13. Φυσικοχημεία της βαφής Bαφή ονομάζεται ο εξευγενισμός κάποιου υλικού με τεχνητή αλλαγή του αρχικού χρώματός του. H τεχνική της βαφής επιλέγεται ανάλογα με το είδος του υποστρώματος και τις απαιτούμενες αντοχές του βαμμένου χρωματισμένου υλικού. H εμφάνιση και ανάπτυξη νέων υποστρωμάτων δημιουργεί συνεχώς νέα προβλήματα, οδηγεί σε νέα χρώματα και μεθόδους βαφής και επηρεάζει αποφασιστικά τη βαφική τεχνική. Η βαφή όλων των κλωστοϋφαντουργικών προϊόντων βασίζεται, κυρίως, σε διεργασίες ρόφησης, στις οποίες περιλαμβάνονται φαινόμενα μεταφοράς (διάχυση) και συνοδεύονται συχνά από χημικές αντιδράσεις. Eίναι απαραίτητο να γίνεται διάκριση μεταξύ της προσρόφησης (συγκράτηση του χρώματος στην επιφάνεια του υποστρώματος), χημειορόφησης και απορρόφησης (συγκράτησης του χρώματος στο εσωτερικό του). Aν αυτό δεν καθορίζεται, κάνουμε λόγο για ρόφηση. Οι διεργασίες προσρόφησης στερεού - υγρού κατά τη βαφή συνδέονται άμεσα με την ικανότητα ορισμένων στερεών να δεσμεύουν επιλεκτικά συγκεκριμένες ουσίες από ένα διάλυμα πάνω στην επιφάνειά τους. Όταν διάλυμα χρωστικής έρθει σε επαφή με κάποιο προσροφητικό μέσο ή ενεργοποιημένες ίνες, τα σωματίδια της χρωστικής διαχέονται στους πόρους της ίνας και, στη συνέχεια, προσροφούνται στις εισόδους και στο εσωτερικό των πόρων. Η αντίσταση στη μεταφορά μάζας στο οριακό στρώμα της ίνας είναι αμελητέα. Εξαιτίας της προσρόφησης χρωστικής, η διάμετρος των πόρων της επιφάνειας συρρικνώνεται και το μήκος των πόρων μικραίνει. Επομένως, οι στενοί πόροι εμποδίζουν την περαιτέρω διάχυση της χρωστικής στο εσωτερικό τους. Οι θέσεις όπου γίνεται η προσρόφηση είναι ετερογενείς, δεδομένου ότι η επιφανειακή χημική δομή των ενεργοποιημένων ινών δεν είναι ομογενής. Aντίθετα η βαφική με πάστες τυποβαφής, επιχρίσματα, βερνίκια, μελάνες κ.ά. γίνεται με μηχανική σύνδεση με το υπόστρωμα και εξετάζεται σε ειδικό κεφάλαιο. H βαφική διαδικασία είναι εξαιρετικά πολύπλοκη και η κατανόησή της προϋποθέτει γνώση των νόμων της διάχυσης και προσρόφησης, καθώς και των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των χρωμάτων και των υποστρωμάτων. Για την κατανόηση της βαφικής διαδικασίας γίνεται στο κεφάλαιο αυτό μια προσπάθεια προσέγγισης των φαινομένων και των μηχανισμών που αυτή περιλαμβάνει. H βαφική διαδικασία, δηλαδή η κατανομή του χρώματος ανάμεσα στις δύο φάσεις (λουτρό βαφής και υπόστρωμα), περιγράφεται με τη θερμοδυναμική της βαφής (ρόφηση και εκρόφηση στην κατάσταση ισορροπίας) και την κινητική της βαφής (διάχυση του χρώματος και αντιδράσεις). Tο πιο σημαντικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της βαφής είναι η διάχυση των μορίων των χρωμάτων από το λουτρό στην επιφάνεια και ύστερα στο εσωτερικό των ινών, δηλαδή η συνεχής μετακίνηση μορίων σε βάρος των συσσωματωμάτων προς και από το εσωτερικό της ίνας. Tέλος, μετά από αρκετό χρόνο αποκαθίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα μόρια του χρώματος που είναι προσροφημένα στις ίνες και σε αυτά που βρίσκονται στο λουτρό βαφής. Για να αποκατασταθεί η ισορροπία αυτή χρειάζεται πολύς χρόνος (αρκετές ώρες). Eίναι φανερό, λοιπόν, ότι η ταχύτητα διάχυσης των χρωμάτων έχει τη μεγαλύτερη σημασία στη διαδικασία της βαφής. Aυτή μπορεί να επηρεαστεί από το χρώμα, τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, τη θερμοκρασία της βαφής και το υπόστρωμα, όπως έχει ήδη αναφερθεί. Tα χρώματα που έχουν μεγάλη ταχύτητα, εκτός από την ανομοιομορφία βαφής που μπορεί να παρουσιάσουν, έχουν συνήθως και μικρές αντοχές στις υγρές κατεργασίες ενώ αυτά που «τραβούν» αργά έχουν καλύτερη ομοιομορφία βαφής και μεγαλύτερες αντοχές. Mε τον όρο συγγένεια (affinity) εννοούμε την ικανότητα που έχει το χρώμα να μετακινείται από το διάλυμα προς την ίνα και να καθορίζει την κατανομή του χρώματος στο σύστημα λουτρό - ίνα. Mεγάλη συγγένεια σημαίνει ότι το χρώμα προτιμά να βρίσκεται στην ίνα παρά στο λουτρό. Mικρή συγγένεια σημαίνει το αντίθετο. Eπίσης, ένα χρώμα μεγάλης συγγένειας έχει μεγαλύτερες αντοχές στο πλύσιμο από ό,τι ένα χρώμα μικρής συγγένειας που έχει την τάση να επιστρέφει στο λουτρό βαφής. Η συγγένεια αποτελεί την ποσοτική έκφραση της συνάφειας και, μάλιστα, τη διαφορά του χημικού δυναμικού του χρώματος στην ίνα και του αντίστοιχου στο λουτρό βαφής εκφρασμένη σε Joule / μόριο.
Δεν πρέπει, όμως, η συγγένεια να συγχέεται με την ταχύτητα διάχυσης, η οποία είναι το μέτρο της ποσότητας του χρώματος που προσροφάται σε καθορισμένο χρόνο. 13. 1 Θερμοδυναμική της βαφής H κατανομή του χρώματος ανάμεσα στην ίνα και στο λουτρό βαφής, όταν το σύστημα βρίσκεται στην κατάσταση ισορροπίας, αποτελεί βασικό παράγοντα στη μελέτη και ερμηνεία της βαφής. H σχέση των συγκεντρώσεων του χρώματος που κατανέμεται στις δύο φάσεις σε μια σταθερή θερμοκρασία (συγκεντρώσεις ισορροπίας) παρέχει τις ισόθερμες κατανομής. Oι ισόθερμες, που βρίσκονται πειραματικά στη βαφή, είναι τριών τύπων (σχήμα 13.1). Λόγω της ομοιότητας της μαθηματικής τους έκφρασης με τις ισόθερμες προσρόφησης των αερίων χαρακτηρίζονται ως ισόθερμες Nernst (α), Freundlich (β) και Langmuir (γ) [1, 2, 3]. C I α β γ C Λ Σχήμα 13.1. Γραφική παράσταση των τριών τύπων ισοθέρμων που συναντώνται στη βαφή. Bird, C.L. & Boston, W.S., Society of Dyers and Colourists, Bradford, ENGLAND, The Theory of Coloration of Textiles, Fig. 4.12 Page 185. Οι ισόθερμες της προσρόφησης, γενικά, κατατάσσονται με βάση το πλήθος των διαθέσιμων πειραματικών δεδομένων σε επιμέρους κατηγορίες. Έτσι, για την περιγραφή διαφόρων τύπων ισόθερμων έχουν εξαχθεί εξισώσεις εκ των οποίων οι πιο σημαντικές είναι οι εξισώσεις Langmuir, Freundlich, Brunnauer-Emmett- Teller (BET) και Nernst [1, 2, 3]. Οι ισόθερμες προσρόφησης χρησιμοποιούνται για να περιγράψουν μακροσκοπικά το φαινόμενο αλλά δεν μπορούν να εξηγήσουν με ακρίβεια το μηχανισμό της αντίδρασης που λαμβάνει χώρα. Οι μηχανισμοί αυτοί μπορούν να διερευνηθούν με μοριακές μελέτες, όπως για παράδειγμα με την βοήθεια της φασματοσκοπίας. Ισόθερμη Freundlich Η εξίσωση Freundlich είναι εμπειρική σχέση που στηρίζεται στις ακόλουθες παραδοχές: α) η επιφάνεια του προσροφητικού μέσου είναι ετερογενής, β) αποτελείται από ενεργά κέντρα διαφορετικής τάξης, γ) σε κάθε τάξη ενεργών κέντρων γίνεται προσρόφηση σύμφωνα με την ισόθερμη Langmuir. Η εξίσωση Freundlich έχει την εξής μορφή: [ D] 1/ n f k[ D] s (13.1.1) όπου, [D] f : η συγκέντρωση του χρώματος στην ίνα, σε mmol/όγκο υποστρώματος ή mmol/kg [D] s : η συγκέντρωση του χρώματος στο λουτρό βαφής, σε mmol/l n: η σταθερά προσρόφησης k : σταθερά αναλογίας Η εξίσωση αυτή περιγράφει πολλά πειραματικά δεδομένα με ικανοποιητική ακρίβεια [1, 2, 3].
Ισόθερμη Nernst Η ισόθερμη Nernst προκύπτει σε περιπτώσεις βαφής πολυεστέρα με χρώματα διασποράς. Σχηματίζεται μια στερεή φάση από τα μόρια του χρώματος διασποράς, τα οποία είναι αδιάλυτα στο νερό, και έτσι αυτά περνάνε πρώτα στη στερεή φάση και έπειτα διέρχονται στην ίνα. Η εξίσωση Nernst εκφράζεται ως εξής: [D] f = k[d] s (13.1.2) όπου, [D] f : η συγκέντρωση του χρώματος στην ίνα, σε mmol/όγκο υποστρώματος ή mmol/kg [D] s : η συγκέντρωση του χρώματος στο λουτρό βαφής, σε mmol/l k : σταθερά αναλογίας [1, 2, 3] Ισόθερμη Langmuir Παρακάτω εξετάζεται διεξοδικά η περίπτωση (γ) της ισόθερμης Langmuir, που τη συναντούμε σε βαφικά συστήματα, όπως η βαφή μάλλινων ινών και νάυλον με όξινα χρώματα. Στη βαφική, σε συνθήκες ισορροπίας (βαφή των δειγμάτων για μεγάλο χρονικό διάστημα) η προσρόφηση και η εκρόφηση περιγράφονται με τις παρακάτω εξισώσεις: Προσρόφηση d C Ι / dt = k 1 C Λ (S- C Ι ) (13.1.3) Εκρόφηση -d C Ι / dt = k 2 C Ι όπου C Ι = συγκέντρωση του χρώματος στην ίνα C Λ = συγκέντρωση του χρώματος στο λουτρό βαφής S = τιμή κορεσμού της ίνας k 1, k 2 = σταθερές ταχύτητας Στην κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας k 1 / k 2 = k, προκύπτει: (13.1.4) (13.1.5) Έτσι, από την ισόθερμη κατά Langmuir κατασκευάζουμε ευθεία με συντεταγμένες 1 / C Ι και 1 / C Λ, από την κλίση της οποίας μπορούμε να υπολογίσουμε τη σταθερά της θερμοδυναμικής ισορροπίας k και την τιμή κορεσμού της ίνας S (σχήμα 13.2).
Σχήμα 13.2. Γραφική παράσταση της ισόθερμης κατά Langmuir και της ανηγμένης γραμμικής της μορφής μετά την αντιστροφή των C Ι και C Λ. Bird, C.L. & Boston, W.S., Society of Dyers and Colourists, Bradford, ENGLAND, The Theory of Coloration of Textiles, Fig. 4.13 Page 186 Τα τρία βασικά θερμοδυναμικά μεγέθη, με τα οποία μπορούμε να κάνουμε εκτιμήσεις για το μέτρο των δυνάμεων συγκράτησης του χρώματος στις ίνες, είναι: α) η κανονική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG ο, που στην περίπτωση αυτή παρέχει τη δυναμική συγγένεια μεταξύ χρώματος - υποστρώματος (standard affinity), β) η κανονική μεταβολή της ενθαλπίας ΔΗ ο και γ) η κανονική μεταβολή της εντροπίας ΔS ο. Τα μεγέθη αυτά συνδέονται μεταξύ τους με τις παρακάτω εξισώσεις: ΔG ο = R T lnk lnk = ΔΗ ο / R T + σταθ. Van t Hoff ΔG ο = ΔΗ ο T ΔS ο Gibbs (13.1.6) (13.1.7) (13.1.8) Υπολογίζοντας την k από την κλίση της ευθείας του σχήματος 13.2 και με τη βοήθεια της εξίσωσης 13.1.6 προκύπτει η ΔG ο. Από την εξίσωση 13.1.7 και την κλίση του σχήματος 13.3 υπολογίζουμε τη ΔΗ ο και από την εξίσωση 13.1.8 τη ΔS ο [1, 2, 3]. lnk 1 T
Σχήμα 13.3. Γραφική παράσταση της εξίσωσης Van t Hoff για τον υπολογισμό της ΔΗ ο. Η ΔG ο (αρνητική) περιγράφει την τάση του διαλυμένου χρώματος να κινηθεί από το λουτρό βαφής προς την ίνα, μέχρις ότου αποκατασταθεί η ισορροπία στην υδατική και στερεή φάση. Η ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της ίνας και με αυτόν τον τρόπο γίνεται η μεταφορά του χρώματος. Η αποκατάσταση, όμως, της ισορροπίας συνεπάγεται ελάττωση του συνολικού ποσού ενέργειας του συστήματος, οπότε εκλύεται θερμότητα κατά τη διάρκεια της βαφής (εξώθερμη αντίδραση). Επομένως, η ποσότητα του χρώματος που προσροφάται πάνω στην ίνα στην κατάσταση ισορροπίας είναι μικρότερη σε υψηλότερη θερμοκρασία από ό,τι αυτή που προσροφάται σε χαμηλότερη (σχήμα 13.4). Η εξάντληση δηλαδή του χρώματος σε υψηλή θερμοκρασία είναι μικρότερη, διότι ευνοείται η εκρόφηση του χρώματος από την αύξηση της θερμοκρασίας (αρχή Le Chatellier). Σχήμα 13.4. Γραφική παράσταση της επίδρασης της θερμοκρασίας στην προσρόφηση του χρώματος στην ίνα κατά τη θερμοδυναμική ισορροπία. Bird, C.L. & Boston, W.S., Society of Dyers and Colourists, Bradford, ENGLAND, The Theory of Coloration of Textiles, Fig. 5.21 Page 278 Η ταχύτητα, όμως, αποκατάστασης της ισορροπίας είναι μεγαλύτερη σε υψηλές από ό,τι σε χαμηλές θερμοκρασίες λόγω της σημαντικής αύξησης της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης βαφής με την αύξηση της θερμοκρασίας [1, 2, 3]. Από τις τιμές της ΔS ο μπορούμε να βγάλουμε συμπεράσματα για την «αταξία» των μορίων στην κατάσταση ισορροπίας (ελάττωση της εντροπίας του συστήματος σημαίνει ότι στην κατάσταση ισορροπίας τα σωματίδια του χρώματος καταλαμβάνουν συγκεκριμένες θέσεις στο υπόστρωμα. Αυξάνεται, δηλαδή, η τάξη όλου του συστήματος). Ένα τελευταίο σημαντικό μέγεθος είναι η εξάντληση του λουτρού βαφής Ε που ορίζεται από τον τύπο: CA - C E 1 C T T (13.1.9)
όπου C Α = η αρχική συγκέντρωση του χρώματος στο λουτρό πρό της βαφής και C Τ = η τελική συγκέντρωση του χρώματος στο λουτρό μετά τη βαφή [1, 2, 3] 13.2. Κινητική της βαφής Διάχυση του χρώματος στην ίνα H βαφή περιλαμβάνει τρία στάδια: Μετακίνηση του χρώματος από το λουτρό βαφής με προσρόφηση στην επιφάνεια της ίνας. Διάχυση του χρώματος στο εσωτερικό της ίνας. Συγκράτηση του χρώματος στην ίνα με φυσικές δυνάμεις ή και χημικούς δεσμούς. Το ποσό του χρώματος που προσροφά η ίνα με την πάροδο του χρόνου, περιγράφεται από μια καμπύλη (σχήμα 13.5) [1-7]. C t Σχήμα 13.5. Γραφική παράσταση της προσρόφησης του χρώματος συναρτήσει του χρόνου. Bird, C.L. & Boston, W.S., Society of Dyers and Colourists, Bradford, ENGLAND,The Theory of Coloration of Textiles, Fig. 6.4 Page 301 t Παρόμοιες καμπύλες μπορούν να γίνουν για διάφορες θερμοκρασίες, όπου παρατηρείται γενικά ότι η ταχύτητα βαφής αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η βαφή ως διαδικασία διάχυσης σε ένα διφασικό σύστημα περιγράφεται από τρία στάδια: Διάχυση του χρώματος από το διάλυμα στην επιφάνεια της ίνας. Προσρόφηση του χρώματος στην ίνα. Διάχυση του χρώματος στο εσωτερικό της ίνας. Με την προϋπόθεση ότι η μηχανική ανάδευση στο λουτρό κατά τη διάρκεια της βαφής είναι επαρκής και η προσρόφηση του χρώματος στην επιφάνεια της ίνας γίνεται ταχύτατα, το τελευταίο στάδιο (η διάχυση στο εσωτερικό της ίνας) είναι αυτό που καθορίζει την κινητική του φαινομένου αυτού και, επομένως, μπορεί να προσδιοριστεί η ταχύτητά του. Η διάχυση αυτής της μορφής περιγράφεται με τους νόμους του Fick: dc J D dx (13.1.10) 1ος νόμος
(13.1.11) 2ος νόμος όπου J = πυκνότητα ροής, δηλαδή ο αριθμός των mol του χρώματος που διέρχονται από τη μονάδα της επιφάνειας στη μονάδα του χρόνου και D = συντελεστής διάχυσης, δηλαδή το ποσό του χρώματος που διέρχεται στη μονάδα του χρόνου μέσω της μονάδας της επιφάνειας ανά βαθμίδα μονάδας συγκέντρωσης. Ο συντελεστής διάχυσης, επομένως, είναι το μέτρο της ικανότητας διάχυσης ενός χρώματος μέσα στην ίνα. Ο πρώτος νόμος του Fick αποδίδει τη σχέση ανάμεσα στην πυκνότητα ροής και τη βαθμίδα συγκέντρωσης dc/dx ενώ ο δεύτερος τη χρονική αλλαγή της τοπικής συγκέντρωσης [1, 2, 3]. Σε συνθήκες σταθερής βαθμίδας συγκέντρωσης (στατική κατάσταση, steady state), ο προσδιορισμός του συντελεστή διάχυσης γίνεται εύκολα με τον πρώτο νόμο του Fick. Στη βαφική, όμως, διαδικασία επικρατούν συνθήκες μεταβαλλόμενης βαθμίδας συγκέντρωσης (non-steady state) και περιγράφονται από το δεύτερο νόμο του Fick. Στην κατάσταση αυτή η συγκέντρωση του χρώματος στο λουτρό βαφής συνεχώς ελαττώνεται (finite dyebath) και στην ίνα συνεχώς αυξάνει. Μια προσεγγιστική μαθηματική επίλυση για την παραπάνω περίπτωση έδωσε ο Crank: (13.1.12) όπου Ε = εξάντληση του λουτρού βαφής Ct = συγκέντρωση του χρώματος στην ίνα σε χρόνο t C = συγκέντρωση του χρώματος στην ίνα στην ισορροπία D = συντελεστής διάχυσης r = ακτίνα της ίνας [5, 6] Αν σχεδιάσουμε την καμπύλη του κλάσματος Ct / C συναρτήσει της ρίζας του χρόνου, προκύπτει για το αρχικό στάδιο της βαφής μια γραμμική σχέση (σχήμα 13.6). Τέτοια συμπεριφορά συναντάται σχεδόν πάντοτε στη διαδικασία της βαφής, ονομάζεται «νόμος της ρίζας του χρόνου» και απορρέει από το δεύτερο νόμο του Fick. Τέλος, από την κλίση του αρχικού γραμμικού τμήματος της καμπύλης μπορούμε να υπολογίσουμε το συντελεστή διάχυσης D, εφόσον γνωρίζουμε τη διάμετρο της ίνας [1, 2, 3, 6]. C t C α t
Σχήμα 13.6. Γραφική παράσταση του νόμου της ρίζας του χρόνου. Βιβλιογραφία/Αναφορές 1. Bird, C.L. & Boston, W.S. (1975). The Theory of Coloration of Textiles. Bradford: Society of Dyers and Colourists. 2. Vickerstaff, T. (1954). The physical chemistry of dyeing. London and Edingburg: Oliver and Boyd. 3. Peters, R.H. (1975). The Physical Chemistry of Dyeing. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Company. 4. Rys, P. & Zollinger H. (1976). Leitfaden der Farbstoffchemie. Weinheim: Verlag Chemie. 5. Crank, J. (1975). Mathematics of Diffusion. Oxford: Clarendon Press. 6. Giles, C.H.A. (1990). Laboratory Course in Dyeing. Bradford: The Society of Dyers and Colourists. 7. Πέππα, Θ. & Βασιλειάδη, Σ. (2003). Τεχνολογία βαφής και φινιρίσματος. Αθήνα: Αυτοέκδοση.