- PDF Free Download

Transcript

1 ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 1 6 ο ΕΞΑΜΗΝΟ. ΔΙΔΑΣΚΩΝ Πέτρος Ταούκης, Καθηγητής ΕΜΠ, Γρ. 301, τηλ , taoukis@chemeng.ntua.gr ΕΔΙΠ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ Ε. Δερμεσονλούογλου, τηλ , efider@chemeng.ntua.gr B. Γιάννου, τηλ , vgiannou@chemeng.ntua.gr

2 2 ΘΕΡΜΟΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χημικών Μηχανικών Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Τροφίμων 2

3 3 Η μελέτη και ο σχεδιασμός όλων των διεργασιών των τροφίμων απαιτούν τη γνώση των θερμοφυσικών ιδιοτήτων τους. Τα τρόφιμα είναι γενικά ανομοιογενή υλικά, με κύρια συστατικά το νερό, τις πρωτεΐνες, τους υδατάνθρακες και τα λιπαρά. Οι ιδιότητές τους εξαρτώνται άμεσα από τη σύστασή τους. Η μακροδομή των τροφίμων, π.χ. το πορώδες, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων στα στερεά ή ημιστερεά τρόφιμα, το μέγεθος των σταγονιδίων ή διασπαρμένων σωματιδίων και η περιεκτικότητά τους (v/v) σε υγρά τρόφιμα επηρεάζει επίσης τις ιδιότητές τους. ΘΕΡΜΟΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 3

4 m n m i 4 i 1 Οι θερμοφυσικές ιδιότητες των τροφίμων μπορούν να μετρηθούν με διάφορες πειραματικές τεχνικές ή να υπολογισθούν κατά προσέγγιση με βάση τη σύσταση και τη δομή τους και βιβλιογραφικά δεδομένα των ιδιοτήτων των επί μέρους συστατικών. Η απλούστερη παραδοχή θεωρεί ότι το τρόφιμο αποτελείται από n συστατικά, χωρίς αλληλεπιδράσεις οπότε η μάζα και ο όγκος αυτού αποδίδονται από τις σχέσεις: m n i1 m i Το κλάσμα μάζας κάθε συστατικού ορίζεται ως Yi: Y i και οι ιδιότητες του τροφίμου μπορούν να εκφρασθούν συναρτήσει των κλασμάτων μάζας και των ιδιοτήτων των επί μέρους συστατικών. Σε ορισμένες διεργασίες μπορεί να μεταβάλλεται η σύσταση ή/και η μακροδομή του τροφίμου, π.χ. με απομάκρυνση ενός συστατικού, όπως του νερού κατά την ξήρανση, με αλλαγή της κατάστασης ενός συστατικού, όπως πήξη του νερού κατά την κατάψυξη. Σε αυτές τις περιπτώσεις για τον υπολογισμό της μεταβολής των ιδιοτήτων του τροφίμου κατά την κατεργασία και του τελικού προϊόντος μπορούμε να θεωρήσουμε ως βασικά συστατικά του το νερό και τα λοιπά στερεά συστατικά. V m i m n i1 V i 4

5 Πυκνότητα 5 Η πραγματική πυκνότητα (true density) (ρ) ενός τροφίμου μπορεί να υπολογισθεί από τις πυκνότητες των επί μέρους συστατικών (ρi) με βάση τα κλάσματα μάζας αυτών (Yi) ως: 1 Η πυκνότητα ενός συστατικού (substance density) είναι η μετρούμενη πυκνότητα αυτού σε μορφή που δεν περιέχει καθόλου πόρους (π.χ. μετά από άλεση σε πολύ μικρά σωματίδια. Τιμές πυκνότητας των βασικών συστατικών των τροφίμων δίνονται στον Πίνακα n i1 Y i i 5

6 6 Συστατικό Συμβολισμός Πυκνότητα (kg/m 3 ) Ειδική θερμότητα (kj/kg) Θερμική αγωγιμότητα (W/m C) Νερό w Πρωτεΐνες p Ζελατίνη ge Υδατάνθρακες ca Άμυλο st Σακχαρόζη su Λιπαρά fa Ίνες fi Ανόργανα as πάγος I αέρας a

7 7 Η φαινόμενη πυκνότητα (apparent density) σχετίζεται με το πορώδες ή φαινόμενο πορώδες (porosity) του υλικού: ε ap =V a /V ap (4.5) όπου Va, Vap όγκος του υλικού (ολικός) και όγκος των πόρων, αντίστοιχα. Στην περίπτωση των τροφίμων υπάρχουν συχνά αλληλεπιδράσεις φάσεων και πρέπει στον υπολογισμό της φαινόμενης πυκνότητας να ληφθεί υπ όψιν και ο παράγοντας διόρθωσης του όγκου λόγω αυτών των αλληλεπιδράσεων: ε ex =V ex /V ap (4.6) όπου Vex μεταβολή του όγκου που οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις και μπορεί να είναι θετική ή αρνητική. Επομένως μία γενικευμένη σχέση που μπορεί να αποδώσει τη φαινόμενη πυκνότητα του τροφίμου είναι η ap m V ap V V ap ( V ap V V ap a V ex ) ( V ap ap V V ap ap V ex ap ) (1 ap ex ) Ο ακριβής ορισμός της φαινόμενης πυκνότητας είναι η πυκνότητα ενός υλικού που περιλαμβάνει όλο τον αέρα ή τα κενά διαστήματα που σχηματίζονται εντός του υλικού, και τα οποία ορίζουν το φαινόμενο πορώδες (apparent porosity) του υλικού. Όταν ένα υλικό σωρεύεται ή συσκευάζεται χύμα δημιουργούνται επί πλέον κενά αέρα που καθορίζουν το πορώδες της κλίνης του υλικού (bulk porosity). Σε αυτή την περίπτωση το ολικό πορώδες είναι το άθροισμα των δύο ανωτέρω. Η πυκνότητα της κλίνης του υλικού (bulk density) προσδιορίζεται από τη σχέση (4.6) με βάση το ολικό πορώδες. 7

8 8 Θερμικές Ιδιότητες Τροφίμων Θερμική αγωγιμότητα, k Θερμική διαχυτότητα, α Ειδική θερμότητα, Cp 8

9 9 Θερμική αγωγιμότητα k Ορίζεται ως το ποσό θερμότητας που μεταφέρεται με αγωγή στη μονάδα του χρόνου διαμέσου του υλικού εάν υπάρχει θερμοκρασιακή διαφορά Μονάδες μέτρησης : W/m C (S.I) Εκφράζει την ικανότητα του υλικού να άγει τη θερμότητα και αποτελεί ένα δείκτη της ταχύτητας κίνησης της θερμότητας σ ένα σώμα Εξαρτάται γενικά από τη χημική σύσταση, τη δομή, την υγρασία και τη θερμοκρασία 9

10 Η θερμική αγωγιμότητα των τροφίμων μεταβάλλεται με τη σύσταση και στα ετερογενή τρόφιμα επηρεάζεται και από τη δομή. Ιδιαίτερα τα ινώδη τρόφιμα (π.χ. κρέας) παρουσιάζουν θερμική αγωγιμότητα παράλληλα με τις ίνες 15-20% μεγαλύτερη από τη θερμική αγωγιμότητα κάθετα προς τις ίνες. Τιμές του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας των βασικών συστατικών των τροφίμων δίνονται στον Πίνακα 10 Γενικά, η θερμική αγωγιμότητα μειώνεται καθώς μειώνεται η υγρασία του τροφίμου, λόγω της μεγαλύτερης θερμικής αγωγιμότητας του νερού σε σύγκριση με τα άλλα συστατικά. Στα ξηρά τρόφιμα η θερμική αγωγιμότητα μειώνεται απότομα όταν αυξάνει το πορώδες. Η επίδραση του πορώδους στη θερμική αγωγιμότητα είναι πολύ πιο σύνθετη από την επίδρασή του στην πυκνότητα του τροφίμου. Αντίθετα η θερμική αγωγιμότητα αυξάνεται κατά την κατάψυξη καθώς ο πάγος έχει πολύ μεγαλύτερη θερμική αγωγιμότητα από το νερό (2.22 έναντι 0.57 W/m C). 10

12 Ως πρώτη προσέγγιση των συντελεστών θερμικής αγωγιμότητας νωπών, και των αντίστοιχων κατεψυγμένων και αφυδατωμένων τροφίμων, μπορούν να θεωρηθούν οι εμπειρικοί κανόνες: 12 νωπά τρόφιμα υγρασίας >30-40%: k f = W/m C κατεψυγμένα τρόφιμα υγρασίας >30-40%: k ff 2.5k f αφυδατωμένα τρόφιμα: k df 0.1k f όπου k f, k ff, k df συντελεστές θερμικής αγωγιμότητας του αρχικού, του κατεψυγμένου και του ξηρού τροφίμου 12

13 Για τον ακριβέστερο υπολογισμό του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας έχουν διατυπωθεί διάφορες εξισώσεις με βάση τη σύσταση του τροφίμου, οι οποίες έχουν καλύτερη ακρίβεια πρόβλεψης στα ομοιογενή υλικά. 13 Ο Sweat ανέπτυξε μία τέτοια εξίσωση, στηριζόμενος σε δεδομένα από 430 υγρά και στερεά τρόφιμα, που έχει ικανοποιητική ακρίβεια: k 0. 58Y Y 0. 25Y Y 016. Y w p ca as fa 13

14 Τρόφιμο Υγρασία (%) Θερμοκρασία (C) Θερμική αγωγιμότητα (W/m C) Μήλα Χυμός μήλου Φράουλες (-14) Πατάτες Πήγμα αμύλου πατάτας Φασόλια Σιτάρι Αλεύρι σιταριού Μέλι Γάλα νωπό Γάλα συμπυκνωμένο Γάλα σκόνη Κρόκος αυγού Λεύκωμα αυγού Αυγό κατεψυγμένο (-10)-(-6) Βούτυρο Ελαιόλαδο Σπορέλαια Βοδινό κάθετα στις ίνες Βοδινό παράλληλα στις ίνες Χοιρινό κάθετα στις ίνες Χοιρινό παράλληλα στις ίνες

15 15 Μέθοδοι Μέτρησης θερμικής αγωγιμότητας Σε μόνιμες συνθήκες (Steady-state) Μέθοδος Θερμαινόμενης Επιφάνειας (Guarded hot plate) Μέθοδος ομόκεντρων κυλίνδρων (Concentric cylinder method) Μέθοδος ομόκεντρης σφαίρας (Concentric sphere method) Μη μόνιμης κατάστασης (Transient techniques) Μέθοδος του Fitch Μέθοδος Γραμμικής Πηγής Θερμότητας (Line Heat Source Method) Μέθοδος μέτρησης θερμικής αγωγιμότητας με χρήση στελέχους (Thermal Conductivity Probe Method) 15

16 16 Μοντέλα πρόβλεψης της θερμικής αγωγιμότητας Μοντέλα που βασίζονται στη δομή Σε σειρά (Series) 1 k se n i1 k i i Παράλληλο(Parallel) n k ε pa i1 i k i Τυχαίο (Random) Μικτό (Mixed) ε1 ε2 kra k1 k2 1 k Μοντέλα που βασίζονται στη σύσταση και τη θερμοκρασία 1 k f pa k...k f k ε n n k se 16

17 17 Εφαρμογές θερμικής αγωγιμότητας Πρόβλεψη του χρόνου μιας θερμικής διεργασίας Υπολογισμός και έλεγχος του ρυθμού ροής θερμότητας Πρόβλεψη άλλων θερμοφυσικών ιδιοτήτων 17

18 Ειδική θερμότητα Cp (Specific heat) Ορίζεται ως το ποσό θερμότητας που απαιτείται για τη μεταβολή κατά μια θερμοκρασιακή μονάδα, μιας μονάδας μάζας του προϊόντος χωρίς αλλαγή φάσης : 18 Μονάδες μέτρησης : kj/(kg* o C) C p Q mt Αν η μεταβολή θερμοκρασίας συνοδεύεται από αλλαγή φάσης τότε μιλάμε για φαινόμενη ειδική θερμότητα (apparent specific heat) Όσο μεγαλύτερη η τιμή της, τόσο περισσότερη θερμότητα πρέπει να δοθεί στο προϊόν ώστε να φθάσει την επιθυμητή θερμοκρασία. 18

19 Η ειδική θερμότητα είναι μια αθροιστική ιδιότητα και μπορεί να εκφρασθεί με βάση τις τιμές ειδικής θερμότητας των επί μέρους συστατικών: n c cy i i 1 i Η τιμή της ειδικής θερμότητας μεταβάλλεται πολύ με τη σύσταση του τροφίμου, ιδιαίτερα με την περιεκτικότητα σε νερό, καθώς η ειδική θερμότητα του νερού είναι 4.18 kj/kg C, ενώ των στερεών συστατικών πολύ μικρότερη 1-2 kj/kg C (Πίνακας). Οι τιμές που υπολογίζονται θεωρητικά μέσω της εξίσωσης εμφανίζουν απόκλιση σε σχέση με τις πειραματικές τιμές διαφόρων τροφίμων επειδή η ειδική θερμότητα των συστατικών ποικίλει ανάλογα με την προέλευση, το δεσμευμένο νερό έχει διαφορετική ειδική θερμότητα από το ελεύθερο νερό και η αλληλεπίδραση των φάσεων μπορεί να προκαλεί μεταβολή στην ειδική θερμότητα. Έτσι μπορεί στην εξίσωση να προστεθεί ένας συντελεστής διόρθωσης που πρέπει να προσδιορισθεί πειραματικά για το κάθε τρόφιμο. Επίσης η ειδική θερμότητα αλλάζει σημαντικά με την αλλαγή φάσης, όπως στην κατάψυξη των τροφίμων, λόγω της μεγάλης διαφοράς των τιμών ειδικής θερμότητας πάγου και νερού

21 Μία κατά προσέγγιση εκτίμηση της ειδικής θερμότητας, προ του σημείου έναρξης κατάψυξης, για τρόφιμα μεγάλης περιεκτικότητας σε νερό μπορεί να γίνει μέσω της σχέσης: c 4.18Y w 2Y s όπου Ys=1-Yw Άλλες σχέσεις για προσεγγιστική εκτίμηση της ειδικής θερμότητας διαφόρων κατηγοριών τροφίμων, με βάση κυρίως την περιεκτικότητα σε νερό, μπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία. Οι πιο γνωστές είναι του Siebel για τρόφιμα χωρίς λιπαρά και με ψηλό περιεχόμενο υγρασίας Μ (% επί υγρής βάσης): c M του Charm για τρόφιμα με στερεό λίπος: c Y Y Y fa s w όπου 2.094, και είναι οι τιμές ειδικής θερμότητας (kj/kg) του λίπους, των στερεών και του νερού των Choi & Okos με βάση τα βασικά συστατικά του τροφίμου: c Y Y Y Y Y p ca fa as w 21 21

22 22 Τρόφιμο Νερό (%) Πρωτεΐνες (%) Υδατ/κες (%) Λιπαρά (%) Τέφρα (%) Ειδική θερμότητα (kj/kg K) Εξ Εξ Εξ Πειραματική Μήλα Πορτοκαλοχυμός Πατάτες Αγγούρια Καρότα Γάλα παστερεριωμένο Γάλα αποβουτυρωμένο Γάλα σκόνη Βούτυρο Τυρί άπαχο Άμυλο Κρόκος αυγού Κρέας μόσχου Βοδινό Βοδινό ψητό Ψάρια Γαρίδες Μπέικον

23 23 Ο Chen (1985) πρότεινε τις ακόλουθες εξισώσεις για τον προσδιορισμό της ειδικής θερμότητας και της ενθαλπίας των τροφίμων σε θερμοκρασίες χαμηλότερες και ψηλότερες του σημείου έναρξης κατάψυξης: 2 RM T w Fw c Yso Yso 2 για T<T F (4.25) M so ( T TFw ) c Y 015. Y 3 για T>T F (4.26) so H ( T T ) Y Y so ref so so 2 RM T w Fw για T<T F M so ( T TFw )( Tref TFw ) (4.27) H H ( T T )( Y 015. Y 3 ) για T>T F (4.28) Fo F so so όπου H Fo η ενθαλπία του τροφίμου αμέσως πριν την έναρξη κατάψυξης. Ανάλογες εξισώσεις έχουν προταθεί και από άλλους ερευνητές. 23

24 24 24

25 25 Θερμική διαχυτότητα α (Thermal diffusivity) Ορίζεται από τη σχέση Μονάδες μέτρησης : m 2 /s k Cp Εκφράζει το ρυθμό με τον οποίο η θερμότητα διαχέεται με αγωγή σ ένα υλικό Βοηθάει στην εκτίμηση του χρόνου κατεργασίας. Εξαρτάται από την υγρασία, τη θερμοκρασία, τη σύσταση και το πορώδες του τροφίμου. 25

26 26 Μέθοδοι Μέτρησης θερμικής διαχυτότητας Άμεσης μέτρησης που βασίζονται στη μεταφορά θερμότητας σε μη μόνιμες συνθήκες Μέθοδος του Dickerson Τροποποιημένη μέθοδος του στελέχους θερμικής αγωγιμότητας Μέθοδος θερμικού παλμού (pulse method) Έμμεσης μέτρησης από τη σχέση k Cp 26

27 27 Ενεργότητα νερού-ισόθερμες ρόφησης Η ενεργότητα νερού (a ή a w ) σε ένα τρόφιμο σε ισορροπία με το περιβάλλον του ορίζεται ως ο λόγος της μερικής πίεσης ατμών του περιβάλλοντος σε ισορροπία με το τρόφιμο (p) προς την τάση ατμών του καθαρού νερού (πίεση κορεσμού) (p o ): p RH a o p 100 (4.35) όπου RH σχετική υγρασία του χώρου σε ισορροπία με το τρόφιμο Η ενεργότητα νερού σε ένα ιδανικό διάλυμα ισούται με το μοριακό κλάσμα του νερού στο διάλυμα (Χ w ) (4.36) X w Τα διαλύματα μεγαλύτερης συγκέντρωσης διαλυτού συστατικού αποκλίνουν από την ιδανική συμπεριφορά και για τον υπολογισμό της ενεργότητας του νερού εισάγεται ο συντελεστής ενεργότητας του διαλυμένου συστατικού (γ) στην εξίσωση (4.36): X w (4.37) 27

28 Τα τρόφιμα απέχουν από την ιδανική συμπεριφορά επειδή υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των διαλυμένων συστατικών και ορισμένα διαλυτά συστατικά δεν βρίσκονται σε πραγματική διάλυση επειδή είναι συνδεδεμένα με αδιάλυτα συστατικά, όπως π.χ. ορισμένα άλατα με τις πρωτεΐνες. Για τον υπολογισμό της ενεργότητας νερού τροφίμων έχουν διατυπωθεί διάφορες εμπειρικές εξισώσεις, οι οποίες στηρίζονται στη θεώρηση του τροφίμου ως μίγμα πολλών συστατικών και συνυπολογίζουν τη συνεισφορά αυτών των συστατικών στη μείωση της ενεργότητας. Μία από τις πλέον αποδεκτές είναι η εξίσωση Norrish που υπολογίζει την ενεργότητα διαλύματος ενός συστατικού: 2 X w [exp( kx s )] (4.38) όπου X s μοριακό κλάσμα του διαλυμένου συστατικού k σταθερά εξαρτώμενη από το διαλυμένο συστατικό Η σταθερά k έχει προσδιορισθεί για πολλά διαλυτά συστατικά που απαντώνται σε τρόφιμα και στο γεγονός αυτό οφείλεται η ευρεία χρησιμοποίηση της εξίσωσης Norrish. Τιμές της σταθεράς k δίνονται στον Πίνακα 4.6. Για διάλυμα περισσοτέρων συστατικών ο Ross, με την παραδοχή ότι οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των διαλυτών συστατικών είναι ασήμαντες στο μίγμα, κατέληξε στη σχέση:... (4.39) n όπου a i η ενεργότητα νερού του συστατικού i εάν θεωρηθεί διαλυμένο σε όλο το νερό του διαλύματος

29 m (g H2O/100gdb) aw/m Κατασκευή Ισόθερμης ρόφησης 29 m 1 Ka 1 Ka CKa w m CKa 0 w w w a w K / m 1 aw 1 aw m C m C m CK m o 5,193 C 19,781 K 0, Πειραματικές Προβλ. τιμές GAB 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 a w y = -0,178x 2 + 0,1731x + 0,01 0,06 R 2 = 0,9756 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 a w 29

30 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ 30 Η περιεχόμενη υγρασία και η ενεργότητα του νερού στα τρόφιμα είναι οι αμέσως πιο σημαντικοί περιβαλλοντικοί παράγοντες μετά τη θερμοκρασία που επιδρούν στο ρυθμό των αντιδράσεων που καθορίζουν την ποιοτική υποβάθμιση του τροφίμου. Η ενεργότητα του νερού είναι ένα μέτρο της διαθεσιμότητας του νερού στα διάφορα τρόφιμα. Δηλαδή περιγράφει το πόσο ισχυρά συγκρατείται μέσα στο τρόφιμο και σε ποιό ποσοστό είναι διαθέσιμο να συμπεριφερθεί ως διαλύτης ή να λάβει μέρος σε χημικές δράσεις. Ως κρίσιμα όρια του aw λαμβάνονται εκείνα πάνω απο τα οποία παρατηρούνται ανεπιθύμητες μεταβολές στα τρόφιμα σε σχέση με την ασφάλεια και τη ποιότητα τους. Ο έλεγχος του aw αποτελεί βασικό παράγοντα για τη διατήρηση των ξηρών και μέσης υγρασίας τροφίμων (IMF). EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ 30

31 31 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ FOOD STABILITY MAP EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ 31

32 EΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ Αυξανομένης της τιμής aw πάνω απο την τιμή που αντιστοιχεί στο μονομοριακό στρώμα νερού έχουμε την εκθετική αύξηση του ρυθμού πολλών αντιδράσεων που επιδρούν στη διατηρησιμότητα των τροφίμων. Εμπειρικά στην περιοχή τιμών aw ( 0,2-0,9 ) έχουμε σε πολλές αντιδράσεις διπλασιασμό του ρυθμού αντίδρασης για κάθε αύξηση της ενεργότητας κατά 0,1. Οι περισσότερες αντιδράσεις παρουσιάζουν ελάχιστους ρυθμούς ακριβώς στο όριο του μονομοριακού στρώματος, ενώ ειδικά η οξείδωση των λιπαρών παρουσιάζει ελάχιστο ρυθμό στη περιοχή του μονομοριακού στρώματος και αυξανόμενους ρυθμούς τόσο πρίν όσο και μετά απο αυτό. Έχουν διατυπωθεί διάφορες προσεγγίσεις εξήγησης της επίδρασης της ενεργότητας νερού aw στη διατηρησιμότητα των τροφίμων. Η περιεχόμενη υγρασία και η ενεργότητα του νερού μπορούν να επιδράσουν στις κινητικές παραμέτρους των συναρτήσεων ποιότητας (ka, EA), στις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων σωμάτων και σε μερικές περιπτώσεις ακόμα και στη φαινόμενη τάξη αντίδρασης, m