Χημική Κινητική Κωδ. Μαθήματος 718 Τομέας Φυσικοχημείας, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ Μάθημα 9 Βίκη Νουσίου Εαρινό εξάμηνο 2019
Αντιδράσεις σε διάλυμα Φαινόμενα μεταφοράς - Διάχυση Επίδραση πίεσης στην ταχύτητα αντίδρασης Επίδραση ιοντικής ισχύος στην ταχύτητα αντίδρασης
Αντιδράσεις σε διάλυμα 3
Αντιδράσεις σε διάλυμα Συχνότητα συναντήσεων αντιδρώντων μορίων: διάλυμα < αέρια φάση Συναντήσεις αντιδρώντων συμβαίνουν με διαφορετικό τρόπο από ό,τι στα αέρια. Τα μόρια των αντιδρώντων πρέπει να κινηθούν δια μέσου των μορίων του διαλύτη ωσότου συναντήσουν άλλο αντιδρών. Η συχνότητα αυτών των συναντήσεων είναι μικρότερη από ό,τι στα αέρια. 4
* * Σημειώσεις στον πίνακα παράδειγμα Rabinowitch & Wood 5
Αντιδράσεις σε διάλυμα Σε κάθε συνάντηση όμως τα αντιδρώντα παραμένουν κοντά για κάποιο διάστημα, καθώς τα μόρια του διαλύτη παρεμποδίζουν τη γρήγορη απομάκρυνσή τους Φαινόμενο κλωβού 6
Αντιδράσεις σε διάλυμα Όμως: Αέρια φάση Διάλυμα άμεση απομάκρυνση αντιδρώντων ή προϊόντων παρατεταμένη παραμονή στην περιοχή συνάντησης λόγω φαινομένου κλωβού Όταν λοιπόν συναντιούνται 2 μόρια αντιδρώντων σε διάλυμα, υπάρχει η δυνατότητα να παραμείνουν στην ίδια περιοχή για ένα διάστημα που επαρκεί για πολλαπλές κρούσεις. Φαινόμενο κλωβού 1 ον αυξημένες κρούσεις όσο παραμένουν κοντά 2 ον αυξημένη πιθανότητα να συσσωρευτεί επαρκής ενέργεια στα αντιδρώντα (> ε α ) χάρη στις κρούσεις που μεσολαβούν 7
Αντιδράσεις σε διάλυμα Μηχανισμός για την πραγματοποίηση αντίδρασης σε διάλυμα: 1. Διάχυση των αντιδρώντων ώστε να συναντηθούν 2. Χημική μεταβολή 3. Διάχυση προϊόντων το ένα μακριά από το άλλο Στις περισσότερες περιπτώσεις η αντίδραση είναι βραδύτερη από τη διάχυση. Αυτό φαίνεται από το ότι οι αντιδράσεις δεν επηρεάζονται τόσο από ιδιότητες του διαλύτη όπως το ιξώδες. Οι διεργασίες διάχυσης έχουν ενέργειες ενεργοποίησης κάτω από 20 kj/mol, αρκετά χαμηλότερες από τις συνήθεις τιμές για αντίδραση. Υπάρχουν όμως περιπτώσεις πολύ ταχέων αντιδράσεων (>10 9 dm 3 mol -1 s -1 ) στις οποίες η διάχυση καθίσταται το καθοριστικό βήμα για την ταχύτητα της αντίδρασης αντιδράσεις ελεγχόμενες από διάχυση. Σε αυτές, ιδιότητες του διαλύτη όπως η πυκνότητα και το ιξώδες παίζουν σημαντικό ρόλο. Παραδείγματα: H + + OH - H 2 O, αντιδράσεις ριζών. 8
Φαινόμενα μεταφοράς - Διάχυση Η διάχυση συμβαίνει λόγω των τυχαίων κινήσεων των μορίων 50 «τυχαίοι περίπατοι» (random walk) Το στατιστικό της αποτέλεσμα μοιάζει να είναι κατευθυνόμενο Τυχαίες θερμικές κινήσεις στατιστικά πιθανότερο να μετατοπίσουν μόρια από περιοχές υψηλότερης συγκέντρωσης σε περιοχές χαμηλότερης συγκέντρωσης, αφού λιγότερα μόρια βρίσκονται στην περιοχή χαμηλότερης συγκέντρωσης για να κάνουν την αντίθετη μετατόπιση 9
Φαινόμενα μεταφοράς - Διάχυση 2 ος νόμος Fick: c t D 2 c 2 x 10
* * Σημειώσεις στον πίνακα 11
Επίδραση πίεσης στην ταχύτητα αντίδρασης Δ*V<0 k όταν Ρ Δ*V>0 k όταν Ρ 12
* * Σημειώσεις στον πίνακα 13
Επίδραση πίεσης στην ταχύτητα αντίδρασης 14
Επίδραση πίεσης στην ταχύτητα αντίδρασης 15
Επίδραση πίεσης στην ταχύτητα αντίδρασης Electrocycl. ring opening of cyclobutene (react. A): type 9 Reverse react. A & react. B: type 1. React. C and D: type 2 Diels Alder [4+2] (react. E & F): type 1 ΔV*>0 ΔV*<0 ΔV*<0 ΔV*<0 ΔV*<0 ΔV*<0 Angew. Chem. Int. Ed. 56, 11126 (2017) 16
Επίδραση πίεσης στην ταχύτητα αντίδρασης B. Chen, R. Hoffmann and R. Cammi, Angew. Chem. Int. Ed. 56, 11126 (2017) z OH - 1 GPa ~ 10,000 atm Given that TS2 has the smallest volume among the structures on this surface, one would expect that at high enough pressure, TS2 will become the most stable structure on this surface. In other words, a transition state at low pressure may become a minimum at high pressure. This is a prediction waiting to be tested. 17
Επίδραση πίεσης στην ταχύτητα αντίδρασης Angew. Chem. Int. Ed. 56, 11126 (2017) 18
Επίδραση πίεσης στην ταχύτητα αντίδρασης Εφαρμογή υψηλής πίεσης στη βιομηχανία τροφίμων 100 MPa~ 1000 atm Martinez-Monteagudo, S.I. & Saldaña, M.D.A., Food Eng Rev (2014) 6: 105 19
Επίδραση ιοντικής ισχύος στην ταχύτητα αντίδρασης log k k r 0 r 2Az A z B I 1/2 z A z B >0 k αυξάνεται με αύξηση του I z A z B <0 k μειώνεται με αύξηση του I 20
* * Σημειώσεις στον πίνακα 21