Παναγιώτης Αλούκος. (GW/cm 2 ) -0,4 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Energy (μj)

Transcript

1 Μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων φουλλερενίων, παραγώγων φουλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων Παναγιώτης Αλούκος I 0 (GW/cm 2 ) ,5 Toluene 0,4 C mm C mm 0,3 C mm 0,2 C mm 0,1 ΔΤ p-v 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Energy (μj) Ευχαριστούμε το Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο (ESF), το πρόγραμμα Εκπαίδευσης και Επαγγελματικής Κατάρτισης (ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ) και ιδιαιτέρως το πρόγραμμα Ηράκλειτος, για την οικονομική ενίσχυση της διδακτορικής αυτής διατριβής. Πάτρα 2006

2

3 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ-ΔΙΑΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΟΠΤΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΩΝ, ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΩΝ ΚΑΙ ΔΙΘΕΙΟΛΕΝΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΤΟΥ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗ ΑΛΟΥΚΟΥ Επιβλέπων Καθηγητής: ΣΤΕΛΙΟΣ ΚΟΥΡΗΣ ΠΑΤΡΑ 2006

4

5

6 Εικόνα εξωφύλλου: Πειραματικό διάγραμμα Τ p-v τολουολίου και διαφόρων διαλυμάτων του C 70, για διέγερση με παλμούς λέιζερ διάρκειας 35 ps στα 532 nm. Το τολουόλιο παρουσιάζει θετικό μη-γραμμικό δείκτη διάθλασης, ενώ το C 70 αρνητικό. Αυξανομένης της συγκέντρωσης του C 70, ο μηγραμμικός δείκτης διάθλασης του διαλύματος αλλάζει πρόσημο γινόμενος από θετικός (για το καθαρό τολουόλιο) αρνητικός (για τα μεγαλύτερης συγκέντρωσης διαλύματα του C 70 ) (βλ. Κεφάλαιο 5).

7 Αφιερωμένο στους γονείς μου, Θωμά & Χρυσάνθη και στην αδελφή μου Λίζα

8

9 ix ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ [1] Influence of the experimental conditions on the determination of the nonlinear optical parameters of a medium using the Z-scan technique, P. Aloukos and S. Couris, Proc. SPIE 5131 (2003) 270. [2] Nonlinear optical properties of fullerene-organic glassy polymer composites, K. Gatsouli, S. Pispas, G. Mousdis, N. Vainos, P. Aloukos, E. Xenogiannopoulou, S. Couris, Glass Technology 46 (2005) 62. [3] Transient nonlinear optical response of novel unsymmetrical nickel dithiolene complexes, P. Aloukos, S. Couris, J.B. Koutselas, G.C. Anyfantis, G.C. Papavassiliou, Chem. Phys. Lett., in press. [4] Nonlinear optical properties of fullerenes C 60 and C 70 in the visible and NIR, P. Aloukos, E. Xenogiannopoulou and S. Couris, to be submitted. [5] Nonlinear optical response of water-soluble C 60 colloids, P. Aloukos, E. Xenogiannopoulou, S. Couris, G. Mountrichas, S. Pispas and N. Vainos, to be submitted. [6] Transient nonlinear optical response and optical limiting properties of novel fullerene derivatives, P. Aloukos, D. Bonifazi, K. Iliopoulos, M. Prato and S. Couris, under preparation. [7] Third-order nonlinear optical properties of novel unsymmetrical nickel dithiolene complexes: an experimental and theoretical investigation, P. Aloukos, E. Xenogiannopoulou, S. Couris, M. Medved, M. Papadopoulos, J. B. Koutselas, G. C. Anyfantis and G. C. Papavassiliou, to be submitted. [8] Picosecond and nanosecond optical nonlinearity of C 84 and C 84 -D 2d (II), E. Xenogiannopoulou, P. Aloukos, E. Koudoumas, N. Tagmatarchis, H. Shinohara and S. Couris, to be submitted.

10 x

11 xi ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΣΥΝΕΔΡΙΑ Tulip Graduate School on Modern Developments in Spectroscopy, May 1-4, 2001, Noordwijk, The Netherlands. 5-8 Σεπτεμβρίου 2002: Influence of the experimental conditions on the determination of the nonlinear optical parameters of a medium using the Z-scan technique, P. Aloukos and S. Couris, 3 rd International Conference on Laser Technologies and Applications, Patras- Greece Απριλίου 2004: Ormosil sol-gel glasses doped with fullerenes: preparation and nonlinear optical properties, G. Anyfantis, G. Mousdis, S. Pispas, N. Vainos, E. Xenogiannopoulou, P. Aloukos, S. Couris, 7 th ESG Conference on Glass Science and Technology, Athens-Greece Απριλίου 2004: Fullerenes-organic glassy polymer composites: synthesis and nonlinear optical properties, K. Gatsouli, S. Pispas, G. Mousdis, N. Vainos, P. Aloukos, E. Xenogiannopoulou, S. Couris, 7 th ESG Conference on Glass Science and Technology, Athens-Greece Οκτωβρίου 2004: Απόλυτες και σχετικές μετρήσεις της οπτικής μη-γραμμικής απόκρισης τρίτης τάξης των φουλλερενίων C 60 και C 70, Π. Αλούκος, Ε. Ξενογιαννοπούλου, Σ. Κουρής, Laser Olympics 2004, Ίδρυμα Ευγενίδου, Αθήνα. 3 Σεπτεμβρίου 2005: Nonlinear optical properties of photonic nanomaterials, E. Xenogiannopoulou, P. Aloukos, S. Couris, Workshop on Nanostructured Photonic Sensors, Warsaw, Poland.

12 xii

13 xiii ΜΕΛΗ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Ν. Βάινος, Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Α. Γεώργας, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών Θ. Ευθυμιόπουλος, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών Σ. Κουρής, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών (Επιβλέπων) Γ. Μαρούλης, Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών Γ. Παπαθεοδώρου, Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Χ. Τοπρακτσιόγλου, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών

14 xiv

15 xv Ευχαριστίες Αποτελεί πραγματικά μεγάλη χαρά για μένα να ευχαριστήσω όλους όσους με βοήθησαν στην επιτυχή ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. Ευχαριστώ τον υπεύθυνο και επιβλέποντα αυτής της διατριβής κ. Στέλιο Κουρή, Καθηγητή του τμήματος Φυσικής, για το ότι μου εμπιστεύθηκε την ανάθεση και την ευθύνη αυτής της εργασίας και για όλα όσα μου δίδαξε κατά τη διάρκεια αυτής. Έπειτα από έξι χρόνια συνεργασίας μαζί του, αναθεώρησα πολλές από τις απόψεις μου για την επιστήμη αλλά και για τη ζωή. Ήταν πραγματικά αυστηρός και απαιτητικός από μένα, όπως και από τους υπόλοιπους συναδέλφους μου. Πάντοτε δε έβαζε τον πήχη υψηλότερα από κάθε προσδοκία μας, δηλώνοντας σιωπηρά ότι η μέθοδος αυτή αποτελεί μονόδρομο. Είμαι σίγουρος ότι κέρδισα πάρα πολλά απ αυτόν. Κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας αυτής είχα την τύχη να γνωρίσω πολλούς ανθρώπους και να συνεργασθώ μαζί τους. Κάποιοι από αυτούς συνέβαλαν ουσιαστικά στη πληρότητα και στην αρτιότητα της εργασίας αυτής. Άλλοι πάλι με βοηθούσαν πρόθυμα οποτεδήποτε τους χρειαζόμουν. Στους πρώτους περιλαμβάνονται οι συνθετικοί και θεωρητικοί χημικοί, με τους οποίους συνεργάζεται επί σειρά ετών η ερευνητική ομάδα του εργαστηρίου μας. Οι μεν μας τροφοδοτούσαν με καινοτόμες χημικές ενώσεις και οι δε «προφήτευαν» τις μη-γραμμικές τους οπτικές ιδιότητες. Με έκπληξη και θαυμασμό αντίκριζα κάθε φορά τα εξωτικά μόρια που συνέθεταν. Για να είμαι ειλικρινής, πονοκεφαλιαζόμουν και μόνο στη προσπάθεια κατανόησης της χημείας που εφάρμοζαν για να τα συνθέσουν. Εντούτοις, και με όπλα τα λέιζερ και το πολύ μεράκι, τα βομβάρδιζα με φωτόνια για να καταλήξω σε όμορφα φυσικά συμπεράσματα που αφορούσαν τις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητές τους. Ευχαριστώ καταρχήν τον κ. M. Prato, Καθηγητή στο Dipartimento di Scienze Farmaceutiche, Università degli Studi di Trieste Italia, όπως επίσης τον συνεργάτη Dr. D. Bonifazi, για τη σύνθεση των παραγώγων του C 60 με ferocene και porphyrin. Ευχαριστώ τον κ. H. Shinohara, Καθηγητή στο Chemistry Department, Nagoya University Japan, και τον Δρ. Ν. Ταγματάρχη, Ερευνητή στο Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, για τη σύνθεση των δύο ισομερών C 84, των διμερών (C 60 ) 2 και (C 60 ) 2 Ο, καθώς και των αζαφουλλερενίων (C 59 Ν) 2 και (C 59 Ν) 2 Ο. Ευχαριστώ τον Δρ. Γ. Παπαβασιλείου, ερευνητή στο Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, καθώς και τον μεταπτυχιακό φοιτητή κ. Γ. Ανυφαντή, για τη σύνθεση των ασύμμετρων διθειολενικών συμπλόκων. Τα συμμετρικά διθειολενικά σύμπλοκα συντέθηκαν από τον Δρ. Γ. Μούσδη, ερευνητή στο Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, ενώ τα υδατοδιαλυτά κολλοειδή C 60 και τα φιλμ C 60 σε μήτρα PtBS παρασκευάσθηκαν από τον Δρ. Α. Πίσπα, ερευνητή στο Εθνικό ίδρυμα Ερευνών, τους οποίους επίσης ευχαριστώ. Τέλος, ευχαριστώ τον Δρ. Μ.

16 xvi Παπαδόπουλο, ερευνητή στο Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών, καθώς και τον Δρ. M. Medved, για την εκτέλεση των θεωρητικών υπολογισμών της στατικής υπερπολωσιμότητας των ασύμμετρων διθειολενίων, υπολογισμούς με τους οποίους συγκρίνονται οι αντίστοιχες πειραματικές τιμές με την τεχνική Z-scan. Στους δεύτερους περιλαμβάνονται οι συνεργάτες μου στο εργαστήριο όπου δουλέψαμε για περισσότερο από τρία χρόνια. Θέλω ιδιαίτερα να τους ευχαριστήσω για την πολύτιμη βοήθειά τους και την παραγωγική συνεργασία μας. Θα ευχαριστήσω καταρχήν την κ. Ευαγγελία Ξενογιαννοπούλου, με την οποία δούλεψα και αλληλεπίδρασα όλα αυτά τα χρόνια στις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες των υλικών. Η συνεργασία μαζί της ήταν εμπειρία ζωής που θα τη θυμάμαι για πάντα, αυτήν και την ιδία, γιατί ήταν η πρώτη στενή συνεργάτης μου. Ήμασταν ειδήμονες σε διαφορετικές πειραματικές τεχνικές. Εντούτοις, η συνεργασία μας ήταν άριστη από τη πρώτη κιόλας ημέρα. Κατά τη διάρκεια της συνεργασίας μας, δεν είχαμε μόνο την ευκαιρία να επαληθεύσουμε πειραματικά ή θεωρητικά αποτελέσματα τα οποία αναμέναμε. Πολύ περισσότερο, είχαμε την τύχη (πριν τρία χρόνια θα έλεγα την ατυχία) της λήψης πειραματικών αποτελεσμάτων τα οποία δεν αναφέρονταν στη βιβλιογραφία. Αυτό, αν και μας κατάτρυχε στην αρχή, εν τέλει είναι συναρπαστικό και ουσιώδες. Και είναι πράγματι αυτή η γοητεία της έρευνας, δηλαδή το να παίρνεις τελικά κάποιες απαντήσεις σε λίγα μόνο από τα πολλά ερωτήματα που ο ίδιος δειλά θέτεις ως προβληματισμούς, έστω και αν οι απαντήσεις αυτές αρκούν αποκλειστικά σε σένα. Ευχαριστώ τον Δρ. Πολυχρόνη Σταυρόπουλο, με τον οποίο αποτελέσαμε τον πυρήνα της ομάδας στα δύο πρώτα χρόνια. Με βοηθούσε πρόθυμα οποτεδήποτε τον χρειαζόμουν. Με το πέρασμα του χρόνου -σαν χθες το θυμάμαι- η ομάδα μεγάλωσε και ενισχύθηκε με την κ. Αμαλία Μιχαλάκου και τον κ. Κωνσταντίνο Ηλιόπουλο. Οι ανάδοχοι επιδεικνύουν τον ίδιο ζήλο με τους πρωτεργάτες και τους εύχομαι ειλικρινά να τους φθάσουν και να τους ξεπεράσουν. Έχω από όλους τις καλύτερες αναμνήσεις και αισθάνομαι τυχερός που συνεργάσθηκα μαζί τους. Θέλω να ευχαριστήσω εκ των προτέρων όλα τα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, για το χρόνο που διέθεσαν μελετώντας αυτήν την εργασία, καθώς επίσης για τις παρατηρήσεις τους που συντέλεσαν στη βελτίωση αυτής. Ελπίζω ότι με την ανάγνωσή της τους μετέδωσα τον ενθουσιασμό μου κατά τη διάρκεια συγγραφής. Το πειραματικό μέρος αυτής της διατριβής πραγματοποιήθηκε στο μεγαλύτερο μέρος του στα εργαστήρια του ΕΙΧΗΜΥΘ/ΙΤΕ. Ευχαριστώ το προσωπικό του Ινστιτούτου για την τεχνική αλλά και για την γραμματειακή υποστήριξη.

17 xvii Η διατριβή αυτή υποστηρίχθηκε από το πρόγραμμα ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ: «Μηγραμμικές οπτικές ιδιότητες φουλλερενίων και παραγώγων τους». Τέλος, ευχαριστώ την οικογένειά μου για τη στήριξη και συμπαράσταση στις δύσκολες στιγμές. Φθάνοντας και σε αυτό το αίσιο τέλος, όντας ακόμα νέος και γερός, είμαι αισιόδοξος για το μέλλον και για μια νέα αρχή. Μάιος 2006, Πάτρα

18 xviii

19 xix ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν ο προσδιορισμός της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης διάφορων φουλλερενίων, παραγώγων φουλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων και η συσχέτιση αυτής με τη χημική δομή των υπό μελέτη υλικών. Τα μόρια αυτά επελέγησαν λόγω της ιδιαίτερα μεγάλης ηλεκτρονικής φύσης μη-γραμμικής οπτικής τους απόκρισης για διέγερση με picosecond ή femtosecond παλμούς λέιζερ. Επιπλέον, παρουσιάζουν ιδιαίτερα μεγάλη μεταβατική μη-γραμμική απόκριση για παλμούς λέιζερ της τάξης των nanoseconds. Σε κάθε περίπτωση, η παρατηρούμενη μη-γραμμική οπτική απόκριση έχει μεγάλο θεωρητικό και πρακτικό ενδιαφέρον. Για τη μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των υλικών αυτών χρησιμοποιήθηκε η τεχνική Z-scan. Η μη-γραμμική τους απόκριση μελετήθηκε για παλμική διέγερση 35 ps και 8 ns, στα 532 και 1064 nm. Στη μη-γραμμική απόκριση με διέγερση 35 ps στα 532 nm των φουλλερενίων C 60 και C 84 βρέθηκε ότι η μη-γραμμική απορρόφηση υπερείχε κατά μέτρο της μη-γραμμικής διάθλασης. Αντίθετα, το C 70 βρέθηκε να επιδεικνύει σημαντική μη-γραμμική διάθλαση, αρνητικού πρόσημου. Για διέγερση στα 1064 nm, βρέθηκε ότι το πραγματικό μέρος της υπερπολωσιμότητας των φουλλερενίων C 60 και C 70 είναι θετικό. Στην τελευταία αυτή περίπτωση, όπου σημειωτέον η ενίσχυση λόγω συντονισμού είναι σχετικά μικρή, ο λόγος της πειραματικά προσδιορισμένης υπερπολωσιμότητας του C 70 προς αυτήν του C 60 προσεγγίζει σε ικανοποιητικό βαθμό τον θεωρητικά υπολογισμένο λόγο των στατικών υπερπολωσιμοτήτων. Τα αποτελέσματα κατά την μεταβατική απόκριση στα 532 nm των φουλλερενίων C 60, C 70 και C 84 βρέθηκαν γενικά σε καλή συμφωνία με τη βιβλιογραφία. Για τις φωτονικές εφαρμογές είναι απαραίτητη η εμφύτευση των φουλλερενίων σε στερεές μήτρες. Έχει βρεθεί ότι στην περίπτωση αυτή οι μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες μπορεί να υποβαθμίζονται λόγω συσσωμάτωσης των μορίων των φουλλερενίων στο περιβάλλον της μήτρας. Για τη μελέτη της επίδρασης της συσσωμάτωσης στις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες μελετήθηκαν: ι) η μεταβατική μη-γραμμική απόκριση υδατοδιαλυτών κολλοειδών C 60 και ιι) ο οπτικός περιορισμός των φουλλερενίων C 60 και C 70 εμφυτευμένων σε πολυμερικές μήτρες. Και στις δύο περιπτώσεις παρατηρήθηκε υποβάθμιση των μηγραμμικών οπτικών ιδιοτήτων σε σχέση με τα διαλύματα των φουλλερενίων σε τολουόλιο. Η μεταβατική μη-γραμμική απόκριση των τροποποιημένων φουλλερενίων βρέθηκε ότι ενισχύεται λόγω συντονισμού. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι τα παράγωγα που μελετήθηκαν παρουσιάζουν μεγαλύτερη μη-γραμμική διάθλαση από το C 60, αλλά μικρότερο οπτικό περιορισμό. Η μεγαλύτερη μη-γραμμική διάθλαση των τροποποιημένων φουλλερενίων στη μεταβατική απόκριση αποδόθηκε στην επίδραση των διεγερμένων ηλεκτρονικών καταστάσεων των μορίων, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία. Τέλος, η μελέτη των διθειολενικών συμπλόκων είχε σκοπό να διερευνήσει την επίδραση της μεταφοράς φορτίου, της ασυμμετρίας της δομής και του βαθμού απεντοπισμού του ηλεκτρονικού νέφους στη μη-γραμμική οπτική απόκριση των μορίων αυτών. Οι επιδράσεις αυτές στα διθειολενικά σύμπλοκα μελετήθηκαν συστηματικά για πρώτη φορά. Μελετήθηκαν συνολικά οκτώ διθειολένια, τρία συμμετρικά και πέντε ασύμμετρα, για διέγερση 8 ns και 35 ps στα 532 nm. Τα συμμετρικά διθειολένια βρέθηκαν να παρουσιάζουν μικρότερες υπερπολωσιμότητες δεύτερης τάξης από τα ασύμμετρα. Ειδικότερα, οι πειραματικά προσδιορισμένες υπερπολωσιμότητες των ασύμμετρων διθειολενίων για διέγερση 35 ps στα 532 nm συγκρίθηκαν με θεωρητικούς υπολογισμούς της στατικής υπερπολωσιμότητας αυτών και η ποιοτική συμφωνία μεταξύ τους είναι καλή.

20 xx

21 xxi ABSTRACT Fullerenes, fullerene derivatives and dithiolene complexes are among the promising materials for future photonic applications. Their potential for such applications is mainly due to their large and ultrafast non-linear optical response, the origin of which arises from the extensive delocalization of their electronic charge. In addition, both families of molecules can exhibit substantial transient non-linear optical response as well. The objectives of the present thesis were the investigation of the non-linear optical properties of some fullerenes and fullerene derivatives and also of some novel symmetrical and unsymmetrical dithiolene complexes. In particular, we focused on the determination of their second-order hyperpolarizability trying to correlate the magnitude and the sign of the observed nonlinearities with their physical and structural characteristics. The main experimental technique used in the present work was the Z-scan technique, employing 35 ps and 8 ns laser pulses at 532 and 1064 nm. In chapter 1, the basic nonlinear optical phenomena and the corresponding related nonlinear optical parameters are introduced. In chapter 2, the theoretical background of the Z- scan technique is briefly presented, while the Z-scan and optical limiting experimental setups are fully described in chapter 3. In chapter 4, experimental results concerning the electronic (35 ps, 532 nm) nonlinear optical response of eight commonly used solvents are presented. The results obtained here were all found to be in excellent agreement with results reported in the literature measured with other experimental techniques. In chapter 5, results on the nonlinear optical properties of fullerenes C 60, C 70 και C 84 are presented. For 532 nm, 35 ps laser excitation, all fullerenes were found to exhibit sizeable nonlinear optical response with their nonlinear absorption dominating their overall nonlinear response, while for C 70, nonlinear refraction was found to be dominant. Systematic measurements of C 60 and C 70 performed at 1064 nm, 35 ps revealed that the real part of their hyperpolarizability is of positive sign, a subject which has created a lot of controversial results and discussion in the literature in the past. The ratio of the hyperpolarizability of C 70 to that of C 60 was found to be in very good agreement with the ratio obtained from semiempirical calculations of the static hyperpolarizabilities of these two fullerenes. Results concerning the transient response of the fullerenes under excitation at 532 nm, 8 ns were found in very good agreement with other previously published reports. The results of the nonlinear optical response of water-soluble C 60 colloids at 532 nm are presented in chapter 6. The influence of the aggregation on the nonlinear optical properties of fullerenes is analyzed and discussed. In chapter 7, results about the nonlinear optical behavior of some novel fullerene derivatives are presented. These derivatives are: C 60 -porphyrin and C 60 -ferrocene dyads, the C 60 dimers (C 60 ) 2 and (C 60 ) 2 O and the azafullerenes (C 59 N) 2 and (C 59 N) 2 O. All fullerene derivatives were found to exhibit a stronger nonlinear transient response than that of C 60 due to resonant enhancement effects. The optical limiting action results of: i) C 60 and C 70 encapsulated in polymeric matrices and ii) some fullerene derivatives, under 532 nm, 8 ns laser irradiation are presented and discussed in chapter 8. Under these experimental conditions, it is shown that the optical

22 xxii limiting behavior of fullerenes is successfully explained by reverse saturable absorption and a five-level model was constructed to describe the results obtained. Films of fullerenes prepared by casting and/or spin coating procedures were found to exhibit poorer optical limiting action than fullerene solutions. Finally, in chapter 9, results about the nonlinear optical response of some dithiolene complexes under ns and ps, 532 nm laser excitation are presented. Three symmetrical and five unsymmetrical novel dithiolene complexes were studied. The symmetrical species were found to exhibit lower second order hyperpolarizabilities than the unsymmetrical ones in all cases, indicative of the significant role of the charge delocalization in determining the strength of the nonlinear response. Semi-empirical calculations have verified this trend although the magnitudes of the calculated nonlinearities were systematically lower than the experimental values. Possible reasons of disagreement between calculations and experiment are discussed. To the best of our knowledge, it is the first systematic study of the nonlinear optical response of symmetrical versus unsymmetrical dithiolene complexes.

23 xxiii ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Σελ. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ Εισαγωγή Μηχανισμοί αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας και ύλης Μη-γραμμικά φαινόμενα και εφαρμογές Αυτό-εστίαση (self-focusing) ή αυτό-απο-εστίαση (self-defocusing) Οπτικό φαινόμενο Kerr (Optical Kerr Effect-OKE) Οπτικός περιορισμός (optical limiting) Συζυγία Φάσεως (Phase Conjugation) Οι διάφορες μη-γραμμικές αποκρίσεις της ύλης... 8 Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Η ΤΕΧΝΙΚΗ Z-SCAN 2.1 Οι αρχές της τεχνικής Z scan Τα πλεονεκτήματα της τεχνικής Z scan Η ποσοτική ανάλυση των μετρήσεων λεπτού δείγματος στην τεχνική Z scan για ταχείες μη-γραμμικότητες τρίτης τάξης H ένταση I 0 peak intensity Το «προσθετικό μοντέλο» Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΚΑΙ ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ 3.1 Πειραματική διάταξη Z scan Πειραματική διάταξη οπτικού περιορισμού Βαθμονόμηση της τεχνικής Z scan Μέτρηση προφίλ δέσμης Βαθμονόμηση ανιχνευτών Μετρήσεις διαλυτών Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΜΕΡΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ 4.1 Σκοπός της μελέτης Πειραματικά αποτελέσματα Σχολιασμός αποτελεσμάτων διαλυτών Βιβλιογραφία

24 xxiv ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Z SCAN ΤΩΝ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΩΝ C 60, C 70 ΚΑΙ C Φουλλερένια: Βασικές αρχές Αντικείμενο μελέτης Μη-γραμμική απόκριση των C 60, C 70 και C 84 υπό διέγερση με παλμούς διάρκειας 35 ps Μετρήσεις στα 35 ps, 532 nm Μετρήσεις στα 35 ps, 1064 nm Μη-γραμμική απόκριση διαλυμάτων C 60, C 70 και C 84 με διέγερση λέιζερ στα 532 nm, 8 ns Σχολιασμός αποτελεσμάτων - σύγκριση με τη βιβλιογραφία Σχολιασμός αποτελεσμάτων στην περίπτωση διέγερσης με λέιζερ 35 ps Μετρήσεις στα 532 nm Μετρήσεις στα 1064 nm Σύγκριση με θεωρητικούς υπολογισμούς Σχολιασμός αποτελεσμάτων με παλμούς διάρκειας 8 ns Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΕΣ ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΩΝ ΚΟΛΛΟΕΙΔΩΝ C Εισαγωγή Παρασκευή κολλοειδών C 60 και δειγμάτων Μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες κολλοειδών Η δημιουργία φυσαλίδων και η επίδρασή της στην τεχνική Z-scan Μελέτη της μη-γραμμικής σκέδασης των κολλοειδών Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΕΣ ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΧΗΜΙΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΩΝ 7.1 Εισαγωγή Χημικά τροποποιημένα φουλλερένια που μελετήθηκαν Διμερή παράγωγα του C 60 και αζαφουλλερένια Μετρήσεις της μη-γραμμικής οπτικής απόκρισης των διμερών παραγώγων του C 60 και αζαφουλλερενίων (8 ns, 532 nm) Μελέτη της μη-γραμμικής απόκρισης των διμερών παραγώγων του C 60 για διέγερση 35 ps στα 532 nm Συστήματα δότη-δέκτη ηλεκτρονίων Μελέτη της μεταβατικής μη-γραμμικής απόκρισης των συστημάτων δότη-δέκτη ηλεκτρονίων, πορφυρίνης και φερροκενίου (8 ns, 532 nm) Μελέτη της μη-γραμμικής απόκρισης των συστημάτων δότη-δέκτη ηλεκτρονίων, πορφυρίνης και φερροκενίου για διέγερση 35 ps στα 532 nm..100

25 xxv 7.5. Επίδραση της ενίσχυσης λόγω συντονισμού στη μη-γραμμική απόκριση με διέγερση 8 ns στα 532 nm Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: ΟΠΤΙΚΟΣ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΩΝ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΕΣ ΜΗΤΡΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ 8.1 Εισαγωγή στον οπτικό περιορισμό Οπτικοί περιοριστές Μελέτη της ανάστροφα κορέσιμης απορρόφησης με τη βοήθεια προσομοίωσης ενός μοντέλου πέντε επιπέδων Οπτικός περιορισμός φουλλερενίων σε πολυμερικές μήτρες Εισαγωγή και αντικείμενο μελέτης Σύνθεση και χαρακτηρισμός του πολυμερούς και παρασκευή των δειγμάτων Πειραματικά αποτελέσματα οπτικού περιορισμού των φουλλερενίων C 60 και C 70 σε διαλύματα και μήτρες PtBS Οπτικός περιορισμός χημικά τροποποιημένων φουλλερενίων Σχολιασμός αποτελεσμάτων και σύγκριση με τη βιβλιογραφία Οπτικός περιορισμός σε πολυμερικές μήτρες PtBS Οπτικός περιορισμός χημικά τροποποιημένων φουλλερενίων Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΕΣ ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΥΜΜΕΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΣΥΜΜΕΤΡΩΝ ΔΙΘΕΙΟΛΕΝΙΩΝ 9.1 Γενικά περί διθειολενίων Αντικείμενο μελέτης Συμμετρικά και ασύμμετρα διθειολένια που μελετήθηκαν Πειραματικά αποτελέσματα Αποτελέσματα της μη-γραμμικής απόκρισης στα 8 ns, 532 nm Αποτελέσματα της μη-γραμμικής απόκρισης στα 35 ps, 532 nm Σύγκριση των τιμών της υπερπολωσιμότητας με τη βιβλιογραφία Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΕΠΙΛΟΓΟΣ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1: ΤΥΠΟΛΟΓΙΟ ΤΩΝ ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ ΓΙΑ ΤH ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚH ΔΙΑΘΛΑΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ...155

26 xxvi ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2: ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΩΝ, ΧΗΜΙΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΩΝ ΚΑΙ ΔΙΘΕΙΟΛΕΝΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ..159 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3: Η ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ Ω Reγ/ε ΣΤΗ ΜΕΤΑΒΑΤΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ...161

27 xxvii Σύμβολο α 0 (m -1 ) n 0 L Επεξήγηση ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ συντελεστής γραμμικής απορρόφησης γραμμικός δείκτης διάθλασης παράγοντας διόρθωσης των Lorenz-Lorentz λόγω τοπικού πεδίου c ( m sec ) ταχύτητα του φωτός στο κενό 34 σταθερά του Plank διαιρεμένη με 2π ( J s ) β (m/w) γ (m 2 /W) n 2 (esu) γ (esu) Reγ (esu) Imγ (esu) χ (3) (esu) συντελεστής μη-γραμμικής απορρόφησης παράμετρος μη-γραμμικής διάθλασης τρίτης τάξης μη-γραμμικός δείκτης διάθλασης τρίτης τάξης υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης πραγματικό μέρος της γ φανταστικό μέρος της γ μη-γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης Reχ (3) (esu) πραγματικό μέρος της χ (3) Imχ (3) (esu) φανταστικό μέρος της χ (3) ΔΦ 0 Δz (mm) ΔΤ p-v I 0 (W/m 2 ) w 0 (μm) z 0 (mm) λ (nm) μη-γραμμική μεταβολή της φάσης στον άξονα r=0 της δέσμης απόσταση μεγίστου-ελαχίστου της divided z-scan μέτρο της διαφοράς μεγίστου και ελαχίστου της divided z-scan peak intensity ακτίνα half width at μήκος του Rayleigh μήκος κύματος ακτινοβολίας 2 1 e maximum (HW1e 2 M) της δέσμης λέιζερ σ g (cm 2 ) διατομή απορρόφησης singlet θεμελιώδους κατάστασης S 0 σ s (cm 2 ) διατομή απορρόφησης πρώτης singlet διεγερμένης κατάστασης S 1 σ t (cm 2 ) διατομή απορρόφησης πρώτης triplet κατάστασης Τ 1 R S R T σ s / σ g σ t / σ g τ 0 χρόνος μετάβασης S 1 S 0 τ isc χρόνος μετάβασης S 1 Τ 1 (intersystem crossing) τ 1 χρόνος αποδιέγερσης της κατάστασης S 1 λ max (nm) ε (L mol - 1 cm - 1 ) μήκος κύματος κορυφής με τη μέγιστη απορρόφηση συντελεστής απορρόφησης (extinction coefficient) Α (Absorbance) απορρόφηση ( A ε cl)

28 xxviii

29 Εισαγωγή στη Μη-Γραμμική Οπτική 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μη-Γραμμική Οπτική είναι η περιοχή της Οπτικής στην οποία οι οπτικές ιδιότητες της ύλης δεν εξαρτώνται μόνο από τις εγγενείς ιδιότητές της και το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, αλλά και από την ένταση της τελευταίας. Η εξάρτηση αυτή εκδηλώνεται στις μεγάλες εντάσεις, εντάσεις στις οποίες το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο γίνεται συγκρίσιμο με αυτό που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια στο άτομο, ενώ για μικρές εντάσεις η απόκριση της ύλης είναι γραμμική. Αυτό συμβαίνει επειδή οι διαδικασίες αλληλεπίδρασης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ύλης είναι διαφορετικές για τα διάφορα επίπεδα της έντασης. Στις διαδικασίες αυτές υπεισέρχεται η κβαντική φύση του φωτός, αλλά πολλά μηγραμμικά φαινόμενα μπορούν να περιγραφούν κλασσικά, με τη χρήση των εξισώσεων Maxwell [1]. 1.1 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ Εκτός από τις γνωστές διαδικασίες της γραμμικής (μονοφωτονικής) απορρόφησης, της ελαστικής και ανελαστικής (Raman) σκέδασης, της αυθόρμητης και της εξαναγκασμένης εκπομπής, σε υψηλές εντάσεις μπορούν να λάβουν χώρα διαδικασίες όπως είναι η παραγωγή δεύτερης αρμονικής, η παραγωγή αθροίσματος/διαφοράς, η διφωτονική απορρόφηση και άλλες πολυφωτονικές διαδικασίες. Οι διαδικασίες αυτές φαίνονται σχηματικά στην εικόνα 1.1. Κάθε βέλος στην εικόνα αυτή αντιπροσωπεύει μία διέγερση / μετάβαση. Στις διαδικασίες αυτές, όπως και στη σκέδαση Raman, υπεισέρχεται μια τουλάχιστον ιδεατή κατάσταση (virtual state), την οποία δηλώνουμε ως διακεκομμένη γραμμή στην εικόνα 1.1. Οι ιδεατές καταστάσεις μπορούν να υπάρξουν για μικρό χρονικό διάστημα, πολύ μικρότερο από το χρόνο ζωής των πραγματικών καταστάσεων του συστήματος. Για το λόγο αυτό, η πιθανότητα μετάβασης μεταξύ τέτοιων καταστάσεων είναι πολύ μικρή σε μικρές εντάσεις αλλά σημαντική σε μεγάλες εντάσεις. Η παραγωγή δεύτερης αρμονικής ήταν το πρώτο μη-γραμμικό φαινόμενο που παρατηρήθηκε, αμέσως μετά την εφεύρεση των λέιζερ. Τα μη-γραμμικά οπτικά φαινόμενα μπορούν να περιγραφούν φαινομενολογικά κλασσικά, με τη χρήση των εξισώσεων Maxwell, αλλά και κβαντομηχανικά. Οι δύο περιγραφές έχουν την ίδια αρχή. Έτσι, στη γραμμική οπτική η πόλωση που επάγει το προσπίπτον ηλεκτρομαγνητικό πεδίο σε ένα άτομο / μόριο είναι ανάλογη του ηλεκτρικού πεδίου: P = ε χ E 0 (1.1) όπου χ είναι η επιδεκτικότητα. Η ποσότητα ε 0 είναι γνωστή ως διηλεκτρική σταθερά του κενού. Εν γένει, η πόλωση P δύναται να μην έχει την ίδια διεύθυνση με το πεδίο E και αυτό εκφράζεται μαθηματικά με τη θεώρηση στη σχέση (1.1) της επιδεκτικότητας χ ως τανυστή δεύτερης τάξης (πίνακας 3 3).

30 2 Κεφάλαιο 1 Εικόνα 1.1: Σχηματική αναπαράσταση κάποιων μη-γραμμικών οπτικών διεργασιών: δεύτερης τάξης όπως παραγωγή δεύτερης αρμονικής (α), αθροίσματος (β) και διαφοράς (γ), και τρίτης τάξης όπως μη-γραμμικός δείκτης διάθλασης (δ), διφωτονική απορρόφηση (ε), παραγωγή τρίτης αρμονικής (στ), μείξη τεσσάρων κυμάτων (ζ, η).

31 Εισαγωγή στη Μη-Γραμμική Οπτική 3 Στη μη-γραμμική οπτική, η επαγόμενη πόλωση εκφράζεται συνήθως ως μια δυναμοσειρά του αιτίου, δηλαδή του ηλεκτρικού πεδίου Ε. Δηλαδή ισχύει η σχέση: όπου: ( ) P ε χ E P = + 0 NL NL i 0 ijk j k (1.2) P ε = d E E + όροι ανωτέρας τάξης (1.3) όπου ( P NL ) η i συνιστώσα της μη-γραμμικής πόλωσης και Ε i j, E k οι καρτεσιανές συνιστώσες των σχετικών διανυσμάτων. Οι συνιστώσες d ijk σχηματίζουν τον τανυστή επιδεκτικότητας δευτέρας τάξης (χ (2) ). Υπάρχουν και όροι τρίτης τάξης (χ (3) ), τέταρτης τάξης (χ (4) ) κλπ. Υλικά με συμμετρία αναστροφής (inversion symmetry) δεν παρουσιάζουν μη-γραμμικότητα 2 ας τάξης, επειδή σ αυτά ισχύει ότι: d 0. Επίσης, τα υλικά αυτά δεν παρουσιάζουν γενικά ijk μη-γραμμικότητα άρτιας (τετάρτης, έκτης, κλπ) τάξης. Για την επαγόμενη διπολική ροπή ισχύει παρόμοια: p =α E + β E E + γ E E E + (1.4) i ij local j ijk local j local k ijkl local j local k local l Το μέγεθος α είναι η πολωσιμότητα (τανυστής 2 ης τάξης). Το μέγεθος β είναι η υπερπολωσιμότητα 1 ης τάξης (τανυστής 3 ης τάξης) και το μέγεθος γ η υπερπολωσιμότητα 2 ης τάξης (τανυστής 4 ης τάξης). Το πεδίο Ε local στη σχέση (1.4) καλείται τοπικό πεδίο. Η φυσική συνέπεια των σχέσεων (1.3) και (1.4) είναι προφανής: δύο δέσμες προσπίπτουσες στο υλικό μπορούν να αλληλεπιδράσουν μεταξύ τους μέσω του υλικού (μέσω της μη-γραμμικής πόλωσης). Αν έχουν συχνότητες ω 1 και ω 2, τότε αποδεικνύεται ότι υπάρχει συνιστώσα της (μη-γραμμικής) πόλωσης με συχνότητα (ω 1 +ω 2 ) ή / και συχνότητα (ω 1 -ω 2 ). Στην ηλεκτρομαγνητική θεωρία, η πόλωση είναι πηγή ηλεκτρικού πεδίου. Έτσι, οι συνιστώσες αυτές της πόλωσης παράγουν φως συχνοτήτων διαφορετικών από τις αρχικές. Επιπλέον, μια προσπίπτουσα δέσμη σ ένα υλικό μπορεί να αλληλεπιδράσει με τον εαυτό της μέσω του υλικού προς παραγωγή συχνοτήτων 2ω, 3ω, κλπ. Οι όροι ανώτερης τάξης ως προς E αποκαλύπτονται στην περιοχή των μεγάλων εντάσεων, εντάσεις στις οποίες το ηλεκτρικό πεδίο της δέσμης γίνεται συγκρίσιμο με το ηλεκτρικό πεδίο που ένα άτομο συγκρατεί ένα εξωτερικό ηλεκτρόνιο. Αυτό περιγράφεται φαινομενολογικά μέσω της θεώρησης του ατόμου ως αρμονικού ταλαντωτή, του οποίου η αναρμονικότητα εμφανίζεται σε μεγάλες εξωτερικές διεγέρσεις. Η κλασσική ηλεκτρομαγνητική θεωρία με την εισαγωγή μιας μη-γραμμικής πόλωσης ερμηνεύει ποιοτικά αρκετά μη-γραμμικά φαινόμενα, όπως για παράδειγμα τους μετασχηματισμούς συχνοτήτων [1]. Στη Κβαντομηχανική, η αλληλεπίδραση του ηλεκτρομαγνητικού κύματος με την ύλη είναι χρονικά μεταβαλλόμενη, γι αυτό και για την ανάλυσή της χρησιμοποιείται η Θεωρία των Χρονοεξαρτημένων Διαταραχών. Στη μέθοδο αυτή η ενέργεια και η κυματοσυνάρτηση του συστήματος εκφράζονται ως μια σειρά δυνάμεων μιας αδιάστατης παραμέτρου που εκφράζει το μέγεθος της αλληλεπίδρασης. Για παράδειγμα, στην αλληλεπίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ύλης η παράμετρος αυτή είναι το ηλεκτρικό πεδίο, πολλαπλασιασμένο κατάλληλα με κάποιες σταθερές ώστε το προκύπτον μέγεθος να μην έχει διαστάσεις. Με το τρόπο αυτό βρίσκεται η διόρθωση που προκαλεί κάθε όρος στην αδιατάρακτη ενέργεια και κυματοσυνάρτηση του συστήματος. Αυτό γίνεται λύνοντας κάθε