ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΑΠΟ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΡΗΤΙΝΗ FPX 66: ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΡΟΦΗΣΗΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ

ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΑΠΟ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΡΗΤΙΝΗ FPX 66: ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΡΟΦΗΣΗΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Α.Ι. Βαβουράκη 1, Μ.Α. Δαρειώτη 1, Μ. Κορνάρος 1 1 Εργαστήριο Βιοχημικής Μηχανικής και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Καραθεοδωρή 1, Πανεπιστημιούπολη-Ρίο, Πάτρα 2654, Ελλάδα E-mail: kvavouraki@chemeng.upatras.gr, Τηλ.: +3 261 969584, Φαξ.: +3 261 9937 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αυτή η εργασία επικεντρώνεται στην ανάκτηση φαινολικών ουσιών από απόβλητα ελαιοτριβείου (OMW) με χρήση μιας φυσικοχημικής μεθόδου, όπως είναι η ρόφηση σε ρητίνη. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων, όπως ο χρόνος επαφής-προσρόφησης, η ποσότητα προσροφητικού υλικού (ρητίνης) και το ph του μέσου, στην απομάκρυνση φαινολικών συστατικών από υγρά απόβλητα τριφασικού ελαιοτριβείου μέσω ρόφησης στη ρητίνη FPX 66. Η χρήση % (w/v) προσροφητικού υλικού (FPX 66) οδήγησε σε αυξημένη απομάκρυνση φαινολικών και υδατανθράκων (~7% και 6%, αντίστοιχα). Επιπλέον, η απομάκρυνση φαινολικών από απόβλητα ελαιοτριβείου ήταν αυξημένη (77%) σε όξινες συνθήκες (ph 3-6) ενώ, απεναντίας, μειώθηκε (4%) σε αλκαλικές συνθήκες. Τέλος, διερευνήθηκαν τα μοντέλα των ισόθερμων Langmuir και Freundlich σε συνθήκες ισορροπίας, ενώ επίσης περιγράφηκαν και οι κινητικές προσρόφησης της εξεταζόμενης ρητίνης FPX 66. Η κινητική της ρόφησης φαινολικών συστατικών από απόβλητα ελαιοτριβείου στη ρητίνη FPX 66 ήταν δεύτερης τάξης, με την υπολογιζόμενη προσροφητική ικανότητα παραπλήσια στην πειραματική. Κατά την εκρόφηση παρατηρήθηκε ότι η αύξηση της τιμής του ph στο μέσο (OMW) που πραγματοποιήθηκε η ρόφηση συνετέλεσε στη μείωση του ποσοστού εκρόφησης φαινολικών και υδατανθράκων (από 55-7% για ph 4 σε ~4% για τιμές αλκαλικoύ ph). ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ορθή διαχείριση των αποβλήτων ελαιοτριβείου (olive mill wastewater; OMW) στην περιοχή της Μεσογείου έχει μεγάλη περιβαλλοντική σημασία λόγω, κυρίως, του υψηλού οργανικού φορτίου που φέρουν αλλά και των λοιπών φυσικοχημικών τους χαρακτηριστικών [1]. Το σημαντικό κλάσμα των φαινολικών συστατικών που εμπεριέχεται στα απόβλητα ελαιοτριβείου θεωρείται ότι είναι εξαιρετικά τοξικό προς τους μικροοργανισμούς, γεγονός που καθιστά τη βιολογική αποδόμηση των εν λόγω αποβλήτων ιδιαίτερα δύσκολη [2]. Ωστόσο οι φαινολικές αυτές ουσίες παρουσιάζουν έντονα αντιοξειδωτικές ιδιότητες με αντικαρκινική και αντιφλεγμονώδη δράση [3]. Επομένως η απομάκρυνση και ανάκτηση του φαινολικού κλάσματος από απόβλητα ελαιοτριβείου αποτελεί σημαντικό θέμα μελέτης. Σε μια πρόσφατη ανασκόπηση της βιβλιογραφίας έχει καταγραφεί η τρέχουσα κατάσταση και οι πρόσφατες εξελίξεις στην ανάκτηση και την απομάκρυνση των φαινολικών ενώσεων από απόβλητα ελαιοτριβείου [4]. Η φυσική μέθοδος προσρόφησης θεωρείται γενικά ότι είναι αποτελεσματική, χαμηλού κόστους και η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την απομάκρυνση των φαινολικών ενώσεων [5]. Σε κάθε περίπτωση όμως, είναι περιορισμένες οι μελέτες που επικεντρώνονται στη φυσική μέθοδο απομάκρυνσης φαινολικών από απόβλητα ελαιοτριβείου. Ο ζεόλιθος, σε σύγκριση με διάφορα ορυκτά υποστρώματα, όπως αργιλώδες χώμα και μπεντονίτη, αποδείχθηκε αποτελεσματικός στη μείωση του οργανικού φορτίου (COD και πολυφαινολών) από απόβλητα ελαιοτριβείου. Η χαμηλής θερμοκρασίας αποτέφρωση φαίνεται να είναι μια πολύ ενδιαφέρουσα και φιλική προς το περιβάλλον τεχνική αναγέννησης, που μπορεί να μειώσει τη σύσταση σε φαινολικές ουσίες και COD στο προσροφητικό μέσο συνεισφέροντας στην περαιτέρω αξιοποίηση των αποβλήτων ελαιοτριβείου [6]. Σε προηγούμενες μελέτες ερευνήθηκε επίσης η αποτελεσματικότητα χαμηλού κόστους βιο-προσροφητικών υλικών, όπως φλούδες μπανάνας, για την απομάκρυνση των φαινολικών ενώσεων από απόβλητα ελαιοτριβείου [5, 7]. Η προεπεξεργασία των αποβλήτων ελαιοτριβείων με διαδικασίες καθίζησης και διήθησης έδειξαν αποτελεσματική μείωση του COD, των πολυφαινολών και της συνολικής περιεκτικότητας σε στερεά [8]. Οι Ena et al. [9] ερεύνησαν την αποτελεσματικότητα δύο υποστρωμάτων (Azolla και ενεργό άνθρακα) στην απομάκρυνση πολυφαινολών από τα απόβλητα ελαιοτριβείου. Οι Zagklis et al. [1] χρησιμοποίησαν συνδυασμό μεμβρανών διήθησης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου και προσρόφηση στη συνέχεια των φαινολικών και υδαταθράκων με χρήση ρητινών XAD4, XAD16, και XAD7HP. Περιορισμένες μελέτες μέχρι σήμερα έχουν εξετάσει την προσροφητική ικανότητα της ρητίνης FPX 66 για την απομάκρυνση φαινολικών συστατικών. Η χρήση της FPX 66 παρουσίασε βελτίωση στον αποχρωματισμό και απόσμηση σε δείγματα ηλιοτροπίου και χυμού μήλου, αντίστοιχα, με ταυτόχρονη απορρόφηση των πολυφαινολών στη δοκιμασμένη ρητίνη [11, 12]. Επιπλέον, η FPX 66 έδειξε

υψηλή προσροφητική και εκροφητική ικανότητα για πολυφαινόλες, όπως θεαφλαβίνες που εμπεριέχονται στο μαύρο τσάι καθώς και ανθοκυανίνες από μοσχοστάφυλο και μύρτιλλο [13-15]. Ο σκοπός της εργασίας αυτής ήταν να μελετηθούν οι κινητικές προσρόφησης και ισορροπίας των φαινολικών ενώσεων που περιέχονται στα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου με χρήση της προσροφητικής ρητίνης FPX 66. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων, όπως η τιμή του ph, η δοσολογία του προσροφητικού υλικού και ο χρόνος επαφής-προσρόφησης σε πειράματα ρόφησης φαινολικών στη ρητίνη FPX 66. Διερευνήθηκαν οι ισόθερμοι Langmuir και Freundlich καθώς και διάφορα κινητικά μοντέλα προσρόφησης (κινητική ψευδο-πρώτης, ψευδο-δεύτερης τάξης και διάχυσης). Τέλος πραγματοποιήθηκαν πειράματα εκρόφησης φαινολικών από την ρητίνη FPX 66 με διάλυμα αιθανόλης-ισοπροπανόλης (5: 5 v/ v). ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ισόθερμοι ρόφησης. Οι ισόθερμες προσρόφησης Langmuir και Freundlich μπορούν να περιγράψουν την προσρόφηση φαινολικών (ή/ και υδατανθράκων) στην επιφάνεια της ρητίνης (προσροφητικό υλικό). Σύμφωνα με την ισόθερμη Langmuir κατά τη ρόφηση δημιουργείται ένα μονόστρωμα με ενεργειακά ισοδύναμες θέσεις προσρόφησης (Εξ. 1): CC ee qq ee = 1 bbqq mm + CC ee QQ mm (1) όπου q e (mg/ g) and C e (mg/ L) είναι η ποσότητα προσροφημένων φαινολικών (ή/ και υδατανθράκων) ανά μονάδα μάζας προσροφητικού υλικού και μη ροφημένων φαινολικών (ή/ και υδατανθράκων) στο διάλυμα εργασίας κατά την ισορροπία, b είναι η σταθερά ισορροπίας ή σταθερά Langmuir που σχετίζεται με τη συγγένεια θέσεων σύνδεσης (L/ mg) ενώ το Q m (mg/ g) εκπροσωπεί τον περιορισμό ικανότητας ρόφησης όταν η επιφάνεια ρόφησης είναι πλήρως καλυμμένη από συνδεδεμένα μόρια (φαινολικά ή/ και υδατάνθρακες) και αποτελεί μέτρο σύγκρισης της απόδοσης της ρόφησης. Τα βασικά χαρακτηριστικά της ισόθερμης Langmuir μπορεί να εκφραστούν μέσω της R L, μια αδιάστατης σταθεράς που ονομάζεται συντελεστής διαχωρισμού ή παράμετρος ισορροπίας (Εξ. 2): RR LL = 1 1 + bbcc ii (2) όπου b (L/ mg) η σταθερά Langmuir; C i η αρχική συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διάλυμα (mg/ L). Ο τύπος της ισόθερμης είναι: μη αντιστρέψιμος για R L=, ευνοϊκός (< R L< 1), γραμμικός (R L= 1), ή μη ευνοϊκός (R L> 1). Η ισόθερμη Freundlich χαρακτηρίζει τη δυσκολία συμπεριφοράς κορεσμού (Εξ. 3): llllllqq ee = llllllkk FF + 1 nn llllllcc ee (3) όπου K F (mg (1-n) L n / m 2 ) και n (χωρίς διαστάσεις) οι σταθερές Freundlich της ικανότητας και έντασης της διεργασίας της ρόφησης, αντίστοιχα. Κινητικά μοντέλα ρόφησης. Τα κινητικά μοντέλα ψευδο-πρώτης και ψευδο-δεύτερης τάξης δίνονται από τις Εξ. 4 και 5, αντίστοιχα: ln(qq ee qq tt ) = llll(qq ee ) kk 1 tt (4) tt qq tt = 1 kk 2 qq ee 2 + tt qq ee (5) όπου q e και q t αναφέρονται στην ποσότητα των ροφούμενων φαινολικών (ή/ και υδατανθράκων) (mg/ g) στην ισορροπία και σε χρόνο, t (h), αντίστοιχα, k 1 (h 1 ) και k 2 (g/ g h) οι σταθερές ρυθμού κινητικής ψευδο-πρώτης και ψευδο-δεύτερης τάξης, αντίστοιχα. Μοντέλο διάχυσης. Το μοντέλο διάχυσης περιγράφεται από την Εξ. 6: qq tt = kk pp tt + CC (6)

όπου q t η ποσότητα των φαινολικών ενώσεων που προσροφούνται στη θερμοδυναμική ισορροπία (mg/ g) σε χρόνο t, k p η σταθερά ρυθμού διάχυσης (g/ g h 1/2 ) και C σταθερά τομής (mg/ g). Μελέτη εκρόφησης. Στα πειράματα εκρόφησης (125 rpm για 24 h στους 25 ⁰C) το ποσοστό (R) ανακτώμενων φαινολικών ουσιών και υδατανθράκων υπολογίστηκε από την Εξ. 7: RR = CC ddvv dd CC ii VV ii % (7) όπου C i και C d η αρχική συγκέντρωση φαινολικών (mg ισοδ. φαινόλης/ L) (ή υδατανθράκων, mg ισοδ. γλυκόζης/ L) στα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου (όγκου V i) και η συγκέντρωση στο διάλυμα εκρόφησης (όγκου V d), αντίστοιχα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υλικά και Μέθοδοι. Δείγματα αποβλήτων τριφασικού ελαιοτριβείου (OMW) ελήφθησαν από ένα τοπικό ελαιοτριβείο τριών φάσεων που βρίσκεται στην Πάτρα (Δυτική Ελλάδα). Φυγοκεντρημένα δείγματα αποθηκεύτηκαν στην κατάψυξη 18 C μέχρι την περαιτέρω πειραματική χρήση τους. Η φυσικοχημική ανάλυση των αποβλήτων ελαιοτριβείου πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται από τους Dareioti et al. [16] και αποτυπώνεται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Φυσικοχημική ανάλυση αποβλήτων ελαιοτριβείου (OMW). Παράμετροι Τιμή ph (25 C) 5.24 (±.6) TS (g/ L) 82.53 (±7.55) VS (g/ L) 65.84 (±6.6) TKN (g/ L).81 (±.1) Ammonium nitrogen (g/ L).12 (±.2) Total carbohydrates (g eq. glucose/ L) 3.33 (±4.43) Soluble carbohydrates (g eq. glucose/ L) 24.88 (±5.29) Oil & Grease (g/ L) 12.75 (±3.11) Total phosphorus (g/ L).48 (±.5) Soluble phosphorus (g/ L).31 (±.3) Total COD (g O 2/ L) 14. (±15.4) Dissolved COD (g O 2/ L) 66.3 (±6.1) Total phenols (g eq. phenol/ L) 4.3 (±.5) Η ρητίνη FPX 66 (Rohm and Haas Co.) χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα ρόφησης - εκρόφησης. Δείγματα αποβλήτου ελήφθησαν για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας ολικών φαινολικών, φασματοφωτομετρικά στα 76 nm σύμφωνα με τη μέθοδο Folin-Ciocalteu [17] σε ισοδύναμο φαινόλης/ L, και υδατανθράκων φασματοφωτομετρικά στα 5 nm σύμφωνα με τον σχηματισμό έγχρωμου παράγωγου σακχάρου [18], με την προσθήκη της L-τρυπτοφάνης, θειικού και διαλύματος βορικού οξέος, σε ισοδύναμο γλυκόζης/ L. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Επίδραση δοσολογίας του προσροφητικού υλικού. Η αύξηση της δοσολογίας του προσροφητικού υλικού από 5% μέχρι και 4% (w/v) είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της μείωσης των φαινολικών (και υδατανθράκων ταυτόχρονα αλλά σε μικρότερο ποσοστό) από το υγρό μέσο, από % σε 7% αντίστοιχα (Σχήμα 1). Η αύξηση της δοσολογίας του προσροφητικού υλικού αυξάνει τον αριθμό των διαθέσιμων θέσεων προσρόφησης οπότε και την ποσότητα των προσροφημένων συστατικών (π.χ. φαινολικών και υδατανθράκων). Ωστόσο, αυτό δεν είναι πάντα η περίπτωση. Η αύξηση της δοσολογίας του προσροφητικού υλικού πάνω από % (w/v) οδήγησε σε μικρή μόνο αύξηση της αφαίρεσης φαινολικών και υδατανθράκων από το υγρό μέσο. Ο περιορισμός της ικανότητας προσρόφησης σε υψηλά ποσοστά δοσολογίας προσροφητικού υλικού μπορεί να αποδοθεί στην πολυπλοκότητα της δομής των φαινολικών ενώσεων με αποτέλεσμα τον πιθανό αποκλεισμό των προς ρόφηση συστατικών στις προσροφητικές δραστικές θέσεις. Κατά συνέπεια, όλα τα επόμενα πειράματα διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας % (w/v) ρητίνης FPX 66, ως δοσολογία προσροφητικού υλικού. Επίδραση χρόνου επαφής προσρόφησης. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται ο χρόνος που απαιτείται για την προσρόφηση των φαινολικών ενώσεων και υδατανθράκων από απόβλητα ελαιοτριβείου στη ρητίνη FPX 66 μέχρι την επίτευξη ισορροπίας. Η προσρόφηση των φαινολικών ενώσεων και των υδατανθράκων που περιέχονται στο OMW στην FPX 66 ήταν γρήγορη καθώς το μεγαλύτερο ποσοστό φαινολικών και υδατανθράκων (68% και 6%

μείωση, αντίστοιχα) απομακρύνθηκε μέσα στην 1 περίπου ώρα. Αρχικά, η διαδικασία προσρόφησης των φαινολικών ενώσεων και των υδατανθράκων είναι γρήγορη, λόγω των ελεύθερων διαθέσιμων θέσεων στην επιφάνεια της FPX 66 με αποτέλεσμα την ταχεία αύξηση της προσροφούμενης ποσότητας φαινολικών και υδατανθράκων. Με το πέρασμα του χρόνου αρκετές θέσεις στην επιφάνεια της ρητίνης παραμένουν κενές, λόγω δυσκολίας κατάληψης αυτών, καθώς αναπτύσσονται απωθητικές δυνάμεις μεταξύ των φαινολικών και υδατανθράκων που βρίσκονται στο υγρό μέσο με τις προσροφημένες ουσίες πάνω στην επιφάνεια προσρόφησης. Η διείσδυση τόσο των φαινολικών ενώσεων και υδατανθράκων στους πόρους της επιφάνειας προσρόφησης παρουσιάζει δυσκολία λόγω εμφάνισης αντίστασης αμφοτέρων με τις προσροφημένες ουσίες στην επιφάνεια της ρητίνης. Επίδρασης της αρχικής συγκέντρωσης φαινολικών. Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης φαινολικών (g ισοδ. φαινόλης/ L) στη ρόφηση για τα δείγματα αποβλήτου OMW σε % (w/v) FPX 66 αποτυπώνεται στο Σχήμα 3. Η ικανότητα προσρόφησης φαινολικών αυξάνει με % (w/v) FPX 66 καθώς η αρχική συγκέντρωση φαινολικών αυξάνει. Στην κατάσταση ισορροπίας η ποσότητα προσρόφησης φαινολικών αυξήθηκε από 5 σε 14 mg/ g, όταν η συγκέντρωση φαινολικών αυξήθηκε από 1.4 σε 4.2 g ισοδ. φαινόλης/ L. Επίδραση ph. Η επίδραση της τιμής του ph των αποβλήτων OMW (από ph 3 έως 11) στην προσρόφηση φαινολικών και υδατανθράκων στην FPX 66 αποτυπώνεται στο Σχήμα 4. Στην αρχική τιμή ph του αποβλήτου (ph 5.24) παρατηρήθηκε μείωση των φαινολικών και υδατανθράκων στο υγρό μέσο κατά 68% και 6% αντίστοιχα, ενώ η ικανότητα ρόφησης φαινολικών και υδατανθράκων στην FPX 66 μειώθηκε με αύξηση του ph. Για τιμές ph< 7.5 το ποσοστό μείωσης φαινολικών και υδαταθράκων ήταν υψηλό, ενώ μειώθηκε (4%) για ph> 9. Παρόμοια πειραματικά ευρήματα έχουν αναφερθεί και σε άλλες μελέτες σχετικά με την προσρόφηση φαινολικών από αντίστοιχες ρητίνες Amberlite (για παράδειγμα XAD-4 και XAD-7) σε αλκαλικές συνθήκες [19-21]. Ισόθερμοι ρόφησης. Προσδιορίστηκαν οι ισόθερμοι ρόφησης Langmuir (Σχήμα 5α) και Freundlich (Σχήμα 5β) των φαινολικών ενώσεων χρησιμοποιώντας τη ρητίνη FPX 66. Στον Πίνακα 2 αποτυπώνονται οι σταθερές και οι συντελεστές συσχέτισης. Με βάση τις τιμές των συντελεστών συσχέτισης (R 2 ), αποδεικνύεται ότι τα πειραματικά δεδομένα προσαρμόζονται και στα δύο μοντέλα ρόφησης Langmuir και Freundlich. Προηγούμενη μελέτη ρόφησης ανθοκυανινών και πολυφαινολών από μούρα στη ρητίνη FPX 66 προσδιόρισε χαμηλότερες τιμές σταθερών και συντελεστών συσχέτισης Langmuir και Freundlich σε σύγκριση με την παρούσα μελέτη [15]. 1 8 15 1 8 % phenolics' reduction % carbohydrates' reduction % reduction 6 4 1 q e (mg/ g) % reduction 6 4 5 % phenolics' reduction % carbohydrates' reduction q e (mg/ g) 5 1 15 25 3 35 4 45 5 % FPX-66 adsorbent dosage 4 6 8 1 t (min) Σχήμα 1. Ποσοστό μείωσης φαινολικών και υδατανθράκων από το υγρό μέσο και ποσότητα προσροφημένων συστατικών ανά μονάδα μάζας προσροφητικού υλικού για διαφορετικές δοσολογίες ρητίνης FPX 66. Ο υπολογισμός του q e έχει γίνει σε συνθήκες ισορροπίας (με 65 ml OMW στους 25 ⁰C μετά από 24 h ισορροπίας). Σχήμα 2. Κινητική ρόφησης (ποσοστό μείωσης από το υγρό μέσο) φαινολικών και υδατανθράκων στη ρητίνη FPX 66 (45 ml OMW στους 25 ⁰C με % w/v FPX66).

15 C i =4.18g/L C i =2.46g/L C i =1.37g/L 1 8 phenolics (equiv. phenol/ L) carbohydrates (equiv. glucose/ L) q t (mg/g) 1 % reduction 6 4 initial ph of OMW 5 25 5 75 1 125 t (min) 2 4 6 8 1 12 ph Σχήμα 3. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης φαινολικών (C i, g ισοδ. φαινόλης/ L) στα δείγματα OMW στη ρόφηση σε % (w/v) FPX 66. Σχήμα 4. Ποσοστό μείωσης φαινολικών και υδατανθράκων από το υγρό μέσο σε διαφορετικές τιμές ph του αποβλήτου OMW (με 45 ml OMW στους 25 ⁰C με % (w/v) FPX 66). 2 1.12 C e / q e 18 16 14 Equation y = a + b*x.9999 Adj. R-Squar Value Standard Err Ce/qe Intercept 24.8829.52767 Ce/qe Slope.536 2.3336E-4 Langmuir fit logq e 1.14 1.16 1.18 Equation y = a + b*x.97976 Adj. R-Square Value Standard Error logqe Intercept.57356.3917 logqe Slope.184.118 Freundlich fit 1 1. 1 1.22 8 1 15 25 3 35 C e (mg/ L) 1.24 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 logc e (α) (β) Σχήμα 5. Ισόθερμοι α) Langmuir και β) Freundlich για τη ρόφηση φαινολικών από απόβλητα OMW στη ρητίνη FPX 66. Πίνακας 2. Σταθερές ισόθερμων Langmuir and Freundlich για τη ρόφηση φαινολικών από απόβλητα OMW στη ρητίνη FPX 66 α. Langmuir Freundlich Q m b R L R 2 K F n R 2 (mg/ g) (L/ mg) (mg 1-n.L n / g) OMW 18.8.2.1.9999 3.74 5.4.9798 a Ρόφηση στους 25 C, ολικά φαινολικά (g ισοδύναμης φαινόλης/ L) Κινητικά μοντέλα ρόφησης. Ο Πίνακας 3 παρουσιάζει τις θεωρητικά προσδιοριζόμενες τιμές ποσοστού προσροφημένων φαινολικών ενώσεων κατά την ισορροπία ανά μονάδα βάρους προσροφητή (q e), τις υπολογιζόμενες σταθερές ρυθμού (k 1, k 2), και τους συντελεστές συσχέτισης (RR 1 2, RR 2 2 ) ανάλογα με την ποσότητα ρητίνης FPX 66 που χρησιμοποιήθηκε. Ο συντελεστής συσχέτισης της ψευδο-δεύτερης τάξης (RR 2 2 ) είναι μεγαλύτερος από της ψευδο-πρώτης τάξης (RR 1 2 ). Επίσης παρατηρήθηκε ότι καθώς αυξάνεται η δοσολογία προσροφητικού υλικού FPX 66 (από 5 έως %, w/v) η ικανότητα προσρόφησης μειώνεται και στα δύο κινητικά μοντέλα. Πιο συγκεκριμένα, για την κινητική ψευδο-πρώτης τάξης η ικανότητα προσρόφησης μειώνεται από 11.3 έως 6.4 mg/ g για 5 έως % (w/v) FPX 66, αντίστοιχα. Για την κινητική ψευδο-δεύτερης τάξης η ικανότητα προσρόφησης μειώθηκε από έως 13.3 mg/ g για 5 έως % (w/v) FPX 66, αντίστοιχα. Σε κάθε περίπτωση, οι θεωρητικά εκτιμώμενες τιμές q e από τη ψευδο-δεύτερης τάξης κινητική ήταν πιο κοντά στις αντίστοιχες

πειραματικές τιμές q e (βλ. Σχήμα 1), σε σύγκριση με τη ψευδο-πρώτης τάξης κινητική. Επομένως, το κινητικό μοντέλο ψευδο-δεύτερης τάξης θεωρήθηκε ότι περιγράφει με μεγαλύτερη ακρίβεια την προσρόφηση φαινολικών από απόβλητα OMW στη ρητίνη FPX 66. Πίνακας 3. Κινητικές σταθερές και σταθερές συσχέτισης για κινητικά μοντέλα ψευδο-πρώτης και ψευδοδεύτερης τάξης για τη ρόφηση φαινολικών από απόβλητα OMW στη ρητίνη FPX 66. ποσότητα FPX-66 ψευδο-πρώτης τάξης ψευδο-δεύτερης τάξης (w/v) q e (mg/ g) k 1 (h -1 ) 2 RR 1 q e (mg/ g) k 2 (g/ g h) 2 RR 2 5% 11.3 1..83.15.95 1% 11.5 1.6.89 14.5.43.97 15% 8.9 1.43.87 14 1.1.96 % 6.4 1.72.82 13.3 1.88.94 Μοντέλο διάχυσης. Οι συντελεστές συσχέτισης για την περίπτωση του μοντέλου διάχυσης υπολογίστηκαν για διαφορετικές τιμές αρχικής συγκέντρωσης φαινoλικών σε % (w/v) FPX 66 (Πίνακας 4). Όλες οι τιμές του συντελεστή συσχέτισης (R 2 ) είναι χαμηλότερες από αυτές του μοντέλου ψευδο-δεύτερης τάξης. Ως εκ τούτου, το μοντέλο ψευδο-δεύτερης τάξης επικρατεί μεταξύ των τριών μοντέλων περιγραφής της συμπεριφοράς προσρόφησης των φαινολικών ενώσεων στη ρητίνη FPX 66. Ο μηχανισμός προσρόφησης ψευδο-δεύτερης τάξης φαίνεται να είναι κυρίαρχος και το συνολικό ποσοστό των προσροφούμενων φαινολικών φαίνεται να ελέγχεται από την χημική αντίδραση. Πίνακας 4. Παράμετροι μοντέλου διάχυσης κατά την προσρόφηση φαινολικών από OMW με χρήση % (w/v) ρητίνης FPX 66. Αρχική συγκέντρωση K p C R 2 φαινολικών στο OMW g eq. phenol/ L mg/ g h 1/2 mg/ g 1.37.6 2.98.13 2.46 1.58 6.26.19 4.18 2.12 8.24.21 Μελέτη εκρόφησης. H αύξηση της τιμής του ph του αρχικού μέσου ρόφησης (OMW) συνετέλεσε στη μείωση του ποσοστού εκρόφησης φαινολικών από τη ρητίνη FPX 66 από 7% και 6% για ph 4 και 7.5, αντίστοιχα, σε 4% για τιμές αλκαλικoύ ph (Σχήμα 6). Το ποσοστό ανάκτησης των υδατανθράκων κατά τη διάρκεια της εκρόφησης μειώθηκε από 6% και 55% για ph 4 και 7.5, αντίστοιχα, σε 35-4% για τιμές αλκαλικού ph. 1 8 % recovery of phenolics % recovery of carbohydrates 6 % R 4 2 4 6 8 1 12 ph Σχήμα 6. Ποσοστό ανάκτησης φαινολικών και υδατανθράκων για διαφορετικές τιμές ph του αρχικού μέσου ρόφησης (OMW) από τη ρητίνη FPX 66 (με 45 ml OMW στους 25 ⁰C με % w/v FPX-66).

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ρόφηση φαινολικών ουσιών και υδατανθράκων από απόβλητα ελαιοτριβείου με τη ρητίνη FPX 66. Αρχικά διερευνήθηκε η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων, όπως η τιμή του ph, η δοσολογία του προσροφητικού υλικού και ο χρόνος επαφής-προσρόφησης για τη διεργασία της ρόφησης φαινολικών στη ρητίνη FPX 66. Η προσρόφηση των φαινολικών ενώσεων και των υδατανθράκων που προέρχονται από OMW στην FPX 66 ήταν γρήγορη καθώς το μεγαλύτερο ποσοστό φαινολικών και υδατανθράκων (68% και 6% μείωση, αντίστοιχα) απομακρύνθηκε μέσα σε περίπου 1 ώρα. Η χρήση % (w/v) προσροφητικού υλικού (FPX 66) οδήγησε σε αυξημένη απομάκρυνση φαινολικών και υδατανθράκων (~7% και 6%, αντίστοιχα). Επιπλέον, η απομάκρυνση φαινολικών από απόβλητα ελαιοτριβείου ήταν αυξημένη (77%) σε όξινες συνθήκες (ph 3-6) ενώ, απεναντίας, μειώθηκε (4%) σε αλκαλικές συνθήκες. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν κινητικές ρόφησης και προσαρμόστηκαν τα κινητικά μοντέλα ισόθερμων Langmuir και Freundlich σε συνθήκες ισορροπίας, ενώ επίσης περιγράφηκαν και οι κινητικές προσρόφησης της εξεταζόμενης ρητίνης FPX-66. Η κινητική της ρόφησης φαινολικών από απόβλητα ελαιοτριβείου στη ρητίνη FPX 66 ήταν δεύτερης τάξης, με την υπολογιζόμενη προσροφητική ικανότητα παραπλήσια στην πειραματική. Κατά την εκρόφηση παρατηρήθηκε ότι η αύξηση της τιμής του ph του αρχικού μέσου ρόφησης (OMW) συνετέλεσε στη μείωση του ποσοστού εκρόφησης φαινολικών και υδατανθράκων. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού έργου European Territorial Cooperation Programme Greece-Italy 7-13 BioGAIA: Development of sustainable biogas strategies for integrated agroindustrial waste management (MIS Code 9). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Paraskeva, P., Diamadopoulos, E., J. Chem. Technol. Biotechnol. 81:1475 (6). [2]. Borja, R., Banks, C.J., Maestro-Durán, R., Alba, J., Env. Technol. 17:167 (1995). [3]. Cao, G., Sofic, E., Prior, R.L., Free Rad. Biol. Med. 22:749 (1997). [4]. Rahmanian, N., Jafari, S.M., Galanakis, C.M., J. Am. Oil Chem. Soc. 91:1 (14). [5]. Achak, M., Hafidi, A., Ouazzani, N., Sayadi, S., Mandi, L., J. Hazardous Mater. 166:117 (9). [6]. Santi, C.A., Cortes, S., D Acqui, L.P. Sparvoli, E., Pushparaj, B., Biores. Technol. 99:1945 (8). [7]. Mandi, L., Achak, M., Hafidi, A., Ouazzani, N., Options Méditerranéennes A 88:178 (9). [8]. Azzam, M.-O.J., Al-Malah, K., Al-Gazzawi, Z., Al-Omari, S.A., Clean Soil, Air, Water 38:822 (1). [9]. Ena, A., Pintucci, C., Carlozzi, P., J. Biotechnol. 157:573 (12). [1]. Zagklis, D.P., Vavouraki, A.I., Kornaros, M.E., Paraskeva, C.A., J. Hazard. Mater. 285:69 (15). [11]. Weisz, G.M., Schneider, L., Schweiggert, U., Kammerer, D.R., Reinhold, C., Innov. Food Sci. Emerg. Technol. 11:733 (1). [12]. Sousa, A.D., de Brito, E.S., Food Sci. Technol. 33:619 (13). [13]. Monsanto, M., Mestrom, R., Zondervan, E., Bongers, P., Meuldijk, J., Ind. Engin. Chem. Res. 54:434 (15). [14]. Sandhu, A.K., Gu, L., J. Agricult. Food Chem. 61:1441 (13). [15]. Buran, T.J., Sandhu, A.K., Li, Z. Rock, C.R., Yang, W.W., Gu, L., J. Food Engin. 128:167 (14). [16]. Dareioti, M.A., Dokianakis, S.N., Stamatelatou, K., Zafiri, C., Kornaros, M. Desalination, 248:891 (9). [17]. Waterman, P.G., Mole, S., Methods in Ecology. Oxford: Blackwell Scientific Publications (1994). [18]. Joseffson, B., Methods of Seawater Analysis, Berlin: Verlag Chemie GmbH, (1983) p.34. [19]. Ku, Y., Lee, K.-C., J. Hazardous Mater. 8:59 (). []. Pan, B., Pan, B., Zhang, W., Zhang, Q., Zhang, Q., Zheng, S., J. Hazardous Materials 157:293 (8). [21]. Young, C.C., Soil Biol. Biochem. 16:377 (1984).