Μελέτη δομικών και μαγνητικών ιδιοτήτων του συστήματος MnCoBi

Transcript

1 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής Μελέτη δομικών και μαγνητικών ιδιοτήτων του συστήματος MnCoBi Πτυχιακή Εργασία Οικονόμου Ασπασία ΑΕΜ: Επιβλέπων Σαραφίδης Χαράλαμπος Επίκουρος Καθηγητής

2 Περιεχόμενα Ευχαριστίες... Περίληψη... Abstract... Κεφάλαιο 1: Μαγνητισμός και μαγνητικά Υλικά : Εξέλιξη μαγνητικών υλικών : Βασικές έννοιες του μαγνητισμού : Μαγνητικές περιοχές και διαδικασία μαγνήτισης : Κύρια χαρακτηριστικά μαγνητικών υλικών : Εφαρμογές μόνιμων μαγνητών και οικονομικά στοιχεία... 1Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. Κεφάλαιο 2: Η ένωση MnBi Κεφάλαιο 3: Τεχνικές παρασκευής : Τήξη με βολταϊκό τόξο (arc-melting) : Τεχνική μηχανικής άλεσης (Ball-milling) Κεφάλαιο 4: Τεχνικές Χαρακτηρισμού : Μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM) : Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) : Περίθλαση ακτίνων-χ : Φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων-χ (EDS). 29 Κεφάλαιο 5: Πειραματικά αποτελέσματα : Δομικός χαρακτηρισμός : Μαγνητικός χαρακτηρισμός Κεφάλαιο 6: Σχολιασμός αποτελεσμάτων Βιβλιογραφία... 56

3 Ευχαριστίες Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στον Τομέα Εφαρμογών Φυσικής και Φυσικής Περιβάλλοντος του τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του Σαραφίδη Χαράλαμπου, Επίκουρου Καθηγητή του τμ. Φυσικής του Α.Π.Θ. Επιθυμώ να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες για την εμπιστοσύνη του, την υποστήριξή του και την άρτια καθοδήγηση του καθ όλη την διάρκεια της εργασίας.

4 Περίληψη Τα μαγνητικά υλικά χρησιμοποιούντα ολοένα και περισσότερο, βελτιώνοντας την ποιότητας ζωής του ανθρώπου. Οι μόνιμοι μαγνήτες κατέχουν κυρίαρχο ρόλο, καθώς πρόκειται για υλικά τα οποία διατηρούν την μαγνήτισή τους όταν μαγνητιστούν. Η αυξανόμενη χρήση τους σε πληθώρα εφαρμογών, όπως ηλεκτρικού υπολογιστές, κινητά τηλέφωνα, μέσα μεταφοράς, ιατρική κ.α., καθιστά απαραίτητα όχι μόνο την βελτίωση των ιδιοτήτων των ήδη υπαρχόντων υλικών αλλά και την ανάγκη για παρασκευή νέων. Η παρούσα εργασία μελετά την διαμεταλλική ένωση MnBi, η οποία κάτω από ορισμένες θερμοκρασίες εμφανίζει σιδηρομαγνητική φάση και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μόνιμος μαγνήτης. Μελετήθηκαν δείγματα μη προσανατολισμένης σκόνης με στοιχειομετρία Mn 0,9 Co 0,1 Bi, τα οποία παρασκευάστηκαν με συμβατικές μεταλλουργικές διεργασίες (arc-melting και ανόπτηση υπό κενό στους 300 C και στη συνέχεια τροποποιήθηκαν με τη διεργασία της μηχανικής άλεσης (ball-milling). Ο δομικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με την τεχνική περίθλασης ακτίνων- Χ, την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) καθώς και με την φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (EDS). Διαπιστώθηκε ότι το Co ενσωματώνεται στη δομή και επιβεβαιώθηκε η στοιχειομετρία της ένωσης. Επιπλέον, με την αύξηση του χρόνου άλεσης σε συμβατικό σφαιρόμυλο παρατηρείται η μείωση του μεγέθους των κόκκων καθώς και η μείωση των συσσωματωμάτων. Στη συνέχεια ακολούθησε ο μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων μη προσανατολισμένης σκόνης με την χρήση του μαγνητόμετρου δονούμενου δείγματος (VSM), όπου παρατηρήθηκε η μείωση της μαγνήτισης κόρου με την αύξηση του χρόνου άλεσης. Τέλος μελετήθηκαν προσανατολισμένα δείγματα που προέκυψαν από σκόνη αρχικών δειγμάτων τα οποία προσανατολίστηκαν υπό μαγνητικό πεδίο με σκοπό τον προσδιορισμό του συνεκτικού πεδίου. Παρατηρήθηκε ότι στον ίδιο χρόνο άλεσης τα προσανατολισμένα δείγματα εμφανίζουν πολύ υψηλότερο συνεκτικό πεδίο και μεγαλύτερη τετραγωνικότητα σε σχέση με τα μη προσανατολισμένα δείγματα σκόνης. Αυτή η παρατήρηση οφείλεται στην ύπαρξη Co, το οποίο καθιστά το δείγμα πιο ανθεκτικό στη άλεση.

5 Abstract Magnetic materials are used increasingly, improving the quality of life. Permanent magnets have dominant role because of their ability to retain their magnetization when magnetized.. The growing use in numerous applications, such as electric computers, cell phones, transportation, medicine, etc., makes it necessary not only to improve the properties of existing materials, but also the need for new materials. This paper concerns the MnBi intermetallic compound, whit under certain temperatures can form a ferromagnetic phase, which can be used as a permanent magnet. Non-oriented samples with stoichiometry Mn 0,9 Co 0,1 Bi were synthesized via arc-melting and annealing in vacuum to 300 C and then with ball milling method. The structural characterization was conducted via X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy. It was found that Co is embodied in structure and it was confirmed the sample s stoichiometry. Moreover, it is conclused that by milling the particles are reducted. Subsequently the magnetic characterization of non-oriented samples was conducted via the vibrating sample magnetometry (VSM), where maximum saturation magnitization (M s ) is decreased by milling. Finally oriented samples were studied, compared to the non-oriented. In conclusion, by milling the oriented samples had higher coercive field H c and squareness ratio than non-oriented. This is due to existence of Co, which makes the samplemore resistant to milling.

6 Ιστορία του μαγνητισμού Μαγνητισμός ονομάζεται το φαινόμενο που εμφανίζουν κάποια υλικά, οι μαγνήτες, τα οποία ασκούν τόσο ελκτικές όσο και απωστικές δυνάμεις σε άλλα υλικά. Η γενεσιουργός αιτία αυτού του φαινομένου είναι οι κινήσεις ηλεκτρονίων. Από την ιδιότητα που έχουν αυτά τα υλικά παράγονται και άλλα φαινόμενα. Εν γένει όλα τα υλικά επηρεάζονται σε μεγαλύτερο ή μικρότερο βαθμό από την παρουσία ενός μαγνητικού πεδίου. Κάποια γνωστά στοιχεία που εμφανίζουν ανιχνεύσιμες μαγνητικές ιδιότητες είναι το νικέλιο, ο σίδηρος, κάποιες ενώσεις όπως το ατσάλι και ο μαγνητίτης. [1] Το 600 π.χ. γίνεται γνωστός ο «μαγνήτις λίθος» (γνωστό ως πέτρα από την Μαγνησία), ένα ορυκτό που εμφανίζει αυτές τις ιδιότητες. Σήμερα γνωρίζουμε ότι πρόκειται για τον μαγνητίτη (επιτεταρτοξείδιο του σιδήρου - Fe 3 O 4 ). Ο Αριστοτέλης αποδίδει την πρώτη συστηματική παρατήρηση του μαγνητισμού στον Θαλή τον Μιλήσιο. Ο Θαλής (625 π.χ π.χ) μελέτησε ιδιότητες του μαγνητίτη (δηλαδή τον μαγνητισμό) καθώς και τις ηλεκτρικές ιδιότητες του ήλεκτρου κεχριμπάρι (δηλ. τον ηλεκτρισμό). Τον 4ο αιώνα π.χ. στην Κίνα είναι καταγεγραμμένη η αναφορά στον μαγνητισμό στο Βιβλίο του Άρχοντα της Κοιλάδας των Δαιμόνων, όπου αναφέρεται ότι: "Ο μαγνητίτης κάνει τον σίδηρο να πλησιάζει ή αυτός έλκει αυτόν". Στην συνέχεια ο Shen Kuo το 1088 μ.χ. ήταν ο πρώτος που έγραψε για την πυξίδα με μαγνητική βελόνα και βελτίωσε την ακρίβεια της ναυσιπλοΐας με την αστρονομική θεωρία του πραγματικού Βορρά. Το 1600 ο William Gilbert δημοσιεύει τα πρώτα συστηματικά πειράματα πάνω στον μαγνητισμό ("De Magnete") όπου εντοπίζει το μαγνητικό πεδίο της Γης. Δεκάδες δεκαετίες αργότερα, το 1819 ο Oersted τυχαία ανακαλύπτει τη σύνδεση μαγνητισμού και ηλεκτρισμού, παρατηρώντας την εκτροπή μαγνητικής βελόνας εξαιτίας ηλεκτροφόρου σύρματος, ενώ το 1825 ο Sturgeon εφευρίσκει τον ηλεκτρομαγνήτη. Το 1880 ο Warburg καταγράφει τον πρώτο βρόχο υστέρησης για τον σίδηρο. Το 1895 ο Curie προτείνει ομώνυμο νόμο. Λίγα χρόνια αργότερα, το 1905 ο Langervin περιγράφει την θεωρία του διαμαγνητισμού και του παραμαγνητισμού, ενώ ο Weiss το 1906 προτείνει τη σιδηρομαγνητική θεωρία. Στο διάστημα η φυσική του μαγνητισμού αναπτύσσεται με θεωρίες που περιλαμβάνουν τα spin των ηλεκτρονίων και αλληλεπιδράσεις ανταλλαγή. Επιπλέον γίνονται οι πρώτες αναφορές της κβαντικής μηχανικής. [1] Οι εφαρμογές του μαγνητισμού από τις αρχές του προηγούμενου αιώνα βελτίωσε την ποιότητα ζωής του ανθρώπου. Από τα μέσα του προηγούμενου αιώνα, η συνεχόμενη ανάπτυξη των εφαρμογών του μαγνητισμού καθιστά τα μαγνητικά υλικά όχι μόνο σημαντικά αλλά και αναγκαία για την καλύτερη ποιότητα ζωής της ανθρώπου. 1

7 Κεφάλαιο 1 ο :Μαγνητισμός και μαγνητικά Υλικά 1.1: Εξέλιξη μαγνητικών υλικών Τα τελευταία χρόνια τόσο οι ενώσεις αποτελούμενες από σπάνιες γαίες όσο και οι ενώσεις μόνιμων μαγνητών χρησιμοποιούνται ολοένα και περισσότερο στην καθημερινότητα μας. Αυτές οι ενώσεις έχουν μεγάλες τιμές ενεργειακών γινομένων. Από το 19 ο αιώνα και μετά έχουμε την δημιουργία ηλεκτρικών κινητήρων καθώς και γεννητριών, τηλεγράφων, δικτύων διανομής ηλεκτρικής, ηλεκτρική μεταφορά δεδομένων (δηλαδή η αρχή της μαγνητικής εγγραφής). [2] Οι μέχρι τότε μαγνήτες άρχισαν να βελτιώνονται την περίοδο του 20 ου αιώνα, με την προσθήκη κραμάτων στους χάλυβες, που αν και χρησιμοποιούνταν ως τότε είχαν μεγάλη μαγνήτιση αλλά μικρό συνεκτικό πεδίο και έπρεπε να υποστούν ειδική κατεργασία για να αποφεύγεται η αυτό-μαγνήτιση τους. Έτσι, τη δεκαετία του 1930 στην Ιαπωνία γίνεται η ανακάλυψη μίας νέας σειράς μαγνητών, των Alnicos. Πρόκειται για νανοδομές Co-Fe ενσωματωμένες σε μία μη μαγνητική μήτρα Ni-Al. [2] Η ακαριαία ανάπτυξη των μαγνητικών υλικών πραγματοποιήθηκε την δεκαετία του 1950 στην Ολλανδία με την ανακάλυψη των εξαγωνικών φερριτών, με στοιχειομετρία MFe 12 O 19 όπου Μ:Sr ή Ba. Τα πλεονεκτήματα αυτών υλικών ήταν τόσο το ότι ήταν φτηνά όσο και το ότι μπορούσαν να παραχθούν μαζικά σε οποιοδήποτε σχήμα, κατακλύζοντας την αγορά καθώς χρησιμοποιούνταν σε μία πληθώρα εφαρμογών. Οι σκληροί φερρίτες παράγονταν τεράστιες ποσότητες της τάξης του ενός εκατομμυρίου τον χρόνο. Το μειονέκτημα τους ήταν η μικρή μαγνήτιση τους, λόγω της ύπαρξης του μη μαγνητικού οξειδίου Ο -2. [2] Υπήρξε δηλαδή η ανάγκη για μεταλλικές ενώσεις μαγνητών που να μην αποτελούνται από πολύτιμα μέταλλα, αλλά με μεγάλη ανισοτροπία ώστε να έχουν σταθερή μαγνήτιση κατά μήκος ενός μόνο άξονα. Η απάντηση σε αυτό ήρθε το 1960 με την ανακάλυψη της σειρά SmCo 5, που οδήγησε στην δημιουργίας μίας σειράς κραμάτων βασιζόμενα στο Sm-Co. Αυτά είχαν περίπλοκη μικροδομή, αλλά υψηλότερη μαγνήτιση από αυτή των Alnicos, της τάξης του 0,97ΜΑm -1. Το ουσιαστικό πρόβλημα ήταν η ασταθείς προμήθεια του Co. Αυτό δημιούργησε την ανάγκη για την εύρεση ενός άλλου διαμεταλλικού στοιχείου.[2] Αυτή η ιδιομορφία του Co στην αγορά, οδήγησε στην αναζήτηση διαμεταλλικών ενώσεων που βασίζονται στο Fe, με παρόμοιες ή και καλύτερες ιδιότητες. Το 1983 ανακαλύφθηκε ταυτόχρονα το Nd 2 Fe 14 B (ονομάζονται μαγνήτες νεοδυμίου ή neo-magnets ή RE 2 TM 14 B) στις Η.Π.Α και στη Ιαπωνία. Η μαγνήτιση κόρου της ένωσης αυτής υπολογίστηκε στην τιμή 1,28ΜΑm -1. Στo Nd 2 Fe 14 B, ο ρόλος του σιδήρου (Fe) είναι να ενισχύει την μαγνήτιση και να ανεβάζει την θερμοκρασία Curie. Το νεοδύμιο (Nd) συμβάλλει και αυτό με τη σειρά του θετικά στην 2

8 μαγνήτιση αλλά ο βασικός του ρόλος είναι η αύξηση της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας (Κ 1 =4,9 MJm -3 ) με αποτέλεσμα τον προσανατολισμό της στον τετραγωνικό c-άξονα. Τέλος το βόριο (B) είναι αναγκαίο αν και δευτερεύον στοιχείο σταθεροποιεί την τετραγωνική δομή καθώς οι διαμεταλλικές ενώσεις Νd και Fe δεν είναι σταθερές. [2] Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται μία συνεχώς αυξανόμενη παγκόσμια ζήτηση των σπανίων γαιών (rare-earth elements). Τα στοιχεία αυτά όμως στη φύση είναι περιορισμένα με αποτέλεσμα το κόστος τους να είναι πολύ υψηλό. Ως εκ τούτου ένα θέμα έντονου ενδιαφέροντος είναι η ανάπτυξη μόνιμων μαγνητών με υψηλή απόδοση και μειωμένη έως μηδενική περιεκτικότητα σε σπάνιες γαίες. Για αυτό αρχικά δοκιμάστηκε η εύρεση των κατάλληλων προσμείξεων που να μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Για παράδειγμα στην ένωση Nd-Fe-B, μία αποδοτικότατη ένωση για εφαρμογές μόνιμων μαγνητών, με την προσθήκη Dy έχουμε αύξηση κατά ποσοστό 30% του συνεκτικού πεδίου (H c ). Η σημερινή έρευνα όμως επικεντρώνεται στην αναζήτηση ενώσεων, που δεν αποτελούνται καθόλου από σπάνιες γαίες, οι οποίες να έχουν παρόμοιες ιδιότητες με αυτές των Nd-Fe-B και SmCo ώστε να μπορέσουν να αντικατασταθούν στις συσκευές που χρησιμοποιούνται. Σημαντικότερες ενώσεις μόνιμων μαγνητών χωρίς σπάνιες γαίες είναι οι: κράματα Mn: MnBi, MnAlC, Heusler alloys, Alnico τροποποιημένα, καρβίδια: FeC, CoC, Τροποποιημένους φερρίτες: La-Co Ferrites, Core- Shell structure ferrites, Ce-Co,Fe και Ce-Fe,Co-B,C [3] Εικόνα 1: Εξέλιξη των μόνιμων μαγνητών με τον χρόνο και την αύξηση του ενεργειακού γινομένου τους 3

9 1.2: Βασικές έννοιες του μαγνητισμού Όλα τα υλικά επηρεάζονται από την εφαρμογή εξωτερικού πεδίου. Έτσι αυτά μπορούν να ταξινομηθούν με βάση τη μαγνητική τους συμπεριφορά τους, ανάλογα με τη τιμή της μαγνητικής τους επιδεκτικότητας χ (δηλ. το μέτρο του πόσα επιδρά ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο στην μαγνήτιση του υλικού). Έτσι τα υλικά χωρίζονται στις παρακάτω κατηγορίες: i) Διαμαγνητικά: έχουν την τάση να αντιδρούν στα εξωτερικά πεδία. Ο διαμαγνητισμός πρακτικά εμφανίζεται μόνο όλα δεν υπάρχει άλλο μαγνητικό φαινόμενο επειδή είναι πολύ ασθενές. ii) Παραμαγνητικά: έχουν την τάση να έχουν μια μικρή ευθυγράμμιση των μαγνητικών ροπών τους υπό την επίδραση του εξωτερικού πεδίο, με επιδεκτικότητα αντίστροφη της θερμοκρασίας. iii) Σιδηρομαγνητικά: υλικά που εμφανίζουν μαγνήτιση ακόμα και χωρίς την επίδραση μαγνητικού πεδίου καθώς και πολύ υψηλές τιμές μαγνητικής επδεκτικότητας. Οι ιδιότητες αυτές παύουν να ισχύουν όταν η θερμοκρασία του υλικού ξεπεράσει μία κρίσιμη τιμή χαρακτηριστική για το υλικό, που ονομάζεται θερμοκρασία Curie. Θεμελιώδες μέγεθος του μαγνητισμού στη στερεά κατάσταση είναι η μαγνητική ροπή, m. Για ένα ελεύθερο άτομο η μαγνητική ροπή οφείλεται στην συνεισφορά του σπιν, της τροχιακής κίνησης του ηλεκτρονίου και δευτερευόντως στην μαγνητική ροπή του πυρήνα λόγω της μεγάλης μάζας του. Υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ στροφορμής και λόγω σπίν της τροχιάς του. Η μαγνητική ροπή μπορεί να συσχετιστεί με ένα ηλεκτρικό ρεύμα που διαρρέει έναν κλειστό βρόχο. Η στοιχειώδης μαγνητική ροπή δίνεται από την m=i A [Am 2 ]. Η μαγνητική διπολική ροή δίνεται από τη γενικευμένη σχέση: όπου j(r) η πυκνότητα ρεύματος στην θέση r. Για επίπεδο ρεύμα:. Στα περισσότερα υλικά οι ατομικές μαγνητικές ροπές είναι τυχαία προσανατολισμένες και αλληλοαναιρούνται απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Με αποτέλεσμα το άθροισμα τους να είναι μηδενικό. Ορίζουμε την πυκνότητα τοπικών μαγνητικών γραμμών σε ένα υλικό ως Μ(r,t). Καθώς στα σιδηρομαγνητικά υλικά έχουμε στιγμιαίες αυθόρμητες ομαδοποιήσεις, ορίζουμε μία μέση τιμή για την πυκνότητα μαγνητικών ροπών < Μ(r,t)>. Αυτή η ποσότητα είναι πρακτικά σταθερή με τον χρόνο και συμβολίζεται ως Μ(r). Έτσι, η πυκνότητα των μαγνητικών ροπώς ονομάζεται μαγνήτιση και οφείλεται στις ατομικές μαγνητικές ροπές υπό συγκεκριμένο όγκο: dm=m(r) dv. Το μαγνητικό πεδίο db που δημιουργείται από ένα στοιχειώδες ηλεκτρικό ρεύμα jdv σε ένα σημείο δίνεται από τον νόμο των Biot-Savart: μ π μ π Τ, όπου μ 0 η διαπερατότητα του κενού με τιμή ίση με μ 0 =4π 10-7 mta -1. Από την εξίσωση του Maxwell: προκύπτει ότι δεν υπάρχουν μαγνητικά μονόπολα και οι δυναμικές γραμμές του μαγνητικού πεδίου 4

10 είναι πάντοτε κλειστές. Πηγές του πεδίου Β είναι: ηλεκτρικά ρεύματα που ρέουν σε αγωγούς, κινούμενα φορτία, μαγνητικές ροπές καθώς και χρονικώς μεταβαλλόμενα ηλεκτρικά πεδία. Όλες οι πηγές του B είναι κινούμενα φορτία ενώ το B αλληλεπιδρά με φορτία μόνο όταν αυτά κινούνται. Θεμελιώδης σχέση είναι αυτή της δύναμης Lorentz βάση της οποίας: F=q(E+u B). Τόσο τα μαγνητικά όσο και τα ηλεκτρικά πεδία μπορούν να εκφραστούν με όρους θεμελιωδών μεγεθών όπως η μάζα, το μήκος, ο χρόνος και η ένταση του ηλεκτρικού ρεύματος. Το μαγνητικό πεδίο Η (ή ένταση μαγνητικού πεδίου) είναι ένα επιπλέον μέγεθος του μαγνητικού πεδίου που πρέπει να οριστεί. Η μαγνήτιση ενός στερεού αντικατοπτρίζεται από την τιμή του Η τοπικά. Για το κενό ισχύουν τα ακόλουθα: Β=μ 0 Η ενώ από την εξίσωση Maxwell έχουμε ότι: μ προκύπτει ότι μία πυκνότητα ρεύματος παράγει μαγνητικό πεδίο. Μέσα στο υλικό όμως δεν ισχύουν τα παραπάνω, καθώς σε αυτό υπάρχει και μια επιπλέον πυκνότητα ρεύματος που οφείλεται στις ατομικές μαγνητικές ροπές. Έτσι στην περίπτωση υλικού σε μαγνητικό πεδίο ισχύει ότι: Β=μ 0 (Η+Μ) όπου H=H c +H d όπου το H c παράγεται από τα ίδια τα ρεύματα αγωγιμότητας και το H d από την κατανομή μαγνήτισης του ίδιου του μαγνήτη και μέσα στον μαγνήτη ονομάζεται πεδίο απομαγνήτισης, ενώ έξω από αυτό διαφεύγον πεδίο. Η ένταση του μαγνητικού πεδίου είναι συντηρητικό πεδίο καθώς ισχύει:. Οι δυναμικές γραμμές του Η εμφανίζονται στις επίπεδες επιφάνειες του μαγνήτη. Το πεδίο απομαγνήτισης για ένα ελλειψοειδές ομοιομορφα μαγνητισμένο υλικό δίνεται από τη σχέση: Η i =-N i,j M j I,j=x,y,z και N παράγοντας απομαγνήτισης. Αυτός εξαρτάται τόσο από το σχήμα όσο και από την διεύθυνση του M. Το H όπως φαίνεται και παρακάτω είναι αντίθετα προσανατολισμένο με το Μ στο εσωτερικό του μαγνήτη (από εκεί προκύπτει ο χαρακτηρισμός πεδίο απομαγνήτισης ). Εικόνα 2: Αναπαράσταση μαγνητικών γραμμών στο υλικό 5

11 1.3: Μαγνητικές περιοχές και διαδικασία μαγνήτισης Θεωρούμε ότι ένα μαγνητικό υλικό αποτελείται από ατομικές μαγνητικές ροπές. Ως μαγνητικές περιοχές θεωρούμε μικρότερες περιοχές στις οποίες οι ατομικές μαγνητικές ροπές είναι διατεταγμένες παράλληλα μεταξύ τους. Οι περιοχές αυτές ονομάζονται περιοχές Weiss. Ο σχηματισμός των περιοχών είναι αποτέλεσμα της ελαχιστοποίησης της ελεύθερης ενέργειας. Σε αυτή την κατάσταση έχουμε περιοχές μεγέθους μερικών μm με διαφορετική διεύθυνση της μαγνήτισης, η οποία ονομάζεται αυθόρμητη μαγνήτιση. Η διεύθυνση αυτής συνήθως ταυτίζεται με ένα από τους εύκολους άξονες. Ουσιαστικά η ελαχιστοποίηση της ενέργειας έγκειται στην ισορροπία της ενέργειας ανταλλαγής, της ανισοτροπίας και της μαγνητοστατικής ενέργειας. i) Ενέργεια ανταλλαγής: Τείνει να ευθυγραμμίσει ομόρροπα δύο γειτονικές ατομικές μαγνητικές ροπές. Ο Heisenberg θεώρησε ότι μεταξύ δύο γειτονικών ατόμων με σπιν S i, S j υπάρχει μια αλληλεπίδραση με ενέργεια U ij =-2J S i S j όπου J το ολοκλήρωμα ανταλλαγής. Η αλληλεπίδραση αυτή είναι ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση λόγω ίδιων φορτίων, των ηλεκτρονίων και για να είναι σε κοντινή απόσταση τα φορτία αυτά απαιτείται ενεργειακό κόστος. Καθώς μελετάμε σιδηρομαγνητικά υλικά, J>0 και άρα η ενέργεια ελαχιστοποιείται με την παράλληλη ευθυγράμμιση των σπιν των γειτονικών μαγνητικών ροπών. Ορίζουμε μία ακόμα παράμετρο, που σχετίζεται με το ολοκλήρωμα ανταλλαγής και τον αριθμό των ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα, την ακαμψία ανταλλαγής με a: σταθερά του πλέγματος και Ζ c : αριθμός των ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα. ii) Μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία: Ευνοεί την διευθέτηση των σπιν σε μία συγκεκριμένη διεύθυνση εύκολης μαγνήτισης του υλικού. Στην περίπτωση των μόνιμων μαγνητών έχουμε ισχυρή ομοαξονική ανισοτροπία με την μαγνητοκρυσταλλική ενέργεια να δίνεται από τον τύπο: α θ όπου Κ 1 ονομάζεται σταθερά ανισοτροπίας και θ η γωνία μεταξύ της μαγνήτης και του εύκολου άξονα. Η ανταλλαγή και μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία είναι παράγοντες που οδηγούν στην ανάπτυξη περιοχών όπου η μαγνήτιση είναι προσανατολισμένη παράλληλα προς μια διεύθυνση εύκολης μαγνήτισης και διαχωρίζονται από ένα τοίχωμα στο οποίο η μαγνήτιση περιστρέφεται από την μία εύκολη διεύθυνση στην άλλη. iii) Μαγνητοστατική ενέργεια: Προέρχεται από ασυνέχειας στην κάθετη συνιστώσα της μαγνήτισης σε μία διεπιφάνεια και τείνει να προσανατολίσει τα σπιν στις διεπιφάνειες έτσι ώστε να κλείνουν οι δυναμικές γραμμές και να μην προκύπτουν μαγνητικά μονόπολα (καθώς δεν υπάρχουν στην φύση). Έχει γενικότερα μονοαξονικό χαρακτήρα και εξαρτάται από το σχήμα. Ουσιαστικά η ενέργεια αυτή τείνει να αποδιοργανώσει τις μαγνητικές ροπές. 6

12 Η κίνηση των τοιχωμάτων και η στροφή τους είναι δυο βασικοί μηχανισμοί της μαγνήτισης ενός στερεού με πολλές περιοχές. Απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου οι ροπές είναι τυχαία προσανατολισμένες ώστε το συνολικό πεδίο B να είσαι ίσο με μηδέν. Με την εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η, οι περιοχές που είναι ευθυγραμμισμένες με το H μεγαλώνουν σε βάρος εκείνων που δεν είναι. Με την περαιτέρω αύξηση του εξωτερικού πεδίου το δείγμα αποκτά μία περιοχή που είναι σχεδόν παράλληλη με αυτό. Τότε το υλικό έχει τη μεγίστη τιμή μαγνήτισης (Μ s ). Το αρχικό τμήμα της μαγνήτισης (0 Μ/Μ s 0,1) είναι μία αντιστρεπτή διαδικασία, δηλαδή αν το πεδίο αρθεί τα τοιχώματα των περιοχών θα επιστρέψουν στην αρχική τους θέση. Από εκεί και πέρα η διαδικασία είναι μη αντιστρέψιμη. Από τον κόρο με σταδιακή αναίρεση του εξωτερικού πεδίου η καμπύλη δεν ακολουθεί την αρχική διαδρομή καθώς το Β ελαττώνεται με μικρότερο ρυθμό σε σχέση με το Η. Ουσιαστικά έχουμε τον σχηματισμό περιοχών με την μαγνήτιση σε διαφορετική διεύθυνση. Εικόνα 3: Διαδικασία μαγνήτισης 1.4: Κύρια χαρακτηριστικά μαγνητικών υλικών Για κάθε μαγνήτη υπάρχουν ορισμένες ποσότητες που τον χαρακτηρίζουν και καθορίζουν τις ιδιότητες του. Αυτές είναι οι εξής: η θερμοκρασία Curie, το συνεκτικό πεδίο, η μαγνήτιση κόρου, η παραμένουσα μαγνήτιση, το ενεργειακό γινόμενο και η μαγνητική ανισοτροπία. Θερμοκρασία Curie Η θερμοκρασία επηρεάζει εν γένει τα χαρακτηριστικά των υλικών σε όλες τις ιδιότητες τους. Με την αύξηση της θερμοκρασίας ενός στερεού έχουμε αύξηση των ταλαντώσεων των ατόμων του πλέγματος γύρω από τη θέση ισορροπίας τους. Οι ατομικές μαγνητικές ροπές καθώς είναι ελεύθερες να περιστρέφονται. Με την αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει η θερμικής κίνησης των ατόμων, η οποία τείνει να κάνει τυχαίες τις διευθύνσεις των ροπών εκείνων που μπορούν να ευθυγραμμιστούν. Για τα σιδηρομαγνητικά, αντισιδηρομαγνητικά και σιδηριμαγνητικά υλικά, οι ατομικές θερμικές κινήσεις ανταγωνίζονται τις δυνάμεις σύζευξης ανάμεσα στις ατομικές διπολικές ροπές, προκαλώντας την μερική απόκλιση από την ευθυγράμμιση των διπόλων, ανεξάρτητη από το αν υπάρχει μαγνητικό πεδίο. 7

13 Τόσο τα σιδηρομαγνητικά όσο και τα σιδηριμαγνητικά υλικά πάνω από μία συγκεκριμένη θερμοκρασία συμπεριφέρονται ως παραμαγνητικά. Αυτή η θερμοκρασία ονομάζεται θερμοκρασία Curie και είναι χαρακτηριστική του κάθε υλικού. Στη θερμοκρασία αυτή η διαπερατότητα του υλικού πέφτει ξαφνικά, ενώ το συνεκτικό πεδίο και η παραμένουσα μαγνήτιση μηδενίζονται. Συνεκτικό Πεδίο Η μαγνητική επαγωγή ενός μαγνήτη μπορεί να μηδενιστεί με την εφαρμογή ενός αντίθετου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, που ονομάζεται συνεκτικό πεδίο (H c ). Η τιμή του πεδίου αυτού εξαρτάται ισχυρά από το δείγμα και από εξωγενείς παράγοντες, όπως π.χ. η θερμική επεξεργασία και από την μέγιστη τιμή της έντασης του μαγνητικού πεδίου. Αξίζει να σημειωθεί ότι η τιμή του συνεκτικού πεδίου έχει διαφορετική τιμή όταν αυτό το υλικό έχει φτάσει στην μαγνήτιση κόρου (μέγιστη τιμή μαγνήτισης) και όταν δεν έχει φτάσει. Η μέγιστη τιμή του συνεκτικού πεδίου μετράται όταν το υλικό έχει φτάσει στον κόρο. Μαγνήτιση Κόρου Κατά την εφαρμογή ενός εξωτερικού πεδίου στον μαγνήτη έχουμε την αύξηση της μαγνήτισης κατά την διεύθυνση που εφαρμόζεται το πεδίο, με αποτέλεσμα να φτάνει σε μία μέγιστη δυνατή τιμής της. Αυτή η τιμή ονομάζεται μαγνήτιση κόρου (M s ). Όταν το μελετώμενο δείγμα φτάσει σε αυτή την κατάσταση τότε όλες οι μαγνητικές ροπές στο δείγμα είναι προσανατολισμένες στην διεύθυνση του εφαρμοζόμενου εξωτερικού πεδίου. Η μαγνήτιση κόρου δίνεται από την σχέση: M s =m n όπου m: μαγνητική ροπή και n το πλήθος των ατόμων ανά μονάδα όγκου. Παραμένουσα Μαγνήτιση Κατά την εφαρμογή εξωτερικού πεδίου, η μαγνήτιση αυξάνεται μέχρι μία μέγιστη δυνατή τιμή, την μαγνήτιση κόρου. Μετά την μαγνήτιση του υλικού, όταν το εφαρμοζόμενο πεδίο μηδενιστεί, τότε το υλικό εμφανίζει μαγνητική επαγωγή, η οποία ονομάζεται παραμένουσα μαγνήτιση B R, που δίνεται από τη σχέση: B r =μ ο Μ r. Η τιμή της παραμένουσας μαγνήτισης εξαρτάται τόσο από την μέγιστη τιμή του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου όσο και από το αν το υλικό έχει φτάσει στον κόρο ή όχι. Όπως και το συνεκτικό πεδίο, έτσι η η παραμένουσα μαγνήτιση είναι μέγιστη αν το υλικό έχει φτάσει στην κατάσταση κόρου, από ότι όταν δεν έχει φτάσει στον κόρο. 8

14 Βρόχος υστέρησης Όλες οι παραπάνω ποσότητες συγκεντρώνονται σε ένα διάγραμμα, το οποίο μας δίνει την μεταβολή της μαγνήτισης (Μ) ή παραμένουσας μαγνήτισης (Β) σε συνάρτηση με την τιμή του εξωτερικώς εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου (Η). Γενικότερα αυτή η καμπύλη έχει την παρακάτω μορφή: Εικόνα 4: Βρόχος υστέρησης Αξίζει να σημειωθεί ότι η παραπάνω μορφή είναι διαφορετική για τις δύο μεγάλες κατηγορίες των μαγνητικών υλικών, δηλαδή για τα σκληρά και τα μαλακά μαγνητικά υλικά. Τα σκληρά μαγνητικά υλικά έχουν μεγάλο συνεκτικό πεδίο, σε αντίθεση με τα μαλακά που έχουν πολύ μικρότερο. Ενεργειακό Γινόμενο Το ενεργειακό γινόμενο είναι ένα χαρακτηριστικό μέγεθος για το κάθε υλικό και προσδιορίζει τις ιδιότητές του. Σε κάθε σημείο της καμπύλης αυτό δίνεται από το γινόμενο B H και έχει διαφορετική τιμή, μέχρις ότου να φτάσει μία μέγιστη τιμή (ΒΗ) max. Η μέγιστη τιμή του ενεργειακού γινομένου αντιστοιχεί στο εμβαδόν του μεγαλύτερου παραλληλογράμμου στο δεύτερο τεταρτημόριο του βρόχου υστέρησης. Η μονάδα μέτρησής του είναι kj/m 3 ή MGOe. 9

15 H μέγιστη αυτή τιμή του ενεργειακού γινομένου αντιπροσωπεύει την ενέργεια που απαιτείται για να απομαγνητιστεί ένας μόνιμος μαγνήτης. Επομένως, όσο μεγαλύτερο είναι το (ΒΗ) max τόσο πιο δύσκολα αυτό απομαγνητίζεται, επομένως τόσο πιο σκληρό μαγνητικό υλικό είναι. [2] Για έναν ιδανικό τετραγωνικό βρόχο υστέρησης, η παραμένουσα μαγνήτιση M r είναι ίση με την μαγνήτιση κόρου Μ s. Σε αυτή την περίπτωση το θεωρητικό όριο του μέγιστου ενεργειακού γινομένου δίνεται από τη σχέση: π μ Εικόνα 5: Αναπαράσταση (BH) max Μαγνητική ανισοτροπία Η εξάρτηση των μαγνητικών ιδιοτήτων σε μια προτιμημένη κατεύθυνση ονομάζεται μαγνητική ανισοτροπία. Ισχυρή μονοαξονική ανισοτροπία είναι απαραίτητα για έναν μόνιμο μαγνήτη (σκληρό μαγνητικό υλικό). Αυτή επηρεάζει όλες τις μαγνητικές ιδιότητες ενός υλικού και κατ επέκταση την μορφή των βρόχων υστέρησης καθώς επηρεάζει σημαντικά το συνεκτικό πεδίο και την παραμένουσα μαγνήτιση. Επιπλέον εξαρτάται από την θερμοκρασία και ειδικότερα όταν η θερμοκρασία είναι ίση με την θερμοκρασία Curie, απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, αυτή μηδενίζεται. Οι πηγές της ανισοτροπίας είναι: το σχήμα του δείγματος, η κρυσταλλική του δομή και η υφή σε ατομική κλίμακα. Επομένως οι τρεις βασικοί τύποι ανισοτροπίας είναι οι ακόλουθοι: i) Μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία: πρόκειται για μια ενδογενής ιδιότητα ενός σιδηρομαγνητικού υλικού, δηλαδή είναι ανεξάρτητα από το μέγεθος και την μορφή των περιοχών. Επηρεάζει ουσιαστικά την μορφή του βρόχου καθώς η όλη διαδικασία της μαγνήτισης είναι διαφορετική όταν το εξωτερικό πεδίο εφαρμόζεται προς διαφορετικές κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις. Ουσιαστικά αντικατοπτρίζει την κρυσταλλική συμμετρία του δείγματος. Οφείλεται στην επίδραση του κρυσταλλικού πεδίου ( δηλαδή του ηλεκτρικού πεδίου που οφείλεται στα γειτονικά άτομα εντός του κρυστάλλου) και στην αλληλεπίδραση σπιν-τροχίας. ii) Ανισοτροπία σχήματος: οφείλεται στη μορφή των κόκκων και στο σχήμα του ίδιου του δείγματος, επομένως δεν μπορεί να θεωρηθεί ενδογενής ιδιότητα του υλικού. Αυτή πηγάζει από το απομαγνητίζον πεδίο Η d καθώς ένα μαγνητισμένο υλικό δημιουργεί μαγνητικούς πόλους στην επιφάνεια, με κατανομή τέτοια που καθορίζεται από το σχήμα των ίδιων των κόκκων. iii) Επαγόμενη ανισοτροπία: προκύπτει όταν δημιουργείται μία διεύθυνση εύκολης μαγνήτισης κατά την εφαρμογή τάσης ή όταν κατά την εναπόθεση (ή ανόπτηση) ενός άτακτου κράματος, παρουσία μαγνητικού πεδίου, δημιουργείται μια υφή σε ατομική κλίμακα. 10

16 1.5: Εφαρμογές μόνιμων μαγνητών και οικονομικά στοιχεία Μερικές ενώσεις μόνιμων μαγνητών Αξίζει να αναφέρουμε τα χαρακτηριστικά τεσσάρων ενώσεων εμπορικά διαθέσιμες στην αγορά: SmCo 5 : κατασκευάζεται με τη βοήθεια τα μεταλλουργίας. Τα υλικά αυτά αναπτύχθηκαν έντονα από το 1966 έως το Έχει υψηλή ανισοτροπία καθώς ωφελείται ένας συγκεκριμένος προσανατολισμός κατά την διάρκεια της επεξεργασίας. Το ενεργειακό της γινόμενο κυμαίνεται μεταξύ 18 και 25 ΜGOe, ενώ η μέγιστη θερμοκρασία που μπορεί να χρησιμοποιηθεί είναι περίπου 250 C. [4] Sm 2 Co 17 : κατασκευάζεται και αυτή με την ίδια κατεργασία όπως και η παραπάνω. Η ένωση αναπτύχθηκε μεταξύ 1969 και Το ενεργειακό γινόμενο κυμαίνεται μεταξύ 24 και 33MGOe. Είναι σταθερό σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, από -40 C έως 150 C. Η θερμοκρασία αυτή μπορεί να αυξηθεί στους 350 ή και 500 C αυξάνοντας την περιεκτικότητα σε Co. Αυτοί είναι και οι λόγοι για τους οποίους η συγκεκριμένη ένωση δεν κατάφερε να επικρατήσει στην αγορά και βρισκόταν σε πολύ χαμηλές ποσότητες. [4] Nd 2 Fe 14 B: κατασκευάζεται με την ίδια κατεργασία όπως οι παραπάνω. Πρωτοεμφανίστηκε στην αγορά το Η αύξηση του στην αγορά ήταν ραγδαία. Το 1990 το 75% της παραγωγής της χρησιμοποιούνταν για την κατασκευή σκληρών δίσκων. Η μέγιστη θερμοκρασία που μπορεί να φτάσει κατά την χρήση της εξαρτάται από την περιεκτικότητα της σε δυσπρόσιο, για 11% περιεκτικότητα η θερμοκρασία αυτή παίρνει τη τιμή των 220 C.[4] SmFeN: η ένωση αυτή παρασκευάζεται με ball milling. Δεν έχει καλή θερμική σταθερότητα. Είναι ισοτροπική με υψηλότερο ενεργειακό γινόμενο από το ανισοτροπικό neo αλλά ακριβότερο. [4] Εφαρμογές μόνιμων μαγνητών Για τις εφαρμογές που χρησιμοποιείται το κάθε μαγνητικό υλικό, μας ενδιαφέρει κυρίως το ενεργειακό της γινόμενο, η μέγιστη θερμοκρασία στην οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί και το μέγεθος του, το οποίο τα τελευταία χρόνια μειώνεται δραματικά φτάνοντας στην νανοκλίμακα. Ένας μόνιμος μαγνήτης μπορεί να χαρακτηριστεί ως καλός όταν πληρεί ορισμένες προϋποθέσεις: Πλήρως πυκνό υλικό, χωρίς αραίωση της μαγνητικής φάσης, με μονοαξονική κρυσταλλογραφική ανισοτροπία. Τα στοιχεία τα οποία αποτελούν την ένωση θα πρέπει να είναι διαθέσιμα στην αγορά και χαμηλού κόστους. Οι ενώσεις πρέπει να είναι εύκολες στην κατασκευή τους και με ασφάλεια. Οι πρώτες ύλες όσο και η τελική ένωση πρέπει να μην είναι τοξικές ή περιβαλλοντικά επικίνδυνες και να μπορούν να ανακυκλωθούν. Υπάρχει μια πληθώρα εφαρμογών που σχετίζονται με τους μόνιμους μαγνήτες. Κυριότερες από 11

17 αυτές είναι: οι σκληροί δίσκοι (hard disks, CD, DVD), στα μεταφορικά μέσα (υβριδικά και ηλεκτρικά οχήματα) καθώς και σε ενεργειακά θέματα, όπως η αιολική ενέργεια. Αναλυτικότερα: i. Σκληροί δίσκοι-συσκευές αποθήκευσης Οι σκληροί δίσκοι, CD και τα DVD χρησιμοποιούν μηχανές για στρέψουν τον δίσκο και κεφαλές για την ανάγνωση/αντιγραφή/διαγραφή των δεδομένων (GMR ή laser κεφαλές). Οι σκληροί δίσκοι (οδηγοί), εκεί δηλαδή που καταγράφεται η πληροφορία, εδώ και αρκετές δεκαετίες κατασκευάζονται από μαγνήτες neo. Η εγγραφή στηρίζεται στην ύπαρξη ενός επίπεδου πηνίου το οποίο βρίσκεται στο άνοιγμα της διάταξης του μαγνήτη. Μεταξύ πηνίου και μαγνήτη δημιουργείται μία αλληλεπίδραση η οποία επιτρέπει την εγγραφή και ανάγνωση των πληροφοριών. [5] Η ποσότητα των μαγνητικών υλικών ανά δίσκο είναι χαμηλή. Ο αριθμός όμως των δίσκων είναι πολύ μεγάλος. Στο τέλους του 2011 κατασκευάστηκαν και θα πωλήθηκαν περίπου 660 εκατομμύρια σκληροί δίσκοι. [5] ii. Μέσα μεταφοράς Τα υβριδικά και τα ηλεκτρικά οχήματα είναι η νέα τάση όχι μόνο λόγω των οικονομικών προβλημάτων των αυτοκινήτων που έχουν ως καύσιμο τη βενζίνη, όπως το αυξανόμενο κόστος της βενζίνης, έξοδα συντήρησης τους και η μόλυνση του περιβάλλοντος. Υπάρχουν πολλά είδη μεταφορικών μέσων που χρησιμοποιούν ηλεκτρικό σύστημα κίνησης, όπως ποδήλατα, αυτοκίνητα, λεωφορεία, φορτηγά. Στις μέρες μας τα κυριότερα οχήματα που κυκλοφορούν στην αγορά και χρησιμοποιούν ηλεκτρικό μηχανισμό είναι τα ηλεκτρικά ποδήλατα και τα υβριδικά (HEVs, PHEVs). [6] Η οικονομία ανά τον κόσμο είναι τέτοια που τα περισσότερα αυτοκίνητα δεν είναι οικονομικά προσιτά για τον μέσο πληθυσμό. Έτσι τα χαμηλότερου κόστους ηλεκτρικά ποδήλατα είχαν μεγάλη απήχηση σε Ασία, Ινδία και Κίνα. Όπως αναφέρεται, το 2009 πουλήθηκαν στην Κίνα περισσότερα από 20 εκατομμύρια ηλεκτρικά ποδήλατα. Περίπου το 4-5% του δυσπροσίου χρησιμοποιούνται στους κινητήρες των ηλεκτρικών ποδηλάτων. Μεγαλύτερα ποσοστά του δυσπροσίου, το περίπου δηλαδή 8-10% χρησιμοποιούνται στα ηλεκτρικά οχήματα (EV s) λόγω του ότι απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες και υψηλά πεδία απομαγνήτισης. Η απήχηση που είχαν αυτά στην αγορά εξαρτάται από την οικονομία της κάθε χώρας. [6] 12

18 iii. Αιολική ενέργεια Τις τελευταίες τρείς δεκαετίες έχει ενταχθεί η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω της αιολικής ενέργειας. Τόσο η Ευρώπη, όσο και η Αμερική και η Κίνα έχουν πολλές εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με τη χρήση αιολικής ενέργειας. Πριν το 2005, η Κίνα δεν έχει καθόλου τέτοιες εγκαταστάσεις. Από τότε όμως, πραγματοποιήθηκε μια ραγδαία ανάπτυξη, φτάνοντας τη μέγιστη παραγωγή από οποιαδήποτε άλλη χώρα στο 22,7% της παγκόσμιας παραγωγής. [7] Όμως το 2011 η Κίνα δεν συνέχισε την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω της αιολικής, λόγω της ανάγκης νέων εγκαταστάσεων. Παράλληλα οι εγκαταστάσεις μειώθηκαν δραματικά και σε άλλες χώρες. Για παράδειγμα το 2010, οι εγκαταστάσεις στις Η.Π.Α βρίσκονταν στο ήμισυ των προβλεπόμενων. Επιπλέον, οι κυβερνήσεις των Η.Π.Α και Κίνας μείωσαν κατά μεγάλο ποσοστό τις επιδοτήσεις για αυτό τον σκοπό. Η Γερμανία όμως ανακοίνωσε ότι θα έκλεινε τις εγκαταστάσεις τους καθώς ο άνεμος ήταν μια απρόβλεπτη πηγή ενέργειας. Ουσιαστικά η περίοδος εκείνη ήταν η πρώτη κρίση της αγοράς. [7] Οι γεννήτριες που παράγονται επηρεάζονται σημαντικά από την απότομη αλλαγή των τιμών των μαγνητών αλλά και την πιθανή μη διαθεσιμότητα τους καθώς χρησιμοποιούνται μόνιμοι μαγνήτες. Επομένως, η επιλογή της σωστής γεννήτριας αιολικής ενέργειας εξαρτάται από μία πληθώρα παραγόντων, όπως το κόστος της εγκατάστασης και συντήρησης, η απόδοση κ.λ.π.[7] Η αγορά των μόνιμων μαγνητών Μπορούμε να δούμε την ραγδαία αύξηση των πωλήσεων με την ανάπτυξη των μαγνητών NEO, όσο και την αύξησή τους σε ποσότητες της τάξης των τόνων. Υπολογίζεται ότι στο διάστημα 2015 με 2020 θα έχουμε μία αύξηση κατά ~5% ετησίως των πωλήσεων, όχι μόνο των σπανίων γαιών Nd και Pr αλλά και δυσπρόσιου ώστε να χρησιμοποιείται στους μαγνήτες NEO. Αυτοί χρησιμοποιούνται στα ηλεκτρικά οχήματα και σε εφαρμογές παραγωγής αιολικής ενέργειας. [8] Το 2005 οι πωλήσεις των μόνιμων μαγνητών ανέρχονταν στα 8 δισεκατομμύρια δολάρια, ενώ υπολογίζεται ότι μέχρι το 2020 οι πωλήσεις μαγνητών NEO θα ανέρχονται σε ύψος 17 δισεκατομμυρίων δολαρίων. [8] 13

19 Εικόνα 6: Η αγορά των μονίμων μαγνητικών υλικών Αξίζει να αναφερθεί ότι παρόλη την άνοδο των μαγνητών neo, όπου οι ιδιότητες τους είναι σαφώς καλύτερες των σκληρών φερριτών, οι φερρίτες εξακολούθησαν να αυξάνουν τις πωλήσεις τους τόσο σε τιμές όσο και σε ποσότητες. Αυτό έγκειται στο γεγονός ότι αυτοί έχουν χαμηλό κόστος και βελτιώνονται ολοένα και περισσότερο οι ιδιότητές τους με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται σε όλο και περισσότερες εφαρμογές.[8] Ένα μεγάλο πρόβλημα με την πώληση των μαγνητικών υλικών και σπάνιων γαιών είναι η έντονη παραγωγή τους σε συγκεκριμένες χώρες. Η Κίνα πλέον ελέγχει σχεδόν όλες τις πρώτες ύλες και σχεδόν το 80% της παραγωγής μαγνητών. Επιπλέον, η Κίνα μείωσε τις άδειες εξαγωγής κατά 53% με αποτέλεσμα πολλοί μεγάλοι κολοσσοί όπως η Toyota, Nisan, Honda να μεταφερθούν σε κινέζικες εγκαταστάσεις. [9] 14

20 Κεφάλαιο 2 ο : Η ένωση MnBi Όπως αναφέρθηκε, η σημερινή έρευνα επικεντρώνεται στην αναζήτηση ενώσεων που δεν αποτελούνται καθόλου από σπάνιες γαίες, όμως εμφανίζουν παρόμοιες ιδιότητες με αυτές των Nd-Fe-B και Sm-Co ώστε να μπορέσουν να τις αντικατασταθούν. Η χαμηλής θερμοκρασίας φάση (LTP) του MnBi είναι μια τέτοια ένωση. Πρόκειται για μια διαμεταλλική ένωση με εξαγωνική (P6 3 /mmc) συμμετρία και με υψηλή μονοαξονική μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία (Κ 10 7 erg cm -3 ). Η δομή του MnBi έχει Α,Β,C επιστοίβαση όπου Α το Mn και Β,C το Βi και a=b=4,290å, c=6,126å, α=β=90 και γ=120. [10] Σχηματικά έχουμε: Η διαμεταλλική ένωση ΜnBi αποτελείται από διάφορες φάσεις όπως: η χαμηλής θερμοκρασίας φάση (LTP) που είναι σιδηρομαγνητική, η υψηλής θερμοκρασίας φάση (HTP) που είναι παραμαγνητική, καθώς και μία φάση υψηλής θερμοκρασίας που αποσβένει γρήγορα. Η ένωση του MnBi χρησιμοποιείται εκτενώς λόγω των ιδιοτήτων της. Αυτές είναι οι εξής: η κρυσταλλική ανισοτροπία και η υψηλή πυκνότητα ενέργειας που παρουσιάζει η χαμηλής θερμοκρασίας φάση (LTP-MnBi) και χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη μικρών μαγνητών, καθώς και μαγνητο-οπτικές ιδιότητες που εμφανίζει η υψηλής θερμοκρασίας φάση (HTP-MnBi) που χρησιμοποιούνται στην μαγνητική αποθήκευση. [11] Όπως αναφέρεται στην βιβλιογραφία η χαμηλής θερμοκρασία φάση του MnBi σχηματίζεται από την περιτεκτική αντίδραση από το υγρό και την υψηλής θερμοκρασίας φάση. Η HTP-MnBi σχηματίζετα από την περιτεκτική αντίδραση από το υγρό και την πρωτογενούς Μn φάση, η οποία αποτρέπει την περαιτέρω περιτεκτική αντίδραση. Από το διάγραμμα φάσης που φαίνεται στο διάγραμμα 7, εκτός από την περιτεκτική αντίδραση, υπάρχει και μια ευτηκτική αντίδραση στους 535 Κ (262 C): L Bi + MnBi. H αντίδραση αυτή περιορίζει την μέγιστη δυνατή θερμοκρασία στην οποία το υλικό μπορεί να εκτεθεί. Επιπλέον, εντοπίζεται και ένα ανώτερο όριο της ύπαρξης της χαμηλής θερμοκρασία φάσης στους 628Κ. Στη θερμοκρασία αυτή έχουμε αλλαγή φάση από LTP σε HTP, αλλάζοντας την δομή την εξαγωνικής συμμετρίας. Καθώς έχουμε μετάβαση από την σιδηρομαγνητική στην παραμαγνητική φάση, η θερμοκρασία αυτή υποδεικνύει την θερμοκρασία Curie της ένωσης ( C).[10][12] 15

21 Η ένωση του MnBi είναι ευαίσθητη τόσο στο οξυγόνο όσο και στην θερμοκρασία. Το οξυγόνο σε θερμοκρασία πάνω από 473 Κ οδηγεί στην αποσύνθεση της ένωσης. Το Mn αντιδρά με το οξυγόνο και σχηματίζει την ένωση του MnO, η οποία προκαλεί την μη αντιστρέψιμη απώλεια των μαγνητικών ιδιοτήτων. Έτσι για θερμοκρασία κάτω των 473Κ η ένωση MnBi είναι σταθερή. [12] Εικόνα 7: Διάγραμμα φάσεως ένωσης MnBi Με βάση το διάγραμμα φάσεως, το Mn-Bi μετασχηματίζεται λόγω της περιτηκτικής αντίδρασης που πραγματοποιείται στους 535Κ. Για να εξετάσουμε την θερμοκρασιακή σταθερότητα του bulk MnBi καταγράφουμε τις καμπύλες μαγνήτισης για εύρος θερμοκρασιών από Κ. Το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο (ΒΗ) max καθώς και η παραμένουσα μαγνήτιση Μ r μειώνονται γραμμικά με την θερμοκρασία, σε αντίθεση με το συνεκτικό πεδίο H c. Το συνεκτικό πεδίο αυξάνεται γραμμικά με τη θερμοκρασία παίρνοντας την τιμή των 6,5kOe στους 300Κ έως την τιμή των 28,3kOe στους 530Κ. Επομένως αποδεικνύεται η αύξηση του συνεκτικού πεδίου 1,45% /Κ σε αυτές το εύρος θερμοκρασιών κάτι που καθιστά την ένωση πολύ αποδοτική για εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών.[13] 16

22 Για την παρασκευή μονοφασικής και υψηλής καθαρότητας φάσης της ένωσης MnBi χρησιμοποιήθηκαν αρκετές μέθοδοι. Από τις γνωστότερες είναι: arc-melting (η οποία θα αναλυθεί παρακάτω), melt-spinning, sintering, rapid solidification και ball milling. Καθαρά μέταλλα μαγγανίου (~99,9%) και βισμούθιου (~99,5%) χρησιμοποιούνται για να παράγουν ένα κράμα MnBi με την μέθοδο του arc-melting, με το όλο σύστημα σε ατμόσφαιρα Ar. Στην συνέχεια πραγματοποιείται ανόπτηση υπό κενό.[12] Τεχνική μηχανικής άλεσης (ball milling) Πρόκειται για μία διαδικασία κατά την οποία η σκόνη συγκεκριμένης διαμέτρου μειώνεται το μέγεθος των κόκκων του χωρίς την ύπαρξη φαινομένων μεταφοράς μάζας. Η διαδικασία αυτή έχει ως εξής: η αρχική σκόνη τοποθετείται σε ένα δοχείο με ατσάλινες σφαίρες και ίσως μαζί με έναν διαλύτη ή και ένα αντιδραστήριο. Στη συνέχεια το δοχείο περιστρέφεται με αποτέλεσμα το δείγμα της σκόνης να υφίσταται συγκρούσεις με τα αντιδραστήρια που οδηγούν στην θραύση και κατ επέκταση την μείωση των κόκκων. Έχει παρατηρηθεί ότι με την τεχνική αυτή μπορεί να ενισχυθεί το συνεκτικό πεδίο της χαμηλής θερμοκρασίας φάση (LTP) MnBi. Οι Kishimoto και Waki προετοίμασαν LTP-MnBi σε μορφή σκόνης με σωματίδια διαμέτρου μικρότερης του 0,1μm και έδειξαν ότι η τιμή του μ ο Η c να ενισχύεται πάνω από 1 Τ. [10] Arc-melting Ο Yoshida et al. κατασκεύασε 90% κατά βάρος μονοφασική LTP-MnBi σε μορφή υλικού όγκου (bulk) με την μέθοδο του arc-melting υπό ατμόσφαιρα He. Arc-melting και η μηχανική άλεση χαμηλής ενέργειας (low energy ball milling) είναι δυο μέθοδοι που χρησιμοποιούνται και οι δύο για να συνθέσουν υψηλή ανισοτροπική σκόνη MnBi με Μ r /M s =0,97, παραμένουσα μαγνήτιση H c =11,7 koe και (BH) max =9MGOe. Αξίζει να αναφερθεί ότι η χαμηλής φάσης σκόνη του MnBi που σχηματίστηκε από την μηχανική άλεση εμφανίζει ισχυρό εγγενές συνεκτικό πεδίο (μ ο Η Cj ) το οποίο είναι πάνω από 1,5Τ στην θερμοκρασία δωματίου. Η μαγνητοκρυσταλλική σταθερά Κ 1 εμφανίζει μια αυξανόμενη εξάρτηση από την θερμοκρασία μέχρι τους ~500Κ, κάνοντας την ένωση έναν ελκιστικό μόνιμο μαγνήτη για εφαρμογές υψηλής θερμοκρασίας.[10] Melt-spinning και melt-spun ribbons Melt-spun ribbon MnBi έχουν συγκρίσιμες μαγνητικές ιδιότητες με τα αντίστοιχα του Nd-Fe-B σε αυξανόμενη θερμοκρασία. Με βάση τη βιβλιογραφία το συνεκτικό πεδίο των melt-spun ribbon του Nd-Fe-B είναι υψηλότερο από αυτό του Mn 50 Bi 50 σε θερμοκρασία 373Κ, αλλά σε θερμοκρασία 473Κ αυτό δεν ισχύει. Επιπλέον στους 573Κ Nd-Fe-B meltspun ribbon δεν εμφανίζει συνεκτικό πεδίο, σε αντίθεση με Melt-spun ribbon Mn 50 Bi 50 εμφανίζουν αρκετά υψηλό συνεκτικό πεδίο. [14] 17

23 Υπάρχει προοπτική κατασκευής μονοφασικού κράμα MnBi με τη μορφή μικρών δίσκων και αποτελείται από μια στρωματική μικροδομή. Σε αυτό οφείλεται το μεγάλο συνεκτικό πεδίο της τάξης των 5,501kOe με μαγνήτιση 6,5emu/g στη θερμοκρασία δωματίου. Ένα τέτοιο κράμα καθίσταται χρήσιμο για την κατασκευή μικρών μόνιμων μαγνητών και στη θερμοκρασία δωματίου βρίσκει εφαρμογή στην ιατρική, τόσο στη διάγνωση όσο και στην μαγνητική θεραπεία. [14] Διάφορες τεχνικές με σκοπό την επίτευξη μεγαλύτερης πυκνότητας Με την μέθοδο της πυροσυσσωμάτωσης (sintering) και κατόπιν μαγνητικό διαχωρισμό είναι δυνατή η κατασκευή μαγνητών σε μορφή όγκου με περιεκτικότητα σε MnBi 90% κατά βάρος. Οι Adams et al κατάφερε να συνθέσουν μαγνήτες MnBi πυκνότητας ~90% με μέγιστο ενεργειακό γινόμενο της τάξης των 4,3 ΜGOe με την μέθοδο hot pressing.οι Zhang et al πέτυχαν μαγνήτες MnBi πυκνότητας ~93% με την χρήση της τεχνικής spark plasma sintering (SPS) όμως με σχετικά μικρή παραμένουσα μαγνήτιση (Μ r =30 emu g -1 ) και επακόλουθα μικρό μέγιστο ενεργειακό γινόμενο. [13] 18

24 Κεφάλαιο 3 ο : Τεχνικές παρασκευής 3.1: Τήξη με βολταϊκό τόξο (arc-melting) [15] Η μέθοδος αυτή προσφέρεται για την τήξη και την κραματοποίηση μετάλλων. Τα πλεονεκτήματα αυτής της τεχνικής είναι ότι είναι σχετικά φθηνή.το μειονέκτημα είναι η ύπαρξη ανομοιογενών περιοχών και η δημιουργία δευτερογενών φάσεων. Η μέθοδος αυτή βασίζεται στην τήξη δειγμάτων μέσω ηλεκτρικής εκκένωσης και τη σταθεροποίηση αυτών στην επιφάνεια του χαλκού. Υπάρχει και το σύστημα ροής νερού για να ψύχει το ηλεκτρόδιο. Η διάταξη απεικονίζεται στην εικόνα 8 και αποτελείται από τα εξής: Εικόνα 8: Διάταξη Arc-Melting i) Tον θάλαμο όπου γίνεται η ενεργοποίηση του τόξου κα εκεί πραγματοποιείται η τήξη του υλικού. Ο θάλαμος αυτός πρέπει να έχει αρκετά μικρή διάσταση με σκοπό να αποφεύγεται η ανομοιογένεια του όμως πρέπει να αποφευχθεί και η υπερθέρμανσή του. Για να συμβεί αυτό το κατασκευάζουμε από ανοξείδωτο ατσάλι αλλά και διαθέτει ψύξη με νερό στο τοίχωμά τους. Εκτός αυτού για τον καλύτερο χειρισμό της διαδικασίας τήξης υπάρχουν παράθυρα στα τοιχώματα. 19

25 ii) Την συσκευή παροχής ηλεκτρικού ρεύματος συνδεδεμένη με ηλεκτρόδια. Το βολταϊκό τόξο ενεργοποιείται όταν το ηλεκτρόδιο (κάθοδος) πλησιάσει στην πλάκα χαλκού (άνοδος). Τότε εφαρμόζεται η τάση ανάμεσα στα ηλεκτρόδια με αποτέλεσμα την εμφάνιση ρεύματος, καθώς και την παροχή πολύ υψηλού ποσού ενέργειας σε μικρό χρονικό διάστημα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να συμβαίνει ιονισμός των ατόμων του αερίου που βρίσκεται στο δοχείο και δημιουργείται το λεγόμενο πλάσμα. Η θερμοκρασία του πλάσματος μπορεί ακόμα και να ξεπεράσει τους C με αποτέλεσμα όταν αυτό έρθει σε επαφή με το δείγμα το λιώνει. Το δείγμα μπορεί να σταθεροποιηθεί με την διακοπή του ηλεκτρικού τόξου σε καλούπι Cu. iii) Το σύστημα κενού που αποτελείται από μηχανές αντλίες καθώς και τα δοχεία πίεσης τα οποία περιέχουν Ar ή He. Το σύστημα κενού χρησιμοποιείται αρχικά για τον καθαρίσει τον θάλαμο γιατί όταν μια ατομικώς καθαρή επιφάνεια εκτεθεί στην ατμόσφαιρα «μολύνεται» λόγω αυθόρμητης οξείδωσης και προσρόφησης αερίων, κάτι το οποίο είναι ανεπιθύμητο. Στην συνέχεια διοχετεύεται Ar. Η διαδικασία λοιπόν της τήξης συμβαίνει υπό ατμόσφαιρα Ar, τα δείγματα δεν οξειδώνονται και αποκτούν λεία επιφάνεια. Συνήθως η διαδικασία της τήξης επαναλαμβάνεται τουλάχιστον δύο φορές με σκοπό την καλύτερη ομογενοποίηση. Μετά την τήξη του δείγματος είναι απαραίτητη η διαδικασία της ανόπτησης ώστε να πετύχουμε την πλήρη ομογένεια στη σύσταση και τη δομική τάξη. Απόπτυση ονομάζεται στη μεταλλουργία η θερμική κατεργασία στην οποί υποβάλλεται ένα μέταλλο ή κράμα που έχει υποστεί κάποια κατεργασία προκειμένου να σταθεροποιηθεί η φάση σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. 20

26 3.2: Τεχνική μηχανικής άλεσης (Ball-milling) [16] Πρόκειται για μια top-down τεχνική καθώς η παρασκευή του υλικού πραγματοποιείται από υλικό το οποίο αρχικά είναι σε bulk μορφή και το μέγεθος του με διεργασίες μειώνεται μέχρι το επιθυμητό. Το αρχικό bulk υλικό μορφοποιείται σε σκόνη, η οποία περνάει από ειδικό κόσκινο που επιτρέπει κόκκους έως 50μm. Η σκόνη του δείγματος συγκεκριμένης διαμέτρου και στοιχειομετρίας κονιορτοποιείται καταλήγοντας στην μείωση του αρχικού μεγέθους των κόκκων του, απουσία φαινομένων μεταφοράς μάζας. Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η ακόλουθη: το αρχικό δείγμα σκόνης εισάγεται σε δοχείο μαζί με ατσάλινες σφαίρες και ενδεχομένως να εισάγεται και ένας καταλύτης ή και κάποιο αντιδραστήριο, επιφανειοδραστικό κ.α., ώστε να επιτυγχάνεται η ομαλή διεξαγωγή της διαδικασίας. Το δοχείο περιστρέφεται και το αρχικό μας δείγμα σκόνης μαζί με τα αντιδραστήρια αναγκάζονται σε συγκρούσεις που οδηγούν στην πλαστική παραμόρφωση και τελικά στην θραύση. Το δοχείο είναι τοποθετημένο πάνω σε έναν δίσκο ο οποίος είναι δυνατόν να περιστρέφεται ανεξάρτητα από αυτό. Στην περίπτωση που το δοχείο εκτελεί πλανητική κίνηση τότε η διαδικασία αυτή ονομάζεται μηχανική άλεση υψηλής ενέργειας (High Energy Ball Milling). Σε αυτή πραγματοποιούνται δύο είδη κινήσεων του δοχείου: κινείται τόσο γύρο από τον άξονά του όσο και λόγω της κίνησης του δίσκου, πάνω στον οποίο είναι τοποθετημένο, προς αντίθετη φορά. Με αυτή την διαδικασία έχουμε περισσότερες συγκρούσεις με αποτέλεσμα την δημιουργία κόκκων ακόμα μικρότερου μεγέθους, μπορώντας να φτάσουμε ακόμα και σε διαστάσεις νανομέτρων. Εικόνα 9: Αρχή μηχανικής άλεσης 21

27 Παράμετροι που λαμβάνουμε υπόψη: τα βασικότερα είναι ο τύπος του δοχείου (ή μύλου), ο χρόνος άλεσης και η ένταση, η αναλογία βάρους σφαιρών-σκόνης δείγματος, η θερμοκρασία και η ατμόσφαιρα που πραγματοποιείται η διαδικασία. Ο χρόνος άλεσης είναι ένα από τους βασικότερους παραμέτρους καθώς καθορίζει το τελικό μέγεθος των κόκκων. Επιπλέον σημαντικό λόγο παίζει και το μέγεθος των σφαιρών καθώς αυτό σχετίζεται με την ταχύτητα που θα αποκτήσουν κατά την περιστροφή και συνεπώς διαφορετική ενέργεια κατά τις κρούσεις. Τέλος είναι σημαντικό το περιβάλλον στο οποίο γίνεται η διεργασία. Αξίζει να σημειωθεί ότι η αρχική άλεση πραγματοποιήθηκε χειροκίνητα σε διάταξη αδρανούς ατμόσφαιρας (Ar) ώστε να περιορίσουμε την οξείδωση της, έχοντας πολύ λιγότερο οξυγόνο και περισσότερο άζωτο σε σχέση με αυτό που έχει η πραγματική ατμόσφαιρα. Η διαδικασία του ball-milling πραγματοποιήθηκε σε υγρό εξάνιο. 22

28 Κεφάλαιο 4 ο : Τεχνικές Χαρακτηρισμού 4.1: Μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM) Η διάταξη χρησιμοποιείται για την θερμομαγνητική ανάλυση των υλικών, για τις μετρήσεις της μαγνήτισης συναρτήσει πεδίου σε σταθερή θερμοκρασία καθώς και για την προετοιμασία μαγνητικά προσανατολισμένων δειγμάτων. Κυρίως η μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος χρησιμοποιείται για την καταγραφή βρόχων υστέρησης. Βασίζεται στον νόμο του Faraday, σύμφωνα με τον οποίο το μέτρο της ηλεκτρεγερτική δύναμης που επάγεται σε ένα κύκλωμα ισούται με το ρυθμό της μαγνητικής ροής που διαπερνά το κύκλωμα σε σχέση με τον χρόνο. Τα μέρη του οργάνου: (α) το σύστημα παραγωγής και μετάδοσης του ημιτονοειδούς κύματος με την οποία κινείται και το μελετώμενο δείγμα, (β) έναν κρυοστάτη ώστε η μετρήσεις να γίνονται σε θερμοκρασίες Κ καθώς και έναν φούρνο για την επίτευξη μετρήσεων σε θερμοκρασίες Κ, (γ) τον ηλεκτρομαγνήτη όπου η μέγιστη τιμή του μαγνητικού πεδίου που ασκεί στο δείγμα να φτάνει τα 2Τ, (δ) τέσσερα πηνία στο εσωτερικό του μαγνήτη, (ε) δύο ενισχυτές ο ένας για να ενισχύσει το σήμα που προέρχεται από τα πηνία και έναν συγχρονισμένο ενισχυτή (lock-in amplifier) ο οποίος απομονώνει σήματα που έχουν την συχνότητα δόνησης, (ζ) έναν δειγματοφορέα που τοποθετείται μεταξύ των πόλων του μαγνήτη,(η) το σύστημα συλλογής, επεξεργασίας και καταγραφής του σήματος. Εικόνα 10: Αναπαράσταση του VSM 23

29 Η αρχή λειτουργίας του Είναι γνωστό ότι όταν ένα δείγμα τοποθετείται σε ομογενές μαγνητικό πεδίο επάγεται σε αυτό διπολική μαγνητική ροπή ανάλογη με την μαγνητική επιδεκτικότητα του δείγματος. Αν, επιπλέον, το δείγμα υποβληθεί σε μία ημιτονοειδή κίνηση μπορεί να παράγει ηλεκτρικό σήμα σε κατάλληλα τοποθετημένα πηνία. Αυτό το σήμα βρίσκεται στην ίδια συχνότητα δόνησης και είναι ανάλογο της μαγνητικής ροπής, του εύρους της δόνησης και της συχνότητας δόνησης. Το δείγμα οποιουδήποτε υλικού τοποθετηθεί μέσα σε δειγματοδόχη και κεντραρισμένο ως προς τέσσερα πηνία. Έχουμε τη μαγνήτιση του δείγματος από ένα ομοιόμορφο μαγνητικό πεδίο σταθερής έντασης κάθετο στην επιφάνεια των πηνίων, το οποίο δημιουργείται μεταξύ των πόλων ενός ηλεκτρομαγνήτη. Καθώς το δείγμα δονείται από ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή και από τέσσερα πηνία λήψης της διάταξης διέρχεται μαγνητική ροή λόγω του μαγνητοστατικού πεδίου των πόλων αλλά και από το δείγμα. Η μαγνητική ροή που οφείλεται στο πεδίο των πόλων είναι σταθερή, ενώ η μαγνητική ροή από το δείγμα μεταβάλλεται λόγω της σχετικής κίνησης του δείγματος προς τα πεδία με αποτέλεσμα την επαγωγή ηλεκτρεγερτικής δύναμης στα πηνία λόγω του φαινομένου Faraday ανάλογη της μαγνητικής ροπής του δείγματος, του πλάτους και της συχνότητας ταλάντωσης. Εφόσον το δείγμα δονείται μια ημιτονοειδή κίνηση επάγεται ένα ηλεκτρικό ημιτονοειδές σήμα, το οποίο προενισχύεται και κατόπιν οδηγείται σε έναν ενισχυτή lock-in amplifier ταυτόχρονα με ένα σήμα αναφοράς από τον ταλαντωτή. Ο ενισχυτής lock-in amplifier έχει την ιδιότητα να απομονώνει τον θόρυβο και να ενισχύει μόνο το σήμα εκείνο που έχει την ίδια φάση και συχνότητα με το σήμα αναφοράς. Στην έξοδο του ενισχυτή το σήμα είναι ανάλογο της μαγνητικής ροπής του δείγματος κατά μια σταθερά αναλογίας γνωστή από τη βαθμονόμηση του μαγνητόμετρου. Αξίζει να αναφερθεί ότι πριν την μέτρηση πρέπει να προηγηθεί η κατάλληλη ρύθμιση του οργάνου με σκοπό την μείωση των σφαλμάτων. Κεντράρουμε το προς μελέτη δείγμα περιστρέφοντάς το κατάλληλα δεξιόστροφα και αριστερόστροφα αλλά και καθ ύψος (εύρεση σαγματικού σημείου-saddle point) 24

30 4.2: Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) [17] Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης δίνει πληροφορίες για της σύσταση και τη μορφολογία της επιφάνειας, επομένως χρησιμοποιείται για την εξέταση της μικροδομής στερεών δειγμάτων και δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης. Η αρχή λειτουργίας του Η λειτουργία του είναι όπως και αυτή του οπτικού μικροσκοπίου αλλά χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής του φύσης εστιάζουν σε πολύ μικρότερη επιφάνεια και έτσι τα αντικείμενα έχουν την δυνατότητα να εξετάζονται σε λεπτομερή κλίμακα. Η δέσμη αλληλεπιδρά με την επιφάνεια του δείγματος και προκύπτουν πληροφορίες για τα άτομα των στοιχείων που συμμετέχουν στο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται δευτερογενή και οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες-χ. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Στάδια λειτουργίας ηλεκτρονικού μικροσκοπίου: αρχικά έχουμε τον σχηματισμό της δέσμης ηλεκτρονίων από την πηγή που επιταχύνεται προς το δείγμα. Στη συνέχεια με τη χρήση μεταλλικών ανοιγμάτων, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης επιτυγχάνεται μια λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη που σαρώνει την επιφάνεια. Τέλος, έχουμε την αλληλεπίδραση δέσμης- δείγματος που καταγράφονται από ανιχνευτές. Πηγή ηλεκτρονίων Η κλασσικότερη πηγή ηλεκτρονίων αποτελείται από ένα νήμα βολφραμίου σχήματος V που αποτελεί την κάθοδο. Το νήμα τροφοδοτείται με συνεχές ρεύμα και λόγω αυτού θερμαίνεται και εκπέμπει ηλεκτρόνια (βάση του φαινομένου της θερμιονικής εκπομπής). Στο νήμα μέσω καλωδίου υψηλής τάσης δίνεται ένα αρνητικό δυναμικό, ενώ η άνοδος είναι γειωμένη. Με αυτόν τον τρόπο τα ηλεκτρόνια κατευθύνονται προς την άνοδο. Σαν εναλλακτικό τρόπο έχουμε την εκπομπή όχι θερμιονικά αλλά λόγω ισχυρού πεδίου. Η εκπομπή στηρίζεται στο ότι πολύ αιχμηρά άκρα ενός αγωγού στον οποίο εφαρμόζεται δυναμικό, η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου είναι πολύ μεγάλη και έτσι η ενέργεια που αποκτούν τα ηλεκτρόνια είναι αρκετά μεγάλη και τους επιτρέπει να διαφύγουν από τον αγωγό με εξαιρετικά υψηλή συμφωνία της δέσμης, σχεδόν μονοχρωματική. Σύστημα κενού: Κατά τη χρήση του SEM, η στήλη πρέπει να βρίσκεται υπό κενό ώστε τα ηλεκτρόνια να μην συγκρούονται με τα μόρια του αέρα και να μην απορροφώνται. 25

31 Αλληλεπιδράσεις δέσμης-δείγματος Η διείσδυση της δέσμης στο δείγμα καθορίζεται από τα εξής: πόσα ηλεκτρόνια έχουμε στη δέσμη, τη διάμετρο της δέσμης, την ταχύτητα/ενέργεια τους και το είδος του δείγματος (ατομικό αριθμό κλπ). Έτι μπορούμε να έχουμε τα εξής: i. Ελαστική σκέδαση: όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης με ενέργεια(~30κev) φτάσουν στην επιφάνειας του δείγματος διεισδύουν σε βάθος που εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό του. Τα ηλεκτρόνια καθώς κινούνται μέσα στο δείγμα συγκρούονται ελαστικά τόσο με τα άτομα του δείγματος όσο με τον πυρήνα του ατόμου και σκεδάζονται. Αυτά που σκεδάζονται κατά 180 ονομάζονται οπισθοσκεδαζόμενα. ii. Μη ελαστική σκέδαση: όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης συγκρούονται με αυτά του ατόμου, μερικά από τα χαλαρά συγκρατούμενα ηλεκτρόνια μπορεί να φύγουν από το άτομο και καλούνται δευτερεύοντα ηλεκτρόνια. Ως δευτερεύοντα ηλεκτρόνια θεωρείται κάθε ηλεκτρόνιο που εγκαταλείπει το άτομο μετά από τη σύγκρουση με άλλο υψηλής ενέργειας, είναι όμως χαμηλής ενέργειας, εκπέμπονται κοντά στην επιφάνεια του δείγματος γιατί εκπέμπονται από μεγαλύτερο βάθος και απορροφούνται εύκολα από το δείγμα. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγονται είτε καθώς η δέσμη εισέρχεται στην επιφάνεια είτε καθώς η οπισθοσκεδαζόμενη δέσμη εξέρχεται από την επιφάνεια (κάτι που είναι πιο πιθανό). iii. Ακτίνες-Χ, οποίες θα αναλυθούν εκτενέστερα στην συνέχεια. Εικόνα 11: Διάταξη ηλεκτρονικού μικροσκοπίου 26

32 4.3: Περίθλαση ακτίνων-χ Εφαρμόζεται κατά βάση για την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό κρυσταλλικών υλικών, καθώς αυτές έχουν την επαρκή ενέργεια για να διεισδύσουν σε στερεά δείγματα και να παρέχουν πληροφορίες για τη δομή τους. Ακτίνες Χ Οι ακτίνες-χ ανακαλύφθηκαν το 1895 από τον Wilhelm Roentgen και πήραν την ονομασία τους από την ομάδα του Roentgen λόγω του ότι είχαν ομοιότητες με αυτές του φωτός χωρίς όμως να έχουν παρόμοιες ιδιότητες με αυτές της θεμελιώδης κυματικής οπτικής, πόλωση, περίθλαση, ανάκλαση και διάθλαση. Ο πιο συνηθισμένος τρόπος παραγωγής τους είναι η πρόσκρουση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας στην επιφάνεια ενός στόχου με μεγάλο ατομικό αριθμό. Τα ηλεκτρόνια αυτά προσπίπτοντας στο στόχο διεγείρουν τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων προκαλώντας την απόσπασή τους. Η οπή αυτή στην εσωτερική στοιβάδα καλύπτεται από ηλεκτρόνια υψηλότερης ενεργειακής κατάστασης. Η διαφορά αυτή της ενέργειας των δύο στοιβάδων εμφανίζεται με την εκπομπή φωτονίου (ακτίνες Χ). Περίθλαση ακτίνων-χ Βασίζεται στην ελαστική σκέδαση τους από τα άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Το φαινόμενο της περίθλασης παρατηρείται όταν το εμπόδιο έχει διαστάσεις της ίδιας τάξης μεγέθους προς το μήκος κύματος των διαδιδόμενων κυμάτων. Όταν η δέσμη ακτίνων Χ πέφτει πάνω σε ένα κρύσταλλο τότε διεγείρει τα άτομα αυτού προς εκπομπή σύμφωνης ακτινοβολίας προς όλες τις κατευθύνσεις. Το φαινόμενο της περίθλασης ακτίνων Χ από ένα κρυσταλλικό υλικό περιγράφεται από το νόμο του Bragg βάση του οποίου η συνθήκη για ενισχυτική συµβολή προκύπτει από την προϋπόθεση η διαφορά οπτικού δρόµου δύο ή περισσότερων ακτίνων - Χ ανάµεσα σε δύο παράλληλα επίπεδα να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του µήκους κύµατος. Ο νόμος του Bragg δίνεται από την σχέση: nλ=2dsinθ, όπου n ακέραιος αριθμός που καλείται τάξη ανάκλασης, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ, d η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων κρυσταλλογραφικών επιπέδων, τα οποία ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller και θ η γωνία ανάκλασης. Η αρχή λειτουργίας της διάταξης βασίζεται στην ανάκλαση μιας δέσμης ακτίνων-χ από διάφορα πλεγματικά επίπεδα (hkl) που συμβάλλουν ενισχυτικά για συγκεκριμένη γωνία πρόσπτωσης, θ. 27

33 Ο νόμος του Bragg σχηματικά φαίνεται παρακάτω: Εικόνα 12: Σχηματική αναπαράσταση του νόμου του Bragg Διάταξη Ένα περιθλασίμετρο αποτελείται από τα εξής: -Ηλεκτρικό σύστημα υψηλής τάσης για την παραγωγή ακτίνων Χ, -Λυχνία ακτίνων - Χ, λεπτής γραμμικής, εστίασης, -Γωνιόμετρο δύο κύκλων θ,2θ µε κοινό άξονα περιστροφής, -Κινητήρα κύκλων, -Μετρητική διάταξη, -Σύστημα μετατροπής ηλεκτρικού σήματος σε ψηφιακό, -Ηλεκτρονικό σύστημα µε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Εικόνα 13: Περιθλασίμετρο Διάγραμμα ακτίνων-χ Τα εμφανιζόμενα μέγιστα στην περίπτωση ακτινοβόλησης ενός υλικού διακρίνονται: από τη μορφής τους, από τη θέση τους, από το εύρος τους, από την ένταση τους. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά του διαγράμματος ακτίνων-χ μας δίνουν την ανάλυση και τον χαρακτηρισμό. Διαδικασία ταυτοποίησης των φάσεων: Αρχικά παίρνουμε το διάγραμμα ακτίνων-χ από το δείγμα. Στη συνέχεια μετρώνται οι γωνίες στις οποίες εμφανίζονται τα μέγιστα και βάση του νόμου του Bragg υπολογίζουμε τις ισαποστάσεις d των επιπέδων από τα οποία προήλθαν. Τέλος, συγκρίνουμε τις πειραματικές τιμές του d από τα αποθηκευμένα πρότυπα και γίνεται η ταυτοποίηση του υλικού. 28

34 4.4: Φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων-χ (EDS) [17] Είναι μία τεχνική που χρησιμοποιείται για τη στοιχειακή ανάλυση ή τον χημικό χαρακτηρισμό του δείγματος που μελετάμε. Ο χαρακτηρισμός αυτό στηρίζεται στο ότι κάθε στοιχείο έχει μία μοναδική ατομική δομή που επιτρέπει ένα μοναδικό σύνολο κορυφών ακτίνων-χ στα φάσματα. Η τεχνική αυτή ανιχνεύει τις ακτίνες-χ που εκπέμπονται από το δείγμα όταν αυτό βομβαρδιστεί με μία δέσμη ηλεκτρονίων. Εκπομπή ακτίνων-χ Μία δέσμη υψηλής ενέργειας φορτισμένων σωματιδίων εστιάζεται στο δείγμα. Έτσι λαμβάνουμε το φάσμα των ακτίνων-χ. Αυτό είναι συνεχές και πάνω σε αυτό εμφανίζεται το γραμμικό. Στο συνεχές φάσμα ηλεκτρόνια σκεδάζονται μη ελαστικά σε αλληλεπίδραση με τον πυρήνα ενός ατόμου, επιβραδύνονται και χάνουν μέρος της ενέργειάς του με την μορφή ακτίνων-χ. Το συνεχές φάσμα δεν είναι χαρακτηριστικό του στοιχείου. Το γραμμικό φάσμα εμφανίζεται όταν ηλεκτρόνιο εσωτερικής στιβάδας φεύγει και τότε ένα ηλεκτρόνιο υψηλότερης ενεργειακής στάθμης μεταπίπτει ώστε να καλύψει το κενό. Κατά τη μετάπτωση αυτή εκλύεται ενέργεια με τη μορφή ακτίνων-χ, όση η ενεργειακή διαφορά των δύο ενεργειακών στάθμεων. Επιπλέον είναι δυνατόν να έχουμε την εμφάνιση ηλεκτρονίων Auger, τα οποία παράγονται όταν οι εκπεμπόμενες από το δείγμα ακτίνες-χ διώχνουν ένα ηλεκτρόνιο από εσωτερική στιβάδα κατά την έξοδο τους από το δείγμα. Διάταξη της EDS Αποτελείται από τέσσερα βασικά στοιχεία: την πηγή διέγερσης, τον ανιχνευτή των ακτίνων-χ, τον επεξεργαστή παλμό και τον αναλυτή. Αναλυτικότερα ο ανιχνευτής των ακτίνων-χ μετρά την σχετική αφθονία των εκπεμπόμενων ακτίνων-χ με βάση την ενέργειά τους. Αυτός είναι συνήθως μια λιθίου-διολισθήσει πυριτίου, στερεάς κατάστασης συσκευή. Όταν ένα περιστατικό ακτινογραφία χτυπά τον ανιχνευτή, δημιουργεί ένα παλμό επιβάρυνση που είναι ανάλογη με την ενέργεια του x-ray. Ο παλμός φόρτισης μετατρέπεται σε έναν παλμό τάσης (ανάλογη με την ενέργεια ακτίνων Χ) με έναν προενισχυτή φορτίουευαίσθητος. Το σήμα αποστέλλεται στη συνέχεια έναν αναλυτή όπου οι παλμοί ταξινομούνται κατά τάσης. Η ενέργεια, όπως καθορίζεται από τη μέτρηση της τάσης, για κάθε μια εκπομπή ακτίνων-χ αποστέλλεται σε έναν υπολογιστή και στη συνέχεια μπορούμε να κάνουμε την κατάλληλη επεξεργασία και αξιολόγηση των αποτελεσμάτων. Έτσι απ το ο φάσμα της ενέργειας ακτίνων Χ μπορεί να προσδιοριστεί η στοιχειακή σύνθεση του δείγματος. Από τις πληροφορίες που λαμβάνουμε μπορούμε να κάνουμε μια ποιοτική και ποσοτική ανάλυση και στοιχειακή χαρτογράφηση. Από την ποιοτική ανάλυση οι τιμές της ενέργειας του δείγματος των ακτίνων-χ από το φάσμα της EDS συγκρίνονται με κάποια από τις γνωστές χαρακτηριστικές τιμές των ακτίνων-χ με στόχο τον προσδιορισμό ενός 29

35 στοιχείου στο δείγμα. Από τα ποσοτικά αποτελέσματα και από τις σχετικές μετρήσεις ακτίνων-χ των χαρακτηριστικών μεγίστων της ενέργειας μπορούμε να προσδιορίσουμε τα συστατικά του δείγματος. Η ακρίβεια της ανάλυσης εξαρτάται από τη σύνθεση του δείγματος. Με αυτόν τον τρόπο έχουμε την αξιολόγηση της διάβρωσης, την ταυτοποίηση και διανομή των φάσεων αλλά και την ανάλυση ενός μόνο τμήματος του υλικού. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτίνων Χ (EDS) που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει στοιχειακή ανάλυση του υλικού. Από τον συνδυασμό των δυο παραπάνω μεθόδων μπορούμε σχηματικά να έχουμε: Εικόνα 14: Αλληλεπιδράσεις δέσμης-δείγματος 30

36 Κεφάλαιο 5 ο : Πειραματικά αποτελέσματα Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν δείγματα με στοιχειομετρία Mn 0,9 Co 0,1 Bi που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της μηχανικής άλεσης (Ball-Milling). Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις είχαν διαφορετικούς χρόνους άλεσης, διατηρώντας όλες τις άλλες παραμέτρους σταθερές. Οι χρόνοι αυτοί ήταν για 15, 30 και 45 λεπτά. Τα δείγματα ονομάζονται ως: MCB10-mother για το αρχικό δείγμα, MCB10-1 για το δείγμα που έχει υποστεί ball-milling για 15 λεπτά, MCB10-2 για το δείγμα με χρόνο άλεσης 30 λεπτών και τέλος ως MCB10-3 το δείγμα με τα 45 λεπτά. Στην συνέχεια από σκόνη από το κάθε δείγμα χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή του αντίστοιχου προσανατολισμένου. Τα δείγματα αυτά ονομάζονται αντίστοιχα MCB10- SQ, MCB10-1SQ, MCB10-2SQ, MCB10-3SQ για 15,30,45 λεπτά ballmilling αντίστοιχα. Τα δείγματα των μη προσανατολισμένων δειγμάτων μελετήθηκαν ως προς τα δομικά του χαρακτηριστικά, υπολογίζοντας το μέγεθος των σωματιδίων αυτών όσο και η σύσταση τους. Ο δομικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με την χρήση περίθλασης ακτίνων-χ και ο μικροδομικός με χρήση οπτικής μικροσκοπίας σάρωσης SEM. Χημική ανάλυση έγινε με την τεχνική EDS. Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε ο μαγνητικός χαρακτηρισμός τους, με την χρήση του μαγνητόμετρου δονούμενου δείγματος, λαμβάνοντας τους βρόχους υστέρησης σε θερμοκρασία δωματίου για κάθε ένα από αυτά. Τα δείγματα των προσανατολισμένων δειγμάτων μελετήθηκαν με τη χρήση του μαγνητόμετρου δονούμενου δείγματος με σκοπό την σύγκριση των μαγνητικών βρόχων με τους αντίστοιχους των μη προσανατολισμένων. Πίνακας 1: Ονοματολογία ενώσεων Μη προσανατολισμένα δείγματα Προσανατολισμένα δείγματα Ονομασία Δείγματος MCB10-mother MCB10-1 MCB10-2 MCB10-3 MCB10SQ MCB10-1 SQ MCB10-2SQ MCB10-3SQ 31 Χρόνος άλεσης 0 15 min 30 min 45 min 0 15 min 30 min 45 min

37 Bi (202) Mn (611) Bi (116) MnBi(102) MnBi (202) Bi (024) MnBi (002) MnBi (203) Bi (110) I (arb.units) Bi (104) Bi (012) MnBi (101) 5.1: Δομικός Χαρακτηρισμός Με την χρήση της περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) γίνεται ο προσδιορισμός της δομής των φάσεων από τις οποίες αποτελούνται τα υλικά μας. Τα διαγράμματα λήφθηκαν σε δείγματα σκόνης στο Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας του ΕΚΕΦΕ Δημόκρητος και στο Εργαστήριου περίθλασης ακτίνων Χ του τμήματος. Ξεκινώντας από το αρχικό δείγμα MCB10-mother μέσω του διαγράμματος ακτίνων-χ γίνεται η ταυτοποίηση του δείγματος. 100 MCB10-mother MnBi (110) θ Εικόνα 15: Διάγραμμα ακτίνων-χ δείγματος MCB10-mother Μετά την ταυτοποίηση των κορυφών, μετά από την σύγκριση με τα αντίστοιχα θεωρητικά διαγράμματα ακτίνων-χ των MnBi, Mn, Bi, συμπεραίνουμε ότι το δείγμα αποτελείται κυρίως από την διαμεταλλική ένωση MnBi όμως υπάρχουν και ποσότητες καθαρού Mn και Bi. Αξίζει να σημειωθεί η μη ύπαρξη κορυφών κοβαλτίου (Co) ή οδειξίων του πράγμα που συνεπάγεται ότι το Co ενσωματώνεται στην δομή. 32

38 Bi (024) Mn (611) Mn (600) MnBi (110) Bi (202) MnBi (105) I (arb. units) MnBi (102) MnBi (101) Bi (101) Για να εκτιμηθεί το μέγεθος των σωματιδίων του αρχικού δείγματος MCB10-mother αλλά και η χημική σύστασηπραγματοποιούνται μετρήσεις με την μέθοδο SEM σε συνδυασμό με την EDS. Επομένως οι εικόνες SEM είναι οι ακόλουθες: Εικόνα 16: Εικόνες SEM δείγματος MCB10-mother Στις εικόνες αυτές παρατηρούνται σωματίδια ακανόνιστου σχήματος, μεταβλητού μεγέθους καθώς και η ύπαρξη συσσωματωμάτων. Με την χρήση του προγράμματος ImageJ υπολογίζεται ότι το μέσο μέγεθος των σωματιδίων είναι περίπου 19,24 μm (στην δεξιά εικόνα το μέσο μέγεθος των σωματιδίων ανέρχεται στα 24,19 μm, ενώ στην αριστερή στα 14,26 μm). Καθώς η ένωση είναι διαμεταλλική δεν υπάρχει μακροσκοπική ομοιογένεια. Η χημική σύσταση σε γενικές γραμμές επιβεβαιώθηκε. Εντοπίστηκαν όμως, όπως ήταν φυσικό, σημεία με μεγαλύτερες συγκεντρώσεις Mn ή Bi αλλά και σημεία χωρίς καθόλου Co. Στη συνέχεια πραγματοποιείται ο δομικός χαρακτηρισμός του δείγματος μετά από 15 λεπτά άλεσης, MCB10-1. Με την χρήση της περίθλασης ακτίνων-χ γίνεται η ταυτοποίηση των στοιχείων του δείγματος. 100 MCB θ Εικόνα 17: Διάγραμμα ακτίνων-χ του δείγματος MCB

39 Ταυτοποιώντας εκ νέου τις κορυφές στο διάγραμμα ακτίνων-χ, μετά από την σύγκριση με τα αντίστοιχα πρότυπα των MnBi, Mn, Bi, συμπεραίνουμε ότι το δείγμα αποτελείται από την διαμεταλλική ένωση MnBi όμως υπάρχουν και ποσότητες καθαρού Mn και Bi. Επιπλέον δεν εντοπίζεται η ύπαρξη Co. Μία αξιοσημείωτη διαφορά είναι ότι η κορυφή μέγιστης έντασης είναι αυτή του Bi και όχι του MnBi, και έχει ένταση περίπου 20% παραπάνω από αυτή του MnBi, κάτι που μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι έχουμε αύξηση της ποσότητας του Bi στο ολικό δείγμα. Αυτό κατά βάση οφείλεται στο γεγονός ότι η αύξηση του χρόνου άλεσης οδηγεί στην αύξηση της θερμοκρασίας του δείγματος, με αποτέλεσμα η ένωση να αποσυντίθεται καθώς φτάνει στην θερμοκρασία της περιτηκτική αντίδρασης, όπως παρατηρείται από το διάγραμμα φάσεως της ένωσης. Από τις εικόνες SEM με την χρήση του προγράμματος ImageJ υπολογίζουμε το νέο μέγεθος των σωματιδίων και από την EDS την σύσταση του δείγματος. Εικόνα 18: Εικόνες SEM δείγματος MCB10-1 Για αυτό το δείγμα παρατηρούνται μείωση του μεγέθους των σωματιδίων με την αύξηση του χρόνου άλεσης, τα οποία εξακολουθούν να έχουν ακανόνιστο σχήμα, καθώς και τον σχηματισμό περισσότερων συσσωματωμάτων. Με την χρήση του προγράμματος ImageJ υπολογίζεται ότι το μέσο μέγεθος των σωματιδίων είναι περίπου 4,11 μm (στην δεξιά εικόνα το μέσο μέγεθος των σωματιδίων ανέρχεται στα 3,59 μm, ενώ στην αριστερή στα 4,63 μm). Οι αναλογίες του Mn και Bi ήταν περίπου 1:1, επιβεβαιώνοντας την σύσταση, αλλά εντοπίστηκαν και σημεία με το Co. 34

40 Bi (116) MnBi (110) Bi (202) Bi (204) Bi (112) Bi (110) Bi (104) I (arb. units) MnBi (101) Bi (012) Τέλος πραγματοποιήθηκε ο δομικός χαρακτηρισμός του δείγματος των 30λεπτών άλεσης, MCB10-2. Με την χρήση της XRD λαμβάνουμε το διάγραμμα ακτίνων-χ: 100 MCB θ Εικόνα 19: Διάγραμμα ακτίνων-χ για το δείγμα MCB10-2 Ταυτοποιώντας τις κορυφές στο διάγραμμα ακτίνων-χ, μετά από την σύγκριση με τα αντίστοιχα θεωρητικά των MnBi, Mn, Bi, συμπεραίνουμε ότι το δείγμα αποτελείται από την διαμεταλλική ένωση MnBi όμως υπάρχουν και ποσότητες καθαρού Mn και Bi. Επιπλέον δεν εντοπίζεται η ύπαρξη Co. Μία αξιοσημείωτη διαφορά είναι ότι η κορυφή μέγιστης έντασης είναι αυτή του Bi και όχι του MnBi, και έχει ακόμα μεγαλύτερη ένταση, από ότι στο δείγμα MCB10-1, από αυτή του MnBi, κάτι που μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι έχουμε περεταίρω αύξηση της ποσότητας του Bi στο ολικό δείγμα. Αυτό οφείλεται στην επιπλέον αύξηση της θερμοκρασίας του δείγματος λόγω της αύξησης του χρόνου άλεσης, με αποτέλεσμα η ένωση να αποσυντίθεται καθώς φτάνει όλο και πιο κοντά στην θερμοκρασία της περιτηκτική αντίδρασης, όπως παρατηρείται από το διάγραμμα φάσεως της ένωσης. 35

41 Τέλος από τις εικόνες SEM σε συνδυασμό με την EDS υπολογίζουμε το μέγεθος των σωματιδίων και από την EDS την σύσταση του δείγματος. Εικόνα 20: Εικόνες SEM δείγματος MCB10-2 Για το δείγμα παρατηρείται περαιτέρω μείωση του μεγέθους των σωματιδίων με την αύξηση του χρόνου άλεσης, τα οποία εξακολουθούν να έχουν ακανόνιστο σχήμα. Επιπλέον παρατηρείται και μείωση των συσσωματωμάτων σε μέγεθος καθώς αποτελούνται από μικρότερα σωματίδια λόγω των περισσότερων κρούσεων που συμβαίνουν χάρη στον αυξημένο χρόνο άλεσης. Με την χρήση του προγράμματος ImageJ υπολογίζεται ότι το μέσο μέγεθος των σωματιδίων είναι περίπου 2,74 μm (στην δεξιά εικόνα το μέσο μέγεθος των σωματιδίων ανέρχεται στα 2,59 μm, ενώ στην αριστερή στα 2,89 μm). Απ τα παραπάνω ταυτοποιήθηκε η χημική σύσταση του δείγματος, ενώ υπήρχαν και περιοχές όπου δεν εντοπίστηκε καθόλου Co. Οι μετρήσεις των δειγμάτων έχουν μια παράμετρο, τον χρόνο. Με την αύξηση του χρόνου παρατηρούμε μια μείωση του μεγέθους των κόκκων των δειγμάτων καθώς και των συσσωματωμάτων. Επιπλέον με την πάροδο του χρόνου άλεσης έχουμε αύξηση της θερμοκρασίας με αποτέλεσμα να πλησιάζουμε στο ευτυκτικό σημείο και επομένως η ένωσης αρχίζει να αποσυντίθεται, κάτι που είναι εμφανές από την αύξηση του ποσοστού του Bi έναντι αυτών της ένωσης MnBi. 36