Κεθάιαην 4 ΟΡΓΑΝΟΜΔΣΑΛΛΗΚΔ ΑΝΣΗΓΡΑΔΗ

Κεθάιαην 4 ΟΡΓΑΝΟΜΔΣΑΛΛΗΚΔ ΑΝΣΗΓΡΑΔΗ ύλνςε ημ Κεθάθαζμ 4 πανμοζζάγμκηαζ μνβακμιεηαθθζηέξ ακηζδνάζεζξ πμο ζοιααίκμοκ ζηδκ εζςηενζηή ηαζ ελςηενζηή ζθαίνα ζοκανιμβήξ ηςκ ζοιπθόηςκ. Μεθεηώκηαζ ηα ιδπακζζηζηά ζηάδζα αοηώκ ηςκ ακηζδνάζεςκ, ακάθμβα ιε ηδ θύζδ ημοξ (πνμζεηαζνζζηζηή ακηίδναζδ ή ακηίδναζδ δζάζηαζδξ), ηαζ δ ηζκδηζηή ημοξ. ογδημύκηαζ εηηεκώξ μζ ακηζδνάζεζξ πμο δζαδναιαηίγμοκ ααζζηό νόθμ ζε ηαηαθοηζημύξ ηύηθμοξ ηαζ ζηδκ παναζηεοή μνβακμιεηαθθζηώκ εκώζεςκ, πνήζζιςκ ζηδ αζμιδπακία. Πζμ ζοβηεηνζιέκα, ελεηάγμκηαζ ακηζδνάζεζξ όπςξ, δ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ, δ ακαβςβζηή απόζπαζδ, δ ακηίδναζδ πανειαμθήξ, αθθά ηαζ δ α-απόζπαζδ. Πξναπαηηνύκελε γλώζε Γζάζηαζδ οπμηαηαζηαηώκ ακόνβακςκ ζοιπθόηςκ, ζηαεενά ηαπύηδηαξ δζάζηαζδξ, θαζκόιεκμ trans. 4.1 Αληηδξάζεηο κε πξόζιεςε ή απώιεηα ππνθαηαζηαηώλ Σμ βεβμκυξ υηζ μζ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ ειθακίγμοκ πμζηίθα είδδ δναζηζηυηδηαξ ηζξ ηαεζζηά ζδακζηέξ βζα πνήζδ ςξ ηαηαθφηεξ. ε αοηή ηδκ πανάβναθμ εα ελεηαζηεί πχξ μζ οπμηαηαζηάηεξ ιπμνμφκ κα ακηζδνάζμοκ ιεηαλφ ημοξ. 2 Πμθθέξ ακηζδνάζεζξ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ειπθέημοκ ιζα αθθαβή ζημκ ανζειυ ζοκανιμβήξ ημο ιεηάθθμο ιε απχθεζα ή πνυζθδρδ οπμηαηαζηαηχκ. Δάκ δ μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ ημο ιεηάθθμο δζαηδνείηαζ, αοηέξ μζ ακηζδνάζεζξ εεςνμφκηαζ ςξ ακηζδνάζεζξ πνμζεήηδξ (addition) ή δζάζηαζδ (dissociation), εάκ δ μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ ιεηααάθθεηαζ, ηυηε πνδζζιμπμζείηαζ μ υνμξ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ (oxidative addition) ή ακαβςβζηή απυζπαζδ (reductive elimination). ηδκ ηαηδβμνζμπμίδζδ αοηχκ ηςκ ακηζδνάζεςκ, είκαζ ζοπκά απαναίηδημ κα ηαεμνζζηεί δ μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ ημο ιεηάθθμο. Γζα ηδκ εφνεζδ ημο ανζειμφ μλείδςζδξ ημο ιεηάθθμο ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί δ ιέεμδμξ ημο γεφβμοξ δυηδ (Κεθάθαζμ 3). Σα βεκζηά παναηηδνζζηζηά ημο ηάεε ηφπμο ακηίδναζδξ δίκμκηαζ ζημκ Πίκαηα 4.1. Πίνακας 4.1. Ζ ιεηααμθή ημο ανζειμύ ζοκανιμβήξ ηαζ δ ιεηααμθή ζηδκ μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ ιζαξ μνβακμιεηαθθζηήξ έκςζδξ, ακάθμβα ιε ημκ ηύπμ ηδξ ακηίδναζδξ. Δίδνο αληίδξαζεο Μεηαβνιή ζηνλ αξηζκό ζπλαξκνγήο Μεηαβνιή ζηελ ηππηθή νμεηδσηηθή θαηάζηαζε ηνπ κεηάιινπ Πνμζεήηδξ Αφλδζδ Καιία αθθαβή Γζάζηαζδξ Μείςζδ Καιία αθθαβή Ολεζδςηζηή πνμζεήηδ Αφλδζδ Αφλδζδ Ακαβςβζηή απυζπαζδ Μείςζδ Μείςζδ 4.1.1 Αληηθαηάζηαζε ππνθαηαζηαηώλ Ζ ακηζηαηάζηαζδ οπμηαηαζηαηχκ ζε μνβακμιεηαθθζηά ζφιπθμηα είκαζ πανυιμζα ιε ηδκ ακηζηαηάζηαζδ οπμηαηαζηαηχκ ζε «παναδμζζαηά» ζφιπθμηα ζοκανιμβήξ, ιε ημκ επζπνυζεεημ πενζμνζζιυ υηζ μ ανζειυξ δθεηηνμκίςκ ζεέκμοξ ζημ ιέηαθθμ δεκ ιπμνεί κα οπεναεί ηα 18. O ζηενεμπδιζηυξ ζοκςζηζζιυξ (steric crowding) αολάκεζ ηδκ ηαπφηδηα δζαδζηαζζχκ δζάζηαζδξ (dissociative), ηαζ ιεζχκεζ ηδκ ηαπφηδηα πνμζεηαζνζζηζηχκ (associative) δζαδζηαζζχκ. Δηηεκείξ ιεθέηεξ ακηζδνάζεςκ ακηζηαηάζηαζδξ ημο CO ζε απθά ιεηαθθμηαναμκφθζα, απεηάθορακ ζοζηδιαηζηέξ ηάζεζξ ζημοξ ιδπακζζιμφξ ηαζ ζηζξ ηαπφηδηεξ ηςκ ακηζδνάζεςκ. Σμ πθήεμξ ηςκ δεδμιέκςκ πμο έπεζ ζοζζςνεοηεί ιπμνεί κα εθανιμζηεί ζε υθα ηα μνβακμιεηαθθζηά ζφιπθμηα. Ζ απθή ακηζηαηάζηαζδ εκυξ οπμηαηαζηάηδ απυ έκακ άθθμ ζε μνβακμιεηαθθζηά ζφιπθμηα είκαζ πμθφ πανυιμζα ιε αοηή πμο παναηδνείηαζ 99

ζηα ζφιπθμηα ζοκανιμβήξ, υπμο αοηέξ μζ ακηζδνάζεζξ ιπμνμφκ κα θάαμοκ πχνα δζα ιέζμο εκυξ ιμκμπαηζμφ πνμζεηαζνζζηζημφ (associative), δζάζηαζδξ (dissociative), ή εκδμακηαθθαβήξ (interchange). Σα απθμφζηενα παναδείβιαηα ακηζδνάζεςκ ακηζηαηάζηαζδξ πενζθαιαάκμοκ ηδκ ακηαθθαβή εκυξ οπμηαηαζηάηδ CO απυ ηάπμζμκ άθθμ οπμηαηαζηάηδ-δυηδ γεφβμοξ δθεηηνμκίςκ, υπςξ π.π. ιζα θςζθίκδ. Μεθέηεξ ηδξ ηαπφηδηαξ ακηζηαηάζηαζδξ CO απυ ηνζαθηοθμθςζθίκεξ (ηαζ άθθμοξ οπμηαηαζηάηεξ) ζε ζφιπθμηα Ni(CO) 4, Fe(CO) 5, ηαζ ελαηαναμκφθζα ηδξ μιάδαξ ημο Co, έδεζλακ υηζ αοηή είκαζ ακελάνηδηδ ηδξ εζζαβυιεκδξ μιάδαξ (οπμηαηαζηάηδ). Αοηυ είκαζ ιζα ζζπονή έκδεζλδ υηζ θεζημονβεί έκαξ πνμζεηαζνζζηζηά εκενβμπμζμφιεκμξ ιδπακζζιυξ (dissociatively activated mechanism). ε ιενζηέξ πενζπηχζεζξ είκαζ εθζηηή δ ηαοημπμίδζδ εκυξ επζδζαθοηςιέκμο εκδζαιέζμο, υπςξ π.π. ημ [Cr(CO) 5 (THF)]. Αοηυ ημ εκδζάιεζμ, ζοκδοάγεηαζ ηαζ ακηζδνά ιε ημκ εζζενπυιεκμ οπμηαηαζηάηδ L ζε ιζα δζιμνζαηή δζαδζηαζία: Cr(CO) 6 + sol Cr(CO) 5 (sol) + CO Cr(CO) 5 (sol) + L Cr(CO) 5 L + sol Ο πνμζεηαζνζζηζηά εκενβμπμζμφιεκμξ ιδπακζζιυξ ακηζηαηάζηαζδξ (dissociatively activated substitution reaction) είκαζ ζπάκζμξ ζε ιεηαθθμηαναμκφθζα, αθμφ ιπμνεί κα δδιζμονβήζεζ εκδζάιεζα ιε πενζζζυηενα ηςκ 18 δθεηηνμκίςκ, μ ζπδιαηζζιυξ ηςκ μπμίςκ απαζηεί ηαηάθδρδ ορδθήξ εκένβεζαξ ακηζδεζιζηχκ ιμνζαηχκ ηνμπζαηχκ. Απχθεζα ημο πνχημο CO απυ ημ ζφιπθμημ Ni(CO) 4 θαιαάκεζ πχνα εφημθα (ζε εενιμηναζία δςιαηίμο), εκχ μζ οπμηαηαζηάηεξ CO είκαζ πζμ ζζπονά δεζιεοιέκμζ ζηα ιεηαθθμηαναμκφθζα ηδξ Οιάδαξ 6. ε αοηά, απχθεζα ημο CO ζοπκά απαζηεί εενιζηή ή θςημπδιζηή οπμαμήεδζδ. Γζα πανάδεζβια, ακηζηαηάζηαζδ ημο CO απυ CH 3 CN θαιαάκεζ πχνα ζε γέμκ αηεημκζηνίθζμ, ιε πνήζδ νεφιαημξ αενίμο αγχημο βζα ηδκ απμιάηνοκζδ ημο απμζπχιεκμο CO, ηαηεοεφκμκηαξ έηζζ ηδκ ακηίδναζδ ζηδκ μθμηθήνςζή ηδξ. Γζα ηδκ επίηεολδ θςηυθοζδξ, ηα ιμκμπονδκζηά ηαναμκφθζα (ηα μπμία δεκ απμννμθμφκ ζζπονά ζημ μναηυ), οπυηεζκηαζ ζε αηηζκμαυθδζδ ζημ εββφξ οπενζχδεξ (near-uv). Όπςξ ηαζ ιε ηδκ εενιζηή εκενβμπμίδζδ, οπάνπμοκ πεζναιαηζηά δεδμιέκα πμο οπμδεζηκφμοκ υηζ δ θςημ-οπμαμδεμφιεκδ οπμηαηάζηαζδ μδδβεί ζε ζπδιαηζζιυ ηάπμζμο αζηαεμφξ επζδζαθοηςιέκμο εκδζαιέζμο, ημ μπμίμ ηαηυπζκ δέπεηαζ ηδκ κεμ-εζζενπυιεκμ οπμηαηαζηάηδ. Δπζδζαθοηςιέκα εκδζάιεζα έπμοκ ακζπκεοεεί υπζ ιυκμ ζε πμθζημφξ δζαθφηεξ (υπςξ π.π. ηεηνατδνμθμονάκζμ, THF), αθθά πναηηζηά ζε υθμοξ ημοξ δζαθφηεξ πμο έπμοκ ιεθεηδεεί, αηυιδ ηαζ ζε αθηάκζα, ή εοβεκή αένζα. Έπεζ πνδζζιμπμζδεεί δμκδηζηή θαζιαημζημπία βζα ηδκ ηαοημπμίδζδ ημο εκδζαιέζμο W(CO) 5 (sol) (sol = δζαθφηδξ) ημ μπμίμ ζπδιαηίγεηαζ ιέζα ζε 1 picosecond ιεηά ηδκ θςηυθοζδ ημο ζοιπθυημο W(CO) 6. Ζ ηαπφηδηα ακηζηαηάζηαζδξ οπμηαηαζηαηχκ ζε ζφιπθμηα 16 δθεηηνμκίςκ ελανηάηαζ απυ ηδκ ηαοηυηδηα ηαζ ηδ ζοβηέκηνςζδ ηδξ εζζενπυιεκδξ μιάδαξ, βεβμκυξ ημ μπμίμ οπμδεζηκφεζ πνμζεηαζνζζηζηή εκενβμπμίδζδ. Γζα πανάδεζβια, δ ακηίδναζδ PEt 3 ιε ημ ζφιπθμημ [Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 ] πνμπςνά ζφιθςκα ιε αοηυ ημκ ιδπακζζιυ: [Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 ] + PEt 3 [Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 (PEt 3 )] [Ir(CO)Cl(PPh 3 )(PEt 3 )] + PPh 3 φιπθμηα 16 δθεηηνμκίςκ αημθμοεμφκ πνμζεηαζνζζηζηά εκενβμπμζμφιεκεξ ακηζδνάζεζξ ακηζηαηάζηαζδξ δζυηζ ημ 18 δθεηηνμκίςκ εκενβμπμζδιέκμ ζφιπθμημ (activated complex) είκαζ εκενβεζαηά πνμηζιχιεκμ απυ ημ εκαθθαηηζηυ 14 δθεηηνμκίςκ εκενβμπμζδιέκμ ζφιπθμημ, ημ μπμίμ εα ήηακ απμηέθεζια εκενβμπμίδζδξ δζάζηαζδξ. Όπςξ ηαζ ζηα ηθαζζζηά ζφιπθμηα ζοκανιμβήξ, ακαιέκεηαζ μ ζηενεμπδιζηυξ ζοκςζηζζιυξ ηςκ οπμηαηαζηαηχκ κα επζηαπφκεζ ημκ ιδπακζζιυ δζάζηαζδξ, ηαζ κα ιεζχκεζ ηδκ ηαπφηδηα ημο πνμζεηαζνζζηζημφ ιδπακζζιμφ. Σμ ιέβεεμξ ημο ζηενεμπδιζημφ ζοκςζηζζιμφ δζαθυνςκ οπμηαηαζηαηχκ ιπμνεί κα εηθναζηεί πμζμηζηά ιε αάζδ ηδκ βςκία ηχκμο Tolman (Tolman cone angle). ακ πανάδεζβια ιπμνεί κα ακαθενεεί ημ πχξ δ βςκία ηχκμο Tolman δζαθυνςκ θςζθζκχκ επδνεάγεζ ηδκ ζηαεενά δζάζηαζδξ ζημ ζφιπθμημ [Ni(PR 3 ) 4 ], (Πίκαηαξ 4.2). 100

Πίνακας 4.2. Γςκίεξ ηώκμο Tolman ηαζ ζηαεενέξ δζάζηαζδξ βζα επζθεβιέκα ζύιπθμηα ημο Ni. Σα δεδμιέκα ακαθένμκηαζ ζηδκ ακηίδναζδ NiL 4 NiL 3 + L ζε αεκγόθζμ ζημοξ 25 C. L ζ K d PMe 3 118 < 10-9 PEt 3 137 1,2 10-5 PMePh 2 136 5,0 10-2 PPh 3 145 Μεβάθμ P t Bu 3 182 Μεβάθμ Όηακ δ θςζθίκδ ζε αοηά ηα ζφιπθμηα είκαζ ζοιπαβήξ, υπςξ π.π. δ PMe 3 ιε βςκία ηχκμο 118, δ δζάζηαζδ ζε δζάθοια είκαζ αιεθδηέα. Όιςξ, υηακ δ θςζθίκδ είκαζ μβηχδδξ, υπςξ π.π. δ P t Bu 3 ιε βςκία ηχκμο 182, ημ ζφιπθμημ [Ni(P t Bu 3 ) 4 ] οθίζηαηαζ ζδιακηζηή δζάζηαζδ. Ζ θςζθίκδ P t Bu 3 είκαζ ηυζμ μβηχδδξ, πμο ημ ζφιπθμημ 14 δθεηηνμκίςκ ιπμνεί κα ζηαεενμπμζδεεί. Ζ ηαπφηδηα ακηζηαηάζηαζδξ ημο CO ζε ελα-ζοκανιμζιέκα ζφιπθμηα ζοπκά ιεζχκεηαζ υηακ ζζπονά ααζζημί οπμηαηαζηάηεξ ακηζηαεζζημφκ CO. Έηζζ, δφμ ή ηνεζξ αθηοθμθςζθίκεξ ηαεμνίγμοκ ημ υνζμ ηδξ ακηζηαηάζηαζδξ. Με μβηχδεζξ θςζθίκεξ πεναζηένς ακηζηαηάζηαζδ δεκ είκαζ εενιμδοκαιζηχξ εοκμσηή (ελαζηίαξ ημο ζηενεμπδιζημφ ζοκςζηζζιμφ), αθθά αολδιέκδ δθεηηνμκζαηή ποηκυηδηα ζημ ιέηαθθμ (δ μπμία πνμένπεηαζ απυ ηδκ ακηζηαηάζηαζδ εκυξ π-οπμηαηαζηάηδ δέηηδ απυ έκακ «αιζβή» οπμηαηαζηάηδ δυηδ) πνμζδέκεζ πζμ ζζπονά ημοξ εκαπμιείκακηεξ οπμηαηαζηάηεξ, ηαζ έηζζ ιεζχκμοκ ηδκ ηαπφηδηα δζάζηαζδξ ηδξ οπμηαηάζηαζδξ ημο CO. Ζ ελήβδζδ ηδξ επήνεζαξ ηςκ ζ-οπμηαηαζηαηχκ δμηχκ ζημκ δεζιυ M CO είκαζ δ ελήξ: δ αολδιέκδ δθεηηνμκζαηή ποηκυηδηα ελαζηίαξ ηςκ θςζθζκχκ έπεζ ζακ απμηέθεζια ζζπονυηενδ π- επακαθμνά ζημοξ εκαπμιείκακηεξ οπμηαηαζηάηεξ CO, ηαζ έηζζ ζζπονμπμζεί ημκ δεζιυ M CO. Με ηδ ζεζνά ημο, μ ζζπονμπμζδιέκμξ δεζιυξ M C ιεζχκεζ ηδκ ηάζδ ημο CO κα απμιαηνοκεεί απυ ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ, ηαζ έηζζ ιεζχκεζ ηδκ ηαπφηδηα δζάζηαζδξ ηδξ ακηζηαηάζηαζδξ. Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί υηζ μ δεφηενμξ ηαναμκοθζηυξ οπμηαηαζηάηδξ πμο ακηζηαείζηαηαζ ανίζηεηαζ cis ζε αοηυκ πμο ακηζηαηαζηάεδηε πνχημξ, ηαζ ακηζηαηάζηαζδ εκυξ ηνίημο ηαναμκοθίμο πανάβεζ έκα fac ζφιπθμημ. Ο θυβμξ βζα αοηή ηδ ζηενεμπδιεία είκαζ υηζ μ οπμηαηαζηάηδξ CO είκαζ ζζπονυξ trans ηαηεοεοκηήξ. ΠΑΡΑΓΔΗΓΜΑ 4.1 Να δμεμφκ μζ πδιζηέξ ελζζχζεζξ ηαζ ζοκεήηεξ πμο πενζβνάθμοκ ηδ ζφκεεζδ ημο ζοιπθυημο [Mo(CO) 5 PPh 3 ], ανπίγμκηαξ ιε MoO 3 (ςξ πδβή Mo), CO ηαζ PPh 3, ςξ πδβέξ οπμηαηαζηαηχκ, ηαεχξ ηαζ υ,ηζ άθθα ακηζδναζηήνζα ηνίκμκηαζ απαναίηδηα. ΑΠΑΝΣΖΖ Με αάζδ ηα οθζηά πμο δίκμκηαζ, είκαζ θμβζηυ πνχηα κα παναζηεοαζηεί ημ Mo(CO) 6 ηαζ ιεηά κα οπμαθδεεί ζε ακηζδνάζεζξ ακηζηαηάζηαζδξ. Ζ ακαβςβζηή ηαναμκοθίςζδ ημο MoO 3 ιπμνεί κα πναβιαημπμζδεεί πνδζζιμπμζχκηαξ ςξ ακαβςβζηυ ημ Al(CH 2 CH 3 ) 3, πανμοζία CO ηαζ οπυ πίεζδ. Ζ εενιμηναζία πμο απαζηείηαζ είκαζ παιδθυηενδ απυ αοηή πμο πνεζάγεηαζ βζα απ εοεείαξ ακηίδναζδ Mo ηαζ CO. MoO 3 + Al(CH 2 CH 3 ) 3 + 6CO 50atm,150 C, ά Mo(CO) 6 + πνμσυκηα μλείδςζδξ ημο Al(CH 2 CH 3 ) 3 Ζ επυιεκδ ακηζηαηάζηαζδ ιπμνεί κα πναβιαημπμζδεεί θςημπδιζηά: HF, h Mo(CO) 6 + PPh 3 Mo(CO) 5 PPh 3 + CO Ζ ελέθζλδ ηδξ ακηίδναζδξ ιπμνεί κα εθεβπεεί ιε θαζιαημζημπία IR, επζηεκηνχκμκηαξ ζηδκ πενζμπή δυκδζδξ ημο CO, ιεθεηχκηαξ ιζηνά δείβιαηα ημο ιίβιαημξ ηδξ ακηίδναζδξ πμο αθαζνμφκηαζ πενζμδζηά απυ ηδ θζάθδ ακηίδναζδξ. Παν υθμ πμο μζ πνμακαθενεείζεξ βεκζηεφζεζξ ανίζημοκ εθανιμβή ζε ιζα πμζηζθία ακηζδνάζεςκ, οπάνπμοκ ελαζνέζεζξ, μζ μπμίεξ παναηδνμφκηαζ ηονίςξ υηακ είκαζ πανυκηεξ οπμηαηαζηάηεξ κζηνμγοθίμο (NO) ηαζ ηοηθμπεκηαδζεκοθζημί (Cp). ε αοηέξ ηζξ πενζπηχζεζξ είκαζ ζφκδεεξ κα παναηδνείηαζ πνμζεηαζνζζηζηά εκενβμπμζμφιεκδ ακηζηαηάζηαζδ, αηυιδ ηαζ ζε ζφιπθμηα 18 δθεηηνμκίςκ. Ζ απθή ελήβδζδ ααζίγεηαζ ζημ 101

υηζ ημ NO αθθάγεζ βεςιεηνία ζοκανιμβήξ, ηαζ ζοβηεηνζιέκα απυ βναιιζηή (linear) ζε ηεηαιιέκδ (angular), εκχ ζοβπνυκςξ πνμζθένεζ 2 θζβυηενα δθεηηνυκζα. Πανμιμίςξ, μ οπμηαηαζηάηδξ δυηδξ 6 δθεηηνμκίςκ δ 5 -Cp ιπμνεί κα «μθζζεήζεζ» ζπεηζηά ιε ημ ιέηαθθμ, ηαζ κα βίκεζ οπμηαηαζηάηδξ δυηδξ 4 δθεηηνμκίςκ δ 3 -Cp. ε αοηή ηδκ πενίπηςζδ, μ οπμηαηαζηάηδξ C 5 H 5 - εεςνείηαζ υηζ ζπδιαηίγεζ ιε ημ ιέηαθθμ αθθδθεπίδναζδ ηνζχκαηυιςκ (ακενάηςκ), εκχ ηα οπμθεζπυιεκα δφμ δθεηηνυκζα απυ ημκ δεζιυ C=C πμο δεκ αθθδθεπζδνά ιε ημ ιέηαθθμ ηαζ ημ ζπεηζηά δθεηηνμκζαηά πηςπυ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ βίκεηαζ ανηεηά εοάθςημ ζηδκ ακηζηαηάζηαζδ: [V(CO) 5 (NO)] + PPh 3 [V(CO) 4 (NO)(PPh 3 )] + CO [Re(δ 5 -Cp)(CO) 3 ] + PPh 3 [Re(δ 3 -Cp)(CO) 2 (PPh 3 )] + CO Έπεζ ανεεεί υηζ ζε ιενζηά ιεηαθθμηαναμκφθζα δ ακηζηαηάζηαζδ ημο CO ιπμνεί κα ηαηαθοεεί απυ δζαδζηαζίεξ ιεηαθμνάξ δθεηηνμκίμο, μζ μπμίεξ δδιζμονβμφκ ακζμκηζηέξ ή ηαηζμκηζηέξ νίγεξ. Αοηέξ μζ νίγεξ δεκ έπμοκ 18 δθεηηνυκζα ηαζ ιζα ηοπζηή ηέημζα δζαδζηαζία πανμοζζάγεηαζ ζηδκ Δζηυκα 4.1. Εικόνα 4. 1. πδιαηζηό δζάβναιια ιζαξ ακηζηαηάζηαζδξ CO, ηαηαθοόιεκδξ από ιεηαθμνά δθεηηνμκίςκ. Μεηά ηδκ πνμζεήηδ ιζηνήξ πμζόηδηαξ εκόξ ακαβςβζημύ εηηζκδηή, μ ηύηθμξ ζοκεπίγεζ ιέπνζ ηδκ πθήνδ ηαηακάθςζδ ημο πενζμνζζηζημύ ακηζδναζηδνίμο M(CO) 6 ή ημο οπμηαηαζηάηδ L. διακηζηυ παναηηδνζζηζηυ απμηεθεί δ εοηζκδζία (lability) ημο CO ζηδκ ακζμκηζηή νίγα 19 δθεηηνμκίςκ, ζοβηνζκυιεκδ ιε ημ ανπζηυ ιεηαθθμηαναμκφθζμ. Πανμιμίςξ, μζ ζπάκζεξ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ 19 ηαζ 17 δθεηηνμκίςκ είκαζ πζμ εοηίκδηεξ ακαθμνζηά ιε ηδκ ακηζηαηάζηαζδ οπμηαηαζηαηχκ ημοξ. Ζ ακηζηαηάζηαζδ οπμηαηαζηαηχκ ζε ιεηαθθζηέξ πθεζάδεξ είκαζ ιζα πμθφπθμηδ δζαδζηαζία δζυηζ ζοκήεςξ θαιαάκεζ πχνα ηαηαηενιαηζζιυξ ηδξ πθεζάδαξ. Αοηυ ζοιααίκεζ δζυηζ δ ζζπφξ ηςκ δεζιχκ M M ζε ιζα πθεζάδα είκαζ ζοβηνίζζιδ ιε αοηή ηςκ δεζιχκ M L, επμιέκςξ δ ζπάζδ/δζάζπαζδ ηςκ δεζιχκ M M ιπμνεί κα απμηεθέζεζ έκα ιμκμπάηζ δζάζπαζδξ παιδθήξ εκένβεζαξ. Γζα πανάδεζβια, δ πθεζάδα dodecacarbonyltriiron(0), Fe 3 (CO) 12, ακηζδνά ιε ηδκ ηνζθαζκοθμθςζθίκδ ηάης απυ ήπζεξ ζοκεήηεξ δίκμκηαξ ιμκμ-, ή δζξ-οπμηαηεζηδιέκα πανάβςβα, ηαεχξ ηαζ πνμσυκηα δζάζπαζδξ: 3[Fe 3 (CO) 12 ] + 6PPh 3 [Fe 3 (CO) 11 PPh 3 ] + [Fe 3 (CO) 10 (PPh 3 ) 2 ] + [Fe(CO) 5 ] + [Fe(CO) 4 PPh 3 ] + [Fe(CO) 3 (PPh 3 ) 2 ] + 3CO Να ζδιεζςεεί υηζ παναηεηαιέκμξ πνυκμξ ακηίδναζδξ ηαζ ορδθέξ εενιμηναζίεξ δίκμοκ απμηθεζζηζηά ιμκμπονδκζηά παναπνμσυκηα. Δκδζαθένμκ απμηεθεί ημ βεβμκυξ υηζ «αανφηενεξ» οπμηαηεζηδιέκεξ πθεζάδεξ, 102

υπςξ π.π. [Ru 3 (CO) 10 (PPh 3 ) 2 ] ή [Os 3 (CO) 10 (PPh 3 ) 2 ] ιπμνμφκ κα ζοκηεεμφκ πςνίξ κα ζοιαεί ηαηαηενιαηζζιυξ ζε ιμκμπονδκζηά παναπνμσυκηα, δζυηζ δ ζζπφξ ηςκ δεζιχκ M M αολάκεζ πνμξ ηα ηάης ζε ιζα μιάδα. ΠΑΡΑΓΔΗΓΜΑ 4.2. Να αλζμθμβδεεί δ δναζηζηυηδηα ηςκ εκχζεςκ (I) ή (II) υηακ οπμζημφκ ακηζηαηάζηαζδ εκυξ οπμηαηαζηάηδ CO απυ θςζθίκδ. ΑΠΑΝΣΖΖ Δλεηάγμκηαξ ημοξ οπμηαηαζηάηεξ πμο είκαζ πανυκηεξ ζηζξ εκχζεζξ αοηέξ, αθέπμοιε υηζ δ έκςζδ 18 δθεηηνμκίςκ πενζέπεζ ημ ζκδέκοθμ οπμηαηαζηάηδ, ημο μπμίμο μ δαηηφθζμξ ιπμνεί κα ιεζςεεί ζε οπμηαηαζηάηδ 16 δθεηηνμκίςκ ιε πνμζδεζζιυηδηα δ 3 - (αθ. παναηάης) εοημθυηενα απυ υηζ μ ημζκυξ οπμηαηαζηάηδξ ηοηθμπεκηαδζεκοθίμο (Cp). Ο θυβμξ είκαζ υηζ μ δζπθυξ δεζιυξ πμο ζπδιαηίγεηαζ απμηεθεί ιένμξ εκυξ ελαιεθμφξ ανςιαηζημφ δαηηοθίμο. Αοηή δ μθίζεδζδ ημο δαηηοθίμο πνμζθένεζ έκα ιμκμπάηζ παιδθήξ εκένβεζαξ βζα ζοιπθεηηζηή (ζοκανιμζηζηή) αημνεζηυηδηα (coordinative unsaturation), μπυηε δ έκςζδ ημο ζκδεκοθίμο ακηζδνά ζε ακηίδναζδ ακηζηαηάζηαζδξ πζμ βνήβμνα απυ ηδκ έκςζδ ιε ημκ οπμηαηαζηάηδ Cp. 4.1.1 Πξνζεηαηξηζηηθή Αληηθαηάζηαζε οιααίκεζ ιε πνμζεήηδ οπμηαηαζηάηδ ζημ ιεηαθθζηυ ζφιπθμημ ηαζ αημθμοεείηαζ απυ δζάζηαζδ εκυξ απυ ημοξ ανπζημφξ οπμηαηαζηάηεξ. οκήεςξ εα πνέπεζ κα ειπθέηεηαζ έκα αηυνεζημ (17 δθεηηνμκίςκ ή θζβυηενμ) ζφιπθμημ βζα κα πνμηαεεί έκαξ ιδπακζζιυξ πνμζεηαζνζζηζηήξ ακηζηαηάζηαζδξ. Εικόνα 4.2 Πνμζεηαζνζζηζηή ακηζηαηάζηαζδ ημο Rh(PMePh 2 ) 2 (CO)Cl 103

Αοηή δ ακηίδναζδ ιπμνεί κα πνμπςνήζεζ ιε δφμ πζεακά ιμκμπάηζα ακηζηαηάζηαζδξ. Σμ Cl - δεκ είκαζ ηυζμ ζζπονυξ οπμηαηαζηάηδξ ηαζ ιπμνεί κα ακηζηαηαζηαεεί απυ ζζπονυηενμοξ μοδέηενμοξ δυηεξ οπμηαηαζηάηεξ π.π. PMe 3. Σμ πθήνεξ αλμκζηυ ηνμπζαηυ d z2 ημο Pt πανειπμδίγεζ ιενζηχξ ηδκ ζοκανιμβή οπμηαηαζηαηχκ δζα ιέζμο ημο ηεκμφ αλμκζημφ p z ηνμπζαημφ. Αοηυ πενζμνίγεζ, αθθά δεκ ζηαιαηά ημκ πνμζεηαζνζζιυ οπμηαηαζηάηδ, πμο είκαζ ανηεηά ζοκδεζζιέκμξ βζα ζφιπθμηα ημο Rh(I) ηαζ ημο Pd(II). Θεςνδηζηά έκα ζφιπθμημ 18 δθεηηνμκίςκ ιπμνεί κα οθίζηαηαζ πνμζεήηδ οπμηαηαζηάηδ βζα κα ζπδιαηζζηεί ιζα ιεηαααηζηή ηαηάζηαζδ (ή εκδζάιεζμ) 20 δθεηηνμκίςκ. ηδ ζοκέπεζα ζοιααίκεζ δζάζηαζδ εκυξ οπμηαηαζηάηδ βζα κα λακαζπδιαηζζηεί έκα ζφζηδια 18 δθεηηνμκίςκ. Να ζδιεζςεεί υηζ οπάνπμοκ πμθφ θίβα παναδείβιαηα ζηδ αζαθζμβναθία πμο κα επαθδεεφμοκ αοηυ ημ θαζκυιεκμ. Εικόνα 4.3. Πνμζεήηδ οπμηαηαζηάηδ ιεζς ιεηαααηζηήξ ηαηάζηαζδξ 20 δθεηηνμκίςκ Άνα ιζα πνμζεηαζνζζηζηή ακηζηαηάζηαζδ βεκζηά πενζμνίγεηαζ ζε ζφιπθμηα ιε 17 ή θζβυηενα δθεηηνυκζα. Γζα κα ζοκανιμζηεί μ εζζενπυιεκμξ οπμηαηαζηάηδξ ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ δεκ εα πνέπεζ κα είκαζ ζηενεμπδιζηά ή δθεηηνμκζαηά πανειπμδζζιέκμξ. 4.1.1.1 Πνιπδνληηθνί ππνθαηαζηάηεο Πμθοδμκηζημί οπμηαηαζηάηεξ (αοημί πμο πνμζθένμοκ πενζζζυηενα απυ 2 δθεηηνυκζα ηαζ ηαηαθαιαάκμοκ πενζζζυηενεξ απυ ιζα εέζεζξ ζοκανιμβήξ ζε έκα ιέηαθθμ) ιπμνμφκ ζοπκά κα αθθάλμοκ ημκ ανζειυ ζοκανιμβήξ ημοξ βζα κα πνμζθένμοκ θζβυηενα δθεηηνυκζα. Καηά ζοκέπεζα ακμίβμοκ ιζα εέζδ ζοκανιμβήξ πμο ιπμνεί κα επζηνέρεζ πνμζεηαζνζζηζηή ακηζηαηάζηαζδ (ή απθά πνμζεήηδ οπμηαηαζηάηδ). Ο οπμηαηαζηάηδξ Cp ιπμνεί κα ημ επζηφπεζ αοηυ ιε ηδκ εκαθθαβή απυ ζοκανιμβή δ 5 - ζε δ 3 - (ή αηυια ηαζ δ 1 -), (Δζη. 4.4). 8 Εικόνα 4.4. Μεηααμθή πνμζδεζζιόηδηαξ από δ 5 - ζε δ 3 - βζα ηδκ απεθεοεένςζδ ιζαξ εέζδξ ζοκανιμβήξ ζημ δ 5 - CpRePMe 3 (CH 3 )(NO) 104

Ωζηυζμ, δ εκαθθαβή απυ δ 5 -Cp ζε δ 3 -Cp ημο ηνυπμο ζοκανιμβήξ ζοκεπάβεηαζ έκα ζπεηζηά ορδθυ εκενβεζαηυ ηυζημξ απυ ηδκ απχθεζα ηδξ ανςιαηζηυηδηαξ ημο δαηηοθίμο Cp. Έηζζ, ημ θαζκυιεκμ αοηυ δεκ είκαζ ηυζμ ζοκδεζζιέκμ. 4.1.1.2 Φαηλόκελν Ηλδελπιίνπ φιπθμηα πμο πενζέπμοκ ημκ ζκδέκοθμ- οπμηαηαζηάηδ, πανμοζζάγμοκ δναιαηζηά εκζζποιέκεξ ακηζδνάζεζξ ακηζηαηάζηαζδξ, πμο ζοκμρίγμκηαζ ζηδκ μκμιαζία θαζκυιεκμ ζκδεκοθίμο (indenyl effect). Αοηυ ζοιααίκεζ ελ αζηίαξ ηδξ ζηακυηδηαξ ημο ζκδέκοθμ- οπμηαηαζηάηδ κα αθθάλεζ ηδκ ανςιαηζηυηδηα ιεηαλφ ημο Cp ηαζ άνοθμ δαηηοθίμο, ζφιθςκα ιε ηζξ δμιέξ ζοκημκζζιμφ πμο θαίκμκηαζ ζηδκ Δζηυκα 4.5: Εικόνα 4.5. Γμιέξ ζοκημκζζιμύ ημ ζκδεκοθίμο. Αοηυ ιεζχκεζ δναιαηζηά ημ εκενβεζαηυ θνάβια ηδξ ιεηαηνμπήξ ηδξ δμιήξ ζοκημκζζιμφ δ 5 -Cp ζε δ 3 - Cp, ακμίβμκηαξ ιζα εθεφεενδ εέζδ ζοκανιμβήξ ηαζ επζηνέπμκηαξ πμθφ εοημθυηενεξ ακηζδνάζεζξ ακηζηαηάζηαζδξ ηαζ πνμζεήηδξ οπμηαηαζηάηδ, υπςξ θαίκεηαζ ζηδκ Δζηυκα 4.6. Εικόνα 4.6. Πανάδεζβια εκαθθαβήξ ηδξ ζοκανιμβήξ ημο ζκδέκοθμ- οπμηαηαζηάηδ. Ο Πίκαηαξ 4.3 πανμοζζάγεζ ηζξ ζπεηζηέξ ηαπφηδηεξ ακηζηαηάζηαζδξ οπμηαηαζηάηδ ζε ζφιπθμηα πμο πενζέπμοκ οπμηαηαζηάηεξ Cp ηαζ πανάβςβά ημοξ: 105

Πίνακας 4.3 πεηζηή ηαπύηδηα οπμηαηάζηαζδξ. Τπνθαηαζηάηεο ρεηηθή ηαρύηεηα ππνθαηάζηαζεο > 10 10 3,8 10 8 6,1 10 5 1 2,2 10-2 Δίκαζ αλζμζδιείςημ ημ βεβμκυξ υηζ μ θεμνέθοκμ- οπμηαηαζηάηδξ επζηαπφκεζ ηζξ ακηζδνάζεζξ ακηζηαηάζηαζδξ ηαηά έκα ζοκηεθεζηή πάκς απυ 10 10. Μμθμκυηζ ημ ζκδέκοθμ θαζκυιεκμ εα έπνεπε εεςνδηζηά κα δδιζμονβεί ημοξ ηαθφηενμοξ ηαηαθφηεξ, θυβς ηδξ ζηακυηδηάξ ημο κα ακμίβεζ εφημθα εθεφεενεξ εέζεζξ ζοκανιμβήξ ζημ ιέηαθθμ, δοζηοπχξ, μ ίδζμξ μ ζκδέκοθμ οπμηαηαζηάηδξ ιπμνεί κα ακηζηαηαζηαεεί ζπεηζηά εφημθα ηαζ κα απμπςνήζεζ απυ ημ ιέηαθθμ. 4.1.1.3 Τπνθαηαζηάηεο Πεληαδηελπιν Ο πεκηαδζεκοθμ οπμηαηαζηάηδξ είκαζ ιζα ιδ-ηοηθζηή εηδμπή ημο οπμηαηαζηάηδ Cp, αθθά δεκ δζαεέηεζ ηδκ ανςιαηζηή ζηαεενμπμίδζδ. Αοηυ έπεζ δομ ζδιακηζηέξ ζοκέπεζεξ: 1) Ζ ακοπανλία ηδκ ανςιαηζηήξ ζηαεενμπμίδζδξ ζδιαίκεζ υηζ ηα π-ηνμπζαηά είκαζ ορδθυηενα εκενβεζαηά ηαζ αοηυ ηα ηαεζζηά ηαθφηενμοξ δυηεξ απυ ημ Cp -. Πανμιμίςξ, ηα π*-ακηζδεζιζηά ηνμπζαηά είκαζ παιδθυηενα ζε εκένβεζα ηαζ είκαζ ηαθφηενμζ π-δέηηεξ απυ ημ Cp - (αθθά δ παιδθή δθεηηνανκδηζηυηδηα πενζμνίγεζ ηδκ έκηαζδ ημο ζπδιαηζγυιεκμο δεζιμφ π-επακαθμνάξ). 2) Ζ έθθεζρδ ηδξ ανςιαηζηήξ ζηαεενμπμίδζδξ ζδιαίκεζ υηζ οπάνπεζ πμθφ ιζηνυηενμ εκενβεζαηυ θνάβια βζα ιεηαζπδιαηζζιμφξ δ 5 - πεκηαδζεκοθμ δ 3 - πεκηαδζεκοθμ δ 1 - πεκηαδζεκοθμ (Δζηυκα 4.7). Εικόνα 4.7 Δκαθθαβέξ δ 5 - πεκηαδζεκοθμ δ 3 - πεκηαδζεκοθμ δ 1 - πεκηαδζεκοθμ. 5 4.1.1.4 Άιιπιν ππνθαηαζηάηεο Σμ άθθοθμ ακζυκ έπεζ ιζα πανυιμζα ζηακυηδηα βζα εφημθδ εκαθθαβή ιεηαλφ ηςκ δ 3 - ηαζ δ 1 - ηνυπςκ ζοκανιμβήξ πμο ιπμνεί κα πνμςεήζεζ ηαζ κα δζεοημθφκεζ δζαδζηαζίεξ πνμζεήηδξ ηαζ ακηζηαηαζηάζεζξ οπμηαηαζηαηχκ, (Δζη. 4.8). 106

Εικόνα 4.8 Δκαθθαβέξ ζημκ ηνόπμ ζοκανιμβήξ δ 3 -άθθοθμ δ 1 -άθθοθμ ιμνθώκ. 4.1.1.5 Τπνθαηαζηάηεο Νηηξνζπιν (ΝΟ + ) Ο κζηνμζοθμ οπμηαηαζηάηδξ ζοκήεςξ εεςνείηαζ ςξ έκαξ ηαηζμκηζηυξ δυηδξ 2 δθεηηνμκίςκ, ζζμδθεηηνμκζηυξ ιε ημ CO. Όιςξ ιπμνεί κα οζμεεηήζεζ ηαζ ακζμκηζηδ δζαιυνθςζδ 2 δθεηηνμκίςκ ιε ηεηαιιέκδ βεςιεηνία: Αοηυ ιπμνεί κα μδδβήζεζ ζε ιζα εκδζαθένμοζα ζοιπενζθμνά, υπμο δ ιεηαηνμπή ηδξ βναιιζηήξ ζε ηεηαιιέκδ βεςιεηνία (ηαζ ηαηζμκζηήξ ζε ακζμκηζηή δθεηηνμκζαηή ηαηάζηαζδ) ιπμνεί κα ακμίλεζ ιζα εέζδ ζοκανιμβήξ ζημ ιέηαθθμ. Αοηυ αέααζα απαζηεί μλείδςζδ ημο ιεηάθθμο (2 δθεηηνυκζα ιεηαηζκμφκηαζ απυ ημ ιέηαθθμ πνμξ ημ NO + ιεηαηνέπμκηάξ ημ ζε NO - ). Λαιαάκμκηαξ οπυρδ ηδκ ελαζνεηζηά ζζπονή ζηακυηδηα ημο δεζιμφ π-επακαθμνάξ ημο ΝΟ +, αοηυ είκαζ ακαιεκυιεκμ. ηδκ Δζηυκα 4.9 δίκεηαζ έκα ζπεηζηυ πανάδεζβια. Ζ βναιιζηή NO + ιμνθή ιπμνεί ζοκήεςξ κα δζαθμνμπμζδεεί εφημθα απυ ηδκ ηεηαιιέκδ ακζμκζηή ιμνθή ιε θαζιαημζημπία IR βζαηί οπάνπεζ ιεβάθδ ιεηααμθή ζηδκ ηάλδ δεζιμφ ημο NO (ηνζπθυξ ζε δζπθυ δεζιυ). Εικόνα 4.9 Δκαθθαβέξ ζηδ βεςιεηνία ζοκανιμβήξ ημο οπμηαηαζηάηδ ΝΟ +. 4.1.1.6 ύζηεκα Ρηδώλ κε Πεξηηηό Αξηζκό Ζιεθηξνλίσλ Μζα ανηεηά ζδιακηζηή παναηήνδζδ βζα ζφιπθμηα 17 δθεηηνμκίςκ είκαζ δ αφλδζδ ηδξ ηαπφηδηαξ ηδξ ακηίδναζδξ ακηζηαηάζηαζδξ απυ 10 3 ζε 10 7 ζοβηνζηζηά ιε αοηή ηςκ 18 δθεηηνμκίςκ. 107

Ο ιδπακζζιυξ βζα ηδκ νίγα ηςκ 17 δθεηηνμκίςκ [V(CO) 6 ] πζζηεφεηαζ υηζ πνμπςνά πνμζεηαζνζζηζηά βζα κα δχζεζ έκα ζφιπθμημ 19 δθεηηνμκίςκ. Ζ δζαιυνθςζδ 19 δθεηηνμκίςκ ελαζεεκεί έκακ απυ ημοξ δεζιμφξ V-CO ηαεζζηχκηαξ αοηυ ημ CO πζμ «εοηίκδημ», ηαζ επζηνέπμκηάξ ημο κα δζαζηαεεί, επζζηνέθμκηαξ ημ ζφιπθμημ πίζς ζηδκ δζαιυνθςζδ ηςκ 17 δθεηηνμκίςκ. Αοηυ οπμζηδνίγεηαζ απυ ηα παναηάης πεζναιαηζηά δεδμιέκα: ο = k[v(co) 6 ] [PPh 3 ] (ακηίδναζδ δεύηενδξ ηάλδξ) ΓS = -28 J/mol K (δ ανκδηζηή ηζιή ηδξ εκηνμπίαξ οπμδεζηκύεζ ιεηαααηζηή ηαηάζηαζδ ζε ηάλδ) Αοηυ είκαζ ιζα βεκζηή παναηήνδζδ βζα ηα πενζζζυηενα ζφιπθμηα ιε ιμκυ ανζειυ δθεηηνμκίςκ πμο ιεθεηήεδηακ. Σμ ηεκηνζηυ κυδια είκαζ υηζ δ δζαιυνθςζδ ηςκ 19 δθεηηνμκίςκ δεκ είκαζ ηυζμ αζηαεήξ υζμ ηςκ 20, πμο ημπμεεηεί ηα δφμ δθεηηνυκζα ζε έκα ακηζδεζιζηυ ηνμπζαηυ εκυξ M-L δεζιμφ. ε έκα ζφιπθμημ 17 δθεηηνμκίςκ, έκα δθεηηνυκζμ ημπμεεηείηαζ είηε ζε έκα δεζιζηυ M-L, είηε ζε έκα ιδ-δεζιζηυ ηνμπζαηυ, εκχ ημ επυιεκμ δθεηηνυκζμ ηαηαθαιαάκεζ έκα ακηζδεζιζηυ ηνμπζαηυ M-L. Αοηυ ηαεζζηά ηδκ πνμζεήηδ οπμηαηαζηάηδ ζδιακηζηά εοημθυηενδ ζε ζφβηνζζδ ιε έκα ζφζηδια 18 δθεηηνμκίςκ. 4.1.1.7 Καηάιπζε κε κεηαθνξά ειεθηξνλίσλ Ζ ηαηάθοζδ ιε ιεηαθμνά δθεηηνμκίςκ (Electron Transfer Catalysis, ETC) ιπμνεί κα βίκεζ υηακ έκα ζηαεενυ, ηζκδηζηά αδνακέξ ζφιπθμημ 18 δθεηηνμκίςκ ιπμνεί κα ιεηαθενεεί ζε ιζα ζδιακηζηά πζμ δναζηζηή ηαηάζηαζδ, μλεζδχκμκηάξ ημ ζε ιζα δζαιυνθςζδ 17 δθεηηνμκίςκ. Έηζζ, ακμίβεζ ηαηά ημ ήιζζο έκα ηνμπζαηυ ζημ μπμίμ ιπμνεί κα δεζιεοηεί έκα οπμηαηαζηάηδξ, εηηζκχκηαξ ιζα ακηίδναζδ ακηζηαηάζηαζδξ. Σμ ιέηαθθμ ιπμνεί ζηδ ζοκέπεζα κα ακαπεεί ηαζ πάθζ ζηδκ ηαηάζηαζδ ηςκ 17 δθεηηνμκίςκ. Δκαθθαηηζηά, ιπμνεί ημ ιέηαθθμ κα ακαπεεί ζε ιζα αζηαεή ηαηάζηαζδ 19 δθεηηνμκίςκ, δ μπμία εα ηαεζζημφζε πζμ εοηίκδημ ημκ αζεεκέζηενα ζοκανιμζιέκμ οπμηαηαζηάηδ, ιεηαηνέπμκηαξ ημ ζφιπθμημ ζηδ ιμνθή ηςκ 17 δθεηηνμκίςκ. Σμ ιέηαθθμ ιπμνεί κα μλεζδςεεί πίζς ζε ιζα ηαηάζηαζδ 16 δθεηηνμκίςκ, αθήκμκηαξ έκα ηεκυ ηνμπζαηυ βζα έκα οπμηαηαζηάηδ κα ζοκανιμζηεί. Αοηυ ζοκήεςξ βίκεηαζ δθεηηνμπδιζηά ηαζ δεκ οπάνπεζ αθθαβή ζημκ ανζειυ ηςκ δθεηηνμκίςκ ημο ιεηάθθμο (δ μλείδςζδ αημθμοεείηαζ ιε ιζα ακαβςβή). Αοηή εεςνείηαζ ζακ ιζα ακηίδναζδ ηαηαθοηζηήξ οπμηαηάζηαζδξ (Δζηυκα 4.10). Εικόνα 4.10 Ακηίδναζδ ηαηαθοηζηήξ οπμηαηάζηαζδξ ιε ιεηαθμνά δθεηηνμκίςκ. 108

4.1.2 Γηάζηαζε Τπνθαηαζηαηώλ Ζ δζάζηαζδ οπμηαηαζηάηδ (ligand dissociation, αθ. Παναδείβιαηα ζηδκ Δζηυκα 4.11) ζοιααίκεζ υηακ έκαξ ζοκανιμζιέκμξ οπμηαηαζηάηδξ δζίζηαηαζ (απμπςνεί) απυ ημ ιέηαθθμ. Ζ δζάζηαζδ ελανηάηαζ απυ ηδκ ζζπφ ημο δεζιμφ ιεηάθθμο-οπμηαηαζηάηδ ηαζ απυ ζηενεμπδιζημφξ πανάβμκηεξ. Εικόνα 4.11. Η) Ζ ζηενεμπδιζηή πανειπόδζζδ ηνζώκ μβηςδώκ οπμηαηαζηαηώκ PPh 3 εοκμεί ηδκ δζάζηαζδ ημο εκόξ βζα ημκ ζπδιαηζζιό ημο ζοιπθόημο RhCl(PPh 3 ) 2 14 δθεηηνμκίςκ. Ζ ιέηνζα ζηακόηδηα ημο οπμηαηαζηάηδ PPh 3 δζεοημθύκεζ ηδκ δζάζηαζδ. ΗΗ) Ζ ζζπονή ζηακόηδηα δόηδ ηςκ οπμηαηαζηαηώκ dmpe ζοκδοάγεηαζ ιε ημ ζζπονό πδθζηό θαζκόιεκμ ηαζ ηαεζζηά δύζημθδ ηδ δζάζηαζδ εκόξ αναπίμκα PMe 2. ε αοηή ηδκ πενίπηςζδ ηα ακζόκηα Cl - είκαζ αοηά πμο δζίζηακηαζ, ζπδιαηίγμκηαξ έκα ηαηζμκηζηό ζύιπθμημ. Οζ δύμ dmpe οπμηαηαζηάηεξ πνμζθένμοκ ανηεηή δθεηηνμκζαηή ποηκόηδηα ζημ Ru βζα ηδ δζάζηαζδ ημο Cl -. Ζ ακηζηαηάζηαζδ οπμηαηαζηάηδ ιπμνεί κα βίκεζ είηε πνμζεηαζνζζηζηά είηε ιε δζάζηαζδ. Ο αηνζαήξ ιδπακζζιυξ ελανηάηαζ απυ ημκ ανζειυ ηςκ δθεηηνμκίςκ ημο ζοιπθυημο ζημ μπμίμ βίκεηαζ δ ακηζηαηάζηαζδ. Ζ απθμφζηενδ πενίπηςζδ είκαζ υηακ οπάνπεζ ιε έκα ζφιπθμημ 18 δθεηηνμκίςκ. ε αοηή ηδκ πενίπηςζδ είκαζ ζπεδυκ πάκηα θαιαάκεζ πχνα ακηζηαηάζηαζδ ιε δζάζηαζδ. ηδκ ακηζηαηάζηαζδ ιε δζάζηαζδ, έκαξ απυ ημοξ οπάνπμκηεξ οπμηαηαζηάηεξ ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ έπεζ δζαζηαεεί, ακμίβμκηαξ ιζα ηεκή εέζδ ζοκανιμβήξ, ηαζ πανάβμκηαξ έκα ζφιπθμημ 16 δθεηηνμκίςκ (εάκ ημ ανπζηυ ζφιπθμημ ήηακ 18 δθεηηνμκίςκ) ζημ μπμίμ μ κέμξ οπμηαηαζηάηδξ ιπμνεί κα ζοκανιμζηεί (Δζη. 4.12). Εικόνα 4.12. Πμνεία ακηζηαηάζηαζδξ εκόξ CO από ιία PMe 3. Οζ πνχηεξ ακηζδνάζεζξ δζάζηαζδξ οπμηαηαζηαηχκ πμο εα ελεηαζημφκ είκαζ αοηέξ μζ δζαεέημοκ έκακ οπμηαηαζηάηδ πμο δζεοημθφκεζ ηδκ ακηζηαηάζηαζδ απυ άθθμοξ οπμηαηαζηάηεξ, υπςξ ημ ιμκμλείδζμ ημο άκεναηα ηαζ μζ θςζθίκεξ. 4.1.2.1 Γηάζηαζε θαξβνλπιίνπ Ζ δζάζηαζδ (απμιάηνοκζδ) ημο CO απυ ηδ ζθαίνα ζοκανιμβήξ εκυξ ζοιπθυημο ιπμνεί κα οπμαμδεδεεί εενιζηά, ή θςημπδιζηά. Μία ηέημζα ακηίδναζδ ιπμνεί κα πνμηαθέζεζ εη κέμο δζεοεέηδζδ (ακαηαηάηαλδ) ημο οπυθμζπμο ιμνίμο ή ακηζηαηάζηαζδ ημο CO απυ άθθμ οπμηαηαζηάηδ: 109

Ο δεφηενμξ ηφπμξ ακηίδναζδξ πμο θαίκεηαζ παναπάκς, ιε ηδ ζοιιεημπή οπμηαηαζηάηδ ακηζηαηάζηαζδξ, είκαζ έκαξ ζδιακηζηυξ ηνυπμξ βζα ηδκ εζζαβςβή κέςκ οπμηαηαζηαηχκ ζε ζφιπθμηα. Οζ πενζζζυηενεξ εενιζηέξ ακηζδνάζεζξ πμο πενζθαιαάκμοκ ακηζηαηάζηαζδ ημο CO απυ άθθμ οπμηαηαζηάηδ, L, επζδεζηκφμοκ ηαπφηδηα ακηίδναζδξ δ μπμία είκαζ ακελάνηδηδ απυ ηδκ ζοβηέκηνςζδ ημο L ηαζ είκαζ πνχηδξ ηάλεςξ ζε ζπέζδ ιε ημ ιεηαθθζηυ ζφιπθμημ. Αοηή δ ζοιπενζθμνά ζοκάδεζ ιε ιδπακζζιυ δζάζηαζδξ πμο πενζθαιαάκεζ ανβή απχθεζα ημο CO, πμο αημθμοεείηαζ απυ ηαπεία ακηίδναζδ ιε ημκ κεμεζζενπυιεκμ L: Σμ πνχημ ζηάδζμ πενζμνίγεζ ηδκ ηαπφηδηα ακηίδναζδξ. Ο κυιμξ ηδξ ηαπφηδηαξ ακηίδναζδξ είκαζ ο = k 1 [Ni(CO) 4 ]. Μενζηέξ ακηζδνάζεζξ ακηζηαηάζηαζδξ δείπκμοκ πζμ πενίπθμηδ ηζκδηζηή. Ζ ιεθέηδ ηδξ ακηίδναζδξ Mo(CO) 6 + L Mo(CO) 5 L + CO (L = θςζθίκδ) δείπκεζ υηζ βζα ιενζηέξ θςζθίκεξ, μ κυιμξ ηδξ ηαπφηδηαξ είκαζ: ο = k 1 [Mo(CO) 6 ] + k 2 [Mo(CO) 6 ][L] Οζ δφμ υνμζ πμο ειπθέημκηαζ ζημ κυιμ ηδξ ηαπφηδηαξ οπμκμμφκ πανάθθδθα ζηάδζα βζα ημκ ζπδιαηζζιυ ημο Mo(CO) 5 L. Ο πνχημξ υνμξ παναπέιπεζ ζε ιδπακζζιυ δζάζηαζδξ: k1 Mo(CO) 6 Mo(CO) 5 + CO (ανβή) Mo(CO) 5 + L Mo(CO) 5 L (ηαπεία) ο 1 = k 1 [Mo(CO) 6 ] Τπάνπμοκ ζζπονέξ εκδείλεζξ υηζ μ δζαθφηδξ ζοιιεηέπεζ ζημ ιδπακζζιυ πνχηδξ ηάλδξ βζα ηδκ ακηζηαηάζηαζδ ημο CO. Ωζηυζμ, επεζδή μ δζαθφηδξ είκαζ ζε ιεβάθδ πενίζζεζα, δεκ ειθακίγεηαζ ζημκ παναπάκς κυιμ ηδξ ηαπφηδηαξ. Αοηυ ημ ιμκμπάηζ πανμοζζάγεζ ηζκδηζηή ρεοδμ-πνχηδξ ηάλδξ. 15 Ο δεφηενμξ υνμξ ζοκάδεζ ιε ιζα πνμζεηαζνζζηζηή (associative) δζαδζηαζία, πμο πενζθαιαάκεζ ιζα δζιμνζαηή ακηίδναζδ ημο Mo(CO) 6 ηαζ ημο L βζα κα ζπδιαηίζμοκ ιζα ιεηαααηζηή ηαηάζηαζδ ιε απχθεζα ημο CO: 110

Ο ζπδιαηζζιυξ ημο ιεηαααηζημφ ζηαδίμο είκαζ πενζμνζζηζηυ ζηάδζμ βζα ηδκ ηαπφηδηα ηδξ ακηίδναζδξ ζημ ιδπακζζιυ αοηυ. Ο κυιμξ ηδξ ηαπφηδηαξ βζ αοηυ ημ ιμκμπάηζ είκαζ ο 2 = k 2 [Mo(CO) 6 ][L] Ζ ζοκμθζηή ηαπφηδηα ζπδιαηζζιμφ ημο πνμσυκημξ Mo(CO) 5 L είκαζ ημ άενμζζια ηςκ ηαποηήηςκ ημο ιμκμιμνζαημφ ηαζ δζιμνζαημφ ιδπακζζιμφ, δδθαδή ο 1 + ο 2. Μμθμκυηζ μζ πενζζζυηενεξ ακηζδνάζεζξ οπμηαηάζηαζδξ ημο CO βίκμκηαζ ιε ιδπακζζιμφξ δζάζηαζδξ, οπάνπεζ δ πζεακυηδηα εκυξ πνμζεηαζνζζηζημφ ιμκμπαηζμφ βζα ακηζδνάζεζξ πμο πενζθαιαάκμοκ: (1) ηδκ πνμζεήηδ ζζπονά πονδκυθζθςκ οπμηαηαζηαηχκ, ηαζ (2) ζφιπθμηα πμο πενζέπμοκ ιέηαθθα ιεβάθδξ αημιζηήξ αηηίκαξ, ηαζ πμο ιπμνμφκ πζμ εφημθα κα επεηηείκμοκ ηδκ ζθαίνα ζοκανιμβήξ ημοξ. Δκχ δ δζάζηαζδ οπμηαηαζηαηχκ ηαζ μ πνμζεηαζνζζιυξ (δ πνμζεήηδ) ημοξ πενζθαιαάκεζ αθθαβέξ ζημ ανζειυ ζοκανιμβήξ, δεκ ζοιααίκμοκ αθθαβέξ ζηδκ μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ ημο ιεηάθθμο, ιε ηδκ πνμτπυεεζδ υηζ δεκ ζοιααίκεζ ακηίδναζδ μλεζδακαβςβήξ ιεηαλφ ημο οπμηαηαζηάηδ ηαζ ημο ιεηάθθμο. 4.1.2.2 Γηάζηαζε ηεο Φσζθίλεο Άθθμζ οπμηαηαζηάηεξ (εηηυξ ημο CO) ιπμνμφκ επίζδξ κα δζίζηακηαζ (απμιαηνφκμκηαζ απυ ημ ιέηαθθμ). H δζενβαζία αοηή ελανηάηαζ απυ ηδκ ζζπφ ημο δεζιμφ ιεηάθθμο-οπμηαηαζηάηδ. Ο δεζιυξ ιεηάθθμοοπμηαηαζηάηδ ελανηάηαζ απυ ηδκ αθθδθεπίδναζδ ηςκ δθεηηνμκζαηχκ θαζκμιέκςκ (βζα πανάδεζβια, ημ ζοκηαίνζαζια (ζοκδοαζιυ) ηςκ εκενβεζχκ ηςκ ηνμπζαηά ιεηάθθμο ηαζ οπμηαηαζηάηδ) ηαζ ζηενεμπδιζηχκ θαζκμιέκςκ (βζα πανάδεζβια, μ ααειυξ ζημκ μπμίμ μ ζοκςζηζζιυξ ηςκ οπμηαηαζηαηχκ βφνς απυ ημ ιέηαθθμ ιπμνεί κα ιεζχζεζ ηδκ ζζπφ ηδξ αθθδθμεπζηάθορδ ηςκ ηνμπζαηχκ ημο ιέηαθθμ- οπμηαηαζηάηδ). Αοηά ηα ζηενεμπδιζηή θαζκυιεκα έπμοκ δζενεοκδεεί βζα πμθθμφξ οπμηαηαζηάηεξ αθθά εζδζηυηενα βζα ηδκ μοδέηενμοξ οπμηαηαζηάηεξ-δυηεξ υπςξ θςζθίκεξ. Ο Tolman υνζζε ηδ βςκία ηχκμο ςξ βςκία ημνοθήξ (apex angle), ε, εκυξ ηχκμο πμο πενζθαιαάκεζ ηδκ αηηίκα Van der Waals ηςκ πθέμκ απμιαηνοζιέκςκ αηυιςκ εκυξ οπμηαηαζηάηδ (Δζηυκα 4.13α). 7,35-36 Εικόνα 4.13 (α) Γςκία Κώκμο ηαζ (α) % πμζμζημύ ηαθοπηόιεκμο όβημο. Καζ ζηζξ δομ πενζπηώζεζξ, μζ απόζηαζδ M P είκαζ ηαεμνζζιέκδ ζηα 2,28 Å. Μζα εκδεδεζβιέκδ ζηναηδβζηή βζα ηδκ ηαηάηαλδ ημο ζηενεμπδιζημφ υβημο ημο οπμηαηαζηάηδ είκαζ μ πνμζδζμνζζιυξ ημο πμζμζημφ ηαθοπηυιεκμο υβημο (percent buried volume, % V bur ) απυ ηνοζηαθθμβναθζηά δεδμιέκα. 12 Σμ % V bur μνίγεηαζ ςξ ημ πμζμζηυ ηδξ ιέβζζηδξ δοκαηήξ ζθαίναξ ζοκανιμβήξ βφνς απυ ημ ιέηαθθμ πμο ζοκανιυγεηαζ μ οπμηαηαζηάηδξ (Δζηυκα 4.13α). Μζα ελαζνεηζηή ζοζπέηζζδ ιεηαλφ ημο % V bur ηαζ ηςκ βςκζχκ ηχκμο έπεζ ακαθενεεί βζα ηνζημηαβήξ θςζθίκεξ, ηαζ δ πνμζέββζζδ ημ πμζμζημφ ηαθοπηυιεκμο υβημο πμζμηζημπμζεί ημκ ζηενεμπδιζηυ υβημ βζα οπμηαηαζηάηεξ υπμο δ πνμζέββζζδ Tolman έπεζ πενζμνζζιέκδ απμηεθεζιαηζηυηδηα. 30 Γςκίεξ ηχκμο ηαζ ηζιέξ % V bur βζα επζθεβιέκεξ θςζθίκεξ οπάνπμοκ ζημκ Πίκαηα 4.3. Άθθεξ πνμζεββίζεζξ βζα ηδ ιέηνδζδ ημο υβημο ηςκ θςζθζκχκ ηαζ άθθςκ οπμηαηαζηαηχκ ααζίγμκηαζ ζε ακάθοζδ ηνοζηαθθμβναθζηχκ δεδμιέκςκ απυ ηδκ Cambridge Structural Database 7 ηαζ ζε οπμθμβζζιμφξ ιμνζαηχκ δθεηηνμζηαηζηχκ δοκαιζηχκ. 32 111

Πίνακας 4.3 Γςκίεξ ηώκμο οπμηαηαζηαηώκ ηαζ % V bur βζα ηνζημηαβείξ θςζθίκεξ. a Γςκίεξ ηώκμο ιε αάζδ ακάθοζδ ημο % V bur. Ζ βςκίεξ ηώκμο Tolman βζα αοημύξ ημοξ θςζθίηεξ ιπμνεί κα είκαζ οπμηζιδιέκεξ. b Οζ ηζιέξ % V bur οπμθμβίζηδηακ από ηνοζηαθθμβναθζηά δεδμιέκα ιδ ζοκανιμζιέκςκ ιμνίςκ, εηηόξ από ηδ ζοβηεηνζιέκδ, δ μπμία οπμθμβίζηδηε ιε αάζδ ημ ζύιπθμημ (P(OCH 3 ) 3 )AuCl. Τπνθαηαζηάηεο Γσλία Κώλνπ ζ % V bur PH 3 87 PF 3 104 P(OCH 3 ) 3 107 (128 ) a 26.4 b P(OC 2 H 5 ) 3 109 P(CH 3 ) 3 118 22.2 PCl 3 124 P(OC 6 H 5 ) 3 128 (155 ) a 30.7 P(C 2 H 5 ) 3 132 27.8 P(CH 3 )(C 6 H 5 ) 2 136 P(CF 3 ) 3 137 P(C 6 H 5 ) 3 145 29.6 P(cyclo-C 6 H 11 ) 3 170 31.8 P(t-C 4 H 9 ) 3 182 36.7 P(C 6 F 5 ) 3 184 37.3 P(o-C 6 H 4 CH 3 ) 3 194 41.4 212 47.6 Ζ πανμοζία μβηςδχκ οπμηαηαζηαηχκ μδδβεί ζε ζοκςζηζζιυ βφνς απυ ημ ιέηαθθμ. Αοηυ ιπμνεί κα μδδβήζεζ ζε ηαπφηενδ δζάζηαζδ ημο οπμηαηαζηάηδ ζακ ζοκέπεζα ηδξ εθαθνάξ επζιήηοκζδξ ημο δεζιμφ ιεηάθθμο-οπμηαηαζηάηδ βζα κα ακαημοθίζεζ ηδ ζηενεμπδιζηή πανειπυδζζδ ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ. Ζ επήνεζα ημο υβημο ημο οπμηαηαζηάηδ ηαζ ηςκ δθεηηνμκζαηχκ θαζκμιέκςκ ζηδκ ηαπφηδηα δζαζηάζεςξ ηδξ θςζθίκδξ ιπμνεί κα είκαζ δφζημθμ κα πνμαθεθεεί ηαζ εα πνέπεζ κα ελεηάγεηαζ ηαηά πενίπηςζδ. Γζα πανάδεζβια, δ δναζηζηυηδηα ημο ηαηαθφηδ νμοεδκίμο ζηδκ μθεθζκζηή ιεηάεεζδ ζημ Δζηυκα 4.14 ελανηάηαζ απυ ηδκ ηαπφηδηα δζαζηάζεςξ ηδξ θςζθίκδξ, δ μπμία απμηεθεί ημ εηηζκδηήνζμ ζηάδζμ ημο ηαηαθοηζημφ ηφηθμο. 26 Εικόνα 4.14 Ζ ζζμννμπία ηδξ δζάζηαζδξ θςζθίκδξ επδνεάγεζ ηδξ ηαπύηδηα ηςκ ακηζδνάζεςκ μθεθζκζηήξ ιεηάεεζδξ. Ζ ζηαεενά ηαπφηδηαξ (k 1 ) ανέεδηε βζα ιζα πμζηζθία PR 3 οπμηαηαζηαηχκ (Πίκαηαξ 4.4). 112

ln k Πίνακας 4.4 Σζιέξ ηαπύηδηαξ δζάζηαζδξ ηδξ θςζθίκδξ ηαζ ζηενεμπδιζηά/δθεηηνμκζαηά θαζκόιεκα. Φσζθίλε ηαζεξά ηαρύηεηαο (k 1 )(s -1 ) ζηνπο 353 K Γσλία θώλνπ ( ) PCy 3 0,13 170 P(n-Bu) 3 8,1 10-4 130 P(C 6 H 5 ) 2 (OMe) 1,7 132 P(p-CF 3 C 6 H 4 ) 3 48 145 P(p-ClC 6 H 4 ) 3 17,9 145 P(p-FC 6 H 4 ) 3 8,5 145 P(C 6 H 5 ) 3 7,5 145 P(p-CH 3 C 6 H 5 ) 3 4,1 145 P(p-CH 3 OC 6 H 5 ) 3 1,8 145 Οζ ζδζυηδηεξ ηςκ θςζθζκχκ PCy 3 ηαζ P(n-Bu) 3 εεςνήεδηακ ανηεηά πανυιμζεξ, μπυηε δ 160-πθάζζα ηζιή ζηδκ ηαπφηδηα δζάζηαζδξ βζα ημ ζφιπθμημ ηδξ PCy 3 απμδυεδηε ζημκ ιεβαθφηενμ ζηενεμπδιζηυ υβημ (ιεβαθφηενδ βςκία ηχκμο) ηδξ PCy 3. Όιςξ, πνμηάεδηε ηαζ έκα δθεηηνμκζαηυ θαζκυιεκμ βζα κα ελδβήζεζ ηδκ ηαπφηδηα δζαζηάζεςξ ηδξ θςζθίκδξ PCy 3 ζε ζφβηνζζδ ιε ηδκ P(C 6 H 5 ) 2 (OMe), δζυηζ δ ηεθεοηαία δζίζηαηαζ βνδβμνυηενα, πανά ηδ ζδιακηζηά ιζηνυηενδ βςκία ηχκμο ηδξ. Οζ δθεηηνμεθηηζημί οπμηαηαζηάηεξ ηδξ P(C 6 H 5 ) 2 (OMe) ηαεζζημφκ αοηή ηδ θςζθίκδ αζεεκέζηενμ δυηδ (ιε απμηέθεζια ημκ αζεεκέζηενμ δεζιυ Ru P) ζπεηζηά ιε ηδκ PCy 3. Αοηυ ημ δθεηηνμκζαηυ θαζκυιεκμ πανμοζζάγεηαζ ηαζ ζηδκ θςζθίκμ οπμηαηαζηάηδ ηδξ Δζηυκαξ 4.15 ηαζ ιπμνεί κα απμδεζπεεί ιε ηδκ ζφβηνζζδ ηςκ ηαποηήηςκ δζαζηάζεςξ ιζαξ ζεζνάξ πάναοπμηαηεζηδιέκςκ ηνζθαζκοθμθςζθζκχκ, ιε πακμιμζυηοπεξ βςκίεξ ηχκμο (145 ), (Πίκ. 4.4). Γζα ηέημζεξ θςζθζκμιάδεξ, δ ηαπφηδηα δζαζηάζεςξ αολήεδηε ιαγί ιε ηδκ αφλδζδ ηδξ δθεηηνμεθηηζηήξ ζηακυηδηαξ ηςκ πάνα-οπμηαηαζηαηχκ, ηαεζζηχκηαξ ηδ θςζθζκμιάδα αζεεκέζηενμ δυηδ, ιε απμηέθεζια αζεεκέζηενμ δεζιυ Ru P. Έκα ηθαζζηυ πανάδεζβια ημο ζηενεμπδιζημφ υβημο οπμηαηαζηάηδ πμο επδνεάγεζ ημκ νοειυ ακηίδναζδξ ηδξ οπμηαηάζηαζδξ είκαζ ημ cis-mo(co) 4 L 2 + CO Mo(CO) 5 L + L (L = θςζθίκδ ή θςζθίηδξ) Ο νοειυξ αοηήξ ηδξ ακηίδναζδξ, πμο είκαζ πνχηδξ ηάλεςξ βζα ημ cis-mo(co) 4 L 2, αολάκεζ ιε ημκ υβημ ημο οπμηαηαζηάηδ, υπςξ ζηδκ Δζηυκα 4.15. Όζμ ιεβαθφηενδ είκαζ δ βςκία ηχκμο, ηυζμ ηαπφηενα δζίζηαηαζ δ θςζθίκδ ή μ θςζθίηδξ. 16 cis-mo(co)l 2 + CO Mo(CO) 5 L + L -2-4 -6-8 -10 L θ k (s -1 ) PPh 2 Cy 162 6,40 x 10-2 PPh 3 145 3,16 x 10-3 P(O-o-tol) 3 141 1,60 x 10-4 PMePh 2 136 1,33 x 10-5 P(OPh) 3 128 <1,0 x 10-5 PMe 2 Ph 122 <1,0 x10-6 -12-14 O-o-tol : 120 130 140 150 160 170 Γωνία κώνου, θ Εικόνα 4.15 ηαεενέξ ηαπύηδηαξ ακηίδναζδξ ζε ζοκάνηδζδ ιε ηδκ βςκία ηώκμο βζα ηδκ δζάζηαζδ ηδξ θςζθίκδξ. 113

Σμ ζοκμθζηυ απμηέθεζια είκαζ ζδιακηζηυ. Γζα πανάδεζβια, δ ηαπφηδηα ακηίδναζδξ βζα ημκ πζμ μβηχδδ οπμηαηαζηάηδ είκαζ πενζζζυηενμ απυ 64.000 θμνέξ ιεβαθφηενδ απυ εηείκδ βζα ημοξ θζβυηενμ μβηχδδξ οπμηαηαζηάηεξ. φιπθμηα 18 δθεηηνμκίςκ ζπεδυκ πάκηα οθίζηακηαζ ακηζηαηαζηάζεζξ ιε ανπζηή δζάζηαζδ οπμηαηαζηάηδ. Γζάζηαζδ οπμηαηαζηάηδ ιπμνεί κα ζοιααίκεζ ηαζ ζε πενζπηχζεζξ ζοιπθυηςκ 16 δθεηηνμκίςκ (ή ζε πμθφ αζοκήεζζηεξ πενζπηχζεζξ, ζε ζοζηήιαηα ιε θζβυηενα δθεηηνυκζα). Οζ πενζπηχζεζξ αοηέξ αθμνμφκ είηε ζηενεμπδιζηά μβηχδεζξ οπμηαηαζηάηεξ πμο ειπμδίγμοκ ηδκ εθεφεενδ εέζδ ζοκανιμβήξ, ή ηεηναβςκζηά d 8 ζφιπθμηα ιεηάθθςκ 3 δξ πενζυδμο, υπςξ π.π. ζφιπθμηα ημο Ni 2+ ηαζ ημο Pt 2+ πμο έπεζ ζζπονμφξ δθεηηνμκζαημφξ πανάβμκηεξ πμο πενζμνίγμοκ ηδκ ζοκανιμβή εκυξ επζπνυζεεημο οπμηαηαζηάηδ ζηδκ ηεκή αλμκζηή εέζδ. ημ επυιεκμ πανάδεζβια ηδξ Δζηυκαξ 4.16 ημ πθήνεξ ηαζ εηηεζκυιεκμ ζημ πχνμ ηνμπζαηυ d z2 ημο Pt ιπμνεί κα δνάζεζ ςξ δθεηηνμκζαηυ «ηείπμξ». Μενζηχξ ιπθμηάνεζ ζοκανιμβή οπμηαηαζηαηχκ ιέζς ημο ηεκμφ αλμκζημφ ηνμπζαημφ p z. Αοηυ πενζμνίγεζ ηδκ πνμζεήηδ οπμηαηαζηαηχκ. Εικόνα 4.16 Πανειπόδζζδ από ημ ηεκό αλμκζηό ηνμπζαημύ p z ημο Pt. Έκα πανυιμζμ πανάδεζβια αθμνά ηα ζφιπθμηα HRhCl(PMe 3 ) 2 ηαζ HRhCl[P(t-Bu) 3 ] 2. Γμιέξ αοηχκ δίκμκηαζ ζηδκ Δζηυκα 4.17. Εικόνα 4.17 Μμνζαηά ιμκηέθα ηςκ ζοιπθόηςκ HRhCl(PMe 3 ) 2 ηαζ HRhCl[P(t-Bu) 3 ] 2 ιε ηζξ πνμζόρεζξ (α) ηαζ ηζξ ηαηόρεζξ ημοξ (α), ακηίζημζπα.. Ζ πμθύ μβηςδέζηενδ tert-αμύηοθμ μιάδα ζηζξ θςζθίκεξ πανειπμδίγεζ απμηεθεζιαηζηά ημ ηεκό αλμκζηό ηνμπζαηό ημο ιεηάθθμο. Γζα κα θάαεζ πώνα ιζα ακηζηαηάζηαζδ ζημ ζύιπθμημ HRhCl[P(t-Bu) 3 ] 2 πνεζάγεηαζ κα πνμδβδεεί δζάζηαζδ εκόξ από ημοξ άθθμοξ οπμηαηαζηάηεξ, ιάθθμκ ημο πθςνζδίμο ζημ ζύιπθμημ ηδξ P(t-Bu) 3. 114

4.1.2.2.1 Φαηλόκελν δηαιύηε H πνμζεηαζνζζηζηή ακηίδναζδ ακηζηαηάζηαζδξ ηδξ Δζηυκαξ 4.16 πμο ζογδηήεδηε πνμδβμοιέκςξ, μ ηνζζοκανιμζιέκμ εκδζάιεζμ 14 δθεηηνμκίςκ ζηδκ πναβιαηζηυηδηα ζοκανιυγεηαζ άιεζα απυ έκα ιυνζμ δζαθφηδ βζα κα πανάβεζ ημ επζδζαθοηςµέκμ ζφιπθμημ 16 δθεηηνμκίςκ. Ο δζαθφηδξ ζοκήεςξ είκαζ αζεεκχξ ζοκανιμζιέκμξ ηαζ εφημθα δζίζηαηαζ βζα κα πανάβεζ ζοκεπυιεκα ημ δναζηζηυ εκδζάιεζμ ηςκ 14 δθεηηνμκίςκ. Τπάνπμοκ θίβμζ ιδπακζζιμί πμο έπμοκ επίζδια δδιμζζεοηεί ιε ημ επζδζαθοηςµέκμ ιεηαθθζηυ ζφιπθμημ. Άνα, δ ζηακυηδηα ζοκανιμβήξ ημο δζαθφηδ, ιπμνεί ζοπκά κα επδνεάζεζ ακηζδνάζεζξ. Ζ πανμοζία ιμκήνςκ γεοβχκ δθεηηνμκίςκ ηαζ πθμφζζα δθεηηνμκζαηά άημια δυηδ ζημκ δζαθφηδ ζοκήεςξ ημ ηαεζζηά ηαθφηενμ οπμηαηαζηάηδ. Δπζθεβιέκμζ δζαθφηεξ πμο ιπμνμφκ κα δνάζμοκ ηαζ ζακ οπμηαηαζηάηεξ, ηαεχξ ηαζ μζ ιμνζαημί ημοξ ηφπμζ δίκμκηαζ ζημκ Πίκαηα 4.5. Πίνακας 4.5 οκδεέζηενμζ δζαθύηεξ πμο ιπμνμύκ κα δνάζμοκ ηαζ ςξ οπμηαηαζηάηεξ. Γηαιύηεο Μνξηαθόο Σύπνο Μεεακυθδ CH 3 OH Αζεακυθδ CH 3 CH 2 OH Νενυ H 2 O Αηεηυκδ CH 3 C(O)CH 3 Αηεημκζηνίθζμ CH 3 CN Γζιεεοθμζμοθθμλείδζμ (DMSO) Σεηνατδνμθμονάκζμ (THF) Γζιεεοθμθμνιαιίδζμ (DMF) Γζιεεμλοαζεάκζμ (DME) CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 Ζ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ ιπμνεί επίζδξ κα έπεζ ζδιακηζηή επίδναζδ ζηδκ ακηίδναζδ. Πμθζημί δζαθφηεξ είκαζ ζοκήεςξ ανηεηά ηαθμί βζα ακηζδνάζεζξ, υπςξ αοηή πμο θαίκεηαζ παναπάκς, πμο πενζθαιαάκμοκ θμνηζζιέκα πδιζηά είδδ. Έκαξ ιδ-πμθζηυξ οδνμβμκάκεναηαξ ςξ δζαθφηδξ (υπςξ ημθμουθζμ, βζα πανάδεζβια) είκαζ πζεακυκ κα ακαζηέθθεζ ημ ιδπακζζιυ δζάζηαζδξ ημο πθςνζδίμο. Ακη αοημφ, εοκμείηαζ δ δζάζηαζδ ημο μοδέηενμο, θζβυηενμ πμθζημφ θςζθίκμ οπμηαηαζηάηδ. 115

4.1.2 Ομεηδσηηθή πξνζζήθε θαη αλαγσγηθή απόζπαζε Αοηέξ μζ ακηζδνάζεζξ επζθένμοκ αφλδζδ ηυζμ ζηδκ μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ υζμ ηαζ ζημκ ανζειυ ζοκανιμβήξ ημο ιεηάθθμο. Οζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ είκαζ απαναίηδηα ζηάδζα ζε πμθθέξ ηαηαθοηζηέξ δζενβαζίεξ. Ζ ακηίζηνμθδ ακηίδναζδ, πμο μνίγεηαζ ακαβςβζηή απυζπαζδ, είκαζ επίζδξ πμθφ ζδιακηζηή. Αοηέξ μζ ακηζδνάζεζξ πενζβνάθμκηαζ ζπδιαηζηά ςξ αημθμφεςξ: Σύπνο αληίδξαζεο Μεηαβνιή ζηνλ Αξηζκό πλαξκνγήο Μεηαβνιή ζην ηππηθή Ομεηδσηηθή Καηάζηαζε ηνπ κεηάιινπ Μεηαβνιή ζηελ κέηξεζε ειεθηξνλίσλ Ολεζδςηζηή Πνμζεήηδ Αφλδζδ ηαηά 2 Αφλδζδ ηαηά 2 Αφλδζδ ηαηά 2 Ακαβςβζηή Απυζπαζδ Μείςζδ ηαηά 2 Μείςζδ ηαηά 2 Μείςζδ ηαηά 2 Ζ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ θαιαάκεζ πχνα υηακ έκα ιυνζμ ημο ηφπμο X Y πνμζηίεεηαζ ζε έκα ιεηαθθζηυ ηέκηνμ ζπδιαηίγμκηαξ κέμοξ δεζιμφξ M X ηαζ M Y, ιε ηαοηυπνμκδ ζπάζδ ημο δεζιμφ X Y. Ζ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ έπεζ ζακ απμηέθεζια ηδκ αφλδζδ ημο ανζειμφ ζοκανιμβήξ ζημ ιέηαθθμ ηαηά 2, ηαζ ηαοηυπνμκδ αφλδζδ ηδξ μλεζδςηζηήξ ααειίδαξ ηαηά 2. Ζ ακαβςβζηή απυζπαζδ είκαζ ημ ακηίζηνμθμ ηδξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. ηδκ Δκυηδηα 3.12.2 βζα ηδκ ζοκανιμβή ημο δζοδνμβυκμο ζε έκα ιεηαθθζηυ ηέκηνμ, παναηδνήεδηε υηζ δ μλεζδςηζηή ααειίδα ζημ ιέηαθθμ αολάκεζ ηαηά 2 υηακ ημ δζοδνμβυκμ ακηζδνά βζα κα δχζεζ έκα δζοδνίδζμ: M(N ox ) + H 2 [M(N ox +2)(H) 2 ] Ζ αφλδζδ ηδξ μλεζδςηζηήξ ααειίδαξ ζημ ιέηαθθμ ηαηά 2 πναβιαημπμζείηαζ δζυηζ ημ δζοδνμβυκμ εεςνείηαζ ςξ μοδέηενμξ οπμηαηαζηάηδξ, εκχ ημ οδνίδζμ ςξ ακζμκηζηυξ, H -. Δπμιέκςξ, μ ζπδιαηζζιυξ δφμ δεζιχκ M H απυ έκα ιυνζμ H 2 ακηζζημζπεί ζε ιζα ηοπζηή αφλδζδ ημο θμνηίμο ζημ ιέηαθθμ ηαηά 2. Αοηυ ιπμνεί κα θακεί ζακ «ακςιαθία» ζηδ ιέεμδμ ηαηαιέηνδζδξ δθεηηνμκίςκ. Θα πνέπεζ υιςξ κα θδθεεί οπ υρδ υηζ δφμ απυ ηα δθεηηνυκζα ημο ιεηάθθμο πνδζζιμπμζήεδηακ βζα δεζιυ επακαθμνάξ (backbonding) ζημ δζτδνμβυκμ, ηαζ αοηά ηα δθεηηνυκζα δεκ είκαζ πθέμκ δζαεέζζια βζα ζπδιαηζζιυ δεζιχκ. Αοηυξ μ ηφπμξ δναζηζηυηδηαξ είκαζ πζμ βεκζηεοιέκμξ, ηαζ απμηεθεί ημκ μνζζιυ ηδξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Τπάνπεζ έκαξ ιεβάθμξ ανζειυξ ιμνίςκ πμο ιπμνμφκ κα πνμζηεεμφκ μλεζδςηζηά ζε έκα ιεηαθθζηυ ηέκηνμ, ζοιπενζθαιαακμιέκςκ αθηοθίςκ, ανοθαθμβμκζδίςκ, δζτδνμβυκμο, ηαζ απθμί οδνμβμκάκεναηεξ. Γεκζηά, δ πνμζεήηδ μπμζμοδήπμηε ιμνίμο ιε βεκζηυ ηφπμ Υ-Τ ζε έκα ιέηαθθμ, υπμο ηαζ ημ Υ ηαζ ημ Τ είκαζ πζμ δθεηηνανκδηζηά απυ ημ ιέηαθθμ, ιπμνεί κα ηαηδβμνζμπμζδεεί ςξ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ. Δπμιέκςξ, δ ακηίδναζδ εκυξ ιεηάθθμο ιε έκα μλφ, υπςξ π.π. HCl είκαζ ιζα ακηίδναζδ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Οζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ δεκ πενζμνίγμκηαζ ζηα ιέηαθθα ιεηαπηχζεςξ. Ζ ακηίδναζδ ημο Mg βζα ζπδιαηζζιυ ακηζδναζηδνίςκ Grignard είκαζ ακηίδναζδ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Οζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ έπμοκ ζακ απμηέθεζια ηδκ ζοκανιμβή δφμ επζπθέμκ οπμηαηαζηαηχκ ζημ ιέηαθθμ, ιε αφλδζδ ημο ζοκμθζημφ ανζειμφ δθεηηνμκίςκ ηαηά 2. Δπμιέκςξ, μζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ζοκήεςξ απαζημφκ ηδκ φπανλδ εκυξ ζοιπθεηηζηά αηυνεζημο ιεηαθθζημφ ηέκηνμο ηαζ είκαζ ανηεηά ζοκδεζζιέκεξ ζε ηεηναβςκζηά ζφιπθμηα 16 δθεηηνμκίςκ: 116

Ζ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ ημο οδνμβυκμο (H 2 ) είκαζ ιζα ζοβπνμκζζιέκδ (concerted) ακηίδναζδ. Σμ H 2 ζοκανιυγεηαζ βζα κα ζπδιαηίζεζ έκα ζ-ζοκανιμζιέκμ οπμηαηαζηάηδ H 2, ηαζ έπεζηα επακαθμνά (backbonding) απυ ημ ιέηαθθμ πνμάβεζ ηδ ζπάζδ ημο δεζιμφ H H, ιε ζπδιαηζζιυ cis οδνζδίμο: Άθθα ιυνζα, υπςξ αθηάκζα ηαζ ανςιαηζηά αθμβμκίδζα, επίζδξ ακηζδνμφκ ιε ζοβπνμκζζιέκμ ηνυπμ ηαζ ζε υθεξ αοηέξ ηζξ πενζπηχζεζξ ηα «ημιιάηζα» ημο οπμηαηαζηάηδ πμο οθίζηαηαζ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ ηαηαθήβμοκ ζε εέζδ cis. Τπάνπμοκ υιςξ ηαζ παναδείβιαηα ακηζδνάζεςκ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ πμο δεκ ζοιααίκμοκ ιε ζοβπνμκζζιέκμ ηνυπμ. Αοηέξ θαιαάκμοκ πχνα δζα ιέζμο εκδζαιέζςκ νζγχκ, ή πενζβνάθμκηαζ ςξ ακηζδνάζεζξ ιεηαηυπζζδξ (displacement), ηφπμο S N 2. Οζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ δζα ιέζμο εκδζαιέζςκ νζγχκ είκαζ ανηεηά ζπάκζεξ ηαζ δεκ εα ζογδηδεμφκ ζηα πθαίζζα ημο πανυκημξ αζαθίμο. ε ιζα ακηίδναζδ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ηφπμο S N 2, έκα ιμκήνεξ γεφβμξ δθεηηνμκίςκ πνμζαάθθεζ ημ ιυνζμ X Y εηημπίγμκηαξ ημ Y -, ημ μπμίμ ηαηυπζκ ζοκανιυγεηαζ ιε ημ ιέηαθθμ: Μζα ηέημζα ακηίδναζδ έπεζ δφμ ζοκέπεζεξ ζηδ ζηενεμπδιεία. Πνχημκ, μζ δφμ κεμεζζαπεέκηεξ οπμηαηαζηάηεξ δεκ ηαηαθήβμοκ απαναίηδηα ζε εέζδ cis, ηαζ ζε ακηίεεζδ ιε ηδκ ζοβπνμκζζιέκδ ακηίδναζδ δ μπμζαδήπμηε πεζνμιμνθία ακηζζηνέθεηαζ. Οζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ηφπμο S N 2 είκαζ ζοκδεζζιέκεξ βζα πμθζηά ιυνζα, υπςξ αθηοθαθμβμκίδζα. Ζ ακηίεεηδ ακηίδναζδ ηαηά ηδκ μπμία δφμ οπμηαηαζηάηεξ εκχκμκηαζ ηαζ απμιαηνφκμκηαζ (απμζπχκηαζ) απυ ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ, μκμιάγεηαζ ακαβςβζηή απυζπαζδ: 117

Ζ ακαβςβζηή απυζπαζδ απαζηεί ηα δφμ απμζπχιεκα ηιήιαηα κα ανίζημκηαζ ζε εέζδ cis ιεηαλφ ημοξ, ηαζ εεςνείηαζ ημ ακηίζηνμθμ ηδξ ζοβπνμκζζιέκδξ ιμνθήξ ηδξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Ζ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ ηαζ δ ακαβςβζηή απυζπαζδ είκαζ, επί ηδξ ανπήξ, ακηζζηνεπηέξ. Ωζηυζμ, ζηδκ πδιζηή πναηηζηή, ιία ιυκμ ηαηεφεοκζδ είκαζ εενιμδοκαιζηά πνμηζιχιεκδ. Καζ μζ δφμ δζενβαζίεξ δζαδναιαηίγμοκ ζδιακηζηυ νυθμ ζε πθδεχνα ηαηαθοηζηχκ ακηζδνάζεςκ (Κεθάθαζμ 5). 4.1.2.1 Ομεηδσηηθή πξνζζήθε Ζ ακηίδναζδ νμεηδσηηθήο πξνζζήθεο (oxidative addition) είκαζ (ζοκήεςξ) ιζα ακηίδναζδ ηαηά ηδκ μπμία έκαξ μοδέηενμξ οπμηαηαζηάηδξ ζοκανιυγεηαζ ζε έκα ιεηαθθζηυ ηέκηνμ ημ μπμίμ μλεζδχκεηαζ, ζοκδεέζηενα ιε δομ δθεηηνυκζα. Ζ ιεηαθμνά ηςκ δομ δθεηηνμκίςκ απυ ημ ιέηαθθμ ζημκ εζζενπυιεκμ οπμηαηαζηάηδ ζπάεζ ημκ δεζιυ ζπδιαηίγμκηαξ δομ κέμοξ ακζμκζημφξ οπμηαηαζηάηεξ. Σμοθάπζζημκ έκαξ απυ ημοξ δομ κέμοξ ακζμκζημφξ οπμηαηαζηάηεξ ηαηαθήβεζ ζοκανιμζιέκμξ ιε ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ. Οζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ιπμνμφκ κα παναζηαεμφκ ιε ηζξ παναηάης βεκζηέξ πδιζηέξ ελζζχζεζξ. ηαζ Καζ ζηζξ δφμ αοηέξ ακηζδνάζεζξ δ ιεηααμθή ημο ανζειμφ μλείδςζδξ ημο ηεκηνζημφ αηυιμο είκαζ δφμ, εκχ δζαθένεζ δ αφλδζδ ημο ανζειμφ ζοκανιμβήξ, πμο ζηδκ πνχηδ ακηίδναζδ είκαζ 2 ηαζ ζηδ δεφηενδ 1. Οζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ είκαζ ακηζδνάζεζξ παναηηδνζζηζηέξ ηςκ εκχζεςκ πμο είκαζ αηυνεζηεξ απυ άπμρδ ζοκανιμβήξ. ηζξ εκχζεζξ αοηέξ ιπμνμφκ κα πνμζηεεμφκ μοδέηενα, ή ακζμκζηά πονδκυθζθα ακηζδναζηήνζα, ιε ζοκέπεζα κα αολάκεηαζ ηυζμκ μ ανζειυξ ζοκανιμβήξ υζμκ ηαζ μ ανζειυξ μλεζδχζεςξ ημο ηεκηνζημφ αηυιμο. Σμ παναηηδνζζηζηυ βκχνζζια ηςκ εκχζεςκ πμο δίκμοκ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ είκαζ δ ζηακυηδηα ημοξ κα ζοιπενζθένμκηαζ ζακ μλέα ηαζ ζακ αάζεζξ ηαηά Lewis. Τπάνπμοκ ηνεζξ ηφνζεξ ηαηδβμνίεξ ιμνίςκ (οπμζηνχιαηα) πμο ιπμνμφκ κα ηάκμοκ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ ζηα ιεηαθθζηά ηέκηνα: ηα ιδ-δθεηηνμκζυθζθα, ηα δθεηηνμκζυθζθα, ηαζ ηα πθήνδξ. Οζ Collman, Hegedus, Norton & Finke 13 ηα ηαηδβμνζμπμίδζακ ςξ ηαηδβμνίεξ οπμζηνςιάηςκ A, B, ηαζ C (Πζκ. 4.6). 118

Πίνακας 4.6 Καηδβμνζμπμίδζδ εκώζεςκ πμο οθίζηακηαζ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ. Καηεγνξίεο Σύπνη Γεζκνύ Πεξηγξαθή Μη-ηλεκηρονιόθιλα (Καηεγνξία A): Ηλεκηρονιόθιλα (Καηεγνξία B): H 2, C-H δεζιμί, Si-H δεζιμί, S-H δεζιμί, B-H δεζιμί, N-H δεζιμί, S-S δεζιμί, C-C δεζιμί, η.η.θ. X 2 (X = Cl, Br, I), R- X, Ar-X, H-X, O 2, η.η.θ. αοηά ηα ιυνζα ΓΔΝ πενζέπμοκ δθεηηνανκδηζηά άημια ηαζ/ή δεκ είκαζ ηαθμί μλεζδςηζημί πανάβμκηεξ. Δηηυξ απυ ημ H 2, ζοπκά εεςνμφκηαζ ιδ-δναζηζηά οπμζηνχιαηα. Αοηά ηα ιυνζα βεκζηά απαζημφκ ηδκ πανμοζία εκυξ θελνύ ηξνρηαθνύ ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ βζα κα ζοκανιμζημφκ ζημ ηεκηνζηυ ιέηαθθμ χζηε κα εκενβμπμζδεμφκ βζα ηδκ ακηίδναζδ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Σμ H 2 είκαζ ημ ζδιακηζηυηενμ ακηζδναζηήνζμ βζα ηαηαθοηζηέξ εθανιμβέξ, ηαζ αημθμοεμφκ μζ δεζιμί Si-H, B-H, N-H, ηαζ S-H. Ζ εκενβμπμίδζδ ηαζ δ δζάζπαζδ ημο δεζιμφ C-H είκαζ πμθφ ζδιακηζηή, αθθά ηαευθμο πναηηζηή. αοηά ηα ιυνζα πενζέπμοκ δθεηηνανκδηζηά άημια ηαζ είκαζ ηαθμί μλεζδςηζημί πανάβμκηεξ. οπκά παναηηδνίγμκηαζ ςξ δναζηζηά οπμζηνχιαηα. Αοηά ηα ιυνζα δεκ απαζημφκ ηδκ φπανλδ εκυξ θελνύ ηνμπζαημφ (ζοιπθδνςιέκα 18 δθεηηνυκζα) ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ βζα κα λεηζκήζεζ δ ακηίδναζδ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Σα πζμ βκςζηά οπμζηνχιαηα πμο πνδζζιμπμζμφκηαζ εδχ είκαζ ηα R-X (άθηοθμ αθμβμκίδζα), ηα Ar-X (άνοθμ αθμβμκίδζα), ηαζ ηα H-X. Πλήρης (Intact) (Καηεγνξία C): αθηέκζα, αθηίκζα, ηαζ ημ O 2 αοηά ηα ιυνζα ιπμνεί (ή υπζ) κα πενζέπμοκ δθεηηνανκδηζηά άημια, αθθά απαζηείηαζ κα έπμοκ έκακ δζπθυ ή ηνζπθυ δεζιυ. Ακηίεεηα ιε ηα άθθα οπμζηνχιαηα πμο ζπάγμοκ ημκ απθυ δεζιυ ημοξ ηαζ ζπδιαηίγμοκ δομ λεπςνζζημφξ ακζμκζημοξ οπμηαηαζηάηεξ ηαηά ηδκ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ, αοημί μζ οπμηαηαζηάηεξ έπμοκ δζπθμφξ ή ηνζπθμφξ δεζιμφξ ηαζ ιυκμ έκαξ απυ ημοξ π-δεζιμφξ δζαζπάηαζ αθήκμκηαξ πίζς έκακ ζ δεζιυ. Ο οπμηαηαζηάηδξ παίνκεζ δομ δθεηηνυκζα απυ ημ ιέηαθθμ ηαζ βίκεηαζ δζακζμκζηυξ οπμηαηαζηάηδξ. οκήεςξ ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ ιε έκα ηεκυ ηνμπζαηυ (16 δθεηηνυκζα ή θζβυηενα) ζοκανιυγεζ ημκ οπμηαηαζηάηδ πνζκ ηδκ έκανλδ ηδξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Έκα παναηηδνζζηζηυ πανάδεζβια είκαζ ημ O 2, ημ μπμίμ επίζδξ ιπμνεί κα δνάζεζ ζακ δθεηηνμκζυθζθμ (Καηδβμνία B) οπυζηνςια. Γζα ηδκ Καηδβμνία B, έκα πανάδεζβια μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ είκαζ ημ CH 3 Br ζημ IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 πμο πανμοζζάγεηαζ παναηάης. διακηζηυ είκαζ υηζ ημ βεβμκυξ υηζ ημ ανπζηυ ιεηαθθζηυ ζφιπθμημ έπεζ ζ αοηή ηδκ πενίπηςζδ 16 δθεηηνυκζα (Δζηυκα 4.18): 119

Εικόνα 4.18 Ολεζδςηζηή πνμζεήηδ ιε οπμζηνώιαηα ηαηδβμνίαξ Β ζε ζύιπθμημ 16 δθεηηνμκίςκ. Ο δεζιυξ H 3 C-Br δζαζπάηαζ ζηδκ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ απυ δομ κέμοξ ακζμκζημφξ οπμηαηαζηάηεξ: ημ - CH 3 ηαζ ημ Br -. Δάκ ημ ανπζηυ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ είκαζ 16 δθεηηνμκίςκ (Δζηυκα 4.18) ηαζ μζ δομ οπμηαηαζηάηεξ εα ηαηαθήλμοκ κα ζοκανιμζημφκ ιε ημ ιέηαθθμ βζα κα ζπδιαηίζμοκ έκα ζφιπθμημ 18 δθεηηνμκίςκ. ηδκ πενίπηςζδ πμο ημ ανπζηυ ιεηαθθζηυ ζφιπθμημ είκαζ 18 δθεηηνμκίςκ (Δζηυκα 4.19) ιυκμ έλαο απυ ημοξ δφμ ακζμκηζημφξ οπμηαηαζηάηεξ (ζοκήεςξ αοηυξ ιε ηδκ ορδθυηενδ εκένβεζα δέζιεοζδξ) επζθέβεηαζ κα ζοκανιμζηεί ιε ημ ιέηαθθμ εηηυξ ακ ζοιαεί ηάπμζα ακηίδναζδ οπμηαηάζηαζδξ. Εικόνα 4.19 Ολεζδςηζηή πνμζεήηδ ζε οπμζηνώιαηα ηαηδβμνίαξ Β ζε ζύιπθμημ 18 δθεηηνμκίςκ. 120

αοηή ηδκ πενίπηςζδ ημ άθηοθμ ακζυκ είκαζ μ ηαθφηενμξ δυηδξ οπμηαηαζηάηδξ ηαζ ημ πζμ δθεηηνανκδηζηυ ηαζ θηςπυ δθεηηνμκζηά ακζυκ Cl - απμπςνεί εφημθα. διεζχζηε υηζ μ άθηοθμ οπμηαηαζηάηδξ (-CH 2 CH=CH 2 ) μ μπμίμξ ζοκανιυγεηαζ ιε ημ Re ιεηά ηδκ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ, είκαζ έκαξ δ 1 -άθθοθμ οπμηαηαζηάηδξ ηαζ ιπμνεί κα ιεηαηναπεί ζημ βεκζηά πζμ ζηαεενυ δ 3 -άθθοθμ ιεηά ηδκ απμδέζιεοζδ ημο CO οπμηαηαζηάηδ. ηδκ Καηδβμνία C ζοπκά πνεζάγεηαζ κα οπάνπμοκ παναηηδνζζηζηέξ μιάδεξ πμο είκαζ δέηηεξ δθεηηνμκίςκ πάκς ζηα αθηέκζα ή ζηα αθηίκζα χζηε κα ιεηνζάζμοκ ηδκ ζηακυηδηα ςξ δέηηεξ δθεηηνμκίςκ βζα κα πνμςεήζμοκ ηδκ ιεηαθμνά δθεηηνμκίςκ απυ ημ ιέηαθθμ ζημκ οπμηαηαζηάηδ. αοηήκ ηδκ πενίπηςζδ ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ ημο Pt έπεζ μλεζδςεεί απυ Pt 0 d 10 ζε Pt 2+ d 8 ηαζ κα παναπεεί έκαξ κέμξ δζακζμκζηυξ αηυνεζημξ αθηεκοθζηυξ οπμηαηαζηάηδξ. διεζχζηε υηζ δζαζπάζηδηε μ έκαξ απυ ημοξ π-δεζιμφξ ημο αθηζκίμο. Γεκζηά παναηηδνζζηζηά απαναίηδηα βζα ιζα ακηίδναζδ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ζε ζφιπθμημ ακαθένμκηαζ παναηάης: 1. ημ ηεκηνζηυ άημιμ κα δζαεέηεζ ημοθάπζζημκ έκα αδεζιζηυ γεφβμξ δθεηηνμκίςκ 2. δ έκςζδ κα δζαεέηεζ ιία ή δομ ηεκέξ εέζεζξ ζηδ ζθαίνα ζοκανιμβήξ ηδξ ηαζ 3. ημ ηεκηνζηυ άημιμ κα άπακηα ζε δφμ ααειίδεξ μλεζδχζεςξ πμο κα δζαθένμοκ ηαηά δφμ Δπεζδή δ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ πενζθαιαάκεζ, πνμθακχξ, μλείδςζδ (απμαμθή δθεηηνμκίςκ) απυ ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ, υζμ πζμ πθμφζζμ δθεηηνμκζηά είκαζ ημ ιέηαθθμ ηυζμ εοημθυηενα βίκεηαζ δ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ. Άνα, ακ ζοβηνίκμοιε δομ ή πενζζζυηενα ιεηαθθζηά ζφιπθμηα βζα κα δμφιε πζμ είκαζ ημ πζμ δναζηζηυ ζ έκα ζοβηεηνζιέκμ οπυζηνςια βζα μλεζδςηζηή πνμζεήηδ εα επζθέλμοιε ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ ιε ημοξ ζζπονυηενμοξ δμηέξ οπμηαηάζηαηεξ (θζβυηενμ π-δέηηεξ οπμηαηαζηάηεξ) ή ημοξ πζμ ανκδηζηά θμνηζζιέκμοξ. Δπίζδξ εοιδεείηε υηζ μζ ιδ-δθεηηνμκζυθζθμζ οπμηαηαζηάηεξ (Καηδβμνία Α) ηαζ μζ πθήνεζξ οπμηαηαζηάηεξ (Καηδβμνία C) ζοπκά απαζημφκ ηδκ φπανλδ εκυξ ηεκμφ ηνμπζαημφ (16 δθεηηνυκζα ή θζβυηενμ) ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ χζηε κα ιπμνεί κα ακηζδνάζεζ. Πίνακας 4.7 Κζκδηζηά δεδμιέκα βζα ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ηςκ ζοιπθόηςκ MX(CO)(PR 3 ) 2. Σα δεδμιέκα πνμένπμκηαζ από ηδ αζαθζμβναθία. 11,13,17,37 Οζ ακηζδνάζεζξ βεκζηά πναβιαημπμζμύκηαζ ζε αεκγόθζμ ζημοξ 25 ºC. M X PR 3 Αληηδξαζηήξην ηαζ. Σαρύηεηαο ΓH ΓS (M -1 s -1 ) (kcal/mol) (J/mol K) Ir Cl PPh 3 H 2 0,67 10,8-23 Br 10,5 12,0-14 I > 100 Ir Cl PPh 3 O 2 3,4 10-2 13,1-21 Br 7,4 10-2 11,8-24 I 30 10-2 10,9-24 Ir Cl PPh 3 CH 3 I 3,5 10-3 5,6-51 Br 1,6 10-3 7,6-46 I 0,9 10-3 8,8-43 Ir Cl P(p-C 6 H 4 -OMe) 4 CH 3 I 3,5 10-2 8,8-35 P(p-C 6 H 4 -Cl) 3 3,7 10-5 14,9-28 Rh Cl PPh 3 CH 3 I 12,7 10-4 9,1-44 P(p-C 6 H 4 -OMe) 3 51,5 10-4 10,2-43 121

Παναηδνείζηε ηζξ ηάζεζξ ζημκ παναπάκς πίκαηα. Όζμ πενζζζυηενμ πθμφζζμ δθεηηνμκζηά είκαζ ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ (ηαθφηενμξ οπμηαηαζηάηδξ δυηδξ) ηυζμ βνδβμνυηενα βίκμκηαζ μζ ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Μζα ελαίνεζδ είκαζ δ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ ημο CH 3 I ζημ δεζιυ Ir Cl, Br, I ζε ηέημζα ζφιπθμηα, Δζηυκα 4.20. Ζ επζανάδοκζδ μθείθεηαζ απυ ζηενζημφξ πανάβμκηεξ θυβς ηδξ αφλδζδξ ημο ιεβέεμοξ ημο αθμβυκμο, επδνεάγμκηαξ ηδκ πονδκυθζθδ πνμζαμθή ημο d z2 ηνμπζαημφ ζημ CH 3 I πμο εηηζκεί ηδκ ακηίδναζδ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ. Εικόνα 4.20 Γύμ δζαθμνεηζηέξ όρεζξ ημο δεζιμύ Ir Cl (ανζζηενά) ηαζ Ir I (δελζά) ζε ζύιπθμηα. Σμ πάκς ζπήια δείπκεζ ημ επίπεδμ ηεηναβςκζηό ζύιπθμημ ιε ημ αθμβόκμ κα πνμζακαημθίγεηαζ ανζζηενά. Σμ ηάης ζπήια δείπκεζ ημκ δεζιό αθμβόκμο- Ir αλμκζηά ηαζ απεζημκίγεζ πςξ ημ ιεβαθύηενμ ιέβεεμξ ημο -I πνμηαθεί πενζζζόηενεξ ζηενζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ ιε ημκ αεκγμθζηό δαηηύθζμ ηδξ PPh 3 πανειπμδίγμκηαξ ηδκ πενζζηνμθή ημο. Οζ αεκγμθζημί δαηηύθζμζ ηδξ PPh 3, όπςξ θαίκεηαζ ζημ ζπήια, πανειπμδίγμοκ ζπμναδζηά ηδκ αλμκζηή ζοκανιμβή. Σμ ιεβάθμ ιέβεεμξ ημο ζςδίμο ςεεί ημοξ αεκγμθζημύξ δαηηοθίμοξ πενζζζόηενμ ηαηά ιήημξ ημο ιεηάθθμο πνμηαθώκηαξ πενζζζόηενδ ζηενζηή πανειπόδζζδ βζα ημ εζζενπόιεκμ οπόζηνςια. διακηζηυ επίζδξ είκαζ υηζ ηα d 0 ιέηαθθα δεκ πναβιαημπμζμφκ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ. Άνα πάκηα ιεηνάιε ημκ ανζειυ ηςκ δθεηηνμκίςκ ζημ ανπζηυ ηαζ ηεθζηυ ιεηαθθζηυ ζφιπθμημ βζα κα εθέβπμοιε ημκ μθζηυ ανζειυ δθεηηνμκίςκ, ηαηά ηδκ μλείδςζδ ημο ιεηάθθμο ηαζ ημκ ανζειυ ηςκ d-δθεηηνμκίςκ! Ζ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ εφημθα ακαβκςνίγεηαζ εάκ ιεηνδεμφκ ηα δθεηηνυκζα ζημ ιεηαθθζηυ ζφιπθμημ. Όηακ ζοιαεί ιζα ακηίδναζδ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ημ ιέηαθθμ εα μλεζδςεεί, ζοκήεςξ ηαηά δομ δθεηηνυκζα. Έηζζ, εάκ λεηζκήζμοιε ι έκα ιέηαθθμ ιε 0 μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ (d 8 ), ιεηά ηδκ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ ημ ιέηαθθμ εα έπεζ +2 μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ (d 6 ). Μυθζξ ελμζηεζςεείηε ιε ηα μνβακμιεηαθθζηέξ ακηζδνάζεζξ εα ιπμνείηε κα εκημπίζεηε ηζξ ημζκέξ μλεζδςηζηέξ ηαηαζηάζεζξ ανηεηά ζφκημια. Σα H 2, R-X, θαη H-SiR 3 είλαη ηξία από ηα πην ζπλεζηζκέλα ππνζηξώκαηα πνπ κπνξνύλ λα πξαγκαηνπνηήζνπλ αληηδξάζεηο νμεηδσηηθήο πξνζζήθεο ζε θαηαιπηηθνύο θύθινπο. Ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ζε ηεηναβςκζηά d 8 ζφιπθμηα έπμοκ εονφηαηδ πνήζδ. Σμ ζφιπθμημ trans-ir(co)cl(pet 3 ) 2 απμηεθεί πανάδεζβια βζα ηέημζεξ ακηζδνάζεζξ (Δζηυκα 4.21). 122