4.15 Αλογόνωση των αλκανίων R + X 2 RX + X
Ενεργειακό περιεχόμενο R + X 2 RX + X εκρηκτική για το F 2 εξώθερμη για το Cl 2 και το Br 2 ενδόθερμη για το I 2
4.16 Χλωρίωση του Μεθανίου
Χλωρίωση του Μεθανίου πραγματοποιείται σε υψηλή θερμοκρασία (400 C) C 4 + Cl 2 C 3 Cl + Cl C 3 Cl + Cl 2 C 2 Cl 2 + Cl C 2 Cl 2 CCl 3 + Cl 2 CCl 3 + Cl 2 CCl 4 + Cl + Cl
4.17 Δομή και σταθερότητα των ελευθέρων ριζών
Ελεύθερες ρίζες Περιέχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια παραδείγματα: : O 2 :O O:... NO : N O : Cl Li 1s1 2 2s 1 : Cl.
Αλκυλικές ρίζες R. C R R Οι πλείστες ελεύθερες ρίζες στις οποίες ο άνθρακας φέρει το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο είναι πολύ ασταθείς για να απομονωθούν. Οι αλκυλικές ρίζες ταξινομούνται ως πρωτοταγείς, δευτεροταγείς, ή τριτοταγείς με τον ίδιο τρόπο που ταξινομούνται τα καρβοκατιόντα.
εικόνα 4.15 Δομή της μεθυλικής ρίζας. Η μεθυλική ρίζα είναι επίπεδη, η οποία φανερώνει οτι ο άνθρακας είναι sp 2 υβριδισμένος και οτι το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο ευρίσκεται σε ένα τροχιακό p.
Αλκυλικές ρίζες R. C R R Η σειρά σταθερότητας των ελευθέρων ριζών είναι η ίδια με τα καρβοκατιόντα.
Αλκυλικές ρίζες. C Λιγότερο σταθερή από την 3 C. C Μεθυλική Αιθυλική (πρωτοταγής)
Αλκυλικές ρίζες. C 3 C Λιγότερο σταθερή από την. C Μεθυλική 3 C Λιγότερο σταθερή από την. C C 3 Αιθυλική (πρωτοταγής) Ισοπροπυλική (δευτεροταγής)
Αλκυλικές ρίζες. C Μεθυλική 3 C Λιγότερο σταθερή από την. C Αιθυλική (πρωτοταγής) 3 C Λιγότερο σταθερή από την. C C 3 3 C Λιγότερο σταθερή από την. C C 3 C 3 Ισοπροπυλική (δευτεροταγής) tert -Βουτυλική (τριτοταγής )
Αλκυλικές ρίζες Η σειρά σταθερότητας των ελευθέρων ριζών μπορεί να προσδιοριστεί με τη μέτρηση της ισχύος των δεσμών. "Ισχύ δεσμού" εννοούμε την απαιτούμενη ενέργεια για να διασπαστεί ένας ομοιοπολικός δεσμός. Ένας χημικός δεσμός μπορεί να διασπαστεί με δυο διαφορετικούς τρόπους ετερολυτικά ή ομολυτικά.
Ομολυτική Στην ομολυτική διάσπαση δεσμού, τα δυο ηλεκτρόνια του δεσμού μοιράζονται εξ ίσου μεταξύ των δυο ατόμων. Ένα ηλεκτρόνιο πηγαίνει στο κάθε άτομο. Στην ετερολυτική διάσπαση, ένα άτομο διατηρεί και τα δυο ηλεκτρόνια. Ετερολυτική +
Ομολυτική Τα σχηματιζόμενα είδη από μια ομολυτική διάσπαση δεσμού ενός ουδετέρου μορίου είναι οι ελεύθερες ρίζες. Επομένως, μετράται το ενεργειακό κόστος της διάσπασης του ομολυτικού δεσμού για να ληφθεί η πληροφορία για τη σταθερότητα των ελευθέρων ριζών. Όσο περισσότερο σταθερά είναι τα προϊόντα ελευθέρων ριζών, τόσο ασθενέστερος είναι ο δεσμός, και τόσο χαμηλότερη η ενέργεια διάσπασης του δεσμού.
Μεγέθη σταθερότητας ελεύθερης ρίζας Οι μετρήσεις της ενέργειας διάσπασης δεσμού μας πληροφορούν οτι η ισοπροπυλική ρίζα είναι 13 kj/mol περισσότερο σταθερή από την προπυλική.. C 3 C 2 C 2. + C. 3 CC 3 410 397 +. C 3 C 2 C 3
Μεγέθη σταθερότητας ελεύθερης ρίζας Οι μετρήσεις της ενέργειας διάσπασης δεσμού μας πληροφορούν οτι η tert-βουτυλική ρίζα είναι 30 kj/mol περισσότερο σταθερή από την ισοβουτυλική.. (C 3 ) 2 CC 2 + (C. 3 ) 3 C. 410 + 380. (C 3 ) 3 C
4.18 Μηχανισμός της χλωρίωσης του μεθανίου
Μηχανισμός της χλωρίωσης του Μεθανίου Αλυσιδωτός μηχανισμός ελεύθερης ρίζας Στάδιο έναρξης: : Cl : Cl: : Cl. +. : Cl Το στάδιο της έναρξης "εκκινεί τη διαδικασία της αντίδρασης" με την παραγωγή ελευθέρων ριζών-άτομα χλωρίου από μόρια χλωρίου σ αυτή τη περίπτωση. Το στάδιο της έναρξης ακολουθείται από τα στάδια διάδοσης. Κάθε στάδιο διάδοσης καταναλώνει μια ελεύθερη ρίζα αλλά παράγει μια άλλη.
Μηχανισμός της χλωρίωσης του Μεθανίου Πρώτο στάδιο διάδοσης: 3 C : +. Cl: 3 C. + : Cl:
Μηχανισμός της χλωρίωσης του Μεθανίου Πρώτο στάδιο διάδοσης: 3 C : +. Cl: 3 C. + : Cl: Δεύτερο στάδιο διάδοσης: 3 C. + : Cl : Cl: + 3 C : Cl:. Cl:
Μηχανισμός της χλωρίωσης του Μεθανίου Πρώτο στάδιο διάδοσης: 3 C : +. Cl: 3 C. + : Cl: Δεύτερο στάδιο διάδοσης: 3 C. + : Cl : Cl: + 3 C : Cl:. Cl: + 3 C 3 C : : Cl : Cl: : Cl: + : Cl:
Σχεδόν όλο το προϊόν σχηματίζεται από επαναλαμβανόμενους κύκλους των δυο σταδίων διάδοσης. Πρώτο στάδιο διάδοσης: 3 C : +. Cl: 3 C. + : Cl: Δεύτερο στάδιο διάδοσης: 3 C. + : Cl : Cl: + 3 C : Cl:. Cl: + 3 C 3 C : : Cl : Cl: : Cl: + : Cl:
Στάδια τερματισμού Σταματούν την αλυσιδωτή αντίδραση με κατανάλωση ελευθέρων ριζών 3 C. +. Cl: 3 C : Cl: : Cl.. + Cl: Cl: Cl: : δεν σχηματίζεται σχεδόν καθόλου οποιοδήποτε προϊόν στο στάδιο τερματισμού επειδή η συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών σε κάθε στιγμή είναι εξαιρετικά χαμηλή.
4.19 Αλογόνωση ανωτέρων Αλκανίων
Χλωρίωση των Αλκανίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να παρασκευαστούν αλκυλοχλωρίδια από αλκάνια στα οποία όλα τα υδρογόνα είναι ισοδύναμα μεταξύ τους C 3 C 3 420 C + Cl 2 C 3 C 2 Cl + Cl (78%) + Cl 2 hν Cl + Cl (73%)
Χλωρίωση των Αλκανίων Κυριότερος περιορισμός: Η χλωρίωση δίνει κάθε δυνατό προϊόν μονοχλωριδίου που προέρχεται από τον αρχικό ανθρακικό σκελετό. Δεν υπάρχει μεγάλη διαφορά δραστικότητας των διαφόρων υδρογόνων στο μόριο.
Παράδειγμα Η χλωρίωση του βουτανίου δίνει μίγμα από 1-χλωροβουτάνιο και 2-χλωροβουτάνιο. C 3 C 2 C 2 C 3 Cl 2 hν (28%) (72%) C 3 C 2 C 2 C 2 Cl C 3 CC 2 C 3 Cl
Ποσοστό του προϊόντος το οποίο προκύπτει από υποκατάσταση του σημειούμενου υδρογόνου εαν κάθε σύγκρουση με τα άτομα χλωρίου είναι παραγωγική 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10%
Ποσοστό του προϊόντος που στη πραγματικότητα προκύπτει από την αντικατάσταση του σημειωμένου υδρογόνου 4.6% 18% 18% 4.6% 4.6% 4.6% 4.6% 18% 18% 4.6%
Σχετικές ταχύτητες απόσπασης του ατόμου υδρογόνου Διαιρέστε με 4.6 4.6 = 4.6 1 18% 4.6% 18 4.6 = 3.9 Ένα δευτεροταγές υδρογόνο αποσπάται 3.9 φορές ταχύτερα από ένα πρωτοταγές κατά την αντίδραση με άτομο χλωρίου.
Παρόμοια, η χλωρίωση του 2-μεθυλοβουτανίου δίνει μίγμα ισοβούτυλο χλωριδίου και tert-βουτυλο χλωριδίου C 3 C 3 CC 3 Cl 2 hν (63%) C 3 C 3 CC 2 Cl C 3 (37%) C 3 CC 3 Cl
Ποσοστό του προϊόντος που προκύπτει από αντικατάσταση του σημειωμένου υδρογόνου 7.0% 37%
Σχετικές ταχύτητες απόσπασης υδρογόνου Διαιρέστε με 7 7.0 7 = 1 37 7 = 5.3 Ένα τριτοταγές υδρογόνο αποσπάται από ένα άτομο χλωρίου 5.3 φορές ταχύτερα από ένα πρωτοταγές υδρογόνο.
Εκλεκτικότητα αλογόνωσης ελευθέρων ριζών R 3 C > R 2 C 2 > RC 3 χλωρίωση: 5 4 1 βρωμίωση: 1640 82 1 Η χλωρίωση ενός αλκανίου δίνει μίγμα από κάθε δυνατό ισομερές που έχει τον ίδιο σκελετό με το αρχικό αλκάνιο. Είναι χρήσιμη για τη σύνθεση μόνο όταν όλα τα υδρογόνα σ ένα μόριο είναι ισοδύναμα. Η βρωμίωση είναι τοποεκλεκτική σε υψηλό βαθμό για την υποκατάσταση των τριτοταγών υδρογόνων. Η κύρια συνθετική εφαρμογή είναι στη σύνθεση των τριτοταγών αλκυλοβρωμιδίων.
Συνθετική εφαρμογή της χλωρίωσης ενός αλκανίου Cl 2 hν Cl (64%) Η χλωρίωση είναι χρήσιμη για τη σύνθεση μόνο όταν όλα τα υδρογόνα σ ένα μόριο είναι ισοδύναμα.
Συνθετική εφαρμογή της βρωμίωσης ενός αλκανίου C 3 CC 2 C 2 C 3 C 3 Br 2 hν Br C 3 CC 2 C 2 C 3 C 3 (76%) Η βρωμίωση είναι εκλεκτική σε υψηλό βαθμό για την υποκατάσταση των τριτοταγών υδρογόνων. Η κύρια συνθετική εφαρμογή ευρίσκεται στη σύνθεση των τριτοταγών αλκυλο βρωμιδίων.