ΠΟΛΥΦΑΣΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

. ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΟΛΥΦΑΣΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΣΩΤΗΡΗΣ ΤΣΙΒΙΛΗΣ, Καθ. ΕΜΠ 135

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ 1 2 3 4 1 στερεό (solid) 2 υγρό (liquid) 3 ατμός (vapor) 4 αέριο (gas) A 1+2+3 136

ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ Η τάση του υγρού να περάσει στην αέρια φάση (ατμός) ονομάζεται πτητικότητα (volatility). Μέτρο της πτητικότητας είναι η τάση ατμών (vapor pressure) (p*). Η τάση ατμών είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας Τ => p*. Η τάση ατμών ορίζεται ως η πίεση που ασκείται από τους ατμούς μιας ουσίας όταν βρίσκεται σε ισορροπία με την υγρή φάση. Ο προσδιορισμός της τάσης ατμών μιας ουσίας γίνεται μέσω πινάκων, εξισώσεων ή διαγραμμάτων. 137

ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΧΡΗΣΗ ΠΙΝΑΚΩΝ πχ. 20 ο C, p*=17.5 mm Hg 50 ο C: p*=92.5 mm Hg 75 ο C: p*=289.1 mm Hg 80 ο C: p*=355.1 mm Hg 90 ο C: p*=526.0 mm Hg 138

ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΤΑΣΗΣ ΑΤΜΩΝ Hv ln(p*) B RT Εξίσωση Clausius-Clapeyron : όπου p*: τάση ατμών, ΔΗv: λανθάνουσα θερμότητα εξάτμισης, R: παγκόσμια σταθερά αερίων, T: θερμοκρασία, B: σταθερά, διαφορετική για κάθε ουσία. Εξίσωση Antoine: log 10 (p*)=b A/(C+T) όπου p*: τάση ατμών (mm Hg), Α, Β, C: σταθερές, χαρακτηριστικές για κάθε ουσία (παράρτημα Θ, σ.727, Himmelblau & Riggs, 8 η έκδοση), Τ: θερμοκρασία (Κ ή o C). 139

ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ ΑΝΤΟΙΝΕ Βενζόλιο Α= 1211.033 Β= 6.90565 C=220.790 Τολουόλιο Α= 1343.9 Β= 6.9533 C=219.380 140

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ COX 141

ΑΣΚΗΣH Η τάση ατμών του βενζολίου μετριέται σε δύο θερμοκρασίες: Τ=7.6 o C, Τ=15.4 o C, p* = 40 mm Hg p* = 60 mm Hg Υπολογίστε την λανθάνουσα θερμότητα εξάτμισης (ΔHv) και τη σταθερά Β από την εξίσωση Clausius Clapeyron. Yπολογίστε την τάση ατμών στους 42.2 o C με την εξίσωση Clausius Clapeyron και με την εξίσωση Antoine. Πόσο διαφέρουν οι δύο εκτιμήσεις; Yπολογίστε την τάση ατμών στους 42.2 o C από το διάγραμμα Cox. 142

ΝΟΜΟΣ GIBBS Όταν δύο φάσεις έρχονται σε επαφή μεταξύ τους, γίνεται μια ανακατανομή των συστατικών της κάθε φάσης εξάτμιση, συμπύκνωση, διαλυτοποίηση, καταβύθιση μέχρι που επιτυγχάνεται μια κατάσταση ισορροπίας στην οποία η θερμοκρασία και η πίεση των δύο φάσεων είναι ίδια και η σύνθεση της κάθε φάσης δεν αλλάζει πλέον με το χρόνο (είναι σταθερή). ΑΡΧΙΚΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ P, Τ, σύσταση κάθε φάσης 143

ΝΟΜΟΣ GIBBS Στα πολυφασικά συστήματα παρατηρείται κατανομή των διαφόρων συστατικών σε κάθε φάση. Για να περιγράψουμε το συγκεκριμένο σύστημα πρέπει να προσδιορίσουμε T, P, ρ, v και σύσταση σε κάθε φάση. Ο αριθμός των εντατικών μεταβλητών (Τ, P, ρ, v, σύσταση) που πρέπει να καθορισθεί προκειμένου να περιγραφεί πλήρως το πολυφασικό σύστημα σε συνθήκες ισορροπίας καθορίζει τους βαθμούς ελευθερίας του συστήματος (DF) και είναι: όπου c: αριθμός συστατικών P: αριθμός φάσεων DF = 2 + c P 144

ΝΟΜΟΣ GIBBS 145

ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΥΓΡΟΥ-ΑΕΡΙΟΥ Νερό (υγρό) ΕΞΑΤΜΙΣΗ Νερό (υγρό) Νερό (ατμός) ΥΓΡΗ ΦΑΣΗ Στερεό (με υγρασία) ΞΗΡΑΝΣΗ Ξηρό στερεό Νερό (ατμός) Ξηρός αέρας Νερό (υγρό) ΥΓΡΑΝΣΗ Υγρός αέρας ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ Υγρός αέρας ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ ή ΑΦΥΓΡΑΝΣΗ Νερό (υγρό) Αέρας (μειωμένης υγρασίας) ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ ΥΓΡΗ ΦΑΣΗ 146

ΝΟΜΟΣ RAULT Εάν ένα αέριο (πχ. αέρας) σε θερμοκρασία Τ και πίεση Ρ περιέχει ατμούς (πχ. ατμούς νερού) των οποίων το γραμμομοριακό κλάσμα είναι y i και εάν αυτός ο ατμός είναι το μόνο είδος που θα συμπυκνώνονταν αν η θερμοκρασία μειωνόταν ελαφρώς, τότε η μερική πίεση του ατμού (p i ) στο αέριο ισούται με την τάση ατμών (p*) του καθαρού συστατικού στη θερμοκρασία του συστήματος (T). p ι = y i P = p*(t) H κατάσταση ισορροπίας στην οποία η μερική πίεση του ατμού στην αέρια φάση ισούται με την τάση ατμών ονομάζεται ΚΟΡΕΣΜΟΣ. Στον κορεσμό, ο ρυθμός εξάτμισης του υγρού ισούται με το ρυθμό συμπύκνωσης των ατμών του (δυναμική ισορροπία). Στον κορεσμό η αέρια φάση δεν μπορεί να κρατήσει άλλο υγρό στην αέρια φάση στη συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση. ΑΣΚΗΣΗ: Αέρας και νερό περιέχονται σε ισορροπία σε κλειστό δοχείο σε Τ=75 ο C και P=760 mm Hg. Υπολογίστε τη μοριακή σύσταση της αέριας φάσης. 147

ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ (ΝΕΡΟ W, ΑΕΡΑΣ- Α) Αρχική κατάσταση Αέρας με Αέρας κορεσμένος υπέρθερμο ατμό σε ατμό 148

ΑΣΚΗΣΗ Ένα ρεύμα αέρα θερμοκρασίας 100 o C και πίεσης 5260 mm Hg περιέχει 10.0% νερό κατ όγκο. (α) Υπολογίστε το σημείο δρόσου και τους βαθμούς υπερθέρμανσης του αέρα. (β) Αν ο αέρας ψυχθεί στους 80 ο C υπό σταθερή πίεση, υπολογίστε το ποσοστό του ατμού που συμπυκνώνεται και την τελική σύσταση της αέριας φάσης. (γ) Αν ο αέρας (αντί να ψυχθεί) συμπιεστεί ισοθερμικά σε πίεση 8500 mm Hg, υπολογίστε το ποσοστό συμπύκνωσης και την τελική σύσταση της αέριας φάσης. 149

ΑΣΚΗΣΗ (β) T: 100 80 o C, P=5260 mm Hg = ct 100 mol 0.100 mol H 2 O (v)/mol 0.900 mol ΞΑ/mol 100 o C, 5260 mm Hg ΣΥΜΠΙΕΣΤΗΣ n 2 mol y mol H 2 O(v)/mol (1-y) mol ΞΑ/mol 80 o C, 5260 mm Hg n 1 mol H 2 O(l) 100 mol 0.100 mol H 2 O (v)/mol 0.900 mol ΞΑ/mol 100 o C, 5260 mm Hg ΣΥΜΠΙΕΣΤΗΣ 96.5 mol 0.0675 mol H 2 O(v)/mol 0.9325 mol ΞΑ/mol 80 o C, 5260 mm Hg 3.5 mol H 2 O(l) 150

(γ) P: 5260 8500 mm Hg, T=ct ΑΣΚΗΣΗ 100 mol 0.100 mol H 2 O (v)/mol 0.900 mol ΞΑ/mol 100 o C, 5260 mm Hg ΣΥΜΠΙΕΣΤΗΣ n 2 mol y mol H 2 O(v)/mol (1-y) mol ΞΑ/mol 100 o C, 8500 mm Hg n 1 mol H 2 O(l) 100 mol 0.100 mol H 2 O (v)/mol 0.900 mol ΞΑ/mol 100 o C, 5260 mm Hg ΣΥΜΠΙΕΣΤΗΣ 98.8 mol 0.0894 mol H 2 O(v)/mol 0.9106 mol ΞΑ/mol 100 o C, 8500 mm Hg 1.2 mol H 2 O(l) 151

ΣΧΕΤΙΚΗ ΚΑΙ ΑΠΟΛΥΤΗ ΥΓΡΑΣΙΑ - ΚΟΡΕΣΜΟΣ Έστω αέρια φάση θερμοκρασίας T και πίεσης P, η οποία περιέχει ατμό μερικής πίεσης p i και τάσης ατμών p* i (T). Ισχύει: ΣΧΕΤΙΚΟΣ ΚΟΡΕΣΜΟΣ ΥΓΡΑΣΙΑ ΜΟΛΑΡΙΚΟΣ ΚΟΡΕΣΜΟΣ-ΥΓΡΑΣΙΑ s m (h m )= p i /(P-p i )= (mol ατμού)/(mol ξηρής αέριας φάσης) ΑΠΟΛΥΤΟΣ ΚΟΡΕΣΜΟΣ-ΥΓΡΑΣΙΑ s a (h a )= p i MB i /((P-p i )*MB ξα = (Μάζα ατμού)/(μάζα ξηρής αέριας φάσης) ΠΟΣΟΣΤΟ ΚΟΡΕΣΜΟΥ ΥΓΡΑΣΙΑΣ 152

ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΥΓΡΟΥ-ΑΕΡΙΟΥ ΠΟΛΛΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Πρόκειται για μίγματα στα οποία τα συστατικά τους υπάρχουν και στην υγρή και στην αέρια φάση. Η αναλογία των συστατικών είναι διαφορετική στην υγρή και στην αέρια φάση. Κλασική διεργασία με τέτοια μίγματα είναι η απόσταξη. Από τον κανόνα των φάσεων του Gibbs προκύπτει ότι αν ορισθούν δύο μεταβλητές (π.χ. T,P) προσδιορίζονται και οι συστάσεις της υγρής και αέριας φάσης. DF = 2 + c P = 2 + 2 2 = 0 Η τάση ατμών των συστατικών συνδέεται με τις συστάσεις με βάση το νόμο του Raoult και το νόμο του Henry. 153

ΝΟΜΟΣ του RAΟULT και ΝΟΜΟΣ του HENRY Έστω υγρή φάση σε ισορροπία με αέρια φάση μίγματος 2 συστατικών Α και Β (συνθήκες P, T). Έστω x A και y A τα μοριακά κλάσματα του Α στην υγρή και στην αέρια φάση αντίστοιχα. Νόμος του Raoult Στον κορεσμό, η μερική πίεση του ατμού στο μίγμα ισούται με την τάση ατμών του υγρού επί το κλάσμα του συστατικού στην υγρή φάση. O νόμος του Raoult αποτελεί καλή προσέγγιση όταν x A 1 (το Α κυριαρχεί στην υγρή φάση). p Α = y Α P = x A p A *(T) Νόμος του Henry Αντίθετα αν x A 0, μπορεί να εφαρμοστεί ο νόμος του Henry: p Α = y Α P = x A Η A *(T) όπου Η Α είναι η σταθερά του νόμου του Henry για το Α στο συγκεκριμένο διαλύτη. 154

ΣΤΑΘΕΡΑ ΝΟΜΟΥ του HENRY - ΠΙΝΑΚΕΣ 155

ΑΣΚΗΣΗ Χρησιμοποιήστε το νόμο του Raoult ή το νόμο του Henry για να λύσετε τα παρακάτω προβλήματα. (α) Ένα αέριο που περιέχει 1% (σε mol) αιθάνιο έρχεται σε επαφή με νερό στους 20 ο C στις 20 atm. Εκτιμείστε το γραμμομοριακό κλάσμα του αιθανίου στην υγρή φάση. (β) Ένα ισομοριακό υγρό μείγμα βενζολίου (Β) και τολουολίου (Τ) βρίσκεται σε ισορροπία με τους ατμούς του στους 30 ο C. Ποια είναι η πίεση του συστήματος και η σύσταση της αέριας φάσης 156

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ Μίγμα βενζολίου τολουολίου 157

ΑΣΚΗΣΗ (α) Χρησιμοποιώντας το διάγραμμα Txy, εκτιμήστε τη θερμοκρασία σημείου φυσαλίδας και τη σύσταση του ατμού ισορροπίας που σχετίζεται με ένα υγρό μίγμα 40 % (σε mol) βενζόλιο και 60% τολουόλιο σε 1 atm. Αν το μίγμα εξατμιστεί μέχρι το υπολειπόμενο υγρό να περιέχει 25% βενζόλιο, ποια είναι η τελική θερμοκρασία; (β) Χρησιμοποιώντας το διάγραμμα Txy, υπολογίστε τη θερμοκρασία σημείου δρόσου και τη σύσταση του υγρού ισορροπίας που σχετίζεται με ένα αέριο μίγμα 40 % (σε mol) βενζόλιο και 60% τολουόλιο σε 1 atm. Εάν η συμπύκνωση συνεχιστεί μέχρι η υπολειπόμενη αέρια φάση να περιέχει 60% βενζόλιο, ποια είναι η τελική θερμοκρασία; 158

. ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΥΓΡΑΣΙΑΣ (ΨΥΧΡΟΜΕΤΡΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ) ΣΩΤΗΡΗΣ ΤΣΙΒΙΛΗΣ, Καθ. ΕΜΠ 159

ΨΥΧΡΟΜΕΤΡΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ Τα ψυχρομετρικά διαγράμματα (διαγράμματα υγρασίας) συσχετίζουν (σε κάποια δεδομένη πίεση) πολλές ιδιότητες του υγρού αέρα (ΥΑ) που είναι απαραίτητες για τα ισοζύγια μάζας και ενέργειας. Οι ιδιότητες που συσχετίζονται είναι: Θερμοκρασία ξηρού θερμομέτρου, Τ ή Τ db Θερμοκρασία υγρού θερμομέτρου (ψυχρόμετρο), T wb. Απόλυτη υγρασία, h a kg H 2 O(v)/kg ΞΑ. Σχετική υγρασία %, h r, 100p H2O /p* H2O (T). Σημείο δρόσου, T dp. Όγκος υγρασίας, Ṽ H, m 3 ΥΑ/kg ΞΑ. Ενθαλπία κορεσμένου αέρα, Ḣ, kj/kg ΞΑ. Απόκλιση ενθαλπίας, kj/kg ΞΑ. Αν είναι γνωστά 2 από τα παραπάνω μεγέθη, από τα ψυχρομετρικά διαγράμματα προκύπτουν όλα τα υπόλοιπα. 160

ΨΥΧΡΟΜΕΤΡΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ Μορφή διαγράμματος και βασικά μεγέθη 161

ΨΥΧΡΟΜΕΤΡΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 162

ΨΥΧΡΟΜΕΤΡΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ (Online tool) http://www.flycarpet.net/en/psyonline 163

ΑΣΚΗΣΕΙΣ Για αέρα θερμοκρασίας ξηρού θερμομέτρου 32 ο C και υγρού θερμομέτρου 21 ο C, προσδιορίστε όλα τα χαρακτηριστικά μεγέθη που προκύπτουν από το ψυχρομετρικό διάγραμμα. Προσδιορίστε σε αέρα 41 ο C και 10% σχετικής υγρασίας τα παρακάτω μεγέθη: Απόλυτη υγρασία (kg H 2 O(v)/kg ΞΑ). Θερμοκρασία υγρού θερμομέτρου (Τ db, o C). Όγκο υγρασίας (Ṽ H, m 3 ΥΑ/kg ΞΑ). Ενθαλπία υγρού αέρα (Η, kj/kg ΞΑ). Ποσότητα νερού σε 150 m 3 αέρα. 164

ΨΥΧΡΟΜΕΤΡΙΚO ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ T=32 ο C, T wb =21 ο C 165

ΨΥΧΡΟΜΕΤΡΙΚO ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ T=41 ο C, h r =10% 166

ΑΣΚΗΣΗ Ένας περιστρεφόμενος ξηραντήρας, που λειτουργεί σε ατμοσφαιρική πίεση, ξηραίνει 10 τόνους ανά ημέρα (t/d) υγρών δημητριακών 21 o C, με αποτέλεσμα τη μείωση της περιεχόμενης υγρασίας από 10% σε 1%. Η ξήρανση γίνεται με ροή του αέρα που πραγματοποιείται σε αντίθετη κατεύθυνση (κατ αντιρροή) από αυτή των δημητριακών. Η θερμοκρασία ξηρού θερμομέτρου του αέρα της τροφοδοσίας είναι 107 o C, η θερμοκρασία υγρού θερμομέτρου του αέρα της τροφοδοσίας είναι 43 o C και η θερμοκρασία ξηρού θερμομέτρου του εξερχόμενου αέρα είναι 52 o C. Προσδιορίστε: (α) Την υγρασία του αέρα στην είσοδο και στην έξοδο της διεργασίας. (β) Το νερό που αποβάλλεται σε t/d. (γ) Την ημερήσια απόδοση προϊόντος σε t/d. 167

Κορεσμένος αέρας T=52 o C h a1 Δημητριακά 10 t/d 10% H 2 O ΑΣΚΗΣΗ ΞΗΡΑΝΤΗΡΑΣ Αέρας T=107 o C, T wb =43 o C h a2 Δημητριακά ṁ 1 t/d 1% H 2 O Κορεσμένος αέρας T=52 o C 0.097 kg H 2 O/kg ΞΑ Δημητριακά 10 t/d 10% H 2 O ΞΗΡΑΝΤΗΡΑΣ Αέρας T=107 o C, T wb =43 o C 0.030 kg H 2 O/kg ΞΑ Δημητριακά 9.1 t/d 1% H 2 O Απομακρυνόμενο νερό: (10 t/d)*10% - (9.1 t/d)*1% = 0.91 t/d 168