APA ÎN NATURĂ ŞI ELEMENTE DE CHIMIA

Transcript

1 CH. APA ÎN NATURĂ ŞI ELEMENTE DE CHIMIA MEDIULUI 1

2 CUPRINS Cuvânt înainte... 4 Capitolul CH.01. Structura şi proprietăţile apei. 5 CH Structura chimică a apei. 5 CH Apa pură. 10 CH Proprietăţi fizice ale apei CH Proprietăţi chimice ale apei 17 Capitolul CH.02. Apa în natură.. 22 CH Apa naturală caracteristici CH Compoziţia fizico chimică a apelor naturale CH Caracteristici de calitate a apei Capitolul CH.03. Condiţionarea şi epurarea apei. 37 CH Procese de purificare a apelor naturale CH Procese de corectare a calităţii apei industriale.. 39 CH Epurarea apelor reziduale Capitolul CH.04. Structura atmosferei. 45 CH Istoricul formării atmosferei terestre 45 CH Compoziţia şi structura atmosferei Capitolul CH.05. Surse de poluare a aerului 53 CH Compuşi organici volatili cu efect poluant CH Emisiile de particule. 57 CH Oxizii azotului şi sulfului şi ploile acide.. 63 CH Formarea smogului CH Efectul de sera.. 71 CH Tehnici de depoluare a aerului din incinte industriale.. 75 Capitolul CH.06. Surse de poluare a apei şi solului. 78 CH Principalii poluanţi de natură anorganică. 78 CH Poluanţi organici CH Depozitarea deşeurilor solide poluante 85 CH Aspecte referitoare la poluarea şi degradarea solului Capitolul CH.07. Conceptul de chimie verde.. 91 CH Introducere în chimia verde.. 91 CH Principiile de dezvoltare durabilă şi sustenabilă.. 92 CH Necesitatea dezvoltării de noi tehnologii şi de identificare a unor resurse regenerabile.. 95 Capitolul CH.08. Laborator CH Lucrare de laborator Duritatea apei CH Lucrare de laborator - Procese de tratare a apei. Dedurizarea şi demineralizarea apei cu 103 ajutorul schimbătorilor de ioni. Capitolul CH.09. Autoevaluare Capitol CH.01. Structura şi proprietăţile apei Întrebări/chestiuni recapitulative Capitol CH.02. Apa în natură Întrebări/chestiuni recapitulative Capitol CH.03. Condiţionarea şi epurarea apei Întrebări/chestiuni recapitulative Capitol CH.04. Structura atmosferei Exerciţii/probleme rezolvate Exerciţii/probleme propuse spre rezolvare Întrebări/chestiuni recapitulative Capitol CH.05. Surse de poluare a aerului Exerciţii/probleme rezolvate Exerciţii/probleme propuse spre rezolvare Întrebări/chestiuni recapitulative Capitol CH.06. Surse de poluare a apei şi solului Exerciţii/probleme rezolvate

3 Exerciţii/probleme propuse spre rezolvare Întrebări/chestiuni recapitulative Capitol CH.07. Conceptul de chimie verde Exerciţii/probleme rezolvate Exerciţii/probleme propuse spre rezolvare Întrebări/chestiuni recapitulative Capitolul CH.10. Bibliografie

4 Cuvânt înainte Dezvoltarea tehnologică fără precedent din ultimul secol a adus alături de beneficiile căutate şi o notă de plată destul de încărcată: irosirea fără precedent a resurselor şi poluarea mediului înconjurător. Exploatarea intensă a resurselor naturale, condusă după principiul este destul pentru toţi, s-a dovedit în timp pe cât de falsă pe atât de păgubitoare. Este evident că în societatea modernă de astăzi omenirea nu poate renunţa la avantajele deja câştigate ale tehnologiei contemporane pentru a se întoarce la naturismul puritan, dar nici nu poate continua indefinit cu utilizarea intensivă a resurselor naturale (apă, resurse minerale, combustibili fosili, aer etc.) ca şi cum am fi ultimele generaţii pe această planetă. Conştientizarea faptului că aceste resurse nu sunt inepuizabile şi că exploatarea pe principii pur economice induce transformări de multe ori ireversibile a determinat apariţia şi introducerea în cadrul activităţilor economice a conceptelor şi principiilor dezvoltării durabile. Tot mai multe state încep să ia măsuri speciale pentru asigurarea unei exploatări raţionale a resurselor. Conform Directivei Cadru 2000/60 a Uniunii Europene, apa nu este un produs comercial ci un bun de patrimoniu care trebuie protejat, tratat si apărat ca atare. Pe măsură ce legislaţia aplicabilă în domeniul protecţiei mediului va deveni tot mai stringentă, principiile dezvoltării sustenabile şi codurile de bune practici din domeniul protecţiei mediului vor fi transformate din recomandări în norme obligatorii. Trebuie totuşi menţionat că acest lucru trebuie făcut printr-o dozare graduală, într-un echilibru bine gândit, altfel există riscul de a inhiba total dezvoltarea de noi procese şi tehnologii, cu consecinţe dramatice asupra creşterii economice şi furnizării de bunuri de consum. Această adaptare ar trebui făcută printr-o mai mare flexibilitate legislativă, prin stimularea iniţiativelor voluntare alături de majorarea penalităţilor pentru încălcări ale legislaţiei din domeniu, prin facilitarea şi subvenţionarea transferului de tehnologie între instituţiile academice, de cercetare şi industrie. Mai mult, succesul este direct influenţat şi de nivelul de educare şi conştientizare atât a populaţiei la nivel general cât şi la nivel de specialişti, prin formarea şi educarea unei noi generaţii ce vor avea ca parte a programelor de studii cunoaşterea principiilor de bază ale dezvoltării sustenabile şi celor ale exploatării resurselor regenerabile şi neregenerabile. 4

5 Capitolul CH.01. Structura şi proprietăţile apei Cuvinte-cheie apa, legături/punţi de hidrogen, structura chimică a apei, ionizarea apei, presiunea de vapori, punctul triplu al apei, reacţia de hidroliză, tensiunea superficială, vaporii saturaţi CH Structura chimică a apei Apa, ca şi energia, reprezintă o componentă esenţială a existenţei şi dezvoltării civilizaţiei umane. Consumul de apă naturală (apă brută) presupune satisfacerea cerinţelor de apă ale populaţiei urbane şi rurale (apa potabilă), ale industriei (apa industrială sau tehnologică), ale agriculturii (apa pentru irigaţii) şi zootehniei, precum şi din considerente urbanistice şi de agrement. Apa reprezintă cea mai răspândită substanţă din natură, acoperind 3 / 4 din scoarţa terestră, unde se regăseşte sub cele trei stări de agregare: - apa lichidă (cca. 97,85 % din totalul de apă de pe Terra). Din aceasta, cca. 97,2 % se află în mări şi oceane sub formă de apă sărată şi doar cca. 0,65 % este sub formă de apă dulce, în râuri, lacuri şi ape freatice; - apa solidă (cca. 2,14 %) aflată în calotele glaciare şi gheţarii montani; - apa gazoasă (cca. 0,01 %) existentă în norii atmosferici. Resursele naturale de apă dulce prezintă o distribuţie neuniformă pe suprafaţa terestră, ceea ce conduce la mari dificultăţi în satisfacerea necesarului de apă. Formarea şi structura moleculei de apă Apa este o combinaţie oxigenată a hidrogenului, fiind numită şi oxid de hidrogen. În compoziţia apei intră un atom de oxigen şi doi atomi de hidrogen, având formula H 2 O. În molecula de apă cei doi atomi de hidrogen sunt legaţi covalent de un atom de oxigen care este hibridizat sp 3. Din cei 4 orbitali hibrizi sp 3 echivalenţi ai oxigenului, doi formează legături σ cu atomii de hidrogen (două legături covalente O H), iar ceilalţi doi sunt ocupaţi fiecare cu câte o pereche de electroni neparticipanţi (vezi Figura CH.01.1). Unghiul format de cele două legături H O este mai mic de (corespunzător hibridizării tetraedrice), fiind în apă de datorită influenţei exercitate de cele două perechi de electroni neparticipanţi ai oxigenului. Aceasta conduce la deformarea structurii tetraedrice şi contribuie la polarizarea moleculei de apă. Ea devine un dipol cu momentul de dipol mare, μ H2O =1,85 D, polul negativ fiind electronii neparticipanţi de pe oxigen, iar polul pozitiv fiind atomii de hidrogen slab ecranaţi (Figura CH.01.1). Polaritatea mare a moleculei de apă este determinată în principal de valoarea momentului electric al legăturii O H, datorită diferenţei mari de electronegativitate dintre hidrogen şi oxigen (x H = 2,1 şi x O = 3,5, iar x O x H = 1,4). Aceasta conduce la o deplasare parţială 5

6 a electronilor de legătură spre nucleul atomului de oxigen, dezgolind parţial de electroni atomii de hidrogen. Pentru ecranarea sarcinilor, atomii de hidrogen atrag perechile de electroni neparticipanţi de la atomii de oxigen ai moleculelor de apă vecine, realizându-se astfel legături sau punţi de hidrogen (prin atracţii dipol dipol ). Prin urmare, în apa lichidă şi cea solidă apare fenomenul de asociaţie moleculară (Figura CH.01.2), când moleculele de apă sunt legate între ele prin aceste punţi de hidrogen intermoleculare: n H2O (H2O)n + căldură (CH.01.1) Figura CH Structura moleculei de apă. Figura CH Asociaţii moleculare prin punţi de hidrogen în apă. (imagine adaptată după 6

7 Valoarea lui n (din ecuaţia CH.01.1) depinde, în principal, de temperatură. La creşterea temperaturii, legăturile de hidrogen se distrug treptat, iar asociaţiile moleculare devin din ce în ce mai mici. Astfel că, în stare de vapori, apa este alcătuită doar din molecule individuale (Figura CH.01.3). Figura CH Asociaţii moleculare prin punţi de hidrogen în apa aflată în cele trei stări de agregare. (imagine preluată după Datorită fenomenului de asociaţie moleculară, apa prezintă o serie de anomalii ale proprietăţilor fizice (vezi paragraful CH.01.3). Structura apei în diverse stări de agregare a) Structura apei în stare solidă (gheaţă) Prin studii de difracţie a razelor X s-a constatat că, în reţeaua cristalină a gheţii, fiecare moleculă de apă este înconjurată de alte patru molecule de apă, formând un tetraedru (Figura CH.01.4a). În molecula centrală, fiecare atom de hidrogen formează o legătură de hidrogen cu câte o pereche de electroni neparticipanţi ai altor două molecule de apă şi fiecare pereche de electroni neparticipanţi din această moleculă formează o legătură de hidrogen cu un atom de hidrogen al unei molecule de apă vecine. Prin urmare, în această structură tetraedrică, oxigenul are numărul de coordinaţie NC = 4, iar hidrogenul are numărul de coordinaţie NC = 2. În spaţiul tridimensional, continuată la infinit, această structură (confirmată prin difracţia cu neutroni) corespunde tipului de reţea hexagonală (Figura CH.01.4b). Covalenţele H O sunt lungite la 0,99 Å, distanţele O... O sunt de 2,76 Å, iar unghiurile de valenţă sunt lărgite la 109,5. Această structură explică de ce momentul electric al moleculei de H 2 O este mai mare în gheaţă (2,5 D) decât în apa în stare de vapori (1,84 D) unde nu sunt asociaţii moleculare. 7

8 Figura CH Structura apei în stare solidă (gheaţă): a) tetraedrul moleculelor de apă; b) reţeaua hexagonală a gheţii. (imagini adaptate după Fulgii de zăpadă: Fulgii de zăpadă nu sunt nimic altceva decât gheaţă, însă formele pe care le iau sunt de o complexitate incredibilă. Un fulg de zăpadă se formează din combinaţia mai multor cristale de gheaţă şi, practic, există un număr infinit de aranjamente posibile (Figura CH.01.5). Figura CH Fulgi de zăpadă. (imagini preluate după Crescând cristale de zăpadă în laborator, în condiţii controlate, pot apărea diferite structuri, în funcţie de temperatura şi umiditatea mediului. Acest comportament poate fi rezumat în diagrama morfologică din Figura CH.01.6 în care este trecută forma cristalului în funcţie de condiţii. 8

9 Figura CH Conexiunea dintre temperatură şi umiditate şi forma fulgilor de zăpadă. (imagine adaptată după b) Structura apei în stare lichidă Apa lichidă nu este formată din molecule H 2 O independente, ci din molecule asociate prin legături de hidrogen (Figura CH.01.7), fapt ce explică anomaliile proprietăţilor fizice ale apei. Figura CH Asociaţii moleculare prin punţi de hidrogen în apa lichidă. La topirea gheţii nu se rup toate legăturile de hidrogen ale reţelei, ci doar o parte din ele. Procesul de rupere a asociaţiilor de molecule de apă în fragmente mai mici şi în molecule simple de H 2 O are loc în mod continuu, odată cu creşterea temperaturii. În apa lichidă există fragmente cu structură tetraedrică, dar şi asociaţii cu structuri mai compacte care, în echilibru cu structura mai afânată, explică creşterea abruptă a densităţii la topire (la 0 0 C), urmată de o creştere mai lentă a densităţii (până la 4 0 C) când este atins un maxim. Peste această temperatură, densitatea scade monoton. În cazul apei nu se poate vorbi de existenţa unor polimeri propriu-zişi, căci fiecare moleculă de apă tinde să se înconjoare tetraedric cu alte molecule de apă. În apa lichidă se formează asociaţii de două până la şase molecule de apă, care însă există individual numai un timp foarte scurt. Aceste 9

10 asociaţii de molecule de apă se desfac şi se refac necontenit, astfel încât, statistic, numărul total de molecule asociate, dintr-o cantitate dată de apă, rămâne constant, la aceeaşi temperatură. Odată cu creşterea temperaturii, prin topirea gheţii, se rup brusc cca. 15 % din legăturile de hidrogen din cristalul de gheaţă, la 40 0 C în apa lichidă se desfac în jur de 50 % din legături, iar în apa în stare de vapori sunt desfăcute toate legăturile de hidrogen. c) Structura apei în stare gazoasă În stare gazoasă, datorită agitaţiei termice foarte intense, în apă se rup toate legaturile de hidrogen, moleculele de apă devenind libere (izolate). La temperaturi puţin mai mici de C, mai pot exista asociaţii moleculare între moleculele de apă în stare de vapori. La presiuni ridicate, densitatea vaporilor de apă poate creşte substanţial. Acest comportament se explică prin faptul că presiunea favorizează asocierea moleculelor, asociere care dispare însă rapid, odată cu creşterea temperaturii. CH Apa pură Până prin secolul XVIII, apa a fost considerată ca un element de sine stătător. N. Cavendish (1781) a arătat că apa se formează prin combinarea explozivă a hidrogenului cu oxigenul. În anul 1783, A.L. Lavoisier a realizat pentru prima dată sinteza cantitativă a apei precum şi descompunerea ei la trecerea vaporilor săi peste un fier înroşit. Prin experimentele lor, G. Monge (1786), J.J. Berzelius şi P.L. Dulong (1820) determină compoziţia în greutate a apei, în timp ce compoziţia în volume a fost stabilită de J.L. Gay Lussac şi A. von Humboldt (1805). Datorită faptului că în natură există trei specii de izotopi ai hidrogenului şi trei izotopi ai oxigenului, respectiv: 1 H = Hidrogen (hidrogen uşor), 2 H = Deuteriu (hidrogen greu) şi 3 H = Tritiu 16 O, 17 O şi 18 O, prin combinarea lor au rezultat 18 specii de molecule de apă, molecule ce se regăsesc în apele naturale în proporţii diferite. Dintre toate tipurile de molecule de apă, predomină specia care are formula H 2 O (apa obişnuită), cu compoziţia masică H:O = 1:8, respectiv 11,1 % H 2 şi 88,9 % O 2. În apa naturală există şi speciile D 2 O (apă grea) şi HDO (apă mixtă), deoarece fracţia molară a deuteriului în hidrogenul natural este practic constantă şi egală cu 1/6000, în timp ce a tritiului este numai După cum se observă în Tabelul CH.01.1, apa grea D 2 16 O are proprietăţi care diferă de cele ale apei obişnuite H 2 O. Apa naturală conţine circa 0,15 % apă grea. În natură nu există apă pură datorită proprietăţilor ei de a dizolva gaze, lichide şi solide existente în mediul înconjurător. Apa pură se poate obţine numai în laborator prin metode speciale, respectiv prin congelare sau prin distilarea repetată a apei naturale, în condiţii în care să nu poată dizolva gaze din aer sau substanţe solide din recipientele în care este conservată (vasele de sticlă impurifică apa deoarece cedează ioni HO proveniţi din silicatul de sodiu). Deoarece apa distilată conţine dioxid de carbon (în cantităţi variabile) rezultă că ea prezintă o conductibilitate electrică de 10 5 Ω 1 cm 1 şi 10

11 un ph 6. Pentru măsurătorile de conductibilitate se utilizează apa de conductivitate; această apă se obţine prin distilarea alternativă pe un amestec de permanganat de potasiu, acid sulfuric şi apă de barită, folosind o aparatură specială confecţionată din platină sau cuarţ. Apa de conductivitate se păstrează în vase speciale de argint sau cuarţ pentru a nu fi impurificată. Apa pură poate fi obţinută şi prin sinteză, direct din elemente, respectiv plecând de la un amestec de două volume de hidrogen şi unul de oxigen (gaz detonant) pe catalizatori de Pt, Pd, Ag etc. Apa pură prezintă anumite proprietăţi fizico chimice, proprietăţi care sunt determinate în principal de structura moleculei de apă şi de legăturile intermoleculare. CH Proprietăţi fizice ale apei Apa pură, în condiţii normale de temperatură şi presiune, este un lichid incolor, inodor şi insipid. Deoarece în stare solidă şi lichidă moleculele de apă sunt asociate prin legături de hidrogen, existenţa acestora face ca apa să prezinte unele proprietăţi anormale în raport cu masa moleculară. Cele mai importante caracteristici fizice ale apei pure sunt prezentate în Tabelul CH Anumite proprietăţi fizice ale apei pure servesc pentru definirea unor mărimi fizice fundamentale, cum ar fi: unitatea de temperatură ( 0 C şi K), caloria, unitatea de masă (kg) etc. Tabelul CH Constante fizice ale apei obişnuite (H 2 O) şi ale apei grele (D 2 O). Proprietatea fizică 11 Unităţi de Valoarea ei pentru: măsură H 2 O D 2 O Temperatura de topire (T t ) K 273,15 K (0 0 C) 276,96 Temperatura de fierbere (T f ) K 373,15 K (100 0 C) 374,58 la 273,15 K (0 0 C) g/cm 3 0,9168 (apa solidă) - Densitatea (ρ) la 273,15 K (0 0 C) g/cm 3 0,9998 (apa lichidă) - la 277,15 K (4 0 C) g/cm 3 1, la 293,15 K (20 0 C) g/cm 3 0, ,1056 Temperatura densităţii maxime, la 4 0 C K 277,15 284,76 Presiunea de vapori, la 373,15 K (100 0 C) atm 1,000 - temperatura critică K 647,15 - Constante critice presiunea critică atm 218,5 - volumul molar critic cm Căldura specifică, la 288,15 K (15 0 C) kj/kg grd 4,18 - Căldura de topire, la 273,15 K (0 0 C) şi 1 atm kj/kg Căldura de vaporizare, la 298,15 K (25 0 C) kj/mol 43,869 44,9576 Entalpia liberă de apa lichidă kj/mol 237,27 - formare, Δ 0 f G 298 apa gazoasă kj/mol 228,65 - Constanta dielectrică (ε), la 293,15 K (20 0 C) - 80,35 79,75

12 Conductivitatea (λ), la 293,15 K (20 0 C) Ω 1 cm Momentul electric (μ) D 1,85 - Energia de disociere (energia de ionizare), H 2 O H + + OH kj/mol 492,8 - Produsul ionic (K w ), la 298,15 K (25 0 C) (mol/ ) , Tensiunea superficială (σ), la 293,15 K (20 0 C) N/m 72, În condiţii date de temperatură şi de presiune, apa există în una din cele trei stări de agregare: solidă (gheaţă), lichidă sau gazoasă (vapori), după cum se prezintă în diagrama de faze (Figura CH.01.8). Există un singur punct în care coexistă cele trei faze (S, L, G), numit punctul triplu al apei, la +0,01 0 C şi 4,6 torr. Figura CH Diagrama de faze a apei. Aşa cum s-a arătat anterior, datorită fenomenului de asociaţie moleculară prin punţi de hidrogen, apa prezintă o serie de anomalii ale proprietăţilor fizice, după cum urmează. a) Punctul de topire: Punctul de topire este temperatura fixă la care o substanţă solidă cristalizată pură, prin încălzire, se transformă brusc în lichid. Punctul de topire variază puţin cu presiunea; prin urmare nu este necesar să se indice presiunea decât atunci când aceasta este mult diferită de presiunea atmosferică. Punctul de topire al gheţii este la temperatura t = 0 0 C (T = 273,15 K). b) Punctul de fierbere: 12

13 Punctul de fierbere este temperatura la care presiunea de vapori a unei substanţe este egală cu o anumită presiune indicată. Punctul de fierbere normal este temperatura de vaporizare a unui lichid la presiunea de 760 torr = 1 atm. Pentru apă, punctul de fierbere normal este la t = C (T = 373,15 K). Punctele de topire şi de fierbere ale apei au valori anormal de ridicate, comparativ cu hidrurile elementelor vecine din Sistemul Periodic. Apa este un lichid la temperatura obişnuită, în timp ce hidrurile elementelor vecine sunt gazoase, după cum se poate observa din Tabelul CH Tabelul CH Punctele de topire (t t ) şi de fierbere (t f ) ale unor hidruri. CH 4 NH 3 H 2 O HF SiH 4 PH 3 H 2 S HCl t t ( 0 C) t f ( 0 C) , c) Punctul de solidificare: Punctul de solidificare este temperatura fixă la care un lichid devine solid. Pentru substanţele pure, punctul de solidificare este egal cu punctul de topire. Pentru apă, punctul de solidificare este la t = 0 0 C (T = 273,16 K). d) Densitatea: Densitatea unui material omogen se defineşte ca fiind masa conţinută în unitatea de volum. Densitatea unui lichid variază cu presiunea p şi temperatura T; la lichide variaţia este atât de mică încât se poate considera practic constantă. Pentru apă, masa 1 dm 3 la 4 0 C este de 1 kilogram, deci la această temperatură, densitatea este maximă şi egală cu unitatea. Densitatea apei nu descreşte monoton cu temperatura, ca la celelalte lichide, ci întâi creşte, de la 0 0 C la 4 0 C şi apoi scade (Tabelul CH.01.3). Tabelul CH Variaţia densităţii apei cu temperatura. t ( 0 C) ρ (kg/m 3 ) 999, ,7 998,2 995,7 983,2 958,4 Gheaţa, la 0 0 C, are o densitate de 0,9998 g/cm 3. La îngheţarea apei are loc o scădere bruscă a densităţii, respectiv o creştere a volumului său cu cca. 10 %, astfel că gheaţa este mai uşoară decât apa, plutind pe suprafaţa apei. 13

14 Această anomalie a densităţii apei are influenţe mari asupra climei şi ecosistemului, respectiv asupra vieţii animalelor şi plantelor (în special a vieţuitoarelor subacvatice). Apele îngheaţă doar la suprafaţă, formând un strat protector sub care temperatura apei se menţine la +4 0 C; aceasta permite vieţuitoarelor subacvatice să-şi continue existenţa şi în perioada de iarnă. e) Viscozitatea: Viscozitatea este proprietatea lichidelor de a se opune deformării lor prin existenţa unor eforturi unitare tangenţiale. Într-un lichid aflat în stare de repaus, între particulele sale se manifestă interacţiuni reciproce. Aceste acţiuni se exercită perpendicular pe planul de separaţie, şi nu tangenţial. Dacă lichidul este în mişcare, deformaţiile sunt însoţite de rezistenţe tangenţiale, care tind să frâneze mişcarea lichidului. Această proprietate poate fi caracterizată printr-un coeficient de viscozitate dinamică (η) şi un coeficient de viscozitate cinematică (ν), între aceste mărimi existând relaţia: η ν= ρ (CH.01.2) Coeficientul de viscozitate dinamică (η) se măsoară în (Pa s) sau în Poise (P) (unde 1P = 0,1 Pa s) şi variază cu temperatura, scăzând când temperatura creşte. În Tabelul CH.01.4 se prezintă valorile coeficientului de viscozitate dinamică pentru apă, funcţie de temperatură. Tabelul CH Variaţia coeficientului de viscozitate dinamică cu temperatura. η (P) 0, , , , , , , ,00284 T ( 0 C) f) Presiunea de vapori: Presiunea de vapori este valoarea presiunii la care un gaz coexistă cu un lichid, la o anumită temperatură. Prin termenul vapori se înţelege un gaz sub temperatura sa critică. Presiunea de vapori este independentă de volumul recipientului în care se află substanţa. Vaporii în echilibru cu lichidul se numesc saturaţi. Presiunea de vapori variază cu temperatura. La temperatură constantă, presiunea de vapori rămâne constantă. Astfel, pentru apă, presiunea de vapori este de aproximativ 4 torr la 0 0 C, iar la C este egală cu presiunea atmosferică (Tabelul CH.01.5). 14

15 Tabelul CH Variaţia presiunii de vapori (p vap ) a apei cu temperatura. t p vap t p vap 0 C K torr 0 C K atm , , , , , , , , , , , , , , , , , g) Tensiunea superficială: Tensiunea superficială a unui lichid este forţa de atracţie (în dyne) ce acţionează perpendicular pe o lungime de 1 cm pe suprafaţa de separaţie dintre lichidul respectiv şi aer. Tensiune interfacială este o tensiune superficială care se manifestată pe suprafaţa de separaţie dintre două lichide nemiscibile sau parţial miscibile. Aceasta este, în general, mai mică decât cea mai mare dintre tensiunile superficiale ale celor două lichide. Tensiunea superficială a apei (σ = 72, N m) este considerabil mai mare decât a celorlalte lichide. Aceasta face ca apa pură să aibă o putere de udare şi de spălare scăzută. Pentru a micşora tensiunea superficială a apei se folosesc substanţe speciale numite agenţi activi de suprafaţă sau substanţe tensioactive (de ex.: săpunuri, detergenţi etc.). Soluţiile apoase ale acestor substanţe prezintă o putere de udare şi de spălare mare datorită proprietăţii moleculelor de agent activ de a se adsorbi pe particulele insolubile lichide (de grăsime, ulei) sau solide (de praf), aderente la suprafeţele solide (piele, materiale textile etc.). Astfel, aceste impurităţi se solubilizează în apă, fiind îndepărtate de pe suprafaţa solidă. h) Capilaritatea: Capilaritatea este o consecinţă a tensiunii superficiale şi a adeziunii, fiind proprietatea lichidelor de a se abate de la principiul vaselor comunicante în spaţiile capilare (foarte mici). Atunci când forţele de adeziune dintre moleculele lichidului şi cele ale solidului sunt mai mari decât forţele de atracţie moleculară dintre moleculele lichidului, se formează un menisc concav spre exterior şi se spune că lichidul udă suprafaţa solidă (de ex.: apa udă sticla). În cazul când raportul dintre forţele de mai sus este invers, se formează un menisc convex şi se spune că lichidul nu udă suprafaţa solidă (de ex.: mercurul nu udă sticla) (Figura CH.01.9). 15

16 Figura CH Fenomenul de capilaritate la: a) apă; b) mercur. Natura celor două elemente care vin în contact influenţează fenomenul de udare a unei suprafeţe solide. Apa udă sticla curată şi fibrele de bumbac, dar nu udă sticla acoperită cu un strat subţire de grăsime, nici parafina şi nici masele plastice. i) Entalpia de formare: Entalpia de formare este entalpia de reacţie la formarea unui mol de substanţă din elementele componente (Δ f H). Entalpia de formare a apei în stare lichidă este cantitatea de căldură care se degajă la formarea din elemente a unui mol de apă în stare lichidă: H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O ( ) (CH.01.3) pentru care Δ f H = 68,32 kcal mol 1. Entalpia de formare a apei în stare de vapori se calculează prin adunarea entalpiei de formare a apei lichide cu căldura molară de vaporizare a apei, la 1 atm şi 25 0 C, ΔH vap = 10,52 kcal mol 1 : H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g) (CH.01.4) Δ f H = 57,80 kcal mol 1 j) Entalpia liberă (standard) de formare: Entalpia liberă de formare a unei substanţe este o proprietate extensivă care depinde de temperatură; de obicei se determină entalpia liberă standard de formare la t = 25 0 C (298 K) (Δ f G 0 298). În cazul apei lichide, H 2 O ( ), entalpia liberă standard de formare este: Δ f G = 56,7 kcal mol 1 iar pentru apa în stare de vapori, H 2 O(g), este: Δ f G = 54,64 kcal mol 1 16

17 k) Entropia: Entropia (S) este o funcţie termodinamică de stare prin care se exprimă tendinţa sistemelor de a evolua spontan spre starea cea mai probabilă. Pentru apa în stare lichidă, entropia la t = 25 0 C (298 K) şi 1 atm, este S = 16,7 kcal mol 1 iar pentru apa în stare de vapori S = 45,1 kcal mol 1. l) Entalpii ale transformărilor de fază: La trecerea apei dintr-o stare de agregare la alta se consumă sau se eliberează energie, care se poate evalua sub forma entalpiilor de tranziţie (de transformare) de fază (Figura CH.01.10). Figura CH Tranziţii de fază ale apei. m) Căldura de vaporizare a apei este anormal de mare (la C şi 1 atm, este de 2260,1 J/g) comparativ cu căldurile de vaporizare ale hidrurilor vecine din Sistemul Periodic. n) Căldura de topire a apei este excepţional de mare (la 0 0 C şi 1 atm, este de 334,84 J/g), chiar comparată cu căldurile de topire ale metalelor. o) Capacitatea calorică (căldura specifică) a apei (c p = 75,34 J/mol K, la C) este anormal de mare, comparativ cu ale altor hidruri covalente. Căldura necesară pentru a ridica cu un grad Celsius (de la + 14,5 0 C la + 15,5 0 C) temperatura unui gram de apă lichidă, constituie o unitate curentă de măsură a căldurii, numită calorie mică. p) Constanta dielectrică a apei, anormal de mare (ε = 80,35), face ca apa să aibă o putere mare de dizolvare a substanţelor ionice. CH Proprietăţi chimice ale apei Stabilitatea termică 17

18 Apa este o substanţă cu molecula foarte stabilă din punct de vedere termic. Ea poate fi descompusă prin disociaţie termică (la temperaturi de peste C) sau cu ajutorul curentului electric (prin electroliză). Disocierea termică în elemente: 2 H 2 O + 136,63 cal 2 H 2 + O 2 începe la temperaturi de peste C (la p = 1, N/m 2 ), echilibrul fiind deplasat spre stânga până la temperaturi de cca C. Echilibrul reacţiei de mai sus este deplasat spre dreapta până la temperaturi de ordinul miilor de grade, deoarece trebuie să se ţină cont de faptul că, în paralel cu disocierea apei, la temperaturi de aproximativ C are loc şi disocierea O 2 iar la temperaturi mai mari de C are loc şi disocierea H 2. Din această cauză apa nu se poate descompune termic total. Descompunerea şi ionizarea apei Apa se poate descompune în elemente nu doar printr-un aport de energie chimică sau termică, ci şi cu ajutorul energiei electrice. Astfel, prin electroliza apei se poate obţine industrial H 2 şi O 2. Însă, datorită conductibilităţii electrice slabe, apa pură este greu de electrolizat. Prin urmare, în practica industrială, electroliza apei se poate face prin adaos de acid sau bază, la anod degajându-se oxigen şi la catod hidrogen. Apa este o substanţă amfoteră, fiind în acelaşi timp şi acid şi bază. Apa pură este puţin disociată, conform reacţiei: 2 H2O H3O + OH + Această reacţie de ionizare se datoreşte polarităţii puternice care produce polarizaţia moleculelor de apă. Reacţia este reversibilă şi deplasată mult spre stânga. La echilibru se poate aplica legea acţiunii maselor. Caracterul oxido reducător al apei Apa participă într-un număr mare de reacţii (de oxidare, reducere, hidroliză, adiţie etc.), reacţii în care poate avea atât caracter oxidant, cât şi reducător în funcţie de substanţele cu care reacţionează: - apa ca oxidant, reacţionează la temperaturi obişnuite cu substanţe care prezintă afinitate faţă de oxigen şi care au călduri de formare ale oxizilor sau hidroxizilor mai mari decât ale apei. Elementele sunt oxidate, iar în urma reacţiei rezultă H 2. Cu cât afinitatea pentru oxigen a elementului este mai mare, cu atât temperatura la care se petrece reacţia este mai mică. Caracterul oxidant al apei se poate explica prin echilibrul: 2 H2O + 2 e 2 OH + H2 18

19 - apa ca reducător, reacţionează cu substanţe care prezintă afinitate pentru hidrogen. Caracterul reducător al apei se poate explica prin echilibrul: 1 H2O + O2 + 2 H + 2 e 2 Alte reacţii ale apei Apa poate da şi alte reacţii, precum: - hidrolizează sărurile (cu excepţia celor provenite din acizi tari şi baze tari), reacţionează cu hidrurile, halogenurile, sulfurile, azoturile, fosfurile, carburile ionice; - reacţionează cu oxizii bazici şi cu cei acizi formând hidroxizi şi oxoacizi. De aici caracterul său amfoter. În continuare se prezintă câteva exemple de reacţii la care participă apa, ca reactiv chimic: - reacţia cu metalele (aflate înaintea hidrogenului în seria Volta), rezultând H 2 gazos: 2 Na + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2 3 Fe + 4 H 2 O (g) Fe 3 O H 2 - reacţia cu nemetalele: C + H 2 O CO + H 2 F 2 + H 2 O 2 HF + ½ O 2 Cl 2 + H 2 O HCl + HClO 3 S + 2 H 2 O 2 H 2 S + SO 2 - reacţia cu oxizii, cu formarea de hidroxizi (baze) şi acizi: - cu oxizii bazici: Na 2 O + H 2 O 2 NaOH CaO + H 2 O Ca(OH) 2 - cu oxizii acizi: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 P 4 O H 2 O 4 H 3 PO 4 - reacţia de hidroliză cu formarea acizilor sau bazelor slabe din care provine sarea. Reacţia presupune două procese: - procesul de disociere în ioni a sării: Na 2 CO 3 2 Na + + CO procesele de hidroliză: CO H 2 O H CO 3 + OH HCO 3 + H 2 O H 2CO 3 + OH 19

20 - ionul de Na + nu hidrolizează. Se poate menţiona şi procesul de hidroliză a unor compuşi organici (de ex.: esterii). Rolul de catalizator al apei Rolul catalitic al apei se manifestă în unele reacţii chimice, mai ales când acestea au loc în fază gazoasă. Astfel, în prezenţa umidităţii, oxidul de carbon se combină cu oxigenul, sub influenţa unei scântei. De asemenea, doar în prezenţa umidităţii şi a luminii pot reacţiona clorul cu hidrogenul, iar acidul clorhidric poate fi disociat în elemente. Vaporii de apă catalizează reacţia dintre hidrogenul sulfurat şi oxizii de azot sau dioxidul de sulf, fotoliza hidracizilor, reacţia halogenilor cu oxigenul, combustia sulfurii de carbon etc. Apa ca solvent Dintre toţi solvenţii utilizaţi în tehnică sau care acţionează în natură, apa este prin excelenţă cel mai important. Apa dizolvă electroliţii (acizi, baze şi săruri), formând soluţii în care aceşti compuşi sunt ionizaţi. De asemenea, apa dizolvă numeroase substanţe, atât anorganice cât şi organice, care conţin atomi capabili de a forma legături de hidrogen cu moleculele H 2 O. Numeroase reacţii au loc în soluţie apoasă. Printre acestea au o deosebită însemnătate reacţiile biochimice din organismele vii, care la un loc constituie viaţa! Solubilitatea se datoreşte formării unor legături slabe între moleculele substanţei dizolvate şi ale solventului. În termeni generali, fenomenul se numeşte solvatare, iar în particular, când solventul este apa, hidratare. Hidratarea se datoreşte fie formării unor legături de hidrogen, în cazul substanţelor neionizate, fie unor atracţii ion dipol, când substanţa dizolvată este compusă din ioni. Datorită faptului că apa are o constantă dielectrică mare, în soluţiile compuşilor ionici, ionii de semn contrar rămân, într-o mare măsură, despărţiţi (nu formează perechi sau asociaţii de ioni). Acesta nu este însă singurul factor care determină solubilitatea mare a electroliţilor în apă: ea este influenţată de puterea mare a apei de a solvata ionii. Fiecare ion se înconjoară de o atmosferă de molecule de apă; moleculele apei, datorită momentului lor electric (µ = 1,84 D) sunt orientate, în cazul cationilor, cu oxigenul (polul negativ) spre ion, iar în cazul anionilor cu un atom de hidrogen spre ion. În aceste interacţiuni solut solvent, se degajă călduri de hidratare considerabile, de acelaşi ordin de mărime cu energiile de reţea. Un ion se solvatează cu atât mai puternic (numărul de molecule legate şi căldura degajată sunt cu atât mai mari) cu cât volumul ionului este mai mic şi sarcina electrică mai mare (Tabelul CH.01.6). Numărul de molecule de apă, legate de fiecare ion dizolvat, poate fi evaluat cu oarecare aproximaţie din experienţele de transport al ionilor la electroliză. Cea mai mare parte din substanţe formează cu apa hidraţi. Aceştia se grupează în: hidraţi ai electroliţilor, hidraţi ai gazelor şi hidraţi ai unor compuşi macromoleculari. Primii sunt stabili în stare solidă, au compoziţie bine definită şi o reţea diferită de cea a substanţei anhidre (prin îndepărtarea apei se distruge reţeaua cristalină). Al treilea tip de hidraţi includ apa în interstiţiile reţelei, care se poate îndepărta sau se poate reintroduce, fără să se producă modificări ale reţelei. 20

21 Tabelul CH Numărul de molecule de apă legate de un ion. cation anion Li + Na + K + Ba 2+ NH + 4 Mg 2+ Ca 2+ Ba 2+ Cl Br I După stabilitatea moleculelor de cristalohidraţi, se deosebesc: - substanţe efluorescente, respectiv hidraţii care în aer pierd apa de cristalizare (de ex.: Na 2 CO 3 10 H 2 O ; Na 2 SO 4 10 H 2 O ; FeSO 4 7 H 2 O ; CuSO 4 5 H 2 O etc.). - substanţe higroscopice, care în aer absorb vapori de apă, trecând în cristalohidraţi (de ex.: MgCl 2 6 H 2 O etc.). - substanţe delicvescente, care absorb apa din atmosferă până la dizolvarea lor, cu formarea de soluţii (de ex.: CaCl 2 6 H 2 O etc.). Formarea de hidraţi este un proces exoterm. Variaţia entalpiei la formarea unui mol de hidrat din compusul anhidru şi apa lichidă se numeşte căldură de hidratare. 21

22 Capitolul CH.02. Apa în natură Cuvinte-cheie circuitul apei în natură, consumul biochimic de oxigen, consumul chimic de oxigen, duritatea apei, indicatori de calitate ai apei CH Apa naturală - caracteristici Apa naturală se găseşte în natură într-o continuă transformare, trecând dintr-o stare de agregare în alta în cadrul unui proces complex numit circuitul apei în natură (Figura CH.02.1). Figura CH Circuitul apei în natură. (imagine prelucrată după Sub influenţa căldurii solare, apa de suprafaţă trece sub formă de vapori atmosferici. Aici, printr-o scădere de temperatură, o parte din vapori condensează, căzând pe pământ sub formă de precipitaţii (apa meteorică). Ajunsă pe pământ, apa meteorică se infiltrează în scoarţa terestră unde dizolvă o serie de săruri (carbonaţi şi dicarbonaţi, sulfaţi, cloruri, fosfaţi, azotaţi, azotiţi etc.), descompune silicaţii complecşi (dizolvând o parte din acidul silicic sub formă coloidală sau ca silicat de sodiu sau potasiu) etc. Prin urmare, apa naturală (de suprafaţă şi subterană) nu este o apă pură, compoziţia sa variind cu natura petrografică a rocilor cu care vine în contact şi cu aportul altor ape pe care eventual le primeşte. Substanţele aflate în apa naturală sunt sub formă ionică sau moleculară, în stare dizolvată, coloidală sau sub formă de suspensii. Caracteristicile apelor naturale 22

23 Apa pură, H 2 O, este o combinaţie chimică cu proprietăţi fizico chimice particulare, după cum s-a arătat anterior. Apa naturală însă nu este niciodată chimic pură, ea conţinând în general: - gaze dizolvate (O 2, N 2, CO 2, SO 2 ) care provin în principal din atmosferă (cu care apa este în contact) sau din reacţii chimice (care au loc în apă); - compuşi organici sau anorganici (resturi vegetale, microorganisme, pulberi minerale, nisip etc.) aflaţi în suspensie în apă; - cantităţi variabile de combinaţii chimice (organice sau anorganice) constituite în principal din săruri dizolvate, aflate în soluţie apoasă sub formă de ioni: - cationi: Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, Na +, K +, NH 4 +, - anioni: HCO 3, CO 3 2, SO 4 2, SiO 3 2, Cl, Br, NO 3, Din punct de vedere al compoziţiei chimice a apelor de suprafaţă trebuiesc considerate cel puţin două procese: apa în relaţie cu atmosfera şi, respectiv, apa în relaţie cu mineralele şi rocile. În primul caz, la interfaţa (atmosferă apă), ploile antrenează (sau spală) particulele străine din atmosferă şi le introduce în apele de suprafaţă. Aşa sunt: o serie de gaze (N 2, NO 2, NH 3, SO 2, H 2 S, CO 2 ), pulberi minerale şi organice aflate în suspensie în atmosferă etc. În al doilea caz, la interfaţa (apă litosferă), are loc dizolvarea mineralelor şi rocilor de către ape. Aceasta depinde de mai mulţi factori, cum ar fi: natura rocilor şi mineralelor, suprafaţa de contact (granulometria şi porozitatea rocilor), timpul de contact şi temperatura. În unele situaţii, o serie de minerale (cum ar fi clorurile alcaline, calcarul, gipsul etc.) se dizolvă în apă fără intervenţia unor reacţii chimice, iar altele se dizolvă în urma unor procese mai complexe cum sunt: hidroliza, hidratarea, oxido - reducerea, activitatea microorganismelor etc. Un conţinut mai mare al apelor curgătoare în anumite substanţe constituie indici siguri că aceste ape au străbătut roci bogate în substanţele respective. Datorită prezenţei luminii solare precum şi a substanţelor necesare vieţii, ecosistemul acvatic este considerat ca o unitate de mediu în care există o comunitate biologică. Aici se produc, se consumă şi se descompun organismele vii. În ciclul rocilor şi a mediului viu, apa este considerată ca reactiv chimic, solvent şi mijloc de transport. În faţa pericolului care ameninţă apele precum şi ecosistemele, se poate spune că apele naturale, la fel ca şi atmosfera, sunt foarte sensibile la poluarea produsă de om. CH Compoziţia fizico chimică a apelor naturale În general, calitatea apelor naturale este determinată de totalitatea substanţelor minerale sau organice, gazele dizolvate, particulele în suspensie şi organismele vii prezente în apele respective. Din punct de vedere al stării lor, impurităţile pot fi solide, lichide sau gazoase. Acestea pot fi dispersate în apă şi se pot clasifica după dimensiunile particulelor dispersate în: suspensii, coloizi şi soluţii. Majoritatea substanţelor care se găsesc în apele naturale, într-o cantitate suficientă pentru a influenţa calitatea lor, se pot clasifica conform Tabelului CH Practic, o anumită apă nu poate să conţină toate aceste impurităţi concomitent, existenţa unora dintre acestea fiind incompatibilă cu echilibrul chimic stabilit în apă. În afara substanţelor menţionate în Tabelul CH.02.1, în apele naturale se mai pot găsi şi alte tipuri de impurităţi. Astfel, 23

24 în unele ape se pot întâlni cantităţi variabile de plumb sau cupru; aceste metale pot proveni în urma proceselor de tratare a apelor sau datorită sistemului de transport, precum şi din apele meteorice. Unele ape naturale pot să conţină seleniu sau arsen într-o cantitate suficientă ca să le afecteze calitatea. De asemenea, toate apele naturale conţin substanţe radioactive, în principal radiu, dar numai în unele cazuri de ape subterane concentraţia acestora atinge valori periculos de mari. Alte ape naturale pot să conţină crom, cianuri, cloruri, acizi, alcalii, diferite metale sau poluanţi organici, toate provenind din apele uzate deversate de diverse industrii sau din aglomeraţiile urbane. Sursa de apariţie Din solul mineral şi roci Tabelul CH Substanţe care pot fi întâlnite în apele naturale. Substanţe Ioni Suspensii Coloizi Gaze neionizate pozitivi nămol, nisip, alte substanţe anorganice Argilă, SiO 2, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, MnO 2 Din atmosferă - - N 2, O 2 CO 2, SO 2 Din descompunerea materiei organice sol organic, resturi organice materii vegetale organice, resturi organice CO 2 - Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, Fe 2+, Mn 2+, Zn 2+ CO 2, NH 3, O 2, N 2 H 2 S, CH 4, Ioni negativi HCO 3, CO 2 3, Cl, F, OH, SO 2 4, NO 3, HSiO 3, HPO H + HCO 3, 2 SO 4 - materii vegetale colorate, - resturi organice Na +, NH + 4, HCO 3, Cl, H + OH, NO 3, HS, radicali organici Organisme vii peşti, alge, organisme minuscule viruşi, bacterii H CH Caracteristici de calitate a apei Calitatea apei se poate defini ca un ansamblu convenţional de caracteristici fizice, chimice, biologice şi bacteriologice, exprimate valoric şi care permit încadrarea probei într-o anumită categorie. Astfel, apa respectivă capătă însuşirea de a servi unui anumit scop. Din totalitatea caracteristicilor fizice, chimice şi biologice care pot fi stabilite prin analize de laborator, pentru stabilirea calităţii apei se utilizează practic un număr limitat. Sistemul mondial de supraveghere a mediului înconjurător prevede urmărirea calităţii apelor prin trei categorii de parametri: - parametri de bază: temperatura, ph-ul, conductivitatea, oxigenul dizolvat, colibacilii; - parametri indicatori ai poluării persistente: cadmiu, mercur, compuşi organo - halogenaţi şi uleiuri minerale; - parametri opţionali: carbon organic total (COT), consum biochimic de oxigen (CBO), detergenţi anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri, uleiuri totale, streptococi. Pentru stabilirea corectă a caracteristicilor de calitate a apei se utilizează următoarea terminologie: 24

25 - criterii de calitate a apei - reprezintă totalitatea indicatorilor de calitate a apei care se utilizează pentru aprecierea acesteia în raport cu măsura în care satisface un anumit domeniu de folosinţă sau pe baza cărora se poate elabora o decizie asupra gradului în care calitatea apei respective corespunde cu necesităţile de protecţie a mediului înconjurător; - indicatori de calitate ai apei - reprezentaţi de caracteristici nominalizate pentru o determinare precisă a calităţii apelor; - parametri de calitate ai apei - sunt valori şi exprimări numerice ale indicatorilor de calitate a unei ape; - valori standardizate ale calităţii apei - reprezintă valori ale indicatorilor de calitate a apelor care limitează un domeniu convenţional de valori acceptabile pentru o anumită utilizare a apei. Indicatori de calitate ai apei Pentru caracterizarea calităţii şi a gradului de poluare ai unei ape se utilizează indicatorii de calitate. Aceştia se pot clasifica după natura lor şi după natura şi efectele pe care le au asupra apei, după cum urmează: - a) Clasificare după natura lor: - indicatori organoleptici (gust, miros); - indicatori fizici (ph, conductivitate electrică, culoare, turbiditate); - indicatori chimici; - indicatori chimici toxici; - indicatori radioactivi; - indicatori bacteriologici; - indicatori biologici. - b) Clasificare după natura şi efectul pe care îl au asupra apei: - indicatori fizico - chimici generali: - temperatura; - ph-ul; - indicatorii regimului de oxigen: - oxigen dizolvat (OD); - consumul biochimic de oxigen (CBO 5 ); - consumul chimic de oxigen (CCO Cr şi CCO Mn ); - indicatori ai gradului de mineralizare: - reziduul fix; - cloruri, sulfaţi; - calciu, magneziu, sodiu etc. - indicatori fizico - chimici selectivi: - carbon organic total (COT); - azot Kjeldhal şi azot total, fosfaţi; - duritate, alcalinitate; - indicatori fizico - chimici specifici (toxici): cianuri, fenoli, hidrocarburi aromatice mono- şi polinucleare, detergenţi, metale grele (mercur, cadmiu, plumb, zinc, cobalt, fier etc.), pesticide, arsen, uraniu natural, trihalometani; - indicatori radioactivi: 25

26 - activitate globală α şi β; - activitate specifică admisă a fiecărui radionuclid; - indicatori biologici care reflectă gradul de saprobitate a apei, prin analiza speciilor de organisme care populează mediul acvatic; - indicatori bacteriologici care măsoară nivelul de poluare bacteriană, în principal prin determinarea numărului de bacterii coliforme totale şi de bacterii coliforme fecale. Clasificarea indicatorilor de calitate ai apei, concentraţiile maxime admisibile pentru aceştia precum şi metodele standardizate (STAS-uri) pentru determinarea acestor indicatori sunt prezentate în Tabelul CH Indicatori Tabelul CH Indicatori de calitate a apei naturale. Valori admise Valori admise excepţional Metoda de analiză a) indicatori organoleptici: Miros (grade) 2 2 STAS Gust (grade) 2 2 STAS b) indicatori fizici: ph 6,5 7,4 max. 8,5 STAS Conductivitate electrică (μs/cm) STAS Culoare (grade) STAS Turbiditate (grade sau Unităţi de Turbiditate de Formazină) 5 10 STAS c) indicatori chimici generali: Aluminiu, Al 3+ (mg/dm 3 ) 0,05 0,2 STAS Amoniac, NH 3 (mg/dm 3 ) 0 0,5 STAS Azotiţi, NO 2 (mg/dm 3 ) 0 0,3 STAS 3048/2-90 Calciu, Ca 2+ (mg/dm 3 ) STAS Cloruri, Cl (mg/dm 3 ) STAS Compuşi fenolici (mg/dm 3 ) 0,001 0,002 STAS Cupru, Cu 2+ (mg/dm 3 ) 0,05 0,1 STAS Detergenţi anionici (mg/dm 3 ) 0,2 0,5 STAS Duritate totală ( 0 dg) STAS Fier, Fe 2+ + Fe 3+ (mg/dm 3 ) 0,1 0,3 STAS Fosfaţi, PO 3 4 (mg/dm 3 ) 0,1 0,5 STAS Magneziu, Mg 2+ (mg/dm 3 ) STAS Mangan, Mn 2+ (mg/dm 3 ) 0,05 0,3 STAS Oxigen dizolvat, O 2 (mg/dm 3 ) 6 6 STAS Reziduu fix (mg/dm 3 ) - min - max STAS Sulfaţi, SO 2 4 (mg/dm 3 ) STAS Sulfuri şi H 2 S (mg/dm 3 ) 0 0,1 STAS Zinc, Zn 2+ (mg/dm 3 ) 5 7 STAS

27 Indicatori Substanţe organice oxidabile (mg/dm 3 ): - a) prin metoda cu KMnO 4 exprimată în: - CCO Mn (O 2 ) - KMnO 4 - b) prin metoda cu K 2 Cr 2 O 7 exprimată în: CCO Cr (O 2 ) Continuare Tabelul CH Valori admise 2, Valori admise excepţional 3, Metoda de analiză STAS d) indicatori chimici toxici: Amine aromatice (mg/dm 3 ) 0 0 STAS Arsen, As 3+ (mg/dm 3 ) 0,05 0,05 STAS Azotaţi, NO 3 (mg/dm 3 ) STAS 3048/1-77 Cadmiu, Cd 2+ (mg/dm 3 ) 0,005 0,005 STAS Cianuri libere, CN (mg/dm 3 ) 0,01 0,01 STAS Crom, Cr 6+ (mg/dm 3 ) 0,05 0,05 STAS Fluor, F (mg/dm 3 ) 1,2 1,2 STAS Mercur, Hg 2+ (mg/dm 3 ) 0,001 0,001 STAS Nichel, Ni 2+ (mg/dm 3 ) 0,1 0,1 STAS Plumb, Pb 2+ (mg/dm 3 ) 0,05 0,05 STAS Pesticide (insecticide, ierbicide) (μg/dm 3 ) 0,5 0,5 STAS Uraniu natural (mg/dm 3 ) 0,021 0,021 STAS e) indicatori radioactivi: Activitate globală alfa (Bq/dm 3 ) 0,1 2,3 STAS 10447/1-83 Activitate globală beta (Bq/dm 3 ) 0 50 STAS 10447/2-83 f) indicatori biologici: Organisme animale, vegetale şi particule vizibile cu ochiul liber lipsă lipsă STAS Organisme animale microscopice (număr/dm 3 ) STAS Organisme care prin înmulţirea în masă modifică proprietăţile lipsă lipsă STAS organoleptice sau fizice ale apei Organisme dăunătoare sănătăşii: ouă de geohelminşi, chisturi de giardia, protozoare intestinale patogene lipsă lipsă STAS a) Indicatori organoleptici: 27

28 Culoarea apelor se datorează substanţelor dizolvate în apă şi se determină în comparaţie cu etaloane preparate în laborator. Culoarea apelor naturale şi a celor poluate poate fi o culoare aparentă care se datorează suspensiilor solide uşor de filtrat prin depunere şi filtrare. Mirosul apelor este clasificat în şase categorii, după intensitate: fără miros (FM); cu miros neperceptibil (MN); cu miros perceptibil unui specialist (MPS); cu miros perceptibil unui consumator (MPC); cu miros puternic (MP) şi cu miros foarte puternic (MFP). Gustul se clasifică utilizindu-se denumiri convenţionale, cum ar fi: ape cu gust mineral bicarbonato sodic (Mb) ; ape cu gust mineral magnezic (Mg); ape cu gust mineral metalic (Mm); ape cu gust mineral sărat (Ms); ape cu gust organic hidrocarbonat (Oh); ape cu gust organic medical farmaceutic (Om); ape cu gust organic pământos (Op); ape cu gust organic gazos (Ov). b) Indicatori fizici: - Turbiditatea unei ape se datorează particulelor solide sub formă de suspensii sau în stare coloidală. În general, se consideră că suspensiile totale reprezintă ansamblul componentelor solide insolubile prezente într-o cantitate determinată de apă şi care se pot separa prin metode de laborator ( de ex.: filtrare, centrifugare, sedimentare etc.). Turbiditatea se exprimă gravimetric în mg/ sau volumetric în ml/. Cantitatea de suspensii totale este foarte importantă pentru caracterizarea apelor naturale. În funcţie de dimensiuni şi de greutatea specifică, particulele se separă sub formă de depuneri (suspensii sedimentabile) sau plutesc pe suprafaţa apei (suspensii plutitoare). Suspensiile gravimetrice reprezintă totalitatea materiilor solide insolubile, care pot sedimenta în mod natural într-o anumită perioadă limitată de timp. Procentul pe care îl reprezintă suspensiile gravimetrice din suspensiile totale dintr-o apă este un indicator care conduce la dimensionarea şi exploatarea desnisipatoarelor sau predecantoarelor, instalaţii destinate reţinerii acestora. Suspensiile şi substanţele coloidale din ape reprezintă totalitatea substanţelor dispersate în apă, având diametrul particulelor între 1 10 µm. Caracterizate prin proprietăţi electrice de suprafaţă, prezintă un grad mare de stabilitate, care le face practic nesedimentabile în mod natural. Eliminarea substanţelor coloidale din apă a impus tratarea chimică cu reactivi de destabilizare în vederea coagulării şi precipitării acestora. Relaţia dintre substanţele în suspensie (proprietate gravimetrică) şi turbiditate (proprietate optică) determină aşa-numitul coeficient de fineţe al suspensiilor. Pentru aceeaşi sursă de apă, coeficientul de fineţe variază în limite bine determinate în cadrul unui ciclu hidrologic anual. - Indicele de colmatare reprezintă puterea colmatantă a unei ape şi are drept cauză toate elementele din apă a căror dimensiuni permit reţinerea lor pe filtre. - Temperatura apei variază în funcţie de provenienţă şi de anotimp. - Radioactivitatea este proprietatea apei de a emite radiaţii permanente alfa, beta sau gama. - Conductivitatea apelor constituie unul dintre indicatorii cei mai utilizaţi în aprecierea gradului de mineralizare al apelor cel puţin din următoarele considerente: 28

29 - măsurătorile de conductivitate (rezistivitate) a apei permit determinarea conţinutului total de săruri dizolvate în apă; - au avantajul diferenţierii dintre săruri anorganice şi organice (ponderal) pe baza mobilităţilor ionice specifice; - elimină erorile datorate transformării speciilor de carbonaţi / dicarbonaţi prin evaporare la C (conform metodologiei de determinare gravitaţională a reziduului fix, în cazul dicarbonaţilor pierderile sunt de circa 30 %). - Concentraţia ionilor de hidrogen, respectiv ph-ul apelor naturale, este cuprins între 6,5-8, abaterea de la aceste valori dând indicaţii asupra poluării cu compuşi anorganici. ph-ul şi capacitatea de tamponare a acestuia constituie una din proprietăţile esenţiale ale apelor de suprafaţă şi subterane, pe această cale asigurându-se un grad de suportabilitate natural faţă de impactul cu acizi sau baze, sărurile de Na +, K +, Ca 2+ şi Mg 2+ jucând un rol esenţial în acest sens. Concentraţia ionilor de hidrogen din apă, reprezintă un factor important care determină capacitatea de reactivitate a apei, agresivitatea acesteia, capacitatea apei de a constitui medii pentru dezvoltarea diferitelor organisme etc. c) Indicatori chimici: A. Indicatori ai regimului de oxigen: Oxigenul este un gaz solubil în apă unde se află dizolvat sub formă de molecule, O 2. Prezenţa oxigenului în apă condiţionează existenţa marii majorităţi a organismelor acvatice. Toate apele care se află în contact cu aerul atmosferic conţin oxigen dizolvat în timp ce apele subterane conţin foarte puţin oxigen. Solubilitatea oxigenului în apă depinde de presiunea atmosferică, temperatura aerului, temperatura şi salinitatea apei. Conţinutul în oxigen al apei de suprafaţă este rezultatul următoarelor acţiuni antagoniste: - reabsorbţia oxigenului din atmosferă la suprafaţa apei prin difuzie lentă sau prin contact energic, interfaţa apă aer prezentând o importanţă deosebită în acest sens. Acest transfer este serios perturbat de prezenţa poluanţilor cum ar fi detergenţii şi hidrocarburile; - fotosinteza, care poate asigura o importantă realimentare cu oxigen a apei, ajungându-se la valori care pot depăşi saturaţia; - consumul biochimic de oxigen pentru biodegradarea materiilor organice poluante. Din această clasă de indicatori fac parte oxigenul dizolvat (OD), consumul chimic de oxigen (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO) şi carbonul organic total (COT). Oxigenul dizolvat (OD). Cel mai important parametru de calitate al apei din râuri şi lacuri este conţinutul de oxigen dizolvat, deoarece oxigenul are o importanţă vitală pentru ecosistemele acvatice. Astfel, conţinutul de oxigen din apele naturale trebuie să fie de cel puţin 2 mg/, în timp ce în lacuri, în special în cele în care funcţionează crescătorii de peşte, conţinutul de oxigen dizolvat trebuie să fie de 8 15 mg/. 29

30 Consumul biochimic de oxigen (CBO) reprezintă cantitatea de oxigen (în mg/ ) necesară pentru oxidarea substanţelor organice existente în apele naturale, cu ajutorul bacteriilor. Procesul de mineralizare biologică a substanţelor organice este complex şi se produce în două etape. În prima etapă se oxidează în special carbonul din substratul organic (faza de carbon), iar în a doua etapă se oxidează azotul (faza de nitrificare). Practic, se determină consumul de oxigen după cinci zile de incubare a probelor (CBO 5 ). Consumul chimic de oxigen (CCO). Pentru determinarea CCO se utilizează metode de oxidare chimică diferenţiate după natura oxidantului şi a modului de reacţie. Se cunosc două tipuri de indicatori: - CCO Mn = reprezintă consumul chimic de oxigen prin oxidare cu KMnO 4 în mediu de H 2 SO 4. Acest indicator se corelează foarte bine cu CBO 5, cu observaţia că sunt oxidate în plus şi cca % din substanţele organice nebiodegradabile. - CCO Cr = reprezintă consumul chimic de oxigen prin oxidare cu K 2 Cr 2 O 7 în mediu acid. Acest indicator determină în general % din substanţele organice, inclusiv cele nebiodegradabile. Prin aceste metode, prezentate anterior, nu se pot determina substanţele organice volatile. Carbonul organic total (COT) reprezintă cantitatea de carbon legat existent în materiile organice. El corespunde cantităţii de dioxid de carbon obţinut prin oxidarea totală a materiei organice respective. COT se utilizează pentru determinarea unor compuşi organici aromatici, a căror randament de oxidare nu depăşeşte 60 % cu metodele prezentate anterior. Pentru determinarea acestora se utilizează oxidarea catalitică la temperaturi ridicate ( C). B. Săruri dizolvate: În apele naturale se află, în mod obişnuit, cationii şi anionii prezentaţi în Tabelul CH.02.3, ioni de care depind cele mai importante calităţi ale apei. În majoritatea cazurilor, sărurile aflate în apele naturale sunt formate din următorii cationi: Ca 2+, Mg 2+, Na +, K + şi următorii anioni: HCO 3, SO 4 2, Cl. Ceilalţi ioni se află, în mod obişnuit, în cantităţi nesemnificative deşi, câteodată, ei pot influenţa esenţial proprietăţile apei. Clorurile pot fi prezente în apă într-o concentraţie mare, datorită solubilităţii lor ridicate; astfel, solubilitatea clorurii de sodiu sau a clorurii de calciu la temperatura de 25 0 C este în jur de 26 %, respectiv de 46 %. În rezumat, se poate spune că apele naturale conţin elemente fundamentale şi elemente caracteristice. Practic, în conţinutul tuturor apelor naturale se găsesc 6 elemente fundamentale, respectiv molecula de H 2 CO 3 şi ionii de HCO 3, CO 3 2, OH, H +, Ca 2+, iar dintre elementele caracteristice se pot cita ionii de SO 4 2, Cl, Mg 2+, Na +, K + etc. Aceste elemente pot fi prezente în apele naturale într-o concentraţie mai mare sau mai mică, conferind apei un anumit caracter. 30

31 Tabelul CH Principalii ioni existenţi în apele naturale. Cationi Anioni denumire formulă denumire formulă Hidrogen H + Hidroxid OH Sodiu Na + Dicarbonat HCO 3 Potasiu K + Clorură Cl Amoniu + NH 4 Hidrosulfit HS Calciu Ca 2+ Azotit NO 2 Magneziu Mg 2+ Azotat NO 3 Fier divalent Fe 2+ Fluorură F Fier trivalent Fe 3+ Sulfat SO 4 2 Bariu Ba 2+ Silicat SiO 3 2 Aluminiu Al 3+ Ortofosfat PO 4 3 C. Reziduul fix: Reziduul fix reprezintă totalitatea substanţelor (de obicei de natură anorganică) dizolvate în apă, stabile după evaporare la C. Valoarea reziduului fix din diferite ape naturale variază în funcţie de caracteristicile rocilor cu care apele vin în contact. Astfel, se disting următoarele categorii de ape pentru care reziduul fix are valori diferite: - ape de suprafaţă: mg/ ; - ape din pânza freatică: mg/ ; - ape din pânza de mare adâncime: mg/ ; - ape de mare: mg/ ; - ape din regiuni sărăturoase: mg/ ; - ape de ploaie: mg/ ; - ape minerale potabile: mg/. Conţinutul mineral al apelor naturale este strâns legat de factorii meteorologici şi climatologici. Astfel, în perioadele cu precipitaţii mai abundente sau în cele de topire a zăpezilor, apele curgătoare îşi reduc mineralizarea, datorită diluării lor cu ape cu conţinut mineral foarte sărac. În perioada de iarnă, când apele de suprafaţă sunt alimentate în special de izvoare subterane, mineralizarea acestora este mai crescută fiind de mg/. Apele subterane şi mai ales cele din pânzele freatice de mare adâncime, se caracterizează printr-o mineralizare mai ridicată şi în acelaşi timp mai puţin variabilă, datorită contactului cu straturile minerale în care staţionează. D. Indicatori biogeni: 31

32 Compuşi ai azotului. Amoniacul, azotiţii şi azotaţii reprezentanţi importanţi ai azotului din ciclul său biogeochimic din natură şi implicit din apă. Azotul este unul dintre elementele principale pentru susţinerea vieţii, intervenind în diferite faze de existenţă a plantelor şi animalelor. Formele sub care apar compuşii azotului în apă sunt: azot molecular (N 2 ), azot legat în diferite combinaţii organice (azot organic), amoniac (NH 3 ), azotiţi (NO 2 ) şi azotaţi (NO 3 ). Amoniacul reprezintă o fază intermediară în ciclul biogeochimic al azotului. Azotul amoniacal întâlnit în cursurile de apă poate proveni din diverse de surse: - din ploaie şi zapadă, care pot conţine amoniac în cantităţi ce variază între 0,1-2,0 mg/ ; - în apele de profunzime, amoniacul poate să apară în urma reducerii azotiţilor de către bacteriile autotrofe sau de către ioni feroşi conţinuţi; - în apele de suprafaţă, prin degradarea proteinelor şi a materiilor organice azotoase din deşeurile vegetale şi animale conţinute în sol, pot să apară cantităţi mari de azot amoniacal. Acest azot amoniacal este în cea mai mare parte complexat de elementele aflate în sol şi numai o mică cantitate ajunge în râuri; - un număr mare de industrii (industria chimică, industria textilă, cocserii, fabrici de gheaţă etc.) pot alimenta cu azot amoniacal cursurile de apă. Cantitatea de amoniac din apele de alimentare este limitată de normele recomandate de Organizaţia Mondială a Sănătăţii, la cantităţi foarte mici (sub 0,05 mg/ ) datorită efectelor nocive pe care le poate avea asupra consumatorilor. Azotiţii sunt importanţi în metabolismul compuşilor azotului, ei intervenind în ciclul biogeochimic al azotului ca fază intermediară între amoniac şi azotaţi. Prezenţa lor se datoreşte fie oxidării bacteriene a amoniacului, fie reducerii azotaţilor. Azotaţii constituie forma finală de oxidare a azotului organic. Azotul din azotaţi, la fel ca şi cel din azotiţi sau amoniac, constituie un element nutritiv pentru plante şi, alături de fosfor, este folosit la cultura intensivă în agricultură. Prezenţa azotaţilor în apele naturale se poate explica prin contactul apei cu solul bazinului hidrografic. Compuşi ai fosforului. Conţinutul de fosfaţi din apele naturale este relativ redus (0,5 5 mg/ ). Apele care străbat terenuri bogate în humus (în care fosfatul este legat în compuşi organici) se îmbogăţesc în fosfaţi. De asemenea, o cantitate importantă de compuşi ai fosforului provine în urma poluării difuze din agricultură, datorată administrării de îngrăşăminte pe bază de azot şi fosfor. Fosfatul monocalcic poate proveni în apă datorită mineralizării resturilor vegetale sau animale. Fosfatul monocalcic este solubil în apă şi reprezintă o formă de fosfor asimilabil. Concentraţii mai mari de 0,5 mg P/ apă (exprimat în PO 3 4 ) în apele de suprafaţă determină o eutrofizare progresivă a lacurilor, prin favorizarea dezvoltării algelor. Conţinuturi mai mari de fosfaţi în apele subterane sau de suprafaţă pot să constituie un indiciu asupra poluării de origine animală, mai ales dacă se corelează cu dezvoltarea faunei microbiene. Fosforul sub formă de combinaţii, poate fi prezent în apele de suprafaţă, fie dizolvat, fie în suspensii sau sedimente. 32

33 E. Indicatori biologici şi bacteriologici: Analiza hidrobiologică a apei constă în analiza microscopică a fito- şi zooplanctonului (organisme din masa apei), precum şi analiza organismelor bentonice (situate pe fundul apei) şi a perifitonului (organisme fixate pe diferite suporturi), din probele de apă prelevate din sursa de apă studiată. Stabilirea gradului de poluare a unei ape se face prin compararea organismelor existente în acea apă, cu valorile date în tabele standard (ele cuprind unităţi sistematice de organisme indicatoare de apă curată sau murdară). Analiza bacteriologică. Apele naturale conţin diverese microorganisme, multe dintre ele fiind patogene. Prin urmare, aceste ape trebuiesc tratate prin metode speciale pentru a se îndepărta impurităţile bacteriologice. Apa potabilă sau apa care este folosită în industria alimentară trebuie să fie complet lipsită de germeni patogeni. De asemenea, apa menajeră sau apa provenită din alte surse (spitale, ferme zootehnice etc.), prezintă pericolul unei contaminări cu agenţi patogeni. Bolile răspândite prin apă pot cuprinde, în general, un număr mare de persoane, îmbrăcând caracterul unor boli cu extindere în masă (epidemii). În analiza bacteriologică a apei se utilizează ca indicatori bacteriologici numărul total de germeni şi determinarea bacilului E.coli. F. Indicatori ai capacităţii de tamponare ai apei: Aciditatea apei se datoreşte prezenţei în ape a dioxidului de carbon liber, a acizilor minerali, a sărurilor de acizi tari sau baze slabe, sărurile de fier şi de aluminiu (provenite de la exploatările miniere sau din apele uzate industriale) etc. Aciditatea totală a unei ape însumează atât aciditatea datorată acizilor minerali cât şi cea datorată dioxidului de carbon liber, în timp ce aciditatea minerală exprimă numai aciditatea datorată acizilor minerali. Diferenţierea acidităţii totale de aciditatea minerală se poate face, fie prin utilizarea schimbătorilor de ioni, fie prin titrarea cu NaOH 0,1n până la puncte de echivalenţă diferite şi anume până la ph = 4,5 pentru titrarea acidului mineral şi ph = 8,3 pentru titrarea acidităţii totale. Alcalinitatea apei este determinată de prezenţa ionilor dicarbonat, carbonat, hidroxid şi, mai rar, borat, silicat şi fosfat. Din punct de vedere valoric, alcalinitatea este concentraţia echivalentă a bazei titrabile şi se măsoară la anumite puncte de echivalenţă date de soluţii indicator. Astfel, alcalinitatea apei datorată hidroxidului şi carbonatului (se simbolizează cu p) se determină prin titrare în prezenţă de fenolftaleină, iar alcalinitatea datorată dicarbonatului (se simbolizează cu m) se determină prin titrare în prezenţă de metilorange. Valoarea alcalinităţilor (p) şi (m) indică raportul existent între ionii de carbonat, dicarbonat şi hidroxid în cadrul alcalinităţii totale, relaţiile dintre ele fiind prezentate în Tabelul CH

34 Valoarea alcalinităţii (p) Tabelul CH Calculul relaţiilor de alcalinitate. OH CO 3 2 HCO m < m 2 0 2p m 2p m 2 0 2p 0 m 2 2p m 2(m p) 0 m m 0 0 m = alcalinitatea faţă de metilorange (în ml HCl 0,1n) p = alcalinitatea faţă de fenolftaleină (în ml HCl 0,1n) Duritatea apei a fost inclusă la capacitatea de tamponare a apei datorită ponderii carbonaţilor şi dicarbonaţilor de calciu şi magneziu din apele naturale. Duritatea apei Prin duritate se înţelege cantitatea de săruri solubile de calciu şi de magneziu existente într-un litru de apă. Sărurile care dau duritatea apei şi care se găsesc disociate în apă, sunt: - dicarbonaţii de calciu şi de magneziu: Ca(HCO 3 ) 2 Ca HCO3 Mg(HCO 3 ) 2 Mg HCO3 - clorurile de calciu şi de magneziu: CaCl 2 Ca Cl MgCl 2 Mg Cl - sulfaţii de calciu şi de magneziu: CaSO 4 Ca2+ + MgSO 4 Mg SO 4 SO 2 4 O parte dintre aceste săruri, respectiv dicarbonaţii, dau o hidroliză parţială: CO 2 Ca HCO H 2 O Ca OH + 2 H 2 CO 3 fapt pentru care majoritatea apelor naturale prezintă un ph slab bazic. H 2 O 34

35 În funcţie de comportarea acestor săruri la fierberea apei, se disting două tipuri de duritate: - duritatea temporară, D t, reprezintă conţinutul de ioni de Ca 2+ şi de Mg 2+ corespunzători dicarbonaţilor de calciu şi de magneziu din apă. Aceşti dicarbonaţi sunt instabili termic, descompunându-se în carbonaţi insolubili la fierbere apei: Ca(HCO 3 ) 2 Mg(HCO 3 ) C CaCO 3 + CO 2 + H 2 O C MgCO 3 + CO 2 + H 2 O Carbonaţii insolubili de Ca şi de Mg sunt foarte periculoşi în instalaţiile industriale, ei depunânduse pe conducte, cazane de aburi etc., sub formă de tartru sau piatră de cazan. Aceasta conduce la colmatarea conductelor sau la explozia cazanelor sub presiune, datorită coeficientului de dilatare diferit al tartrului în raport cu materialul metalic. - duritatea permanentă, D p, reprezintă conţinutul în ioni de Ca 2+ şi de Mg 2+ corespunzători clorurilor şi sulfaţilor de calciu şi de magneziu din apă. Aceste săruri sunt stabile termic şi nu dispar în urma fierberii apei. Duritatea totală, D T, a unei ape este suma dintre cele două durităţi, temporară şi permanentă: D T = D t + D p (CH.02.1) Duritatea unei ape se exprimă cantitativ cu ajutorul unor unităţi de duritate precum gradul de duritate german ( 0 dg) sau francez ( 0 df), ori în mval CaO/ de apă: - un grad de duritate german reprezintă conţinutul de săruri de Ca şi Mg care există într-un litru de apă, cantitate echivalentă cu 10 mg CaO sau 7,19 mg MgO. 1 0 dg = 10 mg CaO/ apă = 7,19 mg MgO/ apă (CH.02.2) - un grad de duritate francez reprezintă conţinutul de săruri de Ca şi Mg care există într-un litru de apă, cantitate echivalentă cu 10 mg CaCO df = 10 mg CaCO 3 / apă (CH.02.2) - un mval CaO / apă corespunde la un conţinut de săruri de Ca şi Mg dintr-un litru de apă, echivalent cu 28 mg CaO. 1 mval CaO / apă = 28 mg CaO / apă (CH.02.4) unde: 1 mval = 1 miliechivalent - gram. Între aceste unităţi de exprimare a durităţii apei există următoarea corespondenţă: 1 0 df = 0,56 0 dg = 0,189 mval CaO/ apă (CH.02.5) În funcţie de valoarea durităţii totale, se deosebesc următoarele tipuri de ape: 35

36 - ape foarte moi (D T < 5 0 dg), - ape moi (D T = dg), - ape medii (D T = dg), - ape dure (D T = dg), - ape foarte dure (D T > 30 0 dg). 36

37 Capitolul CH.03. Condiţionarea şi epurarea apei Cuvinte-cheie dedurizarea apei, deionizarea (demineralizarea) apei, dezinfectarea (sterilizarea) apei CH Procese de purificare a apelor naturale Apa naturală (apa brută) este sursa de apă potabilă şi de apă industrială. Aceste ape trebuie să prezinte o serie de caracteristici de puritate impuse de utilizator: - a) apa potabilă (apa de băut) este o apă care, îndeplinind anumite condiţii organoleptice, fizice, chimice şi bacteriologice (Tabelul CH.03.1), poate fi introdusă în organismul uman fără să-i pericliteze sănătatea. Această apă trebuie să fie incoloră, inodoră şi insipidă, să nu conţină suspensii solide, microorganisme patogene. Conţinutul în săruri trebuie să fie între anumite limite, astfel încât să se asigure necesarul de elemente de care are nevoie organismul uman. Tabelul CH Caracteristici ale apei potabile. Condiţii organoleptice Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice Caracteristica Condiţii de admisibilitate miros nul (inodoră) gust inexistent (insipidă) tulbureală lipsă culoare lipsă (incoloră) temperatură C conductivitate electrică 1 / 6 1 / 60 Ω 1 m 1 ph 7 8 reziduu fix, la C, max mg/ duritate totală, max. duritate permanentă, max. cloruri exprimate în Cl 2, max. fier, max. aluminiu, max. sodiu + potasiu, max. siliciu exprimat în SiO 2, max. oxigen din aerul dizolvat în apă, min. CO 2 liber, max. substanţe organice, max dg 12 0 dg 20 mg/ 0,2 mg/ 3 mg/ 10 mg/ 30 mg/ 6 cm 3 / 8 mg/ 3 mg KMnO 4 / 37

38 Proprietăţi bacteriologice azotaţi exprimaţi în N 2 O 5, max. 5 mg/ alte substanţe (NH 3, H 2 S, CH 4, P 2 O 5, azotiţi, Pb, Cu, Zn, substanţe toxice) lipsă germeni (bacterii) banali, max. 100 / 1 cm 3 bacilocoli (colibacili, bacterii patogene) lipsă - b) apa industrială este o apă naturală tratată, care se întrebuinţează în procesele tehnologice ale întreprinderilor, în diferite scopuri. Calităţile cerute apei industriale depind de tipul şi de parametrii procesului tehnologic în care se întrebuinţează şi de aparatura în care se produc procesele respective. Oriunde ar fi întrebuinţată, apa trebuie să conţină cât mai puţine suspensii şi să nu fie agresivă (corozivă). Apa industrială intervine în procesele tehnologice de fabricaţie fie ca materie primă principală, fie ca factor tehnologic în realizarea producţiei materiale. Funcţiile apei industriale sunt multiple: - materie primă în industria chimică, alimentară, farmaceutică etc.; - materie primă pentru obţinerea aburului; - agent de răcire / încălzire; - solvent universal; - agent de spălare; - mijloc de transport al materialelor solide etc. În urma utilizării ei, apa (potabilă sau industrială) se impurifică cu diverse substanţe poluante, trecând sub formă de apă reziduală. Această apă impurificată este eliminată ca deşeu din întreprinderi industriale, agrozootehnice, din gospodării etc., ea fiind încărcată cu substanţe toxice, corozive sau cu microorganisme purtătoare de boli infecţioase. Prin deversarea lor în natură se produce o degradare a apelor naturale, proces numit poluare. Ţinând cont de cele prezentate anterior, se poate spune că apele naturale, respectiv apele reziduale trebuiesc tratate prin metode speciale pentru a îndepărta din ele impurităţile dăunătoare. Totalitatea tratamentelor fizice şi chimice la care este supusă apa naturală pentru a deveni apă potabilă sau industrială, precum şi ca apa reziduală să poată fi deversată în condiţii nepoluante, constituie operaţiunea de tratare a apei. Operaţiile de tratare a apei depind de compoziţia apei, de cerinţele consumatorului, de debit şi de considerente tehnico - economice. Cunoaşterea acestor parametri permite alegerea metodei, ordinea operaţiilor şi echipamentul necesar, determinarea consumului de reactivi şi dimensionarea instalaţiilor. Practic, tratarea apei se realizează prin următoarele procese: - procese de purificare a apei naturale în scopul obţinerii apei potabile şi a apei industriale cu un anumit grad de puritate; - procese de corectare a calităţii apei, în scopul obţinerii apei industriale cu caracteristici speciale; - procese de epurare a apelor reziduale. 38

39 Procese de purificare a apelor naturale Purificarea apei naturale, realizată în scopul obţinerii apei potabile şi a apei industriale cu un anumit grad de puritate, urmăreşte îndepărtarea impurităţilor mecanice (aflate în suspensie în apă), a particulelor coloidale şi a încărcăturii bacteriene. Practic, purificarea apei naturale se realizează în trei feluri, respectiv mecanic, chimic şi biologic, ceea ce presupune următoarele aspecte: - decantarea naturală (limpezire sau sedimentare) - este operaţia prin care se elimină particulele solide mari (de peste 1 μ) aflate sub formă de suspensie în apă. Operaţia de decantare se realizează în bazine speciale numite denisipatoare sau decantoare. - degazarea - urmăreşte eliminarea din apă a unor gaze dizolvate (CO 2, H 2 S etc.). Ea se realizează prin încălzirea apei până la temperatura de saturaţie, când gazele dizolvate se evaporă, ele fiind antrenate şi evacuate de contracurenţi de aer sau vapori de apă supraîncălziţi. - decantarea cu coagulanţi, pentru eliminarea particulelor coloidale. Coagularea este operaţia prin care se îndepărtează din apă particulele coloidale (cu dimensiuni de 0,001 1 μ) prin folosirea unor reactivi chimici numiţi coagulanţi. Aceste substanţe, dizolvate în apă, suferă o hidroliză puternică cu formarea unor hidroxizi insolubili cu proprietăţi coloidale. Aceste particule coloidale încărcate electric, amorfe, adsorb particulele coloidale existente în apă, formând aglomerate mari şi grele are se depun sub formă de sedimente. Ex.: cei mai folosiţi coagulanţi în tratarea apei sunt electroliţii, respectiv săruri de fier şi de aluminiu: FeCl 3, Fe 2 (SO 4 ) 3, AlCl 3, Al 2 (SO 4 ) 3. De exemplu, sulfatul de aluminiu reacţionează cu dicarbonaţii de Ca şi Mg, cu formarea precipitatului floconos de hidroxid de Al, conform reacţiilor: Al 2 (SO 4 ) Ca(HCO 3 ) 2 Al 2 (CO 3 ) CaSO H 2 O + 3 CO 2 Al 2 (CO 3 ) H 2 O 2 Al(OH) H 2 CO 3 - dezinfectarea (sterilizarea) apei, pentru distrugerea încărcăturii bacteriene - Dezinfectarea apei se poate realiza prin procedee fizice (cu ultrasunete, ultraviolete etc.) sau prin procedee chimice (cu clor gazos, hipoclorit de sodiu, clorură de var, cloramină, ozon, permanganat de potasiu etc.). Cel mai des se fac dezinfectări ale apei cu clor gazos, Cl 2 (procedeu numit clorinare) sau cu hipoclorit de sodiu, NaClO. Aceste substanţe, în apă, pun în libertate oxigen atomic [O] foarte reactiv, care distruge bacteriile prin oxidare: Cl 2 + H 2 O HClO + HCl HClO HCl + [O] respectiv, NaClO NaCl + [O] Aceste substanţe nu trebuiesc folosite în exces (de exemplu, cantitatea necesară de clor gazos este de 0,8 1,2 g Cl 2 /m 3 de apă), deoarece apa va căpăta un miros şi gust neplăcut. CH Procese de corectare a calităţii apei industriale Prin operaţiile de tratare a apei naturale prezentate anterior nu se elimină din apă sărurile solvite şi toate gazele dizolvate. Este necesară deci o corectare a calităţii apei industriale, care are ca scop eliminarea totală a sărurilor existe în apă şi a gazelor dizolvate. Procedeele practice prin care se realizează corectarea calităţii apei sunt: - dedurizarea apei; ea urmăreşte eliminarea sărurilor de Ca şi Mg ce constituie duritatea totală a apei, cu obţinerea apei dedurizate; 39

40 - deionizarea (demineralizarea) apei are drept scop eliminarea tuturor sărurilor solvite în apă, cu obţinerea apei deionizate (demineralizate); - degazarea apei urmăreşte eliminarea gazelor dizolvate în apă (O 2, CO 2, H 2 S etc.), gaze care împreună cu apa provoacă coroziunea pieselor metalice. Dedurizarea şi demineralizarea apei se realizează prin două tipuri de procedee: - procedee fizice: încălzire, distilare, electroliză, electrodializă, congelare etc. - procedee chimice, distingându - se: - procedee bazate pe folosirea unor reactivi chimici de precipitare. Aşa sunt: procedeul var sodă, procedeul sodă sodă şi procedeul cu fosfat trisodic; - procedee bazate pe reacţii de schimb ionic, prin folosirea schimbătorilor de ioni. În continuare se descriu principalele procedee de dedurizare şi demineralizare a apei: încălzirea, distilarea, electrodializa, procedee chimice bazate pe folosirea reactivilor chimici de precipitare i procedeul chimic bazat pe reacţii de schimb ionic, cu schimbători de ioni. 1) Încălzirea apei Încălzirea apei până în apropierea punctului de fierbere conduce la eliminarea dicarbonaţilor de Ca şi Mg (care reprezintă duritatea temporară) sub formă de carbonaţi insolubili: Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + CO 2 + H 2 O Aceşti carbonaţi se separă din apă prin decantare şi filtrare, obţinându-se apă parţial dedurizată. 2) Distilarea apei Distilarea constă în încălzirea şi vaporizarea apei, urmată de condensarea separată a vaporilor, cu obţinerea apei distilate (apă deionizată). Se realizează în instalaţii simple, numite distilatoare. 3) Electrodializa apei Electrodializa apei constă în separarea sărurilor dizolvate în apă, sub influenţa curentului electric. Pentru aceasta se utilizează dispozitive numite electrodializoare în care piesa principală este o membrană permeabilă pentru ioni, dar impermeabilă pentru moleculele de apă. 4) Procedee chimice bazate pe folosirea reactivilor chimici de precipitare Ca reactivi chimici de precipitare se folosesc: laptele de var CaO + H 2 O = Ca(OH) 2, soda calcinată Na 2 CO 3, soda caustică NaOH şi fosfatul trisodic Na 3 PO 4. Ei reacţionează cu sărurile de Ca şi Mg solubilizate în apă, trecându-le sub formă de precipitate insolubile şi decantabile. 40

41 - a) procedeul var sodă: Varul Ca(OH) 2 reacţionează cu sărurile care determină duritatea temporară, iar soda Na 2 CO 3 reacţionează cu sărurile care determină duritatea permanentă, trecându-le sub formă de precipitate decantabile: Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 2 CaCO H 2 O Mg(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 MgCO 3 + CaCO H 2 O respectiv: CaCl 2 + Na 2 CO 3 CaCO NaCl MgCl 2 + Na 2 CO 3 MgCO NaCl CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 MgSO 4 + Na 2 CO 3 MgCO 3 + Na 2 SO 4 În plus, varul reacţionează cu MgCO 3 (puţin solubil) şi CO 2 dizolvat în apă: MgCO 3 + Ca(OH) 2 Mg(OH) 2 + CaCO 3 CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O Metoda var sodă este destul de eficientă, dar mai puţin economică, fiind necesar un consum mare de reactivi de precipitare. Se obţin ape dedurizate care au o duritate reziduală de 1 1,5 0 dg. - b) procedeul sodă sodă şi procedeul cu fosfat trisodic: În locul sodei calcinate (Na 2 CO 3 ) se pot folosi soda caustică (NaOH) sau fosfatul trisodic (Na 3 PO 4 ), care reacţionează cu sărurile care dau duritatea totală, rezultând precipitate decantabile: Mg(HCO 3 ) NaOH Mg(OH) NaHCO 3 MgCl NaOH Mg(OH) NaCl MgSO NaOH Mg(OH) 2 + Na 2 SO 4 În mod identic au loc reacţiile sodei cu sărurile de calciu. 3 Mg(HCO 3 ) Na 3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) NaHCO 3 3 MgCl Na 3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) NaCl 3 MgSO Na 3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) Na 2 SO 4 În mod identic au loc şi reacţiile fosfatului cu sărurile de calciu. Fosfaţii rezultaţi din aceste reacţii sunt folosiţi în obţinerea îngrăşămintelor fosfatice. Metoda permite obţinerea unor ape cu duritatea sub 1 0 dg. 5) Procedeul chimic bazat pe reacţii de schimb ionic, cu schimbători de ioni 41

42 Procedeul cu schimbători de ioni este o metodă modernă şi foarte eficace, permiţând obţinerea de ape cu duritate sub 0,1 0 dg. Schimbătorii de ioni sunt substanţe solide, microporoase, naturale sau sintetice, anorganice sau organice, insolubile în apă, care au proprietatea de a-şi schimba ionii proprii cu ioni de acelaşi tip dintr-o soluţie care traversează schimbătorul. În acest sistem eterogen solid lichid (adică, schimbător de ioni soluţia unui electrolit) au loc reacţii de schimb ionic, procese care fac parte din categoria reacţiilor de dublu schimb. După felul ionilor de schimb din structura lor chimică, există: - schimbători de cationi sau cationiţi (de ex.: R H +, R Na +, ); - schimbători de anioni sau anioniţi (de ex.: R + OH, R + Cl, ), unde R reprezintă structura solidă a schimbătorului pe care sunt localizate sarcinile negative sau pozitive compensate de ionii de schimb (H +, Na +, sau OH, Cl, ). După natura lor, schimbătorii de ioni se împart în: - schimbători de ioni anorganici sau minerali: din această categorie fac parte permutiţii (artificiali) şi zeoliţii (naturali sau sintetici), care sunt în general aluminosilicaţi; - schimbători de ioni organici; din această categorie fac parte cărbunii fosili modificaţi prin tratamente chimice (de ex.: prin sulfonare), schimbătorii pe bază de celuloză modificată chimic şi răşinile sintetice schimbătoare de ioni (de ex.: răşini fenolformaldehidice sulfonate, răşini poliacrilice carboxilate, răşini polistiren-sulfonice etc.). Calitatea unui schimbător de ioni este reflectată de un indicator numit capacitate de schimb ionic care reprezintă cantitatea de ioni schimbaţi (în g sau mval) de o anumită cantitate de schimbător (1 g, 100 g sau 1 m 3 ). Pentru caracterizarea tehnică a unui schimbător de ioni, în scopul utilizării lui eficiente în procesele de schimb ionic, este necesar să se cunoască o serie de caracteristici mecanice (rezistenţa la compresiune), fizice (stabilitatea termică, densitatea, volumul interstiţial, conductivitatea electrică), chimice (stabilitatea chimică în funcţie de ph, rezistenţa la acţiunea unor agenţi oxidanţi, capacitatea de schimb şi selectivitatea faţă de anumiţi ioni). Este important de amintit că schimbătorii de ioni au o proprietate esenţială şi anume, posibilitatea regenerării lor (sau a reactivării lor), deoarece procesele de schimb ionic sunt reversibile în aceste sisteme. Aceasta face posibilă refolosirea unui schimbător de ioni într-un număr foarte mare de cicluri de dezactivare / activare. În practica industrială, pentru dedurizarea şi demineralizarea apei se folosesc cationiţi şi anioniţi sintetici dispuşi separat, în coloane de diferite mărimi (în funcţie de volumul de apă tratată). Procesele de schimb ionic pe schimbătorii de ioni se realizează în două etape: a) decationizarea apei pe cationiţi (de ex.: R H + ): 2 R H + + Ca(HCO 3 ) 2 R 2 Ca H 2 O + 2 CO 2 42

43 2 R H + + CaCl 2 R 2 Ca HCl 2 R H + + CaSO 4 R 2 Ca 2+ + H 2 SO 4 În mod identic se produc şi reacţiile sărurilor de Mg din apă. Se constantă că apa rezultată (apă decationizată sau dedurizată) are un caracter acid (ph < 7). b) deionizarea apei pe anioniţi (de ex.: R + OH ): R + OH + HCl R+ Cl + H 2 O 2 R + OH + H 2 SO 4 R 2 2SO H2 O Apa obţinută este lipsită de cationi şi de anioni, de aceea se numeşte apă deionizată (demineralizată). Regenerarea schimbătorilor de ioni (cationiţi sau anioniţi) se face în funcţie de natura lor, prin spălare cu soluţii diluate de electroliţi. Pentru cationiţi se folosesc soluţii diluate (2 10 %) de NaCl, HCl sau H 2 SO 4, iar pentru anioniţi se folosesc soluţii diluate (5 10 %) de NaOH, NH 4 OH sau Na 2 CO 3. Procesul de regenerare este tot o reacţie de dublu schimb ionic: - pentru cationitul dezactivat (de exemplu, R 2 Ca) reacţiile sunt: R 2 Ca + 2 NaCl 2 RNa + CaCl 2 R 2 Ca + 2 HCl 2 RH + CaCl 2 etc. - pentru anionitul dezactivat (de exemplu, RCl) reacţiile sunt: RCl + NaOH ROH + NaCl RCl + NH 4 OH ROH + NH 4Cl etc. Ciclurile de exploatare ale schimbătorilor de ioni includ următoarele faze: afânarea schimbătorului (care împiedică tasarea masei lui), regenerarea (pentru recăpătarea capacităţii de schimb), spălarea (pentru îndepărtarea soluţiilor de regenerare) şi dedurizarea demineralizarea. CH Epurarea apelor reziduale Apele reziduale din întreprinderi şi gospodării sunt ape uzate, numite ape reziduale, ele fiind încărcate cu diverse substanţe poluante. Ansamblul de operaţii care au drept scop reducerea impurificatorilor din apele reziduale sub limitele care nu alterează calitatea apelor naturale în care se deversează, constituie epurarea sau tratarea apelor reziduale. 43

44 Procedeele tehnologice de epurare a apelor reziduale se elaborează în funcţie de specificul impurificatorilor şi pot fi: - separarea şi reţinerea mecanică a solidelor în suspensie prin decantare, filtrare, centrifugare, coagulare etc.; - extracţia selectivă cu solvenţi, striparea cu aer sau cu abur, evaporarea, absorbţia, adsorbţia etc., pentru reţinerea solidelor şi a gazelor dizolvate; - recuperarea substanţelor ionice prin schimb ionic selectiv cu ajutorul schimbătorilor de ioni; - neutralizarea, coagularea, precipitarea, oxido - reducerea şi chiar arderea, ca procedee chimice; - procedee biologice de fermentare aerobă în prezenţa unor microorganisme care consumă impurificatorii organici biodegradabili (cu obţinerea biogazului). 44

45 Capitolul CH.04. Structura atmosferei Cuvinte-cheie troposfera, stratosfera, mezosfera, termosfera, exosfera CH Istoricul formării atmosferei terestre Atmosfera terestră este învelişul gazos ce înconjoară Pământul şi care este menţinut într-o stare de echilibru dinamic ca urmare a exercitării forţei gravitaţionale. Etimologia cuvântului provine din limba greacă, de la ατμός, atmos, ceaţă, abur şi σφαiρα, sfaira, sferă. Limita inferioară a atmosferei terestre este delimitată de suprafaţa planetei (continentele, oceanele, calotele polare, limita superioară fiind considerată zona la care densitatea atmosferei devine egală cu cea a gazului interplanetar în fapt este zona la care nu se mai resimte influenţa câmpului magnetic terestru asupra particulelor gazoase atmosferice (densitatea atmosferei la nivelul mării fiind de 1,23 kg/m 3, la 10 km distanţă scăzând la o treime, pentru ca la 100 km distanţă de Pământ să fie de peste 20 de milioane de ori mai mică, atingând cu puţin peste 0,5 mg/m 3 ). În faza iniţială a formării pământului, acum aproximativ 4,5 4,6 miliarde de ani, atmosfera acestuia era cu mult diferită de cea din ziua de astăzi, semănând cel mai probabil cu cele ale planetelor Jupiter, Saturn, Uranus, caracterizate de o abundenţă de hidrogen, heliu, metan, amoniac şi alte gaze. Conform teoriei nebuloasei, Pământul s-a format prin condensarea şi agregarea în timp a unui nor imens de amestec de gaze, praf cosmic şi corpuri solide de provenienţă meteorică. Această masă iniţială de agregare a crescut de-a lungul a milioane de ani prin captarea de praf cosmic din raza de acţiune a planetei şi prin înglobarea de meteoriţi de dimensiuni mai reduse. Ca urmare a creşterii masei şi a distribuţiei termice interne, Pământul a suferit o reorganizare internă a întregii mase conducând la apariţia a trei zone interne diferenţiate (nucleu, manta, crustă) şi o zonă externă, învelişul atmosferic sau atmosfera primară (63% hidrogen, 36% heliu, 0,6 % vapori de apă, restul fiind un amestec de amoniac, metan şi argon). Atmosfera aceasta primară a evoluat şi ea în timp şi, conform unor teorii, ar fi suferit transformări profunde ca urmare a trecerii Pământului prin faze violente de activitate vulcanică însoţită de eliberarea a unor cantităţi importante de gaze din crusta Pământului (vapori de apa, dioxid de carbon, azot şi compuşi cu sulf). Această atmosferă secundară avea drept caracteristică principală absenţa oxigenului. Cantitatea mare de vapori de apă eliberată prin intermediul erupţiilor vulcanice a condus la formarea norilor şi implicit, odată cu răcirea graduală a Pământului, la fenomenul de condensare a apei din stare de vapori în stare lichidă, având drept consecinţă directă formarea oceanului planetar primordial. Cum bioxidul de carbon are o solubilitate ridicată în apă, treptat, oceanul nou format a absorbit cea mai mare parte a bioxidului de carbon, azotul rămânând componenta dominantă din atmosferă. Odată cu apariţia primelor forme de viaţă, bioxidul de carbon existent în abundenţă a determinat proliferarea organismelor care şi-au creat şi adaptat un mecanism de fotosinteză susţinut de o serie de compuşi prezenţi în abundenţă (apă şi bioxid de carbon) şi a unei resurse energetice 45

46 externe - energia solară, produsul secundar fiind oxigenul. Dovezile geologice indică faptul că acest fenomen a început acum aproximativ două-trei miliarde de ani, în mediul acvatic format. Totodată, o parte din vaporii de apă din stratul superior al atmosferei a fost descompusă sub influenţa radiaţiilor UV în hidrogen şi oxigen (vezi simulare S1). Consecinţa directă a proliferării organismelor vegetale a fost apariţia organismelor aerobe, de tipul bacteriilor şi a altor forme de viaţă animală primitivă, care consumau produsele de fotosinteză şi eliberau CO 2 ca urmare a metabolismului acestora. Acest lucru a determinat formarea ciclului bioxidului de carbon şi al oxigenului în atmosferă. De-a lungul timpului însă cantităţi importante de bioxid de carbon au fost imobilizate sub o formă insolubilă de către formele de viaţă animală (dovezile de ordin geologic regăsite sub forma de calcar sedimentar de provenienţă animală, de combustibili fosili - cărbuni sau petrol - susţin din plin acest lucru), conducând treptat la scoaterea unei cantităţi importante a acestuia din circuit şi la o creştere netă a concentraţiei oxigenului în atmosferă. Fenomenul a continuat pe parcursul miliardelor de ani, astfel încât s-a acumulat un exces considerabil de oxigen construit în acest mod, concentraţia acestuia astăzi fiind cca. 21% din atmosferă, dioxidul de carbon scăzând la mai puţin de 0,033%. CH Compoziţia şi structura atmosferei Atmosfera terestră este compusă din aproximativ 78,2% azot, 20,9% oxigen, 0,93% argon şi mai puţin de 0,5% cumulat vapori de apă, dioxid de carbon, ozon şi alte gaze. În tabelul CH.04.1 este prezentată compoziţia atmosferică. Masa totală a atmosferei a fost evaluată ca fiind de 5, t, ceea ce reprezintă mai puţin de o milionime din masa Pământului, considerată a fi în jur de t. Tabel CH Compoziţia atmosferei terestre ppmv. (adaptată după Gazul Ppmv (părţi volumice per milion) (%) din amestecul uscat Azot (N 2 ) ppmv (78,084%) Oxigen (O 2 ) ppmv (20,946%) Argon (Ar) ppmv (0,9340%) Dioxid de carbon (CO 2 ) 390 ppmv (0,039%) Neon (Ne) ppmv (0,001818%) Heliu (He) 5.24 ppmv (0,000524%) Metan (CH 4 ) 1.79 ppmv (0,000179%) 46

47 Kripton (Kr) 1.14 ppmv (0,000114%) Hidrogen (H 2 ) 0.55 ppmv (0,000055%) Protoxid de azot (N 2 O) 0.3 ppmv (0,00003%) Monoxid de carbon (CO) 0.1 ppmv (0,00001%) Xenon (Xe) 0,09 ppmv ( %) (0,000009%) Ozon (O 3 ) de la 0,0 la 0,07 ppmv (0 la %) Dioxid de azot (NO 2 ) 0,02 ppmv ( %) (0,000002%) Iod (I 2 ), Amoniac (NH 3 ) Vapori de apă (H 2 O) (neincluşi în atmosfera uscată) urme ~0.40% din total atmosferă, 1% - 4% la zona de suprafaţă Metanul, CH 4, se regăseşte în stratul inferior la nivel de ppmv şi provine din emanaţiile de gaze de la exploatarea combustibililor fosili şi din transformarea produselor de origine animală. Efectul de gaz de seră al metanului este mult mai pronunţat decât cel al bioxidului de carbon. Oxizii de azot, NO x şi N2O, provin atât din procesele bacteriene din sol, cât şi din gazele de eşapament sau din cele industriale. NO are un impact pronunţat în distrugerea ozonului. În afara compuşilor gazoşi menţionaţi mai sus, în atmosferă se mai găseşte o mare varietate de particule minuscule în suspensie în aer, cunoscute sub numele colectiv de aerosoli. Aceste particule pot fi lichide sau solide şi sunt atât de mici încât pot necesita timpi foarte mari de sedimentare gravitaţională. Exemplele de aerosoli includ particule de sol sau nisip deşertic suspendate, mici particule de fum provenite de la incendii, particule de sare rămase după evaporarea apei oceanice, polenul plantelor, cenuşa vulcanică, particule de cenuşă formată prin arderea combustibililor fosili. Aerosolii pot afecta în mod semnificativ echilibrul termic al planetei, modificând semnificativ proprietăţile optice ale atmosferei. În plus, pot provoca opriri pentru perioade mai scurte sau mai lungi ale traficului aerian, perturbând serios activitatea economică. Aerosolii acoperă o gamă foarte largă de dimensiuni. Picăturile de ploaie suspendate într-un nor sunt de aproximativ 1-6 mm în diametru. Nisipul fin deşertic poate atinge dimensiuni de 0,01 mm în diametru. Particulele de sare şi de fum sunt de dimensiuni micrometrice. În anumite condiţii aerosolii acţionează ca centri de condensare pentru vaporii de apă, iniţiind şi favorizând declanşarea averselor de ploaie. Ei pot juca de asemenea şi rol de ecran termic, reflectând înapoi în spaţiu o parte din radiaţia solară incidentă, fapt ce contribuie la scăderea temperaturii la suprafaţa pământului. Dacă pentru gazele cu efect de seră termenul consacrat al efectului acestora asupra pământului este încălzirea globală, în cazul aerosolilor, termenul similar folosit pentru a descrie impactul acestora asupra pământului este cel de întunecare globală. Întunecarea globală constă în diminuarea treptată 47

48 a nivelului de iradiere globală directă pe suprafaţa terestră. Primele măsurători menite să cuantifice acest efect au avut loc la începutul anului Cauzele principale ale acestui efect sunt de ordin natural (erupţiile vulcanice) şi de ordin antropic (activităţi umane generatoare de aerosoli). Efectul variază în funcţie de loc şi de timp şi primele estimări globale arată că este vorba de o reducere cu 4 % faţă de nivelurile din 1960, cu o tendinţă de inversare în ultimele decenii, ca urmare a reducerii emisiilor de aerosoli. Demn de remarcat este faptul că valorile din tabelul CH.04.1 sunt doar valori medii, compoziţia atmosferei fiind foarte diferită în raport cu altitudinea şi cu punctele de coordonate de unde se prelevează probele. În plus această compoziţie este în permanentă schimbare ea fiind marginal diferită în timp. Deşi este un gaz cu influenţe majore asupra climei pământului şi esenţial pentru buna funcţionare a regnului vegetal, bioxidul de carbon reprezintă doar 0,039% din atmosfera planetei. Vaporii de apa sunt concentraţi aproape de suprafaţă şi sunt mult mai răspândiţi în apropierea tropice decât în regiunile polare. Deşi identificat şi în apropiere de scoarţa terestră, cea mai mare cantitate de ozon (o formă alotropică a oxigenului, O 3 ), se regăseşte în atmosfera terestră în zona km. Cu toate că efectele acestuia sunt iritante pentru plante şi animale, acest gaz are o importanţă deosebită în protejarea planetei şi a vieţii pe Pământ, deoarece absoarbe o cantitate însemnată de radiaţii UV provenite de la soare care pot afecta celulele vii. Formarea şi distrugerea ozonului (doar cu contribuţia oxigenului) este reprezentată de reacţiile Chapman (CH.04.1 CH.04.5). O hν O UVC (CH.04.1) O + O O (CH.04.2) 2 3 hν 2 O3 O2 O + UVB (CH.04.3) O + O2 O3 (CH.04.4) O + O 2O (CH.04.5) 3 2 Primul pas în mecanismul Chapman constă în transformarea oxigenului molecular în oxigen atomic, la contactul cu radiaţia UV cu lungime de undă mică. Atomi de oxigen, posedând o reactivitate ridicată, se ciocnesc în cele din urmă cu o altă moleculă O 2, formând o moleculă de ozon, O 3. Acesta este un mecanism simplificat, în realitate existând mult mai mulţi iniţiatori ca şi inhibitori ai radicalilor de oxigen (oxizii de azot, freonii etc.). Molecula de ozon, la rândul ei, poate absorbi radiaţia UV de lungime de undă mai mare, fenomen în urma căruia se scindează într-o moleculă de oxigen şi un atom de oxigen, care datorită reactivităţii crescute, reia procesul de formare a ozonului. Etapele 3 şi 4 ale acestui proces se repetă ciclic, iar etapa 5 are viteza de reacţie mult mai mică şi reprezintă etapa de stopare/distrugere a ozonului. În acest mod stratul de ozon în conjuncţie cu cel de oxigen acţionează ca o barieră protectoare în calea radiaţiilor UV. Cantitatea de ozon din atmosferă este infimă. Dacă toate moleculele de ozon ar fi aduse la suprafaţa Pământului, ozonul ar forma un strat de aproximativ 2,5 4,0 mm grosime. Cu toate că acest gaz se găseşte în cantităţi reduse, el asigură o protecţie esenţială vieţii pe Pământ de unde şi importanţa 48

49 renunţării la compuşii chimici cu impact nociv asupra stratului de ozon (Clorofluorocarbonii distrug stratul de ozon). Atmosfera nu trebuie privită ca un sistem omogen, uniform distribuit în jurul Pământului, existând variaţii mari de temperatură, presiune şi compoziţie şi de comportament dinamic. O abordare mai realistă este aceea a structurării atmosferei în mai multe straturi pe baza criteriului gradientului de temperatură (variaţiei temperaturii cu altitudinea). Conform acestui criteriu, atmosfera se împarte în următoarele straturi orizontale, ce au drept caracteristică principală un anumit profil de variaţie a temperaturii cu înălţimea (limitele înălţimilor acestor straturi nu trebuie privite ca bariere fixe, ele având valori orientative, vezi fig. CH Figura CH Distribuţia de temperatură şi presiune în straturile atmosferei.(adaptare după Gale Encyclopedia of Science) Troposfera, cuprinsă între 0 şi km, este stratul atmosferic adiacent scoarţei Pământului ce vine în contact direct cu suprafaţa lui. Temperatura în troposferă scade treptat scade treptat, de la o valoare medie de 10 C până spre valori de -50 C. De remarcat că această valoare medie este dată de o mediere atât pe suprafaţă cât şi pe perioada anuală, valorile localizate fiind diferite în funcţie de poziţia locaţiei pe glob (CH.04.2). Gradientul temperaturii în raport cu altitudinea este de este aproximativ 6,5 o C/km, iar variaţia de presiune este de la peste milibari, la nivelul mării până la 100 milibari, la partea de sus a stratului, la nivelul tropopauzei. Scăderea de temperatură este şi ea direct dependentă de locaţia pe glob, la nivelul paralelei 45 scăderea temperaturii este de la o medie de 15 C la nivelul mării până la aproximativ -55 C la nivelul tropopauzei. La poli, troposfera este mai subţire şi temperatura scade la numai -45 C, în timp ce la ecuator temperatura la partea de sus a troposferei poate ajunge la -75 C. 49

50 Figura CH Harta temperaturilor anuale medii pe Terra. (sursa: Wikipedia Se ajunge în acest fel la cazuri de anomalie în care deasupra Siberiei Centrale este mai frig iarna la suprafaţa terestră 60 C, decât la limita superioară a troposferei 45 C, 50 C. Troposfera conţine peste 80% din masa atmosferei, împreună cu aproape toată cantitatea de vapori de apă. Acest strat conţine aerul pe care îl respirăm, aici iau naştere fenomenele meteo (norii, precipitaţiile, ceaţa), şi tot aici se petrece cea mai mare parte din dinamica atmosferei ce determină schimbările de vreme. Tropopauza se găseşte la partea superioară a troposferei şi este zona de tranziţie către stratosferă caracterizată printr-o grosime a stratului cuprinsă între 1 2 km şi prin inversiune termică (înălţimea tropopauzei este mai mare vara decât iarna, mai mare la ecuator decât la poli). Tot aici se regăsesc numiţi curenţi jet (curenţi rapizi de vest), care au viteze de până la 200 km/h. Stratosfera este zona atmosferică situată deasupra troposferei ce se întinde până la altitudinea de km şi care se caracterizează printr-o izotermie la partea inferioară, ca apoi temperatura să crească spre limita superioară, apropiindu-se de 0 C. Denumirea de stratosferă sugerează existenţa multistraturilor. Compoziţia chimică este net diferită de cea a troposferei, datorită prezenţei ozonului, care se regăseşte în cea mai mare parte în totalitate în stratosferă şi care determină încălzirea stratosferei la partea superioară ca urmare a absorbţiei puternice a radiaţiei UV şi IR provenită de la Soare. Gradientul negativ de temperatură (valoarea mai ridicată a temperaturii la nivelurile superioare) conferă atmosferei o proprietate importantă de reglare acţionând ca un sistem cu feed-back asigurând stabilitatea atmosferei, menţinând cea mai mare parte a masei atmosferei în vecinătatea pământului (orice masă de aer care tinde să urce în atmosferă, prin expansiune va deveni mai rece şi mai densă decât aerul din jur său şi, implicit, decât cel din straturile superioare şi va coborî pe poziţia iniţială conservând sistemul). În acest mod sunt limitate turbulenţele şi dezvoltarea mişcărilor verticale ale aerului. Stratosfera este separată de mezosferă prin stratopauză. Aceasta este zona în care se atinge maximum de temperatură în raport cu stratosfera şi mezosfera. Mezosfera este stratul situat deasupra stratosferei, până la altitudinea de 80 de km, caracterizat prin apariţia în concentraţii semnificative de specii ionice şi gaze în formă atomică (oxigen, azot, oxizi de azot ionizaţi etc.). Presiunea aici este de cca. 200 de ori mai mică decât cea de la nivelul mării iar temperatura scade rapid cu înălţimea, ajungând la -70 C în apropiere de 80 km, astfel încât în 50

51 această regiune gradientul vertical al temperaturii este mare. O consecinţă directă a acestui gradient de temperatură este dinamica atmosferică foarte activă, generând mişcări de aer/vânturi ce pot atinge valori de sute de km/h. În partea superioară se întâlnesc norii argintii denumiţi şi norii luminoşi nocturni care sunt observaţi în mod normal la latitudini înalte în timpul verii. Investigarea acestora cu rachete meteorologice a arătat că sunt formaţi în principal din pulberi de origine extraterestră, praf cosmic cu conţinut ridicat de nichel, pulberi acoperite cu gheaţă. Mezopauza este zona de tranziţie dintre mezosferă şi termosferă, temperatura la acest nivel fiind între 100 şi 110 C, în care proprietăţile atmosferei (compoziţia şi desfăşurarea proceselor atmosferice) se modifică esenţial. Termosfera este stratul superior ce se întinde de la mezopauză până la altitudinea de aproximativ 800 km, cu proprietăţi particulare în raport cu cele ale straturilor inferioare. Aici radiaţia solară este puternic absorbită la altitudini mari, temperatura crescând rapid până la 1500 C astfel încât gradientul vertical al temperaturii este negativ. Ca urmare a radiaţiei solare şi cosmice intense, concentraţia de ioni este mult mai mare decât în mezosferă, formând între 80 şi 300 km un substrat caracteristic denumit ionosferă. Componenta neutră, moleculară devine din ce în ce mai slab reprezentată iar procesele atmosferice sunt dominate de componenta ionizată, denumită plasma ionosferică. Un exemplu de astfel de fenomene este şi aurora polară, Aurora Borealis, care are loc în termosfera joasă (la km). Fenomenul are la bază dezexcitări ale atomilor de oxigen, azot etc. ca urmare a trecerii lor într-o stare excitată prin iradierea cu radiaţie solară şi cosmică. Trecerea din starea energetică superioară (excitată) într-o stare fundamentală se face cu emiterea unei cuante luminoase, fenomen sesizat pe pământ ca un adevărat joc spectacular de lumini, fig. CH Figura CH Aurora Borealis Sursă: Wikimedia, Portal Alaska. (sursa: Wikipedia foto credit: Joshua Strang (United States Air Force)) Un alt fenomen cu o importanţă deosebită pentru domeniul comunicaţiilor este fenomenul de transmitere a undelor radio la distanţe mari bazat pe reflexia acestora la contactul cu ionosfera. Chiar dacă undele radio emise de un transmiţător sunt blocate de către formele de relief sau nu pot atinge în mod direct o locaţie situată la distanţă mare din cauza curburii pământului, acestea sunt recepţionate de către un receptor ca urmare a reflexiei acestora la întâlnirea ionosferei. Odată cu venirea serii şi apusul Soarelui, numărul de ioni din straturile inferioare scade, ionosfera menţinându-se totuşi la altitudini mai ridicate. Urmarea acestui fapt este că undele radio se vor reflecta pe distanţe mult mai mari, punctul de incidenţă în ionosferă fiind acum la altitudini mai 51

52 mari. Aceasta este explicaţia faptului că odată cu venirea serii receptare posturilor de radio aflate la distanţe mai mari se îmbunătăţeşte. Exosfera este ultimul strat al atmosferei, separată formal de termosferă prin termopauză, caracterizată de temperaturi foarte mari. Atracţia gravitaţională la altitudinile corespunzătoare exosferei scade atât de mult încât particulele de gaz se împrăştie în spaţiul cosmic, fenomen denumit disipaţie. Componenta neutră este practic nulă iar densitatea este extrem de mică (drumul liber mediu al particulelor este în jur de 100 km). Exosfera se întinde în medie până la km de unde se consideră că începe spaţiul cosmic. Deşi criteriul gradientului de temperatură este cel mai folosit pentru descrierea structurii atmosferei, el nu este singurul, atmosfera mai putând fi structurată şi după o serie de alte criterii: După natura proceselor fizico-radiologice; - Ionosfera - Magnetosfera - Ozonosfera (10-50 km) - Hemosfera După existenţa vieţii: - Biosfera (0-20 km) - Exosferă După omogenitatea compoziţiei chimice a atmosferei: - Homosfera (0-100 km) - Homopauza ( km) - Heterosfera (> 120 km) După starea aerodinamică a straturilor: - Stratul Prandtl (cca m) - Stratul Ekman (cca m) - Stratul atmosferic liber (> 1 km) 52

53 Capitolul CH.05. Surse de poluare a aerului Cuvinte-cheie compuşi organici volatili, efectul de seră, freoni, întunecarea globală, ozon, ploaie acidă, smog CH Compuşi organici volatili cu efect poluant Dezvoltarea industrială şi tehnologică fără precedent din ultimul secol a adus, alături de beneficiile căutate, şi o notă de plată destul de încărcată, care se pare că rămâne neachitată şi se măreşte cu trecerea timpului: poluarea mediului înconjurător. Utilizarea intensă, nesustenabilă a resurselor naturale, considerându-le ca fiind suficiente şi pentru generaţiile viitoare, a generat o serie de probleme majore de mediu, probleme ce se resimt din plin astăzi. Pe de altă parte, este o utopie să se creadă că, în contextul actual, omul se poate lipsi de avantajele tehnologiei contemporane, întorcându-se la naturismul puritan. Omenirea nu mai poate continua pe direcţia impusă de exploatare neraţională şi nesustenabilă a resurselor actuale fără a-şi periclita bunăstarea sau chiar propria existenţă pe această planetă. Termenul de poluare provine din latină, pollutus, ce înseamnă murdar, necurat. În esenţă poluarea reprezintă contaminarea mediului înconjurător cu materiale, substanţe sau descărcări energetice în exces care interferează cu sănătatea umană, calitatea vieţii sau cu funcţia naturală a ecosistemelor. Definiţia dată de către Organizaţia Mondială a Sănătăţii (O.M.S.) cu referire strictă la poluarea atmosferică se referă la eliberarea în atmosferă a uneia sau mai multor substanţe sau amestecuri de substanţe în cantităţi sau pe perioade care pot fi periculoase pentru oameni, animale sau plante şi care contribuie la punerea în pericol sau la vătămarea activităţii sau sănătăţii persoanelor. Sursele de poluare a aerului pot fi clasificate în două categorii: surse naturale şi surse artificiale. În prima categorie sunt incluse emisiile vulcanice, fumul şi gazele de ardere provenite de la incendiile declanşate pe cale naturală, furtunile de praf, compuşii organici generaţi pe cale naturală, polenul, gazele rezultate în urma proceselor biologice etc. Asupra acestor surse naturale nu se poate interveni eficient datorită dispersiei mari şi imposibilităţii predicţiei momentului când acestea se declanşează. Cea de-a doua categorie cuprinde sursele de poluare rezultate ca urmare a activităţii umane. După modul în care iau naştere substanţele poluante se pot distinge două tipuri de poluanţi: a) poluanţi primari, emişi direct de surse perfect identificabile (unităţi industriale, vehicule de transport, centrale termoelectrice etc.; b) poluanţi secundari, produşi în atmosferă în urma interacţiilor chimice ce au loc între poluanţii primari şi componenţii aerului. Poluanţii atmosferici pot călători surprinzător de mult şi repede. Aproximativ jumătate din praful fin roşiatic vizibil în aer în Miami, SUA în timpul verii este suflat peste Oceanul Atlantic din deşertul Sahara. Reziduurile radioactive generate în urma exploziei de la reactorul nuclear de la 53

54 Cernobîl, Ucraina au fost detectate în Suedia la numai două zile după eliberarea lor şi s-au răspândit în întreaga Europă în mai puţin de o săptămână. Unul dintre cele mai cunoscute exemple de transport al poluanţilor pe distanţe lungi este ploaia acida. Strategiile menite să realizeze controlul poluării aerului pot fi împărţite în două categorii, şi anume de control al emisiilor de particule şi de control al emisiilor de substanţe. Una dintre clasele de substanţe emise în atmosferă în urma activităţii umane este şi clasa compuşilor organici volatili. Compuşii organici volatili (COV sau VOCs în limba engleză) sunt substanţe organice care au o presiune ridicată de vapori în condiţii normale de temperatură (p vapori > 0,013 kpa la temperatura de 20 o C). Conform Protocolului Convenţiei de la Geneva din 18 Noiembrie 1991 referitor la poluarea transfrontalieră, sunt consideraţi compuşi organici volatili toţi compuşii organici obţinuţi prin sinteză (alţii decât metanul), ce pot da naştere la oxidanţi fotochimici în reacţie cu oxizii de azot în prezenţa luminii solare (ex. freonii, toluenul, xilenul, formaldehida, solvenţi pentru vopsele, aditivi, metanolul, acetatul de etil etc.). O listă exhaustivă de compuşi organici volatili (denumirea, codul CAS asociat, masa moleculară) este disponibilă pentru consultare iar o clasificare a acestor compuşi în funcţie de gradul de volatilitate este prezentată în tabelul T.CH Tabel CH Volatilitatea COV în funcţie de punctul de fierbere. (sursa: WHO, 1989 (WHO Indoor Air Quality: Organic Pollutants. EURO Reports and Studies 111. Copenhagen: World Health Organization) Volatilitatea Punct de fierbere Foarte Volatile (VVOC) < 0 C până la 50 C C Volatile (VOC) 50 C 100 C până la 240 C C Semi Volatile (SVOC) 240 C C până la 380 C Compuşi greu volatili > 380 C Sursele generatoare de compuşi organici volatili se regăsesc în instalaţiile utilizate la degresarea metalelor, în industria mobilei, la tratarea materialului lemnos, în compoziţia adezivilor utilizaţi în industria pielăriei, în curăţătoriile chimice uscate, la depozitele fixe sau mobile de combustibili, ca parte a poluanţilor rezultaţi în urma desfăşurării traficului rutier etc. O sursă majoră de compuşi organici volatili este industria lacurilor, vopselelor şi acoperirilor de protecţie (incluzând aici şi procesul propriu-zis de aplicare a lor şi tratamentele de uscare). Aproximativ 12 miliarde de litri de vopsele sunt produşi anual, acestea conţinând cantităţi importante de solvenţi (derivaţi ai hidrocarburilor alifatice, acetat de etil, eterii de glicol, acetonă). O posibilitate de reducere a acestora ar fi trecerea treptată, acolo unde este posibil, la sisteme de vopsire uscată (în câmp electrostatic) sau la noi tipuri de vopsele şi lacuri de acoperire ce utilizează solvenţi apoşi (vezi Figura CH.05.1). Freonii/clorofluorohidrocarburile sunt compuşi chimici obţinuţi prin substituirea hidrogenului din hidrocarburi cu clor şi fluor. Aceştia au fost utilizaţi în trecut pe scară foarte largă pe post de agenţi refrigeranţi, produse de curăţare sau ca agenţi de propulsare în spray-uri. Freonii persistă foarte mult 54

55 în timp, perioada de înjumătăţire (notată T 1/2 şi definită ca durata de timp în care cantitatea de freon se reduce la jumătate prin intermediul proceselor de degradare)) este cuprinsă între zeci de ani şi sute de ani, determinând un fenomen de acumulare a acestora în straturile atmosferei şi implicit o perioadă mare de perturbare a mecanismului de formare a ozonului: T 1/2 pentru CFC-115 = 380 ani, T 1/2 pentru CFC-114 = 185 ani, etc. Freonii sunt responsabili în mare măsură de degradarea stratului de ozon (vezi figura CH.05.2), utilizarea lor fiind interzisă sau controlată strict. Figura CH Vopsea ecologică pe bază de solvent apos. (sursa: Benjamine Moore) Figura CH Distrugerea stratului de ozon de către freoni. (adaptare după The Encyclopedia of Earth) O serie de curăţătorii chimice uscate folosesc intens solvenţi chimici. Se estimează că circa 2-5% din solvenţii folosiţi ajung în atmosferă în ciuda măsurilor stricte de control şi a tehnicilor de spălare în circuit închis. Industria chimică şi petrochimică produce şi transformă cantităţi importante de compuşi organici volatili. Sectorul transporturilor este responsabil de producerea compuşilor organici volatili fie direct, ca produse (de exemplu benzină) sau indirect, ca produse secundare (hidrocarburile nearse evacuate la ţeava de eşapament gazele de eşapament pot conţine până la 0,2-0,5 % hidrocarburi nearse, aldehide, cetone, etc.). Poluarea datorată gazelor de eşapament contribuie cu aproximativ 50-60% la poluarea din marile oraşe. Produsele cosmetice sau cele folosite în mod curent în gospodării (vezi figura CH.05.3) conţin cantităţi însemnate de COV. Un index al produselor de uz casnic şi al constituenţilor poate fi consultat aici. 55

56 Figura CH Produse de uz casnic ce conţin compuşi organici volatili. (sursa: Furniture Home Design) Efectele COV asupra mediului şi asupra sănătăţii umane Compuşii organici volatili sunt gaze cu efect de seră cu un impact important în mecanismul formării şi distrugerii stratului de ozon. O parte din compuşii organici volatili reacţionează cu oxizii de azot în aer, în prezenţa luminii solare pentru a forma ozon. Deşi stratul de ozon este benefic în straturile superioare ale atmosferei, deoarece absoarbe radiaţiile UV protejând flora şi fauna de expunerea excesivă la radiaţiile solare periculoase, la altitudini mai mici acest lucru reprezintă o ameninţare la adresa sănătăţii, concentraţiile mari de ozon la altitudini mici distrugând culturile agricole, clădirile şi monumentele istorice. Inhalarea unor cantităţi de ozon peste doza maxim admisă, conduce la degradarea aparatului pulmonar prin oxidarea celulelor constituente. Acest efect este exacerbat în prezenţa oxidul de sulf şi/sau oxizilor de azot. Compuşii aromatici, benzen, toluen şi xilen sunt substanţe cancerigene şi statistica medicală indică o incidenţă mult mai ridicată a leucemiei în rândul persoanelor cu expunere prelungită la aceşti compuşi. Pentru exemplificare informaţii mai detaliate despre acestea pot fi regăsite la următoarele referinţe: surse de compuşi organici volatili din interiorul locuinţelor, prezentări detaliate ale efectelor COV asupra sănătăţii şi dozele de risc asociate. Inhalări repetate ale compuşilor organici volatili în zonele în care depăşesc limita maximă admisă pot conduce la tulburări ale stării de sănătate de scurtă durată cum ar fi greaţă, vărsături, ameţeală, exacerbarea astmului, iritări ale mucoaselor, ochilor, nasului, gâtului, dureri de cap sau pe perioade mai lungi la afecţiuni cronice cum ar fi deteriorarea sistemului nervos central, boli cronice ale ficatului şi rinichilor, cancer. Din punct de vedere legislativ există reglementări ferme privind utilizarea şi controlul compuşilor organici volatili. Directiva 1999/13/CE privind reducerea emisiilor de compuşi organici volatili datorate utilizării solvenţilor organici în anumite activităţi şi instalaţii (Directiva privind emisiile de solvenţi) a fost transpusă şi în legislaţia română prin hotărâri de guvern emise între anii şi are drept scop de a preveni şi reduce efectele directe şi indirecte ale emisiilor de compuşi organici volatili asupra mediului şi sănătăţii umane. 56

57 CH Emisiile de particule În marile aglomerări urbane, pe lângă poluarea cu diferite noxe gazoase, are loc un şi un proces de poluare mult mai vizibil, cea cu particule solide şi lichide de dimensiuni reduse (figura CH.05.4). Poluarea atmosferică prin emisii de particule este evaluată prin gradul de toxicitate al particulelor şi prin aria de distribuţie a acestora. O estimare generală la nivelul planetei indică o cantitate anuală de emisii de particule depozitate pe sol în zona a circa 10 milioane de tone. Dacă unele particule au o toxicitate mai redusă şi deranjează mai ales prin obstrucţionarea vizibilităţii, există însă o serie de particule foarte toxice, cu un impact serios asupra sănătăţii umane şi a mediului (azbestul, metalele grele particulate - Pb, Cu, Cr, Ni, Mn). Dimensiunea particulelor este foarte importantă, deoarece în funcţie de aceasta se stabilesc concentraţiile admisibile de particule sub o anumită dimensiune, denumită diametru caracteristic. Figura CH Poluarea cu materiale particulate într-o zonă urbană aglomerată. (sursa: Pollution Issues) Diametrul aerodinamic, unul dintre cele mai comune diametre echivalente, este definit ca diametrul unei sfere cu densitatea 1 g/cm 3 care are aceeaşi viteză de sedimentare cu particula investigată. Diametrul aerodinamic este folosit în mod frecvent pentru a descrie mişcarea particulelor în fluide. Există multe denumiri obişnuite pentru particulele atmosferice: praf şi funingine se referă la solide, iar pâclă, ceaţă, nori, vapori se referă la lichide (vezi figura CH.05.5). O categorie separată din grupa materialelor particulate este formată din aerosolii. Aceştia sunt formaţi din particule solide sau lichide, cu diametrul particulei cuprins între 0,01 şi 1 micrometru şi aflate în dispersie într-un mediu gazos. Dacă particulele sunt numai solide, se obţine un fum (figura CH.05.5), iar dacă sunt lichide, se obţine o ceaţă. Există posibilitatea ca în astfel de amestecuri să se regăsească atât fazele gazoase cât şi cea lichidă şi solidă în acelaşi timp. Acest caz particular va fi descris mai târziu. Gazul ce constituie faza dominantă se numeşte faza dispersantă, iar particulele de solid sau lichid, faza dispersă. În cazurile rare când se poate discuta de o distribuţie a dimensiunilor particulelor foarte îngustă (toate particulele au aproximativ acelaşi diametru), aerosolul este definit ca fiind un sistem izodispers. În absenţa mişcărilor verticale sau longitudinale ale maselor de aer din atmosferă, (dispersia atmosferică a aerosolilor depinde de direcţia şi viteza 57

58 vântului dar şi de obstacolele naturale sau artificiale, văi, dealuri, clădiri sau de temperatura aerului), particulele dispersate suferă un proces de sedimentare în câmp gravitaţional. Figura CH Mărimile tipice pentru particulele atmosferice aeropurtate. (sursa: Gh. Lăzăroiu, Impactul CTE asupra mediului, Ed. Politehnica Press, 2005) Indici de calitate ai aerului asociaţi emisiilor de particule Directiva 2008/50/CE a Parlamentului European privind calitatea aerului înconjurător este cadrul legislativ care reglementează politicile în materie de emisie a materialelor particulate şi a monitorizării calităţii aerului înconjurător în acest domeniu. Directiva europeană a intrat în vigoare pe 11 iunie 2008, fiind obligatorie pentru toate statele membre, inclusiv România, iar perioada de graţie de 24 de luni pentru conformare cu prevederile legale ale acestei directive şi de transpunere în legislaţia internă a fiecărui stat a expirat la data de 11 iunie Pentru evaluarea şi monitorizarea calităţii aerului referitor la concentraţia particulelor suspendate se foloseşte indicatorul PM (Particulate Matter = substanţă sub forma de particule, vezi figura CH.05.6), fiind numeric egal cu concentraţia de particule aflate sub o anumită dimensiune specificată într-un anumit punct. Acest indicator a înlocuit modalitatea mai veche de raportare a încărcăturii atmosferice cu materiale particulate şi anume particulele totale suspendate, TSP, indicator ce cuantifica doar concentraţia tuturor substanţelor sub forma de particule din aer, indiferent de diametrul acestora. Cum sistemele sunt neomogene cu componenţi dintre cei mai diverşi având mase molare diferite, s- a preferat utilizarea concentraţiei masice în locul celei molare, μg/m 3. Indicatorul are asociat imediat după iniţiale diametrul limită maximal, exprimat în micrometri. De exemplu PM10 58

59 reprezintă concentraţia exprimată în μg/m 3 de aer a tuturor particulelor cu diametrul mai mic sau egal cu 10 μm. Acest indicator corespunde tuturor domeniilor de particule fine şi este direct corelat cu gama particulelor care inhalate pot avea repercursiuni asupra sănătăţii umane şi animale. O valoare medie a indicatorului PM10 într-o aşezare urbana este în jur de 30 μg/m 3. Din punct de vedere al sănătăţii şi mediului înconjurător, cel mai periculos praf nu este cel alcătuit din particule cu un diametru de mai puţin de 10 micrometri, ci din cel cu diametre mai mici de 2,5 micrometri. Mai mult de jumătate din materialele conţinute în PM10 sunt în realitate particulele cu un diametru sub 2,5 micrometri, dimensiune ce le permite să ajungă al nivelul alveolelor pulmonare şi de aici să treacă în sânge, spre deosebire de cele cu diametrul de 10 microni care sunt oprite în plămâni. Pentru comparaţie, pentru a acoperi complet o suprafaţă de 5 cm 2 cu particule de 2.5 μm ar fi necesare aproximativ 100 milioane de particule. Figura CH Clasele de indicatori PM10 şi PM2.5 în raport cu totalitatea particulelor suspendate. (adaptare după Lumea Educaţiei) De aceea, în ultimul timp se foloseşte tot mai mult indicele PM2.5 (vezi figura CH.05.6 şi figura CH.05.7), care caracterizează toate particulele fine cu diametre sub 2.5 μm, numite şi particule respirabile, indicator ce reflectă mult mai bine impactul materialelor particulate asupra sănătăţii. Figura CH Reprezentare ilustrativă pentru compararea dimensională a unor dimensiuni de materiale particulate. (sursa: EPA, Office of Research and Development) 59

60 În conformitate cu directiva amintită mai sus, statele membre UE sunt obligate să reducă expunerea la PM2.5 în zonele urbane în medie cu 20 % până în anul 2020, raportat la valorile de referinţă din 2010 (valoarea ţintă 25 micrograme/m 3 /zi). Surse de emisii de particule Principalele surse de emisii de particule se regăsesc atât în natură cât şi în activitatea umană. Dacă particulele provenite din surse naturale, cum ar fi aerosolii evaporaţi din mare, polenul, praful (vezi figura CH.05.8) şi erupţiile vulcanice sau geotermale au o structură mai grosieră, aproape toate particulelor fine sunt generate ca un rezultat al proceselor de combustie pentru generare de energie electrică şi termică. Aici pot fi amintite centralele electrice şi termice pe combustibili fosili (vezi figura CH.05.9), arderile de vegetaţie induse intenţionat (vezi figura CH.05.10), activităţile din sectorul transporturilor, fabricarea cimentului, exploatările carierelor de piatră, minele de suprafaţă, precum şi din alte activităţi industriale şi casnice. Deşi în trecut activităţile casnice, au avut un rol deosebit în emisiile de materiale particulate, astăzi ponderea acestora este foarte mică. Figura CH Furtună de nisip în Texas. (sursă: Wikipedia, NOAA George E. Marsh Album) Figura CH Coş de fum al unei centrale termoelectrice (sursă: Wikipedia) 60

61 Figura CH Ardere controlată în pregătirea terenului pentru culturile de primăvară, Statesboro, Georgia. (sursă: Wikipedia) Sursele de particule cu diametru mai mare sunt de obicei particule primare ( provin din erupţiile vulcanice, cultivarea pământului, concasarea pietrei în cariere) tind să aibă un caracter bazic, datorită prezenţei carbonatului de calciu şi a altor minerale cu caracter bazic din sol. Spre deosebire de acestea, particulele fine sunt particule secundare ce provin prin cristalizarea sau precipitarea unor specii chimice aflate în stare de vapori în atmosferă sau ca urmare a unor reacţii chimice cu oxizii de sulf, azot, cu acidul sulfuric sau azotic existenţi ca aerosoli sau formaţi la rândul lor în atmosferă în urma reacţiilor de oxidate şi absorbţie în vaporii de apă din atmosferă. Precursorii acestor aerosoli pot avea o origine naturală sau antropică (din combustibili fosili). În prezenţa amoniacului, aerosolii secundari iau adesea forma de săruri de amoniu (sulfat de amoniu, azotat de amoniu). Deşi aceste săruri se formează la început în mediu apos, prin evaporarea apei şi cristalizarea sărurilor apar particulele solide. O parte a aerosolilor provin din evaporarea apei răcite în turnurile de răcire ale unităţilor industriale, din lacurile şi râurile în care se deversează apa caldă reziduală provenită din diferite surse (condensatoare de vapori secundari etc.). Acest fenomen se datorează gradientului termic dintre fluidul cald evacuat din condensator şi aer sau apa de răcire. Cenuşa evacuată pe coşurile termocentralelor este antrenată de curenţii de aer contribuind major la poluarea cu materie particulată. O importanţă deosebită asupra formării şi menţinerii materiilor particulate în atmosferă o au condiţiile meteorologice existente în zona respectivă. Un studiu efectuat în Marea Britanie a concluzionat că majoritatea particulelor fine din lunile de iarnă luau naştere ca funingine din eşapamentul maşinilor şi din poluarea industrială, pe când în lunile de vară ele se formau ca urmare a atacului oxidativ al oxizilor de sulf şi azot. Materia organică particulată poate fi de natură primară sau secundară, atât biogenă cât şi antropică. O contribuţie importantă la cele de natură secundară o au reacţiile ce decurg prin intermediul compuşilor organici volatili. Materia organică influenţează domeniul de împrăştiere şi de absorbţie a radiaţiilor atmosferice. Efectele emisiilor de particule asupra mediului şi sănătăţii şi întunecarea globală Compoziţia chimică a aerosolilor din atmosferă afectează în mod direct modul în care atmosfera interacţionează cu radiaţia solară, modificând valoarea indicelui de refracţie cu urmări directe asupra proporţiei dintre radiaţia absorbită şi cea reflectată. Ca urmare a acestor manifestări, un nou concept, denumit Întunecare globală, a fost desemnat să descrie acest fenomen. El este similar cu 61

62 cel de Încălzire globală, ce rezultă prin acumularea gazelor cu efect de seră, în cazul fenomenului de întunecare globală, cauzele fiind regăsite în acumularea de material particulat în atmosferă şi reducerea absorbţiei acesteia cu consecinţe directe în reducerea temperaturii planetei. Se consideră că această întunecare globală este cauzată de o creştere în atmosferă a aerosolilor pe bază de sulfaţi cu capacitate mare de reflexie a energiei solare. Acest efect variază în funcţie de loc, însă global este estimat a fi o reducere cu 4 % faţă de nivelurile din Întunecarea globală Fenomenele de încălzire globală şi cel de întunecare globală sunt diametral opuse şi studiile recente arată că efectele acumulării gazelor cu efect de seră au fost mai puţin semnificative decât estimările teoretice ca urmare a contrabalansării acestui efect prin cel de răcire a planetei cauzat de întunecarea globală. Printre alte efecte asupra mediului cauzate de emisiile de particule se mai amintesc acidifierea lacurilor şi a râurilor, scăderea nivelului nutrienţilor din sol, distrugeri de păduri şi culturi agricole, scăderea biodiversităţii ecosistemelor, distrugerea rocilor de natură sedimentară sau metamorfică ce conţin carbonat de calciu (calcar, marmură etc.). Numărul mare de decese şi alte probleme de sănătate asociate cu poluarea de materiale particulate a fost demonstrat pentru prima dată la începutul anilor Efectele produse de inhalarea de pulberi în suspensie, pot provoca atât la om cât şi la animale astm, cancer pulmonar, probleme cardiovasculare, malformaţii congenitale şi decesul prematur. Efectul materialelor particulate asupra organismului uman depinde de natura substanţei, de concentraţia ei în aer, de solubilitatea acesteia în apă şi în fluidele biologice şi de timpul de expunere. După acţiunea lor asupra organismului uman materialele particulate se pot clasifica în: a) iritante: oxizii de arsen, cromaţii, bicromaţii; b) corozive: oxidul de calciu, acizii, bazele; c) alergenice: polenul, bumbacul, cânepa, rumeguşul; d) cancerigene: azbestul, hidrocarburile aromatice, materialele radioactive; e) cu acţiune toxică generală: Pb, As, Mn, Be, V, Hg, compuşi organici toxici; f) infectante: pulberile cu microbi, viruşi. Mărimea particulei este factorul determinant. Dacă particulele cu dimensiunile mai mari sunt, în general, filtrate şi oprite la nivelul nasului şi gâtului, particule cu dimensiuni mai mici de 10 microni pot penetra mai profund plămânii ajungând până la nivelul alveolelor. Particulele mai mici de 2,5 micrometri tind să penetreze alveolele şi să treacă în sânge. Într-un studiu recent s-a pus în evidenţă faptul că acestea formează depozite de placi în artere, provoacă inflamări vasculare şi arterioscleroza, o rigidizarea a arterelor care reduce elasticitatea, cu urmări severe în declanşarea atacurilor de cord şi a altor probleme cardiovasculare. Particulele mai mici de 100 de nanometri pot trece prin membranele celulare şi pot migra în alte organe, inclusiv în creier, provocând leziuni ale creierului similare cu cele găsite în boala Alzheimer. Particulele emise de la motoarele diesel moderne (denumite în mod obişnuit pulberi diesel în suspensie, PDM) sunt, de obicei, de dimensiunea a 100 nanometri (0,1 micrometri). Ele adsorb pe suprafaţa lor o serie de alţi compuşi organici de ardere cu efect potenţial cancerigen, devenind astfel şi vector de transport pentru aceştia la nivelul organelor. Este evident de ce limitele legislative pentru motoare, care sunt în termeni de masă emise, nu sunt adecvaţi şi ar trebui înlocuiţi. De exemplu, o particulă cu un diametru de 10 micrometri are aproximativ aceeaşi masă ca 62

63 un milion de particule cu un diametru de 100 nanometri, dar este în mod clar mult mai puţin periculoasă, deoarece aceasta nu poate trece de nivelul plămânilor şi dacă o face, aceasta este fie depozitată în plămâni fie rapid eliminată. Forma geometrică a particulei are o importanţă covârşitoare; formele aciforme sunt mult mai periculoase decât cele rotunde deoarece se fixează mult mai bine în plămâni producând chiar microleziuni în momentul fixării lor (praful de azbest este mult mai periculos decât nisipul obişnuit). CH Oxizii azotului şi sulfului şi ploile acide Oxizii de sulf şi de azot prezenţi în concentraţie mare în atmosferă, proveniţi din arderea combustibililor fosili, din procesele desfăşurate pe platformele chimice, din industria metalurgică, din erupţii vulcanice sau din procese de oxidare a unor materiale biologice, în contact cu apa de ploaie produc ploile acide. Ploile acide sunt de fapt soluţii diluate de acid sulfuric şi azotic formate în atmosferă ca urmare a proceselor chimice şi a unor procese de absorbţie care condensează şi cad împreună cu precipitaţiile atmosferice, conferind acestora un caracter mult mai acid decât în mod normal. Fenomenul ploii acide a fost descoperit pe mijlocul secolului al XIX-lea (Robert Angus Smith a fost primul care a arătat în 1852, investigând zona industrială a oraşului Manchester, Anglia, că există o relaţie de legătură directă între ploile acide şi poluarea atmosferică din zona respectivă şi tot el a definit termenul de ploaie acidă în 1872), dar i s-a acordat cu adevărat atenţie începând cu deceniul VI al secolului trecut. Acesta se referă la precipitaţiile care sunt mult mai acide decât ploile naturale. Caracterul slab acid al unei ploi naturale se datorează prezenţei în apa de ploaie a dioxidului de carbon atmosferic, legat chimic de aceasta, ce formează acidul carbonic: H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 (CH.05.1) Acidul carbonic format ionizează parţial conducând la o reducere a valorii ph-ului: H 2 CO 3 H + + HCO - 3 (CH.05.2) Pornind de la considerentele exprimate mai sus prin care ploaia acidă este o formă de poluare atât a aerului cât şi a apei, în fapt o formă de precipitaţie ce are un nivel al acidităţii mai ridicat decât cel al unei precipitaţii nepoluate, a fost necesară stabilirea unei valori de referinţă a ph-ului care să permită identificarea ploii acide, această valoare fiind ph-ul de 5,6 valoare ce corespunde echilibrului sistemului bifazic bioxid de carbon/apă prezentat mai sus, în condiţii normale de presiune şi temperatură. Conform acestui referenţial orice precipitaţie care are o valoare a ph-ului situată sub valoarea de 5,6 este clasificată ca precipitaţie acidă. În realitate însă, din considerente practice, valoarea limită a ph-ului sub care o precipitaţie capătă denumirea de ploaie acidă este 5. Ploile acide se pot manifesta atât în imediata vecinătate a sursei de oxizi de sulf sau azot, cât şi la distanţe mari de locul emiterii agentului poluant, mergând până la sute de kilometri. Acţiunea lor este mai puternică în regiunile reci, în care concentraţia de amoniac din aer care ar putea neutraliza parţial efectul este mai redusă. Depunerea ploilor acide şi atacul acestora se pot manifesta atât în formă acidă propriu-zisă (denumită şi depunere umedă), cât şi sub forma atacului direct al oxizilor de sulf şi azot, atunci când oxizii găsesc condiţii favorabile pentru a reacţiona direct cu plantele, solul sau alte suprafeţe 63

64 (denumit impropriu depunere uscată). Depunerile uscate au loc în condiţii de umiditate scăzută sau de secetă. Oxizii de sulf şi azot intră în contact şi se adsorb la suprafaţa apei, vegetaţiei şi solului. Daca suprafeţele sunt umede sau lichide, gazele pot trece direct în soluţie, acizii formaţi fiind identici cu aceia care cad sub forma ploii acide. La începutul anilor '90, zeci de mii de lacuri din întreaga lume erau deja distruse de ploaia acidă şi au durat ani buni până ca acestea să-şi revină. Cele mai grave probleme au fost în Norvegia, Suedia şi Canada, fără ca problemele să fie cauzate de aceste ţări (poluarea provenită de la centralele termoelectrice din Anglia afecta Suedia, iar cele din centrul şi vestul SUA erau cauza principală a problemelor legate de ploaia acidă din estul Canadei), confirmând faptul că ploaia acidă nu e limitată de graniţele geografice, ea fiind o problemă transfrontalieră. Mecanismul de producere a acizilor din oxizii acizi în ploile acide Dioxidul de sulf rezultat în urma proceselor industriale de ardere a combustibililor fosili sau de sinteză a unor compuşi chimici ajunge în atmosferă (figura CH.05.11) unde este oxidat la trioxid de sulf prin intermediul radicalului hidroxil, produs la fotodescompunerea ozonului: SO 2 + OH HOSO 2 HOSO 2 + O 2 HO 2 + SO 3 (CH.05.3) (CH.05.4) În prezenţa vaporilor de apă, trioxidul de sulf reacţionează rapid, fiind convertit rapid în acid sulfuric: SO 3 (g) + H 2 O (g) H 2 SO 4 (l) (CH.05.5) În prezenţa picăturilor de apă din atmosferă, apar etape intermediare de formare a acidului sulfuros printr-o serie de procese de echilibru: SO 2 (g) + H 2 O SO 2 H 2 O (CH.05.6) SO 2 H 2 O HSO 3 H + + HSO 3 H + + SO 3 2 (CH.05.7) (CH.05.8) Acesta este oxidat mai departe prin intermediul radicalului hidroxil: H 2 SO 3 + OH + O 2 HO 2 + H 2 SO 4 (CH.05.9) În cazul oxizilor de azot, radicalul hidroxil reacţionează cu dioxidul de azot formând acidul azotic şi cu monoxidul de azot, formând acidul azotos. NO 2 + OH OHNO 2 HNO 3 NO + OH OHNO HNO 2 (CH.05.10) (CH.05.11) Pe lângă reacţiile de mai sus, mai pot avea loc următoarele reacţii: 2NO 2 (g) + H 2 O(l) HNO 3 (l) + HNO 2 (l) (CH.05.12) HNO 3 (l) + HNO 2 (l) 2H + + NO NO 2 - (CH.05.13) 64

65 NO(g) + NO 2 (g) + H 2 O(l) 2H + + 2NO 2 - (CH.05.14) 3NO 2 (g) + H 2 O(l) 2HNO 3 (l) + NO(g) (CH.05.15) 2HNO 3 (l) + NO(g) 2H + + 2NO NO(g) (CH.05.16) Figura CH Reprezentare schematică a mecanismului de formare a ploii acide. (adaptare după The Garden of Eaden) Reducerea efectelor ploilor acide se poate face în primul rând prin scăderea emisiilor de oxizi de sulf şi azot acţionând prin introducerea de tehnologii noi şi măsuri de captare şi reutilizare internă a acestor oxizi direct la sursa de emitere a acestor poluanţi (platformele chimice, metalurgice). În cazul termocentralelor se pot aplica cu succes măsuri de desulfurare a combustibililor fosili utilizaţi înaintea combustiei prin curăţarea cărbunelui de FeS 2. O altă soluţie este şi amestecarea combustibilului cu o suspensie fină de calcar pisat ce reacţionează cu SO 2 şi reduce emisiile cu peste 90 %. Totodată se poate face şi o desulfurarea postcombustie a gazelor de ardere cu recuperarea sulfului conţinut în ele. Măsurile globale de ordin tehnic cuprind retehnologizarea instalaţiilor de ardere şi trecerea acestora în sisteme de cogenerare, folosirea tehnologiilor moderne de ardere asistată catalitic cu randamente energetice mai mari, trecerea parţială la sisteme de producere a energiei electrice folosind surse regenerabile, introducerea sistemelor de transport al energiei electrice de tipul smart grid (reţea inteligentă). Cele mai simple metode de a reduce ploile acide aflate la dispoziţia tuturor constau în folosirea raţională a energiei provenită din arderea combustibililor fosili, folosirea dispozitivelor electrocasnice cu consum energetic redus (clasa A sau A+), izolarea termică a locuinţelor, folosirea transportului în comun. Ca măsuri de protecţie a zonelor afectate se poate recurge la reîmpădurirea zonelor cu specii rezistente la ploile acide, tratarea solurilor cu compuşi bazici de calciu şi magneziu. Efectele ploii acide Ploile acide au un impact devastator asupra mediului şi concentrărilor urbane. Ele pot determina procese de scădere a ph-ului ecosistemelor acvatice (acidifică lacurile, distrugând fondul piscicol), distrugere a vegetaţie, prin distrugerea directă a clorofilei, dizolvă sărurile de calciu şi magneziu existente în sol, produc acidifierea solului şi determină carenţe grave în procesele de nutriţie a plantelor, determină fragilizarea frunzelor, copacii devenind mai vulnerabili la atacul dăunătorilor. 65

66 Efectul ploii acide asupra râurilor, lacurilor şi ecosistemelor acvatice Ploaia acidă poate ajunge în ecosistemele acvatice în mod direct sau prin intermediul afluenţilor care se varsă în acestea. Pe lângă efectul direct al acidifierii mediului acvatic, efluenţii care se varsă în acestea având un ph mai scăzut decât în mod normal dizolvă cantităţi mult mai mari de compuşi anorganici şi organici conducându-i în lacuri. Dintre peştii cei mai susceptibili la efectele ploii acide se amintesc păstrăvii şi somonii. Amfibienii sunt de asemenea afectaţi puternic, la fel ca peştii, ei neputându-se reproduce într-un mediu acid. Dispariţia treptată a peştilor va avea loc în perioada de primăvară, ca urmare a şocului acid al primelor dezgheţuri, care eliberează poluarea acumulata în troienele de zăpada, acestea fiind de 5 până la 10 ori mai acide decât ploile. Distrugerile sunt graduale, în funcţie de valorile ph-ului apei din ecosistemul acvatic: la ph de 6 mor crustaceele; la ph sub 5,5 mor bacteriile bentonice, dispariţia lor conducând la acumularea reziduurilor organice pe fundul bazinelor acvatice; la ph 5 dispare planctonul iar peştii nu se mai pot reproduce; la ph sub 4,5 mor peştii în proporţie de 95%, amfibienii şi sub ph 4 mor şi insectele. Efectele indirecte constau în bioacumularea metalelor toxice şi a compuşilor toxici organici solubilizaţi din compuşi ca urmare a acidifierii mediului acvatic. Efectul ploii acide asupra vegetaţiei Efectul ploii acide asupra vegetaţiei se manifestă şi aici prin distrugeri directe în contact cu apa de ploaie acidă, cât şi indirecte. Oxizii de sulf sau moleculele de acid sulfuric formate pot străbate stomatele frunzelor şi vor reacţiona cu o serie de compuşi chimici esenţiali din frunzele plantelor fie solubilizându-i (complecşii de sodiu, potasiu, magneziu ai clorofilei vezi figura CH.05.12), fie precipitându-i. În acest fel frunza nu îşi mai poate îndeplini rolul de sinteză, se usucă şi se desprinde. Cele mai afectate sunt pădurile de conifere, acestea fiind foarte sensibile la atacul ploii acide (vezi figura CH.05.13). Figura CH Efectul ploilor acide (depunere/atac uscat) asupra frunzelor plantelor. (adaptare după The Encyclopedia of Earth) 66

67 Figura CH Efectele ploii acide în Munţii Jizera din Republica Cehă. (sursa: Wikipedia) Efect ploii acide asupra arhitecturii Ploile acide pot deteriora, de asemenea, clădiri şi monumente istorice, în special cele făcute din calcar şi marmură, care conţin cantităţi mari de carbonat de calciu. Acizi reacţionează cu combinaţiile calciului dând naştere gipsului, care se descuamează de pe monumentul istoric: CaCO 3 + H 2 SO 4 CaSO 4 + CO 2 + H 2 O (CH.05.17) Efectele acestui atac sunt vizibile frecvent pe pietrele funerare vechi, în unele cazuri ploaia acidă determinând ca inscripţiile de pe acestea să devină complet ilizibile. Ploaia acidă accelerează şi procesele de coroziune a metalelor, în special pentru fier, oţel, cupru şi bronz. Efectul ploii acide asupra organismului uman Ploaia acidă nu afectează în mod direct sănătatea umană. Acidul din apa de ploaie este prea diluat pentru a avea efecte nocive directe. Cu toate acestea, prezenţa oxizilor de sulf şi azot în atmosferă în concentraţii mai ridicate pot contribui la declanşarea şi agravarea unor probleme cardiace şi pulmonare, inclusiv astm şi bronşită. În plus, dioxidul de sulf şi oxizii de azot mai pot cauza dureri de cap, iritări ale mucoaselor şi ochilor. O problema indirectă o reprezintă solubilizarea metalelor grele din compuşi şi trecerea acestora în formă ionică în pânzele de apă freatică, în fructe, plante, ţesuturile animalelor, care sunt apoi consumate de către om şi conduc la fenomenul de bioacumulare. CH Formarea smogului Smogul este un amestec complex de poluanţi diferiţi dispersaţi într-o atmosferă umedă. Originea cuvântului provine din limba engleză, din cuvintele smoke = fum şi fog = ceaţă, smogul clasic fiind rezultatul arderii cărbunilor cu conţinut ridicat de sulf şi având drept constituenţi ceaţa, fumul şi dioxidul de sulf. Ceaţa este formată din vapori şi picături de apă de mărime variabilă. Dacă diametrul picăturilor nu depăşeşte 10 mm, atunci avem o ceaţă fină (mist, în engleză, cu sensul de umiditate ridicată), iar dacă este mai mare, se numeşte ceaţă deasă (fog în engleză). Smogul de formează doar dacă sunt întrunite condiţiile defavorabile de poluare, în special cu materiale particulate (fum smoke), condiţii meteo stagnante şi ceaţă deasă - fog. De aici şi combinarea celor două cuvinte. După caracterul chimic, smogul a fost clasificat în reducător (de tip londonez, obţinut prin arderea combustibililor fosili vezi figura CH.05.14) sau oxidant (de tip californian, obţinut prin reacţii fotochimice în atmosferă vezi figura CH.05.15). 67

68 Figura CH Smog în Londra în perioada victoriană. (sursa: Wikipedia (reconstituire de smog artificial în cadrul unui film)) Figura CH Smog în Los Angeles. (Sursa: Wikipedia) Smogul reducător este rezultatul arderii combustibililor fosili cu conţinut de sulf ridicat şi apare ca urmare a densităţii bioxidului de sulf mai mare decât a aerului, în condiţii meteorologice stagnante, de izolare, fără curenţi de aer. Efectele nocive ale smogului determină creşterea incidenţei afecţiunilor cutanate (iritaţii), pulmonare şi cardiovasculare, în cazurile mai severe producând chiar decesul. În decembrie 1952, la Londra, s-au înregistrat peste 4000 de decese (unele surse menţionează chiar peste ) şi peste de îmbolnăviri cu complicaţii respiratorii având cauză principală smogul (denumit The Great Smog of '52 or Big Smoke vezi figurile CH CH.05.18). Fenomenul a debutat cu o perioadă de vreme rece, ce a determinat arderea unei cantităţi mult mai mari de cărbuni la acea perioadă, combinată cu un anticiclon şi condiţii stagnante, fără vânt. Poluanţii rezultaţi în urma arderii cărbunelui s-au acumulat formând un strat gros de smog deasupra oraşului. Vaporii de apă din ceaţă au condensat în jurul particulelor de funingine şi de gudron, iar dioxidul de sulf a reacţionat cu aceste picături de apă formând o variantă persistentă a ploii acide, numită aici ceaţă acidă. Măsurătorile efectuate la acea perioadă au arătat că în decurs de numai 5 zile au fost eliberate în aer peste 1000 tone de particule de funingine, 2000 tone de dioxid de carbon, 140 tone de acid clorhidric, 14 tone de fluoruri şi 370 tone de dioxid de sulf care au fost 68

69 transformate în peste 800 tone de acid sulfuric şi sulfuros. Pe parcursul perioadei de manifestare analizele repetate între 4 şi 8 măsuratori/zi la punctul special instalat de la National Gallery au arătat că PM10 a ajuns la o concentraţie de 14 mg/m 3, de 56 de ori nivelul mediu chiar şi pentru perioada respectivă şi de 2000 de ori mai mult decât limita maximă reglementată astăzi, iar nivelurile de dioxid de sulf în aer au crescut de 7 ori atingând un nivel record 700 ppb. Smogul a durat de vineri 5 decembrie până marţi, 9 decembrie 1952, şi apoi s-a dispersat rapid după o schimbare bruscă a condiţiilor meteo. A fost considerat cel mai sever eveniment de poluare a aerului din istoria Angliei şi a condus la cercetări semnificative în ceea ce priveşte efectul smogului, la emiterea de reglementări legislative referitoare la calitatea aerului (Clean Air Act, 1956), precum şi conştientizarea publicului cu privire la relaţia dintre calitatea aerului şi sănătate. Fig. CH CH Imagini din timpul Marelui Smog Londonez din Smogul oxidant este urmarea poluării cu oxizi de azot şi apare în condiţii de activitate industrială intensă, trafic intens, condiţii meteo stagnante şi în mod special de atmosferă încărcată cu oxizi de azot, fiind denumit şi smogul autostrăzilor. Sub influenţa radiaţiilor UV, dioxidul de azot se descompune în monoxid de azot şi oxigen atomic. Acesta din urmă, având o reactivitate deosebită va fi implicat fie în reacţii de oxidare a compuşilor organici volatili, fie se adiţionează la o moleculă de oxigen formând ozonul. Acesta reacţionează cu diferiţi poluanţi din atmosferă, aflaţi sub formă de compuşi organici volatili (proveniţi şi ei din gazele de eşapament ale autoturismelor), formând o ceaţă gălbuie, toxică, denumită smog indus fotochimic sau pe scurt smog fotochimic (vezi figura CH.05.19). NO2 + hν NO2* moleculă excitată (λ > 430 nm) (CH.05.18) Radiaţiile atât din domeniile UV cât şi din vizibil VIS pot produce disocierea doixidului de azot, urmată de formarea ozonului prin recombinarea oxigenului atomic cu cel molecular: NO2 + hν NO + O (λ < 398 nm) (CH.05.19) O 2 + O O 3 (CH.05.20) Ozonul participă în mod direct la oxidarea compuşilor organici volatili sau indirect prin generare de radicali hidroxil: 69

70 O 3 + hν O 2 + O* (CH.05.21) O* + H 2 O 2HO (CH.05.22) Figura CH Reacţia de formare a smogului fotochimic. (adaptare după The Encyclopedia of Earth) Azotatul de peroxiacil (PAN), unul dintre componenţii majori ai smogului fotochimic, se formează prin oxidarea cu ozon a hidrocarburilor sau a compuşilor organici volatili din aerul poluat: R H + O 3 R CO O O (CH.05.23) În prezenţa dioxidului de azot din smogul fotochimic se formează azotat de peroxiacil: R CO O O + NO 2 R CO O O NO 2 (CH.05.24) Efectele sale se fac simţite la concentraţii de ordinul ppb, după numai câteva ore de expunere (cancerigen, iritant pentru ochi şi mucoase, alergogen, poate declanşa probleme respiratorii). Toxicitatea ridicată a acestuia se datorează solubilităţii sale ridicate în apă. La concentraţii mai mari poate provoca daune serioase vegetaţiei. Cu toate că există reglementări stricte privind emisiile de noxe de la autovehicule sau de la fabricile de producere a acidului azotic şi îngrăşămintelor, smogul fotochimic apare şi în zilele noastre, la valori mari de trafic şi calm atmosferic sau în oraşele de coastă cu trafic intens, Atena, Los Angeles, Tokyo, Mexico City. Nu toate oraşele mari sunt supuse poluării cu smog oxidant, fiind necesare câteva condiţii esenţiale pentru producerea acestuia: să fie degajate în atmosferă cantităţi suficiente de NO x, hidrocarburi şi COV-uri, temperatura aerului să depăşească valorile medii pentru acea perioadă, să existe lumina solară din abundenţă pentru a permite desfăşurarea reacţiilor induse fotochimic şi să existe condiţii meteo stagnante. 70

71 CH Efectul de sera Una dintre problemele cauzate de poluarea aerului este şi cea de încălzirea globală a planetei, ca urmare a creşterii temperaturii Pământului. Cauza determinantă este acumularea unor gaze atmosferice în exces care permit radiaţiei solare să penetreze atmosfera, să fie abosorbite sau reflectate de suprafaţa Pământului, dar care blochează reîntoarcerea şi disiparea radiaţiei termice în spaţiul cosmic. În mod obişnuit, pe orice planetă aflată pe orbita unei stele, o mare parte din radiaţia emisă de aceasta şi direcţionată către planeta respectivă este absorbită la suprafaţa planetei, care se încălzeşte şi radiază energie înapoi în spaţiu. Apariţia şi dezvoltarea vieţii pe Pământ a fost posibilă tocmai datorită unor condiţii propice ce au determinat menţinerea unui echilibru termic foarte strict la suprafaţa pământului (vezi figura CH.05.20). Unele dintre gazele din atmosfera Pământului au un rol hotărâtor în menţinerea acestui echilibru termic, păstrând caldă suprafaţa Pământului, similar ca incinta unei sere ce păstrează interiorul cald şi permite dezvoltarea plantelor chiar şi în anotimpurile cu temperatură mai scăzută. Fără ajutorul acestor gaze cu efect de seră care acţionează ca o pătură în jurul Pământului, toate căldura radiată ar fi pierdută în spaţiu şi suprafaţa pământului ar fi rece şi uscată. Ca urmare a existenţei gazelor cu efect de seră temperatura medie a Pământului este de cca. +15 C în loc să fie de -18 C în lipsa acestora. Figura CH Bilanţul energetic stabilizat al atmosferei terestre. (sursa: Adaptare Wikipedia după J. T. (February 1997). Earth s Annual Global Mean Energy Budget Bulletin of the American Meteorological Society 78 (2): ) 71

72 Jean Baptiste Joseph Fourier, autorul lucrării Théorie analytique de la chaleur (Teoria analitică a căldurii), publicată în 1822, formulează şi descrie pe larg în 1824 şi reia în 1827 teoria efectului de seră în care sumarizează că gazele din atmosferă sunt responsabile pentru temperatura relativ constantă de la suprafaţa Pământului şi mai ales că o modificare a compoziţiei atmosferice ar putea creşte temperatura suprafeţei Pământului. Fizicianul irlandez John Tyndall face primele experimente la scară de laborator menite să confirme această teorie în 1858, iar chimistul suedez Svante Arrhenius, autorul teoriei glaciaţiunii, oferă în 1896 şi prima expresie cantitativă creşterii temperaturii ca urmare a acumulării de bioxid de carbon, expresie care este folosită şi astăzi: Δ T = α ln C (CH.05.25) C 0 unde, ΔT variaţia de temperatură, α, constantă de proporţionalitate, C 0, concentraţia iniţială de dioxid de carbon, C, concentraţia finală de dioxid de carbon. Odată cu revoluţia industrială şi cu folosirea intensivă a combustibililor fosili, concentraţia estimată de dioxid de carbon din atmosferă a oscilat pe un trend ascendent, temperatura medie a aerului în apropierea suprafeţei Pământului crescând în ultimul secol cu 0,74 ±0,18 C. Dioxidul de carbon nu este singurul gaz capabil să producă fenomenul de efect de seră; metanul, freonii, oxizii de azot şi chiar şi vaporii de apă sunt de asemenea gaze cu efect de seră. Dintre acestea dioxidul de carbon este implicat în proporţie de aproximativ 50 % în efectul de seră, metanul 19%, freonii 17%, ozonul 8%, oxizii de azot 4%, vaporii de apă 2%. Aparenta contradicţie dintre concentraţiile gazelor cu efect de seră enumerate mai sus şi compoziţia procentuală a atmosferei se explică prin faptul că aceste gaze nu au o contribuţie egală în păstrarea radiaţiei termice emisă de către Pământ şi implicit nu vor avea o contribuţie egală la efectul de seră. O moleculă de metan are un impact de 20 de ori mai mare decât impactul unei molecule de dioxid de carbon, cea de oxid de azot de 200 de ori mai mare, molecula de ozon de 2000 de ori mai mare decât cea de bioxid de carbon (dublarea concentraţiei de ozon din troposferă ar conduce la o creştere a temperaturii atmosferice cu 1 o C), iar moleculele de freoni au o contribuţie de la la de ori mai mare decât impactul unei molecule de dioxid de carbon. Cum aceste valori sunt disputate s-a hotărât introducerea unui parametru predictor, Global-warming potential (GWP), potenţial de încălzire globală. Acest indicator reprezintă potenţialul de încălzire climatică a unui gaz cu efect de seră, raportat la efectul dioxidului de carbon, calculat în termeni de potenţial de încălzire pentru 100 de ani al unui kilogram de gaz, comparativ cu un kilogram de CO 2 (vezi tabelul CH.05.2). Protocolul de la Kyoto, vizează în mod direct reducerea gazelor cu efect de seră; termenul iniţial a fost stabilit pentru anul 2012, când cantitatea medie de GES (gaze cu efect de seră) prezentate în tabelul de mai sus trebuie redusă cu 5,2% în raport cu nivelul lor înregistrat în anul 1990, dar se pare că această ţintă este departe de realitate deoarece o serie de ţări care au o contribuţie majoră la emisia gazelor cu efect de seră (China, SUA) nu l-au ratificat şi nici implementat în legislaţia lor internă. Principalele măsuri prevăzute pentru atingerea obiectivelor Protocolului de la Kyoto sunt: - restructurarea industrială prin creşterea eficienţei energetice şi înlocuirea combustibililor fosili bogaţi în carbon (cărbune), cu combustibili mai săraci în carbon (gaze naturale) sau cu combustibili alternativi şi/sau energie provenită din resurse regenerabile; 72

73 - restructurarea industriei energetice, astfel încât să devină mai eficientă şi mai puţin poluantă; - reorientarea transporturilor spre mijloace mai puţin poluante şi cu consumuri reduse; - eficientizarea energetică a construcţiilor şi utilizarea surselor de energie regenerabilă; - utilizarea dispozitivelor şi echipamentelor cu consum redus de energie (clasă A sau A+); - reîmpădurirea terenurilor defrişate; - reorientarea agriculturii către activităţile care să mărească fixarea şi stocarea gazelor cu efect de seră în sol. Tabel CH Valorile potenţialului de încălzire globală. Valori ale GWP şi durata de viaţă în atmosferă conform IPCC AR4 p "Global Warming Potentials". Climate Change 1995, The Science of Climate Change: Summary for Policymakers. Technical Summary of the Working Group I Report, page Durata de viaţă, ani GWP Calculat pentru 100 ani Metan Protoxid de azot HFC ,800 HFC-134a 14 1,430 Hexafluorură de sulf ,800 Ca urmare a ratificării Protocolului de la Kyoto, ţara noastră şi-a asumat următoarele angajamente: - Reducerea cu 8% a emisiilor de gaze pentru perioada faţă de nivelul de emisii înregistrate în 1989 (anul de referinţă); - Înfiinţarea Sistemului Naţional de estimare a emisiilor de gaze cu efect de seră, până în 2007; - Conceperea şi punerea în practică a unor politici de susţinere a dezvoltării durabile; - Stabilirea până în anul 2008 a Registrului Naţional de emisii de gaze cu efect de seră. Încălzirea globală are efecte profunde în cele mai diferite domenii. Ca urmare a efectelor directe şi indirecte apar ridicări ale nivelului mării, modificări climatice extreme, topirea gheţarilor, dispariţia unor specii de plante şi animale şi schimbări privind starea de sănătate a oamenilor. Există şi păreri contradictorii care susţin că prin încălzirea planetei se produce vaporizarea unei cantităţi mai mari de apă, formându-se nori suplimentari, care reduc efectul de seră. În ultimii ani s-au observat chiar depuneri suplimentare de zăpadă în zona calotelor polare, ierni mult mai umede în multe zone geografice. Dacă asupra surselor naturale de gaze cu efect de seră (erupţiile vulcanice, incendii natural induse, reziduurile vegetale şi animale aflate în descompunere) omul are un control limitat (poate acţiona prin împădurirea zonelor afectate de incendii), sursele antropice sunt mult mai numeroase atât ca localizare cât şi din punct de vedere al naturii şi compoziţiei gazelor cu efect de seră, compuşii chimici sintetici (freonii hexaflorura de sulf) având valori ale potenţialului de 73

74 încălzire globală de mii de ori mai mari decât ale celor naturale (dioxidul de carbon, metanul) şi o persistenţă mult mai mare în atmosferă. Cu cât nivelul de dezvoltare tehnologică este mai avansat cu atât mai mult amprenta carbonică (Carbon footprint) a ţării respective este mai mare (vezi figura CH.05.21). Figura CH Nivelul contribuţiei ţărilor cu cele mai mari emisii de gaze cu efect de seră. (sursa: XTB Online Trading ( Dintre sursele generatoare de gaze cu efect de seră de natură antropică asupra cărora se pot efectua reduceri ale emisiilor sunt: - Sursele de emisii de dioxid de carbon ca urmare a arderii combustibililor fosili pentru producerea energiei electrice în termocentrale, transporturi, industrie, pentru încălzire, climatizare etc. - Sursele de emisii de metan, ca urmare a activităţilor agricole (creşterea vacilor), datorită scăpărilor de gaze de sondă, scăpărilor prin neetanşeităţile conductelor de transport şi distribuţie a gazului metan - Sursele de emisii de oxizi de azot din industrie şi ca urmare a descompunerii îngrăşămintelor chimice, a arderii combustibililor fosili şi din sectorul transporturi; - Sursele de emisii de compuşi halogenaţi datorită utilizării în trecut a freonilor în instalaţiile frigorifice, în cele pentru stingerea incendiilor, în sprayuri sau ca urmare a utilizării hexafluorurii de sulf în comutatoarele de înaltă tensiune ca protecţie împotriva arcurilor electrice. - Creşterea concentraţiei aerosolilor, ca urmare a mineritului de suprafaţă. UE se află în prima linie în lupta împotriva schimbărilor climatice, stabilind trei obiective principale de îndeplinit până în anul 2020: - reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră cu 20% - obţinerea a 20% din necesarul de energie din surse regenerabile - reducerea consumului de energie cu 20%. 74

75 Îndeplinirea obiectivelor necesită acţiuni coordonate pe mai multe planuri: - până în 2015, toţi producătorii din industria auto trebuie să reducă emisiile de CO 2 ale vehiculelor noi de pasageri cu 20% faţă de nivelul anului 2007, industria auto fiind în acest momentul răspunzătoare pentru 12% din totalul emisiilor de CO 2 ; - introducerea de noi tehnologii certificate de reducere a emisiilor; acestea trebuie să reducă drastic emisiile de CO 2 ; - creşterea randamentului global de propulsie al vehiculelor şi diminuarea consumului specific de carburant fără a compromite siguranţa; - reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră generate de sectorul industrial, prin utilizarea sistemului de certificate europene de emisii; - îmbunătăţirea eficienţei energetice a echipamentelor şi aparatelor electrocasnice (clasă A şi A+); - creşterea nivelului de utilizare a energiei regenerabile (solare, eoliene, hidro, biomasă sau biocombustibili); - noi tehnologii de captare şi stocare a CO 2 - coordonarea strategiei europene de adaptare la schimbările climatice; - cofinanţarea şi creşterea rolului cercetării şi inovării, prin intermediul programului european LIFE. Informaţii suplimentare privind eforturile depuse de UE pentru a combate schimbările climatice datorate gazelor cu efect de seră, respectând, în acelaşi timp, nevoile energetice europene pot fi obţinute consultând Strategia pentru creştere economică Europa CH Tehnici de depoluare a aerului din incinte industriale Efectele asupra sănătăţii umane ale poluanţilor aerului din interiorul incintelor industriale poate fi simţit la scurt timp după expunere sau, eventual, mulţi ani mai târziu. Efectele imediate pot apărea chiar şi după o singură expunere sau după câteva expuneri repetate. Acestea includ iritaţii ale ochilor şi mucoaselor, ameţeli, dureri de cap şi o stare de oboseală generalizată. Astfel de efecte imediate sunt, de obicei, pe termen scurt şi sunt uşor tratabile. De cele mai multe ori tratamentul presupune pur şi simplu scoaterea persoanei expuse la sursa de poluare din acea incintă industrială. Vârsta şi condiţii medicale preexistente sunt doi factori esenţiali. În alte cazuri, dacă o persoană reacţionează la un poluant depinde de sensibilitatea individuală, care variază enorm de la o persoană la alta. Unele persoane pot deveni sensibilizate la poluanţii chimici şi/sau biologici. Anumite efecte imediate sunt similare cu cele de răceli sau alte boli virale, aşa că este deseori dificil de a determina dacă simptomele sunt un rezultat al expunerii la poluarea aerului de interior. Din acest motiv, este important să se acorde atenţie la momentul şi locul în care apar simptomele. În cazul în care simptomele dispar atunci când o persoană este departe de acasă şi revin în cazul în care persoana se întoarce la locul de muncă, este evident că acestea sunt cauzate de mediul de lucru. Simptomele unor boli de tipul bolilor respiratorii, erupţii cutanate, boli de ficat sau rinichi sunt indicaţii esenţiale ale îmbolnăvirilor cronice ale persoanelor expuse la poluanţii degajaţi în incintele industriale. Cum nu este posibil tehnic şi nici fezabil economic înlocuirea în totalitate a personalului cu maşini automate, în incintele industriale în care este necesară prezenţa umană este mai eficient să se aplice diverse tehnici de depoluare a aerului. În mod normal fiecare incintă industrială are un specific 75

76 propriu, astfel încât nu există o recomandare generală şi universal valabilă pentru toate incintele industriale, metodele alese fiind aplicate de la caz la caz. Există însă trei strategii ce pot fi folosite cu succes în combaterea poluării aerului din incintele industriale. Controlul sursei de poluare De obicei, cel mai eficient mod de a îmbunătăţi calitatea aerului din interior este de a elimina sau diminua emisiile surselor individuale de poluare. Unele surse, cum ar fi cele care conţin azbest, pot fi dezafectate, eliminate, sigilate sau închise, iar altele, cum ar fi sobe cu gaz, pot fi ajustate pentru a îmbunătăţi arderea şi a reduce cantitatea de emisii. În condiţiile în care procesele tehnologice impun anumite operaţii ce nu pot fi eliminate (de exemplu degresarea) se pot găsi variante de substituţie (cum ar fi înlocuirea solvenţilor organici volatili cu degresarea în soluţii alcaline), care pot scădea pe ansamblu costurile de depoluare. În foarte multe cazuri, controlul sursei de poluare implică o analiză cost-beneficiu în sensul alegerii variantei economic viabile de a proteja calitatea aerului din interior prin controlul poluării la sursă sau prin intensificarea ventilaţiei (creşterea ventilaţiei creşte şi costurile energetice, fiind necesară şi climatizarea, şi în plus nu mai este eficientă în momentul în care ventilaţia este oprită pentru întreţinere, reparaţii sau opriri accidentale). Dintre tehnicile de depoluare a aerului folosite în instalaţiile industriale în conjuncţie cu controlul sursei de poluare se amintesc: Desprăfuirea Desprăfuirea este o tehnică de depoluare a materialelor particulate în care calitatea mediului ambiant este imediat şi simţitor îmbunătăţită. Această tehnică are la bază înlăturarea particulelor sedimentabile sau a particulelor de praf în suspensie prin diferite tehnici mecanice separative, tehnici electrostatice, de reţinere în strat poros sau tehnici hidraulice. Desprăfuirea nu este totală, chiar şi prin cele mai performante tehnici există o anumită fracţie a materialelor particulate, cele cu diametru foarte mic ce trec de aceste sisteme şi pot fi încă emise în atmosfera. Principalele tehnici de reţinere a prafului sunt: - mecanice, având la bază gravitaţia şi inerţia; - electrostatice, având la bază ionizarea particulelor în câmp electric; - strat poros, utilizând caracteristicile curgerii fluidelor reologice; - hidraulice, folosind diverse metode de spălare. Reducerea oxizilor Denitrificarea şi desulfurarea constau în reducerea şi neutralizarea oxizilor de azot şi de sulf şi se foloseşte din ce în ce mai puţin în incintele industriale deoarece gazele de ardere rezultate fie au circuit separat izolat, fie sunt eliminate prin sistemele de ventilaţie adecvate. Un pas important spre îmbunătăţirea condiţiilor de muncă a fost înlocuirea în halele de producţie acoperite a motostivuitoarelor şi a vehiculelor de transport intern bazate pe motoare cu combustie internă cu electrostivuitoare şi vehicule propulsate electric pe baterii reîncărcabile. Reducerea sau eliminarea compuşilor organici volatili Compuşii organici volatili sunt eliminaţi prin adsorbţia pe cărbune activ, absorbţia în uleiuri minerale sau sintetice, condensarea şi recircularea/reutilizarea materialului condensat. 76

77 Îmbunătăţirea ventilaţie aerului în incintă O altă abordare pentru reducerea concentraţiilor de poluanţi ai aerului din interior presupune intensificarea debitului de aer proaspăt ce pătrunde în incinta industrială. Metodele avansate de ventilaţie conţin sisteme complexe de exhaustoare (extrag aerul viciat) şi ventilatoare (introduc aer proaspăt) cuplate cu sisteme de climatizare (reglează temperatura aerului la o valoare aleasă pentru a preveni şocul termic). Unele dintre aceste modele includ sisteme cu consum redus de energie (ventilatoare cu recuperare de căldură, cunoscute şi sub numele de schimbătoare de căldură aer-aer). În cazul halelor industriale, sistemele de ventilare pot proiectate pentru a asigura fie o ventilare locală, fie una generală/globală sau chiar un sistem mixt de ventilare locală şi globală. Purificarea aerului Purificatoarele de aer sunt versiuni combinate între sistemele de ventilaţie şi sistemele de depoluare aplicate la controlul surselor de poluare şi sunt în general eficiente pentru îndepărtarea particulelor sau eliminarea poluanţii gazoşi prin oxidare fotocatalitică de exemplu, în condiţiile unui grad de dispersie ridicat şi concentraţii mai reduse ale agenţilor poluanţi. Purificatoarele de aer conţin în mod obligatoriu un sistem exhaustor/ventilator pentru a mări convecţia aerului şi a-i forţa trecerea prin sistemul de purificare. Eficacitatea unui purificator de aer depinde de cât de bine realizează îndepărtarea poluanţilor aerului din interior (exprimată ca o rată de eficienţă procentuală) şi cât de mult aer se atrage prin elementul de curăţare sau de filtrare (exprimat în metri cubi pe minut). Un exemplu al acestor sisteme de purificare este şi sistemul de purificare prin oxidare fotocatalitică/cu ozon Air Oasis

78 Capitolul CH.06. Surse de poluare a apei şi solului Cuvinte-cheie bioacumulare, erbicide, fungicide, insecticide, saturnism CH Principalii poluanţi de natură anorganică Poluarea apei şi a solului se produce ca urmare a pătrunderii, în mod direct sau indirect, în apă şi în sol, a unor substanţe sau a căldurii, a căror provenienţă este antropică sau naturală. Acest fapt determină o serie de consecinţe negative asupra ecosistemelor acvatice şi terestre şi implicit şi asupra sănătăţii umane. Aceste surse de poluare acestea pot fi diferenţiate în funcţie de modul de emisie în surse punctiforme (atunci când poluantul este deversat într-un flux bine conturat, ex. apele uzate menajere, orăşeneşti, deversările industriale etc.) şi surse difuze de poluare (emisii evacuate în mediu în mod dispers, pe o suprafaţă foarte mare, ex. emisiile provenite din traficul auto, materialele particulate emise din industria construcţiilor sau metalurgică etc.). Poluanţii de natură anorganică sunt caracteristici domeniului industrial de activitate şi au efecte dintre cele mai diverse. Sărurile anorganice conduc la creşterea salinităţii şi durităţii apelor, la pierderea fertilităţii solului. Clorurile în cantităţi ridicate pun probleme deosebite la alimentarea cu apă potabilă, irigaţii etc. Metalele grele au efecte toxice asupra tuturor organismelor ca urmare a fenomenului de bioacumulare, fiind concentrate în organisme şi transferate mai departe pe tot parcursul lanţului trofic. Sărurile de azot, nitraţii, nitriţii şi cele de fosfor, fosfaţii induc o dezvoltare accelerată a algelor la suprafaţa apelor cu consecinţe dezastruoase asupra biotopului respectiv. Nitraţii Nitraţii sau azotaţii sunt substanţe chimice având în componenţa lor ionul ( NO3), şi au provenienţă naturală (salpetru natural, gunoiul de grajd, produşi rezultaţi din descompunerea unor deşeuri organice) rezultând din nitrificarea pe cale naturală a ionului de amoniu, ( NH 4) + sau sintetică (îngrăşăminte chimice, azotaţi de sinteză). Sub influenţa factorilor de mediu, o parte din aceştia se transformă în nitriţi ( NO2 ). Având o solubilitate ridicată, o parte din apele contaminate cu nitraţi se infiltrează în sol şi, dacă valoarea concentraţiei acestora este foarte mare, apare un exces de nitraţi în sol ce se concentrează din cauza inabilităţii plantelor de a absorbi şi metaboliza toată cantitatea. Acelaşi fenomen are loc atunci când o cantitate mult mai mare decât cea strict necesară de îngrăşăminte chimice este împrăştiată pe terenurile agricole considerând, în mod greşit, că excesul este benefic. Dacă solul nu conţine un substrat argilos impermeabil, nitraţii ajung mai departe în apele subterane, freatice, contaminându-le şi reducând până la anulare potabilitatea apelor din puţuri sau apelor de aducţiune. Partea de ape contaminată cu nitriţi care nu s-a infiltrat în sol ajunge în apele de suprafaţă, unde alături de fosfaţi şi amoniu, determină procesul de eutrofizare (acumularea în exces a nutrienţilor în ecositemele acvatice). Urmarea acestui proces este o dezvoltare accelerată a algelor (înfloriri algale, 78

79 proliferarea excesivă a algelor) conducând la deteriorarea calităţii apei, scăderea oxigenului dizolvat şi dispariţia faunei acvatice (zooplanctonul, peştii şi crustaceii). Acumularea nitraţilor în legumele şi fructele folosite la alimentaţia umană (spanacul concentrează foarte bine nitraţi şi nitriţi) determină o scăderea a cantităţii de oxigen transportată de globulele roşii din sânge, în cazuri extreme conducând la cianoză, asfixie şi chiar moarte (methemoglobinemie - boala "copilului albastru"). Alte efecte secundare identificate ca fiind cauzate de nitraţi şi nitriţi sunt inhibarea captării iodului de către tiroidă şi formarea unor substanţe cu potenţial cancerigen. Metalele sunt elementele chimice majoritare în sistemul periodic, cca. 80%. Dacă unele dintre ele sunt stabile şi ionizează doar în condiţii deosebite, (Au, Pt), cea mai mare parte a metalelor pot suferi uşor procese de ionizare, trecând în forma lor oxidată de ioni metalici: z+ M M ze + (CH.06.1) Spre deosebire de nitraţi, care pot fi reduşi în cadrul ciclului azotului până la azot elementar, ionii metalici ca particularitate faptul că nu sunt degradabili sub acţiunea factorilor de natură biotică sau abiotică. În plus, solubilitatea ridicată a metalelor sub formă ionică determină o potenţare a toxicităţii acestora comparativ cu metalele aflate în formă elementară. Sursele de ioni metalici pot fi naturale sau artificiale, cele din urmă determinând în mare măsură nivelul ridicat de poluare cu ioni metalici. Din multitudinea metalelor capabile să genereze ioni cu potenţial nociv (toate acestea fiind reglementate cu limite maximale stricte), în cadrul Uniunii Europene se pune un accent deosebit pe controlul şi limitarea a unui număr de unsprezece elemente considerate deosebit de toxice: arsen, (As), cadmiu, (Cd), cobalt, (Co), crom, (Cr), cupru, (Cu), mercur/hidrargir, (Hg), nichel, (Ni), mangan, (Mn), plumb, (Pb), staniu, (Sn) şi taliu, (Tl). Toxicitatea ionilor metalici depinde puternic de starea de oxidare, mobilitatea acestora şi de reacţiile în aceştia sunt implicaţi în apă sau în sol. Forma Cr 6+, cancerigenă şi genotoxică este de cca. 20 de ori mai toxică decât Cr 3+. Mobilitatea ionilor este accelerată pentru majoritatea lor în mediu acid, excepţie ionul de molibden care este mai mobil în mediu alcalin. Solurile au o capacitate inerentă de a tampona şi diminua, între anumite limite, ionii metalici, în funcţie de tipul, structura, compoziţia, textura şi conţinut de humus din sol, prin procese de adsorbţie, absorbţie, schimb cationic, procese de reducere. Arsenul Arsenul este unul dintre cei mai toxici poluanţi, fiind utilizat în principal ca ingredient al unor insecticide şi raticide, pulberile şi apele reziduale provenite de la fabricile producătoare de astfel de substanţe fiind principalele surse de poluare cu arsen a mediului. Particularitatea compuşilor cu arsen constă în faptul că eliminarea lor din organism este foarte lentă, determinând stocarea prin acumulare şi concentrare. Chiar şi în cazul pătrunderii în organism a unor cantităţi infime, fără semnificaţie toxicologică, dar pentru o perioadă îndelungată de timp, riscul este destul de mare (acest lucru a fost cunoscut de mult timp, arsenul fiind folosit în trecut ca otravă cronică, fără antidot). Intoxicaţia acută cu arsen se produce la ingerarea voită sau accidentală a compuşilor anorganici ai arsenului, în care acesta se regăseşte sub formă ionică, As 3+ sau As 5+, doza letală de arsen, sub formă de sare anorganică trivalentă, fiind de 1,5 mg/kg corp. Semnele intoxicaţiei acute apar într-o oră de la ingerare şi constau în senzaţie de constricţie la nivelul faringelui, dificultatea de deglutiţie, dureri abdominale, vărsaturi. Urmează apoi crampe ale muşchilor striaţi, sete puternică, 79

80 hematurie. Pielea devine rece şi palidă, pulsul este accelerat dar slab, hipotensiune arterială, urmată de comă şi moarte. Intoxicaţia cronică apare la administrări repetate de medicamente ce conţin compuşi cu arsen sau prin expunerea îndelungată la cantităţi mici de arsen, simptomele fiind slabe şi înşelătoare: apatie, depresie, greţuri şi vărsaturi, diaree sau constipaţie. Apar apoi semnele caracteristice: congestie conjunctivală, rinită, faringită, stomatită, hipersalivaţie, hiperpigmentarea (melanoza arsenicală) gâtului şi pleoapelor. Limita maximă a arsenului în apă sau în alimente este situată la valoarea 0,1 ppm, peste aceasta valoare produsul fiind considerat toxic. Plumbul Existenţa şi persistenţa ionilor de metale grele în apă şi în sol şi nu în ultimul rând şi toxicitatea lor este strâns legată de istoricul lor industrial şi de utilizarea lor trecută sau curentă. De exemplu, cu toate că ionii de arsen sunt mult mai toxici decât cei de plumb, problemele majore sunt la poluarea cu plumb, din cauza folosinţei pe scară largă a plumbului. Plumbul este unul din metalele grele cu potenţial toxic ridicat şi cu o răspândire extinsă atât în apă cât şi în sol. Dintre sursele de poluare cu plumb se amintesc industria extractivă, industria chimică (lacuri, grunduri şi vopsele), farmacie (medicamente de uz extern pe bază de acetat de plumb), industria auto (acumulatoarele cu plumb) şi transporturile, benzina aditivată cu tetraetil de plumb, utilizată în trecut pe scară largă (în prezent este interzisă aditivarea benzinei cu acest compus). Odată ajuns în apă sau în sol, plumbul este preluat de plante prin absorbţie radiculară sau ingerat de către animale sau om ca material particulat, prin intermediul căilor respiratorii sau sub formă ionică, din plante (în concentraţie mai ridicată ca urmare a bioacumulării). Ajuns în organism, plumbul se integrează rapid în constituenţii celulari, prin intermediul eritrocitelor, fiind distribuit în ţesuturi, în special în ficat şi rinichi. De aici el este mobilizat şi se depune în oase sub forma de fosfat terţiar de plumb insolubil, unde formează veritabile depozite, iar prin metabolismul său foarte asemănător cu cel al calciului blochează depunerea de calciu producând decalcifierea oaselor (osteoporoza). Dacă intoxicarea cu plumb este cronică, se instalează boala specifică denumita saturnism, cu semne distincte manifestate prin paloarea fetei, pierderea dinţilor, dureri abdominale, conducând în final la paralizie. Limita maximă acceptabilă a concentraţiei de plumb în cazul produselor alimentare a fost stabilită la 0, 5 ppm. Cadmiul Cadmiul este un metal foarte des întrebuinţat datorită proprietăţilor sale anticorozive, la protejarea fierului şi oţelului sau ca element de aliere al oţelurilor speciale. Pătrunderea cadmiului în organism în forma sa ionică determină o inhibare a enzimelor sulfhidrice, conducând la leziuni ale ţesuturilor (în special cele pulmonare). În intoxicaţia acută moderată se disting 3 faze: edem pulmonar acut, pneumonie proliferativă, leziuni pulmonare permanente. Doza letală de cadmiu, pătruns în organism prin inhalare este de cca. 0,5 mg/kg corp. Expunerile la cantităţi reduse, dar pentru o perioadă îndelungată de timp, este evidenţiată prin îngălbenirea dinţilor, carii dentare generalizate, scăderea hemoglobinei. Limita maximă acceptabilă a cadmiului în produsele furajere sau alimentare este de 0,075 ppm. Mercurul şi bioacumularea 80

81 Bioacumularea metalelor grele este foarte bine documentată ca urmare a unor incidente trecute. În anul 1953, în localitatea Minamata, Japonia s-a înregistrat un grav episod de intoxicaţie cu numeroase decese. Zona comună a îmbolnăvirilor a fost localizată ca fiind consumul de peşte capturat în golful Minamata (puternic poluat cu compuşi cu mercur). În urma analizelor de laborator s-a stabilit că în carnea şi organele comestibile ale peştilor exista o cantitate de mercur, care într-un kg de produs atingea nivelul dozei letale pentru om. În lanţul trofic al apelor fitoplanctonul fixează în medie 0,003 ppm mercur; zooplanctonul consumator de fitoplancton în proporţie de 10:1, va conţine de 10 ori mai mult; peştele care mănâncă zooplanctonul, amplifică de alte 10 ori nivelul de concentraţie; fiecare peşte, consumat de peştii carnivori creşte conţinutul de încă 10 ori. Bilanţul global estimat pe lanţul trofic indică un coeficient de amplificare de peste 4 ordine de mărime ( de ori), în multe cazuri fiind chiar mult mai mare (în Marea Baltică s-au găsit 196 mg Hg/kg în carne şi 210 mg Hg/kg în ficat). Normele oficiale de sănătate stabilesc limitele maxime de mercur în peşte la 0,5 ppm, iar în alte cărnuri la 0,1 ppm. Efectul mercurului asupra animalelor şi omului este devastator. Mercurul, spre deosebire de alte metale, este toxic atât în forma elementară, neoxidată (mercurul, metal în stare lichidă la temperatura camerei, trece uşor în formă de vapori, vapori ce sunt aspiraţi în interiorul organismului) cât şi în formă ionică. Intoxicaţiile acute cu cantităţi ridicate de mercur se soldează de cele mai multe ori cu moartea, din cauza acţiunii mercurului asupra rinichilor. Alterarea echilibrului electrolitic şi a distribuţiei lichidelor în organism favorizează şocul preletal şi, dacă nu se intervine medical rapid, moartea. Intoxicaţiile cronice, cu cantităţi mici, conduc la stomatite, colite, leziunile renale progresive, anemie. Sistemul nervos central este afectat inducând insomnie, halucinaţii, depresie, modificări comportamentale, tendinţe suicidale. Zincul şi cuprul între elemente benefice şi otravă Zincul Sursele principale de poluare cu zinc se regăsesc în industria metalurgică (galvanizarea termică sau electrochimică în scopul protecţiei anticorozive pasive), industria lacurilor şi vopselelor (alb de zinc), în tăbăcării şi în industria chimică de sinteză. În cantităţi mici, zincul este indispensabil vieţii, fiind unul dintre cele mai importante oligoelemente (necesarul zilnic pentru om variind între 5-10 micrograme/zi). În plante, el ia parte la formarea clorofilei, stimulează coacerea fructelor, formarea seminţelor şi măreşte rezistenţa cerealelor la diverşi dăunători. În ţesuturile organismelor animale şi umane are un rol deosebit în formarea şi reglarea mecanismelor hormonale. Un deficit de zinc determină anorexia, întârzierea în creştere, hipogonadismul (deficit de hormoni sexuali), alopecia (pierderea părului), bolile cu caracter imun, dermatitele, întârzierea vindecării plăgilor, cecitatea (orbirea) nocturnă şi letargia mintală. O cantitate mare de zinc, de ordinul a sute de mg/zi, ingerată sau inhalată, conduce la formarea de complecşi stabili cu hemoglobina, reducând capacitatea de oxigenare a celulelor, contracţii musculare, afecţiuni ale dermei, în cazuri extreme chiar diminuarea capacităţii de reproducere până la sterilitate totală. Astfel de intoxicaţii au fost documentate extins în cazul lucrătorilor din industria metalurgică, a celor ce consumă alimente sau băuturi acide păstrate mai mult timp în recipiente din 81

82 tablă zincată. Intoxicaţia acută este reversibilă, zincul având un potenţial toxic redus, limita maximă acceptată pentru zincul conţinut în alimente fiind în zona ppm. Cuprul Cuprul este un alt oligoelement indispensabil vieţii, iar problemele asociate toxicităţii lui în cantităţi ridicate sunt legate de aria de răspândire foarte mare, găsindu-se peste tot, în apa, aer, sol, precum şi în ţesuturile plantelor şi animalelor. Sursele principale de poluare cu cupru se regăsesc în industria metalurgică, industria electronică, industria constructoare de maşini, industria chimică, agricultură (fungicide şi germicide). În cantităţi de ordinul microgramelor până la mg/zi, el este necesar animalelor terestre pentru catalizarea sintezei hemoglobinei şi pentru multe alte animale terestre şi marine (moluşte, crustacei, cefalopode) pentru includerea în structura hemocianinei (compus de culoare albastră cu funcţie identică hemoglobinei dar la moluşte). Cazurile de manipulare neglijentă sau supradozare sunt principalele surse de risc pentru om şi animale. Alimentele, băuturile şi furajele cu un conţinut ridicat de cupru, pot determina în intoxicaţiile cronice acţiuni astringente şi iritative, tulburări grave gastro-intestinale, ciroza hepatică, ficatul fiind punctul de acumulare şi concentrare. Intoxicaţiile acute sunt reversibile datorită prezenţei reflexului prompt de vomă cu evacuarea instantanee a conţinutului stomacal. Concentraţiile maxime admise de cupru în alimente se situează între 3 5 ppm. CH Poluanţi organici Cu excepţia poluărilor cu compuşi petrolieri, poluarea solului şi a apei cu compuşi organici este legată mai puţin de deversările accidentale, fiind cauzată de utilizarea abuzivă, fără discernământ a unor categorii speciale de compuşi organici de sinteză, destinaţi pentru a creşte productivitatea în domeniul agriculturii şi a înlătura discomfortul cauzat de anumite organisme. Toxicitatea acestor compuşi organici de sinteză este determinată de tipul structurii acestora, de mărimea moleculei, mecanismul de inducere a transformărilor fiziologice şi de organismul care receptează expunerea. Deşi iniţial s-a crezut că se pot concepe şi sintetiza clase de compuşi organici destinaţi pentru anumite tipuri de organisme, cunoscute generic sub numele de pesticide (raticide, pentru rozătoare, insecticide pentru insecte, acaricide, pentru acarieni/păienjeni, fungicide pentru ciuperci, erbicide pentru plantele considerate dăunătoare, bactericide, pentru bacterii), a fost doar o simplă problemă de timp până când s-a conştientizat faptul că nu există selectivitate totală. Administrarea acestor grupe de antidăunători a afectat în mare măsură şi celelalte verigi ale lanţului trofic, ele trecând bariera speciilor prin simplul mecanism de pradă/prădător. Mai mult, pe măsură ce erau administrate, trebuia crescută progresiv doza, o parte din specii suferind mutaţii şi devenind rezistente la dozele crezute iniţial ca fiind letale. Odată cu creşterea dozelor de administrare a crescut şi bioacumularea acestor poluanţi, sistemul fiind analog unui sistem ce efect de autoamplificare, conducând la multiplicarea consecinţelor nedorite. Mai mult, degradabilitatea şi biodegradabilitatea redusă a acestor poluanţi organici a determinat o accelerare a acumulărilor în sol şi în apele de suprafaţă sau subterane. Pesticide 82

83 Organizaţia Mondială pentru Agricultură şi Alimentaţie a definit termenul de pesticid ca fiind orice substanţă sau amestec de substanţe destinate pentru prevenirea, distrugerea sau controlul dăunătorilor, inclusiv al vectorilor bolilor umane sau animale, speciilor nedorite de plante sau animale care cauzează prejudicii în timpul producţiei sau interferă cu producţia, prelucrarea, depozitarea, transportul sau comercializarea de produse alimentare, produsele agricole de bază, lemn şi produse din lemn sau hrană pentru animale. Pesticidele sunt substanţe organice derivate (organoclorurate, organofosforice, carbamaţi) ce pot perturba metabolismul organismului vizat. Insecticide Unul dintre cele mai răsunătoare cazuri de poluare cu insecticide (pesticide ce vizează distrugerea insectelor) este cel al istoricului DDT-ului (1,1,1-triclor-2,2-di(4-clorofenil)-etan, cunoscut popular sub numele de diclor-difenil-tricloretan, de aici si prescurtarea). Acesta a fost cel mai mult utilizat insecticid (cantitativ şi ca arie de utilizare) fiind înlocuit doar pentru o scurtă perioadă de timp cu hexaclorciclohexanul (HCH). Sintetizat pentru prima dată în anul 1874 de către Othmar Zeidler, este folosit experimental pe post de insecticid abia în 1939 de către Paul Hermann Müller (primeşte premiul Nobel în 1948) şi comercializat pe scară largă sub denumirea comercială Gesarol şi Neocid în special pentru combaterea gândacului de Colorado. Eficacitatea deosebit de ridicată (acţionează prin perturbarea raportului sodiu/potasiu al fibrei nervoase, forţând celulele nervoase să transmită în mod continuu, organismul murind de epuizare) determină folosirea acestuia în timpul celui de-al doilea război mondial pentru combaterea păduchilor la soldaţi şi stoparea cu succes a epidemiei de tifos ). Acesta este supraintitulat Produsul Miraculos şi folosirea sa este extinsă în Pacificul de Sud la combaterea malariei, devenind prima experienţă de globalizare în domeniul combaterii dăunătorilor. Primele efecte de bioacumulare devin observabile la finalul anilor 1940, când este detectat în carnea şi în laptele de vacă. În anii 1960 DDT-ul era cel mai folosit insecticid din agricultură, doza fiind între 0,5-35 kg DDT/ha, în regiunile cu malarie ajungând până la 150 kg DDT/ha. Tot de atunci datează şi primele observaţii referitoare la efectul nociv asupra oamenilor şi animalelor (afecţiuni hepatice, neurologice, scăderea fertilităţii, acţiune cancerigenă). În plus, între 1955 şi 1972 au fost identificate 19 specii de ţânţari devenite rezistente la DDT, astfel încât malaria reizbucneşte în forţă în Africa. Studii amănunţite efectuate în acea perioadă au arătat că sunt necesari până la 15 ani pentru degradarea DDT-ului, astfel încât în 1972 este interzis. Această interdicţie nu este aplicată uniform, astfel încât a mai fost folosit în unele ţări până prin anii 90 ai secolului trecut, cantitatea de DDT care este prezentă încă în mediul înconjurător determinând reevaluarea perioadei de degradabilitate prin extindere la ani (timp de înjumătăţire de 10 ani). În prezent se folosesc ca insecticide compuşii organofosforici (paration, fosfamidon) şi carbamaţii (carbofuran, aldicarb, aminocarb), compuşi cu biodegradabilitate sporită, care acţionează prin inhibarea enzimei acetilcolinesteraza, permiţând acetilcolinei să menţină activate impulsurile nervoase pe termen nedefinit conducând la contracţii tetanice şi paralizarea organismului. Substituirea insecticidelor organoclorurate cu cele de tip carbamaţi nu a rezolvat problema. Carbofuranul este responsabil pentru distrugerea unui număr ridicat de păsări, el fiind interzis astăzi în SUA. În 1996, s-a raportat că utilizarea monocrotofos-ului, un insecticid organofosforic, împotriva lăcustelor în Argentina a determinat uciderea unui număr mare de ulii Swainson, specie aflată pe cale de dispariţie. Problemele de poluare asociate cu folosirea insecticidelor sunt în mod 83

84 direct legate şi de doza de administrare. Se estimează că peste 98% dintre insecticidele pulverizate ajung la o altă destinaţie decât cea a speciilor ţintă prin intermediul poluării pe termen lung a apei şi a solului. În plus, utilizarea insecticidelor reduce biodiversitatea, afectează fixarea azotului în sol, distruge habitatului păsărilor. Fungicide Fungicidele sunt substanţe care au capacitatea de a încetini sau a împiedica formarea sau a încetini dezvoltarea ciupercilor. Zeama bordeleză (amestec de sulfat de cupru şi hidroxid de calciu) este una dintre cele mai vechi (a apărut în 1885) şi mai folosite soluţii de fungicid de contact. Este utilizată cu precădere în viticultură pentru combaterea bolilor cauzate de ciuperci/fungi: mana, monilioza sau făinare. Problemele de mediu ridicate de acest fungicid sunt legate de acumularea sulfatului de cupru în sol şi trecerea acestuia, datorită solubilităţii ridicate, în apele de suprafaţă sau subterane. Odată cu dezvoltarea agriculturii, cerinţa de fungicide sintetice de contact a crescut în mod continuu, fiind produse o gamă largă de fungicide organice având la bază compuşi fenolici de derivaţi ai chinonelor şi hidrochinonelor. Pe parcursul anilor 1970, au început să se acumuleze dovezi însemnate despre un număr de efecte negative ale fungicidelor organice în rândul păsărilor şi animalelor mici. La începutul anului 2012, o mare firmă producătoare de băuturi nealcolice a sesizat autoritatea pentru protecţia consumatorului după ce a descoperit în diferite produse conţinând suc de portocale un fungicid interzis. Este vorba de Carbendazim, fungicid care nu este aprobat pentru utilizarea în produsele din SUA, dar este folosit intens în Brazilia pentru combaterea diferitelor specii de ciuperci pe plantaţiile de portocale. Erbicide Erbicide sunt substanţe utilizate pentru a distruge plantele nedorite (buruieni). Erbicidele distrug selectiv obiective specifice, lăsând în acelaşi timp cultura dorită neafectată. Cantitativ, ele reprezintă proporţia cea mai mare din toate utilizării pesticidelor agricole (între 60-70%). Primul erbicid de sinteză utilizat pe scară largă a fost acidul 2,4-diclorofenoxiacetic, abreviat ca 2,4-D, fabricat începând cu anul Uşor şi ieftin de produs, cu un caracter neselectiv, a rămas şi astăzi unul dintre cele mai frecvent utilizate erbicide din lume. Variantele de derivaţi sub formă de esteri au redus gradul de toxicitate al acestora pentru mamifere. În 1950 şi-au făcut apariţia derivaţii triazinici (Atrazin TM ), mult mai eficienţi, dar odată cu aceştia au apărut problemele serioase de poluarea apelor şi solului. Atrazin este ideal pentru administrat pe solurile acide, unde se degradează rapid. Pe solurile neutre şi alcaline, persistenţa acestuia este ridicată, de ordinul săptămânilor, producând contaminarea apelor freatice. Glifosatul, introdus în 1974 pentru controlul neselectiv al buruienilor, a ridicat suspiciuni pe termen lung privind declanşarea bolii Parkinson. Spre deosebire de insecticide şi fungicide, unde se putea discuta de efecte ecologice ca urmare a toxicităţii directe, efectele negative asupra mediului cauzate de erbicide sunt determinate de schimbările de habitat şi de scăderea în abundenţa a speciilor de păsări care se bazează pe plantele distruse/buruieni pentru hrană şi adăpost. Mai mult, utilizarea erbicidelor în silvicultura pentru a favoriza anumite tipuri de copaci la împădurire poate provoca o scădere considerabilă în populaţiile de păsări. 84

85 CH Depozitarea deşeurilor solide poluante Depozitarea deşeurilor solide poluante este parte integrantă a unui concept mult mai larg, cunoscut sub numele de gestionarea deşeurilor sau managementul deşeurilor. Această titulatură cuprinde concepte precum colectarea selectivă, transportul, neutralizarea, tratarea, reciclarea şi depozitarea deşeurilor, având ca scop reducerea efectului lor nociv asupra sănătăţii oamenilor, a mediului, administrarea mai bună a locurilor de depozitare şi economisirea unor resurse naturale prin reutilizarea părţilor recuperabile. În cea de-a doua parte a secolului trecut s-a conştientizat tot mai mult opinia că deşeurile constituie o problemă şi că metodele de tratare prin depozitare sau incinerare nu mai sunt adecvate. În plus problema recuperării şi reciclării materialelor care intră în componenţa acestora în scopul minimizării volumului de deşeuri ce ar trebui depozitate şi a scăderii necesităţii tot mai stringente pentru noi resurse de materii prime naturale. A apărut astfel conceptul de gestionare integrată a deşeurilor în dorinţa de a aplica acolo unde se poate, măsurile cele mai favorabile, urmând ca măsurile cele mai nefavorabile (printre care şi depozitarea deşeurilor) să fie aplicate doar ca o ultimă soluţie, figura CH Figura CH Gestionarea integrată a deşeurilor. (adaptare după Waste hierarchy ; sursa: Wikipedia) În prezent, în UE, există peste 28 de directive privind gestionarea deşeurilor. O ilustrare semnificativă a tipurilor de deşeuri este prezentată în tabelul CH După o serie de operaţii preliminare (colectarea selectivă a deşeurilor, transportul, separarea recuperatorie, separarea solid-lichid, tratarea etc.) deşeurile solide ajung la faza de depozitare. Nu toate deşeurile sunt depozitate în acelaşi loc existând depozite separate în funcţie de gradul de toxicitate şi periculozitate al deşeurilor. Astfel, în funcţie de tipul de deşeu, locaţiile se clasifică în: - depozite destinate deşeurilor periculoase (clasa a); - depozite destinate deşeurilor nepericuloase (clasa b); - depozite destinate materialelor inerte (clasa c); 85

86 - depozite destinate deşeurilor unui singur fel de deşeuri. Tabel CH Clasificarea deşeurilor conform Directivei 2006/12/CE. (sursa: Menţine România Curată ) Simbol Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10 Q11 Q12 Q13 Q14 Q15 Q16 Tip deşeu Reziduuri de producţie sau de consum, nespecificate altfel în continuare Produse care nu corespund specificaţiilor Produse al căror termen de garanţie a expirat Materiale deversate în mod accidental, pierdute sau care au suferit alte incidente Materiale contaminate sau pătate în urma unor acţiuni planificate (de exemplu, reziduuri de la activităţi de curăţire, ambalaje, containere etc.) Piese inutilizabile (de exemplu, baterii rebutate, catalizatori epuizaţi etc.) Substanţe a căror performanţă nu mai este satisfăcătoare (de exemplu, acizi contaminaţi, solvenţi contaminaţi, săruri de amestec epuizate etc.) Reziduuri din procese industriale (de exemplu, zgură, reziduuri de la distilare etc.) Reziduuri din procese de captare a poluanţilor (de exemplu, nămol de la epuratoare de gaze, praf de la filtre de aer, filtre uzate etc.) Reziduuri din prelucrare mecanică / finisare (şpan, zguri măcinate etc.) Reziduuri din extracţia şi prelucrarea materiilor prime (de exemplu, reziduuri miniere, reziduuri din exploatarea zăcămintelor de petrol etc.) Materiale contaminate (de exemplu, uleiuri contaminate cu PCB etc.) Orice materiale, substanţe sau produse a căror utilizare a fost interzisă prin lege Produse care nu mai au utilizare pentru deţinător (articole rebutate, uzate etc.) Materiale contaminate, substanţe sau produse rezultate din acţiuni de remediere a solului Orice materiale, substanţe sau produse care nu sunt incluse în categoriile menţionate anterior. 86

87 Depozitarea unui deşeu nu trebuie privită doar ca o simplă debarasare a unui material nedorit sau nefolositor. Depozitele de deşeuri sunt obligate prin legislaţie să dispună de perimetre îngrădite cu acces restricţionat, sisteme de pază, laboratoare de analiză, instalaţii de recuperare a gazului de depozit şi de tratare a levigatului (fracţia lichidă ce se separă din deşeurile solide), de utilaje (buldozere, încărcătoare, compactoare, etc.) şi de servicii de întreţinere auxiliare. Clasa deşeurilor periculoase este formată din deşeuri care au cel puţin una din următoarele proprietăţile specificate în tabelul CH Deşeurile solide poluante sunt încadrate în categoria deşeurilor periculoase şi se regăsesc în subclasele H1 H8, H10 H14, singura subclasă neacoperită fiind cea a deşeurilor infecţioase, H9. Stocarea deşeurilor solide poluante necesită depozite speciale total diferite de gropile sau rampele de gunoi menajer. Ele sunt organizate sub formă de halde, depozite acoperite sau depozite subterane, în funcţie de provenienţă şi de tipul deşeului: depozite pentru deşeurile din industria energetică, din industria chimică, din industria metalurgică, din industria minieră, fiecare din aceste depozite având specificul său. Din punct de vedere constructiv, cele de suprafaţă sunt formate din construcţii de beton căptuşit cu polietilenă sau alt material inert în funcţie de specificul deşeului, acoperite total sau parţial, sau prin forarea în teren a unor puţuri betonate în care sunt depozitate deşeurile. Depozitele subterane sunt de cele mai multe ori construite în mine abandonate, şi aici se are în vedere impermeabilizarea şi imobilizarea deşeurilor în matrici de înglobare din argile, geocompozite, beton, urmată de betonarea galeriilor şi închiderea lor completă cu straturi de beton ramforsat cu agregate grele, magnetit, etc. Indiferent de tipul lor (de suprafaţă sau adâncime), depozitele de deşeuri solide poluante nu se amplasează arii protejate, rezervaţii, situri istorice sau arheologice. Ele nu pot fi construite în apropierea oricărei cladiri, distanţa minimă prevazută faţă de aceasta fiind de 1000 m. Un caz aparte de deşeuri solide poluante îl constituie cel al deşeurilor radioactive. Acestea nu pot fi eliminate sau făcute inofensive prin distrugere (prin reprocesare sunt recuperate o parte din componente, dar concentraţia de material radioactiv în deşeul final creşte), ci doar prin depozitare, pe o perioadă foarte lungă de timp, de ordinul zecilor sau sutelor de ani, în funcţie de timpul de înjumătăţire al izotopilor depozitaţi. Direcţiile de evoluţie în gestionarea deşeurilor nu pornesc de la ideea creşterii şi perfecţionării capacităţilor de stocare şi depozitare, ci de la adoptarea de noi tehnologii, care să producă deşeuri în cantitate cât mai mică, netoxice, dacă este posibil, iar dacă nu, acestea să fie într-o formă cât mai uşor de tratat. 87

88 Tabel CH Proprietăţi ale deşeurilor care fac ca acestea să fie clasificate ca periculoase. (sursa: Gestionarea Deşeurilor) Substanţe şi preparate capabile prin orice mijloace, după depozitare, să producă altă substanţă H13 (de exemplu, levigat), care posedă oricare din caracteristicile prezentate mai sus. Simbol Proprietate H14 H1 Ecotoxice : substanţe şi preparate care prezintă sau pot prezenta riscuri imediate sau Explozive : substanţe şi preparate care pot exploda sub efectul unei scântei sau care sunt mai întârziate pentru unul sau mai multe sectoare ale mediului înconjurător. sensibile la şocuri sau frecare decât dinitrobenzenul. H2 H-3A H3-B H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 Oxidante : substanţe şi preparate care produc reacţii puternic exoterme în contact cu alte substanţe, mai ales cu substanţe inflamabile. Foarte inflamabile : substanţe lichide şi preparate care au punctul de aprindere sub 21 C, substanţe şi preparate care se pot încălzi şi aprinde în contact cu aerul la temperatura mediului ambiant fără energie suplimentară, substanţe solide şi preparate care se pot aprinde uşor după contactul rapid cu o sursă de aprindere, substanţe gazoase şi preparate inflamabile în aer la presiune normală, substanţe şi preparate care în contact cu apa sau cu aerul umed, produc gaze uşor inflamabile Inflamabile : substanţe lichide şi preparate care au punctul de aprindere egal sau mai mare de 21 C şi mai mic sau egal cu 55 C. Iritante : substanţe şi preparate necorozive care, prin contact imediat, prelungit sau repetat cu pielea sau mucoasele, pot cauza inflamaţii. Nocive : substanţe şi preparate care, dacă sunt inhalate sau ingerate sau dacă penetrează pielea, pot constitui riscuri limitate pentru sănătate. Toxice : substanţe şi preparate (inclusiv substanţe şi preparate foarte toxice) care, dacă sunt inhalate sau ingerate sau dacă penetrează pielea, pot produce vătămări serioase, acute sau cronice pentru sănătate şi pot fi chiar letale. Cancerigene : substanţe şi preparate care, dacă sunt inhalate sau ingerate sau dacă penetrează pielea, pot induce cancerul sau creşterea incidenţei lui. Corosive : substanţe şi preparate care pot distruge ţesuturile vii la contactul cu acestea. Infecţioase : substanţe cu conţinut de microorganisme viabile sau toxinele acestora care sunt cunoscute ca producând boli pentru om sau altor organisme vii. Teratogene : substanţe şi preparate care, dacă sunt inhalate sau ingerate sau dacă penetrează pielea, pot induce malformaţii congenitale neereditare sau creşterea incidenţei acestora. Mutagene : substanţe şi preparate care, dacă sunt inhalate sau ingerate sau dacă penetrează pielea, pot produce defecte genetice ereditare sau creşterea incidenţei acestora. Substanţe şi preparate care produc gaze toxice sau foarte toxice în contact cu apa, aerul sau un acid. 88

89 CH Aspecte referitoare la poluarea şi degradarea solului Solul este partea superioară a litosferei, stratul superficial al scoarţei Pământului, aflată într-o continuă transformare sub influenţa factorilor de mediu, în care se dezvoltă viaţa vegetală. El s-a format de-a lungul a sute de milioane de ani, ca rezultat al interacţiunii între componenţii litosferei cu atmosfera, hidrosfera şi biosfera prin depozitare de elemente de natură anorganică (roci, săruri minerale - loess) şi organică (rezultate din degradările biologice - humus). În comparaţie cu apa şi aerul, solul prezintă o particularitate deosebită în ceea ce priveşte capacitatea de regenerare, şi anume o capacitate de regenerare foarte mică, cu o viteză lentă de refacere (pentru a se forma 1 cm de sol sunt necesari de ani, iar pentru 20 cm, până la de ani). Acest lucru este determinat atât de faptul că nu se pot reproduce rapid condiţiile de natură geologică iniţiale, cât şi de faptul că asupra solului se exercită în mod constant acţiuni ce duc la transformarea lui permanentă, factorii distructivi (poluarea, defrişarea pădurilor, deşertificarea, eroziunea) depăşind în ultimii ani factorii ce duc la formarea şi consolidarea solului (depunerile de natură biologică). O singură viitură, fără a avea dimensiuni şi debite mărite, este capabilă să înlăture (decoperteze) solul până la o adâncime de 5 cm. Degradarea solului se produce ca o consecinţă directă a fenomenelor de poluare şi eroziune şi se manifestă prin pierderea capacităţii de a susţine nutritiv biotopul (toxicitate ridicată), alunecări de teren, deficite accentuate de humus şi material biologic activ, eluarea compuşilor cu fosfor asimilabil biologic, salinizarea, colmatarea depresiunilor cu depozite sărăcite în nutrienţi, decopertarea straturilor fertile. Poluarea solului are ca principale surse de provenienţă factori de natură antropică sau factori naturali: - deversări sau depozitări neconforme de deşeuri pe terenuri urbane sau rurale; - utilizarea în exces de îngrăşăminte, pesticide sau insecticide cu degradabilitate sau biodegradabilitate redusă; - sedimentarea poluanţilor atmosferici particulaţi; - infiltrarea în sol a efluenţilor industriali sau a apelor de suprafaţă poluate; - ploile normale sau ploile acide; - inundaţii; - cutremure şi erupţii vulcanice. Poluarea chimică a solului în România afectează cumulat aproximativ 1 milion ha, din care peste 20% fiind afectate în mod grav cu metale grele (Cu, Pb, Zn, Cd în zonele Copşa Mică, Baia Mare, Zlatna), pulberi sedimentabile, metale neferoase, ce provin din siderurgie (Călan, Hunedoara, Galaţi), produse petroliere (Borzeşti, Ploieşti, Oneşti) şi alte deşeuri industriale periculoase (Bacău, Constanţa, Târgu Jiu, Râmnicu Vâlcea). În afara zonelor concentrate de soluri poluate, există şi o serie de soluri poluate (terenurile agricole) cu compuşi distribuiţi relativ omogen pe suprafeţe întinse. Aici se regăsesc cazurile de soluri poluate prin utilizarea excesivă a nitraţilor, pesticidelor, erbicidelor şi insecticidelor discutate pe larg în subcapitolele precedente. Eroziunea solului este procesul de îndepărtare a particulelor de sol sau rocă, consolidate sau neconsolidate, şi antrenarea acestora prin acţiunea apei sau a vântului. Eroziunea contribuie la 89

90 creşterea riscului de inundaţii prin intensificarea scurgerilor, blocarea vadurilor şi canalelor de scurgere, creşterea debitelor apelor de suprafaţă. Deşi natura fenomenelor de eroziune este una complexă şi nu există o separare netă, în funcţie de factorul de impact predominant, fenomenele de eroziune pot fi diferenţiate după natura factorului distructiv: Eroziunea hidrică Se datorează atât apelor de suprafaţă cât şi celor pluviale şi freatice şi constă în dislocări şi solubilizări ale solului cu consecinţe directe asupra provocărilor de alunecări de teren. Din cca. 6 milioane de hectare afectate în România, doar o treime au amenajate lucrări antierozionale, menţinând pierderile de sol la o valoare ridicată de peste 40 t/an. ha. Eroziunea eoliană Este provocată de mişcările maselor de aer şi se regăseşte în România pe aproximativ 0,4 milioane ha, în creştere de la an la an din cauza defrişărilor masive necontrolate şi a distrugerii perdelelor de protecţie în vederea trecerii terenurilor în intravilan sau a transformării lor în terenuri agricole Eroziunea cauzată de acidifiere şi/sau salinizare Se produce ca urmare a poluării directe a solului sau a ploilor acide. În fază iniţială suportul biologic este distrus, solul fiind antrenat apoi de apele pluviale. Din cauza caracterului acid sau a salinităţii ridicate, capacitatea de regenerare a solului va fi mult redusă, astfel încât nu se mai pot forma depozite biologice pe suprafaţa acestuia. Consecinţele degradării solului sunt multiple şi pe termen lung (pierderi de natură economică, pierderi de natură fizică a solului ca rezultat al înlăturării solului fertil, distrugerea ireversibilă a solului prin alunecări şi ravene, distrugeri ale biotopului, deşertificări). Pentru a le evita se impune o abordare raţională a exploatării şi protecţiei solului, ceea ce se regăseşte în următoarele măsuri prioritare de conservare şi protecţie a solului: - măsuri de natură legislativă, coerente şi fără interpretări arbitrare; - restabilirea zonelor forestiere de protecţie prin împăduriri cu specii rezistente la deşertificare (salcâmi, arbuşti mediteraneeni); - aplicarea de măsuri antieroziune; - utilizarea unor procedee de exploatare agricolă cu impact redus asupra solului (recoltarea doar parţială a produselor secundare paie, coceni) pentru a permite autoregenerarea solului; - practicarea unei agriculturi organice/bio; - reglementarea strictă a exploatării păşunilor şi pădurilor; - rotaţia a culturilor; - restaurarea terenurilor degradate antropic pentru a se reface pe cât posibil starea iniţială a solului anterioară degradării; - remedierea electrocinetică a solurilor poluate. Dificultăţile inerente asociate procesului de depoluare a solului, coroborate cu posibilităţile extinse ale poluanţilor prezenţi în sol de a trece în lanţul trofic, prin înglobare şi acumulare, în apă, prin solubilizare sau în aer, prin antrenare, fac ca aspectele legate de poluarea şi degradarea solului să fie reconsiderate, impunându-se o abordare integrată la nivelul apă-aer-sol, un rol primordial avându-l prevenirea în detrimentul depoluării. 90

91 Capitolul CH.07. Conceptul de chimie verde Cuvinte-cheie chimie verde, principiile de dezvoltare durabilă şi sustenabilă CH Introducere în chimia verde Începutul chimiei verzi se regăseşte în încercările de a reduce impactul negativ asupra mediului al tehnologiilor şi produselor chimice şi de a proteja sănătatea umană şi a mediului într-un mod benefic şi sustenabil din punct de vedere economic. Termenul de chimie verde/green chemistry a fost folosit pentru prima data în 1991 de către P.T. Anastas într-un program special lansat de a Agenţia pentru Protecţia Mediului (EPA) din SUA, proiect ce avea drept scop principal să pună în aplicare metode durabile de dezvoltare în industria chimică printr-o conlucrare strânsă între industria de profil, mediul academic şi guvernul SUA. În 1996 a fost înfiinţat în cadrul Uniunii Internaţionale de Chimie Pură şi Aplicată Grupul de Lucru pentru Chimie Verde, iar un an mai târziu s-a înfiinţat Institutul de Chimie Verde, cu subsidiare în 20 de ţări pentru a facilita contactul între agenţiile guvernamentale, corporaţiile industriale, universităţi şi institute de proiectare, cercetare şi dezvoltare având drept scop formularea unor principii de bază în domeniul chimiei verzi şi punerea în aplicare a tehnologiilor concordante cu aceste principii. Chimia verde are la bază, în esenţă, o nouă abordare în domeniul sintezei, prelucrării şi punerii în folosinţă a substanţelor chimice şi a materialelor astfel încât efectele negative ale acestora asupra sănătăţii umane, animale şi a mediului să fie minime. Această abordare se găseşte din ce în ce mai des şi în domeniul noilor metode de analiză şi de aplicare de tehnici corecte de pregătire de probe. Atunci când se doreşte dezvoltarea de noi procese şi tehnologii, eforturile trebuie concentrate încă din faza de proiectare în scopul de a considera ca materii prime acele substanţe cu un caracter nepoluant, procesul chimic dezvoltat să nu conducă la produşi secundari (evitarea fazelor de separare şi purificare). Este evident că în etapa actuală ne găsim la stadiul de cercetare şi de intenţie şi chiar dacă există realizări fezabile din punct de vedere tehnologic, considerentele de ordin economic (preţul de cost) fac ca acestea să nu fie puse fi puse în aplicare la scară industrială decât într-o foarte mică măsură. Pe măsură ce legislaţia aplicabilă în domeniul protecţiei mediului va deveni tot mai stringentă, principiile chimiei verzi vor fi transformate din recomandări în norme obligatorii. Trebuie totuşi menţionat că acest lucru trebuie făcut printr-o dozare graduală, într-un echilibru bine gândit, altfel există riscul de a inhiba total dezvoltarea de noi procese şi tehnologii, cu consecinţe dramatice asupra creşterii economice şi furnizării de bunuri de consum. 91

92 Adoptare principiilor chimiei verzi trebuie făcută în mod ingenios printr-o mai mare flexibilitate în regulamente, prin facilitarea şi subvenţionarea transferului de tehnologie între instituţiile academice şi de cercetare şi industrie. Mai mult, succesul este direct influenţat şi de nivelul de educare şi conştientizare atât a populaţiei la nivel general cât şi la nivel de specialişti, prin formarea şi educarea unei noi generaţii de chimişti şi ingineri chimişti ce vor avea ca parte a programelor de studii cunoaşterea principiilor chimiei verzi. CH Principiile de dezvoltare durabilă şi sustenabilă Anastas şi Warner au formulat şi propus un set de douăsprezece principii cu aplicabilitate directă în domeniul chimiei verzi şi nu numai, principii ce se constituie în adevărate ghiduri de dezvoltare durabilă şi sustenabilă, şi care ar trebui respectate atunci când sunt puse în practică noi metode de sinteză, noi tehnologii sau noi produse chimice. Cele 12 principii ale chimiei verzi sunt: 1. Prevenirea Este mult mai bine să se prevină poluarea decât să se trateze, neutralizeze şi să se îndepărteze consecinţele actului de poluare. 2. Economia de atomi Metodele de sinteză trebuie să fie proiectate şi alese în aşa fel încât să includă, pe cât posibil, includerea în produsului final a unei fracţiuni cat mai mari din materiile prime folosite în procesul de fabricare. 3. Reducerea gradului de toxicitate al materiilor prime de sinteză Metodele de sinteză trebuie să fie proiectate astfel încât materiile prime folosite la sinteza produsului dorit să posede un grad de toxicitate cât mai mic posibil (ideal zero) pentru sănătatea umană şi pentru mediul înconjurător. 4. Reducerea gradului de toxicitate al produşilor finali de sinteză Acolo unde este posibil, produşii finali de sinteză trebuie să fie concepuţi pentru a servi scopului dorit, minimizând în acelaşi timp gradul de toxicitate fie prin înlocuirea lor cu alţi produşi capabili să furnizeze efectul scontat, fie prin furnizarea lor în sisteme concepute pentru a împiedica împrăştierea lor accidentală în mediu. 5. Utilizarea unor solvenţi şi materiale auxiliare mai sigure Utilizarea de substanţe auxiliare (solvenţi, agenţi de separare etc.) ar trebui să fie eliminată ori de câte ori este posibil şi atunci când acest lucru nu este posibil, înlocuite cu alte substanţe/solvenţi cu grad de toxicitate redus (ex. vopselele ce folosesc solvenţii cloruraţi înlocuite cu vopsele pe bază de solvenţi apoşi). 6. Proiectarea proceselor pentru o eficienţă energetică maximă 92

93 Impactul necesarului de energie în cazul proceselor chimice trebui să fie luat în considerare atunci când se realizează proiectarea unui nou proces. Acolo unde este posibil, sintezele trebuie efectuate la temperaturi şi presiuni cât mai reduse posibil pentru ca efectele economice şi asupra mediului ambiant a folosirii energiei să fie reduse la minimum. 7. Utilizarea de materii prime regenerabile Este de dorit ca, atunci când este posibil din punct de vedere tehnic şi economic, materiile prime să provină din surse regenerabile decât din cele epuizabile. 8. Reducerea utilizării derivaţilor Transformările intermediare suplimentare care au loc în cadrul proceselor de prelucrare fizicochimice ce folosesc derivaţi şi care nu sunt necesare în mod esenţial trebuie să fie reduse la un minim posibil sau evitate deoarece astfel de etape intermediare suplimentare necesită reactivi adiţionali şi pot genera deşeuri. 9. Cataliza selectivă Procesele chimice catalizate selectiv sunt de preferat celor necatalizate în vederea creşterii randamentelor de transformare. 10. Degradabilitatea produşilor Reproiectarea metodelor de obţinere a produselor chimice astfel încât la sfârşitul ciclului de funcţionare să se descompună pe cale naturală în produşi nepersistenţi, inofensivi pentru mediu, pe cât posibil cu biodegradabilitate ridicată. 11. Analiza în timp real pentru prevenirea poluării Trebuie dezvoltate metodologii noi de analiză pentru a permite monitorizarea şi controlul în timp real a proceselor, depistând în timp util formarea de substanţe periculoase. 12. Siguranţa în exploatare pentru prevenirea accidentelor Alegerea substanţelor necesare pentru a fi utilizate în cadrul proceselor chimice trebuie făcută în aşa fel încât să fie redus la minim potenţialul pentru accidente chimice, inclusiv cele de genul scăpărilor, exploziilor şi incendiilor. În tabelul CH.07.1 sunt prezentate câteva exemple pentru ilustrarea concretă a celor 12 principii ale chimiei verzi. Tabelul CH Exemple de punere în aplicare a principiilor chimiei verzi. Nr.crt. Principiul Exemplu 1 2 Prevenirea Economia de atomi Utilizarea tehnicilor de pregătire-preparare a probelor ce nu necesită solvenţi Hidrogenarea acizilor carboxilici la aldehide folosind catalizatori solizi 93

94 3 Reducerea gradului de toxicitate al materiilor prime de sinteză Sinteza acidului adipic prin oxidarea ciclohexanului cu apă oxigenată 4 Reducerea gradului de toxicitate al produşilor finali de sinteză Noi tipuri de insecticide cu toxicitate redusă, ex. Spinosad (produs de origine bacteriană produs prin fermentare cu un conţinut redus de adjuvanţi de origine sintetică) 5 Utilizarea unor solvenţi şi materiale auxiliare mai sigure 6 Proiectarea proceselor pentru o eficienţă energetică maximă Extracţia cu ajutorul fluidelor supercritice (ex. CO 2, H 2 O, sinteze în lichide ionice) Polimeri poliolefinici obţinuţi cu un consum redus de energie Utilizarea de materii prime regenerabile Reducerea utilizării derivaţilor Cataliza selectivă Degradabilitatea produşilor Folosirea biocombustibililor în locul combustibililor fosili Producerea surfactanţilor folosind surse de materie primă de origine bio Electrosinteze organice / reducerea etapelor de transformare suplimentară prin reducerea reactanţilor Sinteza eficientă a n-aminelor din compuşi 1,3 dicarbonilici catalizată selectiv de ionii de Au 3+ Sinteza polimerilor biodegradabili, ex. Acidul polilactic 11 Analiza în timp real pentru prevenirea poluării 12 Siguranţa în exploatare pentru prevenirea accidentelor Utilizarea online a analizoarelor multiparametrice pentru monitorizarea efluenţilor industriali Folosirea solvenţilor apoşi în locul celor cloruraţi Un caz ilustrativ de aplicare a principiilor chimiei verzi este prezentat mai jos. Argonne National Laboratory Energy Systems Division (ANL) a pus în practică în 1998 un nou procedeu de fabricare al lactatului de etil, folosit ca substituent al solvenţilor utilizaţi în industria alimentară. Produsul se fabrică de mai bine de 14 ani cu eficienţă ridicată. Până 94

95 la această inovaţie, lactatul de etil a fost considerat ca fiind prea scump pentru a fi folosit ca o alternativă la solvenţii clasici. Prin procedeul inovator, ANL a realizat prin noua tehnologie eliminarea deşeurile de gips şi de alte produse nedorite (Pincipiul 1 - prevenirea producerii de deşeuri), încorporarea unui număr mult mai mare din materiale de intrare în produsul final (Principiul 2 economia de atomi). Procesul de sinteză folosit reduce la minimum utilizarea de etanol şi păstrează alcoolul în sistemul de reacţie reducând riscul de incendiu sau explozie (Principiul 3, sinteze mai puţin periculoase), lactatul de etil fiind un produs netoxic (Principiul 4, reducerea gradului de toxicitate al produşilor finali de sinteză) şi oferă utilizatorilor o opţiune pentru a respecta Principiul 5, utilizarea unor solvenţi şi materiale auxiliare mai sigure. Utilizarea proceselor de cataliză selectivă cuplate cu cele de separare membranară a permis reducerea consumului energetic cu până la 90% comparativ cu procesele tradiţionale (Principiul 6 de eficienţă energetică). Materia primă pentru producerea lactatului de etil are în componenţă carbohidraţi naturali (porumb), respectând Principiul 7 al materiilor prime regenerabile. Lactat de etil este biodegradabil, Principiul 10, iar gradul de periculozitate al produsului final este mult redus (Principiul 12 prevenirea accidentelor). Acest caz este, de asemenea, unul ilustrativ pentru cooperarea de succes în parteneriatul cercetareindustrie-guvern, compania câştigând în California premiul pentru excelenţă în transfer tehnologic. CH Necesitatea dezvoltării de noi tehnologii şi de identificare a unor resurse regenerabile Integrarea proceselor Integrarea proceselor implică o serie de strategii, metode, etape şi instrumente care se concentrează pe utilizarea eficientă a resurselor (energie, materii prime, resurse de capital, protecţia mediului) la un anumit nivel. Dezvoltat iniţial pentru a facilita optimizarea recuperării energiei termice, integrarea proceselor este aplicabilă unei game tot mai extinsă a unor sectoare din industria chimică şi petrochimică, industria alimentară, farmaceutică etc. Sinteza combinatorie Prin folosirea sistemelor avansate, controlate computerizat (proiectare asistată) se pot sinteza în laborator sute sau mii de compuşi plecând de la un număr restrâns de opţiuni iniţiale, şi toate acestea doar de către o singură echipă de lucru. Folosirea acestei tehnologii accelerează procesele de găsire şi caracterizare de noi compuşi, cu un impact major asupra produşilor şi compuşilor din domeniul sintezei fine, a medicamentelor şi a cosmeticelor. Unul dintre factorii determinanţi pentru buna funcţionare a acestei tehnologii, alături de factorul uman, este şi cel computaţional, reprezentat prin instrumentele hardware şi software de laborator, cu roluri esenţiale nu numai în manipulări teoretice şi practice de laborator, dar şi în analiza cantităţii enorme de date generate în procesul de sinteză şi testare a sute de compuşi. Sintezele biochimice şi ingineria genetică 95

96 Sintezele biochimice şi ingineria genetică sunt tot mai mult folosite pentru sinteza mai multor tipuri de produse chimice organice, plecând de la materiale simple, cum ar fi siropul de porumb. Un exemplu relevant este cel al fabricării 1,3-propandiolului (un intermediar polimeric). Componenta de inginerie genetică este puternic frânată de legislaţia în vigoare şi controlul strict aplicat asupra cercetărilor privind organismele modificate genetic (OMG). Mini şi microreactoarele de sinteză O nouă direcţie în sintezele fine şi în industria farmaceutică este aceea de a folosi mini şi microreactoare (realizate prin tehnici împrumutate din industria electronică) sau serii ale acestora în regim de funcţionare continuu, în locul celor discontinue. Proiectate judicios, acestea pot produce cantităţi semnificative de produse chimice având avantajul versatilităţii, putând fi adaptate uşor de la un produs la altul, cu modificări minime. Captarea, fixarea şi valorificarea dioxidului de carbon În momentul de faţă, captarea şi imobilizarea dioxidului de carbon este privită ca o tehnologie scumpă de contrabalansare a emisiilor gazelor cu efect de seră. În plus, incertitudinile referitoare la impactul asupra mediului şi a integrităţii pe termen lung a sistemelor de stocare folosite fac ca potenţialii utilizatori ai acestei tehnologii să fie reticenţi în aplicarea ei pe scară industrială. Experimente pilot au fost derulate cu succes pentru captarea şi stocarea bioxidului de carbon folosind în special absorbţia în amine şi stocarea în acviferele saline. O altă direcţie posibilă este şi valorificarea dioxidului de carbon în sinteza de alge valoroase din punct de vedere economic prin metode bio-foto-chimice (fotosinteza artificială), sinteza metanolului si a derivaţilor acestuia etc.). Electrotehnologii Folosirea electrotehnologiilor este o alternativă viabilă pentru unele procese care au la bază arderea combustibililor fosili (încălzirea şi uscarea folosind sisteme de surse de radiaţie din domeniul infraroşu, încălzirea prin inducţie şi cu microunde, tehnologiile de prelucrare mecanică şi termică bazate pe laser). Electrotehnologiile au avantajele unui consum energetic mai redus, unei cantităţi mai mici de deşeuri rezultate la prelucrare şi a unei calităţi mult mai bune. Ele furnizează, de asemenea, un grad mai mare de compatibilitate cu sistemele de automatizare şi control computerizat. Tehnologii de separare de mare eficienţă Au la bază atât procese de separare membranară în absenţa unui câmp electric (dializa) sau în prezenţa unui câmp electric (electrodializă), cât şi procese energofage (congelarea, cristalizarea) şi sunt aplicate pentru a recupera şi izola în mod eficient produse de interes practic deosebit sau poluanţi foarte nocivi, acolo unde separările obişnuite nu funcţionează (ex. electrodializa este capabilă să separe poluanţii de natură ionică la nivel de ppm, imposibil de separat prin precipitare). Resurse regenerabile 96

97 Împărţirea convenţională a resurselor în regenerabile şi neregenerabile este făcută în funcţie de disponibilitatea acestora şi de perioada de timp necesară pentru refacerea sau reîmprospătarea lor. O resursă considerată regenerabilă poate trece foarte uşor în categoria neregenerabilă, dacă este exploatată intensiv şi supravalorificată, nepermiţând resursei să se refacă. Tot aici trebuie menţionat faptul că există o distincţie netă între resursele biologic regenerabile, denumite biotice (flora şi fauna terestră), şi cele abiotice (resursele minerale, de energie solară, geotermală, eoliană, hidro, mareele) care sunt resurse de flux mai mult sau mai puţin continuu. Acest fapt determină caracteristici economice şi de exploatare diferite pentru aceste tipuri de resurse. Dezvoltarea economică tot mai accentuată determină o căutare intensă în domeniul resurselor regenerabile, dictată de disponibilitatea din ce în ce mai redusă a resurselor neregenerabile şi de legislaţia de mediu (cu caracter stimulatoriu - certificatele verzi sau punitiv amenzi calculate ca procent din cifra de afaceri). Este evident că pentru a putea fi folosite pe scară largă, sunt necesare reduceri semnificative de costuri pentru exploatarea acestor resurse regenerabile. Cele mai multe forme de exploatare de energie regenerabilă nu sunt competitive atunci când costurile lor sunt evaluate în raport cu cele ale resurselor convenţionale. Competitivitatea resurselor regenerabile poate fi mărită şi prin intermediul inovărilor tehnologice din acest domeniu. Mai jos sunt redate câteva dintre direcţiile de evoluţie pe termen lung: - Dezvoltarea de centrale termoelectrice avansate folosind tehnologiile de gazeificare a biomasei în vederea producerii de energie electrică în regim de co-generare (energie termică şi energie electrică); - Utilizarea biomasei şi biocombustibililor (biodiesel, bioetanol) ca alternativă la folosirea combustibililor fosili (carbune, gaze, petrol); - Îmbunătăţirea proiectării şi construcţiei turbinelor eoliene pentru generarea de energie electrică (creşterea randamentului, folosirea de noi materiale, reducerea vibraţiilor); - Folosirea de noi materiale şi noi tehnologii în producerea celulelor fotovoltaice (filme multijoncţiune, stabilizate, subţiri pe bază de siliciu amorf, pigmenţi fotovoltaici care nu mai sunt limitaţi doar la forma plană a panoului). Panourile fotovoltaice bazate pe siliciu amorf asigură o eficienţă de până la 20%, un astfel de panou solar furnizând un flux energetic de W/m 2. Un sistem fotovoltaic de 150 m 2, cu o durată de viaţă de 30 de ani, este echivalent cu reducerea unei cantităţi de emisii de gaze cu efect de seră de cca. 800 kg de oxizi de azot, 2300 kg oxizi de sulf şi a peste 600 tone de CO 2. Acestea ar fi eliminate în atmosferă, dacă această energie ar fi furnizată prin arderea petrolului şi a cărbunelui şi nu prin intermediul sistemului forovoltaic descris; - Sisteme termochimice avansate de conversie a energiei solare (transportatori cu căldură specifică ridicată) şi materiale de stocare reversibilă a energiei termice (control iniţiat electric sau mecanic al proceselor de topire/cristalizare cu absorbţie/furnizare de energie termică); - Îmbunătăţiri de performanţă a sistemelor de concentrare/focalizare a energiei solare; - Reproiectarea sistemelor hidroelectrice (turbine prietenoase vieţuitoarelor acvatice) care elimină riscul efectelor mecanice adverse la contactul cu peştii; - Creşterea eficienţei extracţiei şi transferului energiei geotermale de la sonde la utilizatori; - Folosirea tehnologiilor fotochimice de sinteză a produşilor chimici doriţi sau de degradare a produşilor chimici nedoriţi (obţinerea hidrogenului prin fotoelectroliză, descompunerea fotochimică a apei, reacţia foto-fenton de distrugere a poluanţilor organici); 97

98 - Folosirea tehnologiilor bazate pe arderea hidrogenului sau pe generarea energiei electrice prin intermediul pilelor de combustie hidrogen/aer, sisteme nepoluante caracterizate prin emisii nule de gaze cu efect de seră. 98

99 Capitolul CH.08. Laborator CH Lucrare de laborator Duritatea apei În afară de apa chimic pură (sintetizată în laborator) sau practic pură (obţinută prin distilări repetate sau prin deionizare cu schimbători de ioni), restul tuturor apelor, indiferent de provenienţă sau de domeniul utilizării, sunt soluţii ale diferiţilor componenţi (de ex.: sărurile solubile de Ca şi Mg care dau duritatea totală a apei). Prin urmare, pentru a determina duritatea apei, se apelează la operaţia de titrare (vezi Cap.II), la care se folosesc două soluţii: soluţia etalon (la care se cunoaşte concentraţia) şi soluţia de analizat care în cazul de faţă este apă brută (naturală sau potabilă). Determinarea durităţii temporare, D t Duritatea temporară D t, datorată dicarbonaţilor de Ca şi de Mg, se determină prin titrarea apei cu o soluţie etalon de HCl 0,1n. În timpul titrării au loc reacţiile: CO2 Ca ( HCO3) + 2HCl CaCl H2CO3 H O ( ) 2 Mg HCO3 + 2HCl MgCl H2CO3 H 2 O Ca indicator se foloseşte metilorange. 2 CO Ustensilele necesare: - pahare Erlenmeyer de diverse capacităţi; - pipete gradate sau cu bulă de diverse capacităţi; - biurete simple sau semiautomate de diverse capacităţi. Substanţele folosite: - soluţie de HCl 0,1 n ; - metilorange; - apă distilată; - apă brută (apă de canal). Modul de lucru: Într-un pahar Erlenmeyer se pune un volum de 100 ml apă de analizat (apă brută), volum măsurat cu o pipetă sau cu o biuretă. Se adaugă 2-3 picături de metilorange (soluţia devine galbenă) şi se titrează cu o soluţie de HCl 0,1n aflată într-o biuretă, până când culoarea soluţiei devine roz persistent. În acest moment s-a atins punctul de echivalenţă. Se citeşte la biuretă şi se notează volumul V HCl (în ml) de soluţie de HCl 0,1 n consumat la titrarea celor 100 ml apă de analizat. 99

100 Modul de calcul: Soluţiile folosite la titrarea de faţă sunt: - soluţia etalon de HCl 0,1n la care se cunosc: V HCl = ştiut la sfârşitul titrării (în ml) n HCl = 0,1 T HCl nhcl EgHCl 0,1 36,5 = = = 0,00365 g / ml m d = T HCl V HCl = g HCl pur dizolvat în cei V HCl ml soluţie de HCl 0,1 n şi care au reacţionat cu dicarbonaţii de Ca şi de Mg din cei 100 ml apă de analizat. - soluţia de analizat este apa brută (apă de canal) în care se găsesc dizolvaţi dicarbonaţii de Ca şi de Mg într-o cantitate necunoscută. La această soluţie se ştie doar volumul: VHO 2 = 100 ml Nu se cunoaşte: duritatea temporară a apei analizate D t =? 0 dg Duritatea temporară a apei analizate, exprimată în grade de duritate germane, se calculează pe baza legii echivalenţilor: 1Eg HCl 1 Eg 1Eg HCl 1 Eg Ca(HCO 3) 2 Mg(HCO 3) Eg CaO.. 1Eg CaO atunci sau 2Eg HCl Eg CaO 1Eg HCl Eg CaO Se observă că se poate calcula direct cantitatea de CaO (necesară calculării gradelor de duritate germane) echivalentă cu cantităţile de Ca(HCO 3 ) 2 şi Mg(HCO 3 ) 2 care se găsesc în cei 100 ml de apă de analizat. Se ştie că Eg CaO = 56 / 2 = 28 g. Deci: 1Eg HCl (g HCl)..1Eg CaO (g CaO) T HCl V HCl (g HCl).. x (g CaO) x T V Eg HCl HCl CaO = (g CaO / 100 ml apă) EgHCl sau HCl HCl CaO Ştiind că un grad de duritate german reprezintă: T V Eg y = x = (mg CaO / 1 apă) Eg HCl

101 1 0 dg = 10 mg CaO / apă şi, respectiv că y mg CaO corespund cantităţii de dicarbonaţi din 1 apă de analizat, se poate calcula direct duritatea temporară: 1 o dg 10 mg CaO / apă D t.y mg CaO / apă D t = y 10 ( 0 dg) THCl VHCl EgCaO sau D t = 10 Eg HCl ( 0 dg) Rezultatele experimentale se trec în următorul tabel: Nr. det. V HO 2 (ml) n HCl (echiv - g/ ) T HCl (g/ml) V HCl (ml) D t ( 0 dg) Determinarea durităţii totale, D T Duritatea totală, D T, datorată dicarbonaţilor, clorurilor şi sulfaţilor de Ca şi de Mg, se determină prin titrarea apei cu o soluţie etalon de complexon III 0,01 m, la ph = 10, în prezenţa indicatorului negru eriocrom T. Complexonul III este sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic. În timpul titrării el reacţionează (complexează) cu ionii de Ca 2+ şi de Mg 2+, conform reacţiei: În mod identic are loc şi reacţia cu Mg 2+. Indicatorul negru eriocrom T (sau erio T) este un colorant organic care-şi schimbă culoarea de la roşu (dacă în soluţie există ioni de Ca 2+ şi de Mg 2+ ) la albastru (în lipsa acestor ioni). 101

102 Ustensilele necesare: - pahare Erlenmeyer de diverse capacităţi; - pipete gradate sau cu bulă de diverse capacităţi; - biurete simple sau semiautomate de diverse capacităţi; - balanţă tehnică. Reactivii necesari: - soluţie de complexon III 0,01 m (3,7225 g complexon III se trec într-un balon cotat de 1 iar soluţia se aduce la cotă cu apă distilată); M CIII = 372,25 ; Eg CIII = 372,25 / 2 = 186,125 g - indicator: negru eriocrom T pulbere (1 g negru eriocrom T solid se amestecă cu 500 g NaCl solid, ambele fiind pulverizate şi uscate); - soluţie tampon (54 g NH 4 Cl se trec într-un balon cotat de 1, se adaugă 350 ml soluţie de NH 3 25 % şi ρ = 0,91 g / ml; se aduce cu apă distilată până la cota de 1 ); - apă distilată şi apă brută (apă de canal). Modul de lucru: Într-un pahar Erlenmeyer se măsoară cu pipeta 25 ml apă de analizat. Se adaugă 2 ml soluţie tampon (ph =10) şi aproximativ 0,1 g indicator negru eriocrom T (soluţia devine roşie, dovedind existenţa ionilor de Ca 2+ şi de Mg 2+ în apă ). Se titrează cu soluţie de complexon III 0,01 m până la punctul de echivalenţă, respectiv până la apariţia culorii albastre. Se notează volumul V CIII (în ml) de soluţie de complexon III 0,01m consumat la titrarea celor 25 ml apă de analizat. Modul de calcul: Calculul durităţii totale, exprimată în grade de duritate germane, se bazează pe legea echivalenţilor: x T V M 1 CIII EgCIII M = (g CIII) 1 MCaO EgCaO = (g CaO) 2 2 T CIII V CIII (g CIII) x (g CaO) CIII CIII CaO = (g CaO / 25 ml apă) MCIII unde: M CaO = T V M y = x = (mg CaO / 1 apă) M sau CIII CIII CaO Ştiind că 1 0 dg = 10 mg CaO /1 apă şi că y mg CaO corespund cantităţii de dicarbonaţi, cloruri şi sulfaţi din 1 apă de analizat, se poate calcula duritatea totală: CIII 1 o dg 10 mg CaO /1 apă 102

103 D T y mg CaO /1 apă D T = y 10 ( 0 dg) T V M CIII CIII CaO sau DT = 10 MCIII ( 0 dg) Rezultatele experimentale se trec în tabelul următor: Nr. det. V HO 2 (ml) m C III (moli/ ) T C III (g/ml) V C III (ml) D T ( 0 dg) Duritatea permanentă, D p, se calculează prin diferenţă, ştiind durităţile temporară şi totală determinate anterior: D p = D T D t ( 0 dg) CH Lucrare de laborator - Procese de tratare a apei. Dedurizarea şi demineralizarea apei cu ajutorul schimbătorilor de ioni Pentru purificarea apei prin dedurizare şi demineralizare cu schimbători de ioni se folosesc cationiţi (de ex.: R H + ) şi anioniţi (de ex.: R + OH ). Sărurile existente în apă se îndepărtează prin procese de schimb ionic, procedeul presupunând două etape: 1) decationizarea (dedurizarea) apei pe cationit (R H + ): 2 ( ) + + 2R H + Ca + 2HCO 2 CO2 3 RCa HCO 2 3 H O 2 + ( + ) RCa 2 + 2H ( + Cl) + + 2R H Ca 2Cl ( + 4 ) RCa 2 ( 2H SO ) + + 2R H Ca SO În mod identic, se produc şi reacţiile sărurilor de Mg din apă. Rezultă apă decationizată (dedurizată) care este încă impură (conţine anionii sărurilor, Cl, SO 4 2 ) şi are un ph acid (conţine ioni H + ). Prin urmare, această apă se trece şi prin anionit pentru îndepărtarea anionilor. 2) deionizarea (demineralizarea) apei pe anionit (R + OH ): ( ) ROH + H + Cl RCl HO

104 2 ( ) + + 2R OH + 2H + SO 2 4 RSO HO Se obţine apă deionizată (demineralizată) lipsită de anioni şi de cationi, deci o apă pură, având ph neutru. Substanţele folosite: - soluţie de HCl 0,1 n; - soluţie de complexon III 0,01 m; - metilorange; - negru eriocrom T; - soluţie tampon; - apă distilată; - apă brută (apă de canal). Ustensilele necesare: - pahare Erlenmeyer de diverse capacităţi; - pipete gradate sau cu bulă de diverse capacităţi; - biurete simple sau semiautomate; - balanţă tehnică. Aparatura folosită: Instalaţia pentru dedurizarea şi demineralizarea cu schimbători de ioni, folosită în laborator, este prezentată în Figura CH Figura CH Instalaţia de laborator pentru dedurizarea şi demineralizarea cu schimbători de ioni: 1 stativ cu clemă; 2,2 coloane cu schimbător de ioni; 3 robinet; 4 flacon colector cu apă dedurizată; 4 flacon colector cu apă demineralizată. Modul de lucru: În coloana cu cationit (2) se introduce o cantitate ( ml) de apă brută (apă de canal) care se trece peste masa de cationit cu un debit constant, stabilit cu ajutorul robinetului (3). În flaconul colector (4) se colectează apa dedurizată, căreia i se vor determina duritatea temporară (D t ) şi duritatea totală (D T ) conform metodelor prezentate în Lucrarea nr. CH