Ατομική και Μοριακή Φυσική

Transcript

1 Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και υσικών Επιστημών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Ατομική και Μοριακή υσική Μόρια-ενεργειακές καταστάσεις Λιαροκάπης Ευθύμιος

2 Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Crativ Cmmns. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε Άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναγράφεται ρητώς.

3 0. Μόρια-ενεργειακές καταστάσεις ΚΕΑΛΑΙΟ 0 Όπως θα δούμε παρακάτω αναλυτικά, επειδή τα ηλεκτρόνια κινούνται πολύ πιο γρήγορα από τους πυρήνες, μια καλή προσέγγιση είναι να υπολογίζουμε τις κινήσεις και ενεργειακές καταστάσεις των ηλεκτρονίων, για κάθε θέση των πυρήνων ως να ήταν ακίνητοι. Αυτό οφείλεται στην μεγάλη μάζα των πυρήνων και στο ότι οι δυνάμεις μεταξύ πυρήνα-ηλεκτρονίων είναι ίσες και αντίθετες, με αποτέλεσμα η κίνηση των πυρήνων (και η περίοδός τους) να είναι πολύ αργή ως προς εκείνη των ηλεκτρονίων. Η προσέγγιση αυτή ονομάζεται αδιαβατική και χρησιμοποιείται ευρέως στον υπολογισμό των ενεργειακών καταστάσεων των μορίων. Οι κινήσεις των μορίων γύρω από τα σημεία ισορροπίας τους είτε είναι δονητικές είτε περιστροφικές. Οι σχετικές ενέργειες αυτές είναι πολύ μικρότερες από τις ενέργειες των ηλεκτρονίων. Έστω ότι το μόριο έχει διαστάσεις α, τότε η απροσδιοριστία της ορμής των ηλεκτρονίων θα είναι / α. Οπότε θα έχει μια κινητική ενέργεια της τάξης του E / mα. Μπορούμε επομένως να θεωρήσουμε ότι οι ενέργειες των ηλεκτρονίων θα είναι περίπου αυτής της τάξης μεγέθους. Για τους πυρήνες, ας υποθέσουμε μια σταθερά ελατηρίου k και μάζα Μ. Αν επί πλέον υποθέταμε ταλαντώσεις με πλάτος τις διαστάσεις του ατόμου, θα καταλήγαμε σε E ενέργειες συγκρίσιμες με την E. Έστω δηλαδή ότι k. α Τότε η δονητική ενέργεια θα είναι ίση προς k m Eδ ω = E (0.) M mm M α Δηλαδή θα είναι περίπου 00 φορές μικρότερη από τις ηλεκτρονικές ενέργειες. Η ροπή αδράνειας κατά την περιστροφή του μορίου θα είναι Mα. Για μια αργή κινηση, η στροφορμή θα είναι της τάξης του, οπότε θα ισχύει ότι m E Ε π = (ενέργεια περιστροφής) Mα M (0.) Δηλαδή θα είναι περίπου 00 φορές μικρότερη από την E δ. Οι Brn και Oppnhimr απέδειξαν ότι μπορεί κανείς να υπολογίσει τις ηλεκτρονικές, δονητικές και περιστροφικές ενέργειες με προσέγγιση που θα εξαρτάται από τον λόγο m M, που είναι της τάξης 0-3 με 0-4. Στους υπολογισμούς E τους χρησιμοποίησαν την παράμετρο δ, που είναι τάξης μεγέθους m E M. Στην προσέγγιση αυτή, η ηλεκτρονική ενέργεια είναι μηδενικής τάξης, η δονητική ας τάξης και η περιστροφική 4 ης τάξης. Οι όροι ης και 3 ης τάξης μηδενίζονται Προσέγγιση Brn-Oppnhimr (97) Η συνολική χρονο-εξαρτώμενη κυματοσυνάρτηση ενός μορίου θα είναι της μορφής 0-

4 n N i + V ψ = Eψ (0.3) m i= = M Όπου τα i ορίζουν την παραγώγιση ως προς τις θέσεις των ηλεκτρονίων, τα τις παραγωγίσεις ως προς τις θέσεις των πυρήνων, που έχουν μάζα M και V είναι το δυναμικό που περιλαμβάνει όλες τις δυνάμεις ανάμεσα στα ηλεκτρόνια, στους πυρήνες και στα ηλεκτρόνια-πυρήνες. Εξ αιτίας του μεγάλου βάρους των πυρήνων ως προς τα ηλεκτρόνια, η κινητική τους ενέργεια θα είναι πολύ μικρότερη από εκείνη των ηλεκτρονίων. Αν σε πρώτη προσέγγιση αγνοηθεί, τότε η κυματοσυνάρτηση ψ θα περιλαμβάνει τις συντεταγμένες των πυρήνων R μόνο ως παραμέτρους και τα r i θα είναι οι θέσεις των ηλεκτρονίων ως προς τους σταθερούς (αργά μεταβαλλόμενους) πυρήνες (αδιαβατική προσέγγιση). Γράφουμε λοιπόν την κυματοσυνάρτηση υπό την μορφή ψ ( ri, R) = u ( ri) w( R) (0.4) R Η u ( ri ) θα ικανοποιεί την εξίσωση R n i + V u ( ri) = U( R) u ( ri) (0.5) R R m i = Όπου η ενέργεια U( R ) θα υπολογίζεται για κάθε θέση R, των πυρήνων. Θα πρέπει να προσέχει κανείς ώστε οι U( R ) να είναι συνεχείς συναρτήσεις των R, ειδικά στην περίπτωση ενεργειακού εκφυλισμού. Από την αντικατάσταση προκύπτει ότι N + U( R) ψ = Eψ (0.6) = M Από την αντικατάσταση της ψ θα έχουμε N u ( r) ( ) ( ) R i + U R E w R = = M (0.7) N = wr ( ) u ( ri) + wr ( ) u ( ri) R R = M Αν αγνοήσουμε την εξάρτηση του u στο R το δεξί μέρος της εξίσωσης μηδενίζεται και προκύπτει μια προσεγγιστική εξίσωση για την κίνηση των πυρήνων N + U( R) w( R) = Ew( R) (0.8) = M Η προσέγγιση βασίζεται στην παραδοχή ότι κατά την κίνηση των πυρήνων το ηλεκτρονικό μέρος της u δεν αλλάζει σημαντικά. Αυτό αποτελεί την προσέγγιση των Brn-Oppnhimr. Η προσέγγιση είναι δικαιολογημένη όσο δεν υπάρχουν μεγάλες ενέργειες δονητικές και περιστροφικές. 0-

5 0.3 Δομή ιόντος μορίου υδρογόνου Θα ξεκινήσουμε από το πιο απλό μόριο, το ιόν του μορίου υδρογόνου H +, που αποτελείται από δύο πρωτόνια και ένα ηλεκτρόνιο, με χαμιλτονιανή H = + m 4πεr 4πεrB 4πεR (0.9) Όπου r, r B είναι οι αποστάσεις του μοναδικού ηλεκτρονίου από τους δύο πυρήνες Α, Β και R η απόσταση των πυρήνων ΑΒ. Προφανώς, θα ισχύει ότι R R r = r, r = r + (0.0) Α B Σύμφωνα με την προσέγγιση Brn-Oppnhimr, θα πρέπει να λύσουμε την εξίσωση του Schrödingr για κάθε απόσταση R. Ένας τρόπος να εργαστούμε είναι να πάρουμε ως αρχικές συναρτήσεις στις οποίες θα αναπτύξουμε την ζητούμενη, έναν γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών (μέθοδος LCO). Όταν τα πρωτόνια απέχουν πολύ, το ηλεκτρόνιο θα βρίσκεται στην s είτε του ενός ατόμου είτε του άλλου. Από τον συνδυασμό των δύο τροχιακών, μπορούμε να δημιουργήσουμε είτε μια άρτια είτε μια περιττή συνάρτηση 3 φg( R, r) = ψs( r) + ψs( rb) φu( R, r) = ψs( r) ψs( rb) * gu, gu, gu, ( R) = * φ φ gu, gu, [ ] [ ] (0.) a r Όπου ψ s () r = xp (0.) π a Ας πάρουμε αυτές τις συναρτήσεις δοκιμής στην μέθοδο των μεταβολών, οπότε για κάθε συμμετρία θα πρέπει να ελαχιστοποιήσουμε την συναρτησιακή φ H φ dv E (0.3) dv Θα έχουμε για συγκεκριμένο R ότι Όπου r Α Ο r r B { } * φ φ gu, gu, dv = ψ s( r) + ψ s( rb) ± ψ s( r) ψ s( rb) dv = ± I( R) (0.4) r r B I( R) = φ s( r) φs( rb) dv = xp xp dv 3 π a = a a 3 R R R = π a + + xp a 3a a Β (0.5) 0-3

6 Για τον αριθμητή θα έχουμε ότι Όπου * φ g, uh φ g, udv = H ± H (0.6) B H = ψ ( r ) H ψ ( r ) dv (0.7) s s H = ψ ( r ) H ψ ( r ) dv (0.8) B s s B Μετά από τις πράξεις, βρίσκουμε ότι R R H = Es + + xp 4πε R a a Και R R HB = Es + I( R) + Es + xp 4πε R a a Τελικά προκύπτει ότι R R R R xp xp + ± a a 3 a a gu, ( ) = s+ 4πε R R R R ± + + xp a 3a a E R E (0.9) (0.0) (0.) Η συνάρτηση παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα και η συμμετρική μορφή R της παρουσιάζει ελάχιστο για, 49 a =, οπότε η ηλεκτρονική ενέργεια διάσπασης εκτιμάται ότι θα είναι ίση προς R D = E s Eg, 77V (0.) a Επομένως, η συμμετρική συνάρτηση παριστά ένα ελκτικό δυναμικό και αποτελεί ένα bnding τροχιακό. Το ηλεκτρόνιο βρίσκεται ανάμεσα στα δύο πρωτόνια για κάποιο χρονικό διάστημα, επομένως θα έλκεται από αυτά και θα έχει μικρότερη ενέργεια από εκείνο περιττής συμμετρίας. Η σχετική μοριακή κατάσταση παριστάνεται ως σ g s. Η antibnding κατάσταση ( σ * u s ) δεν παρουσιάζει ελάχιστο, επομένως το σύστημα θα προτιμήσει να διασπαστεί σε ένα πρωτόνιο και ένα ατομικό υδρογόνο. Το * συμβολίζει antibnding κατάσταση. R Η ακριβής λύση δίνει μια ελάχιστη ακτίνα a. Η αιτία είναι ότι στην ελάχιστη ενέργεια (πραγματικής τιμής D, 79V ) το ιόν προσομοιάζει περισσότερο με το ιόν του ηλίου και επομένως, θα μπορούσαμε να χρησιμοποιήσουμε το φορτίο Ζ ως μεταβλητή και να επιτύχουμε μεγαλύτερη ακρίβεια. Η ακριβής αναλυτική λύση απαιτεί ελλειπτικές συντεταγμένες. 0-4

7 E u -E s E g -E s (LCO) R/a 0.4 Μέθοδος μοριακών τροχιακών (ΜΟ). Εφαρμογή στο μόριο του υδρογόνου Θα εξετάσουμε την μέθοδο των μοριακών τροχιακών (ΜΟ) ή μέθοδο των Hund-Mullikn, στην απλή περίπτωση του μορίου του υδρογόνου. Στην περίπτωση αυτή υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια και για να γράψουμε την κυματοσυνάρτηση, θα πρέπει να λάβουμε υπόψη μας και το σπιν. Το μέρος από το σπιν μπορεί να δώσει για τα δύο r B ηλεκτρόνια είτε ένα singlt (s=0) που είναι συνάρτηση r Α αντισυμμετρική, είτε ένα r B triplt (s=) που είναι μια r Α συμμετρική συνάρτηση. Όπως αναλύσαμε σε R προηγούμενο κεφάλαιο, οι αντίστοιχες συναρτήσεις Α Β του σπιν θα λάβουν την μορφή χ0,0(, ) = [ α() β() α() β() ] (0.3) Και 0-5

8 χ,(, ) = α() α() χ,0(, ) = α() β() + α() β() χ (, ) = β() β(), [ ] (0.4) Επειδή η συνολική συνάρτηση πρέπει να είναι αντισυμμετρική, θα συνδυάσουμε την singlt του σπιν με μια συμμετρική χωρική μορφή και την triplt με μια αντισυμμετρική χωρική συνιστώσα. Έτσι θα έχουμε (, ) = φg() φg() χ0,0(, ) Α Σ + g καταστάσεις (0.5) B(, ) = φu() φu() χ0,0(, ) + C(, ) = φg() φu() + φg() φu() χ0,0(, ) Σu κατάσταση (0.6) 3 + D (, ) = φg() φu() φg() φu() χ, M (, ) Σ s u καταστάσεις (0.7) M s = 0, ±, ενώ τα ± εκφράζουν την συμμετρία ως προς επίπεδο που περνά από τους πυρήνες. Από τις καταστάσεις αυτές, η Α παριστάνει δύο ηλεκτρόνια με αντίθετα σπιν σε bnding τροχιακά φ g. Κατ αναλογία με το ιόν του υδρογόνου ( H + ) περιμένουμε η κυματοσυνάρτηση αυτή να έχει την χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση από τις άλλες καταστάσεις, επομένως να παριστάνει την βασική κατάσταση του μορίου Η. Η χαμιλτονιανή των ηλεκτρονίων του μορίου Η θα είναι H = + m m 4 r 4 r 4 r 4 r πε πε πε B πε B + + 4πε r 4πε R Όπου αγνοήσαμε στην αδιαβατική αυτή προσέγγιση την κίνηση των πυρήνων. Η χαμιλτονιανή μπορεί να γραφτεί ως (0.8) H = H () + H () + + (0.9) 4πεr 4πεR Όπου H () i = i m 4πε r 4πε i r (0.30) Bi Και H () i φg, u = Eg, u φg, u (0.3) 4πε R Που αποτελούν τις ακριβείς λύσεις για το κάθε ηλεκτρόνιο ξεχωριστά στο ιόν H +. Από την κανονικοποίηση έχουμε ότι θα πρέπει φ gu, dv = (0.3) 0-6

9 Αν κανονικοποιήσουμε τις φ g, u, τότε θα είναι κανονικοιημένη και η Α. Επομένως, η θεωρία μεταβολών με την συνάρτηση Α θα δώσει ότι * * E = H dvdv = H () + H () + + dvdv = 4πε r 4πε R (0.33) φg() φg() = Eg + dvdv 4πε R 4πε r Αφού H () φg, u = Eg, u φg, u (0.34) 4πε R Χρησιμοποιώντας την συνάρτηση LCO φg = [ ψs( r) + ψs( rb) ] (0.35) προκύπτει ότι R = 0,8 Α και ενέργεια διάσπασης D = Eg E( R) =,68V. Οι πειραματικές τιμές είναι R = 0, 74 Α και D = 4,75V. Μια πιο καλή επιλογή της συνάρτησης φ g μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την ακρίβεια του υπολογισμού. Με βάση την συνάρτηση που χρησιμοποιήσαμε θα έχουμε για την Α ότι = ψs( r ) ψ s( rb ) + ψ s( r ) ψ s( rb ) + ψ s( r ) ψ s( r ) + ψ s( rb ) ψ s( rb ) χ 0,0(,) (0.36) Που μπορεί να γραφτεί επίσης ως Όπου = + (0.37) cv in cv = ψs( r ) ψ s( rb ) + ψ s( r ) ψ s( rb ) χ 0,0(,) in = ψs( r ) ψ s( r ) + ψ s( rb ) ψ s( rb ) χ 0,0(,) (0.38) (0.39) in Η παριστάνει καταστάσεις όπου τα δύο ηλεκτρόνια είναι συνδεδεμένα με έναν πυρήνα. Δηλαδή, σε πολύ μεγάλες αποστάσεις, θα είχαμε ένα πρωτόνιο και ένα αρνητικό ιόν υδρογόνου H. Έτσι θα είχαμε διαφορετικά φορτία, επομένως κίνηση του ηλεκτρονίου από το ένα στο άλλον πυρήνα, ήτοι ιοντικό δεσμό. Ο άλλος όρος παριστάνει καταστάσεις που το ένα ηλεκτρόνιο cv αντιστοιχίζεται με τον ένα πυρήνα και το άλλο με τον δεύτερο πυρήνα. Σε μεγάλες αποστάσεις θα καταλήξει σε δύο ουδέτερα άτομα υδρογόνου. Θα έχουμε επομένως τον ομοιοπολικό δεσμό. Πάντως η συνάρτηση Α δεν αποτελεί την καλύτερη επιλογή για την επίτευξη καλής προσέγγισης. Μια καλύτερη επιλογή είναι η κατάλληλη μίξη των καταστάσεων Α και Β έτσι ώστε T = + λ B (0.40) αφού και οι δύο συναρτήσεις έχουν την σωστή συμμετρία Σ. Η παράμετρος λ θα επιλεχτεί ώστε να επιτυγχάνεται η καλύτερη προσέγγιση. Έτσι αρχικά υπολογίζουμε για κάποια απόσταση R την ενέργεια συναρτήσει του λ + g 0-7

10 E( λ) = H dvdv * T T * T T dv dv (0.4) E και μετά απαιτούμε ότι = 0. (0.4) λ Με τον τρόπο αυτό υπολογίζουμε ότι R = 0,749 Α και D = 4,00V. Επίσης, θα μπορούσαμε να γράψουμε την Τ συναρτήσει των μερών ιοντικού και ομοιοπολικού δεσμού ως cv in T = ( λ) + ( + λ) (0.43) in + λ Από την προσαρμογή βρίσκουμε τον λόγο των δύο μερών q = = cv λ. (0.44) Η τιμή του προκύπτει κοντά στο 0,. 0.5 Η μέθοδος των Hitlr-Lndn ή μέθοδος των δεσμών σθένους Μια άλλη μέθοδος, που οφείλεται στους Hitlr και Lndn, χρησιμοποιεί τροχιακά των ξεχωριστών ατομικών κυματοσυναρτήσεων, όπως κάναμε για το ιόν του μορίου του H +. Στην προσέγγιση αυτή χρησιμοποιείται το ομοιοπολικό cv (cvalnt) μέρος της Α, δηλαδή την συνάρτηση (που αντιστοιχεί στην + Σ g ) για cv την singlt κατάσταση του σπιν και στην D (που αντιστοιχεί στην 3 + Σ u ) για την triplt κατάσταση του σπιν, όπου = ψ ( r ) ψ ( r ) ψ ( r ) ψ ( r ) χ (,) cv D s s B s s B, Ms ( M s = 0, ± ) (0.45) και cv = ψs( r ) ψ s( rb ) + ψ s( r ) ψ s( rb ) χ 0,0(,) (0.46) Από την θεωρία μεταβολών προκύπτει για τις καταστάσεις συμμετρίας g,u ότι E J K = E + ± + ± I ± I 4πε R gu, s (0.47) Όπου για το g έχουμε το (+) πρόσημο και για το u το (-), ενώ τα Ι, J, K ορίζονται ως ψs( ) ψ s( B ) ψs( ) ψ s( B ) (0.48) ψs( ) ψ s( B ) πε r r r B (0.49) I r r dv = r r dv J r r dvdv 4 K ψs( r ) ψ s( rb ) ψ s( r ) ψ s( r ) ψ s( rb ) dvdv 4πε r r r (0.50) B Ο όρος J ονομάζεται ολοκλήρωμα Culmb και εκφράζει την αλληλεπίδραση ανάμεσα στις πυκνότητες φορτίου ( ) ψ s r και ψ ( ) s rb, ενώ το Κ 0-8

11 ονομάζεται ολοκλήρωμα ανταλλαγής. Αποδεικνύεται ότι Κ< 0, έτσι ώστε η + Σ g να είναι χαμηλότερης ενέργειας από την 3 Σ. + u Μέσω της θεωρίας μεταβολών υπολογίζουμε ότι R = 0,87 Α και D = 3,4V. Αν προσθέσουμε στους όρους των Hitlr-Lndn έναν όρο της μορφής in μ, το αποτέλεσμα είναι το ίδιο με εκείνο του υπολογισμού με μοριακά τροχιακά (ΜΟ), χρησιμοποιώντας μικτά τροχιακά (ιοντικά-ομοιπολικά). Συνήθως η μέθοδος ΜΟ δίνει καλύτερα αποτελέσματα. Βέβαια, κάποιος θα μπορούσε να χρησιμοποιήσει την μέθοδο των Hartr-Fck με ακόμη καλύτερα αποτελέσματα. 0.6 Ιδιότητες συμμετρίας Η προσεγγιστική χαμιλτονιανή που περιγράφει την κίνηση των ηλεκτρονίων ενός ατόμου θα είναι της μορφής (χωρίς αλληλεπίδραση σπιν-τροχιακού) n n n Z H = i + (0.5) m 4πε r 4πε r i= i= i i< i Στην περίπτωση διατομικού μορίου τα r i θα αφορούν και τους δύο πυρήνες, δηλαδή το άθροισμα θα αντικατασταθεί με δύο αθροίσματα ως προς και r i r. B i Όπως και στην περίπτωση του ατόμου, η χαμιλτονιανή θα αλληλομετατίθεται με την προβολή του τελεστή της στροφορμής σε κάποιο άξονα. Ένας τέτοιος άξονας είναι αυτός που ενώνει τους δύο πυρήνες και ορίζει μια προτιμητέα κατεύθυνση (έστω ότι είναι ο άξονας z), οπότε ο τελεστής L z θα αντιμετατίθεται με την χαμιλτονιανή, ενώ τα L x, L y δεν θα αντιμετατίθενται (όπως αναμενόταν). Στην περίπτωση του ατόμου η επιλογή του άξονα Ζ είναι τυχαία και υπάρχει μια σφαιρική συμμετρία. Αυτό επιτρέπει στο να δημιουργηθούν κυματοσυναρτήσεις που είναι ιδιοσυναρτήσεις και του L z και του L. Στην περίπτωση όμως του μορίου αυτό δεν είναι δυνατόν, αφού ορίζεται μονοσήμαντα ο άξονας από τους δύο πυρήνες. Έτσι η χαμιλτονιανή δεν αντιμετατίθεται με τον τελεστή L. Θα ορίσουμε επομένως κβαντικούς αριθμούς ενέργειας και προβολής της στροφορμής. Επί πλέον, η χαμιλτονιανή ενός διατομικού μορίου θα είναι αμετάβλητη σε ανακλάσεις ως προς κάθε επίπεδο που περιλαμβάνει τον άξονα z (κατοπτρική συμμετρία). Μια τέτοια πράξη θα επιφέρει τις αλλαγές yi yi (στην περίπτωση που το επίπεδο συμμετρίας οριστεί ως το xz) και ο αντίστοιχος τελεστής συμμετρίας θα αντιμετατίθεται με την χαμιλτονιανή. Αποδεικνύεται επίσης ότι θα ισχύει y L y z = L, δηλαδή η κατοπτρική συμμετρία αλλάζει το πρόσημο της προβολής z y της στροφορμής στον άξονα z. Επειδή η διπλή κατοπτρική συμμετρία επαναφέρει το σύστημα στην αρχική θέση, οι ιδιοσυναρτήσεις του συστήματος θα είναι, ως προς την κατοπτρική συμμετρία, είτε άρτιες (δεν θα αλλάζουν πρόσημο) είτε περιττές (θα αλλάζουν πρόσημο). Όπως αναφέραμε, η συμμετρία αυτή συμβολίζεται με πρόσημο + ( ± ) και οι καταστάσεις γράφονται π.χ. Σ είτε Σ. Αν λάβουμε επίσης υπόψη μας και την πιθανή συμμετρία ως προς το κέντρο του άξονα που ενώνει τους δύο πυρήνες, θα έχουμε μια επί πλέον δυνατότητα να αλλάζει το πρόσημο στην αντιστροφή αυτή 0-9

12 είτε να παραμένει το ίδιο (αφού πάλι η διπλή αντιστροφή επαναφέρει το σύστημα στην αρχική κατάσταση) και επομένως οι ιδιοτιμές θα είναι ±. Ο αντίστοιχος συμβολισμός είναι g (grad) για τις άρτιες και u (ungrad) για τις περιττές. Κατ αναλογία με τον ατομικό συμβολισμό θα χρησιμοποιήσουμε ελληνικά κεφαλαία γράμματα για τις μοριακές καταστάσεις (Σ για M L = 0, Π για M L =, Δ για M L =, κλπ) και μικρά για τα ηλεκτρόνια (σ για m l = 0, π για m l =, δ για m l =, κλπ). Στον συμβολισμό των καταστάσεων ακολουθούμε την μορφή S + Λ, που εκφράζει τον S+ ενεργειακό εκφυλισμό λόγω σπιν. Π.χ. η κατάσταση με M L = 0 με S=0 θα είναι η Σ, εκείνη με M L = και S= θα είναι 3 Δ, κλπ. Για να μπορέσουμε να δούμε την εξέλιξη των τροχιακών από τα ξεχωριστά άτομα στο μόριο, χαράζουμε ένα διάγραμμα αντιστοιχίας όπως το παρακάτω, όπου με (*) υποδηλώνονται τα antibnding τροχιακά. Για να χαράξουμε αυτή την αντιστοίχηση ακολουθούμε τους εξής κανόνες: ) Οι ΜΟ με συγκεκριμένη τιμή της M L πρέπει να συνδεθούν με ατομικά τροχιακά της ίδιας τιμής m l. ) Η συμμετρία (g ή u) πρέπει να διατηρείται κατά την αντιστοιχία 3) Οι ενεργειακές στάθμες που έχουν την ίδια συμμετρία δεν τέμνονται (κανόνας anticrssing των vn Numann-Wignr) Για την περίπτωση μορίου με δύο ίδια άτομα η αντιστοίχηση είναι 3dδ g 3d 3p * 3dπ g 3dσ g 3pπ u * 3pσ u σ * u p π * g p π u p σ g p p 3s p 3sσ g pπ u * pσ u σ * u s σ g s s s s sσ g sσ g σ u * s σ g s s R=0 R= 0-0

13 Για την περίπτωση μορίου με διαφορετικά άτομα, όπου δεν υπάρχει συμμετρία αντιστροφής. 3dδ 3d 3dπ πp Β 3dσ σp B p B 3p 3pπ 3pσ πp σp p 3s 3sσ σs B s B p pπ pσ σs s s sσ σs B s B s s sσ σs R=0 R= 0.7 Η κίνηση των πυρήνων Για ένα διατομικό μόριο μπορούμε να εισάγουμε τις σχετικές συντεταγμένες των δύο πυρήνων R( R, θ, φ). Επίσης, αν ονομάσουμε Μ την ανηγμένη μάζα MM M =, τότε η εξίσωση που περιγράφει τους πυρήνες μπορεί να γραφεί ως M + M + U( R) w( R) = Ew( R) (0.5) M Για τις χαμηλότερες ηλεκτρονικές ενεργειακές στάθμες των διατομικών μορίων η μορφή του δυναμικού περιγράφεται με αρκετή καλή προσέγγιση από το δυναμικό του Mrs ( R R) a U( R) = U R R a (0.53) 0-

14 Το δυναμικό αυτό έχει ελάχιστη τιμή U = U για R = R (όπως παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα). Θέτοντας χ( R) wr (, θ, φ) = YKM K ( θ, φ) (0.54) R Όπου KM, K είναι οι κβαντικοί αριθμοί της στροφορμής, θα έχουμε την διαφορική εξίσωση U/U 0 - d χ + W( R) χ = Eχ MdR (0.55) Στην εξίσωση αυτή έχουμε ορίσει την ποσότητα Με K = 0,,, Για μικρές ταλαντώσεις γύρω από την θέση ισορροπίας K( K + ) W( R) U( R) + (0.56) MR R, μπορούμε να R αν λάβουμε υπόψη αναπτύξουμε το δυναμικό γύρω από την νέα θέση ισορροπίας και την δυναμική ενέργεια εξ αιτίας της στροφορμής. Έτσι θα έχουμε 3 4 W( R) = W + k( R R) + b( R R) + c( R R) (0.57) Αγνοώντας τα b και c έχουμε έναν απλό αρμονικό ταλαντωτή σταθεράς k. Υπολογίζεται τότε ότι k b c E = W + ν + ν ν (0.58) M Μk 4 6 Μk 4 Όπου ν = 0,,, Με ανάπτυγμα σε δυνάμεις του Κ(Κ+) έχουμε K( K + ) R = R + (0.59) MR Που εκφράζει την αύξηση του R εξ αιτίας της περιστροφικής ενέργειας Επίσης ότι 0 3 R/R W KK ( + ) με I KK ( + ) K( K+ ) a = U + MR 4M R U I = MR. (0.60) 4 6 Όπου εκφράζεται η συνεισφορά της περιστροφικής ενέργειας μέχρι η τάξη. k = U 3 K( K + ) a a a MRa R R (0.6) (0.6) 0-

15 είναι η σταθερά ελατηρίου εξ αιτίας της διαστολής, και U 7U b =, c 3 4 a = a (0.63) Αναπτύσσοντας τον ο όρο της ενέργειας Ε προκύπτει ότι είναι ίσος προς U 3 K( K + ) a a ν + (0.64) Ma 4MRU R R Ετσι, οι δύο τελευταίοι όροι δίνουν ης τάξης διόρθωση της δονητικής ενέργειας 5 7 ν + ν + = Ma Ma (0.65) 0.8 Η διάταξη τροχιακών του άνθρακα Ο άνθρακας διατάσσεται σε κυβική συμμετρία όπως δείχνει το σχήμα Α z B O y D x C Δηλαδή το κάθε άτομο άνθρακα συνδέεται με ομοιοπολικούς δεσμούς με άλλα τέσσερα άτομα και οι δεσμοί δημιουργούν ένα κανονικό τετράεδρο (BCD). Με περιστροφή των δεσμών γύρω από έναν δεσμό κατά 0 ο ή 40 ο θα προκύψει το ίδιο τετράεδρο. Π.χ. για περιστροφή κατά 0 ο γύρω από το (ΟΑ) θα έχουμε το Α αναλλοίωτο ενώ B C D B. Αντίστοιχα ισχύουν και για τις άλλες περιστροφές. Με τις περιστροφές κατά 90 ο γύρω από ένα εκ των αξόνων x,y,z και αντιστροφή ως προς την αρχή των αξόνων, πάλι θε μείνει το τετράεδρο αμετάβλητο. Με τον τρόπο αυτό μπορούμε να βρούμε όλες τις πράξεις συμμετρίας που αφήνουν αμετάβλητο το τετράεδρο και ορίζουν μια ομάδα, που ονομάζεται 43m. Αποδεικνύεται από την θεωρία αναπαραστάσεων των ομάδων, ότι μια αναπαράσταση των δεσμών θα είναι πλήρως συμμετρική (η Α ) και μια άλλη (Τ ) θα μετασχηματίζεται όπως ένα διάνυσμα. Τα ηλεκτρόνια του άνθρακα που θα μπορούσαν να συμμετέχουν στους δεσμούς είναι τα s, s, p. Όμως, η κατάσταση s είναι πλήρης και δεν συμμετέχει στους δεσμούς. Η κατάσταση s είναι σφαιρικά συμμετρική, επομένως θα αντιστοιχεί στην πλήρως συμμετρική αναπαράσταση Α, ενώ η p μετασχηματίζεται όπως ένα διάνυσμα, άρα αντιστοιχεί στην Τ. Από τις αντίστοιχες τέσσερις κυματοσυναρτήσεις ψ ( s), ψ( p ), ψ( p ), ψ ( p ) η ψ ( s) θα είναι σφαιρικά συμμετρική, ενώ οι άλλες x y z 0-3

16 τρεις ψ ( px), ψ( py), ψ ( pz) θα εκφράζουν τις αντίστοιχες συμμετρίες. Για να δημιουργήσουμε τις κυματοσυναρτήσεις των τεσσάρων δεσμών, θα πρέπει να λάβουμε έναν γραμμικό συνδυασμό των ψ ( s), ψ( px ), ψ( py), ψ ( pz). Εποπτικά προκύπτει ότι θα έχουμε τις (μη-κανονικοποιημένες) κυματοσυναρτήσεις ψ = ψ( s) ψ( px) ψ( py) + ψ( pz) ψ B = ψ( s) + ψ( px) + ψ( py) + ψ( pz) (0.66) ψ C = ψ( s) + ψ( px) ψ( py) ψ( pz) ψ = ψ( s) ψ( p ) + ψ( p ) ψ( p ) Που εκφράζουν δεσμούς D x y z 3 sp. Ένας άλλος τρόπος υβριδισμού είναι ο sp, που εκφράζει γραμμικό συνδυασμό των ψ ( s), ψ( p ), ψ ( p ). Επομένως οι δεσμοί εδώ θα βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Παράδειγμα είναι το αιθυλένιο ( CH 4). x y y H H x C 0 0 C 0 0 H H Τα τέσσερα υδρογόνα και οι δύο άνθρακες σχηματίζουν γωνίες 0 ο. Πάλι από επισκόπηση μπορούμε να γράψουμε τις κυματοσυναρτήσεις των τριών δεσμών με βάση τα τροχιακά των καταστάσεων, s p,p, ψ = ψ( s) + ψ( p ) 3 ψ B = ψ( s) + ψ( py) ψ( px) 3 ψ C = ψ( s) ψ( py) ψ( px) x x y (0.67) Στην περίπτωση του ακετυλενίου ( CH ) έχουμε μια γραμμική διάταξη, που θα σχηματιστεί από τα τροχιακά ψ ( s), ψ ( p x ), αν ορίσουμε τον άξονα x κατά την γραμμική διάταξη. 0-4

17 x H C C H Τότε τα τροχιακά των δεσμών θα είναι ψ = ψ( s) + ψ( p ) ψ = ψ( s) ψ( p ) B x x (0.68) Αν ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να περνά από το ένα άτομο στο διπλανό του και περιγράφεται από ένα αντίστοιχο τροχιακό, δεν υπάρχει λόγος να μην μεταπηδήσει στο αμέσως επόμενο κ.ο.κ. Τότε τα ηλεκτρόνια θα περιγράφονται από μοριακά τροχιακά που θα εκτείνονται σε ολόκληρο το μόριο. Με την λογική αυτή, ένας μακροσκοπικός κρύσταλλος είναι ένα γιγαντιαίο μακρομόριο και η κυματοσυνάρτηση των ηλεκτρονίων θα εκτείνεται σε ολόκληρο τον κρύσταλλο. 0.9 Η περίπτωση της αμμωνίας NH 3 Το μόριο της αμμωνίας έχει μορφή πυραμίδας με το άζωτο στην κορυφή και τα τρία υδρογόνα στις κορυφές ενός ισόπλευρου τριγώνου, που αποτελεί την βάση της πυραμίδας. Ν Το ύψος της πυραμίδας είναι 0,38Å, ενώ η πλευρά του d =,04Å. Έτσι η γωνία α = 67 ο α 58. Το μόριο εκτελεί διάφορες κινήσεις γύρω από την θέση ισορροπίας του. Υπάρχει όμως μια ταλάντωση που έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Ας d θεωρήσουμε την κίνηση του μορίου ώστε να z αλλάξει μόνο το ύψος του z. Θα μπορούσε να μετακινηθεί και το άτομο του αζώτου να πάει Η ακριβώς συμμετρικά ως προς το επίπεδο των Η υδρογόνων από κάτω. υσικά σε ένα κλασικό σύστημα αυτό δεν μπορεί να γίνει, γιατί το μόριο βρίσκεται σε κατάσταση ευσταθούς Η ισορροπίας, είτε βρίσκεται από πάνω είτε από κάτω. Το δυναμικό θα έχει την μορφή ενός διπλού πηγαδιού, όπου το σύστημα θα έχει εγκλωβιστεί στο ένα ελάχιστο. V(z) V =07 cm - Στην κβαντική περίπτωση όμως υπάρχει δυνατότητα να γίνει σηράγγωση ανάμεσα στα δύο ελάχιστα και το μόριο να αντιστραφεί. Επειδή το δυναμικό είναι συμμετρικό ως προς το z, οι ιδιοσυναρτήσεις θα είναι είτε άρτιες είτε περιττές ( ψ +, ψ ). Εξ αιτίας της αλληλεπίδρασης θα υπάρχει μια ενεργειακή διαφορά ανάμεσα στις δύο καταστάσεις, με την συμμετρική κατάσταση να είναι εκείνη με την χαμηλότερη ενέργεια. Η ενεργειακή διαφορά -z z 0-5

18 των δύο καταστάσεων θα είναι όμως μικρή (περίπου 0,8 cm - ). Το άτομο του αζώτου θα βρίσκεται σε μια επαλληλία των δύο καταστάσεων, δηλαδή (,) ()xp ie t ie ()xp t ψ zt = cψ z c ψ z (0.69) Όπου E = E+Δ E Ας παραδεχτούμε ότι την χρονική στιγμή t = 0 c+ = c =, που υποδηλώνει ότι ψ (,0) z = ( ψ+ + ψ ) (0.70) και το άζωτο βρίσκεται κύρια σε μια πλευρά ελαχίστου. Την τυχαία χρονική στιγμή, η κυματοσυνάρτηση θα έχει πάρει την μορφή iet ie (,) ()xp ()xp t ψ zt = ψ z ψ z + + = ie ( ) ( )xp t = ψ z ψ z ( i Et + + Δ ) xp τδ E Όταν = π, η κυματοσυνάρτηση είναι (0.7) ψ (,) z τ = ( ψ+ ψ ) (0.7) Το άζωτο θα έχει επομένως μετακινηθεί στην άλλη πλευρά ελαχίστου. Από τις τιμές της ενεργειακής διαφοράς προκύπτει ότι τ, 0 sc, που αντιστοιχεί σε συχνότητα μεταπήδησης ν 3870 MHz. Το 934 οι C.E. Cltn και N.H. Williams μέτρησαν με ραδιοκύματα την απορρόφηση και βρήκαν μήκος κύματος,5 cm, που αντιστοιχεί σε συχνότητα 3870 MHz. Αργότερα, στην βάση αυτής της ιδιότητας δημιουργήθηκε το masr αμμωνίας από τους Twns, Grdn και Zigr. Να σημειωθεί ότι η ταλάντωση του ατόμου αζώτου γύρω από την θέση ευσταθούς ισορροπίας του είναι πολύ μεγαλύτερη δηλαδή 950 cm

19 Χρηματοδότηση - Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. - Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. - Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικού πόρους.