ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο 4. ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ (LINEAR VISCOELASTICITY Αυτός είναι ο απλούστερος τύπος ιξωδοελαστικής συµπεριφοράς και µπορεί να παρατηρηθεί: 1. Οταν πολύ µικρές παραµορφώσεις εξασκούνται σε ορισµένα υλικά. Κάτω από αυτές τις συνθήκες τα µόρια διαταράσονται απειροελάχιστα απο την κατάσταση ισορροπίας τους.. Οταν πολύ αργές παραµορφώσεις εξασκούνται σε ορισµένα υλικά. Πολυµερικά τήγµατα έχουν µία βαθµωτά µειωµένη µνήµη (fading memry και µπορούν να ρεύσουν. Εάν η παραµόρφωση είναι πολύ αργή, χαλάρωση λόγω της κίνησης Brwn (Brwnian mtin πραγµατοποιείται επειδή υπάρχει αρκετός χρόνος που τείνει να φέρει τα µόρια στην κατάσταση ισορροπίας τους. Ετσι υπάρχει ανταγωνισµός µεταξύ της επιβαλλόµενης παραµόρφωσης που τείνει να διαταράξει τα µόρια και της κίνησης Brwn που τείνει να επαναφέρει τα µόρια στην κατάσταση ισορροπίας τους. Οι παραµορφώσεις που συµβαίνουν στις διεργασίες πολυµερών δεν είναι ούτε µικρές, ούτε αργές. Ετσι είναι προφανές ότι η γραµµική ιξωδοελαστικότητα έχει λίγο ενδιαφέρον από την άποψη της µοντελοποίησης πολυµερικών διεργασιών (prcess mdelling. Από την άλλη πλeυρά όµως, η γραµµική ιξωδοελαστικότητα έχει αποδειχθεί πολύ χρήσιµη επειδή: - Είναι µία µέθοδος για να χαρακτηρίσουµε µόρια στη κατάσταση ισορροπίας τους. - Είναι µία µέθοδος για να συγκρίνουµε πολυµερικές ρητίνες (plymeric resins για σκοπούς ελέγχου παραγωγής (quality cntrl. - Για γραµµικά πολυµερή, είναι δυνατόν να συσχετίσουµε τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες µε το µοριακό βάρος (MW και την κατανοµή µοριακού βάρους (MWD. Αυτό µπορεί να γίνει επίσης και για τα µη γραµµικά πολυµερή (branched plymers σε κάποιο βαθµό (see Mavridis and Schrff, 199; Hatzikiriaks,. - Μπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν βάση (starting pint για την ανάπτυξη θεωριών µη γραµµικής ιξωδοελαστικότητας (nn-linear viscelasticity.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 Η γραµµική ιξωδοελαστικότητα υπονοοεί ελαστική συµπεριφορά που εξαρτάται από τον χρόνο (time-dependent elastic respnse. Υλικά όπως πολυµερικά τήγµατα, κόλλες (gums, και γυαλιά (glasses επιδεικνύουν χρονικά εξαρτώµενες συµπεριφορές. Η θεωρία της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας έχει αναπτυχθεί σε µεγάλο βαθµό για πολλά υλικά (Tschegl, 1989, και βασίζεται στην αρχή υπέρθεσης ή επαλληλίας του Bltzmann (Bltzmann s superpsitin principle. Η χρονικά εξαρτώµενη ρεολογική συµπεριφορά υποσηµάνθηκε και από τον Maxwell: The state f the slid depends nt nly n the frces actually impressed n it, but n all the strains t which it has been subjected during its previus existences James C. Maxwell (1866. 4.1. ΤΟ ΜΕΤΡΟ ΧΑΛΑΡΩΣΗΣ (RELAXATION MODULUS Θεωρούµε το ακόλουθο πείραµα σε ένα ρεόµετρο παράλληλης πλάκας π.χ. δύο παράλληλες πλάκες σε ίση απόσταση. Σην χρονική στιγµή t=, η επάνω πλάκα κινείται στιγµιαία κατά µία απόσταση έτσι ώστε παραµόρφωση µεγέθους ίσης του γ, επιβάλλεται. Στην συνέχεια η διατµητική τάση καταγράφεται σαν συνάρτηση του χρόνου. Υποσηµαίνεται ότι αυτό είναι ίδιο µε το πείραµα χαλάρωσης τάσης που εξετάστηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο µε το στοιχείο Maxwell. τ Σχήµα 4.1. Μία στιγµιαία παραµόρφωση γ επιβάλλεται σ ένα δείγµα στο χώρο µεταξύ δύο παράλληλων πλακών, και η διατµητική τάση καταγράφεται µε το χρόνο όπως µειώνεται σταδιακά. (χαλάρωση τάσης - stress relaxatin.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 3 Το µέτρο διατµητικής χαλάρωσης (shear relaxatin mdulus ορίζεται ως: G ( t, γ σ ( t γ Στην περίπτωση εφελκυστικής παραµόρφωσης µεγέθους ε, η ποσότητα που αναφέρεται είναι το µέτρο εφελκυστικής χαλάρωσης (tensile relaxatin mdulus, E(t, ε, που ορίζεται ως: E ( t, ε σ E ( t ε Γενικά G και E είναι συναρτήσεις του µεγέθους παραµόρφωσης π.χ. στην περίπτωση της µη- γραµµικής ιξωδοελαστικότητας. Οµως, όταν η παραµόρφωση είναι πολύ µικρή, G και E είναι ανεξάρτητα του µεγέθους της παραµόρφωσης. Στην περίπτωση αυτή, η τάση σε κάποιο χρόνο, τ, είναι ανάλογη της παραµόρφωσης: σ ( t G ( t γ Λόγω της ύπαρξης αυτών των γραµµικών σχέσεων, η συµπεριφορά ονοµάζεται γραµµική ιξωδοελαστικότητα (small-strain behaviur r "linear" viscelasticity.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 4 4.. H ARXH ΤΗΣ ΥΠΕΡΘΕΣΗΣ Η ΕΠΑΛΛΗΛΙΑΣ ΤΟΥ BOLTZMANΝ διάτµηση. Θεωρούµε µία σειρά µικρών παραµορφώσεων σ ένα πολυµερικό δείγµα σε απλή Σχήµα 4.. Μία σειρά παραµορφώσεων σε ένα δείγµα που υπόκειται σε απλή διάτµηση. Η τάση από την παραµόρφωση που επιβάλλεται στο χρόνο t 1 είναι: σ ( t = G ( t - t1 δ γ ( t1 Για να υπολογίσουµε την τάση από την παραµόρφωση στο χρόνο t, υποθέτουµε ότι η αυξητική ανταπόκριση του υλικού είναι ανεξάρτητη από την παραµόρφωση που επιβλήθηκε στο υλικό στο χρόνο t 1. Ετσι, µπορούµε να υπερθέσουµε ανεξάρτητα τις συνεισφορές στη τάση από τις δύο παραµορφώσεις, ως εξής: σ ( t = G ( t - t1 δ γ ( t1 +G ( t - t δ γ ( t Για ένα συνδιασµό από N µικρές παραµορφώσεις: N σ ( t = G ( t - ti δ γ ( ti ( t >t N i=1 Για µία σειρά συνεχούς παραµόρφωσης (smth strain histry:
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 5 σ ( t = t - G ( t - t d γ ( t r t σ ( t = G ( t - t & γ (t d t - Η αρχή επαλληλίας του Bltzmann επεξηγήθηκε για την περίπτωση διάτµησης. Οµως, η διεργασία χαλάρωσης στην γραµµική ιξωδοελαστικότητα είναι ανεξάρτητη όχι µόνο από το µέγεθος της παραµόρφωσης αλλά και από τον τύπο της παραµόρφωσης. Ετσι, µπορούµε να αντικαταστήσουµε την διατµητική παραµόρφωση (shear strain µε τον τανυστή παραµόρφωσης για απειροελάχιστες παραµορφώσεις (strain tensr fr infinitesimal strain και την διατµητική τάση µε τον τανυστή τάσης για να πάρουµε: και t τ i j t = G ( t - t d γ ( t ( i j - t τ i j t = G ( t - t & γ (t d t ( i j -
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 6 ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑΤΑ: Παράδειγµα 1: Βαθµωτή συνάρτηση παραµόρφωσης (step strain defrmatin µεγέθους ε σε απλό εφελκυσµό. είναι: Τα στοιχεία του απειροελάχιστου τανυστή παραµόρφωσης (infinitesimal strain tensr γ ( t = i j Τα στοιχεία του τανυστή τάσης είναι: ε - ε - ε ε τ i j ( t = G ( t - ε - ε Η καθαρά εφελκυστική τάση (net stretching stress είναι (µόνο οι κάθετες διαφορές τάσεις έχουν ρεολογική σηµασία: σ τ E 11 - τ = 3 ε G ( t Μπορούµε να δούµε ότι για ένα ασυµπίεστο υλικό που επιδεικνύει γραµµική ιξωδοελαστική συµπεριφορά, το µέτρο ελαστικότητας Yung είναι τρεις φορές µεγαλύτερο του αντίστοιχου µέτρου ελαστικότητας σε διάτµηση (shear mdulus. σ E ( t / ε = E ( t = 3 G ( t Παράδειγµα : Μόνιµη διάτµηση (steady shear Τα στοιχεία του τανυστή ρυθµού παραµόρφωσης είναι: & γ i j & γ = & γ
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 7 Από την αρχή επαλληλίας του Bltzmann µπορούµε να δούµε ότι µόνο δύο στοιχεία του τανυστή τάσης είναι µη µηδενικά: t τ 1 = τ 1 = & γ G ( t - t d t - Θέτοντας s=t-t', για να ορίσουµε την µεταβλητή ολοκλήρωσης (dummy variable σ = & γ G ( s d s Το ιξώδες ορίζεται η = σ &, οπότε γ η = G ( s d s όπου η το ιξώδες µηδενικής διάτµησης (zer-shear viscsity επειδή σ αυτή τη θεωρία θεωρούµε πολύ µικρές παραµορφώσεις. Τα διαγώνια στοιχεία (diagnal cmpnents του τανυστή τάσης είναι όλα µηδενικά, έτσι προκύπτει ότι N 1 =N =. Ετσι στην θεωρία γραµµικής ιξωδοελαστικότητας, οι δύο κάθετες διαφορές τάσης είναι µηδενικές.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 8 4. 3. ΤΟ ΜΕΤΡΟ ΧΑΛΑΡΩΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΤΗΓΜΑΤΩΝ (RELAXATION MODULUS OF MOLTEN POLYMERS Το Σχήµα 4.3 απεικονίζει το µέτρο χαλάρωσης, G(t, για ένα τυπικό ελαστοµερές. Σχήµα 4.3. Το µέτρο χαλάρωσης ενός τυπικού ελαστοµερούς (crsslinked elastmer Οι διάφορες περιοχές ορίζονται ως ακολούθως: - G g Αυτό το µέρος της καµπύλης δείχνει συµπεριφορά γυαλιού (glassy behaviur για τα περισσότερα υλικά σε πολύ µικρούς χρόνους ή σε πολύ µικρές θερµοκρασίες (µηχανισµός παραµόρφωσης χηµικού δεσµού. - Οταν αρχική παραµόρφωση προσαρµοσθεί (accmmdated µε τον µηχανισµό γυαλιού (glassy mechanism, αλλαγές στις µοριακές συµµορφίες (mlecular cnfrmatin λόγω του ότι τα µόρια αρχίζουν να χαλαρώνουν, γίνονται δυνατές µέσου της κίνησης Brwnκαι ως εκ τούτου η τάση αρχίσει να µειώνεται σταδιακά. Επειδή θεωρούµε ένα υλικό µε διασταυρωµένη δοµή (crsslinked, το µέτρο χαλάρωσης προσεγγίζει µία τιµή ισορροπίας, G e, σε µεγάλους χρόνους. Προφανώς για ένα τήγµα, η τάση θα χαλαρώσει σταδιακά στο µηδέν σε µεγάλους χρόνους. Το Σχήµα 4-4 δείχνει τα µέτρα χαλάρωσης για τρία πολυµερικά τήγµατα.:
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 9 Σχήµα 4.4. Τα µέτρα χαλάρωσης για τρία δείγµατα ενός τυπικού γραµµικού πολυµερούς π.χ. πολυεθυλένιο ή πολυστυρένιο. A είναι ένα µονοδιασπαρτικό δείγµα (mndisperse µε M w < M c ; B είναι ένα µονοδιασπαρτικό δείγµα µε M w >> M c, και C είναι ενα πολυδιασπαρτικό δείγµα (plydisperse µε M w >> M c (frm Dealy and Wissbrun, 199. Πάλι οι διάφορες περιοχές ορίζονται ως ακολούθως: - G g, Glassy zne: Αυτό το µέρος της καµπύλης δείχνει συµπεριφορά γυαλιού (glassy behaviur σε µικρούς χρόνους ή σε µικρές θερµοκρασίες (µηχανισµός παραµόρφωσης χηµικού δεσµού. Ολα τα υλικά επιδεικνύουν τέτοια συµπεριφορά, επειδή οι µοριακές κινήσεις είναι σχετικά πολύ µικρές και το µοριακό βάρος δεν είναι σηµαντικό. - Μεταβατική ζώνη (transitin zne: Σ αυτή τη ζώνη η κίνηση Brwn είναι σηµαντική και το υλικό µε το χαµηλό µοριακό βάρος (A, χαλαρώνει κατ ευθείαν στην τελική ζώνη (terminal zne. Για το µονοδιασπαρτικό υλικό µε το µεγάλο µοριακό βάρος (B, η µετάβαση συνοδεύεται από µία επίπεδη ζώνη (Plateau zne στην οποία το µέτρο χαλάρωσης είναι σταθερό (G N. Σε µεγάλους χρόνους το G(t χαλαρώνει στην τελική ζώνη (terminal zne. Η ύπαρξη του plateau υποννοεί ότι υπάρχουν δύο µηχανισµοί χαλάρωσης. Μία σε πολύ µικρούς χρόνους (glassy behaviur και µία σε µεγάλους χρόνους (terminal zne όπου η ροή χαλαρώνει τη τάση. Σε ενδιάµεσους χρόνους, αυτοί οι δύο µηχανισµοί συµβαίνουν µαζί και πρακτικά λίγη χαλάρωση συµβαίνει. Το υλικό εµφανίζεται να
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 1 συµπεριφέρεται σαν να έχει φαινοµενικά µία διασταυρωµένη δοµή (crsslinked material. Με άλλα λόγια υπάρχουν δυνατές αλληλεπιδράσεις µεταξύ των µορίων, οι οποίες µιµούνται την συµπεριφορά διασταυρώσεων (crsslinks σε πολύ σχετικά µικρές χρονικές περιόδους. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις είναι γνωστές σαν µοριακές εµπλοκές - "entanglements". - Τελικά για το πολυδιασπαρτικό υλικό µε το µεγάλο µοριακό βάρος (C το plateau δεν εµφανίζεται καθαρά. Ενα τέτοιο υλικό έχει µικρά µόρια (συµπεριφορά A και µεγάλα µόρια (συµπεριφορά B. 4-4. Η ΓΕΝΙΚΕΥΣΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ MAXWELL - THE GENERALIZED MAXWELL MODEL Στο απλό στοιχείο Maxwell, εάν θεωρήσουµε την σταθερά του ελατηρίου, K e, να είναι ανάλογη του αρχικού µέτρου διατµησης, G, του πολυµερικού υγρού, και τη χρονική σταθερά, K v /K e, να είναι ανάλογη του χρόνου χαλάρωσης του υγρού, λ, τότε σε ένα πείραµα βαθµωτής διατµητικής παραµόρφωσης (step shear strain: σ t = G γ [ exp ( - t / λ ] ( Το µέτρο διατµητικής χαλάρωσης είναι: G ( t = G [ exp ( - t / λ ] Από την αρχή επαλληλίας του Bltzmann η γραµµική καταστατική εξίσωση είναι: t ( i j - τ i j t = G ( exp [ - ( t - t / λ ] & γ (t d t Αυτό είναι το µοντέλο Maxwell. Οµως όπως αναφέραµε πριν, οι πραγµατικές διεργασίες χαλάρωσης δεν µπορούν να περιγραφούν από µία µόνο εκθετική συνάρτηση. Αυτό µας οδηγεί στο να εισάγουµε το γενικευµένο µοντέλο Maxwell (generalized Maxwell mdel, που µπορεί να γραφεί ως: t N ( i j - i=1 τ i j t = Gi ( exp [ - ( t - t / λi ] & γ (t d t όπου N είναι ο αριθµός των χρόνων χαλάρωσης:
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 11 G ( t = N i=1 Gi [ exp [ ( - t / λi ] Το µηχανικό ανάλογο που αντιστοιχεί στην γενίκευση του µοντέλου Maxwell απεικονίζεται στο Σχήµα 4-5. Πολλά στοιχεία Maxwell (ελατήρια και έµβολα στη σειρά συνδέονται παράλληλα. Η ανταπόκριση ενός τέτοιου συστήµατος αντιπροσωπεύεται από το γενικευµένο µοντέλο του Maxwell. Σχήµα 4.4.Μηχανικό ανάλογο για το γενικευµένο µοντέλο Maxwell. 4.5. ΕΡΠΙΣΗ (CREEP ΚΑΙ ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΣΕ ΕΡΠΙΣΗ (CREEP RECOVERY: Η ΕΝ ΟΤΙΚΟΤΗΤΑ (COMPLIANCE Σε ένα πείραµα έρπισης (creep, µία σταθερή τάση,τ, επιβάλεται σ ένα υλικό στη χρονική στιγµή t=. Η διατµητική παραµόρφωση καταγράφεται στην συνέχεια σαν συνάρτηση του χρόνου. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται σαν διατµητική ενδοτικότητα διάτµησης ("shear creep cmpliance" που ορίζεται ως: γ ( t J ( t = τ
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 1 Στην γραµµική ιξωδοελαστικότητα, διατµητικής ενδοτικότητα (creep cmpliance είναι ανεξάρτητη από το µέγεθος της διατµητικής τασης, τ. Μία τυπική καµπύλη διατµητικής ενδοτικότητας για ένα τήγµα απεικονίζεται στο Σχήµα 4-5. Εάν η αποτέµνουσα (intercept στο άξονα J ορίζεται σαν η µόνιµη διατµητική ενδοτικότητα ("steady state cmpliance" κατάσταση (ευθεία γραµµή δίνεται από: J s, η ενδοτικότητα σε µεγάλους χρόνους σε µόνιµη J ( t = J t S + η Χρησιµοποιώντας την αρχή επαλληλίας Bltzmann, µπορούµε να δείξουµε ότι: Σχήµα 4.5. Τυπική ενδοτικότητα έρπισης για ένα πολυµερικό τήγµα 1 J S = η G ( s s ds = G ( s s G ( s ds Σε όρους του γενικευµέµνου µοντέλου του Maxwell η παραπάνω εξίσωση γράφεται: Gi λi S = ( G λ J i i ds
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 13 Η µόνιµη ενδοτικότητα έχει βρεθεί να έιναι ανεξάρτητη από το µέσο µοριακό βάρος, αλλά εξαρτάται σηµαντικά από την κατανοµή του µοριακού βάρους. Ετσι µία τέτοια ρεολογική µέτρηση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να συσχετίσουµε την πολυδιασπαρτικότητα (plydispersity µε την µόνιµη ενδοτικότητα (steady state cmpliance. Εαν στο χρόνο t, µετά την αρχή ενός πειράµατος creep, η διατµητική τάση αποσυρθεί ξαφνικά, το υλικό θα οπισθοδροµήσει απότοµα (spring back r recil (βλέπε Σχήµα 4-6. Το µέγεθος της ανακτηθείσας παραµόρφωσης ή ανάκτησης (recil r recvered strain είναι συνάρτηση του χρόνου από την χρονική στιγµή της απόσυρσης της τάσης. Εάν ρυθµίσουµε ξανά το χρόνο t να είναι µηδέν, η ανακτηθείσα παραµόρφωση (recil γράφεται: γ ( t γ ( - γ ( t r Η τελική ανακτηθείσα παραµόρφωση ή ανάκτηση (ultimate recil, r recverable shear λαµβάνεται όταν το υλικό έχει έρθει σε κατάσταση ισορροπίας, γ lim_ t [ r γ ( t ] τ yx τ yx = during recil t τ yx =τ befre recil γ (, t = t & γ yx ( t' dt ' γ(,t γ r (,t,γ& t Σχήµα 4.6. Περιορισµένη ανακτηση (cnstrained recil µετά από τερµατισµό µόνιµης διατµητικής ροής (after cessatin f steady shear flw.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 14 Η συνάρτηση ανακτησης ή ανακτηθείσα ενδοτικότητα (recil functin r recverable cmpliance, R(t, ορίζεται ως: γ R ( t r σ Χρησιµοποιώντας την αρχή επαλληλίας του Bltzmann, µπορούµε να δείξουµε ότι: t R ( t J ( t - η Η τελική τιµή της συνάρτησης της ανακτησης (recil functin είναι ως εκ τούτου ίση µε την µόνιµη ενδοτικότητα: lim t [ R ( t ] = J S γ J S σ = J S η & γ Τα Σχήµατα 4-7 και 4-8 δείχνουν τις συναρτήσεις της ενδοτικότητας σε έρπιση (creep cmpliance και ανάκτησης για τρία τυπικά πολυµερικά τήγµατα. Figure 4.7. Η Creep ενδοτικότητα τριών δειγµάτων ενος γραµµικού πολυµερρούς. A είναι ένα µονοδιασπαρτικό δείγµα (mndisperse µε M w < M c ; B είναι ενα µονοδιασπαρτικό δείγµα µε M w >> M c, και C είναι ένα πολυδιασπαρτικό δείγµα (plydisperse µε M w >> M c (frm Dealy and Wissbrun, 199.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 15 Σχήµα 4.8. Η συνάρτηση ανακτηθείσας παραµόρφωσης (Recil functins τριών δειγµάτων ενός γραµµικού πολυµερρούς. A είναι ένα µονοδιασπαρτικό δείγµα (mndisperse µε M w < M c ; B είναι ένα µονοδιασπαρτικό δείγµα µε M w >> M c, και C είναι ένα πολυδιασπαρτικό δείγµα (plydisperse µε M w >> M c (frm Dealy and Wissbrun, 199. 4.6. ΙΑΤΜΗΤΙΚΉ ΤΑΛΑΝΤΩΣΗ ΜΙΚΡΟΥ ΠΛΑΤΟΥΣ (SMALL AMPLITUDE OSCILLATORY SHEAR SAOS Σ αυτό το πείραµα (το πιο πλατιά χρησιµοποιηµένο για την µέτρηση των γραµµικών ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων των πολυµερών, το υλικό εκτίθεται σε µια διατµητική ταλάντωση (ηµιτονοειδή µικρού εύρους, που είναι: γ ( t = γ sin ( ω t όπου γ είναι το εύρος παραµόρφωσης (strain amplitude και ω είναι η συχνότητα (frequency. Η τάση µετριέται σαν συνάρτηση του χρόνου. Ο ρυθµός διάτµησης λαµβάνεται µε διαφόριση της παραπάνω εξίσωσης, & γ t = γ ω cs ( ω t = & γ cs ( ω t (
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 16 Εάν γ είναι αρκετά µικρό, η τάση µπορεί να υπολογισθεί από την αρχή επαλληλίας του Bltzmann. Μπορεί να αποδειχθεί ότι η τάση είναι ηµιτονοειδής στο χρόνο και ότι µπορεί να γραφεί ως: τ ( t = τ sin ( ω t + δ όπου τ είναι το εύρος τάσης (stress amplitude και δ είναι η µετατόπιση φάσεως (phase shift, η οποία λέγεται µηχανική απώλεια γωνίας (mechanical lss angle. Ο λόγος, G d = τ γ, και η απώλεια γωνίας,δ, είναι συναρτήσεις της συχνότητας αλλά ανεξάρτητες από το γ για αρκετά µικρές τιµές γ (βλέπε Σχήµα 4.9. 6 τ yx γ xy γ yx 5 t Σχήµα 4.9. Τυπικό πείραµα διατµητικής ταλάντωσης µικρού εύρους για ένα πολυµερικό τήγµα.. Η παραπάνω εξίσωση µπορεί να γραφεί ως: σ ( t = γ [ G ( ω sin ( ω t + G ( ω cs ( ω t ] όπου G'(ω λέγεται το µέτρο αποθήκευσης (strage mdulu και G''(ω λέγεται το µέτρο απώλειας (lss mdulus. Αυτές οι δύο ποσότητες µπορούν εύκολα να υπολογισθούν από:
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 17 G = G d cs ( δ G = G d sin ( δ Για να κατανοήσουµε την φυσική σηµασία αυτών των δύο µέτρων, θεωρούµε πρώτα ένα Χουκιανό ελαστικό σώµα (Hkean elastic slid, για το οποίο, τ = G γ Για διατµητική ταλάντωση: τ = γ G [ sin ( ω t ] Ετσι, G'=G και G''=. Η απώλεια γωνίας και το µέτρο απώλειας (lss mdulus είναι µηδέν και η τάση είναι συγχρονισµένη (in phase µε την παραµόρφωση. Θεωρούµε τώρα ένα Νευτώνειο υγρό (Newtnian fluid, για το οποίο, τ = η & γ για διατµητική ταλάντωση (scillatry shear: τ = η & γ cs ( ω t Ετσι, G'= και G''=ηω. Η απώλεια γωνίας είναι 9, το µέτρο αποθήκευσης είναι µηδέν, και η τάση είναι συγχρονισµένη µε το ρυθµό παραµόρφωσης. Ετσι, είναι προφανές ότι η συµπεριφορά ενός ιξωδοελαστικού υλικού πέφτει µεταξύ αυτών των δύο ακραίων περιπτώσεων, του ελαστικού στερεού και του ιξώδους υγρού. Η τάση υστερεί (ut f phase της παραµόρφωσης κατά δ και µε τον ρυθµό παραµόρφωσης κατά 9 - δ, και το G' αντιπροσωπεύει το ελαστικό µέρος της ολικής συµπεριφοράς, ενώ το G'' αντιπροσωπεύει το ιξώδες µέρος. Το σύνθετο µέτρο (cmplex mdulus ορίζεται ως: µε Μία άλλη αντιπροσώπευση είναι: G * ( ω G ( ω +i G ( ω σ = * Gd G = ( G +( G γ τ ( t = & γ [ η ( ω cs ( ω t + η ( ω sin ( ω t όπου η ' είναι το δυναµικό ιξώδες (dynamic viscsity, ]
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 18 η ( σ / & γ sin ( δ = G / ω = και η" είναι, µε το σύνθετο ιξώδες να ορίζεται ως και το µέγεθος του: η ( σ / & γ cs ( δ = G * = η ( ω η ( ω - iη ( ω * / ω η = σ / & γ = ( η +( η Εάν ένα γενικευµένο µοντέλο Maxwell χρησιµοποιειθεί για το µέτρο χαλάρωσης, οι προκύπτουσες συναρτήσεις για G' και G'' είναι: N G ( ω = i=1 N G ( ω = i=1 Gi ( ω λi [ 1+( ω λ i Gi ( ω λi [ 1+( ω λ Οι ακόλουθες εξισώσεις παρουσιάζουν επίσης ενδιαφέρον στη θεωρία της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας. lim G = lim η = ω ω lim G = ω lim ( G / ω = G ( s s ds J ω lim G / ω = lim η = η ω i ω Οπως η συχνότητα αυξάνει, η συµπεριφορά γίνεται όλο και πιο πολύ ελαστική και το G' αυξάνει µέχρι να προσεγγίσει το G g. Σ αυτές τις µεγάλες συχνότητες οι εξής εξισώσεις ισχύουν. lim η = ω lim G = ω ] ] lim η = ω S η
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 19 Στην πράξη αυτή η ακραία συµπεριφορά είναι πολύ δύσκολο να παρατηρηθεί. 4.7. ΣΥΝΘΕΤΟ ΜΕΤΡΟ ΤΥΠΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΤΗΓΜΑΤΩΝ Το Σχήµα 4.1 δείχνει το µέτρο αποθήκευσης τριών πολυµερικών δειγµάτων ενός γραµµικού πολυµερούς. Οι επεξηγήσεις είναι παρόµοιες µε αυτές του Σχήµατος 4-7 για το µέτρο χαλάρωσης. Σε µεγάλες συχνότητες, συµπεριφορά γυαλιού (glass behaviur παρατηρείται. Σε µικρότρες συχνότητες τα µακροµόρια ανακατατάσσονται και υπάρχει µία ζώνη µετάβασης. Για το υλικό µε το µικρότερο µοριακό βάρος δεν υπάρχει ζώνη µετάβασης αλλά τα µακροµόρια µετακινούµαστε κατ ευθείαν στην τελική ζώνη χαλάρωσης (terminal zne. Γα το υλικό µε το µεγάλο µοριακό βάρος παρατηρείται µια ζώνη plateau, όπου το G έχει σταθερή τιµή. Στις µικρές συχνότητες (terminal zne G πρέπει να είναι ανάλογο του ω. Το µέτρο απώλειες γίνεται ανάλογο του ω. Για τα πολυδιασπαρτικά υλικά το plateau δεν ορίζεται ξεκάθαρα. Σχήµα 4.1. G (ω τριών δειγµάτων ενός γραµµικού πολυµερούς. A είναι ένα µονοδιασπαρτικό δείγµα (mndisperse µε M w < M c ; B είναι ένα µονοδιασπαρτικό δείγµα µε M w >> M c, και C είναι ενα πολυδιασπαρτικό δείγµα (plydisperse µε M w >> M c (frm Dealy and Wissbrun, 199.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 Το Σχήµα 4.11 δείχνει G' και G'' για ένα σχεδόν µονοδιασπαρτικό υλικό ενός γραµµικού τήγµατος πολυβουταδενίου. 1 3 G' 1 1 1 G'' PM fit G', G'', (MPa 1 1-1 1-1 -3 1-4 1-5 ω, (rad/s Linear PB 1-8 1-6 1-4 1-1 1 1 4 1 6 1 8 Σχήµα 4.11. G (ω, και G (ω καµπύλες για ένα τήγµα PB µεγάλου µοριακού βάρους (frm Hatzikiriaks et al.,.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 1 4.8. ΑΡΧΗ ΕΠΑΛΛΗΛΙΑΣ ΧΡΟΝΟΥ-ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ (TIME-TEMPERATURE SUPERPOSITION PRINCIPLE Οι ρεολογικές ιδιότητες εξαρτώνται από την θερµοκρασία. Αυτό σηµαίνει ότι για να καθορίσουµε την ολική εικόνα της ρεολογικής τους συµπεριφοράς, πειράµατα πρέπει να γίνουν σε πολλές θερµοκρασίες. Οµως έχει βρεθεί ότι πειραµατικά δεδοµένα που αναφέρονται σε διαφορετικές θερµοκρασίες µπορούν να συνδιαταχθούν σε µία απλή καµπύλη (master curve χρησιµοποιώντας την αρχή της επαλληλίας χρόνου-θερµοκρασίας ("time-temperature superpsitin". Αυτό κάνει δυνατό τον προσδιορισµό της συµπεριφοράς ενός υλικού σε ενα ευρύ πλάτος συχνότητας ή χρόνου, πολύ πιο πλατιά απ ότι θα µπορούσε να µετρηθεί σε µία θερµοκρασία. Υλικά των οποίων η συµπεριφορά µπορεί να παρουσιαστεί µε ένα τέτοιο τρόπο, λέγονται θερµορεολογικά απλά υλικά (thermrhelgically simple. Εχει βρεθεί ότι πειραµατικά δεδοµένα σε διαφορετικές θερµοκρασίες µπορούν να συνδιαταχθούν µε την χρησιµοποίηση/εισαγωγή ενός συντελεστή µετατόπισης (shift factr, α T, ο οποίος προσδιορίζεται εµπειρικά. Υπογραµµίζεται ότι ο συντελεστής µετατόπισης απαιτείται για ποσότητες που περιέχουν µονάδες χρόνου. Ετσι εάν απεικονίσουµε το ιξώδες (µονάδες Pa.s σαν συνάρτηση του ρυθµού διάτµησης ή συχνότητας (s -1, η µάστερ καµπύλη (master curve µπορεί να παραχθεί µε απεικόνιση του η(ω/α T ή η(γ& /α T σαν συνάρτηση του ω α ή T γ& at. Η παράµετρος α T µπορεί να προσδιοριστεί µε ταυτόχρονη µετατόπιση της καµπύλης οριζόντια και κάθετα µε τέτοιο τρόπο, ώστε να δώσει την καλύτερη συνδιάταξη (superpsitin των καµπυλών σε θερµοκρασίες T- και T. Υπάρχουν δύο κατάλληλες εξισώσεις γι αυτόν τον συντελεστή. Μία εµπειρική εξίσωση είναι αυτή του Arrhenius: H 1 1 α T = exp - R T T όπου H είναι η ενέργεια ενεργοποίησης ("activatin energy". Ισχύει σε θερµοκρασίες τουλάχιστον 1 K πάνω από την θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης T g. Κοντύτερα σ αυτή την θερµοκρασία η εξίσωση WLF είναι πιό χρήσιµη.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 lg ( α T = [ - C1 ( T - T C + ( T - T ] όπου C 1 και C είναι σταθερές. Το Σχήµα 4.1 δείχνει την µάστερ καµπύλη για ένα PMMA τήγµα που προέκυψε από την εφαρµογή της αρχής της επαλληλίας χρόνου-θερµοκρασίας σε πειραµατικά δεδοµένα σε θερµοκρασίες απο 14 έως 5 C. Το εύρος συχνότητας είναι αρκετά µεγάλο (περίπου 9 δεκάδες συχνότητας, κάτι που είναι σχεδόν αδύνατο να επιτευχθεί µε ένα απλό πείραµα σε µία µόνο θερµοκρασία. 1 6 1 5 PMMA T ref =5 C G', G'' (Pa, η/α Τ (Pa.s 1 4 1 3 1 1 1 T=5 C T=5 C T= C T=165 C T=14 C 1 1-3 1-1 -1 1 1 1 1 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 ωα Τ (rad/s Σχήµα 4-1: Η Μάστερ καµύλη γραµµικών ιξωδοελαστικών µέτρων τήγµατος PMMA στην θερµοκρασία αναφοράς των 5 C.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 3 Το Σχήµα 4-13 απεικονίζει τον συντελεστή µετατόπισης α T σαν συνάρτηση του 1/T. Γι αυτά τα δεδοµένα προκύπτει ότι H /R=19,38 K -1. 1 1 Dynamic Regressin Steady-state Cl 1 v Cl 3 1 α Τ 1 1.1 PMMA.1.18...4.6 1/T (K Σχήµα 4-13: The Arrhenius plt fr PMMA Ενας κάθετος συντελεστής µετατόπισης χρησιµοποιήθηκε για να προκύψει η µάστερ καµπύλη του Σχήµατος 4-1. Οι τιµές εµφανίζονται στον πίνακα παρακάτω. T( C β 5.5 5 1 1.88 164.71 14.5 Ο συντελεστής β εξηγεί την επίδραση της θερµοκρασίας στη πυκνότητα του υλικού και ορίζεται σαν β = T ρ Tρ. Είναι συνήθως της τάξης µεγέθους 1 ή λιγότερο. Για /
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 4 ηµικρυσταλλικά πολυµερή όπου το εύρος θερµοκρασίας για πειράµατα είναι µικρό, ο κάθετος δεν χρειάζεται για να πάρουµε την µάστερ καµπύλη. Για άµορφα πολυµερή όπως το PMMA, ο κάθετος συντελεστής είναι απαραίτητος ειδικά όταν το εύρος θερµοκρασιών για τα πειραµατικά δεδοµένα είναι αρκετά ευρύ π.χ. πάνω από 1 Κ. 4.9. ΣΧΕΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΩΝ Ι ΙΟΤΗΤΩΝ Από την θεωρία προκύπτει ότι οι συναρτήσεις του ιξώδους, η, και του δυναµικού ιξώδους, η ', είναι παρόµοιες. Στην πραγµατικότητα η ' προσεγγίζει η σε συγκρίσιµες τιµές του γ και ω. Η κύρια διαφορά είναι η συµπεριφορά τους σε µεγάλους ρυθµούς και συχνότητες. Ο κανόνας Cx-Merz έχει προκύψει να είναι ένα χρήσιµο εργαλείο στην ρεολογία. Αυτός ο εµπειρικός κανόνας προβλέπει ότι το µέγεθος του σύνθετου ιξώδους είναι ίσο µε αυτό του ιξώδους σε αντίστοιχες τιµές συχνότητας και ρυθµού διάτµησης, * η ( & γ = η ( ω = η ( ω 1 + η η Ενας άλλος κανόνας παρόµοιος µ αυτόν του Cx-Merz rule είναι ο κανόνας Gleissele's mirrr, που χρησιµοποιεί πειραµατικά δεδοµένα από απαρχή (start-up διάτµησης σε πολύ µικρούς ρυθµούς διάτµησης όπου η θεωρία γραµµικής ιξωδοελαστικότητας ισχύει:.5 + η ( & γ = η ( t t = 1 / & γ Μία αλλη εµπειρική σχέση για την πρόβλεψη του Ψ 1 (συντελεστής πρώτης διαφοράς κάθετων τάσεων από δυναµικά πειραµατικά δεδοµάνα είναι ο κανόνας του Laun ( N 1 = Ψ1γ&, η ( ω Ψ1( γ& = ω 1 + η η Ο Gleissele έχει επίσης προτείνει µια σχέση ('mirrr relatin' για το Ψ 1, χρησιµοποιώντας πειραµατικά δεδοµένα από απαρχή (startup µόνιµης διάτµησης σε πολύ µικρούς ρυθµούς διάτµησης όπου η γραµµική ιξωδοελαστικότητα ισχύει. Αυτή είναι: Ψ ( & γ = Ψ + ( t t = 1 / & γ.7
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 5 Τελικά ο Laun έχει προτείνει µία εµπερική σχέση που συσχετίζει την ανακτηθείσα παραµόρφωση ή διατµητικής ανάκτησης (recverable shear, γ µε το σύνθετο ιξώδες (cmplex viscsity, που είναι: - γ η ( & γ = η 1 + = Ψ1 & γ η η η 1 + 1.5 = η η Τα διάφορα σχήµατα απεικονίζουν µερικές από τις προαναφερθείσες εµπειρικές σχέσεις. 1.3 Σχήµα 4-14: Σύγκριση µερικών ρεολογικών ιδιοτήτων που επεξηγούν µερικούς εµπειρικούς κανόνες.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 6 Σχήµα 4.15.Σύγκριση του κανόνα Cx-Merz και του Gleissele mirrr για ένα τήγµα LDPE melt (από Laun 1986. Σχήµα 4.16.Συντελεστής πρώτης διαφοράς κάθετων τάσεων σαν συνάρτηση του ρυθµού διάτµησης για διάφορα πολυµερή (από Laun 1986.
ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ Κ4 7 Βιβλιογραφικές Αναφορές Dealy J.M., Rhemeters fr Mlten Plastics, Van Nstrand Reinhld NY (1983. Dealy J.M. and K.F. Wissbrun, Melt Rhelgy and Its Rle in Plastics Prcessing, Van Nstrand Reinhld, NY (199. Hatzikiriaks S.G., Plym.Eng.Sci., 4, 79-87 (. Hatzikiriaks S.G., M. Kapnists, D. Vlasspuls, C. Chevillard, H.H. Winter, and J. Rvers, Rhel. Acta, 39, 38 (. Laun H.M., J. Rhel., 3, 459 (1986. Macsc C.W., Rhelgy: Principles, Measurements and Applicatins, VCH, Lndn (1994. Maxwell, J.C., Phil. Trans., 156, 49 (1866. Mavridis H., and R.N. Shrff, Plym. Eng. Sci., 3, 1778 (199. Tschegl N.W., The Phenmenlgical Thery f Linear Viscelastic Behavir, Springer, Berlin (1989.