Precipitacija i otapanje

Transcript

1 Precipitacija i otapanje Uklanjanje karbonatne tvrdoće vode CaCO 3 (c) <=> Ca 2+ + CO 3 2- Uklanjanje toksičnih iona teških metala Pb(OH) 2 (c) <=> Pb OH - Uklanjanje željeza i mangana Fe(OH) 3 (c) <=> Fe OH - Uklanjanje fosfata Ca 3 (PO 4 ) 2 (c) <=> 3Ca PO 4 3-

2 Precipitacija / obrada otpadnih voda

3 Nastajanje kamenca i njegovo uklanjanje

4 Topljivost metala Anioni dominantni u kontroli taloženja: CO 2-3, HCO 3-, Cl -, SO 2-4 H 2 S, HS -, S 2- - (u redukcijskim uvjetima) Tri vrste osnovnih precipitata u vodi Sulfidi, karbonati i hidroksidi Topljivi metali: metalni spojevi s Cl -, SO 4 2-, osim AgCl, Hg 2 Cl 2, PbSO 4 Netopljivi (< 10 mg /100 ml H 2 O): CO 3 2-, S 2-, OH -

5 Konstanta produkta topljivosti i topljivost A z B y (s) <=> za y+ + yb z- Konstanta produkta topljivosti je ravnotežna konstanta: K sp = [A] z [B] y Topljivost: Količina neke tvari izražena u mol/l ili mg/l koja može biti otopljena pri određenim uvjetima (tlak, temperatura) Topljivost nije jednaka konstanti topljivosti obje vrijednosti su u međusobnoj korelaciji

6 Metalni hidroksidi (OH-) M(OH) n (s) <=> M n+ + noh - K sp = [M n+ ][OH - ] n [OH - ] = K w /[H + ] pm = -lg[m n+ ], pk sp = -lgk sp, pm = n ph + pk sp -14n nagib = n; odsječak = pk sp -14n Topljivost se smanjuje s povečanjem ph maximum koncentracija metala: [M n+ ] = K sp /[OH - ] n

7 Metalni sulfidi (S 2- ) K sp mnogo manja od K sp M(OH) n+ ; Mnogi metalni sulfidi su slabo topljivi osim MnS, FeS, NiS, CoS and ZnS u kiselim uvjetima Produkt topljivosti: K sp = [M 2+ ][S 2- ] Koncentracija zasićene otopine (topljivost): [M 2+ ] = K sp /C TS {1 + [H + ]/K 2 + [H + ] 2 /(K 1 K 2 )} C TS (ukupni otopljeni anorganski sumpor) = [H 2 S] + [HS - ] + [S 2- ]

8 Metalni sulfidi (S 2- ) H 2 S <=> H + + HS - K 1 = [H + ][HS - ]/[H 2 S], pk 1 =7.05 HS - <=> H + + S 2- K 2 = [H + ][S 2- ]/[HS - ], pk 2 =14.90 S 2- + M 2+ <=> MS (s) K sp = [M 2+ ][S 2- ] C TS = [H 2 S] + [HS - ] + [S 2- ] [S 2- ] = C TS α 2 = C TS {1 + [H + ]/K 2 + [H + ] 2 /(K 1 K 2 )} -1 [M 2+ ] = K sp / [S 2- ] = K sp /C TS {1 + [H + ]/K 2 + [H + ] 2 /(K 1 K 2 )} K sp [H + ] 2 / (C TS K 1 K 2 ) (budući da je K 2 << K 1 )

9 Metalni karbonati (CO 3 2- ) Topljivost ovisi o CO 2 (l) i ph MCO 3 2- (s) + CO 2 + H 2 O <=> M HCO 3 - K 1 = [H + ][HCO 3- ]/[CO 2 ], K 2 = [H + ][CO 3 2- ]/[HCO 3- ], Konstanta produkta topljivosti: K sp = [M 2+ ][CO 3 2- ] Ravnotežna konstanta za gornju reakciju: [M 2+ ][HCO 3- ] 2 /[CO 2 ] = K sp K 1 /K 2 [M 2+ ] = K sp K 1 [CO 2 ] /{K 2 [HCO 3- ] 2 }

10 Faktori koji utječu na topljivost Temperatura Općenito, topljivost se povećava s povećanjem temperature Osim za CaCO 3, Ca 3 (PO 4 ) 2, CaSO 4 and FePO 4 Efekt zajedničkog iona Kada otopina sadrži ion koji je identičan ionu koji nastaje otapanjem soli (krute tvari) topljivost soli će se smanjiti u odnosu na topljivost u čistoj primjer: topljivost AgCl (s) u NaCl < topljivost AgCl (s) u vodi Kompleksiranje Kompleksiranje povećava topljivost primjer: kompleksiranjem Cd s OH - (ili Cl - ) povećat će se topljivost Cd(OH) 2 (s)

11 Primjer Izračunajte topljivost CaF 2 u čistoj vodi pri 25 0 C. Izrazite topljivost u mg/l CaF 2 <=> Ca F - K so = M 3

12 Primjer: Usporedba topljivosti dviju soli Koja sol je topljivija? AgCl: K so = M 2 Ag 2 CrO 4 : K so = M 3

13 Primjer: Utjecaj zajedničkog iona Topljivost kositrenog (IV) florida u vodi, SnF 2 (s), pri 20 0 C iznosi g/100 ml. Koja je topljivost SnF 2 (s) u 0.08 M otopini NaF?

14 Elektroanaliza Mjeri se promjena nekog električnog parametra (potencijal, struja, električni naboj, električna vodljivost) u odnosu na neki kemijski parametar (koncentracija analita) Selektivnost: pravilan odabir radnog parametra (potencijal, struja i sl ) i/ili vrste elektrodnog materijala primjena Analiza okoliša Analiza kvalitete materijala Biomedicinaka primjena i drugo

15 Elektrokemijske reakcije Redoks reakcije Ox 1 + oksidant Red 2 reducens Red 1 + Ox 2 primjer : M a+ + ne M ( a n) + M a+ M ( a+ n) + + ne

16 Elektrokemijske ćelije galvanska: Spontanom kemijskom reakcijom producira se Električna energija ( G = -nfe, ) primjena: baterije (izvori istosmjernog napona), potenciometrija (ph, ISE) elektrolitska: Korist energiju (primjer: primjena napona V) za pokretanje elektrokemijske reakcije ( G>0) primjena: kulometrija, voltametrija

17 Galvanska ćelija e - V - + Cd Cl - Salt bridge K + Ag CdCl 2 Cd 2+ Anode Cd(s) --> Cd 2+ (aq) +2e - NO - 3 AgNO 3 (aq) Cathode 2Ag + (aq) + 2e - -->2Ag(s) Prikaz galvanske ćelije granica dviju faza. elektrolitski most (elektrolitski kontak dviju otopina) Cd(s) CdCl 2 (aq, M) AgNO 3 (aq, M) Ag(s)

18 Elektrokemijske reakcije katoda : anoda : Cd (s) ukupno : 2Ag + 2Ag + (aq) + 2e Cd Ag(s) (aq) + 2e (aq) + Cd(s) 2Ag(s) - + Cd 2+ (aq) E ćelije = E katode (+) -E anode(-)

19 Standardni redukcijski potencijal Standardni redukcijski potencijal mjera reaktivnosti oksidansa ili reducensa. Nemoguće je mjerenje potencijala pojedinačnih reakcija Standardni redukcijski potencijal = 0V prema kojemu se određuju potencijali polugalvanskih članaka. Svaka komponenta unutar mjerne ćelije ima jediničnu aktivnost (tlak, konc.)

20 Standardna vodikova elektroda e - V=+0.799V - + A H2 =1 Salt bridge Ag A H +=1 A Ag +=1 Pt(s) H 2 (g, a=1) H + (aq, a=1) Ag + (ag, a=1) H + (aq, A=1) + e - 1/2H 2 (g, a=1) E 0 =0 V

21 Standardni elektrokemijski potencijali Reduction half-reactions oxidant reducing agent E 0 (V) stronger oxidant F 2 (g) + 2e- 2F Ce 4+ + e- Ce Ag + + e- Ag(s) Fe 3+ + e- Fe O 2 + 2H + + 2e- H 2 O Cu e- Cu(s) H + + 2e- H 2 (g) Cd e- Cd(s) Zn e- Zn(s) K + + e- K(s) Li + +e- Li(s) stronger reducer

22 Nernstova jednadžba E Za potencijal polučlanka aox + ne - bred = E 0 RT nf a ln( a Re d Ox a b R= opća plinska konstanta T= temperatura u kelvinima n= broj izmjenjenih elektrona F= Faradayeva konstanta (96485 C/mol) a= aktivnost

23 Nernstova jednadžba pretvorbom ln u log10 (x 2,303) te pri 25 o C (298.15K) E = E a log( Re n a Ox d a b )

24 Potenciometrija Mjerenjem potencijala elektrokemijskog članka (elektrode) radi dobivanja informacije o konc. ili aktivnosti Mjeri se razlika potencijala između dvije elektrode : referentne elektrode (E- konstantno) indikatorske electrode (signal- α c (analita)

25 Referentne elektrode - + A g/agcl Salt bridge Pt KCl Fe 2+, F e 3+ A gcl(s) + e - <=> Ag(s) + Cl - E 0 =0.222V E(KCl sat.)=0.197v - + Fe 3+ + e - <=> Fe 2+ E 0 =0.771V S o ln. aq. sa td in K C l + A g C l A g A gcl A gcl + KCl Porous glass Pt Fe 2+, F e 3+ Ag/AgCl: Ag(s) AgCl(s) Cl - (aq)..

26 Pt(s) Hg(l) Hg 2 Cl 2 (l) KCl(aq., sat.)... - referentna elektroda Pt Hg(l) Hg, Hg 2 Cl 2 et KCl Glass wool Hg 2 Cl 2 + 2e - <=> 2Hg(l) + 2Cl - E 0 =0.268V E(KCl sat.)=0.241v Soln. sat. in KCl Porous glass KCl SCE: Pt(s) Hg(l) Hg 2 Cl 2 (l) KCl(aq., sat.)...

27 Indikatorske elektrode Inertne: Pt, Au, Carbon. Ne participiraju (sudjeluju) u elektrokemijskoj reakciji. primjer: SCE Fe 3+, Fe 2+ (aq) Pt(s) Neke metalne elektrode: detektiraju svoje ione (Hg, Cu, Zn, Cd, Ag) primjer: SCE Ag + (aq) Ag(s) Ag + + e - Ag(s) E 0 += 0.799V Hg 2 Cl 2 + 2e - 2Hg(l) + 2Cl - E 0 -= 0.241V E = log [Ag+] V

28 Ionsko- selektivne electrode (ISEs) Razlika u aktivnosti iona s jedne i druge strane membrane rezultira razlikom potencijala 0.01 M C a 2 + C a M Ca 2 + ( δ ) M Ca Ca 2 + ( δ) M Ca M C l - Calcium selective molecular recognition ligand 0.2 M Cl M Cl M Cl - + -

29 ISE E = G RT nf ln = a a RT 1 2 = ln a a 1 2 = n nfe log a a 1 2 ( 25C)

30 Kombinirana staklena ph Electrode + - Ag Soln. aq. satd in KCl + AgCl AgCl(s) + KCl(s) AgCl porous glass 0.1M HCl in AgCl sat.

31 Kombinirana staklena ph Ag(s) AgCl(s) Cl - (aq) ref ext Electrode H + (aq,ext) MH + (aq,int), Cl - (aq) AgCl(s) Ag(s) analyte H + int ref int E = constant + a β (0.0592) log( a H H + ext + int ) β~ 1, Konstanta = asimetrični potencijal (potencijal s obje strane membrane nije isti)

32 Ostale ISE Promjenom kompozicije (sastava) stakladobivene ISE za ostale ione (natrijev ion) Zamjenom staklene membrane s PVC membranom (perm-selektivna membrana) koja sadrži kemijski selektivnu tvar poput ionofora, ionsko-izmjenjivačku tvar ili srebro sulfid polikristaliničnom membranom dopiranom srebrovim halogenidima pripremljene su ISE za veliki broj iona

33 Voltametrija Voltametrija se temelji na mjerenju promjena električne struje prouzročene promjenom potencijala radne elektrode uronjene u otopinu koja sadrži elektroaktivnu tvar ili tvari. polarografija: Heyrovsky (1922): prvi voltametrijski eksperimenti uz primjenu živine kapajuće elektrode - radna elektroda U voltametriji, kada se jednom postigne potencijal dovoljno negativan za redukciju metalnog kationa dolazi do prijelaza elektrona s elektrode na elektroaktivne tvari prisutne u otopini: Cu e Cu(Hg) Hg tekuči metal (površina elektrode uvijek nezagađena)

34 Polarogram Za točke a do b I = E/R Za točke b to c Početak prijelaza elektrona na elektroaktivnu tvar. I(redukcije) ovisi o broju reduciranih molekula: raste s porastom potencijala redukcije E Za točke c do d Kada je E dovoljno negativan, svaka molekula koja dođe do površine elektode će se reducirati - maksimalna struja redukcije

35 Stripping Analiza ili Stripping Voltametrija Postoje dvije vrste striping voltametrije: Anodna(ASV) Pogodna za mjerenje koncentracije metalnih iona Katodna (CSV) Pogodna za mjerenje koncentracije aniona i oksoaniona

36 Stripping voltametrija - 1. Depozicija postupak 2. Koncentracija 3. Smirivanje otopine 4. Otapanje deponiranog metala

37 Primjer ASV: Mjerenje koncentracije Pb na HDME I I p E app Depozicija na katodi reducira se Pb 2+ Mješanje (maksimizira konvekciju) Koncentriranje analita (u kapi žive) Prestanak mješanja = smirivanje otopine Skeniranje E u anodnom smijeru-crtanje voltamograma Pb Pb e - Oksidacija analita (javlja se otapanje reduciranog olova u kapi žive)

38 Stripping voltametrijakvantitativno mjerenje I p C o * Mjerenje koncentracije izvodi se metodom Standardnog dodatka Baždarne krivulje

39 HDME ASV Uobičajno je da je ispitivani metalni kation nižeg standardnog redukcijskog potencijala od žive Primjer: Cd 2+, Cu 2+, Zn 2+, Pb 2+ Za studij metala koji imaju pozitivan standardni redukcijski potencijal od žive koristi se elektroda od staklastog ugljika (GC) EX: Ag +, Au +, Hg Mogu se analizirati mjerni uzorci koji sadrže veći broj iona uz uvjet da je razlika njihovih standardnih red. potencijala E o 100 mv