Kemijska ravnoteža. dr.sc. M. Cetina, doc. Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Transcript

1 Kemijska ravnoteža Svaka povratna ili reverzibilna reakcija može se općenito prikazati sljedećom jednadžbom: m A + n B o C + p D. v = k [A] m [B] n v = k [C] o [D] p U trenutku kada se brzine reakcije nastajanja produkata i raspadanja produkta izjednače sustav je u stanju ravnoteže (označavamo ili ). Grana kemije koja izučava brzine kemijskih reakcija naziva se kemijska kinetika. 1

2 U slučaju kada su brzine jednake, tj. kada je k [A] m [B] n = k [C] o [D] p za navedenu se reakciju može se definirati izraz: K = [C]o [D] p [A] m [B] n Taj je izraz poznat pod imenom zakon o djelovanju masa (Guldberg-Waage) ili zakon kemijske ravnoteže. Konstanta K naziva se konstantom kemijske ravnoteže i njena brojčana vrijednost konstantna je pri nekoj temperaturi. Konstanta kemijske ravnoteže odreñuje položaj ravnoteže. Što je veća vrijednost konstante ravnoteže to je u stanju ravnoteže veća koncentracija produkata reakcije u odnosu na koncentraciju reaktanata, tj. to je ravnoteža više pomaknuta u smjeru stvaranja produkata reakcije. Primjer: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) K c = [NH 3 ] 2 * K p = [N 2 ] [H 2 ] 3 p 2 (NH 3 ) p(n 2 ) p 3 (H 2 ) * za plinove parcijalni tlakovi plinova 2

3 Ravnoteže u homogenim sustavima mogu se podijeliti na: ravnoteže u plinovitim sustavima ravnoteže u otopinama. Ravnoteže u heterogenim sustavima, koji se sastoje od više faza, mogu se promatrati u sljedećim sustavima: čvrsto - plinovito čvrsto tekuće tekuće plinovito tekuće tekuće. Heterogeni sustav čvrsto-tekuće Ovakav sustav čini čvrsta tvar u ravnoteži sa svojom zasićenom otopinom. Ravnoteža otapanja, odnosno taloženja može se općenito prikazati ovom jednadžbom: B + A (s) B + (aq) + A (aq) Konstanta ravnoteže dana je izrazom: [B + ] [ A ] = K c Konstanta ravnoteže u ovom se slučaju naziva konstanta produkta topljivosti (K pt, K so, K sp ). 3

4 Što je manja vrijednost konstante produkta topljivosti, to je i manja topljivost tvari, odnosno prije dolazi do njenog taloženja. Primjeri: AgCl Ag + + Cl ; K pt (AgCl) = [Ag + ] [Cl ] PbSO 4 Pb 2+ + SO 4 2 ; K pt (PbSO 4 ) = [Pb 2+ ] [SO 4 2 ] PbCl 2 Pb Cl ; K pt (PbCl 2 ) = [Pb 2+ ] [Cl ] 2 K pt nekih teško topljivih tvari u vodi (pri sobnoj temperaturi) Tvar K pt Tvar K pt AgBr 4, mol 2 dm 6 PbCl mol 3 dm 9 AgCl mol 2 dm 6 PbS 4, mol 2 dm 6 CaCO 3 1, mol 2 dm 6 PbSO 4 1, mol 2 dm 6 Iz K pt se može izračunati ravnotežna koncentracija iona u otopini, topljivost spoja u vodi i koncentracija iona potrebna za taloženje. AgCl Ag + + Cl ; K pt (AgCl) = [Ag + ] [Cl ] [Ag + ] [Cl ] < K pt (AgCl) nezasićena otopina [Ag + ] [Cl ] = K pt (AgCl) zasićena otopina [Ag + ] [Cl ] > K pt (AgCl) prezasićena otopina 4

5 Heterogeni sustav tekuće-tekuće Otapa li se neka tvar A u dvije tekućine koje se meñusobno ne miješaju, ona se razdijeli u dvije tekuće faze pričemu se uspostavi ravnoteža: A (faza 1) A (faza 2) Konstanta ravnoteže dana je izrazom: K = [A] (faza2) [A] (faza1) Odnos se naziva Nernstovim zakonom razdjeljenja (W.H. Nernst) koji kaže da je omjer koncentracija tvari koja je razdijeljena u dvije faze pri odreñenoj temperaturi stalan. Konstanta ravnoteže naziva se i koeficijentom razdjeljenja. Nernstov zakon vrijedi ako je molekulsko stanje otopljene tvari u obje faze isto. Primjer: ekstrakcija vodene otopine joda pomoću kloroforma I 2 I 2 (H 2 O) (CHCl 3 ) [I 2 ] CHCl3 K = = 250 [I 2 ] H 2 O 5

6 Prilikom kemijskih reakcija može doći do oslobañanja i vezanja topline. Reakcije kod kojih se toplina oslobaña nazivaju se egzotermnim reakcijama, a one kod kojih se toplina veže (apsorbira) nazivaju se endotermnim reakcijama. Promjena temperature utječe na ravnotežu, odnosno vrijednost konstante ravnoteže. Povišenje temperature, prema Le Chatelierovom principu, pogoduje endotermnim reakcijama, što znači da se povišenjem temperature ravnoteža pomiče s lijeve prema desnoj strani jednadžbe kemijske reakcije. Obratno, egzotermnim reakcijama pogoduje sniženje temperature pri čemu se ravnoteža pomiče prema desnoj strani, odnosno nastajanju produkata. 6

7 Ravnoteže u otopinama elektrolita Pri otapanju elektrolita u vodi dolazi do disocijacije. Pri tome, jaki elektroliti potpuno disociraju: BA(aq) B + (aq) + A (aq). U slučaju slabih elektrolita dolazi samo do djelomične disocijacije i postoji ravnoteža izmeñu nedisociranih molekula BA i hidratiziranih iona B + i A : BA(aq) B + (aq) + A (aq). Za navedenu reakciju disocijacije BA B + + A izraz za konstantu ravnoteže iznosi: K c = [B+ ] [A ] [BA] Konstanta ravnoteže K c naziva se u ovom slučaju konstanta disocijacije. Što je njezina brojčana vrijednost veća to je veća koncentracija iona u odnosu na koncentraciju nedisocirane molekule u otopini. To znači da je vrijednost konstante disocijacije i mjera za jakost elektrolita. 7

8 Ravnoteže u otopinama kiselina i baza Poznato je da voda vrlo slabo disocira na ione i učistoj vodi i u vodenim otopinama postoji ravnoteža ionizacije: H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) ili kraće: H 2 O(l) H + (aq) + OH (aq) Konstanta ravnoteže naziva se ionski produkt vode i dana je izrazom: [H + ] [ OH ] = K w = mol 2 dm 6 (pri 25 o C). Navedena vrijednost vrijedi pri temperaturi 25 o C, dok je pri nižim temperaturama manja, a pri višim temperaturama veća od te vrijednosti. Iz prijašnje navedenog izraza slijedi da koncentracije vodikovih i hidroksidnih iona iznose: K [H + w K ] = [OH w ] = [ OH ] [ H+ ] Kako se voda ionizira na jednaki broj vodikovih i hidroksidnih iona, to je i njihova koncentracija jednaka i pri 25 o C iznosi: [H + ] = [ OH ] = mol dm = 10 7 mol dm 3. Zbog jednake koncentracije vodikovih i hidroksidnih iona čista voda je neutralna. Isto tako je i neutralna bilo koja druga otopina koja ima istu koncentraciju tih iona. 8

9 Ako je koncentracija vodikovih iona veća od 10 7 mol dm 3 tada je otopina kisela. Obratno, ako je koncentracija vodikovih iona manja od 10 7 mol dm 3 tada je otopina lužnata. neutralna otopina [H + ] = [ OH ] = 10 7 mol dm 3 kisela otopina lužnata otopina [H + ] > 10 7 mol dm 3 ; [ OH ] < 10 7 mol dm 3 [H + ] < 10 7 mol dm 3 ; [OH ] > 10 7 mol dm 3 Koncentracija vodikovih iona služi kao mjera za kiselost i lužnatost otopina. Da se vrijednost koncentracije vodikovih iona ne mora izražavati takvom visokom negativnom potencijom, danski kemičar P. L. Sørensen je predložio da se izražava samo negativnim eksponentom potencije, tzv. eksponentom ili potencijom vodikovih iona ph. ph = - log ([H + ] / mol dm 3 ); [H + ] = 10 ph poh = - log ([OH ] / mol dm 3 ); [OH ] = 10 poh [H + ] [ OH ] = mol 2 dm 6 ; ph + poh = 14 9

10 Danas je ph definiran elektromotornom silom odgovarajućeg članka i standardnim puferima, tj. ph je definiran postupkom odreñivanja, odnosno mjerenja. ph vrijednost otopina obično ima vrijednosti izmeñu 0 i 14, no može biti i ph < 0 i ph > 14. neutralna otopina ph = 7 kisela otopina ph < 7 lužnata otopina ph > 7 10

11 Indikatori su tvari kojima se može odrediti da li je neka otopina kisela, lužnata ili neutralna. To su najčešće organske molekule velike molekulske mase, a po kemijskom sastavu su slabe kiseline ili baze. + H + - H + metiloranž kiselo lužnato neutralno Indikator: metiloranž 11

12 Za približno odreñivanje ph vrijednosti služe trake papira natopljene indikatorom (lakmus, univerzalni indikator itd.), a za njihovo precizno mjerenje ph metri. 12

13 U vodenim otopinama kiselina postoji sljedeća općenita ravnoteža: HA H + + A Konstanta ravnoteže dana je izrazom: K a = [H + ] [A ] [HA] Konstantu K a nazivamo konstantom disocijacije kiseline i mjera je jakosti kiseline. Što je vrijednost konstante disocijacije veća to je kiselina jača i obratno. Naime, što je vrijednost konstante veća, to je veća i koncentracija vodikovih iona u odnosu na koncentraciju nedoscirane kiseline u otopini, odnosno kiseline u molekulskom obliku. Prema vrijednostima konstante disocijacije, kiseline obično dijelimo na: vrlo slabe kiseline slabe kiseline jake kiseline K a 10 7 mol dm mol dm 3 K a 10 2 mol dm mol dm 3 K a 10 3 mol dm 3 vrlo jake kiseline K a > 10 3 mol dm 3. 13

14 Kiselina Reakcija disocijacije K a / mol dm 3 HClO 4 HClO 4 H + + ClO 4 oko HCl HCl H + + Cl oko 10 3 H 2 SO 4 H 2 SO 4 H + + HSO 4 oko 10 3 HNO 3 HNO 3 H + + NO 3 oko 20 H 2 SO 3 H 2 SO 3 H + + HSO 3 1, H 3 PO 4 H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 1, HCOOH HCOOH HCOO + H + 1, CH 3 COOH CH 3 COOH CH 3 COO + H + 1, H 2 S H 2 S H + + HS 1, HCN HCN H + + CN 6, H 3 BO 3 H 3 BO 3 H + + H 2 BO vrlo jake kiseline; jake kiseline; slabe kiseline; vrlo slabe kiseline Disocijacija poliprotonskih kiselina H 2 SO 4 H + + HSO 4 HSO 4 H + + SO 4 2 K a = oko 10 3 mol dm 3 K a = mol dm 3 H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 K a = 1, mol dm 3 H 2 PO 4 H + + HPO 4 2 K a = 1, mol dm 3 HPO 4 2 H + + PO 4 3 K a = 1, mol dm 3 14

15 U vodenim otopinama baza postoji sljedeća općenita ravnoteža: B + H 2 O BH + + OH Konstanta ravnoteže dana je izrazom: K b = [BH + ] [OH ] [B] Konstantu K b nazivamo konstantom disocijacije baze. Što je vrijednost konstante disocijacije veća to je baza jača i obratno. Jake baze su svi hidroksidi alkalijskih i dio hidroksida zemnoalkalijskih metala, npr. NaOH, Ca(OH) 2, itd. Slabe baze su ostali metalni hidroksidi (npr. Fe(OH) 3 ) te amonijev hidroksid (NH 4 OH), s obzirom na vrijednost konstante disocijacije koja iznosi 1, mol dm 3. NH 3 (aq) + H 2 O NH 4+ (aq) + OH (aq) K b = [NH 4+ ] [OH ] [NH 3 ] = 1, mol dm 3. 15

16 Konstante disocijacije kiseline i baze povezane su i ovim izrazima kojima se iz poznate konstante disocijacije kiseline može izračunati konstanta disocijacije baze i obratno: K a K b = K w = mol 2 dm 6 K a = K w Kb K b = K w Ka Puferske ili tamponske otopine Puferske ili tamponske otopine su otopine slabih kiselina i njenih soli i slabih baza i njenih soli koje neznatno mijenjaju ph dodatkom kiseline ili baze. Primjeri: kiseli pufer bazični pufer CH 3 COOH / CH 3 COONa NH 4 OH / NH 4 Cl važan primjer pufera u prirodi H 2 CO 3 / HCO 3 16

17 Računski dokaz da otopine neznatno mijenjaju ph dodatkom pufera: doda li se 1 ml otopine NaOH koncentracije c b = 1 mol dm 3 u 100 ml čiste vode ph vrijednost iznosit će 12. doda li se 1 ml otopine NaOH iste koncentracije (c b = 1 mol dm 3 ) u 100 ml puferske otopine koja sadrži octenu kiselinu koncentracije c a (CH 3 COOH) = 1 mol dm 3 i natrijev acetat koncentracije c s (CH 3 COONa) = 1 mol dm 3 ph će se promijeniti samo za 0,01 (4,74 4,75). Redoks ravnoteže Elektrokemija proučava sve kemijske reakcije u kojima dolazi do prijenosa elektrona (oksidacijsko-redukcijske promjene). Postoje 2 vrste elektrokemijskih ćelija: galvanski članak elektrolitički članak 17

18 Galvanski članak je ureñaj u kojem se energija kemijske reakcije (redoks-reakcije) pretvara u električnu energiju (članak služi kao izvor napona), a kemijske reakcije su spontane. Galvanski članak se sastoji od dvije različite elektrode uronjene u otopinu ili talinu svojih iona (elektrolita) koje su meñusobno odjeljene polupropusnom membranom. Ako se elektrode spoje doći će na elektrodama do reakcija oksidacije i redukcije. Galvanski polučlanak - jedna metalna elektroda uronjena u otopinu (talinu) elektrolita. A(-) K(+) Zn(s) Cu(s) Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) 18

19 Elektrodni potencijal Elektroni, koji su negativno nabijeni, teže putovati prema područjima pozitivnog električnog potencijala i zato putuju od jedne elektrode prema drugoj u galvanskom članku. Izmeñu metala i otopine postoji polje odreñenog potencijala - elektrodni potencijal, ali je problem što se razlika potencijala na jednoj graničnoj površini metalotopina ne može mjeriti. Mjeriti se može razlika potencijala ( V) izmeñu dviju elektroda (dvaju polučlanaka). Ona je jednaka elektromotornoj sili ili skraćeno EMS (E MF ). Standardni elektrodni potencijal (E Ө ) se odreñuje mjerenjem razlike elektrodnog potencijala galvanskog članka u kojem je jedan polučlanak elektroda mjernog redoks sustava, a drugi polučlanak standardna vodikova elektroda (referentna elektroda). Standardna vodikova elektroda ima dogovorom elektrodni potencijal nula uz [H + ] = 1 mol dm 3 : E Θ (H + 1/2H 2 ) = 0,00 V. 19

20 Dogovorom je odreñeno i da se standardni elektrodni potencijal odnosi na redoks sustav napisan u obliku: oksidirani oblik/ reducirani oblik. Npr. E Θ = - 0,763 V. Zn 2+ /Zn Takoñer, dogovorom, galvanski članak se prikazuje sljedećom shemom: granica faza Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) anoda polupropusna membranaelektrolitski katoda ključ (KCl-agar) Elektrolitski ključ je ionski vodič čiji ioni ne sudjeluju u reakcijama na elektrodama. On uravnotežuje naboje u otopini i električki povezuju elektrode. Na katodi se u prikazanom elektrodnom sustavu zbiva redukcija, a na anodi oksidacija. Razlika elektrodnih potencijala elektromotorna sila članka (EMF) jednaka je razlici elektrodnih potencijala katode i anode: E Θ MF = E k - E a. 20

21 Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) E Θ Zn 2+ /Zn = - 0,763 V anoda Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e E Θ = 0,340 V Cu 2+ /Cu katoda Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) red 1 oks 1 + 2e oks 2 + 2e red 2 red 1 + oks 2 oks 1 + red 2 Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) E Θ MF = E k - E a = 0,340 - ( ) = 1,103 V Što je standardni elektrodni potencijal (tzv. redoks potencijal) pozitivniji to je tvar jače oksidacijsko sredstvo, a što je negativniji to je jače redukcijsko sredstvo. Redoks polureakcije svrstane su u tzv. elektrokemijski niz ili Voltin niz (A. Volta) prema rastućim standardnim elektrodnim potencijalima. U tablici elektrokemijskog niza su sve polureakcije u polučlancima uvijek dogovorom napisane kao redukcija. 21

22 Standardni elektrodni potencijali pri 25 o C Najjače redukcijsko sredstvo Najjače oksidacijsko sredstvo Standardni elektrodni potencijali ovise o materijalu elektrode, efektivnoj koncentraciji iona u otopini i temperaturi. Primjena galvanskihčlanaka: baterije (ireverzibilni galvanskičlanci) akumulatori (reverzibilni galvanski članci). 22

23 Elektroliza Elektrolitski članak (elektrolitska ćelija) je ureñaj koji se sastoji od dviju elektroda uronjenih u elektrolit, a na elektrodama koje su priključene na izvor istosmjerne struje dolazi do reakcije oksidacije i redukcije elektrolize. Kemijske reakcije koje se odvijaju u elektrolitskom članku nisu spontane. Elektroliza razlaganje tvari pod utjecajem električne struje Galvanski članak Zn/Cu Spontani proces Daniellovčlanak Zn/Cu Elektrolitska ćelija Zn/Cu Nespontani proces Prisilni obrnuti proces (s narinutim naponom U > E MF članka) Oksidacija Redukcija Redukcija - Oksidacija + A(-) K (+) K(-) A(+) Zn se otapa Cu se taloži Zn se taloži Cu se otapa A(-): Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e K(+) : Cu 2+ (aq) +2e Cu(s) K(-): Zn 2+ (aq) + 2e Zn(s) A(+) : Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2e 23

24 Na elektrodama uvijek dolazi do reakcije za koje je potrebna manja energija. Primjer: elektroliza vodene otopine natrijevog klorida uz grafitne elektrode (inertne). A(+) K(-) Ioni u otopini: Na +, Cl, H +, OH Ioni u otopini: Na +, Cl, H +, OH Moguće reakcije na katodi (-): Na + (aq) + e Na(s) 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) E Θ E Θ = - 2,71 V = - 0,83 V Moguće reakcije na anodi (+): 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2e 4OH (aq) O 2 (g) + 2H 2 O + 4e E Θ E Θ = + 1,36 V = + 0,40 V K(-): 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) A(+): 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2e 24

25 Svi metali koji se u elektrokemijskom nizu nalaze iznad vodika, tj. imaju E Θ < 0, dobivaju se isključivo elektrolizom talina njihovih soli: Li, Na, K..., Be, Ca, Mg, Al itd. Produkti elektrolize vodene otopine NaCl: K(-): 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) A(+): 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2e Produkti elektrolize taline NaCl: K(-): 2Na + + 2e 2Na(s) A(+): 2Cl (aq) Cl 2 (g) + - 2e Prvi Faraday-ev zakon elektrolize Masa izlučene tvari na elektrodi pri procesu elektrolize proporcionalna je količini naboja (elektriciteta) koji je prošao kroz elektrolitsku ćeliju. m Q = I t; n = M m Q = n z F I t = M Q količina elektriciteta (C = A s) I t z jakost struje (A) vrijeme elektrolize (s) F z broj elektrona primljen ili otpušten na elektrodi potreban da bi se izlučio 1 mol tvari Primjer: 4OH (aq) O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e ; z = 4 m = M 25

26 F, Faradayeva konstanta, predstavlja količinu naboja koja je sadržana u 1 molu elektrona. = množina elektriciteta koju prenosi 1 mol elektrona F = N A e = 6, mol 1 1, C = C mol 1. Drugi Faraday-ev zakon elektrolize Jednaka količina elektriciteta izluči mase različitih tvari u omjeru molekulskih masa njihovih ekvivalentnih jedinki. Uz jednake količine elektriciteta prilikom elektrolize dvaju serijski spojenih elektrolitskih ćelija različitih tvari vrijedi: Q 1 = Q 2 n 1 z 1 F = n 2 z 2 F n 1 z 1 = n 2 z 2 Tada je omjer masa izlučenih tvari jednak omjeru ekvivalentnih masa (M/z) tih tvari, tj. m 1 : m 2 = M 1 / z 1 : M 2 / z 2. 26