ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΣΕ ΥΨΗΛΕΣ ΠΙΕΣΕΙΣ Δ.Θελερίτης 1, Σ. Σουεντίε 1, Α. Κατσαούνης 1, Κ.Γ. Βαγενάς 1.2 1 Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών & Ηλεκτροχημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Πάτρα. 2 Έδρα των Χημικών Επιστημών, Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28, 10679 Αθήνα. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης, ή όπως είναι γνωστό στη βιβλιογραφία φαινόμενο NEMCA, στην αντίδραση αναγωγής του CO 2 από Η 2 σε καταλύτες-ηλεκτρόδια Ru/YSZ χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα μονού θαλάμου σε θερμοκρασίες από 340 o C έως 420 o C και πιέσεις από 1 έως 5 bar. Υπό αυτές τις συνθήκες παρατηρήθηκε παραγωγή CO και CH 4. Επιβολή θετικών δυναμικών προκαλεί σημαντική ενίσχυση του ρυθμού της αντίδρασης σχηματισμού CH 4, που είναι το επιθυμητό προϊόν, ενώ ταυτόχρονα προκαλεί μείωση της εκλεκτικότητας σε CO. Επιβολή αρνητικών δυναμικών έχει το αντίθετο αποτέλεσμα, δηλαδή αύξηση του ρυθμού παραγωγής του CO με ταυτόχρονη μείωση του ρυθμού παραγωγής μεθανίου. Αύξηση της συνολικής πίεσης έχει σαν συνέπεια την αύξηση της εκλεκτικότητας σε CH 4 περιορίζοντας σημαντικά το σχηματισμό CO. Πιο ειδικά στους 420 o C και ατμοσφαιρική πίεση παροχή Ο 2- στην καταλυτική επιφάνεια είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της εκλεκτικότητας σε CH 4 από 63% σε 79% ενώ ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ(=r/r 0 ), ήταν ίσος με 1.8. Στην ίδια θερμοκρασία αλλά πίεση 5 bar παρατηρήθηκε 90% εκλεκτικότητα σε CH 4 υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και 95% υπό θετική πόλωση. Τα ανωτέρω αποτελέσματα αναδεικνύουν τη δυνατότητα για απευθείας αναγωγή του CO 2 προς χρήσιμους υδρογονάνθρακες μέσω της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια η υδρογόνωση του CO 2 για παραγωγή υδρογονανθράκων βρίσκεται στο επίκεντρο του παγκόσμιου ενδιαφέροντος τόσο σαν εναλλακτική ανανεώσιμη πηγή καυσίμων όσο και σαν μέσο μείωσης των εκπομπών CO 2. Οι περισσότερες μελέτες της καταλυτικής υδρογόνωσης του CO 2 έχουν διεξαχθεί σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης χρησιμοποιώντας κυρίως μεταλλικούς καταλύτες (π.χ. Rh, Pd, Ru, Cu, Fe, Co, Ni) υποστηριγμένους πσε φορείς οξειδίων μετάλλων (π.χ. Nb 2 O 3, ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2 ) [4-40] και χρησιμοποιώντας υψηλές πιέσεις (5-70 atm) [8-12, 23-29, 31] υπό τις οποίες αυξάνεται η μετατροπή τόσο προς μεθανόλη όσο και προς υδρογονάνθρακες (κυρίως μεθάνιο). Παρόλα αυτά ακόμα και σήμερα δεν είναι ξεκάθαρο αν το μεθάνιο σχηματίζεται μέσω του παραγόμενου CO ή απευθείας από το CO 2. Κάποιες ερευνητικές ομάδες [33-35] υποστηρίζουν ότι, μετά τη διασπαστική ρόφηση CO 2 αποδίδεται CO στην καταλυτική επιφάνεια και η αντίδραση ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό με εκείνον της μεθανοποίησης του CO. Άλλες μελέτες [6, 16, 36] υποστηρίζουν ότι το CO δεν παίρνει μέρος στη μεθανοποίηση του CO 2, και ουσιαστικά οι μηχανισμοί της υδρογόνωσης του CO και του CO 2 είναι διαφορετικοί. Θεωρείται ότι αργό βήμα της αντίδρασης είναι είτε ο σχηματισμός ενδιάμεσων ειδών, CH x O, και η μετέπειτα αντίδρασή τους με υδρογόνο [17, 40] είτε ο σχηματισμός ενός επιφανειακού είδους άνθρακα από την διάσπαση του CO και η αντίδρασή του με Η 2 [19, 37,
39]. Όταν συντροφοδοτούμε CO 2 και Η 2 σε ένα καταλύτη υδρογόνωσης όπως στην περίπτωσή μας, δύο αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα: CO H CO H O (1) 2 2 2 y xco2 (2 x z ) H2 CxH yoz (2 x z) H2O (2) 2 Η πρώτη αντίδραση είναι η αντίστροφη water-gas shift (RWGS) ενώ η δεύτερη είναι μια αντίδραση σύνθεσης που οδηγεί στο σχηματισμό υδρογονανθράκων ή (και) αλκοολών. Έτσι για x=1, y=4, και z=0 έχουμε την παραγωγή CH 4, για x=1, y=4 και z=1 έχουμε την αντίδραση σύνθεσης μεθανόλης, κ.ο.κ. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι ένα φαινόμενο κατά το οποίο η εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών ανάμεσα σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα στερεό ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό και σε ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο, μπορεί να επιφέρει τροποποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών πως η ηλεκτροχημική ενίσχυση πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ιοντικών ειδών από το φορέα-ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Έως τώρα έχει μελετηθεί για περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα χρησιμοποιώντας μια ποικιλία μεταλλικών καταλυτών, στερεών ηλεκτρολυτών και καταλυτικών αντιδράσεων.[1] Δύο είναι οι κύριες παράμετροι που χρησιμοποιούνται για την ποσοτικοποίηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης: Ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ, που ορίζεται ως: r/ r o (3) όπου, r είναι ο ηλεκτροχημικά ενισχυμένος ρυθμός και r ο είναι ο μη-ενισχυμένος καταλυτικός ρυθμός υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Η φαινόμενη φαρανταϊκή απόδοση, Λ, που ορίζεται ως: r( g eq / s) i ( I / F) (4) όπου, Δr η μεταβολή του ρυθμού της αντίδραση, I είναι το εφαρμοζόμενο στο κύκλωμα ρεύμα και F η σταθερά του Faraday. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης του δυναμικού και της πίεσης στους καταλυτικούς ρυθμούς και την εκλεκτικότητα των αντιδράσεων (1) και (2) χρησιμοποιώντας υμένιο Ru εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη αγωγό ιόντων οξυγόνου (YSZ). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για τη μελέτη της υδρογόνωσης του CO 2 χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας μονού θαλάμου στον οποίο τοποθετήθηκε ηλεκτροχημικό στοιχείο, αποτελούμενο από τα ηλεκτρόδια και το στερεό ηλεκτρολύτη. Το ηλεκτρόδιο εργασίας (Ru) ήταν ταυτόχρονα και ο καταλύτης ενώ τα ηλεκτρόδια αναφοράς (Au) και βοηθητικό (Au) ήταν καταλυτικά ανενεργά. Η εναπόθεση των ηλεκτροδίων χρυσού έγινε με εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας (Metalor A1118) ακολουθούμενη από πύρωση σε αέρα για 90 min στους 400 o C και έπειτα για 30 min στους 650 o C. Το υμένιο του Ru (πάχος ~20μm) εναποτέθηκε με υγρό εμποτισμό διαλύματος RuCl 3 σε ισοπροπανόλη, και υπέστη θερμική κατεργασία στους 500 o C για 2 ώρες. Πριν την
διεξαγωγή των πειραμάτων προηγήθηκε αναγωγή με H 2 για 2 ώρες στους 300 o C. Το χαρακτηριστικό του αντιδραστήρα αυτού είναι πως όλα τα ηλεκτρόδια είναι εκτεθειμένα στο ίδιο αέριο μίγμα. Η ανάλυση των αντιδρώντων και των προϊόντων γινόταν με αέριο χρωματογράφο (Shimadzu GC14A), σε συνδυασμό με αναλυτή υπέρυθρου (IR) CO/CO 2 /CH 4 (Fuji). Σταθερά ρεύματα και δυναμικά επιβάλλονταν μέσω ενός γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη AMEL 2053. Τα αντιδρώντα ήταν πρότυπα μίγματα της Messer-Griesheim, ενώ καθαρό (99.999%) Ηe συντροφοδοτούνταν μέσω ενός τρίτου ροόμετρου, ώστε να ρυθμίζεται η συνολική παροχή και σύσταση της αέριας τροφοδοσίας στα επιθυμητά επίπεδα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η επίδραση της θερμοκρασίας στην εκλεκτικότητα των προϊόντων υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και υπό συνθήκες ανοδικής (+2V) και καθοδικής (-2V) πόλωσης. Υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος η εκλεκτικότητα σε CH 4 παραμένει στο 100% έως τους 340 ο C. Περεταίρω αύξηση οδηγεί στο σχηματισμό CO και κατά συνέπεια σε μείωση του παραγόμενου CH 4. Πάνω από τους 340 o C η εκλεκτικότητα σε CH 4 αυξάνεται με επιβολή θετικού δυναμικού (+2V), και μάλιστα με εντονότερη επίδραση όσο αυξάνουμε την θερμοκρασία. Η εκλεκτικότητα σε CO ακολουθεί την αντίθετη συμπεριφορά, μειώνεται με την επιβολή θετικού δυναμικού ενώ αυξάνει υπό αρνητική πόλωση. Σχήμα 1: Επίδραση της θερμοκρασίας στην εκλεκτικότητα σε CO και CH 4 υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και υπό επιβολή ανοδικής (+2V) και καθοδικής (-2V) πόλωσης, P=1bar. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η δυναμική απόκριση του ρυθμού παραγωγής CH 4 και CO στους 420 o C, κατά την επιβολή ενός σταθερού θετικού δυναμικού +2V, υπό συνολική παροχή F Τ = 100 cm 3 /min και συνολική πίεση 1 bar. Η επιβολή του δυναμικού προκαλεί 80% αύξηση του ρυθμού παραγωγής του CH 4 με ταυτόχρονη μείωση κατά 20% του ρυθμού παραγωγής του
CO. Η εκλεκτικότητα ως προς CH 4 αυξήθηκε από 63% σε 80%. Επιβολή αρνητικού δυναμικού έχει την αντίθετη συμπεριφορά, δηλαδή ο ρυθμός παραγωγής του CH 4 μειώνεται ενώ ο ρυθμός παραγωγής του CO αυξάνεται. Σχήμα 2: Δυναμική απόκριση των καταλυτικών ρυθμών παραγωγής CH 4 και CO κατά την επιβολή ενός σταθερού θετικού δυναμικού (+2V) σε Ru/YSZ. T = 420 o C, P=1bar. Αντίστοιχο πείραμα πραγματοποιήθηκε και σε πίεση 5 bar. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η δυναμική απόκριση των ρυθμών παραγωγής CH 4 και CO κατά την επιβολή ενός σταθερού θετικού δυναμικού (+2V) στους 420 o C, για σύσταση αέριου μείγματος 1 % CO 2 και 7 % H 2. Αρχικά η εκλεκτικότητα σε CH 4 είναι 90%. Εφαρμογή θετικού δυναμικού (+2V), δηλαδή παροχή O 2- στην καταλυτική επιφάνεια, προκαλεί αύξηση 50% στον ρυθμό παραγωγής CH 4 και 25% μείωση στον ρυθμό παραγωγής του CΟ. Η εκλεκτικότητα σε CH 4 αυξάνει σε 95%. Βρέθηκε πως και σε αυτήν την πίεση εφαρμογή αρνητικού δυναμικού προκαλεί την αντίθετη επίδραση στους ρυθμούς των αντιδράσεων και στην εκλεκτικότητα.
Σχήμα 3: Δυναμική απόκριση των καταλυτικών ρυθμών παραγωγής CH 4 και CO κατά την επιβολή ενός σταθερού θετικού δυναμικού (+2V). T = 420 o C, P=5bar. Η ενεργή επιφάνεια ενός καταλυτικού υμενίου μπορεί να εκτιμηθεί από τέτοιου είδους πειράματα (δυναμικής απόκρισης), μετρώντας τη σταθερά χρόνου χαλάρωσης, τ, δηλαδή το χρόνο που απαιτείται για αύξηση του ρυθμού στο 63% της τελικής του κατάστασης [1]. Η καταλυτικά ενεργή επιφάνεια, N G, εκφρασμένη σε mol Ο, μπορεί να εκτιμηθεί από την σχέση: 2FN τ = G (5) I Για παράδειγμα αξιοποιώντας το Σχήμα 3 βρίσκουμε πως η σταθερά χρόνου χαλάρωσης είναι τ = 407 sec και μέσω της εξίσωσης (5) το Ν G =1.8*10-7 molo. Η επιφάνεια εκφράζεται σε mol O, ενώ μια από τις παραδοχές που γίνονται στη συγκεκριμένη μέθοδο είναι ότι ένα ενεργό κέντρο καταλαμβάνεται από ένα άτομο οξυγόνου. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται η επίδραση της συνολικής πίεσης στους καταλυτικούς ρυθμούς παραγωγής CO και CH 4. Με αύξηση της συνολικής πίεσης παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση στο ρυθμό παραγωγής CH 4 και μείωση στον ρυθμό παραγωγής CO τόσο σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος όσο και υπό πόλωση. Πιο συγκεκριμένα επιβολή θετικού δυναμικού (+2V) προκαλεί αύξηση στο ρυθμό παραγωγής του CH 4 και μείωση στο ρυθμό παραγωγής του CO. Η αντίθετη συμπεριφορά παρατηρείται με επιβολή αρνητικού δυναμικού (-2V).
Σχήμα 4: Επίδραση της συνολικής πίεσης στους καταλυτικούς ρυθμούς παραγωγής CH 4 και CO υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και μετά από επιβολή θετικού και αρνητικού δυναμικού. T = 420 o C. Η παρατηρούμενη αύξηση στο ρυθμό μεθανοποίησης με επιβολή θετικού δυναμικού μπορεί να συνδεθεί με τη μείωση του λόγου RuO 2 /Ru, που επιβεβαιώθηκε και από πειράματα XPS (δεν παρουσιάζετια εδώ) λόγω απωστικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ O 2- και επιφανειακού RuO 2. Μια τέτοια διεργασία οδηγεί σε πιο ανηγμένη καταλυτική επιφάνεια και πιθανά πιο ενεργή. Επιπλέον η αύξηση του έργου εξόδου του καταλύτη, που οφείλεται στην παροχή O 2- στην καταλυτική επιφάνεια καθώς και η δημιουργία της αποτελεσματικής διπλοστοιβάδας στην εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνεια του Ru [1] είναι δυνατό να επιδράσουν θετικά στο ρυθμό σχηματισμού του CH 4 μιας και οδηγούν στην ισχυροποίηση του δεσμού ρόφησης του υδρογόνου και στην χαλάρωση των δεσμών ρόφησης των ενδιάμεσων ειδών CH x O, με αποτέλεσμα την αύξηση του λόγου κάλυψης H/CH x O,( / ) κάτι που ευνοεί την αντίδραση μεθανοποίησης και αποτρέπει την αντίδραση RWGS. Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή με τον τύπο CH x O περιγράφονται όλα τα ενδιάμεσα είδη που είναι δυνατό να σχηματιστούν κατά τη διασπαστική ρόφηση του CO 2 [2]. Με τη διακοπή του δυναμικού, οι καταλυτικοί ρυθμοί των αντιδράσεων επανέρχονται στις αρχικές τους τιμές. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην κατανάλωση των προωθητικών ιοντικών ειδών (O δ- ή OH ζ- ) που βρίσκονται στην καταλυτική επιφάνεια (π.χ. από υδρογόνο) καθώς επίσης και στην επαναδημιουργία επιφανειακού RuO 2 και επαναφορά του λόγου RuO 2 /Ru, στα αρχικά επίπεδα. Από την άλλη πλευρά, αρνητική πόλωση, δηλαδή άντληση O 2- από την καταλυτική επιφάνεια, προκαλεί μείωση του έργου εξόδου και συνεπακόλουθη χαλάρωση του δεσμού ρόφησης του υδρογόνου και ισχυροποίηση του δεσμού ρόφησης των CH x O, με αποτέλεσμα τη μείωση του λόγου /, γεγονός που ευνοεί την αντίδραση RWGS. H CHxO H CHxO
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μελετήθηκε η επίδραση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης, ή όπως είναι γνωστό στη βιβλιογραφία φαινόμενο NEMCA, στην αντίδραση αναγωγής του CO 2 από Η 2 σε καταλύτες-ηλεκτρόδια Ru/YSZ χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα μονού θαλάμου σε θερμοκρασίες από 340 o C έως 420 o C και πιέσεις από 1 έως 5 bar. Υπό αυτές τις συνθήκες παρατηρήθηκε παραγωγή CO και CH 4. Επιβολή θετικών δυναμικών προκαλεί σημαντική ενίσχυση του ρυθμού της αντίδρασης σχηματισμού CH 4 ενώ ταυτόχρονα προκαλεί μείωση της εκλεκτικότητας σε CO. Επιβολή αρνητικών δυναμικών βρέθηκε να έχει το αντίθετο αποτέλεσμα. Αύξηση της συνολικής πίεσης οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας σε CH 4 περιορίζοντας σημαντικά το σχηματισμό CO. Πιο ειδικά στους 420 o C και ατμοσφαιρική πίεση παροχή Ο 2- στην καταλυτική επιφάνεια είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της εκλεκτικότητας σε CH 4 από 63% σε 80% ενώ ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ(=r/r 0 ) ήταν ίσος με 1.8. Στην ίδια θερμοκρασία αλλά πίεση 5 bar παρατηρήθηκε 90% εκλεκτικότητα σε CH 4 υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και 95% υπό θετική πόλωση. Τα παραπάνω αποτελέσματα αναδεικνύουν ότι μέσω της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης μπορεί να επιτευχθεί απευθείας μετατροπή του CO 2 σε υδρογονάνθρακες. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο της Πράξης "ΑΡΙΣΤΕΙΑ" του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Vayenas, C.G., et al., Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal Support Interactions. 2001, New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. [2] Theleritis, D., et al., Hydrogenation of CO 2 over Ru/YSZ electropromoted catalysts. ACS Catalysis, 2012. 2(5): p. 770-780. [3] Brosda, S., C.G. Vayenas, and J. Wei, Rules of chemical promotion. Applied Catalysis B: Environmental, 2006. 68(3-4): p. 109-124. [4] Vayenas, C.G., et al., Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion, and Metal-Support Interactions. 2001, New York: Kluver Academic / Plenum Plublishers. 574. [5] F. Nozaki, T. Sodesawa, S. Satoh, K. Kimura, J. Catal. 104 (1987) 339. [6] F. Solymosi, M. Pasztor, J. Catal. 104 (1987) 312 322. [7] A.L. Lapidus, N.A. Gaidai, N.V. Nekrasov, L.A. Tishkova, Y.A. aganov, T.N. Myshekova, Pet. Chem. 47 (2) (2007) 75 82. [8] Y. Borodko, G.A. Somorjai, Appl. Catal. A: Gen. 186 (1999) 355 362. [9] H. Kusama, K.K. Bando, K. Okabe, H. Arakawa, Appl. Catal. A 197 (2000) 255 268 [10] D. Gasser, A. Baiker, Appl. Catal. 48 (1989) 279 294. [11] Y. Amenomiya, Appl. Catal. 30 (1987) 57 68. [12] M. Sahibzada, D. Chadwick, I.S. Metcalfe, Catal. Today 29 (1996) 367 372. [13] M. Kishida, K. Umakoshi, J. Ishiyama, H. Nagata, K. Wakabayashi, Catal. Today 2(1996) 335 359. [14] M.C. Roman-Martinez, D.C. Amoros, A.L. Solano, C.S.M. de Lecea, Appl. Catal. A [15] Gen. 134 (1996) 159 167. [16] F. Solymosi, A. Erdohelyi, T. Bansagi, J. Catal. 68 (1981) 371 382. [17] Z. Zhang, A. Kladi, X.E. Verykios, J. Catal. 148 (1994) 737 747. [18] C. Schild, A. Wokaun, A. Baker, J. Mol. Catal. 63 (1990) 243 254. [19] M.A. Vannice, J. Catal. 37 (1975) 449 461.
[20] R.A. Koeppel, A. Baiker, A. Nokaum, Appl. Catal. A: Gen. 84 (1994) 77 102. [21] M. Araki, V. Ponec, J. Catal. 44 (1976) 439 448. [22] ] P. Panagiotopoulou, D.I. Kontarides, X.E. Verykios, Appl. Catal. A 344 (2008) 4554. [23] M.A. Henderson, S.D. Worley, J. Phys. Chem. 89 (1985) 1417 1423. [24] F. Solymosi, I. Tombacz, J. Koszta, J. Catal. 95 (1985) 578 586. [25] J.A. Brown Bourzutschky, N. Holms, A.T. Bell, J. Catal. 124 (1990) 73 85. [26] K.G. Chanchlani, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, J. Catal. 136 (1992) 59 75. [27] Y. Nitta, O. Suwata, Y. Okamoto, T. Imanaka, Catal. Lett. 26 (1994) 345 354. [28] P.C.K. Vesborg, I. Chorkendorff, I. Knudsen, O. Balmes, J. Nerlov, A.M. Molenbroek, B. Clause, S. Helveg, J. Catal. 262 (2009) 65 72 [29] F. Arena, G. Italiano, K. Barbera, S. Bordiga, G. Bonura, L. Spadaro, F. Frusteri, Appl.Catal. A: Gen. 350 (2008) 16 23. [30] R. Yang, Y. Zhang, N. Tsubaki, Catal. Commun. 6 (2005) 275 279. [31] P. Reubroycharoen, T. Vitidsant, Y. Yoneyama, N. Tsubaki, Catal Today 89 (2004)447 454. [32] Y. Hori, H. Wakebe, T. Tsukamoto, O. Koga, Surf. Sci. 335 (1995) 258 263. [33] H. Ando, Q. Xu, M. Fujiwara, Y. Matsumura, M. Tanaka, Y. Souma, Catal. Today 45(1998) 229 234. [34] A. Trovarelli, C. Mustazza, G. Dolcetti, Appl. Catal. 65 (1990) 129. [35] M. Marwood, R. Doepper, A. Renken, Appl. Catal. A: Gen. 151 (1997) 223 246. [36] J.L. Falconer, A.E. Zagli, J. Catal. 62 (1980) 280 285. [37] G.D. Weatherbee, C.H. Bartholomew, J. Catal. 77 (1982) 460 472. [38] S. Fujita, H. Terunuma, H. Kobayashi, N. Takezawa, React. Kinet. Catal. Lett. 33 (1)(1897) 179 184. [39] P. Biloen, J.N. Helle, F.G.A. Van Berg,W.M.H. Sachtler, J. Catal. 81 (1983) 450 463. [40] R.A. Fiato, E. Iglesia, G.W. Rice, S.L. Iron, Stud. Surf. Sci. Catal. 114 (1998) 339.