Αναλυτική και πειραματική διερεύνηση της μηχανικής συμπεριφοράς μεμβρανών γραφενίου υπό την επίδραση αξονικών καταπονήσεων

Transcript

1 Αναλυτική και πειραματική διερεύνηση της μηχανικής συμπεριφοράς μεμβρανών γραφενίου υπό την επίδραση αξονικών καταπονήσεων M.Sc. Χαράλαμπος Ανδρουλιδάκης Διδακτορική διατριβή Τριμελής επιτροπή Επ. Καθηγητής Κ. Παπαγγελής Καθηγητής Κ. Γαλιώτης Καθηγητής Δ. Σαραβάνος Πάτρα, Μάρτιος 2016

2 Περίληψη Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η μηχανική συμπεριφορά του γραφενίουυπό αξονικές φορτίσεις, το οποίο είτε απλά εδράζεται σε πολυμερικό υπόστρωμα είτε είναι πλήρως εμβαπτισμένο σε πολυμερική μήτρα. Τα δείγματα γραφενίου παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη με την χρήση κολλητικής ταινίας (scotch tape method). Η διάρθρωση του κειμένου έχει ως εξής: στο εισαγωγικό μέρος παρουσιάζεται αναλυτικά το γραφένιο και οι ιδιότητές του καθώς είναι νέο υλικό, η φασματοσκοπία Raman και η εφαρμογή της στην μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς του γραφενίου. Ακολούθως παρουσιάζονται η προετοιμασία των δειγμάτων, οι διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν για την εκτέλεση των πειραμάτων και τεχνικές λεπτομέρειες επί αυτών. Έπειτα παρουσιάζεται όλη η μελέτη της μηχανικής απόκρισης του γραφενίου υπό θλιπτικές μονο-αξονικές παραμορφώσεις και στα επόμενα η μελέτη του γραφενίου υπό εφελκυστικές παραμορφώσεις, είτε μονο-αξονικές είτε διαξονικές. Τέλος, αναφέρονται τα συμπεράσματα από την παρούσα μελέτη και προτάσεις για μελλοντική εργασία. Το μεγαλύτερο μέρος της εργασίας αποτελεί η πειραματική μελέτη του γραφενίου. Το γραφένιο υπόκειται σε μηχανικές παραμορφώσεις με την χρήση των πολυμερικών υποστρωμάτων. Η μέθοδος αυτή είναι απλή και σε συνδυασμό με την φασματοσκοπία Raman αποτελούν έναν από τους πιο αποτελεσματικούς τρόπους για να μελετηθεί το γραφένιο. Όσον αφορά το θεωρητικό μέρος, έγινε αναλυτική προσομοίωση της μηχανικήςσυμπεριφοράς του γραφενίου υπό θλίψη με την εφαρμογή του πρότυπου Winkler και τα αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν από προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (οι αναλύσεις μοριακής δυναμικής έγιναν από τον Δρ. Ε.Ν. Κουκάρα). Επίσης, εξήχθησαν καμπύλες τάσεων-παραμορφώσεων από τα φασματικά δεδομένα Raman της κορυφής 2D και υπολογίσθηκε βάσει αυτών η αντοχή του γραφενίου για εύρος παραμορφώσεων 1.5%- 1.5%. Μέρος των αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής έχει δημοσιευθεί σε διεθνή περιοδικά με κριτές και επιστημονικά συνέδρια. Έχουν δημοσιευθεί 4 εργασίες σε περιοδικά, ενώ αναμένονται άλλες 2 εργασίες από την παρούσα μελέτη. 2

3 Ευχαριστίες Στο σημείο αυτό θέλω να ευχαριστήσω όλους τους ανθρώπους που συνέβαλαν στην περάτωση του έργου τούτου. Πρώτα από όλους θέλω να ευχαριστήσω τους κ. Κ.Παπαγγελή και κ. Κ.Γαλιώτη. Αρχικά ο επιβλέπων της εργασίας ήταν ο κ.γαλιώτης και έπειτα λόγω της μεταθεσής του στο τμήμα των Χημικών Μηχανικών, ανέλαβε ο κ.παπαγγελής. Ευχαριστώ και τους δύο θερμά για την καθοδήγηση, τις συμβουλές και την εν γένει συνεισφορά τους στην επιτυχή ολοκήρωση της παρούσας εργασίας. Επίσης, μεγάλο ευχαριστώ απευθύνω και στον κ. Γ.Παρθένιο, ερευνητή του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, ο οποίος έχει συμβάλει και αυτός με ανάλογο τρόπο. Η εργασία τούτη δεν θα είχε έρθει εις πέρας χωρίς την βοήθεια και συνεργασία των μελών της ομάδας. Θέλω να τους ευχαριστήσω και αυτούς για την αγαστή και παραγωγική συνεργασία. Πιο συγκεκριμένα, την Γεωργία Τσούκλερη και Γιώργο Τρακάκη, τον Εμμανουήλ Κουκάρα, Ιωάννη Πολύζο, Γιώργο Αναγνωστόπουλο, Δημήτρη Σφυρή, Γιώργο Πατεράκη και όλα τα παιδιά της ομάδας. Επίσης, πολλές ευχαριστίες και στον Κωνσταντίνο Τραγούλια, ο οποίος κατασκεύασε τις πειραματικές διατάξεις για την εκτέλεση των πειραμάτων. Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω την οικογένειά μου, τους φίλους και όλους όσους κατά αυτή την περίοδο στήριξαν με τον δικό τους προσωπικό τρόπο ο καθένας την προσπάθεια για την εκπόνηση της διδακτορικής μου διατριβής. 3

4 Πίνακας περιεχομένων Κεφάλαιο 1 Γραφένιο Εισαγωγή στο γραφένιο Ο πρώτος δισδιάτατος κρύσταλλος Κρυσταλλική δομή γραφενίου Παραγωγή γραφενίου Η μέθοδος της Χημικής Εναπόθεσης Ατμών (Chemical Vapor Deposition, CVD) Αποφλοίωση του γραφίτη με την χρήση ρευστού διαλύματος και θερμικής επεξεργασίας Σύνθεση σε καρβίδιο του πυριτίου (SiC) Ιδιότητες Γραφενίου Γενικά Μηχανικές ιδιότητες Εφαρμογές Κεφάλαιο 2 Φασματοσκοπία Raman και η εφαρμογή της στην μελέτη του γραφενίου Εισαγωγή Φασματοσκοπία Raman και χαρακτηρισμός του γραφενίου Φασματοσκοπία Raman Το φαινόμενο της σκέδασης Raman Διαδικασία σκέδασης Ramanστο γραφένιο Φάσματα Raman για φύλλα γραφενίου διαφόρου αριθμού στρωμάτων H Παράμετρος Grüneisen

5 2.3 Εφαρμογή της φασματοσκοπίας Raman στην μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς του γραφενίου Γραφένιο υπό μονο-αξονικές παραμορφώσεις Γραφένιο υπό δι-αξονικές παραμορφώσεις Κεφάλαιο 3 Παραγωγή δειγμάτων & Πειραματικές διατάξεις Παραγωγή δειγμάτων μέσω μηχανική αποφλοίωσης Κάμψη τεσσάρων σημείων Υπολογισμός της παραμόρφωσης για την διάταξη της κάμψης τεσσάρων σημείων Ανάπτυξη πειραματικής διάταξης για δι-αξονική καταπόνηση δισδιάστατων κρυστάλλων σε εφελκυσμό Κεφάλαιο 4 Μηχανική συμπεριφορά γραφενίου υπό θλίψη Εισαγωγή Απλά εδραζόμενα γραφένια υπό θλίψη Μονοστρωματικό γραφένιο υπό θλίψη σε υπόστρωμα PMMA/SU Διστρωματικό γραφένιο υπό θλίψη σε υπόστρωμα PMMA/SU Τριστρωματικό γραφένιο υπό θλίψη σε υπόστρωμα PMMA/SU Εμβαπτισμένα γραφένια υπό θλίψη Εμβαπτισμένα 1LG υπό θλίψη Θεωρητικό πρότυπο και προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής για εμβαπτισμένο 1LG υπό θλίψη Εμβαπτισμένα 2LG υπό θλίψη Εμβαπτισμένα 3LG υπό θλίψη Εμβαπτισμένα FLG και νανο-γραφίτης υπό θλίψη

6 Κεφάλαιο 5 Μηχανική συμπεριφορά γραφενίου υπό θλίψη Εισαγωγή Αποτελεσματική φόρτιση γραφενίων πολλών στρωμάτων: Κλιμακωτά δείγματα Μεμβράνες γραφενίου υπό διαξονικό εφελκυσμό Μονο-ατομικά φύλλα γραφενίου υπό διαξονικό εφελκυσμό LG φύλλα γραφενίου υπό διαξονικό εφελκυσμό Πολυστρωματικά φύλλα γραφενίου υπό διαξονικό εφελκυσμό Εξαγωγή καμπυλών τάσεων-παραμορφώσεων από τα φασματικά δεδομένα 130 Κεφάλαιο 6 Συμπεράσματα και μελλοντική εργασία

7 Κατάλογος σχημάτων Σχήμα 1.1 Η δομή του γραφενίου και τα μοναδιαία διανύσματα που περιγράφουν την μοναδιαία κυψελίδα Σχήμα 1.2 Αντιπροσωπευτικό δείγμα Ν=8.640 σε θερμοκρασία Τ=300 Κ. Τα κόκκινα βέλη έχουν μήκος 80 Å Σχήμα 1.3 Οι στοιβάξεις Bernal (AB) και ABC για 2 LG και 3 LG φύλλα γραφενίου Σχήμα 1.4 Διάφορες μέθοδοι παραγωγής γραφενίου συναρτήσει του κόστους και της ποιότητας των παραγόμενων δειγμάτων Σχήμα 1.5 Ηλεκτρονική δομή του γραφενίου και ο κώνος Dirac Σχήμα 1.6 (α) Πειραματικές λεπτομέρειες για το πείραμα ελεύθερου γραφενίου με την χρήση AFM (β) Καμπύλη δύναμης-μετατόπισης από πειραματικά δεδομένα και προσαρμογή αυτών με την σχέση 1.2 (κόκκινη γραμμή) 7 (γ) Καμπύλες τάσηςπαραμόρφωσης από τα πειράματα AFM και από θεωρητικούς υπολογισμούς 35, Σχήμα 1.7 Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης που δείχνουν ότι όσο μεγαλύτερη είναι η γωνία των ορίων των κόκκων τόσο πιο δυνατό είναι το υλικό Σχήμα 1.8 Ανάπτυξη ορθών τάσεων κατά μήκος της διατομής ενός στοιχείου υπό κάμψη. Ο ουδέρτερος άξονας (Neutral Αxis) ορίζει το μέσον του στοιχείου όπου το μήκος του δεν αλλάζει και εκατέρωθεν αναπτύσσονται ορθές τάσεις, σ, αντίθετης διεύθυνσης Σχήμα 1.9 Οι γωνίες των δεσμών καθώς και οι δίεδρες γωνίες μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Κάθε δίεδρη γωνία αντιπροσωπεύεται με τρεις δεσμούς που συνδέουν τέσσερα άτομα άνθρακα (i, j, k, l) και κάθε δεσμός C-C σχετίζεται με τέσσερις γωνίες δεσμών και τέσσερις δίεδρες γωνίες Σχήμα 1.10 (α) Μονοστρωματικό γραφένιο σε θερμοκρασία Τ=300 Κ. Το γραφένιο δεν είναι απολύτως επίπεδο λόγω των θερμικών διακυμάνσεων (ripples) (β) Κυμάτωση του γραφενίου που είναι αποτέλεσμα μηχανικής φόρτισης (buckling) με σημαντικά μεγαλύτερο μέγεθος από τις θερμικές διακυμάνσεις Σχήμα 1.11 Αστοχία ράβδου σε λυγισμό (Euler buckling) υπό θλιπτικό φορτίο

8 Σχήμα 2.1 Διαδικασία σκέδασης του φωτός όταν προσπίπτει σε μία επιφάνεια Σχήμα 2.5 Μεταβολή της κορυφής 2D συναρτήσει της επιβαλλόμενης παραμόρφωσης για 1 LG και 3 LG πάνω σε υπόστρωμα τύπου PET Σχήμα 2.6 (α) Η μεταβολή της κορυφής 2D για 1LG σε ελαστομερικό υπόστρωμα PDMS 64 β) Η μεταβολή της κορυφής 2D για 1LG από δεδομένα σε υπόστρωματα PET & PMMA Σχήμα 2.7 Αποτελέσματα της συμπεριφοράς της κορυφής 2D υπό θλίψη και εφελκυσμό με την χρήση της μονόπακτης δοκού Σχήμα 2.8 α) Αποτελέσματα πειράματος εφελκυσμού 1LG με ακτινοβολία 785 nm. Σε μεγάλες παραμορφώσεις παρατηρείται ο διαχωρισμός της κορυφής σε δύο συνιστώσες 66 β) Αποτελέσματα 2LG σε εφελκυσμός όπου παρατηρείται αλλαγή στην στοίβαξη μεταξύ των δύο 1LG Σχήμα 2.9 α) Η μεταβολή και η απώλεια της στοίβαξης Bernalσε 3LG & n-lg 68 β) Ο βαθμός μεταβολής της κορυφής 2D συναρτήσει της παραμόρφωσης Σχήμα 2.10 Eικόνα (α) SEM και (β) AFM του CVD γραφενίου πάνω στο πολυμερές. (γ) Κατανομή των κάθετων διαστάσεων των νησίδων του γραφενίου και (δ) το προφίλ ύψους της κόκκινης γραμμής του (β) που δείχνει το ύψος των κυματώσεων Σχήμα 2.12 Ιδιοδιανύσματα των κορυφών G + και G υπολογισμένα με θεωρία από πρώτες αρχές Σχήμα 2.13 α) Εξέλιξη της κορυφής G σε εφελκυστικές παραμορφώσεις 61 β) Εξέλιξη της κορυφής G σε εφελκυστικές και θλιπτικές παραμορφώσεις Σχήμα 2.14 Μεταβολή της κορυφής G συναρτήσει (α) εφελκυστικής 61 και (β) θλιπτικής 73 παραμόρφωσης Σχήμα 2.15 Σχηματική παρουσίαση της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε από στην εργασία των Metzger et al. 61 σε πυρίτιο ειδικά διαμορφωμένο με σκαλοπάτι ύψους 20 nm ώστε να δημιουργήσει δι-αξονικές παραμορφώσεις στο γραφένιο Σχήμα 2.16 Εικόνα της φούσκας γραφενίου πάνω στις οπές που μετρήθηκε με την μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM). Η κλίμακα στην κάθετη διάσταση είναι 4 μm

9 Σχήμα 3.1 Διάγραμμα ροής με εικόνες από τα βήματα που ακολουθούνται για την παραγωγή δειγμάτων γραφενίου με την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη με την χρήση κολλητικής ταινίας Σχήμα 3.2 Μέθοδος περιστροφικής εναπόθεσης (spin coating). Το υλικό τοποθετείται σε ρευστή φάση πάνω στο επιλεγμένο υπόστρωμα, και περιστρέφοντας το υπόστρωμα απλώνεται ομοιόμορφα και δημιουργεί ένα λεπτό στρώμα Σχήμα 3.3 Διατομές των υπό εξέταση δειγμάτων (α) με γραφένια απλά εδραζόμενα στο υπόστρωμα και (β) γραφένια πλήρως εμβαπτισμένα σε πολυμερή Σχήμα 3.4 Σχηματική απεικόνιση της διάταξης κάμψης τεσσάρων σημείων Σχήμα 3.5 Διάγραμμα των σημειακών δυνάμεων που ασκούνται στην διάταξη της κάμψης τεσσάρων σημείων και τα αντίστοιχα διαγράμματα διατμητικών δυνάμεων και καμπτικών ροπών Σχήμα 3.6 Κάμψη δοκού και υπολογισμός της παραμόρφωσης στην επιφάνειά όπου εδράζεται το γραφένιο συναρτήσει του πάχους της δοκού και της ακτίνας καμπυλότητας. Λόγω της μεγάλης διαφοράς του πάχους r και της ακτίνας καμπυλότητας R, στην επιφάνεια της δοκού η φόρτιση είναι καθαρά αξονική Σχήμα 3.7 Σχηματική παράσταση διάταξης κάμψης-τριών σημείων σε δύο διευθύνσεις για την επιβολή διαξονικών παραμορφώσεων Σχήμα 4.1 Φάσματα Raman της κορυφής 2D για απλά εδραζόμενο μονο-στρωματικό γραφένιο υπό θλίψη. Τα φάσματα αυτά προέχρονται από μετρήσεις στην απαραμόρφωτη κατάσταση και για επίπεδο θλιπτικής παραμόρφωσης 0.30% όπου παρατηρήθηκε αστοχία σε λυγισμό. Η συχνοτική θέση της κορυφής έχει μετατοπισθεί σε υψηλότερες θέσεις λόγω της θλίψης Σχήμα 4.2 Μεταβολή της συχνοντικής θέσης της κορυφής Raman 2D υπό θλίψη για 1LG απλά εδραζόμενο σε πολυμερικό υπόστρωμα PMMA/SU Σχήμα 4.3 Προφίλ τάσεων (παραμορφώσεων) κατά μήκος του γραφενίου. Η τάση χτίζεται από το άκρο προς το εσωτερικό του δείγματος και χρειάζεται ένα κρίσιμο μήκος ώστε να γίνει μέγιστη. Εάν το μήκος του δείγματος είναι μικρότερο από το κρίσιμο, τότε μόνο ένα μέρος της εξωτερικά επιβαλλόμενης παραμόρφωσης μεταφέρεται στο δείγμα

10 Σχήμα 4.4 Μεταβολή της θέσης της κορυφής Raman 2D υπό θλίψη για 1LG απλά εδραζόμενο σε υπόστρωμα PMMA/SU-8 με μήκος ~15 μm Σχήμα4.5 Λυγισμός γραφενίου 1LG σε υπόστρωμα PMMA/SU-8 υπό θλίψη με την χρήση AFM Σχήμα 4.6 Το τετράγωνο της μετακίνησης των ατόμων άνθρακα στην κατακόρυφη διεύθυνση (<h 2 >, εκτός του επιπέδου του γραφενίου) σε σχέση με το υπόστρωμα συναρτήσει της θλιπτικής παραμόρφωσης για διάφορες ενέργειες σύνδεσης (Τ=300Κ) Σχήμα 4.7 Φάσμα Raman της κορυφής 2D του εξεταζόμενου 2LG στην απαραμόρφωτη κατάσταση Σχήμα 4.8 Μεταβολή της συχνοτικής θέσης των κορυφών (α) 2D και (β) G σε συνάρτηση της θλιπτικής παραμόρφωσης. Τα ανοιχτά σημεία αντιπροσωπεύουν την μεταβολή των κορυφών κατά την αποφόρτιση του γραφενίου Σχήμα 4.9 (α) Η διατμητική δύναμη της διεπιφάνειας πολυμερούς/γραφενίου είναι περίπου δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της διεπιφάνειας γραφενίου/γραφενίου 68 (β) Αστοχία δείγματος 2LG πάνω σε υπόστρωμα υπό θλιπτική παραμόρφωση με την δημουργία τοπικών κυματώσεων (localized kinks) του πάνω μονο-ατομικού στρώματος Σχήμα 4.10 Διάφορες μορφές αστοχίας (kink bands, bulging) που έχουν παρατηρηθεί σε γραφιτικά φύλλα υπό θλίψη και κάμψη με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Οι εικόνες προέρχονται από την αναφορά Σχήμα 4.11 Φάσμα Raman της κορυφής 2D του εξεταζόμενου 3LG στοίβαξης ΑΒΑ στην απαραμόρφωτη κατάσταση Σχήμα 4.12 Μεταβολή της συχνοτικής θέσης για την κορυφή (α) 2D και (β) G υπό θλίψη για ένα κύκλο φόρτισης- αποφόρτισης Σχήμα 4.13 Η μεταβολή της θέσης της κορυφής 2D συναρτήσει της θλιπτικής παραμόρφωσης για δείγμα (α) με μεγάλο μήκος (~30 μm) και (β) για δείγμα με μη ικανό μήκος μεταφοράς της τάσης και η πραγματική παραμόρφωση στο δείγμα βάσει της σχέσης Σχήμα 4.14 Κρίσιμη παραμόρφωση λυγισμού συναρτήσει του λόγου των διαστάσεων των εξεταζομένων εμβαπτισμένων μονο-ατομικού πάχους γραφενίων. Η κρίσιμη 10

11 παραμόρφωση δεν εξαρτάται από τις διαστάσεις των δειγμάτων και έχει μέση τιμή 0.6±0.11%. Με τους ανοιχτούς κύκλους έχουν σχεδιασθεί τα αποτελέσματα για γραφένια με μικρό μήκος για τα οποία η κρίσιμη παραμόρφωση έχει υπολογισθεί από την σχέση Σχήμα 4.15 Γραφένιο εμβαπτισμένο σε πολυμερική μήτρα. Οι δυνάμεις σύνδεσης γραφενίου-πολυμερούς Van der Waals προσομοιώνονται με γραμμικά ελαστικά ελατήρια (Winkler model) Σχήμα 4.16 Aπεικόνιση του λυγισμού του γραφενίου στην περίπτωση που είναι (α) εμβαπτισμένο σε πολυμερή και (β) ελεύθερο. Το μήκος και ο αριθμός των κυμάτων λυγισμού αλλάζει δραματικά από την μία κατάσταση στην άλλη Σχήμα 4.17 Ημιτονειδές σχήμα του γραφενίου, η διαφορά ΔL του μήκος και το αρχικό μήκος για τον υπολογισμό του εύρους του κύματος λυγισμού Σχήμα 4.18 Το μέσο τετράγωνο της μετακίνησης (<h 2 >) ατόμων άνθρακα του γραφενίου σε σχέση με το βασικό επίπεδό του (στην απαραμόρφωτη κατάσταση) ανάμεσα στις μαθηματικές επιφάνειες, για διάφορες τιμές της διεπιφανειακής απόστασης Ζ0 και θερμοκρασία Τ=300Κ. Οι γραμμές που ενώνουν τα σημεία είναι για οπτική καθοδήγηση (guide to the eye) Σχήμα 4.19 Στάδια της θλίψης του εμβαπτισμένου γραφενίου (1LG) για τις διάφορες διεπιφανειακές αποστάσεις Ζ0. Οι τιμές Ζ0 για την κάθε περίπτωση έχουν ως (α) 3.7Å, (β) 3.9Å και (γ) 4.7Å. Οι μαθηματικές επιφάνειες δεν έχουν σχεδιασθεί για λόγους ευκρίνειας. Τα επίπεδα της παραμόρφωσης αυξάνουν από πάνω προς τα κάτω με τιμές αντίστοιχα (α) 0.0%, 1.56%, 3.66%, (β) 0.0%, 0.92%, 2.65% και (γ) 0.0%, 1.32%, 3.36% Σχήμα 4.20 Σχηματική απεικόνιση της μορφολογίας γραφενίων 2LG (α) μεμονωμένο και (β) κλιμακωτής μορφής εμβαπτισμένο σε πολυμερή Σχήμα 4.21 Η θέση των κορυφών 2D και G συναρτήσει της παραμόρφωσης για την περίπτωση όπου το πάνω στρώμα πολυμερούς δεν έχει υποστεί σκλήρυνση για απομονωμένο γραφένιο 2LG Σχήμα 4.22 Η θέση των κορυφών 2D και G συναρτήσει της παραμόρφωσης για την περίπτωση όπου το πάνω στρώμα πολυμερούς έχει υποστεί σκλήρυνση για γραφένιο 2LG

12 Σχήμα 4.23 (α) το δείγμα νανοσύνθετου που χρησιμοποιήθηκε για ανάλυση με την μέθοδο coarse grain και οι διαστάσεις αυτού. (β) Το δείγμα υπό θλίψη και οι μορφές αστοχίας για ασθενή και ισχυρή σύνδεση γραφενίου/πολυμερούς αντίστοιχα Σχήμα 4.24 Φάσματα της κορυφής 2D για τα εξεταζόμενα γραφένια 3LG στοίβαξης (α) ΑΒΑ και (β) ABC πριν την επιβολή παραμόρφωσης Σχήμα 4.25 Η μεταβολή της θέσης των κορυφών 2D και G για 3LG στοίβαξης ABC και ΑΒΑ υπό θλίψη Σχήμα 4.26 Φάσματα της κορυφής 2D για τα δείγματα (α) FLG και (β) νανο-γραφίτη Σχήμα 4.27 Η μεταβολή της θέσης των κορυφών Raman 2D και G υπό θλίψη για FLG και νανογραφίτη Σχήμα 5.1 Σκίτσο της κλιμακωτής μορφολογίας (α) του εξεταζόμενου δείγματος και (β) εικόνα από οπτικό μικροσκόπιο με τα σύνορα που αλλάζει ο αριθμός των στρωμάτων Σχήμα 5.2 Φάσματα της κορυφής Raman 2D για κάθε περιοχή του δείγματος με διακριτό πάχος Σχήμα 5.3 Η μεταβολή της θέσης των κορυφών 2D, G + και G σε εφελκυσμό για δείγμα το οποίο αποτελείται από 1LG, 2LG, 3LG και FLG. Όλα τα δείγματα φορτίζονται αποτελεσματικά με παρόμοιες κλίσεις λόγω της κλιμακωτής μορφής του δείγματος Σχήμα 5.4 Μεταβολή της θέσης των κορυφών 2D & G για 1LG υπό διαξονικό εφελκυσμό (γ,δ) Τα φάσματα των κορυφών G & 2D για διάφορα επίπεδα παραμόρφωσης Σχήμα 5.5 (α,β) Μεταβολή της θέσης των κορυφών 2D & G για 2LG υπό διαξονικό εφελκυσμό (γ,δ) Τα φάσματα των κορυφών G & 2D για διάφορα επίπεδα παραμόρφωσης Σχήμα 5.6 Τα φάσματα της κορυφής 2D για τα εξεταζόμενα γραφένια πάχους με αριθμό στρωμάτων μεγαλύτερο/ίσο ( 3) τριών στρωμάτων. Τα FWHM(2D) είναι 71.7, 74.4 και 73.4 cm 1 για το τριστρωματικό, FLG και νανο-γραφίτη αντίστοιχα

13 Σχήμα 5.7 Μεταβολή της θέσης των κορυφών 2D & G για γραφένια διαφόρου πάχους, 3LG, FLG και νανο-γραφίτη υπό διαξονικό εφελκυσμό Σχήμα 5.8 Μεταβολή της θέσης της κορυφής 2D σε συνάρτηση της εφαρμοζόμενης παραμόρφωσης για ίνεςάνθρακος PAN διάφορων μέτρων ελαστικότητας υπό εφελκυσμό στον αέρα Σχήμα 5.9 Μεταβολή της θέσης της κορυφής 2D ανά % παραμόρφωσης κανονικοποιημένη με τη θέση του μήκους κύματος της 2D σε μηδενική παραμόρφωση συναρτήσει του μέτρου ελαστικότητας Young για ένα εύρος ινών άνθρακος μορφολογίας PAN. Η συμπαγής κόκκινη γραμμή είναι προσμαρμοσμένη στα πειραματικά δεδομένα με την μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων με κλίση Η διακεκκομένη γραμμή είναι επέκταση στην του γραφνείου στην οποία Εf=Εg= Σχήμα 5.10 Μεταβολή της κορυφής 2D συναρτήσει της παραμόρφωσης για εμβαπτισμένο 1LG σε (α) εφελκυσμό και (β) θλίψη. Στο πρώτο σχήμα δίνονται οι μεταβολές για laser μήκους διέγερσης 514 και 785 nm και οι εκτιμώμενες κλίσεις για ελεύθερο γραφένιο Σχήμα 5.11 Αξονικές καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης από πειραματικά δεδομένα για μονο-ατομικού πάχους γραφένιο σε εφελκυσμό και θλίψη. Η κλίση των καμπυλών αντιστοιχεί σε μέτρο ελαστικότητας ~0.97 TPa και ~1.01 ΤPa για μήκος κύματος διέγερσης 785 nm και 514 nm αντίστοιχα. Στην περίπτωση του εφελκυσμού δεν παρατηρείται αστοχία έως και 1.5% όπου αντιστοιχεί σε τάση ~15 GPa. Αστοχία λυγισμού παρατηρείται στην περίπτωση της θλίψης σε τιμή 4 GPa Σχήμα 5.12 Εξάρτηση του μέτρου ελαστικότητας Young από την παραμόρφωση όπως υπολογίσθηκε από τα φασματικά δεδομένα (για μήκος κύματος διέγερσης 514 nm & 785 nm). Η αναντιστοιχία που παρατηρείται για ε=0% οφείλεται στην διαφορετική ευαισθησία στην παραμόρφωση της κρυφής 2D που μετρήθηκεγια θλίψη και εφελκυσμό

14 Αντί Εισαγωγής Γραφένιο: Υλικά στον κόσμο των δύο διαστάσεων Ο γραφίτης είναι ορυκτή πολυμορφική μορφή του άνθρακα. Η προέλευση του ονόματός του είναι το ελληνικό γράφειν, λόγω της ιδιότητάς του να αφήνει ίχνος όταν τρίβεται σε μαλακή επιφάνεια όπως το χαρτί. Ο γραφίτης αποτελεί την τρισδιάστατη δομή του άνθρακα, ενώ απαντάται και σε μηδενική δομή όπως είναι το φουλερένιο, οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούν την μονοδιάστατη δομή του, και τέλος η δομική μονάδα όλων των γραφιτικών υλικών είναι η δισδιάστατη μορφή του, το γραφένιο. Τα υλικά με βάση τον άνθρακα, λόγω των εξαιρετικών τους ιδιοτήτων έχουν αποτελέσει αντικείμενο διεξοδικής έρευνας από επιστήμονες διαφόρων πεδίων. Είναι αξιοσημείωτο ότι περίπου ανά μια δεκαετία και μετά από την ανακάλυψη της πρώτης νέας διάστασης του γραφίτη (φουλερένια), μία άλλη διάστασή του έρχεται στο φως. Επίσης, σημειολογικά αναφέρουμε ότι ανακαλύφθηκαν και με την "σειρά", καθώς πρώτα εμφανίσθηκε η μορφή μηδενικής διάστασης (0D), έπειτα μοναδιαίας (1D) και τελευταία η δισδιάστατη μορφή (2D). Το 1985 ο επιστήμονας Harold Kroto και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν το φουλερένιο και για αυτή την ανακάλυψη τους απονεμήθηκε το βραβείο νόμπελ χημείας το Το 1991 ανακαλύφθηκαν από τον Sumio Iijima οι νανοσωλήνες άνθρακα. Το 2008 αυτή η ανακάλυψη κατέκτησε το βραβείο Kavli for nanoscience. To 2004 δημοσιεύεται στο περιοδικό Scienceη εργασία με τίτλο Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η απομόνωση μονοατομικών φύλλων γραφενίου με την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης. Θεωρητικές εργασίες πάνω στο γραφένιο υπήρχαν και νωρίτερα του 2004, αλλά αυτή είναι η πρώτη φορά που απομονώθηκε στο εργαστήριο ένα φύλλο γραφίτη με πάχος μόλις ενός ατόμου. Οι Geim και Novoselov βραβεύονται το 2010 με το νόμπελ φυσικής. 14

15 Έπειτα από το 2004 μελετήθηκε το γραφένιο και αποδείχθηκε ότι κατέχει εξαιρετικές ιδιότητες όπως μέτρο ελαστικότητας 1 TPa, θερμική αγωγιμότητα (5.30±0.48) 103 Wm 1 K 1 και είναι ημιαγωγός μηδενικού ενεργειακού κενού. Λόγω των εξαιρετικών μηχανικών του ιδιοτήτων είναι ένα υποσχόμενο υλικό για διάφορες εφαρμογές όπως οι αισθητήρες, τα εύκαμπτα ηλεκτρονικά και ως ενισχυτικό μέσο σε νανο-σύνθετα υλικά. Εδώ μελετάται το γραφένιο υπό μηχανική παραμόρφωση με την χρήση πολυμερικών υποστρωμάτων. Το κύριο μέρος της διατριβής είναι η μελέτη στην θλίψη του γραφενίου. Επίσης εξετάσθηκαν και κάποιες ειδικές περιπτώσεις σε εφελκυσμό. Έως και τώρα η έρευνα πάνω στις μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου βρίσκεται στο βασικό στάδιο σε κάποιες περιπτώσεις, όπως στην θλίψη. Εδώ γίνεται εκτενής μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς του γραφενίου για την περίπτωση όπου εδράζεται ή είναι πλήρως εμβαπτισμένο σε πολυμερή, υπό αξονικές φορτίσεις. Το μεγαλύτερο μέρος της εργασίας αποτελεί η μελέτη του γραφενίου υπό θλιπτικές παραμορφώσεις, καθώς έχει μελετηθεί σε σημαντικά μικρότερο βαθμό σε σχέση με πειράματα εφελκυσμού. Υπό εφελκυσμό εξετάσθηκαν περιπτώσεις όπου το γραφένιο έχει ιδιαίτερη μορφολογία και έγινε πλήρης μελέτη του γραφενίου υπό δι-αξονικές παραμορφώσεις. Επίσης, έγιναν θεωρητικές προσεγγίσεις ώστε να υπάρχει καλύτερη κατανόηση των πειραματικών αποτελεσμάτων. 15

16 Κεφάλαιο 1 Γραφένιο 1.1 Εισαγωγή στο γραφένιο Το γραφένιο είναι ένας δισδιάστατος κρύσταλλος μονο-ατομικού πάχους (~0.334 nm) που αποτελείται από άτομα άνθρακα διατεταγμένα σε εξαγωνικό πλέγμα και συνδέονται με δεσμούς sp 2. Ο όρος γραφένιο εμφανίσθηκε πρώτη φορά το 1987, ενώ θεωρητικές μελέτες πάνω στο γραφένιο εμφανίσθηκαν πίσω στο Το 2004 είναι η χρονιά όπου απομονώθηκε το γραφένιο στο εργαστήριο. Η απομόνωσή του έγινε χρησιμοποιώντας την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη με την χρήση κολλητικής ταινίας (Scotch tape method) 3. Η μέθοδος αυτή χαρακτηρίζεται για την απλότητά της, το χαμηλό κόστος και την σχετική ευκολία στην παραγωγή δειγμάτων. Οι λόγοι αυτοί βοήθησαν στην ραγδαία εξάπλωση και έρευνα του γραφενίου σε όλα τα πεδία των θετικών επιστημών. Η τεχνική της μηχανικής αποφλοίωσης δεν ήταν η πρώτη απόπειρα για την απομόνωση και παραγωγή γραφενίου, αλλά σαφώς ήταν η επιτυχημένη. Παρόμοιες μέθοδοι χρησιμοποιήθηκαν και νωρίτερα, αλλά τα δείγματα που παρήχθησαν ήταν πάχους μεταξύ 20 και 100 στρωμάτων, τα οποία χαρακτηρίζονται ως νανο-γραφίτες παρά ως κρύσταλλοι γραφενίου. Το κλειδί για την επιτυχή απομόνωση του γραφενίου δεν ήταν μόνο ο διαχωρισμός του από τον τρισδιάστατο γραφίτη, όσο η διεργασία ώστε το γραφένιο να καταστεί ορατό και άρα ανιχνεύσιμο από το ανθρώπινο μάτι με οπτικό μικροσκόπιο. Αυτό κατέστη δυνατό χρησιμοποιώντας ένα υπόστρωμα πυριτίου (Si), στο πάνω μέρος του οποίου υπάρχει ένα δεύτερο στρώμα από οξείδιο πυριτίου (SiO2) πάχους ~300 nm. Με αυτό τον τρόπο ακόμα και μονο-ατομικά φύλλα γραφενίου είναι ορατά διότι αλλάζει η οπτική αντίθεση γραφενίου και υποστρώματος. Η επιλογή του πάχους του SiO2 είναι πολύ συγκεκριμένη καθώς και μία μικρή 16

17 διαφορά της τάξης του 5% στο στρώμα αυτό καθιστά πάλι αόρατα στην ανθρώπινη όραση τα πολύ λεπτά φύλλα. Μετά την επιτυχία της απλής αυτής μεθόδου για την απομόνωση γραφενίου, άρχισε διεξοδική έρευνα πάνω στο νέο αυτό υλικό και άνοιξε ένας νέος δρόμος με τεράστιες δυνατότητες στην περιοχή της νανοτεχνολογίας. Έκτοτε έχουν δημοσιευθεί χιλιάδες εργασίες σε επιστημονικά περιοδικά διαφόρων κλάδων που έδειξαν τις εξαιρετικές ιδιότητες που κατέχει το γραφένιο. Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι το γραφένιο είναι σχεδόν αόρατο καθώς απορροφά μόλις το 2.3% του λευκού φωτός 4, είναι ο πρώτος δισδιάστατος κρύσταλλος και το λεπτότερο υλικό που υπάρχει, έχει εξαιρετική θερμική (5.30± Wm 1 K 1 5 ) αγωγιμότητα, είναι ημιαγωγός μηδενικού ενεργειακού χάσματος 5,6. Από πλευράς μηχανικών ιδιοτήτων, πειράματα κάμψης σε μονο-ατομικά φύλλα γραφενίου με χρήση μικροσκοπίου ατομικής δύναμης (AFM) έδειξαν ότι το γραφένιο έχει μέτρο ελαστικότητας 1 TPa και αντοχή σε εφελκυσμό 130 GPa, θεωρώντας ότι το πάχος του γραφενίου είναι nm 7. Οι τιμές αυτές καθιστούν το γραφένιο το πιο ισχυρό υλικό που υπάρχει. 1.2 Ο πρώτος δισδιάτατος κρύσταλλος Το γραφένιο είναι ο πρώτος δισδιάστατος κρύσταλλος που απομονώθηκε στο εργαστήριο. Η ανακάλυψη αυτή είναι εξαιρετικά σημαντική γιατί έως τότε υπήρχε η πεποίθηση ότι ένας δισδιάστατος κρύσταλλος είναι θερμοδυναμικά ασταθής και συνεπώς δεν μπορεί να υπάρχει ως τέτοιος σε οποιαδήποτε πεπερασμένη θερμοκρασία. Το θέμα αυτό έχει αναπτυχθεί στις εργασίες των Landau 8 και Mermin 9. Πράγματι, δισδιάστατοι κρύσταλλοι βρίσκονται μόνο ως δομικά μέρη των τρισδιάστατων υλικών που σχηματίζουν. Όμως μπορούν να απομονωθούν και να διαχωρισθούν από την τρισδιάστατη δομή τους με την βοήθεια κάποιου υποστρώματος. Επίσης, οι διάφοροι κρύσταλλοι που έχουν απομονωθεί έχει αποδειχθεί ότι είναι και ευσταθείς 10. Συνεπώς το γραφένιο αποτέλεσε μία μεγάλη ανακάλυψη που ανέτρεψε τις μέχρι τότε θεωρητικές πεποιθήσεις στον τομέα της φυσικής των δισδιάστατων κρυστάλλων. 17

18 Δεν υπάρχει κάποιος αυστηρός ορισμός των δισδιάστατων κρυστάλλων ώστε να ξεχωρίζουν από την θεωρησή τους ως λεπτές μεμβράνες. Στην περίπτωση όμως του γραφενίου τα πράγματα είναι κάπως πιο ξεκάθαρα 6. Οι κρύσταλλοι γραφενίου που αποτελούνται από ένα και δύο φύλλα είναι ημιαγωγοί μηδενικού ενεργειακού χάσματος και έχουν ο κάθε ένας διακριτή ηλεκτρονική δομή. Κρύσταλλοι αποτελούμενοι από τρία φύλλα και πάνω έχουν αρκετά περίπλοκη ηλεκτρονική δομή και ξεχωρίζουν από τα μονο- και δι-ατομικά γραφένια. Όταν υπάρχουν δέκα φύλλα τότε η ηλεκτρονική δομή τείνει σε αυτή του γραφίτη και δύσκολα διαχωρίζεται από αυτή. Οπότε το γραφένιο θεωρείται σαν δισδιάστατος κρύσταλος όταν αποτελείται από ένα μέχρι δέκα στρώματα ενώ όταν περιέχει περισσότερα χαρακτηρίζεται ως νανο-γραφίτης ή γραφιτικός κρύσταλλος, αφού αυτό είναι το όριο όπου δεν μπορούν να διαχωριστούν οι ιδιότητες ενός γραφενίου πολλών στρωμάτων από αυτές του γραφίτη. 1.3 Κρυσταλλική δομή γραφενίου Όπως ειπώθηκε γραφένιο είναι ένας τέλειος κρύσταλλος αποτελούμενος από άτομα άνθρακα διατεταγμένα σε εξαγωνική διάταξη που συνδέονται με δεσμούς sp 2. Επίσης αποτελεί την δομική μονάδα όλων των γραφιτικών υλικών, όπως τα φουλερένια, οι νανοσωλήνες άνθρακα και ο γραφίτης. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται σχηματικά η δομή του γραφενίου. Κάθε άτομο άνθρακα γειτνιάζει με άλλα τρία άτομα άνθρακα με τα οποία μοιράζεται ένα σ- δεσμό και απέχουν μεταξύ τους 1.42 Å

19 Σχήμα 1.1 Η δομή του γραφενίου και τα μοναδιαία διανύσματα που περιγράφουν την μοναδιαία κυψελίδα 11. Οι δεσμοί αυτοί είναι υπεύθυνοι για την επίπεδη δομή του γραφενίου και για τις θερμικές του ιδιότητες. Επίσης, ασθενείς δεσμοί π τροχιακών κάθετα στο επίπεδο του γραφενίου σχηματίζονται μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα (Α και Β στο Σχήμα 1.1) με αλληλοεπικάλυψη των 2pz τροχιακών τους. Σε αυτούς τους δεσμούς οφείλονται οι σημαντικές ηλεκτρικές ιδιότητές του. Η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου αποτελείται από δύο άτομα άνθρακα Α και Β και περιγράφεται από τα μοναδιαία διανύσματα a1 και a2 11 : a a a1 3 x y, a2 3 x y 2 2 Σε θερμοκρασία δωματίου το γραφένιο δεν είναι εντελώς επίπεδο, αλλά υπάρχουν ενδογενείς καμπυλώσεις που οφείλονται σε θερμοκρασιακές διακυμάνσεις και είναι αποτέλεσμα της θερμοδυναμικής ευστάθειας του γραφενίου 12 (Σχήμα 1.2). Το μέσο μήκος των διακυμάνσεων έχει υπολογισθεί ότι είναι ~80 Å 12, τιμή η οποία είναι σε συμφωνία με τις τιμές των Å που έχουν παρατηρηθεί πειραματικά. Το εύρος των διακυμάνσεων στην εκτός επιπέδου διεύθυνση είναι περίπου 1 nm. 19

20 Σχήμα 1.2 Αντιπροσωπευτικό δείγμα Ν=8.640 σε θερμοκρασία Τ=300 Κ. Τα κόκκινα βέλη έχουν μήκος 80 Å 12. Υπάρχουν κρύσταλλοι γραφενίου που αποτελούνται από περισσότερα στρώματα του ενός, και όπως αναφέρθηκε παρουσιάζουν διαφορετική ηλεκτρονική δομή από αυτή του μονο-ατομικού. Δύο μονο-ατομικά φύλλα γραφενίου τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με δευτερογενείς ασθενείς δεσμούς van der Waals κάθετα στο επίπεδό τους, συνθέτουν τα δι-ατομικά (bi-layer) φύλλα γραφενίου (Σχήμα 1.3b). Τρία μονο-ατομικά στοιβαγμένα φύλλα το ένα πάνω στο άλλο σχηματίζουν ένα τριστρωματικό (tri-layer) γραφένιο κ.ο.κ. Από εδώ και στο εξής χάριν συντομίας θα χρησιμοποιείται ο αριθμός των στρωμάτωνακολουθούμενος από την συντομογραφία LG (layer graphene), δλδ 1 LG, 2LG, 3 LG,, nlg, για να αναφέρονται οι κρύσταλλοι γραφενίου του αντίστοιχου πάχους. Σχήμα 1.3 Οι στοιβάξεις Bernal (AB) και ABC για 2 LG και 3 LG φύλλα γραφενίου

21 Η συνήθης και σταθερότερη μορφή στοίβαξης μεταξύ μονο-στρωματικών φύλλων είναι η Bernal ή ΑΒ (Bernal stacking ή ΑΒ stacking). Σε αυτή την μορφή οι σχετικές θέσειςτων ατόμων άνθρακα της μοναδιαίας κυψελίδας μεταξύ των δύο στρωμάτων είναι οι εξής: (α) ένα άτομο άνθρακα Β1 βρίσκεται ακριβώς πάνω από ένα άλλο άτομο άνθρακα Α2 ενός δεύτερου στρώματος και (β) το Α1 (ή Β2) άτομο άνθρακα βρίσκεται στο κέντρο του εξαγώνου του απέναντι στρώματος (Σχήμα 1.3a). Στο Σχήμα 1.3, φαίνεται η ΑΒ στοίβαξη για 2 LG και 3 LG φύλλα γραφενίου. Επίσης ένα 3 LG μπορεί να έχει και την στοίβαξη ABC όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.3d. Η απόσταση μεταξύ δύο στρωμάτων γραφενίου είναι d=0.334 nm Παραγωγή γραφενίου Όπως έχει αναφερθεί και στα προηγούμενα το γραφένιο είχε μελετηθεί θεωρητικά και πριν την απομόνωσή του στο εργαστήριο. Η παραγωγή γραφενίου αποτελούσε πρόκληση μέχρι και το 2004 όπου η απλή μέθοδος της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη στέφθηκε με επιτυχία. Με την μέθοδο αυτή παράγονται κρύσταλλοι εξαιρετικής ποιότητας και διαστάσεων κάποιων εκατοντάδωνή χιλιάδων μm 2, αλλά είναι προφανές ότι δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μαζική παραγωγή δειγμάτων. Τα δείγματα αυτά χρησιμοποιούνται ως πρότυπα υλικά για την βασική έρευνα του γραφενίου και την μελέτη των ιδιοτήτων του. Η μαζική παραγωγή είναι απαραίτητη ώστε να καταστεί το γραφένιο εμπορικά εκμεταλλεύσιμο και να παραχθούν νέα προϊόντα και εφαρμογές. Έως τώρα έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι που συνεχώς βελτιώνονται. Ωστόσο καμία μέθοδος έως τώρα δεν παράγει κρυστάλλους αντίστοιχης ποιότητας αυτών της μηχανικής αποφλοίωσης. Είναι αναμενόμενο να συνεχισθεί η προσπάθεια σε αυτή την κατεύθυνση έως να βρεθούν κατάλληλες μέθοδοι για την παραγωγή γραφενίου υψηλής ποιότητας ή τουλάχιστον κάποια μέθοδος να παράγει δείγματα με ιδιότητες που θα ανταποκρίνονται στις απαιτήσεις συγκεκριμένων εφαρμογών. Για παράδειγμα, για την βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών, είναι απαραίτητο να υπάρχουν δείγματα με μεγάλο λόγο μήκους/πλάτους χωρίς όμως να μειώνεται το 21

22 μέτρο ελαστικότητας, η αντοχή του κλπ. Από τις υπάρχουσες μεθόδους που παράγουν κατάλληλα δείγματα μεγάλου μεγέθους, αυτά παρουσιάζουν σημαντική μείωση στο μέτρο ελαστικότητάς τους ή παρουσιάζουν κρυσταλλικές ατέλειες με σημαντικές επιπτώσεις στην συνολική μηχανική συμπεριφορά του. Συνεπώς θα πρέπει οι μέθοδοι που παράγουν μεγάλων διαστάσεων δείγματα να εστιάσουν στην βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των δειγμάτων για την αξιοποίησή τους στις αντίστοιχες εφαρμογές. Σχήμα 1.4 Διάφορες μέθοδοι παραγωγής γραφενίου συναρτήσει του κόστους και της ποιότητας των παραγόμενων δειγμάτων 14. Από τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό ότι η μέθοδος παραγωγής γραφενίου είναι η πιο κρίσιμη παράμετρος ώστε να καταστεί το γραφένιο εμπορικά εκμεταλλεύσιμο. Παρακάτω θα παρουσιασθούν κάποιες από τις υπάρχουσες μεθόδους οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για μαζική παραγωγή και οι εφαρμογές στις οποίες ανταποκρίνονται τα δείγματα που παράγονται με αυτές. Στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζεται το κόστος διαφόρων μεθόδων σε συνάρτηση της ποιότητας των δειγμάτων που παράγουν και οι διάφορες εφαρμογές στις οποίες μπορούν να αξιοποιηθούν τα δείγματα αυτά. Η μέθοδος της μηχανικής αποφλοίωσης θα παρουσιασθεί σε άλλο κεφάλαιο με λεπτομέρεια. 22

23 1.4.1 Η μέθοδος της Χημικής Εναπόθεσης Ατμών (Chemical Vapor Deposition, CVD) Η μέθοδος της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) είναι μία χημική διεργασία η οποία χρησιμοποιείται για την παραγωγή υψηλής ποιότητας και απόδοσης στερεά υλικά σε μορφή κυρίως λεπτών υμένων 15. Στην πιο απλή μορφή της η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει την ροή ενός αρχικού (πρόδρομου) αερίου ή αερίων μέσα σε ένα κλίβανο, που περιέχει ένα ή περισσότερα θερμά υποστρώματα στα οποία θα γίνει επικάλυψη με το παραγόμενο υλικό. Πάνω και κοντά στις θερμές επιφάνειες των υποστρωμάτων πραγματοποιούνται χημικές αντιδράσεις οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα την εναπόθεση ενός λεπτού υμένα. Οι αντιδράσεις συνοδεύονται από χημικά παρα-προϊόντα τα οποία απωθούνται εκτός του κλιβάνου μαζί με τα μηαντιδρώντα πρόδρομα αέρια. Με την μέθοδο CVD παράγονται πλέον ομοιόμορφοι μονο-ατομικοί κρύσταλλοι γραφενίου πάνω σε υποστρώματα χαλκού και το μέγεθος των παραγόμενων δειγμάτων μπορεί να φθάσει και m 2. Το μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι τα δείγματα αυτά παρουσιάζουν ατέλειες, όρια κόκκων καθώς και εγκλείσματα μη μονοατομικών κρυστάλλων κ.ά. Όλα αυτά είναι παράγοντες που έχουν αρνητική επίδραση, αλλά ακόμα και έτσι τα δείγματα αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές με διαφανείς αγώγιμες επικαλύψεις όπως οι οθόνες αφής. Προς το παρόν η μέθοδος έχει μεγάλο οικονομικό κόστος διότι απαιτεί μεγάλη κατανάλωση ενέργειας και το υπόστρωμα στο οποίο γίνεται η εναπόθεση πρέπει να αφαιρεθεί. Πριν την ευρεία εφαρμογή της μεθόδου CVD πρέπει να επιλυθούν κάποια ζητήματα όπως η ανάπτυξη του γραφενίου σε υπόστρωμα πάχους κάποιων δεκάδων νανομέτρων, να υπάρχει έλεγχος της δημιουργίας των ορίων των κόκκων, των ενδογενών κυματώσεων και γενικά των διπλώσεων, του επιπέδου ηλεκτρονικής νόθευσης (doping) και του αριθμού των στρώσεων. Ο έλεγχος στον αριθμό των στρώσεων είναι πολύ σημαντική παράμετρος διότι πολλές εφαρμογές απαιτούν την χρήση γραφενίου 2 LG ή 3 LG ακόμα και n-lg. Επίσης θα πρέπει να βελτιωθεί αρκετά η διαδικασία μεταφοράς από το ένα υπόστρωμα στο άλλο ώστε να μειωθούν στο ελάχιστο οι προκαλούμενες ζημιές στο γραφένιο. 23

24 1.4.2 Αποφλοίωση του γραφίτη με την χρήση ρευστού διαλύματος και θερμικής επεξεργασίας Μία άλλη μέθοδος αποφλοίωσης του γραφίτη είναι αυτή της ρευστής φάσης (liquid exfoliation) 16. Η μέθοδος αυτή βασίζεται στην έκθεση του υλικού σε ένα διαλύτη,του οποίου η επιφανειακή τάση ευνοεί την αύξηση της ολικής επιφάνειας του γραφίτη. Με την χρήση υπερήχων τα στρώματα από τα οποία αποτελείται ο γραφίτης διαχωρίζονται, και με παρατεταμένη χρήση των υπερήχωνδημιουργείται ένας σημαντικός αριθμός μονο-ατομικών φύλλων γραφενίου στο διάλυμα, ο οποίος δύναται να μεγαλώσει με περαιτέρω φυγοκέντριση. Μία παρόμοια μέθοδος είναι η χρησιμοποίηση οξειδίου του γραφίτη, στην οποία τα γραφιτικά υλικά πρώτα οξειδώνονται, και έπειτα γίνεται η αποφλοίωση με μέσα σε υδατικό διάλυμα την χρήση υπερήχων 17. Μετά την αποφλοίωση του οξειδίου του γραφίτη το εναιώρημα μπορεί να επεξεργασθεί με φυγοκέντριση και έπειτα να τοποθετηθεί ως λεπτός υμένας σχεδόν σε οποιοδήποτε επιφάνεια, πάνω στην οποία θα απομειωθεί in situ με αποτέλεσμα την δημιουργία γραφενίου. Μία σημαντική βιομηχανική παραλλαγή της μεθόδου της αποφλοίωσηςοξειδίου του γραφίτη με την χρήσηυδατικού διαλύματος, είναι η εφαρμογή μίας διαδικασίας θερμικής διαταραχής (thermal-shock procedure) ώστε να επιτευχθεί ταυτόχρονα αποφλοίωση και απομείωση 18. Παρ όλο που μπορεί να παράγονται δείγματα γραφενίου με περισσότερα του ενός στρώματος, διατηρούν αρκετές από τις ελκυστικές ιδιότητες του μονο-στρωματικού. Επίσης υπάρχει μία άλλη μέθοδος η οποία παράγει νανο-ταινίες γραφενίου μέσω της διάνοιξης νανοσωλήνων άνθρακα 19. Με αυτό τον τρόπο παράγονται εναιωρήματα γραφενίου με καλά ορισμένες κατανομές πλατών. Επίσης η χημική τροποποίηση και η ποιότητα των άκρων είναι καλύτερα ελεγχόμενη. Μία άλλη μορφή αποφλοίωσης γραφίτη σε διάλυμα είναι αυτή με την εφαρμογή διάτμησης με ένα κοινό μίξερ 20. Παρατηρήθηκε ότι για να παραχθούν δείγματα γραφενίου είναι απαραίτητη μόνο η εφαρμογή μίας κρίσιμης τιμής του βαθμού διάτμησης ενώ ο στροβιλισμός δεν έχει κάποια επίδραση στην αποφλοίωση. Αυτό υποδεικνύει ότι οποιοδήποτε μίξερ μπορεί να φθάσει αυτή την κρίσιμη τιμή διάτμησης μπορεί να αποφλοιώσει τον γραφίτη. Στην συγκεκριμένη περίπτωση 24

25 χρησιμοποιήθηκε ένα Kenwood kitchen blender που είναι εμπορικά διαθέσιμο. Η διαδικασία αυτά παράγει δείγματα γραφενίου μέσου μήκους ~900 nm σε ευρεία κλίμακα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε σύνθετα υλικά και αγώγιμες επικαλύψεις. Το μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι μπορεί να εφαρμοσθεί για παραγωγή σε ευρεία κλίμακα. Ήδη είναι διαθέσιμα σε μεγάλη κλίμακα δείγματα από την μέθοδο αποφλοίωσης του γραφίτη με την χρήση ρευστού διαλύματος και εξετάζεται κατά πόσο μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές 21. Τέτοιες είναι τα χρώματα και τα μελάνια σε τυπωμένα ηλεκτρονικά, ηλεκτρομαγνητικές ασπίδες, επικαλύψεις εμποδίων, θερμική απορρόφηση, υπερπυκνωτές, έξυπνα παράθυρα και διάφορα άλλα Σύνθεση σε καρβίδιο του πυριτίου (SiC) Το πυρίτιο καρβιδίου είναι ένα κοινό υλικό που χρησιμοποιείται για ηλεκτρονικά υψηλής τάσης. Έχει αποδειχθεί ότι γραφιτικά στρώματα μπορούν να αναπτυχθούν και στην επιφάνεια πυριτίου και στην επιφάνεια άνθρακα ενός SiC υποστρώματος μέσω εξάχνωσης ατόμων Si, που έχει ως αποτέλεσμα να αφήνει μία γραφιτοποιημένη επιφάνεια 23. Αρχικά αυτή η επιφάνεια χρησίμευε στην ανάπτυξη γραφιτικών πολυκρυσταλλικών στρωμάτων με turbostratic στοίβαξη 24 αλλά τώρα ο αριθμός των στρωμάτων μπορεί να ελεγχθεί 25. Οι παραγόμενοι κρυσταλλίτες είναι υψηλής ποιότητας και έχουν μέγεθος εκατοντάδων μm 26. Τα μειονεκτήματα της μεθόδου είναι το υψηλό κόστος των SiC υποστρωμάτων και οι πολύ υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται. Άλλα ζητήματα που πρέπει να βελτιωθούν για την βελτιστοποίηση της μεθόδου είναι η μείωση της ηλεκτρονικής νόθευσης από το υπόστρωμα, το μέγεθος των κρυσταλλιτών, ο έλεγχος του αριθμού των στρώσεων και η εξάλειψη των ατελειών. Τα δείγματα αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές όπως τα τρανζίστορ υψηλών συχνοτήτων και σε μετρολογικά στάνταρτ αντίστασης όπου το γραφένιο έχει μεγάλη ακρίβεια αντίστασης σε υψηλές θερμοκρασίες σε σχέση με άλλα υλικά. 25

26 1.5 Ιδιότητες Γραφενίου Γενικά Το γραφένιο είναι το κατ εξοχή πολυλειτουργικό υλικό του 21 αιώνα. Ο λόγος είναι ότι διαθέτει έναν σπάνιο πλουραλισμό στις ιδιότητές του που δεν συναντάται σε κανένα άλλο υλικό. Σε πολλές περιπτώσεις οι τιμές των ιδιοτήτων αυτών, φθάνουν τις θεωρητικές εκτιμήσεις και είναι ανώτερες από τις αντίστοιχες ιδιότητες άλλων υλικών. Επιπλέον, όλες αυτές οι ιδιότητες συναντώνται σε ένα και μοναδικό κρύσταλλο. Για παράδειγμα έχει το υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας από όλα τα γνωστά υλικά και παράλληλα διαθέτει εξαιρετική ολκιμότητα καθώς μπορεί να αντέξει παραμορφώσεις της τάξεως του 20% και άνω. Εκτός από τις εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες το γραφένιο διαθέτει και άλλες ιδιότητες που ξεπερνάνε όλα τα άλλα υλικά. Η θερμική του αγωγιμότητα είναι 5300 Wm -1 Κ Η ηλεκτρονιακή του ευκινησία (mobility) μ σε θερμοκρασία δωματίου είναι 2, cm 2 V -1 s Είναι πλήρως αδιαπέραστο σε κάθε αέριο 29. Η οπτική του απορρόφηση είναι ακριβώς πα 2,3 % στο όριο του υπέρυθρου μήκους κύματος, όπου α είναι η σταθερά λεπτής υφής 30. Μπορεί να αντέξει πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος η οποία είναι ένα εκατομμύριο φορές μεγαλύτερη από αυτή που αντέχει ο χαλκός 31. Επίσης μία άλλη σημαντική ιδιότητα είναι ότι μπορεί να τροποποιηθεί χημικά με σχετική ευκολία 32, και λόγω της δισδιάστατης φύσης του κάθε άτομο είναι διαθέσιμο για χημική αντίδραση και στις δύο επιφάνειες. Όσον αφορά τις ηλεκτρονικές του ιδιότητες το γραφένιο είναι ένας ημιαγωγός μηδενικού ενεργειακού χάσματος διότι η ζώνη σθένους και αγωγιμότητας συμπίπτουν στα σημεία Dirac (Σχήμα 1.5). Ένα άλλο ιδιαίτερο στοιχείο είναι ότι η εξίσωση Dirac μπορεί να περιγράψει αποτελεσματικότερα τις ιδιότητες των φορέων φορτίου οι οποίοι μιμούνται σχετικιστικά σωματίδια, σε σχέση με την εξίσωση του Schrödinger. Επίσης τα ηλεκτρόνια που κινούνται γύρω από τα άτομα άνθρακα συμπεριφέρονται σαν φερμιόνια Dirac που δεν έχουν μάζα

27 Σχήμα 1.5 Ηλεκτρονική δομή του γραφενίου και ο κώνος Dirac Μηχανικές ιδιότητες Λόγω του θέματος που πραγματεύεται η εργασία κρίνεται εύλογο οι μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου να παρουσιασθούν αναλυτικότερα. Παρακάτω γίνεται προσπάθεια να καλυφθεί η βιβλιογραφία κυρίως από πειραματικά αποτελέσματα και κατά δεύτερο λόγο θα αναφέρονται θεωρητικές μελέτες κυρίως σε περιπτώσεις όπου δεν υπάρχουν διαθέσιμα πειραματικά Μέτρο ελαστικότητας, αντοχή και λόγος Poisson Το γραφένιο έχει μελετηθεί υπό αξονικές φορτίσεις με την χρήση των πλαστικών δοκών και την φασματοσκοπία Raman (βλέπε εδάφιο 2.3). Με την μέθοδο όμως αυτή η μελέτη περιορίζεται σε εύρος παραμόρφωσης της τάξης ~1.5%, η οποία είναι πολύ μικρότερη από την παραμόρφωση θραύσης που έχει υπολογισθεί με θεωρητικές μεθόδους με τιμή >20% 35, και συνεπώς δεν μπορούν να προσδιορισθούν με αυτή την μέθοδο η αντοχή και η παραμόρφωση θραύσης του γραφενίου. Για την μελέτη του γραφενίου σε μεγάλες παραμορφώσεις έχει εφαρμοσθεί η μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) σε ελεύθερο (suspended) γραφένιο και παρουσιάζεται αναλυτικά παρακάτω 7. Πρέπει να αναφερθεί ότι έχει πραγματοποιηθεί πείραμα σε ελεύθερο γραφένιο υπό αξονικές παραμορφώσεις αλλά το μέγεθος αυτών είναι της τάξης ~0.8%

28 Το γραφένιο τοποθετήθηκε σε υπόστρωμα πυριτίουτο οποίο περιέχει οπές με διάμετρο 1 και 1.5 μm, και ακριβώς πάνω στις οπές το γραφένιο είναι ελεύθερο (Σχήμα 1.6α). Στο κέντρο του ελεύθερου γραφενίου εφαρμόζεται η δύναμη της ακίδας, καταγράφονται οι αντίστοιχες δυνάμεις και μετατοπίσεις, και εξάγονται οι καμπύλες δύναμης-μετατόπισης (Σχήμα 1.6β) βάσει των οποίων θα υπολογισθούν οι ελαστικές σταθερές του γραφενίου. Το πείραμα αυτό εισάγει ακτινικό πεδίο δυνάμεων στο γραφένιο και χρησιμοποιήθηκαν διάφορες παραδοχές για την μετατροπή αυτών των μεγεθών σε αξονικά μεγέθη. Η συμπεριφορά είναι μη γραμμική και για αυτό χρησιμοποιήθηκε θεωρία ελαστικότητας τρίτης τάξης, και η σχέση τάσεων-παραμορφώσεων περιγράφεται από την εξίσωση 7 : Equation Section (Next) 2 E D (1.1) όπου σ είναι η τάση, Ε το μέτρο ελαστικότητας, ε η παραμόρφωση και D ελαστική σταθερά τρίτης τάξης. Επειδή το γραφένιο είναι ένα πραγματικά δισδιάστατο υλικό η πυκνότητα της ελαστικής ενέργειας κανονικοποιείται με την επιφάνεια και όχι με τον όγκο. Έτσι, η τάση και οι ελαστικές σταθερές ορίζονται στις δύο διαστάσεις, σ 2D, Ε 2D,D 2D και έχουν μονάδες δύναμης ανά μετατόπιση. Για τον υπολογισμό των μεγεθών αυτών από τις καμπύλες δύναμης-μετατόπισης του σχήματος 1.6β, έχει υποτεθεί ότι το γραφένιο συμπεριφέρεται ως μεμβράνη με μηδενική αντίσταση σε κάμψη και ότι είναι ένα ισότροπο υλικό. Οι υποθέσεις αυτές δεν είναι απόλυτα αληθείς, αλλά η επίδρασή τους στα αποτελέσματα είναι πολύ μικρή και μπορεί να αγνοηθεί. Βάσει αυτών των υποθέσεων η συμπεριφορά δύναμης-μετατόπισης για μία μεμβράνη περιγράφεται από την παρακάτω σχέση 7 : 3 2D 2D 3 0 F E q a (1.2) όπου F είναι η επιβαλλόμενη δύναμη, δ είναι η μετατόπιση στο κέντρο του γραφενίου, σ0 2D είναι η παραμένουσα τάση εφελκυσμού, ν είναι ο λόγος Poisson και q=1/( ν 0.16ν 2 ). Προσαρμόζοντας την σχέση 1.2 στα πειραματικά δεδομένα του σχήματος 1.6β υπολογίζεται το μέτρο ελαστικότητας Ε 2D =340±50Νm 17. Επίσης, η αντοχή θραύσης για μία κυκλική μεμβράνη η οποία φορτίζεται στο κέντρο της με σφαιρική ακίδα μπορεί να υπολογισθεί από την παρακάτω σχέση 7 : 28

29 2D m 1 2D 2 FE 4 R (1.3) όπου σm 2D είναι η μέγιστη τάση στο κέντρο της μεμβράνης και R η ακτίνα αυτής. Βάσει των πειραματικών δεδομένων και την χρήση της σχέσης 1.3 υπολογίζεται η αντοχή θραύσης του γραφενίου σm 2D =55Νm 17. (α) (β) (γ) Σχήμα 1.6 (α) Πειραματικές λεπτομέρειες για το πείραμα ελεύθερου γραφενίου με την χρήση AFM (β) Καμπύλη δύναμης-μετατόπισης από πειραματικά δεδομένα και προσαρμογή αυτών με την σχέση 1.2 (κόκκινη γραμμή) 7 (γ) Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης από τα πειράματα AFM και από θεωρητικούς υπολογισμούς 35,37. Υποθέτοντας ότι το γραφένιο έχει πάχος ~0.334 nm, υπολογίσθηκαν οι τιμές των μεγεθών της σχέσης 1.1 ως Ε=1 ΤPa, D= 2 TPa και η αντοχή σint=130 GPa. Οι τιμές 29

30 αυτές καθιστούν το γραφένιο ως το πιο γνωστό ισχυρό υλικό που υπάρχει. Παρόμοια αποτελέσματα έχουν δείξει ab initio υπολογισμοί καθώς και προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής με την χρήση ατομικών δυναμικών που ενεργούν στο επίπεδο 38. Οι καμπύλες τάσεων- παραμορφώσεων από τις θεωρητικές μεθόδους έχουν σχεδιασθεί στο Σχήμα 1.6γ με αυτές των πειραμάτων κάμψης για σύγκριση. Η συμπεριφορά είναι γενικά ελαστική και γραμμική σε μικρές παραμορφώσεις. Σε μεγαλύτερες παραμορφώσεις παρατηρείται μη-γραμμικότητα και κάποιες διαφορές στα αποτελέσματα μεταξύ θεωρίας και πειράματος. Ανάλογα πειράματα σε ελεύθερα γραφένια με την χρήση AFM έχουν γίνει και για γραφένια πάχους δύο και τριών στρωμάτων (2LG και 3LG) 39. Για το 2LG η συμπεριφορά ήταν αρκετά όμοια με του 1LG και πλήρως ελαστική. Το μέτρο ελαστικότητας που υπολογίσθηκε είναι 1.04 TPa και 0.98 TPa για 2LG και 3LG αντίστοιχα. Οι διαφορές που παρατηρήθηκαν σε αυτά τα δείγματα αποδόθηκαν σε μη αποτελεσματική μεταφορά τάσης στα ενδιάμεσα φύλλα και στην μεταξύ τους ολίσθηση λόγω της ασθενής τους σύνδεσης. Επίσης η αντοχή σε θραύση βρέθηκε ότι μειώνεται καθώς το πάχος του γραφενίου αυξάνει. Οι αντοχές θραύσης για 2LG και 3LG υπολογίσθηκαν να είναι 126 GPa και 101 GPa αντίστοιχα 39. Τέλος, ο λόγος Poisson του γραφενίου κυμαίνεται από Οι τιμές αυτές προέρχονται από τον υπολογισμό των ελαστικών σταθερών του γραφίτη ή από θεωρητικές μελέτες πρώτων αρχών Επίδραση ατελειών στις μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου Υπολογισμοί μοριακής δυναμικής με την χρήση του δυναμικού AIREBO και την δημιουργία ατελειών πεντραγώνων-επταγώνων έδειξαν ότι το γραφένιο μπορεί είτε να ενισχυθεί είτε να αποδυναμωθεί από αυτές τις ατέλειες. Η πυκνότητα των ατελειών καθώς και η διευθέτησή τους έχουν επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες. Όσο οι ατέλειες είναι ομοιόμορφα κατανεμημένες η αντοχή σε θραύση αυξάνει με το τετράγωνο της γωνίας της ατέλειας πεντραγώνων-επταγώνων. Επίσης η επιρροή είναι διαφορετική σε κάθε διεύθυνση του γραφενίου (armchair και zig-zag) όπως 30

31 παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.7α. Στην zig-zagδιεύθυνση η αντοχή (~98 GPa) είναι μικρότερη από αυτή του τέλειου γραφενίου (~120 GPa), ενώ στην armchair η αντοχή θραύσης μπορεί ακόμα να έχει και μία μικρή ενίσχυση, αφού του τέλειου κρυστάλλου είναι ~100 GPa ενώ μπορεί να φθάσει την τιμή των 102 GPa με την δημιουργία ατέλειας σε κατάλληλη γωνία. Επίσης παρατηρήθηκε ότι το σημείο εκκίνησης της μηχανικής αστοχίας είναι ο δεσμός που μοιράζονται οι δακτύλιοι μεταξύ πεντραγώνων-επταγώνων. Σχήμα 1.7 Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης που δείχνουν ότι όσο μεγαλύτερη είναι η γωνία των ορίων των κόκκων τόσο πιο δυνατό είναι το υλικό 43. Στο σχήμα 1.7b,c παρουσιάζονται παρόμοιες αναλύσεις για γραφένιο με ατέλειες. Αυτές έδειξαν ότι γραφένιο με μεγαλύτερη πυκνότητα ατελειών έχουν μεγαλύτερη αντοχή από τα αντίστοιχα με μικρή πυκνότητα. Η ιδιότητα αυτή αποδόθηκε στο μήκος των δεσμών C-C. Καθώς η γωνία κλίσης των κόκκων των συνόρων αυξάνει το αρχικό μήκος των δεσμών που θα αρχίσει η αστοχία μειώνεται. Οι μέγιστες αντοχές που υπολογίσθηκαν είναι 72 GPa και 96 GPa για μικρή και μεγάλη πυκνότητα ατελειών αντίστοιχα Μηχανικές ιδιότητες γραφενίου παραγόμενο με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών 31

32 Το γραφένιο που παράγεται από μηχανική αποφλοίωση είναι το πιο ισχυρό υλικό που υπάρχει. Ωστόσο εκτιμάται ότι στις διάφορες εφαρμογές θα χρησιμοποιηθεί γραφένιο το οποία έχει παραχθεί από μεθόδους μαζικής παραγωγής όπως αυτήτης χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD). Το γραφένιο που παράγεται όμως με την μέθοδο αυτή περιέχει σε μεγάλο βαθμό ατέλειες στα όρια των κόκκων καθώς και κυματώσεις (wrinkles), οι οποίες επηρεάζουν σημαντικά την μηχανική απόδοση του υλικού. Τα πρώτα ανάλογα πειράματα κάμψης με την χρήση AFM σε ελεύθερο γραφένιο από CVD έγιναν το Τα δείγματα είχαν αρχικά κυματώσεις καθώς και ατέλειες σταόρια των κόκκων με εύρος περίπου (κάθετα στο επίπεδο) ~2 nm και μήκος ~70 nm. Το μέτρο ελαστικότητας Ε2D βρέθηκε να είναι 55±50 Ν/m, τιμή 6 φορές μικρότερη από την αντίστοιχη του γραφενίου από μηχανική αποφλοίωση. Επίσης η αντοχή θραύσης υπολογίσθηκε ότι είναι περίπου ~35 GPa για όλα τα δείγματα που εξετάσθηκαν. Η μείωση στις μηχανικές ιδιότητες σε αυτή την εργασία αποδόθηκε στις ατέλειες οι οποίες προκαλούν χαλάρωση του υλικού και κατά την εφαρμογή εφελκυστικών δυνάμεων τείνουν να ομαλοποιηθούν. Επίσης, η αστοχία βρέθηκε ότι συμβαίνει στα σημεία όπου υφίστανται οι ατέλειες. Αργότερα πραγματοποιήθηκαν πάλι αντίστοιχα πειράματα στα οποία χρησιμοποιήθηκε διαφορετική επεξεργασία για την ετοιμασία των δειγμάτων και τα αποτελέσματα ήταν σημαντικά καλύτερα 45. Στην προηγούμενη εργασία η μεταφορά του γραφενίου από τον χαλκό στο πυρίτιο έγινε χρησιμοποιώντας FeCl3 για την απομάκρυνση του χαλκού και χρησιμοποιήθηκε PMMA για την υποστήριξη του γραφενίου το οποίο μετά την μεταφορά απομακρύνεται με θέρμανση στον αέρα. Και τα δύο αυτά βήματα αποφεύχθηκαν και χρησιμοποιήθηκε υπερθειϊκό αμμώνιο (ammonium persulfate) για την απομάκρυνση του χαλκού ενώ αντί PMMA χρησιμοποιήθηκε PDMS. Εξετάσθηκαν δύο μορφών δείγματα, με μεγάλα όρια (large grains LG) και με μικρά όρια (small grains SG) με διάμετρο της τάξης των 1-5 μm τα οποία είχαν μικρές αποκλίσεις μεταξύ τους, μέσα στα όρια του πειραματικού σφάλματος. Το μέτρο ελαστικότητας που βρέθηκε από τα νέα πειράματα είναι ~328±15 N/m τιμή πολύ κοντά σε αυτή του γραφενίου από μηχανική αποφλοίωση (~340 Ν/m) και μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερο από τα προηγούμενα πειράματα. Επίσης η δύναμη θραύσης είναι 2000±420 nn η οποία είναι κατά πολύ μεγαλύτερη των nν που είχε βρεθεί έως τότε και η αντοχή θραύσης υπολογίσθηκε να είναι ~103 GPa. 32

33 Διατμητική αντοχή του γραφενίου Η διατμητική αντοχή του γραφενίου έχει υπολογισθεί πειραματικά μόνο για γραφένιο από CVD 46. Χρησιμοποιήθηκε η τεχνική DPO (double-paddle oscillator) κατά την οποία δημιουργούνται ταλαντώσεις γνωστών συχνοτήτων σε ένα φιλμ, εν προκειμένω στο DPO. Προσθέτοντας ένα δεύτερο φιλμ πάνω στο DPO, ακόμα και του πάχους του γραφενίου, αλλάζει η συχνότητα του συνολικού φιλμ. Οι συχνότητες ταλάντωσηςτου DPO είναι γνωστές και μετρώνται πειραματικά αυτές του DPO/graphene. Χρησιμοποιώντας απλές σχέσεις που συνδέουν τις συχνότητες ταλάντωσης με τα μέτρα διάτμησης των φιλμ, μπορεί να υπολογισθεί το μέτρο διάτμησης του γραφενίου. Οι πειραματικές τιμές είναι 280±36 GPa. Με την ίδια τεχνική έχει υπολογισθεί και το μέτρο διάτμησης σε FLG πάχους 6-8nmτα οποία είναι 5 φορές μικρότερο από του 1LG CVD. Η πειραματική τιμή είναι σε καλή συμφωνία με πολλές θεωρητικές εκτιμήσεις αντίστοιχα του μέτρου διάτμησης Αντίσταση σε κάμψη Η αντίσταση σε κάμψη ενός δισδιάστατου στοιχείου (πλάκας) ορίζεται από την παρακάτω σχέση και έχει μονάδες Pa m (στην περίπτωση του γραφενίου χρησιμοποιείται συνηθέστερα η μονάδα ev): 3 Eh D (1.4) όπου Ε είναι το μέτρο ελαστικότητας, h είναι το πάχος της πλάκας και v ο λόγος Poisson. Οι τιμές του D (flexural or bending rigidity) για το γραφένιο έχουν υπολογισθεί θεωρητικά και πειραματικά και κυμαίνονται μεταξύ ev Μακροσκοπικά το μέγεθος αυτό προέρχεται από την ανάπτυξη ορθών τάσεων κατά 33

34 μήκος της διατομής της πλάκας υπό καμπτικές δυνάμεις όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.8: Σχήμα 1.8 Ανάπτυξη ορθών τάσεων κατά μήκος της διατομής ενός στοιχείου υπό κάμψη. Ο ουδέρτερος άξονας (Neutral Αxis) ορίζει το μέσον του στοιχείου όπου το μήκος του δεν αλλάζει και εκατέρωθεν αναπτύσσονται ορθές τάσεις, σ, αντίθετης διεύθυνσης 50. Σε ένα υλικό όμως μονο-ατομικού πάχους αυτή η υπόθεση δεν έχει φυσική σημασία και εφαρμόζοντας την σχέση 1.1 με τιμές Ε=1 TPa, v=0.16και h=0.334 nm προκύπτει η τιμή για την αντίσταση του γραφενίου σε κάμψη D=20 ev 51 η οποία διαφέρει σημαντικά από τις τιμές των 1-3 ev που έχουν υπολογισθεί. Η θεωρία συνεχούς μέσου συνεπώς δεν μπορεί να εφαρμοσθεί για τον υπολογισμό της καμπτικής δυσκαμψίας στο γραφένιο λόγω του ότι το πάχος του συγκεκριμένα δεν μπορεί να ορισθεί σαν συνεχές μέσο (continumm). Το γραφένιο έχει μη-μηδενική αντίσταση σε κάμψη αλλάη προέλευσή της είναι διαφορετική από αυτή ενός στοιχείου πλάκας. Η πεπερασμένη τιμή της αντίστασης σε κάμψη του γραφενίου προέρχεται από δύο παράγοντες 52. Πρώτον την επίδραση των γωνιών των δεσμών (bond angle effect) (γωνίες Θqi στοσχήμα 1.9) και δεύτερον από την αλληλεπίδραση των τρίτων πλησιέστερων γειτόνων που σχετίζεται με τις δίεδρες γωνίες (bond order term for dihedral angles) (γωνίες θiστο Σχήμα 1.9). Δηλαδή, πρέπει να ληφθούν υπόψη στους υπολογισμούς οι επιδράσειςόχι μόνο μεταξύ των ατόμων άνθρακα που βρίσκονται σε άμεση γειτνίαση (nearest neighbors) αλλά και με τρίτους γείτονες (many body interactions).η αλληλεπίδραση μεταξύ των δεσμών άνθρακα που δεν είναι σε άμεση γειτνίαση εισάγεται με κατάλληλους όρους στο 34

35 δυναμικό του Brenner δεύτερης γενιάς (second generation Brenner potential). Λεπτομέρειες μπορούν να βρεθούν στην αναφορά 52. Σχήμα 1.9 Οι γωνίες των δεσμών καθώς και οι δίεδρες γωνίες μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Κάθε δίεδρη γωνία αντιπροσωπεύεται με τρεις δεσμούς που συνδέουν τέσσερα άτομα άνθρακα (i, j, k, l) και κάθε δεσμός C-C σχετίζεται με τέσσερις γωνίες δεσμών και τέσσερις δίεδρες γωνίες Ενδογενείς και μηχανικές κυματώσεις (ripples, buckles and wrinkles) Μετά την παρουσίαση των μηχανικών ιδιοτήτων του γραφενίου υπό καμπτικές δυνάμεις, πρέπει να γίνει ο διαχωρισμός των ενδογενών κυματώσεων που υπάρχουν στο γραφένιο λόγω θερμοδυναμικής ευστάθειας από αυτές που δημιουργούνται λόγω της επιβολής μηχανικών φορτίων. Το γραφένιο όπως έχει ήδη αναφερθεί δεν είναι απολύτως επίπεδο αλλά έχει κάποιες ενδογενείς κυματώσεις (Σχήμα 1.10α) και συνηθίζεται στην βιβλιογραφία να απαντώνται με τον όρο ripples. Κατά την επιβολή όμως στο γραφένιο θλιπτικών ή καμπτικών δυνάμεων το γραφένιο χάνει το αρχικό του σχήμα και θα δημιουργηθούν κυματώσεις οι οποίες είναι αποτέλεσμα αστοχίας του υλικού από τις φορτίσεις αυτές (Σχήμα 1.10β). Το φαινόμενο αυτό της μηχανικής αστάθειας είναι ο λυγισμός και οι κυματώσεις αυτές αναφέρονται με τους όρους buckling και wrinkling. 35

36 Σχήμα 1.10 (α) Μονοστρωματικό γραφένιο σε θερμοκρασία Τ=300 Κ. Το γραφένιο δεν είναι απολύτως επίπεδο λόγω των θερμικών διακυμάνσεων (ripples) (β) Κυμάτωση του γραφενίου που είναι αποτέλεσμα μηχανικής φόρτισης (buckling) με σημαντικά μεγαλύτερο μέγεθος από τις θερμικές διακυμάνσεις. Ένα δομικό στοιχείο (π.χ δοκός, πλάκα) καταπονείται σε πολλές εφαρμογές υπό θλιπτικά φορτία, όπως για παράδειγμα τα υποστυλώματα ενός κτιρίου στα οποία εδράζεται μία πλάκα. Η μορφή της αστοχίας των δομικών στοιχείων υπό θλίψη εξαρτάται από το πάχος των στοιχείων. Αν τα στοιχεία είναι λεπτά (έχουν μικρό πάχος) τότε η μορφή της αστοχίας τους υπό θλίψη είναι αυτή του λυγισμού. Ο λυγισμός είναι ένα φαινόμενο ελαστικής αστάθειας και μελετήθηκε για πρώτη φορά από τον μηχανικό Euler. Σύμφωνα με την θεωρία αυτή, ένα στοιχείο το οποίο καταπονείται σε θλίψη, θα χάσει το αρχικό του επίπεδο σχήμα καθώς το μέγεθος του θλιπτικού φορτίου αυξάνει και θα λυγίσει (Σχήμα 1.11). Το φορτίο στο οποίο λυγίζει (αστοχεί) ονομάζεται κρίσιμο φορτίο λυγισμού. Η μορφή αυτή αστοχίας είναι γεωμετρικής φύσης, καθώς το στοιχείο χάνει το σχήμα του και η αστοχία δεν οφείλεται στην αντοχή του υλικού. Για την μελέτη του γραφενίου υπό θλιπτικά φορτία είναι απαραίτητη η γνώση του φαινομένου αυτού καθώς το γραφένιο έχει εξαιρετικά 36

37 μικρό πάχος και όπως θα παρουσιασθεί παρακάτω το φαινόμενο του λυγισμού παρατηρείται συχνά. Σχήμα 1.11 Αστοχία ράβδου σε λυγισμό (Euler buckling) υπό θλιπτικό φορτίο Εφαρμογές Το γραφένιο προσήλκυσε το ενδιαφέρον επιστημόνων όλων των πεδίων των φυσικών επιστημών και όπως αναφέρθηκε στα προηγούμενα, στους Geim και Novoselov απονεμήθηκε το βραβείο νόμπελ φυσικής το Έκτοτε έχουν δημοσιευθεί δεκάδες χιλιάδες εργασίες πάνω στο γραφένιο και είναι φυσικό πέραν της θεμελιώδους έρευνας που απέδειξε τις εξαιρετικές του ιδιότητες, σταδιακά να περάσει στην φάση της εφαρμογής και δημιουργίας νέων προϊόντων. 1 Ήδη υπάρχουν διαθέσιμα τα πρώτα εμπορικά προϊόντα με βάση το γραφένιο. Πολυμερική οθόνη 30 ιντσών με βάση το γραφένιο έχει κατασκευασθεί στο χώρο των τηλεπικοινωνιών ενώ αναμένεται και το πρώτο κινητό τηλέφωνο 54. Επίσης, την τελευταία τριετία έχουν παρουσιασθεί στην αγορά ρακέτες του τέννις, σκι και διάφορα ποδηλατικά εξαρτήματα όπως κράνη, παπούτσια και ρόδες των ποδηλάτων 54. Είναι εξαιρετικά μεγάλος ο αριθμός των εφαρμογών που μπορεί να χρησιμοποιηθεί το γραφένιο και για αυτό θα αναφερθούν κάποιες από αυτές χωρίς ιδιαίτερες λεπτομέρειες. Για περισσότερες πληροφορίες ο αναγνώστης μπορεί να ανατρέξει στην βιβλιογραφική εργασία(review) Science and technology roadmap for 37

38 graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems 55, από όπου έχουν αντληθεί οι παρακάτω πληροφορίες. Διάφορες ηλεκτρονικές συσκευές αναμένεται να δημιουργηθούν με την χρήση γραφενίου. Εύκαμπτες οθόνες αφής, λογικά και RF τρανζίστορ, ηλεκτρονκό χαρτί (epaper), αναδιπλούμενα OLED είναι κάποιες από αυτές. Το 2015 αναμένονται οι πρώτες οθόνες αφής και σε βάθος χρόνου θα υλοποιηθούν και οι υπόλοιπες εφαρμογές μέχρι να επιλυθούν τα διάφορα εμπόδια, όπως η δημιουργία ηλεκτρονιακού ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο. Ηλεκτρονικά κυκλώματα, ηλεκτρονικά υψηλών συχνοτήτων, μνήμες καθώς και ηλεκτρονικά που βασίζονται σε ετεροδομές διαφόρων δισδιάστατων κρυστάλλων έχουν αρχίσει να ερευνώνται. Το γραφένιο θεωρείται ότι σε βάθος χρόνου θα αντικαταστήσει το πυρίτιο στο χώρο αυτό. Παντός είδους αισθητήρες (sensors) που λειτουργούν σε υψηλές συχνότητες και θα είναι οικονομικότεροι των υπαρχόντων δύναται να κατασκευασθούν χάριν στο γραφένιο. Μικρόφωνα, αισθητήρες πίεσης, μάζας, αερίων και δύναμης, καθώς χημικοί και βιο-αισθητήρες. Άλλες κατηγορίες που επίσης έχει πάρει θέση το γραφένιο είναι τα εύκαμπτα ηλεκτρονικά, υπερπυκνωτές, μπαταρίες, ηλιακά κελιά, κελιά καυσίμων, αποθηκευτές υδρογόνου, θερμοηλεκτρικές συσκευές και νανο-γεννήτριες. Επίσης νέες δυνατότητες προσφέρει η χρήση του γραφενίου σε βιο-ιατρικές εφαρμογές όπως για απεικόνιση και διάγνωση, φωτοθερμική αφαίρεση όγκων, στοχευμένη χορήγηση φαρμάκων, προσθετικά ανθρώπινα μέλη κ.ά. Tο πιο συγγενές πεδίο εφαρμογής του γραφενίου με την εργασία τούτηείναι τα σύνθετα υλικά. Το γραφένιο έχει το πλεονέκτημα ότι μπορεί να παραχθεί σε μεγάλες ποσότητες ευκολότερα από τα υπόλοιπα νανο-υλικά και οικονομικότερα. Νανοσύνθετα πολυμερή έχουν μελετηθεί εις βάθος κυρίως με την χρήση οξειδίου του γραφενίου (graphene oxide, GO) με υποσχόμενα αποτελέσματα που σε πολλές περιπτώσεις υπερτερούν των αντίστοιχων νανο-συνθέτων με νανο-σωλήνες άνθρακα. Είναι αναμενόμενο ότι με την χρήση 1 LG φύλλων γραφενίου τα αποτελέσματα θα είναι ακόμα καλύτερα. Ανάλογα αποτελέσματα έχουν παρατηρηθεί και σε κεραμικά σύνθετα υλικά που έχουν ως μέσω ενίσχυσης ανηγμένο οξείδιο γραφενίου (Reduced GO). Ο κλάδος των νανο-συνθέτων υλικών με γραφένιο είναι πολλά υποσχόμενος και τα εμπορικά προϊόντα που είναι διαθέσιμα έως τώρα προέρχονται από αυτόν, γεγονός που προσδίδει ιδιαίτερη σημασία στην παρούσα μελέτη 38

39 39

40 Κεφάλαιο 2 Φασματοσκοπία Raman και η εφαρμογή της στην μελέτη του γραφενίου 2.1 Εισαγωγή Η φασματοσκοπία Raman είναι ένα από τα πιο χρήσιμα και αποτελεσματικά εργαλεία για την μελέτη του γραφενίου και έχει χρησιμοποιηθεί γενικά για την μελέτη όλων των γραφιτικών υλικών. Τα πλεονεκτήματά της είναι η ταχύτητα στην εξαγωγή των αποτελεσμάτων, είναι μη-καταστροφική μέθοδος, προσφέρει υψηλή χωρική ανάλυση και πλούσιες πληροφορίες για την δομή και τις ιδιότητες του γραφενίου. Με την φασματοσκοπία Raman μπορούν να αντληθούν πληροφορίες και να μελετηθούν 56 η νόθευση, η μορφολογια των άκρων του γραφενίου, η επίδραση της παραμόρφωσης, πλεγματικές ατέλειες, ο βαθμός οξείδωσης, η χημική τροποποίηση, η ηλεκτρική ευκινησία, η θερμική αγωγιμότητα, οι αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων-φωτονίων και ηλεκτρονίων- ηλεκτρονίων, η επίδραση του μαγνητικού πεδίου και οι εσωτερικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των στρωμάτων. Επίσης, είναι η πιο αξιόπιστημέθοδος για την ταυτοποίηση του αριθμού των στρωμάτων ενός φύλλου γραφενίου καθώς κάθε γραφένιο που αποτελείται από 1-10 στρώματα είναι ένα διαφορετικό υλικό μετο δικό του χαρακτηριστικό φάσμα. Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιασθεί η φασματοσκοπία Raman και η εφαρμογή της στο γραφένιο. 2.2 Φασματοσκοπία Raman και χαρακτηρισμός του γραφενίου 40

41 2.2.1 Φασματοσκοπία Raman Όταν προσπίπτει ακτινοβολία σε κάποιο υλικό διάφορες αλληλεπιδράσεις και φαινόμενα λαμβάνουν χώρα μεταξύ ύλης-φωτός. Για παράδειγμα τα φωτόνια του προσπίπτοντος φωτός μπορούν να απορροφηθούν, να προκαλέσουν μεταβάσεις ηλεκτρονίων από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας ή να συμβεί το φαινόμενο της φωταύγειας. Σχήμα 2.1 Διαδικασία σκέδασης του φωτός όταν προσπίπτει σε μία επιφάνεια 57. Η περίπτωση που ενδιαφέρει ιδιαίτερα εδώ είναι όταν συμβαίνει το φαινόμενο της σκέδασης. Κατ αυτήν την διαδικασία τα φωτόνια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με ενέργεια Εο=hvo, όπου h είναι η σταθερά του Planck και vo η συχνότητα, προκαλούν δονήσεις στο ηλεκτρονιακό νέφος. Οι δονήσεις αυτές προκαλούν με την σειρά τους την σκέδαση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.1 υπάρχουν τρεις πιθανές περιπτώσεις για την ενέργεια της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Στην περίπτωση που η ενέργεια της προσπίπτουσας και σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι ίδια, τότε η σκέδαση είναι ελαστική και ονομάζεται σκέδαση Rayleigh. Στην περίπτωση όπου οι δύο αυτές ενέργειες είναι διαφορετικές τότε είτε απορροφώνται είτε εκπέμπονται κβάντα δόνησης και η σκέδαση είναι ανελαστική και ονομάζεται Raman. Όταν η ενέργεια σκέδασης είναι μεγαλύτερη της προσπίπτουσας τότε ονομάζεται διαδικασία Anti-Stokes (αριστερά της Rayleigh στο Σχήμα 2.1) ενώ όταν υπάρχει απώλεια ενέργειας η διαδικασία ονομάζεται Stokes (δεξιά της Rayleigh στο Σχήμα 2.1). 41

42 2.2.2 Το φαινόμενο της σκέδασης Raman Το φαινόμενο της ανελαστικής σκέδασης μπορεί να εξηγηθεί μέσω της θεωρίας του κλασσικού ηλεκτρομαγνητισμού και ειδικότερα με την έννοια της διπολικής ροπής και της πολωσιμότητας. Η ηλεκτρονική διπολική ροπή περιγράφεται από την εξίσωση:equation Section (Next) p ae (2.1) όπου p είναι το διάνυσμα της επαγόμενης διπολικής ροπής, α είναι η πολωσιμότητα και Ε το ηλεκτρικό πεδίο της ακτινοβολίας που προκαλεί την ροπή. Η πολωσιμότητα α περιγράφει την ικανότητα ενός μορίου να πολώνεται και είναι ιδιότητα της ύλης. Επίσης έχει την μορφή τανυστή καθώς δεν είναι ίδια σε όλες τις διευθύνσεις. Έστω ότι υπάρχει ένα δίπολο στο οποίο προσπίπτει φως και το ηλεκτρικό πεδίο του φωτός περιγράφεται από την εξίσωση: E E sin 0 it (2.2) όπου ωiείναι η συχνότητα ταλάντωσης και Εο το μέγιστο πλάτος. Η ακτινοβολία επάγει μία διπολική ροπή στο μόριο που περιγράφεται από την εξίσωση 2.1 και είναι ανάλογη του μεγέθους του ηλεκτρικού πεδίου. Η συχνότητα δόνησης του μορίου είναι ωq και δύναται να τροποποιήσει την πολωσιμότητα α του μορίου ως εξής: a a a t (2.3) 0 1 sin q Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (2.1)-(2.3) η διπολική ροπή μπορεί να γραφεί ως: P E a a sin t sin t q E0 a0 sin( it) a1 cos( i q ) t a1 cos( i q ) t 2 2 (2.4) 42

43 Από την εξίσωση 2.4 προκύπτει ότι το φως θα σκεδασθεί ελαστικά και ανελαστικά. Σκέδαση Rayleigh θα συμβεί στην φυσική συχνότητα ωi που περιγράφεται από τον πρώτο όρο της εξίσωσης 2.4, ενώ οι διαδικασίες σκέδασης Stokes και Anti-Stokes θα συμβούν στις συχνότητες ωi±ωq και περιγράφονται με τους δύο τελευταίους όρους. Είναι προφανές ότι για να συμβαίνει η σκέδαση Raman απαραίτητη προϋπόθεση είναι να μεταβάλλεται η πολωσιμότητα του μορίου κατά την διάρκεια της δόνησης Διαδικασία σκέδασης Raman στο γραφένιο Στο Σχήμα 2.2 φαίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman του γραφενίου (1 LG) για laser πράσινης ακτινοβολίας (514.5 cm -1 ή 2.41 ev). Η ονομασία της κορυφής G προέρχεται από την λέξη graphite (γραφίτης) ενώ της κορυφής D από την λέξη defect (ατέλεια). Η κορυφή D εμφανίζεται σε δείγματα που περιέχουν ατέλειες ή όταν τα φάσματα λαμβάνονται στις περιοχές των άκρων και διακρίνεται στην περιοχή των ~1350 cm -1. Οι κορυφές G και 2D εμφανίζονται στα 1582 cm -1 και 2700 cm -1 αντίστοιχα. Η θέση που εμφανίζεται η κορυφή 2D εξαρτάται από το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ενώ η G είναι ανεξάρτητη αυτής. Επίσης η κορυφή D' είναι ασθενής και εμφανίζεται και αυτή λόγω της παρουσίας ατελειών στα ~1620 cm -1 με χαμηλή ένταση. 43

44 Σχήμα 2.2 Χαρακτηριστικές κορυφές ενός μονο-ατομικού φύλλου γραφενίου για laser ακτινοβολίας cm Η κορυφή G είναι η μοναδική που προέρχεται από διαδικασία σκέδασης πρώτης τάξης. Η προέλευσή της σχετίζεται με τoν διπλά εκφυλισμένο (ito και LO) τρόπο δόνησης (συμμετρία E2g) στο κέντρο της ζώνης Brillouin 59. Οι κορυφές D και 2D προέρχονται από την διαδικασία του διπλού συντονισμού (double resonance process, DR). Η διαδικασία ενεργοποίησης του διπλού συντονισμού περιλαμβάνειδύο ito φωνόνια κοντά στο σημείο Κ της ζώνης Brillouin για την κορυφή 2D, ενώ για την D περιλαμβάνει ένα φωνόνιο ito και την συνεισφορά μίας ατέλειας. Η διαδικασία του διπλού συντονισμού παρουσιάζεται στο Σχήμα Κατ' αυτήν στην περίπτωσητηςκορυφής 2D, ένα ηλεκτρόνιο με κυματοδιάνυσμα k κοντά στο σημείο Κ της ζώνης Brillouin απορροφά ένα φωτόνιο ενέργειας Εlaser. Το ηλεκτρόνιο σκεδάζεται ανελαστικά από ένα φωνόνιο με κυματοδιάνυσμα q και ενέργεια Εphonon κοντά στο σημείο K, με κυματοδιάνυσμα k + q. Έπειτα, το ηλεκτρόνιο σκεδάζεται ανελαστικά πάλι πίσω στην θέση k εκπέμποντας ένα φωτόνιο μετά την επανασύνδεσή του με την οπή, στη κατάσταση k. Στην περίπτωση της D κορυφής, η διαδικασία του διπλού συντονισμού περιλαμβάνει μια ελαστική σκέδαση που πραγματοποιείται από την αλληλεπίδραση του ηλεκτρονίου με μια ατέλεια του 44

45 κρυσταλλικού πλέγματος και από μια ανελάστικη σκέδαση λόγω της εκπομπής ή απορρόφησης ενός φωνονίου (Σχήμα 2.3α). Για την 2D κορυφή και οι δύο διαδικασίες σκέδασης είναι ανελαστικές (Σχήμα 2.3β) και περιλαμβάνουν την συμμετοχή δύο φωνονίων. Σχήμα 2.3 Διαδικασία ενεργοποίησης μέσω της διαδικασίας του διπλού συντονισμού για την (α) κορυφή D και (β) G' (2D) Φάσματα Raman για φύλλα γραφενίου διαφόρου αριθμού στρωμάτων Τα φάσματα Raman για την κορυφή G έχουν την μορφή μίας Lorentzian κορυφής για κάθε φύλλο ανεξαρτήτως του αριθμού των στρωμάτων από τα οποία αποτελείται (Σχήμα 2.4α). Αντιθέτως η κορυφή 2D παρουσιάζει διαφορετικό σχήμα για κάθε γραφένιο που αποτελείται από ένα έως δέκα στρώματα, και όταν προσεγγίζει τα 10 τότε το προφίλ της κορυφής είναι ίδιο με αυτό του γραφίτη. Για 1 LG η κορυφή έχει σχήμα μίας Lorentzian κορυφής, για 2LG αποτελείται από τέσσερις Lorentzian κορυφές, για 3LG αποτελείται από έξι Lorentzian κορυφές και για γραφίτη μπορεί να προσεγγισθεί με δύο Lorentzian κορυφές. Οι διαφορές αυτές οφείλονται στην διαδικασία του διπλού συντονισμού. Όσο αυξάνεται ο αριθμός των στρωμάτων μεταβάλλονται οι ενεργειακές καταστάσεις των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας και ο αριθμός των πιθανών τρόπων σκέδασης αλλάζει. Στο Σχήμα 2.4 παρουσιάζονται τα φάσματα των κορυφών G και 2D για πράσινη ακτινοβολία (514.5 cm 1 )

46 Σχήμα 2.4 Φάσματα Raman γραφενίων με διάφορα πάχη για τις κορυφές (α) G και (β) 2D H Παράμετρος Grüneisen Κατά την μελέτη των δονήσεων του πλέγματος κρυσταλλικών δομών μία πολύ σημαντική παράμετρος είναι η παράμετρος Grüneisen η οποία συμβολίζεται με γ. Ορίζεται ως το μέτρο που οι συχνότητες των φωνονίων ω για έναν τρόπο δόνησης μεταβάλλονται υπό την επίδραση μικρών αλλαγών της γεωμετρίας της κρυσταλλογραφικής μοναδιαίας κυψελίδας 60. Η παράμετρος Grüneisen για τον διπλά εκφυλισμένο τρόπο δόνησης του φωνονίου G στην εντός του επιπέδου του γραφενίου διεύθυνση (in-plane), γg έχει ως εξής 61 : G 1 G 0 h G h (2.5) όπου εh=εll+εtt είναι ο υδροστατικός παράγοντας της επιβαλλόμενης μονο-αξονικής παραμόρφωσης, l είναι η διαμήκης διεύθυνση παράλληλα της παραμόρφωσης, t είναι η εγκάρσια διεύθυνση κάθετα της παραμόρφωσης και ω 0 E2g είναι η τιμή της 46

47 συχνοτικής θέσης της κορυφής G κατά την απαραμόρφωτη κατάσταση. Το δυναμικό διατμητικής παραμόρφωσης (Shear deformation potential, SPD), βε2g ορίζεται ως 61 : G 1 G 0 s G s (2.6) όπου εs=εll εtt είναι η διατμητική συνιστώσα της επιβαλλόμενης παραμόρφωσης. Σύμφωνα με την εργασία των Mohiuddin et al. 61 υπό μονο-αξονική παραμόρφωση η λύση της χαρακτηριστικής εξίσωση για την περίπτωση του φωνονίου G είναι 61 : h s G G G G G ll tt GG ll tt (2.7) 2 όπου ΔG h είναι η μεταβολή της σχετικής συχνοτικής θέσης λόγω της υδροστατικής συνιστώσας της παραμόρφωσης και ΔG s είναι η μεταβολή της συχνοτικής θέσης λόγω της διατμητικής συνιστώσας της παραμόρφωσης. ΔG + και ΔG είναι η μεταβολήτης συχνοτικής θέσης των επιμέρους συνιστωσών G + και G της κορυφής G, σε σχέση με την θέση στην μηδενική παραμόρφωση. Για την περίπτωση της μονο-αξονικής φόρτισης 61 οι συνιστώσες της υδροστατικής και διατμητικής παραμόρφωσης έχουν ως εll=ε και εtt= νε, αντίστοιχα, όπου ν ο λόγος Poisson. Όταν το γραφένιο είναι ελεύθερο ο λόγος Poisson είναι προφανώς του ίδιου του γραφενίου, αλλά όταν το γραφένιο εδράζεται σε κάποιο υπόστρωμα θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί ο λόγος Poisson του υποστρώματος. Η σχέση 2.7 για μονο-αξονική φόρτιση γίνεται: 1 G G G GG 1 (2.8) 2 όπου ΔG ± είναι η μεταβολή της κορυφής G ±, G 0 είναι η συχνοτική θέση της κορυφής στην απαραμόρφωτη κατάσταση και ν ο λόγος Poisson. Από την σχέση 2.8 μπορεί να υπολογισθεί η παράμετρος Grüneisen και το δυναμικό διατμητικής παραμόρφωσης υπό μονο-αξονική φόρτιση από τις παρακάτω σχέσεις: G G G G 1 v E2 g 0 0 G G G 1 v (2.9) 47

48 όπου ΔG ± είναι ο βαθμός μεταβολής των κορυφών G + και G σε σχέση με τις τιμές των κορυφών στην μηδενική παραμόρφωση, G0 είναι η τιμή της συχνοτικής θέσης της κορυφής στην κατάσταση μηδενικής παραμόρφωσης, ν είναι ο λόγος Poisson και ε είναι η επιβαλλόμενη παραμόρφωση. Επίσης για μικρές παραμορφώσεις μπορεί να υπολογισθεί η παράμετρος Grüneisen και για τις κορυφές D, 2D 61 : D 2D D 1 v D,0 2D 1 v 2 D,0 (2.10) όπου ΔωD,2D είναι η μεταβολή των κορυφών D, 2D και ωd,2d,0 είναι η τιμή της κορυφής για την απαραμόρφωτη κατάσταση του κρυστάλλου. Υπό την επιβολή διαξονικής φόρτισης, δηλαδή όταν ισχύει εll=εtt οι προηγούμενες σχέσεις απλοποιούνται. Το δυναμικό διατμητικής παραμόρφωσης είναι μηδέν και η παράμετρος Grüneisen μπορεί να υπολογισθεί από την παρακάτω σχέσηγια τους διάφορους τρόπους δόνησης των εκάστοτε φωνονίων: i i (2.11) i,0 όπου i= G, 2D, D και πλέον δεν είναι απαραίτητη η γνώση του λόγου Poisson του υποστρώματος για τον υπολογισμό της παραμέτρου Grüneisen. 2.3 Εφαρμογή της φασματοσκοπίας Raman στην μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς του γραφενίου Στο παρόν κεφάλαιο θα παρουσιασθεί ένα από τα πιο σημαντικά ζητήματα που αφορούν την παρούσα εργασία και αφορά την χρήση της φασματοσκοπίας Raman για την μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων του γραφενίου. Με την εφαρμογή παραμόρφωσης (τάσης) στα γραφιτικά υλικά, οι συχνοτικές θέσεις των χαρακτηριστικών κορυφών Raman D, G και 2D μετατοπίζονται και από τον ρυθμό μεταβολής αυτών, μπορεί να μελετηθεί η μηχανική τους συμπεριφορά και οι 48

49 μηχανικές τους ιδιότητες 62. Με την εφαρμογή εφελκυστικών παραμορφώσεων η συχνοτική θέση των κορυφών μετατοπίζεται προς χαμηλότερες θέσεις (phonon softening) ενώ με την επιβολή θλιπτικών παραμορφώσεων η μετατόπιση παρατηρείται προς υψηλότερες (phonon hardening). Η χρήση της φασματοσκοπίας Raman έχει αποδειχθεί εξαιρετικά αποτελεσματική για την μελέτης μηχανικής συμπεριφοράς του γραφενίου και είναι η μέθοδος που χρησιμοποιείται συνηθέστερα για την μελέτη δισδιάστατων κρυστάλλων υπό μηχανικές παραμορφώσεις. Μέχρι σήμερα δεν έχει πραγματοποιηθεί πείραμα εφελκυσμού σε ελεύθερο γραφένιοέως την θραύση του και τα πειραματικά αποτελέσματα για τις μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου υπό μεγάλες παραμορφώσεις προέρχονται από πειράματα με την χρήση της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) 7. Ενώ έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες δεν έχουν αποδώσει τα αναμενόμενα αποτελέσματα. Η σημαντικότερη δυσκολία που παρουσιάζεται είναι να πιασθεί (πακτωθεί) το γραφένιο στα άκρα του ώστε μετέπειτα να εφαρμοσθούν οι μηχανικές δυνάμεις. Αυτό που συνήθως παρατηρείται είναι ότι το γραφένιο γλιστράει από τα άκρα και συνεπώς δεν παραμορφώνεται. Η μόνη εργασία που έχει αποφέρει τα αναμενόμενα αποτελέσματα είναι από το εργαστήριο που εκπονείται η παρούσα διατριβή 36. Ωστόσο παρότι επιτεύχθηκε εφελκυστική παραμόρφωση στο ελεύθερο γραφένιο και παρατηρήθηκε μεταβολή των κορυφών Raman, η τάξη αυτής είναι μικρότερη του ~1%, η οποία είναι μακράν της παραμόρφωσης θραύσης που έχει εκτιμηθεί άνω του 20% 35. Ένας από τους τρόπους πουακολουθείται για την μελέτη του γραφενίουυπό αξονικές παραμορφώσεις είναι η χρήση πολυμερικών υποστρωμάτων πάνω στα οποία τοποθετούνται δείγματα και μεταξύ των οποίων υπάρχει καλή πρόσφυση. Κάμπτοντας τα υποστρώματα το γραφένιο μπορεί να παραμορφωθεί έμμεσα, καθώς μέσω διάτμησης μεταφέρονται παραμορφώσεις στο γραφένιο. Η πλειονότητα των μελετών που έχουν εκπονηθεί για γραφένιο και γενικά για δισδιάστατους κρυστάλλους υπό παραμορφώσεις είναι μέσω αυτής της τεχνικής, η οποία χρησιμοποιήθηκε και για στην παρούσα διατριβή όσον αφορά το πειραματικό μέρος. Παρακάτω παρουσιάζονται βιβλιογραφικέςμελέτες για την συμπεριφοράς των κορυφών Raman G και 2D του γραφενίου υπό αξονικές (μονο-αξονικές ή δι-αξονικές) μηχανικές παραμορφώσεις υπό θλίψη ή εφελκυσμό. Θα αναφερθούν εργασίες στις οποίες εξετάσθηκε γραφένιο που παράχθηκε μέσω μηχανικής αποφλοίωσης καθώς και για γραφένιο από CVD. 49

50 2.3.1 Γραφένιο υπό μονο-αξονικές παραμορφώσεις Μελέτη της κορυφής 2D υπό μονο-αξονικές παραμορφώσεις Εφελκυσμός Η πρώτη μελέτη που δημοσιεύθηκε επί του θέματος ήταν το Γραφένιο 1LG και 3LG τοποθετήθηκε πάνω σε πολυμερικό υπόστρωμα τύπου PET (polyethylene terephthalate). Κάμπτοντας το υπόστρωμα ώστε να δημιουργούνται εφελκυστικές παραμορφώσεις στην πλευρά που έχει τοποθετηθεί το γραφένιο, μελετήθηκε η συμπεριφορά των κορυφών Raman. Η παραμόρφωση επιβαλλόταν βηματικά και σε κάθε βήμα καταγράφονται τα αντίστοιχα φάσματα Raman. Ο βαθμός μεταβολής της κορυφής 2D συναρτήσει της επιβαλλόμενης παραμόρφωσης φαίνεται στο Σχήμα 2.5. Από το σχήμα μπορεί να εξαχθεί ο βαθμός μεταβολής της κορυφής ανά 1% παραμόρφωση που αντιστοιχεί στην κλίση ω2d/ ε της ευθείας του σχήματος 2.5. Οι τιμές αυτές είναι ω2d/ ε= 27.8 cm -1 /% και ω2d/ ε= 21.9 cm -1 /% για τα 1LG και 3LG, αντίστοιχα. Μεταγενέστερες εργασίες με γραφένιο τοποθετημένο σε διαφορετικά πολυμερικά υποστρώματα έδειξαν διαφορετικά αποτελέσματα. Στην μελέτη των Huang et al. 64 το γραφένιο τοποθετήθηκε σε πολυμερές PDMS (Polydimethylsiloxane). Σε αυτό το πολυμερές φαίνεται ότι δεν υπάρχει καλή μεταφορά τάσης από το πολυμερές στο γραφένιο. 50

51 Σχήμα 2.5 Μεταβολή της κορυφής 2D συναρτήσει της επιβαλλόμενης παραμόρφωσης για 1 LG και 3 LG πάνω σε υπόστρωμα τύπου PET 63. Στην περίπτωση που το γραφένιο ήταν απλά εδραζόμενο, κατά την κάμψη του πολυμερούς δεν παρατηρήθηκε μεταβολή των κορυφών που σημαίνει ότι το γραφένιο δεν παραμορφωνόταν. Για την βελτίωση της κατάστασης τοποθετήθηκαν ράβδοι τιτανίου οι οποίοι ενίσχυσαν την αλληλεπίδραση μεταξύ γραφενίου υποστρώματος. Οι ράβδοι έχουν διαστάσεις 60 nm πάχος και 2 μm πλάτο ςκαι τοποθετήθηκαν μέσω εξάχνωσης χρησιμοποιώντας κατάλληλη μάσκα (shadow mask). Κατ αυτόν τον τόπο παρατηρήθηκαν τελικά μεταβολές των θέσεων των κορυφών Raman. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 2.6α 64. Ο βαθμός μεταβολής στην περίπτωση αυτή είναι ω2d/ ε= 21±4.2 cm 1 /%. 51

52 (α) (β) Σχήμα 2.6 (α) Η μεταβολή της κορυφής 2D για 1LG σε ελαστομερικό υπόστρωμα PDMS 64 β) Η μεταβολή της κορυφής 2D για 1LG από δεδομένα σε υπόστρωματα PET & PMMA 61. Σε άλλη εργασία εξετάσθηκαν δείγματα απλά εδραζόμενα πάνω σε πολυμερή PET και PMMA (methylmethacrylate) και χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της κάμψης τεσσάρων σημείων. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.6β. Παρατηρείται ότι η κλίση είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τις αντίστοιχες των άλλων εργασιών, με τιμή ω2d/ ε= 64 cm -1 /% 61. Στην ίδια εργασία οι τιμές των κλίσεων επιβεβαιώθηκαν και από υπολογισμούς πρώτων αρχών. Σχήμα 2.7 Αποτελέσματα της συμπεριφοράς της κορυφής 2D υπό θλίψη και εφελκυσμό με την χρήση της μονόπακτης δοκού

53 Επιπλέον τα πειράματα που έγιναν στο εργαστήριο του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ επίσης έδειξαν μεγάλες κλίσεις της τάξης του ω2d/ ε= 60 cm -1 /%. Τα πειράματα έγιναν με την μέθοδο της μονόπακτης δοκού και στο Σχήμα 2.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα 65. Άλλες μελέτες που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ με laser ακτινοβολίας 785 nm 66, πάλι έδειξαν κλίσεις της τάξης του ω2d/ ε~ 50 cm -1 /% καθώς παρατηρήθηκε και ο διαχωρισμός της κορυφής 2D σε δύο συνιστώσες όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.8α. Στο Σχήμα 2.8β παρουσιάζονται αποτελέσματα ενός γραφενίου πάχους δύο στρωμάτων (2LG) σε εφελκυσμό 67. Το φάσμα του 2LG μπορεί να περιγραφεί με τέσσερις συνιστώσες Λορεντζιανού προφίλ 59. Οι κλίσεις που παρατηρήθηκαν εδώ είναι της τάξης ~ 55 cm -1 /% για όλες τις συνιστώσες του 2LG. Ένα ενδιαφέρον φαινόμενο που παρατηρήθηκε είναι ότι σε παραμορφώσεις μεγαλύτερες του 0.5%, χάνεται η Bernal στοίβαξη του 2LG, η κορυφή 2D γίνεται περισσότερο συμμετρική και μπορεί να προσομοιωθεί με μία Lorentzian 67. (α) (β) Σχήμα 2.8 α) Αποτελέσματα πειράματος εφελκυσμού 1LG με ακτινοβολία 785 nm. Σε μεγάλες παραμορφώσεις παρατηρείται ο διαχωρισμός της κορυφής σε δύο συνιστώσες 66 β) 53

54 Αποτελέσματα 2LG σε εφελκυσμός όπου παρατηρείται αλλαγή στην στοίβαξη μεταξύ των δύο 1LG 67. Τα φύλλα γραφενίου που αποτελούνται από στρώματα περισσότερα των δύο, συνηθίζεται να εμβαπτίζονται πλήρως σε πολυμερικές μήτρες για την αποδοτικότερη μεταφορά τάσης. Το φαινόμενο της απώλειας της στοίβαξης έχει παρατηρηθεί και σε φύλλα 3 LG και n-lg όπως φαίνεται στο Σχήμα Στο Σχήμα 2.9β παρατηρείται επίσης ότι οι κλίσεις για το 3LG και n-lg είναι μικρότερες από αυτές του 1LG και 2LG με τιμές ~ 44 cm -1 /% και ~ 8 cm -1 /% αντίστοιχα. Αυτό συμβαίνει διότι τα ενδιάμεσα στρώματα δεν τανύζονται αποτελεσματικά 69. Η μεταφορά τάσης από το πολυμερές στα εξωτερικά φύλλα, και από αυτά στα εσωτερικά γίνεται μέσω διάτμησης. Όμως η μεταφορά τάσης δεν είναι η μέγιστη δυνατή. Συνεπώς τα 1LG και 2LG είναι τα ιδανικότερα για την χρησιμοποίησή τους ως ενισχυτικά μέσα σε πολυμερή καθώς μπορούν να φθάσουν το μέγιστο των δυνατοτήτων τους. Παρ όλα αυτά θα αποδειχθεί στο δεύτερο μέρος ότι και πολύ-στρωματικά γραφένια (n-lg) δύναται να εμφανίσουν παρόμοιες κλίσεις ω2d/ ε με τις αντίστοιχες των 1LG όταν έχουν την κατάλληλη δομή. (α) (β) Σχήμα 2.9 α) Η μεταβολή και η απώλεια της στοίβαξης Bernalσε 3LG & n-lg 68 β) Ο βαθμός μεταβολής της κορυφής 2D συναρτήσει της παραμόρφωσης

55 Γραφένιο παραγόμενο από CVD έχει επίσης μελετηθεί υπό αξονικές εφελκυστικές παραμορφώσεις με την χρήση πολυμερικών υποστρωμάτων. Τα πολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα είναι PMMA 70 και PET 71. Στην πρώτη περίπτωση το PMMA έχει επικαλυφθεί στην επιφάνειά του με ένα ακόμα στρώμα του πολυμερούς SU-8 (Photo resist epoxy) ώστε να εξετασθεί με όμοιες συνθήκες όπως το γραφένιο από μηχανική αποφλοίωση. Αρχικά το γραφένιο έχει αναπτυχθεί σε υπόστρωμα χαλκού με την μέθοδοτης χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) και ακολούθως μεταφέρεται στο πολυμερικό υπόστρωμα (PMMA, PET). Ο βαθμός μεταβολής της κορυφής 2D είναι 31±7.9 cm 1 /% και 12.8±2 cm 1 /% για το γραφένιο πάνω στο PMMA και PET αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές είναι σημαντικά μικρότερες από τις αντίστοιχες τιμές (~55-64 cm 1 /%) που έχουν παρατηρηθεί σε γραφένιο από μηχανική αποφλοίωση. Η διαφορά έχει εκτιμηθεί ότι οφείλεται στην μορφολογία του CVD γραφενίου, η οποία έχει την μορφή που φαίνεται στο Σχήμα 2.10α,β από εικόνες που πάρθηκαν με την χρήση της μικροσκοπίας σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM) και μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) 10. Σε όλο το δείγμα του γραφενίου έχουν σχηματισθεί νησίδες οι οποίες χωρίζονται μεταξύ τους μέσω κυματώσεων (wrinkles) ύψους ~20 nm και με μέση τιμή ~1.2 μm και κάποιες που φθάνουν τα 3 μm Σχήμα 2.10γ,δ. Η παραμόρφωση μεταφέρεται μέσω διατμητικών δυνάμεων από το υπόστρωμα στο πολυμερές και λόγω του φαινομένου της διατμητικής υστέρησης (shear lag) (Σχήμα 4.2), χτίζεται από τα άκρα προς το εσωτερικό του γραφενίου και χρειάζεται ένα κρίσιμο μήκος ώστε η παραμόρφωση να μεταφερθεί πλήρως στο γραφένιο. Το μήκος αυτό έχει βρεθεί ότι είναι ~4 μm για γραφένια εμβαπτισμένα σε πολυμερή 72. Οι κυματώσεις λειτουργούν ως άκρα και συνεπώς το μήκος των νησίδων δεν είναι ικανό για την πλήρη μεταφορά της παραμόρφωσης. 55

56 Σχήμα 2.10 Eικόνα (α) SEM και (β) AFM του CVD γραφενίου πάνω στο πολυμερές. (γ) Κατανομή των κάθετων διαστάσεων των νησίδων του γραφενίου και (δ) το προφίλ ύψους της κόκκινης γραμμής του (β) που δείχνει το ύψος των κυματώσεων 71. Θλίψη Υπό θλιπτικές παραμορφώσεις το γραφένιο παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά από τον εφελκυσμό. Μία λεπτή μεμβράνη όταν υπόκειται σε θλιπτικές τάσεις θα αστοχήσει σε λυγισμό. Αυτό σημαίνει ότι στην κατάσταση μηδενικής τάσης το σχήμα της είναι επίπεδο, και καθώς το θλιπτικό αξονικό φορτίο αυξάνει σε κάποια τιμή που ονομάζεται κρίσιμο φορτίο θα χάσει το επίπεδο σχήμα και θα παραμορφωθεί/ λυγίσει. Στο γραφένιο κατά την αστοχία του υπό θλίψη θα δημιουργηθούν κυματώσεις που είναι αποτελέσματα μηχανικών φορτίσεων (wrinkling, buckling) και δεν σχετίζονται με τις ενδογενείς κυματώσεις (ripples) του γραφενίου όπως εξηγήθηκε στα προηγούμενα (βλέπε εδάφιο 1.5.8). Λόγω του εξαιρετικά μικρού πάχους του γραφενίου και της πολύ μικρής αντίστασης σε κάμψη, ένα φύλλο γραφενίου θα υποστεί λυγισμό σε πολύ μικρές παραμορφώσεις/ τάσεις. Για μονο-ατομικό γραφένιο που οι διαστάσεις του είναι της τάξης κάποιων δεκάδων μικρομέτρων όπως αυτά που παράγονται από μηχανική αποφλοίωση η κρίσιμη παραμόρφωση λυγισμού είναι ~

57 Με την χρήση της μονόπακτης δοκού έχει επίσης μελετηθεί το γραφένιο και υπό θλιπτικές παραμορφώσεις 73. Στο Σχήμα 2.11 φαίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα από ένα 1LG πλήρως εμβαπτισμένο σε πολυμερή με χρήση της μονόπακτης δοκού. Όπως φαίνεται η συμπεριφορά εδώ είναι μη-γραμμική. Στην αρχή της φόρτισης παρουσιάζεται μετατόπιση της κορυφής 2D σε υψηλότερους κυματάριθμους (phonon hardening). Εν συνεχεία δημιουργείται ένα πλατό και ακολουθεί σταδιακή πτώση της κορυφής σε χαμηλότερους κυματάριθμους. Η όλη συμπεριφορά μπορεί να περιγραφεί από ένα πολυώνυμο 2 ου βαθμού. Στο σημείο που μηδενίζεται η κλίση του πολυωνύμου (περιοχή πλατό) θεωρείται ότι λαμβάνει χώρα το φαινόμενο του λυγισμού. Μελέτη εις βάθος επί του θέματος θα παρουσιασθεί στο δεύτερο μέρος καθώς είναι από τα βασικά θέματα μελέτης της παρούσας εργασίας. Σχήμα 2.11 Αποτελέσματα σε θλίψη για 1LG σε δείγματα με διάφορες γεωμετρίες 73. Μεταγενέστερη μελέτη στο θέμα έδειξε τα αποτελέσματα που φαίνονται στο Σχήμα Εξετάσθηκαν δείγματα με διάφορες γεωμετρίες και το πρόβλημα προσεγγίσθηκε αναλυτικά χρησιμοποιώντας την κλασσική θεωρία λυγισμού Euler. Η κρίσιμη παραμόρφωση εκτιμήθηκε να είναι εcr=( 0.5)-( 1.1%). Οι τιμές αυτές είναι εξαιρετικά μεγάλες για ένα υλικόμε μονο-ατομικό πάχος. Η αντίσταση που προσφέρει το περιβάλλον πολυμερές στην αντίσταση σε κάμψη αυξάνει δραματικά την κρίσιμη τιμή αστοχίας. 57

58 Μελέτη της κορυφής G υπό μονο-αξονικές παραμορφώσεις Η κορυφή G προέρχεται από διαδικασία σκέδασης πρώτης τάξης, είναι διπλά εκφυλισμένος τρόπος δόνησης όπου με την επίδραση μονο-αξονικών παραμορφώσεων αναλύεται σεδύο κάθεταιδιοδιανύσματα με ατομικές μετατοπίσεις παράλληλα (G ) και κάθετα (G + ) στον άξονα με δονήσεις εντός του επιπέδου του γραφενίου όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 2.12 Ιδιοδιανύσματα των κορυφών G + και G υπολογισμένα με θεωρία από πρώτες αρχές 61. Υπό την επίδραση μονο-αξονικών καταπονήσεων η κορυφή G είναι παράλληλη με την διεύθυνση της επιβαλλόμενης φόρτισης και εμφανίζει μεγαλύτερη συχνοτική μετατόπιση από την κορυφή G +. Αρχικά παρατηρείται διεύρυνση του πλάτους της κορυφής και καθώς αυξάνονται οι παραμορφώσεις πλήρης διαχωρισμός της G κορυφής σε δύο συνιστώσες λαμβάνει χώρα (Σχήμα 2.13). 58

59 Σχήμα 2.13 α) Εξέλιξη της κορυφής G σε εφελκυστικές παραμορφώσεις 61 β) Εξέλιξη της κορυφής G σε εφελκυστικές και θλιπτικές παραμορφώσεις 73. Στο Σχήμα 2.14 παρουσιάζονται οι μετατοπίσεις της θέσης της κορυφής συναρτήσει της παραμόρφωση. Υπό εφελκυστικές παραμορφώσεις η συμπεριφορά των κορυφών είναι γραμμική με κλίσεις ωg-/ ε= 31.7 cm -1 /% και ωg+/ ε= 10.8 cm -1 /% για τις κορυφές G και G + αντίστοιχα. Η θλιπτική συμπεριφορά των κορυφών είναι μη- γραμμική και οι κλίσεις στην μηδενική παραμόρφωση είναι ανάλογες αυτών που μετρήθηκαν σε εφελκυσμό. Οι κλίσεις που μετρήθηκαν σε γραφένιο σε ελαστομερές PDMS εμφάνισαν σημαντικά χαμηλότερες κλίσεις όπως και στην περίπτωση της κορυφής 2D. 59

60 Σχήμα 2.14 Μεταβολή της κορυφής G συναρτήσει (α) εφελκυστικής 61 και (β) θλιπτικής 73 παραμόρφωσης Γραφένιο υπό δι-αξονικές παραμορφώσεις Το γραφένιο έχει μελετηθεί πειραματικά και θεωρητικά υπό την επίδραση διαξονικών παραμορφώσεων. Ενώ στην περίπτωση των μονο-αξονικών φορτίσεων η μέθοδος των πλαστικών δοκών έχει χρησιμοποιηθεί κατά κόρον, υπό δι-αξονικές φορτίσεις έχουν εφαρμοσθεί διάφορες τεχνικές που διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους. Για το λόγο αυτό αναπτύχθηκε πειραματική τεχνική βασισμένη στην κάμψη των 60

61 πλαστικών δοκών για την μελέτη νανο-κρυστάλλων υπό δι-αξονικές παραμορφώσεις και θα παρουσιασθεί αναλυτικά στα επόμενα. Έχει βρεθεί πειραματικά ότι ο βαθμός μεταβολής των κορυφών Raman είναι σημαντικά μεγαλύτερος από τους αντίστοιχους σε μονο-αξονική καταπόνηση, με τιμές που κυμαίνονται από ω2d,bi-axial/ ε~ 128 cm - 1 /% 74 έως και ω2d,bi-axial/ ε~ 203 cm -1 /% 75. Για την κορυφή G είναι ωg,bi-axial/ ε~ 57 cm -1 /% 74 έως και ωg,bi-axial/ ε~ 77 cm -1 /% 75. Παρακάτω θα αναφερθούν οι πειραματικές τεχνικές και τα αντίστοιχα αποτελέσματα από την βιβλιογραφία. Όσο αφορά τον υπολογισμό της παραμέτρου Grüneisen τα δι-αξονικά πειράματα είναι απλούστερα διότι αποφεύγονται κάποια φαινόμενα τα οποία συμβαίνουν υπό μονο-αξονικές φορτίσεις. Υπό μονο-αξονική καταπόνηση είναι απαραίτητη η γνώση του λόγου Poisson του εκάστοτε υποστρώματος που χρησιμοποιείται και επίσης υπάρχει μετακίνηση της σχετικής θέσης των κώνων Dirac που μπορεί να επηρεάζουν την κορυφή 2D 76. Ένα άλλο θέμα που υφίσταται σε μεγαλύτερες παραμορφώσεις υπό μονο-αξονική φόρτισηείναι ο διαχωρισμόςτων κορυφών 2D και G σε δύο συνιστώσες. Στην περίπτωση της δι-αξονικής καταπόνησης όλα τα παραπάνω φαινόμενα αποφεύγονται καθιστώντας την μέθοδο αυτή απλούστερη όσο αφορά το θέμα της παραμέτρου Grüneisen. Παρακάτω παρουσιάζονται πειραματικά αποτελέσματα από τις εργασίες που μελετήθηκε γραφένιο 1LG υπό δι-αξονικό εφελκυσμό και παραγόμενο από μηχανική αποφλοίωση. Στην εργασία των Metzger et al. 75, μεγάλο φύλλο 1LG τοποθετήθηκε σε υπόστρωμα πυριτίου ειδικά διαμορφωμένο. Το υπόστρωμα είχε χαραχθεί ώστε να δημιουργείται σκαλοπάτι ύψους 20 nm χρησιμοποιώντας ιόντα (reactive ion etching). Το γραφένιο τοποθετήθηκε πάνω σε αυτή την τομή όπως φαίνεται στο Σχήμα Η παραμόρφωση που εφαρμόσθηκε στο γραφένιο λόγω της τοποθέτησής του στο σκαλοπάτι του υποστρώματος, αποδείχθηκε ότι ήταν δι-αξονικής φύσεως και το μέτρο της υπολογίσθηκε μέσω της χρήσης της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM). Όμως το μέγεθος της παραμόρφωσης ήταν εξαιρετικά μικρό και της τάξης ~0.066%. Υπολογίσθηκε η παράμετρος Grüneisenως γg=2.4 και γ2d=3.8 για τις κορυφές G και 2D αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές είναι και οι μεγαλύτερες σε σχέση με τις άλλες εργασίες. Στην εργασία των Ding et al. 77 γραφένιο 1LG τοποθετήθηκε σε ένα πιεζοηλεκτρικό υπόστρωμα το οποίο μπορούσε να παραμορφώσει το γραφένιο διαξονικά σε εφελκυσμό και θλίψη. Η παραμόρφωση εδώ εφαρμοζόταν βηματικά και σε κάθε 61

62 επίπεδο παραμόρφωσης καταγράφονταν τα φάσματα Raman. Η παραμόρφωση σε αυτό το πείραμα δεν προσδιορίσθηκε άμεσα, αλλά υπολογίσθηκε έμμεσα από το μέτρο της μεταβολής της κορυφής G χρησιμοποιώντας την παράμετρο Grüneisen (γg) από την εργασία των Mohiuddin et al. 61. Το μέγεθος της παραμόρφωσης ήταν και εδώ μικρό, ~ ± 0.15 %. Βάσει αυτής της τιμής υπολογίσθηκε η παράμετρος γ2d=2.84. Σχήμα 2.15 Σχηματική παρουσίαση της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε από στην εργασία των Metzger et al. 61 σε πυρίτιο ειδικά διαμορφωμένο με σκαλοπάτι ύψους 20 nm ώστε να δημιουργήσει δι-αξονικές παραμορφώσεις στο γραφένιο. Σε άλλη μελέτη των Zabel et al. 76 γραφένιο 1LG και 2LG τοποθετήθηκαν σε υπόστρωμα πυριτίου (Si/SiOx) το οποίο περιείχε οπές. Καθώς γίνεται η εναπόθεση του γραφενίου πάνω στο υπόστρωμα, στις περιοχές όπου το γραφένιο καλύπτει τις οπές σχηματίζονται φούσκες γραφενίου όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 2.16 Εικόνα της φούσκας γραφενίου πάνω στις οπές που μετρήθηκε με την μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM). Η κλίμακα στην κάθετη διάσταση είναι 4 μm

63 Με την χρήση της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) υπολογίσθηκε το μέγεθος των παραμορφώσεων το οποίο ήταν μηδέν στα σημεία όπου το γραφένιο είναι σε επαφή με το υπόστρωμα και παίρνειτηνμέγιστη τιμή στο κέντρο της φούσκας. Η μέγιστη παραμόρφωση στο κέντρο είναι 1%. Η παραμόρφωση είναι μεγαλύτερη από τις άλλες εργασίες αλλά δεν μπορεί να εφαρμοσθεί βηματικά όπως γίνεται με την χρήση πλαστικών δοκών. Οι τιμές για την παράμετρο Grüneisen υπολογίσθηκαν να είναι γg=1.8 και γ2d=

64 Κεφάλαιο 3 Παραγωγή δειγμάτων & Πειραματικές διατάξεις 3.1 Παραγωγή δειγμάτων μέσω μηχανική αποφλοίωσης Equation Section (Next) Η πιο απλή μέθοδος παραγωγής γραφενίου είναι αυτή της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη με χρήση κολλητικής ταινίας (Scotch tape method) όπως παρουσιάσθηκε αναλυτικά στα προηγούμενα (κεφάλαιο 1). Σχήμα 3.1 Διάγραμμα ροής με εικόνες από τα βήματα που ακολουθούνται για την παραγωγή δειγμάτων γραφενίου με την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη με την χρήση κολλητικής ταινίας 78. Η μέθοδος αυτή χαρακτηρίζεται για την απλότητά της και παράγει φύλλα γραφενίου της υψηλότερης δυνατής ποιότητας (τέλειους κρυστάλλους). Αρχικά 64

65 τοποθετείται σε κολλητική ταινία ένα δείγμα γραφίτη (χρησιμοποιήθηκε ταινία scotch tape 3M). Για να αποφλοιωθεί ο γραφίτης ακολουθεί κόλληση-αποκόλληση της ταινίας μαζί με τον γραφίτη, και με αυτό τον τρόπο διαδοχικά το πάχος του γραφίτη μειώνεται καθώς διαχωρίζονται τα φύλλα που τον αποτελούν με κάθε αποκόλληση. Με αρκετές επαναλήψεις δημιουργούνται γραφιτικά υλικά με διάφορα πάχη κατανεμημένα σε μεγάλο μέρος της κολλητικής ταινίας. Έπειτα η ταινία κολλάται στο υπόστρωμα (πυρίτιο, πολυμερή) όπου θα γίνει εναπόθεση των γραφιτικών υλικών. Τέλος, μετά από κάποιες ώρες αποκολλάται ομαλά η κολλητική ταινία από το υπόστρωμα, αφήνοντας στην επιφάνειατου υποστρώματος γραφιτικά ίχνη. Τα βήματα της διαδικασίας της μηχανικής αποφλοίωσης παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.1 για εναπόθεση γραφιτικών υλικών σε πυρίτιο. Με αυτό τον απλό τρόπο μεταφέρονται γραφένια ακόμα και μονο-ατομικού πάχους στην επιφάνεια του εκάστοτε υποστρώματος όπου γίνεται η εναπόθεση και μπορούν να εντοπισθούν με το οπτικό μικροσκόπιο. Όσον αφορά τις διαστάσεις των δειγμάτων φθάνουν μερικές δεκάδες έως εκατοντάδες μικρόμετρα. Στις εικόνες (3.1) που ακολουθούν παρουσιάζονται διάφορα δείγματα γραφενίου πάνω στις πλαστικές δοκούς που υποβλήθηκαν σε μηχανικές παραμορφώσεις και προετοιμάσθηκαν από τον γράφοντα. Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας εξετάσθηκαν δείγματα που παρήχθησαν μόνο μέσω μηχανικής αποφλοίωσης. Χρησιμοποιήθηκε γραφίτης τύπου HOPG (High Ordered Pyrolytic Graphite) ο οποίος είναι ένας κοινός τύπος γραφίτη υψηλής ποιότητας που χρησιμοποιείται για την παραγωγή γραφενίου μέσω μηχανικής αποφλοίωσης. Ο γραφίτης τύπου HOPG είναι μορφή συνθετικού γραφίτη υψηλής καθαρότητας και διάταξης, δηλαδή οι κρυσταλλίτες όπου τον αποτελούν είναι καλά διατεταγμένοι μεταξύ τους και η πλεγματική τους απόσταση είναι πολύ κοντά σε αυτή του φυσικού γραφίτη. Παράγεται με την θέρμανση υδρογονανθράκων κοντά στην θερμοκρασία αποσύνθεσής τους, οι οποίοι ακολούθως κρυσταλλοποιούνται μέσω πυρόλησης και το τελικό αποτέλεσμα είναι ο γραφίτης υψηλής ποιότητας 79,80. Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκαν πλαστικές ράβδοι διαστάσεων 12 cm x 1.1 cm x 3 mm (μήκος x πλάτος x πάχος) από πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα (PMMA, Poly(methylmethacrylate)), στην επιφάνεια των οποίων υπάρχει ένα ακόμα λεπτό πολυμερικό στρώμα από 1 μέθυλο 2 προπανο αιθυλεστέρα (SU Photoresist, Microchem). Το SU-8 είναι ένα πολυμερές με βάση την εποξειδική ρητίνη 65

66 με αρνητική φωτοαντίσταση και χρησιμοποιείται για να βελτιώσει την οπτική αντίθεση μεταξύ γραφενίου και πολυμερούς ώστε τα δείγματα γραφενίου να μπορούν να διακρίνονται στο οπτικό μικροσκόπιο. Εικόνα 3.1 Εικόνες από το οπτικό μικροσκόπιο για γραφένια που παρήχθησαν με μηχανική αποφλοίωση του γραφίτη πάνω σε πλαστικές δοκούς (α) Μονο-ατομικό γραφένιο (β) Μονοατομικό και δι-ατομικά γραφένια. Η επιφάνεια της ράβδου PMMA καθαρίζεται αρχικά με 2-προπανόλη (IPA, Isopropylalcohol) ώστε να είναι ελεύθερη από ανεπιθύμηταυλικά (π.χ σκόνη) που μπορούν να επηρεάσουν την πρόσφυση μεταξύ PMMA και SU-8, και στεγνώνεται με την χρήσητης αντλίας αζώτου. Έπειτα επικαλύπτεται η πάνω επιφάνεια της ράβδου PMMA με ένα στρώμα SU-8 με την χρήση της περιστροφικής εναπόθεσης (spin coating). 66

67 Σχήμα 3.2 Μέθοδος περιστροφικής εναπόθεσης (spin coating). Το υλικό τοποθετείται σε ρευστή φάση πάνω στο επιλεγμένο υπόστρωμα, και περιστρέφοντας το υπόστρωμα απλώνεται ομοιόμορφα και δημιουργεί ένα λεπτό στρώμα 53. Η διαδικασία της περιστροφικής εναπόθεσης χρησιμοποιείται για την εναπόθεση λεπτών υμενίων πάνω σε επίπεδες επιφάνειες. Το υλικό του υμενίου τοποθετείται σε ρευστή μορφή στο κέντρο του υποστρώματος και έπειτα το υπόστρωμα υποβάλλεται σε περιστροφική κίνηση με μεγάλη (περιστροφική) ταχύτητα (στην παρούσα περίπτωση ~ στροφές ανά λεπτό). Το ρευστό εξαπλώνεται περιμετρικά πάνω στο υπόστρωμα λόγω της φυγόκεντρου δύναμης και δημιουργεί ένα λεπτό στρώμα (υμένιο). Στο Σχήμα 3.2 παρουσιάζεται σχηματικά η διαδικασία της περιστροφικής εναπόθεσης. Το πάχος τουστρώματος από SU-8 είναι ~200 nm και επιτυγχάνεται με ταχύτητα περιστροφής ~4000 στροφές ανά λεπτό (rpm, rounds per minute) 73. Ακολούθως γίνεται ο πολυμερισμός (curing) του SU-8. Η διαδικασία του πολυμερισμού γίνεται μέσωθέρμανσης (στους C) και έκθεση σε UV ακτινοβολία (μήκους κύματος ~365 nm). Η εναπόθεση των γραφιτικών υλικών γίνεται στην επιφάνεια του υποστρώματος PMMA/SU-8 και το τελικό σύνθετο υλικό έχει την διατομή του σχήματος 3.3α. 67

68 (α) (β) Σχήμα 3.3 Διατομές των υπό εξέταση δειγμάτων (α) με γραφένια απλά εδραζόμενα στο υπόστρωμα και (β) γραφένια πλήρως εμβαπτισμένα σε πολυμερή 73. Στην περίπτωση αυτή, τα δείγματα είναι απλά εδραζόμενα στο υπόστρωμα. Για αποτελεσματικότερη μεταφορά τάσης από το πολυμερές στο γραφένιο τα δείγματα εμβαπτίζονται πλήρως σε πολυμερή. Ένα επιπλέον στρώμα πολυμερούς PMMA εναποθέτεται πάνω από το γραφένιο με περιστροφική εναπόθεση και δημιουργείται το σύνθετο υλικόμε διατομή όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.3β. Το πάχος του επιπλέον αυτού στρώματος είναι περίπου ~180 nm (έχει μετρηθεί πειραματικά με την χρήση μικροσκοπίας ατομικής δύναμης, AFM) και επιτυγχάνεται με ταχύτητα ~5000 rpm. 3.2 Κάμψη τεσσάρων σημείων Το εγχείρημα της εκπόνησης μηχανικών πειραμάτων σε νανο-υλικά απλά πακτωμένα στις άκρες τους είναι εξαιρετικά δύσκολο και παραμένει μία πρόκληση στο πεδίο της μηχανικής του γραφενίου. Για τον λόγο αυτό το γραφένιο τοποθετείται πάνω σε κάποιο υπόστρωμα, και καθώς το υπόστρωμα καταπονείται μακροσκοπικά (είτε μέσω κάμψης είτε μέσω αξονικής παραμόρφωσης), στην επιφάνειά του όπου εδράζεται το γραφένιο δημιουργούνται αξονικές δυνάμειςοι οποίες μεταφέρονται στο 68

69 γραφένιο μέσω διατμητικών δυνάμεων. Η διάταξη της κάμψης τεσσάρων σημείων (four-point-bending) φαίνεται στο Σχήμα 3.4. Σχήμα 3.4 Σχηματική απεικόνιση της διάταξης κάμψης τεσσάρων σημείων. Το πολυμερές που χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα είναι PMMA/SU-8 όπως παρουσιάσθηκε αναλυτικά στο προηγούμενο εδάφιο (βλέπε εδάφιο 3.1). Το υλικό αυτό είναι χαμηλού κόστους και έχει αποδειχθεί ότι είναι τα πιο αποτελεσματικά για την εκπόνηση μηχανικών πειραμάτων σε νανο-υλικά, καθώς υπάρχει πολύ καλή πρόσφυση μεταξύ PMMA/SU-8 νανοκρυστάλλων. Το μειονέκτημα της μεθόδου είναι ο περιορισμός στο μέγεθος της επιβαλλόμενης παραμόρφωσης. Παρόλο που το πολυμερές μπορεί να φθάσει και 3-4% παραμόρφωση μέσω κάμψης, σε επίπεδο ~1.5% εφελκυστικής παραμόρφωσης η διεπιφάνεια μεταξύ γραφενίου/πολυμερούς αστοχεί και παρατηρείται ότι το γραφένιο γλιστράει από το υπόστρωμα (slipping) και δεν παραμορφώνεται περαιτέρω. Το εύρος αυτό των παραμορφώσεων είναι μικρό για την μελέτη του γραφενίου σε εφελκυσμό καθώς η παραμόρφωση θραύσης είναι πάνω από 20% 35. Στην περίπτωση όμως της θλίψης το εύρος αυτό είναι αρκετό για την πλήρη μελέτη του γραφενίου διότι αστοχεί σε λυγισμό σε μικρές παραμορφώσεις λόγω του εξαιρετικά μικρού πάχους του. Στην εικόνα 3.2 φαίνεται η διάταξη της κάμψης τεσσάρων σημείων που χρησιμοποιήθηκε για την εκτέλεση των πειραμάτων. Η διάταξη είναι τοποθετημένη σε βάση πιεζοηλεκτρικών κρυστάλλων η οποία έχει την δυνατότητα να μετακινείται με πολύ μικρό βήμα που φθάνειτα 10 nm. Η μετακίνηση της διάταξης μέσω της βάσης προσδίδει μεγαλύτερη ακρίβεια και έλεγχο ώστε οι μετρήσεις να συλλέγονται από συγκεκριμένες περιοχές του γραφενίου σε κάθε επίπεδο παραμόρφωσης. Έχοντας υπόψη ότι οι διαστάσεις του γραφενίου είναι κάποιες δεκάδες μικρόμετρα, ο έλεγχος 69

70 των μετατοπίσεων με μικρό βήμα (~νανόμετρα) είναι εξαιρετικά σημαντικός, διότι έχει παρατηρηθεί ότι οι μετρήσεις μπορεί να διαφέρουν σημαντικά από μία περιοχή σε άλλη όπως για παράδειγμα οι περιοχές των άκρων όπου τα φαινόμενα νόθευσης επηρεάζουν τις συχνοτικές θέσεις των κορυφών Raman 81. Επίσης, η διάταξη είναι σχεδιασμένη ώστε να προσαρμόζεται στις διαστάσεις του μικροσκοπίου Raman ώστε να δύναται η ταυτόχρονη επιβολή παραμόρφωσης στην πλαστική δοκό και η συλλογή φασματικών δεδομένων. Εικόνα 3.2 Διάταξη κάμψης τεσσάρων σημείων ειδικά σχεδιασμένη ώστε να μπορεί να τοποθετηθεί σε βάση πιεζοηλεκτρικών κρυστάλλων και ταυτόχρονα να μπορεί να ενσωματώνεταιστο μικροσκόπιο Raman Υπολογισμός της παραμόρφωσης για την διάταξη της κάμψης τεσσάρων σημείων Ο υπολογισμός της αξονικής παραμόρφωσης στην επιφάνεια της πλαστικής δοκού όπου εδράζεται το γραφένιο θα υπολογισθεί με στατική ανάλυση του συγκεκριμένου στοιχείου με τα κατάλληλα φορτία. Στο Σχήμα 3.3 παρουσιάζεται το διάγραμμα δυνάμεων (P) καθώς και τα διαγράμματα των διατμητικών δυνάμεων (V) και καμπτικών ροπών (M) για μία δοκό διάταξης κάμψης τεσσάρων σημείων. 70

71 Σχήμα 3.5 Διάγραμμα των σημειακών δυνάμεων που ασκούνται στην διάταξη της κάμψης τεσσάρων σημείων και τα αντίστοιχα διαγράμματα διατμητικών δυνάμεων και καμπτικών ροπών. L1 είναι η απόσταση μεταξύ της εσωτερικής και εξωτερικής στήριξης ενώ L2 είναι η απόσταση μεταξύ των ενδιάμεσων εσωτερικών στηρίξεων αντίστοιχα. Στην περιοχή μεταξύ των ενδιάμεσων στηρίξεων (L2) η διατμητική δύναμη είναι μηδέν λόγω της σταθερής τιμής της καμπτικής ροπής (~V(x)= M(x)/ x=0, M(x)=σταθερά). Το βέλος κάμψης μίας δοκού δίνεται από την σχέση 82 : 3 Pl (3.1) 48EI όπου δ είναι το βέλος κάμψης, P είναι η σημειακή δύναμη, l είναι το μήκος της δοκού, Ε το μέτρο ελαστικότητας της δοκού και Ι η ροπή αδράνειας της διατομής. Η καμπτική ροπή στο μέσο της δοκού είναι (Σχήμα 3.3): 1 M (3.2) 71 PL 2 όπου Μ είναι η καμπτική ροπή, P η σημειακή δύναμη και L1 είναι η απόσταση μεταξύ της εξωτερική εσωτερικής στήριξης (Σχήμα 3.3). Η ορθή τάση σ λόγω των καμπτικών ροπών είναι: My (3.3) I όπου Μ είναι η καμπτική ροπή, y είναι το μισό του πάχους της δοκού για την παρούσα περίπτωση (διότι πρέπει να υπολογισθεί η τάση στην επιφάνεια της δοκού) και Ι είναι

72 η ροπή αδράνειας της διατομής. Εν προκειμένω η διατομή είναι ορθογώνια και η ροπή αδράνειας δίνεται από την σχέση: 3 bh (3.4) 12 όπου h είναι το πάχος της δοκού και b το πλάτος αυτής αντίστοιχα. Το πολυμερές PMMA που χρησιμοποιήθηκε περιγράφεται με την απλή γραμμική ελαστικότητα και τον νόμο του Hooke, σ=εε, καθώς το πείραμα είναι στατικό και δεν υπάρχουν ιξωδοελαστικά φαινόμενα. Άρα η παραμόρφωση μπορεί να υπολογισθεί από την σχέση 3.3 διαιρώντας με το μέτρο ελαστικότητας της δοκού: My (3.5) EI Όλα τα απαραίτητα μεγέθη είναι γνωστά και αντικαθιστώντας της σχέσεις (3.1)-(3.3) στην σχέση 3.5, η παραμόρφωση στην επιφάνεια της δοκού συναρτήσει του βέλους κάμψης δίνεται από την σχέση: Ch (3.6) 2 l όπου h είναι το πάχος της δικού, δ είναι το βέλος κάμψης και l είναι το μήκος μεταξύ των εξωτερικών στηρίξεων. Η μεταβλητή C εξαρτάται από τα μήκη L1 και L2 (Σχήμα 3.5), είναι σταθερά και θα πρέπει να υπολογίζεται σε κάθε περίπτωση που αλλάζουν τα αντίστοιχα μήκη. Η ισχύς της σχέσης 3.6 έχει επαληθευτεί πειραματικά με μετρήσεις της παραμόρφωσης χρησιμοποιώντας επιμυκηνσιόμετρα (strain gauges). 72 Καθώς η δοκός κάμπτεται στην επιφάνειά της καταπονείται αξονικά. Το μέγεθος της παραμόρφωσης μπορεί να υπολογισθεί από την σχέση ε=r/r όπου rείναι το πάχος της πλαστικής δοκού και 1/R είναι η καμπυλότητα της δοκού όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.6. Επειδή το πάχος rείναι σημαντικά μικρότερο από την ακτίνα καμπυλότητας R, η μεταβολή της καμπυλότητας στην επιφάνεια της δοκού είναι εξαιρετικά ομαλή. Επίσης, το γραφένιο έχει διαστάσεις μικρο-μέτρων ενώ η πλαστική δοκός έχει μήκος σε εκατοστά (τέσσερις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη). Συνεπώς, στο επίπεδο των μικρο-μέτρων στο οποίο καταπονείται το γραφένιο, λόγω της μεγάλης διαφοράς των μεγεθών που αναφέρθηκαν πρακτικά η επιφάνεια αυτή είναι ευθεία και εξασφαλίζεται ότι η φόρτιση είναι καθαρά αξονική.

73 Σχήμα 3.6 Κάμψη δοκού και υπολογισμός της παραμόρφωσης στην επιφάνειά όπου εδράζεται το γραφένιο συναρτήσει του πάχους της δοκού και της ακτίνας καμπυλότητας. Λόγω της μεγάλης διαφοράς του πάχους r και της ακτίνας καμπυλότητας R, στην επιφάνεια της δοκού η φόρτιση είναι καθαρά αξονική. 3.3 Ανάπτυξη πειραματικής διάταξης για δι-αξονική καταπόνηση δισδιάστατων κρυστάλλων σε εφελκυσμό Σε προηγούμενο κεφάλαιο παρουσιάσθηκαν αποτελέσματα από την βιβλιογραφία για πειράματα σε γραφένιο 1LG σε διαξονική καταπόνηση. Έχουν εφαρμοσθεί διάφορες τεχνικές αλλά δεν υπάρχει κάποια συστηματική μέθοδος για την εκτέλεση πειραμάτων υπό διαξονικές παραμορφώσεις όπως η χρήση των καμπτώμενων δοκών στην περίπτωση των μονο-αξονικών. Οι τεχνικές που έχουν χρησιμοποιηθεί παρουσιάζουν περιορισμούς, όπως στο μέγεθος της παραμόρφωσης που μπορεί να επιβληθεί, είτε αυτές δεν μπορούν να εφαρμοσθούν βηματικά. Λεπτομέρειες επί των μεθόδων έχουν παρουσιασθεί νωρίτερα (βλέπε εδάφιο 2.3.2) Οι παραπάνω λόγοι οδήγησαν στην αναζήτηση κάποιας μεθόδου που να μπορεί να ξεπεράσει τα μειονεκτήματα των αναφερόμενων και ταυτόχρονα να προσφέρει ευκολία και αξιοπιστία στην χρήση της. Εμπνευσμένοι από την χρήση των καμπτώμενων δοκών σχεδιάσθηκε νέα διάταξη για την εκτέλεση διαξονικών πειραμάτων για την περίπτωση εφελκυσμού. Η ιδέα ήταν να επεκταθεί η γνωστή 73

74 τεχνική της κάμψης τριών σημείων σε δύο διαστάσεις. Η διάταξη φαίνεται στο Σχήμα 3.7. Η μορφή της καμπτώμενης δοκού έχει σχήμα σταυρού. Στα τέσσερα άκρα της στηρίζεται σε κυλίνδρους (άρθρωση) και στο κέντρο της έχει προσαρμοσθεί βίδα η οποία κάμπτει προς τα άνω την δοκό σταυροειδούς σχήματος. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται εφελκυσμός και στις δύο διαστάσεις ίσου μέτρου (equi-biaxial) στην άνω κεντρική επιφάνεια του πολυμερούς. Για τις δοκούς χρησιμοποιήθηκαν πολυμερή από πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα (PMMA, Poly(methylmethacrylate)) και πολυκαρβονικό (polycarbonate, PC). Tο PC είναι παρόμοιο πολυμερές με το PMMA αλλά με σημαντικά μεγαλύτερη αντοχή και παραμορφωσιμότητα. Ο λόγος που χρησιμοποιήθηκε είναι ότι μπορεί να φθάσει μεγαλύτερες παραμορφώσεις από αυτές του PMMA, το οποίο αστοχεί υπό διαξονικές παραμορφώσεις μικρότερες της τάξης ~0.45%.Για την επιβεβαίωση της λειτουργίας της διάταξης χρησιμοποιήθηκαν ροζέτες επιμηκυνσιόμετρων τοποθετημένες στο κέντρο της δοκού. Οι ροζέτες είναι 90 ο και τοποθετήθηκαν παράλληλα προς τα μήκη της δοκού στις δύο κάθετες διευθύνσεις. Πράγματι οι μετρήσεις των επιμηκυνσιόμετρων επιβεβαίωσαν ότι το πεδίο παραμορφώσεων είναι διαξονικό και οι εφελκυστικές παραμορφώσεις έχουν ίδιο μέτρο στις δύο κάθετες διευθύνσεις κατά μήκος των διασταυρούμενων δοκών. 74

75 Σχήμα 3.7 Σχηματική παράσταση διάταξης κάμψης-τριών σημείων σε δύο διευθύνσεις για την επιβολή διαξονικών παραμορφώσεων. Το μέτρο της παραμόρφωσης σε κάθε διεύθυνση μπορεί να υπολογισθεί από την σχέση: 3h xx yy (3.7) 2 l όπου h είναι το πάχος του πολυμερικού υποστρώματος, δ είναι η κατακόρυφη μετατόπιση και l είναι το μήκος μεταξύ δύο απέναντι στηρίξεων, και οι δείκτες xx και yy ορίζουν την διεύθυνση της παραμόρφωσης και είναι κάθετες μεταξύ τους όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.7. Οι διαστάσεις των δοκών που χρησιμοποιήθηκαν είναι 13 cm x 1.1 cm x 3 mm (μήκος-πλάτος-πάχος) από πολυμερή πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA) και πολυκαρβονικού (PC, Polycarbonate). 75

76 Κεφάλαιο 4 Μηχανική συμπεριφορά γραφενίου υπό θλίψη Equation Section (Next) 4.1 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο εξετάζεται η μηχανική συμπεριφορά γραφενίων υπό θλιπτική φόρτιση που είτε απλώς εδράζονται (simply supported) σε πολυμερικό υπόστρωμα (PMMA/SU-8) είτε είναι πλήρως εμβαπτισμένα (embedded) όπως παρουσιάσθηκαν στο Σχήμα 3.3. Για την πρώτη περίπτωση εξετάσθηκαν γραφένια με πάχος από 1 έως 3 στρώματα ενώ για την δεύτερη το πάχος των εξεταζομένων δειγμάτων κυμαίνεται από 1 στρώμα έως και κάποιες δεκάδες (νανο-γραφίτης). Στην βιβλιογραφία μπορούν να βρεθούν αποτελέσματα για γραφένιο μονο-ατομικού πάχους (1LG) 65 και για τις δύο περιπτώσεις, και για γραφένιο πάχους τριών στρωμάτων (3LG) μόνο εμβαπτισμένα 83. Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής έχει γίνει εκτενής μελέτη με στόχο να διερευνηθεί πλήρως η μηχανική συμπεριφορά του γραφενίου υπό θλίψη. Τα αποτελέσματα αυτά παρέχουν σημαντικές πληροφορίες για την αποτελεσματική χρησιμοποίηση του γραφενίου ως ενισχυτικού μέσου πολυμερικής μήτρας νανοσυνθέτων υλικών. 4.2 Απλά εδραζόμενα γραφένια υπό θλίψη 76

77 4.2.1 Μονοστρωματικό γραφένιο υπό θλίψη σε υπόστρωμα PMMA/SU-8 Στο παρόν εδάφιο μελετώνταιδείγματα 1LG τα οποία απλά εδράζονται πάνω σε υπόστρωμα PMMA στο οποίο έχει εναποτεθεί μέσω περιστροφικής εναπόθεσης ένα επιπλέον στρώμα πολυμερούς SU-8 υποβαλλόμενα σε θλίψη. Επιλέχθηκαν δείγματα με όσο το δυνατόν μικρότερες παραμένουσες θλιπτικές παραμορφώσεις ώστε να μην επηρεάζεται η κρίσιμη παραμόρφωση αστοχίαςκαι η συνολική εν γένει μηχανική συμπεριφορά υπό θλίψη. Φάσματα Raman σε επιλεγμένες συχνοτικές περιοχές συλλέγονταν από το γεωμετρικό κέντρο του δείγματοςγια κάθε επίπεδο παραμόρφωσης. Στο Σχήμα 4.1 φαίνονται τα φάσματα Raman για την κορυφή 2D σε δύο επίπεδα παραμόρφωσης. Τα φάσματα προσαρμόζονται με την συνάρτηση Lorentzian και παρατηρείται ότι η συχνοτική θέση των κορυφών μετατοπίζεται με την επιβολή παραμορφώσεων (τάσεων). Με την επιβολή εφελκυστικών παραμορφώσεων η συχνοτική θέση μετατοπίζεται προς χαμηλότερες θέσεις (phonon softening) και υπό θλίψη προς υψηλότερες θέσεις (phonon hardening). Σε κάθε επίπεδο παραμόρφωσης καταγράφονται τα φάσματα Raman, και η μηχανική συμπεριφορά μπορεί να περιγραφεί σχεδιάζοντας την μεταβολή των συχνοτικών θέσεων των κορυφών με την επιβαλλόμενη παραμόρφωση (Σχήμα 4.2). Η διαδικασία αυτή ακολουθείται σε όλο το μέρος της διατριβής. Σχήμα 4.1 Φάσματα Raman της κορυφής 2D για απλά εδραζόμενο μονο-στρωματικό γραφένιο υπό θλίψη. Τα φάσματα αυτά προέχρονται από μετρήσεις στην απαραμόρφωτη 77

78 κατάσταση και για επίπεδο θλιπτικής παραμόρφωσης 0.30% όπου παρατηρήθηκε αστοχία σε λυγισμό. Η συχνοτική θέση της κορυφής έχει μετατοπισθεί σε υψηλότερες θέσεις λόγω της θλίψης. Στο Σχήμα 4.2 παρουσιάζεται η μεταβολή της συχνοτικής θέσης της κορυφής 2D υπό θλίψη για 1LG μήκους ~10 μm. Η συνολική συμπεριφορά όπως φαίνεται από το Σχήμα 4.2 δεν μπορεί να προσεγγισθεί ικανοποιητικά με ένα πολυώνυμο δευτέρου βαθμού όπως στην περίπτωση των πλήρως εμβαπτισμένων (Σχήμα 4.14), για αυτό γίνεται προσαρμογή των πειραματικών σημείων με πολυώνυμο δευτέρου βαθμού μέχρι και παραμόρφωση 0.30%. Η κλίση στο Σχήμα 4.2 είναι Pos(2D)/ ε~38.1 cm 1 /% και είναι μικρότερη από τις τιμές των ~55 έως 64 cm 1 /% 61,66 που έχουν παρατηρηθεί σε πειράματα εφελκυσμού/θλίψης σε απλά εδραζόμενα και εμβαπτισμένα 1LG. Το δείγμα δεν έχει φορτισθεί αποτελεσματικά λόγω του ότι το μήκος του είναι κοντά στο κρίσιμο μήκος που απαιτείται για αποτελεσματική μεταφορά τάσης όπως εξηγείται παρακάτω. Σχήμα 4.2 Μεταβολή της συχνοντικής θέσης της κορυφής Raman 2D υπό θλίψη για 1LG απλά εδραζόμενο σε πολυμερικό υπόστρωμα PMMA/SU-8. Η μεταφορά τάσης (παραμόρφωσης) από το πολυμερές στο γραφένιογίνεται μέσω διάτμησης (shear). Λόγω του φαινομένου υστέρησης (lag) η τάση είναι μηδενική στο άκρο του γραφενίου και χρειάζεται ένα μήκος ώστε να γίνει μέγιστηπρος το εσωτερικό μέρος του δείγματος (Σχήμα 4.3) καισυμβολίζεται με lt. 78

79 Συμπεριλαμβανομένων και των δύο άκρων το συνολικό μήκος που χρειάζεται ώστε η εξωτερική επιβαλλόμενη τάση να μεταφερθεί πλήρως στο δείγμα είναι 2lt, ονομάζεται κρίσιμο μήκος (lc), και ισούται με lc=2lt. Σε απλά εδραζόμενα 1LG υπό εφελκυσμόέχει βρεθεί ότι τοκρίσιμο μήκος είναι περίπου ~8 μm 81 και είναι απαραίτητο ώστε το γραφένιο να φορτίζεται αποτελεσματικά και η εξωτερικά επιβαλλόμενη τάση να αντιστοιχεί σε 1:1 με την τάση που έχει μεταφερθεί στο γραφένιο. Αν το μήκος του γραφενίου είναι μικρότερο από το κρίσιμο μήκος τότε μόνο ένα ποσοστό της εξωτερικά επιβαλλόμενης τάσης (παραμόρφωσης) έχει μεταφερθεί στο γραφένιο (Σχήμα 4.3). Στο προηγούμενο δείγμα το μήκος του γραφενίου είναι ~10 μm, πολύ κοντά στο κρίσιμο μήκος και σε συνδυασμό με τυχόν ατέλειες του υποστρώματος όπως η τραχύτητα, ασθενής πρόσφυση μεταξύ γραφενίου/πολυμερούς, επιφέρουν την μη πλήρη μεταφορά τάσης. Σχήμα 4.3 Προφίλ τάσεων (παραμορφώσεων) κατά μήκος του γραφενίου. Η τάση χτίζεται από το άκρο προς το εσωτερικό του δείγματος και χρειάζεται ένα κρίσιμο μήκος ώστε να γίνει μέγιστη. Εάν το μήκος του δείγματος είναι μικρότερο από το κρίσιμο, τότε μόνο ένα μέρος της εξωτερικά επιβαλλόμενης παραμόρφωσης μεταφέρεται στο δείγμα. Στην συνέχεια εξετάσθηκε δείγμα 1LG με μήκος ~15 μm το οποίο είναι ικανοποιητικά μεγαλύτερο του κρίσιμου μήκους,ώστε να αποφευχθούν τα προβλήματα που σχετίζονται με την μη αποτελεσματική μεταφορά τάσης. Τα πειραματικά αποτελέσματα για την μεταβολή της συχνοτικής θέσης της κορυφής 2D συναρτήσει της θλιπτικής παραμόρφωσης παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.4. Παρατηρείται ότι κατά το πρώτο βήμα επιβολής παραμόρφωσης υπάρχει προβληματική φόρτιση και γι' αυτό τα πειραματικά σημεία προσεγγίζονται με πολυώνυμο δευτέρου βαθμού για το εύρος παραμορφώσεων 0.05% έως 0.30%. Η κλίση είναι Pos(2D)/ ε~50.7 cm 1 /% κοντά στις τιμές που έχουν βρεθεί συστηματικά 79

80 (~55 cm 1 /%) σε άλλες μελέτες, που δείχνει ότι το γραφένιο με μεγάλο μήκος (μεγαλύτερο του κρίσιμου) έχει φορτισθεί αποτελεσματικά. Τα μόνα αποτελέσματα που υπάρχουν στην βιβλιογραφία για σύγκριση είναι αυτά από την εργασία των Tsoukleri et al. 65, αλλά η κλίση εκεί είναι σημαντικά μικρότερη από τα παρόντα αποτελέσματα. Σχήμα 4.4 Μεταβολή της θέσης της κορυφής Raman 2D υπό θλίψη για 1LG απλά εδραζόμενο σε υπόστρωμα PMMA/SU-8 με μήκος ~15 μm. Η κρίσιμη παραμόρφωση αστοχίας είναι ~ 0.30% και είναι υποδιπλάσια από αυτή των εμβαπτισμένων (βλ. εδάφιο 4.3). Η συμπεριφορά μέχρι και την αστοχία παρουσιάζει μικρή μη-γραμμικότητα και μετά την αστοχία (μετά την παραμόρφωση 0.30%) η μεταβολή της συχνοτικής θέσης της 2D κορυφής σε χαμηλότερες θέσεις είναι απότομη, εν αντιθέσει με την περίπτωση των εμβαπτισμένων όπου η γενική συμπεριφορά και ηαστοχία του γραφενίου σε λυγισμό είναι σημαντικά ομαλότερη (Σχήμα 4.14). Αυτό οφείλεται στην απουσία του επιπλέον στρώματος πολυμερούς. Στα απλά εδραζόμενα δείγματα μετά την παραμόρφωση αστοχίας το γραφένιο δεν συναντά κανένα εμπόδιο στην κίνησή του εκτός του επιπέδου του (στην κατακόρυφη διεύθυνση) και η μετατόπισή του είναι πολύ πιο εύκολη σε σχέση με τα εμβαπτισμένα. Αυτό απεικονίζεται στην απότομη μεταβολή της κορυφής 2D σε χαμηλότερες θέσεις. Στο Σχήμα4.5 παρουσιάζεται η αστοχία ενός 1LG πάνω σε υπόστρωμα PMMA/SU-8 υπό θλιπτική παραμόρφωση από μετρήσεις που έγιναν με την χρήση 80

81 μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM, Atomic Force Microscopy). Η μορφή της αστοχίας (λυγισμού) είναι όπως φαίνεται ξεκάθαρα ένα ημιτονοειδές κύμα, ονομάζεται Euler buckling 84 και είναι γεωμετρικής φύσης (βλέπε ), δηλαδή το γραφένιο χάνει το αρχικό του σχήμα. Σχήμα4.5 Λυγισμός γραφενίου 1LG σε υπόστρωμα PMMA/SU-8 υπό θλίψη με την χρήση AFM. Μονοστρωματκά γραφένιαυπό θλίψη μελετήθηκαν και με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής για την περίπτωση απλά εδραζομένων και πλήρως εμβαπτισμένων (οι προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής που παρουσιάζονται στην εργασία τούτη έχουν εκπονηθεί από το μέλος της ομάδας Δρ. Εμμανουήλ Ν. Κουκάρα) [*]. Οι προσομοιώσεις αυτές παρέχουν σημαντικές πληροφορίες για την προέλευση της μη-γραμμικής συμπεριφοράς του γραφενίου υπό θλίψη όπως παρουσιάζεται παρακάτω. Στις υπολογιστικές προσομοιώσειςγια τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δεσμών άνθρακα-άνθρακα στο γραφένιο έχει χρησιμοποιηθεί τοδυναμικό AIREBO, το υπόστρωμα έχει προσομοιωθεί ως μαθηματική επιφάνεια και η αλληλεπίδραση με το γραφένιο γίνεται εισάγοντας κατάλληλα την ενέργεια σύνδεσης γραφενίουεπιφάνειας. Το γραφένιο έχει διαστάσεις Å 2 με περιοδικές συνοριακές συνθήκες στα άκρα του μελετούμενου φύλλου και αποτελείται συνολικά από άτομα άνθρακα. Το γραφένιο υποβάλλεται σε θλιπτική παραμόρφωση με ρυθμό %/ps και οι προσομοιώσεις έχουν εκτελεσθεί στον κώδικα LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator). Έγιναν προσομοιώσεις για διάφορες 81

82 (Å) τιμές της ενέργειας σύνδεσης που κυμαίνονται από 1.0 mev/atomέως 20.0 mev/atom και θερμοκρασία Τ=300Κ. Για να εκτιμηθεί η παραμόρφωση αστοχίας, μελετάται η μετακίνηση των ατόμων άνθρακα του γραφενίου κατά την κατακόρυφη διεύθυνση (εκτός του επιπέδου του) σε συνάρτηση με την θλιπτική παραμόρφωση. Στο Σχήμα 4.6 έχει σχεδιασθεί το τετράγωνο της μετακίνησης στην κατακόρυφη διεύθυνση συναρτήσει της παραμόρφωσης για διάφορες τιμές της ενέργειας σύνδεσης. Το σημείο όπου παρατηρείται απότομη μεταβολή της μετακίνησης αντιστοιχεί στην αστοχία του γραφενίου και την δημιουργία κυματώσεων (buckling failure) mev/atom 6.7 mev/atom 10.0 mev/atom 20.0 mev/atom 10 h Strain (%) Σχήμα 4.6 Το τετράγωνο της μετακίνησης των ατόμων άνθρακα στην κατακόρυφη διεύθυνση (<h 2 >, εκτός του επιπέδου του γραφενίου) σε σχέση με το υπόστρωμα συναρτήσει της θλιπτικής παραμόρφωσης για διάφορες ενέργειες σύνδεσης (Τ=300Κ) 85. Για ενέργεια σύνδεσης 1.0 mev/atom η κρίσιμη παραμόρφωση λυγισμού είναι ~ 0.35% πολύ κοντά στην αντίστοιχη που παρατηρήθηκε πειραματικά (~ 0.30%). Για αυτή την τιμή φαίνεται ότι υπάρχει σταδιακή μετατόπιση της επιφάνειας του γραφενίου εκτός του επιπέδου του, και η μετατόπιση με την σειρά της προκαλεί σταδιακή μείωση της αντοχής της διεπιφάνειας. Ο μηχανισμός αυτός οδηγεί στην μηγραμμική συμπεριφορά που παρατηρείται στην συχνοτική θέση της κορυφής 2D. Μετά από αυτό το σημείο η μετακίνηση λαμβάνει απότομα μεγάλες τιμές σε 82

83 συμφωνία με την συμπεριφορά που παρατηρήθηκε πειραματικά μέσω της μελέτης της κορυφής 2D (Σχήμα 4.4) Διστρωματικό γραφένιο υπό θλίψη σε υπόστρωμα PMMA/SU-8 Στο παρόν εδάφιο θα παρουσιασθούν τα αποτελέσματα από την μελέτη γραφενίου 2LG υπό θλιπτικές παραμορφώσεις το οποίο απλά εδράζεται σε υπόστρωμα PMMA στο οποίο έχει γίνει εναπόθεση με την τεχνική της περιστροφικής εναπόθεσης (spin coating) ενός επιπλέον λεπτού στρώματος του πολυμερούς SU-8. Στο Σχήμα 4.7 παρουσιάζεται το φάσμα της κορυφής 2D του δείγματος πριν την επιβολή παραμορφώσεων. Σχήμα 4.7 Φάσμα Raman της κορυφής 2D του εξεταζόμενου 2LG στην απαραμόρφωτη κατάσταση. Επιλέχθηκε δείγμα μήκους μεγαλύτερου των 20 μm ώστε να αποφευχθούν τα φαινόμενα προβληματικής φόρτισης. Επίσης ιδιαίτερη σημασία δόθηκε ώστε το μελετούμενο δείγμα να είναι ελεύθερο από αρχικές παραμένουσες θλιπτικές παραμορφώσεις. Το σημείο αυτό είναι εξαιρετικά σημαντικό. Αρχικά πειράματα 83

84 θλίψης σε 3LG 83 έδειξαν ότι τα δείγματα αυτά δεν μπορούν να υποστούν μεγάλες θλιπτικές παραμορφώσεις και αστοχούν σε παραμόρφωση της τάξης ~ 0.15%. Συνεπώς, αν υπάρχει έστω και μικρή παραμένουσα θλιπτική παραμόρφωση είναι πιθανό να μην παρατηρηθεί καμία ανάληψη θλιπτικών δυνάμεων ή αυτές να είναι εξαιρετικά μικρές. Αρχικές μετρήσεις στο δείγμα σε διάφορες θέσεις έδειξαν ότι η συχνοτική θέση της κορυφής 2D είναι ~ 2609 cm 1 και η αντίστοιχη της G είναι ~ cm 1 για laser με γραμμή διέγερσης 785 nm. Στο Σχήμα 4.8 παρουσιάζεται η μεταβολή της συχνοτικής θέσης των κορυφών 2D και G συναρτήσει της θλιπτικής εφαρμοζόμενης παραμόρφωσης (φόρτιση και αποφόρτιση). Το βήμα της επιβολής της παραμόρφωσης είναι 0.05%. Στα διαγράμματα η κορυφή 2D έχει προσεγγισθεί με μία κορυφή Lorentzian. Σχήμα 4.8 Μεταβολή της συχνοτικής θέσης των κορυφών (α) 2D και (β) G σε συνάρτηση της θλιπτικής παραμόρφωσης. Τα ανοιχτά σημεία αντιπροσωπεύουν την μεταβολή των κορυφών κατά την αποφόρτιση του γραφενίου. Η παραμόρφωση αστοχίας για γραφένιο 2LG απλά εδραζόμενο σε υπόστρωμα βρέθηκε ~ 0.20% όπως φαίνεται από το Σχήμα 4.8. Τα αρχικά σημεία έως και παραμόρφωση 0.15% μπορούν να προσεγγισθούν με μία ευθεία ελαχίστων τετραγώνων. Η κλίση της ευθείας αυτής είναι Pos(2D)/ ε ~ 41.3 cm 1 /% και Pos(G)/ ε~ 13.2 cm 1 /% για τις κορυφές 2D και G αντίστοιχα. Η τιμή της κλίσης για την 2D κορυφή είναι μικρότερη από την αντίστοιχη των ~55 cm 1 /% που έχει παρατηρηθεί για αποτελεσματική φόρτιση. Η μη-αποτελεσματική φόρτιση οφείλεταιστο ότι το δείγμα είναι απλά εδραζόμενο και μόνο το μονο-ατομικό στρώμα 84

85 που βρίσκεται σε απευθείας επαφή με το υπόστρωμα φορτίζεται άμεσα. Το πάνω στρώμα θα φορτισθεί μόνο από την τάση που μεταφέρεται μέσω των ασθενών δυνάμεων Van der Waals από το κάτω στρώμα του γραφενίου. Το απλά εδραζόμενο γραφένιο ενός στρώματος έχει κρίσιμη παραμόρφωση λυγισμού ~ 0.30% ενώ το 2LG αστοχεί σε μικρότερη παραμόρφωση με τιμή ~ 0.20% όπως δείχθηκε νωρίτερα. Όμως το 2LG έχει σημαντικά μεγαλύτερη καμπτική δυσκαμψία. Οι τιμές για την D2LG που απαντώνται στην βιβλιογραφία εμφανίζουν σημαντική διασπορά και κυμαίνονται από ~3.35 ev 86 έως 35.5 ev 43. Συνεπώς κάποιος θα περίμενε η κρίσιμη παραμόρφωση λυγισμού (Euler buckling failure) για το 2LG να είναι μεγαλύτερη του 1LG και όχι μικρότερη όπως παρατηρείται πειραματικά. Οι παρατηρήσεις αυτές υποδεικνύουν ότι το 2LG παρουσιάζει άλλη μορφή αστοχίας, διαφορετική από αυτή του μονο-ατομικού γραφενίου. Η διατμητική δύναμη της διεπιφάνειας πολυμερούς/γραφενίου είναι περίπου δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της διεπιφάνειας γραφενίου/γραφενίου (Σχήμα 4.9α) 69. Συνεπώς το μονο-ατομικό γραφένιο και το πολυμερές με το οποίο βρίσκονται σε άμεση επαφή, λειτουργεί σαν υπόστρωμα ως προς το πάνω μονο-ατομικό γραφένιο. Αυτό υποδεικνύει ότι η αστοχία μπορεί να συμβαίνει με την μορφή τοπικών κυματώσεων (localized kinks) του πάνω 1LG όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.9β. Οι μορφές αυτές έχουν παρατηρηθεί σε πολύ-στρωματικά γραφένια και γραφίτες 87,88. 85