Κεφάλαιο 7. Ηλεκτρονική δομή τω ων στερεών

Κεφ 7: Ηλεκτρονική δομή των στερεών με άλλα λόγια: το ηλεκτρόνιο στο στερεό Στόχος: Θα υπολογίσουμε τη συνάρτηση Ε(k) & την πυκνότητα καταστάσεων για τα στερεά Θα χρησιμοποιήσουμε την περιοδικότητα του πλέγματος για να απλοποιήσουμε το πρόβλημα Ενεργειακά χάσματα 1

Η προσέγγιση του ενός ηλεκτρονίου σε τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού είναι υπεραπλουστευμένη και δεν μπορεί να ερμηνεύσει τις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών και ειδικότερα των ημιαγωγών. Τα στερεά σχηματίζονται από τη βαθμιαία προσέγγιση ελευθέρων ατόμων. To e στο άτομο: πηγάδι δυναμικού, τα ατομικά τροχιακά είναι εντοπισμένα και φθίνουν εκθετικά αυξανομένης της απόστασης από το μητρικό άτομο. Οι επιτρεπτές ενέργειες είναι διακριτές. Το ηλεκτρόνιο σε 2 ατομικό μόριο : Όταν τα άτομα πλησιάσουν για να σχηματίσουν το μόριο η αλληλεπίδρασή τους γίνεται ισχυρή το e βλέπει ένα διπλό πηγάδι δυναμικού. Εμφανίζεται διαχωρισμός κάθε ατομικού τροχιακού σε 2 μοριακά, κάθε ένα από τα οποία δέχεται 2 ηλεκτρόνια με spin Το e σε 3 ατομικό μόριο: κάθε ενεργειακό επίπεδο διαχωρίζεται σε 3 μοριακά τροχιακά Στα στερεά (Ν άτομα): κάθε ατομικό τροχιακό διαχωρίζεται σε Ν ενεργειακά επίπεδα που απέχουν μεταξύ τους ΔΕ 0 τα διαχωρισμένα ενεργειακά επίπεδα πρακτικώς ενώνονται και σχηματίζουν ενεργειακές ταινίες. Τα μοριακά τροχιακά, που προκύπτουν από συμμετρικούς και αντισυμμετρικούς συνδυασμούς των ατομικών τροχιακών, δεν είναι εντοπισμένα & περιγράφουν ηλεκτρόνια που κινούνται μέσα στον κρύσταλλο Στους παρακάτω υπολογισμούς θα κάνουμε τις εξής υποθέσεις : θα αγνοήσουμε όλες οι αποκλίσεις από την τέλεια περιοδικότητα, π.χ. ατέλειες δομής ή δόνηση των ατόμων ή επιφάνειες. Θα χρησιμοποιήσουμε περιοδικές οριακές συνθήκες που επιβάλλονται από τη περιοδικότητα των κρυσταλλικών υλικών. 2

7.1 Γενικές ιδιότητες της συμμετρίας χωρίς λεπτομερείς υπολογισμούς Αποδεικνύεται ότι η λύση της εξισώσεως Schrödinger για τη περίπτωση του ενός ηλεκτρονίου σε περιοδικό δυναμικό μπορεί να γραφεί ως ένα διαμορφωμένο επίπεδο κύμα r r kr i k ( ) u k ( )e που ονομάζεται συνάρτηση/θεώρημα η/ ρημ Bloch Η συνάρτηση u k (r) που διαμορφώνει το πλάτος της ψ (r) είναι μια σειρά Fourier που έχει την ίδια περιοδικότητα με το πλέγμα τα κυματοδιανύσματα k x, k y, k z, παίρνουν τιμές ±2πn/L. Το δυναμικό V(r) που έχει την ίδια περιοδικότητα όπως το πλέγμα μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Fourier όπου G είναι διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος Συνέπεια της συμμετρίας του πλέγματος είναι ότι Ε(k)=E(k+G) όπου G μοναδιαίο διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος, δηλ. αρκεί να υπολογίσουμε την Ε(k) στην 1 η ΖΒ Σχόλιο επί της συνάρτησης Bloch r k( ) k r u ( )e kr i Η συνάρτηση Bloch είναι ένα διαμορφωμένο επίπεδο κύμα περιγράφει ηλεκτρονικές καταστάσεις εξαπλώνονται σε ολόκληρο τον κρύσταλλο ακόμη και όταν λάβουμε υπ όψιν το περιοδικό δυναμικό. Δηλ. η Bloch είναι μια χρονικώς ανεξάρτητη λύση της Schrödinger για έναν τέλειο κρύσταλλο. Επομένως τα ηλεκτρόνια διαδίδονται μέσα στον κρύσταλλο χωρίς να συγκρούονται με τα ιόντα έτσι εξηγείται το γεγονός ότι τα e στα μέταλλα έχουν πολύ μεγάλη μέση ελεύθερη διαδρομή >> από την απόσταση μεταξύ των ιόντων Κεφάλαιο 7. Ηλεκτρονική δομή των στερεών 3

Επειδή το δυναμικό έχει την περιοδικότητα του πλέγματος (7.11β) Δηλαδή κύματα Bloch των οποίων τα κυματοδιανύσματα διαφέρουν κατά ένα διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος είναι ταυτόσημα. Επίσης για την Schrödinger ισχύουν οι σχέσεις: Από τις (7.11β) και (7.13) Αν συγκρίνουμε με την 7.12 (7.12) και (7.13) Δηλαδή οι ιδιοτιμές της ενέργειας E(k) είναι περιοδικές συναρτήσεις κυματοδιανυσμάτων μ των κυμάτων Bloch η ηλεκτρονική δομή του κρυστάλλου περιγράφεται από τις ενεργειακές επιφάνειες E= E(k) που είναι περιοδικές συναρτήσεις του κυματοδιανύσματος στον αντίστροφο k χώρο. Επειδή οι συναρτήσεις ψ k (r) και E(k) είναι περιοδικές στον αντίστροφο χώρο αρκεί να τις γνωρίζουμε μόνον για τιμές του k μόνο στην πρώτη ζώνη του Brillouin (η περιοδική επανάληψη τους μας παρέχει τις τιμές τους σε όλο τον k χώρο). 7.2 Η προσέγγιση του σχεδόν ελευθέρου ηλεκτρονίου Στόχος : Θα εισάγουμε το περιοδικό δυναμικό του κρυστάλλου στις σχέσεις διασποράς Ε k εμφάνιση ενεργειακών ταινιών & χασμάτων. Για τους υπολογισμούς θα θεωρήσουμε ότι το περιοδικό δυναμικό είναι απειροστό μπορεί να θεωρηθεί ως διαταραχή. Θα δείξουμε ότι Η περιοδικότητα του πλέματος ότι οι δυνατές ηλεκτρονικές καταστάσεις δεν περιορίζονται μόνο σε μια μόνο παραβολή στον k χώρο, αλλά περιγράφονται από παραβολές μετατοπισμένες κατά οιοδήποτε διάνυσμα G. Λόγω της περιοδικότητας αρκεί να υπολογίσουμε την E(k) μόνο στην 1 η ΖΒ αναδίπλωση ταινιών στην 1 η ZB Εμφάνιση χασμάτων Υπολογισμός χασμάτων 4

Για να καταλάβουμε την έννοια των ηλεκτρονικών ταινιών θα θεωρήσουμε την περίπτωση ενός απειροστού περιοδικού δυναμικού. Το ερώτημα είναι: Τι συμβαίνει στις ηλεκτρονικές καταστάσεις ενός ελευθέρου ηλεκτρονίου σε τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού που περιγράφονταν από την παραβολική εξάρτηση της ενέργειας Ε 2 E k 2 /2m Ακόμη και όταν το δυναμικό είναι μηδενικό, δηλ. όταν μηδενίζονται όλοι οι συντελεστές Fourier V G στην θα πρέπει να ισχύουν οι απαιτήσεις της συμμετρίας του πλέγματος: Η περιοδικότητα ότι οι δυνατές ηλεκτρονικές καταστάσεις δεν περιορίζονται μόνο σε μια μόνο παραβολή στον k χώρο, αλλά μπορούν να αντιστοιχούν σε παραβολές μετατοπισμένες κατά οιοδήποτε G διάνυσμα. Βήμα 1: Στο μοντέλο του «κενού πλέγματος» θεωρούμε ότι το ηλεκτρόνιο είναι ελεύθερο αλλά οι λύσεις της Schrödinger υπόκεινται στις ιδιότητες συμμετρίας του πλέγματος Οι καμπύλες E(k) κατά μήκος του k x στην ζώνη του Brillouin για ένα απλό κυβικό «κενό» πλέγμα (με απειροστόδυναμικό) δυναμικό). Οι E(k) επαναλαμβάνονται περιοδικά στον αντίστροφο χώρο. Η περιοδικότητα στο ευθύ χώρο είναι α. Παρατηρούμε ότι οι τιμές της ενέργειας εκφυλίζονται στα όρια της ζώνης του Brillouin όπου τέμνονται οι παραβολές, δηλ όταν +G/2 = π/α και G/2 = π/α. 5

Οι ιδιότητες συμμετρίας & η απλοποίηση του προβλήματος υπολογισμού της E(k) Οι ενεργειακές ταινίες έχουν τις εξής ιδιότητες συμμετρίας στον αντίστροφο χώρο : Ε n (k+g)=e n (k) όπου G είναι διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος. Δηλαδή η Ε n (k) έχει την ίδια περιοδικότητα με το αντίστροφο πλέγμα και 2 σημεία στον χώρο k που απέχουν G έχουν την ίδια ενέργεια. E n ( k)=e n (k) οι ταινίες έχουν συμμετρία αντιστροφής ως προς k=0. HE n (k) έχει την ίδια συμμετρία περιστροφής με το ευθύ πλέγμα. Αποτέλεσμα των ιδιοτήτων συμμετρίας? Περιορίζουν την περιοχή τιμών του k όπου πρέπει να υπολογίσουμε την ενέργεια, π.χ συμμετρία αντιστροφής υπολογίζουμε την Ε(k) μόνον στην μισή ΖΒ. «Αναγωγή στην πρώτη ζώνη του Brillouin» ή αναδίπλωση των ταινιών. Δεδομένου ότι η E(k) είναι περιοδική στον k χώρο αρκεί να την υπολογίσουμε μόνο στην 1 η ζώνη Brillouin. Κατόπιν μπορούμε να μετατοπίσουμε το τμήμα της παραβολής που βρίσκεται εκτός της πρώτης ζώνης του Brillouin κατά το κατάλληλο πολλαπλάσιο του G=2π/α και να την μεταφέρουμε μέσα στην 1 η ζώνη Brillouin. Η σχέση διασποράς E(k x ) για ένα κυβικό «κενό» πλέγμα (το ηλεκτρόνιο θεωρείται ελεύθερο αλλά οι λύσεις της Schrödinger υπόκεινται στις ιδιότητες συμμετρίας του πλέγματος με απειροστό δυναμικό). Ηλεκτρονική δομή μετά την αναδίπλωση των ταινιών στην 1 η ζώνη του Brillouin. 6

Βήμα 1: Στο μοντέλο του «άδειου πλέγματος» θεωρούμε ότι το ηλεκτρόνιο είναι ελεύθερο αλλά οι λύσεις της Schrödinger υπόκεινται στις ιδιότητες συμμετρίας του πλέγματος περιορίζουμε την περιοχή τιμών του k όπου πρέπει να υπολογίσουμε την ενέργεια. Η συνθήκη συμμετρίας Ε n (k+g)=e n (k) τα κομμάτια των ταινιών μπορούν να κοπούν στα όρια των ζωνών και να μετατοπιστούν (αναδιπλωθούν) κατά πολλαπλάσια του G=2π/α, αφού η ενέργεια είναι ίδια σε όλα τα ισοδύναμα σημεία. Οι καμπύλες διασποράς μετά την αναδίπλωση μέσα στην 1 η ΖΒ Κεφάλαιο 7. Ηλεκτρονική δομή των στερεών 7

Βήμα 2: εμφάνιση χασμάτων Στο μοντέλο του σχεδόν ελεύθερου e υποθέτουμε ότι το δυναμικό του κρυστάλλου είναι τόσο ασθενικό ώστε το e να συμπεριφέρεται σαν ελεύθερο και η επίδραση του πλέγματος εισάγεται σαν διαταραχή. Το μοντέλο περιγράφει ργρ ικανοποιητικά τις ταινίες σθένους απλών μετάλλων όπως Na, K, Al κλπ. Ειδικότερα η επίδραση του δυναμικού του κρυστάλλου είναι: Αμελητέα για τα e που έχουν λ >> ενδοατομικήςαπόστασηςα. Σε αυτή την περίπτωση η ενέργεια των e προσεγγίζεται ικανοποιητικά από την παραβολική προσέγγιση (μεγάλο λ μικρό k, δηλ. κοντά στο κέντρο της ζώνης Brillouin). Σημαντική για τα e με υψηλή E kin ήισοδύναμαμεγάλοk ήισοδύναμαμικρό λ. Χάσματα: Στην οριακή περίπτωση που ικανοποιείται η συνθήκη του Bragg (όρια ζώνης Brillouin) τα κύματα ανακλώνται και δημιουργούνται στάσιμα κύματα δεν έχουμε διάδοση ενέργειας η ταχύτητα ομάδος μηδενίζεται: d 1 de g 0 dk dk η κλίση της καμπύλης διασποράς Ε(k) είναι μηδενική η Ε(k) είναι παράλληλη προς τον άξονα των k. Η σχέση διασποράς για ελεύθερο και σχεδόν ελεύθερο ηλεκτρόνιο σε 1D σύστημα. Η συνθήκη για ανάκλαση Bragg ικανοποιείται όταν k= nπ/α, όπου α η πλεγματική σταθερά. 8

Κεφάλαιο Τα χάσματα εισάγονται στα σημεία όπου τέμνονται οι ζώνες, δηλ. στα σημεία όπου η επίδραση του πλέγματος είναι ισχυρή. α) οι καμπύλες διασποράς πριν από την αναδίπλωση στην 1 η ΖΒ β) οι καμπύλες διασποράς μετά την αναδίπλωση. Αποδεικνύεται ότι: Στα όρια της ΖΒ η σκέδαση είναι πολύ ισχυρή και το ανακλώμενο κύμα έχει το ίδιο πλάτος με το προσπίπτον στο k= π/α το ηλεκτρόνιο συμπεριφέρεται σαν στάσιμο κύμα cos(π/αx) ή sin (π/αx) μεγάλη απόκλιση από το ελεύθερο ηλεκτρόνιο. Σαν στάσιμο κύμα το ηλεκτρόνιο έχει μηδενική ταχύτητα στα όρια της ΖΒ. 7. Ηλεκτρονική δομή τω ων στερεών Στο 1D πρόβλημα οι τιμές της Ε στα όρια της 1 ης ZB, δηλ. στα σημεία όπου τέμνονται οι παραβολές είναι εκφυλισμένες. G 2 και G 2 Η περιγραφή της κατάστασης ενός ηλεκτρονίου με αυτές τιςτιμές του k είναι αναγκαστικά η επαλληλία τουλάχιστον 2 επιπέδων κυμάτων. Για V=0 (μηδενικήςτάξεωςπροσέγγιση) τα δύο αυτά κύματα είναι τα, Συνεπώς, οι κατάλληλες εκφράσεις για τον υπολογισμό με τη θεωρία των διαταραχών της επίδρασης ενός ασθενικού δυναμικού, θα έχουν τη μορφή και 9

και Οι ψ + και ψ είναι στάσιμα κύματα και συνεπώς εμφανίζουν κόμβους σε καθορισμένα σημεία του χώρου. Αυτά τα στάσιμα κύματα μπορούν να παρασταθούν ως επαλληλία ενός προσπίπτοντος και ενός αντίθετα διαδιδομένου, "Bragg ανακλωμένου", κύματος. Η πυκνότητα πιθανότητας που αντιστοιχεί στα + και δίνεται από τις εκφράσεις και (a) Η δυναμική ενέργεια V(x) ενός ηλεκτρονίου σε μονοδιάστατο πλέγμα. Τα ιόντα απέχουν κατά την πλεγματική σταθερά α (b) Πυκνότητα πιθανότητας για το στάσιμο κύμα ψ + που προκύπτει από την επαλληλία του προσπίπτοντος και του ανακλώμενου κατά Bragg κύματος στα k= π/α : ηπυκνότηταφορτίου είναι μέγιστη στις θέσεις των πυρήνων. (c) Πυκνότητα πιθανότητας για το στάσιμο κύμα ψ στα k= π/α : η πυκνότητα φορτίου είναι μέγιστη στα ενδιάμεσα των πυρήνων. 10

Tο οδεύον επίπεδο κύμα e ikx είναι μια καλή προσεγγιστική λύση μακριά από τα όρια της ζώνης Συγκριτικά με το οδεύον επίπεδο κύμα e ikx η + έχει μικρότερη τιμή ολικής ενέργειας και η μια υψηλότερη τιμή από αυτή ενός ελευθέρου ηλεκτρονίου σε σύγκριση με την παραβολική εξάρτηση της ενέργειας (περίπτωση μηδενικού δυναμικού). Αυτές οι αποκλίσεις της ενέργειας στα όρια της ζώνης απόκλιση από της παραβολική εξάρτηση της ενέργειας που ισχύει για το ελεύθερο ηλεκτρόνιο. Σχ. 7.5. Εμφάνιση του χάσματος στην Ε(k) ενός ελευθέρου ηλεκτρονίου στα όρια της 1 ης ΖΒ σε ένα μονοδιάστατο πλέγμα. Σε πρώτη προσέγγιση το χάσμα δίδεται από το διπλάσιο του αντίστοιχου συντελεστού Fourier V G του δυναμικού. Η περιοδική επανάληψη σε όλο τον k χώρο επιφέρει τη δημιουργία των ταινιών (1) και (2), που εδώ φαίνονται μόνο κοντά στην αρχική παραβολή. Πόσο είναι το ενεργειακό χάσμα? Οι ισχυρότερες διαταραχές των ενεργειακών επιφανειών των ελευθέρων ηλεκτρονίων (σφαίρες στον k χώρο) εξαιτίας της παρουσίας του περιοδικού δυναμικού, εμφανίζονται όταν ικανοποιείται η συνθήκη Bragg, δηλ. Κεφάλαιο Αποδεικνύεται ότι: όπου E k m 0 2 2 k /2 δηλ. για διανύσματα k στα άκρα της ζώνης του Brillouin. Συνεπώς, στα όρια της ζώνης, όπου η συνεισφορά των δύο κυμάτων είναι ίσες, και όπου το ενεργειακό χάσμα έχει τιμή 7. Ηλεκτρονική δομή τω ων στερεών δηλ., το διπλάσιο του συντελεστή Fourier του δυναμικού στο G 11

Η προσέγγιση της ισχυρής σύζευξης Γνωρίζουμε ότι τα ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα βαθύτερα δέσμια τροχιακά ενός ελευθέρου ατόμου είναι ισχυρά εντοπισμένα στο χώρο ακόμη και όταν το άτομο συμμετέχει στο σχηματισμό κρυστάλλου. H περιγραφή της ηλεκτρονικής δομής γίνεται πληρέστερη αν λάβουμε υπ όψιν την επίδραση των πλησιέστερων γειτόνων. Μπορούμε να περιγράψουμε τα μοριακά τροχιακά ως ένα γραμμικό συνδυασμό των ατομικών ιδιοσυναρτήσεων. Αυτήημέθοδοςείναιγνωστή ως LCAO (γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών) Αποδεικνύεται ότι στην απλή περίπτωση που οι εμπλεκόμενες ατομικές καταστάσεις έχουν σφαιρική συμμετρία, δηλ. s χαρακτήρα, η Ε(k) γράφεται: όπου είναι η κυματοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου στο ατομικό ενεργειακό επίπεδο E i, το r n είναι διάνυσμα θέσης, το r m υποδηλώνει έναν άμεσο γείτονα του r n και η διαταραχή που είναι άθροισμα των δυναμικών όλων των ατόμων στη θέση r εκτός αυτού στο r n. Έχουν ληφθεί υπ όψιν μόνον τα διανύσματα r m που αντιστοιχούν σε άμεσο γείτονα του r n, δηλ. σε ένα στοιχειώδες κυβικό πλέγμα : 12

Συνεπώς όταν τα άτομα σχηματίζουν έναν κρύσταλλο (με απλό κυβικό πλέγμα), από την ατομική ενεργειακή στάθμη E i προκύπτει μια ηλεκτρονική ταινία της οποίας το "κέντρο βάρος" μειώνεται κατά το ποσό Α ως προς την E i, ενώ το εύρος της ταινίας είναι ανάλογο του μεγέθους Β. (a) Τα ενεργειακά επίπεδα E 1 και E 2 στο δυναμικού V(r) ενός ελευθέρου ατόμου. (b) Μεταβολή των E 1 και E 2 συναρτήσει του r 1 (όπου r η ατομική απόσταση). Στην απόσταση ισορροπίας α η μέση μείωση της ενέργειας ανέρχεται σε Α και το εύρος της ταινίας ισούται με 12Β. (c) Μεταβολή της ενέργειας του ηλεκτρονίου συναρτήσει του κυματοδιανύσματος k(1,1,1) κατά μήκος της [111]. Τα βασικότερα συμπεράσματα είναι τα εξής: 1. Επειδή ο όρος του συνημιτόνου κυμαίνεται μεταξύ +1 και 1, 1 το εύρος της ενεργειακής ταινίας είναι 12B i. Για μικρές τιμές του k το συνημίτονο μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά. Έτσι, για σημεία του k κοντά στο σημείο Γ ( κέντρο της ζώνης του Brillouin k 0 = 0) έχουμε: όπου Ε i είναι το ατομικό ενεργειακό επίπεδο και Δηλαδή κοντά στο κέντρο της ΖΒ η Ε(k) k 2 δηλ. είναι αντίστοιχη της προσέγγισης του σχεδόν ελευθέρου ηλεκτρονίου. 2. Το ενεργειακό εύρος της ταινίας αυξάνεται όσο αυξάνεται η επικάλυψη των αντιστοίχων κυματοσυναρτήσεων των γειτονικών ατόμων. 13

3. Οι ενεργειακά χαμηλότερες ταινίες που προέρχονται από ισχυρά εντοπισμένες καταστάσεις εμφανίζουν μικρότερο εύρος από ταινίες οι οποίες προέρχονται από λιγότερο ισχυρά εντοπισμένες δέσμιες ατομικές καταστάσεις, δηλ. από καταστάσεις των οποίων οι κυματοσυναρτήσεις είναι περισσότερο εκτεταμένες. Η κατάληψη των καταστάσεων μιας ταινίας επιτυγχάνεται τοποθετώντας σε κάθε κατάσταση δύο από τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια, αρχίζοντας από την χαμηλότερη ενεργειακή ταινία, έως ότου τακτοποιηθούν όλα τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια. Αν ένας κρύσταλλος με στοιχειώδες κυβικό πλέγμα περιέχει Ν άτομα, και συνεπώς Ν στοιχειώδεις μοναδιαίες κυψελίδες, τότε ένα ατομικό ενεργειακό επίπεδο E i του ελευθέρου ατόμου, λόγω της αλληλεπίδρασης με τα υπόλοιπα Ν 1 άτομα, θα διασπασθεί σε Ν καταστάσεις, οι οποίες απαρτίζουν την αντίστοιχη ταινία. Συνεπώς η ταινία μπορεί να "στεγάσει"2νηλεκτρόνια. Γιατί το Na έχει μεταλλική συμπεριφορά? Στο ατομικό νάτριο οι κατειλημμένες στάθμες είναι οι 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1 ηατομική στάθμη 3s συνεισφέρει ένα ηλεκτρόνιο ανά μοναδιαία κυψελίδα στην 3s ταινία του κρυστάλλου, η οποία όμως γεμίζει με 2 ηλεκτρόνια ανά μοναδιαία κυψελίδα. Έτσι, η 3s στάθμη του Na μπορεί να είναι μόνο κατά το ήμισυ πλήρης. Αυτή η μερικώς πλήρης ταινία το Na εμφανίζει μεταλλική αγωγιμότητα. Κεφάλαιο 7. Ηλεκτρονική δομή των στερεών 14

Γιατί το διαμάντι είναι μονωτής? sp 3 υβριδισμός: Η ηλεκτρονική δομή του διαμαντιού είναι 1s 2, 2s 2, 2p 2 θα περιμέναμε ότι το άτομο του άνθρακα μπορεί να συμμετέχει σε δύο μόνον ομοιοπολικούς δεσμούς (που αντιστοιχούν στα δύο p τροχιακά κάθε ένα από τα οποία καταλαμβάνεται από ένα ηλεκτρόνιο). ) Όμως όταν τα άτομα σχηματίσουν κρύσταλλο η μεγαλύτερη μείωση της ελεύθερης ενέργειας επιτυγχάνεται όταν είναι δυνατή η επικάλυψη μεταξύ τεσσάρων τροχιακών ένα από τα ηλεκτρόνια του τροχιακού 2s διεγείρεται σε ένα άδειο τροχιακό 2p κάθε ένα από τα 2p τροχιακά και το 2s τροχιακό περιέχουν ένα ηλεκτρόνιο και επομένως κάθε ένα από αυτά μπορεί να συμμετάσχει στον σχηματισμό ενός ομοιοπολικού ύδεσμού. Η επικάλυψη με τις κυματοσυναρτήσεις των πλησιεστέρων γειτόνων μεγιστοποιείται όταν τέσσερεις νέες κυματοσυναρτήσεις σχηματίζονται από τον γραμμικό συνδυασμό των αρχικών τροχιακών 2s,2p x,2p y και 2p z. Αυτά τα νέα μοριακά τροχιακά ονομάζονται υβριδικά τροχιακά sp 3. Η ποσότητα της ενέργειας που κερδίζει το σύστημα λόγω της επικάλυψης στην τετραεδρική συναρμογή είναι αρκετή για να αντισταθμίσει την ενέργεια που απαιτείται για ανέβει ένα 2s ηλεκτρόνιο σε τροχιακό 2p. Τα τροχιακά του διαμαντιού Η τετραεδρική συναρμογή των πλησιεστέρων γειτόνων στο πλέγμα των C, Si, Ge και α Sn. Η δομή ευνοείται διότι αφ ενός μεν η περιοδική της επανάληψη γεμίζει τον τρισδιάστατο χώρο και αφ ετέρου επιτρέπει τον σχηματισμό υβριδικών τροχιακών sp 3 από τις καταστάσεις s, p x, p y και p z. 15

Στην δομή του αδάμαντα με sp 3 υβριδισμό τα άτομα του C περιβάλλονται από άλλα 4 άτομα τοποθετημένα στις γωνίες ενός τετράεδρου. Δηλαδή τα γειτονικά άτομα μοιράζονται όλα τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια μόνο τα δεσμικά τροχιακά να είναι γεμάτα πλήρως γεμάτη ταινία σθένους που διαχωρίζεται από την επόμενη υψηλότερη (αντιδεσμική) ταινία από ένα ενεργειακό χάσμα. Επομένως σε χαμηλές θερμοκρασίες τα στερεά με ομοιοπολικούς δεσμούς δεν είναι αγώγιμα. Δηλαδή ο sp 3 υβριδισμός διάσπαση της υβριδικής ταινίας σε δύο ταινίες, κάθε μία από τις οποίες (περιλαμβανομένου και του spin) μπορεί να "στεγάσει" τέσσερα ηλεκτρόνια (λεπτομέρειες στο Κεφάλαιο 1 ομοιπολικός δεσμός). Σχηματική συμπεριφορά των ενεργειακών ταινιών συναρτήσει της ατομικής απόστασης για ημιαγωγούς με τετραεδρικούς δεσμούς (π.χ. διαμάντι,si και Ge). Στην απόσταση ισορροπίας r 0 εμφανίζεται ένα απαγορευμένο ενεργειακό χάσμα E g μεταξύ των κατειλημμένων και άδειων ταινιών οι οποίες προέρχονται από τα υβριδικά τροχιακά sp 3. Τα τέσσερα ηλεκτρόνια των ατομικών 2s και 2p καταστάσεων θα συμπληρώσουν το χαμηλότερο τμήμα της sp 3 ταινίας, αφήνοντας το υψηλότερο τμήμα (αντιδεσμικό) μη κατειλημμένο. Δηλαδή μεταξύ των δύο sp 3 υποταινιών αναπτύσσεται ένα χάσμα εύρους E g το διαμάντι είναι μονωτής. Οι ημιαγωγοί Si και Ge είναι παρόμοιες περιπτώσεις. 16

Ηλεκτρική αγωγιμότητα? Το σύστημα μπορεί να πάρει ενέργεια μόνο υπό την μορφή μεγάλων κβάντων που μπορούν να διεγείρουν ένα ηλεκτρόνιο από την ταινία σθένους στην υψηλότερη αντιδεσμική. Όμως εάν το χάσμα δεν είναι πολύ μεγάλο είναι δυνατή η θερμική διέγερση των ηλεκτρονίων που οδηγεί σε μετρίσιμη αγωγιμότητα. Σε αυτή την περίπτωση το στερεό είναι ημιαγωγός. Ο sp 2 υβριδισμός σχηματισμός γραφίτη: Εκτός από τα υβριδικά τροχιακά sp 3 ο C μπορεί επίσης να σχηματίσει επίπεδα υβριδικά τροχιακά από τον συνδυασμό ενός 2s και δύο 2p συναρτήσεων. Αυτά τα τροχιακά σχηματίζουν ένα επίπεδο τροχιακό που μοιάζει με επίπεδο αστέρι 120 ο και ονομάζεται sp 2. Ένα επί πλέον τροχιακό p z, που περιέχει ένα ηλεκτρόνιο, είναι κάθετο στο επίπεδο του sp 2. Η επικάλυψη ανάμεσα στα p z τροχιακά γειτονικών ατόμων του C οδηγούν σε έναν επί πλέον δεσμό που ονομάζεται π. Αυτός ο π δεσμός βρίσκεται μέσα στις στοιβάδες της γραφιτικής δομής του άνθρακα. 17

7.4 Παραδείγματα Ηλεκτρονικών Δομών Δείξαμε ότι η ύπαρξη χασμάτων στην ηλεκτρονική δομή ενός κρυστάλλου οφείλεται στην παρουσία των ανακλάσεων Bragg. Η ύπαρξη των χασμάτων αποδεικνύεται και στον υπολογισμό της ηλεκτρονικής δομής με την LCAO (γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών). Ξεκινούμε από τα διακριτά ενεργειακά επίπεδα του ελευθέρου ατόμου και ερμηνεύουμε τη δημιουργία των ταινιών ως διάσπαση των ατομικών επιπέδων λόγω της αλληλεπίδρασης με τα υπόλοιπα άτομα του κρυστάλλου. Σε αυτή την περιγραφή, κάθε ταινία αντιστοιχεί σε ένα ενεργειακό επίπεδο του ελευθέρου ατόμου και συνεπώς μπορεί να ταξινομηθεί ως s,p, ή d ταινία κλπ. Παράδειγμα: η δημιουργία των υψηλοτέρων κατειλημμένων ταινιών στον ιοντικό κρύσταλλο KCl από τα ενεργειακά επίπεδα των μεμονωμένων K + και Cl ιόντων. Εικ. 7.10. Οι τέσσερες υψηλότερες κατειλημμένες ενεργειακές ταινίες του KCl ως συνάρτηση της απόστασης των ιόντων σε ακτίνες Bohr (α 0 = 5,29 10 9 cm). Τα ενεργειακά επίπεδα των ελευθέρων ατόμων σημειώνονται με βέλη. Oπως φαίνεται οι κατειλημμένες ταινίες είναι πολύ στενές η επικάλυψη των κατανομών φορτίων των μεμονωμένων μ μ ατόμων είναι εξαιρετικά μικρή. Η πλήρης πληροφορία για τις καταστάσεις ενός ηλεκτρονίου σε ένα περιοδικό δυναμικό, περιέχεται στην αναπαράσταση της επιφάνειας E(k) στο χώρο των κυματοδιανυσμάτων. 18

Παραδείγματα της ηλεκτρονικής δομής ταινιών στα στερεά Οι επιτρεπτές τιμές της ενέργειας ενός ηλεκτρονίου σε ένα περιοδικό δυναμικό, περιγράφονται από την αναπαράσταση της επιφάνειας E(k) στο χώρο των κυματοδιανυσμάτων. Εικ. 7.11. (a) Θεωρητικά υπολογισμένη ηλεκτρονική δομή E(k) για το Al, όπου το Γ κέντρο της ζώνης του Brillouin. Παρατηρούμε ότι η ηλεκτρονική δομή του Al περιγράφεται πολύ ικανοποιητικά από την παραβολική εξάρτηση ενός αερίου ελευθέρων ηλεκτρονίων. Η πλήρωση των ταινιών από τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια στο Al συνεχίζεται μέχρι την ενέργεια Fermi E F. Παρατηρούμε ότι η E F τέμνει αρκετές ταινίες στο Al η "σφαίρα Fermi" δεν μια απλή και συνεχής επιφάνεια, αλλά εκτείνεται πέραν των ορίων της πρώτης ζώνης του Brillouin. (b) Τομή της ζώνης του Brillouin του Al. Τα όρια της ζώνης φαίνονται με. Η σφαίρα Fermi του Al εκτείνεται και πέραν των ορίων της 1 ης ΖΒ. Οι ανακλάσεις Bragg που λαμβάνουν χώρα στα όρια της ΖΒ προκαλούν μικρή απόκλιση της επιφάνειας Fermi από τη σφαιρική μορφή 19

Οι ζώνες Brillouin Οι ζώνες Brillouin ορίζονται στον αντίστροφο χώρο και είναι τα γεωμετρικά ισοδύναμα της κυψελίδας Wigner Seitz στον ευθύ χώρο στα κρυσταλλικά υλικά είναι πολύεδρα. καθορίζονται από τα κάθετα επίπεδα που διχοτομούν τα διανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος. Οι τρεις πρώτες ΖΒ του τετραγωνικού πλέγματος. Η μικρότερη περιοχή γύρω από το κέντρο είναι η 1 η ΖΒ Τα όρια των ΒΖ αναπαριστούν επίπεδα Bragg που ανακλούν (περιθλούν) κύματα με κατάλληλο k(λ) ώστε να σημειωθεί συμβολή. Νόμος Bragg: 2d hkl sin όπου θ η γωνία μεταξύ προσπίπτουσας ακτινοβολίας και περιθλώντος επιπέδου και d hkl η απόσταση μεταξύ γειτονικών επιπέδων. Η σημασία της ΖΒ έγκειται στο γεγονός ότι οι λύσεις του θεωρήματος Bloch χαρακτηρίζονται πλήρως μέσα στην 1 η ΖΒ μπορούμε να περιορίσουμε τον υπολογισμό της E(k) στην 1 η ΖΒ. 20

Η μορφή των ζωνών Brillouin είναι γενικώς πολύπλοκη. 1 η ΖΒ 2 η ΖΒ 3 η ΖΒ Κεφάλαιο 7. Ηλεκτρονική δομή των στερεών Η ζώνη Brillouin & η επιφάνεια Fermi Θεωρούμε την παραβολική προσέγγιση στο μοντέλο του κενού πλέγματος (δεν εμφανίζονται χάσματα) και 2 τιμές της ενέργειας Ε 1 & Ε 2. Η Ε 1 τέμνει την παραβολή μέσα στα όρια της 1 ης ΖΒ η επιφάνεια Fermi είναι μία σφαίρα μέσα στην 1 η ΖΒ. Η Ε 2 τέμνει την παραβολή εκτός των ορίων της 1 ης ΖΒ η αντίστοιχη σφαίρα εκτείνεται εκτός των ορίων της ζώνης Λόγω της συμμετρίας του πλέγματος η σφαίρα Fermi αναδιπλώνεται μέσα στην 1 η ΖΒ και παραμορφώνεται 21

Η ζώνη Brillouin & η επιφάνεια Fermi παρουσία χασμάτων Παρουσία χασμάτων στα όρια της 1 ης ΖΒ η κλίση της Ε(k) δηλ. η de/dk=0 η επιφάνεια Fermi τέμνει κάθετα την ΖΒ περαιτέρω παραμόρφωση της σφαίρας Fermi & εμφάνιση ασυνεχειών 1 η ΖΒ χωρίς χάσματα (b) Τομή της ζώνης του Brillouin του Al Η σφαίρα Fermi του Al εκτείνεται και πέραν των ορίων της 1 ης ΖΒ. Οι ανακλάσεις Bragg που λαμβάνουν χώρα στα όρια της ΖΒ προκαλούν μικρή απόκλιση της επιφάνειας Fermi από τη σφαιρική μορφή Η επιφάνεια Fermi του Cu στις 3D που δείχνει πως μεταβάλλεται η ενέργεια των ηλεκτρονίων με την υψηλότερη ενέργεια δηλ. ενέργεια=e F συναρτήσει του k(ή της ορμής). Οι συνεχείς γραμμές ΖΒ. 22

Παραδείγματα ηλεκτρονικών δομών : Cu Ηλεκτρονική δομή E(k) του Cu κατά μήκος διευθύνσεων υψηλής συμμετρίας. Οι συνεχείς γραμμές σε θεωρητικούς υπολογισμούς με τους οποίους συμφωνούν πολύ καλά τα πειραματικά δεδομένα (σημεία). Παρατηρούμε ότι οι ταινίες που προέρχονται από τις s στάθμες έχουν παραβολική εξάρτηση από το k. Η ηλεκτρονική δομή των μεταβατικών μετάλλων είναι περίπλοκη εξαιτίας της ισχυρής επίδρασης των d ταινιών. Με κίτρινο φαίνονται τα μεταβατικά μέταλλα Ηλεκτρονική δομή & πυκνότητα καταστάσεων του Cu Οι σχεδόν οριζόντιες ταινίες E(k) με μικρό ενεργειακό εύρος (μικρή διασπορά της ενέργειας) οφείλονται στα ισχυρώς εντοπισμένα d ηλεκτρόνια που δίνουν τις οξείες κορυφές στην πυκνότητα καταστάσεων. 23

Ηλεκτρονική δομή & πυκνότητα καταστάσεων ημιαγωγών Οι ημιαγωγικές ιδιότητες εμφανίζονται όταν η ηλεκτρονική δομή εμφανίζει ένα απόλυτο χάσμα. Θεωρητικώς υπολογισμένη ηλεκτρονική δομή E(k) για το Ge και η αντίστοιχη πυκνότητα ηλεκτρονικών καταστάσεων. Ένας σημαντικός αριθμός κρισίμων σημείων?? συσχετίζονται με περιοχές της ηλεκτρονικής δομής όπου η E(k) έχει οριζόντια εφαπτομένη. Οι ταινίες κάτω από το χάσμα είναι πλήρως κατειλημμένες, ενώ οι ταινίες που βρίσκονται πάνω από το χάσμα είναι κενές. Συνεπώς η ενέργεια Fermi θα πρέπει να κείται μέσα στο απαγορευμένο χάσμα, γεγονός το οποίο παίζει σημαντικό στις ημιαγωγικές ιδιότητες των ημιαγωγών. 24

7.5 Η πυκνότητα καταστάσεων Η γνώση της πυκνότητας καταστάσεων είναι απαραίτητη για την περιγραφή του ενεργειακού περιεχομένου του συστήματος και την ερμηνεία των φασμάτων. Όταν οι ενεργειακές επιφάνειες E(k) της ηλεκτρονικής δομής είναι γνωστές, η πυκνότητα καταστάσεων υπολογίζεται ολοκληρώνοντας πάνω σε έναν ηλεκτρονικό φλοιό { E(k), E(k)+ de} στον k χώρο. Αν το στοιχείο όγκου dk διασπασθεί σε ένα επιφανειακό στοιχείο df E πάνω στην επιφάνεια της ενέργειας και σε μια συνιστώσα dk κάθετη στην σε αυτή, δηλ. dk = df E dk, τότε αν θέσουμε Η σχέση που υπολογίσαμε δίνει την πυκνότητα καταστάσεων στον πραγματικό όγκο V του κρυστάλλου, δηλαδή είναι μια ποσότητα που είναι χαρακτηριστική του κρυστάλλου. Λόγω του εκφυλισμού του spin κάθε κατάσταση μπορεί να "στεγάσει" δύο ηλεκτρόνια. Τα κύρια χαρακτηριστικά της πυκνότητας καταστάσεων D(E), δηλ. οι οξείες κορυφές, προέρχονται από τα σημεία του k χώρου στα οποία η ποσότητα μηδενίζεται, δηλ. εκεί που η επιφάνειες ενέργειας γίνονται επίπεδες. Αυτά τα σημεία είναι γνωστά ως ανωμαλίες van Hove ή κρίσιμα σημεία (είναι σημαντικά για την ερμηνεία των οπτικών φασμάτων). 25

Εάν έχουμε υπολογίσει την ηλεκτρονική δομή ενός στερεού μπορούμε να υπολογίσουμε τις πυκνότητες καταστάσεων ολοκληρώνοντας στην πρώτη ζώνη του Brillouin. Κατά την ολοκλήρωση στον k χώρο οι σημαντικές συνεισφορές στην πυκνότητα καταστάσεων προέρχονται ρχ από τα κρίσιμα σημεία. Και επειδή, κατά κανόνα, τα κρίσιμα σημεία εμφανίζονται πάνω σε σημεία υψηλής συμμετρίας στον k χώρο προτιμούμε την αναπαράσταση της ηλεκτρονικής δομής κατά μήκος γραμμών υψηλής συμμετρίας π.χ. ΓΚ, ΓΧ, ΓL, κλπ. Στις ενδιάμεσες περιοχές αναμένονται μόνο περιορισμένες συνεισφορές είναι δυνατή τη χρήση ακόμη και απλής μαθηματικής παρεμβολής για τον προσδιορισμότης ρ ηλεκτρονικής δομής στις περιοχές αυτές. Ηλεκτρονική δομή και D(Ε) στον Cu. Οι ταινίες που προέρχονται από τις s στάθμες μ ς έχουν παραβολική εξάρτηση (συνεισφορά στη D(E) που ξεκινά από τα 9,5 ev και δεν έχει δομή). Οι σχεδόν οριζόντιες ταινίες E(k) με μικρό ΔΕ οφείλονται στα ισχυρώς εντοπισμένα d ηλεκτρόνια που τις οξείες κορυφές στην πυκνότητα καταστάσεων μεταξύ 2 και 6 ev. Στη περιοχή της E F η D(E) παράγεται από τα s ηλεκτρόνια. το πρότυπο του αερίου ελευθέρων ηλεκτρονίων δίδει σχετικά καλά αποτελέσματα για το Cu. 26

Ηλεκτρονική δομή και D(Ε) για το Ge. Τα κρίσιμα σημεία μέγιστα στην πυκνότητα καταστάσεων σε περιοχές της ηλεκτρονικής δομής όπου η E(k) έχει οριζόντια εφαπτομένη. Οι σκιασμένες περιοχές της πυκνότητας καταστάσεως σε κατειλημμένες καταστάσεις από ηλεκτρόνια. 7.6 Πυκνότητα καταστάσεων μη κρυσταλλικών στερεών Τα άμορφα υλικά δεν εμφανίζουν περιοδικότητα δεν εφαρμόζεται το θεώρημα Bloch. Η πυκνότητα καταστάσεων (ανά μονάδα ενέργειας και όγκου) ορίζεται υπό την προϋπόθεση ότι έχουν ομοιογενή χημική σύσταση σε μεσοσκοπική κλίμακα. Τα μεσοσκοπικά συστήματα έχουν διαστάσεις που κυμαίνονται από τις διαστάσεις ενός μορίου μέχρι λίγα μm. Τα συστήματα που συνήθως μελετώνται κυμαίνονται από τις διαστάσεις ενός ιού (100nm τυπική μέγιστη διάσταση ενός νανοσωματιδίου) έως τις διαστάσεις ενός ςβακτηριδίου (1000nm). Πολλά υλικά υπάρχουν τόσο σε κρυσταλλική όσο και σε μη κρυσταλλική φάση, όπως π.χ. τα υπέρψυκτα τήγματα (ύαλοι). Παραδείγματα τέτοιων υλικών είναι τα SiO 2 και Al 2 O 3 που είναι οπτικά διαφανή και στις δύο φάσεις. και οι δύο φάσεις θα πρέπει να έχουν ενεργειακό χάσμα τουλάχιστον περί τα 3 ev. 27

Οι άμορφες φάσεις των SiO 2 και Al 2 O 3, όπως και των Si και Ge, διαφέρουν από τις κρυσταλλικές φάσεις ως προς την απουσία τάξης μακράς εμβέλειας. Η διάταξη των ατόμων πρώτης και δευτέρας γειτονίας είναι όμοια και στις δύο φάσεις. Στο Si και το Ge η τοπική τάξη (μικρής εμβέλειας) καθορίζεται από τους sp 3 δεσμούς. Επειδή η ηλεκτρονική δομή καθορίζεται κυρίως από τους τοπικούς δεσμούς, το μέγεθος του ενεργειακού χάσματος είναι σχεδόν ίσο για την κρυσταλλική και την άμορφη φάση. Στην πυκνότητα καταστάσεων των άμορφων φάσεων απουσιάζον μόνον οι οξείες δομές που προέρχονται από τα κρίσιμα σημεία. Οι πυκνότητες καταστάσεων για άλλες ενέργειες ηλεκτρονίων είναι επίσης παρόμοιες. Παρασκευή άμορφων υλικών : οι άμορφες φάσεις των Si των Ge παρασκευάζονται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Όμως σε χαμηλές θερμοκρασίες δεν μπορεί να αποκατασταθεί η μακράς εμβέλειας τάξη, η οποία γίνεται με μηχανισμούς διάχυσης που εξαρτώνται εκθετικά από την θερμοκρασία. E D D exp a o k BT Συνεπώς στα άμορφα υλικά δεν έχει επιτευχθεί η κατάσταση της ελάχιστης ελεύθερης ενθαλπίας, η οποία είναι απαραίτητη για την κρυσταλλική φάση. Παραμόρφωση sp 3 τροχιακών: Γιανακορεσθούνόσοτοδυνατόνπερισσότεροι δεσμοί, τα sp 3 τετράεδρα των τοπικών δεσμών, παραμορφώνονται ελαφρά. αντί των καθορισμένων τιμών των γωνιών και αποστάσεων μεταξύ των άμεσων γειτόνων, στην άμορφη φάση εμφανίζεται μια (στενή γκαουσιανή) κατανομή των τιμών των γωνιών και των ατομικών αποστάσεων. Το μέγεθος του ενεργειακού χάσματος εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των αμέσων γειτόνων. Η ασαφής κατανομή των μηκών των δεσμών στα άμορφα υλικά οδηγεί συνεπώς σε ασαφή ενεργειακά χάσματα. 28

Κεφάλαιο Εικ. 7.15. Η πυκνότητα καταστάσεων για a Si με κορεσμένους τετραεδρικούς δεσμούς (συνεχής γραμμή). Οι «ουρές» που εμφανίζονται μέσα στο χάσμα οφείλονται σε διαταραχές της τάξης μικρής εμβέλειας (μήκη και γωνίες δεσμών). Σημειακές ατέλειες δομής, π.χ. ακόρεστοι (σπασμένοι) δεσμοί, ενδόθετα, πλεγματικά κενά προκαλούν την εμφάνιση επιπλέον καταστάσεων κοντά στο μέσον του χάσματος. Για πρακτικές εφαρμογές (π.χ. ηλιακές κυψελίδες) μειώνουμε τον αριθμό των ακόρεστων δεσμών προσθέτοντας ατομικό υδρογόνο. 7. Ηλεκτρονική δομή τω ων στερεών H πυκνότητα καταστάσεων σε μια ενέργεια αντανακλά την πιθανότητα υλοποίησης μιας γωνίας και ενός δεσμού καθορισμένης τιμής. Οι καταστάσεις που βρίσκονται κοντά στο μέσον του χάσματος οφείλονται σε δομές που απαντώνται σπανίως. Η μέση απόσταση μεταξύ τέτοιων δομών είναι μεγάλη και συνεπώς οι κυματοσυναρτήσεις αυτών των καταστάσεων δεν επικαλύπτονται. Δηλαδή oι ηλεκτρονικές καταστάσεις βαθειά στο χάσμα είναι εντοπισμένες χωρικά τα ηλεκτρόνια σε αυτές τις καταστάσεις δεν είναι ελεύθερα να μετακινηθούν, σε αντίθεση με τις καταστάσεις Bloch. Κεφάλαιο 7. Ηλεκτρονική δομή των στερεών 29

Τελειώνοντας τη μελέτη του κεφαλαίου 7 θα πρέπει να μπορείτε να απαντήσετε στις παρακάτω ερωτήσεις: Θεώρημα Bloch: διατύπωση & εφαρμογές Προσέγγιση του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου. Διαφορές μεταξύ των μ μοντέλων Sommerfeld Bethe & σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου Συνέπειες της περιοδικότητας στις Ε(k) Οι ιδιότητες συμμετρίας των ενεργειακών ταινιών & οι συνέπειές τους. Γιατί επιτρέπεται η αναδίπλωση των ταινιών στην 1 η ΖΒ? Που οφείλεται η εμφάνιση χασμάτων στις Ε(k)? Πόσο είναι το ενεργειακό χάσμα? Σε ποια σημεία της 1 ης ΖΒ είναι σημαντική ή ασήμαντη η επίδραση του πλέγματος? Πόση είναι η ταχύτητα ομάδος στα όρια της 1 ης ΖΒ? Σε ποια σημεία της ΖΒ ισχύει η παραβολική προσέγγιση για την Ε(k)? Γιατί το Na είναι μέταλλο? Γιατί το Si είναι μονωτής? Τι είναι ο sp 3 υβριδισμός? Στο σχήμα φαίνεται η ηλεκτρονική δομή και η πυκνότητα καταστάσεων του Cu. Να εξηγήσετε γιατί ο Cu είναι μέταλλο και να σημειώσετε επάνω στο σήμα τα κρίσιμα σημεία (να δώσετε και τον ορισμό), Σε ποια σημεία της ΖΒ ισχύει η παραβολική προσέγγιση? 30