meziani, S. Sahu, Y.-P. Sun Acc. Chem. Res. 2013, 46: P. Aloukos, I. Papagiannouli, A. B. Bourlinos, R. Zboril, S. Couris Opt. Express 2013, 22: M. T. Frederick, V. A. Amin, E. A. Weiss, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4: R. DeSalvo, A. A. Said, D. J. Hagan E. W. Van Stryland, M. Sheik-Bahae, IEEE J. Quantum Electron. 1996, 32: I. M. Belousova, N. G. Mironova, A. G. Scobelev. M. S. Yur ev Opt. Commun. 2004, 235: D. Li, Y. Liu, H. Yang, and S. Qian, Appl. Phys. Lett : G. X. Chen, M. H. Hong, L. S. Tan, T. C. Chong, H. I. Elim, W. Z. Chen, W. Ji, J. Phys: Conf. Ser. 2007, 59: G. X. Chen, M. H. Hong, T. S. Ong, H. M. Lam, W. Z. Chen, H. I. Elim, W. Ji, and T. C. Chong, Carbon 2004, 42: S. Hu, Y. Dong, J. Yang, J. Liu, and S. Cao J. Mater. Chem. 2012, 22: E. Koudoumas, O. Kokkinaki, M. Konstantaki, S. Couris, S. Korovin, P. Detkov, V. Kuznetsov, S. Pimenov, and V. Pustovoi, Chem. Phys. Lett. 2002, 357: R. L. Sutherland: Handbook of Nonlinear Optics, Second Ed.: Marcel Dekker,

161 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1: Μοντέλο του Lorentz στη μη γραμμική οπτική Για τη μετατόπιση των ηλεκτρονίων ενός ατόμου ως συνέπεια των εξωτερικών ηλεκτρικών δυνάμεων, το μοντέλο του Lorentz για τον αρμονικό ταλαντωτή αποτελεί μια ικανοποιητική περιγραφή της γραμμικής απόκρισης του συστήματος. Αυτή η κίνηση των ηλεκτρονίων προέρχεται από το πεδίο του ατόμου και την εξωτερική δύναμη Coulomb, αποτελώντας μια αρμονική ταλάντωση με απόσβεση, η οποία αποκαθίσταται από τη δύναμη επαναφοράς. Κατά αντιστοιχία, στη περίπτωση της μη γραμμικής οπτικής το ίδιο μοντέλο περιγράφει τη μη γραμμική απόκριση διαφόρων υλικών εάν θεωρήσουμε τη δύναμη επαναφοράς ως ανάπτυγμα με όρους μεγαλύτερης τάξης. Ωστόσο η περιγραφή αυτή διαφοροποιείται για υλικά με συμμετρία αναστροφής ή χωρίς. Από την εικόνα Π.3a παρατηρείται ότι μια ημιτονοειδής κυματομορφή ενός προσπίπτοντος μονοχρωματικού κύματος συχνότητας, στην περίπτωση της γραμμικής απόκρισης του μέσο1υ, αντιστοιχεί στην συμφασική κυματομορφή της πόλωσης (βλ. εικόνα Π1.3b). H επαγόμενη πόλωση ωστόσο σε ένα μη γραμμικό μη-κεντροσυμμετρικό μέσο αντιστοιχεί σε μια αλλοιωμένη κυματομορφή (εικόνα Π1.3d), περιέχοντας και άρτιους και περιττούς όρους της θεμελιώδους συχνότητας και παρουσιάζοντας μη μηδενική μέση απόκριση ως προς τον χρόνο. Βάσει του μοντέλου του Lorentz, η εξίσωση κίνησης του ηλεκτρονίου στην περίπτωση αυτή είναι της μορφής: 2 d x dx 2 2 ee t x ax dt dt me () (Π1.1) όπου η σταθερά απόσβεσης και x η μετατόπιση των ηλεκτρονίων υπό την επίδραση του πεδίου. Από την εξίσωση αυτή, η ελαστική δύναμη επαναφοράς και κατά συνέπεια η δυναμική ενέργεια του συστήματος γράφεται ως: 1 1 U Fdx me x m ax e (Π1.2) Ο πρώτος όρος αντιστοιχεί στη γραμμική απόκριση (γραμμικό μοντέλο Lorentz) και ο δεύτερος στη μη γραμμική οπτική απόκρισης του μέσου. Η μορφή της δυναμικής ενέργειας παρεκκλίνει από την ιδανική συμπεριφορά του αρμονικού ταλαντωτή, 137

162 ωστόσο και οι δύο παρουσιάζουν ελάχιστο στο ίδιο σημείο (σημείο ισορροπίας του ηλεκτρονίου). Η χαμηλότερης τάξης μη γραμμική συνεισφορά στην πόλωση του μέσου είναι η δεύτερης τάξης ως προς το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Εικόνα Π1.1 Δυναμική ενέργεια στην περίπτωση μη-κεντροσυμμετρικών μέσων. Αντίστοιχα, στα μη-κεντροσυμμετρικά υλικά (Π1.3c) η κυματομορφή είναι με περιλαμβάνει μόνο περιττούς όρους και έχει μηδενική μέση χρονική απόκριση, ώστε να ικανοποιείται η συνθήκη U ( x) U ( x). Η εξίσωση κίνησης του ηλεκτρονίου αντιστοιχεί στη συνάρτηση της δυναμικής ενέργειας, όπως αυτή περιγράφεται από την παρακάτω σχέση: 1 1 U Fdx me x m bx e (Π1.3) Ο δεύτερος όρος αποτελεί την μικρότερης τάξης διόρθωση του παραβολικού δυναμικού που περιγράφεται από τον πρώτο όρο της δυναμικής ενέργειας. Εικόνα Π1.2 Δυναμική ενέργεια στην περίπτωση κεντροσυμμετρικών μέσων. 138

163 Η χαμηλότερης τάξης απόκριση, προερχόμενη από τη δύναμη επαναφοράς αυτής της προσέγγισης, παρουσιάζει συνεισφορά τρίτης τάξης στην πόλωση, η οποία περιγράφεται από τη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης, χ (3). Η μορφή της δυναμικής ενέργειας σε αυτή την περίπτωση φαίνεται στην εικόνα Π1.2. Εικόνα Π1.3 Μορφή κυματοσυναρτήσεων. 139

164 140

165 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2: Γραμμικές οπτικές σταθερές Η διηλεκτρική σταθερά (dielectric constant), (, ), είναι μια μιγαδική ποσότητα που περιγράφει τα ηλεκτρομαγνητικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στα μέταλλα. Στην περίπτωση των μεταλλικών νανοσωματιδίων, με την παραδοχή ότι το μήκος κύματος λ του φωτός είναι πολύ μεγαλύτερο από τις χαρακτηριστικές διαστάσεις τους, η ποσότητα αυτή θεωρείται συνάρτηση μόνο της συχνότητας : ( ) Re ( ) i Im ( ) (Π2.1) Στις οπτικές συχνότητες, η διηλεκτρική σταθερά συνδέεται με τον μιγαδικό δείκτη διάθλασης (refractive index), n( ), σύμφωνα με τη παρακάτω σχέση: n( ) n( ) ik( ) n( ) ( ) (Π2.2) Το πραγματικό μέρος αυτής της ποσότητας, n( ) (phase velocity) του ηλεκτρομαγνητικού κύματος ως εξής:, σχετίζεται με την ταχύτητας φάσης u phase c n( ) (Π2.3) ενώ για το πραγματικό και φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς ισχύει: Re n 2 2 Im 2nk k (Π2.4) k είναι ο συντελεστής απορρόφησης (extinction coefficient) που καθορίζει την οπτική απορρόφηση των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων που διαπερνούν το υλικό. Αυτός σχετίζεται με τον συντελεστή απορόφησης a του νόμου του Beer-Lambert ( I( z) I e az ) 0 σύμφωνα με τη σχέση: 2 k( ) a( ) (Π2.5) c Το ζευγάρι των τιμών n και k αποτελούν τις γραμμικές οπτικές σταθερές του υλικού. 141

166 Στην εικόνα Π2.1 παρουσιάζεται η μεταβολή του πραγματικού και φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς και των οπτικών σταθερών με τη συχνότητα, σύμφωνα με τη θεωρία του Drude των ελεύθερων ηλεκτρονίων. Εικόνα Π2.1 Εξάρτηση της διηλεκτρικής σταθεράς και των οπτικών σταθερών από την συχνότητα. 142

167 143

168 144

169 Επιλεγμένες δημοσιεύσεις σχετικές με το περιεχόμενο της εργασίας 145

170 146

171 Optical Materials 36 (2014) Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Optical Materials journal homepage: Palladium micellar nanohybrids with tunable nonlinear optical response Irene Papagiannouli a,b, Maria Demetriou c, George Chatzikyriakos a,b, Konstantinos Iliopoulos a, Theodora Krasia-Christoforou c,, Stelios Couris a,b, a Institute of Chemical Engineering Sciences (ICE-HT), Foundation for Research and Technology-Hellas (FORTH), P.O. Box 1414, Patras 26504, Greece b Department of Physics, University of Patras, Patras 26504, Greece c Department of Mechanical and Manufacturing Engineering, University of Cyprus, P.O. Box 20537, 1678 Nicosia, Cyprus article info abstract Article history: Available online 22 May 2013 Keywords: Pd nanoparticles Pd micellar nanohybrids Nanomaterials Nonlinear optical properties Z-scan In the present work, the third-order nonlinear optical response of two different types of Pd-polymer micellar nanohybrids are investigated using 4 ns, visible and infrared laser excitation. The prepared nanohybrids were comprised of controllable nanosized Pd core surrounded by either LauMA x -b-aema y (i.e. poly(lauryl methacrylate)-block-poly(2-(acetoacetoxy) ethyl methacrylate)) or CbzEMA x -b-aema y (i.e. poly(2-(n-carbazolyl) ethyl methacrylate)-block-poly(2-(acetoacetoxy) ethyl methacrylate)) selfassembled diblock copolymer chains. The nonlinear optical parameters and the third-order susceptibility v (3) were determined in the aforementioned systems, in which the block lengths within the diblock copolymers as well as the metal content varied. All micellar nanohybrids were found to exhibit strong nonlinear optical response, particularly in the infrared, while reduction of the size of the metallic core within the micelles, resulted in increasing of the NLO response. Ó 2013 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction During the last years, metal nanoparticles (MNPs) have attracted considerable attention because of their unique size-dependent properties and high surface-to-volume ratios which make them very promising candidates for a plethora of applications of high technological importance related to many scientific fields ranging from chemistry and physics, to biology and nanotechnology [1 4]. Among other things, the interest for the investigation of the nonlinear optical (NLO) response of such nanosystems has increased greatly during the last years [5,6]. However, this research interest has been mostly directed in studies related to Au and Ag NPs [7 10]. It is only very recently that transition metal nanoparticulate systems such as Pd, Cu and Pt [11] have attracted more attention. Among those transition MNPs, Pd nanoparticles are particularly attractive since their NLO response could be combined with other remarkable properties they possess such as their unique catalytic behavior [12 14] and hydrogen storage capacity [15 17], their sensing [18 21] and magnetic properties [22 24]. A versatile route often followed for the preparation of MNPs with structurally defined characteristics, makes use of amphiphilic Corresponding authors. Address: Institute of Chemical Engineering Sciences (ICE-HT), Foundation for Research and Technology-Hellas (FORTH), P.O. Box 1414, Patras 26504, Greece. Tel.: (S. Couris). addresses: krasia@ucy.ac.cy (T. Krasia-Christoforou), couris@iceht.forth.gr (S. Couris). block copolymers capable of self-assembling in selective solvents creating well-organized nanomorphologies such as micelles of various shapes and vesicles. Polymer-mediated self-assembly of MNPs leads to advanced hybrid materials, since it promotes the confinement of metallic compounds within well-defined nanostructured domains, providing control over their size and shape [25 27] as well as improved steric stabilization and control over the nanoparticle growth mechanism. Very recently we have employed a relatively new class of amphiphilic diblock copolymers possessing b-ketoester side-chain functionalities for the stabilization of palladium (Pd) nanoparticles in organic solvents and we have investigated their nonlinear optical response under ps laser excitation [28]. In that view, the previously reported diblock copolymer namely poly(lauryl methacrylate)-block-poly(2-(acetoacetoxy) ethyl methacrylate) (LauMA x -b-aema y ) and the novel poly(2-(n-carbazolyl) ethyl methacrylate)-block-poly(2-(acetoacetoxy) ethyl methacrylate) (CbzEMA x -b-aema y ), were prepared by Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) controlled radical polymerization [29], and have been used as steric stabilizers for Pd NPs in n-hexane and tetrahydrofuran (THF) respectively. Due to the controlled copolymer structure and molecular weight homogeneity deriving from the controlled polymerization process employed for the synthesis of these materials, narrow micellar size distributions are expected. Thus the hydrodynamic diameters and the morphology of the micelles can be easily tuned upon manipulating the block lengths of the two segments within the diblock copolymer. This in turn may significantly affect the size and morphological charac /$ - see front matter Ó 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

172 124 I. Papagiannouli et al. / Optical Materials 36 (2014) teristics of the inorganic nanoparticles encapsulated within these micelles and therefore their NLO response. 2. Experimental 2.1. Preparation and characterization of the Pd-based micellar nanohybrids Two different types of diblock copolymers were prepared employing RAFT controlled radical polymerization [30 33]. The first one consisted of poly(lauryl methacrylate) (LauMA x ), a high alkyl-chain polymer and poly(2-(acetoacetoxy) ethyl methacrylate) (AEMA y ), a polymer possessing a b-ketoester metal-binding functionality, while in the second the LauMA homopolymer has been substituted with the carbazole-based 2-(N-carbazolyl) ethyl methacrylate (CbzEMA x ) homopolymer. The preparation of polymer Pd( 0 ) nanoparticles stabilized in organic media was accomplished upon mixing the polymer solutions with a Pd(II) salt (i.e. Pd(CH 3- COO) 2 ) at room temperature, followed by reduction of the Pd(II) cations in the presence of a reducing agent namely hydrazine monohydrate. In both cases, the hybrid micelles consisted of an AEMA y /Pd( 0 ) core and either a LauMA x or a CbzEMA x corona. It is noteworthy to mention at this point that the amphiphilic properties of the LauMA x -b-aema y diblock copolymers allow the formation of micelles in selective solvents for the LauMA x block (for instance in n-hexane) in the absence of Pd( 0 ) [29], in contrast to the CbzEMA x -b-aema y where micellization is induced due to the formation of Pd( 0 ) nanoparticles upon reduction. Fig. 1 illustrates the synthetic procedures followed for the preparation of the Lau- MA x -b-aema y /Pd( 0 ) and CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) micellar systems. For the measurements, several LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) and CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) systems were prepared in n-hexane and in THF respectively, having different block lengths (i.e. x, y). Moreover, the CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) systems were synthesized having two different AEMA to metal molar ratios (i.e. 1:1 and 2:1). The hydrodynamic diameters of the prepared micelles were obtained by Dynamic Light Scattering (DLS) measurements and the results are provided in Table 1. As shown, the micellar size may be tuned upon tuning the block lengths within the block copolymers. The TEM images of the LauMA x -b-aema y /Pd systems exemplarily shown in Fig. 2, demonstrate the influence of the polymer chain length and consequently the micellar dimensions on the diameters of the Pd nanoparticles generated within the micellar cores, thus emphasizing the block copolymer mediated nanoparticle growth process. As shown in these images, very small Pd nanoparticles with mean diameters of 2.5 nm are generated inside the core of the micelles in the systems based on the smallest block copolymer chain (LauMA 50 -b-aema 9 ), whereas the mean diameter of the encapsulated Pd NPs presents a significant increase when the largest block copolymer chain is used (LauMA 277 -b-aema 81 ). From similar TEM measurements of the CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) nanohybrid systems a mean size of nm was found for the Pd nanoparticles generated inside the core of these micelles. In Fig. 3, the UV Vis absorption spectra of 1 mm micellar solutions are shown together with the chemical structures of the corresponding diblock copolymers. The featureless pattern and the absence of any peak indicating the presence of surface plasmon resonance (SPR) in these spectra [38 42] are the main characteristics, while the increase of the absorbance below 400 nm is ascribed to the copolymers. Interestingly, the absorption in the visible spectral region of the CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) nanohybrids remained unchanged by modifying the block lengths of the two segments within the diblock copolymer, while the opposite trend was observed for the LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) nanohybrids. In fact, the latter were found to exhibit a systematic increase of their absorbance at the visible upon increasing the block lengths, with this phenomenon being related to the increasing size of the Pd core, evidencing that longer length copolymer chains encapsulate larger size metal cores. In that view, the different CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) nanohybrids having similar length chains, resulting to similar size Pd cores exhibited almost the same absorbance, while the LauMA x -b- AEMA y /Pd( 0 ) nanohybrid systems spanning a wider chain length range were found to have distinctly different Pd core sizes as it is also depicted by the TEM images of Fig. 2. Hence, it can be unambiguously concluded that such controlled polymerization processes can be used for the preparation of micellar nanohybrids of various sizes by tuning the block lengths of the two polymeric segments within the diblock copolymer, thus generating Pd nanoparticles with well-defined dimensions inside the core of the micelles Z-scan measurements For the investigation of the nonlinear optical response of the Pdcontaining micellar nanohybrid systems the Z-scan technique has been used employing the top-hat beam from a 4 ns Q-switched Nd:YAG laser operating at 1064 and 532 nm, at a repetition rate of 10 Hz. The laser beam was focused into the sample by means Fig. 1. (a) Generation of the LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) micelles in n-hexane: (i) Micelle formation in n-hexane; (ii) incorporation of the Pd(II) cations within the AEMA y micellar core upon complexation with the b-ketoester groups; (iii) reduction of the Pd(II) to Pd( 0 ) nanoparticles. (b) Stable CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) micellar solutions generated in THF upon reduction.

173 I. Papagiannouli et al. / Optical Materials 36 (2014) Table 1 Hydrodynamic diameters of the Pd micellar nanohybrids studied. a Sample a LauMA 50 -b- AEMA 9 /Pd( 0 ) [2:1] c LauMA 75 -b- AEMA 46 /Pd( 0 ) [2:1] c LauMA 120 -b- AEMA 67 /Pd( 0 ) [2:1] c LauMA 277 -b- AEMA 81 /Pd( 0 ) [2:1] c CbzEMA 82 -b- AEMA 47 /Pd( 0 ) [1:1] c CbzEMA 82 -b- AEMA 47 /Pd( 0 ) [2:1] c CbzEMA 104 -b- AEMA 44 /Pd( 0 ) [1:1] c D H (nm) b CbzEMA 104 -b- AEMA 44 /Pd( 0 ) [2:1] c Experimental chemical structures of the LauMA x -b-aema y and the CbzEMA x -b-aema y diblock copolymers as determined by Size Exclusion Chromatography and 1 H NMR spectroscopy. b Hydrodynamic diameters of the micellar nanohybrids. c AEMA-to-Pd molar ratio. Fig. 2. TEM images of different LauMA x -b-aema y /Pd micellar nanohybrid systems. The mean diameters and corresponding errors were acquired based on size distribution histograms of the Pd nanoparticles related to each TEM image. Fig. 3. UV Vis absorption spectra of 1 mm LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) (a) and CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) (b) micellar solutions. of a 20 cm focal length quartz lens, while the on-focal plane beam waist was determined to be 17.4 lm and 30 lm for 532 and 1064 nm respectively. For the measurements, LauMA x -b-aema y / Pd( 0 ) and CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) micellar solutions of different concentrations were prepared in n-hexane and tetrahydrofuran (THF) respectively. The samples were placed in 1 mm path length quartz cells while their UV Vis NIR absorption spectra were checked periodically to confirm their stability. In the Z-scan technique [34], the sample is moving through the focal plane of a focused laser beam along the laser propagation direction (e.g. z-direction) thus experiencing different laser intensity at each different z-position. The transmitted through the sample laser beam is divided in two parts, being used for the open- and closed-aperture Z-scan measurements. During the former type of measurement (i.e. the open-aperture ) the transmittance of the sample is measured, by totally collecting the transmitted laser beam, while during the latter type of measurement (i.e. the closed-aperture ) the transmittance of the sample is measured collecting the central part of the beam after it has passed through a small iris positioned in the far field. The open-aperture Z-scan measurement provides information about the nonlinear absorption of the sample, while the closed-aperture Z-scan measurement allows the determination of the nonlinear refraction of the sample. The greatest advantage of the Z-scan technique, beyond its experimental simplicity, is that it allows for the simultaneous determination of both the sign and the magnitude of the nonlinear absorption and refraction of a sample from a single measurement. More details about the experimental technique can be found elsewhere [35]. Since during the experiments a top-hat laser beam has been employed, the analysis of the Z-scan data for the determination of the nonlinear optical parameters (i.e. the nonlinear absorption coefficient b and the nonlinear refractive index parameter c 0 ) was performed according to the procedure described by Zhao and Palffy-Muhoray [36,37]. After having determined the nonlinear

174 126 I. Papagiannouli et al. / Optical Materials 36 (2014) Fig. 4. Z-scans of LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) (a and b) and CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) (c and d) micellar nanohybrids generated in n-hexane and THF respectively, obtained under 4 ns, 532 nm (a and c) and 1064 nm (b and d) laser excitation. The solid symbols correspond to the closed-aperture Z-scan while the empty ones to the open-aperture Z- scan. optical parameters, the real and imaginary parts of the third-order susceptibility v (3) have been calculated using the following equations [35]: Rev ð3þ ðesuþ ¼ cðm=sþn2 0c0ðm 2 =WÞ 480p 2 Imv ð3þ ðesuþ ¼ cðm=sþn2 0 bðm=wþ 960p 2 xðs 1 Þ where n 0 is the linear refractive index of the solvent, c is the speed of light and x is the angular frequency. 3. Results and discussion ð1þ ð2þ In Fig. 4, the Z-scans of the investigated micellar systems, obtained under 532 and 1064 nm laser excitation are presented. As shown, all closed-aperture Z-scans were found to present the characteristic peak-valley configuration, indicative of the selfdefocusing behavior of the samples, corresponding to negative nonlinear refraction, for both excitation wavelengths. This behavior has been confirmed by all micellar nanohybrids investigated in this work. Z-scan measurements of the neat solvents (i.e., n-hexane, THF) and of the pristine copolymer solutions (i.e., LauMA x -b- AEMA y, CbzEMA x -b-aema y ), have shown negligible NLO response for incident laser intensities up to about 100 MW/cm 2. Therefore, it can be definitely concluded that the NLO response of the micellar nanohybrid solutions is arising exclusively from the Pd content of the micelles. In Table 2, the determined nonlinear optical parameters (i.e., the nonlinear absorption parameter b, the nonlinear refractive index parameter c 0 and the magnitude of the third-order nonlinear susceptibility v (3) of the investigated micellar systems are summarized, for both excitation wavelengths. Since the v (3) is a quantity depending on the concentration, in order to facilitate the comparison between the different nanohybrids, the v (3) /a 0 values have been calculated and have been included in Table 2, where the a 0 (cm 1 ) is the linear absorption coefficient of the sample at the laser wavelength (i.e., a 0 = A ln10/l where A is the linear absorption obtained from the UV Vis absorption spectra and L the sample thickness). As can be seen in this table, both LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) and CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) micellar nanohybrids were found to exhibit significantly large NLO response of the order of esu at both excitation wavelengths. In particular, both nanohybrids were found to exhibit larger NLO refraction under infrared excitation. This finding, combined with the absence of NLO absorption in the infrared, makes both nanohybrid systems attractive candidates for near infrared applications. In addition, in the case of the Lau- MA x -b-aema y /Pd( 0 ) system, it becomes apparent that by increasing the length of the block copolymer chains e.g. the number of the AEMA units, the v (3) /a 0 values decrease in a systematic way, suggesting that larger Pd cores result in weaker NLO response. In other words, smaller Pd core sizes generated within the micelles lead to an enhancement of the NLO response, demonstrating an efficient approach for tuning the NLO response of hybrid nanomaterials. On the other hand, in the case of CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) nanohybrids, where no significant variation of the size of the Pd core

175 Table 2 Nonlinear optical parameters b and c 0 and third-order nonlinear susceptibility v (3) of the LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) and CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) micellar nanohybrid systems under 4 ns, visible and infrared laser excitation. Sample 532 nm, 4 ns 1064 nm, 4 ns Con. (mm) a 0 (cm 1 ) c 0 (10 18 m 2 /W) b (10 11 m/w) v (3) (10 13 esu) v (3) /a 0 (10 13 esu/cm 1 ) Con. (mm) a 0 (cm 1 ) c 0 (10 18 m 2 /W) v (3) (10 13 esu) v (3) /a 0 (10 13 esu/cm 1 ) LauMA 50 -b-aema ± ± ± ± ± ± ± 3 33 ± 1 17 ± ± 7 95 ± 9 86 ± ± 1 15 ± 1 18 ± ± 2 24 ± 3 80 ± 10 LauMA 75 -b-aema ± ± ± ± ± ± ± 3 77 ± 3 14 ± ± 3 76 ± 4 51 ± 3 LauMA 120 -b-aema ± ± 26 9 ± ± ± ± ± ± ± ± 6 50 ± 8 45 ± 7 LauMA 277 -b-aema ± ± 12 6 ± ± 7 94 ± 9 22 ± ± 5 62 ± 6 6 ± ± ± ± ± 7 39 ± 9 6 ± ± ± ± ± 3 22 ± 4 6 ± ± 8 31 ± ± 10 CbzEMA 104 -b-aema 44 [2:1] ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 6 93 ± ± ± ± ± 16 CbzEMA 82 -b-aema 47 [2:1] ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 8 77 ± ± ± ± ± ± ± 8 53 ± ± 9 CbzEMA 104 -b-aema 44 [1:1] ± ± ± ± ± 2 38 ± 2 14 ± ± ± ± ± ± 1 30 ± 1 14 ± ± ± ± ± ± 2 17 ± 2 12 ± ± ± ± ± ± ± ± ± 8 CbzEMA 82 -b-aema 47 [1:1] ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 4 15 ± ± ± ± ± ± 6 28 ± 7 13 ± 3 I. Papagiannouli et al. / Optical Materials 36 (2014)

176 128 I. Papagiannouli et al. / Optical Materials 36 (2014) occurs, as suggested by both DLS and TEM measurements, the v (3) / a 0 values were found not to vary considerably for visible excitation, within the experimental uncertainties. On the contrary, under infrared excitation, the v (3) /a 0 values of the CbzEMA x -b-aema y / Pd( 0 ) nanohybrids were found to exhibit a clear variation which however should most probably be attributed to the variation of the AEMA to metal molar ratio rather than to the Pd core size differences. In fact, the present results indicate that the 2:1 nanohybrids, i.e. the systems possessing less metal load, exhibited clearly larger v (3) /a 0 values compared to their 1:1 counterparts. Concerning the nonlinear absorption of the nanohybrids, the LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) systems were found to exhibit insignificant NLO absorption at both excitation wavelengths (e.g. Fig. 4a and b), even for the higher concentrations studied. On the contrary, the CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) nanohybrids exhibited important NLO absorption (i.e. saturable absorption) in the visible and negligible in the infrared as depicted by the corresponding Z-scans shown in Fig. 4c and d. There are only a few reports studying the NLO response of neat or caped Pd nanoparticles or Pd-based micellar nanohybrids. Among them, those which have been carried out under similar experimental conditions are even less [43 48]. Remarkably, they are all in excellent agreement with the present results confirming the negative sign of the NLO refraction, while in general, weak or negligible NLO absorption has been reported. In a recent study, investigating Pd(po) 2 complexes by means of the Z-scan technique, using 7 ns, 532 nm laser pulses, self-defocusing has been observed, while the nonlinear absorption parameter b and nonlinear refractive parameter c 0 values are in reasonable agreement with the values determined herein, although much higher laser intensity and 30 times lower concentration have been used [43]. Moreover, in a series of studies investigating among others the NLO response of different Pd-based clusters (e.g. [W 2 Pd 4 S 8 (dppm) 2 ]4DMF, [(WSe 4 ) 2 Pd 4 (dppm) 2 ], [(MoS 4 )Pd(dppp)]4DMF, [NEt 4 ][(WS 4 )Pd(S 2- CNC 4 H 8 )], [NEt 4 ] 2 [(WS 4 ) 2 Pd]) using visible nanosecond laser pulses, self-defocusing and weak or insignificant NLO absorption have been found, in very good agreement with the present results [44 46]. More interestingly, in another recent study [47], investigating the NLO response of spherical Pd nanoparticles, with diameters ranging between 2 and 5 nm, by means of the Z-scan technique using 4 ns, 532 nm laser pulses, negative nonlinear refraction has been observed, while at low incident laser intensities saturable absorption was found in agreement with the response of the CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) nanohybrids presented here. Moreover, the reported nonlinear refractive parameter c 0 values were found to be in excellent agreement with the present results for comparable concentrations. Apart from that, similar size dependent nonlinearities of metallic-micellar systems has been also reported by another previous work [48], where gold and silver nanoparticles encapsulated in a series of diblock copolymers (i.e. PS-b-P2VP and PI-b-PAA) when irradiated by ns laser pulses were found to exhibit third-order nonlinear optical response strongly dependent on the size and the metallic load of the micelles, accompanied by strong NLO refraction of negative sign. 4. Conclusions In conclusion, two different types of metal-binding diblock copolymers were synthesized, namely the LauMA x -b-aema y /Pd( 0 ) and CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ). These systems have the ability to generate well-defined micellar nanohybrids in organic solvents via the complexation and stabilization of Pd nanoparticles. By varying the polymer chain length, the micellar dimensions could change accordingly, resulting to Pd nanoparticles with different diameters generated within the micellar cores. The NLO response of the aforementioned systems has been investigated under nanosecond, visible and infrared laser excitation. Both systems were found to exhibit similar NLO response dominated by the NLO refraction, while by tuning (through synthesis) the size of the Pd cores, the tuning of the NLO response has been demonstrated. Remarkably, both micellar nanohybrids were found to exhibit stronger NLO response under infrared excitation, while for both excitation wavelengths negative sign NLO refraction, corresponding to self-defocusing, has been observed. Regarding the nonlinear absorption, only the CbzEMA x -b-aema y /Pd( 0 ) nanohybrid exhibited important saturable absorption in the visible, whereas in all other cases the micellar systems were found to exhibit insignificant NLO absorption. All these findings make the investigated Pd micellar nanohybrids very attractive candidates for photonic and optoelectronic applications in particular for the infrared spectral region. Acknowledgements This research has been co-financed (IP, SC) by the European Union (European Social Fund ESF) and Greek national funds through the Operational Program Education and Lifelong Learning of the National Strategic Reference Framework (NSRF) Research Funding Programs HERAKLEITUS II and THALIS. Investing in knowledge society through the European Social Fund. KI acknowledges support from the European Commission and General Secretariat for Research and Technology (Greece) for a National Strategic Reference Framework (NSRF) Project (PE3-(1612)). TK-C and MD acknowledge support from the Cyprus Research Promotion Foundation (Program TECHNOLOGY/THEPIS/0308(BE)/06). References [1] G. Doria, J. Conde, B. Veigas, L. Giestas, C. Almeida, M. Assunção, J. Rosa, P.V. Baptista, Sensors 12 (2012) [2] I. Tokarev, S. Minko, Soft Matter 8 (2012) [3] M. Derbazi, A. Migalska-Zalas, G. Goldowski, I.V. Kityk, H. EL Ouazzani, J. Ebothe, B. Sahraoui, Opt. Mater. 34 (2012) [4] Y.-C. Yeh, B. Creran, V.M. Rotello, Nanoscale 4 (2012) [5] K.L. Kelly, E. Coronado, L.L. Zhao, G.C. Schatz, J. Phys. Chem. B 107 (2003) [6] C.J. Murphy, T.K. Sau, A.M. Gole, C.J. Orendorff, J. Gao, L. Gou, S.E. Hunyadi, T. Li, J. Phys. Chem. B 109 (2005) [7] L. Polavarapu, V. Mamidala, Z. Guan, W. Li, Q.-H. Xu, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) (Art. no ). [8] G. Chatzikyriakos, K. Iliopoulos, S. Couris, A. Meristoudi, S. Pispas, AIP Conf. Proc (2010) [9] C. Torres-Torres, L.T. Rivera, R. Rangel-Rojo, J.A. Reyes Esqueda, J.C. Cheang- Wong, L. Rodriguez-Fernandez, A. Crespa-Sosa, A. Oliver, Proc. SPIE 801 (2011) (Art. no S). [10] E. Shahriari, W. Mahmood Mat Yunus, Dig. J. Nanomater. Biostruct. 5 (2010) [11] J. Wang, W.J. Blau, J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 11 (2009) (Art. no ). [12] R. Narayanan, M.A. El-Sayed, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 900 (2005) [13] A. Balanta, C. Godard, C. Claver, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) [14] R. Narayanan, Molecules 15 (2010) [15] H. Yamauchi, H. Kobayashi, H. Kitagawa, ChemPhysChem 10 (2009) [16] D. Giasafaki, A. Bourlinos, G. Charalambopoulou, A. Stubos, T. Steriotis, Microporous Mesoporous Mater. 154 (2012) [17] H. Wu, D. Wexler, H. Liu, Materials, Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) [18] W.-J. Zhang, L. Bai, L.-M. Lu, Z. Chen, Colloids Surf. B: Biointerfaces 97 (2012) [19] Z. Li, J. Zhang, Y. Zhou, S. Shuang, C. Dong, M.M.F. Choi, Electrochim. Acta 76 (2012) [20] H. Ma, Z. Zhang, H. Pang, S. Li, Y. Chen, W. Zhang, Electrochim. Acta 69 (2012) [21] S. Ohara, Y. Hatakeyama, M. Umetsu, Z. Tan, T. Adschiri, Adv. Powder Technol. 22 (2011) [22] W. Zhang, Q. Ge, L. Wang, J. Chem. Phys. 118 (2003) [23] D. Mendoza, F. Morales, R. Escudero, J. Walter, J. Phys.: Condens. Matter 11 (1999) L317 L322. [24] B. Sampedro, A. Hernando Phys, Status Solidi C: Conf. 1 (2004) [25] R.B. Grubbs, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 43 (2005) [26] R.B. Grubbs, Polym. Rev. 47 (2007)

177 I. Papagiannouli et al. / Optical Materials 36 (2014) [27] R. Shenhar, T.B. Norsten, V.M. Rotello, Adv. Mater. 17 (2005) [28] K. Iliopoulos, G. Chatzikyriakos, M. Demetriou, T. Krasia-Christoforou, S. Couris, Opt. Mater. 33 (2011) [29] M. Demetriou, T. Krasia-Christoforou, J. Polym, Sci. Part A: Polym. Chem. 46 (2008) [30] T. Krasia, H. Schlaad, ACS Symp. Ser. 928 (2006) [31] T. Krasia, R. Soula, H. Börner, H. Schlaad, Chem. Commun. 9 (2003) [32] J. Chiefari, Y.K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T.P.T. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F. Meijs, C.L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang, Macromolecules 31 (1998) [33] C. Barner-Kowollik, T.P. Davis, J.P.A. Heuts, M.H. Stenzel, P. Vana, M. Whittaker, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 41 (2003) 365. [34] M. Sheik-Bahae, A.A. Said, T. Wei, D.J. Hagan, E.W. Stryland, IEEE J. Quant. Electr. 26 (1990) [35] S. Couris, E. Koudoumas, A.A. Ruth, S. Leach, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 28 (1995) [36] W. Zhao, P. Palffy-Muhoray, Appl. Phys. Lett. 63 (1993) [37] W. Zhao, P. Palffy-Muhoray, Appl. Phys. Lett. 65 (1993) [38] X.-S. Shen, G.-Z. Wang, X. Hong, W. Zhu, Chin. J. Chem. Phys. 22 (2009) [39] P.-F. Ho, K.-M. Chi, Nanotechnology 15 (2004) [40] R.A. Ganeev, G.S. Boltaev, R.I. Tugushev, T. Usmanov, Appl. Phys. B 100 (2010) [41] Y. Xiong, J. Chen, B. Wiley, Y. Xia, Y. Yin, Z.-Y. Li, Nano Lett. 5 (2005) [42] J.-E. Park, S.-G. Park, A. Koukitu, O. Hatozaki, N. Oyama, Synth. Met. 140 (2004) [43] S.-L. Guo, L. Xu, H.-T. Wang, X.-Z. You, N.B. Ming, Optik 114 (2003) [44] H. Zheng, W.-H. Leung, W. Tan, D. Long, W. Ji, J. Chen, F. Xin, X. Xin, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 13 (2000) [45] Q.-F. Zhang, Y. Song, W.-Y. Wong, W.-H. Leung, X. Xin, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 9 (2002) [46] D.L. Long, W.T. Wong, S. Shi, X.Q. Xin, J.S. Huang, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 22 (1997) [47] G. Fan, S. Qu, Q. Wang, C. Zhao, L. Zhang, Z. Li, J. Appl. Phys. 109 (2011) (Art. no ). [48] G. Chatzikyriakos, K. Iliopoulos, S. Couris, A. Meristoudi, S. Pispas, AIP Conf. Proc (2010) 174.

178 Article pubs.acs.org/jpcc Synthesis and Characterization of the Nonlinear Optical Properties of Novel Hybrid Organic Inorganic Semiconductor Lead Iodide Quantum Wells and Dots I. Papagiannouli,, E. Maratou, I. Koutselas,*, and S. Couris*,, Department of Physics, University of Patras, Patras, Greece Institute of Chemical Engineering and High Temperature Chemical Processes (ICE-HT), Foundation for Research and Technology-Hellas (FORTH), Patras, Greece Materials Science Department, University of Patras, Patras, Greece ABSTRACT: Synthesis and characterization of the nonlinear optical properties of a class of semiconductors based on hybrid organic inorganic two-dimensional semiconductors are being reported. A new simple synthetic route for the preparation and stabilization of lead iodide quantum dots (QD), based on (PbI 6 ) 4 structural units, provided a variety of appropriate solutions of zero-dimensional (0D) and suspensions of two-dimensional (2D) hybrid organic inorganic semiconductors. The third-order nonlinear optical properties of both semiconducting systems were studied by means of the Z-scan technique under visible (532 nm) and infrared (1064 nm), 35 ps and 4 ns laser excitation. The third-order susceptibility χ (3) and second-order hyperpolarizability γ were determined and are reported for the first time, showing gigantic enhancement in the case of the 2D material, reaching at least 5 orders of magnitude higher NLO response than that of the 0D material QDs, suggesting their potential for photonic and optoelectronic applications and devices. 1. INTRODUCTION During the past years, semiconductor-based nanosized entities in the form of plates, wires, and dots, with at least one of their spatial dimensions smaller than the material s exciton Bohr radius, have attracted significant attention due to their exciting physical, chemical, and optical properties and related potential applications. Their atomic size, chemical stability, high damage threshold, strongly manifested quantum confinement effects, and the capability to self-organize in various macroscopic structures position those as promising candidates for applications such as all optical switching, 1 laser media, 2 tunable optical filters, 3 and novel materials for integration in photovoltaic systems and sensors. In this respect, the synthesis and their physical properties have been extensively studied. 4 9 For example, the self-organization effects of these low-dimensional semiconductors (LD) or their basic units (i.e., zero-dimensional or 0D) such as their ability to form larger 0D units, onedimensional (1D), two-dimensional (2D), or three-dimensional (3D) superlattices structures have led to an increasing interest for their linear and nonlinear optical (NLO) response A particularly interesting class of these LD materials is based on hybrid organic inorganic semiconductors, where the organic part forms the inorganic part into various LD shapes and most of them are based in octahedral halogen-coordinated metal cations. 21 In that context, the NLO response of isolated quantum dots (QDs) is rather limited, especially for hybrid organic inorganic LD semiconductors. The most studied artificial semiconductors, regarding their NLO response, are CdS x Se 1 x -based QDs, while less studied are LD systems based on PbI 6 or other metal halide units forming 0D, 1D, 2D, or other intermediate systems, which are all considered as perovskite-type materials. 21 However, no reports are available in the literature, to the authors knowledge, regarding the NLO properties of the main structural unit of the previously named set of LD dimensional semiconductors, while only one work 19 is cited further for actual measurements of NLO properties of the LD hybrid quantum well material, similar to the one reported here. In this work, we focus on the study of the main block of PbI 6 -based QDs, which are also the basic structural building block of a variety of LD systems in the form of 0D, 1D, 2D, and intermediate dimensionalities semiconductor systems, as well as on the 2D system in the form of suspensions. In that view, we report on a new synthetic route for creating and stabilizing PbI 6 -based QD solutions in acetonitrile (AcN) as well as on measuring their NLO properties and compare them to those of suspensions of 2D hybrid LD materials in carbon tetrachloride (CCl 4 ). For the NLO investigation, the Z-scan has been used, while the optical Received: September 26, 2013 Revised: January 13, 2014 XXXX American Chemical Society A dx.doi.org/ /jp409620w J. Phys. Chem. C XXXX, XXX, XXX XXX