ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΙΙ: Σχεδιασμού, Ανάλυσης & Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ & ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Ακαδημαϊκό Έτος: 2018-2019 ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Ι & ΙΙ Εκχύλιση στερεού υγρού Σκοπός Σκοπός της εργαστηριακής άσκησης είναι η πειραματική μελέτη της εκχύλισης στερεού υγρού για την ανάκτηση της ελαιώδους φάσης σκόνης κακάο και ο υπολογισμός της κινητικής εκχύλισης με βάση το μοντέλο Peleg. Θεωρητικό μέρος Εκχύλιση στερεού υγρού Η εκχύλιση στερεών με υγρό διαλύτη είναι μια μη σταθερή διαδικασία μεταφοράς μάζας, η οποία περιλαμβάνει την απομάκρυνση του επιθυμητού συστατικού από την στερεά μήτρα χρησιμοποιώντας έναν οργανικό διαλύτη ικανό για να διαλύει την επιθυμητή διαλυμένη ουσία. Κατά τη διάρκεια της εκχύλισης, μια σειρά από παράλληλα και διαδοχικά στάδια λαμβάνουν χώρα μεταξύ του διαλύματος και του διαλύτη, τα οποία περιλαμβάνουν: Τη διείσδυση του διαλύτη στη στερεά μάζα Τη διαλυτοποίηση των ενώσεων Την κίνηση του διαλύματος από το εσωτερικό της στερεάς μάζας στην επιφάνεια του Την μετακίνηση των εκχυλισμένων ενώσεων από την εσωτερική επιφάνεια του στερεού προς την όγκο του διαλύματος και τέλος Το διαχωρισμό του εκχυλίσματος από το διαλύτη. Ο χρόνος που απαιτείται από το διαλύτη για να επιδράσει με το στερεό υλικό είναι σημαντικός για την ανάκτηση των επιθυμητών συστατικών και εξαρτάται όχι μόνο από τη διαλυτότητά τους, αλλά και από τη θερμοκρασία της εκχύλισης, την επιφάνεια του στερεού υλικού, το ιξώδες του διαλύτη και την ροή του διαλύτη. Σε πολυσύνθετα υλικά, οι διαφορετικές χημικές ενώσεις απομακρύνονται από το βασικό υλικό προς το εκχύλισμα με διαφορετικούς ρυθμούς. Συνεπώς, ο συνολικός ρυθμός της διαδικασίας εκχύλισης καθορίζεται από το βήμα που έχει τον αργότερο ρυθμό (στάδιο ελέγχου ταχύτητας). Η ικανότητα ανάκτησης των βασικών ενώσεων-στόχων εξαρτάται από την διαλυτότητα των ενώσεων στον επιλεγμένο διαλύτη, την αλληλεπίδρασή τους, την επίδραση επί του πορώδους του μείγματος και την τοποθεσία αυτών των ενώσεων μέσα στη μάζα του στερεού. Ως εκ τούτου, η επιλογή του διαλύτη και τα δομικά χαρακτηριστικά του στερεού δείγματος που υπόκειται εκχύλιση είναι μείζονος σημασίας.
Απόδοση και κινητική εκχύλισης στερεού-υγρού Απόδοση εκχύλισης Η απόδοση της εκχύλισης (extractionyield, EY) ορίζεται ως το ποσοστό του βάρους του ανακτημένου εκχυλίσματος προς την αρχική μάζα του στερεού δείγματος. ΕΥ%= m εκχυλίσματος /m αρχικού στερεού 100% Εξ. (1) Θεωρητικό προφίλ εκχύλισης Στην εκχύλιση στερεού-υγρού, ένα μέρος του στερεού θεωρείται ως αδρανές και είναι αισθητά αδιάλυτο στο διαλύτη. Ωστόσο, η φύση της στερεάς δομής μπορεί να αλλάξει την κινητική της μεταφοράς μάζας. Κατά τη διάρκεια της εκχύλισης και σύμφωνα με το νόμο του Fick, η διάχυση των διαλυτών συστατικών εξαρτάται από την διαφορά της συγκέντρωσης που υπάρχει μεταξύ της στερεάς φάσης (υψηλής συγκέντρωσης διαλυτών συστατικών) και της υγρής φάσης (χαμηλής συγκέντρωσης). Αυτή η διαφορά μεταβάλλεται και δημιουργεί μια ισορροπία μεταξύ των δύο φάσεων, όπου η διάχυση γίνεται αμελητέα, ακόμη και όταν ο χρόνος επαφής είναι άπειρος υπό τις προκαθορισμένες συνθήκες. Όμως στην περίπτωση που η υγρή φάση ανανεώνεται συνεχώς, η διάχυση εξελίσσεται μέχρις ότου η στερεά φάση απογυμνωθεί από τον διαλύτη. Στο σχήμα 1 φαίνεται το θεωρητικό προφίλ εκχύλισης από μια στερεή μήτρα. Ο άξονας Υ αντιπροσωπεύει την ποσότητα των εκχυλισμένων ενώσεων, ενώ στον άξονα Χ μπορεί να υπάρχει η ποσότητα του διαλύτη ή ο χρόνος σε ένα δυναμικό σύστημα ή σε ένα στατικό σύστημα. Σχήμα 1. Θεωρητική καμπύλη εκχύλισης στερεού-υγρού ως προς τον χρόνο ή την αναλογία διαλύτη: στερεού που χρησιμοποιείται. Η αρχική εκχύλιση του υλικού (που αντιστοιχεί στη φάση Ι) λαμβάνει χώρα ταχέως και εξαρτάται από την διαλυτότητα του εκχυλίσματος στο διαλύτη. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, οι συνθήκες ισορροπίας διέπουν τη διχοτόμηση της διαλυμένης ουσίας στο διαλύτη. Η φάση II αντιστοιχεί σε μία ενδιάμεση περιοχή, όπου η διαδικασία εκχύλισης ελέγχεται ενθαλπικά (δηλαδή, η αλληλεπίδραση του αναλύτη και της μήτρας θα πρέπει να διαταραχθεί), που δείχνει ένα βραδύτερο ρυθμό εκχύλισης. Έτσι μία μετάβαση σε κινητική ελεγχόμενη από διάχυση λαμβάνει χώρα σε αυτή την φάση. Ενώ, η φάση III αντιπροσωπεύει το τμήμα της διαδικασίας εκχύλισης κατά το οποίο πραγματοποιείται περιορισμένη διάχυση, είτε λόγω της περιορισμένης διαχύσεως των εκχυλίσιμων ενώσεων εντός του υλικού είτε λόγω της περιορισμένης πρόσβασης του διαλύτη προς αυτές.
Κινητική εκχύλισης Η κινητική εκχύλισης στερεού-υγρού περιγράφεται από το μοντέλο του Peleg (1988) που έχει την εξής μορφή: Όπου: C(t): η απόδοση του εκχυλίσματος σε χρόνο (t) (g εκχυλίσματος / g αρχικού στερεού δείγματος ) C(t)=C 0 + [t/(k 1 +K 2 t)] Εξ. (2) C 0 : αρχική απόδοση εκχυλίσματος που μπορεί να έχει προκύψει πριν την έναρξη της διαδικασίας εκχύλισης(g εκχυλίσματος / g αρχικού στερεού δείγματος ) t: ο χρόνος εκχύλισης (min) Κ 1 : σταθερά ρυθμού του Peleg (ming αρχικού στερεού δείγματος / g εκχυλίσματος ) Κ 2 : σταθερά εκχυλιστικής ικανότητας του Peleg (g αρχικής μάζας στερεού δείγματος / g εκχυλίσματος ) Η σταθερά του ρυθμού σχετίζεται με το ποσοστό της εκχύλισης και το ρυθμό σε (B 0 ) στην αρχή της διαδικασίας (t= t 0 ) μέσω της σχέσης: B 0 =1/ Κ 1 (g εκχυλίσματος / [ming αρχικού στερεού δείγματος ]) Εξ. (3) Ενώ η σταθερά εκχυλιστικής ικανότητας σχετίζεται με την μέγιστη απόδοση της εκχύλισης κατά την φάση της ισορροπίας (C e ) όταν ο χρόνος τείνει στο άπειρο και η συσχέτιση αυτή εκφράζεται μέσω της σχέσης: C e =1/ K 2 (g εκχυλίσματος / g αρχικού στερεού δείγματος ) Εξ. (4) Πειραματικό μέρος Εκχύλιση Soxhlet (SoxhletExtraction, SE) Η πειραματική διάταξη αποτελείται από σφαιρική φιάλη, τοποθετημένη σε θερμαντικό μανδύα, με προσαρτημένο οριζόντιο θάλαμο εκχύλισης και ψυκτήρα στο πάνω μέρος της. Η εκχύλιση Soxhlet αποτελεί μια εκχύλιση συνεχούς λειτουργίας, κατά την οποία ο διαλύτης τοποθετείται σε μια σφαιρική φιάλη, η οποία περιβάλλεται από έναν μανδύα θέρμανσης. Η θέρμανση που παρέχεται εξατμίζει τον διαλύτη, ο οποίος ανέρχεται μέσω του πλευρικού σωλήνα της συσκευής και συμπυκνώνεται με την βοήθεια ενός ψυκτήρα και πέφτει στο θάλαμο εκχύλισης. Το δείγμα βρίσκεται τοποθετημένο μέσα σε έναν ειδικό δειγματοφορέα (thimble-holder), συνήθως λιγνοκυταρρινούχας φύσης, με πορώδες τέτοιο που να μην επιτρέπει την μετακίνηση του υλικού. Όταν το υλικό έρχεται σε επαφή με τον διαλύτη πραγματοποιείται η εκχύλιση σε θερμοκρασία κοντά στην θερμοκρασία συμπύκνωσης. Ο διαλύτης συσσωρεύεται στον θάλαμο με το δείγμα έως ότου φτάνει στην κορυφή του σιφωνίου, όπου αναρροφάται και επιστρέφει στην φιάλη απόσταξης. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται έως ότου ολοκληρωθεί η εκχύλιση.
Εικόνα 1. Σχηματική απεικόνιση συσκευής soxhlet Συμβατικήεκχύλιση (ConventionalExtraction, CE) Η εκχύλιση στερεού-υγρού με διαβροχή ή ομοιογενοποίηση με οργανικούς διαλύτεςπεριλαμβάνει την ανάμιξη του διαλύτη με το στερεό δείγμα, το οποίο διαποτίζεται ή ομογενοποιείται και επιτυγχάνεται η ανάκτηση των ενώσεων στόχων από το διαλύτη. Οι παραγόμενες ενώσεις απομακρύνονται από την στερεά πρώτη ύλη μέσω της διάχυσης και της ώσμωσης που δημιουργείται από την παρατεταμένη επαφή.μετά το πέρας της εκχύλισης το μείγμα φιλτράρεται ή φυγοκεντρείται και συλλέγεται το υπερκείμενο υγρό. Εικόνα 2. Σχηματική απεικόνιση συσκευής συμβατικής εκχύλισης Μεθοδολογία Εκχύλιση Soxhlet Αρχικά ζυγίζεται το στερεό δείγμα και τοποθετείται στον δειγματοφορέα. Στη συνέχεια, ογκομετρείται κατάλληλη ποσότητα διαλύτη, τοποθετείται στη σφαιρική φιάλη και στήνεται η πειραματική διάταξη Soxhlet. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα παραλαμβάνεται το εκχύλισμα το οποίο στη συνέχεια
μεταφέρεται στη συσκευή του περιστροφικού εξατμιστήρα για την απομάκρυνση του διαλύτη. Τέλος, ζυγίζεται το εκχύλισμα που παραλήφθηκε με σκοπό τον υπολογισμό της απόδοσης εκχύλισης. Συμβατική εκχύλιση Αρχικά ζυγίζονται πέντε στερεά δείγματα, ογκομετρούνται κατάλληλες ποσότητες διαλύτη και μεταφέρονται σε ξεχωριστές κωνικές φιάλες. Οι κωνικές φιάλες τοποθετούνται σε περιστρεφόμενο αναδευτήρα χωρίς θέρμανση και σε καθορισμένα χρονικά διαστήματα απομακρύνονται από τη συσκευή. Έπειτα, πραγματοποιείται ο διαχωρισμός του εκχυλίσματος από τοστερεό δείγμα με χρήση φυγοκεντρικού διαχωριστή. Τέλος, η υπερκείμενη φάση μεταφέρεται στη συσκευή του περιστροφικού εξατμιστήρα για την απομάκρυνση του διαλύτη. Το εκχύλισμα ζυγίζεται με σκοπό τον υπολογισμό της απόδοσης εκχύλισης. Ζητούμενα 1. Το μεθοδολογικό διάγραμμα ροής και οργάνων για τη συμβατική εκχύλιση και εκχύλιση Soxhlet. 2. Οι καμπύλες απόδοσης εκχύλισης ως προς το χρόνο (ΕΥ - t). 3. Υπολογισμός των σταθερών εκχύλισης K 1, K 2. 4. Συγκρίνετε τις αποδόσεις εκχύλισης μεταξύ των διαφορετικών τεχνικών εκχύλισης και διαλυτών που μελετήθηκαν. Αιτιολογήστε την απάντησή σας. 5. Προτείνετε τρόπους για την αύξηση της απόδοσης εκχύλισης. Βιβλιογραφία 1. Aguilera, J. M., Chiralt, A., &Fito, P. (2003). Food dehydration and product structure. Trends in Food Science and Technology. 2. Azmir, J., Zaidul, I. S. M., Rahman, M. M., Sharif, K. M., Mohamed, A., Sahena, F., Omar, A. K. M. (2013). Techniques for extraction of bioactive compounds from plant materials: A review. Journal of Food Engineering, 117(4), 426 436. 3. Ibarz, A., Barbosa-Cánovas, G. V., (2003). Unit Operations in Food Engineering. Food Preservation Technology Series. 4. Peleg, M. (1988). An empirical model for the description of moisture sorption curves. Journal of Food Science. 5. Perry, R., Green, D., & Maloney, J. (1997). Perry s chemical engineers' handbook. Journal of Chemical Education.