Αλληλεπίδραση δίπόλο-δίπολο

Αλληλεπίδραση δίπόλο-δίπολο δίπολο Εκτός από την αλληλεπίδραση µέσω των δεσµικών ηλεκτρονίων, τα πυρηνικά σπίν αλληλεπιδρούν και µέσω του χώρου. Αυτή η αλληλεπίδραση ονοµάζεται αλληλεπίδραση δίπολο-δίπολο. Σύζευξη σπιν-σπιν Αλληλεπίδραση δίπολο-δίπολο Η µέιστη τιµή του ΝΟΕ µεταξύ δύο πυρήνων Ι και δίνεται από τη σχέση: ΝΟΕ(max) = Ι υροµανητικός λόος πυρήνα Ι υροµανητικός λόος πυρήνα Το αποτέλεσµα της αλληλεπίδρασης δίπολο-δίπολο είναι νωστό ως φαινόµενο ΝΟΕ (Nuclear verauser Enhancement) και επηρεάζει την εµφάνιση του φάσµατος NMR. Το ΝΟΕ εξαρτάται από το αντίστροφο της έκτης δύναµης της απόστασης µεταξύ π.χ. δύο πρωτονίων, r 6. Έτσι, ια να εµφανίζουν δύο πρωτόνια ΝΟΕ θα πρέπει να βρίσκονται αρκετά κοντά το ένα µε το άλλο. Επίσης, επειδή το ΝΟΕ οφείλεται στην αλληλεπίδραση µέσω του χώρου, είναι ανεξάρτητο από το εάν τα πρωτόνια εµφανίζουν σύζευξη ή όχι.

Φαινόµενο ΝΟΕ Όταν Ι = ΝΟΕ (max) = 0.5 ΝΟΕ(max) = Όταν Ι και Ι, > 0 NE (max) > 0 Όταν Ι και Ι < 0, >0 NE (max) < 0 Ι = 3 ( Ι > 0) = ( > 0) NE(max) =.987 Ι = 3 i ( Ι <0) = ( > 0) NE(max) = -.5 Το ΝΟΕ αλλάζει τις εντάσεις των κορυφών στο φάσµα. Προκαλείται µε την ακτινοβόληση του ενός εκ των δύο πυρήνων που βρίσκονται σε άµεση ειτονία στο µόριο. Ι και Ι, > 0 0 Ακτινοβüληση ν ν ν ν NE = n ( ) = - 0 0 NE κορεσìüò NEF = + NE = 0

NE σε σύστηµα δύο σπιν ββ Ν - δ ακτινοβόληση Ν - δ/ Ν αβ W W βα Ν Ν - δ/ W W Ν +δ/ W αα Ν + δ W W = Πιθανότητες µετάπτωσης W Ν + δ/ W ακτινοβόληση 0 0 ν ν ν ν Πληθυσµοί - p aβ Ι p βα - p ββ - p βα p αβ - p ββ p βα - p αβ = 0 Σm =0 - p ββ Σm = ± - p aβ p βα - p ββ - p βα = 0 p αβ - p ββ = 0 p βα - p αβ - p ββ

NE σε σύστηµα δύο σπιν (συνέχεια) αβ Ν W Για τον πυρήνα Ι: Πριν < 0 Ν - δ/ ν W 0 Ν + δ/ ββ αα ν - p aβ p βα - p ββ Μετά - p aβ / p βα - p ββ / Ν βα Μετά την ακτινοβόληση του πυρήνα, το σύστηµα αποδιεείρεται προς την αρχική κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας. Η αποδιέερση µπορεί να ίνει µε δύο µηχανισµούς, οι οποίοι µεταφέρουν πληθυσµούς πυρήνων (ή µανήτιση) µεταξύ των διαφόρων σταθµών µέχρι να αποκατασταθούν οι οι αρχικοί πληθυσµοί ισορροπίας στις διάφορες στάθµες. Ο πρώτος µηχανισµός (ή µονοπάτι αποδιέερσης), W 0,µεταφέρει πληθυσµούς από τη σταθµη βα στη στάθµη βα και αντίστροφα, ώστε να αποκατασταθεί η αρχική διαφορά πληθυσµών ίση µε 0. Πριν την αποδιέερση W 0 - p βα Μετά την αποδιέερση W 0 - p βα = 0 Συµπέρασµα: Όταν ο µηχανισµός W 0 κυριαρχεί, η ένταση του σήµατος Ι ελαττώνεται και το ΝΟΕ είναι αρνητικό.

NE σε σύστηµα δύο σπιν (...) Ν - δ/ αβ W Ν - δ W Ν + δ ββ αα Ν + δ/ βα Ο δεύτερος µηχανισµός (ή µονοπάτι αποδιέερσης), W, µεταφέρει πληθυσµούς από τη στάθµη ββ στη στάθµη αα, ώστε να αποκατασταθεί η αρχική διαφορά πληθυσµών ίση µε δ. Πριν την αποδιέερση W Μετά την αποδιέερση W - p ββ - p βα > 0 ν Οι δύο µηχανισµοί αποδιέερσης W και W 0 αναφέρονται συλλοικά µε το όνοµα σταυροειδής αποδιέερση. ν Για τον πυρήνα Ι: Πριν - p aβ p βα - p ββ Μετά - p aβ = 3δ/ p βα - p ββ = 3δ/ Συµπέρασµα: Όταν ο µηχανισµός W κυριαρχεί, η ένταση του σήµατος Ι αυξάνεται και το ΝΟΕ είναι θετικό.

NE και µοριακή κίνηση W -W 0 f ( ) = = W + W + W0 σ ρ Όταν W > W 0, τότε ΝΟΕ < 0 Όταν W < W 0, τότε ΝΟΕ > 0 σ = σταυροειδής ταχύτητα αποδιέερσης ρ ιαµήκης ταχύτητα αποδιέερσης σ ρ = W = W W - 0 + W + W0 Μέτρο της περιστροφικής κίνησης µορίων σε διαλύµατα είναι ο µοριακός χρόνος συσχέτισης, τ.ρίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται ια να περιστραφεί το µόριο κατά ωνία ίση µε ένα ακτίνιο. Μόρια µε µεάλη µοριακή µάζα, π.χ. πολυµερή, πρωτεΐνες, τα οποία περιστρέφονται αρά σε ένα διάλυµα, ευνοούν τον µηχανισµό W 0 και παρουσιάζουν αρνητικό ΝΟΕ. Μόρια µε µικρή µοριακή µάζα, τα οποία περιστρέφονται ρήορα σε ένα διάλυµα, ευνοούν τον µηχανισµό W και παρουσιάζουν θετικό ΝΟΕ. τ = M r 0 - s

NE και µοριακή κίνηση (συνέχεια) κβαντοµηχανική µπορεί να αποδείξει ότι οι πιθανότητες µετάπτωσης W συνδέονται µε το µοριακό χρόνο συσχέτισης µε τις παρακάτω εξισώσεις: W W W 0 r 6 6 r 6 r 3τ ( + ω [ τ ] ) τ ω [ ( + ( ω ) τ τ ( + ( ω + ω [ ) τ ] ) ] ) Όταν το µόριο περιστρέφεται πολύ ρήορα, δηλαδή όταν ω τ << τ 6 r W W0 τ r 6 6 W τ r r = απόσταση µεταξύ των πυρήνων και ω = συχνότητα συντονισµού του πυρήνα ω = συχνότητα συντονισµού του πυρήνα Συνθήκη υπέρτατου ορίου στένωσης

NE και µοριακή κίνηση ( )( Το διάραµµα απεικονίζει τη µεταβολή του ΝΟΕ ενός συστήµατος δύο πυρήνων µε την ταχύτητα περιστροφής (ω 0 τ ) σε συχνότητα ω 0 ω Ι ω. ιακρίνουµε τρεις περιοχές:. Γρήορη ταχύτητα περιστροφής (ω 0 τ << ) NE (max) = 0.5 Πολύ αρή ταχύτητα περιστροφής (ω 0 τ > ) ΝΟΕ = - 3 Ενδιάµεση ταχύτητα περιστροφής (ω 0 τ ~ ) ΝΟΕ αλλάζει πρόσηµο, ενώ σε κάποιο σηµείο ίνεται ίσο µε µηδέν. W 0 = W Η ενδιάµεση περιοχή εξαρτάται από πολλούς παράοντες, όπως το µέεθος του µορίου, το ιξώδες του διαλύµατος, τη θερµοκρασία, την ένταση του πεδίου Β 0 ή τη συχνότητα ω 0 και µερικές φορές από το p του διαλύµατος. Ν Ο Ε ρήορη ω 0 τ ~ αρή

NE και µοριακή κίνηση ( )( Ν Ο Ε Το ΝΟΕ ενός µικρού ή µεσαίου µεέθους µορίου µε ταχύτητα περιστροφής 0-0 -0-9 s ελαττώνεται και µπορεί να έχει αρνητική τιµή καθώς αυξάνεται η συχνότητα. Εποµένως, πειράµατα µέτρησης ΝΟΕ δεν συνίσταται σε υψηλές συχνότητες, παρ όλο ότι αυξάνεται η ευαισθησία και βελτιώνεται η διακριτική ικανότητα λήψης φασµάτων. Το διάραµµα απεικονίζει τη µεταβολή του ΝΟΕ ενός συστήµατος δύο πυρήνων ως συνάρτηση της ταχύτητας περιστροφής του µορίου σε διαφορετικές συχνότητες ω 0. Παρατηρούµε ότι όταν ελαττώνεται η συχνότητα ω 0, το µηδενικό ΝΟΕ συµβαίνει σε πιο αρές ταχύτητες περιστροφής και αντίστροφα.

NE και ενδοπυρηνική απόσταση Α. Περίπτωση οµοπυρηνικών σπιν ( Ι = ) Εάν υποθέσουµε ότι βρισκόµαστε στην περιοχή του υπέρτατου ορίου στένωσης και αντικαταστήσουµε τις εκφράσεις των W, W 0 και W στην εξίσωση f ( ) W -W = 0 f ( ) = = W + W + W 0 + 6 + Για δύο αποµονωµένους πυρήνες προβλέπεται το µέιστο ΝΟΕ και ακόµα ότι το ΝΟΕ είναι ανεξάρτητο της απόστασης των δύο πυρήνων!! Β. Περίπτωση ετεροπυρηνικών σπιν ( Ι ) ΝΟΕ(max) =

ΝΟΕ σε σύστηµα πολλών πυρήνων Η προηούµενη συζήτηση σχετικά µε το ΝΟΕ αφορούσε το σύστηµα δύο σπιν. Πρακτικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η συνηθισµένη περίπτωση ενός συστήµατος ή δικτύου πολλών σπιν. Σε αυτήν την περίπτωση θα πρέπει να απαντήσουµε στα ερωτήµατα: Πώς η αλληλεπίδραση δίπολο-δίπολο µεταξύ πολλών σπιν επηρεάζει το ΝΟΕ; Πώς υπεισέρχεται η εξάρτηση του ΝΟΕ από την απόσταση; ιαδροµές αποδιέερσης: Μόνο ο µηχανισµός δίπολο-δίπολο δηµιουρεί ΝΟΕ. Οι υπόλοιπες διαδροµές αποδιέερσης (παραµανητικές ουσίες, διαλύτης, άλλοι µηχανισµοί αποδιέερσης) ανταωνίζονται την αλληλεπίδραση δίπολο-δίπολο και ελαττώνουν την τιµή του ΝΟΕ. f ( ) = ρ σ + ρ * σ ρ = σταυροειδής αποδιέερση ιαµήκηςς αποδιέερση ρ * ιαρροή ή απώλεια ΝΟΕ

Εξάρτηση του ΝΟΕ από την απόσταση Ας υποθέσουµε ότι τα δύο σπιν και αλληλεπιδρούν και το Ι εµφανίζει ΝΟΕ όταν ακτινοβολείται το. Η παρουσία ενός τρίτου ειτονικού προς το Ι σπιν Ν στο ίδιο µόριο επιδρά στην αποδιέερση του Ι. Το Ν µπορεί να θεωρηθεί ως ένας άλλος διάδροµος αποδιέερσης, ή απώλεια αποδιέερσης (ρ Ι* ), ο οποίος ανταωνίζεται τη σταυροειδή αποδιέερση σ µεταξύ των και. Αυτός ο ανταωνισµός καθορίζει το µέεθος του ΝΟΕ. Η εξίσωση δείχνει την εξάρτηση του ΝΟΕ του Ι, τόσο από την απόσταση r, όσο και από την απόσταση r N. ελλάτωση της απόστασης r σε σχέση µε την απόσταση r N προκαλεί αύξηση του ΝΟΕ και αντίστροφα. Αυτή η διαπίστωση ενισχύει την άποψη ότι όσο µικρότερη είναι η απόσταση µεταξύ δύο πυρήνων και, τόσο µεαλύτερο είναι το ΝΟΕ. Παρ όλα αυτά, όπως θα διαπιστώσουµε παρακάτω, χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή όταν ερµηνεύουµε το ΝΟΕ σε σχέση µε τη εωµετρία του µορίου NE * ρ σ N f ( ) = W W0 W + W + W 0 = τ τ ( ) ( ) 6 6 r r 3τ τ τ ( ) + ( ) + ( 6 6 r r r 6 )

ΝΟΕ συστήµατος τριών σπιν (three spin effect) B 49.% B 5.0% 0.5 B Γ 0.8% Ανεξάρτητα από το πόσο κοντά βρίσκονται δύο σπιν σε ένα µόριο, τα οποία αλληλεπιδρούν µε το µηχανισµό δίπολοδίπολο, µπορεί να µην εµφανίζουν µέιστο ΝΟΕ, εάν υπάρχει στο ίδιο µόριο τρίτο ειτονικό σπιν Γ Γ Στο σύστηµα τριών σπιν Α, Β, Γ, το ΝΟΕ του µεσαίου σπιν Β, όταν ακτινοβολείται το Α, εξαρτάται από την απόσταση Β-Γ του τρίτου σπιν Γ (three spin effect). Όταν το Γ είναι σχετικά µακριά (Α-Β < Β-Γ), τότε έχει πολύ µικρή επίδραση στην αποδιέερση του Β, επιτρέποντας έτσι στη σταυροειδή αποδιέερση σ ΑΒ να κυριαρχεί Το ΝΟΕ έχει τιµή πλησίον της µέιστης τιµής 0.5 (50%). Καθώς το Γ πλησιάζει το Β και η απόσταση Β-Γ ίνεται ίση µε την Α-Β, τότε τα Α και Γ αποδιεείρουν στον ίδιο βαθµό το Β. Το ΝΟΕ του Β είναι το ήµισυ του µέιστου ΝΟΕ (5%). Όταν το Γ έχει πλησιάσει περισσότερο το Β (Α-Β > Β- Γ), τότε η αποδιέερση του Β κυριαρχείται από το Γ (η ταχύτητα της σταυροειδούς αποδιέερσης σ ΑΒ είναι µικρότερη από την απώλεια αποδιέερσης ρ ΒΓ* ). Το ΝΟΕ είναι πολύ µικρότερο από τη µέιστη τιµή (0.8%).

ΝΟΕ συστήµατος τριών σπιν (συνέχεια) B 49.9% 49.% B 0.5 B Γ 46.0% f Γ ( B) f ( ) B Γ Τα αποτελέσµατα είναι αρκετά διαφορετικά όταν ακτινοβολήσουµε το µεσαίο σπιν Β και παρατηρούµε το ΝΟΕ του σπιν Α. Όταν το Γ είναι σχετικά µακριά (Α-Β < Β-Γ), τότε έχει πολύ µικρή επίδραση στην αποδιέερση του Α, επιτρέποντας έτσι στη σταυροειδή αποδιέερση σ ΑΒ να κυριαρχεί πλήρως. Το ΝΟΕ έχει τιµή σχεδόν ίση µε τη µέιστη τιµή (49.9%). Ακόµα και στην περίπτωση όπου Α-Β = Β-Γ, ή Α-Β > Β-Γ το Γ εξακολουθεί να βρίσκεται µακριά από το Α, η αποδιέερση του οποίου συνεχίζει να κυριαρχείται από τη σταυροειδή αποδιέερση σ ΑΒ. Το ΝΟΕ του Α ελαττώνεται πολύ λίο σε σχέση µε τη µέιστη τιµή (49.% και 46.0%). Συκρίνοντας τα δύο πειράµατα, παρατηρούµε ότι τα ΝΟΕ δεν είναι συµµετρικά. Αυτό οφείλεται στο ότι τα σπιν Α και Β έχουν διαφορετικά ειτονικά σπιν και σε διαφορετικές αποστάσεις.

Άµεσο και έµµεσο ΝΟΕ -.5% B Γ 5.0% Στα προηούµενα παραδείµατα συζητήσαµε ια το άµεσο ΝΟΕ, δηλαδή το ΝΟΕ µεταξύ των σπιν Α και Β, ανοώντας το έµµεσο ΝΟΕ που µπορεί να εµφανίσει το Γ, όταν ακτινοβολούµε το Α ή το Β. 49.% B 49.% Γ Άµεσο ΝΟΕ Έµµεσο ΝΟΕ f f Γ f Γ ( ) ή f ( Γ) ( ) = f ( Γ) = f B B ( ) f ( Γ) f Γ Α ( B) ( B) Άµεσο ΝΟΕ: f B () = 5% f Γ (Β) = 49.% f Γ () = 0.8% Έµµεσο ΝΟΕ: f Γ () = -5% 49.% = -.3% Ολικό ΝΟΕ: f Γ () = άµεσο + έµµεσο = 0.8% -.3% = -.5%

Άµεσο και έµµεσο ΝΟΕ (συνέχεια) Το έµµεσο ΝΟΕ αναπτύσσεται πολύ πιο αρά από το άµεσο ΝΟΕ και εµφανίζεται µετά από σχετικά µακρά περίοδο ακτινοβόλησης (κορεσµού), κατά την οποία το άµεσο ΝΟΕ έχει αναπτυχθεί σε σηµαντικό ποσοστό. N E άµεσο f B () Για ένα µη ευθύραµµο σύστηµα τριών σπιν,, το ΝΟΕ εξαρτάται από τη ωνία θ. Όταν θ =80 ο άµεσο ΝΟΕ έµµεσο ΝΟΕ Όταν θ < 80 ο άµεσο ΝΟΕ έµµεσο ΝΟΕ B θ Γ r έµµεσο t f Γ () Η απουσία ΝΟΕ µεταξύ δύο σπιν δεν αποδεικνύει πάντα ότι αυτά είναι πολύ αποµακρυσµένα το ένα από το άλλο. Όταν θ = 78 ο, r =.6 Å f B () ~ f Γ () και ολικό f Γ () ~ 0 Όταν θ = 60 ο, r = Å f Γ () = 0% του ΝΟΕ όταν θ = 80 ο

Μέτρηση του ΝΟΕ Ακτινοβüληση 0 NE κορεσìüò ν ν ν ν α β NE = - f ( ) = 0 0 Φάσµα (β) Φάσµα (α) = Φάσµα διαφοράς 3 4 NE ν ( 3 ) 5 6 N 3 ν 0 Η τεχνική λήψης φασµάτων διαφοράς ΝΟΕ χρησιµοποιείται στην περίπτωση που το ΝΟΕ είναι πολύ µικρό (< %).

Εφαρµοές του ΝΟΕ 0% % Me 3 3 Me Me Me Me Me 5 6 3 Me Ph ime 3 R 6% 0% i(me ) 5 3 R ime 3 4% 6% i(me ) 6 3 Me Ph

Εφαρµοές του ΝΟΕ (συνέχεια) 3 % ( 3 ) % 6% N 3 ( 3 ) Ph 4% % N Ph 3 % ( 3 ) 4% 0% 6% N Ph

l l N N N N + l N N N N l 3 6 endo l l N N N N 3 6 exo

Ανάλυση διαµορφώσεων µε το ΝΟΕ Εκτός από τη σταθερά σύζευξης, το φαινόµενο ΝΟΕ µπορεί να χρησιµοποιηθεί ια την ανάλυση διαµορφώσεων σε ένα ευέλικτο µόριο. Οπως και στην περίπτωση της σταθεράς σύζευξης, ο χρόνος ζωής µιας διαµόρφωσης πρέπει να είναι µεαλύτερος από την κλίµακα NMR ια να την παρατηρήσουµε στο φάσµα. Y X r. Γρήορη περιστροφή. Ένα µέσο σήµα στο φάσµα NMR.. Το ΝΟΕ αντανακλά το µέσον όρο όλων των διαµορφώσεων. X Y r. Αρή περιστροφή. Τρία διαφορετικά σήµατα στο φάσµα NMR.. Το ΝΟΕ έχει διαφορετική τιµή ια κάθε διαµόρφωση. Y X r 3 3. Γρήορη περιστροφή (λόω όµως στερεοχηµικής παρεµπόδισης προτιµάται µία από τις τρεις διαµορφώσεις). Ένα σήµα στο φάσµα NMR. Το ΝΟΕ αντανακλά την κατά προτίµηση διαµόρφωση, χωρίς όµως να µηδενίζεται η συνεισφορά των άλλων διαµορφώσεων στην πειραµατική τιµή του.

Ανάλυση διαµορφώσεων µε το ΝΟΕ (συνέχεια) R B R R B B α β Ας υποθέσουµε ότι η διαµόρφωση (α) είναι η πιο σταθερή. Αν ακτινοβολήσουµε το Η Α, το πλησιέστερο προς αυτό πρωτόνιο Η θα εµφανίσει σηµαντικό ΝΟΕ. Εάν τα δύο διαστερεοτοπικά πρωτόνια Η και Η δεν έχουν προσδιορισθεί στο φάσµα, τότε η διαµόρφωση (α) δεν µπορεί να διαφοροποιηθεί από την (), επειδή και στις δύο διαµορφώσεις τα Η Α και Η (Η ) έχουν την ίδια µεταξύ τους απόσταση. Η αµφιβολία λύνεται, αν σε ένα δεύτερο πείραµα ακτινοβολήσουµε το Η Β οπότε το πρωτόνιο Η στη διαµόρφωση (α) θα δείξει σηµαντικό ΝΟΕ. N 3 N N 3 N